thiocure® polythiole einstellbare reaktivität und material ... · bruno bock thiochemicals evans...
Post on 16-Aug-2019
355 Views
Preview:
TRANSCRIPT
BRUNO BOCK THIOCHEMICALS
EVANS CHEMETICS
Thiocure® Polythiole – Einstellbare Reaktivität und Material-
eigenschaften für Lacke und Klebstoffe
Worlée Seminar 2018 „Reaktivsysteme“
Dr. Tom Beyersdorff Bruno Bock Chemische Fabrik GmbH & Co. KG
BRUNO BOCK THIOCHEMICALS
EVANS CHEMETICS
Über uns
BRUNO BOCK THIOCHEMICALS
EVANS CHEMETICS
Über uns
Bruno Bock Thiochemicals ist ein unabhängiges Unternehmen in Familienbesitz
> 200 Mitarbeiter an 3 Standorten in Deutschland und den USA
weltweit führende Position in der Herstellung von Mercapto- carbonsäuren und deren Derivaten
Vertrieb über Agenten und Distributoren in >45 Ländern
BRUNO BOCK THIOCHEMICALS
EVANS CHEMETICS
Produkte & Anwendungen
BRUNO BOCK THIOCHEMICALS
EVANS CHEMETICS
Unsere Produkte
Strukturen um Kreis
Mercaptocarbonsäuren
Salze Ester Thiodicarbonsäureester Polythiole
n
Portfolio umfasst 45 Produkte in verschiedenen Reinheiten und Konzentrationen
Mercaptocarbonsäuren und Derivate
BRUNO BOCK THIOCHEMICALS
EVANS CHEMETICS
Anwendungsgebiete
Personal & Home Care Salze (Haarkosmetik, Reiniger)
Kunststoffe Thiodicarbonsäuren und Ester (Antioxidantien, PVC Stabilisatoren)
Lacke, Klebstoffe, Dichtmassen Thiocure® Polythiole (Härter, Bindemittel, Vernetzer)
Polymersynthese Säuren und Ester (Kettenlängenregulatoren)
Mercaptocarbon- säuren & Derivate
BRUNO BOCK THIOCHEMICALS
EVANS CHEMETICS
Thiocure® - Polythiole
BRUNO BOCK THIOCHEMICALS
EVANS CHEMETICS
Thiocure® Polythiole
Thiocure® ist unser Portfolio von
niedrigviskosen
multifunktionalen
lösungsmittelfreien
farblosen und
hochbrechenden
Polythiolen
BRUNO BOCK THIOCHEMICALS
EVANS CHEMETICS
Thiocure® Polythiole
Mercaptopropionates Polymeric Mercaptopropionates
GDMP TMPMP TEMPIC PETMP DIPETMP ETTMP 700 ETTMP 1300 PCL4MP 1350
Funktionalität 2 3 3 4 6 3 3 4
SH-Gehalt 26,8 24 18,4 26 24,1 13,5 7,1 9,1
Viscosität 10 150 10000 500 2500 200 400 1500
Thiocure® Polythiole sind Ester der Mercaptocarbonsäuren mit Polyalkoholen
BRUNO BOCK THIOCHEMICALS
EVANS CHEMETICS
Thiocure® Polythiole
Thiocure® Polythiole
Thiol- Epoxy
Thiol- Ene
Thiol- Isocyanate
Thiol- Michael
Thiocure® Polythiole bieten ein breites Anwendungsspektrum als Bindemittel und Härter in Kombination mit kommerziell erhältlichen Isocyanaten, Epoxyharzen, Acrylaten oder Polysulfiden
BRUNO BOCK THIOCHEMICALS
EVANS CHEMETICS
Thiocure-Epoxy
BRUNO BOCK THIOCHEMICALS
EVANS CHEMETICS
Thiocure®-Epoxy
(Homo)polymerization
Polyaddition
Epoxy-Harz + Katalysator Lewis-Säure (z.B. Bortrihalogenid) Lewis-Base (z.B. tertiäres Amin)
Epoxy-Harz + reaktiv Härter NH-funktionale Härter
Aromatische/aliphatische Polyamine Polyamide Amidoamine…
OH-funktionale Härter Kresole Carbonsäuren Carbonsäureanhydride
SH-funktionale Härter Polythiole
BRUNO BOCK THIOCHEMICALS
EVANS CHEMETICS
Thiocure®-Epoxy
Thiocure® in Epoxy-Systemen
Einsatz als Härter oder Co-Härter
in Lösungsmittelhaltigen und -freien Formulierungen
BRUNO BOCK THIOCHEMICALS
EVANS CHEMETICS
Thiocure®-Epoxy: Reaktivität
Polythiol-Epoxy Systeme sind reaktionsträge und erfordern Katalyse
gängige Katalysatoren sind tertiäre Amine wie DABCO, DBU, DMP-30, Versamine EH50
alternative Katalysatoren sind z.B. Phosphonium-Salze
BRUNO BOCK THIOCHEMICALS
EVANS CHEMETICS
Thiocure®-Epoxy: Katalyse
Amin-Katalyse für sehr schnelle Aushärtung
331
21 8 4
0
50
100
150
200
250
300
350
0.1% 0.25% 0.5% 1.0%
Ge
lze
it [m
in]
Gelzeit
100g Standard- EP-Harz, 65g Thiocure® PETMP, DABCO® LV 33 / Addocat® 105
BRUNO BOCK THIOCHEMICALS
EVANS CHEMETICS
Thiocure®-Epoxy: Katalyse
10,43
5,26
4,4 3,73
2,97 2,63
1,28
0,3 0,5 0,65 0,8 1 1,25 1,5
0
2
4
6
8
10
12
Ge
lze
it [h
]
Gelzeit
Alternativ können Phosphoniumsalze eingesetzt werden
100 g Standard EP- Harz 65 g Thiocure® PETMP Cyphos 3472P, (P44416 Br)
BRUNO BOCK THIOCHEMICALS
EVANS CHEMETICS
Thiocure®-Epoxy: Eigenschaften
Vergleich mechanischer Eigenschaften Shore-Härte Zugfestigkeit/Bruchspannung E-Modul
Vergleichssystem:
Bisphenol-A EP-Harz (EEW 185-190) Thiocure® Polythiol (100% Vernetzung) DABCO 33-LV: 1% (2,5% für Polymer-Polythiole)
BRUNO BOCK THIOCHEMICALS
EVANS CHEMETICS
Thiocure®-Epoxy: Eigenschaften
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
TMPMP PETMP DiPETMP ETTMP 1300 PCL4MP 1350
Shore-Härte
0
500
1000
1500
2000
2500
TMPMP PETMP DiPETMP ETTMP 1300 PCL4MP 1350
E-M
od
ul [
MP
a]
E-Modul
0
10
20
30
40
50
60
TMPMP PETMP DiPETMP ETTMP 1300 PCL4MP 1350
Zugf
esti
gkei
t [M
Pa]
Zugfestigkeit
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
TMPMP PETMP DiPETMP ETTMP 1300 PCL4MP 1350
Bru
chsp
ann
un
g [M
Pa]
Bruchspannung
BRUNO BOCK THIOCHEMICALS
EVANS CHEMETICS
Thiocure-Isocyanat
BRUNO BOCK THIOCHEMICALS
EVANS CHEMETICS
Thiocure®-Isocyanate
1K-Systeme Physikalische Trocknung Feuchtigkeitstrocknung (Homo)Polyaddition
2K-Systeme (Polyaddition) Isocyanat + reaktives Bindemittel OH-funktionales Bindemittel
Polyester Acrylate Polyether
NH-funktionales Bindemittel Polyetheramine Polyaspartate
SH-funktionales Bindemittel Polythiole
BRUNO BOCK THIOCHEMICALS
EVANS CHEMETICS
Thiocure®-Isocyanate
Thiocure® in Isocyanat-Systemen
Einsatz als Bindemittel oder Co-Binder
Beschleunigung langsamer Polyol-Isocyanat Systeme
Blasenfreie Aushärtung auch in dicken Schichten
BRUNO BOCK THIOCHEMICALS
EVANS CHEMETICS
Thiocure®-Isocyanate: Reaktivität
Grundsätzlich müssen Isocyanate und Polythiole aufeinander abgestimmt werden
Polyisocyanate (PIC) können Katalysatorreste oder Katalysator- blocker aus der Herstellung enthalten
Beschleunigung langsamer Polyol-Isocyanat-Systeme
Katalyse von Polythiol-Isocyanat-Systemen
Inhibierung von Polythiol-Isocyanat-Systemen
BRUNO BOCK THIOCHEMICALS
EVANS CHEMETICS
Thiocure®-Isocyanate: Reaktivität
Beschleunigung von Polyol-Isocyanat-Systemen
Zugabe von 1-10% Polythiol beschleunigen langsame Polyol-Isocyanat-Systeme
Desmophen® A 870 & Desmodur ® N 100
10,0%
5,0%
0,0%
Drying Recorder
Grundspur
Filmaufriss
Oberflächenspur
Trocken
PETMP
Grundspur
Filmaufriss
Oberflächenspur
Trocken
0 6 12 18 24 [h]
BRUNO BOCK THIOCHEMICALS
EVANS CHEMETICS
Thiocure®-Isocyanate: Katalyse
Beschleunigung von Polythiol-Isocyanat-Systemen
Quarternäre Ammoniumsalze (WorléeAdd® 422, BYK®-ES 80)
Metallkatalysatoren (K-KAT®5218; Al-Komplex)
Tertiäre Amine sind extrem effektiv, beeinflussen aber die Lagerstabilität
Achtung:
DBTL katalysiert bei Raumtemp. nicht, da es durch Schwefel komplexiert/blockiert wird
Katalytische Aktivität setzt bei höheren Temperaturen ein (Blocked-Catalyst)
BRUNO BOCK THIOCHEMICALS
EVANS CHEMETICS
Thiocure®-Isocyanate: Inhibition
Reaktivitätsreduzierung von Thiol-Isocyanat-Systemen Verwendung von z.B. PETMP sl Beimischung von Polyolen mit geringerer Reaktivität Additivierung mit Inhibitoren Dibutylphosphat oder
Tributylborat
0
50
100
150
200
14
Geltime PETMP + D'dur N 75
Control 1% 0,1% Tributyl Dibutyl borate phosphate
[min]
BRUNO BOCK THIOCHEMICALS
EVANS CHEMETICS
Thiocure®-Isocyanate: Eigenchaften
Vergleich mechanischer Eigenschaften Shore-Härte Zugfestigkeit E-Modul
Vergleichssystem:
Desmodur N3900 (HDI Trimer) Thiocure® Polythiole (100% Vernetzung)
BRUNO BOCK THIOCHEMICALS
EVANS CHEMETICS
Thiocure®-Isocyanate: Eigenschaften
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
GDMP TMPMP PETMP ETTMP 700 ETTMP 1300
Shore-Härte
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
GDMP TMPMP PETMP ETTMP 700 ETTMP 1300
E-Modul
0
10
20
30
40
50
60
GDMP TMPMP PETMP ETTMP 700 ETTMP 1300
Zugfestigkeit
BRUNO BOCK THIOCHEMICALS
EVANS CHEMETICS
Thiocure®-Isocyanate: Eigenschaften
17-32 THIOCURE® ETTMP 700 + Desmodur® E 29 17-29 Polyetherpolyol + Desmodur® E 29
Weniger Blasenbildung als bei Polyol-Isocyanat Reaktion
BRUNO BOCK THIOCHEMICALS
EVANS CHEMETICS
Thiol-Ene
BRUNO BOCK THIOCHEMICALS
EVANS CHEMETICS
Thiol-En
Härtung von Beschichtungen, Klebstoffen oder Dichtmassen mittels UV-Strahlung
Generell gibt es 2 Prozesse
kationisch
radikalisch
Unterschiedliche Mechanismen im radikalischen Prozeß
Kettenwachstumsprozeß
Thiol-Ene-Click Prozeß
BRUNO BOCK THIOCHEMICALS
EVANS CHEMETICS
Kettenwachstumsprozeß
Verwendet (Meth)-Acrylate
UV initiierte radikalische Polymerisation
Kettenwachstum durch Addition von Monomeren an das Makromer-Radikal
Schnelle Zunahme der Kettenlänge und des Molgewichts
I-I 2 I.
I. + H2C=CHR I-H2C-ċHR
I-H2C-ċHR + nH2C=CHR I-(H2C-CHR)n-CH2-ċHR
BRUNO BOCK THIOCHEMICALS
EVANS CHEMETICS
Kettenwachstumsprozeß
Probleme: Sauerstoffinhibierung
Volumenschrumpf
Unvollständig gehärtete Beschichtungen können auf Grund von Restmonomer sensibilisierend wirken
Pigmenthaltige und dicke Schichten sind problematisch
BRUNO BOCK THIOCHEMICALS
EVANS CHEMETICS
Kettenwachstumsprozeß
Lösungsansätze Anlagenmodifikation
Erhöhung des Energieeintrags Längere Bestrahlungsintervalle Inertgasatmophäre
Chemische Modifikationen
Konzentration an Photoinitiator erhöhen Funktionalität des Monomers ändern Zusatz von Amin-Synergisten Zusatz von Polythiolen
BRUNO BOCK THIOCHEMICALS
EVANS CHEMETICS
Thiol-En
Zusatz von Thiocure Polythiolen zum ungesättigen Harz (fast keine Beschränkungen)
Nach UV-Bestrahlung reagieren Thiole in einer radikalischen Click-Reaktion mit den Doppel- bindungen des ungesättigten Harzes
Verschiebung des Gelpunktes zu höheren C=C-Umsätzen, dadurch homogenere Netzwerke
R-SH + PI R-S. + weitere Produkte
R-S. + H2C=CHR‘ RSH2C-ċHR‘
RSH2C-ċHR‘ + R-SH RSH2C-CH2R‘+ R-S.
BRUNO BOCK THIOCHEMICALS
EVANS CHEMETICS
Thiol-En
Vorteile: Keine Sauerstoffinhibierung
Reduzierter Volumenschrumpf
Hohe Umsätze der Monomere
sehr dünne und sehr dicke Schichte können realisiert werden
Austausch der Amin-Synergisten durch Thiocure® Produkte reduziert Vergilbung
BRUNO BOCK THIOCHEMICALS
EVANS CHEMETICS
Vergleich der Mechanismen
Kettenwachstum Thiol-En-Click
Initiierung I-I 2 I.
I. + H2C=CHR I-H2C-ċHR
R-SH + PI R-S.
R-S. + H2C=CHR‘ RSH2C-ċHR‘
Wachstum I-H2C-ċHR + nH2C=CHR
I-(H2C-CHR)n-CH2-ċHR
RSH2C-ċHR‘ + R-SH
RSH2C-CH2R‘+ R-S.
BRUNO BOCK THIOCHEMICALS
EVANS CHEMETICS
Zusammenfassung
BRUNO BOCK THIOCHEMICALS
EVANS CHEMETICS
Zusammenfassung
Thiocure® Polythiole bieten vielseitige Anwendungsmöglichkeiten in Lacken, Klebstoffen und Dichtmassen
Thiocure® Polythiole sind kompatibel zu gängigen Isocyanat-, Epoxy oder Acrylat-Harzen
Thiocure® Polythiole zeichnen sich durch hohe Reaktivität aus
Produkte mit Thiocure Polythiolen zeigen gute Chemikalien- und UV-Beständigkeit sowie hohen Glanz
In Epoxy-Formulierungen ermöglichen Polythiole eine schnelle Durchhärtung auch bei tiefen Temperaturen
In Kombination mit Isocyanaten kann eine schnelle blasenfreie Aushärtung auch in dicken Schichten erfolgen
BRUNO BOCK THIOCHEMCIALS
EVANS CHEMETICS
Danke für Ihre Aufmerksamkeit!
Erfahren Sie mehr unter www.thiochem.com
top related