teoria de liq-vap
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Indique la diferencia entre un gas y un vapor.
Se denomina gas al estado de agregación de la materia en el que las
sustancias no tienen forma ni volumen propio, adoptando el de los
recipientes que las contienen. Las moléculas que constituyen un gas casi no
son atraídas unas por otras ni reaccionan entre sí formando enlaces, por lo
que se mueven en el vacío a gran velocidad y muy separadas unas de otras.
Mientras que el vapor es un estado de la materia en el que se encuentra un
gas cuando se halla por debajo de su temperatura crítica. En éste las
moléculas apenas interaccionan entre sí, adoptando la forma del recipiente
que lo contiene y tendiendo a expandirse todo lo posible; siendo aquel gas
que se puede condensar por presurización a temperatura constante o por
enfriamiento a presión constante [PROPIO].
La diferencia entre gas y vapor es tan sólo una diferencia de estado
termodinámico, en absoluto es una diferencia de estado de agregación. La
principal característica que pone de manifiesto la discrepancia entre una gas
y un vapor es que un vapor puede licuarse por compresión isoterma y, en
cambio, en un gas no puede hacerse (para licuar un gas es necesario
enfriarlo por debajo de la temperatura crítica) [1].
Explique detalladamente, ¿qué es la presión de vapor?, ¿en qué
unidades de expresa?, y ¿cuáles son los factores que la afectan?
Presión de vapor:
La presión de vapor es la presión de la fase gaseosa o vapor
de un sólido o un líquido sobre la fase líquida, para una temperatura
determinada, en la que la fase líquida y el vapor se encuentra en
equilibrio dinámico; su valor es independiente de las cantidades de
líquido y vapor presentes mientras existan ambas. Si el vapor y el
líquido de un componente puro están en equilibrio, la presión de
equilibrio se denomina presión de vapor. A una temperatura dada,
sólo hay una presión en la que las fases líquida y de vapor de una
sustancia pura pueden existir en equilibrio [2].
La presión de vapor es medida en unidades estándar de
presión, siendo estas una gran variedad, incluyendo los pascales
(Pa), milímetros de mercurio (mmHg equivalente a Torr), libras por
pulgada cuadrada (lb/pulg2) y atmósferas (atm). El Sistema
Internacional de Unidades (SI), reconoce a la presión como una
unidad derivada de la fuerza ejercida a través de un área
determinada, a esta unidad se le conoce por el nombre de Pascal
(Pa). Un pascal es equivalente a un newton por metro cuadrado
(N/m2 ó kg/m·s2).
Factores que afectan la presión de vapor:
Experimentalmente se ha comprobado que:
a) Para un líquido la presión de vapor aumenta a medida que
aumenta la temperatura. A medida que la temperatura
aumenta, las moléculas en el líquido se mueven con mayor
energía y por consiguiente pueden escapar más fácilmente de
sus vecinas, ya que vencen las fuerzas de interacción que las
mantienen unidas.
b) Líquidos diferentes a la misma temperatura presentan
presiones de vapor diferentes. A una temperatura dada, las
sustancias con presión de vapor elevadas se evaporan más
rápidamente que las sustancias con Presión de vapor baja. Se
dice entonces, que los líquidos que se evaporan rápidamente
son volátiles.
c) Fuerzas Intermoleculares. Mientras más volátil es un
líquido menores son las fuerzas de interacción intermolecular,
mayor es la evaporación del líquido y mayor es su presión de
vapor.
d) Efecto de solutos no electrolitos: un líquido puro posee una
presión de vapor determinada, que depende sólo del líquido
en estudio y de la temperatura. El valor de la presión de vapor
del líquido puro se altera si agregamos al líquido (solvente) un
soluto cualquiera. El soluto puede ser volátil, es decir, posee
una presión de vapor mayor que el 1% de la presión de vapor
del solvente a la misma temperatura; o no volátil, es decir,
posee una presión de vapor menor que el 1% de la presión de
vapor del solvente a la misma temperatura. En ambos casos la
presión de vapor del solvente se modifica en relación al
solvente puro, ocasionando la disminución de la presión de
vapor.
Por lo tanto podemos concluir que la presión de vapor depende de la
temperatura, de la naturaleza del líquido, de sus fuerzas intermoleculares y
de la existencia de solutos no electrolitos en la solución [2].
¿Cómo verificaría usted el buen funcionamiento del refractómetro?
El buen funcionamiento del refractómetro se verifica al medir el
índice de refracción de una sustancia patrón, a la cual ya se le conoce el
valor a medir; en este caso en particular se utiliza agua destilada la cual debe
tener un índice de 1,333. Si dicho valor es igual al medido el refractómetro
funciona adecuadamente. También se puede utilizar cualquier otra sustancia
a la que se le conozca dicha propiedad. (2)
¿Cómo se corrige el índice de refracción por temperatura?
El índice de refracción depende fuertemente de la temperatura,
principalmente por el efecto que esta produce en la densidad del medio.
Algunos de los equipos de medición actualmente en uso, realizan una
corrección por temperatura del resultado de la medición en forma
automática. Esta corrección es limitada y se ha observado que los usuarios
no interpretan correctamente sus alcances.
En el caso de los refractómetros que están calibrados en escala de Grados
Brix y que se utilizan para medir cantidad de azúcar, se puede hacer uso de
la corrección automática solo si se están midiendo soluciones de azúcar, ya
que estos equipos tienen incorporados los valores del coeficiente de
variación del índice de refracción con la temperatura para sacarosa y por
consiguiente no se puede aplicar la misma corrección si se están midiendo
en ese equipo otro tipo de líquidos, ya que es necesario conocer como varía
la propiedad que se está midiendo con la temperatura.
Los refractómetros, dependiendo del intervalo de medición, pueden
calibrarse con agua (de pureza adecuada), con distintos líquidos de índice de
refracción certificados, o con vidrios con índice de refracción certificado.
El material de referencia debe estar certificado a la temperatura a la que
efectuará la medición, o en su defecto, la certificación debe incluir el valor
del coeficiente de variación del índice de refracción con la temperatura para
el intervalo en cuestión. (1)
Enuncie las leyes de Raoult y Henry
Ley de Raoult
Cuando se combinan los modelos de comportamiento de fases con
los de gas ideal y de solución ideal, el criterio de equilibrio vapor/líquido
conduce a una ecuación simple y útil, conocida como la ley de Raoult.
Considérese una fase líquida y una fase de vapor, ambas compuestas por N
componentes químicos, coexistiendo en el equilibrio a la temperatura T y a
la presión P, se obtiene la siguiente ecuación:
PA=X A PA0
(I)
Donde:
PA : Presión de vapor de la disolución
X A : Fracción molar del solvente
PA0
: Presión de vapor del solvente puro.
Ley de Henry
Establece que la presión parcial de la especie en la fase vapor es
directamente proporcional a su fracción mol en la fase líquida. Se utiliza par
presiones lo suficientemente bajas como o para que la fase vapor se suponga
un gas ideal. (3)
y i P=xiΗ i ( II )Donde:
H i : es la constante de Henry
x i : Fracción mol de fase líquida
y i : Fracción mol de fase vapor
: Presión total del sistema.
¿Qué es un azeotrópo?
En el punto, donde , las curvas de los puntos de rocío y de los puntos
de burbuja son tangentes a la misma línea horizontal. Un líquido con esta
composición en ebullición produce vapor con la misma composición
exactamente y, por consiguiente, el líquido no cambia su composición al
evaporarse. No es posible efectuar la separación de los componentes de una
solución semejante, en ebullición constante, por destilación. (3)
¿Qué desviaciones se presentan en el sistema con respecto a la ley de
Raoult? Explique con fuerzas intermoleculares.
Se dice que se producen desviaciones de la ley de Raoult (soluciones no
ideales). Estas desviaciones se presentan por las fuerzas intermoleculares
presentes entre las soluciones involucradas, Cuando hay desviaciones
positivas de la idealidad la interacción soluto- solvente es menor aumenta la
capacidad de las moléculas de pasar al estado de vapor y el proceso de
disolución e endotérmico porque hay separación de las partículas soluto-
solvente. Cuando hay desviaciones negativas de idealidad la interacción
soluto-solvente es mayor y disminuye la capacidad de las moléculas a pasar
al estado de vapor. El proceso de disolución es endotérmico porque las
partículas soluto-solvente se acercan [2].
A nivel molecular las desviaciones negativas apreciables de la idealidad de
la solución en la fase líquida refleja atracciones intermoleculares más
enérgicas entre los pares de moléculas diferentes que entre las moléculas
iguales. Inversamente las desviaciones positivas apreciables son el resultado
de las soluciones entre las cuales las fuerzas intermoleculares entre las
moléculas iguales son más fuertes que la diferentes [5].
¿Qué es el índice de refracción, por qué se utiliza en la
práctica?
Es una medida que determina la reducción de la velocidad de la luz al
propagarse por un medio homogéneo, es decir, es el cambio de la fase por
unidad de longitud, esto es, el numero de ondas en el medio será n veces
más grande que el número de onda en el vacío. También es usado en la
química para determinar la pureza de los químicos [1].
El índice de refracción es proporcional a la concentración de los
componentes del sistema en estudio y es por ello que en la práctica se usa
como parámetro para conocer la composición de la mezcla binaria de n-
hexano - etanol, conociendo los índices de refracción y construyendo una
curva de calibración según las concentraciones conocidas de los compuestos
se pueden encontrar las concentraciones de las soluciones preparadas en el
equipo de destilación.
¿Por qué se forma el azeótropo en el sistema binario n-hexano/etanol?
Debido a la no idealidad de las soluciones y la cercanía de los puntos de
ebullición de ambas soluciones, si la disolución presenta una desviación
considerable del comportamiento ideal como es este caso, existirá un
máximo o un mínimo en la curva de temperatura frente a la
composición, se produce la aparición del azeótropo.
Las mezclas ideales o que se diferencian muy poco del comportamiento
ideal se pueden separar en sus constituyentes por destilación
fraccionada, además si las desviaciones respecto a la ley de Raoult son
tan notorias que producen un máximo o un mínimo correspondiente en
la curva de presión de vapor, entonces aparece un máximo o un mínimo
(1).
¿Por qué son miscibles el etanol y el n-hexano, si el primero es polar, y
el segundo es apolar?
El n-Hexano es un compuesto carbonado de cadena alifática, totalmente
apolar, sus fuerzas intermoleculares son del tipo de Van Der Waals, El
etanol, por otro lado, es un compuesto carbonado que posee un grupo
oxidrilo (OH-); esto le confiere a la molécula una carga negativa, lo cual
origina que sus fuerzas de interacción sean del tipo Ion-carga, este dipolo
que forma el etanol es pequeño y le da afinidad para unirse a moléculas
no polares aparte que su estructura le da la capacidad de formar puentes
de hidrogeno con el n-hexano esto hace que sean miscibles, el puente de
hidrogeno es una fuerza intermolecular alta.
Explique el tipo de destilación más conveniente para explicar el sistema
en estudio(N-Hexano-Etano)
El principio de la destilación simple, puede ilustrarse fácilmente haciendo
referencia a un diagrama de equilibrio líquido - vapor. En este sistema, si
una mezcla que contiene etanol en hexano se carga en el recipiente hervidor
de un sistema de destilación simple y se calienta, la mezcla empezará a
ebullir. A esta temperatura, la composición del vapor en equilibrio con el
líquido es de 66 % mol de etanol en hexano. Así conforme la vaporización
transcurre, se separan y condensan los vapores, y la cantidad del líquido en
el recipiente va disminuyendo progresivamente, al igual que el contenido del
componente mas volátil en el líquido y el vapor, y la temperatura de
ebullición del líquido en el recipiente va aumentando, hasta que llega al
punto azeotrópico donde los componentes de la mezcla no se separan más
debido a que las concentraciones de líquido y vapor de dicha mezcla son
iguales.
Defina
Índice de refracción: Es una medida que determina la reducción de
la velocidad de la luz al propagarse por un medio homogéneo, es decir, es el
cambio de la fase por unidad de longitud, esto es, el número de onda en el
medio será n veces más grande que el número de onda en el vacío. El índice
de refracción es proporcional a la concentración de los componentes del
sistema en estudio y es por ello que en la práctica se usa como parámetro
para conocer la composición de la mezcla binaria de n-hexano - etanol,
conociendo los índices de refracción y construyendo una curva de
calibración según las concentraciones conocidas de los compuestos se
pueden encontrar las concentraciones de las soluciones preparadas en el
equipo de destilación. (CROMER, 1998)
Azeótropo: es aquellas mezclas de punto de ebullición constante.
La composición de los azeótropos es marcadamente constante a una presión
de confinamiento dada. Sin embargo, cuando varía la presión total, también
cambia el punto de ebullición y la composición del azeótropo.
Consecuentemente los azeótropos no son compuestos definidos cuya
composición deba permanecer constante en un intervalo de temperatura a
presiones, sino más bien son mezclas que resultan de la interacción de
fuerzas intermoleculares en la solución. Cuando una curva de puntos de
ebullición presenta un máximo o un mínimo, las soluciones que
corresponden a esos puntos de ebullición máximas y mínimos, se llaman
azeotrópicas. En el azeótropo el líquido y el vapor tienen la misma
composición. Los azeótropos se identifican cuando los componentes de la
disolución se alejan mucho de la idealidad y cuando son muy parecidos
entre sí. (PRUTTON,1998)
Volatilidad relativa: es la relación que existe entre los valores de
equilibrio de las composiciones de un sistema binario o la relación de las
presiones parciales de vapor de los componentes del sistema si este presenta
un comportamiento ideal. La volatilidad relativa permite predecir que tan
sencillo resulta separar una mezcla binaria por destilación. (COSTA, 1998)
¿Cuál es la importancia de los procesos de destilación?
La destilación es el método más común e importante para la
purificación y separación de líquidos. Por ejemplo, cuando se destila un
líquido, se separan sus impurezas no volátiles. De hecho, la obtención de
agua destilada o la purificación de solventes orgánicos mediante destilación
simple son procesos cotidianos en el laboratorio y en la industria. En
algunas ocasiones se pueden separar dos o más líquidos mediante
destilación simple siempre que sus temperaturas de ebullición difieran
notablemente (más de 60ºC). ( www.unioviedo.es)
Las operaciones de destilación deben su importancia industrial en parte
al hecho de que afectan directamente la calidad de los productos obtenidos,
las tasas de producción de las plantas y la utilidad de los procesos de
producción. Por esta razón, el control de estas operaciones es fundamental.
Sin embargo, presenta grandes inconvenientes, tal como la no linealidad de
los procesos de destilación. Además, esta operación se modela mediante el
acople de múltiples variables y presenta grandes complicaciones en estado
dinámico. Para quienes consumen productos purificados por destilación, el
parámetro más importante es la concentración de éstos.
Una variación significativa de este valor puede conllevar consecuencias
en sus procesos de producción, así como alteraciones en los parámetros de
calidad de los productos. Por ejemplo, una variación en la pureza de un
monómero en un proceso de polimerización puede verse reflejada en
cambios en las propiedades mecánicas del polímero obtenido al final.
(http://www.revistavirtualpro.com)
Enuncie y explique la Ley de Raoult
Si un soluto tiene una presión de vapor medible, la presión de vapor
de su disolución siempre es menor que la del disolvente puro. De esta
forma la relación entre la presión de vapor de la solución y la presión de
vapor del disolvente depende de la concentración del soluto en la
disolución. Esta relación entre ambos se formula mediante la Ley de
Raoult, la cual establece: la presión parcial de un disolvente sobre una
disolución P1 está dada por la presión de vapor del disolvente puro P01,
multiplicada por la fracción molar del disolvente en la disolución X1.
P1 =X1 ∙ P01
Es decir que la presión de vapor del soluto crece linealmente con su
fracción molar. En una solución que sólo contenga un soluto, se tiene que
X1=1-X2, donde X2 es la fracción molar del soluto, pudiendo escribir la
formulación de la ley como:
P1 = ( 1-X2 ) ∙P01=∆P∙( X1 ∙ P0
1 )
Se puede ver de esta forma que una disminución en la presión de
vapor, ΔP es directamente proporcional a la concentración del soluto
presente. [1].
Explicar las fuerzas intermoleculares presentes en la muestra binaria
Al mezclar el etanol con el n-hexano se obtiene una mezcla
homogénea producto de que el etanol es una sustancia polar, mientras que el
n-hexano es una sustancia apolar y las únicas fuerzas intermoleculares
presentes en esta es la fuerza de dispersión de London. No obstante, la
polaridad del alcohol genera dipolos inducidos momentáneos en el n-hexano
lo cual aumenta su solubilidad; además el enlace O-H genera la formación
de puentes de hidrógeno, siendo esta la interacción más fuerte entre las
moléculas [1].
Explique las desviaciones de la ley de Raoult y cual de ellas presenta el
sistema
Las desviaciones de la ley de Raoult pueden apreciarse cuando se
presenta una diferencia entre la presión observada experimentalmente y la
presión esperada por dicha ley. Cuando la presión observada es mayor que
la presión obtenida se dice que estamos en presencia de una desviación
positiva, lo que involucra menor interacción molecular soluto-solvente y a
su vez esto produce como consecuencia un aumento de la capacidad de las
moléculas de transformarse al estado de vapor y el proceso de disolución es
endotérmico porque hay separación de las partículas soluto-solvente.
Cuando la presión observada se encuentra por debajo de la presión esperada
por la ley de Raoult entonces se dice que estamos en presencia de una
desviación negativa; esto involucra una mayor interacción molecular soluto-
solvente con lo que la capacidad de las moléculas de transformarse a vapor
disminuye. [2]
La desviación de la ley de Raoult es producida por la diferencia de las
fuerzas de interacción homogéneas (A-A, B-B) y heterogéneas (A-B), donde
A y B son los componentes de la mezcla binaria. Una mayor fuerza de
interacción heterogénea favorece la desviación negativa mientras que una
mayor fuerza de interacción homogénea favorece la desviación positiva de
dicha ley. [5]
Una desviación de la ley nos indica que la solución de trabajo no es una
solución ideal. [2]
¿Cuál es la finalidad de medir el índice de refracción?
El índice de refracción se refiere a una medida que determina la
reducción de la velocidad de la luz al propagarse por un medio homogéneo,
en forma mas precisa, es el cambio de fase por unidad de longitud, esto es el
número de onda en el medio será “n” veces más grandes que el número de
ondas en el vacío. El índice de refracción es proporcional a la concentración
de los componentes del sistema binario de estudio, y es por esta razón que se
utiliza como parámetro para construir una curva de calibración a partir de
las composiciones de las soluciones conocidas y a través de dicha curva
conseguir las composiciones de las soluciones preparadas en el equipo de
destilación. [1]
Explique la diferencia entre los puntos de ebullición de los compuestos
N-hexano y etanol.
La ebullición comienza cuando al calentar un líquido aparecen burbujas
de gas en toda su masa. Esto ocurre a una temperatura fija para cada
sustancia. Llamamos Punto de ebullición de una sustancia a la temperatura a
que se produce la ebullición de dicha sustancia. A nivel microscópico ocurre
que casi todas las partículas tienen energía suficiente para escapar del
líquido y liberarse en forma de gas. Se observa el aumento del punto de
ebullición, con el tamaño de moléculas (debido a mayor área superficial).
Un incremento en la ramificación tiene el efecto de reducir el punto de
ebullición de un alcano. Así el pentano, isopentano y neopentano hierven a
temperaturas de 36,1°C; 27,9°C y 9,5°C respectivamente. Esto se explica
desde el punto de vista de la disminución de las fuerzas intermoleculares al
disminuir el área de contacto. Al hacerse las moléculas mas esférica
disminuye su área superficial y el punto de ebullición se reduce, por lo tanto
el n-hexano presentara menor punto de ebullición con respecto al etanol.
Los compuestos que tienen momentos dipolares grandes funden e hierven a
temperaturas mas elevadas que los compuestos no polares de parecido peso
molecular. Los líquidos cuyas moléculas se mantienen unidas por puentes de
hidrógenos se denominan líquidos asociados. La ruptura de estos puentes
requiere de una energía considerable, por lo que un líquido asociado tiene un
punto de ebullición más elevado que un compuesto de peso molecular
comparable, la molécula del etanol posee un puente de hidrogeno debido al
grupo OH, de allí se debe que el etanol posea mayor temperatura de
ebullición que el n-hexano [1]
Para que se utiliza la solución recuperada en la práctica.
Debido a que la solución recuperada posee una mayor cantidad del
componente menos volátil (N-Hexano) se utiliza para realizar el mismo
procedimiento con el etanol, es decir, esta solución si posee una pequeña
cantidad de etanol pero por ser un componente muy volátil este se va
evaporando y no afecta el desarrollo de la practica y así evitamos gastar más
reactivo.
Ley de Henry
Ley relativa a la solubilidad de gases en líquidos, formulada por el
químico británico William Henry. La ley afirma que cuando se mantiene
constante la temperatura, la cantidad de gas que se disuelve en un líquido es
proporcional a la presión ejercida por el gas sobre el líquido. La ley de
Henry no es válida cuando el gas es extremadamente soluble en el líquido:
Pi=KiXi
Donde Ki depende de la temperatura, es constante respecto a las
variaciones en la composición de la disolución en el intervalo en el que la
disolución es diluida ideal, Ki tiene dimensiones de presión, y es diferente
para el mismo soluto en distintos solventes.
Ley de Raoult
Establece que la presión parcial de vapor del componente puro
(Pi*) multiplicado por la fracción parcial del componente puro (Xi), es igual
a la presión parcial de la sustancia (Pi) en el vapor de la disolución ideal.
Esta ley se cumple cuando uno de los dos componentes está cerca de uno: Pi
= Xi Pi*; Pi Xi, v = Xi Pi*
P= presión de vapor total; Xi, v= fracción molar de i en el vapor,
Se cumple en intervalos de disolución alta, pues a diluciones
suficientemente altas, todas las disoluciones de no electrolitos son diluidas
ideales. Cuando esto no se cumple se aplican las desviaciones de la ley de
Raoult.
En una disolución ideal el disolvente cumple con la Ley de Raoult
y el solvente con la Ley de Henry.
Ley de Dalton
A temperatura y volumen constante el equilibrio líquido – vapor se
fundamenta igualmente en la Ley de Dalton, que predice que la presión total
del sistema es igual a suma de las presiones parciales de los componentes de
éste:
PT = P i; P= (PA* - PB*)XA + PB*.
Desviaciones de la Ley de Raoult
Hay desviación cuando la fracción Xi se aleja de la unidad. El
sistema binario A-B presenta una desviación positiva (+) o negativa (-) de la
Ley de Raoult, según la intensidad de las atracciones moleculares
heterogéneas (A-B) y homogéneas (A-A y B-B):
XA XA
Fig.Nº2. Diagrama P-X desviación (+) Fig.Nº3.Diagrama T-X
desviación (+)
Porque se dan estas desviaciones y de ejemplos.
Suelen atribuirse a diferencias entre las atracciones moleculares
heterogéneas (A-B) y homogéneas (A-A y B-B):tendrá una desviación (+) si
las atracciones homogéneas son más fuertes que las heterogéneas y entonces
la presión de vapor Total muestra un máximo que está por encima de la
presión de vapor de cualquiera de sus componentes predicha por Raoult, y
tendrá una desviación (-) si las atracciones heterogéneas son más fuertes que
las homogéneas y a una temperatura dada la presión de vapor de la solución
es mas baja que la prevista por la ley de Raoult.
Ejemplo de desviación positiva en la figura nº2, y de desviación
negativa en la figura nº1.
Equilibrio líquido vapor para mezclas binarias
Considerando una solución de componentes volátiles, colocado en
un espacio evacuado, producirá una fase de vapor, rica en el componente
mas volátil, para que halla un equilibrio entre el líquido y su fase vapor
tenemos que: Lni(g)/ai= Fºi - Fºi(g)/RT, luego, bajo ciertas condiciones,
nos queda que ai=Pi/Pºi, , considerando los vapores como ideales. Estas
varían linealmente desde P1=P1º y P2=0 a N2=0 hasta, P1=0 , P2=P2º a
N2=1.En todas las concentraciones intermedias la presión total es la suma de
las presiones parciales. Así, a N2=x, P1 es igual a la distancia de b1x, P2=b2x,
y P= b1x, + b2x=bx. Para obtener una relación entre la composición de una
solución y la presión del vapor sobre el mismo, designamos a Y2 como la
fracción molar de A2 en el vapor sobre una solución de composición N2,
obteniendo: Y2=P2/P pero, P2=P2ºN2, quedando: Y2=(P2ºN2) / ( P2º - P1º)N2
+ P1º, demostrando que hay una composición definida del vapor, que
corresponde a cada composición de la solución y que Y2 y N2 no son iguales
salvo cuando P1º=P2º. En efecto se puede construir una gráfica una curva de
presión de vapor - composición que siga con la ley de Raoult.
Azeótropo
Las mezclas binarias reales que tienen una presión de vapor
máxima o mínima se denominan azeotrópicas. Para un sistema binario
genérico A-B, el punto azeotrópico es el punto máximo o mínimo del
diagrama de equilibrio isotérmico de la presión en función de la
composición molar B y, tal como su nombre lo indica (del griego hervir sin
cambio), representa la temperatura y composición de B, en la que el liquido
y el vapor tienen la misma composición (temperatura y composición
azeotrópica). La desviación de la mezcla con respecto al comportamiento
establecido por la ley de Raoult, determina si el azeótropo se representa
como un mínimo o un máximo del diagrama presión –composición.
De un ejemplo de Azeótropo máximo y azeótropo mínimo. Explique.
El azeótropo será máximo cuando al realizar la curva de presión
vapor - composición se de una desviación positiva de la ley de Raoult, es
decir tenga un máximo está curva. Mientras que el azeótropo será mínimo
cuando se de una desviación negativa de la Ley de Raoult.
Como afectaría la experimentación si las muestras recolectadas no son
manejadas extremando cuidados en la medición de los índices de
refracción.
Como el índice de refracción es una propiedad física que cambia
sensiblemente con cada variación de la composición, por eso al construir la
curva de calibración se pueden hallar las composiciones del destilado y del
residuo al medir sus respectivos índices de refracción, los cuales se obtienen
de manera rápida y sencilla, lo que aumenta su confiabilidad a la hora de
obtener una composición. Pero si no se manejo con cuidado, como es tan
sensible, se vera afectado, y no nos servirá el experimento, pues marcará
otra composición diferente a la que debe ser. Es por ello, que todo debe estar
bien seco, libre de contaminantes, pues si cae agua u otra sustancia
contaminará el experimento y nos dará un índice de refracción malo.
¿Por qué se realizan 2 ensayos en la práctica?
El equilibrio líquido vapor para el sistema binario n-hexano-etanol
presenta un comportamiento azeotrópico, es decir, es una solución que
destila sin que haya cambios de composición, ya que el líquido y el vapor se
encuentran con la misma composición.
Cuando una solución de dos líquidos se evapora parcialmente, el
componente que tiene la presión de vapor más alta se concentra en la fase de
vapor, provocando una diferencia de composición entre el líquido y el
vapor en equilibrio. Este vapor puede condensarse y el vapor obtenido,
evaporando parcialmente este condensado, estará aún más enriquecido con
el componente más volátil. Cada evaporación y condensación corresponden
a un proceso ideal en el cual solamente se condensa una pequeña cantidad
de vapor y sólo una pequeña cantidad de éste se vuelve a evaporar.
El azeótropo se comporta como un compuesto puro en la propiedad de
hervir a temperatura constante, mientras que las mezclas ordinarias ebullen
en un intervalo de temperatura. Sin embargo, los cambios en la presión
producen cambios tanto en la composición del azeótropo como en la
temperatura de ebullición, de manera que no es un compuesto puro.
Con la finalidad de obtener la curva representativa de este equilibrio, se
realizan dos ensayos variando la solución (sus proporciones o composición)
a fin de evaluar el comportamiento azeotrópico en ambos lados de la curva
cuando una u otra especie dominan en la composición.
¿Explique mediante las fuerzas intermoleculares la miscibilidad del N-
hexano y el etanol?
La fuerza intermolecular que domina comúnmente las interacciones
entre sustancias líquidas en relación a la miscibilidad está dada por la
polaridad o, lo que es igual, el momento dipolar.
Una molécula interactúa con otras de acuerdo a su naturaleza. El
etanol, por ejemplo, es una molécula polar gracias a la presencia del enlace
carbono-hidróxido que rige su estructura, lo cual la hace soluble en agua
dado a la posibilidad de formar puentes de hidrógeno con el oxígeno del
agua.
A su vez, el n-hexano es una molécula no polar. Este alcano
presenta una estructura lineal (la n- lo reafirma) y como resultado de su
estructura el momento dipolar es igual a cero. Así mismo el equilibrio
líquido – vapor satisface la Ley de Henry, que relaciona la presión parcial
del soluto en la fase vapor con la fracción mol del soluto en la solución. Esta
ley se describe según la ecuación:
X j=1K j
. p j (I) (1)
Donde:
Xj = solubilidad del componente j en la solución
Pj = presión parcial del componente j en la fase gaseosa en equilibrio con el
líquido.
Kj = constante del componente j de la ley de Henry.
El equilibrio líquido – vapor de soluciones ideales se basa en la Ley de
Raoult, que establece que la presión parcial de vapor del disolvente sobre
una solución es igual a la presión de vapor del disolvente puro multiplicado
por la fracción mol del disolvente en la solución, esta ley es valida para
todas las soluciones ideales en todo el intervalo de concentraciones, sin
embargo para soluciones reales (sistemas binarios liquido-vapor) esta se
ajusta cuanto más diluida es la solución (fracción molar del componente se
acerca a la unidad). Si a una determinada temperatura la presión de vapor de
una solución es más alta que la prevista por dicha ley, se dice que el sistema
presenta una desviación positiva de la ley (curva convexa), en caso contrario
se dice que presenta una desviación negativa de la misma (curva cóncava).
Esta ley se rige según la ecuación:
p=x.p° (II) (1)
Donde:
p = presión de vapor del disolvente en la solución.
P° = presión del vapor del disolvente puro.
X= fracción molar del disolvente en la solución.
A temperatura y volumen constante el equilibrio líquido – vapor se
fundamenta igualmente en la Ley de Dalton, que predice que la presión total
del sistema es igual a suma de las presiones parciales de los componentes de
éste, por tanto esta ley es una consecuencia directa de la teoría cinética de
los gases, la cual se expresa según:
P = Σpi (III) (1)
Donde:
Pi = presión parcial del componente i en la solución.
En el caso de mezclas binarias en estado liquido-vapor se
representan todos los estados en un diagrama:
En donde la curva superior se denomina curva de líquido, la
inferior se denomina curva de vapor. El vapor es estable por debajo de la
curva de vapor, y el líquido es estable sobre la curva de líquido. Los puntos
que se encuentran justo sobre la curva de liquido (l) corresponden a las
presiones mínimas (Pa) a las cuales el liquido puede existir por si solo, de
forma similar los puntos que se encuentran justo sobre la curva de vapor (v)
corresponden a las presiones mínimas (Pa), a los cuales el vapor existe por si
solo. Los puntos encerrados por ambas curvas corresponden a un estado
liquido + vapor.
Cuando las desviaciones de la ley de Raoult son tan notorias que
producen un máximo o un mínimo en la curva de presión de vapor,
entonces, en este punto las curvas de vapor y liquido deben ser tangentes y
el liquido y el vapor tendrán la misma composición (teorema de Gibbs-
Konovalov), este punto se conoce como punto azeotrópico (del griego:
hervir sin cambio). Si existe este punto la separación de los componentes
por destilación no se puede realizar desde cualquier composición.
1.- De un ejemplo de azeotrópo máximo y mínimo. Explique
Considerando el sistema ilustrado en la figura 2 que muestra una
temperatura máxima de ebullición. Si se calienta una mezcla de
composición azeotrópica descrita por el punto a, el vapor se formará
primero a la temperatura t; este vapor tiene la misma composición que el
liquido; en consecuencia, el destilado obtenido tiene exactamente la misma
composición que el liquido original, no hay separación. Si se calienta una
mezcla descrita por b (figura 2), la primera señal de vapor se formara a t´,
con la composición v´.
Este vapor es más rico en el componente de mayor temperatura de
ebullición. Una mezcla descrita por c herviría primero a t´´ y el vapor
tendría la composición v´´.
El comportamiento de las mezclas azeotrópicas de punto de
ebullición mínima, ilustrado en la figura 3 es análogo. El azeótropo destila
sin cambio. Una mezcla descrita por b hierve primero a la temperatura t,
teniendo el vapor una composición v.
¿Por qué se emplea en las calibraciones experimentales de
sistemas binarios líquidos en estudio de equilibrio líquido – vapor el
índice de refracción?
El índice de refracción es una propiedad física que cambia
sensiblemente con cada variación de la composición. Es por esto que al
construir la curva de calibración se pueden hallar las composiciones del
destilado y del residuo al medir sus respectivos índices de refracción, los
cuales se obtienen de manera rápida y sencilla, lo que aumenta su
confiabilidad a la hora de obtener una composición.
¿Cómo desplazaría usted el punto azeotrópico de un sistema
liquido-vapor para su separación por destilación?
Cuando las desviaciones positivas (ley de Raoult) del ideal son
suficientemente grandes y cuando las presiones de vapor de los dos
componentes no están muy alejadas entre sí, se utiliza un cambio en la
presión ya que la composición azeotrópica al igual que su punto de
ebullición cambian (ejemplo de ello es el azeotrópo etanol-agua, el cual a 1
atm aparece a 89,4% molar de etanol y 78,2°C y este desaparece a presiones
menores de 70 mmHg). Para este tipo de azeotrópos se utiliza también la
destilación por arrastre de vapor, donde la solubilidad mutua de algunos
líquidos es muy pequeña (casi insolubles), este se presenta en muchas
mezclas de hidrocarburo-agua donde la presión de vapor de cualquiera de
los componentes no puede ser modificada por la presencia del otro; mientras
las dos fases liquidas están presentes, la mezcla hervirá a la misma
temperatura y producirá un vapor de composición constante, entonces
mediante este método, mientras el agua liquida este presente el liquido
orgánico de alto punto de ebullición se evaporará a una temperatura menor
que su punto de ebullición.
Otro método aplicable a estos sistemas es la destilación
azeotrópica, la cual se lleva a cabo al agregar otro componente (llamado
solvente arrastrador) arriba del plato de la alimentación para formar un
azeotrópo con uno de los componentes de la alimentación que luego será
removido por el tope o por el fondo.
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