teoria campo cristalino
Post on 19-Dec-2015
157 Views
Preview:
DESCRIPTION
TRANSCRIPT
TEORÍA DE CAMPO CRISTALINO
Establecida por Bethe y Van Vleck (físicos), propiedades de la estructura cristalina, 1930 1950 TEV, éxito porque respondía adecuadamente preguntas sobre geometría y susceptibilidad magnética de complejos TCC geometría de orbitales d
TEORÍA DE CAMPO CRISTALINO
Si tomamos en cuenta los ejes tridimensionales => 6 funciones de onda con respecto a orbitales cuya forma típica es de 4 lóbulos : dxy, dxz, dyz, dx2-y2, dz2-x2 y dz2-y2
dx2-z2 y dy2-z2 gran densidad electrónica a lo largo del eje z y sólo 5 orbitales pueden tener existencia física =>
dx2-z2 y dy2-z2 alta densidad e- a lo largo de z y máxima en x y z => anillo de densidad electrónica en plano de xy
POSTULADOS DE LA TEORÍA DE CAMPO CRISTALINO
La única interacción entre el ión metálico central y los ligandos es de tipo electrostática
Los ligandos se consideran como cargas puntuales negativas que actúan como campo electrostático externo Ión metálico y ligandos cargas puntuales.
Interacción electrostática:
ATRACCIÓN: Carga (+) ión metálico central y e(-) del ligando.REPULSIÓN: electrones del ligando y del ión central
En un ión metálico hipotético aislado y gaseoso, los orbitales d están energéticamente degenerados misma energía
Si colocamos un campo eléctrico negativo uniformemente esférico alrededor del metal => electrones de orbitales d degenerados sufren repulsión.
Todos los orbitales d se desestabilizan por igual => aumento de energía => igualmente degenerados
POSTULADOS DE LA TEORÍA DE CAMPO CRISTALINO
POSTULADOS DE LA TEORÍA DE CAMPO CRISTALINO
Si campo eléctrico no es uniforme, ni simetricamente esférico => causado por cargas negativas puntuales (ligandos) => simetría menor que esférica
En general, N° de ligandos 4 ó 6 => campo tetraédrico u Oh
CAMPO ELECTROSTÁTICO CREADO POR INTERACCIÓN DEL ION CENTRAL Y LIGANDOS CAMPO CRISTALINO
DEBIDO A QUE INICIALMENTE SE APLICÓ A ESTUDIOS DE SISTEMAS CRISTALINOS
TEORÍA DE CAMPO CRISTALINO : CAMPO Oh
Seis ligandos que forman un complejo octaédrico => se posicionan simetricamente sobre los ejes de un sistema de coordenadas cartesianas con ión metálico en el origen
La presencia del ligando produce una perturbación en los orbitales d => aumentan de energía en relación al ión
debido a repulsiones de cargas negativas
Orbitales d más afectados serán los dx2-y2 y los dz2 :eg
Menos afectados entre los ejes: dxy, dxz, dyz t2g
Grupo puntual simetría Oh
Se denomina o a la energía del campo cristalino. Es la energía asociada a la separación de niveles y es
proporcional a la fuerza del campo cristalino.
En
erg
ía o
eg
t2g
Reordenamiento de ligandos de campo esférico a Oh no altera energía promedio de orbitales d => baricentro
constante si eg repelidos 6Dq y t2g estabilizados 4Dq
TEORÍA DE CAMPO CRISTALINO : CAMPO OhOBTENCIÓN DEL VALOR DE 10Dq
10Dq depende del metal y tipo de ligandos unidos a este, pero se puede medir fácilmente en iones metálicos con un único e- en orbitales d.
Ejemplo:
[Ti(H2O)6]3+
Ti: 4s2 3d2
Ti3+: 3d1
complejo color púrpura : electrón d absorbe fotones en la longitud de onda en el color complementario => pasa a mayor nivel de energía
t2g1 eg
0 t2g0 eg
1 ( = 20300 cm-1)
E= h x c x = h x c x = 243,148 kJ/mol
Luz de
510 nm
transición d-d
ColorColor
Los electrones t del complejo pueden ser excitados a uno de los orbitales e si este absorbe un fotón de
energía igual a . Por lo tanto puede usarse la longitud de onda absorbida para determinar el
desdoblamiento del campo cristalino por un ligando.
= h = h c
A mayor deberán absorber radiación de
alta energía y baja longitud de onda.
TEORÍA DE CAMPO CRISTALINOENERGÍA DE ESTABILIZACIÓN DE CAMPO CRISTALINO
d1 se estabiliza en 4Dq en relación al campo esférico => EECC = - 4Dq = - 40
d2: Regla de Hund => EECC = 2 x - 4Dq = - 8Dq = - 80
d3: Regla de Hund => EECC = 3 x - 4Dq = - 12Dq
d4: adopta configuración de menor energía y depende de 0 y P ( Energía de apareamiento)
TEORÍA DE CAMPO CRISTALINOENERGÍA DE ESTABILIZACIÓN DE CAMPO CRISTALINO
0 < P => ocupa eg => campo débil o spín alto
EECC = 3 x - 4Dq + 1 x +6Dq = - 6Dq
0 > P => ocupa t2g => campo fuerte o spín bajo
EECC = 4 x - 4Dq + P = -16Dq + P
TEORÍA DE CAMPO CRISTALINOENERGÍA DE ESTABILIZACIÓN DE CAMPO CRISTALINO
EECC = 0 (campo débil)
EECC = 3 x - 4Dq + 2P = -12Dq + 2P (campo fuerte)
TEORÍA DE CAMPO CRISTALINO : CAMPO Td
Ligandos llegan por 4 vértices alternados de un cubo => más afectados dxy, dxz, dyz (dirigidos a los vértices), menos afectados dx2-y2 y dz2 (dirigidos al centro de las caras del cubo)
Complejos de este tipo también pertenecen a una simetría Oh =>dxy, dxz, dyz = t2 se desestabilizan en energía
dx2-y2 y dz2 = e se estabilizan
Td no tiene centro de inversión => no hay g (gerade)
TEORÍA DE CAMPO CRISTALINO : CAMPO Td
Como ahora sólo son 4 ligandos, la 10Dq es menor => no hay obligación de apareo de electrones => raro configuraciones de spín bajo
Si se favorece campos cristalinos fuertes => se prefieren otras simetrías a laTd
TEORÍA DE CAMPO CRISTALINO : CAMPO Td
Espin bajo Espin alto
Complejos octaédricos Complejos tetraédricosNúmero de electrones d
Configuración
TEORÍA DE CAMPO CRISTALINO : SIMETRÍA TETRAGONAL (D4h) Y CUADRADOS PLANOS
Caso de alejamiento del ligando en z: todo componente en z se estabiliza en Energía, baricentro cte.
Oh tetragonal Cuadrado plano (d8)
top related