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1
UNIVERSIDAD AUTONOMA DE NUEVO LEON
FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS
“PIRÓLISIS DE BIOMASA PARA PRODUCIR BIOCOMBUSTIBLE”
PRESENTADA POR:
I.Q. NEREYDA HERNÁNDEZ OLVERA
Como requisito parcial para obtener el Grado de
MAESTRÍA EN CIENCIAS CON ORIENTACIÓN EN PROCESOS SUSTENTABLES
ABRIL, 2011
2
UNIVERSIDAD AUTONOMA DE NUEVO LEON
FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS
“PIRÓLISIS DE BIOMASA PARA PRODUCIR BIOCOMBUSTIBLE”
PRESENTADA POR:
I.Q. NEREYDA HERNÁNDEZ OLVERA
Como requisito parcial para obtener el Grado de
MAESTRÍA EN CIENCIAS
Con orientación en:
PROCESOS SUSTENTABLES
ABRIL, 2011
ii
PIRÓLISIS DE BIOMASA PARA PRODUCIR BIOCOMBUSTIBLE
Aprobación de la tesis:
Dra. Rosa del Carmen Miranda Guardiola Dra. María Teresa Garza González
Directora de Tesis Subdirectora de Estudios de
Posgrado
Comité de Tesis:
DR. ÁNGEL MARTÍNEZ HERNÁNDEZ
DR. JAVIER RIVERA DE LA ROSA
DR. CÉSAR ALBERTO SOSA BLANCO
iii
AGRADECIMIENTOS
Antes que nada quiero agradecer a Dios por permitirme haber vivido esta
experiencia y por haber puesto en mi camino a personas que me han ayudado en
el desarrollo de esta investigación como lo son mi familia por estar conmigo en los
momentos felices y tristes de mi vida, por ser mi soporte, darme ánimo y haberme
enseñado valores que me han sido útiles en la vida diaria, a M.C. Diana Bustos,
M.C. María Elena Rodríguez, alumnos del servicio social como: Roberto,
Francisco, Félix, Jorge, Santiago, Gilberto, Hugo, Juventino, por haberme
brindado su amistad y apoyo en la parte experimental del proyecto, fueron de gran
ayuda,
Agradezco también a CONACYT por el apoyo otorgado durante estos dos años
de formación así como a la Facultad de Ciencias Químicas por su formación
académica y al comité tutorial por su contribución en la realización del proyecto.
Al igual quiero agradecerle a la Dra. Rosa del Carmen Miranda Guardiola por
sus enseñanzas, amistad, comprensión, paciencia, ya que sin su apoyo e
insistencia no estaría aquí presentando dicho proyecto de tesis de maestría.
iv
PRÓLOGO
En este proyecto se propone el mejoramiento de la fase orgánica del aceite pirolítico de cáscara de naranja mejorado, mediante mezclas, como un biocombustible. Esta tesis se divide en cuatro capítulos, los cuales son:
Capítulo 1 Pirólisis de biomasa: balance de materia: se presenta un diseño de experimentos 23, para realizar las pirólisis, fijando la cantidad inicial de biomasa (250 g) para estudiar el comportamiento en cada corrida con respecto al rendimiento de la pirólisis.
Capítulo 2 Distribución de productos: Se presenta el análisis de la fase orgánica del aceite pirolítico de cáscara de naranja mediante GC/MS, IR, TGA, propiedades como poder calorífico, flash point, contenido de azufre, densidad, viscosidad.
Capítulo 3 Mejoramiento del aceite pirolítico: Se lleva a cabo el método de mezclas para mejorar la fase orgánica del aceite pirolítico de cáscara de naranja y se presentan los resultados de los análisis mediante GC/MS, IR, TGA, propiedades como poder calorífico, flash point, contenido de azufre, densidad, viscosidad.
Capítulo 4 Conclusiones y Recomendaciones: Se plantean las conclusiones y recomendaciones de cada capítulo, de acuerdo a los resultados obtenidos durante la experimentación.
Capítulo Objetivo
1. Pirólisis de biomasa:
Balance de materia
Estudiar el comportamiento que se presenta en el
rendimiento de la pirólisis (fase orgánica) al
modificar las condiciones de operación de
temperatura, tiempo y flujo del gas acarreador en
su nivel alto y bajo y así encontrar condiciones
donde la fase orgánica se un máximo.
v
2. Distribución de
productos
Identificar los compuesto que se encuentran
presentes en la fase orgánica, así como el
determinar sus propiedades para ser comparadas
con los combustibles fósiles y como se modifican al
realizar el mejoramiento.
3. Mejoramiento del
aceite pirolítico
El mejoramiento de la fase orgánica mediante la
destilación simple y de mezclas de ésta con un
combustible fósil, analizarlas y comparar los
resultados de los análisis realizados con los de la
fase orgánica sin mejorar y los combustibles fósiles
y ver la posibilidad de ser utilizado como un
biocombustible para máquina de combustión
interna.
4. Conclusiones
Recomendaciones y
Trabajo futuro
Hacer conclusiones finales con los resultados
obtenidos después de realizar la investigación.
Hacer propuestas futuras para la continuación y
complemento del proyecto. Plantear la aplicación
de investigación realizada.
vi
RESUMEN
Nereyda Hernández Olvera Fecha de Graduación: Julio 2010
Universidad Autónoma de Nuevo León
Facultad de Ciencias Químicas
Título de Estudio: Pirólisis de Biomasa para producir Biocombustible
Número de páginas: Candidato para el grado de Maestro
en Ciencias con orientación en
Procesos Sustentables
Área de Estudio: Manejo sustentable de residuos lignocelulósicos
Propósito y Método del Estudio:
Llevar a cabo el mejoramiento de la fase orgánica del aceite pirolítico de
cáscara de naranja, mediante la destilación de ésta, obteniendo dos fracciones, de
las cuales solo la fracción mas ligera fue utilizada para el método de mezclas con
un combustible fósil. Se realizaron las mezclas con gasolina al 10 y 15% en
volumen las cuales fueron analizadas mediante GC/MS encontrando las familias
de los alcanos, monoaromáticos, terpenos, hidrocarburos policíclicos aromáticos,
alquenos y los ácidos carboxílicos. También se determinaron las propiedades de
poder calorífico, flash point, contenido de azufre, viscosidad, densidad, contenido
de humedad.
Contribuciones y Conclusiones:
Al analizar y comparar los resultados obtenidos del la fase orgánica refinada del
bioaceite de naranja y de la fase orgánica sin mejorar se encontró una mejora en
dichas propiedades, dando la posibilidad de ser utilizado como biocombustible.
Dra. Rosa del Carmen Miranda Guardiola
Asesora de tesis
vii
TABLA DE CONTENIDO
LISTA DE TABLAS .................................................................................................. x
LISTA DE FIGURAS .............................................................................................. xii
NOMENCLATURA ................................................................................................ xiv
INTRODUCCIÓN .................................................................................................... 1
Hipótesis.................................................................................................................. 2
Objetivo ................................................................................................................... 3
Metas 3
Plan de tesis ............................................................................................................ 3
REFERENCIAS ....................................................................................................... 4
CAPÍTULO 1. PIRÓLISIS DE BIOMASA: BALANCE DE MATERIA ....................... 5
RESUMEN ........................................................................................................... 5
1.1 INTRODUCCIÓN ........................................................................................... 6
1.1.2 BIOMASA .................................................................................................... 8
1.1.3 PIRÓLISIS ............................................................................................. 11
1.1.4 Plan de tesis.............................................................................................. 18
1.2 EXPERIMENTACIÓN .................................................................................. 18
1.2.1 Materia Prima ........................................................................................ 18
1.2.2 Diseño de Experimentos ........................................................................ 19
1.2.3 Producción de bioaceite ......................................................................... 20
1.2.4 Balance de materia ................................................................................ 24
1.2.5 Diseño de experimentos ........................................................................ 25
1.3 RESULTADOS DEL DISEÑO DE EXPERIMENTOS ................................... 29
1.3.1 Rendimiento de pirólisis de cáscara de naranja .................................... 29
1.3.2 Control de la temperatura del horno ...................................................... 34
1.3.3 Intervalo de tiempos de residencia de los volátiles ................................ 35
1.3.4 Resolución del diseño de experimentos ................................................ 35
1.4 CONCLUSIONES ........................................................................................ 41
1.5 REFERENCIAS ............................................................................................ 41
CAPÍTULO 2. PIRÓLISIS DE BIOMASA: DISTRIBUCIÓN DE PRODUCTOS ..... 46
viii
RESUMEN ......................................................................................................... 46
2.1 INTRODUCCIÓN ......................................................................................... 47
2.1.1 Análisis termogravimétrico (TGA) ............................................................. 48
2.1.2 Cromatografía de gases acoplado a espectrometría de masas (GC/MS) . 51
2.1.3 La espectroscopia de infrarrojo de transformadas de Fourier (FTIR) ........ 56
2.1.4 Plan de tesis.............................................................................................. 59
2.2 EXPERIMENTACIÓN .................................................................................. 60
2.2.1 Análisis de aceite pirolítico mediante TGA ............................................. 60
2.2.2 Análisis de aceite pirolítico mediante GC/MS ....................................... 61
2.2.3 Análisis de aceite pirolítico mediante FTIR ............................................ 62
2.3 RESULTADOS ............................................................................................. 62
2.3.1 Datos obtenidos mediante TGA ............................................................. 62
2.3.2 Datos obtenidos mediante GC/MS......................................................... 66
2.3.3 Datos obtenidos mediante el análisis de espectrometría de infrarrojo
(FTIR) ............................................................................................................. 75
2.4 CONCLUSIONES ........................................................................................ 79
2.5 ANEXOS ...................................................................................................... 80
2.5.1 Características de la gasolina magna (www.pemex.com/files/content... 80
pemex%20magna.pdf) .................................................................................... 80
2.5.2 Características del diesel (www.pemex.com/files/content/Pemex %20
diesel.pdf ........................................................................................................ 81
2.6 REFERENCIAS ............................................................................................ 81
CAPÍTULO 3. PIRÓLISIS DE BIOMASA: MEJORAMIENTO DEL ACEITE
PIROLÍTICO .......................................................................................................... 85
RESUMEN ......................................................................................................... 85
3.1 INTRODUCCIÓN ......................................................................................... 86
3.1.1 Método de curva de destilación ............................................................. 92
3.1.2 Mezclas de solventes ............................................................................. 96
2.1.3 Plan de tesis .......................................................................................... 98
3.2 EXPERIMENTACIÓN .................................................................................. 98
3.2.1 Análisis de la fase orgánica del aceite pirolítico de cáscara de naranja 98
3.2.1.1 Determinación de humedad ................................................................ 99
ix
3.2.2 Destilación Simple ............................................................................... 100
3.2.3 Mezcla del aceite pirolítico con un combustible fósil ............................ 103
3.3 RESULTADOS ........................................................................................... 105
3.3.1 Propiedades de la fase orgánica del aceite pirolítico de cáscara de
naranja .......................................................................................................... 105
3.3.2 Destilación simple del aceite pirolítico de cáscara de naranja ............. 106
Tabla 32. Temperaturas de vapor saturado para el aceite pirolítico de cáscara de
naranja (fase orgánica) ....................................................................................... 107
3.3.3 Análisis del destilado y residuo de destilación ..................................... 109
3.3.3.1 Determinación de humedad .............................................................. 109
3.3.3.2 Análisis de termogravimetría (TGA) .................................................. 109
3.3.3.3 Mediante Cromatografía de Gases acoplado a Espectrometría de
Masas (GC/MS) ............................................................................................ 112
3.3.3.4 Análisis de Infrarrojo con Transformadas de Fourier (FTIR) ............. 123
3.3.4 Mezclas de destilado con combustible fósil ......................................... 125
3.3.5 Análisis de mezclas ............................................................................. 128
3.3.5.1 Análisis de termogravimetría (TGA) .................................................. 128
3.3.5.2 Análisis de Cromatografía de Gases acoplado a Espectrometría de
Masas (GC/MS) ........................................................................................... 129
3.3.5.3 Análisis de Infrarrojo con Transformadas de Fourier (FTIR) ............. 136
3.3.5.4 Propiedades del biocombustible ....................................................... 140
3.4 Balance económico ....................................................................................... 141
3.5 CONCLUSIONES ...................................................................................... 142
3.5 REFERENCIAS .......................................................................................... 145
CAPÍTULO 4. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES................................ 150
4.1 Trabajo futuro ............................................................................................ 151
4.2 REFERENCIAS .......................................................................................... 153
x
LISTA DE TABLAS
Tabla 1. Composición de la naranja navelina (fuente propia).................................. 9
Tabla 2. Análisis elemental y próximo ................................................................... 12
Tabla 3. Comparación de datos experimentales de las características de la pirólisis
de distintas biomasas ............................................................................................ 14
Tabla 4. Características de la materia prima (Fuente propia)................................ 19
Tabla 5. Diseño factorial para pirólisis de cáscara de naranja .............................. 20
Tabla 6. Valores de los niveles establecidos para cada variables de operación ... 20
Tabla 7. Rendimientos de pirólisis de acuerdo a un diseño factorial 23 ................ 29
Tabla 8. Rendimientos de la fase orgánica y acuosa ............................................ 31
Tabla 9. Rendimientos de pirólisis (T = 500°C, t= 4h y flujo de He = 200 ml/min) . 33
Tabla 10. Intervalos de tiempos de residencia en el reactor de volátiles .............. 35
Tabla 11. Matriz del diseño ................................................................................... 36
Tabla 12. Contribución porcentual ......................................................................... 36
Tabla 13. Análisis de varianza (α = 0.05) .............................................................. 37
Tabla 14. Temperaturas iniciales, finales y de pico para cada etapa de análisis
termogravimétrico .................................................................................................. 49
Tabla 15. Familias encontradas mediante GC/MS para distintas biomasas ......... 52
Tabla 16. Grupos funcionales encontrados mediante FTIR para distintas biomasas
.............................................................................................................................. 57
Tabla 17. Análisis de termogravimetría de fase orgánica de cáscara de naranja y
combustibles fósiles .............................................................................................. 65
Tabla 18. Identificación de componentes en fase orgánica ................................... 67
Tabla 19. Identificación de componentes en fase polar ........................................ 72
Tabla 20. Grupo funcional FTIR para fase orgánica de aceite pirolítico de cáscara
de naranja ............................................................................................................. 77
Tabla 21. Grupo funcional FTIR para fase polar de aceite pirolítico de cáscara de
naranja .................................................................................................................. 79
Tabla 22. Características de la gasolina magna .................................................... 80
Tabla 23. Características de diesel ....................................................................... 81
Tabla 24. Propiedades de combustibles y biocombustibles .................................. 90
Tabla 25. Propiedades de la gasolina empleada ................................................... 92
Tabla 26. Influencia del etanol en las temperaturas de destilación ....................... 93
Tabla 27. Temperatura a la que el vapor asciende para los biodiesel (Starkey y
Bruno, 2008) .......................................................................................................... 94
Tabla 28. Comportamiento inicial de diesel y biodiesels ...................................... 95
Tabla 29. Datos de la curva de destilación para el diesel y biodiesels .................. 95
Tabla 30. Equipos y normas .................................................................................. 98
Tabla 31. Propiedades de la fase orgánica del aceite pirolítico de cáscara de
naranja ................................................................................................................ 105
xi
Tabla 32. Temperaturas de vapor saturado para el aceite pirolítico de cáscara de
naranja (fase orgánica) ....................................................................................... 107
Tabla 33. Porcentajes de humedad para destilado y residuo de destilación ....... 109
Tabla 34. Análisis termogravimétrico de destilado y residuo de destilación ........ 112
Tabla 35. Compuestos presentes en el destilado ligero ...................................... 114
Tabla 36. Compuestos presentes en el destilado pesado ................................... 116
Tabla 37. Compuestos presentes en el residuo de destilación ........................... 118
Tabla 38. Grupos funcionales presentes en el destilado ligero ........................... 124
Tabla 39. Grupos funcionales presentes en el destilado pesado ........................ 124
Tabla 40. Grupos funcionales presentes en el residuo de destilación ................. 125
Tabla 41. Análisis termogravimétrico de mezclas al 10 y 15% v/v ...................... 129
Tabla 42. Identificación de mezclas al 10% vol del destilado ligero en gasolina . 130
Tabla 43. Identificación de mezclas al 15% vol del destilado ligero en gasolina . 133
Tabla 44. Grupo funcional presentes en las mezclas de 10 y 15% en volumen.. 137
Tabla 45. Números de ondas presentes en el análisis infrarrojo ......................... 138
Tabla 46. Propiedades de mezclas de destilado en gasolina al 10 y 15% en
volumen ............................................................................................................... 140
Tabla 47. Costos de operación del proceso de obtención de fase orgánica a escala
banco .................................................................................................................. 142
xii
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Producción anual de naranja 2007 (http://faostat.fao.org) ........................ 8
Figura 2. Superficie sembrada de estados productores de naranja, situación al 31
de diciembre de 2009 (Servicio de Información y Estadística Agroalimentaria y
Pesquera, SIAP) .................................................................................................... 10
Figura 3. Producción nacional de naranja, situación al 31 de diciembre de 2009
(Servicio de Información y Estadística Agroalimentaria y Pesquera, SIAP) .......... 10
Figura 4. Proceso de pirólisis ................................................................................ 12
Figura 5. Naranja (Valencia, cosecha de mayo, citrus sinensis) ........................... 19
Figura 6. Proceso de tratamiento de la biomasa ................................................... 19
Figura 7. a) Reactor de acero inoxidable y b) Horno Thermolyne modelo 79400 . 22
Figura 8. a) Trampas de vidrio, b) y c) Sistema de enfriamiento: hielera, termos,
enfriador criogénico, d) Campana de extracción e) Refrigerador: almacenamiento
de muestra ............................................................................................................ 23
Figura 9. Equipo de pirólisis .................................................................................. 23
Figura 10. Proceso de separación de fases .......................................................... 24
Figura 11. Gráfica de calentamiento de horno y reactor en pirólisis (500°C, 2h y
200ml/min)............................................................................................................. 34
Figura 12. Gráfica de Daniells de los efectos de las fuentes de variación,
Temperatura (A), tiempo (B), flujo del gas acarreador (C). ................................... 37
Figura 13. Gráfica de Varianza constante ............................................................. 38
Figura 14. Gráficas de superficie de respuesta en 3D: a) Flujo de gas acarreador
en nivel bajo (100ml/min) y b) Flujo de gas acarreador en nivel alto (200ml/min). 40
Figura 15. Equipo de análisis termogravimétrico ................................................... 61
Figura 16. Cromatografía de gases acoplado a espectrómetro de masas ............ 62
Figura 17. Termogramas (TGA) a 10°C/min de bioaceite y dos combustibles fósiles
.............................................................................................................................. 63
Figura 18. Curvas DTG a 10°C/min de bioaceite y dos combustibles fósiles ........ 64
Figura 19. Cromatograma de fase orgánica .......................................................... 67
Figura 20. Cromatograma de fase polar ................................................................ 71
Figura 21. Cuantificación de familias presentes en fase orgánica de aceite pirolítico
de cáscara de naranja ........................................................................................... 74
Figura 22. Estructura del a)Stigmastan-3,5-diene y b) .beta. c) Sitosterol,.gamma.-
Sitosterol ............................................................................................................... 75
Figura 23. FTIR de fase orgánica del bioaceite de cáscara de naranja ................ 76
Figura 24. FTIR para fase orgánica y combustibles fósiles ................................... 77
Figura 25. FTIR de fase polar del bioaceite de cáscara de naranja ...................... 78
Figura 26. Equipo AF8 Volumetric Karl Fischer................................................... 100
Figura 27. Equipo de destilación ......................................................................... 101
xiii
Figura 28. Destilado pesado, destilado ligero y residuo de destilación de la fase
orgánica del aceite pirolítico de cáscara de naranja ............................................ 106
Figura 29. Curvas de destilación del aceite pirolítico de cáscara de naranja (Fase
orgánica) ............................................................................................................. 107
Figura 30. TGA del destilado y residuo de destilación ........................................ 110
Figura 31. DTG del destilado y el residuo de destilación .................................... 111
Figura 32. Cromatogramas de a) destilado ligero, b) destilado pesado y c) residuo
de destilación ...................................................................................................... 113
Figura 33. FTIR de destilado y residuo de destilación ......................................... 123
Figura 34. Fracciones presentes en el destilado del aceite pirolítico de cáscara de
naranja (fase orgánica). ...................................................................................... 126
Figura 35. Mezclas de fracciones de destilado con gasolina .............................. 126
Figura 36. Mezcla de destilado pesado con gasolina .......................................... 127
Figura 37. TGA de mezclas en gasolina al 10 y 15% v/v y gasolina .................. 128
Figura 38. DTG de mezclas en gasolina al 10 y 15% v/v y gasolina ................... 128
Figura 39. Cromatogramas de mezclas del destilado ligero al a) 10% y b) 15% v/v
............................................................................................................................ 130
Figura 40. FTIR de mezcla al 10 y 15% v/v de destilado ligero y gasolina .......... 136
Figura 41. Comparación de FTIR ........................................................................ 138
xiv
NOMENCLATURA
α Nivel de significancia
A, B, C Temperatura, tiempo y flujo de gas acarreador
ASTM Sociedad Americana de Pruebas Estándar para Materiales
C Carbono
C1 Biodiesel de fuentes comerciales preparados con aceite de
soja.
C2 Biodiesel de fuentes comerciales preparados con aceite de
soja.
C3 Biodiesel de fuentes comerciales preparados con aceite de
soja.
Cc Corrección al adicionarse algebraicamente a la lectura de
temperatura observada
CF Carbón fijo
CTR Scientific Control Técnico y Representaciones SA de CV
Czs Cenizas
DTG Termogravimetría Diferencial o curva DTG, %peso/min
EB Temperatura final de ebullición
FAME Ácidos grasos metil ésteres
Fo Valor de la distribución F
FCC Fluido de craqueo catalítico
FTIR Infrarrojo con Transformadas de Fourier
GCG Gases de calentamiento global
GC/MS Cromatografía de Gases acoplado a Espectrometría de
Masas
G.L. Grados de libertad
xv
H Hidrogeno
H/C Relación atómica hidrógeno-carbono
HHV Elevado poder calorífico
1H NMR Resonancia Magnética Nuclear
HPLC Cromatografía de Líquidos de Alta Resolución
Hum humedad
IB Temperatura inicial de ebullición
MS Cuadrado medio, media cuadrada
MTBE Éter metil terbutílico
n Número de réplicas
N Nitrógeno
N.A. No aplica
NIST Instituto Nacional de Estándares y Tecnología
O Oxígeno
O/C Relación atómica oxígeno-carbón
pH Potencial de hidrógeno, nivel de acidez o basicidad
ppm Partes por millón
PVR Presión de vapor Reid
S Azufre
SIAP Servicio de Información y Estadística Agroalimentaria y
Pesquera
SS Suma de cuadrados
Suma de cuadrados del error
SST Suma de cuadrados totales
T Temperatura en °C
xvi
t Tiempo en horas
TGA Análisis de Termogravimetría
tc Lectura de temperatura observada, °C
Ti Temperatura inicial, °C
Tf Temperatura final, °C
Tp Temperatura de pico, °C
Pk Presión barométrica, KPa
P Presión barométrica, mmHg
VOC’s Compuestos orgánicos volátiles
Efectos a nivel alto de A, Efectos a nivel bajo de A
cada resultado experimental (variable de respuesta) elevado
al cuadrado
Elevar al cuadrado la suma total de los resultados
experimentales
1
INTRODUCCIÓN
El interés de los investigadores por las fuentes renovables como la biomasa,
azúcares y aceites vegetales ha ido en aumento, debido a que en la atmósfera el
efecto del CO2 es neutral, y son menos tóxicos en el medio ambiente (Garcia-
Perez y col., 2007).
México ocupa el tercer lugar a nivel mundial en la producción de naranja con
4.25 106 toneladas, el primer lugar es ocupado por Brasil con una producción de
18.67 106 toneladas seguido de los Estados Unidos con 7.36 106 toneladas
(FAOSTAT, 2007).
Los residuos de la agricultura pueden someterse directamente a combustión,
tratamientos bioquímicos y termoquímicos, dentro de este último se encuentra la
pirólisis, licuefacción, gasificación y extracción con fluidos supercríticos
(Bridgwater, 2003).
Los bioaceites se pueden producir mediante el proceso de pirólisis, el cual
consiste en que la alimentación se somete bajo la acción del calor en ausencia de
un medio oxidante, formando productos gaseosos los cuales son condensados
(Huber y col., 2006).
Si se pretende que los bioaceites sean utilizados como un biocombustible que
remplace a los combustibles como el diesel o la gasolina, se requiere llevar a cabo
un mejoramiento. El bioaceite posee propiedades negativas que afectan su calidad
como son: el poder calorífico, incompatibilidad con combustibles convencionales,
2
contenido de sólidos, alta viscosidad, incompleta volatilidad e inestabilidad química
(Huber y col., 2006).
Los bioaceites pueden ser mejorados para ser utilizados como combustibles de
transportación por medio de (Huber y col., 2006):
Hidrodeoxigenación: El bioaceite es tratado a temperaturas moderadas
(300-600°C), con altas presiones de H2 en la presencia de catalizadores
heterogéneos.
Utilizando el catalizador zeolita: Reducción de contenido de oxígeno y
mejoramiento en la estabilidad térmica utilizando como catalizador
zeolita.
Mezclas de solventes: Aumentar la calidad del bioaceite mezclando con
un combustible fósil.
Los biocombustibles más comunes hoy en día son: etanol, biodiesel, biogás,
biomasa y bioaceites (Garcia-Perez y col., 2007).
Hipótesis
El bio-aceite obtenido de la pirólisis de biomasa puede ser convertido a un
líquido combustible con propiedades como densidad, poder calorífico y viscosidad,
comparables a la gasolina del petróleo a través de mezclas con solventes.
3
Objetivo
Objetivo general: Convertir el aceite pirolítico de la biomasa a un líquido
combustible con propiedades como densidad, poder calorífico y viscosidad,
comparables a la gasolina del petróleo a través de mezclas con solventes.
Metas
1. Obtención de aceite pirolítico a través del proceso de pirólisis.
2. Balance de materia
3. Caracterizar el aceite pirolítico
4. Destilación del bio-aceite y caracterización de fase orgánica
5. Preparación de mezclas con solventes orgánicos
6. Caracterización del bio-aceite mejorado
Plan de tesis
El objetivo de este trabajo es llevar a cabo el mejoramiento del bioaceite
obtenido de biomasa a partir del proceso de pirólisis (con métodos ya
establecidas) y caracterizar dicho biocombustible para determinar si puede ser
utilizado como una fuente de energía renovable.
4
REFERENCIAS
Bridgwater A.; Chem. Eng. J.: 91, 97-102 (2003)
FAOSTAT. Base de datos estadísticos de la FAO. Página consultada el 21 de abril
de 2010.Vinculo: http://faostat.fao.org/DesktopDefault.aspx?PageID=339&lang=es
Garcia-Perez M., Adams T., Goodrum J., Geller D. and Das K.; Production and
Fuel properties of pine chip bio-oil/biodiesel blends: Energy and Fuels, 21, 2363-
2372 (2007).
Huber G., Iborra S., and Corma A.; Synthesis of transportation fuels from biomass:
chemistry, catalysts, and engineering; Chem. Rev.: 106, 4044 – 4098 (2006).
5
CAPÍTULO 1. PIRÓLISIS DE BIOMASA: BALANCE DE MATERIA
N. Hernández Olvera, R. Miranda-Guardiola*
Universidad Autónoma de Nuevo León. Facultad de Ciencias Químicas.
RESUMEN
La pirólisis de biomasa fue llevada a cabo mediante un diseño de experimentos
23, donde las variables seleccionadas que influyen en el proceso son:
Temperatura, tiempo de residencia y flujo de gas acarreador. Los porcentaje de
aceite pirolítico que se obtuvieron en las pirólisis al realizar el balance de materia
varían entre 30 a 50% en peso, dichos aceites fueron separados en sus fases
(orgánica y polar) donde el porcentaje en peso de fase orgánica representa la
variable de respuesta en el diseño de experimentos, al llevar a cabo el análisis se
obtuvo que la fuente de variación significativa es la interacción entre las tres
variables con un nivel de significancia de 0.05. El comportamiento observado en el
estudio es el siguiente: para obtener un mayor porcentaje de fase orgánica (8.09%
peso), al fijar la temperatura en nivel bajo (500°C) se requiere un tiempo de
residencia menor (2h) y un flujo de gas acarreador mayor (200ml/min) y si se fija la
temperatura a nivel alto (700°C) se requiere un menor tiempo de residencia (2h) y
menor flujo de gas acarreador (100 ml/min).
PALABRAS CLAVES: Pirólisis de cáscara de naranja, Balance de materia, Diseño
de experimentos.
6
1.1 INTRODUCCIÓN
Debido a los beneficios ambientales, al rápido agotamiento de los combustibles
fósiles y que provienen de fuentes renovables, los bio-aceites que se obtienen de
la biomasa han llegado a ser atractivos para los investigadores que están en
busca de fuentes de energía alterna, éstos poseen el potencial para reemplazar
los combustibles fósiles en un futuro cercano.
El uso continuo de los combustibles fósiles genera una gran cantidad de
dióxido de carbono que se emite a la atmósfera. Además la exploración,
producción así como el transporte genera una contaminación adicional.
La energía que se obtiene de la biomasa tiene ventajas significativas en
contraste con los combustibles fósiles. Cuando la planta se encuentra en
crecimiento, remueve dióxido de carbono presente en la atmósfera, y así cuando
se lleva acabo la combustión del combustible de biomasa no genera un
incremento neto de dióxido de carbono (Huber y col., 2003; U.S. Department of
Energy; Mckendry 2002; Yan y col., 1997).
La biomasa consume la misma cantidad de CO2 de la atmósfera durante su
crecimiento así como su liberación durante la combustión. Las cenizas alcalinas
de la biomasa también capturan algo de SO2 y CO2 producido durante la
combustión (Demirbas, 2005).
Actualmente no hay una ruta viable comercialmente que compense el dióxido
de carbono que se adiciona a la atmósfera que resulta de la combustión de
combustibles fósiles.
7
El cambio climático debido al dióxido de carbono de combustibles fósiles ha
sido reconocido como un serio y potencial problema ambiental, éste representa
dos terceras partes de las emisiones globales antropogénicas de CO2 por lo que
es un gran problema ambiental (Mohan y col., 2006).
Para llevar a cabo la producción de biocombustibles se deben de tomar en
cuenta los siguientes factores (Garcia-Perez y col., 2007):
La disponibilidad y costo de la biomasa, así como las condiciones técnicas y
sociales que existen cerca de la fuente de biomasa.
Las tecnologías requeridas para convertir diversas fuentes de biomasa en
biocombustibles sin una modificación significativa en el motor.
Los procesos más utilizados para la conversión termoquímica de la biomasa
son: la pirólisis, gasificación o combustión. La biomasa varía significativamente en
sus propiedades químicas y físicas debido a sus orígenes y tipos, esta compuesta
de celulosa, hemicelulosa y lignina (Antal y col., 1982; Cagler y Demibras,
2002).
La conversión termoquímica de la biomasa como es la gasificación, pirólisis y
combustión es una promesa de energía no nuclear futura (Demibras, 2004).
El objetivo de este capítulo es determinar bajo que condiciones de operación,
la producción de fase orgánica del aceite pirolítico de cáscara de naranja se
incrementa.
8
1.1.2 BIOMASA
La naranja tiene su origen en el sudeste asiático hace 20 millones de años,
pertenece a la familia de las rutaceae, del género citrus, de la especie citrus
sinensis.
La naranja se considera como una de las frutas más importantes en México, ya
que ocupa el tercer lugar mundial en su producción con casi 4 millones de
toneladas anuales. El principal productor de naranja en el mundo es Brasil, con
una producción promedio de 18 millones de toneladas anuales, seguido de
Estados Unidos con una producción promedio de 7.4 millones de toneladas. La
gráfica de los cinco productores principales de naranja se muestra en la figura 1.
Figura 1. Producción anual de naranja 2007 (http://faostat.fao.org)
9
En su composición están las vitaminas, sales minerales, ácidos orgánicos,
pectina entre otros. La naranja esta conformada de jugo, semillas, bagazo y
cáscara, en la tabla 1 aparecen los porcentajes en peso de cada uno.
Tabla 1. Composición de la naranja navelina (fuente propia)
Naranja % en peso
Jugo 30.4
Semillas 0.9
Bagazo 39.3
Cáscara 27.3
Hay una gran variedad de naranjas producidas en México y la mayoría han
surgido debido a mutaciones estables, las cuales son comunes en los cítricos
entre las cuales se encuentran (http://w4.siap.gob.mx):
Mandarinas: Producción en noviembre.
Naranjas Navelinas: Sirven para la mesa como para preparar zumos, su
producción es en diciembre.
Naranjas Navel-lane-late: Jugosas, dulces, con el grado justo de acidez y
con mucho zumo su producción es en febrero.
Naranjas Valencias: Jugosas y dulces orientadas más al zumo, su
producción es en mayo.
En la figura 2 se muestra los estados de la República Mexicana que tiene una
mayor superficie sembrada de naranja ocupando el primer lugar Veracruz con el
47% seguido de San Luis Potosí con el 13% y en tercer lugar se encuentra
Tamaulipas con el 10%.
10
Figura 2. Superficie sembrada de estados productores de naranja, situación al 31 de diciembre de 2009 (Servicio de Información y Estadística
Agroalimentaria y Pesquera, SIAP)
Con respecto al volumen de producción a nivel nacional, el primer es ocupado
por Veracruz con un 51% de producción nacional anual que representa un poco
mas de 2.08 millones de toneladas seguido de Tamaulipas y San Luis Potosí al 31
de diciembre de 2009, lo cual puede ser apreciado en la figura 3.
Figura 3. Producción nacional de naranja, situación al 31 de diciembre de 2009 (Servicio de Información y Estadística Agroalimentaria y Pesquera,
SIAP)
11
1.1.3 PIRÓLISIS
La pirólisis, figura 4, es un proceso para transformar la biomasa en líquido
(aceite), gas y carbón pirolítico, por lo que ha sido estudiada (Chen y col., 2003),
es un proceso complejo, en donde su rendimiento hacia productos depende de las
condiciones experimentales como son: la presión, especie de biomasa, tipo de
reactor, temperatura (Yun and Lee, 1999; Demirbas, 2002). El proceso ocurre en
un ambiente inerte (en ausencia de oxígeno).
El efecto de la composición y estructura de la biomasa, velocidad de
calentamiento, y tiempo de residencia durante la pirólisis y el rendimiento de los
volátiles sigue en estudio ya que los rendimientos de los productos del proceso de
pirólisis varían dependiendo a las condiciones de operación así como el tipo de
biomasa (Mohan y col., 2006).
Hay grandes ventajas ambientales que tiene el bio-aceite obtenido de la
pirólisis con respecto a los combustibles fósiles (Churin y Belmon, 1989 y Putun,
2002).
El bio-aceite no incrementa el CO2/Gases de calentamiento global (GCG)
Emite cantidades pequeñas de SOx ya que la biomasa contiene cantidades
insignificantes de sulfuro,
Genera 50% menos de las emisiones de NOx que genera el diesel en una
turbina de gas,
Producido en lugares donde hay grandes cantidades de residuos orgánicos,
Combustible limpio y causa menos contaminación
12
Figura 4. Proceso de pirólisis
En la tabla 2 se muestra el análisis elemental de la cáscara de naranja donde
se observa un alto contenido de carbón en la cáscara de naranja y de limón lo
que le da un valor agregado a la biomasa, para ser estudiada como fuente de
energía alterna. La relación atómica H/C, nos dice que entre más bajo sea el valor,
el polímero estará más ramificado lo que facilitará la ruptura de los enlaces en la
pirólisis y con respecto a la relación atómica O/C, mientras más bajo sea el valor,
menos compuestos oxigenados se producirán. No existe una amplia literatura
respecto al estudio de la cáscara de naranja por lo que solo se presentan estas
dos referencias.
Tabla 2. Análisis elemental y próximo
Componente (% peso) HHV (KJ/Kg)
Referencia
Muestra C H Oa N S H/C O/C Hum Czs CF
Cáscara de
naranja
39.71 6.20 53.03 0.46 0.60 1.88 1.00 9.20 2.94 13.07
16829
Miranda y col., 2009
Cáscara de limón
44.48 6.47 44.27 0.87 0.00 1.74 0.38 9.09 3.85 17.22 17734 Heikkinen y col., 2004
Análisis elemental: C = carbono, H = hidrógeno, O = oxígeno, N = nitrógeno, S = azufre, H/C = Relación atómica hidrógeno-carbono, O/C = Relación atómica oxígeno-carbón. Análisis próximo: Hum = humedad, Czs = cenizas, CF = carbón fijo, HHV = Elevado poder calorífico. a
Por diferencia
13
En la tabla 3 se muestra los rendimientos sólido-líquido-gas reportados en
literatura para diferentes reactores, temperaturas de operación y presión
atmosférica de diferentes biomasas.
Los parámetros que determinan si el tratamiento termoquímico de la biomasa
favorece a la producción de líquidos, sólidos y gases son: tiempo de residencia,
rapidez de calentamiento y temperatura (Huber y col., 2006).
Las condiciones del proceso que favorecen los productos líquidos son tiempos
cortos de residencia, rapidez de calentamiento rápido y moderadas temperaturas
Debido a que los tiempos de residencia de las partículas de los volátiles
primarios son cortos hay un incremento en el rendimiento del producto líquido
(Uzun y col., 2007).
El incremento del carbón pirolítico puede deberse a la coquización secundaria
y a las reacciones de repolimerización que pasa frecuentemente en la interfase de
sólido-gas a tiempos de residencia largos (Peng y col., 2000).
A altas temperaturas se favorecen algunas reacciones secundarias como el
craqueo y algunos procesos de gasificación obteniendo como consecuencia un
enriquecimiento en la producción de gas (Peng y col., 2000).
Los mecanismos de reacción de la pirólisis se pueden representar en cuatro
etapas tomando como referencia la madera (Demirbas, 2001):
1. Pérdida de humedad y volátiles ligero
2. Rompimiento de la molécula de hemicelulosa; emisión de CO y CO2
14
3. Reacción exotérmica provocando que la biomasa alcance temperaturas de
525 a 625 K, emitiendo metano, hidrógeno y etano
4. Necesidad energética para continuar el proceso
5. Descomposición completa
Tabla 3. Comparación de datos experimentales de las características de la pirólisis de distintas biomasas
Biomasa Equipo Temperatura máxima, ºC
Sólido (%peso)
Líquido (%peso)
Gas (%peso)
Referencia
Mazorca de maíz
Reactor tipo tubo 600
24.0
34.0
42.0
Cao y col.,
2000
Cáscara de arroz
Reactor de cama fluidizada
a
400 450 500 550 600
33.0 32.0 29.0 26.8 25.5
46.5 43.5 37.0 28.5 21.5
6.5 10.0 17.5 25.4 34.5
Williams y Nugranad,
2000
Centro de oliva
Reactor de muestra cautiva
600
29.0
18.0
53.0
Zabaniotou y col.,2000
Paja de arroz Reactor de caída
libre 800
84.3
1.0
14.7
Zanzi y col.,
2002
Cáscara de arroz
Reactor de cama fluidizada
a
420 450 480 510 540
35 29 24 21 18
53 56 56 33 49
12 15 20 26 33
Zheng y
col., (2005)
Cáscara de almendra
Reactor de cama
Fija
300 400 500 600 700 800
47.3 30.6 26.0 23.5 21.7 21.5
41.3 53.1 49.3 44.3 36.3 31.0
11.4 16.3 24.7 32.2 42.0 47.5
González y col., 2005
Paja de arroz
Reactor de lecho
fluidizadob
400
23
57
20
Lee y col.,
2005
Paja de arroz
Reactor de lecho
fluidizadoc
412
32
50
18
Lee y col.,
2005
Cáscara de
arroz
Reactor semi-
continuoa
700 43f
42f
41g
46f
47f
46g
11f
12f
12g
Compean,
2006
Madera (Aserrín)
Reactor batch
500
31.2
50.4 26.2
d
24.2e
18.4
Garcia-Perez y col.,
2007
Madera en
virutas
Reactor continuo
500
30.0
57.8 30.9
d
26.9 e
12.2
Garcia-Perez y col.,
2007
Cáscara de
naranja
Reactor semi-
continuoa
700 750
21.9 20.4
53.7 52.5
24.4 27.1
Miranda y
col., 2009
a Flujo de nitrógeno como gas acarreador,
b Muestra con agua,
c Muestra no lavada, Tamb = Temperatura ambiente,
d Fase
acuosa, e Fase orgánica,
f180 ml/min de gas acarreador (nitrógeno),
g180 ml/min de gas acarreador (nitrógeno)
15
Cao y col., 2000 llevaron a cabo la pirólisis de mazorca de maíz en un reactor
tipo tubo a una temperatura máxima de 600°C donde se observó que el
rendimiento del gas se vio favorecido con un 42% en peso, el rendimiento del
sólido y líquido son de 24 y 34% en peso respectivamente.
Williams y Nugranad, 2000 estudiaron el efecto de la temperatura en el
rendimiento de la pirólisis de cáscara de arroz en un reactor de cama fluidizada,
utilizando nitrógeno como gas acarreador, el mayor rendimiento del carbón, aceite
pirolítico se presentó a la temperatura de 400°C y el mayor rendimiento del gas a
una temperatura máxima de 600°C.
Zabaniotou y col., 2000 usaron centro de oliva como biomasa, en un reactor
de muestra cautiva a 600°C como temperatura máxima, favoreciendo la
producción de gas con un 53% en peso.
Zanzi y col., 2002 estudiaron la pirólisis de cáscara de arroz en un reactor de
caída libre a una temperatura máxima de 800°C, favoreciendo la producción de
sólido con un porcentaje de 84.4 en peso.
Zheng y col., 2005 llevaron a cabo la pirólisis de cáscara de arroz en un
reactor de cama fuidizada, utilizando como gas acarreador el nitrógeno, se llegó a
la conclusión de conforme aumentaba la temperatura, el rendimiento del sólido
disminuyó, el rendimiento del gas aumentó, pero el rendimiento del líquido no tuvo
un comportamiento definido ya que cuando se aumento la temperatura de 420 a
450°C hubo un aumento en el rendimiento, de 450 a 480°C el rendimiento
permaneció constante, de 450 a 510°C disminuyó el rendimiento y de 510 a 540°C
aumentó el rendimiento.
16
González y col., 2005 estudiaron la influencia de la temperatura (300°C-
800°C) y la velocidad de calentamiento en la composición en el rendimiento de los
productos en una atmósfera de nitrógeno, utilizando la cáscara de almendra como
biomasa, en un reactor de cama fija. En su estudio observaron que al ir
incrementando la temperatura, disminuía la producción de carbón e incrementaba
el rendimiento del gas. Con respecto al aceite pirolítico, éste pasa por un
rendimiento máximo entre 400 y 500°C y se observó una disminución en su
rendimiento a temperaturas más altas, lo cual se debe al fuerte craqueo, el cual
incrementa la producción de gas. Al aumentar la velocidad de calentamiento
disminuye ligeramente los rendimientos del aceite y carbón pirolítico y aumenta el
rendimiento del gas. Los intervalos de producción presentados son variados: 21.5-
47.3 % en peso para carbón pirolítico, 31-51.5% en peso para el aceite pirolítico y
11.4-47.5% en peso para gas.
Lee y col., 2005 Investigaron como afecta la temperatura de reacción en el
rendimiento del bioaceite y la eficiencia del sistema de remoción de carbón. El
bioaceite se obtuvo de la paja de arroz, en una planta escala banco, con cama
fluidizada y un sistema de remoción de carbón. Las temperaturas estudiadas
fueron entre 400-600°C a una velocidad de alimentación de 1Kg/h. También se
investigó el efecto de pretratamiento de la paja de arroz (lavado de la paja)
comparando la producción del bioaceite y el contenido de metales alcalinos en el
bioaceite con la paja de arroz no lavada. Se examinó la distribución de la partícula
de carbón y el contenido de sólidos en el bioaceite para demostrar la eficiencia del
sistema de remoción de carbón. Observando que el sistema de remoción y el
pretratamiento efectivamente reducen el contenido de metales alcalinos en el
17
bioaceite y el intervalo de temperatura de reacción óptimo para la producción del
bioaceite es 410-510°C.
Compean, 2006 llevó a cabo la pirólisis de cáscara de arroz en grano en un
reactor semi-continuo, las pruebas se realizaron a dos flujos de gas acarreador
(nitrógeno), 100ml/min y 180ml/min, con una variación mínima en los rendimientos
de los productos de pirólisis. El mayor porcentaje en peso del aceite pirolítico
obtenido en este estudio fue de 47% peso a 180 ml/min, donde 32% en peso
pertenece a la fase acuosa y el 15% en peso a la fase orgánica.
La biomasa a estudiar en este proyecto (cáscara de naranja) de acuerdo a su
análisis elemental y el proyecto de pirólisis de cáscara de naranja realizado en el
equipo de laboratorio, se considera una buena opción para someterla al proceso
de pirólisis debido a que no se a llevado a cabo el mejoramiento del bioaceite de
cáscara de naranja, el cual implica realizar una separación de fases para utilizar
aquélla fase con propiedades similares a un combustible, el cual será visto en el
capítulo 2 y un mejoramiento mediante técnicas empleadas en literatura que se
verá más a fondo en el capítulo 3. A parte no se ha encontrado gran cantidad de
literatura del estudio del proceso pirólisis utilizando la cáscara de naranja como
biomasa.
Garcia-Perez y col., 2007 pirolizaron madera de pino en aserrín en un reactor
batch, obteniendo un rendimiento de bioaceite de 50.4% en peso donde el 26.2%
en peso pertenece para la fase acuosa y 24.2% en peso para la fase orgánica y
madera en virutas en un reactor continuo (auger) obteniendo 57.8% en peso de
aceite pirolítico de donde 30.9% en peso pertenece a la fase acuosa y 26.9% en
peso a la fase orgánica. Observándose un ligero incremento en el rendimiento del
18
bioaceite y fase orgánica cuando la madera está en virutas y en un reactor
continuo.
Miranda y col., 2009 pirolizaron cáscara de naranja en y un reactor
semicontinuo con nitrógeno como flujo de gas acarreador, a 700 y 750°C, para
ambas temperaturas el rendimiento del aceite pirolítico se vio favorecido con
porcentajes de 53.7 y 52.5% en peso.
1.1.4 Plan de tesis
La tesis fue dividida en cuatro capítulos, en el primero de ellos se estableció un
diseño de experimentos para el proceso de pirólisis, esto con la finalidad de
encontrar las condiciones de estudio donde el rendimiento de la fase orgánica
presente en el bioaceite sea un máximo, dichas condiciones fueron utilizadas para
recaudar fase orgánica para continuar con la metodología establecida, los
resultados serán mostrados en los capítulos posteriores
1.2 EXPERIMENTACIÓN
1.2.1 Materia Prima
La cáscara de naranja, figura 5, fue recibida de un negocio de extracción de
jugos, cuyas características son mencionadas en la tabla 4, fue primeramente
separada del bagazo, para posteriormente ser cortada en trozos para su cabida en
el reactor y finalmente fueron secadas con aire a temperatura ambiente, utilizando
un ventilador de piso de 120 V, dicho procedimiento se muestra en la figura 6. La
cáscara de naranja se obtuvo de lugares donde se dedican a la elaboración de
jugos.
19
Tabla 4. Características de la materia prima (Fuente propia)
Partes de la naranja sin jugo
Bagazo 58.2% peso
Semillas 1.3% peso
Cáscara 40.4 % peso
Figura 5. Naranja (Valencia, cosecha de mayo, citrus sinensis)
Figura 6. Proceso de tratamiento de la biomasa
1.2.2 Diseño de Experimentos
La pirólisis de cáscara de naranja fue estudiada mediante un diseño de
experimentos de 23, en donde se seleccionaron dos niveles, uno alto y uno bajo y
los tres factores los cuales son: temperatura (A), tiempo (B) y flujo de gas
acarreador (C), cada factor se denominó con una letra mayúscula.
La selección de dichos factores de estudio fue de acuerdo a lo reportado por
Huber y col., 2006.
20
La cantidad de biomasa fue fijada en 250g, cantidad escogida para que el
reactor no se encuentre demasiado recatado. El diseño experimental 23, el cual
consta de ocho corridas de una sola réplica. El arreglo de signos es mostrado en
la tabla 5 y el valor de los dos niveles de cada factor a estudiar aparece en la
tabla 6.
Tabla 5. Diseño factorial para pirólisis de cáscara de naranja
Corrida T (°C) t (h) Flujo (ml/min)
1 - - -
2 + - -
3 - + -
4 + + -
5 - - +
6 + - +
7 - + +
8 + + +
T, Temperatura; t, tiempo
Tabla 6. Valores de los niveles establecidos para cada variables de operación
Nivel T (°C) t (h) Flujo (ml/min)
- 500 2 100
+ 700 4 200
1.2.3 Producción de bioaceite
El bioaceite se obtuvo por medio del proceso de pirólisis a presión atmosférica.
El sistema de pirólisis consiste en:
1. Reactor de acero inoxidable de 3.5 pulgadas de diámetro y 32
pulgadas de largo, figura 7 a).
2. Horno de calentamiento marca thermolyne, modelo 79400, figura 7
b).
21
3. Tren de trampas de vidrio, figura 8 a).
4. Un sistema de enfriamiento que consiste en termos, hieleras,
enfriador criogénico y un refrigerante llamado D-limoneno de CTR Scientific,
figura 8 b) y c).
El procedimiento consiste en:
1. Pesar inicialmente la biomasa (alrededor de 250 g, el tamaño del
trozo de la biomasa fue entre 2 a 3 cm de largo y 1mm de espesor), el
reactor solo, las trampas de vidrio, manguera, vidrio de manguera (el cual
sirve para conectar la manguera a la trampa), unión vidrio-metal, el cual une
al reactor con la primera trampa.
2. Montar el equipo de pirólisis como aparece en la figura 9.
3. Regular el flujo del gas acarreador (helio praxair, no se utilizó el
nitrógeno, ya que la calidad del producto carbón difiere) a la velocidad
deseada, el cual se encuentra del lado opuesto de la salida de los gases. El
flujo de gas acarreador regulado se utiliza como un purgador en el reactor
antes de iniciar la pirólisis con una duración de aproximadamente 40
minuto.
4. Se enfría el D-limoneno con la ayuda de un enfriador criogénico y
hielo seco (CO2) comprado de Praxair.
5. Ya que el limoneno llegue a la temperatura de -60ºC se procede a
fijar la temperatura en el horno, a la que se desea llegar (de acuerdo a los
don niveles seleccionados en el diseño de experimentos) y se procede a
iniciar el calentamiento con una rampa de 20°C/min.
22
6. Se trata de mantener las temperaturas del sistema de enfriamiento
bajas (-50ºC a -70ºC) durante el proceso de pirólisis con la ayuda del hielo
seco (CO2) comprado en Praxair.
7. Durante el proceso de la pirólisis, los volátiles condensados se
almacenan en el tren de trampas de vidrio, gracias al sistema de
enfriamiento. Se utilizaron en total cinco trampas.
8. Después de transcurrir el tiempo de la pirólisis, se finaliza el
calentamiento y se procede a separar las trampas, colocando en las salidas
de éstas papel parafina (para evitar el escape de volátiles) y son pesadas
cuando el bioaceite está en estado líquido, ya que cuando termina la
pirólisis éste está congelado.
9. Se pesa el reactor, manguera, unión de vidrio metal y unión de vidrio
de manguera.
10. El aceite recolectado, es extraído en una campana de extracción,
figura 8 d), con aditamentos como guantes de látex y mascarilla.
11. Finalmente el aceite pirolítico es pesado, etiquetado y almacenado
en un refrigerador para la conservación de los volátiles condensados,
alrededor de una temperatura de 5ºC, figura 8 e).
Figura 7. a) Reactor de acero inoxidable y b) Horno Thermolyne modelo 79400
23
Figura 8. a) Trampas de vidrio, b) y c) Sistema de enfriamiento: hielera, termos, enfriador criogénico, d) Campana de extracción e) Refrigerador:
almacenamiento de muestra
Figura 9. Equipo de pirólisis
Gas no
condensables
Limoneno
H
E
L
I
O
Controlador de temperatura
5
0
0
Reactor Semi-Continuo
24
Figura 10. Proceso de separación de fases
Como en el diseño de experimentos planteado, la respuesta corresponde a la
fase orgánica, se llevó a cabo la separación de fases del bioaceite como es
mostrado en la figura 10, esto se realizó en una campana de extracción, con la
ayuda de un embudo de extracción y el bioaceite a una temperatura alrededor de
12°C, posteriormente cada fase fue pesada para determinar los rendimientos de
cada una.
1.2.4 Balance de materia
Para realizar el balance de materia es necesario:
Pesar las trampas de vidrio, el reactor, unión vidrio-metal, unión de vidrio de
manguera, manguera antes y después de la pirólisis, así como el papel parafina
25
que se adiciona al final al peso de la trampa, para obtener el peso neto del aceite
pirolítico mediante la resta de pesos iniciales y pesos finales.
Después es pesado el bioaceite que se recupera y almacena para realizar el
balance de materia con respecto a la fase orgánica, la respuesta del diseño de
experimentos.
1.2.5 Diseño de experimentos
Se investigó el efecto de la temperatura, tiempo y flujo de gas acarreador
(helio) sobre el rendimiento de la fase orgánica presente en el bioaceite. Sea la
temperatura del proceso de pirólisis el factor A, siendo 500 y 700°C los dos
niveles de interés, el tiempo de residencia es el factor B, siendo 2 y 4h los dos
niveles de interés y el flujo del gas acarreador (helio), es el factor C, con 100 y
200 ml/min el nivel bajo y alto respectivamente. Se hizo una sola réplica del
experimento. El diseño experimental planteado es un 23.
La combinación de tratamientos se representa con letras minúsculas. Se
observa que el nivel alto de cualquiera de los factores una combinación de
tratamientos se denota con su correspondiente letra minúscula y el nivel bajo de
un factor en una combinación de tratamientos se denota por la ausencia de la letra
respectiva. Por ejemplo a, es la combinación de tratamientos con A en nivel alto y
BC en nivel bajo y cuando A, B y C están en nivel bajo la combinación de
tratamientos se representa con el número 1.
La combinación de los tratamientos en orden estándar son: (1), a, b, ab, c, ac,
bc y abc.
26
El análisis comienza con el cálculo de los efectos promedio de un factor, por
ejemplo de A, el efecto de A es el promedio de las corridas donde A está en nivel
alto ( menos el promedio de las corridas donde A está en nivel bajo ( ,
esto se expresa en la ecuación 1:
ó
Ecuación 1. Efecto promedio del factor A (Montgomery, 2007)
Donde n es el número de réplicas, por lo tanto n = 1, de la misma manera, se
obtienen los efectos para B y C.
Los efectos de las intersecciones de dos factores por ejemplo AB, es la
diferencia entre los efectos promedios de A con los dos niveles de B.
B Efecto promedio de A
Nivel Alto (+)
Nivel Bajo (-)
27
Diferencia
Efecto promedio
Ecuación 2 Efecto de interacción AB (Montgomery, 2007)
El cálculo para las demás interacciones AC, BC es de la misma manera.
La interacción ABC se define como la diferencia promedio entre la interacción
AB para los dos diferentes niveles de C. Por lo tanto:
Ecuación 3 Efecto de la interacción ABC (Montgomery, 2007)
Las cantidades entre los corchetes, en las ecuaciones de los efectos, son
contrastes de las combinaciones de los tratamientos.
A continuación se calculan las sumas de cuadrados de los efectos, éstos se
calculan con los contrastes de cada efecto y cada fuente de variación posee un
grado de libertad y los grados de libertad totales son el número de observaciones
del experimento menos 1.
La suma de cuadrados (SS), se calcula de la siguiente manera, donde n es el
número de réplicas:
28
Ecuación 4 Suma de cuadrados de los factores de diseño experimental 23
(Montgomery, 2007)
Ecuación 5 Suma de cuadrados totales (Montgomery, 2007)
Ecuación 6 Suma de cuadrados del error (Montgomery, 2007)
Con la suma de cuadrados (SS) se obtiene la contribución porcentual de cada
uno de los factores, ésta es una guía aproximada y efectiva de la importancia
relativa de cada factor.
Después de esto se procede a efectuar el análisis de varianza para confirmar
la importancia de cada factor encontrada en la contribución porcentual.
Debido a que en el experimento sólo se realizó una réplica, es necesario antes
realizar antes del análisis de varianza una selección de los factores que posean
una contribución porcentual altamente significativa, para que los demás factores
sean enviados a la suma de cuadrados del error ( , ya que debido a que el
estudio es de una sola réplica no se cuenta con ninguna estimación interna del
error (“o error puro”).
Con la suma de cuadrados (SS) y los grados de libertad se calcula la media
cuadrada (MS).
29
Enseguida el cuadrado medio de la fuente de variación y se divide entre el
cuadrado medio del error obteniendo el valor de Fo de la distribución F, cuyos
valores son comparados con el valor de F crítico, que se calcula con un nivel de
significancia de 0.05 y los grados de libertad de la fuente de variación y del error,
para así obtener las fuentes de variación significativas.
1.3 RESULTADOS DEL DISEÑO DE EXPERIMENTOS
1.3.1 Rendimiento de pirólisis de cáscara de naranja
Los rendimientos del proceso de pirólisis de cáscara de naranja de acuerdo al
diseño de experimentos se muestran en la tabla 7.
Tabla 7. Rendimientos de pirólisis de acuerdo a un diseño factorial 23
Condiciones de operación Rendimiento (%peso)
T (°C) t (h) Flujo (ml/min) Sólido Líquido Gas
500 2 100 50.7 30.4 18.8
700 2 100 32.6 41.7 25.7
500 4 100 39.7 41.0 19.3
700 4 100 20.7 50.5 28.8
500 2 200 26.1 45.9 28.0
700 2 200 26.2 44.0 29.8
500 4 200 34.6 33.4 32.0
700 4 200 23.6 38.6 37.8
Los resultados de los rendimientos del proceso de pirólisis nos muestran que
las condiciones de temperatura a 500°C (nivel bajo), tiempo de 2 h (nivel bajo) y
flujo de gas acarreador de 100 ml/min (nivel bajo), favorecen a la producción de
sólido con un rendimiento de 50.7% peso debido a que la cantidad de volátiles
disminuye ya que está a temperatura moderada, habiendo concordancia con el
estudio realizado por González y col. (2005), donde el porcentaje de sólido
30
(47.3% en peso) se vio favorecido a una temperatura de 300°C. Por el contrario no
hubo concordancia con lo reportado con Zanzi y col. (2002), donde el porcentaje
de sólido (84.3% en peso) se vio favorecido a una temperatura de 800°C.
Las condiciones de 700°C (nivel alto), tiempo de 4 h (nivel alto) y un flujo de
gas acarreador de 100 ml/min (nivel bajo), favorece la producción de líquido con
un rendimiento de 50.5% peso, debido a que los tiempos de residencia de los
productos volátiles dentro de las partículas de reacción son cortos. Se dice que los
tiempos de residencia son cortos ya que es una pirólisis convencional. Habiendo
concordancia con Compean (2006) y Miranda y col., 2009, donde a temperaturas
elevadas se ve favorecido el rendimiento del bioaceite, reportando porcentajes de
47% y 53.7% en peso a 700°C y no habiendo concordancia con Williams y
Nugranad (2000), Zheng y col. (2005) González y col. (2005), Lee y col.,
(2005) y Garcia-Perez (2007), ya que en sus estudios, el mayor rendimiento se
obtuvo entre las temperaturas de 400 a 500°C.
Las condiciones de 700°C (nivel alto), tiempo de 4 h (nivel alto) y un flujo de
gas acarreador de 200 ml/min (nivel alto), favorece a la producción de gas, esto es
debido a que la cantidad de volátiles se incrementa al incrementar la temperatura,
hay un mayor arrastre y al incrementar los tiempos de reacción se lleva a acabo
un evaporado o quemado de parte del alquitrán condensado. Este resultado tiene
concordancia con los autores Cao y col. (2000), Williams y Nugranad (2000),
Zabaniotou y col. (2000) y González y col. (2005), reportando que a
temperaturas entre 600 a 800°C, la producción de gas se favorece.
31
Tabla 8. Rendimientos de la fase orgánica y acuosa
En la tabla 8 se muestra que el mayor porcentaje de fase orgánica (respuesta
del diseño de experimentos) fue de 8.1% en peso, porcentaje que se hizo presente
bajo dos condiciones, cuando la temperatura es de 500°C, a un tiempo de 2 y 4
horas y un flujo de gas acarreador de 100 y 200 ml/min. Como se pudo observar
no porque se obtiene un mayor porcentaje en peso de líquido se va a obtener un
alto porcentaje en peso de fase orgánica. Dicho porcentaje en peso es bajo
comparado con lo reportado por Garcia-Perez y col. (2007), ya que en este
estudio se obtuvo un rendimiento del 30.9% en peso de fase orgánica. Compean
(2006) reporta un rendimiento del 15% en peso de fase orgánica que representa
casi el doble de rendimiento comparado con el nuestro.
En el caso de la fase acuosa, el mayor rendimiento fue de 41.1% en peso bajo
las condiciones de 700°C, 4 horas y 100 ml/min, dicho rendimiento es mayor al
reportado por Garcia-Perez y col. (2007), cuya producción de fase acuosa fue de
Corrida T (°C) t (h) Flujo (ml/min)
Fase Orgánica (%peso)
Fase Polar
(%peso)
1 500 2 100 6.2 23.2
2 700 2 100 7.4 32.5
3 500 4 100 8.1 31.9
4 700 4 100 7.1 41.1
5 500 2 200 8.1 36.7
6 700 2 200 6.6 36.1
7 500 4 200 3.6 29.2
8 700 4 200 7.0 30.9
32
30.9% en peso y Compean (2006), obtuvo un rendimiento del 32% en peso,
valores un poco por debajo de lo encontrado en nuestro estudio.
La variación presente en el porcentaje el peso de fase orgánica es debido a las
reacciones secundarias homogéneas y heterogéneas ya que cuando se ven
presentes el contenido de agua y gas incrementa, también hay que tomar en
cuenta que son lotes distintos.
Como es mostrado en la tabla 8 fueron dos las condiciones para la obtención
de un mayor porcentaje en peso de fase orgánica, pero la que nos conviene de
acuerdo a literatura (Huber y col., 2003) es a tiempos de residencia cortos para
favorecer la producción del bioaceite, por lo tanto las condiciones del estudio para
obtener un máximo en el rendimiento de la fase orgánica es a 500°C, 2 horas y un
flujo de fas acarreador de (200 ml/min). Estos parámetros favorecen a la
producción de la fase orgánica del bioaceite ya que como se encuentra el proceso
a temperaturas moderadas no se ven favorecidas algunas reacciones secundarias
como el craqueo y algunos procesos de gasificación que favorecen a la
producción del producto gaseoso, como tampoco se favorecen las reacciones de
coquización secundaria y la repolimerización que sucede con frecuencia en la
interfase de sólido-gas ya que el tiempo de residencia es corto y el flujo de gas
acarreador es alto.
A parte de las pirólisis realizadas para completar el diseño de experimentos de
ocho corridas, se llevaron a cabo 10 pirólisis más, para la recaudación de fase
orgánica para los estudios posteriores de acuerdo a las condiciones a las cuales el
rendimiento de la fase orgánica fue mayor, sólo el tiempo de residencia fue
33
aumentado dos horas más debido a que la cantidad de biomasa es mayor
comparada con la utilizada para las corridas del diseño experimental. Los
rendimientos son mostrados en la tabla 9.
Tabla 9. Rendimientos de pirólisis (T = 500°C, t= 4h y flujo de He = 200 ml/min)
Rendimiento (%peso)
No. Biomasa (g)
Sólido Líquido Gas
1 391.9 45.9 42.9 11.2
2 451.0 37.4 36.3 26.2
3 327.4 35.9 32.8 31.3
4 451.0 37.4 36.1 26.5
5 455.4 31.3 39.9 28.7
6 436.8 34.4 39.4 26.2
7 377.5 28.4 43.6 28.0
8 418.2 31.3 36.3 32.4
9 560.6 33.7 39.0 27.3
10 563.7 32.5 37.7 29.8
11 552.1 37.1 34.5 28.4
El rendimiento del bioaceite de las pirólisis mostradas anteriormente se
encuentra entre 34 a 44% en peso.
El mayor rendimiento del sólido, líquido y gas fue de 45.9%, 43.6% y 29.8% en
peso respectivamente.
Existe una variación en el rendimiento del bioaceite así como en el rendimiento
de la fase orgánica debido a las reacciones secundarias que favorecen a
producción de agua y gas como lo mencionó Garcia-Perez y col., 2007.
34
1.3.2 Control de la temperatura del horno
Para obtener la rampa de calentamiento en el reactor y ver la temperatura a la
cual llegaba, fijando la temperatura del horno a 500 y 700°C se obtuvieron las
siguientes gráficas en las cuales se muestra la temperatura del horno y reactor
contra el tiempo.
Figura 11. Gráfica de calentamiento de horno y reactor en pirólisis (500°C, 2h y 200ml/min)
Como se puede observar la temperatura a la cual llega el reactor comparada
con la del horno fue de menos de aproximadamente 200°C. La rampa de
calentamiento encontrada fue de 18°C/min. Cuando el horno llega a la
temperatura final se mantiene en 500°C ± 5°C, que es un buen control.
35
1.3.3 Intervalo de tiempos de residencia de los volátiles
Se llevó a cabo el cálculo del intervalo de tiempo de residencia de los volátiles
el cual se muestra a continuación:
Los tiempos encontrados se enlistan el la siguiente tabla:
Tabla 10. Intervalos de tiempos de residencia en el reactor de volátiles
Flujo (cm
3/min) r(cm) L (cm) A (cm
2) velocidad (cm/min) t (min)
100 3.8 2.5 29.83 3.35 0.75
45.5 542.906 0.18 247.02
200 3.8 2.5 29.83 6.70 0.37
45.5 542.906 0.37 123.51
Donde el intervalo de tiempos de residencia de los volátiles encontrados a 100
ml/min fue de 45 segundos a 4 horas y para el caso de 200 ml/min el intervalo de
tiempos de residencia fue de 22 segundos a 2 horas.
Se puede observar que a medida que se aumenta el flujo de gas acarreador, el
tiempo de residencia de los volátiles disminuye ya que el arrastre es mayor.
1.3.4 Resolución del diseño de experimentos
36
Se estudió el efecto de la temperatura (A), tiempo de residencia (B) y flujo de
gas acarreador (C) sobre el rendimiento de la fase orgánica (% en peso).
Tabla 11. Matriz del diseño
Corrida A (°C) B (h) C (ml/min)
Tratamientos % en peso de fase orgánica
1 500 2 100 1 6.16
2 700 2 100 a 7.38
3 500 4 100 b 8.07
4 700 4 100 ab 7.07
5 500 2 200 c 8.09
6 700 2 200 ac 6.64
7 500 4 200 bc 3.59
8 700 4 200 abc 7.01
A, Temperatura; B, tiempo; C, Flujo de gas acarreador
Se realizaron los cálculos de contraste, efectos, suma de cuadrados (SS) y
contribución porcentual para cada factor lo cual se muestra en la siguiente figura.
Tabla 12. Contribución porcentual
Contrastes Efectos Contribución Porcentual
54.01 6.751 PROMEDIO
2.19 0.548 0.600 4.149 A
-2.53 -0.633 0.800 5.537 B
2.65 0.663 0.878 6.075 AB
-3.35 -0.838 1.403 9.708 C
1.75 0.438 0.383 2.649 AC
-5.73 -1.433 4.104 28.401 BC
7.09 1.773 6.284 43.482 ABC
SUMA 14.451 100 A, Temperatura; B, tiempo; C, Flujo de gas acarreador
Como el diseño de experimentos es de una sola réplica, es necesario que
antes del análisis se varianza se seleccionen los factores de contribución
37
porcentual significativa como es el caso las interacciones BC y ABC. Esto también
puede verse en la gráfica de probabilidad normal.
Figura 12. Gráfica de Daniells de los efectos de las fuentes de variación, Temperatura (A), tiempo (B), flujo del gas acarreador (C).
Como se puede ver en la gráfica de probabilidad normal, los factores BC y
ABC, no siguen una distribución normal, por lo tanto estos serán estudiados para
determinar cual de éstos, es la fuente de variación significativa.
El análisis de varianza es mostrado a continuación, para los factores de
contribución porcentual significativa.
Tabla 13. Análisis de varianza (α = 0.05)
Fuente de
variación
SS G.L. Media Cuadrada
Fo Efecto
BC 4.10 1 4.10 5.05
ABC 6.28 1 6.28 7.73 SIGNIFICATIVO
38
Error 4.06 5 0.81
Total 14.45 7
(A) Temperatura, (B) tiempo, (C) Flujo de gas acarreador
SS = Suma de cuadrados, G.L. = Grados de libertad
F (0.05, 1,4) crítica = 7.709
Para cada fuente de variación se calculó el valor de Fo, de la distribución F,
cuyo valor fue comparado con el de F crítica, el cual se calcula con un nivel de
significancia (α) de 0.05, y los grados de libertad de la fuente de variación y el
error. Si el valor de Fo es mayor que F crítica, la fuente de variación es
significativa, este caso se presentó para la interacción ABC por lo que
podemos concluir que tal interacción es una fuente de variación significativa.
Figura 13. Gráfica de Varianza constante
La gráfica de varianza constante parece ser satisfactoria, por lo que no hay
motivo de dudar de la validez de las conclusiones.
39
Por último se obtuvieron las gráficas de contorno en 3D, dichas gráficas nos
ayudarán observar el comportamiento de las variables de estudio para así
determinar las condiciones de estudio, que nos produzca un máximo en el
rendimiento de la fase orgánica, estas son mostradas a continuación en la figura
14 a) y b).
a)
b)
40
Figura 14. Gráficas de superficie de respuesta en 3D: a) Flujo de gas acarreador en nivel bajo (100ml/min) y b) Flujo de gas acarreador en nivel
alto (200ml/min).
En la figura 14 a), a un flujo de gas acarreador de 100 ml/min, para obtener un
máximo en el porcentaje en peso de fase orgánica es manteniendo la temperatura
en un nivel bajo (500°C) y el tiempo en un nivel alto (4h).
En la figura 14 b), a un flujo de gas acarreador de 200ml/min, para obtener un
máximo en el porcentaje en peso de fase orgánica es manteniendo la temperatura
y tiempo en nivel bajo (500°C y 2h).
En los comportamientos encontrados para ambos niveles del gas acarreador,
se tiene que en nivel bajo del gas acarreador (100ml/min) se requiere que el
tiempo de residencia esté en un nivel alto (4h) y a 200ml/min de gas acarreador el
tiempo de residencia debe ser de 2h, esto puede deberse a que como la pirólisis
es una pirólisis convencional se requiere tiempos de residencia mayores a
comparación de los tiempos de residencia de la pirólisis rápida.
Cuando la biomasa tiene un mayor tiempo de residencia, como es una pirólisis
convencional, se requiere un menor arrastre y cuando la biomasa tiene tiempos de
residencia cortos para poder obtener el máximo rendimiento de fase orgánica se
requiere un mayor arrastre.
Los parámetros de operación encontrados representan las condiciones a las
cuales se obtiene un máximo en el rendimiento de la fase orgánica, pero si se
quisiera encontrar un óptimo se requiere realizar más pruebas para encontrarlo.
41
Lamentablemente no se ha encontrado literatura acerca de un diseño de
experimentos donde la variable de respuesta sea la fase orgánica para así poder
realizar una comparación.
1.4 CONCLUSIONES
Las condiciones de estudio para un mayor rendimiento de bioaceite (50.5% en
peso) fue a 700°C, 4h y 100 ml/min de gas acarreador (He).
Las condiciones de estudio para un favorecer la producción de fase orgánica
(8.1% en peso) fue a 500°C, 2h y 200 ml/min de gas acarreador (He).
Al obtener un mayor rendimiento de bioaceite, eso no garantiza que el
rendimiento de la fase orgánica también sea mayor.
En la gráfica de varianza constante no muestra una variación significativa de
los datos obtenidos con la correlación matemática comparados con los datos
experimentales.
De acuerdo a las gráficas de superficie de respuesta las condiciones de
operación para obtener un máximo en el rendimiento de la fase orgánica son:
fijando el flujo de gas acarreador en nivel bajo (100 ml/min), se requiere que la
temperatura esté en un nivel bajo (500°C) y el tiempo en un nivel alto (4h). Fijando
el flujo de gas acarreador en nivel alto (200 ml/min), se requiere que la
temperatura y el tiempo estén en un nivel bajo (500°C y 2h).
1.5 REFERENCIAS
42
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46
CAPÍTULO 2. PIRÓLISIS DE BIOMASA: DISTRIBUCIÓN DE PRODUCTOS
N. Hernández Olvera, R. Miranda-Guardiola*
Universidad Autónoma de Nuevo León. Facultad de Ciencias Químicas.
RESUMEN
La fase orgánica y fase polar del aceite pirolítico de cáscara de naranja, fue
analizada mediante cromatografía de gases acoplado a masas (GC/MS) y
espectroscopía de infrarrojo (IR). También se realizó el análisis de
termogravimetría (TGA), pero éste se realizó para la fase orgánica y dos
combustibles fósiles. Las principales familias encontradas en la fase orgánica
fueron, en orden de importancia: terpenos, característicos de los cítricos,
monoaromáticos, alcanos, ácidos carboxílicos, ésteres, hidrocarburos policíclicos
aromáticos, alquenos, furanos y polienos. Para la fase acuosa se utilizó el mismo
método, encontrando las siguientes familias presentes: las dicetonas policíclicas,
monoaromáticos (fenoles) y azúcares.
PALABRAS CLAVES: Fase orgánica, fase polar, TGA, GC/MS y IR
47
2.1 INTRODUCCIÓN
Muchas biomasas han sido identificadas de las cuales solo soja, palma,
girasol, semilla de algodón, semilla de colza y cacahuate son consideradas como
combustibles alternativos potenciales para motor de diesel (Goering y col., 1982;
Pryor y col., 1982).
Una variedad de biocombustibles se pueden producir de la biomasa incluyendo
líquidos combustibles tales como etanol, metanol, biodiesel y biocombustibles
gaseosos tales como hidrógeno y metano, estos biocombustibles son
principalmente usados en vehículos, pero también pueden ser usados en motores
para la generación de electricidad.
La diferencia significativa que existe entre los bioaceites y los combustibles
derivados del petróleo es el alto contenido de oxígeno. Los bioaceites poseen un
intervalo de oxígeno de 10 a 45% y el petróleo prácticamente no tiene, los
biocombustibles tienen bajo contenido de sulfuro y bajo nivel de nitrógeno
(Demibras, 2008).
48
Debido a la amplia variedad de ácidos, fenoles y aldehídos que contiene el bio-
aceite crudo, exhibe propiedades indeseables como es la acidez e inestabilidad
térmica (Demibras, 2007 y Luo y col., 2004).
Existen una variedad de instrumentos para analizar el bioaceite derivado de
biomasa, entre los cuales están:
2.1.1 Análisis termogravimétrico (TGA)
El análisis termogravimétrico (TGA), es una técnica termo-analítica que mide la
cantidad y razón de cambio de peso de un material como una función de
temperatura o tiempo en una atmósfera controlada.
Se mide el cambio en la masa de una sustancia en función del aumento de la
temperatura y el cambio se correlaciona con la estabilidad térmica de un material,
que se relaciona directamente con la volatilidad del material o la descomposición
térmica de productos gaseosos, este análisis es rápido, bajo costo (Chad y col.,
2009).
La técnica puede caracterizar materiales que experimentan pérdida o ganancia
de peso debido a su descomposición, oxidación o deshidratación.
El análisis puede incluir las variables de intervalo de temperatura, velocidad de
calentamiento, tipo de rampa de calentamiento. Se mide la variación del peso en
función del tiempo, a una cierta temperatura.
49
Las variables que pueden ser modificadas en el equipo son: gas acarreador, la
velocidad de calentamiento, tamaño de partícula y cantidad de muestra,
dependiendo a los resultados que se desean obtener.
Por lo general se recomienda trabajar a velocidades de calentamiento mínimas
para registrar hasta la más mínima pérdida de peso, con respecto a la
temperatura; y con una cantidad de muestra pequeña para disminuir la interacción
de materia y energía entre las partículas de la muestra.
La pérdida de peso de un material puede corresponder a cambios
termoquímicos como su descomposición.
Para el estudio de las reacciones de descomposición también se puede utilizar
la técnica de termogravimetría, ya que los resultados obtenidos se pueden
interpretar como el cambio de fase de un sólido a un gas, el peso inicial disminuye
ya que la fase gaseosa es purgada con ayuda del gas acarreador, por el contrario
cuando la reacción es inversa habrá un incremento en el peso, como ocurre en las
reacciones de humidificación.
Tabla 14. Temperaturas iniciales, finales y de pico para cada etapa de análisis termogravimétrico
Biomasa Ti (°C) Tf (°C) etapas Tp (°C) Referencia
Aserrín 25 90 1 60
90 200 2 150
200 300 3 220
300 350 4 310
350 500 5 370
Garcia-Perez y col., 2007
Virutas de 25 120 1 100
50
madera
120 220 2 180
220 310 3 260
310 380 4 350
380 500 5 380 Ti, temperatura inicial; Tf, temperatura final; Tp, temperatura de pico Nitrógeno como atmósfera inerte Fase orgánica analizada
Garcia-Perez y col., 2007 para el análisis de termogravimetría utilizaron un
Mettler Toledo (TGA)/STDA851e. Para todas las pruebas se usó una masa inicial
de 5 mg. Fue utilizado el nitrógeno para atmósfera inerte a 50 cm3/min para la
remoción de lo evaporado y el producto craqueado del horno. Las muestras se
calentaron de 25 a 600°C con una velocidad de calentamiento de 10°C/min.
Analizaron la fase orgánica del aceite pirolítico de madera de pino en esfera y
astilla, por medio de un análisis termogravimétrico (TGA), donde las curvas DTG
mostraron cinco familias de componentes: denominados grupo A, formado
principalmente de agua y componentes orgánicos de bajo peso molecular (menor
a 110 g/mol), con puntos de ebullición debajo de 200°C.
Grupo B, Monoaromáticos (compuestos químicos que ocurren naturalmente en
las plantas de materiales de base para la biosíntesis de lignanos y lignina) y
furanos, con puntos de ebullición entre 100°C y 300°C, puntos de ebullición
similares al de la gasolina.
Grupo C, formado de azúcares, componentes extractivos derivados y dimeros
con puntos de ebullición entre 200°C y 300°C.
Grupos D y E tienen una alta masa molar, tienen pesos moleculares entre 500
y 1000 g/mol.
51
2.1.2 Cromatografía de gases acoplado a espectrometría de masas (GC/MS)
Se ha convertido en una herramienta poderosa para el análisis de mezclas
orgánicas. Algunos fabricantes ofrecen equipos de cromatografía de gases que
pueden acoplarse directamente con distintos tipos de espectrómetros de masas de
barrido rápido. El caudal de las columnas capilares es generalmente lo
suficientemente bajo como para que la salida de la columna pueda introducirse
directamente en la cámara de ionización de un espectrómetro de masas.
La mayoría de los espectrómetros de masas cudrupolar se suministran con los
accesorios necesarios para ser acoplados a un equipo de cromatografía de gases.
Han aparecido diversos espectrómetros de masas desde finales de los años
setenta, diseñados específicamente como detectores para cromatografía de
gases.
La muestra de entrada de la fuente de iones es muy pequeña (microlitros),
donde los componentes de la muestra se convierten en iones gaseosos mediante
el bombardeo con electrones, fotones, iones o moléculas o con energía eléctrica o
térmica. La señal de salida de la fuente de iones es un flujo de iones positivos o
negativos gaseosos que son acelerados en el analizador de masas.
El espectrómetro de masas contiene un detector que convierte el haz de iones
en una señal eléctrica que puede ser procesada, almacenada y mostrada en
pantalla.
52
Los espectrómetros de masas requieren un complejo sistema de vacío para
mantener una baja presión en todos los componentes, salvo en el sistema de
procesamiento de la señal y lectura.
La presentación de los datos se agrupan en dos categorías, tiempo real y
reconstruído por ordenador, de los cuales se puede elegir entre los
cromatogramas que registran la intensidad de todos los iones en función del
tiempo, los cromatogramas que registran la intensidad de un ion seleccionado en
función del tiempo y los espectros de masas de diversos picos.
Algunos instrumentos están equipados además con colecciones de espectros
para la identificación de los compuestos.
Estos instrumentos de GC/MS se han utilizado para la identificación de cientos
de componentes que están presentes en sistemas naturales y biológicos (Skoog y
col., 2001).
Tabla 15. Familias encontradas mediante GC/MS para distintas biomasas
Biomasa Condiciones de
operación Familias Referencia
Lodos de aguas residuales
a,c
Ti = 40°C , 5 min 5°C/min a 300°C, 30min
alcanos aldehídos alquenos cetonas
compuestos nitrogenados ésteres
hidrocarburos policíclicos aromáticos
monoaromáticos terpenos y esteroides
Domínguez y col., 2003
53
Aserrínc
Ti = 40°C , 1 min 6°C/min a 260°C, 12min
ácidos carboxílicos aldehídos cetonas ésteres
esteroles furanos
hidrocarburos policíclicos aromáticos
monoaromáticos terpenos Garcia-Perez
y col., 2007
Madera en virutasc
Ti = 40°C , 1 min 6°C/min a 260°C, 12min
ácidos carboxílicos cetonas
hidrocarburos policíclicos aromáticos
monoaromáticos
Madera de pinoa,b
Corteza de pino
a,b
Madera de roblea,b
Ti = 40°C , 4 min
5°C/min a 280°C, 15min
ácidos carboxílicos alcoholes aldehídos azúcares cetonas furanos
monoaromáticos
Ingram y col., 2008
Cáscara de naranjab
Ti = 30°C , 5 min 5°C/min a 110°C, 5min 10 °C/min a 300°C, 10
min
ácidos carboxílicos alcoholes cetonas
monoaromáticos terpenos
Miranda y col., 2009
a Helio como gas acarreador;
b Bioaceite (Fase orgánica + Fase polar);
c Fase orgánica
Ti, temperatura inicial
Domínguez y col., 2003 Separaron la fase acuosa de la fase orgánica por
medio de decantación. Después la fase orgánica fue disuelta en diclorometano
enseguida fue secada con sulfato de sodio anhidro y finalmente filtrada. Se analizó
por GC/MS usando un cromatógrafo de gas Hewlett-Packard HP 6890 acoplado
con un detector cudrupolar HP 5973. El helio se empleó como gas acarreador con
un flujo constante de 0.9 ml/min.
54
La temperatura inicial de horno fue de 40°C manteniéndose a esa temperatura
durante 5 minutos, después se programó a una rampa de 5°C/min hasta 300°C
manteniéndose a esta temperatura durante 30 minutos.
La clase de compuestos identificados fueron: n- alcanos, 1- alquenos, con un
intervalo de números de carbonos entre C10-C22, compuestos monoaromáticos
los cuales incluyen al benceno y sus derivados alquilo y los fenoles, los
hidrocarburos policíclicos aromáticos, compuestos aromáticos nitrogenados,
hidrocarburos oxigenados pesados como los aldehídos, ácidos carboxílicos,
cetonas y ésteres, monoterpenos y esteroides. La familia más representativa
fueron los monoaromáticos seguido de los terpenos.
Garcia-Perez y col., 2007 diluyeron la muestra (1:10) en metanol para análisis
en GC/MS, usando un cromatógrafo de gases HP 6890 y como detector un
espectrómetro de masas HP 1973.
El método empleado fue el siguiente: El horno se mantuvo durante 1 minuto a
40°C, después se calentó con una rampa de 6°C/min hasta 260°C.
Los compuestos comúnmente identificados en sus fracciones por GC/MS son
principalmente alquilados y fenoles metoxilados de monoaromáticos y furanos, los
cuales son especies con puntos de ebullición entre 100 y 300°C, los cuales tienen
puntos de ebullición similares a la gasolina.
Están presentes los compuestos extractivos derivados y difenoles, tal como lo
son los ácidos grasos, resinas parafinas y fenantrenos. Los puntos de ebullición de
55
estos componentes se encuentran entre 200 y 300°C. Las familias mas más
predominantes fueron los monoaromáticos.
Ingram y col., 2008 analizaron sus muestras con cromatógrafo de gases
acopladoa espectrómetro de masas de marca Perkin-Elmer Clarus, modelo 500,
de inyección manual de 2 microlitros de solución. El horno del cromatógrafo de
gases se programó a una temperatura inicial de 40°C durante 4 minutos
enseguida se estableció una rampa de calentamiento de 5°C/min hasta la
temperatura de 280°C, manteniéndose esta temperatura a 15 minutos.
No hubo una diferencia significativa en los derivados de furanos que se
encontraron en los aceites de corteza de roble y pino comparados con los de la
madera. El levoglucosan fue el mayor componente en el estudio de los bioaceites,
en un intervalo de concentración de 8 a 22% para las cuatro diferentes biomasas.
Aproximadamente una cuarta parte de los componentes encontrados en la
muestra de bioaceite fue el furfural o derivados de furfural, debido a la
deshidratación de los monosacáridos que ocurre en la celulosa o hemicelulosa.
El ácido oléico probablemente originado de un componente extractivo
triglicérido, el cual comúnmente ocurre para la madera suave y dura. Los
bioaceites obtenidos de madera de pino y corteza de pino exhibieron una
distribución de compuestos orgánicos similares. El compuesto más abundante fue
el levoglucosan perteneciente a la familia de los azúcares.
Miranda y col., 2009 en el cromatograma del aceite pirolítico de cáscara de
naranja seca el compuesto principal identificado fue el limoneno perteneciente a la
56
familia de los terpenos, casi todos los componentes fueron compuestos
aromáticos. Las cadenas moleculares de los compuestos complejos en la cáscara
de naranja seca fueron rotos generando compuestos con un intervalo de número
de carbonos de 6-16. Se identificó que el limoneno fue el componente principal,
perteneciente a la familia de los terpenos.
2.1.3 La espectroscopia de infrarrojo de transformadas de Fourier (FTIR)
Es un instrumento que sirve para medir la absorción en el infrarrojo tanto
cualitativa como cuantitativamente de especies orgánicas. Se utiliza para la
detección de grupos funcionales (Chad y col., 2009).
Tiene como características principales su rapidez, alta resolución, sensibilidad
y precisión y exactitud de la longitud de onda.
La mayoría de los instrumentos de infrarrojo de transformadas de Fourier
disponibles comercialmente, se basan en el interferómetro de michelson. Son
instrumentos generalmente de un solo haz.
El procedimiento típico para determinar la transmitancia o la absorbancia con
este tipo de instrumento, consiste en la obtención de un interferograma de
referencia mediante barridos de una referencia (generalmente aire) de 20 a 30
veces, acumulando los datos, y almacenando los resultados en la memoria del
ordenador del instrumento.
57
Las muestras se colocan el la trayectoria de la radiación y se repite el proceso.
Se calcula la relación entre los datos espectrales de la muestra y la referencia, y
se obtiene la transmitancia a distintas número de ondas. Por lo general las
modernas fuentes y detectores para el infrarrojo son lo suficientemente estables
como para que los espectros de referencia se tengan que obtener sólo
ocasionalmente.
Tabla 16. Grupos funcionales encontrados mediante FTIR para distintas biomasas
Biomasa Grupo funcional Referencia
Cáscara de almendra
hidroxilo (agua, fenoles, alcoholes o ácidos carboxílicos)
alcanos aromáticos alquenos aldehídos cetonas
González y col., 2005
Madera de pino
hidroxilo (agua, fenoles, alcoholes) alcanos
cetonas, grupos aldehídos y ácidos carboxílicos
alquenos Grupos aromáticos de alcoholes
primarios, secundarios y terciarios
Hassan y col., 2009
Cáscara de naranja
hidroxilo (agua, fenoles, alcoholes) alcanos alquinos
ácidos carboxílicos Aldehídos
Miranda y col., 2009
Se analizó el bioaceite (Fase orgánica + Fase acuosa)
58
González y col., 2005 en sus resultados de FTIR se muestra la vibración de
estiramiento O-H, a 3200-3700 cm-1, correspondientes a los grupos hidroxilo
(agua, alcoholes, fenoles o ácidos carboxílicos), dicha banda es la más
representativa, estos grupos son los más abundantes.
La vibración de estiramiento de los alifáticos C-H a 2800-3000 cm-1y vibración
de deformación de C-H a 1350 -1500 cm-1 lo que indica la presencia de alcanos, el
estiramiento C-H a 3250-3050 cm-1, la vibración de estiramiento C-C a 1600 y
1500 cm-1, C-H en el plano de flexión entre 1150 y 1000 cm-1, y C-H fuera del
plano de flexión en 900-650 cm-1 región que indica la presencia de compuestos
aromáticos. Los grupos aromáticos mono, policíclicos y sustituídos son indicados
por los picos de 700 y 900 y 1400-1600 cm-1.
Los picos entre 1550 y 1750 cm-1 y 900-1000 cm-1 representan la vibración de
estiramiento de C=C que indican la presencia de los alquenos, mientras que el
primer pico puede deberse a los grupos carbonílicos (aldehídos, cetonas).
Hassan y col., 2009 encontraron bandas entre 3050 y 3600 cm-1 que muestran
la vibración de O-H de los grupos hidroxilo los cuales indican la presencia de los
alcoholes, fenoles y agua en el bioaceite.
La presencia de los picos de absorbancia de O-H junto con la vibración de
estiramiento de C=O entre 1650 y 1750 cm-1 indican la presencia de los ácidos
carboxílicos y sus derivados.
En adición, la presencia de los picos entre 1650 y 1750 cm-1 pueden también
indicar la presencia de cetonas, grupos aldehídos.
59
La presencia de los alcanos se refleja en los picos de absorbancia entre 2800-
3000 cm-1 de la vibración de estiramiento C-H, de la vibración de deformación
entre 1350 y 1470 cm-1.
Los picos de absorbancia de la vibración de estiramiento de C=C entre 1680 y
1580 cm-1 indican la presencia de los alquenos pero también es indicativo para los
aromáticos.
Los picos de absorbancia entre 700-900 cm-1 puede relacionarse a C-H fuera
del plano de flexión a los grupos aromáticos mono, policíclico y sustituídos. La
presencia de alcoholes primarios, secundarios y terciarios se muestra por los picos
entre 950 y 1300 cm-1.
Miranda y col., 2009 Muestra la vibración de estiramiento de O-H entre 3295 y
3362 cm-1 que indican la presencia de fenoles y alcoholes. La vibración de
estiramiento de C-H entre 2920 y 2963 cm-1 indica la presencia de los alcanos y
entre 2088 y 2104 cm-1 indica la presencia de los alquinos. Los ácidos carboxílicos
se presentan en el pico de absorbancia entre 1699 y 1704 cm-1 y la presencia de
los aldehídos se presenta con la vibración de estiramiento de C=O a 1734 cm-1.
2.1.4 Plan de tesis
En el capítulo 2 se estudiara la distribución de los productos en la fase
orgánica del bioaceite de cáscara de naranja, mediante análisis como: análisis
elemental, análisis termogravimétrico (TGA), cromatografía de gases acoplado a
espectrómetro de masas (GC/MS) y espectroscopia de infrarrojo con
60
transformadas de Fourier (FTIR), para así determinar si puede ser usado como
una fuente de energía renovable.
2.2 EXPERIMENTACIÓN
2.2.1 Análisis de aceite pirolítico mediante TGA
Para el análisis termogravimétrico (TGA), se utilizó un equipo marca TA
Instrument modelo Q500.
Consiste en introducir la muestra en una termobalanza, en modo dinámico, con
una rampa de calentamiento de 10°C/min con un amplio intervalo de
temperaturas, de la temperatura ambiente hasta 600°C, el análisis se realizó por
triplicado en donde el peso de la muestra estuvo en un intervalo de 10 ± 0.2 mg. El
gas acarreador utilizado fue el helio para que la muestra este bajo una atmósfera
inerte a un flujo de 60 ml/min.
Una vez terminada la prueba, los resultados mostrados son una curva de
pérdida de peso (TGA) respecto a la temperatura y al tiempo y una curva derivada
del TG (DTG) que muestra el pico máximo de descomposición.
61
Figura 15. Equipo de análisis termogravimétrico
2.2.2 Análisis de aceite pirolítico mediante GC/MS
Para realizar el análisis en GC/MS del aceite pirolítico de cáscara de naranja
se procedió a diluir la fase orgánica en diclorometano de 1 al 3% en peso, pero
como los picos del cromatograma no se apreciaban bien, se decidió inyectar la
muestra sin solvente al igual que la fase polar. Las muestras fueron analizadas
usando un cromatógrafo de gases HP 6890, acoplado a un espectrómetro de
masas cuadrupolar HP 5973 como detector. El cromatógrafo de gases está
equipado con una columna capilar de 30 m 0.25 mm, HP-5, (5%-fenil)-
metilpolisiloxano, no polar (www.chem.agilent.com).
El gas acarreador empleado fue helio, con un flujo constante de 0.5 ml/min. La
temperatura inicial del horno fue de 50°C, manteniendo esa temperatura por 5 min,
después siguió una rampa de calentamiento de 10°C/min hasta 300°C,
manteniéndose a esa temperatura por 10 min. El tiempo de retardo para solvente
fue de 0 min ya que ninguna de las fases del aceite pirolítico está diluida. Los
62
picos del cromatograma fueron identificados mediante la biblioteca de datos de
masa espectral NIST.
Figura 16. Cromatografía de gases acoplado a espectrómetro de masas
2.2.3 Análisis de aceite pirolítico mediante FTIR
El análisis de los grupos funcionales del aceite pirolítico de cáscara de naranja
fue realizado mediante un FT-IR marca Perkin Elmer, modelo spectrum one con
accesorio ATR de diamante con selenuro de zinc, el número de onda usado en el
análisis fue de 4000 a 500 cm-1.
2.3 RESULTADOS
2.3.1 Datos obtenidos mediante TGA
Se realizó el análisis termogravimétrico del aceite pirolítico de cáscara de
naranja fase orgánica y de dos combustibles fósiles: diesel y gasolina. Las tres
muestras se analizaron con una rampa de calentamiento de 10°C/min, de
temperatura ambiente a 600°C, donde se encontró que el aceite pirolítico de
63
cáscara de naranja tiene un comportamiento térmico similar al de la gasolina, esto
puede apreciarse en la figura 17, y una temperatura de pico similar, figura 18.
Figura 17. Termogramas (TGA) a 10°C/min de bioaceite y dos combustibles fósiles
64
Figura 18. Curvas DTG a 10°C/min de bioaceite y dos combustibles fósiles
En la figura 17 se puede ver que la pérdida de peso de las tres muestras
comienza de inmediato como alrededor de los 22.76°C, donde el comportamiento
térmico de la gasolina y del bioaceite de cáscara de naranja (fase orgánica) es
similar hasta una temperatura de 78.42°C y a partir de ésta en adelante, el
bioaceite (fase orgánica) presenta la pérdida de peos de otros compuestos que no
están presentes en la gasolina de 78.42°C a 250°C. Se presenta una disminución
de pérdida de peso en el bioaceite (fase orgánica) a los 250.25°C, en la gasolina a
79.47°C y diesel a 227.41°C.
En la figura 18 se puede observar que el bioaceite de cáscara de naranja (fase
orgánica) tiene una temperatura de pico similar al de la gasolina siendo 60°C y
65
62.89°C respectivamente. La fase orgánica presenta otro grupo de componentes,
los cuales tiene una temperatura de pico semejante al diesel, 138.15°C y 136.66°C
respectivamente. La gasolina y el diesel sólo presentan un pico en las curvas DTG
por el contrario para el bioaceite (fase orgánica) se presentan dos picos. La
cantidad de carbón residual fue de 0% en peso para cada muestra. Lo antes
mencionado se resume en la siguiente tabla.
Comparado con lo reportado por Garcia-Perez y col., 2007, en el análisis para
la fase orgánica sólo se presentan dos grupos de componentes, los cuales pueden
ser los grupos formados por agua y orgánicos (punto de ebullición debajo de
200°C) y monolignols y furanos (punto de ebullición entre 100-300°C), de los cinco
que reportan.
Tabla 17. Análisis de termogravimetría de fase orgánica de cáscara de naranja y combustibles fósiles
Muestra Ti (°C) Tf(°C) etapas %peso Tp(°C)
Fase orgánica
22.76 78.42 1 19.25 60.00
78.42 250.25 2 0 138.14
Gasolina verde 12.53 79.47 1 0 62.89
Diesel 22.93 227.41 1 0 136.66 Ti, temperatura inicial; Tf, temperatura final; Tp, temperatura de pico
Comparando nuestros resultados con los de Garcia-Perez y col., 2007 que
pirolizaron madera de pino y separaron la fase orgánica presente en el bioaceite,
se presentaron 2 etapas de las 5 que reporta Garcia-Perez y col., 2007, éstas
etapas corresponden al grupo A (etapa 1) que corresponde a los compuestos
orgánicos y el grupo B (etapa 2) perteneciente a los monolignols y los furanos.
66
2.3.2 Datos obtenidos mediante GC/MS
La fase orgánica, como se mencionó anteriormente, se diluyó en diclorometano
a 1% en peso, inyectando 2 μL y 5 μL, pero como los picos de los espectros eran
poco visibles, se procedió a diluir la fase orgánica en diclorometano a 5% en peso,
pero siguió presentándose el mismo inconveniente, así que se decidió inyectar la
muestra sin diluir, inyectando 3 μL, donde se observó una mejor apreciación de los
picos. Para el caso de la fase polar tampoco de diluyó inyectando 5 μL y 25 μL, no
se observó gran diferencia entre los espectros a diferente volumen de inyección,
mostrando algunos picos representativos.
En la figura 19 y 20 se muestran los espectros obtenidos mediante GC/MS de
la fase orgánica y fase polar respectivamente, del aceite pirolítico de cáscara de
naranja, y en la tabla 19 y 20 se muestran los componentes presentes en la fase
orgánica y fase polar con su correspondiente % de área y % de calidad que es un
calificador de iones con respecto a la presencia de los iones en las cantidades
correctas en relación con los iones objetivo, con lo que se nos muestra la
evidencia de la correcta identificación, mediante GC/MS. Encontrando que para la
fase orgánica las familias más predominantes en orden decreciente son: terpenos
(característicos de los cítricos), monoaromáticos, alcanos, ácidos carboxílicos,
hidrocarburos policíclicos aromáticos, ésteres, alquenos, cetonas, furanos,
aldehídos, polienos, alcoholes y esteroles. Y las familias predominantes de
manera decreciente para la fase polar son: azúcares, monoaromáticos y cetonas.
La composición para los bioaceites obtenidos para cada corrida del diseño de
experimentos y los bioaceites obtenidos para recolección de fase orgánica se
67
encontró que no hubo una diferencia significativa entre los compuestos
encontrados.
Figura 19. Cromatograma de fase orgánica
Tabla 18. Identificación de componentes en fase orgánica
Pico Componente % de área % calidad
Monoaromáticos
4 Benzene 0.55 91
10 Toluene 1.56 91
11 Ethylbenzene 0.41 93
12 p-Xylene 1.93 97
13 Benzene, 1,3-dimethyl- 0.56 93
18 Benzene, 1-ethyl-3-methyl- 1.09 95
27 Phenol, 2-methyl- 0.65 97
28 Benzene, 1-ethyl-3,5-dimethyl- 0.28 90
30 Phenol, 3-methyl- 0.89 96
31 Benzene, 1-methyl-4-(1-methylethenyl)- 0.67 95
68
34 Benzene, 1,2,4,5-tetramethyl- 0.23 96
36 Phenol, 3,5-dimethyl- 0.43 97
39 Phenol, 4-ethyl- 0.68 90
42 Phenol, 2-ethyl-4-methyl- 0.25 94
43 Phenol, 2-ethyl-6-methyl- 0.08 87
44 Phenol, 4-ethyl-3-methyl- 0.27 93
46 Phenol, 4-ethyl-2-methoxy- 0.51 87
49 2-Methoxy-4-vinylphenol 1.04 93
Subtotal 12.08
Alcanos
1 Cyclopropane, ethylidene- 0.15 91
51 Tetradecane 0.27 91
56 Pentadecane 0.23 95
59 Heptadecane 0.26 89
61 1-Chloro-1-(3,3-dimethyl-but-1-ynyl)-2,2,3-trimethyl-cyclopropane 0.18 81
62 Octadecane 0.14 90
64 Pentadecane 0.16 91
67 Eicosane 0.37 96
73 Docosane 0.41 94
77 Tricosane 0.59 97
81 Tetracosane 0.46 97
82 Tetrapentacontane, 1,54-dibromo- 0.39 86
83 Pentacosane 0.74 98
84 Tetrapentacontane, 1,54-dibromo- 0.51 93
86 Tricosane 0.25 90
87 Hexacosane 0.75 98
88 Cyclohexadecane, 1,2-diethyl- 0.46 84
89 Tetracosane 0.25 95
90 Cyclohexane, 1-(1,5-dimethylhexyl)-4-(4-methylpentyl)- 0.33 80
91 Heptacosane 0.65 98
92 Cyclohexane, 1-(1,5-dimethylhexyl) -4-(4-methylpentyl)- 0.46 83
93 Octacosane 0.69 99
94 Nonacosane 0.59 99
95 Eicosane 0.31 98
96 Octacosane 0.39 99
98 Eicosane 0.19 98
Subtotal 10.18
Alquenos
3 Cyclopentene, 1-methyl- 0.07 81
69
9 1,3-Cycloheptadiene 0.03 91
15 1,3-Cyclohexadiene, 1,3,5,5-tetramethyl- 0.36 90
19 Cyclohexene, 4-methylene-1-(1-methylethyl)- 0.93 94
55 1-Pentadecene 0.12 93
80 Cyclohexene, 4-(4-ethylcyclohexyl)-1-pentyl- 0.43 91
Subtotal 1.94
Cetonas
14 2-Cyclopenten-1-one, 2-methyl- 0.23 93
26 2-Cyclopenten-1-one, 2,3-dimethyl- 0.25 81
29 Acetophenone 0.26 87
47 1H-Inden-1-one, 2,3-dihydro- 0.33 89
68 2H-1-Benzopyran-2-one, 6,7-dimethoxy- 0.24 91
Subtotal 1.31
Ácidos carboxílicos
60 Tetradecanoic acid 0.18 93
66 n-Hexadecanoic acid 1.73 95
70 9,12-Octadecadienoic acid (Z,Z)- 2.23 98
71 Oleic Acid 0.59 90
Subtotal 4.73
Aldehídos
69 Longifolenaldehyde 0.07 90
72 8-Hexadecenal, 14-methyl-, (Z)- 0.39 94
75 9-Undecenal, 2,10-dimethyl- 0.49 86
Subtotal 0.95
Ésteres
20 Acetic acid, phenyl ester 0.79 83
32 Benzoic acid, methyl ester 0.81 93
65 Hexadecanoic acid, methyl ester 0.38 98
Subtotal 1.98
Hidrocarburos policíclicos aromáticos
37 1H-Indene, 1-methyl- 0.36 95
38 2-Methylindene 0.27 97
41 Naphthalene 0.65 94
45 Naphthalene, 1,2-dihydro-3-methyl- 0.36 90
48 Naphthalene, 2-methyl- 0.43 96
52 Naphthalene, 2,6-dimethyl- 0.29 97
70
53 Naphthalene, 2,6-dimethyl- 0.18 93
54 Naphthalene, 2,7-dimethyl- 0.17 92
57 Naphthalene, 2,3,6-trimethyl- 0.19 87
63 Phenanthrene 0.24 90
Subtotal 3.14
Terpenos
16 1R-.alpha.-Pinene 0.50 96
17 Limonene 0.75 87
21 .beta.-Myrcene 1.11 81
22 .beta.-Pinene 2.27 93
23 3-Carene 0.25 91
24 D-Limonene 29.40 96
25 D-Limonene 1.25 96
97 Stigmastan-3,5-diene 1.12 99
Subtotal 36.65
Furanos
2 Furan, 2-methyl- 0.19 87
5 Furan, 2-ethyl- 0.07 93
6 Furan, 2,5-dimethyl- 0.19 91
33 Benzofuran, 2-methyl- 0.41 86
50 Phthalan 0.14 81
85 2,5-Furandione, 3-dodecyl- 0.13 93
Subtotal 1.13
Esteroles
78 .beta.-Sitosterol 0.20 94
79 .gamma.-Sitosterol 0.43 95
Subtotal 0.63
Polienos
7 1,3,5-Hexatriene, 3-methyl-, (Z)- 0.14 87
8 1,3,5-Hexatriene, 3-methyl-, (Z)- 0.03 92
35 2,4,6-Octatriene, 2,6-dimethyl-, (E,Z)- 0.30 97
40 1,6-Dimethylhepta-1,3,5-triene 0.40 86
Subtotal 0.87
Alcoholes
58 1-Naphthalenol, 2-methyl- 0.30 92
74 (R)-(-)-14-Methyl-8-hexadecyn-1-ol 0.18 96
71
76 12-Methyl-E,E-2,13-octadecadien-1-ol 0.34 84
Subtotal 0.82
Total 76.41
Las familias encontradas mediante el análisis de GC/MS para la fase orgánica
del aceite pirolítico de cáscara de naranja son las mismas que se reportan en
literatura, a excepción de los compuestos nitrogenados que aparecen en el estudio
de Domínguez y col., 2003 y los azúcares que reporta Ingram y col., 2008
debido a que en su estudio no se separó la fase orgánica de la fase polar. A parte
de las familias que se reportan en literatura, en nuestro estudio también aparecen
las familias de los polienos.
Figura 20. Cromatograma de fase polar
72
Tabla 19. Identificación de componentes en fase polar
Pico Componente % de área % de calidad
Monoaromáticos
1 Phenol 0.76 81
4 Phenol, 3-methyl- 0.82 90
5 Phenol, 2-methoxy- 0.29 83
6 1,2-Benzenediol 5.33 94
7 1,2-Benzenediol 3.04 92
9 3,5-Dihydroxytoluene 3.82 91
Subtotal 14.06
Cetonas
2 Ethanone, 1-(1H-pyrrol-2-yl)- 0.60 80
3 1,2-Cyclopentanedione, 3-methyl- 2.64 92
8 3,4-Dihydroxyacetophenone 2.04 72
Subtotal 5.28
Azúcares
10 1,6-Anhydro-.beta.-D-glucopyranose(levoglucosan) 3.30 72
11 1,6-Anhydro-.beta.-D-glucopyranose (levoglucosan) 0.22 72
12 1,6-Anhydro-.beta.-D-glucopyranose (levoglucosan) 3.42 72
Subtotal 6.94
Total 26.28
Las familias encontradas mediante GC/MS para la fase polar del aceite
pirolítico de cáscara de naranja, son similares a las reportadas por Ingram y col.,
2008 y Miranda y col., 2009, pero ellos a parte reportan otras familias ya que
analizan el bioaceite sin separarlo en sus fases. El azúcar que solo puede ser
detectado por GC/MS es el levoglucosan debido a su bajo peso molecular
(Garcia-Perez y col., 2007). El espectro obtenido para la fase polar no presenta
sus picos bien definidos debido a que la columna utilizada es para hidrocarburos.
Se realizó una cuantificación de los compuestos presentes para la fase
orgánica (figura 21), en la cual se puede observar que el compuesto más
73
representativo es el limoneno, que pertenece a la familia de los terpenos, y es
característico de los cítricos (Miranda y col., 2009), seguido de los
monoaromáticos.
Domínguez y col., 2003 también encontró a estas dos familias como las más
predominantes sólo que para su estudio el primer lugar son los monoaromáticos al
igual que, Garcia-Perez y col., 2007, seguidos de los terpenos.
Miranda y col., 2009 también analizaron el bioaceite de cáscara de naranja y
también encontraron como compuesto principal al limoneno de la familia de los
terpenos.
Los resultados obtenidos por Ingram y col., 2008 nos muestran que el
compuesto principal del bioaceite de madera y corteza de pino y madera de roble
es el levoglucosan, perteneciente a la familia de los azúcares, dicho resultado
difiere con lo obtenido en este estudio.
74
Figura 21. Cuantificación de familias presentes en fase orgánica de aceite pirolítico de cáscara de naranja
Hay algunos componentes como el Stigmastan-3,5-diene, perteneciente a la
familia de los terpenos y el .beta.-Sitosterol, .gamma.-Sitosterol, pertenecientes a
la familia de los esteroles cuyas estructuras son mostradas en la figura 22.
El stigmastan-3,5-diene, es base del colesterol y hormonas y los esteroles
tienen estructuras químicas semejantes al colesterol, es necesario realizar más
estudios para confirmar su presencia y así utilizarse de manera farmacéutica.
Garcia-Perez y col., 2007 también reportaron esteroles, el compuesto es
llamado ergosta-4,6,22-triem-3β-ol.
75
a)
b) .beta.-Sitosterol c) .gamma.-Sitosterol
Figura 22. Estructura del a)Stigmastan-3,5-diene y b) .beta. c) Sitosterol,.gamma.-Sitosterol
2.3.3 Datos obtenidos mediante el análisis de espectrometría de infrarrojo
(FTIR)
En la figura 23 y 24 se muestra el espectro de FTIR, el cual representa el
análisis de los grupos funcionales del bioaceite de cáscara de naranja (fase
orgánica y polar). Las bandas de absorbancia se obtuvieron de 500 a 4000 cm-1,
para ambas fases.
76
Figura 23. FTIR de fase orgánica del bioaceite de cáscara de naranja
En la figura 23 los principales grupos funcionales encontrados fueron: la
vibración de estiramiento de C-H, de 2850-3000 cm-1 de los alcanos, la vibración
de estiramiento de C=O, de 1550-1750 cm-1 que indican la presencia de las
cetonas, aldehídos y ácidos carboxílicos, grupos aromáticos de 1400-1600 cm-1, la
vibración de deformación de C-H, de 1350-1500 cm-1, que son picos
característicos de los alcanos, la banda representativa de C-O de los alcoholes,
ácidos carboxílicos, esteres y éteres de 1000-1320 cm-1, la vibración de
estiramiento de =C-H entre 650-1000 cm-1, representativos de los alquenos y los
picos de absorción entre 700-900 cm-1, que representa la sustitución en los
aromáticos. En la tabla 21 se muestran los grupos funcionales de la fase orgánica
con su respectiva número de onda.
77
Tabla 20. Grupo funcional FTIR para fase orgánica de aceite pirolítico de cáscara de naranja
Enlace número de onda (cm
-1) Grupo funcional
C-H (estiramiento) 2850-3000 cm-1
Alcanos
C=O (estiramiento) 1550-1750 cm-1
Cetonas, Aldehídos y Ácidos carboxílicos
C-C (estiramiento, anillo) 1400-1600 cm-1
aromáticos
C-H (deformación) 1350-1500 cm-1
alcanos
C-O (estiramiento) 1000-1320 cm-1
Alcoholes, ácidos carboxílicos, esteres y éteres
=C-H (deformación) 650-1000 cm-1
Alquenos
Ar-H (deformación) 700-900 cm-1
Sustitución fuera del aromático
En el estudio de FTIR presentado, no se encuentra la presencia de los grupos
hidroxilo (O-H, agua, fenoles y alcoholes) como lo reportaron González y col.,
2005; Hassan y col., 2009 y Miranda y col., 2009, esto se debe a que en estos
estudios no se separó la fase orgánica de la fase polar.
Figura 24. FTIR para fase orgánica y combustibles fósiles
78
A diferencia de la fase orgánica, en el diesel sólo se presentan la vibración de
estiramiento de C-H, de 2800-3000 cm-1 de los alcanos, grupos aromáticos
sustituidos de 1400-1600 cm-1 y la vibración de deformación de C-H, de 1350-
1500 cm-1, que son picos característicos de los alcanos. En la gasolina a parte de
los grupos funcionales encontrados en el diesel también aparecen los picos de
absorción entre 700-900 cm-1, que representa la sustitución en los aromáticos. La
diferencia representativa es que en la fase orgánica se encuentra la banda
representativa de las cetonas, aldehídos y ácidos carboxílicos 1550-1750 cm-1 la
cual no se encuentra presente en los combustibles fósiles ya que esta en parte
contribuye a las propiedades inferiores que presenta el bioaceite.
Figura 25. FTIR de fase polar del bioaceite de cáscara de naranja
En la figura 25 los principales grupos funcionales encontrados fueron: la
vibración de estiramiento de O-H, en los picos de absorbancia entre 3200-3700
cm-1, representativos de fenoles, alcoholes y agua, la vibración de estiramiento de
79
C-C, entre 1500-1600 cm-1, dentro del anillo aromático, y sustitución fuera de los
aromáticos Ar-H entre una número de onda de 700-900 cm-1. En la tabla 22 se
muestran los grupos funcionales de la fase polar con su respectiva número de
onda.
Tabla 21. Grupo funcional FTIR para fase polar de aceite pirolítico de cáscara de naranja
Enlace Número de onda
(cm-1
) Grupo funcional
O-H (estiramiento) 3200-3700 Fenoles, alcoholes y agua
C=O (estiramiento) 1550-1750 Cetonas, Aldehídos y Ácidos carboxílicos
Ar-H 700-900 Sustitución fuera del aromáticos
Los grupos funcionales encontrados se asemejan a los resultados reportados
por González y col., 2005; Hassan y col., 2009 y Miranda y col., 2009, a
diferencia que en estos estudios se analizó el bioaceite sin separar en sus dos
fases.
Debido a que los compuestos oxigenados predominan en la fase polar, fue la
razón por la que se separó de la fase orgánica ya que la fase polar es la
responsable de las desventajas que presenta el bioaceite.
2.4 CONCLUSIONES
El 80% de los componentes de fase orgánica tienen un comportamiento
térmico similar al de la gasolina, sin embargo el 20% son compuestos de mayor
peso molecular que presentan un mayor punto de ebullición.
La fase orgánica del aceite pirolítico de cáscara de naranja tiene una
temperatura de pico similar a la gasolina (62.72°C y 65.56°C respectivamente).
80
Las familias más predominantes en orden decreciente en la fase orgánica son:
terpenos (característicos de los cítricos), monoaromáticos, alcanos, ácidos
carboxílicos, hidrocarburos policíclicos aromáticos, esteres, alquenos, cetonas,
furanos, aldehídos, polienos, alcoholes y esteroles.
Las familias predominantes en la fase polar son: monoaromáticos, azúcares y
cetonas.
Los picos más representativos en el análisis FTIR son los alcanos (3000-2800
cm-1) para la fase orgánica y los grupos hidroxilo, O-H (3550-2500 cm-1) del agua,
fenoles y alcoholes para la fase polar.
2.5 ANEXOS
2.5.1 Características de la gasolina magna (www.pemex.com/files/content
/pemex%20magna.pdf)
Tabla 22. Características de la gasolina magna
Datos Generales
Nombre común Gasolina Pemex Magna Z. M.
V. M.
Sinónimos Pemex Magna. Gasolina
Magna.
Propiedades Fisico-Químicas
Peso Molecular Variable
Temperatura de ebullición (°C) 38.8
Temperatura de fusión (°C) ND
Temperatura de inflamación (°C) 21
Temperatura de auto ignición (|C) Aproximadamente 250
Presión de vapor (kPa) 6.5 – 7.8 (45/54 lb/pulg2)
Densidad (kg/m3) ND
pH ND
81
Color Rojo.
Solubilidad en agua Insoluble
2.5.2 Características del diesel (www.pemex.com/files/content/Pemex %20
diesel.pdf
Tabla 23. Características de diesel
Datos Generales
Nombre común Diesel automotriz
Sinónimos Aceite combustible, Diesel
Propiedades Fisico-Químicas
Peso Molecular ND
Temperatura de ebullición (°C) ND
Temperatura de fusión (°C) ND
Temperatura de inflamación (°C) 45 Min.
Temperatura de auto ignición (|C) ND
Presión de vapor (kPa) ND
Densidad (kg/m3) ND
pH NA
Color (ASTM D-1500-98) 2.5 Máx.
Solubilidad en agua Insoluble
2.6 REFERENCIAS
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Hill/ Interamericana de España: ISBN 0-03-002078-6, 203, 269-272 (2001).
85
CAPÍTULO 3. PIRÓLISIS DE BIOMASA: MEJORAMIENTO DEL ACEITE
PIROLÍTICO
N. Hernández Olvera, R. Miranda-Guardiola*
Universidad Autónoma de Nuevo León. Facultad de Ciencias Químicas.
RESUMEN
Para poder utilizar el aceite pirolítico de cáscara de naranja como un
biocombustible, se requiere llevar a cabo un mejoramiento del bioaceite. Los
procesos de mejoramiento son: hidrodeoxigenación, utilización del catalizador
zeolita y formación de emulsiones con combustibles fósiles.
En este proyecto se utilizó como medio de mejoramiento la formación de
emulsiones con gasolina. Al llevar a cabo la destilación se obtuvo un 45% con una
temperatura de vapor saturado de 95.8°C, de este destilado se formaron 2
fracciones, las cuales fueron analizadas por GC/MS, donde la fracción superior o
menos densa se encontraron las familias de: monoaromáticos, furanos, aldehídos,
terpenos, alcanos, alquenos, hidrocarburos policíclicos aromáticos, ácidos
carboxílicos y polienos, en la fracción inferior o más densa se encontraron la
familias de: monoaromáticos, cetonas, furanos, aldehídos, terpenos, ácidos
carboxílicos y el residuo de destilación se encontraron las familias de:
monoaromáticos, terpenos, alquenos, alcanos, ácidos carboxílicos, hidrocarburos
policíclicos aromáticos, donde se pudo notar que en la fracción más densa están
presentes en su mayoría compuestos polares. Se mezclaron ambas fracciones en
gasolina al 10 y 15% en volumen, resultando que la fracción más densa no se
mezcló de manera homogénea con la gasolina, por lo que fue descartada.
También fueron analizadas las mezclas mediante GC/MS donde se encontraron
86
las familias de: alcanos, monoaromáticos, terpenos, hidrocarburos policíclicos
aromáticos, alquenos y los ácidos carboxílicos. Se compararon las propiedades de
poder calorífico, contenido de azufre, flash point, viscosidad, densidad, contenido
de humedad para la fase orgánica del aceite pirolítico de cáscara de naranja y la
refinada, donde se observó que dichas propiedades mejoraron al realizar las
mezclas con gasolina.
PALABRAS CLAVES: Mejoramiento, mezclas, poder calorífico, contenido de
azufre, flash point, viscosidad, densidad, contenido de humedad
3.1 INTRODUCCIÓN
Los bioaceites son mezclas en las cuales puede haber más de 400
componentes diferentes, incluyendo ácidos, alcoholes, aldehídos, ésteres, cetonas
y compuestos aromáticos (Elliot y col., 1991).
Si los bioaceites serán usados como sustituyentes para diesel y gasolina, es
necesario hacer un mejoramiento ya que presentan propiedades negativas como
(Huber y col., 2006):
Bajo poder calorífico
Incompatibilidad con combustibles convencionales
Contenido de sólidos
Alta viscosidad
Incompleta volatilidad
Inestabilidad química
87
Al llevar a cabo dicho mejoramiento, el producto obtenido será un
biocombustible.
El término biocombustible se refiere a un combustible líquido o gaseoso para el
sector transporte que son producidos predominantemente de biomasa (Demibras,
2008).
Hay una variedad de combustibles que se pueden obtener de la biomasa, en
los combustibles líquidos está el etanol, metanol, biodiesel y diesel Fischer-
Tropsch, y en los combustibles gaseosos está el hidrógeno y metano (Demibras,
2008).
Los biocombustibles presentan las siguientes ventajas (Puppan, 2002):
Disponibles de fuentes de biomasa común
El ciclo de CO2 ocurre en combustión
Son amigables para el ambiente
Biodegradables y contribuyen a la sustentabilidad
Bajo contenido de azufre
Como desventaja importante entre el bioaceite y el combustible fósil es un nivel
de 10-45% de oxígeno en los bioaceite, mientras que en los combustibles
derivados del petróleo es casi nulo (Demibras, 2008).
88
Existen tres rutas para mejorar el bioaceite (Huber y col., 2006):
Hidrodeoxigenación: El bioaceite es tratado a temperaturas moderadas
(300-600°C), con altas presiones de H2 en la presencia de catalizadores
heterogéneos.
Zeolita: Reducción de contenido de oxígeno y mejoramiento en la
estabilidad térmica utilizando como catalizador zeolita.
Formación de emulsiones con combustibles fósiles: Aumentar la calidad del
bioaceite mezclando con diesel para convertirlo a biodiesel.
Las mezclas de bioaceites, consisten en mezclar el bioaceite con combustibles
derivados del petróleo, con la ayuda de un surfactante debido a la baja solubilidad
por el alto contenido de agua del bioaceite (Ikura y col., 2003; Chiaramonti y
col., 2003; Chiaramonti y col., 2003).
La adición de solventes impacta en las propiedades del bioaceite mediante dos
mecanismos (Czernik y col., 1994):
Dilución física
Esterificación y acetilación previniendo el crecimiento de cadenas
Otro método efectivo es la mezcla del bioaceite con compuestos oxigenados
de alto número de cetanos para su aplicación en motores de diesel (Scholze y
Meier 2001), uno de estos compuestos probados fue el dyglyme (diethylene glicol
dimethyl ether) en un porcentaje mayor a 56.8% en masa (Scholze y Meier 2001;
Czernik y col., 1994; Garcia-Perez y col., 2006). Fueron encontrados diferencias
89
menores cuando se comparó la combustión total entre mezclas y el combustible
diesel (Garcia-Perez y col., 2007).
El número de cetanos, es una medida de la calidad del diesel y mientras más
alto mejor para el uso del motor, decreciendo de 46, 43, 38 a 34 cuando la
concentración del bioaceite se incrementa de 0, 10, 20 a 30% peso
respectivamente, la corrosividad disminuye a la mitad con respecto al bioaceite y
la viscosidad se incrementa al incrementarse la fracción de bioaceite (Huber y
col., 2006).
Al mezclar el bioaceite con el diesel al producto obtenido se le llama biodiesel.
El biodiesel es considerado hoy en día como un sustituto potencial del
combustible diesel fósil (Luque y col., 2008). Existen diferencias entre éstos, tanto
en propiedades físicas como químicas. La composición de ácidos grasos
presentes en el biodiesel afecta el número de cetanos, propiedades de flujo en frío
o la estabilidad de oxidación (Ramos y col., 2009) así como también las
características de destilación.
El biodiesel consiste de metil ésteres de ácidos grasos de C16 a C18 con puntos
de ebullición similares (Krop y col., 1997), por lo tanto exhibe un angosto intervalo
de ebullición alrededor de 350°C con puntos iniciales de ebullición de 300°C
(Sarma y col., 2005) por el contrario el diesel se compone de compuestos de bajo
punto de ebullición, iniciando a 200°C (Bachler y col., 2009). En la tabla 22 se
mencionan algunas propiedades para los combustibles fósiles y biocombustibles.
90
El biodiesel presenta como ventajas (Cristi 2007; He y col., 2007; Ribeiro y
col., 2007):
Renovable (se produce de fuentes como aceites vegetales, grasas
animales, aceite de cocina y microalgas).
Producirlo domésticamente
Incremento en la lubricación
Bajo sulfuro
El biodiesel es nocarcinogénico, no mutagénico y biodegradable, su uso
decrece emisiones como CO, hidrocarburo no quemado y materia particulada con
respecto al combustible diesel fósil (Smith y col., 2008).
Tabla 24. Propiedades de combustibles y biocombustibles
Propiedades Bioaceite
a
Biodiesel
Diesela
Gasolina
Viscosidad
cinemática
(mm2
/s)
33.7
(38°C) 4.6
c
(40°C) 4.3(27°C)
0.617 (22°C)d
Poder calorífico
(MJ/Kg)
39.4 39.02
b
43.4
46a
pH 2.4
b
4.15b
5.63e
5.74e
Densidad
(Kg/dm3
)
0.912
(25°C) 0.88
c
(15.7°C) 0.815 (25°C) 0.7297
(15°C)d
Flash Point (K) 524 439
a
125.6 mín g
-50.2 a -37.9h
Número de
cetanos
33.7 49
c
47 N.A.
Número de
octanos
- - - 96
Humedad 10-14% peso
b
0.1730% pesob
200ppm max f
0
i
Contenido de
azufre
0.01% peso 0.006-0.020%
pesoa
350ppm max f
0.011%pesod
a Demirbas, 2008 (semilla de algodón);
bGarcia-Perez, 2007 (aserrín);
c Pischinger y col., 1982 (semilla de
algodón); dBalabin y col., 2007;
eFuente propia;
f Diesel #2 www.wearcheckiberica.es , Enero/10;
g Diesel #2
www.engineeringtoolbox.com, Enero/10; h Xunta de Galicia, www.xunta.es/conselle/xi/proteccivil/riscos
91
/GASOLINA.pdf, consultado en Enero/2010; i http://www.pemex.com/files /content/pemex %20
magna.pdf
Los valores del poder calorífico (HHV) del biodiesel son relativamente altos. El
poder calorífico del biodiesel está entre 39 a 41 MJ/Kg que es ligeramente menor
comparado con la gasolina que es de 46 MJ/Kg, petrodiesel 43 MJ/Kg o petróleo
42 MJ/Kg, pero mayor que el carbón de 32 a 37 MJ/Kg (Demibras, 2008).
Otra propiedad del fluido que es vital para un combustible es la volatilidad
(Smith y col., 2008).
Los componentes de altos puntos de ebullición se relacionan con los depósitos
en el motor, incremento de los gases emitidos y altos números de cetanos
(Karonis y col., 1998; Karonis y col., 2003; Bajpai y Tyagi 2006), así que una
alta cantidad de componentes volátiles puede reducir el flash point (Sjogren y
col., 1995; Mittelbach y Remschmiedt, 2004).
Además se necesita asegurar un cierto comportamiento de ebullición del
combustible fósil debido a la operabilidad del motor, inicio de los motores y en la
etapa de precalentamiento (Encinar y col., 2005).
Recientemente, la curva de destilación es también de interés principal en el
desarrollo de combustibles diesel sustitutos, garantizando el buen funcionamiento
del motor y minimizando los contaminantes (Smith y col., 2008; Semenov, 2003).
European Standard EN 590 (Krafstoffe y col., 2009) define las temperaturas a
las cuales se obtiene el destilado para los combustibles fósiles, pero no existen
para el biodiesel donde especifique dichas temperaturas. En los Estados Unidos
92
se preescribe que para obtener el 90% del destilado para biodiesel y mezclas del
biodiesel es a una temperatura máxima de 360°C de acuerdo a ASTM D6751
garantizando la falta de componentes de altos puntos de ebullición.
3.1.1 Método de curva de destilación
Una curva de destilación es una descripción gráfica de la temperatura de
ebullición de un fluido o mezcla de fluidos contra la fracción de volumen de
destilado (Leffler 2000, Kister 1988, Kister 1991), La prueba del método
estándar, ASTM D-86, da una aproximación de las mediciones.
Balabin y col., 2007 realizaron un estudio acerca de la distribución del etanol
en la gasolina. El etanol es un combustible renovable y tiene el potencial de
reducir las emisiones de CO2 comparado con los combustibles tradicionales
(Interagency Assessment of Oxygenated Fuels, 1997). Este puede ser usado
en un vehículo actual no adaptado en niveles arriba de 10% en volumen (Clarke y
col., 2003). El adicionar etanol a hidrocarburos puede afectar significativamente
las propiedades de volatilidad (French y Malone, 2005; Balabin y col., 2007).
Con la excepción del número de octanos, la volatilidad es una de las propiedades
más importantes en la gasolina (French y Malone, 2005).
Tabla 25. Propiedades de la gasolina empleada
Propiedades Unidad Gasolina
densidad a 15°C Kg/m3 729.7
Contenido de azufre % en peso 0.011
temperatura inicial de ebullición (IB) °C 40
T10 °C 57
T50 °C 95
93
T90 °C 165
temperatura final de ebullición (EB) °C 183
viscosidad a 22°C mP 4.5
Como resultado se observó que la adición de etanol cambia significativamente
las curvas de destilación de la gasolina, a una temperatura de 70°C el volumen de
destilado de la gasolina pura es de 25%v/v, y a la misma temperatura el volumen
de destilado de la mezcla de gasolina más etanol al 5% en v/v, es de 51% v/v, la
apariencia de las curvas de destilación son diferentes.
Encontraron que la influencia del alcohol (etanol) influyó más a un porcentaje
de destilado de 10 y 50% v/v, comparado con los demás porcentajes de destilado.
Esto se llevó a cabo a presión atmosférica.
Tabla 26. Influencia del etanol en las temperaturas de destilación
% de destilado Gasolina pura (°C) Mezcla con etanol 5%v/v(°C)
IB 40.6 41.0
10 56.2 45.0
50 94.2 68.7
90 168.0 162.5
EB 184.0 181.0 IB, temperatura inicial de ebullición; EB, temperatura final de ebullición
Starkey y Bruno, 2008 realizaron la destilación de cuatro diferentes biodiesel,
evaluando posibles variaciones en las curvas de destilación de acuerdo a la fuente
del combustible, a presión atmosférica.
También se obtuvo la curva de destilación del diesel, encontrando que es
mucho más volátil que los combustibles biodiesel.
94
Tres de los biodiesel fueron obtenidos de fuentes comerciales: denominados
C1, C2, C3, preparados con aceite de soja.
El cuarto combustible del biodiesel fue preparado en casa siguiendo “World
Famous Dr. Pepper Technique” (WFDPT) (www. Biodiesel
community.org/makingasmallbatch/(consultado en julio 2007)), de aceite de
olivo denominado IHP por preparado en casa.
Tabla 27. Temperatura a la que el vapor asciende para los biodiesel (Starkey y Bruno, 2008)
Temperatura observada (°C) C1 C2 C3
IHP
Vapor ascendente 350.2°C 352.2°C 351.6°C
352.9
Los resultados que obtuvieron se muestran en la tabla 25 donde aparecen las
temperaturas a las cuales el vapor asciende para las cuatro muestras de los
biodiesel, en las curvas de destilación, las cuales tienen formas semejantes de
350°C a aproximadamente 385°C, a comparación con el diesel, éste presenta el
levantamiento del vapor a 233.4 °C (Smith y col., 2008), 120°C más abajo que los
cuatro biodiesel mencionados anteriormente y en la curva de destilación del diesel
junto con las cuatro curvas de destilación de los biodiesel, se puede observar que
el diesel termina la destilación a los 328°C y a ésa temperatura, ninguno de los
cuatro biodiesel comienzan aún a destilar, comprobando que el diesel es más
volátil.
Smith y col., 2008 presentan la destilación del combustible fósil diesel y de los
biodiesels al 20 % y 100% v/v denominados B20 y B100, a presión atmosférica.
95
El diesel derivado del petróleo usado en este trabajo fue obtenido de fuente
comercial y almacenado a 7 ° C para preservar cualquier componente volátil.
Las muestras de B20 y B100 fueron también obtenidas de una fuente
comercial aunque de fuente diferente mediante el cual fue obtenido el diesel
comercial.
Tabla 28. Comportamiento inicial de diesel y biodiesels
Temperatura observada (°C)
diesel del petróleo biodiesel B20
biodiesel B100
Vapor ascendente 350.2°C 352.2°C 351.6°C
En la tabla 26 se menciona la temperatura a la cual el vapor es observado que
asciende dentro del cabezal de destilación, tal temperatura es se denomina como
la temperatura inicial de ebullición, tales temperaturas han sido corregidas a 1 atm.
Las temperaturas obtenidas son muy similares para los tres combustibles.
Tabla 29. Datos de la curva de destilación para el diesel y biodiesels
% de destilado diesel (°C) biodiesel B20 biodiesel B100
10 248.6 255.0 351.2
50 255.0 308.5 355.6
85 351.2 347.6 380.3
La curva de destilación del combustible diesel derivado del petróleo es una
curva en crecimiento, tal comportamiento también ha sido notado para mezclas de
hidrocarburos complejos como los combustibles de aviación y el queroseno.
La curva de destilación para B20 es más lineal, comparada con la del diesel, se
despaza a temperaturas más elevadas y tiene ciertas características sigmoidales.
96
Este desplazamiento se debe a los componentes pesados de los ácidos grasos
metil ésteres (FAME). La linealización se debe a que las mezclas llegan a ser
menos complejas en términos de todos los números de componentes.
La curva B100 es diferentes de las mencionadas anteriormente estando a
temperaturas más elevadas y exhibiendo una pendiente suave, debido a que tiene
pocos componentes.
3.1.2 Mezclas de solventes
El biodiesel puede ser usado directamente en motores de diesel con
modificaciones menores al motor, éstos son vendidos en los Estados Unidos como
combustible llamado B100. Los biodiesel pueden ser mezclados con combustible
diesel fósil hasta un 20% en volumen, sin hacer modificaciones al motor. Las
mezclas del biodiesel con el diesel fósil son vendidas con los nombres de B1-20
que nos menciona el intervalo de 1 a 20% en volumen del biodiesel. El biodiesel
es soluble en el diesel del petróleo en todos los niveles (Huber y col., 2006).
Garcia-Perez y col., 2007 obtuvieron aceites de pirólisis de madera en esferas
y astillas, el cual presentó dos fases denominadas: orgánica y polar, siendo la fase
orgánica la más soluble en el biodiesel el cual se obtuvo de U.S. Biodiesel (Rome,
GA). Se prepararon mezclas de un total de 30 g, conteniendo 10, 20, 40 y 50% en
masa de bioaceite de pino en esferas y astillas (separando la fase polar de la
orgánica con un rotaevaporador).
Las mezclas se calentaron en viales a 60°C durante 30 minutos, agitándolos
durante 10 minutos, las muestras se dejaron enfriar a temperatura ambiente, se
97
observó la formación de dos fases, la fase menos densa es la fase rica en
biodiesel, la cual fue separada cuidadosamente con una jeringa.
Se realizaron análisis de termogravimetría (TGA) a las mezclas de la fase
orgánica (en distintos porcentajes en masa) del bioaceite y el biodiesel,
encontrando componentes con puntos de ebullición entre 100 y 200 °C que
corresponden a los fenoles y furanos ya que se presenta un incremento en la
curvatura debajo de 200°C y una cantidad pequeña de oligómeros (contienen un
número finito de monómeros por ejemplo la sacarosa) alrededor de 300°C.
Se registró un incremento pequeño en el carbón residual, de 1% en masa para
el biodiesel puro a 2% en masa para la mezcla de biodiesel con 34% en masa de
fase orgánica del bioaceite. El incremento se puede deber a la presencia de
algunos oligómeros en la mezcla.
Con respecto a las propiedades de las mezclas, hubo un incremento de
0.00235 g/mL por % de masa de fase orgánica del bioaceite adicionado.
Los análisis de la viscosidad de las mezclas mostraron que al adicionar fase
orgánica del bioaceite obtenido de madera de pino en astilla incrementó de
manera significativa la viscosidad comparado con la fase orgánica del bioaceite
obtenido de madera de pino en virutas.
Al adicionar la fase orgánica del bioaceite de madera de pino al biodiesel no
afectó de gran manera el poder calorífico de las mezclas debido a que la fase
polar fue separada de la fase orgánica.
98
El contenido de agua encontrado en la mezcla de la fase orgánica del bioaceite
al 50% en masa con biodiesel fue mayor a 1.65% masa. El pH de las mezclas se
redujo comparado con la fase orgánica, esto es debido a la presencia de los
ácidos carboxílicos.
2.1.3 Plan de tesis
El objetivo de este capítulo es de llevar a cabo un mejoramiento al bioaceite
obtenido de la cáscara de naranja y llevara a acabo su caracterización para
determinar si puede ser usado como un una fuente de energía renovable.
3.2 EXPERIMENTACIÓN
3.2.1 Análisis de la fase orgánica del aceite pirolítico de cáscara de naranja
Después de obtener los aceites pirolíticos de la cáscara de naranja y separar la
fase orgánica, se procedió a determinar sus propiedades como: poder calorífico,
densidad, contenido de azufre, viscosidad, flash point, humedad, para así ser
comparadas con las propiedades que resulten del bioaceite mejorado. Los análisis
para determinar tales propiedades fueron realizados por Servicios Profesionales
de la Facultad de Ciencias Químicas, U.A.N.L., en la tabla 31 se muestran los
nombres de los equipos utilizados con sus respectivas normas.
Tabla 30. Equipos y normas
Análisis Equipo ASTM
poder calorífico bomba calorimétrica D-240
densidad picrometro D-1298
flashpoint copa cerrada o abierta D-92
contenido de azufre bomba espectrofotométrica D-129
viscosidad viscosímetro brookfied saybolf D-88
99
3.2.1.1 Determinación de humedad
Debido a que el contenido de agua es un contaminante indeseable ya que
empobrece las propiedades del bioaceite como biocombustible, se procedió a
separar la fase que es rica en orgánicos de la fase que contiene en su mayoría
agua. Después de esto, se determinó el contenido de agua del aceite pirolítico tal
cual como se obtuvo de la separación de fases mediante el método de Karl
Fischer con el equipo AF8 Volumetric Karl Fischer. El equipo fue facilitado por el
Laboratorio de Alimentos y Toxicología de la Facultad de Ciencias Químicas,
U.A.N.L.
Hay un gran número de métodos para el análisis de control de agua, pero el
más conveniente es el método de Karl Fisher, ya que puede calibrar otros
métodos.
Los reactivos a utilizar para dicho método son el metanol anhidro 99.9%, que
es el disolvente universal para las sustancias orgánicas e inorgánicas, el reactivo
titulante hydranal composite 5, el cual se selecciona de acuerdo a la cantidad de
humedad esperada en la muestra a analizar y agua filtrada y esterilizada para la
calibración del equipo. En la figura 26 se muestra el equipo utilizado.
100
Figura 26. Equipo AF8 Volumetric Karl Fischer
Primero se procedió a colocar el disolvente (metanol anhidro) en el vaso de
precipitado y agitarlo durante toda la prueba con la ayuda de un pescadito, luego
se llevó a cabo la calibración del equipo con agua filtrada y esterilizada,
inyectando 10 microlitros hasta que el equipo determine que la calibración es
aceptada, después de esto se comienzan a depositar las muestras a analizar,
pipeteando una cantidad mínima del bioaceite, aproximadamente 0.2 ml,
estableciendo en el método un tiempo conveniente para la disolución de la
muestra en el metanol anhidro (aproximadamente 2 minutos) antes de comenzar
la titulación de la muestra con el hidranal compósito 5, cada prueba fue hecha por
duplicado.
3.2.2 Destilación Simple
Para llevar a cabo la refinación del aceite pirolítico, se realizó primeramente
una destilación simple, el equipo utilizado se muestra en la figura 27, la cual nos
101
permite separar los hidrocarburos de acuerdo a sus puntos de ebullición, este
paso es el primero que se realiza en una refinería de petróleo.
Las partes que se utilizaron fueron un matraz bola de dos cuellos de 150 ml,
cabezal de destilación, condensador, codo de destilación, dos termómetros,
plancha, mangueras, pinzas, soportes y bomba de recirculación.
Figura 27. Equipo de destilación
Se basó en la norma ASTM D-86, en la cual se propone lo siguiente:
1. Mantener la temperatura de la muestra entre 0-5°C
2. Tapar la probeta (recolector del destilado) para evitar pérdidas de
destilado.
3. Anotar el tiempo de inicio
4. Anotar la temperatura inicial de ebullición, (la temperatura a la cual aparece
la primera gota de destilado).
5. Anotar la temperatura de vapor saturado, con respecto al porcentaje de
volumen de destilado (10-90% v/v).
6. Anotar la temperatura del punto final (gota final de destilado).
102
7. Permitir que todo el destilado se deposite en el recolector y dejar de
calentar.
8. Registrar el volumen final de condensado
9. Dejar enfriar el matraz, y ya que no se observe vapor, desconectar el
condensador.
10. Medir el volumen del aceite pirolítico no condensado.
11. Al obtener las temperaturas del vapor saturado se procede a llevar a cabo
una corrección con las siguientes ecuaciones.
Ecuación 7 Corrección de temperaturas
Donde:
tc = lectura de temperatura observada, °C
Cc = Corrección al adicionarse algebraicamente a la lectura de temperatura
observada
Pk = Presión barométrica, KPa
P = Presión barométrica, mmHg
Para obtener el valor esperado, adicionar el valor absoluto de la corrección
calculada a la temperatura observada, si la presión barométrica está sobre 101.3
kPa.
103
Si la presión barométrica esta debajo de 101.3 kPa, restar el valor absoluto de
la corrección calculada de la temperatura observada.
La temperatura a la cual se operó fue de 400°C, la máxima temperatura de la
plancha, la cual se mantuvo fija hasta la terminación de la destilación.
Las fracciones obtenidas en el destilado fueron separadas y junto con el
residuo de destilación fueron analizadas mediante: cromatografía de gases
acoplado a espectrómetro de masas (GC/MS), el gas acarreador empleado fue
helio, con un flujo constante de 0.5 ml/min. La temperatura inicial del horno fue de
50°C, manteniendo esa temperatura por 5 min, después se programó una rampa
de calentamiento de 10°C/min hasta 300°C, manteniéndose a esa temperatura por
10 min. El tiempo de retardo para solvente fue de 0 min ya que ninguna de las
fases del aceite pirolítico está diluída. Los picos del cromatograma fueron
identificados mediante la biblioteca de datos de masa espectral NIST,
También se realizaron análisis de TGA (rampa de calentamiento de 10°C/min,
de temperatura ambiente a 600°C), IR (la número de onda de barrido utilizada fue
de 4000 a 500 cm-1) y humedad (método Karl Fischer).
3.2.3 Mezcla del aceite pirolítico con un combustible fósil
Después de obtener el destilado, las fracciones son separadas y mezcladas
con gasolina, utilizando una probeta de 100ml, la primera mezcla se hizo al 10%
v/v, por lo que se midió un volumen de la fracción de destilado de 10ml y se aforó
a 100ml, y la segunda mezcla se hizo al 15% v/v (Huber y col., 2006), midiendo
15 ml de la fracción de destilado y aforando a 100ml con gasolina. La gasolina y el
104
destilado estuvieron almacenados a la misma temperatura, de 5°C. Ambas
mezclas de fracciones de destilado presentes en la gasolina fueron analizadas
mediante:
Cromatografía de Gases acoplado a Masas (GC/MS)
La temperatura inicial del horno de 50°C, manteniendo esa temperatura por 5
min, después se programó una rampa de calentamiento de 10°C/min hasta 300°C,
manteniéndose a esa temperatura por 10 min. El tiempo de retardo para solvente
fue de 0 min ya que ninguna de las fases del aceite pirolítico está diluída.
Espectroscopia de infrarrojo de transformadas de Fourier (FTIR)
La número de onda de barrido utilizada fue de 4000 a 500 cm-1
Análisis de Termogravimetría (TGA)
Rampa de calentamiento de 10°C/min, de temperatura ambiente a 600°C,
usando helio como atmósfera inerte a 60 ml/min.
Contenido de Humedad (Método Karl Fischer)
Poder Calorífico (HHV)
Contenido de Azufre
Densidad
105
3.3 RESULTADOS
3.3.1 Propiedades de la fase orgánica del aceite pirolítico de cáscara de
naranja
Después de extraer el aceite pirolítico y separar la fase orgánica de la polar, se
llevó a analizar y se obtuvieron las siguientes propiedades que se muestran en la
tabla 32.
Tabla 31. Propiedades de la fase orgánica del aceite pirolítico de cáscara de naranja
Propiedad Resultado
Poder Calorífico (MJ/Kg) 42.7
Flash Point (K) 295
Viscosidad, 37.8°C, (mm2/seg) 1.34
Azufre (% peso) 0.006
Densidad, 25°C (kg/dm3) 0.90
Humedad (%peso) 1.619
pH 4.0
Cenizas (% peso) 0.00287
Se reporta un valor de poder calorífico alto debido a que la fase orgánica se
analizó separada de la fase polar, el contenido de azufre fue menor al combustible
fósil como se había mencionado con anterioridad, la temperatura de flashpoint y
viscosidad fueron menores que el reportado por Demirbas, 2008 debido a que
dicho autor reporta las propiedades para el bioaceite completo, y fueron valores
mayores comparados con la gasolina debido a que existe la presencia de
compuestos más pesados con respecto a la gasolina, el pH fue más ácido que el
reportado para la gasolina debido a la presencia de ácidos orgánicos, las
propiedades de densidad, humedad y cenizas son muy similares a las reportadas
para la gasolina.
106
3.3.2 Destilación simple del aceite pirolítico de cáscara de naranja
Se montó el equipo a utilizar, cerciorándose que no se presentaran fugas y se
procedió a encender la plancha fijando la temperatura a 400°C y se encendió
también la bomba de recirculación para la condensación de los volátiles. Al cabo
de veinte minutos comenzó a destilarse la primera fracción de volátiles, donde la
temperatura de vapor saturado de la primer gota de destilado fue de 50°C, la cual
tenía una tonalidad amarilla clara, el porcentaje de ésta fue de alrededor de 10%
en volumen de la muestra destilada, la segunda fracción comenzó a destilarse
alrededor de cincuenta minutos con respecto a la primera fracción, ésta tenía una
tonalidad oscura, similar al del aceite pirolítico (fase orgánica), dicha fracción
representó el 35% en volumen de la muestra destilada.
Figura 28. Destilado pesado, destilado ligero y residuo de destilación de la fase orgánica del aceite pirolítico de cáscara de naranja
La destilación tuvo una duración de 1 hora con 10 minutos, obteniéndose un
45% en volumen total de destilado y la temperatura final de condensado fue de
96.0 °C, lo residuo de destilación tenía una tonalidad oscura y era mas viscoso, ya
que en esa fase están presentes los compuestos más pesado, porque sus puntos
de ebullición son mayores, dicho aceite puede ser observado en la figura 28. Las
107
temperaturas de vapor saturado para cada porcentaje en volumen de destilado se
muestran en la tabla 33 y la curva de destilación en la figura 29.
Tabla 32. Temperaturas de vapor saturado para el aceite pirolítico de cáscara de naranja (fase orgánica)
% destilado T vapor saturado °C
5 86.8
10 91.2
15 93.1
20 94.5
25 95.1
30 95.2
35 95.3
40 95.3
45 95.6
Figura 29. Curvas de destilación del aceite pirolítico de cáscara de naranja (Fase orgánica)
108
En comparación con lo reportado en literatura, Starkey y Bruno 2008, los
cuales compararon las curvas de destilación de cuatro biodiesels, los cuales
obtuvieron un volumen de destilado de alrededor del 90% y unas temperaturas de
vapor saturado entre 350 a 390 °C, y en nuestro proyecto solo se obtuvo un 45%
en volumen y las temperaturas de vapor saturado son mucho más bajas, entre 50
a 100 °C, esto puede deberse a que en el caso de Starkey y Bruno 2008, trataron
con biodiesels que sus compuestos eran mucho más pesados comparados con
nuestro caso que es apenas el aceite pirolítico (fase orgánica), el cual presenta
compuestos más ligeros, pero debido a que el calentamiento no se elevó más, no
pudieron ser destilados los compuestos de mayor punto de ebullición .
Donde parece haber una similitud es en el estudio realizado por Balabin y col.,
2007, donde realizaron una destilación de gasolina para observar el
comportamiento de las curvas de destilación debido a la distribución de etanol en
la gasolina. En su proyecto para la gasolina, obtienen 10% en volumen de
destilado alrededor de los 57°C, 50% en volumen a 95°C y 90% en volumen a los
165°C. Para nuestro caso el 10% en volumen es a los 91.4°C, fracción más
pesada que en literatura, 45% en volumen a los 96°C, componentes de puntos de
ebullición similares, no se registró un porcentaje de destilado de alrededor del 90%
v/v debido a que se requirió un mayor calentamiento.
Y con el estudio de Smith y col., 2008 presentan curvas de destilación para el
diesel, y dos tipos de biodiesel como B20 y B100, donde exhiben temperaturas de
destilado muy superiores (casi 200°C mayores) a los encontrados a nuestro
trabajo.
109
3.3.3 Análisis del destilado y residuo de destilación
3.3.3.1 Determinación de humedad
Así como a la fase orgánica, a las fracciones del destilado también se les
determinó el contenido de humedad, en la tabla 34 se muestran los resultados
obtenidos.
Tabla 33. Porcentajes de humedad para destilado y residuo de destilación
Muestra % peso de humedad
destilado ligero 0.488
destilado pesado 70.306
residuo de destilación 0.333
Donde se puede observar que el destilado pesado contiene una gran cantidad
de agua comparado con el destilado ligero y el residuo de destilación. Esto se
debe a que al realizar la destilación fueron separados compuestos polares que
estaban presentes en la fase orgánica, por lo que se espera que no sea miscible
con la gasolina.
3.3.3.2 Análisis de termogravimetría (TGA)
Posteriormente se llevó a cabo el análisis de termogravimetría para las
fracciones del destilado y residuo de destilación. Los resultados de de dichos
análisis son mostrados en las figuras 30 y 31.
110
Figura 30. TGA del destilado y residuo de destilación
Para el destilado ligero, se observa en su comportamiento térmico, la presencia
de dos grupo de compuestos presentes, de los cuales el primero se descompone
a una temperatura de 71.8°C, a dicha temperatura se ha descompuesto el 73.9%
en peso de la muestra, para el caso del segundo grupo se descompone de 71.8 a
239.7°C, después de ésta temperatura, el porcentaje en peso del destilado ligero
se mantiene constante, quedando un porcentaje de alrededor de 11.6%, debido a
la presencia de compuestos más pesados, los cuales generan residuos
carbonosos.
En el destilado pesado se presenta un solo grupo de compuestos que se
degradan a una temperatura de 112.6°C, son compuestos oxigenados que tienen
puntos de ebullición semejantes, ya que después de dicha temperatura ya no se
111
encuentra presente el destilado pesado y para el análisis de TGA realizado para el
residuo de destilación, éste exhibe dos grupos de compuestos, similares al del
destilado ligero, con la diferencia de que los compuestos presentes en el residuo
de destilación, presentan pérdidas de peso hasta que el porcentaje es de 1.0% en
peso. El primer grupo presenta pérdida de peso hasta los 83.3°C, que representa
un 62.3% en peso del residuo de destilación, el segundo grupo comienza la
pérdida de peso de la temperatura antes mencionada hasta 295.7°C, perdiendo
en un total el 99% en peso.
Figura 31. DTG del destilado y el residuo de destilación
En la figura 31 se muestra las derivadas de la pérdida de peso, en los cuales
se puede observar las temperaturas máximas así como los cambios de peso
representados mediante picos (% peso/min). El destilado ligero, pesado y residuo
112
de destilación presentaron como máximas temperaturas: 60.0°C, 59.95°C y
60.50°C, respectivamente. Donde el destilado pesado presentó el mayor cambio
de peso, debido a la presencia de compuestos oxigenados como lo menciona
Garcia-Perez y col., 2007. En la tabla 35 se resumen lo antes mencionado.
Tabla 34. Análisis termogravimétrico de destilado y residuo de destilación
Muestra Ti (°C) Tf(°C) etapas %peso Tp(°C)
residuo de destilación 26.0 83.3 1 37.7 60.5
83.3 295.7 2 1.0 193.0
destilado ligero 17.5 71.8 1 26.1 60.0
71.8 239.7 2 11.6 150.7
destilado pesado 37.9 112.6 1 0 60.0
En el destilado y en el residuo de destilación se encuentran presentes
compuestos que tienen puntos de ebullición menores a 300°C.
3.3.3.3 Mediante Cromatografía de Gases acoplado a Espectrometría de
Masas (GC/MS)
Como en la destilación se obtuvieron dos fracciones, éstas fueron separadas y
analizadas para conocer los compuestos presentes en cada fase así como la del
residuo de destilación, con la ayuda de un GC/MS. En la figura 32 se muestran
los cromatogramas que se obtuvieron para las fracciones destiladas y el residuo
de destilación y en las tablas 36, 37 y 38 se muestran los compuestos presentes.
113
a)
b)
c)
Figura 32. Cromatogramas de a) destilado ligero, b) destilado pesado y c) residuo de destilación
114
Tabla 35. Compuestos presentes en el destilado ligero
Pico Componente % de área % de calidad
Monoaromáticos
1 Benzene 1.39 91
6 Toluene 4.04 91
13 Ethylbenzene 1.03 94
14 o-Xylene 3.96 97
15 Benzene, 1,3-dimethyl- 1.24 95
28 Phenol, 2-methyl- 0.75 97
30 Phenol, 4-methyl- 1.00 97
33 Benzene, 1,2,4,5-tetramethyl- 0.17 95
35 Phenol, 2,4-dimethyl- 0.45 97
38 Phenol, 4-ethyl- 0.68 81
40 Phenol, 4-ethyl-3-methyl- 0.21 93
43 Phenol, 4-ethyl-2-methoxy- 0.45 90
46 2-Methoxy-4-vinylphenol 0.98 93
65 Benzene, 1-chloro-2,5-dimethoxy-4-nitro- 0.03 90
subtotal 16.38
Alcanos
8 Octane 0.19 80
16 Nonane 0.26 87
51 Pentadecane 0.16 96
54 Heptadecane 0.16 83
59 Hexadecane 0.13 86
64 Tricosane 0.08 95
66 Tetracosane 0.05 98
67 Eicosane 0.11 98
68 Eicosane 0.09 98
69 Heptacosane 0.09 98
70 Octadecane 0.12 94
72 Eicosane 0.12 98
73 Eicosane 0.06 89
75 Eicosane 0.07 90
subtotal 1.69
Alquenos
5 1,3-Cycloheptadiene 0.08 93
7 Bicyclo[4.1.0]hept-2-ene 0.05 91
10 Cyclopentene, 1,2,3-trimethyl- 0.05 90
11 2,4-Hexadiene, 2,5-dimethyl- 0.04 92
115
18 1,3-Cyclohexadiene, 1,3,5,5-tetramethyl- 0.65 91
20 Cyclohexene, 1-methyl-4-(1-methylethenyl)-, (.+/-.)- 1.01 90
22 1,3-Cyclohexadiene, 1,5,5,6-tetramethyl- 0.28 83
31 Bicyclo[4.1.0]hept-2-ene, 3,7,7-trimethyl- 1.03 90
50 1-Pentadecene 0.1 94
71 2,6,10,14,18,22-Tetracosahexaene,2,6,10,15,19,23-
hexamethyl-, (all-E)- 0.1 99
subtotal 3.39
Cetonas
17 2-Cyclopenten-1-one, 2-methyl- 0.28 94
29 Acetophenone 0.14 90
44 1H-Inden-1-one, 2,3-dihydro- 0.24 92
subtotal 0.66
Ácidos carboxílicos
52 Dodecanoic acid 0.14 84
55 Tetradecanoic acid 0.26 97
57 Hexadecenoic acid, Z-11- 0.56 95
58 n-Hexadecanoic acid 1.56 98
61 9,12-Octadecadienoic acid (Z,Z)- 2.1 98
63 9,12-Octadecadienoic acid (Z,Z)- 0.12 91
subtotal 4.74
Ésteres
56 Hexadecanoic acid, methyl ester 0.15 98
60 8,11-Octadecadienoic acid, methyl ester 0.35 99
subtotal 0.5
Hidrocarburos policíclicos aromáticos
36 1H-Indene, 1-methyl- 0.35 95
37 1H-Indene, 1-methyl- 0.23 97
39 Naphthalene 0.69 89
41 1H-Indene, 1,1-dimethyl- 0.06 84
42 Naphthalene, 1,2-dihydro-3-methyl- 0.3 95
45 Naphthalene, 2-methyl- 0.34 96
47 Naphthalene, 2,6-dimethyl- 0.21 95
49 Naphthalene, 2,6-dimethyl- 0.3 93
subtotal 2.48
Terpenos
19 1R-.alpha.-Pinene 1.24 96
116
21 1R-.alpha.-Pinene 0.3 83
23 .beta.-Myrcene 2.15 81
24 .beta.-Pinene 1.15 90
25 .beta.-Pinene 2.49 90
26 D-Limonene 36.67 96
27 D-Limonene 1.82 96
74 Stigmastan-3,5-diene 0.98 99
subtotal 46.8
Furanos
2 Furan, 2-ethyl- 0.21 93
3 Furan, 2,5-dimethyl- 0.82 91
9 Furan, 2-ethyl-5-methyl- 0.41 80
12 Furfural 0.52 80
32 Benzofuran, 2-methyl- 0.37 93
48 2-Methyl-5-hydroxybenzofuran 0.14 94
subtotal 2.47
Polienos
4 1,3,5-Hexatriene, 2-methyl- 0.04 93
34 2,4,6-Octatriene, 2,6-dimethyl- 0.18 96
62 1,3,12-Nonadecatriene 0.39 96
subtotal 0.61
Alcoholes
53 1-Naphthalenol, 2-methyl- 0.18 92
subtotal 0.18
Total 79.90
Tabla 36. Compuestos presentes en el destilado pesado
Pico Componente % área % de calidad
Monoaromáticos
9 Phenol 2.38 91
10 Phenol 3.41 90
14 Phenol, 2-methyl- 1.24 96
15 Phenol, 4-methyl- 2.07 95
16 Phenol, 2-methoxy- 1.84 95
20 1,2-Benzenediol 3.35 95
21 1,4-Benzenediol, 2,3,5-trimethyl- 0.47 81
117
22 1,4-Benzenediol, 2-methyl- 0.85 83
23 1,4-Benzenediol, 2-methyl- 0.7 90
24 1,3-Benzenediol, 4,5-dimethyl- 0.73 91
Subtotal 17.04
Cetonas
1 Cyclopentanone 1.44 80
4 2-Cyclopenten-1-one, 2-methyl- 1.94 91
5 Ethanone, 1-(2-furanyl)- 2.06 86
7 2-Cyclopenten-1-one, 3-methyl- 0.57 87
12 1,2-Cyclopentanedione, 3-methyl- 2.22 93
13 2-Cyclopenten-1-one, 2,3-dimethyl- 1.43 90
17 1,2-Cyclopentanedione, 3-methyl- 2.22 80
18 2-Cyclopenten-1-one, 3-ethyl-2-hydroxy- 1.07 87
26 4H-1-Benzopyran-4-one, 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5,6,7-
trimethoxy- 0.44 95
Subtotal 13.39
Ácidos carboxílicos
19 Benzenecarboxylic acid 0.95 93
Subtotal 0.95
Terpenos
11 Limonene 1.29 89
Subtotal 1.29
Furanos
2 Furfural 2.4 90
8 Furan, 2,4-dimethyl- 1.53 90
Subtotal 3.93
Esteroles
25 Stigmasterol, 22,23-dihydro- 5.25 98
Subtotal 5.25
Alcoholes
3 2-Furanmethanol 3.21 91
Subtotal 3.21
Aldehídos
6 2-Furancarboxaldehyde, 5-methyl- 2.13 90
Subtotal 2.13
118
Total 47.19
Tabla 37. Compuestos presentes en el residuo de destilación
Pico Componente % área % de área
Monoaromáticos
1 Benzene 0.01 91
2 Toluene 0.03 90
5 Ethylbenzene 0.11 93
6 p-Xylene 0.52 97
7 Benzene, 1,3-dimethyl- 0.2 95
12 Benzene, 1-ethyl-3-methyl- 0.55 95
14 Phenol 0.99 81
19 Phenol, 2-methyl- 0.79 98
20 Benzene, 1-ethyl-3,5-dimethyl- 0.31 86
22 Phenol, 3-methyl- 1.07 96
28 Phenol, 2,5-dimethyl- 0.92 95
30 Phenol, 4-ethyl- 0.87 93
31 Phenol, 2,3-dimethyl- 0.4 92
34 Phenol, 2-ethyl-4-methyl- 0.41 87
35 Phenol, 4-ethyl-3-methyl- 0.34 93
38 Phenol, 2,4,6-trimethyl- 0.23 93
40 Phenol, 4-ethyl-2-methoxy- 0.68 90
subtotal 8.43
Alcanos
3 Cyclotrisiloxane, hexamethyl- 0.03 91
43 Tetradecane 0.33 89
50 Pentadecane 0.31 97
54 Hexadecane 0.18 92
57 Heptadecane 0.43 95
62 1-Chloro-1-(3,3-dimethyl-but-1-ynyl)-2,2,3-trimethyl-
cyclopropane 0.19 90
60 Cyclotetradecane 0.2 92
66 1-Chloro-1-(3,3-dimethyl-but-1-ynyl)-2,2,3-trimethyl-
cyclopropane 0.24 83
67 Cyclopentadecane 0.37 89
74 Tricosane 0.56 95
75 Tetracosane 0.4 97
76 Eicosane 0.39 98
79 Eicosane 0.4 95
119
81 Octadecane, 1-chloro- 0.25 89
83 Nonacosane 0.37 96
84 Tetracosane 0.21 91
subtotal 4.86
Alquenos
10 Cyclohexene, 1,2-dimethyl- 0.08 83
15 Cyclohexene, 1-methyl-5-(1-methylethenyl)-, (R)- 0.22 91
16 1,4-Cyclohexadiene, 1-methyl-4-(1-methylethyl)- 0.17 92
23 Bicyclo[4.1.0]hept-2-ene, 3,7,7-trimethyl- 1.09 95
26 1,3-Cyclopentadiene, 1,2,3,4-tetramethyl-5-methylene- 0.23 94
49 1-Pentadecene 0.2 95
65 1,3,6,10-Cyclotetradecatetraene, 3,7,11-trimethyl-14-(1-
methylethyl)-, [S-(E,Z,E,E)]- 0.56 92
76 1-Eicosene 0.59 98
82 2,6,10,14,18,22-Tetracosahexaene,2,6,10,15,19,23-
hexamethyl-, (all-E)- 0.32 99
subtotal 3.46
Cetonas
4 2-Cyclopenten-1-one 0.02 86
21 Acetophenone 0.26 81
8 2-Cyclopenten-1-one, 2-methyl- 0.14 91
78 Molybdenum, dicarbonylbis(.eta.-4-3-methyl-3-buten-2-
one) 0.18 90
80 2(1H)-Naphthalenone, octahydro-4a-methyl-7-(1-
methylethyl)-, (4a.alpha.,7.beta.,8a.beta.)- 0.31 96
subtotal 0.91
Ácidos carboxílicos
53 Dodecanoic acid 0.33 91
58 Tetradecanoic acid 0.48 97
63 Hexadecenoic acid, Z-11- 0.54 90
64 n-Hexadecanoic acid 2.41 96
72 9,12-Octadecadienoic acid (Z,Z)- 0.49 91
73 9,12-Octadecadienoic acid (Z,Z)- 0.4 94
subtotal 4.65
Ésteres
24 Benzoic acid, methyl ester 0.6 92
61 Hexadecanoic acid, methyl ester 0.48 98
subtotal 1.08
Hidrocarburos policíclicos aromáticos
120
29 1H-Indene, 1-methyl- 0.29 97
32 Naphthalene 0.68 91
36 1H-Indene, 1,1-dimethyl- 0.12 81
37 1H-Indene, 1,1-dimethyl- 0.24 91
39 1H-Indene, 1,1-dimethyl- 0.26 86
41 Naphthalene, 2-methyl- 0.54 95
42 Naphthalene, 2-methyl- 0.48 95
45 Naphthalene, 1,3-dimethyl- 0.46 96
47 Naphthalene, 2,6-dimethyl- 0.25 96
48 Naphthalene, 2,6-dimethyl- 0.25 95
51 Naphthalene, 1,2,3,5,6,7,8,8a-octahydro-1,8a-dimethyl-7-
(1-methylethenyl)-, [1S-(1.alpha.,7.alpha.,8a.alpha.)]- 0.51 99
52 Naphthalene, 1,2,3,5,6,8a-hexahydro-4,7-dimethyl-1-(1-
methylethyl)-,(1S-cis)- 0.31 95
subtotal 4.39
Terpenos
9 1R-.alpha.-Pinene 0.29 97
11 D-Limonene 0.46 90
17 D-Limonene 26.9 96
18 D-Limonene 1.39 95
85 Stigmastan-3,5-diene 1.7 99
subtotal 30.74
Furanos
25 Benzofuran, 2-methyl- 0.63 90
46 2-Methyl-5-hydroxybenzofuran 0.24 84
subtotal 0.87
Polienos
13 2,4,6-Octatriene, 2,6-dimethyl-, (E,Z)- 0.32 94
27 2,4,6-Octatriene, 2,6-dimethyl-, (E,Z)- 0.17 93
subtotal 0.49
Alcoholes
56 1-Naphthalenol, 2-methyl- 0.32 87
68 (R)-(-)-14-Methyl-8-hexadecyn-1-ol 0.91 99
71 Z,Z-11,13-Hexadecadien-1-ol acetat 0.34 93
subtotal 1.57
Aldehídos
55 1H-Indene-3-carboxaldehyde, 2,6,7,7a-tetrahydro-1,5-
dimethyl- 0.21
91
121
subtotal 0.21
Total 61.66
Los compuestos identificados en el destilado ligero fueron agrupados en las
siguientes familias en orden decreciente: terpenos, monoaromáticos, ácidos
carboxílicos, alquenos, hidrocarburos policíclicos aromáticos, furanos, alcanos,
cetonas, polienos, ésteres y alcoholes.
Se obtuvo el porcentaje de área que no representa la concentración real de los
componentes, la familia más predominante fueron los terpenos con un porcentaje
de área de 46.8%, en esta familia el compuesto de mayor porcentaje de área fue
el D- limoneno con 36.67%, característico de la cáscara de naranja (Miranda y
col., 2009), seguido de la familia de los monoaromáticos con un porcentaje de
área de 16.38%, la familia de los terpenos también es reportado por Domínguez y
col., 2003 y Garcia-Perez y col., 2007;
En el destilado pesado las familias de los compuestos identificados son las
siguientes en orden decreciente: monoaromáticos, cetonas, esteroles, furanos,
alcoholes, aldehídos, terpenos y ácidos carboxílicos. La familia más predominante
fueron lo monoaromáticos con un porcentaje de área de 17.04%, dentro de esta
familia el compuesto de mayor porcentaje de área fue el fenol con un 3.41%,
seguido de la familia de la cetona con un porcentaje de área de 13.39%, para
Domíngez y col., 2003 la familia de los monoaromáticos también fue la más
predominante con un porcentaje de área 29.84%
122
En el residuo de destilación, las familias presentes en orden decreciente son:
terpenos, monoaromáticos, alcanos, ácidos carboxílicos, hidrocarburos policíclicos
aromáticos, alquenos, alcoholes, ésteres, cetonas, furanos, polienos y aldehídos.
La familia más predominante fueron los terpenos con un porcentaje de área de
30.74%, dentro de esta familia el compuesto de mayor porcentaje de área fue el
D-limoneno con 26.9% menor al encontrado en el destilado ligero seguido de la
familia de los monoaromáticos con un porcentaje de área de 8.43%, resultado
también reportado por Miranda y col., 2009.
En el destilado ligero y en el residuo de destilación se encontró la presencia del
compuesto stigmastan-3,5-diene de la familia de los terpenos que es base del
colesterol y hormonas, también encontrado en la fase orgánica del bioaceite de
cáscara de naranja.
En cambio para el destilado pesado se encuentra la presencia de un esterol, el
stigmasterol, 22,23-dihydro- que tiene una estructura química semejante al
colesterol. Garcia-Perez y col., 2007 también reporta la presencia de un esterol
(ergosta-4,6,22-trien-3β-ol). El cual se presenta a altas temperaturas y tiene un
porcentaje de área de 5.25%, un valor alto comparado con las áreas de los otros
compuestos que también se encuentran presentes.
123
3.3.3.4 Análisis de Infrarrojo con Transformadas de Fourier (FTIR)
Se llevó a cabo el análisis mediante infrarrojo con transformadas de fourier de
los productos de la destilación y el residuo de destilación, los resultados son
mostrados en la siguiente figura.
Figura 33. FTIR de destilado y residuo de destilación
Los grupos funcionales encontrados en el destilado ligero son la vibración de
estiramiento del enlace C-H de 2850 a 3000 cm-1 característico de los alcanos, la
vibración de estiramiento del enlace C-C dentro del anillo de los aromáticos de
1400-1600 cm-1, la vibración de deformación del enlace C-H de 1350 a 1500 cm-1
perteneciente a los alcanos, la vibración de deformación de 650-1000 cm-1 del
enlace =C-H de los alquenos y la vibración de deformación del enlace Ar-H de
700-900 cm-1, de sustituyentes fuera del aromático.
124
En la tabla 39 se muestran los grupos funcionales de la fase orgánica con su
respectiva número de onda.
Tabla 38. Grupos funcionales presentes en el destilado ligero
Enlace número de onda (cm
-1) Grupo funcional
C-H (estiramiento) 2850-3000 cm-1
alcanos
C=O (estiramiento) 1550-1750 cm-1
Cetonas, Aldehídos y Ácidos carboxílicos
C-C (estiramiento, anillo) 1400-1600 cm-1
aromáticos
C-H (deformación) 1350-1500 cm-1
alcanos
=C-H (deformación) 650-1000 cm-1
alquenos
Ar-H (deformación) 700-900 cm-1
sustitución fuera del aromático
Los principales grupos funcionales encontrados para el destilado pesado
fueron: la vibración de estiramiento de O-H, en los picos de absorbancia entre
3200-3700 cm-1, representativos de fenoles, alcoholes y agua, la vibración de
estiramiento de C-O, entre 1000-1320 cm-1, perteneciente a los alcoholes, ácidos
carboxílicos, ésteres y éteres. En la tabla 40 se muestran los grupos funcionales
de la fase polar con su respectiva número de onda.
Tabla 39. Grupos funcionales presentes en el destilado pesado
Enlace Número de onda
(cm-1
) Grupo funcional
O-H (estiramiento) 3200-3700 Fenoles, alcoholes y agua
C-O (estiramiento) 1000-1320 Alcoholes, ácidos carboxílicos, ésteres y
éteres
Los grupos funcionales encontrados en el residuo de destilación son: la
vibración de estiramiento de C-H de 2850-3000 cm-1 de los alcanos, la vibración de
estiramiento de C=O de 1550-1750 cm-1 que indican la presencia de las cetonas,
aldehídos y ácidos carboxílicos, la vibración de estiramiento en el anillo del enlace
125
C-C de 1400-1600 cm-1 perteneciente a los aromáticos, la vibración de
deformación del enlace C-H de 1350-1500 cm-1 perteneciente a los alcanos, la
vibración de deformación del enlace =C-H de 650-1000 cm-1 perteneciente a los
alquenos y la vibración de deformación del enlace Ar-H de 700-900 cm-1
perteneciente a los sustituyentes fuera del aromático.
En la tabla 41 se muestran los grupos funcionales de la fase orgánica con su
respectiva número de onda.
Tabla 40. Grupos funcionales presentes en el residuo de destilación
Enlace número de onda (cm
-1) Grupo funcional
C-H (estiramiento) 2850-3000 cm-1
alcanos
C=O (estiramiento) 1550-1750 cm-1
Cetonas, Aldehídos y Ácidos carboxílicos
C-C (estiramiento, anillo) 1400-1600 cm-1
aromáticos
C-H (deformación) 1350-1500 cm-1
alcanos
=C-H (deformación) 650-1000 cm-1
alquenos
Ar-H (deformación) 700-900 cm-1
sustitución fuera del aromático
Al realizar la destilación se observa de manera general, en el FTIR, que se
realizó una separación de compuestos oxigenados presentes en la fase orgánica
los cuales se quedaron en el destilado pesado.
3.3.4 Mezclas de destilado con combustible fósil
Debido a que el destilado estaba compuesto de fracciones, se procedió a
separar las dos fracciones presentes con la ayuda de una pipeta pasteur
desechable. Las fracciones son mostradas en la figura 34.
126
Figura 34. Fracciones presentes en el destilado del aceite pirolítico de cáscara de naranja (fase orgánica).
Ya teniendo separadas las fracciones, se mezclaron cada una con gasolina, al
10% y 15% en volumen de acuerdo a literatura, el mezclado fue cada 10 min
durante 30 min de manera vigorosa sin utilizar otro disolvente. La mezcla de
destilado pesado, se observó que no era miscible con la gasolina debido a la
presencia de agua que había en ésta como se pudo corroborar con los análisis
anteriores. Las mezclas se pueden observar en la figura 35 y en la figura 36 se
puede ver que la mezcla de destilado ligero y destilado pesado en gasolina.
Figura 35. Mezclas de fracciones de destilado con gasolina
destilado pesado destilado ligero
127
Figura 36. Mezcla de destilado pesado con gasolina
En contraste con la literatura, no fue necesario realizar más pasos, como fue
en el caso del proyecto realizado por Garcia-Perez y col., 2007, ya que en
estudios anteriores se obtuvo que el aceite pirolítico de cáscara de naranja (fase
orgánica) tiene un comportamiento similar al de la gasolina, por lo que no se
presentó gran problema en la miscibilidad del destilado ligero en la gasolina. De
acuerdo a los estudios mostrados anteriormente del destilado pesado, es de
esperarse que no sea miscible con el combustible fósil debido a que en su
mayoría son compuestos oxigenados.
128
3.3.5 Análisis de mezclas
3.3.5.1 Análisis de termogravimetría (TGA)
Figura 37. TGA de mezclas en gasolina al 10 y 15% v/v y gasolina
Figura 38. DTG de mezclas en gasolina al 10 y 15% v/v y gasolina
129
También las mezclas fueron sometidas al análisis termogravimétrico, en donde
se puede observar que en la mezcla al 10 % v/v, aparece un grupo de
compuestos, los cuales se terminaron de degradarse hasta la temperatura de
77.6°C, quedando 0% en peso de cenizas de la mezcla, con una temperatura
máxima de pico de 60°C.
Para la mezcla al 15%, donde también al igual que la del 10% en volumen, se
presenta un grupo de compuestos, él cual de descompone hasta una temperatura
de 90.6°C, quedando el 1.66% en peso de cenizas de mezcla, con una
temperatura máxima de pico 63°C, donde se puede observar que esta mezcla de
15% v/v.
Se puede observar que al aumentar el volumen del destilado ligero en la
mezcla con gasolina el porcentaje en peso de residuo se hace presente debido a
que en el destilado ligero se encuentran compuestos más pesados que los que se
encuentran en la gasolina, tabla 43 se resume lo dicho anteriormente.
Tabla 41. Análisis termogravimétrico de mezclas al 10 y 15% v/v
Mezcla Ti (°C) Tf (°C) etapas % peso Tp (°C)
10% v/v 25.1 77.6 1 0 60.0
15% v/v 14.3 90.7 1 1.7 63.0
Gasolina 12.5 79.5 1 0 59.7
3.3.5.2 Análisis de Cromatografía de Gases acoplado a Espectrometría de
Masas (GC/MS)
Las mezclas del destilado ligero se prepararon al 10 y 15% en volumen con
gasolina, donde los resultados son mostrados en la figura 39 a) y b) y en la tabla
44 y 45.
130
a)
b)
Figura 39. Cromatogramas de mezclas del destilado ligero al a) 10% y b) 15% v/v
Tabla 42. Identificación de mezclas al 10% vol del destilado ligero en gasolina
Pico Componente % área % de calidad
Monoaromáticos
16 Toluene 7.83 91
29 Ethylbenzene 3.62 94
30 p-Xylene 7.10 97
131
32 p-Xylene 3.04 97
35 Benzene, (1-methylethyl)- 0.61 91
39 Benzene, propyl- 1.45 91
40 Benzene, 1-ethyl-3-methyl- 5.79 95
41 Benzene, 1,2,3-trimethyl- 1.90 95
42 Benzene, 1-ethyl-2-methyl- 1.47 94
43 Benzene, 1,2,3-trimethyl- 5.56 95
44 Benzene, (2-methylpropyl)- 0.13 90
45 Benzene, 1,2,4-trimethyl- 1.50 90
48 Benzene, 1-methyl-3-propyl- 1.48 94
50 Benzene, 1-methyl-3-(1-methylethyl)- 1.07 95
52 Benzene, 2-ethyl-1,4-dimethyl- 0.63 95
53 Benzene, 2-ethyl-1,3-dimethyl- 0.59 94
55 Benzene, 4-ethyl-1,2-dimethyl- 1.42 96
57 Benzene, 1-methyl-2-(1-methylethyl 0.26 94
58 Benzene, 1,2,4,5-tetramethyl- 0.54 95
59 Benzene, 1,2,4,5-tetramethyl- 0.64 95
61 Benzene, 2-ethenyl-1,4-dimethyl- 1.17 96
62 Benzene, 1-methyl-4-(1-methylpropyl)- 0.16 81
64 Benzene, 1-methyl-4-(1-methylpropyl)- 0.16 91
67 Benzene, pentamethyl- 0.20 81
subtotal 48.32
Alcanos
2 Butane, 2,2-dimethyl- 0.28 83
3 Pentane, 3-methyl- 1.04 90
4 Hexane 0.99 86
5 Cyclopentane, methyl- 1.24 90
6 Hexane, 3-methyl- 0.84 91
7 Heptane 0.75 86
9 Cyclohexane, methyl- 1.31 95
10 Hexane, 2,5-dimethyl- 0.30 91
11 Hexane, 2,4-dimethyl- 0.48 91
12 Cyclopentane, ethyl- 0.24 91
13 Pentane, 2,3,4-trimethyl- 1.03 90
14 Pentane, 2,3,3-trimethyl- 1.01 83
15 Hexane, 2,3-dimethyl- 0.37 90
17 Heptane, 3-methyl- 0.67 91
18 Cyclohexane, 1,3-dimethyl-, cis- 0.38 91
19 Cyclopentane, 1-ethyl-3-methyl-, cis- 0.20 95
20 Cyclopentane, 1-ethyl-3-methyl-, trans- 0.23 94
132
21 Octane 0.93 80
22 Cyclohexane, 1,3-dimethyl-, trans- 0.19 94
23 Bicyclo[3.1.0]hexane, 1,5-dimethyl 0.18 90
24 Heptane, 2,6-dimethyl- 0.22 87
25 Cyclohexane, 1,1,3-trimethyl- 0.18 81
26 trans-1,3-Diethylcyclopentane 0.09 87
27 Cyclohexane, 1,2,4-trimethyl- 0.12 94
28 Heptane, 2,3-dimethyl- 0.18 80
31 1-Ethyl-4-methylcyclohexane 0.17 93
33 Nonane 0.57 91
34 cis-1-Ethyl-3-methyl-cyclohexane 0.15 93
36 Cyclohexane, propyl- 0.18 81
37 Octane, 2,6-dimethyl- 0.29 94
38 Heptane, 3-ethyl-2-methyl- 0.10 81
47 Indane 1.21 93
51 Exo-tricyclo[5.2.1.0(2.6)]decane 0.16 98
subtotal 16.28
Alquenos
1 2-Butene, 2-methyl- 0.60 86
54 1-Phenyl-1-butene 0.16 96
subtotal 0.76
Ácidos carboxílicos
74 n-Hexadecanoic acid 0.10 93
75 9,12-Octadecadienoic acid (Z,Z)- 0.11 96
subtotal 0.21
Hidrocarburos policíclicos aromáticos
49 Naphthalene, 1,2,3,5,8,8a-hexahydro- 0.92 80
56 4,7-Methano-1H-indene, octahydro- 1.29 99
60 1H-Indene, 2,3-dihydro-5-methyl- 0.94 91
63 Naphthalene, 1,2,3,4-tetrahydro- 0.74 96
65 1H-Indene, 2,3-dihydro-4,7-dimethyl- 0.13 96
66 Naphthalene 1.00 95
68 1H-Indene, 2,3-dihydro-1,3-dimethyl- 0.20 89
69 1H-Indene, 2,3-dihydro-4,7-dimethyl- 0.15 96
70 1H-Indene, 2,3-dihydro-1,2-dimethyl- 0.12 95
71 Naphthalene, 2-methyl- 0.31 97
72 Naphthalene, 2-methyl- 0.21 95
73 Naphthalene, 2,3-dimethyl- 0.12 98
133
subtotal 6.13
Terpenos
46 D-Limonene 10.05 97
subtotal 10.05
Furanos
8 Furan, 2,5-dimethyl- 0.07 93
subtotal 0.07
Esteroles
76 Stigmasterol, 22,23-dihydro- 0.64 97
subtotal 0.64
Total 82.46
Tabla 43. Identificación de mezclas al 15% vol del destilado ligero en gasolina
Pico Componente % área % de calidad
Monoaromáticos
14 Toluene 7.47 91
24 Ethylbenzene 3.68 94
25 p-Xylene 6.86 97
27 o-Xylene 3.07 97
30 Benzene, (1-methylethyl)- 0.63 91
33 Benzene, propyl- 1.48 91
35 Benzene, 1-ethyl-3-methyl- 5.6 95
36 Benzene, 1,2,3-trimethyl- 2.05 95
37 Benzene, 1-ethyl-2-methyl- 1.49 94
38 Benzene, 1,2,3-trimethyl- 5.41 94
39 Benzene, (2-methylpropyl)- 0.13 90
40 Benzene, 1,3,5-trimethyl- 1.13 87
43 Benzene, 1-methyl-3-propyl- 1.47 94
44 Benzene, 1-methyl-2-(1-methylethyl)- 1.03 95
46 Benzene, 2-ethyl-1,4-dimethyl- 0.68 94
47 Benzene, 1-methyl-2-(1-methylethyl)- 0.57 95
49 Benzene, 4-ethyl-1,2-dimethyl- 1.44 96
51 Benzene, 1-methyl-4-(1-methylethyl)- 0.33 94
52 Benzene, 1,2,4,5-tetramethyl- 0.54 95
53 Benzene, 1,2,4,5-tetramethyl- 0.63 95
134
55 Benzene, 2-ethenyl-1,4-dimethyl- 1.18 95
56 Benzene, 1-methyl-4-(1-methylpropyl)- 0.16 81
58 Benzene, 1-methyl-4-(1-methylpropyl)- 0.18 90
subtotal 47.21
Alcanos
1 Cyclopropane, 1,2-dimethyl-, cis- 0.6 86
2 Butane, 2,2-dimethyl- 0.28 83
3 Pentane, 3-methyl- 1.01 90
4 Hexane 0.93 86
5 Hexane, 3-methyl- 0.84 91
6 Heptane 0.76 86
8 Cyclohexane, methyl- 1.33 94
9 Hexane, 2,5-dimethyl- 0.31 87
10 Hexane, 2,4-dimethyl- 0.5 91
11 Cyclopentane, ethyl- 0.24 91
12 Pentane, 2,3,4-trimethyl- 1.06 90
13 Hexane, 2,3-dimethyl- 0.38 90
15 Heptane, 3-methyl- 0.65 90
16 Cyclohexane, 1,3-dimethyl-, cis- 0.39 91
17 Cyclopentane, 1-ethyl-3-methyl-, cis- 0.2 97
18 Cyclopentane, 1-ethyl-3-methyl-, trans- 0.25 91
19 Cyclohexane, 1,3-dimethyl-, trans- 0.2 94
21 Heptane, 2,6-dimethyl- 0.24 87
22 Cyclohexane, 1,2,4-trimethyl- 0.13 94
23 Heptane, 2,3-dimethyl- 0.18 80
26 1-Ethyl-4-methylcyclohexane 0.24 93
28 Nonane 0.57 90
29 cis-1-Ethyl-3-methyl-cyclohexane 0.15 93
31 Cyclohexane, propyl- 0.18 81
32 Octane, 2,6-dimethyl- 0.34 94
42 Indane 1.11 93
subtotal 13.07
Alquenos
20 1,4-Pentadiene, 2,3,3-trimethyl- 0.18 87
34 1,5-Cyclooctadiene, 1,5-dimethyl- 0.13 89
48 1-Phenyl-1-butene 0.15 97
subtotal 0.46
Ácidos carboxílicos
135
66 n-Hexadecanoic acid 0.15 95
67 9,12-Octadecadienoic acid (Z,Z)- 0.16 98
subtotal 0.31
Hidrocarburos policíclicos aromáticos
45 4,7-Methano-1H-indene, octahydro- 0.16 95
50 4,7-Methano-1H-indene, octahydro- 1.28 99
54 1H-Indene, 2,3-dihydro-5-methyl- 0.94 93
57 Naphthalene, 1,2,3,4-tetrahydro- 0.75 96
59 Naphthalene 1.15 95
60 1H-Indene, 2,3-dihydro-1,3-dimethyl- 0.19 89
61 1H-Indene, 2,3-dihydro-4,7-dimethyl- 0.16 96
62 1H-Indene, 2,3-dihydro-4,7-dimethyl- 0.14 93
63 Naphthalene, 1-methyl- 0.32 97
64 Naphthalene, 1-methyl- 0.25 97
65 Naphthalene, 2,3-dimethyl- 0.15 98
subtotal 5.49
Terpenos
41 D-Limonene 12.24 96
68 Stigmastan-3,5-diene 0.09 96
subtotal 12.33
Furanos
7 Furan, 2,5-dimethyl- 0.11 87
subtotal 0.11
Total 78.98
En ambos porcentajes de mezclas se encontraron las familias de los
monoaromáticos, alcanos, terpenos, hidrocarburos policíclicos aromáticos,
alquenos, ácidos carboxílicos y furanos. La familia más predominante en ambas
mezclas son la familia de los monoaromáticos con un porcentaje de área de 48.32
y 47.21% respectivamente.
En la mezcla al 10 % en volumen aparece el compuesto stigmasterol, 22,23-
dihydro- que pertenece a la familia de los esteroles con un porcentaje de área de
136
0.64%, y en la mezcla del 15% en volumen se presenta el stigmastan-3,5-diene
perteneciente a la familia de los terpenos con un porcentaje de área de 0.09%,
menor comparado con el encontrado para el destilado ligero de 0.98% de área.
Ambos compuestos tienen estructuras similares pero los esteroles a parte tienen
un grupo OH. Algunas plantas convierten los carbohidratos a una mezcla
isomérica de hidrocarburos de fórmula molecular (C5H8)n llamados terpenos
(Huber y col., 2006).
3.3.5.3 Análisis de Infrarrojo con Transformadas de Fourier (FTIR)
También se procedió a analizar las mezclas del 10 y 15% v/v mediante FTIR,
los resultados son mostrados en la figura 40.
Figura 40. FTIR de mezcla al 10 y 15% v/v de destilado ligero y gasolina
137
En ambas figuras los principales grupos funcionales encontrados fueron: la
vibración de estiramiento de C-H, de 2800-3000 cm-1 de los alcanos, de 1350-1500
cm-1, que son picos característicos de deformación de los alcanos, la vibración de
estiramiento de =C-H entre 650-1000 cm-1, representativos de los alquenos y los
picos de absorción entre 700-900 cm-1, que representa la sustitución en los
aromáticos.
En la tabla 46 se muestran los grupos funcionales de las mezclas con su
respectiva número de onda.
Tabla 44. Grupo funcional presentes en las mezclas de 10 y 15% en volumen
Enlace Número de onda
(cm-1
) Grupo funcional
C-H (estiramiento) 2800-3000 Alcanos
C-H (deformación) 1350-1500 Alcanos
=C-H (deformación) 650-1000 Alquenos
Ar-H (deformación) 700-900 Sustitución fuera del aromático
A diferencia de los análisis anteriores de FTIR para el destilado ligero no se
encuentra la presencia de las cetonas, ácidos carboxílicos y aldehídos ya debido a
la mezcla con gasolina.
Los análisis realizados mediante infrarrojo con transformadas de Fourier (FTIR) se
resumen en la siguiente figura:
138
A, destilado ligero; B, gasolina; C, Mezcla 10% v/v; D, Mezcla 15% v/v
Figura 41. Comparación de FTIR
Tabla 45. Números de ondas presentes en el análisis infrarrojo
número de onda (cm-1)
Gasolina Destilado
ligero Mezcla 10%v/v
Mezcla 15%v/v enlace
Grupo funcional
2964 2931 2964 2964 C-H (estiramiento) alcanos
- 1647 - - C=O (estiramiento)
cetonas, aldehídos y
ácidos carboxílicos
1469 1453 1469 1468 C-H (deformación) alcanos
1385 1379 1385 1384 C-H (deformación) alcanos
- 889 893 892 C-H (deformación) alquenos
- 800 810 808 Ar-H (deformación) sustitución fuera del
139
aromático
730 - 730 730 Ar-H (deformación)
sustitución fuera del
aromático
726 - 726 726 Ar-H (deformación)
sustitución fuera del
aromático
Se puede observar que las posiciones e intensidades de las bandas se
modifican debido a que al realizar la mezcla del destilado ligero en la gasolina, la
concentración del destilado ligero cambia, afectando la intensidad de las bandas
de absorción lo que trae como consecuencia el cambio de posición de la banda, al
realizar las mezclas las bandas se recorrieron hacia la izquierda, a niveles energía
mayores con respecto al destilado ligero.
Como por ejemplo la banda representativa del grupo funcional de cetonas,
aldehídos y ácidos carboxílicos presente en el destilado ligero, disminuye su
intensidad al mezclarlo con la gasolina ya que en esta no se encuentran presentes
dichos grupos funcionales, el número de moléculas absorbiendo es menor
cambiando su posición, lo mismo ocurre para los grupos funcionales de
sustituyentes fuera de los aromáticos y alquenos presentes en el destilado ligero a
números de onda de 889 y 800 respectivamente.
De manera contraria, los picos de los grupos funcionales de sustituyentes fuera
de los aromáticos a número de onda 730 y 726 cm-1 que se encuentran presentes
en la gasolina, aparecen en el espectro de infrarrojo para las mezclas ya que
aumenta el número de moléculas que están absorbiendo en esa región.
140
Con respecto a las bandas representativas de los grupos funcionales de los
alcanos en las mezclas se puede observar un solapamiento de bandas de
absorción del destilado ligero y gasolina.
3.3.5.4 Propiedades del biocombustible
Con las muestras preparadas al 10 y 15% en volumen del destilado con la
gasolina, se llevó a ser analizada y se obtuvo los siguientes resultados que se
muestran en la tabla 47.
Tabla 46. Propiedades de mezclas de destilado en gasolina al 10 y 15% en volumen
Propiedad Resultado
10% vol 15% vol
Poder Calorífico (MJ/Kg) 44.8 43.9
Flashpoint (K) <263 <263
Viscosidad, 37.8°C (mm2/s) 0.72 0.93
Azufre (% peso) <0.010 <0.010
Densidad, 25°C (Kg/dm3) 0.7531 0.7592
Humedad (%peso) 0.07 0.08
pH 5.5 5.0
Cenizas %peso 0 1.66
El poder calorífico no varió de una manera significativa debido a que con
anterioridad en su mayoría, el contenido de agua y compuestos oxigenados fueron
separados y posteriormente mezclados con gasolina.
La viscosidad de las mezclas comparada con la gasolina es ligeramente mayor
debido a que en la fase orgánica hay la presencia de componentes de pesos
moleculares mayores entre 500 y 1000 g/mol denominados oligomeros.
141
El pH es menor comparado con la gasolina debido a la solubilidad de algunos
ácidos carboxílicos.
3.4 Balance económico
Se llevó a cabo el balance económico tomando en cuenta las siguientes
actividades:
1. El costo por tonelada del traslado de la materia prima, dentro del área
metropolitana.
2. Preparación de la materia prima y secado de la misma con aire atmosférico
a 3200 ft/s, 3 horas-hombre.
3. Carga y montaje del reactor pirolítico, 2 horas-hombre.
4. Enfriamiento del limoneno de temperatura ambiente hasta -70°C.
5. Proceso de pirólisis de temperatura ambiente hasta 500°C, 4 horas-
hombre/carga.
6. Energía utilizada por el extractor durante 5 horas
7. Desmontaje del reactor pirolítico, separación de fases y almacenamiento de
los productos, 3 horas-hombre.
En la tabla siguiente se muestran los costos de la operación del proceso de
pirólisis y separación de fases.
142
Tabla 47. Costos de operación del proceso de obtención de fase orgánica a escala banco
Operación Potencia (watt) tiempo (h) Costo
(pesos)/Kg
Secado 746 3 8.49
Enfriamiento 1403 3 15.97
Pirólisis 5760 4 87.44
Extracción 1119 5 21.23
Total 133.14
De acuerdo a esta tabla, el costo para obtener 1ml de fase orgánica es de
alrededor de 4.2 pesos.
3.5 CONCLUSIONES
Es conveniente realizar una separación de fases, para eliminar en mayor parte
la presencia de polares, para que las propiedades que exhiba, sean mejoradas,
con respecto a las propiedades del bioaceite sin separar y dichas propiedades se
asemejen a las de un combustible fósil.
El porcentaje de destilado de la fase orgánica (45% volumen), fue menor al
reportado en literatura (90% volumen), debido a que requiere temperaturas más
elevadas.
Las temperaturas de vapor saturado del destilado al 45% volumen (95.8°C), se
asemeja al 50% de destilado de la gasolina (92-95°C).
En el análisis de GC/MS para la fracción ligera se encontró las siguientes
familias: terpenos, monoaromáticos, ácidos carboxílicos, alquenos, hidrocarburos
policíclicos aromáticos, furanos, alcanos, cetonas, polienos, ésteres y alcoholes.
143
En el análisis de GC/MS para la fracción pesada se encontró la presencia de:
monoaromáticos, cetonas, esteroles, furanos, alcoholes, aldehídos, terpenos y
ácidos carboxílicos.
En la fracción de residuo de destilación se encontró las presencia de las
siguientes familias: terpenos, monoaromáticos, alcanos, ácidos carboxílicos,
hidrocarburos policíclicos aromáticos, alquenos, alcoholes, ésteres, cetonas,
furanos, polienos y aldehídos.
En el destilado ligero y en el residuo de destilación se encontró la presencia del
compuesto stigmastan-3,5-diene de la familia de los terpenos que es base del
colesterol y hormonas, también encontrado en la fase orgánica del bioaceite de
cáscara de naranja.
En cambio para el destilado pesado se encuentra la presencia de un esterol, el
stigmasterol, 22,23-dihydro- que tiene una estructura química semejante al
colesterol.
Se destilaron dos fases y una de éstas no fue soluble en gasolina debido a la
presencia de compuestos polares.
En análisis de FTIR, para el destilado ligero y residuo de destilación aparecen
las bandas representativas de los y los alcanos a una número de onda de 3000-
2850 cm-1, y en el destilado pesado se encontró la banda característica de los
grupos hidroxilo O-H pertenecientes a los fenoles, alcoholes y agua en una
número de onda de 3600-3050 cm-1.
144
En el comportamiento térmico para lo destilado y el residuo de destilación, sólo
el destilado ligero no se degradó completamente debido a la presencia de
compuestos pesados que son los responsables de los residuos carbonosos, con
una temperatura máxima de 60°C y el destilado pesado presentó un mayor cambio
de peso ya que corresponde a compuestos polares presentes en la fracción
orgánica después de la separación.
Se realizaron mezclas al 10 y 15% en gasolina, donde se encontraron las
siguientes familias: monoaromáticos, alcanos, terpenos, hidrocarburos policíclicos
aromáticos, alquenos, ácidos carboxílicos y furanos.
En la mezcla al 10 % en volumen aparece el compuesto stigmasterol, 22,23-
dihydro- que pertenece a la familia de los esteroles con un porcentaje de área de
0.64%.
Al igual que en el destilado ligero, en el análisis FTIR para las mezclas al 10 y
15% v/v, la banda característica fue de lo alcanos, entre una número de onda de
3000-2850 cm-1
Entre menor cantidad del destilado ligero en la mezcla, el comportamiento
térmico tiende a 0% en peso.
La temperatura máxima para la mezcla 10 y 15% v/v fue de 60.0 y 63°C
respectivamente.
145
Las propiedades de la gasolina (poder calorífico, viscosidad, densidad) no se
vieron afectadas de manera significativa debido a las fracciones solubles del
bioaceite.
El proceso al que fue sometido el bioaceite, nos permitió obtener sus mejores
fracciones para su uso como biocombustible.
3.5 REFERENCIAS
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150
CAPÍTULO 4. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
N. Hernández Olvera, R. Miranda-Guardiola*
Universidad Autónoma de Nuevo León. Facultad de Ciencias Químicas.
1. Las condiciones de estudio, a las cuales se obtuvo un máximo en el
rendimiento del aceite pirolítico (50.5% peso), fue a T = 700°C, t = 4h y
Flujo He = 100 ml/min.
2. De acuerdo al diseño de experimentos, las condiciones de estudio, a las
cuales se obtuvo un máximo en el rendimiento de la fase orgánica (8.09
%peso), fue a T = 500°C, t = 2h y Flujo He = 200 ml/min.
3. En la fase orgánica, la familia predominante en el estudio, fueron los
terpenos.
4. Los productos valiosos como el fenol puede aislarse ya que es precursor
para la fabricación de resinas de intercambio iónico útiles en el tratamiento
de aguas, otro compuesto que también puede ser aislado del bioaceite es el
stigmastan perteneciente a la familia de los terpenos ya que es base del
colesterol y hormonas y puede ser utilizado en el área farmacéutica.
5. El comportamiento térmico de la fase orgánica es similar al de la gasolina,
con temperaturas máximas de pico de 62.72°C para la fase orgánica y
65.56°C para la gasolina.
151
6. Realizar un filtrado de la fase orgánica para extraer la nata formada durante
el almacenamiento ya que se observó la eliminación de compuestos
pesados.
7. El rendimiento de la destilación fue de 45% v/v, donde 10% v/v pertenece a
la fracción pesada y 35% v/v pertenece a la fracción ligera.
8. Al realizar la destilación de la fase orgánica se eliminaron compuestos
pesados
9. Las mezclas presentaron compuestos más ligeros, en comparación con el
destilado y mejoró las propiedades de poder calorífico, flashpoint, contenido
de azufre y humedad, comparadas con la fase orgánica.
10. Al mezclar la fracción destilada con el combustible fósil (gasolina), el pH se
reduce debido a la solubilidad de los ácidos carboxílicos, por lo que se
recomienda extraerlo con una solución acuosa de bicarbonato de sodio (5%
masa), en una relación de 3:1 solución de bicarbonato/destilado ligero en
gasolina, dicha solución es agitada de manera de torbellino por 30
segundos y dejar reposar durante 2 horas. La mezcla de destilado ligero en
gasolina se decanta. La solución de bicarbonato de sodio se extrae con
ácidos orgánicos fuertes, de esta manera el pH de las mezclas aumentará.
4.1 Trabajo futuro
A continuación se presentan algunos trabajos referentes a los biocombustibles,
en los cuales se muestran los procedimientos que se pueden realizar para llevar a
cabo su aplicación.
152
Lebedevas y Vaicekauskas 2006 Investigaron las propiedades físicas y
químicas de biodiesel a partir de residuos grasos de animales y vegetales y sus
mezclas, para determinar sus características de motor, la composición óptima de
mezclas de biocombustibles y también realizaron un análisis comparativo de las
emisiones de componentes dañinos en la combustión.
Los parámetros de calidad fueron de acuerdo a los requerimientos de
European standard EN 14214 (Automotive Fuels-Fatty Acid Methyl Esters (FAME)
for Diesel Engines- Requirements and Test Methods).
Kegl and Hribernik 2006 tratan acerca de las características de inyección con
diferentes combustibles a temperaturas de combustible. Los combustibles
considerados son el biodiesel de aceite de colza y algunas mezclas con diesel.
Las influencias de los combustibles y las temperaturas son investigadas
experimentalmente en un sistema M de inyección de diesel de un mecanismo
controlado. Se enfocó primeramente en las características de inyección,
especialmente en el abastecimiento de combustible, tasa media de inyección,
presión media de inyección, sincronización de inyección, retardo de inyección y
duración de inyección las cuales son las influencias más importantes en las
características del motor. De acuerdo a la caída de presión a través del filtro del
combustible, se determina la temperatura mínima del combustible para la
operación segura del motor.
153
4.2 REFERENCIAS
Lebedevas S. and Vaicekauskas A.; Use of waste fats of animals and vegetables
origin for the production of biodiesels fuels: quality, motor properties, and
emissions of harmful components; Energy and Fuels: 20, 2274-2280 (2006)
Kegl B. and Hribernik A.; Experimental analysis of injection characteristics using
biodiesel fuel; Energy Fuels: 20 (5), 2239–2248 (2006)
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