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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
Faculdade de Engenharia Mecânica
JULIANA RODRIGUES DE OLIVEIRA
PRECIPITAÇÃO DE FASES SECUNDÁRIAS NO AÇO
INOXIDÁVEL SUPERDUPLEX UNS S32550
CAMPINAS
2018
JULIANA RODRIGUES DE OLIVEIRA
PRECIPITAÇÃO DE FASES SECUNDÁRIAS NO AÇO
INOXIDÁVEL SUPERDUPLEX UNS S32550
Dissertação de mestrado apresentada à
Faculdade de Engenharia Mecânica da
Universidade Estadual de Campinas como parte
dos requisitos exigidos para a obtenção do título
de Mestra em Engenharia Mecânica, na área de
Materiais e Processos de Fabricação.
Orientadora: Profa. Dra. PAULA FERNANDA DA SILVA FARINA
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À
VERSÃO FINAL DA DISSERTAÇÃO
DEFENDIDA PELA ALUNA JULIANA
RODRIGUES DE OLIVEIRA, ORIENTADA
PELA PROFA. DRA. PAULA FERNANDA
DA SILVA FARINA
CAMPINAS
2018
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
FACULDADE DE ENGENHARIA MECÂNICA
COMISSÃO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MANUFATURA E
MATERIAIS
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
DETERMINAÇÃO DA CURVA DE TRANSFORMAÇÃO ISOTÉRMICA
DO AÇO INOXIDÁVEL SUPERDUPLEX UNS S32550
Autora: Juliana Rodrigues de Oliveira
Orientadora: Profa. Dra. Paula Fernanda da Silva Farina
A Banca examinadora composta pelos membros abaixo aprovou esta dissertação
__________________________________________________________
Profa. Dra. Paula Fernanda da Silva Farina
Instituição: Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP
__________________________________________________________
Profa. Dra. Maysa Terada
Instituição: Laboratório Nacional de Nanotecnologia - LNNano
__________________________________________________________
Prof. Dr. Paulo Roberto Mei
Instituição: Universidade Estadual de Campinas – UNICAMP
A Ata da Defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no processo de vida
acadêmica do aluno.
Campinas, 01 de novembro de 2018
DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho integralmente a Deus e às
pessoas as quais colocou em minha vida, minha
mãe, Marly e ao meu eterno e fiel amigo Bruno
Botelho.
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente a Deus criador por ser um Pai zeloso e fiel. Sou imensamente
grata pelo dom da vida, por todo o Teu amparo e amor incondicional. Ao Teu lado sei que nada
me faltará.
À minha mãe, Marly, e minha avó, Julia, pelo apoio, orações, cuidado e carinho.
Ao meu eterno amigo Bruno Botelho, pela sua fiel amizade. Ele sempre foi um amigo
irmão nos momentos em que mais precisei, me deu apoio emocional e nuca dispensou de
recursos financeiros para me ajudar. Ele é mais um dos imensos presentes que Deus me concede
a você minha eterna gratidão.
A todos os amigos, eles sabem que tornam a minha caminhada mais doce, afinal, um
dos propósitos da nossa existência é estarmos unidos e nos ajudar, cuidar uns dos outros. Sou
grata pela torcida, palavras de estímulos, abraços, conselhos, carinhos, por me ouvirem e
acreditarem em mim. Não posso mencionar nomes, pois se eu esquecer de alguém poderia ser
injusta, mas quem é amigo, sabe que é amigo. Muito obrigada de coração.
Agradeço a UNICAMP/FEM pela oportunidade e a todos os profissionais que fazem
parte, em destaque, minha orientadora Dra. Paula Fernanda da Silva Farina, pela oportunidade
e atenção durante o desenvolvimento da dissertação.
Aos amigos do laboratório Feixe de Elétrons, que compartilharam comigo todas as
alegrias e angústias durante este período. Serei para sempre parte deste laboratório. Ao
Professor Dr. Paulo Mei que com carinho me recebeu no seu laboratório.
Agradeço a todos os Professores e funcionários da secretaria de pós-graduação pela
atenção e auxílio.
Aos técnicos do laboratório Multiusuários e do Laboratório de Fundição e Soldagem,
por auxiliarem na parte experimental do meu trabalho.
Ao Laboratório Nacional de Nano tecnologia – LNnano, onde realizei parte do meu
trabalho.
Aos membros da banca examinadora o Professor Dr. Paulo Mei e a Dra. Maysa Terada
que aceitaram o convite com muito carinho e pela contribuição no trabalho.
A empresa Villares Metals S.A por fornecer o material e realizar os tratamentos
térmicos.
“A verdadeira educação não desconhece o valor dos
conhecimentos científicos ou aquisições literárias; mas
acima da instrução aprecia a capacidade, acima da
capacidade a bondade, e acima das aquisições
intelectuais o caráter. O mundo não necessita tanto de
homens de grande intelecto, como de nobre caráter.
Precisa de homens cuja habilidade seja dirigida por
princípios firmes.”
(Ellen White, Educação, p. 225)
RESUMO
Os aços inoxidáveis superduplex (AISD) possuem uma excelente combinação entre
propriedades mecânicas e de resistência à corrosão. Essas propriedades são características das
fases principais, ferrita (δ) e austenita (γ), as quais normalmente estão presentes em frações
volumétricas aproximadamente iguais. São materiais muito utilizados em indústrias do setor
petroquímico, alimentícia, plataformas on/offshore e aplicados na fabricação de trocadores de
calor, tubulações, bombas e vasos de pressão. No entanto, se submetidos na faixa de
temperatura entre 1000 °C e 500 °C, o AISD passa a estar sujeito à precipitação de fases
secundárias, as quais são deletérias, principalmente por comprometerem, a resistência à
corrosão. Desta forma, o presente trabalho visa estudar a sequência de precipitação das fases
secundárias no AISD UNS S32550. Dentre as principais fases secundárias que ocorrem no
AISD estão as intermetálicas: sigma (σ), R e chi (χ), a austenita secundária (γ2), os nitretos de
cromo (Cr2N) e os carbonetos (M23C6). O material foi recebido na condição laminada. As
amostras foram cortadas em aproximadamente 20 mm de espessura e foram solubilizadas a
1080 °C durante 3 h para homogeneização da microestrutura e, logo após, foram realizados os
tratamentos térmicos isotérmicos de envelhecimento nas temperaturas de 850 °C, 750 °C,
650 °C e 550 °C durante 1, 10 e 100 horas em cada temperatura. Para a identificação das fases
deletérias, foram utilizadas as técnicas de microscopia ótica (MO), microscopia eletrônica de
varredura (MEV) e espectrometria por energia dispersiva por raios-X (EDS) e difração de raios-
X (DRX). As seguintes fases foram identificadas no presente trabalho: sigma (σ), chi (χ),
austenita secundária (γ2), fase “R”, nitretos de cromo (Cr2N) e os carbonetos do tipo M23C6.
Para a temperatura de 850 °C, em todos os tempos, verificou-se a presença de todas essas fases
deletérias. A γ2 e a fase “R” foram detectadas para a temperatura de 750 °C apenas para os
tempos de 10 h e 100 h; todas as demais fases deletérias que precipitaram a 850 °C, também
precipitaram a 750 °C. Não foi possível identificar pelos métodos de análises utilizadas a
precipitação de γ2 nas temperaturas de 650 °C e 550 °C. Na temperatura de 650 °C, em todos
os tempos ocorreu a formação das fases χ, σ e Cr2N, porém as fases “R” e carbonetos do tipo
M23C6 foram identificadas apenas para os tempos de 10h e 100h. Já a 550 °C, não foi possível
identificar fases secundárias nos tempos de 1 h e 10 h, porém, com 100 h de envelhecimento,
foram observadas as fases χ, σ e “R”.
Palavras chaves: Aço inoxidável superduplex, precipitação de fases secundárias, tratamento
térmico.
ABSTRACT
Super duplex stainless steels (SDSS) have an excellent combination of mechanical properties
and corrosion resistance. Such properties are characteristic of the two main phases, ferrite (δ)
and austenite (γ), which usually are present in approximately equal volumetric fractions. Such
materials are widely used for industries of the sectors: petrochemical, food, onshore, offshore
platforms and applied in the manufacture of heat exchangers, pipelines, pumps and pressure
vessels. However, if submitted to temperatures between 1000 °C and 550 °C, the SDSS is
subject to the precipitation of secondary phases, which are deleterious, mainly due to
compromise the corrosion resistance. Therefore, the present work aims to study the sequence
of precipitation of the secondary phases in the SDSS UNS S32550. Among the main secondary
phases that occur in SDSS are the intermetallic sigma (σ), “R” and chi (χ), secondary austenite
(γ2), chromium nitrides (Cr2N) and carbides (M23C6). The material was received in the hot rolled
condition. The samples were cut at approximately 20 mm thick and were solubilized at 1080 °
C for 3 h for homogenization of the microstructure and, thereafter, the isothermal aging thermal
treatments was performed at temperatures of 850 °C, 750 °C, 650 °C and 550 ° C for 1, 10 and
100 hours at each temperature. For the identification of the deleterious phases, the techniques
of optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM) and X-ray dispersive energy
(EDS) and X-ray diffraction (XRD) spectrometry were used. The following phases were
identified in the present work: sigma (σ), chi (χ), secondary austenite (γ2), “R” phase, chromium
nitrides (Cr2N) and M23C6 type carbides. At the temperature of 850 ° C, at all times, all these
deleterious phases were present. The γ2 and the R phase were detected at the temperature of
750 °C only for the times of 10 h and 100 h; all other deleterious phases precipitating at 850 °C
also precipitated at 750 °C. It was not possible to identify by the methods of analysis the
precipitation of γ2 at temperatures of 650 °C and 550 °C. At the temperature of 650 °C, the
formation of the χ, σ and Cr2N phases occurred at all times, but the “R” phases and M23C6 type
carbides were only identified for the 10 h and 100 h times. Already at 550 °C, it was not possible
to identify secondary phases at times of 1 h and 10 h, but, with 100 h of aging, χ, σ and phase
“R” were observed.
Keywords: Superduplex stainless steels, secondary phases precipitation, aging heat treatment.
FIGURAS
Figura 1 - Gráfico esquemático do efeito dos elementos de liga na curva de polarização anódica
(GUUN, 2003). ......................................................................................................................... 24
Figura 2 - Diagrama pseudo-binário com 70%Fe (Adaptado de PUGH; NISBET, 1950). ..... 27
Figura 3 - Diagrama de fase por Schaeffler e DeLong (Adpatado de KNYAZEVA; POHL,
2013) ......................................................................................................................................... 28
Figura 4 - Representação esquemática dos principais modos de solidificação (Adaptado de
SUUTALA et al., 1979). .......................................................................................................... 29
Figura 5- Seção do diagrama de fase Fe-Ni-Cr com 19%Cr mostrando os quatros modos de
solidificação adaptado de (ALLAN, 1995). ............................................................................. 30
Figura 6 - Precipitações de fases típicas que podem ocorrer em um aço inoxidável duplex
(CHARLES, 2008b). ................................................................................................................ 33
Figura 7- Micrografia do AISD UNS S32750 envelhecido a 850 ºC por 2 h seguido por
resfriamento em água, mostrando a presença da fase σ e χ. MEV – elétrons retroespalhados.
Sem ataque. (Adaptado de PASCHOAL et. al; 2015) .............................................................. 34
Figura 8 - Micrografia do AID UNS S31803 envelhecido a 750 ºC por 1 h seguido por
resfriamento em água, mostrando a presença da fase σ, γ2 e χ. MEV elétrons secundários.
Ataque: V2A-Beize (Adaptado de ESCRIBA et al., 2009). ..................................................... 35
Figura 9 - Representação esquemática da precipitação da fase sigma-σ em uma reação do tipo
eutetóide em um AID (Adaptado de VILLANUEVA et al., 2006). ......................................... 36
Figura 10 – Micrografia do AID UNS S32205 envelhecido a 830 ºC por 1 h seguido por
resfriamento em água, mostrando a presença das fases chi-χ e sigma-σ. MEV - elétrons
retroespalhados. Sem ataque. (LLORCA-ISERN et al., 2016). ............................................... 37
Figura 11 – Micrografia do AID UNS S31803 envelhecido a 750 ºC por 1 h seguido por
resfriamento em água, mostrando a presença da fase chi-χ. MEV - elétrons secundários. Ataque:
V2A-Beize (ESCRIBA et al., 2009). ........................................................................................ 37
Figura 12 - Micrografia do AID UNS S32760 envelhecido a 550 ºC por 300 h mostrando a
presença da fase “R” e χ. MEV - elétrons retroespalhados. Ataque: Behara (Adaptado de
PARDAL, 2009). ...................................................................................................................... 38
Figura 13 - Micrografia do AID UNS S32750 envelhecido a 850 ºC (a) 24 h; (b)216 h mostrando
a presença do Cr2N. MEV – elétrons retroespalhados. Ataque: 10%KOH (Adaptada de
PASCHOAL et al., 2015). ........................................................................................................ 39
Figura 14 - Micrografia do AID UNS S32205 envelhecido a 830 ºC por 3 mim, mostrando a
presença dos carbonetos como pontos pretos (círculo pontilhado). MEV – retroespalhados. Sem
ataque. (LLORCA-ISERN et al., 2016) ................................................................................... 41
Figura 15 – Microestrutura da amostra solubilizada a 1080 °C por 3 h; regiões claras (austenita-
γ); regiões escuras (ferrita-δ).MO. Ataque: 5%NaOH. ............................................................ 45
Figura 16 - Difratograma de raios-X do AISD UNS S32550 da amostra solubilizada a 1080 °C
por 3 h. ...................................................................................................................................... 46
Figura 17 – Microestruturas das amostras envelhecidas a 850 °C por (a)1 h; (b)10 h e (c)100 h;
regiões claras: γ; regiões escuras: δ; setas: precipitados dentro da δ e nas interfaces δ/γ e/ou δ/δ;
círculos: precipitados ou artefatos metalúrgicos na γ. MO. Ataque: 5%NaOH. ...................... 48
Figura 18 - Microestruturas das amostras do AISD UNS S32550 envelhecidas a 850 °C por
(a)1 h; (b)10 h e (c)100 h. MEV - elétrons retroespalhados. Ampliação 3000x. Sem ataque. 50
Figura 19 - Microestruturas das amostras do AISD UNS S32550 envelhecidas a 850 °C por
(a)1 h; (b)10 h e (c)100 h mostrando as fases principais δ e γ, e os precipitados σ, χ, γ2 e Cr2N.
MEV - elétrons retroespalhados. Ampliação 6000x. Sem ataque. .......................................... 51
Figura 20 - Microestruturas das amostras do AISD UNS S32550 envelhecidas a 850 °C por 10
h; (a) elétrons secundários e (b) elétrons retroespalhados, mostrando Cr2N e carbonetos do tipo
M23C6. Ampliação 6000x. Sem ataque. .................................................................................... 52
Figura 21 - Difratograma de raios-X do AISD UNS S32550 da amostra envelhecida a 850 °C
por 1 h. ...................................................................................................................................... 54
Figura 22 - Difratograma de raios-X do AISD UNS S32550 da amostra envelhecida a 850 °C
por 10 h. .................................................................................................................................... 54
Figura 23 - Difratograma de raios-X do AISD UNS S32550 da amostra envelhecida a 850 °C
por 100 h. .................................................................................................................................. 55
Figura 24 - Microestruturas das amostras envelhecidas a 750 °C por (a)1 h; (b)10 h e (c)100 h;
regiões claras: γ; regiões escuras: δ; setas: precipitados dentro da δ e entre δ/γ e/ou δ/δ. MO.
Ataque: 5%NaOH. .................................................................................................................... 56
Figura 25 - Microestruturas das amostras envelhecidas a 750 °C por (a)1 h; (b)10 h e (c)100 h.
MEV - elétrons retroespalhados. Ampliação 3000x. Sem ataque. ........................................... 57
Figura 26 - Microestruturas das amostras envelhecidas a 750 °C por (a)1 h; (b)10 h e (c)100 h
mostrando as fases principais δ e γ, e os precipitados σ, χ, γ2 e Cr2N. MEV - elétrons
retroespalhados. Ampliação 6000x. Sem ataque. ..................................................................... 59
Figura 27 - Microestruturas das amostras envelhecidas a 750 °C por 10 h, mostrando os pontos
analisados por EDS. MEV - elétrons retroespalhados. Ampliação 10000x. Sem ataque. ....... 60
Figura 28 - Difratograma de raios-X do AISD UNS S32550 da amostra envelhecida a 750 °C
por 1 h. ...................................................................................................................................... 61
Figura 29 - Difratograma de raios-X do AISD UNS S32550 da amostra envelhecida a 750 °C
por 10 h. .................................................................................................................................... 62
Figura 30 - Difratograma de raios-X do AISD UNS S32550 da amostra envelhecida a 750 °C
por 100 h. .................................................................................................................................. 62
Figura 31 - Difratograma de raios-X do AISD UNS S32550 da amostra envelhecida a 650 °C
por 1 h. ...................................................................................................................................... 63
Figura 32 - Microestruturas das amostras envelhecidas a 650 °C por (a)1 h; (b)10 h e (c)100 h;
regiões claras: γ; regiões escuras: δ; setas: precipitados dentro da δ e entre δ/γ e/ou δ/δ. MO.
Ataque: 5%NaOH. .................................................................................................................... 64
Figura 33 - Microestruturas das amostras envelhecidas a 650 °C por (a)10 h e (b)100 h. MEV
– elétrons retroespalhados. Ampliação 3000x. Sem ataque. .................................................... 65
Figura 34 - Microestruturas das amostras envelhecidas a 650 °C por 100 h, mostrando os pontos
analisados por EDS. MEV - elétrons retroespalhados. Ampliação 15000x. Sem ataque. ....... 66
Figura 35 - Microestruturas das amostras envelhecidas a 650 °C (a)1 h; (b)10 h e (c)100 h
mostrando as fases principais δ e γ, e os precipitados σ, R, e Cr2N. MEV - elétrons
retroespalhados. Ampliação 6000x. Sem ataque. ..................................................................... 67
Figura 36 - Difratograma de raios-X do AISD UNS S32550 da amostra envelhecida a 650 °C
por 10 h. .................................................................................................................................... 68
Figura 37 - Difratograma de raios-X do AISD UNS S32550 da amostra envelhecida a 650 °C
por 100 h. .................................................................................................................................. 69
Figura 38 - Microestruturas das amostras envelhecidas a 550 °C por (a)1 h e (b)10 h; regiões
claras: γ; regiões escuras: δ; setas: precipitados dentro da δ e entre δ/γ e/ou δ/δ. MO. Ataque:
5%NaOH. ................................................................................................................................. 70
Figura 39 - Difratograma de raios-X do AISD UNS S32550 da amostra envelhecida a 850 °C
por 100 h. .................................................................................................................................. 71
Figura 40 - Microestruturas das amostras envelhecidas a 550 °C por 100 h; regiões claras: γ;
regiões escuras: δ; setas: precipitados dentro da δ e entre δ/γ e/ou δ/δ. MO. Ataque: 5%NaOH.
.................................................................................................................................................. 71
Figura 41 - Microestruturas das amostras envelhecidas a 550 °C por 100h; (a) visão geral da
amostra; ampliação 3000x e (b) mostrando a fase principal γ e a fase precipitada “R”; ampliação
6000x. MEV- elétrons retroespalhados. Sem ataque. ............................................................... 72
Figura 42 - Difratograma de raios-X do AISD UNS S32550 da amostra envelhecida a 850 °C
por 100 h. .................................................................................................................................. 73
Figura 43 - Curva TTT de precipitação de fase sigma-σ e chi-χ do AISD UNS S32550 ........ 74
Figura 44 - Curva TTT de precipitação de γ2-austenita secundária do AISD UNS S32550 .... 75
Figura 45 - Curva TTT de precipitação de fase “R” do AISD UNS S32550 .......................... 75
Figura 46 - Curva TTT de precipitação de nitretos do AISD UNS S32550 ............................. 76
Figura 47 - Curva TTT de precipitação de carbonetos do tipo M23C6 do AISD UNS S32550 76
TABELAS
Tabela 1 – Fração volumétrica, composição química média e PREN das fases ferrita e austenita
do aço UNS S32550 na condição recozido. ............................................................................. 22
Tabela 2 – Fator de Potência – Cromo e Níquel equivalente proposto por vários autores ...... 28
Tabela 3 Composição química do aço inoxidável UNS S32550 (% em massa). ..................... 42
Tabela 4 – Análises realizadas por EDS mostrando a composição química das fases encontradas
na figura 27 da amostra envelhecida a 750 °C por 10 h do aço UNS S32550 ......................... 60
Tabela 5 – Análises realizadas por EDS mostrando a composição química das fases encontradas
na figura 34 da amostra envelhecida a 650 °C por 100 h do aço UNS S32550 ....................... 66
Tabela 6 - Precipitados presentes após o envelhecimento entre 850 °C e 550 °C do AISD UNS
S32550. ..................................................................................................................................... 73
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
AID Aço Inoxidável Duplex
AISD Aço Inoxidável Superduplex
Cr2N Nitretos de Cromo
EDS Espectrometria por energia dispersiva
DRX Difração de raios-X
h Horas
MET Microscópio Eletrônico de Transmissão
MEV Microscopia Eletrônica de Varredura
MO Microscopia ótica
M23C6 Carboneto
PREN Número de resistência à corrosão por pites
γ Austenita
γ2 Austenita secundária
δ Ferrita
σ Sigma
χ Chi
R Fase “R”
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ............................................................................................................... 17
2 OBJETIVOS .................................................................................................................... 19
2.1 Objetivo geral .................................................................................................................... 19
2.2 Objetivos específicos ......................................................................................................... 19
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ....................................................................................... 20
3.1 Aço inoxidável duplex e superduplex ............................................................................... 20
3.2 Elementos de Liga ............................................................................................................. 23
3.3 O sistema Fe-Cr-Ni ........................................................................................................... 25
3.4 Modos de solidificação dos aços inoxidáveis .................................................................... 28
3.5 Tratamento térmico ........................................................................................................... 31
3.5.1 Tratamento térmico de solubilização ............................................................................ 31
3.5.2 Tratamento térmico de envelhecimento ....................................................................... 31
3.5.2.1 Precipitação de fases secundárias durante o envelhecimento ................................. 32
4 MATERIAIS E MÉTODOS ........................................................................................... 42
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES .................................................................................. 45
5.1 Tratamento térmico de Solubilização ................................................................................ 45
5.2 Tratamentos térmicos de envelhecimento ......................................................................... 46
5.2.1 Amostras envelhecidas a 850°C ................................................................................... 47
5.2.2 Amostras envelhecidas a 750 °C .................................................................................. 55
5.2.3 Amostras envelhecidas a 650 °C .................................................................................. 63
5.2.4 Amostras envelhecidas a 550 °C .................................................................................. 69
5.3 Curva Temperatura, tempo e transformação (TTT) .......................................................... 74
6 CONCLUSÕES ............................................................................................................... 77
7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ......................................................... 79
8 REFERÊNCIAS .............................................................................................................. 80
17
1 INTRODUÇÃO
Os aços inoxidáveis superduplex (AISD) são ligas que apresentam uma combinação de
boas propriedades de resistência à corrosão e mecânica e, de forma particular, tem-se elevada
tenacidade ao impacto. O que garante tais propriedades é a sua microestrutura bifásica,
composta por ferrita (δ) e austenita (γ), normalmente ambas as fases estão presentes em frações
volumétricas aproximadamente iguais. Os aços inoxidáveis superduplex (AISD) representam
uma importante e crescente classe dos aços inoxidáveis, se diferenciam dos aços inoxidáveis
duplex (AID) por possuírem maiores quantidades de elementos de liga, por exemplo, o cromo
que confere a ele maior resistência à corrosão principalmente à corrosão por pites, quando
exposto a ambientes extremamente corrosivos. Atualmente os aços AISD possuem inúmeras
aplicações, como em indústrias de extração de petróleo, celulose, alimentícia, química, navais
e plataformas on/offshore, são utilizados em reatores, tubulações, bombas, vasos de pressão e
trocadores de calor (POHL et al., 2007; PADILHA; PLAUT, 2013).
Os AISD contêm elevadas concentrações de elementos de liga, tornando-os vulneráveis
quando expostos em temperaturas entre aproximadamente 500 °C a 950 °C, pois além das fases
principais ferrita (δ) e austenita (γ) pode ocorrer a precipitação de fases secundárias como
nitretos de cromo (Cr2N), fases sigma (σ) e chi (χ), que surgem geralmente durante a soldagem,
tratamento térmico ou quando em serviço se exposto a temperaturas favoráveis ao surgimento
destes precipitados, os quais são deletérios, ou seja, prejudiciais às propriedades mecânicas e
de resistência à corrosão (NILSSON; WILSON, 1993; JINLONG et al., 2016).
Os mecanismos e a cinética da precipitação destas fases secundárias têm sido estudados
por diversos pesquisadores (BADJI et al., 2008a; MAGNABOSCO, 2009; BERECZ et al.,
2015; YANG et al., 2015; TAN; YANG, 2015; ARGANDONA et al., 2016; JINLONG et al.,
2016; SUN et al., 2016). A finalidade em analisar o desenvolvimento desses precipitados é para
verificar quais danos eles podem causar a uma das propriedades mais requeridas deste aço, a
resistência à corrosão, uma vez que essa propriedade é inerente ao material e também depende
do meio, temperatura e da concentração da solução em contato e para garantir sua combinação
a outras propriedades, como a tenacidade. Como possuem uma ampla utilização pelas
indústrias em vários setores, as pesquisas com os AISD levam ao conhecimento de sob quais
condições este material pode ser aplicado ou utilizado (NILSSON; KANGAS, 2007; POHL;
STORZ; GLOGOWSKI, 2007; CHARLES, 2008a; IACOVIELLO et. al, 2017).
Devido à importância de conhecer as condições que propiciam a precipitação destas
fases deletérias, este trabalho visa estudar a precipitação de tais fases no AISD UNS S32550
18
nas temperaturas de 550 °C, 650 °C,750 °C e 850 °C para os tempos de 1h, 10h e 100h em cada
temperatura. Com o objetivo de observar como ocorreram os mecanismos e a cinética de
precipitação dessas fases, e qual a influência da temperatura e do tempo para o seu
desenvolvimento, as amostras foram caracterizadas com o auxílio das técnicas de microscopia
ótica (MO), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectrometria por energia dispersiva
por raios-X (EDS) e difração de raios-X (DRX).
19
2 OBJETIVOS
2.1 Objetivo geral
Estudar a precipitação de fases deletérias, tais como a fase sigma (σ), chi (χ), carbonetos
e nitretos de cromo (Cr2N) que ocorrem no AISD UNS S32550 durante o envelhecimento.
2.2 Objetivos específicos
▪ Tratar termicamente o aço UNS S32550 para verificar o efeito do tempo e da
temperatura durante o tratamento térmico isotérmico/envelhecimento para estudar a
precipitação de fases secundárias.
▪ Determinar a partir de análises dos resultados obtidos por microscopia ótica (MO),
microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de energia dispersiva
de raios-X (EDS) e difração de raios-X (DRX), quais são as fases secundárias que
precipitaram durante as etapas de tratamento térmico isotérmico.
20
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 Aço inoxidável duplex e superduplex
Os aços inoxidáveis ferríticos-austeníticos duplex são utilizados em várias aplicações
industriais, em particular pelas indústrias de óleo e gás, petroquímica, processamento químico,
geração de calor e celulose, são vastamente utilizados para transporte e armazenamento de
fluidos e gases corrosivos, para a extração de petróleo em plataformas on e offshore (REICK et
al., 1992).
Os AID são ligas que combinam elevada resistência mecânica, tenacidade e resistência
à corrosão sendo utilizados em ambientes extremamente agressivos, principalmente, sob a ação
de cloretos (WILMS et al., 1994). Os AISD se diferenciam dos AID apenas pela maior
concentração de cromo, níquel, molibdênio e nitrogênio e, em alguns casos, pela introdução de
cobre e tungstênio (REICK et al., 1992).
A microestrutura dos AID é constituída por duas fases principais, a ferrita (CCC) e a
austenita (CFC), cerca de 50% de cada, à temperatura ambiente (REICK et al., 1992). No
entanto, poderá apresentar frações volumétricas de cada fase e morfologias diferentes, isso
porque a microestrutura poderá ser influenciada por alguns fatores, como a composição
química, a taxa de resfriamento e as temperaturas durante as etapas de processamento ou
tratamento térmico (LO et al., 2007).
Devido ao elevado teor de elementos de liga nos AID e AISD, poderá haver a
precipitação de fases intermetálicas, tais como as fases chi e sigma, carbonetos e nitretos. Essas
fases secundárias são normalmente indesejáveis, pois, contribuem negativamente para a
resistência à corrosão. Portanto, a forma como estes aços são utilizados ou processados
requerem cuidados uma vez que o material está sujeito a transformações de fases desde a
temperatura elevadas até as mais baixas (criogênicas), sendo assim, deve-se ter um cuidado
apropriado para evitar perdas de propriedades tornando-o inviável ao fim que se destina
(ŁABANOWSKI et al., 2015; MICHLER, 2016).
Nos últimos anos os novos desenvolvimentos nos aços inoxidáveis que tem uma
microestrutura duplex são sempre visando aumentar a resistência à corrosão e a diminuição da
“sensitização”, ou seja, evitar a precipitação das fases intermetálicas ricas em cromo nos
contornos de grão e às suas adjacências (CHARLES, 2015a).
Os AISD apresentam altas quantidades de elementos de liga, como cromo, molibdênio,
nitrogênio, tungstênio e o níquel, que conferem ao aço alta resistência à corrosão (NILSSON,
21
1992). São materiais projetados para ambientes altamente agressivos e os elementos de ligas
exercem um papel fundamental na resistência à corrosão, (GARFIAS-MESIAS et al., 1996).
Para analisar a suscetibilidade ao pite nos aços inoxidáveis, além de classifica-los em duplex e
superduplex, de uma maneira simples, foi desenvolvido o parâmetro chamado PREN (Pitting
Resistance Equivalente Number). Para essa análise foi desenvolvida a equação 1 de forma
empírica, porém, não é tão precisa, pois analisa apenas três elementos de liga principais na
resistência à corrosão (cromo, molibdênio, nitrogênio) e em algumas ligas, o tungstênio
(GUUN, 2003; TAN et al., 2009).
PREN = %Cr + 3,3 (%Mo) + 16 (%N) (1)
Com a introdução do tungstênio (W) em algumas ligas de aços inoxidáveis superduplex
o PREN é calculado de acordo com a equação 2. Assim, valores do PREN entre 35 a 40,
pertencem a família dos AID e valores maiores do que 40, aos aços inoxidáveis superduplex.
Portanto, quanto maior o número do PREN maior é a capacidade do material de resistir ao pite
(GUUN, 2003).
PRENW = %Cr + 3,3 (%Mo + 0,5%W) + 16 (%N) (2)
O valor de 16 para %N (Equação 1 e 2) é o mais utilizado para aços inoxidáveis com
microestrutura duplex, podendo variar entre 10 a 30.
Nas equações 1 e 2 são utilizados três elementos de liga que particionam entre as duas
fases principais: na ferrita (com maior teor de cromo e molibdênio) e na austenita (com maior
teor de nitrogênio), sendo assim faz-se necessário a análise quantitativa do PREN em cada fase
(NILSSON, 1992).
O trabalho de Garfias-Mesias et al. (1996) analisa a influência da composição química
de cada fase na resistência ao pite, no aço inoxidável duplex UNS S32550, eles avaliaram como
a resistência ao pite pode ser alterada pela variação da composição química das fases, ferrita
(δ) e austenita (γ) (em % massa) durante o processo de tratamento térmico de solubilização. A
Tabela 1 apresenta as composições químicas de cada fase, medidas pelo detector Cameca
SEMPROBE, frações volumétricas das fases e o PREN medido para cada fase isoladamente,
estes valores foram verificados para as temperaturas de 1020 °C, 1060 °C, 1100 °C e 1140 °C.
Pode-se verificar que para a austenita à medida que a temperatura de solubilização aumenta,
sua fração volumétrica diminui, porém o PREN aumenta. Já para a ferrita, ao aumentar a
22
temperatura de solubilização, tem-se o aumento da sua fração volumétrica e a diminuição do
PREN, isso normalmente ocorre devido a baixos níveis de elementos que tem partição
preferencial à ferrita e que são diluídos à medida que sua fração volumétrica aumenta.
Tabela 1 – Fração volumétrica, composição química média e PREN das fases ferrita e
austenita do aço UNS S32550 na condição recozido.
Composição em massa (%)
Temperatura
de
solubilização
Fase % Cr Ni Mo N Cu S P PREN1
1020 °C Ferrita 47 26,36 4,63 3,70 0,05 1,27 0,073 0,043 39,35
Austenita 53 23,14 7,36 2,35 0,33 1,95 0,035 0,025 36,23
1060 °C Ferrita 51 26,39 4,69 3,57 0,05 1,31 0,085 0,046 38,96
Austenita 49 23,26 7,24 2,33 0,36 1,85 0,037 0,027 36,64
1100 °C Ferrita 60 26,39 4,83 3,38 0,05 1,34 0,074 0,042 38,34
Austenita 40 23,34 7,15 2,30 0,43 1,84 0,042 0,022 37,82
1140 °C Ferrita 64 26,37 5,05 3,36 0,05 1,36 0,082 0,038 38,26
Austenita 36 24,04 7,15 2,33 0,47 1,83 0,037 0,027 39,19
Média Ambas as fases - 25,06 5,89 2,97 0,20 1,57 0,060 0,035 38,06
1cálculo realizado de acordo com a equação (1)
Fonte: (Adaptado de GARFIAS-MESIAS et al., 1996)
Desta forma, o PREN deve ser utilizado com cautela, pois, a composição química da
liga não reflete exatamente a proporção em que os elementos de liga estarão particionados em
cada fase. No estudo de Garfias-Mesias et al. (1996), por exemplo, o PREN médio de ambas as
fases é de aproximadamente 38 e quando o aço UNS S32550 é solubilizado a 1020 °C a ferrita
apresenta um PREN inferior, de apenas 36,23.
Os aços com microestrutura duplex estão sujeitos à vários outros mecanismos de
corrosão, como a em fresta que se apresenta em regiões com a presença de fissuras/frestas; a
corrosão sob tensão a qual ocorre normalmente devido à aplicação de tensões e/ou pela ação de
meios corrosivos e a corrosão intergranular que pode ocorrer como consequência da
precipitação de carbonetos de cromo e fases intermetálicas, tais como a fase sigma-σ e chi-χ.
Como consequência, estes precipitados empobrecem a região vizinha a eles em cromo,
ocorrendo a “sensitização”, ou seja, diz-se sensitizado quando o aço se torna propenso à
corrosão intergranular o que favorece a sua propagação ao longo dos contornos de grãos
(FONTANA, 1987; LATANISION; SEDRIKS, 1987; CHARLES, 2008a; MCCAFFERTY,
2010).
23
3.2 Elementos de Liga
Os elementos de liga são adicionados aos aços, em geral, para conferir melhores
propriedades físicas e mecânicas. Nos aços inoxidáveis, em particular, a elevada resistência à
corrosão, uma das principais características destes materiais, é devida ao elevado teor de cromo
combinado com níquel, molibdênio e nitrogênio (LILJAS et al., 2008). Estes elementos
possibilitam à liga aplicações específicas e a combinação entre eles pode reduzir custos e manter
as propriedades desejadas. A seguir serão apresentados os efeitos dos principais elementos de
liga nos aços inoxidáveis.
Cromo (Cr): é o elemento de liga mais importante para os aços inoxidáveis; com um
teor mínimo de 10,5%, já cria e garante ao aço uma camada passiva de oxi-hidróxido de cromo
e ferro (camada passiva), a qual evita a corrosão destes aços contra as ações do meio ambiente.
Nos aços inoxidáveis, o cromo é um elemento de liga forte estabilizador de ferrita (MA et al.,
2012; AMUDA et al., 2016).
Nos AID a quantidade de cromo deve ser limitada e balanceada com outros elementos
de liga (nitrogênio, carbono), pois, em altas quantidades favorece a formação de compostos
intermetálicos, os quais podem reduzir a dutilidade, a tenacidade e a resistência à corrosão
(GARFIAS-MESIAS et al., 1996; LO et al., 2009). A figura 1 apresenta uma análise
eletroquímica esquemática, mostrando o efeito dos elementos de liga, na qual é possível
observar que o cromo aumenta o intervalo de passivação (Ep e Epp), reduzindo a taxa de corrosão
geral (ipass) e reduz a densidade de corrente (imáx) na região ativa.
Níquel (Ni): O níquel nos aços inoxidáveis aumenta a resistência ao impacto
(tenacidade), à tração e tem efeitos na corrosão. É um elemento de liga forte estabilizador de
austenita, um dos principais papéis do níquel nos AID é auxiliar na obtenção do balanço entre
as fases austenita e ferrita, sendo assim, dependente da quantidade de cromo para obter uma
liga duplex após a solubilização (CHARLES, 2015b). O níquel apresenta também efeitos na
corrosão, ele move a faixa Ep e diminui ipass, portanto, melhora a resistência à corrosão (figura
3).
Molibdênio (Mo): uma das funções do molibdênio é na melhoria na resistência à
corrosão ao pite e em frestas em meios agressivos principalmente os que contenham soluções
clorídricas e também amplia o campo da ferrita. Seu uso possui limitação por ser um forte
formador de carbonetos e de fases intermetálicas, como a fase sigma e chi (CLARK; GUHA,
1983; GUUN, 2003). Possui efeitos no ganho de resistência à corrosão aumentando a faixa de
passividade (Ep e Epp) e reduzindo o valor da densidade de corrente (imax) na região ativa.
24
Figura 1 - Gráfico esquemático do efeito dos elementos de liga na curva de polarização
anódica (GUUN, 2003).
Nitrogênio (N): é um elemento de liga que forma solução sólida intersticial tanto na
austenita quanto na ferrita, promovendo o endurecimento por solução sólida, utilizado para
substituir o carbono e tem forte influência na resistência à corrosão. Nos aços inoxidáveis, o
nitrogênio melhora a resistência ao pite, em frestas e a resistência mecânica, além de ser um
forte estabilizador da austenita ( GUUN, 2003; CHARLES, 2015b). Tem efeito similar ao do
cromo e ao do molibdênio ao aumentar a resistência ao pite, pois, amplia o intervalo de
passivação, ao elevar a região de potencial de pite (Ep) (figura 1).
O nitrogênio pode impedir a precipitação de fases intermetálicas e a formação de
nitretos, pode parecer um pouco incoerente, no entanto, o nitrogênio aumenta a fração
volumétrica de austenita e reduz a distância entre as ilhas de austenita. Como é na ferrita que
se concentra o maior teor de cromo, o nitrogênio reduz o particionamento do cromo (evita a
supersaturação na ferrita) reduzindo a precipitação de fases indesejáveis (GUUN, 2003).
Carbono (C): tem seu uso limitado para minimizar o risco de formação de carbonetos
de cromo, os quais podem causar a “sensitização”, o que diminui a resistência à corrosão por
pite. É um forte estabilizador da austenita, teores maiores propiciam aumento de resistência
mecânica e dureza e redução da dutilidade e soldabilidade (MCGUIRE, 2001).
Manganês (Mn): nos aços inoxidáveis o manganês pode substituir parcialmente o
níquel, sendo um estabilizador da austenita, aumenta a resistência à abrasão e ao desgaste,
25
apresenta ganhos de dureza, sem perda da dutilidade e tem ação desoxidante. A presença do
manganês nos aços inoxidáveis contribui para o aumento da solubilidade do nitrogênio no
estado sólido (LILJAS et al., 2008).
Cobre (Cu): juntamente com o níquel é um estabilizador de austenita, pode melhorar a
resistência à corrosão a certos reagentes, como ácido sulfúrico. A adição de cobre, nos aços
inoxidáveis duplex, normalmente deve ser de maneira controlada, cerca de até 2%, pois em
maiores teores pode conduzir à precipitação de fases ricas em cobre e ao favorecimento da
precipitação de nitretos de cromo (Cr2N) nos aços inoxidáveis com estrutura duplex (SMUK et
al., 2005; CHARLES, 2015b).
Nióbio (Nb): contribui para a resistência em geral e, principalmente, a resistência ao
ataque intergranular, uma vez que é forte formador preferencial de carbonetos e evita a
“sensitização”, pois inibe a redução de cromo a partir da austenita e a precipitação de carbonetos
que contenham cromo nos contornos de grãos, além se ser estabilizador de ferrita (ASM
INTERNATIONAL, 2004).
Tungstênio (W) e Silício (Si): o tungstênio combinado com o molibdênio melhora a
resistência ao pite e resistência à corrosão em frestas em soluções clorídricas, pois, aumenta a
faixa de potencial passivo (figura 1). Já o silício estabiliza a ferrita, melhora a resistência à
oxidação em altas temperaturas. Porém, pode facilitar a formação da fase sigma, devendo ter
seu uso limitado a cerca de até 1% (GUUN, 2003).
3.3 O sistema Fe-Cr-Ni
O sistema ternário Fe-Cr-Ni representa de forma simplificada os aços inoxidáveis que
apresentam três fases sólidas: a ferrita, de estrutura cristalina cúbica de corpo centrado; a
austenita, cúbica de faces centradas; e um composto intermetálico denominado sigma, de
estrutura tetragonal.
O trabalho publicado por Pugh e Nisbet (1950) apresenta os digramas pseudo-binário
considerando elementos Fe, Cr e Ni, com a variação na quantidade de Cr e Ni, em função da
temperatura. Para compreender o sistema Fe-Cr-Ni, será utilizado um diagrama pseudo-binário
que contém 70% de ferro, figura 2.
Antes, porém, deve-se atentar à nomenclatura dada à ferrita, geralmente a ferrita tem
sido denominada como ferrita delta (δ) quando formada a partir da solidificação, pois muitos
autores convencionaram a utilização de ferrita alfa (α) para a ferrita formada por processos
controlados por difusão, no entanto, do ponto de vista metalúrgico não possuem diferença,
26
possuem as mesmas propriedades e estruturas cristalinas (PUGH; NISBET, 1950; SOLOMON;
DEVINE, 1982). Observa-se no diagrama com 70% de ferro (figura 2) que a microestrutura
duplex, ou seja, que contém a existência de duas fases, campo (α + γ), para formar-se depende
da composição e da temperatura na qual se encontra. Durante a solidificação, à medida que
reduz a temperatura nota-se que o campo de equilíbrio entre essas duas fases aumenta.
Segundo Solomon e Devine (1982), se o processo de solidificação ocorresse em estado
de equilíbrio, seria necessário que durante a solidificação a composição química recaísse no
campo (α + γ), para obter após solidificação uma estrutura duplex. Porém, não é o que acontece
na prática, sendo assim, normalmente a maioria dos AID tem composição química fora deste
campo. Durante o resfriamento o primeiro sólido a se formar pode ser ferrita ou austenita, vai
depender do lado pseudo-eutético que se encontra a composição da liga. Se for a austenita a
primeira fase a se formar, o sólido será rico em níquel e pobre em cromo quando comparado
com a composição nominal do material e mais ainda em relação à composição pseudo-eutética.
Assim, o cromo é rejeitado para o líquido e o níquel é absorvido pelo sólido. O líquido
remanescente irá se aproximando da composição do pseudo-eutético. Caso aconteça o
contrário, se o primeiro sólido a se formar for a ferrita, o sólido será rico em cromo e pobre em
níquel e a composição química da liga estará do lado ferrítico do pseudo-eutético. Assim, o
líquido remanescente se solidificará em uma composição eutética e, após este processo obtém-
se uma estrutura duplex. Isso acontece graças à natureza “fora de equilíbrio” da solidificação
que permite a formação de uma estrutura duplex em ligas fundidas fora da região ferrita mais a
austenita.
Todos os AID e AISD possuem outros elementos de liga, como N, C, Mn, Si, Mo, que
também influenciam na quantidade de fase formada de ferrita e austenita. A eficácia relativa
destes elementos em estabilizar a ferrita é comparada com a eficiência do cromo e expressa em
termos de seu cromo equivalente (Crequiv.). Um Crequiv igual a 1 significa que este elemento é
eficiente em estabilizar a ferrita tanto quanto o Cr. Pode-se aplicar o mesmo para os elementos
que estabilizam a austenita, em termos de seu níquel equivalente (Niequiv.) (SOLOMON;
DEVINE, 1982).
27
Figura 2 - Diagrama pseudo-binário com 70%Fe (Adaptado de PUGH; NISBET,
1950).
A Tabela 2, feita por Solomon e Devine (1982) apresenta os fatores de Cr e Ni
equivalentes utilizados por vários autores. Pôde-se verificar que existe algumas variações na
magnitude exata dos fatores, isso ocorreu pela diferença de elementos de liga estudados e pela
fração volumétrica utilizada por cada autor. Além disso, ocorre a interação entre os elementos
químicos que podem influenciar na determinação destes fatores, Crequiv e Niequiv, como por
exemplo o Nb e o Ti que são fortes formadores de carbonetos e podem remover o C em solução
na matriz; e como ele é formador de austenita, influencia estabilizando-a. Da mesma forma, a
influência do nitrogênio que depende da presença de formadores de nitretos, como Al e Ti, ou
seja, alguns elementos atuam reforçando a ação uns do outros e sozinhos tem pouco efeito. Isso
pode ser visto pelo Cu, que reforça a ação do Ni para estabilizar a austenita. Portanto, os fatores
de Cr e Ni equivalentes devem ser utilizados apenas como referência e aplicados apenas para
aços com composição similar aos que foram utilizados para determinar estes fatores.
28
Tabela 2 – Fator de Potência – Cromo e Níquel equivalente proposto por vários autores
Fonte Cromo equivalente (Crequiv.)
Schaeffler % Cr + % Mo + 1,5% Si + 0,5% Nb
Delong % Cr + % Mo + 1,5% Si + 0,5% Nb
Pryce e Andrews % Cr + % Mo + 3% Si + 4%Nb
Níquel equivalente (Niequiv.)
Schaeffler % Ni + 0,5% Mn + 30% C
Delong %Ni + 0,5% Mn + 30% C + 30% N
Pryce e Andrews % Ni + 0,5% Mn + 21% C + 11,5% N
Fonte: (Adapatado de SOLOMON; DEVINE, 1982)
3.4 Modos de solidificação dos aços inoxidáveis
A composição química dos AID exerce um dos principais papéis e influência nos
modos de solidificação. O seu correto balanceamento para obter uma microestrutura
austenítica-ferrítica pode ser realizado a partir dos conceitos de cromo e níquel equivalente. E
a partir desde conceito deram origem ao diagrama proposto por Schaeffler, figura 3, no qual é
possível observar o campo com a região duplex como demarcado em cinza. Este diagrama não
é um diagrama de equilíbrio e foi desenvolvido para prever a microestrutura resultante do metal
de solda em relação à composição da liga, porém, não leva em consideração taxa de
resfriamento e tratamentos térmicos de envelhecimento (DELONG, 1974).
Figura 3 - Diagrama de fase por Schaeffler e DeLong (Adpatado de KNYAZEVA; POHL,
2013)
29
Os estudos que abordam sobre a solidificação dos aços inoxidáveis em sua maioria estão
relacionados à solidificação que ocorrem em processos de soldagem. O mesmo conceito que é
utilizado para explicar a microestrutura que se apresenta a temperatura ambiente, após a solda,
pode ser aproveitado para analisar uma microestrutura bruta de fundição em molde de areia,
mesmo que apresente diferença em relação à velocidade de resfriamento, que normalmente no
caso do metal de solda é mais rápido (SUUTALA et al., 1980; ELMER et al., 1989; SHANKAR
et al., 2003). Sendo assim, na figura 4 Suutala et. al (1979), visaram apresentar de forma
esquemática os modos solidificação propostos para solda nos aços inoxidáveis em que se pode
obter uma estrutura monofásica e/ou bifásica.
Figura 4 - Representação esquemática dos principais modos de solidificação (Adaptado
de SUUTALA et al., 1979).
(a) Modo A: a ferrita é a única fase a se formar durante a solidificação a transformação
austenítica é formada no estado sólido; (b e c) Modo B: a solidificação inicia-se com a
formação de ferrita e a austenita é formada no líquido remanescente na interface da ferrita;
(d) Modo C: a solidificação inicia-se com a formação de austenita, ocorrendo a formação
de ferrita no líquido restante; (e) Modo D: o metal se solidifica completamente em
austenita.
Diversos autores Suutala et al. (1980,1983), Elmer et al. (1989) e Allan (1995)
identificaram os modos de solidificação como mostrados no diagrama, figura 5, como sendo os
principais para os aços inoxidáveis.
Os quatros principais modos de solidificação dos aços inoxidáveis são:
Modo A: Líquido (L) → L + δ → δ
30
Modo B: Líquido (L) → L + δ → L + δ + γ → δ + γ
Modo C: Líquido (L) → L + γ → L + γ + δ → γ + δ
Modo D: Líquido (L) → L + γ→ γ
Figura 5- Seção do diagrama de fase Fe-Ni-Cr com 19%Cr mostrando os quatros modos
de solidificação adaptado de (ALLAN, 1995).
A seguir será feita uma breve discussão sobre os quatro modos de solidificação
apresentados.
Para obter uma estrutura duplex, o processo de solidificação pode ser iniciado com a
precipitação da fase ferrita ou de austenita, sendo função do balanceamento entre os elementos
químicos de liga e da taxa de resfriamento aplicada (ALLAN, 1995).
No modo A, ocorre a solidificação apenas da Ferrita (δ), o processo inicia-se com a
formação de dendritas de ferrita, completando-se com a formação desta fase. No entanto, nos
AID, normalmente com baixo teor de carbono, solidificam-se totalmente ferriticamente, pelo
mecanismo A, e a transformação de fase austenítica ocorre no estado sólido, resultando em uma
microestrutura duplex, conforme ilustra a figura 4a. No modo B, a solidificação é ferrítica-
austenítica (δ + γ), neste caso inicia-se com a formação de dendritas de ferrita, o líquido
remanescente enriquecido com elementos estabilizadores de austenita inicia a formação de
austenita ainda no líquido, finalizando com a formação de uma estrutura duplex (figura 4b e c).
Já no Modo C acontece o inverso, a solidificação é austenítica-ferrítica (γ + δ), a solidificação
31
inicia-se com a formação da austenita, em seguida inicia a formação da ferrita entre as células
ou os braços das dendritas de austenita, formando uma estrutura duplex a temperatura ambiente
(figura 4d). No modo D, ocorre a solidificação apenas da austenita (γ), neste processo de
solidificação inicia-se com a formação de dendritas de austenita e finaliza com a formação desta
fase, como visto na figura 4e (FREDRIKSSON, 1972; SUUTALA et al., 1980; PADILHA;
PLAUT, 2013).
3.5 Tratamento térmico
Em geral, os AID comerciais são submetidos aos tratamentos térmicos de solubilização,
no entanto para estudá-los estes materiais são novamente solubilizados e envelhecidos com o
objetivo de verificar quais as transformações de fases que podem ocorrer durante o
processamento e uso do material disponível para uso comercial. Durante estes processos, a
temperatura e o tempo são fatores determinantes nas diferentes frações volumétricas de ferrita
e austenita e na presença dos precipitados, como carbonetos, nitretos e fases sigma e chi.
Normalmente, a maioria das transformações de fases durante o processo de envelhecimento
estão concentradas na ferrita, devido à maior taxa de difusão dos elementos de liga cromo e
molibdênio. Quanto mais elevada a temperatura, maior é o limite de solubilidade dos elementos
pela ferrita, porém ao diminuir a temperatura este limite de solubilidade cai, causando sua
supersaturação em cromo e molibdênio, o que facilita na formação de precipitados durante os
tratamentos térmicos (PADILHA; PLAUT, 2013).
3.5.1 Tratamento térmico de solubilização
O tratamento térmico de solubilização nos AID garante uma microestrutura homogênea
e sem a presença de precipitados. Deve ser realizado em temperaturas acima de 1000 °C e
seguido de resfriamento rápido. Isso se faz necessário porque durante o resfriamento em
temperaturas abaixo de 1000 °C o sistema termodinâmico é instável, devido à alta fração de
elementos de ligas, podendo formar diversas outras fases que são, frequentemente, indesejáveis
(KNYAZEVA; POHL, 2013).
3.5.2 Tratamento térmico de envelhecimento
O tratamento térmico de envelhecimento nos aços inoxidáveis é realizado em
temperaturas abaixo de 1000 °C, com o objetivo de verificar a cinética de formação e/ou
decomposição das fases principais, ferrita e austenita, e dos precipitados. A formação destas
32
fases depende da composição química da liga levando em consideração o limite de solubilidade
de cada elemento de liga por fase, além de ser influenciado pela temperatura de tratamento
térmico e pelo tempo de permanência à temperatura e taxa de resfriamento.
Durante o envelhecimento a maioria das transformações de fases ocorre na ferrita,
raramente na austenita. Isso é consequência das maiores taxas de difusão dos elementos de liga
na ferrita que são cerca de 100 vezes mais rápidas do que na austenita e a causa principal é por
ter um estrutura cristalina cúbica de corpo centrada (CCC) menos compacta, então a ferrita fica
enriquecida em cromo e molibdênio, que são conhecidos por facilitarem a formação de
precipitados (GUUN, 2003)
A forma como são utilizados ou processados os aços inoxidáveis duplex requer
cuidados, isso é necessário, pois o material está sujeito a transformações desde temperaturas
elevadas até as mais baixas, criogênicas, sendo assim, deve-se ter um cuidado apropriado para
evitar perdas de propriedades tornando inviável ao fim que se destina (PADILHA; PLAUT,
2013). Sendo assim, o estudo do envelhecimento dos AISD é importante para prever as
transformações de fases indesejáveis, lembrando que o envelhecimento não é um tratamento
térmico aplicado comercialmente para se obter as propriedades desejadas nestes aços, pelo
contrário, ele causa perdas de propriedades, principalmente, de resistência à corrosão.
3.5.2.1 Precipitação de fases secundárias durante o envelhecimento
Nos AID e AISD, devido aos elevados teores de elementos de ligas, pode ocorrer a
precipitação de fases intermetálicas durante o seu processamento ou utilização. As fases
intermetálicas mais comuns são a sigma, a chi e a austenita secundária, além de carbonetos e
nitretos, todas essas fases são indesejáveis nestes aços, pois empobrecem a matriz dos principais
elementos de liga (Cr, Mo, Ni), os quais garantem ao material excelentes combinações quanto
às resistências à corrosão e mecânicas. A figura 6 apresenta as principais fases secundárias que
podem ocorrer em aços com microestrutura duplex, é mostrado de forma esquemática os
elementos de liga que aceleram ou atrasam essas reações em função do tempo e da temperatura.
Para evitá-las é necessário um correto balanceamento dos elementos de liga, bom controle na
temperatura de solubilização, na velocidade de resfriamento, na permanência em determinadas
faixas de temperaturas e nas etapas de processamentos, essas fases podem conduzir à
fragilização destes aços (ZHANG et al., 2015).
33
Figura 6 - Precipitações de fases típicas que podem ocorrer em um aço inoxidável duplex
(CHARLES, 2008b).
O objetivo deste trabalho é analisar a precipitação de fases secundárias como os
carbonetos, nitretos de cromo e fases intermetálicas, sigma-σ, chi-χ, laves-R e austenita
secundária-γ2, entre as temperaturas 850 °C a 550 °C, sendo assim, será dado detalhes apenas
dessas fases a seguir.
Fase sigma (σ)
A fase sigma-σ é dura e frágil, sua composição é baseada no sistema Fe-Cr. Possui uma
estrutura cristalográfica tetragonal com 30 átomos por célula e não magnética. Poderá formar-
se entre 1000 ºC e 650 °C é dependente do tempo, normalmente, requer longos períodos em
elevadas temperaturas. É uma fase rica em cromo e molibdênio, sendo assim seu surgimento
deve ser evitado, pois pode comprometer a propriedade de resistência à corrosão e a tenacidade
do aços inoxidáveis comerciais (BERGMAN; SHOEMAKER, 1951; OKAMOTO, 2010;
ZHANG et al., 2015). A fase ferrita possui elevados teores de cromo e molibdênio o que facilita
o surgimento da fase sigma-σ, entretanto, sua precipitação poderá ser ainda mais favorecida
quando aumenta-se a fração da fase austenita e tem-se a diminuição da fase ferrita que fica
supersaturada em cromo e molibdênio, promovendo a formação deste composto intermetálico
(MAEHARA et al., 1983). A fase σ poderá ter a sua precipitação retardada pela difusão
34
controlada dos principais elementos cromo, molibdênio e níquel na δ-ferrita (BERECZ et al.,
2015).
Os locais de nucleação da fase σ nos aços duplex são preferencialmente nos contornos
de grãos entre as fases δ/γ, podendo também nuclear nos contornos δ/δ. A cinética de
crescimento da fase σ entre as interfaces δ/γ ocorre em direção à fase ferrita e pode ser
representado por uma reação do tipo eutetóide, δ → σ + γ2 em que a γ2 possui menores teores
de cromo e molibdênio quando comparada com a austenita principal. Essa reação inicia-se nas
interfaces δ/γ em direção à fase ferrita, e em alguns casos pode consumí-la totalmente
(ESCRIBA et al., 2009; KASHIWAR et al., 2012).
A imagem, figura 7, apresenta uma micrografia obtida por elétrons retroespalhados
utilizando microscópio eletrônico de varredura (MEV) do AISD UNS S32750 envelhecido, a
850 °C durante 2 h e resfriado em água, mostrando a δ transformada com uma morfologia em
coral, composta por σ e γ2, pode-se observar que a fase σ se apresenta em cinza claro e a fase
chi devido ao seu maior teor de molibdênio é identificada como pontos brancos/brilhantes.
Figura 7- Micrografia do AISD UNS S32750 envelhecido a 850 ºC por 2 h seguido por
resfriamento em água, mostrando a presença da fase σ e χ. MEV – elétrons retroespalhados.
Sem ataque. (Adaptado de PASCHOAL et. al; 2015)
No trabalho de Escriba et al. (2009), figura 8, as fases foram identificadas por meio do
MEV com o uso de elétrons secundários, o AID UNS S31803 estava na condição envelhecida
a 750 ºC durante 1 h, é possível observar o surgimento da fase sigma nas interfaces δ/γ por meio
de uma reação do tipo eutetóide da ferrita em sigma-σ e austenita-γ2 em direção à fase ferrita.
Nota-se também a coexistência da fase chi-χ, que neste caso surgiu antes da fase sigma-σ.
35
Figura 8 - Micrografia do AID UNS S31803 envelhecido a 750 ºC por 1 h seguido por
resfriamento em água, mostrando a presença da fase σ, γ2 e χ. MEV elétrons secundários.
Ataque: V2A-Beize (Adaptado de ESCRIBA et al., 2009).
Em temperaturas acima de 800 °C, ocorre o crescimento cooperativo entre a fase σ e a
γ2, formando uma morfologia lamelar. Isso ocorre porque durante o crescimento da austenita
primária ela expulsa os elementos cromo e molibdênio que ajudam no crescimento da fase σ, e
ao mesmo tempo, a fase σ rejeita níquel para regiões adjacentes dentro da δ que auxilia no
crescimento da γ2, assim crescem lado a lado formando uma estrutura lamelar (KOBAYASHI;
WOLYNEC, 1999, ESCRIBA et al., 2009). A figura 9 apresenta um desenho esquemático da
formação desta estrutura.
No entanto, ao elevar a temperatura acima de 900 °C, a fase σ precipitará em forma de
partículas maciças resultando em uma microestrutura eutetóide divorciada. Uma vez que em
temperaturas bem mais elevadas o potencial termodinâmico é reduzido o que dificulta a
formação da interface σ/γ, devido ao aumento da solubilidade da ferrita que dificulta a formação
da fase σ. Entretanto, nessas temperaturas os átomos se difundem por distâncias ainda maiores,
o que facilita a formação de partículas maciças e isoladas da fase σ, sendo uma reação tipo
eutetóide divorciado ( MAEHARA et al., 1983; KOBAYASHI; WOLYNEC, 1999).
36
Figura 9 - Representação esquemática da precipitação da fase sigma-σ em uma reação
do tipo eutetóide em um AID (Adaptado de VILLANUEVA et al., 2006).
Fase Chi (χ)
A fase chi-χ surge nos aços inoxidáveis de microestruturas duplex que contêm,
normalmente, molibdênio em sua composição química. Apresenta-se somente nos sistemas
ternário Fe-Cr-Mo e no quaternário Fe-Cr-Ni-Mo e em alguns que contém Ti, Fe-Cr-Ni-Ti. É
uma fase dura e frágil, possui estrutura cristalina cúbica de corpo centrado, com 58 átomos por
célula. Pode formar-se entre as temperaturas de 900 ºC e 600 °C; sua existência é comumente
associada à fase σ, da qual a fase chi-χ é precursora, ou seja, a fase chi-χ pode ser consumida
pela fase σ; e/ou ambas podem coexistir na microestrutura. No entanto, a fase χ possui maiores
teores de molibdênio e menores teores de cromo quando comparada com a fase σ. Sua
existência ocorre durante longas exposições em tratamento isotérmico/envelhecimento e, como
a σ , compromete as propriedades de resistência à corrosão e mecânicas (ESCRIBA et al., 2009;
KASPER, 1954; OKAFOR; CARLSON, 1978; PADILHA; PLAUT, 2013).
Os locais para a nucleação da fase χ são principalmente na interface δ/γ crescendo em
direção à δ, podendo também ser nos contornos de grãos δ/δ (KASHIWAR et al., 2012).
Na micrografia, figura 10, obtida por MEV - elétrons retroespalhados do AID UNS
S32205 envelhecido a 830 °C durante 1 h, Llorca-Isern et al. (2016) identificaram a fase χ como
37
a fase brilhante e a fase σ como a fase cinza claro, estando presentes principalmente nas
interfaces δ/γ.
Figura 10 – Micrografia do AID UNS S32205 envelhecido a 830 ºC por 1 h seguido por
resfriamento em água, mostrando a presença das fases chi-χ e sigma-σ. MEV - elétrons
retroespalhados. Sem ataque. (LLORCA-ISERN et al., 2016).
A figura 11 apresenta uma micrografia, MEV - elétrons secundários, da fase χ na
interface δ/δ após 1 h de envelhecimento a 750 ºC do AID UNS S31803. Segundo (ESCRIBA
et al., 2009), eles observaram que a fase χ ocorreu antes da fase σ e em menores quantidades.
A fase χ possui um contraste mais brilhante que a fase σ devido à mais alta quantidade de
molibdênio (figura 9).
Figura 11 – Micrografia do AID UNS S31803 envelhecido a 750 ºC por 1 h seguido por
resfriamento em água, mostrando a presença da fase chi-χ. MEV - elétrons secundários.
Ataque: V2A-Beize (ESCRIBA et al., 2009).
38
Fase “R”
A fase laves (η) ou fase “R”, pode precipitar em poucas quantidades nos AID,
geralmente, entre 550 °C e 650ºC quando expostos por longos tempos a essas temperaturas.
Possui uma estrutura cristalina complexa romboédrica com 159 átomos por célula, são
precipitados ricos em molibdênio, com aproximadamente 40%Mo (NILSSON; LIU, 1991;
SMUK, 2004), reduz a resistência à corrosão por pite devido ao empobrecimento de Mo da δ e
diminui propriedades como a tenacidade do material. Esta fase pode nuclear de forma
intragranular e intergranular (NILSSON; LIU, 1991; GUUN, 2003). A figura 12 apresenta a
micrografia do aço UNS S32750 envelhecido a 550 °C, obtida por MEV - elétrons
retroespalhados com a precipitação de uma fase rica em Mo, foram realizadas analises por EDS
apresentando alta fração de Mo, caracterizando-a como a fase “R”. (PARDAL, 2009).
Figura 12 - Micrografia do AID UNS S32760 envelhecido a 550 ºC por 300 h mostrando a
presença da fase “R” e χ. MEV - elétrons retroespalhados. Ataque: Behara (Adaptado de
PARDAL, 2009).
Austenita secundária (γ2)
A austenita secundária-γ2 ocorre em temperaturas abaixo de 1000 °C e em até
aproximadamente 600 ºC pode formar-se pela reação eutetóide: δ → σ + γ2 (figura 8). A γ2
absorve níquel e, até certo ponto, rejeita cromo e molibdênio que encoraja a formação de
precipitados ricos em molibdênio e cromo, tal como a fase σ ( NILSSON, 1992; KASHIWAR
et al., 2012).
A γ2 nucleia nos contornos de grão δ/δ e se desenvolve para dentro do grão ferrítico
podendo consumir toda a matriz ferrítica. Normalmente, devido ao empobrecimento de cromo
39
na região, surge em paralelo com a formação de nitretos de cromo (Cr2N) na interface δ/γ o que
compromete a resistência à corrosão e provoca uma queda na tenacidade do material. No
entanto, abaixo de 650ºC, a γ2 tem uma composição similar à da ferrita e apresenta uma
transformação sem difusão ( NILSSON, 1992; KASHIWAR et al., 2012).
Nitretos de Cromo (Cr2N)
Os nitretos de cromo (Cr2N) podem surgir quando ocorre um resfriamento rápido a partir
de temperaturas elevadas, cerca de 1040 ºC (NILSSON, 1992). Durante o resfriamento o limite
de solubilidade do nitrogênio na ferrita diminui. Sendo assim, o nitrogênio não tem tempo
suficiente para difundir-se na austenita, fase na qual a sua solubilidade é maior, então a ferrita
fica supersaturada em nitrogênio, o que geralmente conduz à precipitação de nitretos nos
contornos de grão δ/δ (NILSSON, 1992; CHARLES, 2008b; PADILHA; PLAUT, 2013)
Além de precipitar a partir de altas temperaturas sob um resfriamento rápido, o nitreto
de cromo (Cr2N) pode precipitar quando o metal é exposto a temperaturas entre,
aproximadamente, 950 ºC e 700 °C durante tratamentos térmicos, uma vez que essa reação
dependente do tempo e da temperatura. Neste caso, os nitretos de cromo (Cr2N) podem
precipitar entre, principalmente, os grãos δ/γ, com uma morfologia de finas placas; ou dentro
dos grãos ferríticos (NILSSON, 1992). A figura 13, mostra a precipitação de Cr2N no contorno
e dentro da fase δ em um aço inoxidável duplex, segundo os autores Paschoal et al. (2015) ao
aumentar o tempo foi obtido um aumento considerável da precipitação de Cr2N.
Figura 13 - Micrografia do AID UNS S32750 envelhecido a 850 ºC (a) 24 h; (b)216 h
mostrando a presença do Cr2N. MEV – elétrons retroespalhados. Ataque: 10%KOH
(Adaptada de PASCHOAL et al., 2015).
40
Carbonetos (M23C6)
Nos aços inoxidáveis, os carbonetos do tipo M23C6 são rapidamente precipitados entre
950 ºC e 650 °C e, após longas exposições nas faixas de temperaturas entre 700 °C a 550 ºC,
possuem estrutura cristalina cúbica de face centrada com 116 átomos por célula unitária
(GUUN, 2003; PADILHA; PLAUT, 2013).
A precipitação predominante ocorre nas interfaces δ/γ, em que a δ é rica em Cr se
encontra com a γ rica em C, seguido por uma reação eutetóide δ → M23C6 + γ com morfologia
lamelar causando a migração do contorno da interface em direção à ferrita. Enquanto o
carboneto se desenvolve devido a decomposição da ferrita, na interface δ/γ em direção a ferrita,
há um empobrecimento de cromo e molibdênio pela ferrita o motivo pelo qual colabora para a
formação da fase σ na interface M23C6/γ (WILLIS et al., 1991).
A fim de verificar como precipitam os carbonetos em AID, no trabalho de (LEE et al.,
(1999) abordaram o surgimento durante o tratamento térmico de envelhecimento. Segundo eles
a formação pode ser dada pela reação eutetóide δ → M23C6 + γ2 com morfologia lamelar, essas
regiões onde precipitam os carbonetos se tornam empobrecidos por Cr, sendo a força motriz
necessária para facilitar o surgimento de uma nova austenita, denominada austenita secundária-
γ2, por conter uma composição diferente da austenita primária (BADJI et al., 2008a).
A precipitação poderá ocorrer nos contornos de grão da δ/δ, γ/γ e em alguns casos poderá
ocorrer dentro dos grãos da δ e γ. Como resultado, causa uma redução na resistência à corrosão
do aço (WILLIS et al.,1991; GUUN, 2003; BADJI et al., 2008b)
Os autores, Llorca-Isern et al. (2016), identificaram como carbonetos pontos pretos que
estão aglomerados dentro dos grãos ferríticos e austeníticos em forma de partículas globulares.
Na imagem da micrografia do aço UNS 32205 envelhecido a 830 °C, figura 14, obtida por
MEV – elétrons retroespalhados, podem ser identificados os carbonetos, em círculos
pontilhados. Nesses precipitados foram realizadas analises por espectroscopia dispersiva de
comprimento de onda (WDS), sendo, portanto, observado um empobrecimento de nitrogênio e
alta concentração de carbono o que indica a presença dos carbonetos. Os carbonetos também
têm sido identificados por outros pelo uso do microscópio eletrônico de transmissão – MET
como reportado por Willis et al. (1991).
Uma das formas usuais utilizadas para evitar a precipitação dos carbonetos de cromo é
adicionar elementos de liga que formam preferencialmente carbonetos, como o Nb e o Ti,
inibindo assim a precipitação de carbonetos de cromo (CORTIE, 2001; ASM
INTERNATIONAL, 2004).
41
Figura 14 - Micrografia do AID UNS S32205 envelhecido a 830 ºC por 3 mim, mostrando
a presença dos carbonetos como pontos pretos (círculo pontilhado). MEV –
retroespalhados. Sem ataque. (LLORCA-ISERN et al., 2016)
42
4 MATERIAIS E MÉTODOS
O material utilizado foi o AISD UNS S32550, produzido sob a nomenclatura N4507
pela empresa Villares Metals S.A, fornecido. na forma de barras com 25,5 mm de diâmetro, na
condição laminada. A Tabela 1 apresenta a composição química da liga. Este material devido
à sua composição que contém alto teor de Cr é aplicado em ambientes com elevada propensão
à corrosão sendo, portanto, utilizado por indústrias para extração de petróleo, plataforma
onshore e offshore e navais.
Tabela 3 Composição química do aço inoxidável UNS S32550 (% em massa).
C Si Mn P S Cr Mo Ni Cu N PREN*
0,011 0,034 1,03 0,019 0,0005 25,08 3,63 6,40 2,10 0,248 41,02
* Eq (1) = PREN = %Cr + 3,3 (%Mo) + 16 (%N)
Obtenção dos corpos de prova
Os corpos de prova foram cortados com aproximadamente 20 mm de espessura com
auxílio da serra de fita horizontal semiautomática, sendo necessário, devido à severidade do
corte, o faceamento por meio do torno convencional para obter uma superfície lisa e plana, 13
amostras foram obtidas. Logo depois, o material foi encaminhado para a empresa Villares
Metals para realizar os tratamentos térmicos de solubilização e envelhecimento.
Etapa de Tratamento Térmico
Todos os corpos de prova foram submetidos a um tratamento térmico de solubilização
a 1.080 °C, por 3 h o motivo pelo qual este tempo foi estipulado foi devido à sua espessura,
sendo assim, é suficiente para homogeneizá-la totalmente, foi utilizado forno tipo mufla, e
resfriados em água, com o objetivo de equalizar a microestrutura, visto que a condição
solubilizada inicialmente, após a laminação, em escala industrial, poderia apresentar
heterogeneidades ao longo das seções do material. A condição solubilizada foi a condição
inicial para os tratamentos térmicos isotérmicos/envelhecimento. Os tratamentos térmicos
isotérmicos foram realizados em 4 temperaturas diferentes (850 °C, 750 °C, 650 °C e 550 °C)
e para cada temperatura, três tempos diferentes (1 h, 10 h e 100 h) tendo assim,12 condições de
envelhecimento. Antes de iniciar os tratamentos térmicos todas as amostras foram identificadas,
uma como solubilizada e o restante de acordo com a temperatura de envelhecimento.
Após a realização de todos os tratamentos térmicos as amostras foram encaminhadas
para a Unicamp para a caracterização do aço UNS S32550.
43
Preparação das amostras
As amostras foram preparadas metalograficamente utilizando lixas d’água com
granulometria de 100, 220, 320, 400, 600 e 1200 mesh, seguido por limpeza ultrassônica com
álcool etílico. Depois, as amostras foram polidas com pasta de diamante de 6, 3 e 1 micrometros
utilizando solução de glicerina e álcool etílico para lubrificação. Ao final de cada etapa do
polimento foi realizada a limpeza das amostras com água, álcool etílico e limpeza ultrassônica
para evitar a contaminação por partículas abrasivas mais grosseiras nas etapas subsequentes
durante o processo.
Logo após a preparação metalográfica, realizou-se o ataque eletrolítico químico, para a
análise em microscopia ótica, utilizando uma solução com 5% de NaOH em água destilada para
revelar a ferrita, a austenita e as fases secundárias. A voltagem utilizada foi de 2 a 4 V, por um
período entre 3 a 120 s; os parâmetros variaram de acordo com as diferentes condições de
tratamento térmico, as amostras que sofreram envelhecimento em temperaturas mais elevadas
requereram voltagens mais baixas e tempos menores de ataque. Logo após a limpeza da amostra
foi realizada em água e foi utilizado álcool etílico para evitar manchas durante a secagem, a
qual foi auxiliada pelo secador com jato de ar quente.
Microscopia ótica ( MO)
Para verificar a presença e a distribuição das fases e dos precipitados secundários foram
obtidas imagens em microscópio ótico com a superfície atacada com ataque eletrolítico,
conforme já descrito. Foi utilizado o MO modelo SCOPE.A1 da marca ZEISS, também
disponível no DEMM-FEM.
Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
Para a análise em microscopia eletrônica de varredura com elétrons retroespalhados
(MEV-BSD) foram utilizadas amostras com a superfície polida até 1 micrometros, sem ataque.
As imagens obtidas permitiram verificar a distribuição das fases principais, austenita e ferrita,
e a presença dos precipitados secundários. Para auxiliar na identificação dos diferentes
precipitados foi utilizada a técnica de espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS –
Energy Dispersive Spectroscopy) com o objetivo de verificar a composição química dos
mesmos. Foi utilizado o MEV modelo EVO MA15 da marca ZEISS disponível no Laboratório
Multiusuários do Departamento de Engenharia de Manufatura e Materiais da Faculdade de
Engenharia Mecânica da Unicamp (LMU-DEMM-FEM)
44
Difração de Raios-X (DRX)
Os ensaios de DRX foram realizados com a finalidade de confirmar as fases presentes
no material detectadas por MO e MEV e também de identificar possíveis fases ainda não
identificadas. Todas as amostras tiveram a sua superfície lixada com lixa d’água até 1200 mesh
e polidas com pasta de diamante de 6, 3 e 1 micrometros. Foi utilizado um difratômetro da
marca PANalytical, modelo X’Pert PRO MRD XL System do Laboratório Nacional de
Nanotecnologia-LNnano, utilizando tubo de Co, comprimento de onda λ = 1,78 Å e varredura
contínua. Os ensaios foram realizados em um intervalo angular de varredura em 2θ de 30° a
130°, o passo angular foi de 0,02° e o tempo de contagem por passo foi de 600 s. A tensão e
corrente utilizadas nos ensaios foram de 40 kVe 40 mA.
A análise dos difratogramas foi realizada comparando com os picos encontrados nos
difratogramas das amostras em estudo com os dados disponibilizados pelo ICDD (International
Centre for Diffraction Data) para as fases mais prováveis, portanto, elas permitem apenas uma
análise qualitativa das fases existentes. Estes dados, apresentam a descrição com alguns dados
como a composição química da fase, tipo de rede, parâmetro de rede. São gerados em arquivo
PDF e são chamadas de cartas-fases. Cada arquivo possui um número para a sua identificação.
Para verificar as possíveis fases existentes no aço estudado, os picos obtidos nos
difratogramas foram comparados com os dados disponibilizados pelo ICDD (International
Centre for Diffraction Data), as cartas-fases utilizadas para a δ (00-006-0696), γ (01-071-4649),
σ (04-004-4323), χ (00-031-0401;00-008-0200), Cr2N (00-035-0803), Cr23C6 (00-035-0783) .
45
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES
O material UNS S32550 foi analisado nas condições como solubilizado e envelhecido
a 550 °C, 650 °C, 750 °C e 850 °C com os tempos de 1 h, 10 h e 100 h em cada amostra. As
amostras foram analisadas por microscopia ótica (MO), microscopia eletrônica de varredura
(MEV) e espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS) e difração de raios-X (DRX).
5.1 Tratamento térmico de Solubilização
A imagem obtida por microscopia ótica da amostra solubilizada, figura 15, apresentou
uma microestrutura com as duas fases principais: austenita, sendo a região mais clara, e a ferrita,
a região mais escura. A amostra foi aquecida a temperatura de 1080 °C durante 3 h e resfriada
em água, com o objetivo de redissolver quaisquer precipitados, como carbonetos, nitretos de
cromo e fases intermetálicas.
Figura 15 – Microestrutura da amostra solubilizada a 1080 °C por 3 h; regiões claras (austenita-
γ); regiões escuras (ferrita-δ).MO. Ataque: 5%NaOH.
O tratamento térmico utilizado para a aplicação deste aço inoxidável superduplex é a
solubilização, com o objetivo de redissolver todas as fases secundárias presentes na
microestrutura, conforme Pardal (2009), pois, deseja-se que a microestrutura contenha somente
essas duas fases principais: δ e γ; quaisquer outras fases podem ser deletérias às propriedades
mecânicas e de resistência à corrosão, como mostrado por Argandona et al. (2016) e Sun et al.
(2016). O difratograma, figura 16, confirma a existência apenas das fases principais.
46
Figura 16 - Difratograma de raios-X do AISD UNS S32550 da amostra solubilizada a
1080 °C por 3 h.
Sendo assim, o resultado obtido por difração de raios-X na amostra solubilizada
comprova o resultado obtido por metalografia (MO e MEV) de que o tratamento de
solubilização foi adequado para se obter uma microestrutura sem a presença de carbonetos,
nitretos e quaisquer outras fases intermetálicas.
5.2 Tratamentos térmicos de envelhecimento
As microestruturas obtidas nos tratamentos térmicos de envelhecimento serão
apresentadas da temperatura mais elevada (850 °C) para a menos elevada (550 °C). Para cada
combinação de temperatura e tempo serão apresentadas as micrografias óticas para se ter uma
visão geral da microestrutura e, para detalhes da microestrutura e identificação dos precipitados,
serão apresentadas imagens em MEV. Para colaborar na identificação das fases, por meio das
respectivas composições químicas e orientações cristalográficas, foram realizadas análises de
EDS, em amostras selecionadas e DRX.
47
5.2.1 Amostras envelhecidas a 850°C
As amostras tratadas termicamente a 850 °C, quando observadas por MO, figura 17,
além das duas fases principais, δ e γ, apresentaram precipitados nos contornos e dentro dos
grãos. Estes precipitados são fases secundárias que precipitam nas interfaces δ/δ e γ/δ e em
menores quantidades na interface γ/γ e dentro dos grãos ferríticos. Foi observado que para
tempos maiores de permanência na temperatura de 850 °C a matriz ferrítica, local em que
normalmente ocorre a maioria das transformações (CHO et al., (2013); BERECZ et al., 2015;
SUN et al., 2016), transformou-se quase que completamente nos precipitados, figura 17c.
Os precipitados aparecem predominantemente nos contornos de grãos. No entanto, à
medida em que o tempo de permanência à temperatura foi aumentado de 1 h para 10 h
(figuras17a e b) os precipitados se apresentaram também no interior dos grãos ferríticos. Porém,
para a amostra envelhecida por 100 h as imagens em MO (figura 17c) apresentaram poucos ou
quase nenhum precipitado nos contornos de grãos, possivelmente, isso foi resultado de uma
transformação quase que completa da matriz ferrítica em precipitados, já que, conforme
mostrado por Nilsson et al., (2000) e Cho et al., (2013) o crescimento que se inicia nas interfaces
tende a crescer na direção dos grãos ferríticos. Além disso, observa-se alguns pontos pretos na
fase austenita, indicado pela circunferência (figura 17c), podendo ser precipitados ou artefatos
metalúrgicos (sujeiras, ataque não homogêneo, entre outros) do ataque eletrolítico.
48
Figura 17 – Microestruturas das amostras envelhecidas a 850 °C por (a)1 h; (b)10 h e (c)100 h;
regiões claras: γ; regiões escuras: δ; setas: precipitados dentro da δ e nas interfaces δ/γ e/ou δ/δ;
círculos: precipitados ou artefatos metalúrgicos na γ. MO. Ataque: 5%NaOH.
49
A observação das imagens obtidas por MEV-BSD (figuras 18 e 19) das amostras
envelhecidas a 850 °C por 1 h, 10 h e 100 h auxiliou a estabelecer mais claramente quais os
tipos de precipitados presentes, suas formas e distribuições (figura 18), sendo os mesmos
identificados de acordo com a morfologia, contraste de cor (em escala cinza) e brilho
apresentados.
O que torna possível caracterizar as fases por cor e/ou brilho utilizando as imagens
obtidas por MEV - elétrons retroespalhados é a massa atômica dos elementos químicos
principais presentes na fase, por exemplo, a fase χ normalmente se apresenta em cor mais clara
ou brilhante do que a fase σ por conter maior teor de molibdênio, o qual, em relação aos outros
elementos da liga, possui maior densidade atômica. Desta forma, a fase χ, aquela que
apresentou uma cor branca e mais brilhante devido aos maiores teores de molibdênio quando
comparada com a fase σ, a qual foi identificada como a que aparece em uma cor cinza clara. Já
os Cr2N e carbonetos do tipo M23C6, foram identificados como pontos pretos entre os grãos
ferríticos e austeníticos, por conterem em sua composição, predominantemente, elementos de
menor densidade atômica, como o N e C, se apresentaram pretos nas imagens de elétrons
retroespalhados (MICHALSKA; SOZAŃSKA, 2006; ARGANDONA et al., 2016; LLORCA-
ISERN et al., 2016)
Nas imagens, figura 19, envelhecidas a 850 °C pode-se notar que a fase σ, de cor cinza
clara, surgiu principalmente nas interfaces δ/γ, crescendo na direção da δ. Neste caso foi
observado que os grãos ferríticos se transformaram quase que completamente pelos
precipitados. Como a fase σ surge em locais ricos em cromo, seu mecanismo de precipitação
pode ser dado por uma reação do tipo eutetóide: δ → σ + γ2, em que γ2 é uma nova γ que se
forma devido ao empobrecimento em Cr e Mo na região da δ adjacente ao surgimento da fase
σ. Neste caso, a fase σ absorve Cr e Mo e rejeita Ni favorecendo o surgimento da γ2, como
também reportado pelos autores Chen et al. (2002), Pohl et al. (2007) e Escriba et al. (2009) .
A fase χ, de cor branca/brilhante, apresentou-se nas interfaces δ/γ, δ/δ e, com o aumento
do tempo, nota-se que a fração volumétrica da fase χ foi diminuindo (figura 19c), o que pode
ter acontecido é esta fase ter sido consumida durante a etapa de envelhecimento pela fase σ,
sendo portanto, uma fase metaestável como também observado em outros trabalhos (ESCRIBA
et al., 2009; LLORCA-ISERN et al., 2016).
50
Figura 18 - Microestruturas das amostras do AISD UNS S32550 envelhecidas a 850 °C por
(a)1 h; (b)10 h e (c)100 h. MEV - elétrons retroespalhados. Ampliação 3000x. Sem ataque.
51
Figura 19 - Microestruturas das amostras do AISD UNS S32550 envelhecidas a 850 °C por
(a)1 h; (b)10 h e (c)100 h mostrando as fases principais δ e γ, e os precipitados σ, χ, γ2 e
Cr2N. MEV - elétrons retroespalhados. Ampliação 6000x. Sem ataque.
52
Os Cr2N, em cor preta, figura 19, com morfologia de finas placas (acicular) ou
arredondadas, estavam presentes predominantemente nas interfaces δ/γ. Foi observado que
quanto maior o tempo de permanência à temperatura, maior a fração volumétrica dos Cr2N isso
pode ser melhor observado na figura 18, a qual mostra de forma mais ampla a sua presença nos
contornos de grãos. Nota-se também o aumento da γ2, o que pode favorecer a precipitação dos
nitretos à medida que elevou-se o tempo de envelhecimento, pois na região onde ela surge fica
empobrecida de Cr (KASHIWAR et al., 2012; NILSSON, 1992). Nos trabalhos de Jeon et al.
(2012) e Paschoal et al (2015) foram encontrados precipitados com morfologias e em locais de
precipitação semelhantes, os quais foram identificados Cr2N.
Observa-se também, figura 19, em cor preta, pontos globulares, dentro da ferrita
transformada e nas interfaces δ/γ , as características correspondem as encontradas por
(LLORCA-ISERN et al., 2016), identificados como carbonetos do tipo M23C6. O surgimento
poderá ocorrer pela decomposição da δ em σ e carbonetos-M23C6, a transformação pode ser
representada pela reação eutetoíde δ → σ + M23C6. A figura 20, apresenta imagens tanto em
elétrons secundários quanto retroespalhados da amostra tratada a 850 °C durante 10 h, o qual
verifica-se a presença de carbonetos do tipo M23C6 e Cr2N, a imagem com elétrons secundários
(figura 20a) permitiu confirmar que os “pontos” pretos realmente são precipitados e não
“buracos” na amostra.
Figura 20 - Microestruturas das amostras do AISD UNS S32550 envelhecidas a 850 °C por
10 h; (a) elétrons secundários e (b) elétrons retroespalhados, mostrando Cr2N e carbonetos
do tipo M23C6. Ampliação 6000x. Sem ataque.
Nas imagens na figura 19 nota-se a presença de uma outra fase secundária
branca/brilhante como a fase χ, no entanto, ela se apresenta finamente distribuída em toda a
matriz ferrítica. Analisando-a pelo contrate de cor que neste caso é branca/brilhante, devido à
53
presença do elemento Mo como já mencionado, e pela morfologia a qual é diferente da fase χ,
essa fase poderá ser identificada como a fase “R”, normalmente encontrada em temperaturas
inferiores a 650 °C (NILSSON; LIU, 1991; SMUK, 2004), está localizada entre os contornos
de grão δ/γ e dentro da ferrita transformada entre às fases σ/γ2.
Pelas imagens nota-se que no tempo de 10h tem se elevada precipitação e ao aumentar
o tempo de permanência, a fase “R”, se torna mais grosseira e apresenta uma certa diminuição,
além da característica de cor, assim como a χ, pode ser termodinamicamente metaestável,
podendo se transformar em σ ou γ2, por ser também um composto rico em Fe e Cr ( RAMÍREZ-
LONDOÑO, 1997; PARDAL, 2009). No entanto, devido ao tamanho dessa fase, não foi
possível realizar análise de composição por EDS, sendo assim, sugere-se o uso de técnicas mais
precisas, como a microscopia eletrônica de transmissão – MET.
Diversos outros autores também identificaram as fases intermetálicas, os carbonetos e
os nitretos utilizando escala de cores, brilho, morfologia e locais de recorrência de precipitação
dos mesmos (BADJI et al., 2008b; ESCRIBA et al., 2009; KASHIWAR et al., 2012; LLORCA-
ISERN et al., 2016).
Nos difratogramas, figuras 21 a 23, verifica-se a presença de picos correspondentes as
fases principais, δ e γ, e secundárias, σ, χ, γ2, Cr2N e de picos correspondentes aos carbonetos
Cr23C6, este último, normalmente se apresenta dentro da ferrita transformada como partículas
globulares (figura 20).
54
Figura 21 - Difratograma de raios-X do AISD UNS S32550 da amostra envelhecida a
850 °C por 1 h.
Figura 22 - Difratograma de raios-X do AISD UNS S32550 da amostra envelhecida a
850 °C por 10 h.
55
Figura 23 - Difratograma de raios-X do AISD UNS S32550 da amostra envelhecida a
850 °C por 100 h.
5.2.2 Amostras envelhecidas a 750 °C
A análise das imagens obtidas por MO das amostras tratadas termicamente a 750 °C,
figura 24, mostrou que todas as condições apresentaram a presença de precipitados nas
interfaces δ/γ e δ/δ e dentro dos grãos ferríticos, como indicado pelas setas. Em todas as
amostras, à medida que o tempo de permanência no tratamento térmico aumentou, a
precipitação, tanto intergranular quanto intragranular também aumentou.
Apesar da MO mostrar uma visão geral da amostra e a intensidade de precipitação das
fases secundárias, não é possível identificar quais são as fases presentes, e isto ocorreu também
para as demais condições de tratamento térmico aplicadas neste trabalho. No entanto, com o
auxílio das imagens obtidas no MEV – elétrons retroespalhados, figura 25, é possível ter uma
visão geral das amostras e observar a distribuição e morfologia dos precipitados. As fases
secundárias apareceram nos contornos entre as fases δ/γ, δ/δ e no interior dos grãos ferríticos,
e à medida que o tempo de permanência na temperatura de envelhecimento foi aumentado a
precipitação foi intensificada, chegando a consumir a matriz ferrítica quase que por completa.
56
Figura 24 - Microestruturas das amostras envelhecidas a 750 °C por (a)1 h; (b)10 h e (c)100 h;
regiões claras: γ; regiões escuras: δ; setas: precipitados dentro da δ e entre δ/γ e/ou δ/δ. MO.
Ataque: 5%NaOH.
57
Figura 25 - Microestruturas das amostras envelhecidas a 750 °C por (a)1 h; (b)10 h e
(c)100 h. MEV - elétrons retroespalhados. Ampliação 3000x. Sem ataque.
58
A figura 26 mostra uma visão melhor da presença dos precipitados nas amostras. Na
amostra tratada a 750 °C por 1 h (figura 26a) nota-se entre os grãos a presença marcada da fase
χ, e em menores quantidades a fase σ, Cr2N e M23C6, e no interior da δ alguns aglomerados da
χ. Já, nas amostras envelhecidas por 10 h e 100 h, (figuras 26b e c), a fase δ se encontra quase
que totalmente transformada pela fase σ e γ2 pela reação eutetóide δ → σ + γ2. Os aglomerados
brancos/brilhantes identificados como a fase χ se apresentaram nos contornos dos grãos e dentro
da δ, essas fases foram também encontrada por outros autores na mesma faixa de temperatura
(ESCRIBA et al., 2009; TOPOLSKA; LABANOWSKI, 2009).
Da mesma forma que na temperatura de 850 °C, nota-se a presença de uma fase
branca/brilhante (figura 26) como a fase χ no envelhecimento a 750 °C no tempo de 10 h que
está bem mais refinada do que a 100 h e que se encontra mais nítida, mais grosseira e espalhada
por toda a matriz ferrítica, foi identificada como fase “R” analisando-a pela cor/contraste
(brilhosa devido ao Mo) e morfologia.
59
Figura 26 - Microestruturas das amostras envelhecidas a 750 °C por (a)1 h; (b)10 h e
(c)100 h mostrando as fases principais δ e γ, e os precipitados σ, χ, γ2 e Cr2N. MEV -
elétrons retroespalhados. Ampliação 6000x. Sem ataque.
60
Para a identificação das fases foram realizadas análises por EDS. A figura 27 apresenta
os pontos de análises na amostra envelhecida a 750°C por 10h e a tabela 4 apresenta os
resultados, observa-se que os pontos identificados como a fase χ, precipitados
brancos/brilhantes, possuem elevados teores de Mo e são brancos/brilhantes.
Figura 27 - Microestruturas das amostras envelhecidas a 750 °C por 10 h, mostrando os
pontos analisados por EDS. MEV - elétrons retroespalhados. Ampliação 10000x. Sem
ataque.
Tabela 4 – Análises realizadas por EDS mostrando a composição química das fases
encontradas na figura 27 da amostra envelhecida a 750 °C por 10 h do aço UNS S32550
Amostra envelhecida a 750 °C por 10 h
Pontos Composição
Fases Si Mo Cr Ni Mn Cu Fe
1 0,8 15,2 22,7 2,9 1,0 0,8 47,3 χ
2 0,7 12,1 24,1 2,7 0,9 1,5 50,7 χ
3 0,6 8,2 25,7 3,9 0,7 0,9 53,2 χ
4 0,5 3,8 27,4 3,8 1,1 0,9 56,1 γ2/δ*
5 0,3 2,9 23,5 4,7 1,0 1,5 59,8 γ2/δ*
6 0,5 3,9 28,1 4,0 0,8 1,0 55,5 γ2/δ*
7 0,3 2,3 21,8 6,2 0,9 1,5 60,9 σ
8 0,5 3,7 26,7 4,5 0,9 1,1 56,3 σ
9 0,6 6,33 23,6 6,0 0,9 1,5 54,4 σ
10 0,4 2,5 22,2 7,0 1,1 2,2 58,0 γ
11 0,4 2,5 22,4 7,2 1,2 2,2 58,0 γ
12 0,4 2,7 22,6 7,1 1,0 2,0 57,6 γ
* medida realizada na região escura dentro do grão ferrítico
No entanto, essas análises por EDS são qualitativas, devido ao pequeno tamanho dos
precipitados, a composição química da matriz e ao entorno da região medida poderá influenciar
61
nos resultados de composição. Alguns pontos, como os de 4 a 6 (tabela 4) ficaram difícil de
identificar qual a fase correspondente. Sendo, portanto, apresentado apenas as fases possíveis a
região analisada, para identificá-las foi levado em consideração a composição química realizada
por EDS, a cor/contraste e a morfologia utilizando as imagens por MEV.
Entre as temperaturas de 850 °C e 750 °C (no tempo 10 h e 100 h) a fase σ e a γ2,
apresentaram uma morfologia semelhante a um coral, como já foi visto nessas mesmas faixas
de temperaturas por outros autores ( POHL et al, 2007; PASCHOAL et al., 2015). Nota-se
também que os Cr2N se apresentaram em maior quantidade na temperatura de 850 °C , alguns
trabalhos têm apresentado este mesmo resultado, os quais eles justificaram como sendo a
presença de elementos como o cobre, ou devido à diminuição da fração da ferrita que ocorre
nessa faixa de temperatura, em que causa o supersaturamento da δ em N, portanto permitiria
uma maior precipitação de nitretos e ainda colaboraria para que eles permanecessem mais
estáveis nessa faixa de temperaturas (SMUK et al., 2005; JEON et al., 2012;).
Portanto, as amostras apresentaram a precipitação de σ, χ, Cr2N, R e como verificado
pelos difratogramas, figuras 28 a 30, além destas, tem-se a presença do carboneto tipo M23C6.
Figura 28 - Difratograma de raios-X do AISD UNS S32550 da amostra envelhecida a
750 °C por 1 h.
62
Figura 29 - Difratograma de raios-X do AISD UNS S32550 da amostra envelhecida a
750 °C por 10 h.
Figura 30 - Difratograma de raios-X do AISD UNS S32550 da amostra envelhecida a
750 °C por 100 h.
63
5.2.3 Amostras envelhecidas a 650 °C
Nas amostras envelhecidas a 650 °C obtidas por MO, figura 32, diferentemente das
amostras tratadas a 850 °C e a 750 °C, foi observada a presença de precipitados apenas nas
amostras tratadas a 10 h e 100 h (figuras 32b e c). Ao elevar o tempo de permanência a 650 °C
de 10 h para 100 h ocorreu forte precipitação, sendo mais acentuada no tempo de 100 h,
principalmente nas interfaces δ/δ e δ/γ e no interior dos grãos da δ.
No tratamento a 650 °C por 1 h não foram identificados precipitados utilizando as
técnicas de MO e MEV – elétrons retroespalhados, porém pelo difratograma, figura 31, verifica-
se resultados totalmente diferentes, foi encontrado picos que representam as fases deletérias, σ
e χ.
Figura 31 - Difratograma de raios-X do AISD UNS S32550 da amostra envelhecida a
650 °C por 1 h.
64
Figura 32 - Microestruturas das amostras envelhecidas a 650 °C por (a)1 h; (b)10 h e (c)100
h; regiões claras: γ; regiões escuras: δ; setas: precipitados dentro da δ e entre δ/γ e/ou δ/δ.
MO. Ataque: 5%NaOH.
65
Nas imagens obtidas por MEV - elétrons retroespalhados, figura 33, tem-se uma visão
geral da distribuição dos precipitados, a qual permite observar uma alteração nas características
gerais da microestrutura, quando comparadas com as temperaturas mais elevadas. Nos tempos
de 10 h e 100 h a 650 °C observou-se forte precipitação de uma fase branca/brilhante distribuída
em toda a matriz ferrítica, com uma morfologia tipo bastonetes, o autor Pardal (2009) em seu
trabalho encontrou uma fase secundária com essas mesmas características (morfologia e
contraste de cor) em uma AISD envelhecido a 550 °C por 500 h, a qual ele identificou como a
fase “R” de composição FeMo e Fe63Mo37. Segundo os autores Nilsson; Liu, (1991) essa fase
pode surgir no intervalo entre 550 °C a 650 °C.
Figura 33 - Microestruturas das amostras envelhecidas a 650 °C por (a)10 h e (b)100 h.
MEV – elétrons retroespalhados. Ampliação 3000x. Sem ataque.
66
Para ajudar na identificação das fases foram realizadas análises por EDS, a figura 34
apresenta os locais de análises. A tabela 5 apresenta os resultados, observa-se que o ponto 3,
encontra-se rico em Mo, sendo, portanto, identificado aqui como a fase “R”. No entanto, deve-
se atentar que estes dados são apenas qualitativos, devido ao pequeno tamanho dos precipitados,
que ao serem analisados podem pegar a matriz vizinha a eles. Além do EDS, outras técnicas,
como o MET e DRX têm sido utilizadas para caracterizar a fase “R”, rica em Mo ( NILSSON;
LIU, 1991; NILSSON, 1992).
Figura 34 - Microestruturas das amostras envelhecidas a 650 °C por 100 h, mostrando os
pontos analisados por EDS. MEV - elétrons retroespalhados. Ampliação 15000x. Sem
ataque.
Tabela 5 – Análises realizadas por EDS mostrando a composição química das fases
encontradas na figura 34 da amostra envelhecida a 650 °C por 100 h do aço UNS S32550
Amostra envelhecida a 650 °C por 100 h
Pontos Composição
Fases Si Mo Cr Ni Mn Cu Fe
1 0,3 3,7 24,4 4,2 1,1 1,8 55,5 δ*
2 0,4 2,8 22,3 7,4 1,2 2,1 57,4 γ
3 1,0 12,0 24,0 4,2 1,0 1,2 53,7 R
4 0,4 3,7 28,4 4,3 1,0 1,2 54,9 σ
* medida realizada na região escura dentro do grão ferrítico
Na figura 35, foi observado que ao aumentar o tempo de permanência na temperatura
de 650 °C, nota-se que a quantidade da fase “R” aumentou e as partículas se apresentam
menores.
67
Figura 35 - Microestruturas das amostras envelhecidas a 650 °C (a)1 h; (b)10 h e (c)100 h
mostrando as fases principais δ e γ, e os precipitados σ, R, e Cr2N. MEV - elétrons
retroespalhados. Ampliação 6000x. Sem ataque.
Com o aumento do tempo de 10 h para 100 h, foi observada a presença de uma fase
acinzentada, com característica da fase σ na δ transformada, sendo uma forte evidência de que
a fase “R” poderia servir como núcleo para seu surgimento. Além de também poder ser um
indício da existência da fase χ, uma vez, que ela também pode servir como um local para
nucleação da fase σ (KASHIWAR et al., 2012), pelas imagens (figura 35) obtidas por elétrons
retroespalhados não foi possível identificar a fase χ .
Já os Cr2N, ao observar as imagens (figura 35), estão em pouquíssimas quantidades,
quando comparados com as temperaturas mais elevadas, e encontram-se localizados nos
contornos de grão δ/γ, δ/δ e dentro dos grãos da δ.
68
As análises por DRX realizadas neste trabalho foram de forma qualitativa, o método
utilizado foi comparando cada pico apenas com as cartas-fases, sendo assim, não foi possível
identificar a fase “R” sem realizar talvez um refinamento estrutural dos resultados. No entanto,
os difratogramas, figuras 36 e 37, apresentam os picos das fases deletérias encontradas, a fase
σ, χ e dos carbonetos do tipo M23C6.
Figura 36 - Difratograma de raios-X do AISD UNS S32550 da amostra envelhecida a
650 °C por 10 h.
69
Figura 37 - Difratograma de raios-X do AISD UNS S32550 da amostra envelhecida a
650 °C por 100 h.
5.2.4 Amostras envelhecidas a 550 °C
Nas amostras tratadas a 550 °C envelhecidas por 1 h e 10 h, figuras 38a e b, não foram
identificados os precipitados utilizando o MO. Também, não foram identificadas fases pelo
MEV e pelos difratogramas da figura 39. Lembrando que, os resultados por DRX foram
analisados apenas de forma qualitativa.
70
Figura 38 - Microestruturas das amostras envelhecidas a 550 °C por (a)1 h e (b)10 h;
regiões claras: γ; regiões escuras: δ; setas: precipitados dentro da δ e entre δ/γ e/ou δ/δ. MO.
Ataque: 5%NaOH.
71
Figura 39 - Difratograma de raios-X do AISD UNS S32550 da amostra envelhecida a
850 °C por 100 h.
Já para o tratamento a 550 °C por 100 h, figura 40, foi verificada a presença de
precipitados que aparecem de forma bem refinada em toda a matriz ferrítica.
Figura 40 - Microestruturas das amostras envelhecidas a 550 °C por 100 h; regiões claras:
γ; regiões escuras: δ; setas: precipitados dentro da δ e entre δ/γ e/ou δ/δ. MO. Ataque:
5%NaOH.
72
Nas imagens obtidas no MEV – elétrons retroespalhados, figura 41, para a amostra
envelhecida a 550 °C por 100 h, observou-se forte precipitação e a δ se transformou quase que
por completo. No entanto, esses precipitados são muito refinados dificultando a sua
identificação por MEV e espectrometria por energia dispersiva - EDS. A morfologia
distribuição dos precipitados encontrados neste trabalho são semelhantes a fase identificada
como a fase “R” encontrada no trabalho de Pardal (2009), a qual ele identificou após longa
exposição a temperatura de 500 °C durante 300 h, as características são similares (forma,
tamanho e distribuição), segundo ele, pode também, coexistir com a fase χ, porém, pela figura
41 não foi possível distinguí-las.
Figura 41 - Microestruturas das amostras envelhecidas a 550 °C por 100h; (a) visão
geral da amostra; ampliação 3000x e (b) mostrando a fase principal γ e a fase precipitada
“R”; ampliação 6000x. MEV- elétrons retroespalhados. Sem ataque.
73
O difratograma, figura 42, mostram que há a presença de precipitados na amostra
envelhecida a 500 °C durante 100 h. Entretanto, não foi possível identificar algumas fases,
como a “R”, um dos motivos é devido ao pequeno tamanho dos precipitados e pelo método de
análises dos difratogramas serem apenas qualitativos.
Figura 42 - Difratograma de raios-X do AISD UNS S32550 da amostra envelhecida a
850 °C por 100 h.
A tabela 6, apresenta um resumo das fases encontradas em todas as condições de
temperatura e tempo a partir dela foi construída os pontos para o início da construção da curva,
temperatura, tempo e transformação do AISD UNS S32550, figura 43 e 44.
Tabela 6 - Precipitados presentes após o envelhecimento entre 850 °C e 550 °C do AISD UNS
S32550.
Temperatura (°C) Tempo
1h 10h 100h
850 σ, χ, γ2, R, Cr2N,
Cr23C6 σ, χ, γ2, R, Cr2N, Cr23C6
σ, χ, γ2, R, Cr2N,
Cr23C6
750 σ, χ, Cr2N, Cr23C6 σ, χ, γ2, R, Cr2N, Cr23C6 σ, χ, γ2, R, Cr2N, Cr23C6
650 σ, χ, Cr2N σ, χ, R, Cr2N, Cr23C6 σ, χ, R, Cr2N, Cr23C6
550 - - σ, χ, R
74
5.3 Curva Temperatura, tempo e transformação (TTT)
As curvas TTT foram construídas a partir dos resultados obtidos por microscopia e difração
de raios-X. Os pontos, em vermelho, representam as fases que surgiram de acordo com a
temperatura e o tempo.
A partir das curvas, pode se observar que ocorreu a decomposição da ferrita na faixa de
temperaturas entre 950°C a 500 °C acompanhada principalmente da formação das fases
intermetálicas σ, χ e “R” e a γ2-austenita secundária, figuras 43 a 45, carbonetos e nitretos,
figuras 46 e 47. Observa-se (figura 45), que na temperatura a 850 °C a fase R já surgiu desde o
tempo de estudo, a 750 °C e 650° C, após 10 h de envelhecimento e a 550 °C, formou-se após
prolongando tempo de tratamento térmico.
A formação dos Cr2N e carbonetos do tipo M23C6 (figuras 46 e 47) foram nas temperaturas
elevadas, 850 °C, 750 °C e a 650 °C em todos os tempos estudados, exceto os carbonetos que
foi possível a identificação apenas nos tempos de 10 h e 100 h a 650 °C. Como já discutido, o
surgimento dos carbonetos e nitretos é devido ao limite de solubilidade da ferrita que diminui
com a diminuição da temperatura enriquecendo-a em carbono e nitrogênio, os quais favorecem
a formação destes precipitados (WANG et al., 2010; KASHIWAR et al., 2012).
Figura 43 - Curva TTT de precipitação de fase sigma-σ e chi-χ do AISD UNS S32550
75
Figura 44 - Curva TTT de precipitação de γ2-austenita secundária do AISD UNS S32550
Figura 45 - Curva TTT de precipitação de fase “R” do AISD UNS S32550
76
Figura 46 - Curva TTT de precipitação de nitretos do AISD UNS S32550
Figura 47 - Curva TTT de precipitação de carbonetos do tipo M23C6 do AISD UNS S32550
77
6 CONCLUSÕES
O AISD UNS S32550 foi solubilizado e posteriormente envelhecido a 850 °C, 750 °C,
650 °C e 550 °C° por 1 h, 10 h e 100 h.
▪ Os resultados por MEV e DRX mostraram que a amostra solubilizada apresentou-se bifásica
e livre de fases secundárias, como esperado, pois as mesmas são indesejáveis.
▪ As amostras tratadas a 850 °C apresentaram a matriz ferrítica quase que completamente
transformada em precipitados.
▪ As amostras a 850 °C apresentaram em todos os tempos estudados a presença das fases
sigma-σ, austenita secundária-γ2 e chi-χ nas interfaces δ/δ, γ/δ e no interior dos grãos
ferríticos. A presença de Cr2N foi marcada nas bordas dos grãos ferríticos e austeníticos
com crescimento para dentro da δ, apresentando uma morfologia em finas placas. Ao
aumentar o tempo nota-se que houve um aumento considerável dos nitretos, um dos motivos
é pelo favorecimento da γ2.
▪ Com o aumento do tempo de permanência a 850 °C, a fase χ foi diminuindo, confirmando
sua natureza termodinamicamente metaestável e servindo de local para nucleação da fase
sigma-σ. Também, surgiu a fase “R”, identificada como a fase branca/brilhante como a fase-
χ, de morfologia globular, bem refinada e espalhada em toda a ferrita transformada.
▪ Os carbonetos do tipo M23C6 foram identificados por DRX em todos os tempos a 850 °C.
▪ Por meio das análises por MEV das amostras de 750 °C foram identificados em todos os
tempos estudados a presença dos precipitados nas interfaces δ/δ, γ/δ e no interior dos grãos
ferríticos. No tempo de 1 h apresentaram-se como aglomerados da fase sigma-σ e chi-χ. A
medida que se elevou o tempo, 10 h e 100 h, a precipitação aumentou chegando a ocorrer a
transformação por quase que completa da ferrita pela reação eutetóide δ → σ + γ2, em que
γ2 é uma nova austenita que se formou. Os Cr2N, estavam entre os grãos e dentro dos grãos
da ferrita transformada. Nessa temperatura notou-se que ao aumentar o tempo a fase chi-χ
foi se decompondo em fase sigma-σ.
▪ Na medida que aumentou o tempo de permanência a 750 °C, a fase χ foi diminuindo,
possivelmente, serviu de local para nucleação da fase σ, confirmando sua natureza
termodinamicamente metaestável. A fase “R”, como na temperatura a 850 °C, também, foi
identificada como a fase branca/brilhante.
▪ A 750 °C os carbonetos do tipo M23C6 foram identificados por DRX nos tempos de 10 h e
100h.
78
▪ Na temperatura de 650 °C as amostras analisadas por MO e MEV no tempo de 1 h
apresentou-se livre de precipitados. No entanto, nas análises por MEV – elétrons
retroespalhados no tempo de 10 h nas interfaces δ/γ e dentro dos grãos ferríticos obteve
forte precipitação da fase “R”. A fase σ, acinzentada, obteve a precipitação mais acentuada
a 100 h e apresentou nitretos nos contornos de grãos. Os precipitados identificados como a
fase “R”, de cor branca/brilhante, são ricos em Mo e possui uma morfologia tipo bastonete.
▪ Já nas análises de DRX, no tempo de 1 h, a amostra apresentou picos de precipitados
deletérios, contradizendo as imagens obtidas por MEV - elétrons retroespalhados. Ao
aumentar o tempo de 10h para 100 h a 600 °C, as fases R e σ se apresentaram em maior
quantidade, sendo que a fase “R” se apresentou mais refinada e, a σ crescendo em direção
a ferrita transformada.
▪ Na temperatura 550 °C os resultados obtidos por MEV - elétrons retroespalhados e DRX,
estão semelhantes. Nos tempos nos tempos de 1 h e 10 h, não apresentou precipitação de
fases secundárias.
▪ No tempo de 100 h a 550 °C verificou-se a presença de precipitados, identificados com a
fase “R” por MEV – elétrons espalhados. As análises de DRX identificaram a presença de
precipitados como, σ e χ.
▪ Para os dados obtidos foi possível fazer um diagrama TTT das fases σ, χ, γ2, R, Cr2N e
M23C6.
79
7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
▪ Realizar a contagem da fração das fases principais e precipitados utilizando o DRX.
▪ Realizar análises utilizando microscópio eletrônico de transmissão (MET), para identificar
as fases brancas/brilhantes finamente dispersas na matriz ferrítica.
80
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