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GC 3 14/15 3
HETP
Colonne Impaccate (VanDeemter - 1956):
Colonne Capillari (Golay - 1957):
u)CC(uBH Ms ++=
uCuBA H ++=
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PARAMETRO A- DIFFUSIONE DI VORTICE (EDDY DIFFUSION)
Iniziale Impaccamento Finale
1
2
3
1
2
3
GC 3 14/15 5
PARAMETRO A
Colonne Impaccate Colonne Capillari
λ - Fattore di Impaccamento dp - Diametro delle particelle
TUBOLARI APERTE - A = 0
pd2A λ=
Usare particelle piccole oppure non usare particelle.
GC 3 14/15 7
PARAMETRO B Colonne Impaccate! Colonne Capillari!
γ - Fattore di Tortuosità DG - Coefficiente di Einstein di
diffusione del Soluto in Fase Gassosa
u - Velocità lineare media del Gas
GAS DI TRASPORTO AD ALTO PESO MOLECOLARE, FLUSSO VELOCE!
uDG2B γ
=uDG2B =
GC 3 14/15 9
PARAMETRO C
TRASFERIMENTO DI MASSA COLONNE IMPACCATE
( ) G
2p
S22
2f
18C
Dud
Dkukd
++
=π
k -fattore di capacità u -velocità lineare media df -spessore del film della DS-coefficiente di diffusione nella fase stazionaria fase stazionaria DL-coefficiente di diffusione ω -fattore di impaccamento del soluto nella fase liquida dp -diametro delle particelle DG -coefficiente di diffusione nella fase gassosa
FILM SOTTILE DI LIQUIDO BASSA VISCOSITÀ DEL LIQUIDO
SUPPORTO SOLIDO INERTE FLUSSI LENTI
GC 3 14/15 10
k – fattore di capacità df – spessore del film della fase stazionaria u – velocità lineare media del gas DS – coefficiente di diffusione del soluto nella
fase stazionaria
( ) S2
2f
S 132C
Dkukdu
+=
FILM SOTTILE BASSA VISCOSITA’
FLUSSI LENTI
TRASFERIMENTO DI MASSA IN FASE STAZIONARIA (COLONNA CAPILLARE)
GC 3 14/15 11
TRASFERIMENTO DI MASSA FASE MOBILE-COLONNE CAPILLARI
D.I. PICCOLO!GAS CARRIER A BASSO PM!
( )( ) G
2
2C
2
M 1241161DkrkkC
+
++=
k – fattore di capacità rc – raggio della colonna u – velocità lineare media del gas DG – coefficiente di diffusione del
soluto nella fase gassosa
10)(per >kG
2
M40Dur,uC =
GC 3 14/15 13
ALLARGAMENTO DELLA BANDA Colonne Impaccate - Van Deemter:
Colonne Capillari - Golay:
( ) G
2p
S22
2fG
p 1822
Duwd
Dkukd
uDdH +
+++=π
γλ
( )( )
( ) G2
2C
2
2
2fG
1241161
1322
S Dkurkk
Dkukd
uDH
+
+++
++=
GC 3 14/15 15
IMPLICAZIONI PRATICHE LUNGHEZZA DELLA COLONNA
LtLNR
LN
∝
∝∝
∝
R
COLONNE PIU’ LUNGHE: Più Piatti Analisi più Lenta Maggiore Caduta di Pressione
IMPACCATE- FINO A SEI METRI CAPILLARI- FINO A CENTO METRI
GC 3 14/15 16
IMPLICAZIONI PRATICHE DIAMETRO DELLA COLONNA
EFFETTO DI DIAMETRI PIU’ PICCOLI (Impaccate): - Impaccamento più uniforme - Minore quantità di campione - Minore velocità di flusso
(si possono avere valori più elevati della velocità lineare)
CAPILLARI CON DIAMETRO PIU’ PICCOLO SONO PIU’ EFFICIENTI (CM)
GC 3 14/15 17
IMPLICAZIONI PRATICHE FASI LIQUIDE
La natura chimica determina α Film più Spessi - danno un numero di piatti minore (Trasferimento di massa più lento)
- danno Tempi di Ritenzione più Lunghi - hanno Maggiore Capacità Usare Film più fini per composti altobollenti Usare Film più spessi per gas e composti volatili
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COLONNE IMPACCATE (PER AUMENTARE N)
Particelle più piccole, meglio impaccate
Quantità di campione più piccole
Colonne più lunghe
Velocità di Flusso Ottimale
Film Sottile, liquidi a bassa viscosità
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COLONNE CAPILLARI (PER AUMENTARE N)
D.I. Piccolo
Film più sottile e uniforme
H2 come gas di trasporto
Minore quantità di campione
Velocità di flusso ottimale
GC 3 14/15 20
SOMMARIO Il tempo di ritenzione è funzione della velocità di
flusso di gas e dei parametri termodinamici
L’entità dell’allargamento di banda può essere determinato dalla: - Diffusione di vortice (solo per colonne impaccate)
- Diffusione Molecolare
- Trasferimenti di Massa Si possono determinare le condizioni ottimali per una
data colonna
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EQUAZIONE PRINCIPALE DELLA RISOLUZIONE
N = Numero di Piatti = Efficienza della Colonna α = Fattore di Separazione = Posizione Relativa
dei Picchi k = Fattore di Ritenzione = Tempo nella Fase Staz./
Tempo nella Fase Mobile
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛+
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛ −=
kkNR1
14S α
α
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COME MIGLIORARE LA RISOLUZIONE
wb
Elevata Efficienza della Colonna Δt
Elevata Selettività (α e k) Δt
wb
"
"
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OTTIMIZZAZIONE DEL NUMERO DI PIATTI
N = L/H N se L o H L O.K.,ma tR H
e M. D. Q. 1. Velocità di Flusso Ottimizzata 2. Diametro della Colonna Piccolo 3. Film di fase stazionaria Sottile
GC 3 14/15 24
INTERAZIONE TRA CM e CS
1. CM Controlla H per film sottili: df 0,1 1,0 mm 2. CS Controlla H per film spessi: df > 2,0 mm 3. CM e CS Controllano H:
df 1,0 2,0 mm
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RICOSTRUZIONE al COMPUTER di H in funzione di u con df = 1 µm
CM
CS
DS = 3,3 x 10-6 cm2/s 9 a 85
Sia CM che CS sono Importanti
B
.
H(mm)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
................. ...
....…
.....
u cm/s
H
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RICOSTRUZIONE al COMPUTER di H in funzione di u con df = 0,25 mm
H (mm)
0
0,2 0,4
0,6
0,8
1,0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
C S Trascurabile!
CM
B CS
CS <<CM H
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FILM SOTTILE, IMPORTANTE SOLO CM
Tipo di Gas di Trasporto e Raggio della Colonna: Importanti!
( )
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=
==∞⎯→⎯
+
++==
C
M
M
opt
CC
2
2
CMmin
1,2B
2 per
131161B2
rD
Cu
dr Hk
kkkrCH
GC 3 14/15 28
FILM SOTTILI H dC ≅
dC(mm) H(mm) N/m 100.000 piatti
0,10 0,10 10.000 10 m
0,25 0,25 4.000 25 m
0,32 0,32 3.100 32 mm
0,53 0,53 1.900 53 mm
L per
GC 3 14/15 29
OTTIMIZZAZIONE DEL FATTORE DI RITENZIONE
2 10 k
k k/1+k
0 1 2 3 10 α
0 0,5 0,67 0,75 0,91
1,00
1,0!
Per aumentare k abbassare la temperatura della colonna o utilizzare film più spessi.
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛+
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛ −=
kkNR1
14S α
α
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COME AUMENTARE k?
1. Raddoppiare df; k raddoppia 2. Abbassare la Temp. ~ 25°C; k raddoppia 3. Scegliere un’altra Fase Stazionaria, in cui gli
analiti abbiano una maggiore solubilità.
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Impaccate (1) Capillari (2) (2m) (25 m)
α RS RS 1,2 2,9 12,5 1,1 1,6 6,8 1,05 0,8 3,6 1,02 Cambiare 1,5 1,01 la Colonna 0,8 Cambiare la Colonna o la sua L
EFFETTO DI α sulla RISOLUZIONE
(1) Assumere N = 6.000 (2) Assumere N = 100.000
GC 3 14/15 32
NUMERO DI PIATTI RICHIESTI per RS = 1,0
Piatti1.600.000 01,001,1 16
1,01 ;1
16
2
22
Sreq
=
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛=
=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛−
= αααRN
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COME SCEGLIERE LE COLONNE
1. Se con film sottile, 2. Se α = 1,01 (Separazione difficile) N = 160.000; se dC = 0,10 mm, L = 16 m
0,25 mm, L = 40 m
3. Se α = 1,05 (Separazione facile) N = 7.000; se dC = 0,10 mm, L = 0,7 m
0,25 mm, L = 1,8 m 0,53 mm, L = 3,7 m
0,1 ; SC =≅ RdH
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SOMMARIO - OTTIMIZZARE RS
N Film sottile, ottimale; diminuire dC; usare H2
α Scegliere una Fase Liquida più Polare k Film più spesso; abbassare la temperatura
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛+
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛ −=
411
SN
kkR
αα
u
GC 3 14/15 35
EFFETTO di N, α e k su Rs
f(α)
f(N)
f(k)
N 20.000 40.000 60.000 80.000 α 1,05 1,10 1,15 1,20 k 5 10 15 20
RS
4!
3!
1!
2!
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