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Lección: Equilibrio MaterialTEMA: EQUILIBRIO MATERIAL

Introducción

1

©Adolfo Bastida PascualUniversidad de Murcia.España.

I. Equilibrio material . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2

I.A. Condición general de equilibrio material . . .2

II. Equilibrio de fases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .7

II.A. Potencial químico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

II.B. Regla de las fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

II.C. Diagrama de fases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .10

II.D. Ecuación de Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

III. Equilibrio químico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

III.A. Grado de avance de la reacción . . . . . . . . 14

III.B. Equilibrio químico entre gases ideales . . 17

III.C. Dependencia de KoP con la temperatura 20

I.A. Condición general deequilibrio material

EQUILIBRIO MATERIAL

I. Equilibrio material 2

Proceso espontáneo ⇒ ∆GP,T < 0 ⇒ El sistema evolucio-

na hasta alcanzar el valor mínimo de energía libre ⇒ G=cte.

⇒ dGP,T = 0.

Equilibrio termodinámico:

• Equilibrio térmico y mecánico.

• Equilibrio material ⇒ Transporte de materia entre fases y

reacciones químicas.

Equilibrio químico⇒ conversión de unas sustancias en otras.

Equilibrio de fases⇒ transporte de materia entre fases sin reac-

ción química.

I.A. Condición general deequilibrio material

EQUILIBRIO MATERIAL

I. Equilibrio material 3

• Sistema en equilibrio termodinámico (1 fase, ni=cte., i = 1, . . . ,C).

G = H−T S =U +PV −T S = Q+W +PV −T S

dG = ��dQ+ �

�dW +PdV +V dP−T dS−SdT

= ����T dS−����PdV +����PdV +V dP−����T dS−SdT

dG(P,T ) =V dP−SdT

d f (x,y)=(

∂ f∂x

)y

dx+(

∂ f∂y

)x

dy

( f ,x,y)≡ (G,P,T )⇒(

∂G∂P

)T,ni

=V y

(∂G∂T

)P,ni

=−S

I.A. Condición general deequilibrio material

EQUILIBRIO MATERIAL

I. Equilibrio material 4

• Sistema en equilibrio mecánico y térmico (1 fase, ni 6=cte., i =1, . . . ,C).

G = G(P,T,ni)

dG =(

∂G∂T

)P,ni

dT+(

∂G∂P

)T,ni

dP+(

∂G∂n1

)T,P,ni 6=n1

dn1+...+(

∂G∂nC

)T,P,ni 6=nC

dnC

dG =−SdT +V dP+C

∑i=1

(∂G∂ni

)P,T,n j 6=ni︸ ︷︷ ︸

Potencial químico→µi

dni

dG =−SdT +V dP+C

∑i=1

µidni

I.A. Condición general deequilibrio material

EQUILIBRIO MATERIAL

I. Equilibrio material 5

• Sistema en equilibrio mecánico y térmico (F fases, ni 6=cte., i =1, . . . ,C)

Fase α1⇒ nα11 ,nα1

2 , . . . ,nα1C

Fase α2⇒ nα21 ,nα2

2 , . . . ,nα2C

... ...

Fase αF⇒ nαF1 ,nαF

2 , . . . ,nαFC

dGα =−SαdT +V αdP+C

∑i=1

(∂Gα

∂nαi

)P,T,nα

j 6=nαi︸ ︷︷ ︸

µαi

dnαi

dG = ∑α

dGα

I.A. Condición general deequilibrio material

EQUILIBRIO MATERIAL

I. Equilibrio material 6

dG = ∑α

dGα =−∑α

Sα︸ ︷︷ ︸S

dT +∑α

V α︸ ︷︷ ︸V

dP+∑α

∑i

µαi dnα

i

dGP,T = ∑α

∑i

µαi dnα

i

Proceso espontáneo⇒ dGP,T < 0⇒ ∑α

∑i

µαi dnα

i < 0.

Equilibrio⇒ dGP,T = 0⇒ ∑α

∑i

µαi dnα

i = 0.

II.A. Potencial químicoEQUILIBRIO MATERIAL

II. Equilibrio de fases 7

• Equilibrio

∑α

∑i

µαi dnα

i = 0⇒ µβ

i dnβ

i +µδi dnδ

i = 0

↓ dni =−dnβ

i = dnδi

(µδi −µβ

i )dni = 0

µβ

i = µδi

• Proceso espontáneo

∑α

∑i

µαi dnα

i < 0⇒ µβ

i dnβ

i +µδi dnδ

i < 0

↓ dni =−dnβ

i = dnδi

(µδi −µβ

i )dni < 0

µβ

i > µδi

II.B. Regla de las fasesEQUILIBRIO MATERIAL

II. Equilibrio de fases 8

Fase α1⇒ nα11 ,nα1

2 , . . . ,nα1C

Fase α2⇒ nα21 ,nα2

2 , . . . ,nα2C

... ...

Fase αF⇒ nαF1 ,nαF

2 , . . . ,nαFC

• Variables nαi ,P,T ⇒ F ·C+2

• Fracciones molares

xαi =

nαi

nαtot

=nα

inα

1 + . . .+nαC

Restricciones⇒ xα1 + . . .+ xα

C = 1 para α = α1, . . . ,αF ⇒ F

• Equilibrio material

µα11 = . . .= µαF

1... ...

µα1C = . . .= µαF

C

Restricciones⇒ (F−1) ·C

II.B. Regla de las fasesEQUILIBRIO MATERIAL

II. Equilibrio de fases 9

• Número de variables independientes en el equilibrio⇒ Grados de

libertad

F ·C+2−F− (F−1) ·C = ����F ·C+2−F−����F ·C+C

L =C+2−F ⇒ Regla de las fases de Gibbs

II.C. Diagrama de fasesEQUILIBRIO MATERIAL

II. Equilibrio de fases

10

F = 1⇒ L = 1+2−1 = 2F = 2⇒ L = 1+2−2 = 1F = 3⇒ L = 1+2−3 = 0

II.C. Diagrama de fasesEQUILIBRIO MATERIAL

II. Equilibrio de fases

11

Pt = 6 10−2 atm; Tt = 273.16 K

Tc = 647.3 K

II.D. Ecuación de ClapeyronEQUILIBRIO MATERIAL

II. Equilibrio de fases

12

µα = µβ(∂Gα

∂n

)T,P

=

(∂Gβ

∂n

)T,P

dGα = dGβ

−SαdT +V αdP =−SβdT +V βdP

(V α−V β)dP = (Sα−Sβ)dT

dPdT

=∆S∆V⇒ Ecuación de Clapeyron

II.D. Ecuación de ClapeyronEQUILIBRIO MATERIAL

II. Equilibrio de fases

13

Cambio de fase reversible (P,T )→ cte. ⇒ dS = ��dQT = dH

T ⇒∆S = ∆H

T ⇒dPdT = ∆H

T ∆V .

Equilibrio líquido-vapor⇒ ∆V = Vgas−Vliq ' Vgas =RTP

dPdT

=P∆HRT 2

d lnP =∆HR

dTT 2

↓ ∆H ' cte.

lnP︸︷︷︸y

=−∆HR︸ ︷︷ ︸

a

1T︸︷︷︸x

+ cte.’︸︷︷︸b

Ecuación de Clausius-Clapeyron

III.A. Grado de avance de lareacción

EQUILIBRIO MATERIAL

III. Equilibrio químico

14

Coeficientes estequiométricos

2C6H6+15O2→ 12CO2+6H2O

νC6H6 =−2 νCO2 = 12

νO2 =−15 νH2O = 6

Grado de avance de la reacción

ξ =∆niνi

=ni−no

iνi

III.A. Grado de avance de lareacción

EQUILIBRIO MATERIAL

III. Equilibrio químico

15

2C6H6+ 15O2 → 12CO2+ 6H2O

t= 0 2 15 0 0

ξ = 2−2−2

15−15−15

0−012

0−06 = 0

t1> 0 1 7.5 6 3

ξ = 1−2−2

7.5−15−15

6−012

3−06 = 0.5

t2> t1 0 0 12 6

ξ = 0−2−2

0−15−15

12−012

6−06 = 1

III.A. Grado de avance de lareacción

EQUILIBRIO MATERIAL

III. Equilibrio químico

16

Condición general de equilibrio material ⇒ ∑α

∑i

µαi dnα

i = 0 ⇒

Equilibrio de fases⇒ µα1i = µα2

i = . . .= µi

∑α

∑i

µαi dnα

i = ∑i

µi∑α

dnαi = ∑

iµi dni = 0

∆ni = ni−noi = νi ξ⇒ dni = νi dξ

∑i

µi dni = ∑i

µi νi dξ = 0

∑i

µi νi = 0

III.B. Equilibrio químico entregases ideales

EQUILIBRIO MATERIAL

III. Equilibrio químico

17

Sustancia pura.

dG =V dP−SdT

↓ µ =

(∂G∂n

)P,T

dµ = V dP− SdT =T=cte.

V dP =gas ideal

RTP

dP

∫ P

Po=1 bardµ(T ) = RT

∫ P

Po=1 bard lnP

µ(T )−µo(T ) = RT lnPPo

µ(T )= µo(T )+RT lnPPo

III.B. Equilibrio químico entregases ideales

EQUILIBRIO MATERIAL

III. Equilibrio químico

18

Mezcla de gases ideales⇒ Pi =niRT

V = nin

nRTV = xi P.

µi(T ) = µoi (T )+RT ln

PiPo

i

Reacción química entre gases ideales⇒ aA+bB cC+d D

∑i

νi µi = 0⇒ aµA+bµB = cµC +d µD

aµo

A+aRT lnPA

Po+bµo

B+bRT lnPB

Po= cµo

C + cRT lnPC

Po+d µo

D+d RT lnPD

Po

cµo

C +d µo

D−aµo

A−bµo

B︸ ︷︷ ︸∆Go

=−RT

{ln(

PC

Po

)c

+ ln(

PD

Po

)d

− ln(

PA

Po

)a

− ln(

PB

Po

)b}

III.B. Equilibrio químico entregases ideales

EQUILIBRIO MATERIAL

III. Equilibrio químico

19

∆Go =−RT ln

(PCPo

)c(PDPo

)d

(PAPo

)a(PBPo

)b︸ ︷︷ ︸cte. de equilibrio→Ko

P

∆Go=−RT ln KoP

KoP no depende de las presiones iniciales.

∆Go(T )⇒ KoP(T ).

III.C. Dependencia de KoP con

la temperatura

EQUILIBRIO MATERIAL

III. Equilibrio químico

20

lnKoP =−∆Go

RT⇒

d lnKoP

dT=

∆Go

RT 2−1

RTd∆Go

dT

d∆Go

dT=

ddT ∑

iνi Go

i = ∑i

νidGo

idT︸︷︷︸−So

i

=−∑i

νi Soi =−∆So

d lnKoP

dT=

∆Go

RT 2 +∆So

RT=

∆Go+T ∆So

RT 2

d lnKoP

dT=

∆Ho

RT 2 Ecuación de van’t Hoff

III.C. Dependencia de KoP con

la temperatura

EQUILIBRIO MATERIAL

III. Equilibrio químico

21

d lnKoP =

∆Ho

RT 2 dT

Reacción endotérmica ∆Ho > 0, dT > 0 ⇒ d lnKoP > 0 ⇒

dKoP > 0. La reacción se desplaza hacia la derecha absorbiendo

calor.

Reacción exotérmica ∆Ho < 0, dT > 0⇒ d lnKoP < 0⇒ dKo

P <

0. La reacción se desplaza hacia la izquierda absorbiendo calor.

III.C. Dependencia de KoP con

la temperatura

EQUILIBRIO MATERIAL

III. Equilibrio químico

22

d lnKoP =

∆Ho

RT 2 dT

Reacción endotérmica ∆Ho > 0, dT < 0 ⇒ d lnKoP < 0 ⇒

dKoP < 0. La reacción se desplaza hacia la izquierda liberando

calor.

Reacción exotérmica ∆Ho < 0, dT < 0⇒ d lnKoP > 0⇒ dKo

P >

0. La reacción se desplaza hacia la derecha liberando calor.