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UNIVERSIDAD DE OVIEDO DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA Y TECNOLOGÍA
DEL MEDIO AMBIENTE
TRATAMIENTOS TÉRMICOS ASISTIDOS
CON MICROONDAS EN PROCESOS DE
VALORIZACIÓN ENERGÉTICA
TESIS DOCTORAL POR
YOLANDA FERNÁNDEZ DÍEZ
2010
UNIVERSIDAD DE OVIEDO DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA Y TECNOLOGÍA
DEL MEDIO AMBIENTE
TRATAMIENTOS TÉRMICOS ASISTIDOS
CON MICROONDAS EN PROCESOS DE
VALORIZACIÓN ENERGÉTICA
Tesis presentada por la Licenciada en Ciencias Ambientales Yolanda Fernández Díez para optar al grado de Doctor por la Universidad de Oviedo
Mayo, 2010
No es éste el relato de cuatro años impresionantes…
es el trozo de dos vidas tomadas en un momento que
cruzaron juntas un determinado trecho, con
identidades y aspiraciones y conjunciones en sueños.
Fue mi visión demasiado estrecha, demasiado
parcial, demasiado apresurada, fueron mis
conclusiones demasiado rígidas… tal vez, pero ese
vagar sin rumbo por este mayúsculo mundo me ha
cambiado más de lo que creí, yo, ya no soy yo, o por
lo menos no soy el mismo yo interior.
”
A mis padres y hermanos
ÍNDICE
LISTA DE FIGURAS I
LISTA DE TABLAS IX
LISTA DE SÍMBOLOS Y ABREVIATURAS XIII
LISTA DE REACCIONES XVII
LISTA DE ECUACIONES XXI
AGRADECIMIENTOS XXIII
RESUMEN XXV
ABSTRACT XXVI
1. INTRODUCCIÓN 1
1.1. CICLO DE VIDA DE UN RESIDUO 3
1.1.1. GENERACIÓN DE RESIDUOS 5
“SUBPRODUCTO RESIDUAL” 8
1.1.2. GESTIÓN DE RESIDUOS 9
JERARQUÍA EN LA GESTIÓN DE RESIDUOS 11
1.2. VALORIZACIÓN ENERGÉTICA DE RESIDUOS 12
1.2.1. PANORAMA ENERGÉTICO 12
1.2.2. RESIDUOS, FUENTE DE ENERGÍA RENOVABLE 13
RESIDUO ORGÁNICO = BIOMASA RESIDUAL 15
1.2.3. PROCESOS DE VALORIZACIÓN ENERGÉTICA 16
PIRÓLISIS, TECNOLOGÍA EMERGENTE 18
CONSIDERACIONES GENERALES 19
1.2.4. PIRÓLISIS 22
PRINCIPIO BÁSICO 22
NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS DE PIRÓLISIS 22
TERMOQUÍMICA DE LA PIRÓLISIS 23
VARIABLES DE LA PIRÓLISIS 25
APLICACIONES ENERGÉTICAS DE LOS PRODUCTOS DE 27
1.3. GAS DE SÍNTESIS 30
1.3.1. MATERIAS PRIMAS 30
1.3.2. PROCESOS INDUSTRIALES DE OBTENCIÓN 31
1.3.3. APLICACIONES DEL GAS DE SÍNTESIS 33
1.4. MICROONDAS, TRATAMIENTOS TÉRMICOS 37
1.4.1. FUNDAMENTOS DE LA RADIACIÓN MICROONDAS 37
MICROONDAS: ONDAS ELECTROMAGNÉTICAS 37
INTERACCIÓN MICROONDAS-MATERIA 40
PROPIEDADES DIELÉCTRICAS 42
MECANISMOS DE CALENTAMIENTO 43
INTERACCIÓN MICROONDAS-MATERIAL CARBONOSO 46
CARACTERÍSTICAS DEL CALENTAMIENTO EN MICROONDAS 46
1.4.2. PROCESOS TÉRMICOS ASISTIDOS CON MICROONDAS 49
APLICACIONES INDUSTRIALES 49
OTRAS APLICACIONES 52
APLICACIONES EN FASE DE INVESTIGACIÓN Y 53
EFECTO MICROONDAS 56
2. OBJETIVOS 57
3. EXPERIMENTAL 61
3.1. MATERIALES 63
3.1.1. LODOS DE EDARS: RESIDUO URBANO 63
3.1.2. CASCARILLA DE CAFÉ: RESIDUO INDUSTRIAL 68
3.1.3. GLICERINA: SUBPRODUCTO INDUSTRIAL 72
3.2. DISPOSITIVOS EXPERIMENTALES 76
3.2.1. HORNO MICROONDAS 77
3.2.2. HORNO ELÉCTRICO 87
3.2.3. REACTOR 89
3.3. MÉTODOS 90
3.3.1. LODOS DE EDARS 90
SERIE LODOS 1: Pirólisis, influencia de la procedencia y la 90
SERIE LODOS 2: Pirólisis, influencia de las variables de operación 91
SERIE LODOS 3: Pirólisis, influencia del sistema de calentamiento 92
SERIE LODOS 4: Gasificación con CO2 94
3.3.2. CASCARILLA DE CAFÉ 95
SERIE CAFÉ 1: Pirólisis, influencia de la temperatura y del
sistema de calentamiento 95
SERIE CAFÉ 2: Gasificación con CO2 96
SERIE CAFÉ 3: Descomposición de CH4 97
SERIE CAFÉ 4: Reformado de CH4 con CO2 98
SERIE CAFÉ 5: Depósitos de carbono 99
3.3.3. GLICERINA 100
SERIE GLICERINA 1: Pirólisis, influencia del catalizador 100
SERIE GLICERINA 2: Pirólisis, influencia de la temperatura y del
sistema de calentamiento 102
SERIE GLICERINA 3: Reformado con vapor de H2O 102
SERIE GLICERINA 4: Reformado con CO2 103
3.4. CARACTERIZACIÓN 106
3.4.1. FRACCIÓN SÓLIDA 107
RENDIMIENTO 107
ANÁLISIS ELEMENTAL E INMEDIATO 107
PODER CALORÍFICO 107
COMPOSICIÓN INORGÁNICA 107
CARACTERÍSTICAS TEXTURALES 108
3.4.2. FRACCIÓN LÍQUIDA 108
RENDIMIENTO 109
ANÁLISIS ELEMENTAL E INMEDIATO 109
PODER CALORÍFICO 109
COMPOSICIÓN QUÍMICA 109
3.4.3. FRACCIÓN GASEOSA 110
RENDIMIENTO 110
COMPOSICIÓN GASEOSA 110
PODER CALORÍFICO 111
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 113
4.1. LODOS DE EDARS 115
SERIE LODOS 1: Pirólisis, influencia de la procedencia y humedad 115
SERIE LODOS 2: Pirólisis, influencia de las variables de operación 120
SERIE LODOS 3: Pirólisis, influencia del sistema de calentamiento 127
SERIE LODOS 4: Gasificación con CO2 133
4.2. CASCARILLA DE CAFÉ 137
SERIE CAFÉ 1: Pirólisis, influencia de la temperatura y del sistema
de calentamiento 137
SERIE CAFÉ 2: Gasificación con CO2 163
SERIE CAFÉ 3: Descomposición de CH4 172
SERIE CAFÉ 4: Reformado de CH4 con CO2 178
SERIE CAFÉ 5: Depósitos de carbono 184
4.3. GLICERINA 190
SERIE GLICERINA 1: Pirólisis, influencia del catalizador 190
SERIE GLICERINA 2: Pirólisis, influencia de la temperatura y del
sistema de calentamiento 195
SERIE GLICERINA 3: Reformado con vapor de H2O 200
SERIE GLICERINA 4: Reformado con CO2 204
4.4. ESTUDIO COMPARATIVO 211
4.4.1. MATERIALES DE PARTIDA 211
RENDIMIENTO 211
COMPOSICIÓN GASEOSA 216
PODER CALORÍFICO 226
4.4.2. SISTEMAS DE CALENTAMIENTO 231
TIEMPO EMPLEADO 231
CONSUMO ENERGÉTICO 234
5. CONCLUSIONES 243
5.1. CONCLUSIONES ESPECÍFICAS 245
5.1.1. LODOS DE EDARS 245
5.1.2. CASCARILLA DE CAFÉ 247
5.1.3. GLICERINA 249
5.2. CONCLUSIONES GENERALES 251
5.3. CONCLUSIONES COMPLEMENTARIAS 253
6. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 255
7. ANEXO 297
I
LISTA DE FIGURAS
Página
Figura 1.1 Ciclo de vida de un residuo. 4
Figura 1.2 Diagrama esquemático de las actividades generadoras de los materiales de este trabajo.
7
Figura 1.3 Jerarquía en la Gestión de Residuos según la Directiva 2008/98/CE.
11
Figura 1.4 Gráfico adaptado del Manual de Estadísticas Energéticas [AIE, 2007].
14
Figura 1.5 Clasificación de la biomasa residual [IDAE, 2005].
15
Figura 1.6 Clasificación general de los procesos de valorización energética de residuos [FAAIJ, 2006].
16
Figura 1.7 Mecanismo uni-componente para la pirólisis primaria de biomasa [SHAFIZADEH, 1977].
24
Figura 1.8 Mecanismo multi-componente para la pirólisis primaria de biomasa [BRANCA, 2003].
24
Figura 1.9 Mecanismo global propuesto para las reacciones secundarias entre los productos volátiles de biomasa [ANTAL, 1983].
25
Figura 1.10 Cuadro comparativo de la relación H2/CO del gas de síntesis producido a partir de CH4 utilizando distintos métodos, así como la relación necesaria para distintas aplicaciones.
34
Figura 1.11 Situación del gas de síntesis en el mercado mundial [VAN DER DRIFT, 2006].
34
Figura 1.12 Espectro Electromagnético [LEVINE, 1994]. 37
Figura 1.13 Representación de un haz de radiación electromagnética, polarizada en el plano [SKOOG, 1995].
38
II
Figura 1.14 Representación bidimensional del vector eléctrico [SKOOG, 1995].
39
Figura 1.15 Efecto del cambio de medio en un haz de radiación electromagnética [SKOOG, 1995].
40
Figura 1.16 Tipos de interacción microondas-materia [MARLAND, 2001].
41
Figura 1.17 Mecanismos de polarización dieléctrica [ZLOTORZYNGSKI, 1995].
44
Figura 1.18 Diagrama esquemático de la distribución de la temperatura en el calentamiento convencional y con microondas.
47
Figura 1.19 Fotografía de un microondas industrial empleado en el secado de lodos.
51
Figura 1.20 Evolución del número de artículos publicados sobre calentamiento de materiales carbonosos con microondas [MENÉNDEZ, 2010].
55
Figura 3.1 Esquema de funcionamiento de una EDAR. 64
Figura 3.2 Estructura del fruto y del grano de un cafeto. 69
Figura 3.3 Procesamiento industrial de las cerezas de café. 70
Figura 3.4 Estructura molecular de la glicerina (modelo 3D). 73
Figura 3.5 Esquema de funcionamiento de una planta de producción de biodiesel [BIONORTE].
75
Figura 3.6 Fotografía de los equipos utilizados en el trabajo: Horno Microondas (arriba) y Horno Eléctrico (abajo).
76
Figura 3.7 Diagrama del sistema de microondas. 77
Figura 3.8 Esquema de funcionamiento del magnetrón. 78
Figura 3.9 Guía de ondas rectangular. 80
Figura 3.10 Circulador o Desviador. 81
Figura 3.11 Esquema del bloque formado por el adaptador, atenuador y detector.
82
III
Figura 3.12 Terminal de una guía de onda. 83
Figura 3.13 Tornillos de sintonía dentro de una guía de onda. 84
Figura 3.14 Bocina de plano E con su correspondiente diagrama de radiación.
85
Figura 3.15 Diagrama del horno eléctrico. 88
Figura 3.16 Diagrama del reactor de cuarzo. 89
Figura 3.17 Esquema del tratamiento térmico en HM y en HE, donde se reflejan las fracciones sólida, líquida y gaseosa.
106
Figura 4.1 Evolución del rendimiento gaseoso (% masa) con la temperatura durante la pirólisis del lodo L, en función del contenido de humedad y de la velocidad de calentamiento.
121
Figura 4.2 Evolución de la composición gaseosa (%volumen) con la temperatura durante la pirólisis del lodo L húmedo (L81).
124
Figura 4.3 Evolución de la composición gaseosa (% volumen) con la temperatura durante la pirólisis del lodo L seco (L0).
126
Figura 4.4 Composición gaseosa resultante de la pirólisis de los lodos L (arriba) y V (abajo) con distintos contenidos de humedad, tanto en HE como en HM.
129
Figura 4.5 Conversión de CO2 respecto al tiempo, a distintas temperaturas tanto en HE (arriba) como en HM (abajo), utilizando el carbonizado del lodo L.
134
Figura 4.6 Gráfica de Arrhenius para la gasificación del carbonizado de los lodos L y V con CO2, en HM y en HE, incluyendo las energías de activación.
136
Figura 4.7 Variación del rendimiento (% masa en base seca) de las fracciones obtenidas en HE y en HM, con la temperatura de pirólisis.
138
IV
Figura 4.8 Diagrama van Krevelen para la cascarilla de café y los residuos carbonosos procedentes de la pirólisis a distintas temperaturas en HE y en HM (TA representa temperatura ambiente).
140
Figura 4.9 Porogramas de intrusión de mercurio para los residuos carbonosos procedentes de la pirólisis de cascarilla de café, a distintas temperaturas y bajo calentamiento en HE y en HM.
144
Figura 4.10 Isotermas de adsorción-desorción de N2 a 77 K de diversos carbonizados procedentes de la cascarilla de café.
145
Figura 4.11 Isotermas de adsorción-desorción de CO2 a 273 K de diversos carbonizados procedentes de la cascarilla de café.
146
Figura 4.12 Composición gaseosa (% volumen) de la pirólisis de cascarilla de café en HE (arriba) y en HM (abajo), a distintas temperaturas de operación (* Experimento en HE en presencia de captador).
155
Figura 4.13 Distribución de la energía (%) en cada fracción resultante de la pirólisis de cascarilla de café en HE (arriba) y en HM (abajo), a distintas temperaturas (TA significa temperatura ambiente).
162
Figura 4.14 Variación de la conversión de CO2 con el tiempo en HE y en HM, utilizando el char de cascarilla de café (la temperatura viene reflejada en la leyenda después de HM y HE).
164
Figura 4.15 Imagen SEM del residuo carbonoso procedente de la pirólisis de cascarilla de café a 1000 ºC en HE.
166
Figura 4.16 Gráfica de Arrhenius con los coeficientes de velocidad de reacción aparente (k) para la gasificación del residuo carbonoso con CO2 en HM y en HE. También se indica la energía de activación para cada intervalo de temperatura.
170
Figura 4.17 Conversión de CH4 a 800 ºC en HE y en HM, con respecto al tiempo, utilizando el char de cascarilla de café.
174
V
Figura 4.18 Variación de la conversión de CO2 y CH4 con el tiempo, a 800 ºC en HE (arriba) y en HM (abajo), utilizando el residuo carbonoso de la pirólisis de cascarilla de café.
179
Figura 4.19 Variación en la composición del gas con el tiempo para el reformado de CH4 con CO2 bajo calentamiento en HE (símbolos rellenos) y en HM (símbolos vacíos), a 800 ºC, y utilizando el residuo carbonoso de la pirólisis de cascarilla de café.
181
Figura 4.20 Esquema del posible mecanismo por el que tiene lugar el reformado de CH4 con CO2.
183
Figura 4.21 Imágenes de microscopía electrónica de barrido de los carbonizados de la cascarilla de café, obtenidos después del tratamiento a 800 ºC.
185
Figura 4.22 Detalles de las diferentes formas y tamaños de los nanofilamentos encontrados sobre la superficie del carbonizado después del tratamiento con CH4/CO2 en HM, junto con el análisis EDAX de algunos puntos.
187
Figura 4.23 Variación del rendimiento (% masa) de las fracciones obtenidas en la pirólisis de glicerina en HE y en HM, a distintas temperaturas.
195
Figura 4.24 Composición (% volumen) de los gases producidos en la pirólisis de glicerina en HE (azul) y en HM (verde), a distintas temperaturas: a) H2; b) CO; c) CO2; d) CH4; e) C2H4; y f) C2H6.
197
Figura 4.25 Producción (% volumen) de gas de síntesis (H2+CO), y su proporción H2/CO, a partir de la pirólisis de glicerina en HE y HM, a distintas temperaturas de operación.
199
Figura 4.26 Variación del rendimiento (% masa) de las fracciones obtenidas en el reformado de glicerina con vapor de H2O, utilizando distintas proporciones molares agua/glicerina y sistemas de calentamiento (HE y HM).
201
VI
Figura 4.27 Representación conjunta de los análisis inmediato (arriba) y elemental (abajo) de los materiales estudiados. El porcentaje de cenizas de la glicerina se corresponde con el valor del carbón BC (catalizador).
212
Figura 4.28 Representación visual de los rendimientos obtenidos (% masa en base seca, pero sin descontar las cenizas), en cada uno de los experimentos (lodos, cascarilla de café y glicerina).
213
Figura 4.29 Representación visual de los rendimientos obtenidos (% masa en base seca y libre de cenizas), en cada uno de los experimentos (lodos, cascarilla de café y glicerina).
214
Figura 4.30
Representación visual de los rendimientos gaseosos (% masa) obtenidos frente al volumen de gas de síntesis producido (% volumen) en cada uno de los experimentos de pirólisis llevados a cabo con los materiales utilizados (lodos, cascarilla de café y glicerina).
217
Figura 4.31 Representación visual del volumen de H2 (L g-1) frente al de CO (L g-1) resultante de las pirólisis llevadas a cabo con los materiales utilizados (lodos, cascarilla de café y glicerina).
220
Figura 4.32 Evolución de la mezcla H2+CO2 (L g-1) en el gas final procedente de los experimentos de pirólisis llevados a cabo con los materiales utilizados (lodos, cascarilla de café y glicerina) en HE y en HM, frente a la temperatura.
222
Figura 4.33 Evolución del CO2 (L g-1) en el gas final procedente de los experimentos de pirólisis llevados a cabo con los materiales utilizados (lodos, cascarilla de café y glicerina) en HE y en HM, frente a la temperatura.
224
Figura 4.34 Evolución de la mezcla de hidrocarburos ligeros (CH4, C2H4 y C2H6) en L g-1, en el gas final procedente de los experimentos de pirólisis llevados a cabo con los materiales utilizados (lodos, cascarilla de café y glicerina) en HE y en HM, frente a la temperatura.
226
VII
Figura 4.35 Evolución del poder calorífico superior (MJ kg-1) del gas final procedente de los experimentos de pirólisis llevados a cabo con los materiales utilizados (lodos, cascarilla de café y glicerina) en HE y en HM, frente a la temperatura.
227
Figura 4.36 Representación del PCS (MJ kg-1) de la mezcla de gases resultante de la pirólisis frente al PCS (MJ kg-1) de los materiales utilizados (lodos, cascarilla de café y glicerina).
229
Figura 4.37 Esquema de la evolución en el tiempo del proceso de pirólisis seguido por los materiales (lodos, cascarilla de café y glicerina), con respecto a la temperatura.
231
Figura 4.38 Tiempos de calentamiento (min) empleados con el HE y el HM para que los lodos, la cascarilla de café y el catalizador carbonoso BC empleado en la pirólisis de glicerina alcanzasen la temperatura final de operación. En el caso de los lodos la temperatura fue de 1000 ºC.
232
Figura 4.39 Ahorro de tiempo (%) del HM con respecto al HE durante la fase de calentamiento de los materiales (lodos, cascarilla de café y glicerina), hasta distintas temperaturas de operación.
233
Figura 4.40 Dispositivo microondas multimodo empleado en el consumo de energía eléctrica.
235
Figura 4.41 Partes integrantes del dispositivo microondas multimodo.
236
Figura 4.42 Dispositivo de calentamiento convencional empleado en el consumo de energía eléctrica.
237
Figura 4.43 Medidor de potencia o vatímetro. 237
Figura 4.44 Sistemas aislantes empleados en HE y en HM. Pieza aislante y reactor en HM (izquierda), dos piezas aislantes cubriendo el reactor en HM (centro), reactor y aislante en HE (derecha).
238
Figura 4.45 Potencia específica (W g-1) empleada en ambos dispositivos experimentales (HE y HM).
240
IX
LISTA DE TABLAS
Página
Tabla 1.1 Procesos termoquímicos más importantes [ELIAS, 2005]
17
Tabla 3.1 Principales características de los lodos de EDARs (L y V).
67
Tabla 3.2 Principales características químicas de la cascarilla de café.
71
Tabla 3.3 Principales características de la glicerina. 72
Tabla 3.4 Cantidades (g) de lodo y captador empleadas en los experimentos de pirólisis.
93
Tabla 3.5 Principales características de los carbones activados (BC y CC).
101
Tabla 4.1 Rendimiento (% masa en base seca) de los productos obtenidos en la pirólisis de los lodos L y V, con distintos contenidos de humedad, en HE a 1000 ºC.
116
Tabla 4.2 Composición gaseosa (% volumen) obtenida en la pirólisis de los lodos L y V, con distintos contenidos de humedad, en HE a 1000 ºC.
116
Tabla 4.3 Rendimiento (% masa en base seca) de las fracciones resultantes de la pirólisis de los lodos L y V, con distintos contenidos de humedad y bajo calentamiento en HE y en HM.
128
Tabla 4.4 Influencia del contenido de humedad del lodo y del sistema de calentamiento sobre distintos parámetros (% volumen) de la fracción gaseosa resultante de la pirólisis de los lodos L y V.
132
Tabla 4.5 Principales características químicas de los residuos carbonosos procedentes de la pirólisis de cascarilla de café en HE y en HM, a distintas temperaturas.
140
X
Tabla 4.6 Principales características de la textura porosa de los carbonizados procedentes de la pirólisis de cascarilla de café en HE y en HM, a distintas temperaturas.
143
Tabla 4.7 Análisis elemental y relación H/C y O/C de los aceites procedentes de la pirólisis de cascarilla de café a distintas temperaturas, en HE y en HM.
148
Tabla 4.8 Áreas (%) de los principales compuestos identificados en los aceites de la pirólisis de cascarilla de café en HE y en HM a 800 ºC.
150
Tabla 4.9 Composición gaseosa (% volumen) de la pirólisis de cascarilla de café en HE y en HM, a distintas temperaturas.
159
Tabla 4.10 Poder Calorífico Superior ( MJ kg-1) de las fracciones resultantes de la pirólisis de cascarilla de café en HE y en HM, a distintas temperaturas.
160
Tabla 4.11 Rendimiento (% masa) de las fracciones resultantes de la pirólisis de glicerina a 800 ºC en HE y en HM, utilizando distintos materiales de empaquetamiento.
191
Tabla 4.12 Composición gaseosa (% volumen) obtenida en la pirólisis de glicerina a 800 ºC en HE y en HM, utilizando distintos materiales de empaquetamiento.
193
Tabla 4.13 Composición gaseosa (% volumen) obtenida en el reformado de glicerina con vapor de H2O a 800 ºC en HE y en HM, utilizando distintas proporciones molares agua/glicerina.
202
Tabla 4.14 Conversión de glicerina (%), y rendimientos de H2 y syngas, obtenidos en el reformado de glicerina con vapor de H2O a 800 ºC en HE y en HM, utilizando distintas proporciones agua/glicerina.
203
Tabla 4.15 Rendimiento (% masa) de las fracciones obtenidas con los distintos métodos de valorización, tanto en HE como en HM a 800 ºC, y utilizando el carbón BC como catalizador.
205
XI
Tabla 4.16 Composición gaseosa (% volumen) obtenida con distintos métodos de valorización de glicerina, tanto en HE como en HM a 800 ºC, y utilizando el carbón BC como catalizador.
206
Tabla 4.17
Conversión de glicerina (%), y rendimiento de H2 y syngas, obtenidos con distintos métodos de valorización térmica de glicerina, tanto en HE como en HM a 800 ºC, utilizando el carbón BC como catalizador.
208
Tabla 4.18 Poder calorífico superior de algunos de los combustibles gaseosos más usuales [PERRY, 1984].
228
Tabla 4.19 Parámetros texturales de los carbonizados del lodo L, la cascarilla de café y el carbón activo BC, así como el tamaño y la cantidad utilizada para evaluar el consumo energético de los dispositivos experimentales.
239
XIII
LISTA DE SÍMBOLOS Y ABREVIATURAS
λ Longitud de onda, m
ν Frecuencia, s-1
νi Velocidad de propagación, m s-1
ε Permisividad compleja
ε’ Constante dieléctrica o permisividad real
ε” Factor de pérdida dieléctrica o permisividad imaginaria
σ Conductividad dieléctrica
ΔH298K Entalpía estándar de formación, kJ mol-1
A Amplitud de onda, m
AEMA Asociación Europea de Medio Ambiente
AENOR Asociación Española de Normalización y Certificación
AIE Agencia Internacional de la Energía
BET Brunauer, Emmett y Teller
c Velocidad de la onda en el espacio, m s-1
CE Condiciones estándar de presión (1 atm) y temperatura (25 ºC)
CF Carbono Fijo, % masa (calculado por diferencia)
Cz Cenizas, % masa
DBO5 Demanda Bioquímica de Oxígeno, mg L-1
Ea Energía de Activación, kJ mol-1
EDAR Estación Depuradora de Aguas Residuales
EDG Electrodos de Difusión de Gas
EDX Espetroscopía de rayos-X por dispersión de energía
XIV
Ei Energía recuperada en cada producto, MJ kg-1
FAO Organización de las Naciones Unidas para la Agricultura y la Alimentación
GC-MS Cromatografía de gases – Espectrometría de Masas
GEI Gases de Efecto Invernadero
GTL Gas to liquids
HC Hidrocarburos
HCL Hidrocarburos Ligeros
Hd Humedad, % masa
he Habitante equivalente
HE Horno Eléctrico
HM Horno Microondas
I Intensidad, A
I+D Investigación + Desarrollo
ICV Inventario del Ciclo de Vida
IDAE Instituto para la Diversificación y Ahorro de la Energía
IGCC Gasificación integrada en ciclo combinado
k Constante de velocidad, s-1
LER Lista Europea de Residuos
MAPA Ministerio de Agricultura, Pesca y Alimentación
mc Masa de carbono a un tiempo t, g
mc,o Masa de carbono inicial, g
MCO2, o Moles iniciales de CO2, mol
MV Materia Volátil, % masa
P Potencia, W
XV
PCI Poder Calorífico Inferior, MJ kg-1
PCS Poder Calorífico Superior, MJ kg-1
PI Pirólisis
PMAG Proporción Molar Agua/Glicerina
PNIR Plan Nacional Integrado de Residuos
PNLD Plan Nacional de Lodos de Depuradoras de Aguas Residuales
PNUD Programa de las Naciones Unidas para el Desarrollo
R Reactividad, s-1
RNL Registro Nacional de Lodos
RS Reformado Seco
RV Reformado con vapor de H2O
R1 Fracción del cromatograma correspondiente a compuestos de peso molecular más bajo
R2 Fracción del cromatograma correspondiente a compuestos de peso molecular intermedio
R3 Fracción del cromatograma correspondiente a compuestos de mayor peso molecular
SBET Superficie Específica, m2 g-1
SEM Microscopía Electrónica de Barrido
SNG Gas Natural Sintético
t Tiempo, min
T Temperatura, ºC, K
TE Transversal eléctrico
TEM Transversal electromagnético
TCD Detector de Conductividad Térmica
tgδ Factor de disipación
XVI
tR Tiempo de retención, min
VMDR Volumen de microporos utilizando el método Dubinin-Radushkevich, cm3 g-1
Vmic CO2 Volumen de microporos calculado a través de las isotermas de adsorción de CO2, cm3 g-1
Vmic N2 Volumen de microporos calculado a través de las isotermas de adsorción de N2, cm3 g-1
Vt Volumen total de poros, cm3 g-1
WGS Water gas shift
X Conversión de carbono, %
XCH4 Conversión de CH4, %
XCO2 Conversión de CO2, %
Yi Rendimiento de cada fracción, % masa
XVII
LISTA DE REACCIONES
Reacción 4.1 C (s) + H2O(g) ↔ CO (g) + H2 (g)
Reacción 4.2 Materia volátil + H2O(g) ↔ CO (g) + H2 (g)
Reacción 4.3 CO (g) + H2O(g) ↔ CO2(g) + H2 (g)
Reacción 4.4 2CO(g) ↔ C(s) + CO2(g)
Reacción 4.5 CH4 (g) + H2O (g) ↔ CO(g) + 3H2(g)
Reacción 4.6 C2H6 (g) → C2H4(g) + H2(g)
Reacción 4.7 C (s) + CO2 (g) ↔ 2CO(g)
Reacción 4.8 CH4 (g) → C(s) + 2H2(g)
Reacción 4.9 CO(g) + 3 H2(g) ↔ CH4(g) + H2O(g)
Reacción 4.10 CH4(g) + CO2(g) ↔ 2CO(g) + 2H2(g)
Reacción 4.11a MO + CO2 → MO(O) + CO
Reacción 4.11b MO(O) + C → MO + C(O)
Reacción 4.11c C(O) → CO
Reacción 4.12a C* + CO2 → C(O) + CO
Reacción 4.12b C(O) + CO → C* + CO2
XVIII
Reacción 4.12c C(O)→ CO + C*
Reacción 4.13a Cb + CaO + O2 → CaO2 + Cb-O(ads)
Reacción 4.13b Cs + CaO + O2 → CaO2 + Cs-O(ads)
Reacción 4.13c 2Cb + O2 → 2Cb-O(ads)
Reacción 4.13d Cs-O(ads) → Cb-O(ads)
Reacción 4.13e Cb-O(ads) → CO
Reacción 4.13f 2Cb-O(ads) → CO2 + Cb
Reacción 4.13g CaO2 + Cs → CaO + Cs-O(ads)
Reacción 4.13h CaO2 + Cb → CaO + Cb-O(ads)
Reacción 4.14a CH4 → CH3(ads) + H(ads)
Reacción 4.14b CH3(ads) → CH2(ads) + H(ads)
Reacción 4.14c CH2(ads) → CH(ads) + H(ads)
Reacción 4.14d CH(ads) → C(ads) + H(ads)
Reacción 4.14e C(ads) → 1/n (Cn)(c)
Reacción 4.14f 2H(ads) → H2(g)
Reacción 4.15 Cchar(s) + CO2(g) ↔ 2CO(g)
XIX
Reacción 4.16 CCH4(s) + CO2(g) ↔ 2CO(g)
Reacción 4.17 CO2(g) + H2(g) ↔ CO(g) + H2O(g)
Reacción 4.18 CCH4(s) + H2O(g) ↔ H2(g) + CO(g)
Reacción 4.19 CxHy → xC(s) + (y/2)H2(g)
Reacción 4.20 CxHy → (x/6)C6H6 + (y-x/2)H2
Reacción 4.21 CnH2n+2 + nH2O ↔ nCO + (2n+1)H2
Reacción 4.22 CnH2n+2 → CnH2n + H2
Reacción 4.23 C3H8O3 → 4H2 + 3CO
Reacción 4.24 C3H8O3 + 2H2O → 7H2 + 3CO2
XXI
LISTA DE ECUACIONES
Ecuación 1.1 iiv λν =
Ecuación 1.2 tgδ = ε” / ε’
Ecuación 1.3 ε = ε’ - iε”
Ecuación 1.4 ε” =σ / 2π v
Ecuación 3.1 XCO2 = 100 · [(CO)f / 2] / [(CO2)f + (CO)f / 2]
Ecuación 3.2 XCH4 = 100 · [(H2)f / 2] / [(CH4)f + (H2)f / 2]
Ecuación 3.3 ( )( ) 100
8 383383
⋅⋅
=inicial
finalOHC OHCmoles
HmolesX
Ecuación 3.4 ( )( ) 100
3 383383
⋅⋅
−=
inicial
finalblancoOHC OHCmoles
CmolesCmolesX
Ecuación 3.5 ( )( )inicial
finalH COgOHgOHCg
HlitrosY
22383
22 ++=
Ecuación 3.6 ( )( )inicial
finalCOH COgOHgOHCg
COHlitrosY
22383
22 ++
+=+
Ecuación 4.1 R = (1 / 1-X) (dX / dt) = k
Ecuación 4.2 Ln (1-X) = - kt
XXII
Ecuación 4.3 X = XCO2 · MCO2,o · 12 / mc,o
Ecuación 4.4 Ei = PCSi · Yi
i = carbonizado, aceite o gas
Ecuación 4.5 Distribución de energíai (%) = 100 (Ei / PCS material) i = carbonizado, aceite o gas
XXIII
AGRADECIMIENTOS
Mi mayor agradecimiento va dirigido a mis directores de tesis:
J. Ángel Menéndez Díaz, Antonio Domínguez Padilla y José Juan Pis
Martínez, por su confianza al incorporarme al Instituto Nacional del Carbón
(INCAR), donde he tenido la oportunidad de realizar esta Tesis Doctoral.
Estar rodeada de personas con tanta valía profesional y personal me ha
hecho crecer en ambos niveles.
También doy las gracias a Rosa María Menéndez López y a Carlos
Gutiérrez Blanco, directores del INCAR durante mi etapa predoctoral.
Al Consejo Superior de Investigaciones Científicas, por la
financiación recibida en el marco de su Programa I3P-BPD-2006.
Al Grupo MCAT, porque me siento afortunada de ser parte
integrante, no sólo por el enorme potencial de las personas que lo componen,
sino también por su gran compañerismo. A nivel individual, quisiera
expresar mi agradecimiento a su promotor, Ángel Menéndez, ya que además
de sus consejos, ha sido un gran apoyo en los momentos complicados.
A todos mis compañeros, con los que he compartido despacho y con
los que no, porque sin duda alguna, ellos son mi aliciente para empezar bien
el día, y mi dosis de humor cuando hace falta. ¡Gracias por los buenos ratos
que hemos pasado juntos!
A todas las personas que componen este Instituto, por su amabilidad
cuando tuve alguna duda, o simplemente por su saludo cuando nos cruzamos
por los pasillos.
XXIV
A todos los asturianos que he conocido al venirme a Oviedo, quiénes
me han enseñado un trocito de este Paraíso Natural, y muy especialmente a
Guti, con quién sencillamente he compartido los mejores y peores momentos
de mi vida.
A todas mis amigas y amigos de León, porque sólo ellos saben
hacerme sentir orgullosa de ser “cazurra”.
Y por supuesto, a mi familia por su ayuda y su cariño incondicional.
De manera especial quisiera dedicar esta memoria a mis dos réplicas
andantes, Cristina y Alberto, y también a mis padres, Urbano y Josefina,
quiénes constituyen el pilar fundamental en mi vida, y sin los que esta tesis
no podría haberse desarrollado.
A todos, gracias.
XXV
RESUMEN
Se ha llevado a cabo un estudio de la pirólisis de residuos orgánicos.
Concretamente, el trabajo se ha enfocado hacia la optimización de los
procesos de pirólisis para maximizar la fracción gaseosa resultante y, dentro
de ésta, el rendimiento en gas de síntesis (mezcla de H2+CO).
Los residuos de carácter orgánico (biomasa residual), objeto de
estudio, fueron: lodos de EDARs de núcleos urbanos, un residuo de la
industria agrícola (cascarilla de café) y un subproducto industrial, la
glicerina. Este último, aunque no está catalogado por la Lista Europea de
Residuos (código LER), podría convertirse en un residuo si se incrementara
la producción de biodiesel como combustible de transporte.
Como hecho novedoso, se ha estudiado la pirólisis asistida con
microondas. Los resultados obtenidos con este tipo de pirólisis han sido
comparados con los de otros procesos de pirolisis similares utilizando
calentamiento convencional. En todos los casos, la pirólisis asistida con
microondas ha demostrado conseguir un ahorro de tiempo (hasta del 60%),
una mayor producción de gases y una mejora del rendimiento de H2+CO,
llegando a constituir hasta el 94% de la fracción gaseosa.
Como consecuencia del estudio de la pirólisis asistida con
microondas, se ha propuesto un nuevo proceso que permite llevar a cabo el
reformado seco de metano (reformado con CO2), utilizando catalizadores
carbonosos y energía microondas, con rendimientos muy superiores a los
alcanzados mediante calentamiento convencional.
XXVI
ABSTRACT
This work deals with the pyrolysis of organic wastes, focusing on
the optimization of the pyrolysis process in order to obtain the largest
possible gaseous fraction, and hence the maximum possible yield of
synthesis gas (mixture of H2 + CO).
The organic wastes (residual biomass) used for this study were
sewage sludges from waste water treatment plants near urban centers, a
waste from the agricultural industry (coffee hulls), and an industrial
subproduct, glycerol. Although glycerol is not officially classified as a
waste, it could become a waste if the use of biodiesel fuel for transport
continues to grow.
As a novel method, microwave heating was employed to carry out
the pyrolysis process. The results thus obtained were compared with those of
conventional heating. In all cases, microwave pyrolysis led to a considerable
saving of time (up to 60%), a higher gas yield, and an improvement in
syngas content, amounting to 94% of the entire gas yield.
As a consequence of this microwave assisted pyrolysis study, a
novel process is described which allows the dry reforming of methane
(reforming with CO2), using carbon-based catalysts and microwave energy,
with better yields than those achieved by conventional treatment.
1. INTRODUCCIÓN
1. INTRODUCCIÓN 3
1.1. CICLO DE VIDA DE UN RESIDUO
Desde sus inicios la especie humana ha explotado los diversos
recursos que la naturaleza ha puesto a su alcance. La huella de su actividad
comenzó siendo muy superficial, ya que las actuaciones humanas se
integraban en los ciclos naturales, de tal manera que los residuos eran
absorbidos sin problemas por los ecosistemas. Con el paso del tiempo, la
relación del hombre con el medio natural cambia radicalmente tras descubrir
que existe la posibilidad de modificar el entorno en su propio provecho, y
alcanzar unas cotas de bienestar desconocidas hasta entonces. Con los
avances científicos y tecnológicos se hace posible una explotación intensiva
de los recursos, y se empiezan a arbitrar las primeras medidas con vistas a
tratar técnicamente el problema de los residuos, que ya no pueden ser
asimilados por los ciclos naturales como antes. Pero es a partir del siglo XX,
y especialmente en su segundo tercio, cuando el problema empieza a tomar
proporciones críticas y a dejar huellas profundas en el medio ambiente.
La generación y gestión de los residuos constituyen dos temas
prioritarios en las sociedades modernas. El abandono o la gestión inadecuada
producen impactos notables en los medios receptores, y pueden provocar
contaminación en el agua, en el suelo, en el aire, contribuir al cambio
climático y afectar a los ecosistemas y a la salud humana. Sin embargo,
cuando los residuos se gestionan de forma adecuada se convierten en
recursos que contribuyen al ahorro de materias primas, a la conservación de
los recursos naturales, del clima y al desarrollo sostenible.
4 1.1. CICLO DE VIDA DE UN RESIDUO
Una herramienta que ha sido de suma utilidad para llevar a cabo un
manejo integral de los residuos es el Inventario del Ciclo de Vida (ICV)
[SEYLER, 2005; IRUSTA, 2006; CHEN, 2008A]. El ICV comienza en el
momento en que un material se convierte en residuo, y termina cuando deja
de serlo y se convierte en un producto útil, en energía aprovechable o en un
material inerte. Las “entradas” o insumos en el ICV son los residuos
propiamente dichos, la energía y otras materias primas. Las “salidas” o
productos estarían constituidos por los materiales útiles “revalorizados”
(reutilizados, reciclados o revalorizados energéticamente), y por las cargas
ambientales derivadas de la gestión del residuo, como pueden ser las
emisiones a la atmósfera, vertidos al agua o materiales inertes depositados en
tierra. La utilidad del ICV en el manejo de residuos se centra en encontrar la
gestión óptima que minimice, tanto el consumo de energía y materias
primas, como las cargas ambientales. Con objeto de ubicar las etapas por las
que pasa un residuo desde su producción hasta su destino final, y a modo de
introducción de los siguientes subapartados, se configura el ciclo de vida de
un residuo en la Figura 1.1.
DISTRIBUCIÓN CONSUMO
MATERIA PRIMA ENERGÍA
GENERACIÓN
RESIDUO
GESTIÓN
CARGAS AMBIENTALESAIRE – TIERRA - AGUA
PROCESOPRODUCTIVO
RECUPERACIÓNTRATAMIENTO
DISTRIBUCIÓN CONSUMO
MATERIA PRIMA ENERGÍA
GENERACIÓN
RESIDUO
GESTIÓN
CARGAS AMBIENTALESAIRE – TIERRA - AGUA
PROCESOPRODUCTIVO
RECUPERACIÓNTRATAMIENTO
Figura 1.1 Ciclo de vida de un residuo.
1. INTRODUCCIÓN 5
1.1.1. GENERACIÓN DE RESIDUOS
Toda actividad es susceptible potencialmente de generar residuos,
entendiéndose por residuo:
“Cualquier sustancia u objeto del cual su poseedor se desprenda o
tenga la intención o la obligación de desprenderse“ [DIRECTIVA
2008/98/CE].
Las fuentes de residuos son distintas en cada país y dependen de su
situación económica. Mientras que los países de Europa Occidental registran
el mayor porcentaje de residuos industriales y urbanos, la fuente principal en
Europa Central y Oriental la constituyen las actividades extractivas. Aunque
existen deficiencias en los datos para elaborar un informe preciso del total de
residuos generados en Europa, la tendencia general es un incremento en la
producción de residuos para todos los sectores principales de la actividad
humana.
Otro aspecto importante lo constituye el volumen de residuos
generado, así como su peligrosidad. El último informe elaborado por la
Asociación Europea de Medio Ambiente [AEMA, 2007] señala a los
residuos agrícolas como los más numerosos, después los producidos por las
actividades mineras, los derivados de la industria, los residuos urbanos, y en
último lugar los derivados de la producción de energía. A pesar de que los
residuos derivados de las actividades agropecuarias constituyen la fracción
mayoritaria, son los producidos por la minería, la industria y la producción
de energía los que tienen repercusiones más graves sobre el medio ambiente.
Desde otra perspectiva, una elevada producción de residuos puede
ser indicativo de la ineficacia con que las sociedades utilizan los recursos, y
también dar lugar a problemas de distinta naturaleza:
6 1.1. CICLO DE VIDA DE UN RESIDUO
Problemas sanitarios: la relación entre la salud pública y una adecuada
gestión de residuos es evidente, ya que por ejemplo, la acumulación de
todo tipo de materiales en lugares inadecuados y sin las debidas
garantías convierte a estos puntos en focos de infección.
Problemas económicos: recoger, transportar y tratar los residuos
supone inversiones importantes en plantas y equipos de tratamiento.
Además, hay que añadir los costes asociados a programas de
descontaminación y restauración del medio ambiente, así como
cuantificar el despilfarro de materias primas.
Problemas medioambientales: el vertido de residuos de forma
incontrolada provoca contaminación del medio receptor.
Problemas sociales: evidentemente, todos los problemas reseñados
anteriormente afectan a la calidad de vida de las personas.
La Lista Europea de Residuos (LER) presentada por la Directiva
75/442/CEE clasifica los residuos mediante códigos de seis cifras en función
de la fuente que los genera, señalando con un asterisco a los residuos
considerados como peligrosos. Según esta lista, los residuos utilizados en el
presente trabajo se clasifican según los siguientes códigos LER:
Lodos del tratamiento de aguas residuales urbanas: 19 08 05
Cascarilla de café: 02 03 04
Glicerina: no se considera residuo, sino un Subproducto Industrial
(ver siguiente subapartado: “SUBPRODUCTO RESIDUAL”).
1. INTRODUCCIÓN 7
La Figura 1.2 ilustra de manera visual las etapas de las actividades
generadoras (depuración de aguas residuales urbanas, obtención de granos
de café y producción de biodiesel) de estos residuos y subproducto (lodos de
EDARs, cascarilla de café y glicerina, respectivamente), cuya naturaleza,
causas de generación, así como datos relativos a su producción y gestión,
aparecen detallados en el Apartado 3.1, correspondiente a los materiales de
partida en el trabajo.
Materia prima
Actividad
Producto
Residuo y
Subproducto
Materia prima
Actividad
Producto
Residuo y
Subproducto
Materia prima
Actividad
Producto
Residuo y
Subproducto
Materia prima
Actividad
Producto
Residuo y
Subproducto
Figura 1.2 Diagrama esquemático de las actividades generadoras de los
materiales de este trabajo.
8 1.1. CICLO DE VIDA DE UN RESIDUO
“SUBPRODUCTO RESIDUAL”
Con la nueva Directiva Marco de Residuos [DIRECTIVA
2008/98/CE] se define, por primera vez, lo que es un subproducto:
“Una sustancia u objeto, resultante de un proceso de producción,
cuya finalidad primaria no sea la producción de esa sustancia u objeto,
puede ser considerada como subproducto y no como residuo únicamente si
se cumplen las siguientes condiciones:
a) es seguro que la sustancia u objeto va a ser utilizado
ulteriormente;
b) la sustancia u objeto puede utilizarse directamente sin tener que
someterse a una transformación ulterior distinta de la práctica
industrial normal;
c) la sustancia u objeto se produce como parte integrante de un
proceso de producción; y
d) el uso ulterior es legal, es decir la sustancia u objeto cumple
todos los requisitos pertinentes para la aplicación específica
relativos a los productos y a la protección del medio ambiente y de
la salud, y no producirá impactos generales adversos para el medio
ambiente o la salud humana.”
Las circunstancias actuales de tiempo y lugar a las que se encuentra
ligado el proceso de producción de biodiesel, permiten registrar a la
glicerina como un subproducto industrial. Al variar estas circunstancias y
encontrarnos en una situación donde se incrementara enormemente la
producción de biodiesel como combustible de transporte, podríamos
catalogar a la glicerina como “subproducto residual” o “residuo”, ya que
las salidas existentes no son suficientes para cubrir un gran excedente.
1. INTRODUCCIÓN 9
1.1.2. GESTIÓN DE RESIDUOS
Históricamente, los sistemas de gestión de residuos se introdujeron
con el fin de proteger la salud pública. En las décadas de 1970 y de 1980, se
centraban en controlar las emisiones hacia la atmósfera o las aguas, tanto
superficiales como subterráneas. En los últimos años, los residuos se
contemplan cada día más no sólo como un problema ambiental, sino como
un recurso potencial, cuya recuperación puede acarrear importantes
beneficios económicos. Este cambio de paradigma está impulsado en parte
por la legislación, y en parte por las fuerzas del mercado.
La nueva Directiva Marco sobre Residuos [DIRECTIVA 2008/98/CE]
define la Gestión de Residuos como:
“La recogida, el transporte, la valorización y la eliminación de los
residuos, incluida la vigilancia de estas operaciones, así como el
mantenimiento posterior al cierre de los vertederos.”
Esta Directiva, además de obligar a los Estados miembros de la UE a
establecer redes adecuadas de instalaciones para la eliminación de residuos,
introduce una Jerarquía en la Gestión de los Residuos que promueve su
prevención sobre su valorización, y en la que la eliminación es el último
recurso (ver Figura 1.3). Asimismo, obliga a los Estados miembros a
garantizar que los residuos se valorizarán o se eliminarán sin poner en
peligro la salud del hombre ni el medio ambiente, y prohíbe su abandono, su
vertido y su eliminación incontrolada. Exige a los Estados miembros que
elaboren planes nacionales de gestión de residuos, e introduce la obligación
de obtener un permiso de manipulación.
10 1.1. CICLO DE VIDA DE UN RESIDUO
En el ámbito nacional, el Consejo de Ministros aprobó un Plan
Nacional Integrado de Residuos (PNIR) para el período 2007-2015, con
objeto de consolidar una gestión que integre de forma efectiva los principios
que rigen la política europea de residuos y que consiga cambiar de forma
significativa la gestión de residuos en España. Este Plan incluye entre sus
objetivos el tratamiento de los residuos domésticos y similares (urbanos de
origen domiciliario), los residuos con legislación específica (peligrosos,
vehículos y neumáticos fuera de uso, pilas y acumuladores, aparatos
eléctricos y electrónicos, residuos de construcción y demolición, y lodos de
depuradoras), suelos contaminados y residuos agrarios e industriales no
peligrosos, que aunque no disponen de regulación específica, son relevantes
por su cuantía y su incidencia sobre el entorno.
Todavía un porcentaje elevado de los residuos que se generan en
España va a vertedero. En esta línea, el PNIR incluye una Estrategia de
Reducción de Vertido de Residuos Biodegradables que, cumpliendo con una
obligación legal, contribuye a alargar la vida de los vertederos, a disminuir
su impacto sobre el entorno, y de forma especial, a la reducción de gases
efecto invernadero (GEI).
En los últimos años, también se están incrementando las
infraestructuras para el tratamiento de los residuos, aunque no en todos los
casos con el rendimiento esperado, se ha consolidado un sector empresarial
especializado en la gestión, y se han puesto en marcha Programas de I+D
destinados a la investigación y desarrollo en materia de residuos que han
empezado a proporcionar resultados que mejoran la eficacia de los
tratamientos y optimizan su gestión. Los sistemas de control, inspección y
vigilancia han mejorado, pero siguen siendo insuficientes.
1. INTRODUCCIÓN 11
Sin duda, la aplicación de las medidas del PNIR va a suponer una
mayor eficacia en la gestión, el crecimiento empresarial especializado en la
gestión de los residuos y la creación de empleo en el sector.
JERARQUÍA EN LA GESTIÓN DE RESIDUOS
La jerarquía en la gestión de residuos designa el nivel de preferencia
entre las distintas opciones disponibles cuando se encara, estratégicamente,
el diseño de una gestión de residuos. Se representa ubicando las prácticas de
gestión de residuos más “deseables” en el tope de la jerarquía y las prácticas
menos “deseables” en su base (Figura 1.3).
PREVENCIÓN
REUTILIZACIÓN
RECICLAJE
VALORIZACIÓN
ELIMINACIÓN
PREVENCIÓN
REUTILIZACIÓN
RECICLAJE
VALORIZACIÓN
ELIMINACIÓN
Figura 1.3 Jerarquía en la Gestión de Residuos según la
Directiva 2008/98/CE.
La prevención tiene la máxima prioridad en la jerarquía de residuos,
pero hasta ahora los logros conseguidos en este ámbito han sido poco
satisfactorios. Existe un gran desfase entre los objetivos políticos en materia
de prevención de residuos y el continuo aumento en su generación.
Cuando no es posible la prevención, los materiales de desecho deben
ser reutilizados, reciclados o usados como fuente de energía. Como último
recurso, los residuos deben ser eliminados de forma segura, lo que en la
mayor parte de las regiones europeas significa su descarga en vertederos.
12 1.2. VALORIZACIÓN ENERGÉTICA DE RESIDUOS
1.2. VALORIZACIÓN ENERGÉTICA DE RESIDUOS
Avanzar hacia la plena integración de la valorización energética en
el sistema de gestión de los residuos supone un ejercicio de racionalidad
económica, al aprovechar plenamente los recursos, y una apuesta clara por el
desarrollo sostenible, como medida contra el cambio climático y de
minimización del vertido final.
1.2.1. PANORAMA ENERGÉTICO
Planteamiento del problema
La disponibilidad de energía es un requisito indispensable para el
crecimiento económico y el bienestar de las civilizaciones. Existen factores,
como el aumento de la población humana y una mejora en la calidad de vida,
que hacen que las necesidades energéticas crezcan de manera exponencial.
Además, las tendencias actuales en el suministro y el consumo de energía
son claramente insostenibles, tanto desde el punto de vista ambiental como
del económico y social, lo que plantea la búsqueda de soluciones para ambos
niveles.
Planteamiento de soluciones
Con respecto al suministro, nuestra economía actual se encuentra
gobernada por el consumo de combustibles fósiles (la demanda energética
mundial, estimada en unos 10.000 millones de toneladas equivalentes de
petróleo [AIE, 2007], se ve cubierta en más de un 87% por carbón, petróleo
y gas natural). El informe del Club de Roma “Limits to growth” [MEADOWS,
1972] fue uno de los primeros en alentar sobre el carácter finito de los
combustibles fósiles. Después de la primera y segunda crisis energética se
hace patente este hecho [TURNER, 2008]. En vista del incremento de los
1. INTRODUCCIÓN 13
costes para los combustibles fósiles y la preocupación a cerca de la
seguridad energética y medioambiental, se plantea la búsqueda de nuevas
fuentes que no sólo aseguren un suministro de energía fiable y asequible,
sino que también aceleren la transición hacia un nuevo sistema energético
con bajas emisiones de carbono, que sea respetuoso con el medio ambiente.
Desde el punto de vista del consumo, el ahorro y la eficiencia
energética de los procesos de conversión teniendo en cuenta la demanda,
permitirá una utilización óptima de la energía. Al hablar de eficiencia
podemos diferenciar la eficiencia del proceso de conversión de la energía
primaria, y la eficiencia en el uso final.
1.2.2. RESIDUOS, FUENTE DE ENERGÍA RENOVABLE
A la hora de tomar decisiones sobre nuestro futuro energético es
importante emplear correctamente todos los conceptos, para que la sociedad
conozca y evalúe correctamente la fuente de energía que quiere utilizar. Una
primera clasificación divide las fuentes de energía en primarias, si se extraen
o captan directamente de los recursos naturales, o secundarias, si son
producidas a partir de las primarias. Las fuentes de energía también pueden
clasificarse en renovables y no renovables, atendiendo a su capacidad de
regeneración por procesos naturales a una velocidad similar o superior a la
de consumo humano. La Figura 1.4 muestra una ilustración esquemática de
las energías renovables frente no renovables, y de las energías primarias
frente secundarias.
14 1.2. VALORIZACIÓN ENERGÉTICA DE RESIDUOS
CarbónPetróleo
Gas NaturalNuclear
SolarEólica
HidroenergíaGeotermia
Recursos Marinos
Biomasa
Cualquier combustiblederivado de las fuentes
no renovables
Cualquier combustiblederivado de las fuentes
renovables
Residuos
Primarias Secundarias
Combustible
Norenovables
Renovables
CarbónPetróleo
Gas NaturalNuclear
SolarEólica
HidroenergíaGeotermia
Recursos Marinos
Biomasa
Cualquier combustiblederivado de las fuentes
no renovables
Cualquier combustiblederivado de las fuentes
renovables
Residuos
Primarias Secundarias
Combustible
Norenovables
Renovables
Figura 1.4 Gráfico adaptado del Manual de Estadísticas Energéticas [AIE,
2007].
Dentro de las fuentes primarias no renovables se incluye la energía
nuclear (los núcleos atómicos de uranio también son agotables) y los
combustibles de origen fósil (carbón, petróleo y gas natural), que se extraen
de los recursos naturales que se formaron a partir de biomasa en el pasado
geológico. Las fuentes primarias renovables, a excepción de la energía
geotérmica que procede del calor generado en el interior de la Tierra, se
obtienen directa o indirectamente de los flujos corrientes de energía solar y
gravitacional, constantemente disponibles.
También existe un apartado destinado a los residuos, fuentes
primarias tanto de origen renovable como no renovable, biodegradable o no,
que pueden estar en forma sólida o líquida [AIE, 2007].
En el presente trabajo, los residuos utilizados proceden de biomasa,
y por tanto, son de naturaleza renovable y biodegradable. Los lodos de
EDARs y la cascarilla de café se encuentran en estado sólido, mientras que
la glicerina es líquida.
1. INTRODUCCIÓN 15
RESIDUO ORGÁNICO = BIOMASA RESIDUAL
La Asociación Española de Normalización y Certificación (AENOR),
utiliza la definición de la Especificación Técnica Europea CEN/TS 14588
para catalogar a la biomasa como:
“Todo material de origen biológico excluyendo aquellos que han sido
englobados en formaciones geológicas sufriendo un proceso de
mineralización”.
La biomasa abarca un gran grupo de materiales de diversos orígenes y
con características muy diferentes. La clasificación más general distingue
entre: biomasa natural, cuando se produce espontáneamente en la naturaleza
sin intervención humana; cultivos energéticos, cuando se produce con el
único fin de ser aprovechada energéticamente; y biomasa residual (Figura
1.5) cuando se trata de residuos y subproductos orgánicos producidos en
cualquier actividad humana.
BIOMASARESIDUAL
FOTOSÍNTESIS
+ CO2
RESIDUOSAGRÍCOLAS Y FORESTALES
AGUASRESIDUALES
URBANAS
RESIDUOS DEINDUSTRIAS
AGRÍCOLAS Y FORESTALES
RESIDUOS ANIMALES
ENERGÍA SOLAR
BIOMASARESIDUAL
FOTOSÍNTESIS
+ CO2
RESIDUOSAGRÍCOLAS Y FORESTALES
AGUASRESIDUALES
URBANAS
RESIDUOS DEINDUSTRIAS
AGRÍCOLAS Y FORESTALES
RESIDUOS ANIMALES
ENERGÍA SOLAR
Figura 1.5 Clasificación de la biomasa residual [IDAE, 2005].
16 1.2. VALORIZACIÓN ENERGÉTICA DE RESIDUOS
En la actualidad, la biomasa supone el 45% de la producción total de
energía renovable en España, lo que equivale al 2,9% respecto del total de
consumo de energía primaria, incluidas las convencionales [IDAE, 2007].
Sin embargo, existe un potencial importante de utilización de la biomasa
para la producción de energía. En España, los recursos potenciales de
biomasa calculados por el Plan de Energías Renovables 2005-2010 (PER) se
sitúan en torno a las 19.000 ktep, de las cuales, más de 13.000 ktep
corresponden a biomasa residual y casi 6.000 ktep a cultivos energéticos.
1.2.3. PROCESOS DE VALORIZACIÓN ENERGÉTICA
Existen gran variedad de procesos de valorización energética cuya
finalidad es la transformación de un residuo en un producto útil (calor,
electricidad o biocombustible). Fundamentalmente, estos procesos se
clasifican en dos grandes grupos reflejados en la Figura 1.6.
VALORIZACIÓN ENERGÉTICA
Procesos Termoquímicos Procesos Bioquímicos
Gasificación PirólisisCombustión FermentaciónDigestión
CALOR BIOCOMBUSTIBLESELECTRICIDAD
TurbinaGas CC,
Motor
SíntesisMetanol, H2Hidrocarb.
Celda Combustible
TurbinaVapor
Motora Gas
Destilación
Procesos
Vapor Gas Gas Aceites Char Biogás
Diesel
Etanol
VALORIZACIÓN ENERGÉTICA
Procesos Termoquímicos Procesos Bioquímicos
Gasificación PirólisisCombustión FermentaciónDigestión
CALOR BIOCOMBUSTIBLESELECTRICIDAD
TurbinaGas CC,
Motor
SíntesisMetanol, H2Hidrocarb.
Celda Combustible
TurbinaVapor
Motora Gas
Destilación
Procesos
Vapor Gas Gas Aceites Char Biogás
Diesel
Etanol
Figura 1.6 Clasificación general de los procesos de valorización energética de
residuos [FAAIJ, 2006].
1. INTRODUCCIÓN 17
Los métodos bioquímicos o biológicos se basan en la utilización de
diversos tipos de microorganismos para degradar las moléculas a
compuestos más simples de alta densidad energética. Los más conocidos son
la fermentación alcohólica para producir etanol, y la digestión anaerobia para
producir biogás. Este último adecuado para la biomasa de alto contenido en
humedad, como puede ser la procedente de explotaciones de ganadería
intensiva (purines).
Los procesos termoquímicos se basan en la utilización del calor
como fuente de transformación de la biomasa, implicando reacciones
químicas irreversibles a alta temperatura y pudiendo trabajar con la acción
de catalizadores [WAN, 2009]. También aportan la ventaja de que se puede
emplear un amplio rango de materias primas; de hecho, cualquier material
con contenido en carbono puede ser transformado mediante procesos
termoquímicos, asimismo, estos procesos generan productos de distinta
naturaleza. Están muy desarrollados para la biomasa seca, sobre todo para la
paja y la madera.
Dependiendo de la cantidad de oxígeno presente, se distinguen tres
tipos de procesos termoquímicos: combustión [DEMIRBAS, 2004A],
gasificación [KIRUBAKARAN, 2009] y pirólisis [YAMAN, 2004]. La Tabla
1.1 muestra un resumen comparativo de todos ellos.
Tabla 1.1 Procesos termoquímicos más importantes [ELIAS, 2005]
Residuos, preferentemente sólidos y líquidos con PCI alto-medio
De 300 a 900 °CDegradación térmicadel residuo en ausencia de agente oxidante
Pirólisis
Toda clase de residuos, preferentemente sólidos con PCI medio
De 600 a 1000°COxidación parcial con defecto de aire
Gasificación
AplicacionesTemperaturaDefiniciónDefinición
De 700 a 1400 ºC
Oxidación parcial con defecto de aire
Combustión
AplicacionesTemperatura
De 600 a 1500 ºC
De 300 a 1000 ºC
Oxidación completa conexceso de aire
Descomposición térmica del residuo en ausenciade agente oxidante
Gasificación
Pirólisis
Toda clase de residuos, preferentemente sólidos con PCI modesto
Toda clase de residuos, preferentemente sólidos con PCI medio
Residuos, preferentementesólidos y líquidos con PCI alto-medio
Residuos, preferentemente sólidos y líquidos con PCI alto-medio
De 300 a 900 °CDegradación térmicadel residuo en ausencia de agente oxidante
Pirólisis
Toda clase de residuos, preferentemente sólidos con PCI medio
De 600 a 1000°COxidación parcial con defecto de aire
Gasificación
AplicacionesTemperaturaDefiniciónDefinición
De 700 a 1400 ºC
Oxidación parcial con defecto de aire
Combustión
AplicacionesTemperatura
De 600 a 1500 ºC
De 300 a 1000 ºC
Oxidación completa conexceso de aire
Descomposición térmica del residuo en ausenciade agente oxidante
Gasificación
Pirólisis
Toda clase de residuos, preferentemente sólidos con PCI modesto
Toda clase de residuos, preferentemente sólidos con PCI medio
Residuos, preferentementesólidos y líquidos con PCI alto-medio
18 1.2. VALORIZACIÓN ENERGÉTICA DE RESIDUOS
PIRÓLISIS, TECNOLOGÍA EMERGENTE
El mercado de tecnologías para el tratamiento térmico de residuos,
ampliamente dominado por la incineración, abre paso a nuevas tecnologías
como la gasificación o la pirólisis, que actualmente ocupan en torno al 20%
de la cuota de mercado [TEVER, 2006]. La progresiva implantación de
modelos de gestión que potencian el máximo aprovechamiento de los
residuos despierta un claro interés por estas tecnologías emergentes.
Los especialistas en este sector del mercado de generación de
energía a partir de residuos, apuntan como principales razones para el
despegue de estas nuevas tecnologías en un futuro cercano:
La actitud pública negativa contra la incineración de residuos.
La percepción de que las nuevas tecnologías permiten una mejor
recuperación energética y material.
Una menor emisión de contaminantes a la atmósfera y en forma de
efluentes líquidos.
Uno de los factores más importantes para su potenciación es la clara
definición de políticas energéticas, tanto a nivel nacional como europeo. En
España no existe un tratamiento favorable hacia la valorización energética de
los residuos, orientada, de forma exclusiva, hacia la generación de energía
eléctrica. Sin embargo, estas nuevas tecnologías están orientadas hacia la
producción de diversos tipos de materiales combustibles, que van desde
gases hasta sólidos, con posibilidades de modificar la producción de cada
uno de ellos.
1. INTRODUCCIÓN 19
En el aspecto económico, la reducción del uso de vertederos, así
como la generación de energía in situ a partir de los productos generados,
bien en forma de energía eléctrica, térmica o de combustibles alternativos,
permite reducir considerablemente los costes de capital necesarios para el
tratamiento global de residuos, al tiempo que produce una recuperación
energética prácticamente completa.
CONSIDERACIONES GENERALES
Para evaluar la viabilidad técnica y económica de un proceso de
conversión de residuos en energía es necesario considerar ciertos parámetros
y condiciones:
Tipo de residuo: La heterogeneidad es la característica fundamental de
los residuos orgánicos, que afecta tanto
a la descripción de los materiales que
pueden ser empleados como combustible, como a los posibles usos
energéticos de los mismos, y que hace imposible abordar esta área desde
una única perspectiva, pues existen tantas como combinaciones entre
tipos de residuos utilizables y tecnologías para su aprovechamiento
energético.
Composición química y física: Las características químicas y físicas de
los residuos determinan el tipo de combustible o
subproducto energético que se puede generar. Por
otro lado, las características físicas influyen en el
tratamiento previo que sea necesario aplicar.
20 1.2. VALORIZACIÓN ENERGÉTICA DE RESIDUOS
Contenido de humedad: El contenido de humedad del residuo es la
relación de la masa de agua contenida por kilogramo
de materia seca. Influye sobre el balance térmico del
proceso pues una gran parte del calor producido se
usa para evaporar esa cantidad de agua y no se
aprovecha en la reducción química del material.
También influye sobre la composición del gas de salida, incluso
desplazando algunas reacciones. Para la mayoría de los procesos
termoquímicos es imprescindible que los residuos tengan un contenido
de humedad inferior al 30%. Muchas veces los residuos salen del
proceso productivo con un contenido de humedad muy superior,
obligando a implementar operaciones de acondicionamiento antes de
ingresar al proceso de conversión de energía.
Porcentaje de cenizas: El porcentaje de cenizas indica la cantidad de
materia sólida no combustible por kilogramo de
material. Un alto contenido en materia inorgánica
disminuye el poder calorífico de la materia prima
que se utiliza como fuente de energía [RAVEENDRAN 1996A], además de
limitar sus posibles aplicaciones para otros procesos, como por ejemplo,
metalúrgicos o en la preparación de carbones activos [RODRÍGUEZ-
REINOSO, 1990]. También es importante conocer sus puntos de fusión,
ya que si se sobrepasan se pueden formar escorias que obstruyen los
equipos. Por otro lado, las cenizas, al ser inertes, no intervienen en los
equilibrios químicos de las reacciones, pero pueden tener un efecto
catalítico acelerando las reacciones de los gases con el residuo
carbonoso, especialmente al existir óxidos metálicos como K2O, CaO,
MgO, P2O5, etc [RAVEENDRAN, 1995; JUAN-JUAN, 2006].
1. INTRODUCCIÓN 21
Poder calorífico: El contenido calórico por unidad de masa es el
parámetro que determina la energía aprovechable de
un residuo desde el punto de vista de su uso como
combustible. Su poder calorífico está relacionado
directamente con su contenido de humedad, de tal manera que la
magnitud del poder calorífico puede variar según como se exprese. Por
ello, se usa la denominación poder calorífico superior (PCS) para el
calor verdaderamente producido en la reacción de combustión, y poder
calorífico inferior (PCI) para el calor realmente aprovechable, es decir,
el producido sin aprovechar la energía de condensación del agua.
Densidad aparente: Se define como el peso por unidad de volumen del
material en el estado físico que presenta, bajo
condiciones dadas. Combustibles con alta densidad
aparente favorecen la relación de energía por unidad
de volumen, requiriéndose equipos de menor tamaño
y aumentando los periodos entre cargas. Por otro lado, residuos con baja
densidad aparente necesitan mayor volumen de almacenamiento y
transporte, algunas veces presentan problemas para fluir por gravedad, lo
cual complica los procesos y eleva los costes.
Recolección, transporte y manejo: Las condiciones para la
recolección, el transporte y el manejo en planta de
la biomasa residual son factores determinantes en
la estructura de costos de inversión y operación en
todo proceso de conversión energética. La ubicación del material con
respecto a la planta de procesamiento y la distancia hasta el punto de
utilización de la energía convertida, deben analizarse detalladamente
para lograr un nivel de operación del sistema por encima del punto de
equilibrio.
22 1.2. VALORIZACIÓN ENERGÉTICA DE RESIDUOS
1.2.4. PIRÓLISIS
PRINCIPIO BÁSICO
La pirólisis consiste en la descomposición físico-química de la
materia orgánica bajo la acción del calor y en ausencia de un medio
oxidante, obteniendo como resultado unas fracciones sólida, líquida y
gaseosa. Se trata de un proceso térmico de conversión en el que se utiliza un
material con alto contenido de carbono para producir compuestos más
densos y con mayor poder calorífico, que pueden ser empleados como
combustibles directamente o tras un tratamiento posterior.
NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS DE LA PIRÓLISIS
A grandes rasgos, y siempre teniendo en cuenta las propiedades de
los residuos a tratar y los parámetros de operación, las características de las
fracciones resultantes de la pirólisis son [BRIDGWATER, 2003]:
Fracción Sólida: También llamada residuo carbonoso, carbonizado o
char, contiene la materia inorgánica (que tras su
combustión dará las cenizas), los sólidos orgánicos
que no se llegaron a transformar, y en mayor medida,
un residuo carbonoso generado de la descomposición
térmica de los componentes orgánicos.
Fracción Líquida: Se trata de la fracción condensable, líquida a
temperatura ambiente, compuesta de una mezcla
compleja de hidrocarburos muy oxigenados
[DEMIRBAS, 2002]. Tiene un contenido en agua que
depende de la humedad original y de los productos de
1. INTRODUCCIÓN 23
reacción. El agua es difícil de eliminar; mediante evaporación o
destilación a una temperatura de 100 ºC puede causar auténticos cambios
físico-químicos en el líquido de pirólisis. Por otra parte, los líquidos de
pirólisis suelen presentar un pH muy bajo debido a su contenido en
ácidos orgánicos que le dan un carácter corrosivo [MILNE, 1997;
MORRIS, 2001].
Fracción Gaseosa: Formada principalmente por H2, CO, CO2, CH4, y
otros hidrocarburos ligeros (C2H6, C2H4, etc.).
TERMOQUÍMICA DE LA PIRÓLISIS
La descomposición térmica de los materiales orgánicos se produce a
través de una serie compleja de reacciones químicas, además de procesos de
transferencia de masa y calor, lo que hace difícil predecir el transcurso de la
pirólisis. Existe abundante literatura sobre la pirólisis de biomasa y son
numerosas las investigaciones llevadas a cabo con distintos materiales
[GRAY, 1985; CABALLERO, 1997; ENCINAR, 1997; CONESA, 1998; ANTAL,
2000]. De manera general, se establece que la termólisis ocurre entre 200 ºC
y 400 ºC, lo que supone una degradación del 95% del material de partida.
Sin embargo, por encima de 400 ºC tienen lugar reacciones secundarias,
cuya extensión es tan pequeña que no conllevan pérdidas de peso
apreciables, razón por la cual en el pasado fueron ignoradas o incluidas
dentro del proceso degradativo primario.
24 1.2. VALORIZACIÓN ENERGÉTICA DE RESIDUOS
La pirólisis primaria de biomasa (<400 ºC) comprende un proceso
degradativo donde se diferencian distintas zonas de reacción,
correspondientes a la descomposición térmica de los principales
componentes de la biomasa (hemicelulosa, celulosa y lignina,
fundamentalmente [KOUFOPANOS, 1989; CABALLERO, 1996]). A lo largo de
la historia se han propuesto distintos mecanismos que describen la cinética
química de la degradación primaria de biomasa. Entre los más importantes
se encuentran: los mecanismos uni- componente [SHAFIZADEH, 1977], donde la
descomposición de biomasa ocurre en tres reacciones paralelas que dan lugar
a la formación de los principales productos de pirólisis (Figura 1.7); y los
mecanismos multi-componente [BRANCA, 2003], donde se considera la
presencia de productos intermedios (Figura 1.8).
BIOMASA
RESIDUO CARBONOSO
GAS
LÍQUIDOSBIOMASA
RESIDUO CARBONOSO
GAS
LÍQUIDOS
Figura 1.7 Mecanismo uni-componente para la pirólisis primaria de biomasa
[SHAFIZADEH, 1977].
BIOMASA
VOLÁTILES 1INTERMEDIARIO 1
INTERMEDIARIO 1
VOLÁTILES 2
INTERMEDIARIO 2
INTERMEDIARIO 2VOLÁTILES 3
RESIDUO CARBONOSO
BIOMASA
VOLÁTILES 1INTERMEDIARIO 1
INTERMEDIARIO 1
VOLÁTILES 2
INTERMEDIARIO 2
INTERMEDIARIO 2VOLÁTILES 3
RESIDUO CARBONOSO
BIOMASA
VOLÁTILES 1INTERMEDIARIO 1
INTERMEDIARIO 1
VOLÁTILES 2
INTERMEDIARIO 2
INTERMEDIARIO 2VOLÁTILES 3
RESIDUO CARBONOSO
Figura 1.8 Mecanismo multi-componente para la pirólisis primaria de biomasa
[BRANCA, 2003].
Por otra parte, la pirólisis secundaria (>400ºC), además de las
reacciones de descomposición secundaria en la matriz sólida, comprende las
reacciones secundarias entre los volátiles liberados. Estas últimas reacciones
pueden clasificarse en homogéneas y heterogéneas, e incluyen procesos
como el craqueo (térmico y/o catalítico), la oxidación parcial, y reacciones
1. INTRODUCCIÓN 25
de repolimerización y condensación [MORF, 2002]. El mecanismo que
aparece en la Figura 1.9, basado en dos reacciones competitivas que dan
lugar a gases permanentes y material refractario condensable, sirve para
explicar lo que ocurre con la materia volátil procedente de la
desvolatilización de la biomasa.
VOLÁTILES
GASES PERMANENTES
MATERIAL VOLÁTIL REFRACTARIO + H2O
VOLÁTILES
GASES PERMANENTES
MATERIAL VOLÁTIL REFRACTARIO + H2O
VOLÁTILES
GASES PERMANENTES
MATERIAL VOLÁTIL REFRACTARIO + H2O
Figura 1.9 Mecanismo global propuesto para las reacciones secundarias entre los
productos volátiles de la biomasa [ANTAL, 1983].
VARIABLES DE LA PIRÓLISIS
La composición y la cantidad relativa de los productos finales de
pirólisis dependen en gran medida de una serie de variables:
Residuos de partida
La correlación entre las características iniciales de la biomasa y los
productos obtenidos durante la pirólisis puede llevarse a cabo desde distintas
perspectivas. La primera de ellas es la que considera a la biomasa como una
mezcla compleja de polímeros compuesta por carbono, hidrógeno y oxígeno
[COUHERT, 2009A]. La segunda considera los grupos funcionales presentes
[SAVOVA, 2001], y la última de ellas, la composición en celulosa,
hemicelulosa y lignina [COUHERT, 2009B]. Sin embargo, los modelos
desarrollados hasta el momento no consiguen establecer un acuerdo, puesto
que existen interacciones entre los distintos componentes, así como la
influencia de la materia mineral, que dificultan cualquier predicción.
26 1.2. VALORIZACIÓN ENERGÉTICA DE RESIDUOS
Las materias primas que se investigan actualmente para desarrollar
esta técnica son, esencialmente, los residuos agrícolas [ENCINAR, 1997;
DEMIRBAS, 2004B] y forestales [YUEN, 2007; BLASI, 2008], y los residuos
sólidos urbanos [INGUANZO, 2002; FONTS, 2009].
Condiciones de operación
Entre los principales factores que afectan el proceso de pirólisis se
encuentran la temperatura, la velocidad de calentamiento y el tiempo de
residencia de los gases en el reactor [DEMIRBAS, 2004B; 2007]. Atendiendo
a estos parámetros de operación, los procesos de pirólisis pueden
encuadrarse en tres grandes bloques [ELIAS, 2005]:
Pirólisis Convencional (slow pyrolysis): el proceso se realiza a bajas
temperaturas, pequeñas velocidades de calentamiento y tiempos de
residencia elevados. Se consigue una alta producción de residuo
carbonoso [APAYDIN-VAROL, 2007]. Este tipo de pirólisis recibe el
nombre de Carbonización.
Pirólisis Rápida (fast pyrolysis): la pirólisis de la biomasa se hace a
temperaturas bajas, altas velocidades de calentamiento y tiempos de
residencia cortos. Se consigue maximizar la conversión de los productos
líquidos resultantes. Las ventajas que presenta la fracción líquida, tanto
por su mayor densidad energética, como por una mayor facilidad para el
almacenamiento o el transporte, hacen que la pirólisis rápida sea una de
las tecnologías más desarrolladas, incluso con implementación comercial
[BRIDGWATER, 1999A; 1999B; LUO, 2004].
Pirólisis Instantánea (flash pyrolysis): el proceso se tiene que realizar a
altas temperaturas y velocidades de calentamiento elevadas. Con ello, se
maximiza la proporción de volátiles, tanto líquidos condensables
1. INTRODUCCIÓN 27
[ACIKGOZ, 2007] como gases permanentes [HORNE, 1996]. La
configuración del reactor, y por consiguiente, el tiempo de residencia de
los volátiles, determina cuál de estas fracciones es la mayoritaria
[STILES, 1989; XU, 2009]. El proceso de pirólisis que se lleva a cabo en
el presente trabajo se incluye dentro de este tipo.
APLICACIONES ENERGÉTICAS DE LOS PRODUCTOS DE PIRÓLISIS
Si bien este fenómeno físico-químico constituye una etapa previa a
la combustión o a la gasificación, también se encuentra como proceso
industrial para la obtención de productos de diversa naturaleza. La
introducción de productos derivados de biomasa (bio-productos) en el
mercado da lugar a lo que se conoce como bio-industria, de la misma
manera que ya existen bio-refinerías.
Conocer las propiedades de los productos de la pirólisis permitirá
una utilización óptima de cada uno de ellos [RAVEENDRAN, 1996B]. Su
poder calorífico, pH, contenido volátil, pureza, punto de inflamación de los
líquidos, límite de inflamabilidad de los gases y líquidos, entre otros,
determinarán el equipo y el proceso que mejor se ajusta para una mayor
conversión energética.
Fracción Sólida
Aunque muchos defensores de los sistemas de tratamiento de
residuos más modernos se refieren a la pirólisis como una técnica nueva,
[PNUD, 1999], en realidad no lo es. La carbonización o pirólisis
convencional se ha utilizado durante siglos en la producción de carbón
vegetal [FAO, 1994], empleado directamente en la metalurgia, fogones
domésticos o más recientemente para barbacoas.
28 1.2. VALORIZACIÓN ENERGÉTICA DE RESIDUOS
La utilización del proceso para la producción de carbones activos
también encuentra una gran demanda en el mercado. Son numerosos los
residuos que se han utilizado para este fin y que vienen recogidos en la
literatura [SCHRÖDER, 2007; GONZÁLEZ, 2009; TAY, 2009]. Existen infinitas
“calidades” de carbones activos que dan lugar a otras tantas aplicaciones. Se
caracterizan por tener una gran superficie específica, lo que proporciona una
gran adsorción, tanto en fase líquida [TSENG, 2006] como en fase gas
[SIRCAR, 1996]. El material así obtenido se usa en mascarillas, plantillas
para pies, filtros para aguas, filtros para aire acondicionado, material
pulverulento adsorbente, filtros para la industria química, etc.
Por otra parte, determinados procesos de pirólisis en microondas han
demostrado ser una técnica eficaz para retener contaminantes tóxicos y
metales pesados en el residuo carbonoso [MENÉNDEZ, 2005]. Tras una etapa
de vitrificación, los metales pasan a formar parte de una sólida estructura
vítrea que impide su lixiviación.
Fracción Líquida
La producción de combustibles líquidos o bioaceites ha adquirido un
gran interés debido a su alta densidad energética [XI-FENG, 2009], ya que,
tras etapas posteriores de refinado, pueden generar compuestos con
propiedades similares a las de los combustibles fósiles, tales como el diesel o
la gasolina. Esto hace que los bioaceites puedan ser empleados en muchas
aplicaciones, como calderas, hornos [STAMATOV, 2006], motores diesel
[MURUGAN, 2008] y turbinas de gas [GÖKALP, 2004]. Aunque para algunas
de estas aplicaciones se deben tener en cuenta algunas modificaciones de los
bioaceites para mejorar su aprovechamiento [EDWARDS, 1986; ADJAYE,
1995; HONG-YU, 2008]. De manera alternativa, los bioaceites pueden ser
1. INTRODUCCIÓN 29
transformados en hidrógeno y/o gas de síntesis mediante su reformado con
vapor de agua [WANG, 1997; LI, 2009A].
El reemplazo de los combustibles fósiles por biocombustibles genera
impactos positivos para el medio ambiente [MURUGAN, 2008], como es la
reducción de emisiones de GEI. Sin embargo, la comercialización de los
bioaceites como combustibles líquidos todavía encuentra dificultades tanto a
nivel nacional como internacional, debido a la inexistencia de
especificaciones legales, al contrario de lo que ocurre con los combustibles
derivados del petróleo. Lo único redactado hasta el momento son unas
especificaciones preliminares [OASMAA, 2005] que abarcan un amplio rango
de aplicaciones comerciales.
De los bioaceites pueden obtenerse productos químicos [CZERNIK,
2004], entre los que se incluyen: aditivos para combustibles [POOLA, 1994;
KESKIN, 2007] y productos para la industria, como son las resinas [EFFENDI,
2008]. También se han utilizado los líquidos de pirólisis como agentes
espumantes en la producción de hormigón poroso, y se ha logrado su uso
como agentes tensoactivos para la preparación de emulsiones acuosas de
fracciones de petróleo crudas y destiladas [CHIARAMONTI, 2003].
Fracción Gaseosa
Tras un tratamiento adecuado (lavado, filtración, etc), los gases de
pirólisis se pueden quemar directamente para suministrar calor, o se pueden
usar en equipos de conversión secundaria, como los motores de combustión
interna o turbinas de gas, para producir electricidad o potencia motriz
[KAREKEZI, 2004]. También existe potencial para la cogeneración,
producción conjunta de energía térmica y eléctrica.
30 1.3. GAS DE SÍNTESIS
La producción de gas de síntesis (H2+CO) mediante pirólisis es un
proceso que ha experimentado un gran desarrollo en los últimos años
[DUFOUR, 2009], y constituye uno de los principales objetivos de esta Tesis.
En el Apartado 1.3 se exponen los aspectos más importantes del gas de
síntesis, como son las materias primas y procesos industriales de producción,
así como las principales aplicaciones que presenta en la actualidad.
1.3. GAS DE SÍNTESIS
La producción de hidrógeno a partir de materiales basados en
carbono (hidrocarburos, alcoholes, materiales lignocelulósicos, etc.) conduce
a una mezcla de gases formada principalmente por hidrógeno (H2) y
monóxido de carbono (CO). Esta mezcla de gases, con gran poder reductor,
se denomina gas de síntesis debido a su empleo en procesos de síntesis de
productos químicos. Otros gases también presentes, pero en pequeños
porcentajes son: CO2, H2O, H2S, N2 o hidrocarburos como el CH4.
1.3.1. MATERIAS PRIMAS
Las principales fuentes de producción del gas de síntesis son
combustibles fósiles. Primeramente se utilizaba hulla y lignito. Después de la
Segunda Guerra Mundial se introdujeron combustibles líquidos y gaseosos
como el petróleo y el gas natural, especialmente adecuados para el proceso,
fáciles de manejar y que dan valiosos resultados y productos nuevos,
residiendo su valor en un alto contenido en H2; así, la proporción aproximada
de H/C del carbón es de 1:1, del petróleo 2:1 y de los gases naturales ricos en
metano 4:1.
En la actualidad, la materia prima empleada por excelencia es el gas
natural, mezcla de hidrocarburos de bajo peso molecular con preponderancia
1. INTRODUCCIÓN 31
del metano (90% como mínimo, dependiendo del yacimiento), y que tiene la
ventaja de presentar menores compuestos de azufre y producir niveles más
bajos de CO2 que si se obtiene de otras fuentes.
En lo que respecta a la producción de gas de síntesis con fuentes
renovables, tan solo la biomasa es competitiva con el resto de materias
primas mencionadas. Aunque el empleo de biomasa se encuentra más
focalizado hacia la producción de electricidad y calor, el precio de estos
productos no permite una comercialización competitiva con los combustibles
fósiles. La posibilidad de obtener gas de síntesis a partir de biomasa, lo que
se ha dado en llamar “bio-syngas” [VAN DER DRIFT, 2006], supone una
alternativa viable dado el gran número de usos a los que se puede destinar.
1.3.2. PROCESOS INDUSTRIALES DE OBTENCIÓN
Las técnicas tradicionales de producción de gas de síntesis se
resumen en dos: reformado con vapor y oxidación parcial (método al que,
dependiendo de la materia prima utilizada, se lo conoce también como
gasificación). Si la materia prima es relativamente ligera (de bajo peso
molecular), como por ejemplo metano, etano o LPG (liquefied petroleum
gas), se utiliza el reformado con vapor. Si la materia prima es más pesada
y/o de composición más incierta, se utiliza la oxidación parcial. Es el caso
de las naftas, fuel-oil, residuos de refinerías, asfaltos, carbón e inclusive
biomasa.
También existen tecnologías menos desarrolladas basadas, sobre
todo, en el empleo de gas natural para producir syngas. Los procesos
autotérmicos permiten reducir el consumo energético mediante una
combinación del reformado con vapor (endotérmico) y la oxidación parcial
(exotérmica) [RUIZ, 2008]. El reformado con CO2, también conocido como
32 1.3. GAS DE SÍNTESIS
reformado seco, es una variante del reformado tradicional donde se
reemplaza el vapor de agua, parcial o totalmente, por CO2, y con el que se
obtiene syngas con alto contenido en CO [DAZA, 2009]. Entre las
dificultades que presenta este reformado alternativo está el disponer de
grandes cantidades de CO2 con calidad apropiada y constante, además de que
todavía los catalizadores no se encuentran suficientemente optimizados para
este proceso [ROSTRUP-NIELSEN, 2002]. El sistema de plasma [PETITPAS,
2007; GÓMEZ, 2009] es uno de los métodos más novedosos para la
producción de gas de síntesis, donde la electricidad provee la energía
necesaria para llevar a cabo las reacciones. La principal desventaja de este
proceso es su eficiencia comparada con las otras tecnologías para la
obtención del syngas, la cual se encuentra alrededor del 50%. Ya, por último,
cabe comentar los métodos electroquímicos, como es el caso de la reducción
electroquímica de CO2 para obtener gas de síntesis sobre electrodos de
difusión de gas (EDG) [YAMAMOTO, 2002]. Por supuesto es necesario
comparar estos métodos electroquímicos para producir syngas con los
métodos químicos tradicionales, y aunque la ruta electroquímica puede
necesitar mayor consumo de energía, no requiere procesos subsiguientes de
enriquecimiento de la mezcla en uno de sus componentes, ya que se puede
obtener directamente la proporción H2/CO adecuada controlando el potencial
aplicado sobre el EDG. Además, el proceso electroquímico global aporta
como consecuencia del proceso anódico una fuente de generación de O2, que
puede ser empleado en otros procesos industriales, de modo que abarate el
coste energético-económico de la generación electroquímica del syngas.
Si tenemos en cuenta las fuentes de energía renovables, la
gasificación de biomasa para la obtención de “bio-syngas” ha
experimentado un gran avance en las últimas dos décadas
[STELMACHOWSKI, 2003; WANG, 2005]. En cuanto a la pirólisis, todavía se
trata de una tecnología en vías de desarrollo en lo que respecta a la
1. INTRODUCCIÓN 33
producción de gas de síntesis. No obstante, ya van apareciendo trabajos que
partiendo de residuos orgánicos persiguen este fin [DOFOUR, 2009; AHMED,
2010; ARNI, 2010].
Los procesos de producción de gas de síntesis suelen llevarse a cabo
en presencia de catalizadores que mejoran la eficiencia de las reacciones.
Normalmente, los catalizadores que se proponen contienen Ni, al que pueden
agregarse otros metales de transición (Cu, Zn, Cr, etc.), incluso metales
nobles (Rh, Pt, etc.) [PEÑA, 1996; ROSTRUP-NIELSEN, 2000].
1.3.3. APLICACIONES DEL GAS DE SÍNTESIS
El uso del gas de síntesis como materia prima industrial supuso, a lo
largo del siglo XX, el comienzo de una nueva era en la industria química
mundial, ya que esta materia prima permite obtener, a gran escala, tanto
combustibles sintéticos [MILLS, 1994], como otros productos de síntesis
[SHELDON, 1983].
La relación H2/CO es un dato importante (ver Figura 1.10), ya que
es muy costoso disminuir la relación, como consecuencia de las limitaciones
termodinámicas, así como aumentarla mediante el empleo de unidades
“water gas shift” (WGS) [EFFENDI, 2005]. Por otra parte, los procesos de
conversión utilizan catalizadores que requieren gas de síntesis con unos
límites mínimos de impurezas, haciendo necesarias unidades de purificación
que encarecen el proceso [SHARMA, 2008].
34 1.3. GAS DE SÍNTESIS
RELACIÓN H2/ CO
1
3
4
5
REFORMADO CON H2O
REFORMADOAUTOTÉRMICO OXIDACIÓN
PARCIAL
REFORMADO CON CO2
METANOL FISCHER-TROPSCH
HIDRÓGENO
AMONÍACO
GNS
ELECTRICIDAD
2
MÉTODOS DE PRODUCCIÓN APLICACIONESRELACIÓN H2/ CO
1
3
4
5
REFORMADO CON H2O
REFORMADOAUTOTÉRMICO OXIDACIÓN
PARCIAL
REFORMADO CON CO2
METANOL FISCHER-TROPSCH
HIDRÓGENO
AMONÍACO
GNS
ELECTRICIDAD
2
MÉTODOS DE PRODUCCIÓN APLICACIONES
Figura 1.10 Cuadro comparativo de la relación H2/CO del gas de síntesis
producido a partir de CH4 utilizando distintos métodos, así como la
relación necesaria para distintas aplicaciones.
Los principales usos del gas de síntesis aparecen reflejados en la
Figura 1.11.
23%
%
8%
53%
23%
11%
8%4% 1%
NH3
H2
CH3OH
Combustibles líquidos
Electricidad
Otros23%
%
8%
53%
23%
11%
8%4% 1%
NH3
H2
CH3OH
Combustibles líquidos
Electricidad
Otros
Figura 1.11 Situación del gas de síntesis en el mercado mundial [VAN DER DRIFT,
2006].
1. INTRODUCCIÓN 35
La mayor parte se destina a refinerías para la obtención de H2, estando
más de la mitad del H2 producido de este modo dirigido a la síntesis de
NH3 mediante el proceso de Haber-Bosch [OUZOUNIDOU, 2007], que
implica la reacción de H2 con N2 sobre catalizadores basados en Fe
utilizando altas presiones (150-300 bar): 3H2 + N2 ↔ 2NH3.
En menor medida, pero no menos importante está la obtención de
metanol [MA, 2008]. La compañía Mobil, a su vez, ha desarrollado una
metodología para transformar el metanol en gasolina usando como
catalizador la zeolita ZSM-5 [IMAI, 1993]. También el metanol puede ser
utilizado para la obtención de formaldehído [IMAI, 1993], o de ácido
acético mediante el proceso Monsanto [FORSTER, 1986], entre otros
usos.
La producción de combustibles líquidos a través de la reacción
Fischer-Tropsch, presenta un gran potencial para cumplir los
restrictivos niveles de emisión a través de la “segunda generación de
biocombustibles”. Los procesos implicados en convertir el gas de
síntesis a parafinas, olefinas y productos oxigenados, es decir,
combustibles de automoción, a través del empleo de la reacción Fischer-
Tropsch se conocen como procesos “gas-to-liquids” (GTL) [MILLS,
1994; WENDER, 1996]. En la actualidad, Sudáfrica es el líder mundial en
producción de combustibles sintéticos, siendo Sasol la principal
compañía productora de hidrocarburos líquidos a partir del gas derivado
del carbón [HEYDENRICH, 2005]. Por su parte, Shell inauguró en Malasia
su planta GTL en el año 1993, la cual funciona con el gas proveniente de
yacimientos de petróleo [IDRUS, 2003].
36 1.3. GAS DE SÍNTESIS
La parte correspondiente a la producción de energía eléctrica queda
relegada principalmente a la gasificación integrada en ciclo combinado
(en inglés, integrated gasification combined cycles: IGCC) [WENDER,
1996], donde se asocia ventajosamente la gasificación de combustibles
basados en el carbono, con los modernos y eficientes sistemas de
producción de electricidad de ciclo combinado. La central IGCC de
Puertollano (335 MW de potencia), con combustible de carbón y coque
de petróleo, se incluye en el conjunto de tecnologías limpias y eficientes
para la producción de energía eléctrica en España.
En menor medida, el gas de síntesis puede sufrir un proceso de
metanación para dar gas natural sintético (en inglés, substitute natural
gas: SNG), que puede desempeñar los mismos fines [SEEMANN, 2004].
Con todo lo expuesto anteriormente, se considera al gas de síntesis
como un producto muy útil y con una gran aplicación a escala industrial. Por
esta razón, en el presente trabajo se ha propuesto la pirólisis de residuos
como una nueva alternativa para la obtención de syngas. Además, se ha
estudiado la influencia del calentamiento en microondas (ver Apartado 1.4),
con el fin de poner de manifiesto otra de las ventajas que presenta este nuevo
método frente a los procesos tradicionales.
1. INTRODUCCIÓN 37
1.4. MICROONDAS, TRATAMIENTOS TÉRMICOS
1.4.1. FUNDAMENTOS DE LA RADIACIÓN MICROONDAS
MICROONDAS: ONDAS ELECTROMAGNÉTICAS
Las microondas son una radiación electromagnética no ionizante que
ocupa en el espectro electromagnético (Figura 1.12) una banda de
frecuencias que abarca desde los 300 MHz hasta los 30 GHz, limitada por el
infrarrojo lejano y las radiofrecuencias, con longitudes de onda que van
desde 1 m hasta 1 mm [LEVINE, 1994].
1010 108 106 104 102 1 10-2 10-4 10-6 10-8 10-10 10-12
1 102 104 106 108 1010 1012 1014 1016 1018 1020 1022
λ / cm
ν / Hz
ONDA
S DE
RAD
IO
VISI
BLE
MICR
OOND
AS
INFR
ARRO
JO
ULTR
AVIO
LETA
RAYO
S X
RAYO
SGA
MMA
Efectos TérmicosEfectos Atérmicos
Radiación no ionizante Radiación ionizante
1010 108 106 104 102 1 10-2 10-4 10-6 10-8 10-10 10-12
1 102 104 106 108 1010 1012 1014 1016 1018 1020 1022
λ / cm
ν / Hz
ONDA
S DE
RAD
IO
VISI
BLE
MICR
OOND
AS
INFR
ARRO
JO
ULTR
AVIO
LETA
RAYO
S X
RAYO
SGA
MMA
Efectos TérmicosEfectos TérmicosEfectos Atérmicos
Radiación no ionizante Radiación ionizante
Figura 1.12 Espectro Electromagnético [LEVINE, 1994].
Como toda radiación electromagnética, las microondas están
constituidas por un campo eléctrico y un campo magnético con oscilaciones
sinusoidales perpendiculares entre sí en ángulo recto con respecto a la
dirección de propagación de la onda. La Figura 1.13 representa un haz
individual de radiación electromagnética polarizada en el plano, es decir, que
todas las oscilaciones tanto del campo eléctrico como del magnético se
encuentran en un solo plano [SKOOG, 1995].
38 1.4. MICROONDAS, TRATAMIENTOS TÉRMICOS
Figura 1.13 Representación de un haz de radiación electromagnética, polarizada
en el plano [SKOOG, 1995].
Todas las ondas electromagnéticas vienen caracterizadas por una
longitud de onda (λ) y una frecuencia (ν), mostradas en la Figura 1.14. El
producto de ámbas (Ecuación 1.1) se corresponde con la velocidad de
propagación de la onda [SKOOG, 1995]:
iiv λν = [1.1]
donde ν es la frecuencia de la radiación, en ciclos por segundo, y λi es la
longitud de onda, en metros por ciclo.
La frecuencia de un haz de radicación viene determinada por la
fuente, y permanece invariante; por el contrario, la longitud de onda depende
de la composición del medio que atraviesa, lo cual puede afectar a la
profundidad de penetración de la onda, como se verá más adelante. Puesto
que la longitud de onda cambia de un medio a otro, también lo hará su
velocidad de propagación. En el vacío, todas las frecuencias de la radiación
electromagnética viajan a la misma velocidad (c = 3 x 108 m s-1). La
1. INTRODUCCIÓN 39
velocidad de la radiación en el aire difiere muy poco (aproximadamente un
0,03 % menos) de la velocidad en el vacío, por lo que se suele usar el mismo
valor [SKOOG, 1995].
Figura 1.14 Representación bidimiensional del vector eléctrico [SKOOG, 1995].
El efecto del cambio de medio en la radiación electromagnética
puede verse en la Figura 1.15. Otras características importantes de la
radiación son su potencia P y su intensidad I. La potencia se define como la
energía del haz que llega a un área dada por segundo, mientras que la
intensidad es la potencia por unidad de área [SKOOG, 1995].
Examinando con detenimiento la Figura 1.15, se observa que una
onda electromagnética cambia su contenido energético y su amplitud a
medida que se propaga; así, fijándonos en el vector eléctrico (Figura 1.14),
se comprueba que su amplitud es cero en cierto punto, luego aumenta hasta
llegar a un máximo, decae nuevamente hasta cero, y vuelve a aumentar hasta
llegar a un nuevo valor máximo con la polaridad contraria, y así
sucesivamente.
40 1.4. MICROONDAS, TRATAMIENTOS TÉRMICOS
Figura 1.15 Efecto del cambio de medio en un haz de radiación electromagnética
[SKOOG, 1995].
La amplitud de la onda en cualquier punto a lo largo del eje X
representa la intensidad del campo eléctrico o magnético, que se mide en
voltios o amperios por unidad de distancia, respectivamente. Es esta
oscilación de la polaridad de la onda y su decaimiento hasta cero el que
causa el esfuerzo sobre iones, átomos y moléculas que es convertido en
calor, de modo que cuanto mayor es la intensidad del campo, mayor será el
efecto global [ARUN, 1995].
INTERACCIÓN MICROONDAS-MATERIA
No todos los materiales responden de la misma forma al
calentamiento con microondas, de manera que pueden clasificarse en cuatro
categorías atendiendo al modo en que interaccionan con las microondas
[ARUN, 1995]:
Conductores. Son materiales con electrones libres, y por tanto, con
elevada conductividad eléctrica, como los metales. Reflejan las
microondas, por lo que suelen usarse en los equipos de tratamiento en
forma de aplicadores y guías de ondas para contener y dirigir las
microondas.
1. INTRODUCCIÓN 41
Aislantes. Son materiales no conductores eléctricamente, como el vidrio
o el cuarzo. Principalmente transmiten las microondas, es decir, son
transparentes a ellas. Por ello, se suelen usar para soportar los materiales
que van a ser tratados con microondas y pueden adoptar la forma de
cintas transportadoras, platos, placas, etc.
Dieléctricos. Son materiales con propiedades intermedias entre
conductores y aislantes que absorben la radiación electromagnética y la
convierten en calor. Ejemplos de este tipo de materiales son agua, aceite,
determinados materiales carbonosos, etc.
Compuestos magnéticos. Son materiales, como las ferritas, que
interaccionan con la componente magnética de la microonda, y por lo
tanto, se calientan. Se usan frecuentemente como dispositivos escudo o
de choque para evitar fugas de energía electromagnética. También
pueden usarse para el calentamiento en dispositivos especiales.
La Figura 1.16 muestra un esquema de los tipos de interacción que
existen entre la materia y el campo electromagnético de las microondas.
MATERIAL AISLANTE Transmite las microondas
MATERIAL CONDUCTORRefleja las microondas
MATERIAL DIELÉCTRICO Absorbe las microondas
COMPORTAMIENTO REALParte de las microondas se refleja y parte se absorbe
MATERIAL AISLANTE Transmite las microondas
MATERIAL CONDUCTORRefleja las microondas
MATERIAL DIELÉCTRICO Absorbe las microondas
COMPORTAMIENTO REALParte de las microondas se refleja y parte se absorbe
Figura 1.16 Tipos de interacción microondas-materia [MARLAND, 2001].
42 1.4. MICROONDAS, TRATAMIENTOS TÉRMICOS
Es importante tener en cuenta que, puesto que sólo los materiales
magnéticos interaccionan con la componente magnética de las microondas,
para el resto de materiales, sólo tendrá importancia en la interacción con las
microondas, la componente eléctrica.
PROPIEDADES DIELÉCTRICAS
La capacidad que presentan los materiales dieléctricos para ser
calentados bajo la acción de microondas viene definida como el factor de
disipación, tgδ (Ecuación 1.2), que a su vez está compuesto de dos
parámetros [GABRIEL, 1998]: la constante dieléctrica (también llamada
permitividad real), ε', y el factor de pérdida dieléctrica (también llamado
permitividad imaginaria), ε''.
tg δ = ε” / ε’ [1.2]
Estos parámetros se relacionan según la Ecuación 1.3, donde ε es la
permitividad compleja que define el comportamiento de un material no
ferromagnético en el seno de un campo eléctrico y es función del medio del
que se trate, de la temperatura y de la frecuencia del campo.
ε = ε’ - i ε” [1.3]
La constante dieléctrica (ε') representa la capacidad del material para
almacenar la energía eléctrica, y el factor de pérdidas (ε'') representa la
disipación de energía del campo eléctrico en forma de calor en el interior del
material, siendo función de la conductividad del mismo (Ecuación 1.4):
ε” = σ / 2 π ν [1.4]
1. INTRODUCCIÓN 43
donde σ es la conductividad dieléctrica del material y ν la frecuencia del
campo eléctrico [ZLOTORZYNSKI, 1995; MEREDITH, 1998]. Como guía
general, compuestos con un alto factor de pérdida diléctrica, ε'', y por tanto
de tgδ, son los que permiten una mayor conversión de las microondas en
energía térmica, con lo que se calientan más rápidamente. Sin embargo, la
ausencia de datos sobre las propiedades dieléctricas de muchos materiales
dificulta el estudio y la optimización de los procesos asistidos con
microondas.
MECANISMOS DE CALENTAMIENTO
Es importante tener en cuenta que las microondas no son una forma
de calor, sino una forma de energía que se manifiesta en forma de calor a
través de su interacción con los materiales. Cuando un material dieléctrico es
sometido a un campo eléctrico, se produce en él un almacenamiento de
energía que va acompañado de un movimiento de cargas positivas y
negativas en contra de las fuerzas atómicas y de atracción molecular. Los
mecanismos fundamentales (Figura 1.17) por los que se produce la
conversión de energía electromagnética en otras formas de energía en
materiales dieléctricos son [ZLOTORZYNSKI, 1995]:
Polarización electrónica. Se debe al desplazamiento de la nube negativa
de electrones respecto a su núcleo.
Polarización atómica. Se produce por el desplazamiento relativo del
núcleo debido a una desigual distribución de la carga en la molécula.
44 1.4. MICROONDAS, TRATAMIENTOS TÉRMICOS
Polarización por orientación dipolar. Se produce en sólidos y líquidos
que poseen moléculas asimétricas cuyos momentos dipolares
permanentes pueden alinearse por el campo eléctrico aplicado. Cuando
el campo eléctrico se relaja, es decir, cuando su amplitud alcanza el
valor cero, los dipolos se orientan al azar para ser empujados a alinearse
cuando la intensidad del campo eléctrico aumenta hasta llegar a un
máximo. Cuando esto ocurre millones de veces por segundo, se produce
una conversión de energía del campo eléctrico en energía potencial
almacenada en el material, y luego, en energía térmica por fricción
molecular [ARUN, 1995].
Polarización de carga espacial (Efecto Maxwell-Wagner). Aparece en
materiales que poseen electrones libres cuyos desplazamientos se
restringen por obstáculos, tales como bordes de partícula. Cuando se
aplica un campo eléctrico, los electrones se acumulan sobre el obstáculo
y el resultado es una separación de cargas que polariza el material, y esto
hace que regiones macroscópicas del material se conviertan en zonas
positivas o negativas.
Sin campo aplicado
Con campo eléctrico aplicado
Polarización Electrónica
Polarización Atómica
Polarización por orientación
Polarización por carga
del espacio
Sin campo aplicado
Con campo eléctrico aplicado
Polarización Electrónica
Polarización Atómica
Polarización por orientación
Polarización por carga
del espacio
Figura 1.17 Mecanismos de polarización dieléctrica. [ZLOTORZYNSKI, 1995].
1. INTRODUCCIÓN 45
Para bajas frecuencias de oscilación del campo eléctrico, todos los
tipos de polarización consiguen sincronizar su orientación con la del campo
aplicado, pero a medida que la frecuencia del campo aumenta, la inercia de
las moléculas o de los electrones causa cierto desfase entre algunos modos
de polarización y el campo.
Para los valores de frecuencia de las microondas, las polarizaciones
atómica y electrónica son mucho más rápidas que la oscilación del campo,
por lo que no se produce ningún desfase, de forma que estos modos de
polarización no contribuyen al calentamiento dieléctrico. Sin embargo, la
polarización por orientación dipolar y la polarización de carga espacial
poseen la misma escala de tiempo que la oscilación del campo eléctrico, por
tanto, sí que se da un desfase entre la polarización y el campo, que conduce a
una absorción de energía y a un calentamiento por el efecto Joule
[ZLOTORZYNSKI, 1995].
Además de los mecanismos de calentamiento descritos hasta ahora,
existe otro denominado conducción iónica, que como su nombre indica
aparece en iones. Las moléculas cargadas son aceleradas cuando se someten
a la acción de un campo eléctrico, generándose un movimiento en sentido
opuesto a su polaridad. Este movimiento provoca el choque de los iones con
otras moléculas no cargadas, a las que ceden parte de la energía cinética
haciendo que se muevan en la misma dirección y colisionen con más
moléculas. Cuando la polaridad cambia, los iones son acelerados en sentido
opuesto. Puesto que esto ocurre millones de veces por segundo, se producen
gran número de colisiones, y en consecuencia, hay una transferencia de
energía en dos pasos: del campo eléctrico a energía cinética ordenada (en los
iones), que a su vez se convierte en energía cinética desordenada que se
transforma en calor.
46 1.4. MICROONDAS, TRATAMIENTOS TÉRMICOS
INTERACCIÓN MICROONDAS-MATERIAL CARBONOSO
En general, los materiales carbonosos son materiales dieléctricos que
adsorben las microondas, aunque existen factores, como el grado de
ordenamiento del material, que influyen sobre esta capacidad. Así,
materiales como el grafito o carbones altamente grafitizables presentan
estructuras atómicas ordenadas capaces de reflejar parte de la radiación
microondas. Otros materiales carbonosos (carbón activo, char, etc.)
presentan electrones π deslocalizados con amplia movilidad, que permiten
no sólo el calentamiento del material a través del efecto Maxwell-Wagner,
sino también la aparición de “microplasmas” [MENÉNDEZ, 2010]. Este
fenómeno se produce cuando se incrementa la energía cinética de algunos
electrones, haciendo que puedan saltar del material e ionizar las moléculas
de gas que se encuentran en la atmósfera circundante. Desde un punto de
vista macroscópico, este fenómeno se percibe como si fuesen chispas o arcos
eléctricos. Pero desde un nivel microscópico, estos puntos calientes se
consideran plasmas. Estos plasmas pueden asimilarse, la mayor parte del
tiempo, a microplasmas tanto en el aspecto espacial como temporal, puesto
que se localizan en regiones muy concretas y su duración es de fracciones de
segundo. Los microplasmas pueden tener importantes implicaciones en
procesos asistidos con microondas donde se detecta su aparición
[DOMÍNGUEZ, 2007A; 2007B; MENÉNDEZ, 2007].
CARACTERÍSTICAS DEL CALENTAMIENTO EN MICROONDAS
√ Eficiencia energética. Puesto que no es necesario calentar aire, ni las
paredes de un horno para producir el calentamiento, sino que la energía
actúa directamente sobre el material, se consigue disminuir el consumo
energético. Esto implica que en el microondas, el material se encuentra a
1. INTRODUCCIÓN 47
mayor temperatura que la atmósfera circundante, dándose la situación
contraria que en el calentamiento convencional (ver Figura 1.18).
CALENTAMIENTO CONVENCIONAL
CALENTAMIENTO CON MICROONDAS
+T
-T
CALENTAMIENTO CONVENCIONAL
CALENTAMIENTO CON MICROONDAS
+T
-T
+T
-T
Figura 1.18 Diagrama esquemático de la distribución de la
temperatura en el calentamiento convencional y
con microondas.
√ Rapidez de tratamiento. El calentamiento con microondas es un
calentamiento volumétrico que no depende de la transferencia de calor
por convección o conducción. Así, se evitan los tiempos de
calentamiento y enfriamiento del equipo, lo cual reduce el tiempo y
coste del proceso.
√ Calentamiento uniforme. Al considerar el material que se calienta de
manera aislada, no podría decirse que existe un gradiente de temperatura
en su interior, puesto que la energía microondas se aplica directamente a
todo el volumen considerado. Sin embargo, con materiales carbonosos
pueden llegar a aparecer arcos eléctricos o microplasmas que originan
“puntos calientes”, y por lo tanto, “microgradientes”, puesto que estos
microplasmas se encuentran a temperaturas mucho mayores que la
temperatura media del material. Dependiendo del tipo de aplicación, la
formación de microplasmas puede resultar un inconveniente o una gran
ventaja [DOMÍNGUEZ, 2007A; 2007B; MENÉNDEZ, 2007].
48 1.4. MICROONDAS, TRATAMIENTOS TÉRMICOS
√ Control electrónico instantáneo. La energía microondas tiene la ventaja
de que se puede aplicar y retirar de manera instantánea, lo que permite
un mejor control del proceso. Además, se puede regular fácilmente la
intensidad del tratamiento variando la potencia emitida.
√ Equipos compactos. Los equipos para tratamiento en microondas suelen
ser de menor tamaño que los equipos convencionales. Esto, unido a la
rapidez del calentamiento, permite disminuir el espacio necesario para el
procesamiento, lo que implica menores costes.
√ Calentamiento selectivo. Las diferencias en el comportamiento de
distintos materiales frente a las microondas puede ser una gran ventaja
en el ámbito industrial. Así, por ejemplo, en el caso de la aplicación de
las microondas en alimentos envasados, se han dedicado esfuerzos en el
desarrollo de diferentes tipos de envases específicos para el tratamiento
con microondas. Dependiendo de la finalidad del calentamiento, existen
envases pasivos que no interfieren con las microondas (vidrio, cerámica,
papel, etc.), y envases activos (consisten en delgados fragmentos
metálicos entre láminas de cartón o poliéster metalizado) que inciden en
el calentamiento del alimento mejorando la uniformidad del mismo.
√ Mejoras en la calidad del producto. Puesto que el calor se genera
directamente en el interior del producto, se evita el sobrecalentamiento y
endurecimiento de la superficie del material, con la consiguiente mejora
en la calidad del producto.
√ Energía no contaminante. El uso de energía microondas evita el empleo
de combustibles, y por tanto, la generación de humos y desechos, por lo
1. INTRODUCCIÓN 49
que no se produce contaminación in situ derivada de la técnica. Esto
contribuye a disminuir los costes de producción, pues evita la inversión
necesaria para combatir los problemas de contaminación inherentes a
otros procesos convencionales.
1.4.2. PROCESOS TÉRMICOS ASISTIDOS CON MICROONDAS
El calentamiento es uno de los procesos más empleados en la
industria, tanto para el secado como para la transformación física y química
de materiales. El calentamiento con microondas se viene utilizando para un
gran número de aplicaciones (industriales, agrícolas, médicas, etc.), aunque
para muchas otras todavía se encuentra en fase de investigación y desarrollo.
En el ámbito doméstico es bien conocida su utilización para calentar, cocinar
y descongelar alimentos.
APLICACIONES INDUSTRIALES
Las aplicaciones industriales más extendidas se encuentran en la
Industria Alimentaria en procesos de descongelación, secado de pastas
alimenticias, deshidratación al vacío, así como de esterilización o
pasteurización de alimentos envasados. Una de las ventajas del uso de la
energía microondas en esta industria es la generación de productos de mejor
calidad desde el punto de vista de contaminación biológica [ARUN, 1995].
En muchos procesos industriales, la utilización de la energía
microondas se encuentra implantada en procesos de Secado, siendo su uso
más ventajoso que los métodos tradicionales (hornos convencionales, gases
secadores como aire caliente, vapor, etc.) por el ahorro de energía y costes,
entre otras cosas. Este es el caso de la Industria del Papel e Imprentas
donde el secado es un proceso muy importante para la manufacturación de
50 1.4. MICROONDAS, TRATAMIENTOS TÉRMICOS
papel y cartón, además de acarrear beneficios si se aplica a la tinta para
imprimir. En las Industrias Textiles y del Cuero se utilizan dos procesos de
secado, uno después del curtido y otro después del tinte. Dos empresas,
Cober Electronics [COBER ELECTRONICS] e IMS [INDUSTRIAL MICROWAVE
SYSTEMS] diseñan equipos microondas para el procesamiento continuo de
materiales textiles. También el proceso de manufacturación de hilos y
cuerdas requiere de un secado que evite su deterioro, como el que ofrece
actualmente el secado por microondas. Y otra posible aplicación es la
fijación de colores en el algodón utilizando las microondas como sustitutas
del vapor, lo que evita problemas de migración. En la Industria de
Vulcanización del Caucho [COBER ELECTRONICS], así como en la Industria
de los Materiales de Construcción (maderas, yeso, hormigón y cerámica)
[LINN HIGH THERM; OHT] el sistema microondas es una técnica totalmente
implantada, donde la energía microondas se emplea también en combinación
con otras tecnologías de secado tradicionales, como el secado por aire
caliente o el calentamiento por infrarrojo. El secado de moldes en
Fundiciones requiere de una considerable cantidad de energía debido a la
mala transferencia de calor de los materiales a secar. También las
microondas tienen una aplicación importante en el secado de polímeros en la
Industria Plástica. Los polímeros son, la mayoría de ellos, materiales no
polares, por lo que el secado por microondas es especialmente recomendado
debido a que las técnicas tradicionales tienden a dañar los productos y a
producir cambios en la estructura molecular. En la Industria Farmaceútica
la manufacturación de comprimidos granulares comprende de cuatro etapas
con distintos procesos de secado. La utilización de microondas no sólo
reduce costes y ahorra tiempo, sino que confirma una calidad superior en
este tipo de productos [ARUN, 1995]. Y ya por último, cabe comentar la
existencia de microondas industriales para el tratamiento de lodos [ANSA
TECHNOLOGY] (ver Figura 1.19), cuyo principal objetivo es reducir el
1. INTRODUCCIÓN 51
contenido en humedad, muy elevado en estos desechos, obteniendo un
producto mucho más ligero y menos voluminoso. Esto permite ahorrar
costes en el transporte y en el vertido.
Figura 1.19 Fotografía de un microondas industrial empleado en el secado de
lodos [ANSA TECHNOLOGY].
Otro uso de la tecnología microondas es en el tratamiento de
disolventes usados, procedentes de la fabricación de espumas de
automoción. Estos disolventes poseen contaminantes peligrosos, como el
cloruro de metilo, que se encuentra en elevadas concentraciones (de hasta el
30 %), las cuales son disminuidas a niveles aceptables mediante un proceso
de Destilación que emplea la energía microondas como fuente de calor.
Las microondas también se utilizan en la Polimerización de
materiales plásticos, como en la reticulación de poliuretano con aplicación
en el revestimiento de botellas de vidrio y cables de fibra óptica para las
telecomunicaciones, o en la reticulación de resinas termoset, con aplicación
en la Industria Aeronáutica.
El uso de microondas para el Triturado, tanto de hormigón como de
rocas naturales, es una vieja aplicación. El contenido acuoso, en adición con
52 1.4. MICROONDAS, TRATAMIENTOS TÉRMICOS
las propiedades intrínsecas de pérdida dieléctrica de estos materiales, hacen
posible el uso de la radiación microondas para producir un rápido
calentamiento que provoca vibraciones intensas que rompen el material.
Aprovechando las propiedades térmicas que generan las microondas,
también encontramos otros fines tan dispares como la Fusión de materiales,
la Consolidación o la Emulsificación.
OTRAS APLICACIONES
Durante las décadas de 1950 a 1970 se puso de manifiesto un
creciente interés por el uso de la radiación de microondas para el
Tratamiento del cáncer, bien como terapia única, o como complemento de
la radioterapia y la quimioterapia. La aplicación de calor al tejido tumoral
puede producir la destrucción del mismo, o bien puede dar lugar a ciertas
alteraciones que lo hacen más sensible a la radioterapia y la quimioterapia.
La razón es que los tumores generalmente no tienen una distribución capilar
tan eficiente como la de los tejidos sanos, y por tanto, no disipan el calor
acumulado con la misma facilidad.
La radiación de microondas también se emplea de diversas formas
en la Agricultura [MIRANDA, 2002]. Desde principios de la década de 1970
a 1980 se ha utilizado con éxito en el tratamiento de suelos cultivables, con
objeto de eliminar el crecimiento de hierbas indeseables o plantas parásitas
antes de realizar la plantación de las especies de interés. Por el contrario, el
proceso de germinación de ciertas semillas puede ser acelerado mediante el
uso de microondas. También, se han dedicado numerosos esfuerzos en el
desarrollo de sistemas que permitan controlar plagas de insectos en las
cosechas mediante radiación con microondas. Esta aplicación es factible
debido a que numerosos parásitos no toleran con facilidad subidas bruscas de
1. INTRODUCCIÓN 53
temperatura, y tiene un gran atractivo por ser una alternativa con
posibilidades de reducir el uso de los pesticidas químicos.
APLICACIONES EN FASE DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO
Pese a que la utilización de energía microondas en la industria actual
“aún” no se ha generalizado, se está investigando su posible uso en nuevas
aplicaciones. Fruto de estas investigaciones ha sido la demostración de las
ventajas de este sistema de tratamiento frente a los procesos convencionales
en gran cantidad de aplicaciones [JONES, 2002]. Así, se ha investigado en
áreas tan diversas como la recuperación de suelos contaminados [PUNT,
1999; ABRAMOVITCH, 2003], el procesado de minerales [KINGMAN, 1999;
HAQUE, 1999; PANIAS, 2004; PICKLES, 2009], la desinsectación dentro del
sector cárnico y de restauración de bienes culturales [ZONA, 2008], el secado
de documentos [HÁJEK, 2004], la apertura de ostras [SPRACKLING, 1971],
procesos de extracción, separación y valorización en arenas bituminosas y
petróleo [MUTYALA, 2010], procesos electroquímicos [MARKEN, 2006],
procesos fotoquímicos [HORIKOSHI, 2009], aplicaciones en química analítica
[JIN, 19999; TORIBIO, 2001; NÓBREGA, 2002], aplicaciones científicas,
físicas y nucleares [KLINGER, 1953; ZHAO, 2008], aplicaciones neurológicas
[MARANI, 1994], desarrollo de plasmas de microondas para diversos fines
[BROEKAERT, 2004; KIM, 2009], etc.
Destaca con luz propia la llamada Química de Microondas, una
tecnología “muy de moda” que está permitiendo redefinir multitud de
reacciones, tanto orgánicas [CADDICK, 1995; LARHED, 2002; KAPPE, 2007;
POLSHETTIWAR, 2008; VASILEV, 2008] como inorgánicas [RAO, 1999;
DESAI, 2005; LIU, 2008; FERNÁNDEZ, 2009A], en las que el factor térmico
juega un papel esencial. La principal ventaja es el ahorro de tiempo,
acelerando la velocidad de las reacciones químicas [LARHED, 2002], tanto en
54 1.4. MICROONDAS, TRATAMIENTOS TÉRMICOS
disolución como en estado sólido, pero no es la única; por norma general, el
rendimiento de las reacciones químicas aumenta y el precio del instrumental
es extraordinariamente asequible, puesto que para una parte considerable de
los experimentos pueden usarse microondas domésticos como los que hay en
cualquier cocina. Por otra parte, cuando se calienta una muestra en una
reacción convencional, además de prolongarse el tiempo que se emplearía
con el microondas, se puede ocasionar la destrucción del producto final
generado. Esto es así por el propio efecto térmico, que induce la aparición de
contaminantes y a pérdidas importantes de rendimiento. En el microondas,
en cambio, los enlaces de las moléculas de los reactivos vibran en resonancia
con la radiación recibida, con la que reaccionan muy rápidamente y no se
destruye el producto final. Debido precisamente a estas características,
muchos grupos en el mundo, varios de ellos españoles [VASILEV, 2008],
están reescribiendo reacciones clásicas o de uso corriente en laboratorios
académicos o industriales, como hace años se hiciera con otra fuente de
energía, los ultrasonidos.
En el ámbito de los Materiales Carbonosos se han realizado
estudios de esta técnica [MENÉNDEZ, 2010], especialmente para la síntesis de
nuevos materiales; nanoestructuras de carbono [MÉNDEZ, 2003;
KHARISSOVA, 2004; FIDALGO, 2008], carbones grafíticos [HARRIS, 2009],
soportes carbonosos de catalizadores [LIU, 2006], xerogeles de carbono
[ZUBIZARRETA, 2008], etc; también para la preparación [NORMAN, 1996;
LEE, 2007A; LI, 2009B; YUEN, 2009], modificación [MENÉNDEZ, 1999A] y
regeneración de carbones activos [ANIA, 2007; CHERBANSKI, 2009; YUEN,
2009], con implementación comercial en algunos casos, como ocurre con la
regeneración del carbón activo utilizado en la Industria de extracción de oro
[BRADSHAW, 1998].Por otro lado, los procesos asistidos con microondas han
facilitado la molienda de carbones [MARLAND, 2000], así como su estudio
[LABAN, 2000] y desulfuración [USLU, 2004].
1. INTRODUCCIÓN 55
En vista de las interesantes propiedades que ofrecen algunos de estos
materiales carbonosos (nanoestructuras, carbones activos, etc.), tales como
un elevado factor de pérdida dieléctrica y elevada conductividad térmica, su
uso como catalizadores en reacciones asistidas con microondas comienza a
cobrar importancia, y cada vez son más los artículos publicados en este
ámbito, como representa la Figura 1.20.
1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005Año
Núme
ro de
artíc
ulos p
ublic
ados
120
100
80
60
40
20
0 1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005
Año
Núme
ro de
artíc
ulos p
ublic
ados
120
100
80
60
40
20
0
Figura 1.20 Evolución del número de artículos publicados sobre calentamiento de
materiales carbonosos con microondas [MENÉNDEZ, 2010].
Y ya para finalizar, en el sector del Tratamiento Térmico de
Residuos la utilización de la energía microondas ha despertado un gran
interés en los últimos años. Aunque todavía no existe un gran desarrollo, ya
se empiezan a perfilar las primeras aplicaciones con microondas para
inmovilizar o tratar compuestos peligrosos que harían más seguro su
transporte, almacenamiento o depósito final [KOMATSU, 1990; PASTOR,
1997; PÉREZ-CID, 1999; MENÉNDEZ, 2005], así como para la valorización
energética de residuos; fundamentalmente de carácter biomásico: lodos de
depuradora [MENÉNDEZ, 2002], residuos agrícolas [HUANG, 2008] o
residuos forestales [MIURA, 2004; CHEN, 2008B]; aunque también de otros
tipos: neumáticos [SHARMA, 1998], compuestos orgánicos volátiles [LEE,
2007B; CHA, 2001], papel [MÉNDEZ, 2009] o pizarras bituminosas
56 1.4. MICROONDAS, TRATAMIENTOS TÉRMICOS
[CHANAA, 1994]. El principal inconveniente de estos procesos reside en que
muchos residuos no pueden ser directamente calentados con radiación
microondas, haciendo necesaria la utilización de “materiales receptores o
absorbentes de microondas”, tales como determinados óxidos metálicos
[MONSEF-MIRZAI, 1992; 1995] o materiales carbonosos [KENNETH, 1995;
EL HARFI, 2000; MENÉNDEZ, 2002]. Estos últimos son preferibles para este
tipo de aplicaciones, no sólo por sus excelentes propiedades dieléctricas,
bajos costes y fácil disponibilidad en gran variedad de texturas, tamaños y
formas, sino porque también pueden ser producidos a partir de los propios
residuos mediante procesos de carbonización [MENÉNDEZ, 2002; 2004;
2005].
EFECTO MICROONDAS
La existencia de resultados no explicados totalmente por el efecto
meramente térmico ha llevado a diversos autores a postular la existencia de
un denominado “efecto microondas” [KUNHNERT, 2002; SHAZMAN, 2007].
Así, aceleraciones o cambios en la reactividad o selectividad de las
reacciones podrían explicarse por un efecto específico de la radiación
microondas. Aunque el efecto microondas no ha sido totalmente probado, es
evidente la utilidad que de esta técnica para mejorar numerosos procesos.
Estos cambios parecen estar basados, muchas veces, en la velocidad de
calentamiento bajo microondas, no accesible por sistemas de calefacción
clásicos, o también a efectos derivados de una mayor movilidad y difusión
de las moléculas o átomos pudiendo incrementar las probabilidades de
colisión [LOUPY, 2006].
2. OBJETIVOS
2. OBJETIVOS 59
El objetivo general de este trabajo es la valorización energética de
de materiales de interés medioambiental (dos residuos y un subproducto), a
través de la producción de gas de síntesis utilizando un proceso de pirólisis
asistido con microondas.
Para la consecución de dicho objetivo general se han establecido una
serie de objetivos específicos:
Puesta a punto de una metodología experimental, a escala de laboratorio,
que permita llevar a cabo los procesos de pirólisis.
Estudio de distintas variables de operación, dependiendo del material de
partida, con objeto de maximizar la fracción gaseosa y que el gas de
síntesis producido contenga la mayor proporción de hidrógeno.
Estudio del efecto del calentamiento con energía microondas sobre las
fracciones resultantes de la pirólisis, por comparación con los resultados
obtenidos en similares condiciones pero utilizando calentamiento
convencional.
Estudio de la influencia que tienen las características iniciales del
material de partida sobre el gas de síntesis producido.
Análisis del consumo de tiempo y energía del microondas frente al del
horno eléctrico.
60 2. OBJETIVOS
Dependiendo del material de partida, se plantearon objetivos
complementarios con objeto de ampliar la información conseguida en los
procesos de pirólisis:
LODOS DE EDARS
Reactividad del residuo carbonoso procedente de la pirólisis, mediante
su reacción con CO2 bajo distintas condiciones de operación.
CASCARILLA DE CAFÉ
Reactividad del residuo carbonoso procedente de la pirólisis, mediante
su reacción con CO2 bajo distintas condiciones de operación.
Descomposición de CH4 sobre el residuo carbonoso procedente de la
pirólisis, bajo distintas condiciones de operación.
Reformado seco de CH4 sobre el residuo carbonoso procedente de la
pirólisis, bajo distintas condiciones de operación.
Estudio de los depósitos de carbono generados en los anteriores
experimentos.
GLICERINA
Reformado de glicerina con vapor de H2O bajo distintas condiciones de
operación.
Reformado seco de glicerina bajo distintas condiciones de operación.
3. EXPERIMENTAL
3. EXPERIMENTAL 63
3.1. MATERIALES
En este apartado se describe la naturaleza de los materiales que van
a ser tratados en el trabajo, su origen y causas de su generación, así como
datos relativos a su producción y gestión, haciendo hincapié en los aspectos
más relevantes de cada uno de ellos.
3.1.1. LODOS DE EDARS: RESIDUO URBANO
Se puede definir lodo como “residuo semisólido procedente de
cualquier sistema de tratamiento de aguas”, aunque tiene además otras
acepciones. En concreto, el lodo de depuradora, también denominado fango
o biosólido, se define como “aquel lodo, tratado o no, procedente de una
estación depuradora de aguas residuales urbanas (EDAR)”, siendo esta
agua de origen doméstico o mezclas de aguas residuales domésticas con
aguas residuales industriales y/o agua de correntía pluvial (Directiva
91/271/CEE, sobre tratamiento de aguas residuales urbanas). Las aguas
residuales domésticas son aguas procedentes de zonas de vivienda y
servicios, y principalmente tienen su origen en el metabolismo humano y en
actividades propias de una vivienda.
Los lodos utilizados en este trabajo, son biosólidos decantados en las
EDARs de León (lodo L) y de Villapérez en Oviedo (lodo V), tras el proceso
de depuración de las aguas residuales. La primera de ellas da servicio a una
población de 300.000 habitantes equivalentes (he: definido como la carga
orgánica biodegradable con una DBO5 de 60 g de oxígeno por día, según
recoge la Directiva Europea 91/271 de 21 de mayo de 1991 sobre el
tratamiento de aguas residuales urbanas), mientras que la segunda tiene una
capacidad de tratamiento de 400.000 he. Esto se traduce en una producción
anual de en torno a 14.000 y 18.000 toneladas de lodo seco, respectivamente.
64 3.1. MATERIALES
El esquema de funcionamiento de ambas EDARs aparece reflejado
en la Figura 3.1 y puede dividirse en dos grandes líneas: la línea de agua y la
línea de lodos. La línea de gas queda supeditada a plantas con tratamientos
anaerobios para la degradación de la materia orgánica contenida en los
fangos, con la consiguiente producción de gas metano, que con una
tecnología adecuada puede servir para la producción de energía.
Rejasde
predesbaste
Tamicesde desbaste Decantador
primario
Tanques de aireación Decantador
secundario
33
44
Bombeo
11
66
TRATAMIENTO PRIMARIO
55
TRATAMIENTO SECUNDARIO
22
TRATAMIENTO TERCIARIO/ VERTIDO
DIGESTIÓN ANAEROBIA
LÍNEA DE
LODOS
LÍNEA DE AGUA
ESTABILIZACIÓN
DIGESTIÓN AEROBIA
LÍNEA DE GAS
GASÓMETRO
ANTORCHA
LODO V LODO L
DESHIDRATACIÓN
ESPESAMIENTO
CÁMARA DE HOMOGENEIZACIÓN
ESPESAMIENTO
Rejasde
predesbaste
Tamicesde desbaste Decantador
primario
Tanques de aireación Decantador
secundario
33
44
Bombeo
11
66
TRATAMIENTO PRIMARIO
55
TRATAMIENTO SECUNDARIO
22
TRATAMIENTO TERCIARIO/ VERTIDO
DIGESTIÓN ANAEROBIA
LÍNEA DE
LODOS
LÍNEA DE AGUA
ESTABILIZACIÓN
DIGESTIÓN AEROBIA
LÍNEA DE GAS
GASÓMETRO
ANTORCHA
LODO V LODO L
DESHIDRATACIÓN
ESPESAMIENTO
CÁMARA DE HOMOGENEIZACIÓN
ESPESAMIENTO
Figura 3.1 Esquema de funcionamiento de una EDAR. Arriba; Línea de agua:
1. Agua residual; 2. Lodo primario; 3. Recirculación de lodos; 4. Lodo
biológico; 5. Tratamiento químico; 6. Efluente. Abajo izquierda: Línea
de lodos correspondientes a los lodos V y L. Abajo derecha: Línea de
gas correspondiente al lodo L.
3. EXPERIMENTAL 65
Con relación a la línea de agua, el esquema seguido por los lodos V
y L es el mismo. Tras el tratamiento primario, por un proceso de
sedimentación en el decantador primario, se genera lo que se conoce como
lodo primario, compuesto por los sólidos en suspensión de la carga
contaminante que lleva el agua residual. Durante el tratamiento secundario
mediante la técnica de fangos activos, el lodo generado en el decantador
secundario es un lodo biológico, donde también se encuentran presentes los
productos del proceso formados durante su tratamiento. Después de un
espesamiento, por gravedad en el caso del lodo primario, o por flotación para
el lodo biológico, los lodos generados se reúnen en una cámara de
homogeneización provista de un agitador y de una cuba de cal para la
corrección de pH. La mezcla del lodo primario y del biológico da lugar a los
lodos mixtos de EDARs urbanas. A partir de aquí, el proceso de
estabilización de la materia orgánica se lleva a cabo mediante digestión
aerobia para el lodo V, y anaerobia para el lodo L. En ambos casos se
persigue la mineralización de la materia orgánica y la concentración de los
lodos producidos. Como punto final, los fangos digeridos son espesados y
sometidos a un proceso de centrifugación mecánica para reducir el contenido
de agua, lo que reduce considerablemente su volumen y aumenta la facilidad
de transporte.
Los sistemas de secado térmico al final del proceso de depuración
son práctica habitual de algunas EDARs, con lo que se consiguen
porcentajes de sequedad del fango de hasta un 95%. Esta etapa de secado
previo es utilizada en muchos procesos que conllevan la valorización
energética de lodos, en particular la valorización térmica. Sin embargo,
como se expondrá más adelante (ver Apartado 4.1), la valorización de los
lodos V y L trata de integrar el proceso de secado en un único proceso de
valorización térmica.
66 3.1. MATERIALES
En los últimos años, los problemas de almacenamiento y eliminación
de lodos se han agravado al haberse incrementado el volumen de agua
depurada y, en consecuencia, el volumen de lodos a gestionar. Según datos
del Registro Nacional de Lodos (RNL) del MAPA, la producción de lodos se
incrementó en un 39% durante el período 1997-2005. El actual Plan
Nacional de Lodos de Depuradoras de Aguas Residuales – EDAR II PNLD
(2007-2015) establece que, en el año 2005, el 65% de los lodos se destinaban
a uso agrícola (como fertilizante vegetal o enmienda de suelos), una parte de
ellos compostados; siempre teniendo en cuenta una serie de limitaciones en
función de sus niveles de elementos contaminantes, especialmente metales
pesados. También se contemplan otros destinos como el depósito en
vertedero, aunque la escasez de suelo para vertidos y una legislación cada
vez más restrictiva no lo consideran una salida recomendable. En menor
medida se encuentra la incineración, alternativa prometedora como
consecuencia de que se consiguen importantes reducciones de volumen. Sin
embargo, la incineración también presenta desventajas, como son los
elevados costes derivados del tratamiento de los efluentes gaseosos
inherentes al proceso de incineración, principalmente NOx, SO2, y dioxinas,
así como los inconvenientes del residuo sólido generado que contiene
metales pesados fácilmente lixiviables, susceptibles de ser traspasados a las
aguas subterráneas, entre otras cosas. Finalmente, cabe mencionar la
posibilidad de utilizar los lodos como materia prima para la construcción,
mediante la producción de materiales cerámicos, aunque esta opción está
poco extendida [CUSIDÓ, 2004].
Las principales características químicas de los lodos estudiados se
muestran en la Tabla 3.1. Cabe destacar que estos lodos presentan unos
contenidos en humedad similares a otros fangos procedentes de depuración
de aguas residuales [WERTHER, 1999], que oscilan entre el 70% y el 90%.
Las diferencias existentes entre ambos lodos pueden achacarse al tipo de
3. EXPERIMENTAL 67
tratamiento de depuración utilizado; así, el lodo L presenta un contenido de
cenizas superior al V debido a que ha sido sometido a una etapa de digestión
anaerobia, lo que disminuye el contenido en materia orgánica del mismo. A
su vez, el lodo L presenta un alto contenido en Fe como consecuencia de
haber sido sometido a un tratamiento físico-químico con adición de cloruro
férrico. También se puede observar que el contenido en metales traza del
lodo L es ligeramente superior al del lodo V. Dado que los fangos proceden
de estaciones depuradoras de núcleos urbanos con actividades y densidad de
población semejantes, y que los tratamientos llevados a cabo en las EDARs
son de la misma naturaleza, la diferencia en los contenidos pudiera ser
debida a la digestión anaerobia del lodo L.
Tabla 3.1 Principales características de los lodos de EDARs: L y V
Características Químicas
Análisis Inmediato (%)a
Análisis Elemental (%)a,b
Hd Cz MV CFc C H N S O H/C PCSa
V 71,0 31,2 62,3 6,5 52,3 8,0 6,7 0,7 32,3 1,83 16,7
L 81,0 38,1 54,7 7,2 49,1 7,3 8,1 1,5 34,0 1,78 14,0
Composición de los principales elementos inorgánicos (expresados como % de los óxidos del metal)a
Na2O MgO Al2O3 CaO Fe2O3 K2O MnO SiO2 TiO2
V 0,28 1,15 4,71 5,97 1,75 0,76 0,04 15,7 0,25
L 0,42 1,49 7,34 5,29 2,98 0,97 0,05 18,9 0,36
Composición de elementos traza
Co Cr Pb Mn Ni Cu Zn Fe Cd Hg
(ppm) (ppb)
V 3,5 121 246 214 13,2 143 662 9900 2906 919
L 5,0 163 117 239 42,7 192 1020 17400 1355 1446 a base seca; b base libre de cenizas; c calculado por diferencia; Hd= Humedad; Cz= Cenizas; MV= Materia volátil; CF= Carbono fijo; PCS = Poder calorífico superior (MJ kg-1).
68 3.1. MATERIALES
3.1.2. CASCARILLA DE CAFÉ: RESIDUO INDUSTRIAL AGRÍCOLA
Uno de los productos agrícolas más importantes de uso común en la
vida de hoy en día es el café (Coffea sp.). En el mundo existen más de 50
países exportadores de café, siendo Brasil el que lleva la delantera, seguido
por Colombia, Vietnam, Indonesia o Perú, entre otros [INTERNACIONAL
COFFEE ORGANIZATION]. Los residuos generados por la industria cafetalera
como consecuencia del proceso de beneficiado del café, constituyen un
problema en los países productores del mismo, tanto por la cantidad
producida como por su naturaleza tóxica, ya que presentan cantidades
apreciables de cafeína y taninos que dificultan su gestión.
Cuando las cerezas del café presentan un color rojo brillante,
indicativo de que ya están maduras, se da comienzo a la cosecha. Cada fruto
(ver Figura 3.2) contiene dos granos de café, cada uno rodeado de una piel
perfectamente adherida llamada piel de plata (en inglés, silverskin).
Rodeando a los dos granos aparece una segunda envoltura de color
amarillento, esta vez más holgada, que recibe el nombre de pergamino (en
inglés, parchment). La piel más externa, de color rojizo, se conoce como
cáscara (en inglés, outerskin), que junto con el pergamino, encierran entre
medias una sustancia mucilaginosa que constituye la carne del fruto,
denominada pulpa o mucílago (en inglés, mucilage).
3. EXPERIMENTAL 69
Figura 3.2 Estructura del fruto y del grano de un cafeto. 1. Corte
central; 2. Grano de café (endosperma); 3. Piel de
plata (tegumento); 4. Pergamino (endocarpio); 5.
Capa de pectina; 6. Pulpa (mesocarpio); 7. Cáscara
(pericarpio).
El procesado del fruto puede llevarse a cabo mediante el beneficio
seco, técnica sencilla consistente en secar las cerezas, una vez cosechadas,
hasta alcanzar un contenido de humedad del 10-11%, y posteriormente
enviarlas a una trilladora donde se desprenderán de todas sus envolturas,
conocidas con el nombre de “cáscara” ó “coffee husk” (cáscara externa,
mucílago, pergamino y piel de plata), quedando el grano de café verde listo
para exportar. La otra opción, más utilizada por generar granos de mejor
calidad, es el beneficio húmedo, donde la cáscara externa y el mucílago son
eliminados mecánicamente, para pasar posteriormente a tanques de
fermentación, donde se retira la pulpa restante. A continuación los granos se
lavan y secan hasta que su contenido en humedad está en torno al 12%, y es
a partir de aquí cuando los granos quedan listos, bien para su
almacenamiento, o bien para su trillado, donde se liberarán de la capa de
pergamino y la piel de plata. Ambos residuos constituyen lo que se conoce
como “cascarilla” ó “coffee hull”, y concretamente son uno de los residuos
objetivo en este trabajo.
70 3.1. MATERIALES
Las fases que sigue una cereza de café hasta que se convierte en café
verde, incluyendo los residuos generados en el proceso, vienen
esquematizadas en la Figura 3.3. Cada etapa se nombra en español, con su
correspondiente traducción en inglés para facilitar su identificación.
BENEFICIO HÚMEDOWet process
BENEFICIO SECODry process
SECADODrying
LIMPIEZACleaning
TRILLADODe-hulling
SELECCIÓNSelection
CAFÉ VERDEGreen coffee
LAVADOWashing
CÁSCARASCoffee husks
CEREZACoffee cherry
CEREZA SECADry cherry
CASCARILLASCoffee hulls
CÁSCARAOuter skin
MUCÍLAGOMucilage
AGUA RESIDUALWashing water
ALMACENAMIENTOStorage
CAFÉ PERGAMINOParchment coffee
DESPULPADODe-pulping
FERMENTACIÓNFermentation
TRILLADODe-hulling
LAVADOWashing
EMBALAJEPaciing
SECADODrying
EMBALAJEPacking
BENEFICIO HÚMEDOWet process
BENEFICIO SECODry process
SECADODrying
SECADODrying
LIMPIEZACleaning
LIMPIEZACleaning
TRILLADODe-hulling
TRILLADODe-hulling
SELECCIÓNSelection
SELECCIÓNSelection
CAFÉ VERDEGreen coffee
CAFÉ VERDEGreen coffee
LAVADOWashingLAVADOWashing
CÁSCARASCoffee husksCÁSCARASCoffee husks
CEREZACoffee cherry
CEREZACoffee cherry
CEREZA SECADry cherry
CEREZA SECADry cherry
CASCARILLASCoffee hulls
CASCARILLASCoffee hulls
CÁSCARAOuter skinCÁSCARAOuter skin
MUCÍLAGOMucilage
MUCÍLAGOMucilage
AGUA RESIDUALWashing water
AGUA RESIDUALWashing water
ALMACENAMIENTOStorage
CAFÉ PERGAMINOParchment coffee
ALMACENAMIENTOStorage
CAFÉ PERGAMINOParchment coffee
CAFÉ PERGAMINOParchment coffee
DESPULPADODe-pulping
DESPULPADODe-pulping
FERMENTACIÓNFermentation
FERMENTACIÓNFermentation
TRILLADODe-hulling
TRILLADODe-hulling
LAVADOWashingLAVADOWashing
EMBALAJEPaciing
EMBALAJEPaciing
SECADODrying
SECADODrying
EMBALAJEPacking
EMBALAJEPacking
Figura 3.3 Procesamiento industrial de las cerezas de café.
Las exportaciones mundiales de café se cifraron en 7,86 millones de
sacos (1 saco = 60 kg) en septiembre de 2008, en comparación con los 7,2
millones de sacos correspondientes a septiembre de 2007. Por ello, no es
difícil adivinar que las cantidades de residuo que se generan resulten un
problema. Considerando un 25% de merma en peso al pasar de café
pergamino a café verde, la generación de cascarilla de café, a grandes rasgos,
rondaría el millón de toneladas. [INTERNATIONAL COFFEE ORGANIZATION].
3. EXPERIMENTAL 71
En la actualidad, la principal salida que se le está dando al residuo es
como fertilizante, generalmente de los propios cafetales. Pero no es la única
solución, su transformación en briquetas y pellets que aumentan su densidad
en peso, los hacen adecuados para su utilización como combustible en
hornos y calderas [SAENGER, 2001], que frecuentemente sirven para el
secado de los granos. En menor medida, se depositan en vertederos o como
alimento para el ganado.
Para este trabajo se empleó cascarilla de café (piel de plata y
pergamino) en forma de pellets cilíndricos de 3 mm de diámetro y 2 cm de
longitud, aproximadamente. Este residuo procede de la industria cafetera
NovaDelta-Comércio e Indústria de Cafés, S.A. (Campo Mayor, Portugal),
que utiliza aceite vegetal como ligante para dar consistencia a los pellets.
Dada la facilidad en el manejo, se optó por realizar los experimentos sin
alterar su forma ni tamaño. En la Tabla 3.2 aparecen reflejadas las
principales características químicas de la cascarilla de café.
Tabla 3.2 Principales características químicas de la cascarilla de café
Características Químicas
Análisis Inmediato (%)a
Análisis Elemental (%)a,b
Hd Cz MV CFc C H N S O H/C PCSa
8,2 5,6 77,0 17,4 47,3 6,4 2,7 0,3 37,7 1,62 17,9
Composición de los principales elementos inorgánicos (expresados como % de los óxidos del metal)a
K2O CaO MgO SO3 P2O5 SiO2 Fe2O3 MnO CuO ZnO SrO
40,3 29,6 11,3 7,0 5,2 4,7 1,3 0,2 0,2 0,2 0,2 a base seca; b base libre de cenizas; c calculado por diferencia; Hd= Humedad; Cz= Cenizas; MV= Materia volátil; CF= Carbono fijo; PCS = Poder calorífico superior (MJ kg-1).
72 3.1. MATERIALES
La cascarilla de café presenta características similares a otros tipos
de biomasa. El bajo contenido en humedad se atribuye al proceso de secado
que experimenta, anterior al trillado (de-hulling), para evitar que los granos
verdes pierdan alguna de sus propiedades. Del análisis de las cenizas cabe
destacar los altos contenidos de K, expresado como K2O (40,3%), si se
compara con la madera (0,2%) [RICHARDS, 1991], el carbón (0,3-0,4%)
[LIM, 1988] o los lodos de depuradora (0,8-1%) [DOMÍNGUEZ, 2008]. Sin
embargo, los altos valores de potasio parecen ser una característica común
en residuos agrícolas como consecuencia del empleo de fertilizantes
[RAVEENDRAN, 1995]. Pero lo más destacable de la cascarilla de café
reside en los altos valores de materia volátil, propiedad que determinará en
gran medida la porosidad del residuo carbonoso resultante, así como la
fracción gaseosa final.
3.1.3. GLICERINA: SUBPRODUCTO INDUSTRIAL
La glicerina, también llamada glicerol o propanotriol, es un alcohol
con tres grupos hidroxilo (-OH) y de fórmula estructural C3H8O3. Sus
principales características aparecen en la Tabla 3.3, y la disposición de los
átomos en el espacio viene representada en la Figura 3.4.
Tabla 3.3 Principales características de la glicerina
Características Químicas
Nombre sistemático IUPAC 1,2,3-propanotriol
Estado de agregación Líquido
Apariencia Incoloro
Densidad 1,261 g cm-3
Punto de fusión 18 ºC
Punto de ebullición 290 ºC
Masa 92,09382 uma
3. EXPERIMENTAL 73
H O CHH OO CC
Figura 3.4 Estructura molecular de la glicerina (modelo 3D).
La glicerina se viene utilizando desde hace tiempo para un gran
número de aplicaciones, fundamentalmente en la industria química
(plásticos, pinturas, conservantes…), cosmética, farmaceútica, y para
explosivos. Sin embargo, el interés que ha suscitado en los últimos años
tiene relación con la producción de biodiesel, biocarburante sintético líquido
generado a partir de aceites de origen vegetal y/o grasas animales [MEHER,
2006], cuyo procesado da lugar a cantidades considerables de glicerina como
subproducto mayoritario. Para hacernos una idea, por cada tonelada de
biodiesel se generan 100 kg de glicerina (10% de la producción). Este hecho
hace suponer que el esperado aumento que se prevé para la producción de
biodiesel [JANAUN, 2009], ya que se trata de una energía renovable en justa
competencia con los gasóleos derivados del petróleo, traiga consigo un
excedente de glicerol que, de una u otra manera, tendrá que ser absorbido
por el mercado para no llegar a convertirse en un residuo problemático.
74 3.1. MATERIALES
El método más utilizado para la producción de biodiesel es la
transesterificación de lípidos naturales [MEHER, 2006], con lo que se evita la
formación de depósitos de carbono que afectarían al funcionamiento de la
maquinaria. En Europa la materia prima fundamental es la colza, ya que es la
oleaginosa existente más económica, pudiendo emplearse otros aceites
vegetales como pueden ser: girasol, palma o soja. Otras posibilidades son
emplear grasas animales de bajo coste, o bien el aceite residual proveniente
de restauración.
El esquema de funcionamiento de una planta de producción de
biodiesel viene estructurado en la Figura 3.5. Concretamente se refiere a la
empresa BioNorte situada en la provincia de Asturias, que transforma el
aceite vegetal de cocina usado en un carburante diesel de alta calidad y
prestaciones [BIONORTE].
Lo primero que se hace con los aceites que llegan a la planta es un
pretatamiento físico para eliminar las impurezas sólidas y líquidas presentes,
y reducir el contenido de humedad (<2000 ppm). Una vez concluida esta
parte, el aceite debe estar en las mejores condiciones para su entrada en la
siguiente fase. En el tanque de reacción se mezcla el reactivo, en este caso
metanol, y un catalizador (NaOH) dando lugar al metóxido sódico. El aceite
pretratado que entra en el tanque está compuesto por triglicéridos
(aproximadamente un 97%) y ácidos grasos (alrededor del 3%), resultantes
de la degradación de los anteriores. A su vez, un triglicérido está formado
por dos partes; glicerina y ésteres. En el tanque de reacción, el grupo
metóxido ataca al oxígeno que une ambas partes, uniéndose a la parte éster,
lo que da lugar a la formación de biodiésel (mezcla de ésteres metílicos). La
cantidad que se introduce de metanol y de sosa debe ser superior a la de
aceite para asegurar la completa transformación del aceite. Es por ello que la
glicerina cruda vaya acompañada de impurezas resultantes del proceso.
3. EXPERIMENTAL 75
PRETRATAMIENTO
LAVADO
DECANTACIÓN
CENTRIFUGACIÓN
FILTRACIÓN
ACEITES VEGETALES
FASE DE REACCIÓN
ACEITES PRETRATADOS
REACTIVO(METANOL)
CATALIZADOR(NaOH)
+
+
METÓXIDO SÓDICOTRIGLICÉRIDOSÁCIDOS GRASOS R – COOCH2
R – COOCH2
R – COOCH 3 CH3OH
BIODIESEL (METILÉSTER)
GLICERINA
3R – COOCH3
CH2OH
CH2OHCHOH
+
PRETRATAMIENTO
LAVADO
DECANTACIÓN
CENTRIFUGACIÓN
FILTRACIÓN
ACEITES VEGETALES
FASE DE REACCIÓN
ACEITES PRETRATADOS
REACTIVO(METANOL)
CATALIZADOR(NaOH)
+
+
METÓXIDO SÓDICOTRIGLICÉRIDOSÁCIDOS GRASOS R – COOCH2
R – COOCH2
R – COOCH 3 CH3OH
BIODIESEL (METILÉSTER)
GLICERINA
3R – COOCH3
CH2OH
CH2OHCHOH
+
Figura 3.5 Esquema de funcionamiento de una planta de
producción de biodiesel [BIONORTE].
La utilización de la glicerina cruda en muchos procesos de
aplicación industrial requiere de un proceso previo de purificación. Por ello,
como punto de partida se trabajará con una glicerina pura anhidra,
procedente de la casa comercial Panreac Quimica SA, del 99% de riqueza.
76 3.2. DISPOSITIVOS EXPERIMENTALES
3.2. DISPOSITIVOS EXPERIMENTALES
La valorización energética de los materiales de partida se ha llevado
a cabo en un horno microondas (HM) y en un horno eléctrico (HE) (ver
Figura 3.6). En el siguiente apartado se describen los detalles técnicos de los
equipos y del reactor utilizado.
Figura 3.6 Fotografía de los equipos utilizados en el trabajo: Horno Microondas
(arriba) y Horno Eléctrico (abajo).
3. EXPERIMENTAL 77
3.2.1. HORNO MICROONDAS
En el sistema microondas utilizado (ver Figura 3.7) la propagación
de las ondas electromagnéticas se lleva a cabo en un único modo de
resonancia, como se comentará más adelante. Se habla entonces de HM
monomodo, cuya principal ventaja es un control más preciso de la potencia
y, por consiguiente, de la temperatura.
La frecuencia de trabajo en aplicaciones de calentamiento con
microondas es un parámetro conocido y constante; concretamente en Europa
se sitúa en 2.450 MHz [ARUN, 1995].
1 23 5
6 7 8
11
12
1314
15
17
16
18 19
4
20
1167
8910
1 23 5
6 7 8
11
12
1314
15
17
16
18 19
4
20
1167
8910
Figura 3.7 Diagrama del sistema de microondas: 1. Toma de corriente eléctrica; 2.
Transformador; 3. Magnetrón; 4. Guía de ondas rectangular; 5.
Circulador; 6. Adaptador; 7. Atenuador; 8. Detector; 9. Medidor de
potencia reflejada; 10. Medidor de potencia transmitida; 11. Terminal;
12. Tornillos de sintonía; 13. Bocina; 14. Aplicador; 15. Carga; 16.
Pirómetro óptico; 17. Reactor de cuarzo; 18. Entrada de gases; 19.
Medidor de flujo másico; 20. Salida de gases.
78 3.2. DISPOSITIVOS EXPERIMENTALES
A continuación se detallan las características principales de las
partes integrantes del microondas empleado:
GENERADOR
Es la parte principal del equipo, ya que transforma la energía
eléctrica suministrada por un transformador de alto voltaje, en energía
electromagnética en forma de microondas a la frecuencia deseada
(2.450 MHz). Para este propósito se utiliza un magnetrón que requiere
mantenerse a temperatura relativamente constante para que la onda generada
sea estable, lo que se consigue con un ventilador. Se encuentra controlado
por un modulador de potencia que permite variar la potencia generada hasta
un máximo de 1860 W, según la temperatura de trabajo deseada.
El magnetrón es un dispositivo cilíndrico metálico encerrado en una
carcasa rectangular construida en acero inoxidable que le protege del
exterior. La estructura básica interna aparece en la Figura 3.8 y consta
fundamentalmente de un ánodo, un cátodo, una antena y dos potentes imanes
paralelos al eje del cátodo.
Ánodo
Cátodo
Cavidades resonantes
Filamentos del cátodo
Método de acople
Espacio de interacción
Cable coaxial
Entrada deenergía eléctrica
Salida demicroondas
Ánodo
Cátodo
Cavidades resonantes
Filamentos del cátodo
Método de acople
Espacio de interacción
Cable coaxial
Entrada deenergía eléctrica
Salida demicroondas
Ánodo
Cátodo
Cavidades resonantes
Filamentos del cátodo
Método de acople
Espacio de interacción
Cable coaxial
Entrada deenergía eléctrica
Salida demicroondas
Figura 3.8 Esquema de funcionamiento del magnetrón.
3. EXPERIMENTAL 79
El cátodo, filamento metálico de titanio, se encuentra situado en el
centro del llamado espacio de interacción, que separa el cátodo del ánodo, y
donde existe una diferencia de potencial elevada. Gracias a unos filamentos,
la corriente eléctrica se hace pasar a través del cátodo, calentándose y
provocando la emisión de electrones que se aceleran hasta el ánodo mediante
el potencial eléctrico existente entre ellos. El campo magnético axial hace
que los electrones sigan trayectorias curvas espirales alejándose del cátodo,
lo que da lugar a la generación de ondas electromagnéticas. Puesto que el
resultado final es una nube de electrones con forma de molinillo que gira
alrededor del cátodo, el magnetrón se define como un “oscilador de campos
cruzados”, cuyo funcionamiento está basado en el movimiento de electrones
bajo la influencia de campos eléctricos y magnéticos combinados.
El ánodo consiste en un bloque sólido de metal, en el que existen
ocho cavidades, cada una de las cuales se comporta como circuitos
sintonizadores que determinan la frecuencia de salida de las microondas. La
frecuencia de resonancia es la misma para todas ellas, es por ello que el
sistema de microondas sea monomodo, ya que opera en un único modo de
resonancia.
Existen distintos métodos para extraer la energía microondas de un
magnetrón, pero para frecuencias bajas como es el caso, el método de acople
se consigue doblando el conductor interno de un cable coaxial en una vuelta
y acoplándolo mediante soldadura a la cavidad resonante del ánodo.
Realizado el acople, la propagación de las microondas a través de la guía es
en su modo fundamental TE10, como se ve más adelante.
80 3.2. DISPOSITIVOS EXPERIMENTALES
GUÍA DE ONDAS
Se considera el elemento fundamental de transmisión de microondas
desde el generador hasta la cavidad donde se encuentra la carga. Está
construida en acero inoxidable no magnético y tiene una sección rectangular
con unas dimensiones que aparecen en la Figura 3.9. Idealmente, la guía
rectangular está compuesta de paredes perfectamente conductoras y, por
tanto, no tiene pérdidas. Como consecuencia, la propagación de las ondas en
el interior se produce por reflexiones múltiples sobre las paredes, y su
trayectoria es en zigzag.
A diferencia de lo que ocurre en el medio libre, en el que el haz de
ondas electromagnéticas es más o menos divergente y las ondas se propagan
en modos TEM (modos transversales electromagnéticos), en la guía de onda
rectangular como la de nuestro dispositivo, el funcionamiento es monomodo,
o lo que es lo mismo, el campo electromagnético está confinado en su
interior, y las ondas solamente se propagan en un solo modo. El modo que
resulta más fácil de excitar es el de la frecuencia de corte más baja (por
debajo de esta frecuencia la guía no propaga la energía electromagnética),
conocido como modo fundamental (modo tranversal eléctrico TE10).
8.5 cm
14 cm
8.5 cm
14 cm
Figura 3.9 Guía de ondas rectangular..
3. EXPERIMENTAL 81
CIRCULADOR
El circulador, también llamado desviador, se encuentra justo a la
salida del generador y evita que las ondas reflejadas regresen al magnetrón.
Se trata de un circulador de unión con configuración en T. Presenta tres
puertas donde la transferencia de las microondas sigue un orden
preestablecido. Acorde con la Figura 3.10, la onda puede viajar del puerto 1
al puerto 2, pero cuando trata de viajar desde el puerto 2 hacia el 1, un
campo magnético la desvía hacia el puerto 3, donde será cuantificada y
absorbida en una carga de agua. Habitualmente estos circuladores funcionan
con valores de campo magnético estático por debajo de la resonancia.
12
3
12
3
Figura 3.10 Circulador o Desviador.
ADAPTADOR: GUÍA DE ONDA/LÍNEA COAXIAL
El adaptador sirve para la conversión de ondas guiadas del modo
TE10 al modo TEM. Se requiere para la conexión del atenuador y detector
coaxiales (Figura 3.11).
82 3.2. DISPOSITIVOS EXPERIMENTALES
. .
..
Detector
Atenuador
Adaptador
Guía de ondas
. .
..
Detector
Atenuador
Adaptador
Guía de ondas
Figura 3.11 Esquema del bloque formado por el adaptador,
atenuador y detector.
ATENUADOR COAXIAL
Un atenuador coaxial es un componente pasivo de la línea de
transmisión que se inserta entre dos líneas coaxiales para reducir la potencia
de entrada a un determinado rango sin alterar el funcionamiento del equipo.
La potencia absorbida por un atenuador es devuelta al medio mediante
transferencia de calor por convección o conducción.
DETECTOR COAXIAL
El detector se emplea para la verificación de señales de microondas.
Presenta un tornillo micrométrico para hacer que opere en la zona cuadrática
de su curva característica. En nuestro equipo se dispone de dos detectores
conectados mediante cables coaxiales a medidores de potencia reflejada y
transmitida. En el caso del medidor de potencia reflejada es posible
seleccionar el nivel de sensibilidad deseado. En todos los casos se ha optado
por el nivel de sensibilidad mayor.
3. EXPERIMENTAL 83
TERMINAL
Este componente se emplea para la absorción de ondas TE10 en guías
de ondas rectangulares.
Existen varios tipos, pero en nuestro equipo el terminal lo constituye
una carga de agua donde se absorbe toda la potencia incidente, sin que exista
reflexión. Esto permite mantener la línea de transmisión en su impedancia
característica (magnitud que relaciona la tensión con la intensidad de la
radiación, y que viene definida por las dimensiones de la guía de ondas, al
igual que ocurre con la longitud de la onda).
La Figura 3.12 muestra como es el dispositivo con el que se
contribuye a asegurar un buen funcionamiento del magnetrón, impidiendo
que la potencia reflejada pueda dañarlo. Por lo tanto, es imprescindible la
activación de la carga de agua cuando el sistema microondas esté
funcionando.
Guía de ondas
Entrada de agua
Salida de aguaGuía de ondas
Entrada de agua
Salida de agua
Figura 3.12 Terminal de una guía de onda.
TORNILLOS SINTONIZADORES
Este dispositivo permite ubicar el patrón de ondas dentro de la guía
de manera que se optimice la energía que se suministra al sistema,
reduciendo las reflexiones de tipo aleatorio que pudieran dañar al magnetrón.
84 3.2. DISPOSITIVOS EXPERIMENTALES
Se trata de tornillos metálicos deslizantes, fáciles de ajustar a una
determinada profundidad en los orificios situados en lugares estratégicos de
la guía, mediante una llave Allen (ver Figura 3.13). La fase de la reflexión es
controlada mediante la posición del tornillo a lo largo de la guía, mientras
que la magnitud de la reflexión se regula con la profundidad de penetración
en la guía.
◘ ◘ ◘ ◘ ◘ ◘ ◘
Tornillos de sintonía
Orificios en una sección de la guía de onda
◘ ◘ ◘ ◘ ◘ ◘ ◘
Tornillos de sintonía
Orificios en una sección de la guía de onda
Figura 3.13 Tornillos de sintonía dentro de una guía de onda.
BOCINA ELECTROMAGNÉTICA
Una bocina electromagnética es una antena que se utiliza de forma
generalizada a frecuencias de microondas, y cuyo objetivo es realizar una
adaptación entre la impedancia de la guía de onda y la impedancia de la
cavidad resonante de manera que se produzca la mejor transmisión de
energía. Las dimensiones van aumentando progresivamente hasta que la
apertura equivalente tenga unas dimensiones suficientes para conseguir la
directividad deseada. La mayor parte de la energía microondas se envía en
un haz principal, y en otros lóbulos adyacentes, llamados lóbulos
secundarios, envía el resto. En nuestro sistema de microondas, la guía de
onda rectangular se abre en el plano vertical, formando una bocina de plano
E (ver Figura 3.14).
3. EXPERIMENTAL 85
Figura 3.14 Bocina de plano E con su correspondiente
diagrama de radiación.
APLICADOR
El aplicador o cavidad resonante es la zona donde se sitúa la carga a
calentar o procesar, y donde llegan las microondas. Se ha utilizado la misma
guía de onda, previo ensanchamiento del plano vertical con la ayuda de la
bocina de plano E. Esta cavidad presenta un orificio en su parte superior, que
es por donde se introduce el reactor, y otro en un lateral correspondiente a la
posición del pirómetro óptico. La carga se sitúa en el centro de la cavidad y a
la altura del pirómetro para poder controlar su temperatura en todo momento
(ver Figura 3.7).
Una vez que las microondas llegan a la muestra, pueden darse varias
situaciones: que sean absorbidas por el material, lo que contribuye a un
aumento de su temperatura, que atraviesen la muestra sin ser absorbidas, o
que se reflejen cambiando su trayectoria en sentido contrario al que
avanzaban. En estos dos últimos casos, la fracción no absorbida llega a los
detectores previamente mencionados, para cuantificarla y expresarla en
porcentaje de potencia transmitida o reflejada, según el caso.
86 3.2. DISPOSITIVOS EXPERIMENTALES
PIRÓMETRO ÓPTICO
Es un instrumento que contrasta la radiación térmica de la carga con
la proveniente de una fuente interna, para lograr una medida de la
temperatura. La idea es medir la intensidad de la radiación que proviene de
la muestra objetivo para un intervalo concreto de longitudes de onda.
Entre los factores a tener en cuenta para que la medición sea fiable,
destaca el que el reactor utilizado sea transparente a las microondas, que
durante el tiempo de medida la pared del reactor no se ennegrezca y un
ajuste de la emisividad de la muestra.
La emisividad de los materiales se ha calibrado para cada una de las
temperaturas de trabajo. El procedimiento seguido consiste en calentar los
carbonizados de los residuos y, a continuación, medir la temperatura usando
un termopar tipo K y el pirómetro óptico. El valor de emisividad se ajusta
para que ambas mediciones coincidan [MENÉNDEZ, 1999B].
DETECTOR DE FUGAS
Es un accesorio ajeno al sistema, pero considerado como uno de los
dispositivos de seguridad de mayor importancia, ya que es el que indica que
la operación se lleva a cabo de una forma segura.
CAPTADOR DE MICROONDAS
Debido a que los materiales de partida presentan una alta
transparencia a las microondas, es necesario utilizar un captador o
absorbedor de microondas para alcanzar las altas temperaturas de operación.
3. EXPERIMENTAL 87
Para el caso de los lodos y de la cascarilla de café, fueron los
residuos carbonosos obtenidos en pirólisis previas quienes desarrollaron esa
función, mezclándose con el residuo original en proporciones cuantificadas.
Algo distinto ocurrió con la glicerina, ya que debido a su naturaleza líquida,
fue necesario hacerla pasar a través de un carbón activado comercial que
cumplía los fines de catalizador y captador de las microondas.
3.1.4. HORNO ELÉCTRICO
El horno eléctrico utilizado es un horno tubular de carga vertical,
cuya área de trabajo se encuentra rodeada por resistencias eléctricas (ver
Figura 3.15). La carga a calentar y las resistencias se encuentran aisladas
térmicamente por medio de materiales refractarios y aislantes. El tubo
interior que rodea al reactor es de alúmina, y la disipación de calor al
exterior se controla con una capa de fibras cerámicas de gran espesor. Toda
la estructura del horno está rodeada de una chapa fina de acero inoxidable
que mantiene una geometría cilíndrica y modular.
La temperatura del horno se mide con un termopar tipo S situado en
la parte central inferior. Este termopar está conectado a un controlador de
temperatura que permite seleccionar la temperatura deseada, de tal manera
que si no se ha llegado o se sobrepasa esa temperatura, se produce el envío
de señales a un controlador de potencia, que con la ayuda de un rectificador,
las convierte en una salida de control proporcional al elemento calefactor por
medio de ciclos de encendido o apagado, respectivamente. La máxima
potencia a la que puede trabajar este HE son 1450 W, lo que permite
alcanzar temperaturas de hasta 1100 ºC. En comparación con el HM, que
utiliza el pirómetro óptico para medir la temperatura de la muestra, el HE
emplea un termopar tipo S que se introduce por el orificio superior del
reactor.
88 3.2. DISPOSITIVOS EXPERIMENTALES
11
12 13 14
4
4
7
5
8 109
6
1 2
3
11
12 13 14
4
4
7
5
8 109
6
1 2
3
Figura 3.15 Diagrama del horno eléctrico: 1. Toma de corriente eléctrica; 2.
Transformador de alto voltaje; 3. Controlador de potencia; 4.
Termopar tipo S; 5. Controlador de la temperatura interna del horno;
6. Resistencias eléctricas; 7. Medidor de la temperatura de la muestra;
8. Tubo interior de alúmina; 9. Aislante térmico de fibras cerámicas;
10. Carcasa de acero inoxidable; 11. Reactor de cuarzo; 12. Entrada
de gases; 13. Medidor de flujo másico; 14. Salida de gases.
El funcionamiento básico de este horno está basado en el efecto
Joule, según el cual se genera calor haciendo pasar una corriente eléctrica a
través de la resistencia ohmica que rodea al horno. Puesto que su
funcionamiento es independiente de la carga, se habla de horno de
calentamiento indirecto, donde el material se calienta por radiación,
convección y/o conducción.
3. EXPERIMENTAL 89
3.1.5. REACTOR
Todos los ensayos se realizaron con un reactor tubular de cuarzo (ver
Figura 3.16), de 40 cm de longitud y 3 cm de diámetro interior. En él se
distinguen dos partes; un tubo interior por donde se suministra el gas, y una
camisa exterior que sirve para contener a la muestra, y por donde se liberan
los volátiles. Ambas partes se acoplan a través de un borde biselado donde se
utiliza grasa para el sellado, de tal manera que el acceso al exterior
solamente tiene lugar por tres orificios: entrada de gases, salida de gases y
un tercero para la colocación del termopar y, en el caso de la glicerina, la
inyección de la jeringa.
.
12
63
54
.
12
63
54
Figura 3.16 Diagrama del reactor de cuarzo: 1. Orificio superior; 2.
Entrada de gases; 3. Tubo interior; 4. Camisa del
reactor; 5. Carga; 6. Salida de gases.
90 3.3. MÉTODOS
3.3. MÉTODOS
Este apartado describe los experimentos llevados a cabo en este
trabajo. Se ha estructurado en tres grupos, correspondientes a los materiales
tratados (lodos de EDARs, cascarilla de café y glicerina), y cada grupo está
constituido por varias series donde se engloban los procesos que tuvieron
lugar, con sus correspondientes parámetros y variables de operación.
3.3.1. LODOS DE EDARS
En las tres primeras series de este grupo se estudia la influencia de
distintas variables de operación en el proceso de pirólisis de dos lodos de
EDARs. En la cuarta, la reactividad del carbonizado resultante, a distintas
temperaturas y bajo sistemas de calentamiento diferentes.
SERIE LODOS 1
• Proceso: Pirólisis
• Variables de operación: Procedencia y humedad del lodo
• Materiales: Lodos V y L con distintos contenidos de humedad: (i)
lodos con un 81% y 71% de humedad (L81 y V71, respectivamente);
(ii) lodos parcialmente secos, con una humedad del 53% y 54% (L53
y V54, respectivamente); y (iii) lodos completamente secos (L0 y
V0, respectivamente).
• Cantidad inicial: La cantidad de lodo dependió del contenido de
humedad, pero en todos los casos se consideraron 10 g de lodo en
base seca.
• Periodo de inertización: Atmósfera de He (60 mL min-1) durante 20
min.
3. EXPERIMENTAL 91
• Periodo de reacción: Atmósfera de He (60 mL min-1) durante 30
min.
• Periodo postreacción: Atmósfera de He (60 mL min-1) hasta
alcanzar temperatura ambiente.
• Sistema de calentamiento: HE
• Temperatura: 1000 ºC
• Velocidad de calentamiento: Partiendo del HE a 1000 ºC, la
velocidad de calentamiento dependió de la humedad del lodo:
122 ºC min-1 para V0 y L0; 109 ºC min-1 para V54 y L53; y 82 y
70 ºC min-1 para V71 y L81, respectivamente.
• Recogida de gases: Previa condensación de los líquidos, los gases
liberados fueron recogidos en una bolsa Tedlar® de 12 litros,
durante el tiempo que duró el proceso.
SERIE LODOS 2
• Proceso: Pirólisis
• Variables de operación: Temperatura, velocidad de calentamiento y
humedad del lodo.
• Material: Lodo L con un 81% (L81) y un 0% (L0) de humedad.
• Cantidad inicial: 10 g en base seca.
• Periodo de inertización: Atmósfera de He (60 mL min-1) durante 20
min.
• Periodo de reacción: Atmósfera de He (60 mL min-1) durante 30
min.
• Periodo postreacción: Atmósfera de He (60 mL min-1) hasta
alcanzar temperatura ambiente.
• Sistema de calentamiento: HE
• Temperatura: 1000 ºC
92 3.3. MÉTODOS
• Velocidad de calentamiento: Manteniendo el HE a una temperatura
inicial de 500 ºC, y aumentando la potencia progresivamente hasta
alcanzar 1000 ºC, se lograron velocidades de calentamiento bajas: de
16 y 19 ºC min-1 para L0 y L81, respectivamente. Partiendo del HE a
1000 ºC, se consiguieron velocidades mayores: de hasta 70 y
122 ºC min-1 para L81 y L0, respectivamente.
• Recogida de gases: Durante la subida de temperatura, se recogieron
muestras de los gases liberados a distintos intervalos (250-400 ºC,
400-550 ºC, 550-700 ºC, 700-850 ºC y 850-1000 ºC), por un periodo
de 2 minutos. Una vez alcanzados los 1000 ºC, la muestra se
mantuvo durante 20 minutos más. Se recogieron muestras de gases a
los 0, 10 y 20 minutos de alcanzar dicha temperatura, también
durante 2 minutos.
• Nomenclatura: Siglas LX-Y, donde X representa el contenido de
humedad del lodo, e Y la velocidad media de calentamiento.
SERIE LODOS 3
• Proceso: Pirólisis
• Variables de operación: Humedad del lodo, sistema de
calentamiento y presencia de captador de energía microondas.
• Materiales: Lodos V y L, con diferentes contenidos de humedad: (i)
lodos húmedos, con un 71% y un 81% de humedad (V71 y L81,
respectivamente); y (ii) lodos secos (V0 y L0)..
• Cantidad inicial: ver Tabla 3.4.
• Captador: Como captador de microondas se recurrió al residuo
carbonoso del lodo correspondiente, obtenido en pirólisis previas
llevadas a cabo en HE a 1000 ºC. Para conocer la posible influencia
del captador, se realizaron experimentos de pirólisis en HE en
3. EXPERIMENTAL 93
presencia del mismo residuo carbonoso. Las cantidades de lodo y
captador empleadas en los distintos ensayos aparecen en la Tabla
3.4.
• Periodo de inertización: Atmósfera de N2 (60 mL min-1) durante 20
min.
• Periodo de reacción: Atmósfera de N2 (60 mL min-1) durante 30
min.
• Periodo postreacción: Atmósfera de N2 (60 mL min-1) hasta
alcanzar T ambiente.
• Sistema de calentamiento: HE y HM.
• Temperatura: 1000 ºC
• Recogida de gases: Los gases liberados fueron recogidos en una
bolsa Tedlar® de 12 litros, durante el tiempo que duró el proceso.
• Nomenclatura: Siglas XY, donde X es el tipo de lodo, e Y es el
contenido de humedad, para nombrar las distintas pirólisis.
Tabla 3.4 Cantidades (g) de lodo y captador empleadas en los experimentos de
pirólisis
HM HE
L81 L0 V71 V0 L81 L0 V71 V0
Lodoa 21,09 4,09 14,03 4,06 21,0 4,02 14,08 4,01
Lodob 4,01 4,09 4,07 4,06 3,99 4,02 4,08 4,01
Captador 5,19 5,02 5,01 5,03 5,01 5,01 5,01 5,01
Totalb 9,20 9,11 9,08 9,09 8,10 9,03 9,09 9,02 a base húmeda, b base seca.
94 3.3. MÉTODOS
SERIE LODOS 4
• Proceso: Reactividad del carbonizado obtenido mediante pirólisis.
• Variables de operación: Procedencia de los carbonizados,
temperatura y sistema de calentamiento.
• Materiales: Residuo carbonoso de ambos lodos, V y L, obtenido de
la pirólisis en HE a 1000 ºC, y molido a un tamaño de partícula entre
1-3 mm.
• Cantidad inicial: 4 g en base seca.
• Periodo de inertización: Atmósfera de N2 (60 mL min-1) durante 20
min.
• Periodo de reacción: Atmósfera de CO2 (60 mL min-1) durante 29
min.
• Periodo postreacción: Atmósfera de N2 (60 mL min-1) hasta
alcanzar T ambiente.
• Sistema de calentamiento: HE y HM.
• Temperatura: 500, 650, 800 y 1000 ºC para HE, y 350, 400, 500 y
800 ºC para HM.
• Recogida de gases: Los únicos componentes gaseosos que se
detectaron en el gas efluente fueron N2, CO y CO2, siendo recogidos
en 9 bolsas Tedlar® de 0,5 L. Se dejaron transcurrir 2 min después
de que se introdujo el CO2 para favorecer el desalojo del N2 presente
en el reactor. A partir de aquí, se recogieron bolsas por periodos de 3
min, de tal manera que el tiempo total de reacción fue de 29 min.
• Nomenclatura: Siglas XY, donde X es el tipo de lodo, e Y es el
contenido de humedad, para nombrar las distintas pirólisis.
3. EXPERIMENTAL 95
La conversión del CO2 se puede calcular a partir de las
concentraciones de CO y CO2 del gas efluente, según la Ecuación 3.1 [BAI,
2006]:
XCO2 = 100 · [(CO)f / 2] / [(CO2)f + (CO)f / 2] [3.1]
donde XCO2 (% volumen) es la conversión del CO2 a un tiempo dado, y (CO)f
(% volumen) y (CO2)f (% volumen) son las concentraciones para ambos
gases en el gas de salida, determinadas por cromatografía de gases.
3.3.2. CASCARILLA DE CAFÉ
En la primera de las series de este grupo se lleva a cabo la pirólisis
de la cascarilla de café bajo distintas condiciones de operación (temperatura
y sistema de calentamiento). En las siguientes series se estudian, de manera
individual, varias de las reacciones implicadas en el proceso de pirólisis, así
como los depósitos de carbono generados en algunas de estas reacciones.
SERIE CAFÉ 1
• Proceso: Pirólisis
• Variables de operación: Temperatura y sistema de calentamiento.
• Material: Pellets de cascarillas de café.
• Cantidad inicial: 15 g en base húmeda.
• Captador: Se tomaron 3 g (20% masa inicial, en base húmeda) del
carbonizado obtenido de los experimentos realizados en HE a
1000 ºC, como captador de microondas, y se molieron a un tamaño
de partícula entre 1-3 mm. Puesto que los pellets no pierden su
forma transcurrida la pirólisis gracias al ligante utilizado en su
96 3.3. MÉTODOS
formación (únicamente sufren una ligera reducción), fue posible
separar los pellets de partida del captador de forma manual.
• Periodo de inertización: Atmósfera de N2 (60 mL min-1) durante 20
min.
• Periodo de reacción: Atmósfera de N2 (60 mL min-1) durante 30
min.
• Periodo postreacción: Atmósfera de N2 (60 mL min-1) hasta
alcanzar temperatura ambiente.
• Sistema de calentamiento: HE y HM.
• Temperatura: 500, 800 y 1000 ºC.
• Recogida de gases: Los gases liberados fueron recogidos en una
bolsa Tedlar® de 12 litros, durante el tiempo que duró el proceso.
SERIE CAFÉ 2
• Proceso: Gasificación del carbonizado con CO2
• Variables de operación: Temperatura y sistema de calentamiento.
• Material y captador: Carbonizado obtenido en los experimentos de
pirólisis a 800 y 1000 ºC, para asegurar una mejor carbonización de
los pellets de la cascarilla de café, previa molienda a un tamaño de
partícula entre 0,5-3 mm.
• Cantidad inicial: 3,5 g en base seca.
• Periodo de inertización: Atmósfera de N2 (60 mL min-1) durante 20
min.
• Periodo de reacción: Atmósfera de CO2 (60 mL min-1) durante 29
min.
• Periodo postreacción: Atmósfera de N2 (60 mL min-1) hasta
alcanzar T ambiente.
• Sistema de calentamiento: HE y HM.
3. EXPERIMENTAL 97
• Temperatura: 500, 650, 800 y 1000 ºC en HE, y 300, 350, 400, 500
y 800 ºC en HM.
• Recogida de gases: Una vez estabilizada la temperatura se abrió el
flujo de CO2 y se dejaron transcurrir 2 minutos para que el N2
tuviera tiempo de desalojar el reactor. Seguidamente se comenzaron
a recoger los gases (CO y CO2, fundamentalmente) en bolsas
Tedlar® de 0.5 L durante 3 minutos cada una.
La conversión del CO2 se puede calcular a partir de la Ecuación 3.1.
SERIE CAFÉ 3
• Proceso: Descomposición de CH4
• Variables de operación: Sistema de calentamiento.
• Material y captador: Carbonizado obtenido en los experimentos de
pirólisis a 800 y 1000 ºC, para asegurar una mejor carbonización de
los pellets de la cascarilla de café, previa molienda a un tamaño de
partícula entre 0,5-3 mm.
• Cantidad inicial: 13 g en base seca.
• Periodo de inertización: Atmósfera de N2 (60 mL min-1) durante 20
min.
• Periodo de reacción: Atmósfera de CH4 (36 mL min-1) durante 120
min.
• Periodo postreacción: Atmósfera de N2 (60 mL min-1) hasta
alcanzar T ambiente.
• Sistema de calentamiento: HE y HM.
• Temperatura: 800 ºC. Se optó por esta temperatura dado el hecho de
que en HE se producía un incremento importante en la conversión de
CO2 durante los experimentos de gasificación.
98 3.3. MÉTODOS
• Recogida de gases: Una vez observada la estabilización de la
temperatura, se cerró el flujo de N2 y se abrió el de CH4. A partir de
ese momento, se comenzaron a recoger los gases (CH4 y H2,
fundamentalmente) en bolsas Tedlar® de 0.5 L durante 3 minutos
cada una, y pasados los primeros 30 minutos, el intervalo de tiempo
entre cada bolsa se mantuvo en 10 minutos hasta completar el
tiempo total de reacción.
La conversión de CH4 se puede calcular a partir de las
concentraciones de H2 y CH4 del gas efluente, según la Ecuación 3.2:
XCH4 = 100 · [(H2)f / 2] / [(CH4)f + (H2)f / 2] [3.2]
donde XCH4 (% volumen) es la conversión de CH4 a un tiempo dado, y (H2)f
(% volumen) y (CH4)f (% volumen) son las concentraciones para ambos
gases en el gas de salida, determinadas por cromatografía de gases.
SERIE CAFÉ 4
• Proceso: Reformado de CH4 con CO2
• Variables de operación: Sistema de calentamiento.
• Material y captador: Carbonizado obtenido en los experimentos de
pirólisis a 800 y 1000 ºC, para asegurar una mejor carbonización de
los pellets de la cascarilla de café, previa molienda a un tamaño de
partícula entre 0,5-3 mm.
• Cantidad inicial: 13 g en base seca.
• Periodo de inertización: Atmósfera de N2 (60 mL min-1) durante 20
min.
• Periodo de reacción: Atmósfera de CH4 (36 mL min-1) y de CO2 (36
mL min-1) durante 120 min.
3. EXPERIMENTAL 99
• Periodo postreacción: Atmósfera de N2 (60 mL min-1) hasta
alcanzar T ambiente.
• Sistema de calentamiento: HE y HM.
• Temperatura: 800 ºC. Se optó por esta temperatura dado el hecho de
que en HE se producía un incremento importante en la conversión de
CO2 durante los experimentos de gasificación.
• Recogida de gases: Una vez observada la estabilización de la
temperatura, se cerró el flujo de N2 y se abrió el de la mezcla
CH4/CO2 en relación 1:1. A partir de este momento, se comenzaron
a recoger los gases (CH4, CO2, H2 y CO, fundamentalmente) en
bolsas Tedlar® de 1 L durante 3 minutos cada una, y pasados los
primeros 30 minutos, el intervalo de tiempo entre cada bolsa se
mantuvo en 10 minutos hasta completar el tiempo total de reacción.
La conversión de ambos gases (CH4 y CO2) se puede calcular a
partir de las Ecuaciones 3.1 y 3.2.
SERIE CAFÉ 5
• Proceso: Formación de nanofilamentos.
Las muestras del residuo carbonoso obtenido en las series CAFÉ 3 y
CAFÉ 4, antes y después de llevarse a cabo la reacción, fueron examinadas
con un microscopio electrónico de barrido (SEM), DSM 942 de la casa
comercial Zeiss, equipado con un detector EDX (OXFORD LINK-ISIS).
100 3.3. MÉTODOS
3.3.3. GLICERINA
La primera de las series de este último grupo estudia la actividad
catalítica que ejercen dos carbones activos comerciales en la pirólisis de
glicerina. En la segunda serie, una vez seleccionado el catalizador más
adecuado, se evalúan distintas variables de operación (temperatura y sistema
de calentamiento) en el proceso de pirólisis. Con objeto de comparar el
rendimiento gasesoso y la selectividad hacia la producción de gas de síntesis,
se llevaron a cabo experimentos de reformado de glicerina con vapor de
H2O, utilizando distintas mezclas glicerina/agua, y también de reformado
con CO2, como muestran las series tercera y cuarta, respectivamente.
SERIE GLICERINA 1
• Proceso: Pirólisis.
• Variables de operación: Tipo de catalizador y sistema de
calentamiento.
• Material: Glicerina (40 mL h-1).
• Catalizador: Dos carbones activos (BC: procedente de carbón
bituminoso y CC: procedente de cáscara de coco, ambos activados
con vapor de agua) cuyas características aparecen reflejadas en la
Tabla 3.5, y partículas de cuarzo con un tamaño similar a los
carbones (0.5-3 mm). Cabe mencionar que los carbones fueron
sometidos a un proceso de desvolatilización en HE a 900 ºC durante
1 h, previo inicio de los ensayos, para asegurar la completa
eliminación de posibles volátiles presentes.
• Cantidad de catalizador: 12 g.
• Captador: Carbones activos BC y CC.
3. EXPERIMENTAL 101
• Periodo de inertización: Atmósfera de N2 (60 mL min-1) durante 20
min.
• Periodo de reacción: Atmósfera de N2 (60 mL min-1) durante 30
min.
• Periodo postreacción: Atmósfera de N2 (60 mL min-1) hasta
alcanzar temperatura ambiente.
• Sistema de calentamiento: HE y HM (solamente en el caso de los
carbones activos, ya que el cuarzo es transparente a las microondas).
• Temperatura: 800 ºC.
• Recogida de gases: Los gases se recogieron en 10 bolsas Tedlar® de
1L. Cada una de ellas se mantuvo durante 3 min.
Tabla 3.5 Principales características de los carbones activados: BC y CC
Características Químicas
Análisis Inmediato (%)a Análisis Elemental (%)a
Cz MV CFb C H N S Ob
BC 6,6 2,1 91,4 89,1 0,4 0,7 0,81 2,4
CC 2,1 2,8 95,1 94,1 0,7 0,3 0,03 2,7
Características Texturales
SBET (cm3 g-1) Vt (cm3 g-1) Vmic N2 (cm3 g-1) Vmic CO2 (cm3 g-1) Tamaño (mm)
BC 1145 0,546 0,418 0,215 3,36-1,19
CC 826 0,341 0,320 0,255 1,70-0,60
Composición inorgánica de las cenizas (% de los óxidos del metal)a
SiO2 K2O Al2O3 Fe2O3 CaO Na2O SO3 MgO TiO2 Ni Co
BC 3,56 0,14 2,06 0,57 0,15 0,06 0,04 0,05 0,05 n.d.c n.d.c
CC 0,83 0,53 0,19 0,19 0,13 0,06 0,06 0,06 0,02 n.d.c n.d.c a base seca; b calculado por diferencia; c no detectado Cz= Cenizas; MV= Materia volátil; CF= Carbono fijo.
102 3.3. MÉTODOS
SERIE GLICERINA 2
• Proceso: Pirólisis.
• Variables de operación: Temperatura y sistema de calentamiento.
• Material: Glicerina (40 mL h-1).
• Catalizador/Captador: Carbón activo BC. El carbón fue sometido a
un proceso de desvolatilización en HE a 900 ºC durante 1 h, previo
inicio de los ensayos, para asegurar la completa eliminación de
posibles volátiles presentes.
• Cantidad de catalizador: 12 g.
• Periodo de inertización: Atmósfera de N2 (60 mL min-1) durante 20
min.
• Periodo de reacción: Atmósfera de N2 (60 mL min-1) durante 30
min.
• Periodo postreacción: Atmósfera de N2 (60 mL min-1) hasta
alcanzar temperatura ambiente.
• Sistema de calentamiento: HE y HM.
• Temperatura: 400, 500, 600, 700, 800 y 900 ºC.
• Recogida de gases: Los gases se recogieron en 10 bolsas Tedlar® de
1L. Cada una de ellas se mantuvo durante 3 min.
SERIE GLICERINA 3
• Proceso: Reformado con vapor de H2O.
• Variables de operación: Sistema de calentamiento y proporción
molar glicerina/agua.
• Material: Mezclas líquidas agua/glicerina en diferentes
proporciones molares (PMAG); 0:1, 1:1, 6:1 y 9:1, a un flujo de 40
mL h-1.
3. EXPERIMENTAL 103
• Catalizador/Captador: Carbón activo BC. El carbón fue sometido a
un proceso de desvolatilización en HE a 900 ºC durante 1 h, previo
inicio de los ensayos, para asegurar la completa eliminación de
posibles volátiles presentes.
• Cantidad de catalizador: 12 g.
• Periodo de inertización: Atmósfera de N2 (60 mL min-1) durante 20
min.
• Periodo de reacción: Atmósfera de N2 (60 mL min-1) durante 30
min.
• Periodo postreacción: Atmósfera de N2 (60 mL min-1) hasta
alcanzar T ambiente.
• Sistema de calentamiento: HE y HM.
• Temperatura: 800 ºC.
• Recogida de gases: Los gases se recogieron en 10 bolsas Tedlar® de
1L. Cada una de ellas se mantuvo durante 3 min.
SERIE GLICERINA 4
• Proceso: Reformado con CO2
• Variables de operación: Sistema de calentamiento.
• Material: Glicerina (40 mL h-1).
• Catalizador/Captador: Carbón activo BC. El carbón fue sometido a
un proceso de desvolatilización en HE a 900 ºC durante 1 h, previo
inicio de los ensayos, para asegurar la completa eliminación de
posibles volátiles presentes.
• Cantidad de catalizador: 12 g.
• Periodo de inertización: Atmósfera de N2 (60 mL min-1) durante 20
min.
104 3.3. MÉTODOS
• Periodo de reacción: Atmósfera de CO2 (60 mL min-1) durante 30
min.
• Periodo postreacción: Atmósfera de N2 (60 mL min-1) hasta
alcanzar temperatura ambiente.
• Sistema de calentamiento: HE y HM.
• Temperatura: 800 ºC.
• Recogida de gases: Los gases se recogieron en 10 bolsas Tedlar® de
1L. Cada una de ellas se mantuvo durante 3 min.
La actividad catalítica del carbón activo BC se evaluó en términos de
conversión de glicerina a productos gaseosos, y de rendimiento de H2 y
syngas. Existen autores [BUFFONI, 2009] que consideran que la cantidad de
moles de C en los productos gaseosos puede utilizarse para calcular la
conversión de glicerina. Sin embargo, cuando el catalizador usado es de
naturaleza carbonosa, parte de los átomos de C del catalizador pueden
contabilizarse en la fracción gaseosa. Por este motivo, la conversión de
glicerina fue determinada de dos maneras distintas en función del proceso.
Para la pirólisis y el reformado seco, la conversión se determinó en base al
número de moles de H encontrados en la fracción gaseosa final (Ecuación
3.3).
( )( ) 100
8 383383
⋅⋅
=inicial
finalOHC OHCmoles
HmolesX [3.3]
En el reformado con vapor de H2O, se realizaron experimentos en
blanco utilizando la misma cantidad de agua que la correspondiente a la
proporción molar agua/glicerina (PMAG). Los moles de C producidos en los
productos gaseosos fueron restados de los moles de C producidos en los
experimentos de reformado de glicerina con vapor de H2O (Ecuación 3.4).
3. EXPERIMENTAL 105
( )( ) 100
3 383383
⋅⋅
−=
inicial
finalblancoOHC OHCmoles
CmolesCmolesX [3.4]
Las producciones (Y) de H2 y gas de síntesis se calcularon utilizando
las Ecuaciones 3.5 y 3.6, respectivamente, bajo condiciones estándar de
presión y temperatura (CE):
( )( )inicial
finalH COgOHgOHCg
HlitrosY
22383
2
2 ++= [3.5]
( )( )inicial
finalCOH COgOHgOHCg
COHlitrosY
22383
2
2 ++
+=+ [3.6]
106 3.4. CARACTERIZACIÓN
3.2. CARACTERIZACIÓN
Como resultado de los procesos descritos en el Apartado 3.3 tiene
lugar la formación de productos de distinta naturaleza, clasificados en tres
fracciones: sólida, líquida y gaseosa, según refleja la Figura 3.17. En el
siguiente aparatado se tratan los métodos y las técnicas empleadas para su
caracterización.
REACTOR
0 1bar0
1bar
0 1bar
N2CO2
CH4REACTOR
N2 CO2 CH4
0
0,5
1,5
1
bar
0
0,5
1,5
1
bar
0
0,5
1,5
1
bar
20
100
0
40
60
80
120
20
100
0
40
60
80
120
20
100
0
40
60
80
120
POTENCIA REFLEJADA
010
100
2030
40 50 6070
8090
POTENCIATRANSMITIDA
010
100
2030
40 50 6070
8090
EMISIVIDAD
E 0.47T 25 ºC
POTENCIA EMITIDA
250 W300 W
START
MICROONDAS
STOP
ON
OFF
MAGNETRÓN
MANORREDUCTORES
ROTÁMETROS
N2 CO2 CH4
0
0,5
1,5
1
bar
0
0,5
1,5
1
bar
0
0,5
1,5
1
bar
20
100
0
40
60
80
120
20
100
0
40
60
80
120
20
100
0
40
60
80
120
N2 CO2 CH4
0
0,5
1,5
1
bar
0
0,5
1,5
1
bar
0
0,5
1,5
1
bar
0
0,5
1,5
1
bar
0
0,5
1,5
1
bar
0
0,5
1,5
1
bar
0
0,5
1,5
1
bar
0
0,5
1,5
1
bar
0
0,5
1,5
1
bar
20
100
0
40
60
80
120
20
100
0
40
60
80
120
20
100
0
40
60
80
120
20
100
0
40
60
80
120
20
100
0
40
60
80
120
20
100
0
40
60
80
120
20
100
0
40
60
80
120
20
100
0
40
60
80
120
20
100
0
40
60
80
120
POTENCIA REFLEJADA
010
100
2030
40 50 6070
8090
POTENCIA REFLEJADA
010
100
2030
40 50 6070
8090
010
100
2030
40 50 6070
8090
POTENCIATRANSMITIDA
010
100
2030
40 50 6070
8090
POTENCIATRANSMITIDA
010
100
2030
40 50 6070
8090
EMISIVIDAD
E 0.47T 25 ºC
POTENCIA EMITIDA
250 W300 W
START
MICROONDAS
STOP
START
MICROONDAS
STOP
MICROONDAS
STOP
ON
OFF
MAGNETRÓN
ON
OFF
MAGNETRÓNMAGNETRÓN
MANORREDUCTORES
ROTÁMETROS
N2 CO2 CH4
0
0,5
1,5
1
bar
0
0,5
1,5
1
bar
0
0,5
1,5
1
bar
20
100
0
40
60
80
120
20
100
0
40
60
80
120
20
100
0
40
60
80
120
POTENCIAHORNO
010
100
2030
40 50 6070
8090
MANORREDUCTORES
ROTÁMETROS
TEMPERATURAHORNO
247 ºC250 ºC
TEMPERATURAREACTOR
243 ºC
ON
OFF
HORNO
N2 CO2 CH4
0
0,5
1,5
1
bar
0
0,5
1,5
1
bar
0
0,5
1,5
1
bar
20
100
0
40
60
80
120
20
100
0
40
60
80
120
20
100
0
40
60
80
120
N2 CO2 CH4
0
0,5
1,5
1
bar
0
0,5
1,5
1
bar
0
0,5
1,5
1
bar
0
0,5
1,5
1
bar
0
0,5
1,5
1
bar
0
0,5
1,5
1
bar
0
0,5
1,5
1
bar
0
0,5
1,5
1
bar
0
0,5
1,5
1
bar
20
100
0
40
60
80
120
20
100
0
40
60
80
120
20
100
0
40
60
80
120
20
100
0
40
60
80
120
20
100
0
40
60
80
120
20
100
0
40
60
80
120
20
100
0
40
60
80
120
20
100
0
40
60
80
120
20
100
0
40
60
80
120
POTENCIAHORNO
010
100
2030
40 50 6070
8090
POTENCIAHORNO
010
100
2030
40 50 6070
8090
MANORREDUCTORES
ROTÁMETROS
TEMPERATURAHORNO
247 ºC250 ºC
TEMPERATURAHORNO
247 ºC250 ºC
TEMPERATURAREACTOR
243 ºC
TEMPERATURAREACTOR
243 ºC
ON
OFF
HORNOHORNO
JERINGA
HORNO ELÉCTRICO
BORBOTEADORESBOLSA TEDLAR
CROMATÓGRAFO DE GASES
GASES
HORNO MICROONDAS
PANELES DE CONTROL
FRACCIÓN LÍQUIDA
FRACCIÓN GASEOSA
FRACCIÓN SÓLIDA
REACTORREACTOR
0 1bar0
1bar
0 1bar
N2CO2
CH4
0 1bar0
1bar
0 1bar
N2CO2
CH4REACTORREACTOR
N2 CO2 CH4
0
0,5
1,5
1
bar
0
0,5
1,5
1
bar
0
0,5
1,5
1
bar
20
100
0
40
60
80
120
20
100
0
40
60
80
120
20
100
0
40
60
80
120
POTENCIA REFLEJADA
010
100
2030
40 50 6070
8090
POTENCIATRANSMITIDA
010
100
2030
40 50 6070
8090
EMISIVIDAD
E 0.47T 25 ºC
POTENCIA EMITIDA
250 W300 W
START
MICROONDAS
STOP
ON
OFF
MAGNETRÓN
MANORREDUCTORES
ROTÁMETROS
N2 CO2 CH4
0
0,5
1,5
1
bar
0
0,5
1,5
1
bar
0
0,5
1,5
1
bar
20
100
0
40
60
80
120
20
100
0
40
60
80
120
20
100
0
40
60
80
120
N2 CO2 CH4
0
0,5
1,5
1
bar
0
0,5
1,5
1
bar
0
0,5
1,5
1
bar
0
0,5
1,5
1
bar
0
0,5
1,5
1
bar
0
0,5
1,5
1
bar
0
0,5
1,5
1
bar
0
0,5
1,5
1
bar
0
0,5
1,5
1
bar
20
100
0
40
60
80
120
20
100
0
40
60
80
120
20
100
0
40
60
80
120
20
100
0
40
60
80
120
20
100
0
40
60
80
120
20
100
0
40
60
80
120
20
100
0
40
60
80
120
20
100
0
40
60
80
120
20
100
0
40
60
80
120
POTENCIA REFLEJADA
010
100
2030
40 50 6070
8090
POTENCIA REFLEJADA
010
100
2030
40 50 6070
8090
010
100
2030
40 50 6070
8090
POTENCIATRANSMITIDA
010
100
2030
40 50 6070
8090
POTENCIATRANSMITIDA
010
100
2030
40 50 6070
8090
EMISIVIDAD
E 0.47T 25 ºC
POTENCIA EMITIDA
250 W300 W
START
MICROONDAS
STOP
START
MICROONDAS
STOP
MICROONDAS
STOP
ON
OFF
MAGNETRÓN
ON
OFF
MAGNETRÓNMAGNETRÓN
MANORREDUCTORES
ROTÁMETROS
N2 CO2 CH4
0
0,5
1,5
1
bar
0
0,5
1,5
1
bar
0
0,5
1,5
1
bar
20
100
0
40
60
80
120
20
100
0
40
60
80
120
20
100
0
40
60
80
120
POTENCIAHORNO
010
100
2030
40 50 6070
8090
MANORREDUCTORES
ROTÁMETROS
TEMPERATURAHORNO
247 ºC250 ºC
TEMPERATURAREACTOR
243 ºC
ON
OFF
HORNO
N2 CO2 CH4
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1,5
1
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0
0,5
1,5
1
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N2 CO2 CH4
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120
POTENCIAHORNO
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40 50 6070
8090
POTENCIAHORNO
010
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2030
40 50 6070
8090
MANORREDUCTORES
ROTÁMETROS
TEMPERATURAHORNO
247 ºC250 ºC
TEMPERATURAHORNO
247 ºC250 ºC
TEMPERATURAREACTOR
243 ºC
TEMPERATURAREACTOR
243 ºC
ON
OFF
HORNOHORNO
JERINGA
HORNO ELÉCTRICO
BORBOTEADORESBOLSA TEDLAR
CROMATÓGRAFO DE GASES
GASES
HORNO MICROONDAS
PANELES DE CONTROL
FRACCIÓN LÍQUIDA
FRACCIÓN GASEOSA
FRACCIÓN SÓLIDA
Figura 3.17 Esquema del tratamiento térmico en HM y en HE, donde se reflejan
las fracciones sólida, líquida y gaseosa.
3. EXPERIMENTAL 107
3.2.1. FRACCIÓN SÓLIDA
RENDIMIENTO
El rendimiento de la fracción sólida se determinó, en todos los casos,
mediante la pesada del residuo final. En el caso del microondas se descontó
el peso del captador.
ANÁLISIS ELEMENTAL E INMEDIATO
El análisis inmediato (humedad, cenizas, materia volátil) y elemental
(C, H, O, N, S) de los residuos iniciales y de los carbonizados obtenidos en
las series de experimentos, se llevó a cabo en una termobalanza LECO TGA-
601 y en un equipo LECO CNHS-932, respectivamente. El contenido de
oxígeno se calcula por diferencia.
PODER CALORÍFICO
Para la determinación del poder calorífico se utilizó un calorímetro
adiabático IKA-calorimeter C4000.
COMPOSICIÓN INORGÁNICA
Para la identificación de los elementos mayoritarios presentes en las
cenizas, se sometieron los residuos a combustión durante 24 horas a una
temperatura de 650 ºC, previa molienda del residuo original a un tamaño de
partícula inferior a 212 µm. Las cenizas resultantes se analizaron por
Fluorescencia de Rayos X (FRX). El equipo utilizado fue un Espectrómetro
de Fluorescencia Phillips BW 14-80, provisto de un tubo dual de escandio-
molibdeno como fuente de Rayos X. La preparación de las muestras se llevó
a cabo por fusión con tetraborato de litio (Li2B4O7) en una dilución de 10:1.
La mezcla fundente-muestra se sometió a un proceso de agitación para
108 3.4. CARACTERIZACIÓN
conseguir una buena homogeneización, en una perladora automática
PHILLIPS Perl´X.
CARACTERÍSTICAS TEXTURALES
La textura porosa de los carbonizados se caracterizó mediante
adsorción física de N2 y CO2 a 77 K y 273 K, respectivamente. Para las
isotermas de N2 se empleó un equipo automático ASAP 2000 M, y para las
de CO2 un equipo Gemini 2375, ámbos de la firma Micromeritics.
Las medidas de densidad real y densidad aparente se llevaron a cabo
en equipos Micromeritics. Para la densidad real se empleó un Picnómetro
Accupyc 1330 y para la densidad aparente un equipo Autopore-IV-9500, que
trabaja a presiones entre 0.005 MPa y 225 MPa, correspondientes a
diámetros de poro de 250000 nm y 5.5 nm, respectivamente.
3.2.2. FRACCIÓN LÍQUIDA
Los volátiles liberados durante cada proceso son recirculados a
través de 6 condensadores consecutivos, sumergidos en baños refrigerantes.
Los dos primeros consiguen que la fracción volátil vaya atemperando, los 3
siguientes contienen 50 mL de diclorometano con el objeto de conseguir una
mayor cantidad de volátiles condensables, y el último de ellos presenta
anhidrona, desecante para eliminar la entrada de vapor de agua en las bolsas
de recogida de gases. El último condensador se encuentra unido a una
válvula de tres vías. Mientras dura el experimento, la válvula se encuentra
conectada a bolsas Tedlar® donde quedan retenidos los gases para su
posterior análisis.
Una vez recogida la fracción condensable de los volátiles
desprendidos, se separa mediante un embudo de decantación en dos fases:
3. EXPERIMENTAL 109
una fase acuosa, constituida fundamentalmente por agua y ácidos orgánicos
hidrosolubles, y una fase orgánica, la cual, después de la evaporación del
diclorometano a 40 ºC, es analizada.
RENDIMIENTO
El rendimiento de las fracciones líquidas se determinó, en todos los
casos, mediante pesada.
ANÁLISIS ELEMENTAL E INMEDIATO
El análisis inmediato (humedad, cenizas, materia volátil) y elemental
(C, H, O, N, S) de la fracción líquida obtenida en las sucesivas series de
experimentos, se llevó a cabo en una termobalanza LECO TGA-601 y en un
equipo LECO CNHS-932, respectivamente. El contenido de oxígeno se
calcula por diferencia.
PODER CALORÍFICO
Para la determinación del poder calorífico se utilizó un calorímetro
adiabático IKA-calorimeter C4000.
COMPOSICIÓN QUÍMICA
La identificación de los compuestos mayoritarios, presentes en los
líquidos de pirólisis, se realizó mediante cromatografía de gases-
espectrometría de masa (GC-MS), empleando un cromatógrafo de gases
Hewlett-Packard modelo 5890, Serie II, acoplado a un espectrómetro de
masa HP 5972. Se utilizó una columna capilar J&W de sílice de 60 m de
longitud y 0.22 mm de diámetro interno, recubierta de fase estacionaria
DB-5. La velocidad de calentamiento, de 50 a 300 ºC, fue de 4 ºC min-1. Se
utilizó hidrógeno como gas portador a un flujo de 1 mL min-1 y una relación
110 3.4. CARACTERIZACIÓN
de split de 1,87. Las temperaturas del detector y del inyector fueron 350 y
300 ºC, respectivamente, y se inyectó un volumen de muestra de 1µL.
3.2.3. FRACCIÓN GASEOSA
Los volátiles no condensados, tras su paso por el sistema de recogida
de líquidos, son almacenados en bolsas Tedlar® de distinta capacidad. Estas
bolsas disponen de una válvula de polipropileno para su sellado, que permite
recoger muestras con una jeringa, para su posterior inyección en un
cromatógrafo de gases.
RENDIMIENTO
El rendimiento de la fracción gaseosa se calculó por diferencia de las
fracciones sólida y líquida, respecto al 100%.
COMPOSICIÓN GASEOSA
Los gases recogidos durante las series LODOS se analizaron en un
cromatógrafo de gases Perkin-Elmer Sigma 15, provisto de un detector de
conductividad térmica (TDC). Los gases se inyectaron en dos columnas de
acero inoxidable. Una de ellas de tamiz molecular 13X Teknokroma 3FT,
80/100 mallas con unas dimensiones de 0,90 m de longitud y 1/8” de
diámetro, y otra Porapak N Tecknokroma 10FT, 60/80 mallas, de 3 m de
longitud y 1/8” de diámetro. La temperatura del horno fue de 50 ºC,
utilizándose He como gas portador con un flujo de 20 mL min-1. Las
temperaturas del inyector y del detector fueron 100 y 150 ºC,
respectivamente, y el volumen de muestra inyectada fue de 50 µL.
Previamente se hizo un calibrado a partir de mezclas de gases patrón de
composición conocida y similar a la prevista en los gases a analizar.
3. EXPERIMENTAL 111
Los gases recogidos en las series CAFÉ y GLICERINA se analizaron en
un cromatógrafo de gases Varian CP-3800, equipado con un detector de
conductividad térmica (TDC) y dos columnas de acero inoxidable
conectadas en serie. La primera de ellas, Porapak Hayesep Q, 80/100 mallas
con unas dimensiones de 2 m de longitud, 2 mm de ancho y 1/8” de
diámetro, y la segunda de tamiz molecular Molesieve 13X, 80/100 mallas,
de 1,5 m de longitud, 2 mm de ancho y 1/8” de diámetro. Una válvula de 6
vías permite el bypass de la segunda columna, para el análisis de CO2 e
hidrocarburos (>C2).
La temperatura inicial del horno fue de 60 ºC, que se mantiene
durante 1,5 min para seguidamente ascender hasta 90 ºC a una velocidad de
30 ºC min-1. A continuación, se programó un descenso hasta 50 ºC a
50 ºC min-1, y se mantuvo 2 minutos más; se utilizó He como gas portador
con un flujo de 20 mL min-1. Las temperaturas del inyector y del detector
fueron 100 y 150 ºC, respectivamente, y el volumen de muestra inyectada
fue de 50 µL. Previamente se hizo un calibrado a partir de mezclas de gases
patrón de composición conocida y similar a la prevista en los gases a
analizar.
PODER CALORÍFICO
El poder calorífico de la mezcla de gases desprendidos durante los
experimentos ha sido calculado a partir de las concentraciones de cada gas y
los valores de los poderes caloríficos de cada gas individual [ANNUAL BOOK
OF ASTM STANDARDS, 2003].
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 115
4.1. LODOS DE EDARs
En las tres primeras series de este grupo se estudia la influencia de
distintas variables de operación en el proceso de pirólisis de dos lodos de
EDARs, analizando el rendimiento y composición de la fracción gaseosa
resultante [DOMÍNGUEZ, 2006; 2008]. En la cuarta, la reactividad del
carbonizado obtenido en la pirólisis, a distintas temperaturas y bajo sistemas
de calentamiento diferentes [DOMÍNGUEZ, 2008].
SERIE LODOS 1: PIRÓLISIS, INFLUENCIA DE LA PROCEDENCIA Y
HUMEDAD DEL LODO
Procedencia del lodo
El proceso de estabilización al que se someten los lodos ejerce una
gran influencia sobre las fracciones resultantes de la pirólisis. Si
consideramos los rendimientos que aparecen reflejados en la Tabla 4.1, la
principal diferencia es que el lodo digerido de forma anaerobia (lodo L)
presenta mayor fracción sólida, mientras que el digerido aeróbicamente
(lodo V) genera un mayor número de volátiles, condensables (fracción
líquida) o no condensables (fracción gaseosa). Este hecho se relaciona con el
contenido en materia volátil que figura en la Tabla 3.1, siendo mayor para el
lodo V (62,3 %) que para el L (54,7 %). Por otra parte, el proceso aerobio,
más energético que el anaerobio, produce una mayor degradación de la
materia orgánica generando compuestos más volátiles, que tras la pirólisis,
generan menos char [CONESA, 1998].
116 4.1. LODOS DE EDARS
Tabla 4.1 Rendimiento (% masa) de los productos obtenidos en la pirólisis de los
lodos L y V, con distintos contenidos de humedad, en HE a 1000 ºC
L0 L53 L81 V0 V54 V71
F. sólida 44,7 41,2 39,8 37,9 33,7 32,0
F. líquida 3,9 4,2 4,6 8,5 7,6 5,2
F. gaseosaa 51,4 54,6 55,6 55,0 58,7 62,9 a Calculado por diferencia.
La composición de los gases obtenidos durante la pirólisis de ambos
lodos (ver Tabla 4.2) muestra una mayor producción de H2 y menor de CO
para el lodo L. En base a ello, su proporción H2/CO supera a la del lodo V, al
igual que ocurre con los valores de la mezcla H2+CO. No existen grandes
diferencias entre ambos lodos para el resto de los gases, aunque el cociente
CO/CO2 es ligeramente superior en el lodo V.
Tabla 4.2 Composición gaseosa (% volumen) obtenida en la pirólisis de los lodos L
y V, con distintos contenidos de humedad, en HE a 1000 ºC
L0 L53 L81 V0 V54 V71
H2 39,5 42,1 45,3 30,4 33,6 34,6
CO 23,5 20,3 18,3 29,3 24,7 22,5
CH4 15,8 13,1 10,1 15,4 13,1 13,5
CO2 14,6 17,7 20,3 16,2 19,8 19,1
C2H4 5,1 5,6 5,2 6,1 7,4 9,1
C2H6 1,5 1,2 0,7 2,5 1,4 1,3
H2+CO 63,0 62,3 63,6 59,8 58,3 57,1
H2/CO 1,68 2,08 2,47 1,04 1,36 1,54
CO/CO2 1,60 1,14 0,90 1,81 1,25 1,18
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 117
La pirólisis de biomasa consiste en una compleja serie de reacciones
químicas (ver Apartado 1.2.4). La desvolatilización de la materia orgánica,
así como las reacciones secundarias (homogéneas y heterogéneas) entre las
especies formadas durante el proceso, son las principales causas de la
producción gaseosa. Con respecto a las reacciones secundarias, el residuo
carbonoso, y más concretamente, su contenido en materia inorgánica,
pueden ser responsables del craqueo de los volátiles liberados, y/o de
reacciones entre los volátiles y el residuo carbonoso generado. Por lo tanto,
las diferencias encontradas en la composición gaseosa de ambos lodos
pueden estar relacionadas con el alto contenido en cenizas que presenta el
lodo L (38,1%) con respecto al V (31,2%), y a su composición (ver Tabla
3.1). Así, el lodo L contiene una mayor proporción de metales, tales como
Co, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, y en particular Fe, siendo este último de 17400 ppm
para el lodo L (como resultado del cloruro férrico utilizado en el tratamiento
físico-químico) y de 9900 ppm para el V. Este hecho favorecería el contacto
entre los metales y los componentes orgánicos, y por tanto, su craqueo
catalítico [BRU, 2007].
Humedad del lodo
Se observa un incremento de la fracción gaseosa y un descenso del
residuo sólido a medida que la humedad del lodo aumenta (ver Tabla 4.1).
Puesto que no existe volatilización apreciable de la materia mineral por
debajo de 1200 ºC [STORM, 1999], la disminución del residuo carbonoso con
el aumento de humedad debe ser consecuencia de su gasificación con el
vapor de agua (Reacción 4.1).
C (s) + H2O (g) ↔ CO(g) + H2(g) ∆H298K = 132 kJ mol-1 (4.1)
118 4.1. LODOS DE EDARS
Por otra parte, la presencia de una atmósfera rica en vapor de agua,
altas temperaturas (1000 ºC) y un largo periodo de residencia de los volátiles
en el reactor (flujo de He de 60 mL min-1), propician el reformado in situ de
los volátiles liberados durante la pirólisis con el vapor generado (Reacción
4.2). De ahí que los rendimientos gaseosos se incrementen al aumentar el
contenido de humedad del lodo.
Materia volátil + H2O (g) ↔ CO(g) + H2(g) (4.2)
El reformado de la materia volátil con el vapor de H2O no sólo
contribuye a un aumento de la fracción gaseosa, sino que también promueve
el descenso de los líquidos. Sin embargo, para el caso del lodo L no se
aprecia tal disminución. La presencia de un cierto porcentaje de agua, más
fuertemente ligada a las partículas del lodo L (menos degradadas), podría ser
la causa. No sólo porque sea necesario emplear una mayor cantidad de
energía para eliminarla, sino porque mientras no se libere queda menos
vapor para llevar a cabo el reformado. No obstante, los valores de las
fracciones líquidas para el lodo L son tan pequeños, que las diferencias que
se aprecian pueden ser debidas al error experimental.
El incremento en humedad lleva asociado un aumento de H2 desde
36,7 % hasta 43,3 % para el lodo L, y desde 27,6 % hasta 32,7 % para el
lodo V, como consecuencia de las anteriores reacciones. Sin embargo, la
concentración de CO, producto también de esas reacciones, experimenta una
disminución, lo que unido al aumento de CO2 señala a que tiene lugar la
reacción water-gas shift (Reacción 4.3). La presencia de Fe, en mayor
proporción para el lodo L (2,98%) que para el V (1,75%), favorece esta
reacción, y su carácter exotérmico indica que se realiza a bajas temperaturas,
es decir, cuando comienza la desvolatilización del material inicial.
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 119
CO (g) + H2O (g) ↔ CO2(g) + H2(g) ∆H298K = -41,5 kJ mol-1 (4.3)
Existen autores [BRU, 2007] que también han detectado un descenso
de CO en la pirólisis catalítica de biomasa. Consideran que el Fe, a parte de
promover la Reacción 4.3, también favorece la reacción de Boudouard
(Reacción 4.4), lo que podría explicar que el lodo con mayor contenido en
Fe (el lodo L) presente, además, una mayor fracción sólida. El mecanismo
propuesto [YU, 2006] para explicar este último fenómeno establece que: (1)
el Fe estabiliza los grupos funcionales (como el grupo carboxilo) a los que
se une; y que (2) el Fe mejora el craqueo y la polimerización de los
precursores volátiles, lo que genera depósitos de carbono sobre el char. Sin
embargo, la entalpía de la Reacción 4.4 descarta que ocurra a la temperatura
de operación estudiada.
2CO (g) ↔ C(s) + CO2(g) ∆H298K = -173 kJ mol-1 (4.4)
Para el resto de los gases detectados, las tendencias también son
contrarias. Mientras que el porcentaje de CH4 y de C2H6 decrece con el
contenido de humedad, para el C2H4 se incrementa, especialmente en el
lodo V. Por lo tanto, el reformado de hidrocarburos con el vapor generado,
concretamente de CH4 (Reacción 4.5), así como reacciones de
deshidrogenación (Reacción 4.6), también contribuyen a modificar las
proporciones de H2 y CO.
CH4 (g) + H2O (g) ↔ CO(g) + 3H2(g) ∆H298K = 206,1 kJ mol-1 (4.5)
C2H6 (g) → C2H4(g) + H2(g) ∆H298K = 137,5 kJ mol-1 (4.6)
Con lo expuesto hasta el momento se refleja que la pirólisis del lodo
húmedo supone una ventaja frente a los tratamientos que utilizan una etapa
120 4.1. LODOS DE EDARS
de secado previo del lodo, ya que el vapor de agua generado es responsable
de reacciones de gasificación del residuo carbonoso y de reformado de los
volátiles liberados con el vapor de H2O, contribuyendo a maximizar la
producción gaseosa con mayor concentración de H2. Por lo tanto, este
proceso podría ser considerado como la integración de cuatro etapas: secado,
pirólisis, gasificación y reformado con vapor de H2O.
SERIE LODOS 2: PIRÓLISIS, INFLUENCIA DE LAS VARIABLES DE
OPERACIÓN
En esta serie se discute, de manera conjunta, la influencia de distintas
variables de operación (temperatura, velocidad de calentamiento y tiempo de
residencia) sobre el proceso de pirólisis del lodo L (húmedo y seco) en HE,
en términos de rendimiento y composición de la fracción gaseosa
[DOMÍNGUEZ, 2006].
Rendimientos
La Figura 4.1 refleja la evolución del rendimiento gaseoso con
respecto a la temperatura de pirólisis del lodo L, húmedo (L81) y seco (L0),
a distintas velocidades de calentamiento; alta (L81-70 y L0-122) y baja
(L81-19 y L0-16).
Con relación a la velocidad de calentamiento, el lodo húmedo L81-70
presenta mayor producción de gases que L81-19, para todos los intervalos de
temperatura estudiados, observándose las mayores diferencias a bajas
temperaturas. Así, en el intervalo de temperatura 250-400 ºC, la producción
gaseosa para L81-70 es de 49,3 % frente a 9,5 % de L81-19. En ambos
experimentos el máximo se alcanzó en el rango 700-850 ºC.
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 121
0
20
40
60
80
100
250-400 400-550 550-700 700-850 850-1000 1000(0) 1000(10) 1000(20)
Temperatura (ºC)
Rend
imien
to g
aseo
so (%
)
L81-70 L81-19 L0-122 L0-16
Figura 4.1 Evolución del rendimiento gaseoso (% masa) con la temperatura
durante la pirólisis del lodo L, en función del contenido de humedad
y de la velocidad de calentamiento. El número que aparece entre
paréntesis refleja el tiempo de residencia a 1000 ºC, expresado en
minutos.
En los experimentos realizados con el lodo seco, tanto L0-122 como
L0-16 muestran una baja concentración de gases hasta alcanzar 700 ºC. A
partir de esta temperatura se produce un ascenso, y en el caso de L0-122 se
alcanza un valor máximo de 78,8 % al llegar a 1000 ºC. Para L0-16 el
máximo se encuentra desplazado al intervalo 700-850 ºC. En el rango 250-
850 ºC la producción de gases es mayor en L0-16 que en L0-122. Sin
embargo, sobrepasados los 850 ºC se da la situación contraria y es L0-122
quién presenta valores más altos. En todos los casos, prolongar el tiempo de
residencia a la temperatura final de operación (1000 ºC), genera un marcado
descenso en la producción gaseosa.
122 4.1. LODOS DE EDARS
El contenido de humedad en el lodo ejerce un efecto positivo sobre la
cantidad de gases producidos. Así, L81-19 presenta valores superiores a los
obtenidos con L0-16, para todos los intervalos de temperatura. Este efecto se
refuerza al incrementar la velocidad de calentamiento, como ocurre al
comparar L81-19 con L81-70. Por lo tanto, la producción de gases se
encuentra favorecida por la presencia de humedad y velocidades de
calentamiento elevadas.
La alta producción gaseosa, obtenida con L81-70 a bajas
temperaturas, puede atribuirse a las reacciones entre el vapor y los productos
primarios generados durante el comienzo de la pirólisis (ver Reacciones 4.1-
4.3 y 4.5), puesto que se parte del HE a 1000 ºC. Como ya se comentó en la
SERIE LODOS 1, la presencia de una atmósfera rica en vapor de agua y las
altas temperaturas que se encuentra la muestra al introducirse en el HE
favorecen las reacciones de reformado de los volátiles liberados con el
vapor, y por tanto, la producción gaseosa. Además, la rápida liberación del
vapor de agua que se produce en la muestra, no sólo arrastra los volátiles
hacia esta atmósfera caliente, sino que contribuye a la creación de canales y
al aumento de la porosidad en el residuo carbonoso resultante. Este último
hecho facilita la liberación de volátiles a bajas temperaturas [MINKOVA,
2001], y por tanto, su reacción con el vapor generado.
Composición gaseosa
La evolución de la composición gaseosa (H2, CO, CO2, CH4, C2H4 y
C2H6) con la temperatura, durante la pirólisis en HE del lodo L húmedo,
utilizando distintas velocidades de calentamiento (L81-70 y L81-19),
aparece en la Figura 4.2.
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 123
Del análisis de la composición gaseosa se pueden deducir dos
tendencias en torno a la mezcla H2+CO y al cociente H2/CO. La primera
consiste en un aumento de ambos parámetros conforme se incrementa la
temperatura de pirólisis hasta llegar a 1000 ºC. La segunda lleva consigo el
efecto contrario, es decir, su disminución al aumentar el tiempo de residencia
a la temperatura final de operación, lo que indica que la pirólisis está
próxima a finalizar. Sin embargo, el cociente CO/CO2 asciende en este
último tramo (a 1000 ºC), por lo que el descenso generalizado de todos los
gases es menor en el caso del CO, mostrando valores incluso más elevados
al final de los experimentos de pirólisis, que con respecto al primer tramo
(<1000 ºC).
Para L81-70, el H2 y el CO2 muestran mayores concentraciones que el
resto de gases, hasta alcanzar 1000 ºC (Figura 4.2). Las altas concentraciones
encontradas de CO2 (14 %), de H2 (12,5 %) y de CO (11,1 %) en el rango
250-400 ºC, son resultado de las reacciones anteriormente mencionadas
(Reacciones 4.1-4.3 y 4.5), que tienen lugar en medios a elevada temperatura
y con altos contenidos de vapor de agua. La concentración de H2 alcanza su
máximo (41 %) en el intervalo 850-1000 ºC. Sin embargo, el máximo no es
tan claro para el resto de los gases, a excepción del CO, siendo de 21,1 %
tras 10 minutos de calentamiento a 1000 ºC. La concentración de H2+CO y
el cociente H2/CO alcanzan su valor más alto a 1000 ºC (53 %) y en el
intervalo 700-850 ºC (3,92), respectivamente. La proporción CO/CO2
permanece prácticamente constante (por debajo de 1) hasta llegar a 1000 ºC,
donde aumenta, alcanzando un valor de 3,52 después de transcurridos 20
minutos a dicha temperatura. El aumento de CO en este último tramo puede
ser consecuencia de la descomposición de los volátiles primarios durante las
reacciones secundarias [BANYASZ, 2001; LI, 2001].
124 4.1. LODOS DE EDARS
0
10
20
30
40
50
250-400 400-550 550-700 700-850 850-1000 1000(0) 1000(10) 1000(20)
Temperatura (ºC)
Comp
osici
ón g
ases
osa
(% vo
lumen
) H2 CO CO2 CH4 C2H4 C2H6
0
10
20
30
40
50
250-400 400-550 550-700 700-850 850-1000 1000(0) 1000(10) 1000(20)
Temperatura (ºC)
Comp
osici
ón g
aseo
sa (%
volum
en)
H2 CO CO2 CH4 C2H4 C2H6
Figura 4.2 Evolución de la composición gaseosa (% volumen) con la temperatura
durante la pirólisis del lodo L húmedo (L81). Arriba: alta velocidad de
calentamiento (L81-70); Abajo: baja velocidad de calentamiento
(L81-19).
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 125
Con L81-19, la presencia de gases a bajas temperaturas es mucho
menos evidente que con L81-70. Claramente, la velocidad de calentamiento
influye en la extensión de las reacciones que tienen lugar a bajas
temperaturas. Por otro lado, el descenso que se observa en la concentración
de todos los gases, alcanzados los 1000 ºC, es mucho menos marcado en
L81-19 que en L81-70. Además, si en L81-70 solamente se observan
máximos para el H2 y el CO, en L81-19 es más fácil diferenciar valores
máximos, existiendo para el H2, CH4 y CO2 en el intervalo 700-850 ºC, y
para el CO en el de 850-1000 ºC. También se encuentran valores más bajos
de H2+CO y del cociente H2/CO para L81-19, aunque el cociente CO/CO2 al
final de la pirólisis (8,21) es superior al de L81-70 (3,52), lo que se debe a un
mayor descenso de CO2 a altas temperaturas empleando bajas velocidades de
calentamiento.
La evolución de la composición gaseosa con la temperatura, durante
la pirólisis en HE del lodo L seco, utilizando distintas velocidades de
calentamiento (L0-122 y L0-16), se muestra en la Figura 4.3.
Con L0-122 se alcanza una mayor concentración de gases, siendo el
H2 y el CO los que dominan durante la totalidad del experimento. Sus
rendimientos máximos se localizan a la temperatura de 1000 ºC (30,8 y
19,1%, respectivamente); de ahí que la mezcla H2+CO logre su máximo a
dicha temperatura (49,89%). Respecto al cociente H2/CO, el valor más alto
(1,96) se consigue en el rango 850-1000 ºC.
En L0-16, al igual que ocurría con L81-19, los gases producidos
presentan menores concentraciones de la mezcla H2+CO y de la proporción
H2/CO, y mayor cociente CO/CO2, que si se comparan con sus respectivos a
velocidades de calentamiento elevadas.
126 4.1. LODOS DE EDARS
0
10
20
30
40
50
250-400 400-550 550-700 700-850 850-1000 1000(0) 1000(10) 1000(20)
Temperatura (ºC)
Comp
osici
ón g
aseo
sa (%
volum
en)
H2 CO CO2 CH4 C2H4 C2H6
0
10
20
30
40
50
250-400 400-550 550-700 700-850 850-1000 1000(0) 1000(10) 1000(20)
Temperatura (ºC)
Comp
osici
ón g
aseo
sa (%
volum
en)
H2 CO CO2 CH4 C2H4 C2H6
Figura 4.3 Evolución de la composición gaseosa (% volumen) con la
temperatura durante la pirólisis del lodo L seco (L0). Arriba: alta
velocidad de calentamiento (L0-122); Abajo: baja velocidad de
calentamiento (L0-16).
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 127
Resumiendo, la pirólisis a una alta velocidad de calentamiento
favorece la producción de H2+CO, y a su vez, una disminución más drástica
cuando la pirólisis está próxima a su fin. Por el contrario, la pirólisis a una
velocidad de calentamiento baja, presenta un descenso más marcado de CO2.
Comparando la influencia de la humedad del lodo a baja velocidad de
calentamiento (L81-19 y L0-16), se observa una concentración máxima de
los gases en el rango 700-850 ºC, con excepción del CO, que se logra en el
intervalo 850-1000 ºC. Todos los gases muestran una concentración superior
en L81-19, que con respecto a L0-16. Además, para L81-19 se observan
gases como H2, CO, CO2 y CH4 en el rango 250-400 ºC, contrario a lo que
ocurre en los experimentos con el lodo seco (L0-16), donde no se aprecia
ninguno de estos gases. El cociente H2/CO y la concentración H2+CO
alcanzan su máximo entre 750-850 ºC, siendo mayor con L81-19. Una
mayor producción de CO2 durante la pirólisis del lodo húmedo, hace que el
cociente CO/CO2 de L81-19 sea inferior al de L0-16.
SERIE LODOS 3: PIRÓLISIS, INFLUENCIA DEL SISTEMA DE
CALENTAMIENTO
Esta serie estudia la influencia de variables como la procedencia y la
humedad del lodo, pero también el sistema de calentamiento (HE y HM),
sobre el rendimiento y la producción gaseosa resultante de la pirólisis de dos
lodos de EDARs (L y V) a 1000 ºC [DOMÍNGUEZ, 2008]. Con objeto de que
los resultados obtenidos en ambos sistemas de calentamiento sean
comparables, únicamente comentar que los experimentos en HE se llevaron
a cabo utilizando la misma cantidad de captador de microondas que se
empleó en los experimentos del HM. Los resultados se estructuran en dos
partes: rendimiento y composición gaseosa.
128 4.1. LODOS DE EDARS
Rendimiento
La Tabla 4.3 muestra el rendimiento de las fracciones resultantes de
la pirólisis de los lodos L y V, húmedos (L81 y V71) y secos (L0 y V0), bajo
la influencia de dos sistemas de calentamiento (HE y HM).
Tabla 4.3 Rendimiento (% masa) de las fracciones resultantes de la pirólisis de los
lodos L y V, con distintos contenidos de humedad y bajo calentamiento
en HE y en HM
HM HE
L81 L0 V71 V0 L81 L0 V71 V0
F. sólida 59,9 57,8 57,0 55,3 69,3 74,1 67,7 68,7
F. líquida 3,7 1,8 4,0 2,1 2,4 1,6 2,1 2,3
F. gaseosaa 36,4 40,4 39,0 42,6 28,3 24,3 30,2 29,0 a Calculado por diferencia.
Se observa menor fracción sólida y mayor producción de volátiles,
condensables (aceites) o no condensables (gases), en los experimentos
asistidos con microondas. El dispositivo utilizado también influye sobre el
efecto de la humedad en el lodo. Mientras que en HE la presencia de
humedad favorece la producción gaseosa y disminuye el residuo sólido,
especialmente en el caso del lodo L, en HM es el lodo seco quién genera más
gases y menos char. La fracción líquida se incrementa con la presencia de
humedad, sobre todo en HM.
Composición gaseosa
La Figura 4.4 refleja la composición de los gases liberados durante
la pirólisis de los lodos L y V con distintos contenidos de humedad, tanto en
HE como en HM.
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 129
0
10
20
30
40
50
60
70
H2 CO CH4 CO2 C2H4 C2H6
Comp
osici
ón g
aseo
sa (%
volum
en)
HM-L81 HM-L0 HE+C-L81 HE+C-L0
0
10
20
30
40
50
60
H2 CO CH4 CO2 C2H4 C2H6
Comp
osici
ón g
aseo
sa (%
volum
en)
HM-V71 HM-V0 HE+C-V71 HE+C-V0
Figura 4.4 Composición gaseosa (% volumen) resultante de la pirólisis de los
lodos L (arriba) y V (abajo) con distintos contenidos de humedad,
tanto en HE como en HM.
La cantidad de CO2 e hidrocarburos ligeros (HCL) es menor en HM,
siendo el CO2 y el CH4 un 50 y un 70% menor, respectivamente, de lo que se
obtiene en HE. Por el contrario, la concentración de CO es mayor en HM.
130 4.1. LODOS DE EDARS
La pirólisis del lodo húmedo genera más H2 y menos CO que con el
lodo seco. El efecto de la humedad sobre el contenido de H2 y CO es más
marcado en HE, y como resultado, la pirólisis del lodo húmedo en HE
genera la mayor/menor producción de H2/CO, respectivamente.
La baja concentración de CO, y el mayor porcentaje de CO2 e H2 que
se observa en HE, son evidencias de la Reacción 4.3, ocurriendo en mayor
medida con el lodo húmedo. Las características del calentamiento
convencional permiten que la temperatura de los alrededores sea superior a
la del propio material, lo que facilita las reacciones homogéneas entre los
volátiles liberados (Reacción 4.3). Por otro lado, dicha reacción es
exotérmica y se encuentra favorecida a bajas temperaturas, y su comienzo
tendrá lugar con la formación de los compuestos primarios de la pirólisis.
Por lo tanto, se deduce que la fase de secado y desvolatilización ocurren
simultáneamente durante la pirólisis del lodo húmedo en HE. Este hecho
(comentado en la SERIE LODOS 1) supone la integración de la etapa de
secado en un único proceso de valorización térmica del lodo.
Por el contrario, el agua se elimina de manera mucho más rápida en
HM, reduciendo la extensión de las reacciones entre el vapor de agua y los
volátiles liberados. Sin embargo, en HM se encuentran favorecidas otras
reacciones que permiten explicar los bajos contenidos de CO2 (Reacción 4.7)
y de CH4 (Reacción 4.8) encontrados:
C (s) + CO2 (g) ↔ 2CO(g) ∆H298K = 173 kJ mol-1 (4.7)
CH4 (g) → C(s) + 2H2 (g) ∆H298K = 75,6 kJ mol-1 (4.8)
Las características que presenta el calentamiento en HM (ver
Apartado 1.4) permiten que la temperatura alcanzada en el interior del
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 131
residuo carbonoso, que también actúa como captador de microondas, sea
mucho mayor que la de los alrededores, incluso al comienzo de la
desvolatilización. Por otra parte, se observa la formación de puntos calientes
o microplasmas (ver Apartado 1.4.1), localizados en el sólido dieléctrico,
con temperatura mucho mayor que la temperatura media del lecho. Estos
hechos propician que en el HM se encuentren favorecidas las reacciones
heterogéneas y las reacciones catalíticas heterogéneas.
La Tabla 4.4 muestra la influencia del sistema de calentamiento y
del contenido de humedad en el lodo sobre distintos parámetros de la
fracción gaseosa resultante de la pirólisis de los lodos L y V. La mezcla
H2+CO consigue su mayor concentración (94,1%) en el HM. El volumen de
HCL es menor en HM (2,2-5,3%), que con respecto a HE (12,7-17,7%). La
proporción CO/CO2 de HM (6-11,6%) supera a la de HE (1,3-2,8%). Por el
contrario, el cociente H2/CO es más alto en HE, con valores entre 1,0- 3,8,
mientras que en HM se mantienen próximos a 1.
En el calentamiento convencional, la humedad en el lodo modifica la
concentración de HCL y la proporción CO/CO2, disminuyéndolos, y el
cociente H2/CO, aumentándolo. Sin embargo, la humedad del lodo no parece
influenciar a estos parámetros cuando se utiliza el HM. Las reacciones
homogéneas que se producen entre el vapor de agua y los componentes
gaseosos, favorecidas en el horno eléctrico, parecen ser la causa de este
hecho.
El poder calorífico de la fracción gaseosa resultante del HE oscila
entre 15-17 MJ m-3, y es mayor a la obtenida con el HM (12-13 MJ m-3).
Una mayor concentración de HCL, como es el caso del HE, contribuye a
incrementar el PCS de la mezcla gaseosa final.
132 4.1. LODOS DE EDARS
Tabla 4.4 Influencia del contenido de humedad del lodo y del sistema de
calentamiento sobre distintos parámetros (%volumen) de la fracción
gaseosa resultante de la pirólisis de los lodos L y V
HM HE
L81 L0 V71 V0 L81 L0 V71 V0
H2 + CO 94,1 92,5 87,9 87,9 76,2 73,3 68,8 69,6
H2/CO 1,1 0,9 1,1 1,0 3,8 1,6 2,5 1,0
CO/CO2 11,6 11,5 6,3 6,0 1,4 2,4 1,3 2,8
HCL 2,2 3,4 5,3 4,9 12,7 15,2 15,9 17,7
PCS (MJmol-1) 12,8 13,1 13,6 13,4 15,2 16,3 16,3 17,4
HCL: Hidrocarburos ligeros; PCS: Poder calorífico superior.
Comparando ambos lodos, se observa que el lodo digerido de forma
anaerobia genera gases de menor PCS, mayor concentración de H2+CO, y
menor de HCL y CO2, que el lodo sometido a tratamiento aerobio. Esto, en
parte, puede ser debido a la alta concentración de metales presentes en el
lodo L; tal como Ni, que cataliza la descomposición de CH4 (Reacción 4.8);
K y Na, que catalizan la reacción de gasificación con CO2 (Reacción 4.7); y
Cr, Cu, Fe o Zn, que catalizan la reacción water-gas shift (Reacción 4.3).
A modo de resumen, la pirólisis asistida con microondas, en todos
los casos, genera un mayor volumen de H2+CO. Sin embargo, el contenido
de humedad en el lodo es un factor importante en el HE, pues la presencia de
humedad favorece la concentración de H2 a través de las reacciones entre el
vapor de agua generado y los volátiles, fundamentalmente a través de la
reacción water-gas shift (Reacción 4.3), como refleja el bajo rendimiento en
CO que se consigue con la pirólisis del lodo húmedo en HE.
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 133
SERIE LODOS 4: GASIFICACIÓN CON CO2
Utilizando el residuo carbonoso procedente de la pirólisis de ambos
lodos (L y V), se ha llevado a cabo su gasificación con CO2 bajo
calentamientos distintos (HE y HM), para así determinar si se encuentra
favorecida en el HM (ver SERIE LODOS 3) [DOMÍNGUEZ, 2008]. Puesto que
únicamente se detecta CO y CO2 en el gas efluente, se considera que la
Reacción 4.7 es la única que tiene lugar durante los experimentos.
La Figura 4.5 muestra la variación en la conversión de CO2 (XCO2)
frente al tiempo, a diferentes temperaturas, tanto en HE como en HM. Los
experimentos se realizaron con los carbonizados procedente de la pirólisis de
ambos lodos (L y V). No obstante, solamente se exponen los resultados
obtenidos con el residuo carbonoso del lodo L, ya que el perfil obtenido para
el lodo V fue similar.
El sistema de calentamiento ejerce una gran influencia sobre la
conversión. De manera generalizada, se obtiene mayor conversión en HM a
cualquier temperatura. Por ejemplo, la conversión de CO2 en HE a 1000 ºC
es similar a la que se obtiene a 800 ºC en HM, siendo prácticamente del
100%. Incluso a bajas temperaturas, el HM resulta más eficaz; así, puede
observarse que la conversión en HM a 500 ºC es superior a la obtenida en
HE a 800 ºC. Otros autores [ZHANG, 2006] también han encontrado que las
principales diferencias entre ambos calentamientos (HE y HM) tienen lugar
a bajas temperaturas, y que se minimizan a medida que la temperatura
aumenta.
Al comparar la conversión de CO2 obtenida, con la que aparece en
la literatura [ZLOTORZYNSKI, 1995; ZHANG, 2003] para el mismo tipo de
procesos, se deduce que el calentamiento en HM favorece las reacciones
heterogéneas gas-sólido, como es la gasificación del residuo carbonoso con
134 4.1. LODOS DE EDARS
el CO2. El gradiente térmico, que consigue que la muestra se encuentre a
mayor temperatura que los alrededores, y la aparición de puntos calientes o
microplasmas, se perfilan como las principales causas de este hecho.
0
20
40
60
80
100
2 5 8 11 14 17 20 23 26
Tiempo (min)
Conv
ersió
n CO
2 (%
mol)
HE1000 HE800 HE650 HE500
0
20
40
60
80
100
2 5 8 11 14 17 20 23 26
Tiempo (min)
Conv
ersió
n CO
2 (%
mol)
HM800 HM500 HM400 HM350
Figura 4.5 Conversión de CO2 respecto al tiempo, a distintas temperaturas tanto
en HE (arriba) como en HM (abajo), utilizando el carbonizado del
lodo L.
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 135
Estudio cinético
Partiendo de los valores de conversión de CO2, se determinaron
varios parámetros cinéticos [MIURA, 1989], con objeto de conocer mejor el
mecanismo de gasificación del residuo carbonoso en HM y en HE.
Asumiendo una reacción de primer orden con respecto a la
concentración de carbono, la reactividad (R) se define de la siguiente forma
[RADOVIC, 1983A; 1983B]:
R (s-1) = (1/1-X) (dX/dt) =k [4.1]
donde k es la constante de velocidad (k = A exp (-Ea /RT)) y X es la
conversión de carbono (X = (mc,o – mc ) / mc,o , donde mc,o y mc son las masas
de carbono inicial y a un tiempo t, respectivamente). Integrando la Ecuación
4.1 se obtiene la siguiente expresión:
Ln (1-X) = -k t [4.2]
La pérdida de carbono que experimenta el sólido durante la
gasificación es consecuencia de la Reacción 4.7, por lo que es posible
calcular la conversión de carbono (X) a partir de la conversión de CO2
(XCO2):
X = XCO2 · MCO2,o · 12 / mC,o [4.3]
donde MCO2,o son los moles iniciales de CO2.
136 4.1. LODOS DE EDARS
A partir de la representación del Ln (1-X) respecto al tiempo (t), se
puede calcular la constante de velocidad de una reacción de primer orden
para cada temperatura. Teniendo este dato es posible trazar una gráfica de
Arrhenius (Figura 4.6).
En función de las pendientes, se calculan las energías de activación
aparentes (Ea) para cada intervalo de temperatura [CUMMING, 1982; 1984].
Los resultados se muestran en la Figura 4.6. Las Ea obtenidas en el HE son
superiores a las del HM. También el carbonizado procedente del lodo L es
más reactivo. Estos hechos concuerdan con las altas temperaturas que
alcanza el residuo carbonoso en el HM, y con una mayor concentración de
Na y K en el lodo L, lo que favorece la reacción de gasificación con CO2.
Comparando ambos lodos (L y V), se observan mayores diferencias para la
Ea en el HM. Esto indica un efecto catalítico de los metales presentes en el
lodo L, cuando se utiliza el HM, lo que corrobora la capacidad del HM para
promover las reacciones catalíticas heterogéneas.
-14-13-12-11-10-9-8-7-6-5-4
0,0007 0,0009 0,0011 0,0013 0,0015 0,00171/T
LK
HM-L HM-V HE-L HE-V
Ea =
109 kJ mol-1 Ea = 101 kJ mol-1
Ea = 59 kJ mol-1
Ea = 125 kJ mol-1
Figura 4.6 Gráfica de Arrhenius para la gasificación del carbonizado de los
lodos L y V con CO2, en HM y en HE, incluyendo las energías de
activación.
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 137
4.2. CASCARILLA DE CAFÉ
En la primera de las series de este grupo se presentan los resultados
de la pirólisis de cascarilla de café, bajo distintas condiciones de operación
(temperatura y sistema de calentamiento), incluyendo la caracterización de
cada una de las fracciones resultantes del proceso [DOMÍNGUEZ, 2007A]. En
las siguientes series se estudian, de manera individual, varias de las
reacciones implicadas en el proceso de pirólisis [DOMÍNGUEZ, 2007B;
2007C; MENÉNDEZ, 2007], así como los depósitos de carbono generados en
algunas de estas reacciones [FERNÁNDEZ, 2007].
SERIE CAFÉ 1: PIRÓLISIS, INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA Y DEL
SISTEMA DE CALENTAMIENTO
Rendimiento
Los rendimientos de las fracciones sólida, líquida y gaseosa, para las
distintas condiciones estudiadas en la pirólisis de la cascarilla de café, se
reflejan en la Figura 4.7.
En líneas generales, un incremento de la temperatura lleva asociado
un aumento de la fracción gaseosa y un descenso de la fracción sólida,
mientras que el rendimiento de los líquidos no experimenta grandes
variaciones.
El rendimiento del residuo carbonoso depende en gran medida de las
reacciones primarias de descomposición del material inicial, por lo que su
descenso se debe principalmente a la desvolatilización de la materia
orgánica, que a su vez, aumenta con la temperatura. No obstante, tal y como
se discutirá más adelante (ver SERIE CAFÉ 2), existen evidencias de una
138 4.2. CASCARILLA DE CAFÉ
gasificación parcial del residuo carbonoso que contribuirán, por tanto, a la
disminución del carbonizado en beneficio de la fracción gaseosa.
0
20
40
60
80
500 800 1000T (ºC)
Rend
imien
to (%
mas
a)
F. sólida - HM F. líquida - HM F. gaseosa -HM
F. sólida - HE F. líquida -HE F. gaseosa - HE
Figura 4.7 Variación del rendimiento (% masa) de las fracciones
obtenidas en HE y en HM, con la temperatura de pirólisis.
El rendimiento de la fracción gaseosa se encuentra influenciado por
el grado de desvolatilización, y también por las reacciones secundarias que
tienen lugar, generalmente de craqueo térmico y catalítico de la fracción
volátil, contribuyendo a un aumento de los gases. El alcance de estas
reacciones está fuertemente influenciado por las condiciones de operación
(fundamentalmente la temperatura y el tiempo de residencia de los volátiles
en la zona caliente), además de por el equipo experimental.
Se comprueba que un aumento de temperatura favorece el craqueo
térmico de los volátiles, y por tanto, una mayor fracción gaseosa. Por otro
lado, se producen más gases y menos líquidos con el HM. Las condiciones
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 139
existentes en el camino que recorre la fracción volátil hasta que abandona el
reactor difieren significativamente en función del equipo utilizado. En HM,
cuando los volátiles son liberados se encuentran con un residuo carbonoso a
temperaturas mucho mayores que las que se alcanzan con HE, lo que unido a
las propiedades catalíticas del carbonizado, propician el craqueo catalítico de
la materia volátil para generar compuestos más ligeros que contribuyen al
incremento de la fracción gaseosa, con el consiguiente descenso de la
fracción líquida. Sin embargo, en HE esto no ocurre, por lo que la cantidad
de aceites recogidos es mayor que en HM.
Fracción sólida
Durante la pirólisis de biomasa, al mismo tiempo que se libera la
materia volátil, se producen cambios físicoquímicos en la estructura de las
partículas para dar lugar a un residuo carbonoso de naturaleza compleja y
heterogénea. La importancia de este residuo sólido ha sido ampliamente
reconocida por las siguientes razones [YU, 2004]: (1) los cambios que se
producen en la estructura interna del char determinan el transporte de las
especies volátiles; (2) la estructura final del char es determinante de su
reactividad durante procesos como la combustión o la gasificación [CETIN,
2005; KEOWN, 2008]; y (3) la estructura de las partículas de char tiene un
impacto significativo sobre la formación de cenizas y la emisión de
contaminantes.
En la Tabla 4.5 aparecen reflejadas las principales características
químicas (análisis inmediato y elemental) de los residuos carbonosos
resultantes de la pirólisis, y en la Figura 4.8 una representación de sus
cocientes atómicos H/C frente a O/C en forma de diagrama van Krevelan
[SHARMA, 2003].
140 4.2. CASCARILLA DE CAFÉ
Tabla 4.5 Principales características químicas de los residuos carbonosos
procedentes de la pirólisis de cascarilla de café en HE y HM, a distintas
temperaturas
HE HM
Temperatura (ºC) 500 800 1000 500 800 1000
Análisis Inmediato (% masa)a
Cenizas 20,8 23,4 24,4 20,7 22,6 23,9
Materia Volátil 22,0 13,6 12,3 26,8 20,6 18,6
Carbono fijob 57,2 63,0 63,3 52,5 56,8 57,5
Análisis Elemental ( % masa)a
C 64,0 68,8 69,3 67,3 68,9 69,6
H 2,4 0,6 0,7 2,4 1,4 0,9
N 2,8 2,1 1,6 3,1 3,0 2,6
S 0,3 0,3 0,3 0,3 0,4 0,4
Ob 9,7 4,8 3,7 6,2 3,7 2,6 a base seca; b calculado por diferencia.
0,0
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
1,8
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
Cociente atómico O/C
Cocie
nte
atóm
ico H
/C
HE
HM
500 ºC
800 ºC
1000 ºC
TA
0,0
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
1,8
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
Cociente atómico O/C
Cocie
nte
atóm
ico H
/C
HE
HM
500 ºC
800 ºC
1000 ºC
TA
Figura 4.8 Diagrama van Krevelen para la cascarilla de café y los
residuos carbonosos procedentes de la pirólisis a distintas
temperaturas en HE y en HM (TA representa temperatura
ambiente).
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 141
A medida que la temperatura aumenta, los cocientes H/C y O/C
disminuyen de manera continua desde 1,62 y 0,60 para la cascarilla inicial,
hasta 0,12 y 0,04 para el char en HE, y 0,16 y 0,03 en HM, respectivamente,
a 1000 ºC. Esto se traduce en un mayor porcentaje de carbono fijo en el
residuo sólido, indicando la existencia de una estructura más carbonizada,
cuya superficie específica y distribución de poros serán determinantes de su
reactividad. La condensación de la estructura carbonosa se produce
fundamentalmente por la pérdida de hidrógeno y oxígeno, y a juzgar por los
valores de oxígeno de los carbonizados, el grado de condensación es mayor
en el HM.
Por debajo de 500 ºC, el descenso de ambos cocientes es debido,
principalmente, a reacciones de deshidratación, descarboxilación y
descarbonilación de la biomasa [FU, 2009]. Sin embargo, por encima de
500 ºC, la proporción H/C disminuye de manera más acusada en
comparación con el cociente O/C, lo que sugiere que se lleva a cabo la
deshidrogenación y desmetanación del char a temperaturas altas. Otros
autores [FU, 2009] que también llevaron a cabo la pirólisis de material
celulósico (tallos de maíz), encontraron que, por encima de 500 ºC, el char
contiene principalmente enlaces aromáticos C=C y grupos funcionales
oxigenados de tipo éter. El aumento de temperatura da lugar al crecimiento
de clústeres aromáticos, y a la pérdida de grupos éter que conducen a una
estructura carbonosa más ordenada.
Si consideramos el sistema de calentamiento, observamos que los
residuos sólidos obtenidos en HM presentan valores de carbono fijo
considerablemente menores que los que se consiguen en HE. La razón es la
misma que explica que el rendimiento de la fracción sólida sea menor en
HM. La gasificación del carbonizado con el CO2 liberado durante la pirólisis
(Equilibrio de Boudouard) se encuentra favorecida por el calentamiento con
142 4.2. CASCARILLA DE CAFÉ
microondas [MENÉNDEZ, 2005; 2007], tal y como se explica en la SERIE
CAFÉ 2, además de por la presencia de elementos inorgánicos, como el K,
que catalizan la Reacción 4.7 [JUAN-JUAN, 2006].
El contenido en materia volátil de los residuos carbonosos disminuye al
aumentar la temperatura de pirólisis. No obstante, los valores obtenidos, tanto en
HE como en HM, llevaron a pensar que el material no estaba completamente
carbonizado. Esto puede ser debido a que no se mantuvo la reacción el tiempo
suficiente, y/o que se partió de pellets de gran tamaño que dificultaron la expulsión
de algunos volátiles, quedando atrapados en la masa carbonosa. Se debe comentar
que el contenido de materia volátil fue determinado a partir de muestras molidas a
un tamaño de partícula inferir a 212 µm, lo que evidentemente, facilitó la salida de
los volátiles al exterior. Otros autores han encontrado valores parecidos de materia
volátil en residuos carbonosos procedentes de la pirólisis de biomasa [ENCINAR,
1997].
En la Tabla 4.6 aparece reflejada la textura porosa de los
carbonizados obtenidos en la pirólisis de cascarilla de café a distintas
temperaturas, y bajo calentamiento en HE y en HM. Al comparar los
resultados con otros residuos carbonosos [RAVEENDRAN, 1996B; OLLERO,
2003], se observa que todos los carbonizados presentan densidades reales
(helio) relativamente bajas, lo que parece indicar la existencia de porosidad
cerrada. Esto concuerda con los valores relativamente altos encontrados de
materia volátil, que seguramente quedó atrapada en el interior de poros
cerrados.
Por otra parte, el incremento de los valores de densidad real a
medida que la temperatura aumenta, solamente en el caso de las muestras
procedentes del HM (aunque en HE los valores están próximos), se atribuye
al reordenamiento de la estructura de las moléculas como consecuencia del
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 143
cruzamiento de enlaces (crosslinking) y a una mayor aromaticidad
[PRAUCHNER, 2005].
Tabla 4.6 Principales características de la textura porosa de los carbonizados
procedentes de la pirólisis de cascarilla de café en HE y en HM, a
distintas temperaturas
HE HM
Temperatura (ºC) 500 800 1000 500 800 1000
Textura porosa
Da (Hg) (g mL-1) 0,925 0,855 0,805 0,762 0,749 0,715
Dr (He) (g mL-1) 1,610 1,609 1,570 1,526 1,568 1,607
SBET (m2 g-1) n.d. n.d. 1,4 1,4 15,4 21,8
V.M.D.R.(mm3g-1) n.d. n.d. 4,6 40,9 42,1 49,8
Porosidad (%) 42,5 46,9 48,7 50,0 52,2 55,5
n.d. no determinado, D.R.V.M.: Volumen de microporos de Dubinin-Radushkevich.
También la porosidad de los residuos carbonosos experimenta un
aumento con la temperatura de pirólisis en ambos sistemas de calentamiento.
La porosidad se debe principalmente a la desvolatilización del material, pero
en cierta medida, también influye la gasificación de los átomos de carbono
con el CO2 liberado (auto-gasificación), tal y como se explica en la SERIE
CAFÉ 2. Puesto que en HM se favorece la reacción de gasificación
[MENÉNDEZ, 2005, 2007], los carbonizados obtenidos con este tipo de
calentamiento presentan una porosidad mayor.
La distribución de los poros representa la estructura interna de un
sólido, y se encuentra relacionada con las propiedades cinéticas del material
[HU, 2008]. Generalmente, la estructura porosa se divide en tres clases:
microporos con un diámetro de poro inferior a 2 nm, mesoporos entre 2 y
50 nm, y macroporos cuando excede los 50 nm [ROUQUEROL, 1994]. La
144 4.2. CASCARILLA DE CAFÉ
Porosimetría de mercurio permite obtener la distribución de tamaños de poro
en el material, fundamentalemente macroporos, y parte de los mesoporos.
En la Figura 4.9 vienen representados los porogramas de intrusión
de mercurio para los residuos carbonosos procedentes de la pirólisis de
cascarilla de café a distintas temperaturas, tanto en HE como en HM. El
mayor volumen de porosidad se encuentra dentro del rango de los
mesoporos, y en todos los casos se observa un aumento con la temperatura,
siendo mayor para las muestras sometidas a calentamiento en HM.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
101001000100001000001000000
Diámetro de poro (nm)
Volum
en (m
Lg -1)
HM1000
HM800
HM500
HE1000
HE800
HE500
Figura 4.9 Porogramas de intrusión de mercurio para los residuos
carbonosos procedentes de la pirólisis de cascarilla de café, a
distintas temperaturas, y bajo calentamiento en HE y en HM.
En la Figura 4.10 se muestran las isotermas de adsorción de
nitrógeno a 77 K, para los carbonizados obtenidos en la pirólisis de
cascarilla de café a distintas temperaturas, en ambos sistemas de
calentamiento. La primera información sobre las características superficiales
de las muestras se deduce observando cualitativamente las isotermas; en HM
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 145
y a la temperatura de 1000 ºC observamos una isoterma tipo IV, lo cual
indica la presencia de estructuras fundamentalmente mesoporosas. La
aparición del ciclo de histéresis se debe a que el proceso de llenado de
mesoporos está gobernado por el fenómeno de condensación capilar
[BRUNAUER, 1940]. El resto de isotermas son de tipo III apuntando a
interacciones débiles entre el adsorbato y el adsorbente, característica de
sólidos macroporosos. Con objeto de calcular la superficie específica (Tabla
4.6), se aplicó el método BET [BRUNAUER, 1938] a los datos de adsorción
de N2.
0
2
4
6
8
10
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Presión relativa (P/Po)
Volum
en a
dsor
bido
(mL
g
-1
) HM1000 HE1000 HM500
Figura 4.10 Isotermas de adsorción-desorción de N2 a 77 K
de diversos carbonizados procedentes de la
cascarilla de café.
Las isotermas de CO2 a 273 K de los carbonizados a distintas
temperaturas y sistemas de calentamiento se presentan en la Figura 4.11. Se
utilizó el método Dubinin-Radushkevich para evaluar el volumen total de
microporos (Tabla 4.6); que comprende el volumen de supermicroporos
(< 0,7 nm) y microporos medios (0,7-2 nm) [PARRA, 1995; ROUQUEROL,
1999].
146 4.2. CASCARILLA DE CAFÉ
0
2
4
6
8
10
12
14
0 0,01 0,02 0,03Presión relativa (P/Po)
Volum
en a
dsor
bido
(mL
g -1)
HM1000
HE1000
HM500
Figura 4.11 Isotermas de adsorción-desorción de CO2 a
273 K de diversos carbonizados procedentes
de la cascarilla de café.
Al igual que ocurre con otros residuos lignocelulósicos [SHARMA,
2004; HU, 2008; FU, 2009], los valores para ambos parámetros (superficie
específica y volumen de microporos) son muy bajos (Tabla 4.6), lo que
sugiere que los carbonizados procedentes de la cascarilla de café no son
microporosos, o que los poros son tan sumamente pequeños y cerrados que
no permiten el acceso del gas que va a ser adsorbido. Por otro lado, en HM
los cambios observados para la SBET siguen la misma tendencia que para el
volumen de microporos (V.M.D.R.). El aumento de la temperatura da lugar a
un mayor valor para ambos parámetros.
Sin embargo, esta tendencia es contraria a lo observada para otros
materiales [CHAN, 1999; SHARMA, 2001; 2004], donde se establece que por
debajo de 500 ºC, la liberación de volátiles genera regiones menos densas en
el char, con la consiguiente formación de grietas y el desarrollo de micro y
mesoporosidad, y por tanto, un aumento de SBET. Sobrepasados los 500 ºC, el
ordenamiento estructural de los átomos de carbono, así como la coalescencia
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 147
de microporos, disminuyen la superficie específica y provocan la
desactivación térmica del char. La desactivación térmica del char a altas
temperaturas también ha sido observada por otros autores [LU, 2002;
BIAGNINI, 2005A; 2005B]. Además, como resultado de la carbonización a
alta temperatura, pueden ocurrir procesos como reblandecimiento y fusión,
provocando el bloqueo parcial de poros.
En nuestro caso, la gasificación de los átomos de carbono
(Reacción 4.7) parece ser responsable de invertir esta tendencia,
alcanzándose mayor SBET y volumen de microporos a temperaturas elevadas.
En el caso del HE, solamente se caracterizó la muestra obtenida a 1000 ºC, y
en vista de los valores obtenidos para ambos parámetros, la gasificación se
encontraría favorecida en HM.
Con lo expuesto hasta el momento, es evidente que todos los
carbonizados, incluidos los del HM, presentan un volumen de microporos
tan reducido que no pueden ser considerados como carbones activos. No
obstante, los residuos carbonosos obtenidos en HM podrían utilizarse como
precursores de carbón activado.
148 4.2. CASCARILLA DE CAFÉ
Fracción Líquida
La Tabla 4.7 muestra los valores correspondientes al análisis
elemental, y las relaciones atómicas H/C y O/C de los aceites obtenidos en la
pirólisis del residuo de café en HE y en HM, a diferentes temperaturas. El
alto contenido de O en los líquidos señala la presencia de compuestos
oxigenados. Otros autores [LUIK, 2007, DEMIRBAS, 2007, XI-FENG, 2009]
también han encontrado un resultado similar en los líquidos de pirólisis de
materiales lignocelulósicos.
Tabla 4.7 Análisis elemental y relación H/C de los aceites procedentes de la
pirólisis de cascarilla de café a distintas temperaturas, en HE y en HM
HE HM
Temperatura (ºC) 500 800 1000 500 800 1000
Análisis Elemental ( % masa)a
C 69,9 69,9 70,5 74,0 74,8 74,4
H 8,7 8,4 8,1 8,4 8,3 8,2
N 6,0 6,6 8,1 8,1 7,8 8,0
S 0,3 0,4 0,6 0,8 0,6 0,6
Ob 15,1 14,7 12,7 8,7 8,5 8,8
H/C (relación atómica) 1,49 1,44 1,38 1,36 1,33 1,32
O/C (relación atómica) 0,16 0,15 0,14 0,09 0,08 0,08 a base seca; b calculado por diferencia.
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 149
Todos los aceites presentan cocientes atómicos H/C y O/C más bajos
que el residuo inicial, pero superiores a los del residuo carbonoso. Esto es
debido a la pérdida de gran número de grupos funcionales durante la
pirólisis. En HM los valores de ambos parámetros son incluso menores, lo
que significa que la pérdida de grupos funcionales es mayor que en HE. El
descenso de la proporción H/C indica también un cierto grado de
aromatización de las estructuras presentes en los aceites.
La temperatura de pirólisis también influye sobre las características
de la fracción líquida. Un aumento de temperatura favorece el craqueo
térmico de volátiles, y por consiguiente, la ruptura de enlaces para generar
compuestos más ligeros que ya no se contabilizan dentro de la fracción
líquida. Fundamentalmente, la ruptura de estos enlaces favorece la liberación
de H (deshidrogenación) y O (desoxigenación), como muestra el análisis
elemental y los cocientes H/C y O/C de la Tabla 4.7.
Un estudio más detallado de la composición de estos aceites se llevó
a cabo mediante cromatografía de gases-espectrometría de masas (CG/EM).
En la Tabla 4.8 se recogen los principales compuestos identificados en los
aceites obtenidos a 800 ºC, tanto en HE y como en HM. También se muestra
el tiempo de retención (tR) y el área (%) de los compuestos identificados. Por
otro lado, el cromatograma se dividió en tres zonas, R1, R2 y R3, en las
cuales eluyen compuestos de bajo, medio y alto peso molecular,
respectivamente.
150 4.2. CASCARILLA DE CAFÉ
Tabla 4.8 Áreas (%) de los principales compuestos identificados en los aceites de
la pirólisis de cascarilla de café en HE y en HM a 800 ºC
Pico tR (min) Compuesto HM HE
1 10.16 Piridina 0,74 0,57
2 10.54 1H-Pirrol 0,70 0,49
3 11.01 Tolueno 0,43 0,49
4 11.87 Ciclopentano 0,20 0,26
5 12.03 Propanonitrilo 0,66 -
6 13.58 2-Ciclopenten-1-ano 0,47 0,51
7 14.35 2-Furanmetanol 0,98 1,65
8 14.64 3-metilpiridina 0,60 0,41
9 15.81 Estireno 0,40 -
10 16.38 2-metil-2-Ciclopenten-1-ano, 0,66 0,69
11 16.56 1-(2-furanil)-Etano, 0,36 0,50
12 16.63 Dihidro-2(3H)-Furano, 1,33 1,23
13 17.29 3,5-dimetilpiridina, 0,48 0,28
14 18.58 3-metil- 2-Ciclopenten-1-ano, 0,75 0,96
15 19.08 Fenol 6,58 4,60
16 19.34 Benzonitrilo 0,56 -
17 19.67 1-etenil-3-metilbenceno, 0,45 0,28
18 19.80 Benzofurano 0,57 0,50
19 20.06 2,4-dimetillpiridina, 0,32 0,35
Suma R1 17,26 13,79
20 20.79 2-hidroxi-3-metil-2-Ciclopenten-1-ano, 2,07 1,98
21 20.88 Limoneno 0,42 -
22 21.24 2,3-Dimetilciclopent-2-en-1-ano 0,92 1,02
23 21.50 1H-Indeno 1,00 -
24 21.65 o-Cresol 1,67 1,57
25 22.30 m,p-Cresol 5,42 4,29
26 22.49 3-Etilciclopentent-2-en-1-ano - 0,40
27 22.93 2-metoxifenol, 3,99 1,82
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 151
Tabla 4.8 (continuación)
Pico tR (min) Compuesto HM HE
28 23.89 Etilciclopentenolano 0,67 0,81
29 24.55 Bencenoacetonitrilo 0,29 0,36
30 24.72 2,4-dimetilfenol, 1,58 2,17
31 24.96 metil- 1H-Indeno 0,74 0,24
32 25.16 metil- 1H-Indeno, 0,27 -
33 25.27 4-etilfenol 1,01 0,78
34 25.35 Dimetilfenol 1,20 0,73
37 26.13 Naftaleno 3,24 -
38 26.33 1,2-Bencenodiol 1,47 -
39 26.83 4-vinilfenol 0,50 -
40 27.66 Bencenopropanonitrilo 0,33 0,44
41 27.75 Isoquinona 0,85 -
42 28.03 n-propilfenol 0,34 0,37
43 28.74 4-etil-2-metoxifenol, 0,45 -
44 28.96 2,3-dihidro- 1H-Inden-1-ano 0,27 0,54
45 29.25 1H-Indol 2,81 1,97
46 29.39 2-metilnaftaleno, 0,94 -
47 29.74 4-vinil-2-metoxifenol 2,03 1,18
48 29.90 1-metilnaftaleno 0,85 0,31
49 30.72 2,6-dimetoxifenol, 0,70 0,53
50 31.60 1-Tetradeceno 0,73 0,25
51 31.82 7-metilindol 1,21 1,45
52 32.80 1,6-dimetilnaftaleno, 0,33 0,26
53 33.05 1,1'-Bifenil 0,32 -
54 33.37 2-metoxi-4-(1-propenil)fenol, 1,57 1,54
55 33.68 Acenaftileno 1,12 -
56 34.16 1-Pentadeceno 0,72 0,28
57 34.34 n-Pentadecano 0,93 0,42
58 35.19 2,3,5-trimetoxitolueno 0,30 0,26
59 36.58 1-Hexadeceno 0,60 0,34
152 4.2. CASCARILLA DE CAFÉ
Tabla 4.8 (continuación)
Pico tR (min) Compuesto HM HE
60 36.75 n-Hexadecano 0,27 0,22
61 36.97 9H-Fluoreno 0,49 -
62 38.87 1-Heptadecano 0,62 0,54
63 39.03 n-Heptadecano 0,43 0,43
64 39.31 2,6-dimetoxi-4-(2-propenil)fenol, 0,36 -
Suma R2 47,22 29,60
65 41.05 1-Octadeceno 0,63 0,64
66 41.18 n-Octadecano 0,31 0,39
67 41.52 Fenantreno 1,14 0,46
68 41.73 Antraceno 0,32 -
69 42.06 Neofitadieno 0,96 0,81
70 42.21 6,10,14-trimetil-2-Pentadecanone 0,40 0,44
71 42.59 9H-Carbazol 0,37 -
72 42.80 Cafeína 16,59 26,94
73 43.12 1-Nonadeceno 0,59 0,74
74 43.24 n-Nonadecano 0,79 0,80
75 43.78 Ácido Hexadecanoico, metil ester 0,43 0,78
76 44.50 Ácido Hexadecanoico 4,19 10,75
77 45.09 1-Eicoseno 0,50 0,77
78 45.20 n-Eicosano 0,35 0,48
79 46.97 1-Heneicoseno 0,51 0,73
80 47.07 n-Heneicosano 0,83 1,59
81 47.77 Ácido Linoleico 0,40 -
82 48.64 Hexadecanamida 0,49 0,62
83 48.77 1-Docoseno 0,20 0,33
84 48.86 n-Docosano 0,25 0,31
85 50.49 1-Tricoseno 0,18 0,27
86 50.58 n-Tricosan 0,23 0,30
87 50.88 Octadecanenitrilo 0,33 0,59
88 51.07 Ácido Eicosanoico, metil ester 0,33 0,84
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 153
Tabla 4.8 (continuación)
Pico tR (min) Compuesto HM HE
89 54.18 Nonadecanonitrilo 0,56 0,97
90 54.28 Ácido Docosanoico, metil ester 0,44 1,24
91 55.40 Eicosanamida 1,18 1,81
92 57.26 Ácido Tetracosanoico metil ester 0,34 0,44
93 58.49 Docosanamida 1,69 2,59
Suma R3 35,52 56,62
Suma Total 100,00 100,00
Se debe indicar que las áreas en % de los picos cromatográficos no
representan la concentración real de los compuestos, pero sirven para
mostrar las diferencias entre los aceites obtenidos en HE y en HM.
Los compuestos presentes en ambos aceites se pueden agrupar en:
(1) ciclopenteno y derivados; (2) fenol y derivados; (3) compuestos
nitrogenados como la piridina, el pirrol o nitrilos; (4) hidrocarburos
aromáticos policíclicos; (5) alcanos y alquenos de hasta 23 átomos de
carbono; (6) ácidos y sus metil ésteres; (7) amidas de cadena alifática larga y
(8) alcaloides como la cafeína. Se observa que los aceites obtenidos en HM
presentan una mayor concentración de compuestos que eluyen en R1, y
sobre todo en R2, que los aceites obtenidos en HE. Los compuestos
mayoritarios presentes en estos recintos son principalmente los derivados del
ciclopenteno, del fenol, y sus metil y metoxi derivados, así como los
alquenos y alcanos de hasta 17 átomos de carbono. Por otro lado, en HE se
observa una mayor concentración de los compuestos de mayor peso
molecular (R3). En esta zona se han identificado compuestos como alcanos y
alquenos de un número de átomos de carbono que va desde 18 hasta 23,
ácidos carboxílicos y sus correspondientes esteres metílicos, y amidas
alifáticas de cadena larga. También cabe destacar que la proporción de
154 4.2. CASCARILLA DE CAFÉ
cafeína en el aceite obtenido en HE (26.94 %) es muy superior a la de HM
(16.59 %).
Fracción Gaseosa
Los principales gases producidos durante la pirólisis son H2, CO,
CO2, CH4, C2H4 y C2H6. Los porcentajes en volumen, resultantes de los
experimentos en HE y en HM, se representan en la Figura 4.12.
A primera vista, un aumento de temperatura lleva asociado un
incremento de H2 y de CO, así como una disminución substancial de CO2. A
su vez, los porcentajes de H2 y CO en el HM son muy superiores a los
obtenidos con HE, al contrario de lo que ocurre con el CO2, siendo el gas
mayoritario en HE a cualquier temperatura. Hidrocarburos, tales como CH4 ó
C2H6, también aparecen a bajas temperaturas, más notablemente en HE,
aunque sus concentraciones disminuyen con el incremento de temperatura.
El C2H4, por el contrario, experimenta una subida importante en HE,
mientras que en HM su proporción parece mantenerse constante.
Con objeto de comprobar la influencia del captador en la
composición final de los gases, se realizó un experimento adicional de
pirólisis en HE a 1000 ºC, en presencia de residuo carbonoso (Figura 4.12).
Los resultados obtenidos no muestran grandes cambios, por lo que la
explicación a las diferencias que se observan entre ambos dispositivos
experimentales, se encuentra en el modo de calentamiento del material. El
calentamiento con microondas es volumétrico, permitiendo que el residuo
carbonoso se encuentre a mayor temperatura que la atmósfera circundante,
mientras que en el calentamiento convencional, el gradiente de temperatura
es opuesto, especialmente en los primeros minutos del tratamiento.
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 155
0
10
20
30
40
50
60
H2 CO CO2 CH4 C2H4 C2H6
Comp
osici
ón g
aseo
sa (%
volum
en) 500
80010001000*
0
10
20
30
40
50
60
H2 CO CO2 CH4 C2H4 C2H6
Comp
osici
ón g
aseo
sa (%
volum
en)
500
800
1000
Figura 4.12 Composición gaseosa (%volumen) obtenida en la
pirólisis en HE (arriba) y en HM (abajo), a distintas
temperaturas de operación (* Experimento en HE
con presencia de captador de microondas).
Otro hecho importante es la formación de pequeños arcos eléctricos
durante el tiempo de irradiación con microondas, que, en cierto sentido, se
podrían considerar como microplasmas (ver Apartado 1.4.1), tanto desde el
punto de vista temporal (ya que solamente duran fracciones de segundo),
156 4.2. CASCARILLA DE CAFÉ
como espacial (ya que se localizan en regiones muy concretas).
Considerando este fenómeno, la temperatura medida por el pirómetro óptico
se correspondería con la temperatura global del material, o de forma más
precisa, con la temperatura externa del lecho, que presumiblemente es
inferior a la temperatura interna [MENÉNDEZ, 1999A]. La temperatura que se
alcanza en los puntos calientes o microplasmas es mucho mayor, lo que
favorece las reacciones heterogéneas entre el sólido y los gases producidos.
Otros autores [WILL, 2004; ZHANG, 2006] sostienen una hipótesis similar,
basada en la formación de puntos calientes durante el calentamiento con
microondas, en sistemas catalíticos heterogéneos.
Las concentraciones de CO y CO2 de la fracción gaseosa se
atribuyen principalmente al alto grado de desoxigenación alcanzado durante
la pirólisis, como consecuencia de reacciones de descarbonilación y
descarboxilación, respectivamente. No obstante, otra posible reacción que
puede influir en ambas concentraciones es la que se plantea en la siguiente
hipótesis [MENÉNDEZ, 2007; DOMÍNGUEZ, 2007A]:
1ª Hipótesis: “Auto-gasificación de los átomos de carbono del residuo
sólido con el CO2 liberado en los experimentos de pirólisis,
contribuyendo al incremento de CO y estando la reacción
favorecida por el calentamiento en microondas”.
De corroborarse esta hipótesis (ver SERIE CAFÉ 2), la reacción de
gasificación del carbonizado (Reacción 4.7) contribuiría al notable descenso
de CO2. Además, al ser endotérmica, las altas temperaturas favorecen que el
equilibrio de la reacción se desplace hacia la formación de CO. Por otra
parte, el potasio presente en la materia inorgánica del material de partida,
también ejerce un efecto catalítico en la reacción de gasificación [JUAN-
JUAN, 2006]. Como se comentaba anteriormente, el calentamiento con HM
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 157
favorece las reacciones heterogéneas, lo que explica que la proporción
CO/CO2, incluso a bajas temperaturas (500 ºC), presente valores mucho
mayores en HM.
Por otro lado, la formación de H2 se asocia con reacciones de
deshidrogenación del residuo carbonoso y de los aceites, tales como
aromatización, condensación y formación de alquenos. Sin embargo, la
reacción homogénea de formación de metano (Reacción 4.9) podría tener un
efecto negativo, sobre todo a temperaturas bajas, por el carácter exotérmico
de la reacción.
CO(g) + 3 H2(g) ↔ CH4(g) + H2O(g) ∆H298K = -206,1 kJ mol-1 (4.9)
De hecho, los altos valores de CH4 y los bajos valores de CO y H2 en
el calentamiento convencional podrían deberse, en parte, a este motivo. Las
características de este calentamiento, que permiten que los alrededores de la
muestra se encuentren a mayor temperatura, favorecen las reacciones
homogéneas entre las especies volátiles (Reacción 4.9).
En relación con la producción de H2, se plantea la siguiente hipótesis
[DOMÍNGUEZ, 2007A]:
2ª Hipótesis: “Descomposición catalítica del CH4 liberado en los
experimentos de pirólisis, contribuyendo al incremento de
H2 y estando la reacción favorecida por el calentamiento
en microondas”.
En la SERIE CAFÉ 3 se desarrolla de manera individual la
Reacción 4.8, con objeto de verificar que la 2ª hipótesis se cumple.
158 4.2. CASCARILLA DE CAFÉ
El reformado seco de hidrocarburos (Reacción 4.10) también podría
influir en la composición final de los gases:
CH4(g) + CO2(g) ↔ 2CO(g)+ 2H2(g) ∆H298K = 260,5 kJ mol-1 (4.10)
Estas reacciones (4.8 y 4.10) explicarían el aumento de H2 y CO, y el
descenso de CH4, encontrados en los gases de salida a medida que se
aumenta la temperatura. El C, el Fe y los óxidos metálicos son considerados
catalizadores de ambas reacciones [BRADFORD, 1999; AVDEEVA, 2002;
MURADOV, 2005A]. Otros autores han encontrado que la presencia de
potasio favorece la reacción de reformado seco impidiendo la acumulación
de coque sobre el catalizador [JUAN-JUAN, 2006]. Todos estos elementos
están presentes en el residuo carbonoso obtenido de la pirólisis de cascarilla
de café, por lo tanto, las Reacciones 4.7 y 4.8 se ven favorecidas, aunque en
mayor medida por HM, ya que el catalizador (carbonizado) se encuentra a
temperaturas más altas, gracias a la existencia de puntos calientes o
microplasmas (ver Apartado 1.4.1). Como dato significativo, se observa que
a 500 ºC la producción de H2 en HE es muy baja, mientras que en HM es
superior al 35% en volumen (ver Figura 4.12).
La Tabla 4.9 muestra cómo aumenta la concentración total de
H2+CO (gas de síntesis) con la subida de temperatura, siendo mayor para los
gases obtenidos en HM. El efecto de la temperatura también afecta a la
proporción H2/CO, aumentando en HE, y disminuyendo en HM a medida
que la temperatura aumenta. Esto indica una mayor producción de CO en los
gases producidos en HM. La proporción C2H4/C2H6 asciende con la
temperatura en ambos sistemas de calentamiento, lo que implica que se está
llevando a cabo la deshidrogenación de etano a etileno (Reacción 4.6).
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 159
Tabla 4.9 Composición gaseosa (%volumen) de la pirólisis de cascarilla de café
en HE y en HM, a diferentes temperaturas
HE HM
Temperatura (ºC) 500 800 1000 1000a 500 800 1000
C2H4/ C2H6 0,36 0,88 2,05 2,40 2,28 2,50 3,84
H2 + CO 29,90 46,71 52,90 51,01 61,44 67,43 72,81
H2/CO 0,45 1,24 1,30 1,12 1,38 1,30 1,22 a pirólisis convencional a 1000 ºC en presencia de residuo carbonoso.
Poder calorífico
En la Tabla 4.10 aparece reflejado el poder calorífico superior (PCS)
de las fracciones obtenidas en la pirólisis de cascarilla de café, tanto en HE
como en HM, a distintas temperaturas. Se observa que los aceites presentan
los PCS más altos, seguidos por los del residuo carbonoso, mientras que los
PCS de los gases son los más bajos. Los PCS de aceites y gases son mayores
en el HM, y los PCS del carbonizado son similares en ambos métodos de
calentamiento (~24MJ kg-1). El efecto de la temperatura sobre el PCS de los
aceites y del residuo carbonoso es prácticamente despreciable. Sin embargo,
el PCS de los gases aumenta con la temperatura. Cabe destacar que el PCS
del gas obtenido a 500 ºC en HM resulta dos veces superior al del gas
obtenido en HE a la misma temperatura. El mayor PCS del gas se obtiene en
HM a la temperatura de 1000 ºC (15.5 MJ kg-1).
160 4.2. CASCARILLA DE CAFÉ
Tabla 4.10 Poder Calorífico Superior (MJ kg-1) de las fracciones resultantes de la
pirólisis de cascarilla de café en HE y en HM, a distintas temperaturas
HE HM
Temperatura (ºC) 500 800 1000 500 800 1000
F. sólida 24,2 24,1 24,0 24,3 23,8 23,4
F. líquida 31,2 30,6 32,1 34,4 34,4 34,0
F. gaseosa 6,6 10,5 12,7 12,5 14,0 15,5
Los PCS de los productos resultantes de la pirólisis de cascarilla de
café se han comparado con el PCS de algunos combustibles fósiles
[RAVEENDRAN, 1996A]. Así, los carbonizados obtenidos presentan PCS
similares al lignito (~26 MJ kg-1), mientras que los PCS de los aceites son
mayores que los del metanol (~22 MJ kg-1) o etanol (~29 MJ kg-1), aunque
inferiores a los de otros combustibles como el fuel-oil, la gasolina o el diesel
(~44-46 MJ kg-1). Los PCS de los gases son bastante bajos en comparación
con el de combustibles fósiles como el gas natural (~56 MJ kg-1), pero
parecidos al gas de horno alto [PERRY, 1984].
Se ha determinado la cantidad de energía recuperada en cada
producto de pirólisis (Ei), con objeto de establecer comparaciones con el
contenido energético del material de partida. Utilizando la siguiente
expresión se calcula Ei [RAVEENDRAN, 1996A]:
Ei = PCSi · Yi [4.4] i = carbonizado, aceite o gas
donde Y es el rendimiento de cada fracción y PCS su correspondiente poder
calorífico superior.
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 161
A partir de los valores de Ei se calcula la distribución de energía (%)
en las distintas fracciones de la manera siguiente:
Distribución de Energía i (%) = 100·(Ei / PCS material inicial) [4.5] i = carbonizado, aceite o gas
La Figura 4.13 muestra la distribución de energía (%) en cada
fracción. La energía recuperada en HM es cercana al 100 %, para todas las
temperaturas estudiadas. Sin embargo, en HE la energía recuperada se
incrementa al aumentar la temperatura, con valores del 85 y 98% a 500 y
1000 ºC, respectivamente.
La explicación a estos resultados se basa en que el aumento de la
temperatura de pirólisis y/o el uso de la energía microondas favorecen la
producción de gas. Por tanto, el error experimental cometido en la
recuperación de aceites, así como la energía contenida en ellos (Elíquidos) es
menor.
Exceptuando el caso de HE a 500 ºC, siempre se consigue un mayor
porcentaje de energía acumulada en la fracción gaseosa, seguido por el
residuo carbonoso, mientras que la fracción de aceites muestra el valor más
bajo. Por otra parte, la energía acumulada en el gas aumenta al subir la
temperatura, mientras que la energía acumulada en el carbonizado
disminuye. Las diferencias cuantitativas son más importantes en HM.
162 4.2. CASCARILLA DE CAFÉ
100
39,4 34,0 32,4
20,1 20,2
21,0 37,1 46,0
23,7
0
20
40
60
80
100
120
TA 500 800 1000
T (ºC)
Distr
ibució
n de
ene
rgía
(%)
Cascarilla F. sólida F. líquida F. gaseosa
100
43,1 51,2 59,4
29,741,0
34,0
16,315,0
17,7
0
20
40
60
80
100
120
TA 500 800 1000T (ºC)
Distr
ibució
n de
ene
rgía
(%)
Cascarilla F. sólida F. líquida F. gaseosa
Figura 4.13 Distribución de la energía (%) en cada fracción
obtenida por pirólisis de cascarilla de café en HE
(arriba) y en HM (abajo), a distintas temperaturas
(TA significa temperatura ambiente).
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 163
SERIE CAFÉ 2: GASIFICACIÓN CON CO2
Existen evidencias de una posible auto-gasificación del carbonizado
de cascarilla de café, con el CO2 liberado durante la pirólisis (Ecuación 4.7).
Con objeto de corroborar si esta hipótesis es cierta, se realizaron
experimentos en HE y en HM a distintas temperaturas, pasando CO2 puro a
través de un lecho del char obtenido en la pirólisis de cascarilla de café a
1000 ºC [MENÉNDEZ, 2007]. Los detalles experimentales se mencionan en la
SERIE CAFÉ 2 del Apartado 3.3.2.
La variación de la conversión de CO2 con el tiempo, para las
distintas temperaturas analizadas, viene representada en la Figura 4.14. En
general, la conversión presenta pequeñas variaciones durante el transcurso
del experimento, excepto al principio, donde el CO y el CO2 se encuentran
diluidos en el N2 que inertiza la muestra durante el tiempo que tarda en
alcanzar la temperatura de operación. De manera general, un aumento de
temperatura supone un aumento en la conversión de CO2, lo que implica un
mayor contenido de CO en el gas de salida.
Al comparar ambos sistemas de calentamiento se observan
diferencias importantes. Es así que, a 500 ºC la conversión de CO2 en HE es
prácticamente nula, mientras que para HM se obtiene una conversión media
del 88%. A 800 ºC, en HM se produce prácticamente la conversión completa
de CO2, y en HE se alcanza un valor medio de 83%, valor relativamente alto
pero sin superar la conversión obtenida a 500 ºC en HM. Finalmente, es a
1000 ºC cuando la conversión del HE se iguala a la conseguida en HM a
800 ºC. Por lo tanto, es evidente que las diferencias entre ambos
calentamientos cobran importancia a bajas temperaturas, y se minimizan a
medida que ésta aumenta. Existen autores que, llevando a cabo otras
reacciones, encontraron resultados similares [WILL, 2004; ZHANG, 2006].
164 4.2. CASCARILLA DE CAFÉ
Estos resultados también explican las diferencias encontradas en la
composición de los gases (Figura 4.12), donde los mayores contrastes se
localizan a temperaturas bajas [MENÉNDEZ, 2007], como el caso a 500ºC,
con valores de CO2 cercanos al 57% en HE, frente al 28% que se obtiene en
HM.
0
20
40
60
80
100
0 3 6 9 12 15 18 21 24
Tiempo (min)
X CO
2 (%
mol)
HM800
HM500
HM400
HM350
HM300
HE1000
HE800
HE650
HE500
Figura 4.14 Variación de la conversión de CO2 con el tiempo, en HE y en HM,
utilizando el char de cascarilla de café (la temperatura viene
reflejada en la leyenda después de HM y HE).
Los valores de conversión obtenidos en HM son análogos a los
resultados de conversión que aparecen en la literatura para otras reacciones
asistidas con microondas [ZLOTORZYNSKI, 1995; ZHANG, 2003]. De ello se
deduce que las reacciones heterogéneas gas-sólido se encuentran favorecidas
en el HM. El gradiente térmico, que consigue que la muestra se encuentre a
mayor temperatura que los alrededores, y la aparición de microplasmas (ver
Apartado 1.4.1), se perfilan como las principales causas de este hecho.
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 165
Con todo lo anterior se corrobora la 1ª hipótesis, o lo que es lo
mismo, la auto-gasificación del residuo carbonoso con el CO2 liberado
durante la pirólisis contribuye al aumento de CO, y se encuentra favorecida
por el calentamiento con microondas.
Otro aspecto importante en determinar la reactividad del char es su
contenido metálico. Existe abundante literatura del efecto catalítico de
diversos metales sobre la gasificación de carbón y biomasa, y en menor
medida sobre la gasificación del char de biomasa [HUANG, 2009]. La
composición inorgánica que presenta la cascarilla de café aparece en la
Tabla 3.2. Se observa un alto contenido en potasio (40,3%) y calcio (29,6%),
aunque también están presentes otros metales como Mg ó Fe, en menor
proporción, todos ellos con actividad catalítica en la reacción de gasificación
con CO2 siguiendo la secuencia: K>Ca>Fe>Mg [HUANG, 2009].
Se utilizó la Microscopía electrónica de barrido (SEM) para
examinar la morfología del carbonizado empleado como catalizador en los
experimentos de gasificación (Figura 4.15). La presencia de zonas claras
distribuidas de manera irregular sobre la superficie corresponden, en gran
medida, a la presencia de potasio, tal y como desveló el análisis EDX.
También se aprecia la presencia de poros grandes y estructuras laminares
sobre la superficie. El trabajo de Zhou et al. [ZHOU, 2002] muestra cómo los
metales alcalinos se inclinan a formar compuestos de intercalación con el
carbono, tales como –KCK, incrementando la distancia interplanar y
provocando una expansión en el volumen del char. Los enlaces C-C,
existentes entre láminas, se debilitan, y por lo tanto, se reduce la energía de
activación para que ocurra la gasificación. Este hecho explica por qué los
metales alcalinos presentan mejores propiedades catalíticas.
166 4.2. CASCARILLA DE CAFÉ
Figura 4.15 Imagen SEM del residuo carbonoso procedente de la
pirólisis de cascarilla de café a 1000 ºC en HE.
Mecanismos de gasificación: catalítica y no catalítica
Estos puntos más claros en la superficie del char constituyen centros
activos que juegan un papel importante en la reacción de gasificación. El
mecanismo de gasificación catalítica por el que se produce la reacción sobre
estos centros metálicos ha sido propuesto por Sears et al. [SEARS, 1980] y
Moulijn et al. [MOULIJN, 1984], basándose en estudios de gasificación de un
char de carbón:
MO + CO2 → MO(O) + CO (4.11a)
MO(O) + C → MO + C(O) (4.11b)
C(O) → CO (4.11c)
donde M es el metal.
Existen también estudios del mecanismo de gasificación no
catalítica que consideran centros activos de naturaleza carbonosa sobre la
superficie del char, aunque no se encuentran completamente esclarecidos
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 167
[ERGUN, 1956; PLANTE, 1988]. De manera general, la adsorción de CO2
sobre la superficie del char y la desorción de CO, son los principales factores
determinantes de la velocidad de gasificación:
C* + CO2 → C(O) + CO (4.12a)
C(O) + CO → C* + CO2 (4.12b)
C(O) → CO + C* (4.12c)
donde C* representa el centro de carbono activo y C(O) un complejo
formado por carbono y oxígeno. Debido a la propiedad que presentan para
intercambiar oxígeno, algunos átomos de carbono son considerados como
centros activos [ZHAN, 1988; ZHUANG, 1996]. La presencia de CO reduce la
concentración de los complejos C(O) como resultado de la reacción inversa
(Reacción 4.12b), dificultando que la Reacción 4.12c tenga lugar. Por lo
tanto, el producto que se obtiene de la reacción de gasificación (CO)
presenta un efecto adverso importante sobre la velocidad de gasificación
[OLLERO, 2003].
Otro mecanismo que aparece en la literatura [RADOVIC, 1983A] es el
que considera ambos centros activos de manera conjunta. Concretamente,
considera centros metálicos de CaO (presentes en la cascarilla de café en un
29,6%), y centros de carbono de dos tipos, como se verá a continuación. El
mecanismo propone trayectorias independientes y paralelas para cada uno de
ellos: metálicos (gasificación catalítica) y de carbono (gasificación no
catalítica).
168 4.2. CASCARILLA DE CAFÉ
Cb + CaO + O2 → CaO2 + Cb-O(ads) (4.13a)
Cs + CaO + O2 → CaO2 + Cs-O(ads) (4.13b)
2Cb +O2 → 2Cb-O(ads) (4.13c)
Cs–O(ads) → Cb-O(ads) (4.13d)
Cb–O(ads) → CO(g) (4.13e)
2Cb–O(ads) → CO2(g) + Cb (4.13f)
CaO2 + Cs → CaO + Cs-O(ads) (4.13g)
CaO2 + Cb → CaO + Cb-O(ads) (4.13h)
Las reacciones 4.13a-4.13c representan la oxidación del catalizador
(CaO) y la quimisorción disociativa de O2, bien sobre el centro metálico,
bien sobre el centro de carbono. Se postula la existencia de dos centros de
carbono: Cb, centro de carbono activo localizados en bordes, bien aislados o
en contacto con el catalizador; y Cs, centros de carbono inactivo localizados
en superficies planas y en contacto con el metal. También es posible la
formación de peróxidos de Ca (superóxidos), con actividad catalítica
demostrada [CARBERRY, 1972].
La reacción 4.13d explica cómo se produce la difusión de oxígeno
desde un átomo de carbono basal, en contacto con el catalizador, hasta un
centro activo de carbono.
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 169
El CaO, no solamente presenta una gran actividad para romper el
enlace C-O de la molécula de CO2 [RAO, 1982], sino que también es un
excelente catalizador de la quimisorción disociativa de O2 [RADOVIC, 1982].
Este hecho sugiere la posibilidad de un mecanismo tipo “spillover” [LEVY,
1974] para el oxígeno, que se difunde desde el CaO hasta el centro de
carbono activo donde tiene lugar la gasificación, y que viene representado
por las Reacciones 4.13b, d-f.
Las Reacciones 4.13e-f reflejan la formación de CO y CO2, y las
Reacciones 4.13g-h, la reducción del catalizador con los centros de carbono,
completando así el ciclo redox.
Con estos mecanismos se pone de manifiesto la importancia que
presentan los centros metálicos para romper la molécula de CO2, y a su vez,
para disociar el O2 que será transferido a los centros de carbono provocando
la liberación de los óxidos de C. Conocer la concentración y dispersión de
los metales en superficie, pero también de los centros de carbono, puede ser
de utilidad para conocer la reactividad de un char. También conocer las
variables del proceso, principalmente la temperatura, condicionará la forma
en que se encuentren estos centros. Así, para la gasificación de un char de
lignito con CO2 [RADOVIC, 1983A], a temperaturas no muy elevadas
(700 ºC), se encontró que las partículas de CaO se encontraban mucho más
dispersas sobre la superficie del char, y que a medida que ésta aumentaba
(1000 ºC), las partículas de CaO tendían a difundir hacia la superficie
externa desde los microporos, facilitando su sinterización.
170 4.2. CASCARILLA DE CAFÉ
Estudio Cinético
Los mecanismos vistos anteriormente se basan en el papel que
juegan los centros activos en la gasificación del char con CO2. Con objeto de
ampliar la información, y conseguir un conocimiento más profundo del
mecanismo de gasificación en HM y en HE, se determinaron algunos
parámetros cinéticos [MIURA, 1989] a partir de los resultados de conversión
de CO2 a CO, a distintas temperaturas y bajo ambos sistemas de
calentamiento (ver estudio cinético, página 135).
A partir de la representación de Ln (1-X) con respecto al tiempo (t),
se calcula la constante de velocidad de una reacción de primer orden para
cada temperatura. Teniendo en cuenta este dato, es posible trazar una gráfica
de Arrhenius (Figura 4.16). En función de las pendientes de la gráfica, se
calculan las energías de activación aparente (Ea) para cada intervalo de
temperatura [CUMMING, 1982, 1984], indicadas en la Figura 4.16.
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
0,0001 0,0006 0,0011 0,0016 0,0021
1/T (K-1)
Ln K
(min-1
)
HEHM
Ea = 101 kJ mol-1
Ea = 11 kJ mol-1
Ea = 3 kJ mol-1
Ea = 37 kJ mol-1
Ea = 73 kJ mol-1
Figura 4.16 Gráfica de Arrhenius con los coeficientes de velocidad de
reacción aparente (k) para la gasificación del residuo
carbonoso con CO2 en HM y en HE.
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 171
La reactividad del residuo sólido, despreciando cualquier proceso de
desvolatilización, se rige por los siguientes pasos [MOILANEN, 1994]: (1)
difusión del agente gasificante a través de la superficie de char hasta llegar al
centro activo; (2) adsorción sobre el centro activo; (3) reacción química; (4)
desorción de los productos de la reacción; y (4) difusión de los productos
hacia el exterior del char. Exceptuando la reacción química (paso 3), el resto
de pasos se corresponden con fenómenos transporte. En función de la
velocidad con que se lleva a cabo la reacción química, y la velocidad del
resto de los fenómenos de transporte, se pueden establecer distintos controles
para el proceso. Cuando la velocidad de la reacción química es menor que la
velocidad con la que difunden las especies (agente gasificante y productos),
el proceso se dice que sucede bajo control químico. La situación contraria
tiene lugar cuando la penetración de las especies gaseosas transcurre más
despacio de lo que tarda en producirse la reacción, y se habla entonces de
control difusional. Los parámetros texturales del char, especialmente la
distribución del tamaño de poros [OCHOA, 2001], influyen de forma
significativa sobre la difusión de las distintas especies. En este sentido, se
utilizó el mismo residuo carbonoso para determinar la reactividad, por lo que
la difusión de especies es la misma en ambos sistemas de calentamiento.
Los parámetros cinéticos citados en varias publicaciones muestran
un amplio rango de energías de activación aparente para los carbonizados de
biomasa, que van desde 99,1 kJ mol-1 hasta 318 kJ mol-1 [OLLERO, 2003].
Dentro de estos rangos se considera que el proceso tiene lugar bajo control
químico. El valor obtenido en HE por debajo de 800 ºC (101 kJ mol-1) está
dentro de este intervalo, por lo que la reacción de gasificación es el factor
limitante. Al aumentar la temperatura, Ea disminuye, y los efectos
difusionales comienzas a apreciarse [PAVIET, 2008]. Sin embargo, en HM,
incluso a bajas temperaturas, el proceso nunca tiene lugar bajo control
químico. De hecho, la pendiente de la recta a bajas temperaturas en HM es
172 4.2. CASCARILLA DE CAFÉ
menos marcada (Ea = 73 kJ mol-1) que la correspondiente al control químico
(Ea = 101 kJ mol-1). Por lo tanto, deben de existir otros efectos que permitan
que por encima de 500 ºC, el proceso se lleve a cabo bajo control difusional.
Este hecho concuerda con la hipótesis que considera la formación de
microplasmas en HM (ver Apartado 1.4.1), según la cual, la temperatura
medida por el pirómetro óptico corresponde con la temperatura media del
residuo carbonoso, pero no con la existente en los microplasmas, que es
mucho mayor. En estas condiciones se favorece la formación de especies
iónicas altamente reactivas, capaces de reaccionar con el CO2, favoreciendo
la reacción química y que el factor limitante del proceso sea la difusión de
las especies gaseosas a través de la estructura interna del char. Por lo tanto,
la auto-gasificación del carbonizado con CO2 cobra mayor importancia en
HM [MENÉNDEZ, 2007].
SERIE CAFÉ 3: DESCOMPOSICIÓN DE CH4
Con objeto de verificar la hipótesis que atribuye el incremento en H2
a la reacción de descomposición de metano (Reacción 4.8), se realizaron dos
ensayos preliminares en HE y en HM a 800 ºC, pasando CH4 puro a través
de un lecho del residuo carbonoso obtenido en la pirólisis de cascarilla de
café [DOMÍNGUEZ, 2007B]. Los detalles experimentales se mencionan en la
SERIE CAFÉ 3 del apartado 3.2.2.
La descomposición de metano es una reacción endotérmica. Debido
al fuerte enlace C-H, se necesitan temperaturas mayores de 1200 ºC para
romper la molécula [ABBAS, 2010]. Sin embargo, la utilización de
catalizadores puede reducir de manera significativa esta temperatura. El
experimento en blanco que se llevó a cabo en ausencia de residuo carbonoso
a 800 ºC en HE (Figura 4.17), haciendo pasar un flujo de CH4 a través de
lana de cuarzo para aumentar el tiempo de residencia del gas en el reactor,
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 173
demuestra que no existe descomposicón térmica de CH4, por lo que
únicamente se considera la posibilidad de una descomposición catalítica a
800 ºC.
Existen gran variedad de catalizadores que han sido empleados para
reducir la temperatura de la reacción. Entre los catalizadores metálicos más
empleados destaca, fundamentalmente, el Ni [SUELVES, 2005], pero también
otros como el Fe, por su mayor estabilidad a altas temperaturas [ERMAKOVA,
2001; CHESNOKOV, 2009], el Cu y metales nobles como el Pd y el Pt [WEI,
2004]. La utilización de catalizadores carbonosos en la descomposición de
CH4 también ha despertado interés en los últimos años, siendo sus
principales ventajas: (1) bajo coste; (2) resistencia a altas temperaturas; (3)
tolerancia al azufre y otras impurezas potencialmente peligrosas en el gas;
(4) el carbono generado en la reacción es un subproducto de valor en el
mercado, reduciendo así los costes de la producción de H2; (5) mitigación de
emisiones de CO2; y (6) no se producen carburos metálicos (complican el
proceso de regeneración de catalizadores metálicos).
La actividad catalítica de materiales carbonosos ha sido relacionada
con propiedades como su superficie específica, porosidad, distribución del
tamaño de poro, química superficial (grupos oxigenados [MOLINER, 2005;
SUELVES, 2007]), presencia de defectos [HASHIMOTO, 2004; POPOV, 2009],
aunque todavía no existe una correlación definitiva.
También la composición inorgánica juega un papel importante en la
actividad catalítica del material carbonoso. Concretamente el Fe, presente en
la cascarilla de café en un 1,3%, es activo en la descomposición de CH4
[BRADFORD, 1999; AVDEEVA, 2002; MURADOV, 2005A], además de la
presencia de otros óxidos metálicos.
174 4.2. CASCARILLA DE CAFÉ
Se ha examinado la actividad catalítica del residuo carbonoso
(generado en la pirólisis de cascarilla de café) en la descomposición de CH4.
La conversión con respecto al tiempo viene representada en la Figura 4.17.
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100 120Tiempo (min)
Conv
ersió
n CH
4 (%
)
HM 800-char HE 800-char HE 800-blanco
Figura 4.17 Conversión de CH4 sobre el carbonizado procedente
de cascarilla de café, en HE y en HM, y sobre lana de
cuarzo en HE, a 800ºC, con respecto al tiempo.
En general, la conversión sufre una disminución en el transcurso del
experimento. Al principio, se obtiene una conversión muy alta (cercana al
100%), tanto en HE como en HM, pero al cabo de pocos minutos desciende
de forma rápida hacia valores próximos al 20%, en ambos sistemas de
calentamiento. Esta desactivación gradual del catalizador es debida a los
depósitos de carbono generados sobre la superficie del catalizador. Como
resultado, se produce el bloqueo de centros activos (responsables del efecto
catalítico) y una reducción de la superficie específica que limita la
accesibilidad a esos centros [MURADOV, 2005A]. Los depósitos generados
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 175
presentan menor superficie y actividad que el catalizador original, estando
esta última relacionada directamente con su estructura. Los depósitos de
carbono procedentes de la descomposición de CH4 poseen una estructura
más ordenada que la presente en el char, sin llegar al ordenamiento del
grafito. La secuencia seguida por materiales carbonosos en cuanto a su
estructura sigue el siguiente orden decreciente de actividad catalítica: amorfa
> turbostrática > grafítica [MURADOV, 2005B].
Los depósitos de carbono se distribuyen sobre la superficie del char
siguiendo dos pasos: (1) nucleación o formación de núcleos de carbono
(caracterizados por una gran actividad catalítica [MURADOV, 2005B]); y (2)
crecimiento de cristales de carbono. La energía de activación para la
nucleación (316,8 kJ mol-1) es mayor que para el crecimiento de cristales
(227,1 kJ mol-1). La velocidad de desactivación total es la suma de ambos
pasos, y en general, la velocidad de crecimiento supera a la de formación de
núcleos [MURADOV, 2005A]. Muradov et al. [MURADOV, 1998; 2005A]
proponen un mecanismo para la descomposición de CH4 sobre catalizadores
carbonosos que sigue el siguiente esquema:
(a) Adsorción disociativa de CH4 sobre los centros activos
CH4 (g) → CH3 (ads) + H (ads) (4.14a)
(b) Progresiva disociación dando lugar a especies adsorbidas ricas en H2
CH3 (ads) → CH2 (ads) + H (ads) (4.14b)
CH2 (ads) → CH3 (ads) + H (ads) (4.14c)
176 4.2. CASCARILLA DE CAFÉ
(c) Cristalización y crecimiento de los depósitos de carbono
CH (ads) → C (ads) + H (ads) (4.14d)
C (ads) → 1/n (Cn) (c) (4.14e)
(d) Formación y desorción de H2
2H (ads) → H2 (g) (4.14f)
donde ads significa especie adsorbida sobre un centro activo, c cristalino, y g
especie gaseosa.
Al comparar ambos sistemas de calentamiento, se observa una
mayor conversión de CH4 en HM, hasta llegar un punto donde la pendiente
de la curva correspondiente a HM cae por debajo de la de HE como
consecuencia, probablemente, de una desactivación más rápida en HM. La
existencia de puntos calientes o microplasmas (ver Apartado 1.4.1) durante
el calentamiento con microondas favorece que los centros activos donde
tiene lugar la descomposición, se encuentren a temperaturas muy elevadas,
aumentando así la conversión de CH4, y por tanto, la formación de depósitos
de carbono.
Comparando estos resultados de conversión con los obtenidos con
otros catalizadores empleados para la obtención de H2 a partir de CH4 (Fe
[AVDEEVA, 2002], negro de carbono [LEE, 2004], charcoal [ BAI, 2006], etc),
se observa una mayor conversión con el residuo carbonoso de la cascarilla
de café.
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 177
Con todo lo anteriormente expuesto se corrobora, en parte, la 2ª
hipótesis, es decir, se produce la descomposición catalítica de CH4
contribuyendo a un aumento en el contenido en H2, y estando la reacción
favorecida por el calentamiento en microondas.
Sin embargo, el principal problema que presenta este carbonizado
para ser usado como catalizador de la descomposición de CH4, es su rápida
pérdida de actividad. Otros investigadores que utilizan catalizadores
carbonosos (char [BAI, 2006], carbón activado [MURADOV, 2001; KIM,
2004], negro de carbono [LEE, 2004]) para la descomposición de CH4 (bajo
calentamiento convencional), encontraron una tendencia similar. El empleo
de agentes activantes, tales como CO2, H2O y O2, puede servir para regenerar
la actividad catalítica de estos materiales. En vista de las excelentes
propiedades que presenta el char para la gasificación con CO2 (ver SERIE
CAFÉ 2), se plantea una 3ª hipótesis como posible solución al problema de la
rápida desactivación del catalizador (como se verá en la SERIE CAFÉ 4 de
este apartado):
3ª Hipótesis: “El empleo de mezclas CH4/CO2 permite una regeneración in
situ del catalizador, prolongando su actividad, ya que el CO2
gasifica los depósitos de carbono generados en la
descomposición de CH4, estando la reacción de reformado de
CH4 con CO2 favorecida por el calentamiento en
microondas”.
178 4.2. CASCARILLA DE CAFÉ
SERIE CAFÉ 4: REFORMADO DE CH4 CON CO2
En la 3ª hipótesis se plantea la combinación de las Reacciones 4.7 y
4.8 (Reformado de CH4 con CO2) como posible solución al problema de los
depósitos de carbono. De corroborarse, se estaría afirmando, no sólo que la
reacción contribuye al contenido de H2 y CO en el gas resultante de la
pirólisis, sino también que el CO2 gasifica los depósitos de carbono
(Reacción 4.7) generados en la descomposición de CH4 (Reacción 4.8),
limpiando los centros activos de la superficie del carbonizado.
La Figura 4.18 muestra los resultados de la conversión de CO2 y de
CH4, en ambos sistemas de calentamiento a 800 ºC, cuando se introduce una
mezcla CH4/CO2 en relación 50/50 (ver SERIE CAFÉ 4 del apartado 3.3.2)
[DOMÍNGUEZ, 2007B]. La conversión de CO2 permanece próxima al 100%
durante las dos horas que dura el experimento, siendo ligeramente superior
en el caso del HM. Cabe destacar que la conversión de CO2 en HE es mayor
cuando se pasa la mezcla CH4/CO2, que cuando el CO2 reacciona solo. Este
incremento puede ser debido a una mayor reactividad de determinados
átomos de carbono (carbono α) [ZHANG, 1994; WANG, 1996], presentes en
los depósitos procedentes de la descomposición (fase de nucleación
[MURADOV, 2005B]), con respecto a los átomos de carbono del carbonizado.
De este modo, a parte de la Reacción 4.15, también puede ocurrir la
Reacción 4.16.
Cchar (s) + CO2 (g) ↔ 2CO(g) (4.15)
CCH4 (s) + CO2 (g) ↔ 2CO(g) (4.16)
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 179
0
20
40
60
80
100
0 30 60 90 120
Tiempo (min)
Conv
ersió
n (%
)
CO2
CH4
0
20
40
60
80
100
0 30 60 90 120
Tiempo (min)
Conv
ersió
n (%
)
CO2
CH4
Figura 4.18 Variación de conversión de CO2 y CH4 con el tiempo, a
800 ºC en HE (arriba) y en HM (abajo), utilizando el
residuo carbonoso de la pirólisis de cascarilla de café.
Otro posible mecanismo que podría explicar el incremento en la
conversión de CO2 se basa en la siguiente reacción:
CO2 (g) + H2 (g) ↔ CO(g) + H2O(g) (4.17)
180 4.2. CASCARILLA DE CAFÉ
Sin embargo, no se aprecia condensación de agua durante los
experimentos, ni tampoco los gases contienen vapor de agua. Por lo tanto, una
posible gasificación de los átomos de carbono más reactivos para dar H2 y CO
puede tener lugar de acuerdo con la Reacción 4.18.
CCH4 (s) + H2O(g) ↔ H2 (g) + CO(g) (4.18)
En cualquier caso, aunque el mecanismo no puede ser descartado, la
combinación de las Reacciones 4.17 y 4.18 es equivalente a la Reacción
4.16, por lo que el resultado final es el mismo.
La conversión de CH4 experimenta un aumento apreciable cuando
se introduce la mezcla conjunta CH4/CO2, respecto a cuando se introduce el
CH4 de manera individual. En el caso del HE, se da una caída inicial en la
conversión desde el 90% hasta el 70% durante un período de 10 minutos,
seguido de un ligero descenso hasta valores cercanos a 60% después de 2
horas. Sin embargo, la conversión en HM oscila entre 95 y 80% durante todo
el experimento, corroborando el hecho de que el HM es más eficiente en
llevar a cabo la reacción.
Estos resultados concuerdan con la constante eliminación de
depósitos de carbono de los centros activos de la superficie del catalizador
por acción del CO2. La “limpieza” de estos centros parece estar más
favorecida en HM que en HE, indicando que el HM presenta un cierto grado
de selectividad hacia la gasificación de los depósitos generados. En
consecuencia, la Reacción 4.16 se da en mayor extensión en HM.
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 181
La Figura 4.19 muestra cómo varía la composición (% volumen) de los
gases producidos en el reformado de CH4 con CO2, tanto en HE como en
HM, con el tiempo, utilizando el residuo sólido de la pirólisis de cascarilla
de café.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 30 60 90 120
Tiempo (min)
Comp
osici
ón (%
vol)
H2 CO CH4 CO2
H2 CO CH4 CO2
Figura 4.19 Variación de la composición del gas con el tiempo, para el
reformado de CH4 con CO2 bajo calentamiento en HE
(símbolos rellenos) y en HM (símbolos vacíos), a 800 ºC,
utilizando el residuo carbonoso de la pirólisis de cascarilla de
café.
Como resultado de la conversión para ambos gases (CH4 y CO2), el
gas de salida presenta una alta concentración de gas de síntesis (alrededor
del 90% en HE y del 95% en HM), siendo la concentración de CO superior a
la de H2. El contenido de CO2 es prácticamente nulo (<1,5% en HE y <0,8%
en HM), y el CH4 que no se convierte está próximo al 10% en HE y por
debajo del 5% en HM.
182 4.2. CASCARILLA DE CAFÉ
Teniendo en cuenta la estequiometría de la reacción para el
reformado seco de metano, cabe esperar una relación H2/CO de 1. Sin
embargo, tanto para HE como para HM, el valor que se obtiene es de 0,7. De
ahí que no todos los centros activos bloqueados con los depósitos de carbono
se recuperan, lo que supone un inconveniente para la conversión de CH4. Por
el contrario, la conversión de CO2 no tiene este problema, ya que aunque el
CO2 no reaccione con estos depósitos, puede hacerlo con los átomos de
carbono del carbonizado para producir más CO.
A pesar de que el mecanismo por el que tiene lugar el reformado
seco de metano es desconocido, es razonable pensar, teniendo en cuenta los
resultados, que la reacción principal se lleva a cabo siguiendo un mecanismo
sencillo [MARK, 1994] que se describe a continuación (ver Figura 4.20): (1)
el CH4 se adsorbe sobre un centro activo, donde tiene lugar la
descomposición generando hidrógeno y carbón; y (2) el CO2 reacciona con
los depósitos de carbono a través de un mecanismo de adsorción disociativa,
para producir dos moles de CO, y así recuperar los centros activos de la
superficie del catalizador. Otros autores [ERDÖDHELYI, 1994] han propuesto
un mecanismo de reacción para los catalizadores de Rh y Pd, donde el CH4
se transforma en especies tales como CHx. A partir de aquí, dichos radicales
pueden combinarse para dar hidrocarburos C2. Sin embargo, en nuestros
experimentos no se aprecian hidrocarburos >C1 en los gases producidos.
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 183
CH4
C*
2H2
CO2
C*
C*O + CO
(1) CH4 C* + 2H2
(2) CO2 + C 2 CO
CH4
C*
2H2
CO2
C*
C*O + CO
(1) CH4 C* + 2H2
(2) CO2 + C 2 CO
Figura 4.20 Esquema del posible mecanismo por el que
tiene lugar el reformado de CH4 con CO2.
Todo ello pone de manifiesto la validez de la 3ª hipótesis, que
considera que la acción de la mezcla conjunta CH4/CO2 es capaz de
impedir, en cierto grado, la desactivación del catalizador, ya que el CO2
gasifica los depósitos de carbono generados en la descomposición de CH4,
contribuyendo así a la limpieza de los centros activos de la superficie, y por
tanto, al incremento de gas de síntesis en el gas final.
En todo caso, lo que es de especial relevancia de cara a una posible
aplicación industrial, es la propuesta de un nuevo proceso para la obtención
de gas de síntesis a partir de mezclas CH4/CO2, equiparables a la
composición del biogás, mediante el empleo de energía microondas,
utilizando catalizadores de bajo coste, como son los residuos carbonosos
procedentes de biomasa, que además de catalizar la reacción, van a servir
como captadores de microondas para alcanzar las temperaturas de trabajo
[DOMÍNGUEZ, 2007C].
184 4.2. CASCARILLA DE CAFÉ
SERIE CAFÉ 5: DEPÓSITOS DE CARBONO
Como ya se ha comentado, la descomposición de CH4 da lugar a la
formación de depósitos de carbono de distinta naturaleza. Al hacer una
revisión bibliográfica del tema, se encuentra que los depósitos de carbono
procedentes de la descomposición catalítica de hidrocarburos pueden
englobarse en diferentes categorías, siendo las más comunes: (1) carbono
encapsulado (consecuencia de un mecanismo de crecimiento desde dentro
hacia fuera [BLADH, 2000]); (2) filamentos de carbono (consecuencia de un
proceso triple formado por disociación-difusión-precipitación de los átomos
de carbono [HEIGHT, 2005]); y (3) carbón pirolítico o amorfo (consecuencia
del craqueo de especies CH [FORZATTI, 1999]). Estos últimos tienden a
ocupar la superficie del catalizador, provocando su desactivación.
Las muestras resultantes de los experimentos de descomposición de
CH4 y del reformado seco de CH4 fueron observadas mediante microscopía
electrónica de barrido, para analizar la naturaleza de los depósitos generados
[FERNÁNDEZ, 2007]. En ambos casos, se observa una composición muy
heterogénea. En el caso de la descomposición de CH4 llevada a cabo de
manera individual, la mayoría de los depósitos generados corresponden a
carbono pirolítico disperso en montones de distintos tamaños y simetrías,
como puede observarse en la Figura 4.21a. Sin embargo, cuando se utiliza
HM, se aprecia la formación de nanofilamentos de carbono junto con estos
depósitos, aunque de manera aislada (Figura 4.21b). La variada estructura de
estos nanofilamentos hace que nos encontremos con diversas formas;
mientras que unas son relativamente rectas, otras aparecen retorcidas o en
espiral, con tamaños que van desde unos pocos nanometros hasta 500 nm.
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 185
20 μm
a)
20 μm20 μm
a)
Figura 4.21 Imágenes de microscopía electrónica de barrido de los carbonizados
obtenidos después del tratamiento a 800 ºC durante 2 horas: a)
depósitos de carbono amorfo sobre la superficie del carbonizado,
obtenidos de la descomposición de CH4 en HE; b) nanofibras
obtenidas de la descomposición de CH4 en HM; c) superficie del
carbonizado después del reformado seco de CH4 en HM (las flechas
indican la localizacion de grupos de nanofibras); d) nanofibras
obtenidas del reformado seco de CH4 en HM.
Por otra parte, el reformado seco de CH4 ofrece evidencias de que la
formación de nanofilamentos, sólo presentes en HM, es mucho más
abundante que en la descomposición de CH4, aunque de aspecto similar (ver
Figuras 4.21c y 4.21d). Teniendo en cuenta que las condiciones de operación
(temperatura, duración, cantidad de catalizador, flujo de CH4, etc.) son
similares para ambos casos, la presencia de un gas oxidante, tal como el
CO2, cobra mayor importancia por el hecho de que puede reaccionar con los
depósitos de carbono que bloquean los centros activos y provocar su
186 4.2. CASCARILLA DE CAFÉ
destrucción [ARENILLAS, 2004], dando lugar a una mayor proporción de
nanofilamentos.
Resulta interesante destacar la distinta reactividad de los depósitos
generados, ya que el CO2 reacciona preferentemente con los más reactivos
(depósitos de carbono amorfo), dejando las nanofibras intactas, como
consecuencia de su estructura más grafitizada. Por otra parte, la reacción
inversa de gasificación (Reacción 4.4) puede contribuir como fuente de
carbono adicional para la formación de nanoestructuras [BLADH, 2000;
HEIGHT, 2005], aunque el carácter exotérmico de dicha reacción descarta
que se diera lugar a las altas temperaturas de operación. Estudios realizados
por Chen et al. [CHEN, 2002] utilizando un plasma de microondas para la
formación de nanotubos de carbono, resaltan el carácter positivo de emplear
mezclas CH4/CO2. La explicación se atribuye a la activación del oxígeno
contenido en las especies del plasma que tienden a incrementar la cantidad
de especies C2, favoreciendo el crecimiento de nanotubos.
Además, el carbonizado presenta pequeñas cantidades de Fe y Cu
(ver Tabla 4.7), elementos que catalizan la formación de nanofibras
[BLADH, 2000; AVDEEVA, 2002; HUANG, 2002; AUBUCHON, 2005]. En la
Figura 4.22 se observan zonas claras, correspondientes a partículas
inorgánicas presentes en el char. Conjuntamente, se muestra el análisis
EDAX, donde la presencia de Fe queda restringida a estos puntos. Por lo
tanto, el mecanismo por el que se produce la formación y crecimiento de
nanofilamentos sobre el residuo carbonoso parece similar al que se produce
con los mismos catalizadores sobre otro tipo de soportes.
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 187
Figura 4.22 Detalle de las diferentes formas y tamaños de los
nanofilamentos encontrados sobre la superficie del
carbonizado después del tratamiento con CH4/CO2 en HM,
junto con el análisis EDAX de algunos puntos.
La presencia de K, relativamente abundante en el carbonizado,
presenta varios efectos que contribuyen al crecimiento de estas
nanoestructuras. Uno de estos efectos es neutralizar los centros ácidos que
catalizan la formación de carbono pirolítico a través del mecanismo ion
carbonio [FORZATTI, 1999]. Otro es catalizar la gasificación de los depósitos
188 4.2. CASCARILLA DE CAFÉ
de carbono que se adsorben físicamente sobre la superficie [JUAN-JUAN,
2006], proporcionando así una regeneración in situ del catalizador. También
se ha comprobado que la adición de K restringe la formación de depósitos de
carbono amorfo [RICHARDSON, 1997], y mejora el rendimiento de
nanofilamentos de carbono más ordenados [PARK, 2001; TAO, 2005].
No obstante, aunque el catalizador empleado es el mismo para ambos
tipos de calentamiento, solamente se aprecian nanofilamentos en HM. Por lo
tanto, se deduce que los puntos calientes o microplasmas (ver Apartado
1.4.1) generados en HM juegan un papel importante en la aparición de
nanofibras. De un modo similar, se han sintetizado nanotubos de carbono
bajo la acción de microondas utilizando diferentes tipos de carbones, tales
como grafito [MÉNDEZ, 2003] y negro de carbón [HONG, 2003], que además
de servir de soporte de catalizadores, actúan como captadores de
microondas. La elección de un sustrato apropiado para la absorción de
microondas es de vital importancia en la síntesis de nanofilamentos en HM,
tanto para facilitar el calentamiento del catalizador hasta la temperatura
adecuada, como para prevenir la disipación de energía a través del soporte.
En la actualidad, la síntesis de nanoestructuras de carbono
(nanofibras, nanotubos, etc) ha despertado gran interés por sus singulares
características y aplicaciones. Es por tanto, que se esta llevando a cabo una
investigación más centralizada en el problema de los depósitos de carbono,
para solucionar la desactivación del catalizador. Las características
estructurales de los depósitos carbonosos parecen depender de una serie de
factores, incluyendo la naturaleza del gas reactante, el tipo de catalizador
empleado, así como la temperatura de reacción [BAKER, 1972; RODRÍGUEZ,
1995; PARK, 1997; ANDERSON, 1999]. Sin embargo, estos resultados
muestran la posibilidad de promover la formación de nanofilamentos de
carbono a partir de mezclas CH4/CO2 bajo calentamiento con microondas,
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 189
sin la necesidad de utilizar un catalizador específico de alto coste
[DOMÍNGUEZ, 2007C].
Como se comentaba anteriormente (SERIE CAFÉ 4), el estudio del
reformado de CH4 con CO2 bajo condiciones novedosas [DOMÍNGUEZ,
2007C], como son el calentamiento con microondas y la utilización de
catalizadores carbonosos, ha permitido abrir una nueva línea de
investigación que se escapa del ámbito de esta Tesis Doctoral.
190 4.3. GLICERINA
4.3. GLICERINA
La primera de las series de este último grupo analiza la actividad
catalítica de dos carbones activos comerciales en la pirólisis de glicerina
[FERNÁNDEZ, 2009B]. La segunda serie, una vez seleccionado el mejor
catalizador, trata la influencia de distintas variables de operación
(temperatura y sistema de calentamiento) sobre el proceso de pirólisis
[FERNÁNDEZ, 2009B]. Con objeto de comparar la producción de gas de
síntesis en la pirólisis, se llevaron a cabo experimentos de reformado con
vapor de H2O, utilizando distintas mezclas glicerina/agua, y también de
reformado con CO2, como muestran las series tercera y cuarta,
respectivamente [FERNÁNDEZ, 2010].
SERIE GLICERINA 1: PIRÓLISIS, INFLUENCIA DEL CATALIZADOR
Otros autores [VALLIYAPPAN, 2004; 2008] han estudiado la pirólisis
de glicerina para producir hidrógeno y/o gas de síntesis, utilizando distintos
materiales de empaquetamiento (cuarzo, carburo de silicio y arena) que
consiguen incrementar el tiempo de residencia de la glicerina en el reactor.
Sin embargo, en este apartado se analiza el posible efecto catalítico que dos
carbones activos comerciales (ver Apartado 3.3.3) pudieran tener en el
proceso de pirólisis, comparando los resultados con un experimento en
blanco donde se usaron partículas de cuarzo con el mismo tamaño que los
carbones. La temperatura elegida fue 800 ºC, temperatura considerada como
adecuada para una conversión completa de glicerina [VALLIYAPPAN, 2004;
2008], utilizando dos sistemas de calentamiento (HE y HM). El experimento
en blanco únicamente se realizó en HE, puesto que el cuarzo es transparente
a las microondas.
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 191
Rendimiento
La Tabla 4.11 presenta los rendimientos de las fracciones
resultantes de la pirólisis de glicerina a 800 ºC en HE y HM, utilizando los
dos carbones activos frente al experimento en blanco.
Tabla 4.11 Rendimiento (%masa) de las fracciones obtenidas en la pirólisis de
glicerina a 800 ºC en HE y HM, utilizando distintos materiales de
empaquetamiento
HE HM
BC CC Blanco BC CC
F. sólida 1,4 1,7 0,1 3,7 2,4
F. líquida 16,8 18,5 21,5 12,7 16,1
F. gaseosaa 81,8 79,9 78,3 83,6 81,5 a calculado por diferencia.
No se aprecian diferencias importantes en los rendimientos
obtenidos; la fracción gaseosa permanece próxima al 80%, la fracción
sólida por debajo del 4%, mientras que el rendimiento líquido oscila entre
12-21%. Lo más reseñable del uso de catalizadores carbonosos es la mejora
que se produce en el rendimiento gaseoso, a razón de una menor fracción
líquida, consecuencia del craqueo de volátiles. Este efecto catalítico de los
carbones activos sobre los rendimientos de pirólisis, ya ha sido descrito
anteriormente por otros autores [HAN, 2010].
La pirólisis de glicerina asistida con microondas favorece mayor
producción gaseosa y de residuo sólido, mientras que la fracción líquida
experimenta un descenso. Como ya se ha comentado para los otros grupos
(lodos de EDARs [DOMÍNGUEZ, 2006; 2008] y cascarilla de café
[DOMÍNGUEZ, 2007A; 2007B; MENÉNDEZ, 2007]), el microondas favorece
las reacciones heterogéneas, como son las que tienen lugar entre los
192 4.3. GLICERINA
carbones activos y los volátiles liberados durante la pirólisis. Estas
reacciones favorecen el incremento de la fracción gaseosa, y un descenso de
las fracciones restantes. Sin embargo, el resultado para el residuo sólido no
es el esperado, ya que aumenta en HM. Esto sugiere que la descomposición
de hidrocarburos, responsable de generar depósitos de carbono, se produce
en mayor medida con el HM.
Las microondas son capaces de potenciar el efecto catalítico de
estos carbones activos de dos maneras: por una parte, estos materiales
carbonosos son sólidos dieléctricos capaces de absorber la energía
microondas y transformarla en calor, de tal manera que se encuentren a
temperaturas mucho mayores que los alrededores; por otro lado, el
calentamiento con microondas de este tipo de materiales favorece la
aparición de puntos calientes o microplasmas (ver Apartado 1.4.1) con
temperatura mucho mayor que la temperatura media del carbón, que es la
que viene indicada por el pirómetro óptico.
El incremento de las fracciones sólida y gaseosa, así como el
descenso de los líquidos, que experimenta el carbón BC en HM (Tabla
4.13) son prácticamente dos órdenes de magnitud superior a los
correspondientes rendimientos del carbón CC. Las principales diferencias
entre ambos carbones se localizan en el contenido en cenizas y en el área
superficial (reflejadas en la Tabla 3.5), presentando el carbón BC mayor
valor para ambos parámetros, lo que podría explicar las diferencias
encontradas en los resultados. Un mayor porcentaje de alúmina en el carbón
BC incrementa la acidez, lo que en algunos casos se traduce en una mejor
actividad catalítica [KONAR, 1994; MAHER, 2007]. También su contenido
en Fe, superior al de CC, favorece una menor producción líquida, ya que
este elemento es capaz de reaccionar con compuestos orgánicos de esta
fracción [BRU, 2007].
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 193
Composición Gaseosa
La composición gaseosa resultante de la pirólisis de glicerina a
800 °C en HM y en HE, utilizando dos carbones activos (BC y CC) aparece
en la Tabla 4.12, junto con la del experimento en blanco [FERNÁNDEZ,
2009B]. Los gases detectados fueron H2, CO, CO2, CH4, C2H4 y C2H6.
Tabla 4.12 Composicón gaseosa (%volumen) obtenida en la pirólisis de glicerina
a 800 ºC en HE y HM, utilizando distintos materiales de
empaquetamiento
HE HM
BC CC Blanco BC CC
H2 28,9 30,1 22,6 34,6 33,2
CO 48,7 43,5 51,7 45,9 44,4
CO2 1,4 4,8 1,4 1,8 3,8
CH4 14,6 16,7 14,4 13,5 13,1
C2H4 4,2 3,3 7,9 2,9 4,4
C2H6 1,8 1,3 1,6 1,0 0,6
H2 + CO 77,7 73,6 74,3 80,5 77,6
H2/CO 0,6 0,7 0,4 0,8 0,8
A primera vista, la utilización de catalizadores carbonosos apunta a
una mayor producción de hidrógeno, y por lo tanto, a un gas de síntesis con
mayor proporción H2/CO que la que se obtiene con el experimento en
blanco. La importancia del catalizador para una eficiente producción de
hidrógeno ya se encuentra publicada en la literatura, como ocurre con el
reformado de compuestos modelo con vapor de agua [RIOCHE, 2005].
Respecto a la mezcla H2+CO, la mayor producción se observa para el
carbón BC, aunque las diferencias no son importantes cuando se compara
con el otro carbón.
194 4.3. GLICERINA
Cabe destacar una baja producción de CO2 en el experimento en
blanco, como resultado de la mera descomposición térmica de la glicerina.
La presencia del catalizador carbonoso CC parece influir sobre la cantidad
de CO2 producida, alcanzando valores de hasta un 4,8%, lo que continua
siendo un valor pequeño. Por otro lado, la cantidad producida de CO en el
experimento en blanco (52%) supera a la obtenida utilizando un catalizador
carbonoso. Para al resto de hidrocarburos ligeros identificados en la Tabla
4.12 no se apreciaban diferencias importantes.
El aumento de H2 que aparece con el uso de catalizadores
carbonosos (BC y CC) puede ser debido al efecto catalítico sobre
reacciones de descomposición de hidrocarburos (Reacción 4.19),
fundamentalmente CH4 [DOMÍNGUEZ, 2007A; 2007B]. Los centros activos
(metálicos o de carbono) situados en la superficie de estos catalizadores
carbonosos son los responsables de favorecer las reacciones de
descomposición, aunque a su vez, estas reacciones generan depósitos de
carbono que bloquean estos centros. La gasificación de estos depósitos con
el vapor de agua generado durante la pirólisis (Reacción 4.1)
[VALLIYAPPAN, 2004; 2008] puede reestablecer, al menos en parte, la
actividad catalítica de estos carbones.
CxHy → xC + (y/2)H2 (4.19)
Puesto que estas reacciones se encuentran favorecidas en HM, la
proporción de H2 en los gases procedentes de HM es mayor que la que se
obtiene en HE. Para el resto de los gases no existe una tendencia clara,
puesto que el resultado final también depende del catalizador empleado.
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 195
Hasta el momento se considera que el carbón BC es más apropiado
para llevar a cabo los experimentos de las siguientes series, puesto que
genera mayor fracción gaseosa con más alto contenido en gas de síntesis.
SERIE GLICERINA 2: PIRÓLISIS, INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA Y
DEL SISTEMA DE CALENTAMIENTO.
Rendimiento
El incremento de temperatura favorece una mayor producción
gaseosa, una menor cantidad de líquidos, mientras que el residuo sólido
únicamente experimenta un ligero ascenso (Figura 4.23). Esto es debido a
que las altas temperaturas favorecen un alto grado de desvolatilización, así
como un mayor craqueo térmico de estos volátiles [MAHER, 2007].
0
20
40
60
80
100
400 500 600 700 800 900T (ºC)
Rend
imien
tos (
%)
F. sólida - HE F. líquida - HE F. gaseosa - HEF. sólida - HM F. líquida - HM F. gaseosa - HM
Figura 4.23 Variación del rendimiento (% masa) de las fracciones
obtenidas en la pirólisis de glicerina en HE y en HM, a
distintas temperaturas.
196 4.3. GLICERINA
El rendimiento gaseoso se incrementa desde 43% hasta 84% en el
rango de temperaturas que abarca 400-800 °C. Sin embargo, la tendencia es
contraria por encima de 800 °C, donde se observa un descenso. La fracción
líquida experimenta el efecto contrario a los gases, desciende hasta 800 ºC,
para luego aumentar a 900 ºC. El sistema de calentamiento también influye
sobre los rendimientos. La producción gaseosa/líquida es mayor/menor en
el HM hasta 800 ºC, donde cambia la tendencia, y a 900 ºC es el HE quién
presenta mayor/menor rendimiento gaseoso/sólido, respectivamente. El
rendimiento del residuo carbonoso es prácticamente indéntico, siendo
quizás ligeramente superior en HM. Las diferencias entre ambos sistemas
de calentamiento se minimizan a medida que aumenta la temperatura de
operación, lo que confirma una mayor eficiencia de HM a bajas
temperaturas.
Composición Gaseosa
Un estudio de la composición gaseosa resultante de la pirólisis de
glicerina en HE y HM, a distintas temperaturas, aparece en la Figura 4.24.
Al incrementar la temperatura, aumenta el H2 y desciende el CO2, mientras
que para el resto de los gases (CO, CH4, C2H4 y C2H6) se observa un
máximo a temperaturas intermedias (excepto para el C2H4).
Las reacciones de descomposición (Reacción 4.19) y aromatización
(Reacción 4.20) de hidrocarburos que pueden tener lugar durante el
transcurso de la pirólisis, son reacciones endotérmicas que podrían explicar
el aumento de H2 con la temperatura.
CxHy → (x/6)C6H6 + (y-x/2)H2 (4.20)
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 197
a) H2 b) CO
0
15
30
45
60
400 500 600 700 800 900T (ºC)
H2 (%
vol.)
0
15
30
45
60
400 500 600 700 800 900T (ºC)
CO (%
vol.)
c) CO2 d) CH4
0
20
40
60
80
400 500 600 700 800 900T (ºC)
CO2 (
%vo
l.)
0
5
10
15
20
400 500 600 700 800 900T (ºC)
CH4 (
%vo
l.)
e) C2H4 f) C2H6
0
2
4
6
8
10
400 500 600 700 800 900T (ºC)
C2H 4
(%vo
l.)
0
3
6
9
12
15
400 500 600 700 800 900T (ºC)
C2H 6
(%vo
l.)
Figura 4.24 Composición (%volumen) de los gases producidos en la pirólisis de
glicerina en HE ( ) y en HM ( ) a distintas temperaturas; a) H2;
b) CO; c) CO2; d) CH4; e) C2H4 y f) C2H6.
198 4.3. GLICERINA
Además, se observa la formación de vapor de agua durante los
experimentos, a medida que la temperatura aumenta [VALLIYAPPAN, 2004;
2008], por lo que las reacciones de reformado de hidrocarburos con vapor
de H2O también pueden contribuir al incremento de H2 (Reacción 4.21):
CnH2n+2 + nH2O↔ nCO + (2n+1)H2 (4.21)
Por otro lado, el vapor de agua generado durante el proceso también
puede favorecer la reacción water-gas shift (Reacción 4.3), y así explicar el
descenso de CO observado en la Figura 4.24b.
Dauenhauer et al. [DAUENHAUER, 2006] proponen un mecanismo
de adsorción y descomposición de glicerina sobre catalizadores metálicos
(Rh). Los compuestos oxigenados con grupos hidroxilo se adsorben sobre
los centros activos a través de uno o más átomos de oxígeno. Seguidamente
se produce la descomposición mediante la ruptura de enlaces O-H, C-H, y
posiblemente C-C, dando lugar a especies de H, C, O adsorbidas que dan
lugar a syngas. Zum et al. [ZUM, 1996] no observa ruptura del enlace C-O
cuando el CO se adsorbe sobre un centro activo. Este hecho también
aparece en otros trabajos [BROWN, 1994], lo que explica una mayor
selectividad al CO, siendo el gas mayoritario.
Las principales diferencias en la composición gaseosa utilizando
ambos tipos calentamiento, se encuentran a bajas temperaturas, como
previamente se comentó para los rendimientos. La producción de gas de
síntesis y de hidrocarburos ligeros a 400 ºC es mucho mayor en HM, que
con respecto a la obtenida en HE a la misma temperatura. También a bajas
temperaturas se produce una mayor cantidad de CO2 en HE (60%), en
comparación con el 13% obtenido en HM. Las diferencias se minimizan
con el aumento de temperatura, y una vez alcanzados 800 °C, la
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 199
concentración de los gases permanece prácticamente constante,
especialmente en HM. Los gases con un máximo intermedio en su
evolución, alcanzan dicho máximo antes utilizando HM, a excepción de lo
que ocurre con el CH4, cuyo máximo se logra a 600 °C bajo ambos sistemas
de calentamiento. Para el CO y el C2H6 el máximo está en 500 °C para el
HM, y en 600 °C para el HE. Antes de alcanzar el valor máximo, la
concentración de los gases es superior en HM, pero traspasado dicho punto,
la situación se invierte y es en HE donde se alcanzan los porcentajes más
altos.
La Figura 4.25 expresa los valores de la mezcla H2+CO, y de la
proporción H2/CO, obtenidos en la pirólisis de glicerina a distintas
temperaturas, tanto en HE como en HM.
17,8
48,8 54,4 49,5
9,4 18,8
1,2
4,8
0
20
40
60
80
100
H2+C
O (%
)
52,2 55,4 51,3 47,1 45,9 46,2
18,1 29,5 34,6 34,98,49
48,8 54,4 49,5 48,7 45,6
9,4 18,828,9 34,2
4,8
55,4 51,3 47,1 45,9 46,2
18,1 29,5 34,6 34,98,4
54,4 49,5 48,7 45,6
9,4 18,828,9 34,2
51,3 47,1 45,9 46,2
18,1 29,5 34,6 34,9
49,5 48,7 45,6
18,828,9 34,2
47,1 45,9 46,2
29,5 34,6 34,9
48,7 45,6
28,9 34,2
45,9 46,2
34,6 34,9
45,6
34,2
46,2
34,9
H2 - HECO-HE
H2 - HMCO-HM
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0HE
HM
400 500 600 700 800 900
T (ºC)
H 2/CO
(relac
ión m
olar)
17,8
48,8 54,4 49,5
9,4 18,8
1,2
4,8
0
20
40
60
80
100
H2+C
O (%
)
52,2 55,4 51,3 47,1 45,9 46,2
18,1 29,5 34,6 34,98,49
48,8 54,4 49,5 48,7 45,6
9,4 18,828,9 34,2
4,8
55,4 51,3 47,1 45,9 46,2
18,1 29,5 34,6 34,98,4
54,4 49,5 48,7 45,6
9,4 18,828,9 34,2
51,3 47,1 45,9 46,2
18,1 29,5 34,6 34,9
49,5 48,7 45,6
18,828,9 34,2
47,1 45,9 46,2
29,5 34,6 34,9
48,7 45,6
28,9 34,2
45,9 46,2
34,6 34,9
45,6
34,2
46,2
34,9
H2 - HECO-HE
H2 - HMCO-HM
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0HE
HM
400 500 600 700 800 900
T (ºC)
H 2/CO
(relac
ión m
olar)
Figura 4.25 Producción (%volumen) de gas de síntesis (H2+CO), y su
proporción molar H2/CO, a partir de la pirólisis de glicerina en HE
y HM, a distintas temperaturas de operación.
200 4.3. GLICERINA
El porcentaje H2+CO en la composición final del gas, así como su
proporción H2/CO, se incrementan con la temperatura. Los valores que se
obtienen en HM para estos parámetros son siempre mayores a los que se
alcanzan en HE. Las mayores diferencias entre ambos sistemas de
calentamiento se observan a temperaturas bajas, y disminuyen a medida que
esta aumenta hasta el punto de que llegan a igualarse, como ocurre con la
proporción H2/CO, que a 900 °C presenta el mismo valor en HE y en HM
(i.e. 0,8).
La mayor producción gaseosa y el rendimiento más alto de la
mezcla H2+CO fue obtenido a la temperatura de 800 ºC. De ahí, que 800 ºC
se seleccionara como temperatura óptima de trabajo, y por tanto, de
valorización térmica de la glicerina. Otros autores [VALLIYAPPAN, 2004;
2008] que también estudiaron la pirólisis de glicerina, obtuvieron la
máxima producción de syngas a 800 °C. Sin embargo, sus experimentos no
excedieron de dicha temperatura.
SERIE GLICERINA 3: REFORMADO CON VAPOR DE AGUA
Rendimiento
Los experimentos de reformado de glicerina con vapor de agua se
llevaron a cabo a 800 ºC, utilizando el carbón BC como catalizador y
distintas proporciones molares agua/glicerina (PMAG): 1, 6 y 9
[FERNÁNDEZ, 2010]. En la Figura 4.26 aparece representado el rendimiento
de las fracciones obtenidas.
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 201
0
20
40
60
80
100
1 6 9
Relación H2O/Glicerina (mol/mol)
Rend
imien
to (%
volum
en)
F. sólida - HM F. líquida - HM F. gaseosa - HM
F. sólida - HE F. líquida - HE F. gaseosa - HE
Figura 4.26 Variación del rendimiento (%masa) de las fracciones obtenidas en
el reformado de glicerina con vapor de H2O, utilizando distintas
proporciones molares agua/glicerina y sistemas de calentamiento
(HE y HM).
El incremento de la PMAG se traduce en una disminución del
rendimiento gaseoso, incluso por debajo del 50%, y en un aumento de la
fracción líquida como consecuencia del agua que no participa en el proceso.
Respecto a la fracción sólida, la formación de residuo carbonoso se debe a
reacciones de descomposición de hidrocarburos (Reacción 4.19),
favorecidas a la temperatura de operación (800 ºC):
La fracción sólida es mínima y llega a desaparecer con el aumento
de la PMAG, como resultado de la gasificación de los átomos de C
presentes en los depósitos generados. Incluso se ha observado que el carbón
activo utilizado como catalizador experimenta una cierta gasificación (hasta
en un 0,66% de su masa inicial con PMAG de 9 en el HM). Tanto el vapor
202 4.3. GLICERINA
de H2O generado (Reacción 4.1), como el CO2 liberado (Reacción 4.7),
pueden actuar como agentes gasificantes del residuo carbonoso y del
catalizador, aunque el primero de ellos cobra mayor importancia cuando se
trata del reformado de glicerina con vapor de H2O.
Composición Gaseosa
La composición gaseosa resultante de los experimentos del
reformado de glicerina con vapor de H2O a 800 ºC, utilizando distintos
PMAG y sistemas de calentamiento, aparece en la Tabla 4.13.
Tabla 4.13 Composicón gaseosa (%volumen) obtenida en el reformado de
glicerina con vapor de H2O a 800 ºC en HE y HM, utilizando distintas
proporciones molares agua/glicerina
HE HM
Relación H2O/C3H8O3 1 6 9 1 6 9
H2 30,88 34,13 38,21 40,90 46,02 49,10
CO 47,23 45,45 44,07 43,97 43,43 42,67
CO2 0,64 1,43 2,03 1,48 1,92 2,09
CH4 15,75 15,10 14,12 10,76 7,66 5,67
C2H4 3,80 2,82 2,03 2,23 0,72 0,32
C2H6 1,71 1,08 0,54 0,67 0,25 0,17
H2 + CO 78,10 79,58 82,28 84,87 89,45 91,77
H2/CO 0,7 0,8 0,9 0,9 1,1 1,2
El aumento de la PMAG favorece la producción de H2 y CO2,
mientras que para el resto de los gases, CO, CH4, C2H4 y C2H6, se observa
un descenso. Estos hechos responden a reacciones de ruptura de
hidrocarburos con el vapor generado (Reacción 4.21) y a la reacción water-
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 203
gas shift (Reacción 4.3), de tal manera que un aumento de la PMAG
favorece un exceso de vapor que desplaza estas reacciones en el sentido de
producir H2 y CO2.
Además de las reacciones de decomposición (Reacción 4.19) y de
reformado de hidrocarburos con el vapor generado (Reacción 4.21),
también pueden ocurrir reacciones de deshidrogenación (Reacción 4.22)
que contribuyan al aumento de H2, y por consiguiente, de gas de síntesis y
de la proporción H2/CO.
CnH2n+2 → CnH2n + H2 (4.22)
Para evaluar la actividad catalítica del carbón utilizado, se ha
calculado la conversión de glicerina y los rendimientos de H2 y syngas, para
cada una de las PMAG, como muestra la Tabla 4.14.
Tabla 4.14 Conversión de glicerina (%), y producción de H2 y syngas, obtenidos
en el reformado de glicerina con vapor de H2O a 800 ºC en HE y HM,
utilizando distintas proporciones agua/glicerina
HE HM
Relación H2O/C3H8O3 1 6 9 1 6 9
Conversión (%) 67,8 63,4 52,3 70,4 64,4 62,3
Producción H2 (LCE H2/g C3H8O3) 0,30 0,37 0,37 0,46 0,70 0,91
Producción H2 (LCE H2/g alimentación) 0,25 0,17 0,13 0,38 0,32 0,30
Producción syngas (LCE syngas/g C3H8O3) 0,77 0,88 0,84 0,95 1,36 1,70
Producción syngas (LCE syngas/g alimentación) 0,64 0,40 0,30 0,79 0,62 0,61
CE: Condiciones estándar.
204 4.3. GLICERINA
Se observa menor conversión de glicerina con el aumento de
PMAG, resultado, probablemente, de la dilución con el agua. Para la
producción de H2 y syngas, las tendencias dependen de las unidades
tomadas como referencia. Si es la cantidad de glicerina alimentada, las
producciones de H2 y syngas aumentan con el incremento de la PMAG,
pero tomando en consideración la alimentación global (i.e., glicerina +
agua), se observa un descenso cuanto mayor PMAG. Cuando se parte de la
alimentación global, también se aprecia que la disminución en la
producción de syngas es mayor que el experimentado por el H2 con el
aumento de la PMAG. Esta situación ocurre como resultado de que gran
parte del H2 en el gas final procede del vapor de agua alimentado, y no de la
glicerina en sí misma. Por lo tanto, esta situación podría considerarse como
negativa si el objetivo principal es la máxima conversión de glicerina a H2 y
syngas, y no la conversión del agua.
Con objeto de establecer comparaciones con otros métodos de
valorización (pirólisis y reformado con CO2), se han seleccionado los
experimentos de reformado de glicerina con vapor de agua utilizando la
menor PMAG (1), puesto que es la proporción con la que se obtiene una
mayor conversión de glicerina a productos gaseosos, una menor fracción
líquida y las producciones más altas de H2 y syngas.
SERIE GLICERINA 4: REFORMADO CON CO2
El reformado de glicerina con CO2 (Reformado Seco) se llevó a
cabo a 800 ºC en HE y HM, utilizando el carbón BC como catalizador. Este
reformado, junto con la pirólisis y el reformado con vapor de agua, se
estudian de forma comparativa en lo referente a la producción de gas de
síntesis [FERNÁNDEZ, 2010]. Los resultados que se muestran a
continuación, para todos los métodos de valorización, son aquellos llevados
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 205
a cabo con el carbón BC (ver SERIE GLICERINA 1), a 800 ºC (ver SERIE
GLICERINA 2), y en el caso del reformado con vapor de H2O se ha optado
por una proporción molar agua/glicerina de 1 (ver SERIE GLICERINA 3). Con
objeto de comparar también la influencia del sistema de calentamiento, los
experimentos se llevaron a cabo en HE y en HM, bajo las condiciones
mencionadas.
Influencia del método de valorización
La Tabla 4.15 recoge el rendimiento de las fracciones obtenidas en
cada uno de los métodos de valorización. En todos los procesos, la fracción
mayoritaria corresponde a la fracción gaseosa, seguida por los líquidos y el
residuo carbonoso.
Tabla 4.15 Rendimiento (% masa) de las fracciones obtenidas con los distintos
métodos de valorización, tanto en HE como en HM a 800 ºC, y
utilizando el carbón BC como catalizador
PI-HE PI-HM RV-HE RV-HM RS-HE RS-HM
F. sólida 1,4 3,7 2,3 1,7 2,1 1,9
F. líquida 16,8 12,7 30,8 30,1 18,4 12,5
F. gaseosaa 81,8 83,6 66,8 68,1 79,8 85,6 a calculado por diferencia PI: pirólisis; RV: reformado con vapor de agua; y RS: reformado seco.
Las diferencias más importantes se presentan para el reformado con
vapor de H2O, donde se obtienen las menores/mayores fracciones de
gases/líquidos, respectivamente. El agua que permanece en la fracción
líquida y que no llega a reaccionar, es responsable de este hecho, ya que la
fracción gaseosa se calcula por diferencia. En cuanto a los métodos
restantes, no se aprecian diferencias significativas.
206 4.3. GLICERINA
Teniendo en cuenta la composición gaseosa (Tabla 4.16), la
producción H2+CO está por encima del 73 % en todos los casos. También
se detectan otros gases, como el CO2 e hidrocarburos ligeros (CH4, C2H4 y
C2H6), pero en mucha menor concentración.
Tabla 4.16 Composicón gaseosa (%volumen) obtenida con distintos métodos de
valorización de glicerina, tanto en HE como en HM a 800 ºC, y
utilizando el carbón BC como catalizador
PI-HE PI-HM RV-HE RV-HM RS-HE RS-HM
H2 28,91 34,60 30,88 40,90 28,32 33,84
CO 48,75 45,93 47,23 43,97 45,02 45,20
CO2 1,44 1,80 0,64 1,48 7,16 6,13
CH4 14,61 13,52 15,75 10,76 13,59 10,49
C2H4 4,27 2,96 3,80 2,23 4,31 3,57
C2H6 1,82 1,03 1,71 0,67 1,60 0,77
H2+CO 77,66 80,53 78,10 84,87 73,34 79,04
H2/CO 0,6 0,8 0,7 0,9 0,6 0,7
PI: pirólisis; RV: reformado con vapor de agua; RS: reformado seco.
El reformado de glicerina con vapor de H2O es el proceso que
permite obtener mayor valor de H2+CO en la composición final del gas
(hasta un 85% en HM), seguido de la pirólisis, y ya en último lugar, el
reformado seco. Al considerar las reacciones estequiométricas de
descomposición de glicerina (Reacción 4.23) y de reformado con vapor de
H2O (Reacción 4.24), claramente se observa un aumento de H2 como
resultado de la donación por parte del H2O:
C3H8 O3 → 4H2 + 3CO (4.23)
C3H8 O3 + 3H2O → 7H2 + 3CO2 (4.24)
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 207
Los principales gases generados son CO, H2 y CH4, siguiendo este
orden de importancia cuantitativa. Sin embargo, el CO2 se encuentra
fuertemente influenciado por el tipo de proceso, de manera que los mayores
porcentajes se obtuvieron con el reformado seco, aunque era de esperar tras
haberlo introducido al comienzo del experimento. Por otro lado, los
hidrocarburos ligeros, como C2H4 y C2H6, se encuentran por debajo de 5% y
de 2%, respectivamente, en todos los procesos.
La composición gaseosa obtenida en estos métodos de valorización,
difiere de la encontrada por otros autores, realizando procesos similares,
pero con el empleo de catalizadores metálicos [ZHANG, 2007; BUFFONI,
2009; WANG, 2009]. Particularmente cabe destacar una baja producción de
CO2, así como un alto contenido en CO bajo nuestras condiciones
experimentales. Esto puede atribuirse a que las reacciones de gasificación
con CO2 cobran mayor importancia cuando se utilizan catalizadores
carbonosos, puesto que existen más átomos de C implicados en la
producción de CO, aunque también la presencia de potasio en el carbón
activo (ver Tabla 3.5) favorece la gasificación [HEIGHT, 2005; HUANG,
2009]. Con esto podría considerarse que el catalizador carbonoso favorece
la producción de un gas de síntesis con proporción H2/CO cercana a 1, y
que a la vez, reduce las emisiones de CO2, lo que supone una ventaja para el
medio ambiente al reducir las emisiones de GEI.
Por otra parte, la cantidad obtenida de CH4 se encuentra por encima
de la que aparece en la literatura para este tipo de procesos [ZHANG, 2007;
WANG, 2009]. También la cantidad de H2 es menor, lo que parece indicar
que el carbón activo no es capaz de catalizar eficazmente la descomposición
de CH4 (Reacción 4.8). Desde un punto de vista práctico, se podrían tolerar
pequeñas cantidades de CH4 en la composición final del gas, ya que tras su
combustión pueden generar el calor necesario para otras reacciones
208 4.3. GLICERINA
endotérmicas, al igual que ocurre con las celdas de combustible cuando
queman parte del hidrógeno [ZHANG, 2007].
La menor producción de H2 que se observa en el reformado seco
puede ser debida a la reacción inversa de la water gas shift (Reacción 4.17),
favorecida por una mayor concentración de CO2 que hace que la reacción se
desplace hacia la producción de CO, y reacción endotérmica favorecida por
la temperatura de operación.
La conversión de glicerina a productos gaseosos (Tabla 4.17)
depende del proceso de valorización. La mayor conversión se alcanza con el
reformado seco, seguido por el reformado con vapor de H2O y la pirólisis.
Esto indica que los procesos de reformado con agentes gasificantes
alcanzan mayor grado de conversión de glicerina, que con respecto a
cuando se lleva a cabo la descomposición térmica de manera individual.
Tabla 4.17 Conversión de glicerina (%), y producción de H2 y syngas, obtenidos
con distintos métodos de valorización térmica de glicerina, tanto en
HE como en HM a 800 ºC, utilizando el carbón BC como catalizador
PI-HE PI-HM RV-HE RV-HM RS-HE RS-HM
Conversión (%) 62,1 70,4 67,8 70,4 70,9 75,6
Producción H2 (LCE H2/g C3H8O3) 0,27 0,37 0,30 0,46 0,28 0,39
Producción H2 (LCE H2/g alimentación) 0,27 0,37 0,25 0,38 0,25 0,34
Producción syngas (LCE syngas /g C3H8O3) 0,73 0,79 0,77 0,95 0,73 0,99
Producción syngas (LCE syngas / g alimentación 0,73 0,79 0,64 0,79 0,65 0,80
PI: pirólisis; RV: reformado con vapor de agua; RS: reformado seco; y CE: Condiciones estándar.
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 209
Las producciones de H2 y syngas no presentan diferencias
significativas entre los distintos procesos de valorización. Únicamente
comentar que la mayor producción de H2 se obtiene con el reformado con
vapor de H2O, y que la mayor producción de syngas es a cargo del
reformado seco. La referencia utilizada para expresar la producción (g de
glicerina o g de alimentación) influye en el valor obtenido, siendo menor
cuando se considera la alimentación global que con respecto a la cantidad
de glicerina de manera individual.
Influencia del sistema de calentamiento
Los procesos asistidos con microondas generan mayor fracción
gaseosa y menor rendimiento líquido, mientras que el residuo sólido
únicamente experimenta un ligero descenso cuando se utilizan procesos de
reformado (ver Figura 4.26 y Tabla 4.15). A juzgar por la caída que sufre el
sólido durante el reformado con vapor de H2O comparando el HE con el
HM, el papel del vapor de H2O como agente gasificante es más importante
que el del CO2.
La formación de gases es consecuencia de reacciones de
descomposición, y de reacciones secundarias entre los volátiles generados,
y entre los volátiles y el residuo sólido/catalizador. Como se ha indicado,
las reacciones heterogéneas se encuentran favorecidas en el HM, explicando
así los altos valores de gases que se obtienen con este dispositivo.
Por otro lado, la composición gaseosa obtenida en el HM presenta
mayores valores de H2, para todos los procesos estudiados, al contrario de
lo que ocurre con el resto de hidrocarburos ligeros (CH4, C2H4 y C2H6), que
alcanzan valores más bajos. Este tipo de calentamiento favorece las
reacciones de descomposición de HCL, contribuyendo a incrementar el H2
210 4.3. GLICERINA
del gas final. La presencia de Fe, óxidos básicos (ver Tabla 4.11), así como
los centros activos de la superficie del carbón activo, son catalizadores de
estas reacciones de descomposición de hidrocarburos, concretamente de la
descomposición de CH4 (Reacción 4.8).
El calentamiento en HM siempre proporciona una mayor
conversión de glicerina a productos gaseosos, además de una mayor
producción de H2 y syngas (ver Tablas 4.14 y 4.17), sin tener en cuenta la
referencia usada (glicerina o alimentación global). Por lo tanto, el gas de
síntesis obtenido en el HM presenta siempre mayor proporción H2/CO que
con respecto al calentamiento convencional.
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 211
4.4. ESTUDIO COMPARATIVO
En el siguiente apartado se presentan los resultados obtenidos en la
pirólisis de lodos de EDARs, cascarilla de café y glicerina, de manera
comparativa, analizando los rendimientos, la composición gaseosa y el poder
calorífico de la mezcla de gases resultantes, en función de las características
iniciales del material y de las condiciones de operación. A su vez, el consumo
de tiempo y de energía en ambos sistemas de calentamiento, también es
considerado.
4.4.1. MATERIAL DE PARTIDA
RENDIMIENTO
Las características iniciales del material de partida determinan, en
gran medida, los rendimientos resultantes del proceso de pirólisis. En la
Figura 4.27 aparecen los análisis inmediato y elemental de los materiales
estudiados (lodos, cascarilla de café y glicerina) de forma comparativa, y en
la Figura 4.28, los rendimientos de la pirólisis, a distintas temperaturas y
sistemas de calentamiento (HE y HM).
La glicerina es el material con el que se generan más gases y menor
residuo carbonoso, como consecuencia de su alto contenido en materia
volátil (100%). Por el contrario, los lodos de EDARs producen la
menor/mayor fracción gaseosa/sólida, respectivamente, ya que, además de
presentar los menores valores de materia volátil (lodo L: 54,7%, y lodo
V: 62,3%), contienen el mayor porcentaje de cenizas (lodo L: 38,1%, y lodo
V: 31,2%) que permanecen en el residuo sólido final. También el contenido
en oxígeno del material (análisis elemental), menor para los lodos, presenta
relación directa con la presencia de grupos funcionales oxigenados, y por
tanto, con el grado de desvolatilización alcanzado [SAVOVA, 2001].
212 4.4. ESTUDIO COMPARATIVO
0
20
40
60
80
100
Humedad Materia Volátil Cenizas C fijo
Porce
ntaje
(%ma
sa)
Lodo L Lodo V Cascarilla Café Glicerina
0
20
40
60
80
100
C H N S O
Porce
ntaje
(%ma
sa)
Figura 4.27 Representación conjunta de los análisis inmediato (arriba) y elemental
(abajo) de los materiales estudiados. El porcentaje de cenizas de la
glicerina se corresponde con el valor del carbón BC (catalizador).
El alto contenido en C fijo mostrado por la cascarilla de café
(17,4%) hace presuponer un mayor residuo sólido para este material. La
presencia de P2O5 (5,2%) en su composición inorgánica, capaz de catalizar
reacciones de condensación [DOBELE, 2001], también puede contribuir a
incrementar esta fracción [NOWAKOWSKI, 2008]. Sin embargo, su
porcentaje de cenizas (5,6%) se encuentra muy por debajo del que presentan
los lodos de EDARs (el carbono fijo se calcula por diferencia).
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 213
Lodo L - HM
Lodo L - HE
Lodo V – HM
Lodo V - HE
Cascarilla café - HM
Cascarilla café - HE
Glicerina - HM
Glicerina - HE
Lodo L - HM
Lodo L - HE
Lodo L - HM
Lodo L - HE
Lodo V – HM
Lodo V - HE
Lodo V – HM
Lodo V - HE
Cascarilla café - HM
Cascarilla café - HE
Cascarilla café - HM
Cascarilla café - HE
Glicerina - HM
Glicerina - HE
Glicerina - HM
Glicerina - HE
0
50
100
0 50 100
Rendimiento sólido (% masa)
Rend
imien
to líq
uido
(%ma
sa)
Rend
imien
to ga
seos
o(%
masa
)
0
20
40
60
80
100
0
50
100
0 50 100
Rendimiento sólido (% masa)
Rend
imien
to líq
uido
(%ma
sa)
Rend
imien
to ga
seos
o(%
masa
)
0
20
40
60
80
100
Figura 4.28 Representación visual de los rendimientos obtenidos (en base seca
pero sin descontar las cenizas) en cada uno de los experimentos de
pirólisis llevados a cabo con los materiales de estudio (Lodos,
Cascarilla de café y Glicerina). El tamaño del círculo representa el
rendimiento gaseoso, desglosado en el cuadrante superior derecho,
representando los umbrales alcanzados con cada sistema de
calentamiento para todas las temperaturas estudiadas.
Al expresar los rendimientos en base libre de cenizas (Figura 4.29),
el residuo sólido de la cascarilla sigue estando por debajo del que se obtiene
con los lodos. Esto parece indicar que el residuo carbonoso procedente de los
lodos es menos reactivo y presenta estructuras químicas más estables, que
hacen que sea necesaria una mayor energía de activación para su conversión
[DEMIRBAS, 2001; VAN DE VELDEN, 2010]. Este hecho hace que durante la
214 4.4. ESTUDIO COMPARATIVO
pirólisis, la autogasificación de residuo sólido con los volátiles generados se
produzca en mayor medida con el char de cascarilla, además de que la
composición de sus cenizas presenta elementos como K (40,3%) o Ca
(29,6%), en mayor proporción que para los lodos, responsables de catalizar
esta reacción.
Lodo L - HM
Lodo L - HE
Lodo V – HM
Lodo V - HE
Cascarilla café - HM
Cascarilla café - HE
Glicerina - HM
Glicerina - HE
Lodo L - HM
Lodo L - HE
Lodo L - HM
Lodo L - HE
Lodo V – HM
Lodo V - HE
Lodo V – HM
Lodo V - HE
Cascarilla café - HM
Cascarilla café - HE
Cascarilla café - HM
Cascarilla café - HE
Glicerina - HM
Glicerina - HE
Glicerina - HM
Glicerina - HE
0
50
100
0 50 100
Rendimiento sólido (% masa libre de cenizas)
Rend
imien
to líq
uido
(%ma
sa lib
re d
e ce
nizas
)
Rend
imien
to ga
seos
o(%
masa
libre
ceniz
as)
0
20
40
60
80
100
0
50
100
0 50 100
Rendimiento sólido (% masa libre de cenizas)
Rend
imien
to líq
uido
(%ma
sa lib
re d
e ce
nizas
)
Rend
imien
to ga
seos
o(%
masa
libre
ceniz
as)
0
20
40
60
80
100
Figura 4.29 Representación visual de los rendimientos obtenidos (en base seca y
libre de cenizas) en cada uno de los experimentos de pirólisis llevados
a cabo con los materiales de estudio (Lodos, Cascarilla de café y
Glicerina). El tamaño del círculo representa el rendimiento gaseoso,
desglosado en el cuadrante superior derecho, representando los
umbrales alcanzados con cada sistema de calentamiento para todas
las temperaturas estudiadas.
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 215
Por otro lado, la composición de un lodo de EDAR es mucho más
heterogénea que la que presenta un residuo agrícola. Conesa et al. [CONESA,
1997] desarrollaron un modelo cinético para la pirólisis de lodos de EDARs,
asumiendo tres fracciones (materia orgánica biodegradable [JARDÉ, 2005],
bacterias muertas y compuestos no biodegradables), que al descomponerse
generan volátiles y un residuo carbonoso. La descomposición de cada una de
estas fracciones se rige por distintos patrones, siendo la materia no
biodegradable, responsable de generar mayor residuo sólido que el resto de
fracciones. Al comparar ambos lodos (L, digerido de forma anaerobia, y V,
de forma aerobia), se observa un mayor rendimiento sólido para el lodo
digerido de forma anaerobia (Figuras 4.28 y 4.29), lo que se corresponde con
los resultados obtenidos por Conesa et al. [CONESA, 1998], que consideran
un mayor contenido de materia no biodegradable en lodos sometidos a
tratamiento anaerobio.
Font et al. [FONT, 2005] relacionan la materia biodegradable con
material lignocelulósico, y la materia no biodegradable con polímeros. Por el
contrario, la composición de un residuo agrícola se corresponde únicamente
con la que presenta el material lignocelulósico, estando formada por celulosa
(40-50%), hemicelulosa (20-30%), lignina (20-25%) y cenizas (1-5%)
[ENCINAR 1998]. De ahí que la cascarilla de café, al presentar únicamente
material biodegradable, genere menor residuo carbonoso que los lodos.
Sin embargo, el rendimiento sólido obtenido con la cascarilla es
ligeramente superior al encontrado para otros materiales lignocelulósicos
[CAGNON, 2009]. Nabais et al. [NABAIS, 2006] utilizaron este residuo
agrícola para la producción de carbón activo, y establecen que la
composición de la cascarilla estaría en torno a un 54% de holocelulosa
(hemicelulosa + celulosa) y un 46% de lignina. De aquí se deduce un alto
216 4.4. ESTUDIO COMPARATIVO
contenido en lignina, considerada como el componente que más contribuye a
la fracción sólida [CAGNON, 2009].
En lo que respecta a la fracción líquida, con la glicerina se alcanza el
mayor rendimiento, seguido de la cascarilla de café y los lodos. La glicerina
presenta estado líquido, por lo que la fracción sólida es prácticamente
inexistente. También hay que considerar el grado de conversión durante la
pirólisis, ya que una parte de la glicerina puede contabilizarse dentro de esta
fracción.
Además de las características iniciales del material, las condiciones
de operación juegan un papel importante en los rendimientos obtenidos. Para
todos los materiales, un aumento de temperatura y el calentamiento en HM
generan mayor producción gaseosa y menos aceites. Sin embargo, la
tendencia no es tan clara para la fracción sólida. Si se trata de los lodos y la
cascarilla, el aumento de temperatura y la utilización de HM implican menor
residuo sólido, pero al tratar con la glicerina ocurre lo contrario, debido a los
depósitos de carbono generados. De estos hechos, se deduce que el
calentamiento en HM magnifica el efecto conseguido con la temperatura.
COMPOSICIÓN GASEOSA
En anteriores apartados se han presentado los resultados de la
composición gaseosa obtenida en los experimentos de pirólisis, que junto con
el rendimiento, permiten cuantificar el volumen de los gases producidos en
L g-1. En lo que respecta al volumen de gas de síntesis producido, la
Figura 4.30 muestra la situación existente entre los materiales estudiados. Se
trata de un gráfico que compara, de manera global, el rendimiento gaseoso
(%masa) con el contenido de H2+CO (%volumen) producido en las pirólisis,
tanto en HE como en HM, a distintas temperaturas. El tamaño del círculo
representa el volumen (L g-1) de syngas producido (CE).
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 217
Lodo L - HM
Lodo L - HE
Lodo V – HM
Lodo V - HE
Cascarilla café - HM
Cascarilla café - HE
Glicerina - HM
Glicerina - HE
Lodo L - HM
Lodo L - HE
Lodo L - HM
Lodo L - HE
Lodo V – HM
Lodo V - HE
Lodo V – HM
Lodo V - HE
Cascarilla café - HM
Cascarilla café - HE
Cascarilla café - HM
Cascarilla café - HE
Glicerina - HM
Glicerina - HE
Glicerina - HM
Glicerina - HE
0 50 100
H2 +CO (%volumen)
800 ºC (0,27)
1000 ºC (0,36)
800 ºC (0,51)
Seco(0,56)
Seco (0,25)
Seco (0,26)
Húmedo (0,40)
Húmedo (0,29)
Húmedo (0,53)
Húmedo (0,50)
Seco (0,53)
500 ºC (0,17)
500 ºC (0,34)
600 ºC (0,39)500 ºC(0,41)
600 ºC(0,53)
700 ºC (0,52)
1000 ºC (0,62)
700 ºC (0,75)
900 ºC(0,87)
900 ºC (0,87)800 ºC (0,80)
800 ºC (0,93)
500 ºC (0,20)
Rend
imien
to ga
seos
o (%
masa
)
100
50
0
I
IVIII
II
0 50 100
H2 +CO (%volumen)
800 ºC (0,27)
1000 ºC (0,36)
800 ºC (0,51)
Seco(0,56)
Seco (0,25)
Seco (0,26)
Húmedo (0,40)
Húmedo (0,29)
Húmedo (0,53)
Húmedo (0,50)
Seco (0,53)
500 ºC (0,17)
500 ºC (0,34)
600 ºC (0,39)500 ºC(0,41)
600 ºC(0,53)
700 ºC (0,52)
1000 ºC (0,62)
700 ºC (0,75)
900 ºC(0,87)
900 ºC (0,87)800 ºC (0,80)
800 ºC (0,93)
500 ºC (0,20)
Rend
imien
to ga
seos
o (%
masa
)
100
50
00 50 100
H2 +CO (%volumen)
0 50 100
H2 +CO (%volumen)
800 ºC (0,27)
1000 ºC (0,36)
800 ºC (0,51)
Seco(0,56)
Seco (0,25)
Seco (0,26)
Húmedo (0,40)
Húmedo (0,29)
Húmedo (0,53)
Húmedo (0,50)
Seco (0,53)
500 ºC (0,17)
500 ºC (0,34)
600 ºC (0,39)500 ºC(0,41)
600 ºC(0,53)
700 ºC (0,52)
1000 ºC (0,62)
700 ºC (0,75)
900 ºC(0,87)
900 ºC (0,87)800 ºC (0,80)
800 ºC (0,93)
500 ºC (0,20)
Rend
imien
to ga
seos
o (%
masa
)
100
50
0
Rend
imien
to ga
seos
o (%
masa
)
100
50
0
I
IVIII
II
Figura 4.30 Representación visual de los rendimientos gaseosos frente al
volumen de gas de síntesis producido en cada uno de los
experimentos de pirólisis llevados a cabo con los materiales
utilizados (Lodos, Cascarilla de café y Glicerina). El tamaño del
círculo representa los litros de syngas producidos por cada gramo
en base seca (valor representado entre paréntesis junto con la
temperatura, salvo en el caso de los lodos ya que todos los
experimentos fueron a 1000 ºC).
218 4.4. ESTUDIO COMPARATIVO
La situación óptima aparece en el cuadrante I, donde se alcanzan los
mayores porcentajes para ambos parámetros (rendimiento gaseoso y mezcla
H2+CO). Dentro de este cuadrante se engloban prácticamente la totalidad de
los experimentos realizados con la glicerina, y de la pirólisis de cascarilla de
café en HM. La máxima producción de gas de síntesis corresponde al valor de
0,93 L g-1, como resultado de la pirólisis de glicerina en HM a 800 ºC. La
cascarilla de café consigue hasta 0,62 L g-1 de syngas utilizando HM a
1000 ºC, aunque las diferencias que presenta con la glicerina se debilitan a
bajas temperaturas. Esta situación incluso llega a invertirse, como en el caso
de la pirólisis a 500 ºC en HM, donde el syngas producido con la cascarilla de
café (0,41 L g-1) es mayor que el que se consigue con la glicerina (0,34 L g-1),
en las mismas condiciones.
El segundo mejor cuadrante para la producción de syngas es el
cuadrante IV, puesto que aunque el rendimiento gaseoso sea inferior al 50%,
el contenido en H2+CO lo supera. Este cuadrante engloba ambos lodos (L y
V), tanto húmedos como secos, aunque únicamente se reflejan las pirólisis a
1000 ºC, correspondientes a la SERIE LODOS 3 donde se estudia la influencia
del sistema de calentamiento. La máxima producción de syngas se consigue
en HM con el lodo seco, siendo de 0,56 L g-1 para el lodo L, y de 0,53 L g-1
para el lodo V. Los valores obtenidos con los lodos húmedos no difieren
significativamente, siendo de 0,53 y 0,50 L g-1, respectivamente. Otra
peculiaridad es que en HE esta situación se invierte, y es el lodo húmedo
quién presenta los mayores valores de syngas (0,40 y 0,29 L g-1,
respectivamente). A pesar del bajo rendimiento gaseoso, cabe destacar los
altos valores de la mezcla H2+CO que presentan ambos lodos, siendo incluso
mayor para el lodo digerido de forma anaerobia (lodo L).
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 219
Finalmente, en el cuadrante II se encuentran los experimentos de
pirólisis de cascarilla de café en HE. Como también puede verse con los otros
materiales, la influencia del sistema de calentamiento es importante para la
producción de syngas. Con todos los materiales, y para todas las temperaturas
estudiadas, se obtiene un mayor volumen de gas de síntesis en HM que con
respecto al HE, siendo estas diferencias más pronunciadas a bajas
temperaturas.
El gráfico que se muestra en la Figura 4.31 amplia la información
suministrada sobre el gas de síntesis producido, puesto que aparece
representado el H2 (L g-1) y el CO (L g-1) resultantes de la pirólisis de los
materiales bajo distintas condiciones de operación. En este caso, el tamaño
del círculo representa el valor H2/CO del syngas final. A grandes rasgos, la
producción de H2 y CO se localiza dentro de los rangos 0-0,5 L g-1 y
0-0,6 L g-1, respectivamente, para todos los casos.
En el cuadrante II la producción de H2 es superior a la de CO,
consiguiendo proporciones H2/CO más altas en el syngas final. La mayoría
de los experimentos realizados en HM, utilizando ambos lodos y la cascarilla
de café, se engloban en este cuadrante, y por lo tanto, consiguen los valores
H2/CO más altos, siendo en torno al 1,1 para los lodos y al 1,4 para la
cascarilla. En el caso de los lodos, el contenido de humedad contribuye a
incrementar la proporción como resultado de la donación de H2 por parte del
agua. Los resultados procedentes del HE para ambos materiales (lodos y
cascarilla de café), localizados en el cuadrante III, presentan valores H2/CO
cercanos a 1, aunque con el inconveniente de que el volumen de gas de
síntesis es más reducido.
220 4.4. ESTUDIO COMPARATIVO
Lodo L - HM
Lodo L - HE
Lodo V – HM
Lodo V - HE
Cascarilla café - HM
Cascarilla café - HE
Glicerina - HM
Glicerina - HE
Lodo L - HM
Lodo L - HE
Lodo L - HM
Lodo L - HE
Lodo V – HM
Lodo V - HE
Lodo V – HM
Lodo V - HE
Cascarilla café - HM
Cascarilla café - HE
Cascarilla café - HM
Cascarilla café - HE
Glicerina - HM
Glicerina - HE
Glicerina - HM
Glicerina - HE
H 2(L
g -1
)
0,5
0,25
0
0 0,3 0,6CO (L g -1)
Húmedo (4,0)
Seco (1,6)
500 ºC (0,4)
Seco (0,9)
800 ºC (1,3)
Húmedo (1,1)
(1,3)
500 ºC (1,4)
800 ºC (1,3)
1000 ºC (1,2)
Húmedo(1,1)
Seco (1,0)
Húmedo (1,1)
Seco (1,0)
800 ºC (0,8)
900 ºC(0,8) HM
800 ºC (0,6)
700 ºC (0,6)
700 ºC (0,4)
600 ºC (0,4)
600 ºC (0,2)
900 ºC(0,8) HE
500 ºC (0,2)
I
IVIII
II
H 2(L
g -1
)
0,5
0,25
0
0 0,3 0,6CO (L g -1)
Húmedo (4,0)
Seco (1,6)
500 ºC (0,4)
Seco (0,9)
800 ºC (1,3)
Húmedo (1,1)
(1,3)
500 ºC (1,4)
800 ºC (1,3)
1000 ºC (1,2)
Húmedo(1,1)
Seco (1,0)
Húmedo (1,1)
Seco (1,0)
800 ºC (0,8)
900 ºC(0,8) HM
800 ºC (0,6)
700 ºC (0,6)
700 ºC (0,4)
600 ºC (0,4)
600 ºC (0,2)
900 ºC(0,8) HE
500 ºC (0,2)
H 2(L
g -1
)
0,5
0,25
0
0 0,3 0,6CO (L g -1)
Húmedo (4,0)
Seco (1,6)
500 ºC (0,4)
Seco (0,9)
800 ºC (1,3)
Húmedo (1,1)
(1,3)
500 ºC (1,4)
800 ºC (1,3)
1000 ºC (1,2)
Húmedo(1,1)
Seco (1,0)
Húmedo (1,1)
Seco (1,0)
800 ºC (0,8)
900 ºC(0,8) HM
800 ºC (0,6)
700 ºC (0,6)
700 ºC (0,4)
600 ºC (0,4)
600 ºC (0,2)
900 ºC(0,8) HE
500 ºC (0,2)
H 2(L
g -1
)
0,5
0,25
0
H 2(L
g -1
)
0,5
0,25
0
0 0,3 0,6CO (L g -1)
0 0,3 0,6CO (L g -1)
Húmedo (4,0)
Seco (1,6)
500 ºC (0,4)
Seco (0,9)
800 ºC (1,3)
Húmedo (1,1)
(1,3)
500 ºC (1,4)
800 ºC (1,3)
1000 ºC (1,2)
Húmedo(1,1)
Seco (1,0)
Húmedo (1,1)
Seco (1,0)
800 ºC (0,8)
900 ºC(0,8) HM
800 ºC (0,6)
700 ºC (0,6)
700 ºC (0,4)
600 ºC (0,4)
600 ºC (0,2)
900 ºC(0,8) HE
500 ºC (0,2)
I
IVIII
II
Figura 4.31 Representación visual del volumen de H2 (L g-1) frente al de CO (L g-1)
resultante de las pirólisis llevadas a cabo con los materiales utilizados
(Lodos, Cascarilla de café y Glicerina), tanto en HE como en HM, a
distintas temperaturas. El tamaño de la burbuja representa la
proporción H2/CO del gas de síntesis producido (valor representado
entre paréntesis junto con la temperatura, salvo en el caso de los
lodos, ya que todoslos experimentos fueron a 1000 ºC).
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 221
La situación es completamente distinta para la glicerina, situada en
los cuadrantes I y IV, donde la producción de CO supera a la de H2. Esto
conlleva que la proporción H2/CO sea inferior a la unidad, a pesar de que la
máxima producción de gas de síntesis se da con este material. Los
experimentos realizados en HM alcanzan mayor proporción H2/CO, y se
localizan en el cuadrante I, mientras que los que se llevaron a cabo en HE
muestran los valores más bajos. También es cierto que las diferencias entre
los sistemas de calentamiento prácticamente desaparecen a altas
temperaturas, como ocurre con la pirólisis de glicerina a 900 ºC, donde el
valor se iguala a 0,8 tanto en HE como en HM.
Por lo tanto, a la hora de considerar el gas de síntesis producido no
sólo tiene importancia el volumen, sino también la proporción H2/CO que
determinará los posibles usos del syngas. En esta línea, la glicerina genera el
máximo volumen de syngas (0,9 L g-1) aunque su proporción H2/CO es más
baja (0,8). Por el contrario, los lodos presentan la menor producción de
syngas (0,56 L g-1) con cocientes H2/CO por encima de la unidad. En el caso
de la cascarilla de café, se alcanzan valores intermedios de volumen
producido (0,62 L g-1) y proporción H2/CO (1,4), está última incluso a bajas
temperaturas (500 ºC).
Otra forma de visualizar la producción de gas de síntesis es
representar el volumen H2+CO (L g-1) frente a la temperatura de operación
(Figura 4.32). Lo más importante es que un aumento de temperatura lleva
asociado una mayor producción de syngas, para todos los materiales
estudiados. Aquí también se observa como el HM potencia el efecto
conseguido con la temperatura, ya que en HM se obtienen mayores
volúmenes de syngas.
222 4.4. ESTUDIO COMPARATIVO
Lodo L - HM
Lodo L - HE
Lodo V – HM
Lodo V - HE
Cascarilla café - HM
Cascarilla café - HE
Glicerina - HM
Glicerina - HE
Lodo L - HM
Lodo L - HE
Lodo L - HM
Lodo L - HE
Lodo V – HM
Lodo V - HE
Lodo V – HM
Lodo V - HE
Cascarilla café - HM
Cascarilla café - HE
Cascarilla café - HM
Cascarilla café - HE
Glicerina - HM
Glicerina - HE
Glicerina - HM
Glicerina - HE
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
400 500 600 700 800 900 1000 1100
T (ºC)
H2+C
O (L
g-1)
Figura 4.32 Evolución de H2+CO (Lg-1) en el gas final procedente de los
experimentos de pirólisis llevados a cabo con los materiales utilizados
(Lodos, Cascarilla de café y Glicerina) en HE y HM a distintas
temperaturas.
Desde otro punto de vista, el efecto conseguido con HM puede
compararse con el efecto derivado del empleo de catalizadores. Zhao et al.
[ZHAO, 2009] estudiaron la actividad catalítica del Ni sobre la pirólisis de
celulosa, encontrando una gran influencia sobre la producción gaseosa y su
composición, concretamente sobre la cantidad de H2, al igual que ocurre con
el calentamiento con microondas. El mecanismo que permite al catalizador
de Ni maximizar la fracción gaseosa, así como su contenido en H2, se resume
en tres pasos: (1) ruptura catalítica del enlace C-C favoreciendo las
reacciones de craqueo de volátiles; (2) ruptura catalítica del enlace C-H que
conlleva al reformado de gases de bajo peso molecular; y (3) mejora de la
reacción water-gas shift para maximizar el consumo de CO.
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 223
El resultado conseguido con un horno microondas es similar, salvo
en el último paso, ya que en HM se favorece la producción de CO a expensas
de la de CO2. Es así, que podemos hablar de un efecto pseudocatalítico de las
microondas. Los mecanismos que consiguen este efecto apuntan, como causa
fundamental, a la formación de puntos calientes o microplasmas (ver
Apartado 1.4.1), responsables de favorecer las reacciones heterogéneas, y las
reacciones catalíticas heterogéneas.
A parte del gas de síntesis producido, existen gases acompañantes en
el gas final que, aunque en proporciones mucho más reducidas, permiten dar
información sobre el proceso y los materiales tratados.
Los valores de CO2 obtenidos (Figura 4.33) se encuentran muy por
debajo de 0,1 L g-1 cuando se pirolizan los lodos y la glicerina. Sin embargo,
la situación es distinta con la cascarilla de café, con valores un poco mayores,
en torno a 0,2 L g-1. Otros autores también han encontrado formación de CO2
durante la pirólisis de biomasa [FONTANA, 2000; AHMED, 2009; COUHERT,
2009]. El mecanismo de pirólisis de material lignocelulósico [BANYASZ,
2001; LI, 2001], así como la evolución de los gases, diferencia dos zonas
durante el proceso. La primera de ellas se produce al comienzo de los
experimentos, y donde se encuentran los valores más altos de CO2 como
consecuencia de las reacciones primarias (pirólisis primaria). En el
transcurso de los experimentos encontramos una segunda zona, caracterizada
por un aumento de CO a razón de la descomposición de los volátiles
primarios durante las reacciones secundarias (pirólisis secundaria). La
temperatura de operación y el tiempo de residencia de los volátiles en el
reactor determinan la extensión de las reacciones secundarias, y por tanto, los
porcentajes de CO2 y CO en el gas final. Esto permite explicar que a bajas
temperaturas se produzca mayor cantidad de CO2, y que a medida que esta
aumenta, su proporción disminuya y se incremente la de CO.
224 4.4. ESTUDIO COMPARATIVO
Lodo L - HM
Lodo L - HE
Lodo V – HM
Lodo V - HE
Cascarilla café - HM
Cascarilla café - HE
Glicerina - HM
Glicerina - HE
Lodo L - HM
Lodo L - HE
Lodo L - HM
Lodo L - HE
Lodo V – HM
Lodo V - HE
Lodo V – HM
Lodo V - HE
Cascarilla café - HM
Cascarilla café - HE
Cascarilla café - HM
Cascarilla café - HE
Glicerina - HM
Glicerina - HE
Glicerina - HM
Glicerina - HE
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
400 500 600 700 800 900 1000 1100
T (ºC)
CO2 (
L g-1
)
Figura 4.33 Evolución de CO2 (L g-1) en el gas final procedente de los
experimentos de pirólisis llevados a cabo con los materiales utilizados
(Lodos, Cascarilla de café y Glicerina), en HE y HM a distintas
temperaturas.
Por otra parte, se observa menor concentración de CO2 en los
experimentos realizados en HM. Considerando que los tiempos de residencia
de los gases en ambos equipos (HE y HM) son similares, puesto que se
utilizó el mismo flujo de gas portador (60 mL min-1), la razón de que se
produzca menos CO2 y más CO viene dada por el hecho de que en HM se
encuentran favorecidas las reacciones heterogéneas gas-sólido, como es el
caso de la reacción de gasificación del residuo sólido con CO2 para dar CO
(Reacción 4.7).
Comparando los materiales entre sí, la mayor producción de CO2 se
presenta con la cascarilla de café. El contenido en celulosa es un factor
importante a la hora de determinar la cantidad de óxidos de carbono
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 225
producidos, ya que la celulosa en sí, es un polímero altamente oxigenado
[AHMED, 2009; COUHERT, 2009A; 2009B]. Es por ello, que la mayor
producción de CO2 que se obtiene con la cascarilla se deba a que este
material presenta mayor contenido celulósico, traducido en un mayor
contenido de O, como refleja la Figura 4.27. La glicerina muestra un valor de
O muy elevado, pero no contiene celulosa (glicerina pura), por lo que
quedaría fuera de esta discusión.
También se detecta la presencia de hidrocarburos de bajo peso
molecular, como CH4, C2H4 y C2H6, en la composición final de los gases. La
Figura 4.34 representa la producción de estos hidrocarburos ligeros con
respecto a la temperatura final de pirólisis, tanto en HE como en HM. La
mayor producción corresponde a los experimentos de glicerina, con valores
en torno a los 0,2 L g-1. Para el resto de los materiales, el valor alcanzado
prácticamente se reduce a la mitad, incluso menor de 0,1 L g-1, como
muestran ambos lodos.
Con respecto al sistema de calentamiento, la tendencia general es una
menor producción de hidrocarburos en HM, aunque para el caso de la
glicerina, esta tendencia no es tan clara. El calentamiento con microondas,
donde se encuentran favorecidas las reacciones catalíticas heterogéneas
entre los volátiles y los centros activos (metálicos y de carbono) localizados
en el residuo carbonoso o en el carbón activo utilizado como catalizador (en
el caso de la glicerina), ayuda al craqueo catalítico de hidrocarburos
reduciendo su proporción y generándo H2.
226 4.4. ESTUDIO COMPARATIVO
Lodo L - HM
Lodo L - HE
Lodo V – HM
Lodo V - HE
Cascarilla café - HM
Cascarilla café - HE
Glicerina - HM
Glicerina - HE
Lodo L - HM
Lodo L - HE
Lodo L - HM
Lodo L - HE
Lodo V – HM
Lodo V - HE
Lodo V – HM
Lodo V - HE
Cascarilla café - HM
Cascarilla café - HE
Cascarilla café - HM
Cascarilla café - HE
Glicerina - HM
Glicerina - HE
Glicerina - HM
Glicerina - HE
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
400 500 600 700 800 900 1000 1100
T (ºC)
HC lig
eros
(L g
-1 )
Figura 4.34 Evolución de la mezcla de hidrocarburos ligeros (CH4, C2H4 y C2H6
en L g-1) en el gas final procedente de los experimentos de pirólisis
llevados a cabo con los materiales utilizados (Lodos, Cascarillas de
café y Glicerina) en HE y HM, a distintas temperaturas.
PODER CALORÍFICO
El poder calorífico medio de la mezcla de gases desprendidos a cada
temperatura y en cada uno de los experimentos con los materiales estudiados
ha sido calculado a partir de las concentraciones de cada gas y los valores de
los poderes caloríficos de cada gas individual [ANNUAL BOOK OF ASTM
STANDARDS, 2003].
La Figura 4.35 muestra la evolución del poder calorífico de la mezcla
de los gases resultantes de las pirólisis, tanto en HE como en HM, a distintas
temperaturas de operación. Los gases procedentes de la pirólisis de cascarilla
de café presentan los PCS más bajos (6,6-15,5 MJ kg-1) como consecuencia
de una mayor concentración de CO2 en el gas final. En el caso de los lodos y
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 227
la glicerina, los valores del PCS de la mezcla de gases rondan los 20 MJ kg-1,
incluso se supera este valor (hasta 26,6 MJ kg-1 para el lodo L y 23,6 MJ kg-1
para la glicerina).
Lodo L - HM
Lodo L - HE
Lodo V – HM
Lodo V - HE
Cascarilla café - HM
Cascarilla café - HE
Glicerina - HM
Glicerina - HE
Lodo L - HM
Lodo L - HE
Lodo L - HM
Lodo L - HE
Lodo V – HM
Lodo V - HE
Lodo V – HM
Lodo V - HE
Cascarilla café - HM
Cascarilla café - HE
Cascarilla café - HM
Cascarilla café - HE
Glicerina - HM
Glicerina - HE
Glicerina - HM
Glicerina - HE
0
10
20
30
400 500 600 700 800 900 1000 1100
T (ºC)
PCS
(MJ k
g-1)
Figura 4.35 Evolución del poder calorífico superior (MJ kg-1) del gas final
procedente de los experimentos de pirólisis llevados a cabo con los
materiales utilizados (Lodos, Cascarilla de café y Glicerina) en HE y
HM, a distintas temperaturas.
Si consideramos el sistema de calentamiento, tanto en el caso de la
cascarilla como de la glicerina, los gases obtenidos en HM presentan mayor
PCS, aumentando este valor con el incremento de temperatura. También aquí
las diferencias entre ambos sistemas de calentamiento se minimizan a altas
temperaturas, y a bajas el contraste es mayor. Prueba de ello es el PCS de los
gases obtenidos a 500 ºC, que en HE alcanzan valores de 6,6 MJ kg-1
(cascarilla de café) y de 11,6 MJ kg-1 (glicerina), mientras que en HM
prácticamente se duplican siendo de 12,5 y 20,5 MJ kg-1, respectivamente.
La Tabla 4.18 recoge los datos de poderes caloríficos de algunos
228 4.4. ESTUDIO COMPARATIVO
combustibles gaseosos. Comparando estos valores con los PCS de las
mezclas de gases obtenidas en las pirólisis de los materiales estudiados
(lodos, cascarilla de café y glicerina), se observa que son superiores a gases
tipo gas de altos hornos, gas de aire o gas pobre, semejantes a otros como el
gas de agua (cascarilla de café) o gas de hulla (lodos y glicerina), aunque
ligeramente inferiores a otros como el gas ciudad o el gas de coquería.
Tabla 4.18 Poder calorífico superior de algunos de los combustibles
gaseosos más usuales [PERRY, 1984]
Combustible PCS (MJ kg-1)
Hidrógeno 141,86
Propano 50,5
Butano 49,7
Gas natural 44
Gas de coquería 35,3
Gas ciudad 28
Gas de hulla o Gas de alumbrado 22,5
Gas de agua 16
Gas pobre 9
Gas de aire 8,7
Gas de horno alto 8
En la Figura 4.36 se compara el PCS de la mezcla de gases resultante
de las pirólisis, con el PCS de los materiales utilizados. El menor PCS
corresponde al lodo L (14,0 MJ kg-1), digerido de forma anaerobia,
seguidamente el lodo V (16,7 MJ kg-1), la cascarilla de café (17,9 MJ kg-1), y
finalmente la glicerina. El poder calorífico de la glicerina pura es
aproximadamente 19,0 MJ kg-1, aunque para el caso de la glicerina cruda, la
presencia de metanol o del reactivo utilizado pueden incrementar su PCS.
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 229
Lodo L - HM
Lodo L - HE
Lodo V – HM
Lodo V - HE
Cascarilla café - HM
Cascarilla café - HE
Glicerina - HM
Glicerina - HE
Lodo L - HM
Lodo L - HE
Lodo L - HM
Lodo L - HE
Lodo V – HM
Lodo V - HE
Lodo V – HM
Lodo V - HE
Cascarilla café - HM
Cascarilla café - HE
Cascarilla café - HM
Cascarilla café - HE
Glicerina - HM
Glicerina - HE
Glicerina - HM
Glicerina - HE
0
10
20
30
0 10 20 30
PCS materiales(MJ kg-1)
PCS
gase
s (MJ
kg-1
)
Figura 4.36 Representación del PCS (MJ kg-1) de la mezcla de gases resultante
de la pirólisis frente al PCS (MJ kg-1) de los materiales utilizados
(lodos, cascarilla de café y glicerina).
En la mayoría de los casos, los gases desprendidos durante la
pirólisis superan el PCS del material inicial. El PCS de los materiales se sitúa
aproximadamente dentro del rango 10-20 MJ kg-1, mientras que el de los
gases llega incluso a superar ese intervalo. No obstante, las condiciones del
proceso influyen decisivamente sobre el PCS de la fracción gaseosa. A
mayor temperatura de operación, mayor PCS, y salvo en el caso de los lodos
(1000 ºC), con HM se obtienen valores más altos.
Como se ha visto en el transcurso de esta Memoria, la pirólisis
asistida con microondas permite transformar materiales de distinta naturaleza
(normalmente de escaso valor) en una mezcla de gases ricos en syngas
230 4.4. ESTUDIO COMPARATIVO
(H2+CO) que, tras operaciones de separación, purificación, etc., puede
emplearse para diversas aplicaciones (ver Apartado 1.3.3). También la
mezcla gaseosa resultante puede ser utilizada como combustible gaseoso
presentando las siguientes ventajas:
Facilidad de manejo y transporte por tuberías.
No presenta cenizas ni materias extrañas.
El control de la combustión es mucho más fácil, lo que permite mantener
la temperatura de combustión aún con demandas variables.
Posibilidad de regular la atmósfera de los hornos para conseguir
atmósferas reductoras según convenga.
Posibilidad de calentar el gas en regeneradores y recuperadores, elevando
de esta manera la temperatura de combustión, y por lo tanto, aumentando
el rendimiento térmico.
Proceden o suelen proceder de combustibles sólidos de baja calidad, por
lo que nos permite darle un uso mejor a dichos combustibles.
Es posible determinar su composición exacta, por lo tanto conocer
bastante bien su poder calorífico.
A igualdad de calor cedido, la llama que origina un combustible gaseoso
es más corta que la que origina un combustible sólido o uno líquido.
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 231
4.4.2. SISTEMA DE CALENTAMIENTO
TIEMPO EMPLEADO
Todos los experimentos de pirólisis desarrollados en este trabajo se
ajustan al esquema mostrado en la Figura 4.37, donde se diferencian distintas
fases: inertización, reacción y enfriamiento hasta temperatura ambiente. En
este apartado se estudia la influencia del dispositivo utilizado (HE y HM)
sobre la fase de reacción.
T final
T (ºC)
tiempo (min)
N2T ambiente N2
Inertiz
ación
Enfria
mien
to
Calen
tamien
to
ReacciónT final
T (ºC)
tiempo (min)
N2T ambiente N2
Inertiz
ación
Enfria
mien
to
Calen
tamien
to
Reacción
Figura 4.37 Esquema de evolución en el tiempo del proceso de pirólisis seguido
por los materiales (lodos, cascarilla y glicerina), con respecto a la
temperatura.
Consideramos que la fase de reacción se inicia con el aumento de
temperatura del material hasta alcanzar la temperatura final de pirólisis, y
concluye una vez finalizado el proceso degradativo secundario, donde ya no
se observa la liberación de más volátiles. La etapa de calentamiento, por lo
tanto, estaría incluída en esta fase puesto que también pueden tener lugar
reacciones de disversa naturaleza.
232 4.4. ESTUDIO COMPARATIVO
Con respecto a esta etapa de calentamiento, se han calculado los
tiempos empleados, tanto en HE como en HM, para que los lodos de EDARs
(L y V), la cascarilla de café y el catalizador carbonoso empleado en la
pirólisis de glicerina, alcancen la temperatura final de operación. En base a
ello se ha elaborado la Figura 4.38.
Lodo L - HM
Lodo L - HE
Lodo V – HM
Lodo V - HE
Cascarilla café - HM
Cascarilla café - HE
Glicerina - HM
Glicerina - HE
Lodo L - HM
Lodo L - HE
Lodo L - HM
Lodo L - HE
Lodo V – HM
Lodo V - HE
Lodo V – HM
Lodo V - HE
Cascarilla café - HM
Cascarilla café - HE
Cascarilla café - HM
Cascarilla café - HE
Glicerina - HM
Glicerina - HE
Glicerina - HM
Glicerina - HE
0
10
20
30
40
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
T (ºC)
Tiemp
o de
calen
tami
ento
(min)
0
5
10
15
seco secohúmedohúmedo
1100
0
10
20
30
40
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
T (ºC)
Tiemp
o de
calen
tami
ento
(min)
0
5
10
15
seco secohúmedohúmedo0
5
10
15
seco secohúmedohúmedo
11001100
Figura 4.38 Tiempo de calentamiento (min) empleado con HE y HM para que
los lodos, la cascarilla de café y el catalizador carbonoso BC
empleado en la pirólisis de glicerina alcancen la temperatura final
de operación. En el caso de los lodos la temperatura fue de
1000 ºC.
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 233
En todos los casos se observa que en HM se reducen los tiempos de
calentamiento de manera considerable. Estos datos pueden traducirse en
términos de ahorro de tiempo del HM con respecto al HE (Figura 4.39).
Existe una tendencia casi lineal en los experimentos llevados a cabo con la
cascarilla de café y la glicerina, puesto que con los lodos solamente se
reflejan los experimentos a 1000 ºC. Respecto al ahorro de tiempo que se
consigue en HM, se observa un aumento a medida que asciende la
temperatura, llegando a ser de en torno al 60% con respecto al HE.
Lodo LLodo VCascarilla caféGlicerina Lodo LLodo LLodo VLodo VCascarilla caféCascarilla caféGlicerinaGlicerina
0
20
40
60
80
100
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
T (ºC)
Ahor
ro d
e tie
mpo
(%)
Figura 4.39 Ahorro de tiempo (%) del HM con respecto al HE durante la fase de
calentamiento de los materiales (Lodos, Cascarilla café y Glicerina)
hasta distintas temperaturas de pirólisis.
El ahorro de tiempo conseguido con HM durante la etapa de
calentamiento hasta la temperatura final de operación, permitiría una
liberación más rápida de los volátiles, propiciando que las reacciones que van
a tener lugar ocurran más rápidamente y que el proceso de pirólisis llegue
antes a su fin. Un análisis detallado de la composición gaseosa frente al
234 4.4. ESTUDIO COMPARATIVO
tiempo permitiría concluir si este hecho es cierto, y verdaderamente el
proceso de pirólisis termina antes bajo la influencia del HM. No obstante, la
recogida de los gases no fue la adecuada para llevar a cabo este supuesto,
quedando este frente abierto a posibles experimentos futuros que
confirmasen, ya no sólo un ahorro de tiempo en la etapa de calentamiento,
sino también en la fase de reacción de manera conjunta.
CONSUMO ENERGÉTICO
El consumo energético es un aspecto importante que determina la
viabilidad económica de cualquier proceso. Saber cuánto consumen los
equipos, así como conocer la eficiencia energética del proceso permitirá una
jerarquización de los equipos a utilizar. Existe una Plataforma Tecnológica
Española de la Eficiencia Energética (PTE-EE) cuyo principal objetivo es el
fomento de la I+D en tecnologías de alta eficiencia energética, que
contribuyan a un consumo más inteligente y sostenible. En esta línea, la
tecnología microondas trata de cumplir con estas expectativas.
Identificar la eficiencia energética de un proceso asistido con
microondas, no sólo implica conocer la eficiencia con la que el material
calentado absorbe la energía microondas (en inglés:”Efficiency of microwave
absorbance”). También es necesario evaluar la eficiencia con que la energía
de la red eléctrica es convertida en microondas (en inglés: “Efficiency of
microwave generation”). Existen autores [LAKSHMI, 2007] que han evaluado
la eficiencia energética de un proceso de cocinado con microondas,
encontrando eficiencias de absorción en torno al 86-89%, y eficiencias de
generación alrededor del 50%. Estos datos dejan entrever el gran potencial
que existe en este campo.
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 235
Se ha recurrido a dos dispositivos de laboratorio de tratamiento
térmico que permiten evaluar el consumo de energía eléctrica. El dispositivo
microondas (Figura 4.40), construido por el Institute of Microwave
Application de la Kunming University of Science and Technology (China), es
un horno microondas multimodo diseñado para conseguir la máxima
densidad de energía en la zona donde se sitúa la carga. Presenta dos
controladores de potencia, uno automático que permite operar a una
temperatura determinada, y otro manual que permite ajustar la potencia hasta
un máximo de 1500 W.
Figura 4.40 Dispositivo microondas multimodo empleado en el consumo de
energía eléctrica.
236 4.4. ESTUDIO COMPARATIVO
En la Figura 4.41 se muestran cada una de las partes de que consta
este microondas multimodo.
1
2 3
41
2 3
4
5
6
5
6
77
88
99
1010
1111
Figura 4.41 Partes integrantes del dispositivo microondas multimodo:
1. Magnetrón; 2. Guía de ondas; 3. Circulador; 4. Carga de agua; 5.
Medidor de potencia emitida; 6. Tornillos de sintonía; 7. Cavidad
resonante; 8. Termopar de la parte trasera; 9. Interior del panel de
mandos; 10. Parte superior del reactor con termopar; y 11. Parte
inferior del reactor.
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 237
El dispositivo de calentamiento convencional es un horno eléctrico
Carbolite GVA 12/300 (Figura 4.42) con una potencia máxima de 2340 W.
Figura 4.42 Dispositivo de calentamiento convencional empleado en el consumo
de energía eléctrica.
En la toma de corriente a la red eléctrica del horno convencional se
colocó un medidor de potencia o vatímetro (Figura 4.43), de la casa
Brennenstuhl, que permite contabilizar la energía consumida en kW h.
Figura 4.43 Medidor de potencia o vatímetro.
238 4.4. ESTUDIO COMPARATIVO
El sistema aislante utilizado en cada caso depende de las
características geométricas del equipo. En el caso del HM se trata de dos
piezas de alúmina y sílica al 50%, transparentes a las microondas y
dispuestas alrededor del reactor, mientras que para el HE se empleó lana de
cuarzo. La colocación de cada uno de estos materiales aparece en la
Figura 4.44.
Figura 4.44 Sistemas aislantes empleados en HE y en HM. Pieza aislante y
reactor en HM (izquierda), dos piezas aislantes cubriendo el reactor
en HM (centro), reactor y aislante en HE (derecha).
Para las medidas del consumo de energía eléctrica se utilizaron los
carbonizados de la pirólisis del lodo L y la cascarilla de café, así como el
carbón activo BC utilizado como catalizador en la pirólisis de glicerina. El
consumo registrado corresponde al que se utilizó en mantener la carga a una
determinada temperatura, una vez estabilizada, al considerar que se encuentra
en estado estacionario. Los reactores empleados en ambos equipos son de
cuarzo, y se cargan a un volumen óptimo de trabajo. En la Tabla 4.19
aparecen los principales parámetros texturales de los materiales carbonosos,
así como el tamaño y la cantidad utilizada.
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 239
Tabla 4.19 Parámetros texturales de los carbonizados del lodo L, la cascarilla de
café y el carbón activo (BC), así como el tamaño y la cantidad utilizada
para evaluar el consumo energético de los dispositivos experimentales
LODO CASCARILLA BC
Masa HE (g) 7.30 11,58 11,70
Masa HM (g) 8,69 12,62 12,82
Tamaño de partícula (mm) 0,5 - 3 0,5 - 3 1,19 - 3,36
Densidad del lecho (g cm-3) 0,25 0,37 0,43
SBET (m2 g-1) 35,0 21,8 1145,0
Se determinaron las potencias específicas (W g-1) necesarias por
ambos dispositivos (HE y HM), para mantener el lecho a una determinada
temperatura. Con los puntos calculados en el rango de temperatura 700-
900 ºC, se ha trazado una línea de tendencia para cada material y sistema de
calentamiento, como representa la Figura 4.45. A primera vista, el consumo
en HM está por debajo del que se obtiene en HE. También otros autores
[SHARMA, 2006] han encontrado reducción en el consumo de energía
utilizando microondas, en torno al 70%, en procesos de secado. Por otro lado,
la pendiente de las rectas es distinta, siendo mayor para el HE, lo que indica
que a medida que aumentamos la temperatura se requiere un gasto eléctrico
mayor. Con el calentamiento con microondas la pendiente es más suave, por
lo que a temperaturas elevadas, el ahorro energético es mucho mayor.
240 4.4. ESTUDIO COMPARATIVO
BC - HE
BC - HM
Char cascarilla - HE
Char cascarilla - HM
Char lodo - HE
Char lodo - HM
0
10
20
30
40
600 700 800 900 1000
T (ºC)
Pote
ncia
(W g
-1)
BC - HE
BC - HM
Char cascarilla - HE
Char cascarilla - HM
Char lodo - HE
Char lodo - HM
BC - HE
BC - HM
BC - HE
BC - HM
Char cascarilla - HE
Char cascarilla - HM
Char cascarilla - HE
Char cascarilla - HM
Char lodo - HE
Char lodo - HM
0
10
20
30
40
600 700 800 900 1000
T (ºC)
Pote
ncia
(W g
-1)
Figura 4.45 Potencia específica (W g-1) empleada en ambos dispositivos
experimentales (HE y HM) para mantener los materiales a una
determinada temperatura de operación. Se representan las líneas de
tendencia de los valores de potencia obtenidos.
Comparando los materiales entre sí, también aparecen diferencias
dependiendo del equipo utilizado. En HM la potencia específica es
prácticamente similar con todos los materiales y temperaturas (las líneas
presentan la misma pendiente). Sin embargo, en HE se observan diferencias
dependiendo del material calentado. Así, es el char de lodo quien necesita
una mayor potencia y quien muestra la pendiente más acusada. Según la
Tabla 4.19, el lodo es el material menos compactado, y por lo tanto, en el
mismo volumen que se utiliza con la cascarilla y el carbón activo
(determinado por el volumen del reactor), la masa es menor (el cociente
potencia/masa será mayor).
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 241
En el calentamiento convencional, la muestra se introduce en el
horno eléctrico, previamente calentado a la temperatura de operación,
transmitiéndo el calor a la muestra por convección y conducción para
mantenerla. Por el contrario, el calentamiento con microondas es un
calentamiento volumétrico. No es necesario que el horno se encuentre a la
temperatura de operación, puesto que la energía microondas se aplica
directamente a la muestra, y a partir de los mecanismos de polarización por
orientación bipolar y por carga espacial (Apartado 1.4.1), la energía
microondas se transforma en calor. También hay que tener en cuenta que no
todos los materiales se calientan de la misma forma, pero a juzgar por las
líneas de la gráfica, los materiales carbonosos estudiados presentan un factor
de pérdida dieléctrica bastante similar, como era de esperar.
Los resultados vistos hasta el momento muestran cómo el gasto
energético, específico para un calentamiento en un HE, es más sensible a la
densidad de la muestra introducida. Esto supone, para este caso concreto, una
mayor eficiencia en el empleo de la energía usando microondas cuando el
material es adecuado para ello.
Finalmente, es importante remarcar que estos resultados son
específicos para estos dos casos de hornos comerciales estudiados, y por
supuesto, para el material carbonoso calentado. Un HE a escala industrial,
con un mejor diseño, y/o calentar un material que no absorba eficientemente
las microondas en un HM, posiblemente invertiría el resultado de consumo
energético, tan positivo para esta situación en particular. No obstante, el
sustancial ahorro de tiempo que se consigue con el HM da un margen de
energía, lo que significa que aunque se produjera un mayor gasto energético,
éste se necesita menos tiempo.
5. CONCLUSIONES
5. CONCLUSIONES 245
5.1. CONCLUSIONES ESPECÍFICAS
5.1.1. LODOS DE EDARS
I. El lodo sometido a tratamiento aerobio genera mayor proporción de
volátiles y menor residuo sólido durante el proceso de pirólisis, mientras
que el digerido mediante tratamiento anaerobio da lugar a una mayor
producción de la mezcla H2+CO en el gas final.
II. La pirólisis de lodo húmedo supone una ventaja frente a los tratamientos
que utilizan una etapa de secado previo del lodo, ya que el vapor de agua
generado es responsable de reacciones de gasificación del residuo
carbonoso y de reformado de los volátiles liberados con vapor de H2O,
contribuyendo a maximizar la producción gaseosa con mayor
concentración de H2.
III. Cuanto mayor es la velocidad de calentamiento en el proceso de
pirólisis, mayor es la producción gaseosa, y mayor la concentración de
la mezcla H2+CO; especialmente si la pirólisis se lleva a cabo con el
lodo húmedo, ya que la rápida liberación del vapor de agua generado
arrastra volátiles, favoreciendo su reformado. A su vez, la velocidad de
calentamiento influye en la extensión de las reacciones que tienen lugar
a baja temperatura.
IV. La pirólisis asistida con microondas genera, en todos los casos, mayor
producción gaseosa y menor rendimiento sólido, como resultado de las
reacciones heterogéneas gas-sólido, favorecidas por este tipo de
calentamiento.
246 5.1. CONCLUSIONES ESPECÍFICAS
V. La fracción gaseosa obtenida en la pirólisis asistida con microondas
presenta una mayor concentración de la mezcla H2+CO, en todos los
casos. Sin embargo, en horno eléctrico se alcanza un mayor porcentaje
de H2, como consecuencia de que bajo este tipo de calentamiento se
encuentran favorecidas las reacciones homogéneas entre el vapor de
agua y los volátiles.
VI. La gasificación del carbonizado procedente de la pirólisis de lodos se
encuentra favorecida por el calentamiento con microondas, incluso a
bajas temperaturas.
5. CONCLUSIONES 247
5.1.2. CASCARILLA DE CAFÉ
I. Al aumentar la temperatura de pirólisis se obtiene una mayor
desvolatilización, que implica un mayor rendimiento gaseoso y una
disminución del residuo carbonoso.
II. Durante la pirólisis de cascarilla de café se produce la autogasificación
del residuo carbonoso con el CO2 liberado, contribuyendo al contenido
de CO en la mezcla H2+CO final. Esta reacción se encuentra favorecida
por el calentamiento con microondas, y por la presencia de potasio en las
cenizas del material (>40%).
III. Durante la pirólisis de cascarilla de café se produce la descomposición
de CH4, favorecida por el calentamiento en microondas, y que
contribuye al contenido de H2 en la mezcla H2+CO final. La presencia de
C, Fe y óxidos metálicos catalizan la descomposición, pero la formación
de depósitos de carbono como resultado de la reacción, provoca la
disminución de la superficie y el bloqueo de los centros activos presentes
en la superficie del carbonizado, responsables del efecto catalítico. Así,
se observa una caída brusca de la conversión de CH4 al poco tiempo del
comienzo del experimento.
IV. La utilización conjunta de la mezcla CH4/CO2 (reformado seco de
metano) es capaz de paliar el problema de la desactivación del
catalizador, ya que el CO2 gasifica los depósitos de carbono generados
en la descomposición de CH4, contribuyendo así a la limpieza de los
centros activos de la superficie, y por tanto, al incremento de la
conversión de CH4. La conversión de CO2 también se ve favorecida
cuando se introduce la mezcla de ambos gases, lo que indica una mayor
reactividad de algunos depósitos de carbono generados, con respecto a
los átomos de carbono del residuo sólido inicial.
248 5.1. CONCLUSIONES ESPECÍFICAS
V. Se ha puesto de manifiesto, mediante la utilización de Microscopía
Electrónica de Barrido, la presencia de nanofilamentos en las muestras
sometidas a calentamiento con horno microondas. Son más abundantes
en el caso de la reacción de reformado de CH4 con CO2, ya que se
produce la gasificación de los depósitos de carbono amorfo que
bloquean los centros activos que catalizan su formación.
VI. El material carbonoso obtenido en la pirólisis de la cascarilla de café
presenta valores de conversión (CO2 y CH4) superiores a otros
catalizadores, lo que le hace idóneo para ser utilizado como catalizador
de bajo coste.
VII. El empleo de mezclas CH4/CO2 (equiparables a la composición de
biogás), sobre un catalizador carbonoso bajo calentamiento en
microondas, se perfila como un método novedoso para la obtención de
gas de síntesis a partir de biogás.
VIII. La producción gaseosa, así como la concentración de la mezcla H2+CO,
es siempre mayor cuando se utiliza el horno microondas.
5. CONCLUSIONES 249
5.1.3. GLICERINA
I. El uso de catalizadores carbonosos (carbón activo) durante la pirólisis
de glicerina mejora el rendimiento gaseoso, y favorece una mayor
producción de H2.
II. Al aumentar la temperatura de pirólisis se obtiene mayor rendimiento
gaseoso, a la vez que aumenta la concentración de la mezcla H2+CO y la
proporción H2/CO, como consecuencia del incremento observado para el
H2, ya que el CO disminuye con la temperatura.
III. La pirólisis asistida con microondas favorece un aumento de la fracción
gaseosa. La mezcla H2+CO, así como la proporción H2/CO,
experimentan una mejora como consecuencia del volumen de H2,
superior al obtenido en el horno eléctrico, ya que el CO obtenido en el
horno microondas es inferior.
IV. En el reformado de glicerina con vapor de H2O, el aumento de la
proporción molar agua/glicerina conlleva un descenso de la fracción
gaseosa y un aumento de la líquida, como consecuencia del agua que no
participa en el proceso, a la vez que se incrementa la concentración de
H2, ya que gran parte del H2 en el gas final procede del vapor de agua
alimentado, y no de la glicerina en sí misma. Esta situación podría
considerarse como negativa si el objetivo principal es la máxima
conversión de glicerina a H2 y syngas.
V. Los procesos de reformado de glicerina con agentes gasificantes (H2O y
CO2) permiten un mayor grado de conversión de la glicerina a productos
gaseosos.
250 5.1. CONCLUSIONES ESPECÍFICAS
VI. Los procesos de valorización térmica de glicerina asistidos con
microondas generan mayor fracción gaseosa y menor rendimiento
líquido, mientras que el residuo sólido únicamente experimenta un
descenso cuando se utilizan procesos de reformado.
VII. Los procesos de valorización térmica de glicerina asistidos con
microondas siempre proporcionan una mayor conversión de glicerina a
productos gaseosos, además de un mayor rendimiento en H2 y gas de
síntesis.
5. CONCLUSIONES 251
5.2. CONCLUSIONES GENERALES
I. El sistema de calentamiento con microondas tiene gran influencia sobre
los rendimientos y características de las fracciones resultantes de la
pirólisis, como consecuencia de dos hechos, responsables de favorecer
las reacciones heterogéneas y las reacciones catalíticas heterogéneas:
• El calentamiento con microondas es un calentamiento
volumétrico, donde la energía se aplica directamente a la muestra.
Esto hace que la muestra se encuentre más caliente que los
alrededores, mientras que en el horno eléctrico ocurre lo contrario,
ya que el calor se transmite por conducción y/o convección
(gradientes de temperatura opuestos).
• A pesar de que el calentamiento con microondas es más uniforme
que el conseguido con el horno eléctrico (por lo menos al comienzo
del experimento), existen puntos calientes o microplasmas que se
encuentran a temperaturas mucho mayores que la temperatura
media del material.
II. Con el calentamiento con microondas se obtiene mayor producción
gaseosa y mayor concentración de la mezcla H2+CO, que con respecto al
calentamiento convencional, para todas las condiciones estudiadas y con
todos los materiales.
III. Comparando ambos sistemas de calentamiento, las mayores diferencias
se localizan a bajas temperaturas, atenuándose con su aumento.
252 5.2. CONCLUSIONES GENERALES
IV. Las características del material de partida influyen sobre los
rendimientos y la composición gaseosa obtenida en la pirólisis. Con la
glicerina se obtiene la mayor concentración de H2+CO, pero con la
proporción H2/CO más baja. Con los lodos se da la situación contraria, y
lo más característico de la cascarilla de café, es su mayor porcentaje de
CO2.
V. El calentamiento con microondas implica un ahorro sustancial de tiempo
(alrededor del 60%) en la fase de calentamiento del material, que con
respecto al calentamiento convencional.
VI. El calentamiento con microondas demuestra ser menos sensible a la
densidad del material, lo que implica una mayor eficiencia energética.
VII. El consumo energético calculado para dos hornos comerciales (horno
eléctrico y horno microondas), y para tres materiales carbonosos,
muestra un menor consumo de energía eléctrica en el horno microondas,
siendo el ahorro energético mucho mayor a temperaturas elevadas.
5. CONCLUSIONES 253
5.3. CONCLUSIONES COMPLEMENTARIAS
La tecnología microondas aplicada al sector del tratamiento térmico
de residuos puede resultar una alternativa a las tecnologías térmicas
convencionales. Como se refleja en este trabajo, el calentamiento con
microondas no sólo mejora los resultados obtenidos por el calentamiento
convencional (mayor producción de H2 y/o syngas, y minimización de
emisiones contaminantes, entre otros), sino que también supone un ahorro de
tiempo y energía.
Sin embargo, para que esta tecnología sea realmente eficiente y su
aplicación exitosa, todavía queda camino por recorrer. La efectividad del
calentamiento por microondas está muy definida por el tipo de material, de
tal manera que el tratamiento de una matriz compleja que contiene diferentes
componentes, con sus peculiaridades en cuanto a formas, composición, etc.,
se torna complejo. De ahí que todavía haya un importante potencial en el
desarrollo de herramientas informáticas que simulen la distribución de los
campos electromagnéticos y el cálculo de la transferencia de calor en el
material, sin olvidar el diseño técnico de los equipos, para conseguir un
mayor control del proceso y mejorar la eficiencia energética.
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7. ANEXO
7. ANEXOS 301
Durante la realización de esta Tesis Doctoral se han desarrollado las
siguientes publicaciones en revistas científicas de carácter nacional e
internacional, además de una patente y un premio de carácter nacional:
ARTÍCULOS SCI DERIVADOS DEL DESARROLLO DE ESTA TESIS
DOCTORAL
Domínguez, A., Menéndez, J.A., Fernández, Y., Pis, J.J., Valente
Nabais, J.M., Carrott, P.J.M., Ribeiro Carrott, M.M.L. Conventional
and microwave induced pyrolysis of coffee hulls for the production
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Menéndez, J.A., Domínguez, A., Fernández, Y., Pis, J.J. Evidence of
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Domínguez, A., Fernández, Y., Fidalgo, B., Pis, J.J., Menéndez, J.A.
Biogas to syngas by microwave-assisted dry reforming in the
presence of char. Energy & Fuels, 21, 2066-2071, 2007.
Fernández, Y., Fidalgo, B., Domínguez, A., Arenillas, A., Menéndez,
J.A. Carbon nanofilament synthesis by the decomposition of
CH4/CO2 under microwave heating. Carbon, 45, 1706-1709, 2007.
Fernández, Y., Fidalgo, B., Domínguez, A., Pis, J.J., Menéndez, J.A.
Obtención de gas de síntesis por tratamiento térmico en microondas
de biomasa y biogás. Afinidad, 534, 103-109, 2008.
302 7. ANEXOS
Domínguez, A., Fernández, Y., Fidalgo, B., Pis, J.J., Menéndez, J.A.
Bio-syngas production with low concentrations of CO2 and CH4
from microwave-induced pyrolysis of wet and dried sewage sludge.
Chemosphere, 70, 397-403, 2008.
Fernández, Y., Arenillas, A., Díez, M.A., Pis, J.J., Menéndez, J.A.
Pyrolysis of glycerol over activated carbons for syngas production.
Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 84, 145-150, 2009.
Menéndez, J.A., Arenillas, A., Fidalgo, B., Fernández, Y., Zubizarreta,
L., Calvo, E.G., Bermúdez, J.M. Microwave heating processes
involving carbon materials. Fuel Processing Technology, 91, 1-8,
2010.
Fernández, Y., Arenillas, A., Bermúdez, J.M., Menéndez, J.A.
Comparative study of conventional and microwave-assisted
pyrolysis, steam and dry reforming of glycerol for syngas
production, using a carbonaceous catalyst. Journal of Analytical
and Applied Pyrolysis, 88, 155-159, 2010.
7. ANEXOS 303
ARTÍCULOS SCI DERIVADOS DE LA EXPERIENCIA EN EL EMPLEO DE
MICROONDAS
Domínguez, A., Fidalgo, B., Fernández, Y., Pis, J.J., Menéndez, J.A.
Microwave-assisted catalytic decomposition of methane over
activated carbon for CO2-free hydrogen production. International
Journal of Hydrogen Energy, 32, 4792-4799, 2007.
Fidalgo, B., Fernández, Y., Domínguez. A., Pis, J.J., Menéndez, J.A.
Microwave-assisted pyrolysis of CH4/N2 mixtures over activated
carbon. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 82, 158-162,
2008.
Fidalgo, B., Fernández, Y., Zubizarreta, L., Arenillas, A., Domínguez,
A., Pis, J.J., Menéndez, J.A. Growth of nanofilaments on carbon-
based materials from microwave-assisted decomposition of CH4.
Applied Surface Science, 254, 3553-3557, 2008.
Fernández, Y., Menéndez, J.A., Arenillas, A., Fuente, E., Peng, J.H.,
Zhang, Z.B., Li, W., Zhang, Z.Y. Microwave-assisted synthesis of
CuO/ZnO and CuO/ZnO/Al2O3 precursors using urea hydrolysis.
Solid State Ionics, 180, 1372-1378, 2009.
304 7. ANEXOS
ARTÍCULOS SCI DERIVADOS DE UNA ESTANCIA PREDOCTORAL EN LA
UNIVERSIDAD DE NUEVO MÉXICO (ALBUQUERQUE, USA) – 2008
Fernández, Y., Menéndez, J.A., Phillips, J., Luhrs, C. Graphitic
encapsutlation of micron- and nano-sized Ni particles using ethylene
as precursor. Applied Surface Science, 256, 194-201, 2009.
Atwater, M.A., Phillips, J., Doorn, S.K., Luhrs, C., Fernández, Y.,
Menéndez, J.A., Leseman, Z.C. The production of carbon
nanofibers and thin films on palladium catalysts from ethylene-
oxygen mixtures. Carbon, 47, 2269-2280, 2009.
ARTÍCULOS SCI DERIVADOS DE UNA ESTANCIA PREDOCTORAL EN LA
UNIVERSIDAD DE KUNMING (CHINA) - 2009
Zhang, Z., Zhang, Z., Fernández, Y., Menéndez, J.A., Ni, H., Peng, J.,
Zhang, L., Guo, S. Adsorption isotherms and kinetics of methylene
blue on a low-cost adsorbent recovered from a spent catalyst of
vinyl acetate synthesis. Applied Surface Science, 256, 2569-2576,
2010.
Zhang, Z., Peng, J., Srinivasakannan, C., Zhang, Z., Zhang, L.,
Fernández, Y., Menéndez, J.A. Leaching zinc from spent catalyst:
Process optimization using response surface methodology. Journal
of Hazardous Materials, 176, 1113-1117, 2010.
Zhang, Z., Niu, H., Fernández, Y., Menéndez, J.A., Zhang, L., Peng, J.,
Zhang, Z. Effect of temperature on the properties of ZnO/activated
carbon composites from spent catalysts containing zinc acetate.
Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. Artículo
Aceptado.
7. ANEXOS 305
PATENTE ESPAÑOLA
Domínguez, A., Menéndez, J.A., Pis, J.J., Fernández, Y., Fidalgo, B.
Procedimiento de producción de gas de síntesis, dispositivo para
su ejecución y sus aplicaciones. Patente Española. Nº de solicitud:
2007/01512; Fecha: 01/06/07.
PREMIO NACIONAL
Áccesit en el IV Premio de Medio Ambiente CARREFOUR: “Microondas + Pirólisis + Residuos del Café = H2” Autora: Yolanda Fernández Díez. Instituto Nacional del Carbón (CSIC).
Asturias.
Esta Tesis Doctoral adjunta un CD con toda esta documentación.
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