teorÍa fÍsica termodinÁmica.pdf
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TEMA 10: CALOR Y TEMPERATURA
La termodinmica es la disciplina que estudia procesos macroscpicos relacionados con el
calor, la temperatura y el trabajo; y los efectos que stos procesos tienen sobre la materia.
Generalmente stos procesos van acompaados de transformaciones de fase.
Calor: forma de energa que se transfiere entre dos sistemas como consecuencia de una
diferencia de temperatura o una transicin de fase.
Temperatura: medida de la transferencia de calor.
Mecanismos de propagacin del calor
Conduccin: propagacin de calor entre dos cuerpos o partes de un mismo cuerpo a diferente
temperatura debido a la agitacin trmica de las molculas, no existiendo un desplazamiento
real de estas.
Conveccin: transmisin de calor por movimiento real de las molculas de una sustancia. Este
fenmeno slo podr producirse en fluidos en los que por movimiento natural (diferencia de
densidades) o circulacin forzada (con la ayuda de ventiladores, bombas, etc.) puedan las
partculas desplazarse transportando el calor sin interrumpir la continuidad fsica del cuerpo.
Radiacin: transmisin de calor entre dos cuerpos los cuales, en un instante dado, tienen
temperaturas distintas, sin que entre ellos exista contacto ni conexin por otro slido conductor.
Es una forma de emisin de ondas electromagnticas que emana todo cuerpo que est a
mayor temperatura que el cero absoluto. La emisividad (e) depende de factores como el
material, el calor, la rugosidad,.. Un emisor perfecto es aquel cuya emesividad est entorno a 1.
Aquel cuerpo ideal con e=1 se llama cuerpo negro.
Principio cero de la termodinmica
Si tenemos los sistemas A,B y C de tal modo que A y C pueden intercambiar calor y B y C
tambin pueden intercambiar calor, pero A y B estn aislados, el principio cero nos dice que si A
y C estn en equilibrio trmico y B y C tambin estn en equilibrio trmico, entonces A y B estn
en equilibrio. ste principio permite establecer escalas de temperaturas.
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Escalas de temperaturas
La escala de temperatura Celsius define la temperatura del punto del hielo como cero grados
Celsius (0C) y la temperatura del punto del vapor como 100C.
La escala de temperatura Fahrenheit se define como 32 F la temperatura del punto del hielo y
como 212 F la del punto de ebullicin del agua.
La escala de temperatura Kelvin (escala de temperatura absoluta) define la temperatura del
punto del hielo como 273 K y la temperatura del punto del vapor como 373 K. La nica
diferencia entre la escala Celsius y la escala Kelvin radica en la eleccin de la temperatura
cero. Para convertir de grados Celsius a kelvins, basta con sumar 273,15.
Es necesario tener un punto de referencia ms reproducible y ms fiable; ese punto es el punto
triple del agua, donde coexisten las 3 fases del agua.
Coeficiente de dilatacin trmica
Contracciones dilataciones en el volumen de un cuerpo como consecuencia de variaciones
en la temperatura. Para slidos, el tipo de coeficiente de dilatacin trmica ms usado es el
coeficiente de dilatacin lineal. Para gases y lquidos, se utiliza el coeficiente de dilatacin
trmica volumtrico.
Anomala del agua
El agua fra pesa ms que el agua caliente, y por ello se hunde al fondo en un recipiente. Pero
entonces por qu se congela primero el agua de la superficie de un lago? La mayora de
materias se expanden al calentarse y se contraen al enfriarse. Pero el agua no siempre se
comporta as, slo a temperaturas entre su punto de ebullicin (100C) y cuatro grados Celsius.
Por debajo de los cuatro grados o, para ser ms precisos, entre el punto de congelacin (0C) y
cuatro grados, el agua se dilata de nuevo al enfriarse. Esto ocurre porque tiene una densidad
mayor a cuatro grados Celsius que a una temperatura inferior. Y esto a su vez significa que
cuando se enfra a cuatro grados cada vez pesa ms, pero si se sigue enfriando, hasta los cero
grados, vuelve a pesar menos. Cuando la capa superficial de un lago se enfra en invierno, esta
agua se va hacia la profundidad. El agua ms caliente sube y tambin se enfra. El agua fra y
caliente va cambiando de lugar hasta que la temperatura de todo el lago ha llegado a los
cuatro grados Celsius. Si el agua de la superficie se enfra an ms, pesa menos y no se hunde. A
cero grados Celsius se congela en forma de hielo, mientras que el agua ms profunda sigue
estando a cuatro grados. El hecho de que el agua slo se contrae hasta que llega a una
temperatura de cuatro grados y se vuelve a dilatar si se sigue enfriando se conoce como la
anomala del agua, y es el motivo por el cual el agua puede estar ms caliente en profundidad
del lago que en la superficie.
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TEMA 11: PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA
Experimento de Joule
La temperatura de un sistema puede elevarse dndole calor, pero tambin puede conseguirse
realizando trabajo sobre l. El aumento de la temperatura en un sistema es proporcional al
trabajo realizado sobre el sistema.
Joule midi el trabajo necesario para elevar la
temperatura de 1g de agua en 1 C. El sistema que
utiliz consiste en un recipiente aislado trmicamente
que contiene 1g de agua. El aparato convierte la
energa potencial de las pesas que caen en trabajo
realizado sobre el agua por medio de unas paletas
adosadas en el interior del recipiente. Determin que
es necesario el trabajo de 4,184 J para elevar la
temperatura de 1g de agua en 1 C. ste resultado
segn el cual 4,184 J de energa mecnica es
equivalente a 1 cal de energa trmica se conoce
con el nombre de equivalente mecnico del calor.
Primer principio de la termodinmica
Ahora suponemos que las paredes que antes eran aislantes en el experimento de Joule pueden
intercambiar calor. En ste caso tenemos que el trabajo necesario para producir una variacin
dada de la temperatura del sistema depende de la cantidad de calor que se aade o se quita
del sistema por conduccin a travs de las paredes. Sin embargo, si se suma el trabajo realizado
sobre el sistema y el calor neto suministrado al mismo, el resultado es siempre el mismo para una
variacin dada de la temperatura, es decir, la suma de calor aadido al sistema ms el trabajo
realizado sobre l es igual a la variacin de la energa interna del sistema. A sto se le conoce
como el primer principio de la termodinmica, que es simplemente un enunciado de la
conservacin de la energa.
La energa interna es una funcin del estado del sistema, solo nos interesa el punto inicial y el
punto final. El trabajo y el calor son variables de proceso, dependen del proceso.
En el caso de que las cantidades de calor aadidas, el trabajo realizado y las variaciones de
energa interna sean muy pequeas, es costumbre escribir el primer principio de la forma:
dondedU es la diferencial de la funcin energa interna; sin embargo, ni dQ ni dW son
diferenciales de ninguna funcin, simplemente representan pequeas cantidades de calor
adicionado al sistema o de trabajo realizado sobre l.
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Tipos de procesos termodinmicos
Tenemos 4 tipos de procesos termodinmicos:
Proceso adiabtico
Definimos un proceso adiabtico como aquel donde no entra ni sale calor del sistema: Q=0.
Podemos evitar el flujo de calor ya sea rodeando el sistema con material trmicamente aislante
o realizando el proceso con tal rapidez que no haya tiempo para un flujo de calor apreciable,
de ste modo, sustituyendo en el primer principio tenemos:
Cuando un sistema se expande adiabticamente, W es positivo, as que U es negativo y la
energa interna disminuye. Si un sistema se comprime adiabticamente, W es negativo y U
aumenta. En muchos sistemas (aunque no en todos), el aumento de energa interna va
acompaado por un aumento de temperatura; y una disminucin de energa interna, de un
descenso en la temperatura.
Proceso isocrico
Un proceso isocrico se efecta a volumen constante. Si el volumen de un sistema
termodinmico es constante, no efecta trabajo sobre su entorno: W=0, y aplicndolo en el
primer principio obtenemos:
En un proceso isocrico, toda la energa agregada como calor permanece en el sistema como
aumento de energa interna.
Proceso isobrico
Un proceso isobrico se efecta a presin constante. En general, ninguna de las tres cantidades:
U, Q y W es cero en un proceso isobrico, pero aun as es fcil calcular W del modo :
Proceso isotrmico
Un proceso isotrmico se efecta a temperatura constante. Para ello, todo intercambio de calor
con el entorno de efectuarse con tal lentitud para que se mantenga el equilibrio trmico.
Calor especfico
La temperatura de un cuerpo generalmente aumenta cuando se le transfiere energa mediante
calentamiento. La cantidad de calor Q necesaria para elevar la temperatura de un sistema es
proporcional a la variacin de temperatura y a la masa de la sustancia:
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en donde C es la capacidad calorfica de la sustancia, que se define como la cantidad de
energa transferida por calentamiento necesaria para aumentar un grado la temperatura de la
sustancia. El calor especfico c es la capacidad calorfica por unidad de masa:
El calor especfico es una propiedad intensiva, no depende de la materia, y es un valor fijo para
cada sustancia. As, el agua tiene un valor fijo de calor especfico, el cual debemos entenderlo
como la cantidad de calor que puede absorber una sustancia: cuanto mayor sea el calor
especfico, mayor cantidad de calor podr absorber esa sustancia sin calentarse
significativamente.
La determinacin de la capacidad calorfica de una sustancia proporciona informacin sobre
su energa interna, que est relacionada con su estructura molecular
Cuando se trabaja con gases es bastante habitual expresar la cantidad de sustancia en
trminos del nmero de moles n. En ste caso, el calor especfico se denomina capacidad
calorfica molar. Para un gas ideal se definen dos calores especficos:
o Cv (a volum en constante) : es la cantidad de calor que es necesario suministrar a un
mol de un gas ideal para elevar su temperatura un grado mediante una transformacin
iscora.
o Cp (a presin constante) : es la cantidad de calor que es necesario suministrar a un mol
de gas ideal para elevar su temperatura un grado mediante una transformacin
isbara.
Pero stos calores especficos a volumen y a presin constantes son distintos entre s, debido a
que a volumen constante, todo el calor que le entrega a un gas va a incrementar su energa
interna (lo que se refleja en el aumento de temperatura), y a presin constante, el gas se dilata
contra la presin exterior, por lo que parte del calor se gasta en el trabajo de expansin,
necesitndose un poco ms de calor para incrementar la energa interna.De modo que Cp es
mayor que Cv.
Cambios de fase. Calor latente
Si suministramos calor al hielo a 0 C, la temperatura del hielo y su presin no se modifican, sino
que solamente el hielo se funde, lo que se conoce como un cam bio de fase. Un cambio de
fase a una presin determinada se produce slo a una temperatura determinada. Las formas
ms comunes de cambios de fases son :
El hecho de que la temperatura permanezca constante durante un cambio de fase puede
entenderse en funcin de la teora molecular. Las molculas de un lquido estn muy prximas
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unas de otras y ejercen fuerzas atractivas entre s, mientras que las molculas de un gas estn
muy separadas. Convertir una sustancia de lquido a vapor requiere la energa necesaria para
vencer la atraccin intermolecular del lquido.
El calor latente es la energa necesaria por unidad de masa para producir el cambio de fase. El
calor necesario para fundir una sustancia de masa m sin cambiar su temperatura es
proporcional a la masa de la sustancia:
dondeLf se denomina calor latente de fusin de la sustancia. Cuando el cambio de fase
corresponde al paso de lquido a gas, el calor requerido es:
en donde Lv es el calor latente de vaporizacin.
Teora cintica de los gases
La descripcin del comportamiento de un gas en funcin de las variables P,V y T puede
relacionarse con los valores medios de magnitudes microscpicas que caracterizan un gas,
como la masa y la velocidad de las molculas del gas. Desde el punto de vista de la teora
cintica, un gas est constituido por un gran nmero de molculas que realizan colisiones
elsticas entre s y con las paredes del recipiente. En ausencia de fuerzas externas (las molculas
se mueven con tanta rapidez que podemos despreciar la accin de la gravedad, no existe
ninguna posicin preferida para una molcula en el interior del recipiente y los vectores
velocidad tampoco poseen ninguna direccin preferida. Las molculas estn separadas, en
promedio, por distancias que son grandes en comparacin con su dimetro y no ejercen
ninguna fuerza entre s, excepto durante el choque mutuo.
Clculo de la presin ejercida por un gas
La presin que un gas ejerce sobre el recipiente que lo contiene se debe a las colisiones entre
las molculas de gas y las paredes del recipiente. La presin es una fuerza por unidad de rea y,
segn la segunda ley de Newton, esta fuerza es la derivada respecto al tiempo de la cantidad
de movimiento de las molculas que chocan contra la pared.
Supongamos que tenemos un recipiente
rectangular de volumen V que contiene N
molculas de masa m y con velocidad v.
Deseamos calcular la fuerza ejercida por
stas molculas sobre la pared de la
derecha que es perpendicular al eje x y
tiene el rea A.
El nmero de molculas que chocan contra esta pared en el intervalo t es la totalidad de las
que se estn moviendo hacia la derecha y estn a una distancia igual o inferior a v x t. ste
nmero es igual al nmero de molculas que hay por unidad de volumen N/V multiplicado por
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el volumen v x t A y luego por porque, en promedio, la mitad de las molculas se estarn
moviendo hacia la derecha y la otra mitad hacia la izquierda. Por lo t anto, el nmero de
molculas que choca contra la pared en el tiempo t es:
Expansin libre adiabtica de un gas ideal
Joule realiz un experimento para determinar si la energa interna de un gas depende de su
volumen.
Inicialmente, el compartimento de la
izquierda contiene un gas, mientras que se
ha hecho el vaco en el compartimento de
la derecha. Ambos estn conectados por
una llave de paso inicialmente cerrada. El
sistema completo est trmicamente aislado
del medio usando paredes rgidas que no
permiten el intercambio de calor ni la realizacin de ningn trabajo entre el sistema y el exterior.
Cuando se abre la llave, el gas se expansiona bruscamente en su tendencia a ocupar la
cmara vaca, aumentando as su volumen y disminuyendo su presin; ste proceso se
denomina expansin libre, y dado que no hay intercambio de calor con el exterior, lo llamamos
expansin libre adiabtica de un gas ideal.
Finalmente, el gas alcanza el equilibrio trmico consigo mismo. Puesto que no se ha realizado
ningn trabajo sobre el gas ni se le ha transferido ningn calor, la energa interna, utilizando el
primer principio, es cero, es decir, la energa interna final del gas debe ser igual a su energa
interna inicial.
Cuando Joule realiz este experimento, se encontr con que la temperatura final era igual a la
inicial. Otros experimentos confirmaron ste resultado para gases a densidades bajas, lo que
implica que en el caso de un gas a baja densidad, es decir, para un gas ideal, la temperatura
depende nicamente de la energa interna, o como es ms corriente decir, la energa interna
depende nicamente de la temperatura.
Compresin adiabtica cuasiesttica de un gas
En este apartado consideraremos la compresin adiabtica cuasiesttica de un gas, durante la
cual el gas, contenido en un recipiente trmicamente aislado, se comprime lentamente
mediante un pistn, el cual realiza trabajo sobre el gas. Como ni entra ni sale calor del gas, el
trabajo realizado sobre el mismo es igual a su aumento de energa interna, y la temperatura del
gas aumenta.
Podemos hallar la ecuacin correspondiente a la curva adiabtica de un gas ideal utilizando la
ecuacin de estado (PV=nRT) y el primer principio de la termodinmica (dU=dQ+dW), de
manera que se tiene:
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Donde hemos sustituido dU por , dW por ( signo negativo ya que
realizamos trabajo sobre el gas) y dQ lo sustituimos por 0, ya que el proceso es adiabtico. Si
ahora sustituimos la presin por P=nRT/V, se obtiene
, que tras reordenar queda:
Si sta expresin la integramos, llegamos a
y sta expresin se puede simplificar de la forma
o bien
en donde las constantes de las dos ecuaciones precedentes no son las mismas. Si recordamos
que Cp Cv = nR, podemos escribir el exponente nR/Cv como
donde es la razn de las capacidades calorficas. Hecho esto, nos queda:
pero si eliminamos la temperatura por medio de PV=nRT , se tiene
osea, que al final obtenemos:
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TEMA 12: SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA
Procesos reversibles e irreversibles
Al poner en contacto dos cuerpos, uno con temperatura ms baja que otro, el calor fluir desde
el cuerpo ms caliente hasta el cuerpo ms fro. El proceso inverso nunca ocurrir, es lo que se
conoce como un proceso irreversible.
Del mismo modo, el rozamiento puede transformar trabajo en calor, pero nunca calor en
trabajo. La conversin de trabajo en calor por medio del rozamiento no es reversible. El
rozamiento y el resto de fuerzas disipativas transforman energa mecnica en energa trmica
de manera irreversible. Se presenta un tercer tipo de irreversibilidad cuando un sistema pasa a
travs de estados de no equilibrio, como se da el caso si existen turbulencias en un gas o en una
explosin. Para que un proceso sea reversible, debe poderse desplazar el sistema hacia el punto
inicial en sentido inverso pasando a travs de los mismos estados de equilibrio. A partir de estas
consideraciones y de los enunciados del segundo principio de la termodinmica, podemos
indicar algunas condiciones que son necesarias para que un proceso sea reversible:
1. La energa mecnica no debe transformarse en energa trmica por rozamiento, fuerzas
viscosas u otras fuerzas disipativas.
2. La transferencia de energa en forma de calor slo puede ocurrir entre sistemas a la
misma temperatura o infinitesimalmente prximos a la misma temperatura.
3. El proceso debe ser cuasiesttico, de modo que el sistema se encuentre siempre en un
estado de equilibrio o infinitesimalmente cerca de un estado de equilibrio.
Todo proceso que viole alguna de las condiciones anteriores es irreversible. Como nunca puede
conseguirse por completo eliminar el rozamiento y otras fuerzas disipativas y hacer que el
proceso sea cuasiesttico, un proceso reversible es una idealizacin, ya que los fenmenos que
encontramos en la naturaleza son siempre irreversibles.
Mquinas trmicas. Segundo principio de la termodinmica
Una mquina trmica es un dispositivo cclico cuyo propsito es convertir la mxima cantidad
posible de calor en trabajo. Todas ellas contienen
una sustancia de trabajo (vapor de agua, aire,
gasolina,..) que realiza una serie de transformaciones
termodinmicas (compresiones/expansiones) de
forma cclica, a partir de las cuales absorbe una
cantidad de calor Qc de un foco caliente, realiza el
trabajo W y cede el calor Qf a un foco fro cuando
vuelve a su estado inicial.
Aplicando el primer principio de la termodinmica,
donde la variacin de energa interna es 0 (U=0) ya
que es un proceso cclico, es decir, empieza y
acaba en el mismo punto obtenemos :
|W| =|Qc|- |Qf|
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Donde W es el trabajo realizado por la mquina en un ciclo completo, y Qc Qf es la energa
total en forma de calor transferida a la mquina durante un ciclo.
Podemos definir el rendimientocomo el cociente entre el trabajo realizado y el calor absorbido
del foco caliente:
= ||
||=
||
||= 1
||
||
Nos interesa que el rendimiento sea el mayor posible. Con un rendimiento del 100% ( = 1), todo
el calor absorbido del foco caliente se convertira en trabajo y el foco fro no recibira ninguna
cantidad de calor, lo que nos da pie al enunciado del segundo principio de Kelvin:
Es im posible que una m quina trmica funcione cclicamente sin producir ningn otro efecto
que extraer calor de un solo foco realizando una cantidad de trabajo exactamente
equivalente.
En otras palabras, es imposible construir una mquina trmica con un rendimiento del 100%.
Refrigeradores. Segundo principio de la termodinmica
Podemos definir un refrigerador como una mquina
trmica funcionando en sentido inverso. El refrigerador
extrae calor de su interior (foco fro) y lo cede al medio
(foco caliente), a cambio de consumirse cierta cantidad
de trabajo. De aqu podemos formular el enunciado del
segundo principio de Clausius:
Es im posible que un refrigerador funcione cclicamente
sin producir ningn otro efecto que la transferencia de
calor de un objeto fro a otro caliente.
Aplicando el segundo principio (la variacin de energa
interna sigue siendo cero, ya que sigue siendo un
proceso cclico) obtenemos:
W + |Qf| = |Qc|
En los refrigeradores hablamos de eficiencia , que se define como el cociente entre el calor Qf extrado del
foco frio y el trabajo realizado sobre el refrigerador:
= ||
||=
||
|| ||
Cuanto mayor es el coeficiente de eficiencia, mejor es el refrigerador
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Equivalencia entre los enunciados de Kelvin y de Clausius
Aunque los enunciados de la mquina trmica y del refrigerador del segundo principio de la
termodinmica parecen muy diferentes, son en realidad equivalentes. Podemos demostrar esta
equivalencia comprobando que si se supone falso uno cualquiera de ellos, el otro debe ser
tambin falso, es decir, la existencia de una mquina ideal (violacin del enunciado de Kelvin)
implica la existencia de un refrigerador ideal (violacin del enunciado de Clausius), v iceversa.
Vamos a utilizar un ejemplo numrico para mostrar que si el enunciado de la mquina trmica
es falso, el del refrigerador resulta a su vez falso.
En (a) podemos ver un refrigerador ordinario que utiliza 50 J de trabajo para extraer 100 J de
energa en forma de calor de un foco fro, cediendo 150 J a un foco caliente. Si no fuese cierto
el enunciado de la mquina trmica del segundo principio de la termodinmica, podramos
disponer de una mquina perfecta que extrajese energa del foco caliente convirtindola
completamente en trabajo con un rendimiento del 100 por ciento. Esta mquina podra utilizarse
para extraer 50 J de energa del foco caliente y obtener en consecuencia 50 J de trabajo,
como se puede ver en (b). Entonces, si empleamos esta mquina trmica perfecta en unin
con el refrigerador ordinario, se podra construir un refrigerador perfecto que transfiriese 100 J de
energa en forma de calor del foco fro al foco caliente sin requerir el consumo de trabajo, como
se puede ver en (c). As se v iolara el enunciado del refrigerador del segundo principio de la
termodinmica. Por consiguiente, si el enunciado de la mquina trmica es falso, el del
refrigerador debe ser asimismo falso.
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Ciclo de Otto
El ciclo de Otto ideal modela el comportamiento de un motor de explosin. ste ciclo est
formado por 6 pasos:
o (1) Admisin de gases. Es un proceso
isobrico, a presin constante.
o (2) Compresin adiabtica.
o (2 -> 3) No es una etapa. Es un
proceso isocrico, a volumen constante, e irreversible.
Aumenta la temperatura.
o (3) Expansin adiabtica, o etapa de
potencia.
o (3 -> 4) Enfriamiento. No es una etapa.
Se trata de otro proceso isocrico. Desciende la
temperatura.
o (4) Expulsin de gases, escape. Es un
proceso isobrico, a presin constante.
El rendimiento en el ciclo de Otto viene dado por la expresin donde
es Cp/Cv; y el parmetro r es el factor de compresibilidad, definido como Va/Vb, y depende de cunto comprimamos. Cunto ms comprimamos, mayor ser el rendimiento.
Mquina de Carnot
De acuerdo con el segundo principio de la termodinmica, es imposible que una mquina
trmica que funciona entre dos focos trmicos tenga un rendimiento del 100 por ciento,
entonces, no sabemos cul es el rendimiento mximo posible para una mquina trmica.
Carnot dedujo que una mquina reversible es la mquina ms eficiente que puede operar entre
dos focos trminos determinados, lo que se conoce como el teorema de Carnot:
Ninguna m quina trmica que funcione entre dos focos trmicos dados puede tener un
rendimiento m ayor que una m quina reversible que opere entre estos dos focos.
Una mquina trmica reversible que funciona cclicamente entre dos focos trmicos se
denomina mquina de Carnot y su ciclo es el ciclo de Carnot . Demostremos el teorema de
Carnot con un ejemplo numrico.
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Una mquina trmica reversible con un rendimiento del 40% extrae 100 J de un foco caliente,
realiza 40 J de trabajo y cede 60 J al foco fro, como se ve en (a). Si la misma mquina funciona
al revs, es decir, como un refrigerador, se han de ceder 40 J de trabajo para extraer 60 J del
foco fro y ceder 100 J al foco caliente, como se ve en (b). Una hipottica mquina trmica que
funciona entre los mismos focos con un rendimiento del 45%, el cual es mayor que el de la
mquina trmica reversible de (a). El efecto neto del funcionamiento conjunto de la mquina
(c) con el refrigerador (b) es el mismo que el de una mquina trmica perfecta que extrae 5 J
del foco fro y los convierte completamente en trabajo sin ningn otro efect o, v iolando as el
segundo principio de la termodinmica. Por consiguiente, la mquina reversible (a) es la
mquina de mayor rendimiento que puede operar entre estos dos focos trmicos.
Puesto que no hay ninguna mquina que pueda tener un rendimiento mayor que la mquina
de Carnot, se deduce que todas las mquinas reversibles que funcionen entre los dos mismos
focos deben tener el mismo rendimiento, el cual se denomina rendimiento de Carnot , que debe
ser independiente de las sustancias de trabajo que empleen las mquinas. ste rendimiento de
Carnot depende nicamente de la temperatura de los focos.
Para calcular dicho rendimiento, es necesario conocer previamente las etapas que componen
el ciclo de Carnot.
Como toda transferencia de calor debe
realizarse isotrmicamente para que el
proceso sea reversible, la absorcin de
calor del foco caliente debe realizarse
de forma isoterma.
La siguiente etapa debe ser una
expansin adiabtica cuasiesttica
hasta la temperatura ms baja del foco
fro. A continuacin, se cede calor
isotrmicamente al foco fro.
Finalmente, se produce una compresin
adiabtica cuasiesttica hasta alcanzar
la temperatura ms alta del foco
caliente.
Por lo que a modo de resumen, el ciclo
de Carnot consta de cuatro etapas
reversibles:
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1. Una absorcin isoterma y cuasiesttica de calor de un foco caliente.
2. Una expansin adiabtica y cuasiesttica hasta una temperatura ms baja.
3. Una cesin isoterma y cuasiesttica de calor a un foco fro.
4. Una compresin adiabtica y cuasiesttica hasta el estado original.
Ahora, ya podemos calcular el rendimiento de una mquina de Carnot, para lo que elegimos
como sustancia de trabajo un material de propiedades conocidas (gas ideal) y calculamos
explcitamente el trabajo realizado sobre ella a lo largo de un ciclo de Carnot. Como todos los
ciclos de Carnot poseen el mismo rendimiento, independientemente de la sustancia de trabajo,
nuestro resultado ser vlido de modo general. El rendimiento de este ciclo es:
= 1 ||
||
El calor Qc se absorbe durante la expansin isoterma del estado 1 al 2. El primer principio de la
termodinmica establece que U=Q+W. Para una expansin isoterma de un gas ideal, U=0,
por lo que aplicando el primer principio a la expansin isoterma desde el estado 1 al estado 2 se
obtiene que Qc es igual al trabajo realizado por el gas en esa etapa:
Anlogamente, el calor cedido al foto fro es igual al trabajo realizado sobre el gas durante la
compresin isoterma a temperatura Tf desde el estado 3 al 4. Este trabajo tiene el mismo valor
absoluto que el realizado por el gas si se expande del estado 4 al 3. El calor cedido vale, por lo
tanto
Si hacemos el cociente entre estas dos cantidades de calor obtenemos:
Y podemos relacionar las razones V2/V1 y V3/V4 utilizando la ecuacin correspondiente a una
expansin adiabtica cuasiesttica, es decir, 1 = . Aplicando sta ecuacin a la expansin del estado 2 al 3, se obtiene:
Y de la misma manera, pero en el caso de la compresin adiabtica del estado 4 al 1, tenemos:
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Y si div idimos ambas ecuaciones, obtenemos:
Por lo que tenemos:
De forma que el rendimiento de Carnot es, pues
Lo que demuestra que el rendimiento de Carnot es independiente de la sustancia de trabajo de
la mquina que se considere, slo depende de las temperaturas de los dos focos.
Entropa e interpretacin microscpica
Existen fenmenos en la naturaleza donde no podemos aplicar enunciados clsicos del 2
principio (Kelvin/Clausius), pero en los que el 2 principio juega un papel fundamental. Si
consideramos una caja que contiene un gas de masa M a una temperatura T que se est
moviendo sobre una mesa sin rozamiento con velocidad Vcm, la energa cintica total del gas
tiene dos componentes: la energa cintica asociada con el movimiento del centro de masas
del gas, y la energa del movimiento de sus molculas respecto al centro de masas, lo que se
trata de la energa interna del gas, que est relacionada con su temperatura T y es una energa
aleatoria, no ordenada, que no puede convertirse totalmente en trabajo. Si ahora suponemos
que la caja choca contra una pared fija y se detiene, se sucede una colisin inelstica que es
claramente un proceso irreversible donde la energa mecnica ordenada del gas se convierte
en energa interna aleatoria y la temperatura del gas se incrementa.
Utilizamos una funcin termodinmica denominada entropa S como una medida del desorden
del sistema. La entropa S es una funcin de estado del sistema, e igual que ocurre con la
energa interna, lo importante son las variaciones de la entropa. La variacin de entropa dS de
un sistema cuando pasa de un estado a otro se define por la expresin:
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donde el numerador dQrev es la energa en forma de calor que debe transferirse al sistema en
un proceso reversible para llevarlo del estado inicial al estado final. Como la entropa es una
funcin de estado, la variacin de entropa de un sistema cuando pasa de un estado a otro
depende nicamente de los estados inicial y final del mismo y no del proceso segn el cual se
produce el cambio.
Entropa de un gas ideal
Consideremos un proceso cuasiesttico reversible arbitrario en el que un gas ideal absorbe una
cantidad de calor dQrev. De acuerdo con el primer principio, dQrev se encuentra relacionado
con la variacin de energa interna dU del gas y con el trabajo realizado sobre el gas (dW=-PdV)
mediante
Ya que es el caso de un gas ideal, podemos escribir dU en funcin de la capacidad calorfica, y
reemplazar tambin, con ayuda de loa ecuacin de estado de los gases ideales, P, de modo
que tenemos la ecuacin:
que no puede integrarse a menos que sepamos cmo depende T de V, pero si dividimos ambos
miembros por T, nos resulta
donde ya podemos integrar el primer miembro, ya que Cv depende solo de T, y tambin
podemos integrar el segundo trmino. Por consiguiente, dQrev / T es la diferencial de una
funcin, la funcin entropa S. Si suponemos Cv constante e integramos dicha ecuacin anterior,
obtenemos:
que nos da la variacin de entropa de un gas ideal que experimenta una expansin reversible
desde un estado inicial de volumen V1 y temperatura T1 a un estado final de volumen V2 y
temperatura T2.
S en la expansin isoterma de un gas ideal
Cuando un gas ideal experimenta una expansin isoterma, T2=T1 y su variacin de entropa es
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ya que el primer miembro del segundo miembro se me anula. La variacin de entropa del gas
es positiva porque al ser una expansin, V2 es mayor que V1. En ste proceso, una cantidad de
energa Q se transfiere en forma de calor desde el foco trmico al gas. Esta cantidad de calor es
igual al trabajo realizado por el gas:
Al ser la temperatura constante, podemos calcular el calor que cede el foco como dQgas= -
dQfoco . De sta forma podemos obtener que la variacin de entropa del foco es:
= 2
1
Llamaremos universo al sistema que se estudia ms el medio que lo rodea, de manera que si
calculamos la variacin de entropa del universo obtenemos:
dSgas + dSfoco = 2
1
2
1= 0
De aqu podemos formular un resultado general:
En un proceso reversible, la variacin de entropa del universo es nula.
S en la expansin libre de un gas ideal
A primera v ista podramos pensar que no hay cambio de entropa del gas ya que no hay
transferencia de calor. ste razonamiento no es vlido en ste caso porque este proceso no es
reversible y, por lo tanto, no podemos utilizar dQrev / T para hallar la variacin de entropa del
gas. Sin embargo, los estados inicial y final del gas en la expansin libre son los mismos que los
del gas en la expansin isoterma del ejemplo anterior. Como la variacin de entropa del
sistema para cualquier proceso depende nicamente de los estados inicial y final del sistema, la
variacin de entropa en la expansin libre es la misma que en el caso de la expansin isoterma.
Si V1 es el volumen inicial del gas y V2 es su volumen final, la variacin de entropa
experimentada por el gas v iene dada por
En ste caso no hay cambio de entropa en el medio y por lo tanto la variacin de entropa del
gas es tambin la variacin de entropa del universo:
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Como V2 es mayor que V1, la variacin de entropa del universo para este proceso irreversible es
positiva; es decir, la entropa del universo aumenta, de donde podemos formular otro resultado
general:
En un proceso irreversible, la entropa del universo aum enta.
Si el volumen final en la expansin libre fuese menor que el inicial, la entropa del universo
disminuira, pero esto no ocurre. Un gas no se contrae libremente por s mismo hasta ocupar un
volumen menor, lo que nos lleva a otro enunciado del segundo principio de la termodinmica:
En cualquier proceso, la entropa del universo nunca disminuye.
S en procesos a presin constante
El calor absorbido dQ est relacionado con su cambio de temperatura dT por : dQ = Cp dT
Podemos aproximarnos a la conduccin del calor reversible si disponemos de un gran nmero
de focos trmicos con temperaturas comprendidas dentro del intervalo de T1 a T2 y con valores
muy prximos entre s. Entonces hay que colocar nuestra sustancia, cuya temperatura inicial es
T1, en contacto con el primer foco, a temperatura ligeramente mayor que T1, y dejar que la
sustancia absorba una pequea cantidad de calor. Como la transferencia de calor es
aproximadamente isoterma, el proceso ser aproximadamente reversible. Luego se coloca la
sustancia en contacto con el siguiente foco a una temperatura ligeramente superior, y as
sucesivamente hasta que se alcance la temperatura final T2. Cuando el calor dQ se absorbe
reversiblemente, la variacin de entropa del sistema es:
y si integramos de T1 a T2, obtenemos la variacin total de entropa de la sustancia
ste resultado nos da la variacin de entropa de una sustancia que se calienta de T1 a T2 por
medio de cualquier proceso, reversible o irreversible, siempre que la presin final ser igual a la
presin inicial.
S en un ciclo de Carnot
Como un ciclo de Carnot es, por definicin, reversible, la variacin de entropa del universo
despus de un ciclo debe ser nula (Suniverso=0). Como una mquina de Carnot funciona a lo
largo de un ciclo, la variacin de entropa de la propia mquina es cero (S sistema=0), de modo
que la variacin de entropa del universo es justamente la suma de las variaciones de entropa
de los focos. El cambio de entropa del foco fro es S FOCO FRO = Qf / Tf, donde Qf es el calor que
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ste absorbe. El cambio de entropa del foco caliente es S FOCO CALI ENTE = -Qc/Tc, donde Qc es
el calor que ste cede.
Del ciclo de Carnot sabemos que
=
, de forma que aplicando esto a la suma para
calcular el cambio de entropa del universo, obtenemos:
S FOCO FR O + SFOCO CALI ENTE = QF
QF
= 0
Entropa y energa utilizable
Cuando tiene lugar un proceso irreversible, la energa se conserva, pero parte de la energa se
desperdicia, en el sentido de que no es til para realizar trabajo. De aqu podemos obtener un
resultado general:
En un proceso irreversible, una cantidad de energa igual a T S u resulta intil para la
realizacin de trabajo, en donde T es la temperatura del foco ms fro disponible.
Entropa y probabilidad
La entropa est relacionada con la probabilidad. Un sistema altamente ordenado tiene baja
probabilidad y baja entropa. Un sistema aislado evoluciona hacia un estado de alta
probabilidad, orden bajo y elevada entropa.
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