xxi encontro nacional spq
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XXI Encontro Nacional SPQQuímica e Inovação
11 a 13 de Junho de 2008Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
XXI ENCONTRO NACIONAL DA SOCIEDADE
PORTUGUESA DE QUÍMICA
QUÍMICA E
INOVAÇÃO
Livro de Resumos
11, 12 e 13 de Junho de 2008
Faculdade de Engenharia, Universidade do Porto
ii
XXI ENCONTRO NACIONAL DA SOCIEDADE PORTUGUESA
DE QUÍMICA
Depósito legal nº 275876/08
ISBN: 978-989-8124-03-6
© Sociedade Portuguesa de Química
Editores: Joaquim Luís Faria
José Luís Figueiredo
Bruno Fernandes Machado
Edição: Sociedade Portuguesa de Química
Capa: César Sanches
DCI - Departamento de Comunicação e Imagem
FEUP
Montagem: Comissão Organizadora do XXI ENSPQ
Publicação parcialmente subsidiada pela
Fundação para a Ciência e a Tecnologia
O presente livro foi produzido a partir dos trabalhos submetidos directamente
pelos autores. Foram apenas introduzidas pequenas alterações de edição que de
modo algum modificaram os conteúdos científicos. O modelo final de impressão
foi estabelecido para o XXI Encontro Nacional da Sociedade Portuguesa de
Química de acordo com as normas divulgadas publicamente nos anúncios do
evento. A responsabilidade dos conteúdos científicos é dos respectivos autores.
iii
COMISSÃO ORGANIZADORA LOCAL
Joaquim Luís Faria
Adrián M.T. Silva
Bruno Fernandes Machado
Cláudia Gomes Silva
Filomena Gonçalves
Helder Teixeira Gomes
João Paiva
José Joaquim Melo Órfão
Manuel Fernando Pereira
Marcela Segundo
Nuno Lourenço
COMISSÃO CIENTÍFICA
José Luís Figueiredo (Presidente SPQ)
Baltazar Romão de Castro (Universidade do Porto)
Fernando Ramôa Ribeiro (Universidade Técnica de Lisboa)
Hugh Burrows (Universidade de Coimbra)
Irene Montenegro (Universidade do Minho)
João Brandão (Universidade do Algarve)
João Crespo (Universidade Nova de Lisboa)
João Rocha (Universidade de Aveiro)
José Artur Martinho Simões (Universidade de Lisboa)
José Luís Costa Lima (Universidade do Porto)
Peter Carrot (Universidade de Évora)
iv
COMISSÃO ORGANIZADORA NACIONAL
Mário Nuno Berberan Santos (Vice-Presidente SPQ)
Paulo Ribeiro Claro (Secretário Geral da SPQ)
Leonardo Mendes (secretariado)
Cristina Campos (secretariado)
Delegações
Clara Magalhães, Aveiro
João Paulo André, Braga
Sérgio Seixas Melo, Coimbra
Eurico Cabrita, Lisboa
Joaquim Luís Faria, Porto
Divisões e Grupos
António O. S. S. Rangel (Div. Química Analítica)
Artur Silva (Div. Química Orgânica)
Carlos Folhadela Simões (Div. Ensino e Divulgação da Química)
Célia Costa Gomes da Silva (Div. Química Alimentar)
Tito Trindade (Div. Química Inorgânica)
Isabel Moura (Div. Ciências da Vida)
Joaquim Luís Faria (Div. Catálise e Materiais Porosos e Grupo Fotoquímica)
Abel J. S. C. Vieira (Grupo Radicais Livres)
Bernardo Jerosch Herold (Grupo História da Química)
Carlos Baleizão (Grupo Químicos Jovens)
José Miguel Costa Reis (Grupo Química Industrial)
José S. Câmara (Grupo Cromatografia)
Amélia Pilar Rauter (Grupo Glúcidos)
Hugh D. Burrows (Grupo Colóides, Polímeros e Interfaces)
Maria Luísa Sá e Melo (Grupo Química Terapêutica)
v
PREFÁCIO
A Delegação do Porto da Sociedade Portuguesa de Química, em
colaboração com a Universidade do Porto através da Faculdade de
Engenharia da Universidade do Porto (FEUP) e do seu Departamento de
Engenharia Química (DEQ), e com o Laboratório Associado, constituído
em parceria pelo Laboratório de Processos de Separação e Reacção (LSRE)
e pelo Laboratório de Catálise e Materiais (LCM) convida todos os colegas
a participar no XXI ENCONTRO NACIONAL da Sociedade Portuguesa
de Química, que terá lugar no Porto, de 11 a 13 de Junho de 2008.
Na era actual, o desenvolvimento científico-tecnológico e a inovação
constituem as pedras basilares de uma sociedade centrada na ciência e na
alta tecnologia. Será debaixo do tema aglutinador ―QUÍMICA &
INOVAÇÃO‖ que nos propomos discutir os novos desafios colocados pelo
avanço do conhecimento científico em todas as suas intersecções com a
Química - inovação na indústria química e no desenvolvimento de novos
produtos, novas tecnologias e novos processos; inovação no ensino da
química e da engenharia química; inovação nas interfaces da química com
as restantes ciências.
Tirando partido da natureza interdisciplinar da química organizamos um
encontro que esperamos pleno de actualidade, baseado num programa
dinâmico que inclui sessões plenárias, sessões paralelas, apresentação de
posters, workshops, uma mesa redonda, lançamento de livros e a atribuição
do Prémio Ferreira da Silva e da Medalha Vicente Seabra. Vamos ainda ter
oportunidade de celebrar um Protocolo de colaboração com a nossa
congénere espanhola, Real Sociedade Espanhola de Química (RSEQ).
Contamos que o volume que agora segura nas suas mãos dê conta de
tudo isso e mereça ser guardado como lembrança da sua participação!
Os editores,
Joaquim Luís Faria
José Luís Figueiredo
Bruno Fernandes Machado
vi
INSTITUIÇÕES ORGANIZADORAS
INSTITUIÇÕES DE APOIO
EMPRESAS PATROCINADORAS
EQUIPAMENTOS
PARA LABORATÓRIO
vii
PROGRAMA CIENTÍFICO
11 de Junho de 2008
09:00-11:15 Registo e entrega de documentação
11:15-11:45 Abertura
11:45-12:30 Plenária Ferreira da Silva
FdS Sílvia M. B. Costa (Centro de Química Estrutural, IST, UTL)
―My scientific journey: Exploring Photochemistry from
milliseconds to picoseconds‖
12:30-15:00 Almoço e sessão de posters
15:00-15:45 PL1 Philippe Serp (Laboratoire de Chimie de Coordination,
Toulouse, França)
―Catalysis for and with carbon nanotubes‖
15:45-16:00 Assinatura do Protocolo SPQ-RSEQ
16:00-16:30 Intervalo para café
16:30-18:30 Sessões Paralelas
Novas Fronteiras da Química (B032)
16:30-17:00 CC1 Carmen Freire (CICECO e Dep. Química, U. Aveiro)
―Composite materials based on acylated cellulose fibers‖
17:00-17:30 CC2 Mariette M. Pereira (Dep. Química, U. Coimbra)
―New opportunities for photodynamic therapy of cancer: A
portfolio of stable bacteriochlorins‖
17:30-17:45 CO1 Michael M. Caldeira (Centro de Química da Madeira, Dep.
Química, U. Madeira)
―Volatile urine profile of oncologic patients by headspace solid-
phase microextraction‖
17:45-18-00 CO2 Luís C. Branco (REQUIMTE, Dep. Química, FCT, UNL)
―Uso de líquidos iónicos funcionalizados como novos materiais
orgânicos‖
18:00-18:30 CC3 V. de Zea Bermudez (Dep. Química, UTAD)
―Auto-organização nos materiais‖
viii
Inovação na Indústria Química (Auditório)
16:30-17:00 CC9 Henrique Cerqueira (PETROBRAS, Rio de Janeiro, Brasil)
―Efeito de metais na desativação de zeólitos Y‖
17:00-17:15 CO11 Gonçalo V.S.M. Carrera (REQUIMTE, CQFB, Dep.
Química, FCT, UNL)
―Aprendizagem automática com bases de dados de reacções
químicas: estimativas de reactividade‖
17:15-17:30 CO12 Susana S. M. P. Vidigal (Escola Superior de Biotecnologia,
U. Católica Portuguesa)
―Sistema SIA-LOV para a determinação enzimática de peróxido
de hidrogénio‖
17:30-18-00 CC10 M. Filipa Ribeiro (Dep. Engenharia Química e Biológica,
IST)
―Soluções catalíticas para a poluição automóvel‖
18:00-18:30 CC11 Paulo Araújo (CUF, Químicos de Portugal)
―A inovação na indústria química‖
Inovação no Ensino da Química e da Engenharia Química
(B035 / Sala de computadores)
16:30-16:45 CO19 Hermínio Diogo (Centro de Química Estrutural, IST, UTL)
―A microscopia química associada ao estudo da série
electroquímica dos metais‖
16:45-17:00 CO20 Emanuel A. C. F. Reis (FCUP e Escola Básica Integrada
com Jardim de Infância do Couço)
―A plataforma Moodle no ensino da química: experiências e pistas
de inovação‖
17:00-17:30 CC18 Sílvia M. M. A. Pereira Lima (Dep. Química, Escola de
Ciências, U. Minho)
―A química em projectos interdisciplinares de Engenharia e Gestão
Industrial‖
17:30-18:30 WS1 Carla Morais (Escola Secundária Carolina Michaelis, Porto)
―Concepção e utilização de recursos multimédia para o ensino da
Química‖
18:30 Porto de Honra
ix
12 de Junho de 2008
09:00-10:30 Sessões Paralelas
Novas Fronteiras da Química (Auditório)
09:00-09:30 CC4 João André (Centro de Química, U. Minho)
―Metal-ion-dependent biological properties of a chelator-derived
somatostatin analogue for tumour targeting‖
09:30-09:45 CO10 Agostinho A. Almeida (REQUIMTE, Serviço de Química-
Física, FFUP)
―A técnica de ICP-MS em análise forense‖
09:45-10:00 CO4 Célia T. Sousa (Dep. Física, FCUP e IFIMUP)
―Ordered assembly of nanowires and nanotubes in porous alumina
membranes‖
10:00-10:15 CO5 Mariana Sardo (CICECO, Dep. Química, U. Aveiro)
―Spectroscopic characterization of polymorphism in molecular
solids‖
10:15-10:30 CO6 Filipe A. Almeida Paz (CICECO, Dep. Química, U. Aveiro)
―Functional Lanthanide-organic frameworks‖
Inovação na Indústria Química (B032)
09:00-09:15 CO13 Vera P. Santos (LCM, Dep. Engenharia Química, FEUP)
―Oxidação total de acetato de etilo usando catalisadores de óxido
de manganês‖
09:15-09:30 CO14 Rui C. Santos (CQB, FCUL)
―ThermInfo: A chemoinformatics database system for online
properties prediction‖
09:30-10:00 CC12 Alírio Rodrigues (LSRE, Dep. Engenharia Química, FEUP)
―O triângulo da inovação: Novas soluções para problemas novos e
velhos‖
10:00-10:30 CC13 P. Selvam (National Centre for Catalysis Research,
Department of Chemistry, Indian Institute of Technology, India)
―Nanoporous carbon supported platinum (Pt/NCCR-1)
electrocatalyst for methanol oxidation‖
Inovação no Ensino da Química e da Engenharia Química
(B035 / Laboratório de Química)
09:00-09:30 CC19 Filomena Camões (CCMM, DQB, FCUL)
―Ciência da medição em química‖
x
09:30-10:30 WS2 António José Ferreira (Escola Secundária Avelar Brotero,
Coimbra)
―Kit de análise de plásticos, isso resulta...?‖
10:30-11:00 Intervalo para café
11:00-11:45 PL2 Nazário Martin (Dep. Química Orgánica, Facultad de
Química, Universidad Complutense, Madrid, Espanha)
―When curves meet themselves: Donor-acceptor supramolecular
assemblies‖
11:45-12:30 Sessões Paralelas
Novas Fronteiras da Química (Auditório)
11:45-12:15 CC5 Manuel Prieto (Centro de Química-Física Molecular, IST)
―Lipid domains and lipid-protein interaction: Physical chemistry
and spectroscopy‖
12:15-12:30 CO7 Carlos Baleizão (Centro de Química-Física Molecular, IST)
―An optical oxygen and temperature dual sensor operating under
extreme conditions‖
Inovação na Indústria Química (B032)
11:45-12:15 CC14 Luís Pais (LSRE, ESTiG, IPB)
―Preparative enantioselective chromatography‖
12:15-12:30 CO15 Ricardo Franco (REQUIMTE, Dep. Química, FCT, UNL)
―pH-induced adsorption of cytochrome c to acidic self-assembled
monolayers on gold surfaces and nanoparticles‖
Inovação no Ensino da Química e da Engenharia Química (B035)
11:45-12:15 CC20 Sebastião Feyo (Dep. Engenharia Química, FEUP)
―The Bologna process: Qualifications frameworks in the
engineering area‖
12:15-12:30 CO21 M. Manuela F. Silva (Escola Secundária Fonseca
Benevides)
―Química e biologia na cozinha: Um contributo para o ensino
experimental das ciências no ensino secundário‖
12:30-15:00 Almoço e sessão de posters
15:00-15:45 PL3 Carlos Romão (Instituto de Tecnologia Química e Biológica,
UNL, Portugal)
―Therapy with CO: Meeting a challenge‖
15:45-21:00 Passeio no Porto
21:00 Jantar do Encontro/Festa Jovem
xi
13 de Junho de 2008
09:00-10:30 Sessões Paralelas
Novas Fronteiras da Química (B032)
09:00-09:15 CO8 Leila M. Moura (Centro de Química-Física Molecular, IST)
―Nanoparticulas poliméricas para reconhecimento de DNA‖
09:15-09:30 CO9 Ana M. Gil (CICECO, Dep. Química, U. Aveiro)
―Metabonomics in food science: Where to now?‖
09:30-10:00 CC6 Iola Duarte (CICECO, Dep. Química, U. Aveiro)
―The potential of NMR spectroscopy for assessing the metabolic
composition and activity of tumor tissues and cells‖
10:00-10:30 CC7 Marlene Lúcio (REQUIMTE, Serviço de Química-Física,
FFUP)
―New look into drug-membrane interactions: Towards better
treatments‖
Inovação na Indústria Química (B035)
09:00-09:30 CC15 Armando Silvestre (CICECO e Dep. Química, U. Aveiro)
―The Biorefinery concept: A step forward in the sustainable
production of chemicals and materials from biomass‖
09:30-09:45 CO16 Ana G. Cunha (CICECO e Dep. Química, U. Aveiro)
―Bi-phobic cellulose fibers via surface modification with
perfluorinated compounds‖
09:45-10:00 CO17 António J. Queimada (LSRE, Dep. Engenharia Química,
FEUP)
―Phase equilibria of some phenolic compounds: Experimental and
modelling‖
10:00-10:30 CC16 Monica Casella (CINDECA, Facultad de Ciencias Exactas
UNLP, La Plata, Argentina)
―Experimental and theoretical studies on chiral heterogeneous
catalysts for hydrogenation reactions‖
Inovação no Ensino da Química e da Engenharia Química
(Auditório / Sala de computadores)
09:00-09:30 CC21 Clementina Teixeira (Centro de Química Estrutural, IST,
UTL)
―Microscopia química e crescimento de cristais: Ensinar e
empreender‖
xii
09:30-10:30 WS3 Ricardo Silva e Manuel Silva Pinto (Colégio Internato dos
Carvalhos e Casa das Ciências, FCUP)
―A aula do dia seguinte...‖
10:30-11:00 Intervalo para café
11:00-11:45 PL4 John Moore (University of Wisconsin-Madison, Estados
Unidos da América)
―Innovation in chemical education‖
11:45-12:30 Sessões Paralelas
Novas Fronteiras da Química (B032)
11:45-12:15 CC8 M. Manuela M. Raposo (Centro de Química, U. Minho)
―Design, síntese e caracterização de novos sistemas heterocíclicos
Não Clássicos com aplicação em Óptica Não-Linear (ONL)‖
12:15-12:30 CO3 Hugh D. Burrows (Dep. Química, U. Coimbra)
―Using nonionic surfactants to push conjugated polyelectrolytes
around‖
Inovação na Indústria Química (B035)
11:45-12:15 CC17 Goran Drazic (Jožef Stefan Institute, Liubliana, Eslovénia)
―Analytical electron microscopy as a powerful tool in the
development of new nanomaterials‖
12:15-12:30 CO18 Ana Manhita (CQE e Dep. Química, U. Évora)
―Material study of an Arraiolos tapestry from the 18th
century‖
Inovação no Ensino da Química e da Engenharia Química (Auditório)
11:45-12:15 CC22 Carlos Corrêa (CIQ e Dep. Química, FCUP)
―Inovando experiências de salão‖
12:15-12:30 CO22 Maria Goreti Matos (Oficinas de S. José, Lisboa)
―Com abóboras, cenouras, batatas, maçãs...‖
12:30-14:30 Almoço e sessão de posters
14:30-15:30 Debate
―Recursos na Web para o ensino da química‖
15:30-16:00 Medalha Vicente Seabra
MVS Manuel F R Pereira (LCM, DEQ, FEUP)
―Química superficial de materias de carbono: aplicações
ambientais‖
16:00-16:15 Fecho
xiii
ÍNDICE
PRÉMIO FERREIRA DA SILVA MY SCIENTIFIC JOURNEY: EXPLORING PHOTOCHEMISTRY FROM MILLISECONDS TO PICOSECONDS SILVIA M. B. COSTA............................................................................................................................. 3
MEDALHA VICENTE SEABRA QUÍMICA SUPERFICIAL DE MATERIAS DE CARBONO: APLICAÇÕES AMBIENTAIS MANUEL F R. PEREIRA ......................................................................................................................... 7
LIÇÕES PLENÁRIAS CATALYSIS FOR AND WITH CARBON NANOTUBES PHILIPPE SERP .................................................................................................................................... 11
WHEN CURVES MEET THEMSELVES: DONOR-ACCEPTOR SUPRAMOLECULAR
ASSEMBLIES NAZARIO MARTÍN, LUIS SÁNCHEZ, EMILIO PÉREZ, M ANGELES HERRANZ, GUSTAVO FERNÁNDEZ ..... 12
THERAPY WITH CO: MEETING A CHALLENGE CARLOS C. ROMÃO ............................................................................................................................ 13
INNOVATION IN CHEMICAL EDUCATION JOHN W. MOORE ................................................................................................................................ 14
CONFERÊNCIAS CONVIDADAS
NOVAS FRONTEIRAS DA QUÍMICA COMPOSITE MATERIALS BASED ON ACYLATED CELLULOSE FIBERS CARMEN S. R. FREIRE ........................................................................................................................ 17
NEW OPPORTUNITIES FOR PHOTODYNAMIC THERAPY OF CANCER: A PORTFOLIO OF
STABLE BACTERIOCHLORINS MARIETTE M. PEREIRA ...................................................................................................................... 18
AUTO-ORGANIZAÇÃO NOS MATERIAIS V. DE ZEA BERMUDEZ ........................................................................................................................ 19
METAL-ION-DEPENDENT BIOLOGICAL PROPERTIES OF A CHELATOR-DERIVED
SOMATOSTATIN ANALOGUE FOR TUMOUR TARGETING JOÃO P. ANDRÉ .................................................................................................................................. 20
LIPID DOMAINS AND LIPID-PROTEIN INTERACTION: PHYSICAL CHEMISTRY AND
SPECTROSCOPY LUÍS M. S. LOURA, ANA COUTINHO, MANUEL PRIETO ...................................................................... 21
THE POTENTIAL OF NMR SPECTROSCOPY FOR ASSESSING THE METABOLIC COMPOSITION AND ACTIVITY OF TUMOR TISSUES AND CELLS IOLA F. DUARTE, ANA M. GIL, BRIAN J. GOODFELLOW, LINA CARVALHO, VITOR SOUSA, JOANA B.
MELO, ISABEL M. CARREIRA ............................................................................................................. 22
NEW LOOK INTO DRUG-MEMBRANE INTERACTIONS: TOWARDS BETTER TREATMENTS MARLENE LÚCIO ................................................................................................................................ 23
xiv
DESIGN, SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE NOVOS SISTEMAS HETEROCÍCLICOS ―NÃO CLÁSSICOS‖ COM APLICAÇÃO EM ÓPTICA NÃO-LINEAR (ONL) M. MANUELA M. RAPOSO, ROSA M. F. BATISTA, SUSANA P. G. COSTA ............................................ 24
INOVAÇÃO NA INDÚSTRIA QUÍMICA
EFEITO DE METAIS NA DESATIVAÇÃO DE ZEÓLITOS Y HENRIQUE SOARES CERQUEIRA ......................................................................................................... 25
SOLUÇÕES CATALÍTICAS PARA A POLUIÇÃO AUTOMÓVEL M. FILIPA RIBEIRO ............................................................................................................................. 26
A INOVAÇÃO NA INDÚSTRIA QUÍMICA PAULO A. P. ARAÚJO ......................................................................................................................... 27
O TRIÂNGULO DA INOVAÇÃO: NOVAS SOLUÇÕES PARA PROBLEMAS NOVOS E VELHOS ALIRIO E. RODRIGUES ........................................................................................................................ 28
NANOPOROUS CARBON SUPPORTED PLATINUM (PT/NCCR-1) ELECTROCATALYST FOR
METHANOL OXIDATION P. SELVAM, B. VISWANATHAN, B. KUPPAN ....................................................................................... 29
PREPARATIVE ENANTIOSELECTIVE CHROMATOGRAPHY LUÍS S. PAIS ....................................................................................................................................... 30
THE BIOREFINERY CONCEPT: A STEP FORWARD IN THE SUSTAINABLE PRODUCTION
OF CHEMICALS AND MATERIALS FROM BIOMASS ARMANDO SILVESTRE ........................................................................................................................ 31
EXPERIMENTAL AND THEORETICAL STUDIES ON CHIRAL HETEROGENEOUS
CATALYSTS FOR HYDROGENATION REACTIONS MÓNICA L. CASELLA, JOSÉ F. RUGGERA, ANDREA B. MERLO, VIRGINIA VETERE ............................ 32
ANALYTICAL ELECTRON MICROSCOPY AS A POWERFUL TOOL IN THE
DEVELOPMENT OF NEW NANOMATERIALS GORAN DRAZIC .................................................................................................................................. 33
INOVAÇÃO NO ENSINO DA QUÍMICA E DA ENGENHARIA QUÍMICA A QUÍMICA EM PROJECTOS INTERDISCIPLINARES DE ENGENHARIA E GESTÃO
INDUSTRIAL SÍLVIA M. M. A. PEREIRA-LIMA, RUI M. LIMA, SANDRA FERNANDES ............................................... 34
CIENCIA DA MEDIÇÃO EM QUÍMICA M. FILOMENA CAMÕES ...................................................................................................................... 35
THE BOLOGNA PROCESS - QUALIFICATIONS FRAMEWORKS IN THE ENGINEERING
AREA S. FEYO DE AZEVEDO ......................................................................................................................... 36
MICROSCOPIA QUÍMICA E CRESCIMENTO DE CRISTAIS: ENSINAR E EMPREENDER CLEMENTINA TEIXEIRA ...................................................................................................................... 37
INOVANDO EXPERIÊNCIAS DE SALÃO CARLOS M. M. S. CORRÊA ................................................................................................................. 38
xv
COMUNICAÇÕES ORAIS
NOVAS FRONTEIRAS DA QUÍMICA VOLATILE URINE PROFILE OF ONCOLOGIC PATIENTS BY HEADSPACE SOLID-PHASE MICROEXTRACTION MICHAEL M. CALDEIRA, MAFALDA ANTUNES, FERNANDO AVEIRO, SÍLVIA M. ROCHA, JOSÉ S.
CÂMARA ............................................................................................................................................ 41
USO DE LÍQUIDOS IÓNICOS FUNCIONALIZADOS COMO NOVOS MATERIAIS ORGÂNICOS LUÍS C. BRANCO, ANDREIA ROSATELLA, CARLOS A. M. AFONSO ..................................................... 42
USING NONIONIC SURFACTANTS TO PUSH CONJUGATED POLYELECTROLYTES
AROUND HUGH D. BURROWS, S. M. FONSECA, M. KNAAPILA, M. E. EUSÉBIO, R. CASTRO, S. PRADHAN, U.
SCHERF, H. VAUGHAN, A. P. MONKMAN ........................................................................................... 43
ORDERED ASSEMBLY OF NANOWIRES AND NANOTUBES IN POROUS ALUMINA
MEMBRANES C. T. SOUSA, M. P. PROENCA, D. C. LEITAO, A. M. L. LOPES, J. VENTURA, J. G. CORREIA, A. M.
PEREIRA, J. B. SOUSA, J. P. ARAUJO ................................................................................................... 44
SPECTROSCOPIC CHARACTERIZATION OF POLYMORPHISM IN MOLECULAR SOLIDS MARIANA SARDO, MARIELA M. NOLASCO, ANA M. AMADO, PAULO J. A RIBEIRO-CLARO .............. 45
FUNCTIONAL LANTHANIDE-ORGANIC FRAMEWORKS FILIPE A. ALMEIDA PAZ, JOÃO ROCHA, LUÍS D. CARLOS, TITO TRINDADE ......................................... 46
AN OPTICAL OXYGEN AND TEMPERATURE DUAL SENSOR OPERATING UNDER EXTREME CONDITIONS CARLOS BALEIZÃO, STEFAN NAGL, MICHAEL SCHAFËRLING, OTTO S. WOLFBEIS, MÁRIO N.
BERBERAN-SANTOS ........................................................................................................................... 47
NANOPARTICULAS POLIMÉRICAS PARA RECONHECIMENTO DE DNA LEILA M. MOURA, TELMO PRAZERES, J. P. S. FARINHA, J. M. G.MARTINHO ..................................... 48
METABONOMICS IN FOOD SCIENCE: WHERE TO NOW? ANA M. GIL ....................................................................................................................................... 49
A TÉCNICA DE ICP-MS EM ANÁLISE FORENSE AGOSTINHO A. ALMEIDA, AGOSTINHO J. C. SANTOS, TERESA M. S. MAGALHÃES, JOANA M. F. TUNA 50
INOVAÇÃO NA INDÚSTRIA QUÍMICA APRENDIZAGEM AUTOMÁTICA COM BASES DE DADOS DE REACÇÕES QUÍMICAS:
ESTIMATIVAS DE REACTIVIDADE GONÇALO V. S. M. CARRERA, JOÃO AIRES-DE-SOUSA ...................................................................... 51
SISTEMA SIA-LOV PARA A DETERMINAÇÃO ENZIMÁTICA DE PERÓXIDO DE HIDROGÉNIO SUSANA S. M. P. VIDIGAL, ILDIKÓ V. TÓTH, ANTÓNIO O. S. S. RANGEL ........................................... 52
OXIDAÇÃO TOTAL DE ACETATO DE ETILO USANDO CATALISADORES DE ÓXIDO DE
MANGANÊS V. P. SANTOS, M. F. R. PEREIRA, J. J. M. ÓRFÃO, J. L. FIGUEIREDO ................................................... 53
THERMINFO: A CHEMOINFORMATICS DATABASE SYSTEM FOR ONLINE PROPERTIES
PREDICTION RUI C. SANTOS, HUGO F. M. C. MARTINIANO, JOÃO P. LEAL, BENEDITO J. COSTA CABRAL, JOSÉ A.
MARTINHO SIMÕES ............................................................................................................................ 54
xvi
PH-INDUCED ADSORPTION OF CYTOCHROME C TO ACIDIC SELF-ASSEMBLED MONOLAYERS ON GOLD SURFACES AND NANOPARTICLES MARIA J. FEIO, KRISZTINA ISTVÁN, INÊS GOMES, PEDRO QUARESMA, NUNO C. SANTOS, PETER
EATON, RICARDO FRANCO ................................................................................................................. 55
BI-PHOBIC CELLULOSE FIBERS VIA SURFACE MODIFICATION WITH PERFLUORINATED COMPOUNDS ANA G. CUNHA, CARMEN S. R. FREIRE, ARMANDO J. D. SILVESTRE, CARLOS PASCOAL NETO,
ALESSANDRO GANDINI ...................................................................................................................... 56
PHASE EQUILIBRIA OF SOME PHENOLIC COMPOUNDS: EXPERIMENTAL AND MODELLING ANTÓNIO J. QUEIMADA, FÁTIMA L. MOTA, SIMÃO P. PINHO, EUGÉNIA A. MACEDO ......................... 57
MATERIAL STUDY OF AN ARRAIOLOS TAPESTRY FROM THE 18TH CENTURY ANA MANHITA, VANESSA PIMENTA, HELENA VARGAS, ISABEL RIBEIRO, TERESA PACHECO, JOSÉ
MIRÃO, TERESA FERREIRA, ANTÓNIO CANDEIAS, CRISTINA T. DA COSTA ........................................ 58
INOVAÇÃO NO ENSINO DA QUÍMICA E DA ENGENHARIA QUÍMICA A MICROSCOPIA QUÍMICA ASSOCIADA AO ESTUDO DA SÉRIE ELECTROQUÍMICA DOS METAIS HERMÍNIO DIOGO, MANUEL E. MINAS DA PIEDADE, CLEMENTINA TEIXEIRA .................................... 59
A PLATAFORMA MOODLE NO ENSINO DA QUÍMICA: EXPERIÊNCIAS E PISTAS DE
INOVAÇÃO EMANUEL A. C. F. REIS ...................................................................................................................... 60
QUIMICA E BIOLOGIA NA COZINHA: UM CONTRIBUTO PARA O ENSINO
EXPERIMENTAL DAS CIÊNCIAS NO ENSINO SECUNDÁRIO M. MANUELA F. SILVA, M. NAIR ALUA, PEDRO F. GALEGO, M. CELESTE SERRA ............................. 61
COM ABÓBORAS, CENOURAS, BATATAS, MAÇÃS… MARIA GORETI MATOS, ANA MAFALDA SILVA, BRUNO MENDES, TIAGO FILIPE .............................. 62
COMUNICAÇÕES EM PAINEL
NOVAS FRONTEIRAS DA QUÍMICA OXAZAPHOSPHOLIDINE-OXIDE, A VERSATILE ORTHO-DIRECTING GROUP NELSON C. MARTINS, AMADEU F. BRIGAS, JIANLIANG XIAO ............................................................ 65
MATERIAIS POROSOS PARA ADSORÇÃO DE ÓXIDO NÍTRICO MOISÉS L. PINTO, JOÃO PIRES, JOÃO ROCHA ..................................................................................... 66
PARTIAL OXIDATION OF METHANE OVER HETEROBIMETALLIC COPPER-
LANTHANIDE OXIDES A. FERREIRA, A. JANECO, N. PINHÃO, A. P. GONÇALVES, J. BRANCO ................................................ 67
HYDROFORMYLATION OF KAURANE DERIVATIVES: MECHANISTIC STUDIES ANDREIA F. PEIXOTO, MARISELA REYES, RICARDO R. CONTRERAS, EDUARDO N. DOS SANTOS, J.
CARLES BAYÓN, MARIETTE M. PEREIRA ........................................................................................... 68
OZONIZAÇÃO CATALÍTICA DE COMPOSTOS ORGÂNICOS MODELO EM SOLUÇÃO AQUOSA PATRÍCIA C. C. FARIA, JOSÉ J. M. ÓRFÃO, MANUEL F. R. PEREIRA ................................................... 69
REDUÇÃO CATALÍTICA COM HIDROGÉNIO DE NITRATOS E NITRITOS EM ÁGUA OLÍVIA SALOMÉ G. P. SOARES, JOSÉ J. M. ÓRFÃO, MANUEL F. R. PEREIRA ...................................... 70
xvii
NEW HETEROGENEOUS CHIRAL VANADIUM(V) SALEN CATALYSTS FOR THE STRECKER REACTION M. ALEXANDRA ESTEVES, JOÃO C. OLIVEIRA, A. MARGARIDA GUERREIRO, CÉLIA SANTOS, CARLOS
BALEIZÃO .......................................................................................................................................... 71
AMINE-FUNCTIONALISED SILICA NANOPARTICLES AS SUPPORTS FOR [M(ACAC)2] CATALYSTS JOSÉ F. SILVA, CLARA PEREIRA, SUSANA L. H. REBELO, ANA P. CARVALHO, JOÃO PIRES, CRISTINA
FREIRE ............................................................................................................................................... 72
NEW Rh/CHIRAL MONOPHOSPHITE CATALYST IN HYDROFORMYLATION OF STYRENE DERIVATIVES RUI M. B. CARRILHO, ARTUR R. ABREU, PAULA S. S. LACERDA, MARIA JOSÉ S. M. MORENO,
MARIETTE M. PEREIRA, JOAN C. BAYÓN ........................................................................................... 73
Ni-Cu RANEY-TYPE CATALYSTS FOR COX-FREE HYDROGEN PRODUCTION VIA METHANE CRACKING A. F. CUNHA, J. J. M. ÓRFÃO, J. L. FIGUEIREDO ................................................................................. 74
DESENVOLVIMENTO DE CARVÕES ACTIVADOS A PARTIR DE PRECURSORES
NATURAIS JOÃO M. VALENTE NABAIS, PETER J. M. CARROTT, MANUELA L. RIBEIRO CARROTT, JOSÉ A. F. L.
GOMES ............................................................................................................................................... 75
CARACTERIZAÇÃO E ESTABILIDADE ESTRUTURAL DE TITANOSSILICATOS
MESOPOROSOS J. VALÉRIO, C. GALACHO, M. M. L. RIBEIRO CARROTT, P. J. M. CARROTT ....................................... 76
ADSORÇÃO DE O-DICLOROBENZENO EM CARBONIZADOS DE PÓ DE CORTIÇA ANA S. MESTRE, MARTA ANDRADE, JOÃO PIRES, ANA P. CARVALHO .............................................. 77
ACTIVAÇÃO DE CAROÇOS DE PÊSSEGO COM K2CO3 ANA S. BEXIGA, ANA S. MESTRE, ISABEL M. FONSECA, ANA P. CARVALHO..................................... 78
SÍNTESE DE 2,2´-BIS-BINOL QUIRAIS: AVALIAÇÃO CATALÍTICA NA ALQUILAÇÃO DE ALDEÍDOS ARTUR R. ABREU, MARIETTE M. PEREIRA, ERMELINDA EUSÉBIO, MÁRIO T. S. ROSADO, J. CARLES
BAYON ............................................................................................................................................... 79
IMOBILIZAÇÃO DE COMPLEXOS DE MOLIBDÉNIO(II) EM MCM-41 E SUA APLICAÇÃO EM CATÁLISE MARTA S. SARAIVA, MARIA JOSÉ CALHORDA CARLA D. NUNES ...................................................... 80
ESTERIFICAÇÃO DE ÁCIDO PALMÍTICO A BIODIESEL NA PRESENÇA DE POLÍMEROS
COM GRUPOS ÁCIDO SULFÓNICO CATARINA S. CAETANO, ANA M. RAMOS, ISABEL M. FONSECA, JOAQUIM VITAL, JOSÉ E.
CASTANHEIRO .................................................................................................................................... 81
ADSORÇÃO DE CORANTES EM MATERIAIS DE CARBONO MESOPOROSOS
MODIFICADOS J. P. S. SOUSA, C. A. ORGE, F. GONÇALVES, C. FREIRE, J. L. FIGUEIREDO, M. F. R. PEREIRA, J. J. M.
ÓRFÃO ............................................................................................................................................... 82
INFLUÊNCIA DE CÁLCIO E SÓDIO NA ACTIVAÇÃO QUÍMICA DE LENHINA COM ÁCIDO
FOSFÓRICO PAULO A. M. MOURÃO, PETER J. M. CARROTT, MANUELA RIBEIRO CARROTT, RITA I. L. S. LOPES ..... 83
SÍNTESE E APLICAÇÃO EM OZONIZAÇÃO CATALÍTICA DE MATERIAIS DE CARBONO
MESOPOROSOS C. A. ORGE, J. P. S. SOUSA, F. GONÇALVES, P. C. C. FARIA, C. FREIRE, J. J. M. ÓRFÃO, M. F. R. PEREIRA . 84
xviii
COVALENT SIDEWALL FUNCTIONALIZATION OF CARBON NANOTUBES BY METALLOPORPHYRINS THROUGH 1,3-DIPOLAR CYCLOADDITION D. TEIXEIRA, S. L. H. REBELO, F. GONÇALVES, A. M. G. SILVA, M. F. R. PEREIRA, J. J. M. ÓRFÃO, C.
FEIRE.................................................................................................................................................. 85
FUNCIONALIZAÇÃO DE SÍLICA GEL COM 2-AMINO-1,3,4-TIADIAZOL E Mo(II) MARIA VASCONCELLOS DIAS, NEWTON L. DIAS FILHO, PAULA FERREIRA, CARLA D. NUNES, MARIA
JOSÉ CALHORDA, FÁTIMA C. M. PORTUGAL, JOSÉ M. F. NOGUEIRA ................................................. 86
PREPARAÇÃO DE ÓXIDOS METÁLICOS POR EXOTEMPLATING EM MATERIAIS DE
CARBONO S. S. T. BASTOS, F. GONÇALVES, V. P. SANTOS, J. J. M. ÓRFÃO, M. F. R. PEREIRA, J. L. FIGUEIREDO ... 87
ACETOXILAÇÃO DE GLICEROL COM HETEROPOLIÁCIDOS IMOBILIZADOS EM
ZEÓLITO Y PATRÍCIA FERREIRA, ANA M. RAMOS, ISABEL M. FONSECA, JOAQUIM M. VITAL, JOSÉ E.
CASTANHEIRO .................................................................................................................................... 88
TITANIUM DIOXIDE SUPPORTED Pt CATALYSTS FOR CINNAMALDEHYDE
HYDROGENATION BRUNO F. MACHADO, HELDER T. GOMES, JOAQUIM L. FARIA .......................................................... 89
PHOTODEPOSITION OF Pt NANOPARTICLES ON Ce-Ti-O ADRIÁN M. T. SILVA, BRUNO F. MACHADO, HELDER T. GOMES, JOSÉ L. FIGUEIREDO, GORAN
DRAZIC, JOAQUIM L. FARIA ............................................................................................................... 90
SYNTHESIS, CHARACTERIZATION AND CATALYTIC APPLICATION OF A CHIRAL
MENTHYLDIMETHYLTIN MOLYBDATE MARTA ABRANTES, ANABELA A. VALENTE, MARTYN PILLINGER, CARLOS C. ROMÃO, ISABEL S.
GONÇALVES ....................................................................................................................................... 91
GOLD NANOPARTICLES ON CERIA SUPPORTS FOR THE OXIDATION OF CARBON
MONOXIDE S. A. C. CARABINEIRO, A. M. T. SILVA, G. DRAZIC, J. L. FIGUEIREDO .............................................. 92
PREPARATION OF HIGHLY MESOPOROUS CARBON CATALYSTS FOR WET OXIDATION
OF ANILINE PURNAKALA V. SAMANT, HELDER T. GOMES, JOSÉ L. FIGUEIREDO, JOAQUIM L. FARIA ................... 93
UNUSUAL POLARITY AND SURFACE POTENTIAL PROPERTIES IN BINARY MIXED LIPID BILAYERS ACCESSED WITH PYRENE BASED FLUOROPHORES JORGE MARTINS, DALILA ARRAIS, MIGUEL MANUEL ........................................................................ 94
SURFACE MODIFICATION OF MAGNETIC NANOPARTICLES ANA S. CARDOSO, ANA C. A. ROQUE ................................................................................................ 95
ADSORPTION OF PROTEINS ON MAGNETIC NANOPARTICLES VERA CASTRO, ANA S. PINA, ANA S. CARDOSO, ABID HUSSAIN, ANA C. A. ROQUE......................... 96
MAPEAMENTO DE INTERACÇÕES ENTRE CADEIAS LATERAIS DE PARES DE AMINOÁCIDOS MIGUEL M. DE SOUSA, CRISTIAN MUNTEANU, ALEXANDRE L. MAGALHÃES .................................... 97
MONITORIZAÇÃO DE EFLUXO DE POTÁSSIO E FOSFATO DE CÉLULAS BACTERIANAS
(LISTERIA INNOCUA) M. TERESA S. O. B. FERREIRA, HELENA I. S. TEIXEIRA, ILDIKÓ V. TÓTH, FRANCISCO M. CAMPOS,
JOSÉ A. COUTO, TIMOTHY A. HOGG, ANTÓNIO O. S. S. RANGEL ....................................................... 98
WHEY PROTEIN ISOLATE - CHITOSAN INTERACTIONS: A CALORIMETRIC AND
SPECTROSCOPIC STUDY HILÉIA K. S. DE SOUZA, GUANGYUE BAI, MARGARIDA BASTOS, MARIA DO PILAR GONÇALVES ...... 99
xix
DEGRADAÇÃO TERMOXIDATIVA DE COPOLÍMEROS E MISTURAS À BASE DE EVA ISABEL G. MOURA, GABRIELA BOTELHO, ANA V. MACHADO ......................................................... 100
SELF-AGGREGATION OF MODIFIED DEXTRINS AND THEIR INTERACTIONS WITH
SURFACTANTS G. BAI, C. GONÇALVES, F. M. GAMA, M. BASTOS ........................................................................... 101
CARACTERIZAÇÃO TÉRMICA DE MEMBRANAS DE ACETATO DE CELULOSE/PANI DANIEL A. CERQUEIRA, ARTUR J. M. VALENTE, GUIMES R. FILHO, ALFONSO JIMÉNEZ .................. 102
PREPARATION AND CHARACTERISATION OF LAYER-BY-LAYER ASSEMBLED
COMPOSITES FROM [Ni(SALEN)]-TYPE COMPLEX WITH CARBON NANOTUBES SÓNIA PATRÍCIO, ANA S. SILVA, COSME MOURA, CRISTINA FREIRE, A. ROBERT HILLMAN ............ 103
THE BULK OXYPROPYLATION OF CHITIN AND CHITOSAN AND THE CHARACTERIZATION OF THE POLYOLS S. FERNANDES, C. S. R. FREIRE, C. PASCOAL NETO, A. GANDINI .................................................... 104
[Ni(SALEN)]-BASED POLYMERS BEARING CROWN ETHER SUBSTITUENTS J. TEDIM, S. J. GURMAN, C. FREIRE, A. R. HILLMAN ........................................................................ 105
STUDIES ON THE DEPOSITION OF CHROMIUM FROM CHROMIUM (III) DES USING MICROELECTRODE ELISABETE S. FERREIRA, C. M. PEREIRA, FERNANDO SILVA............................................................ 106
AFM CHARACTERIZATION OF THE ORGANIZED MOLECULAR FILMS E. J. PEREIRA, C. CARREIRA, C. M. PEREIRA, F. SILVA .................................................................... 107
PREPARATION OF NANOCOMPOSITES VIA RAFT POLYMERIZATION IN MINIEMULSION SUSANA PEIXOTO, PENKA I. GIRGINOVA, MANUEL A. MARTINS, TITO TRINDADE, ANA BARROS-
TIMMONS ......................................................................................................................................... 108
THERMOREVERSIBLE MATERIALS BASED ON THE DIELS-ALDER REACTION OF
FURAN MONOMERS DORA COELHO, ALESSANDRO GANDINI, ARMANDO SILVESTRE ...................................................... 109
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE NANOPARTÍCULAS HÍBRIDAS COM NÚCLEO DE
SÍLICA E COROA POLIMÉRICA TÂNIA R. RIBEIRO, J. P. FARINHA .................................................................................................... 110
CHARACTERIZATION OF MICELLAR AGGREGATES OF POLY(DCA-B-DEA) AMPHIPHILIC COPOLYMERS IN WATER GEMA MARCELO, TELMO J. V. PRAZERES, J. P. S. FARINHA, J. M. G. MARTINHO ........................... 111
CHIRAL SEPARATION OF PROFEN ENANTIOMERS BY PREPARATIVE LIQUID
CHROMATOGRAPHY ANTÓNIO E. RIBEIRO, NUNO S. GRAÇA, LUÍS S. PAIS, ALÍRIO E. RODRIGUES ................................. 112
EXTRACÇÃO ADSORTIVA EM BARRA (BAE) – NOVAS APLICAÇÕES PARA ANÁLISE DE
OPIÁCEOS ALEXANDRA F. P. GONÇALVES, NUNO R. NENG, ANA S. MESTRE, ANA P. CARVALHO, JOSÉ M. F.
NOGUEIRA ........................................................................................................................................ 113
FLUORESCENCE QUENCHING OF A FLUORENE-PHENYLENE COPOLYMER BY
NITROAROMATICS ÂNGELA C. P. ALMEIDA, H. D. BURROWS, S. M. FONSECA, L. MARQUES, A. T. DE ALMEIDA,
RICARDO MALLAVIA ....................................................................................................................... 114
xx
TRANSFERÊNCIA DE ENERGIA ENTRE UM POLÍMERO CONJUGADO CATIÓNICO E PORFIRINAS ANIÓNICAS SARA M. A. PINTO, HUGH D. BURROWS, MARIETTE M. PEREIRA, SOFIA M. FONSECA, RICARDO
MALLAVIA ....................................................................................................................................... 115
SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF PORPHYRIN MODIFIED INORGANIC MATERIALS AS SENSITIZERS IN PHOTODEGRADATIVE PROCESSES M. SILVA, M. E. AZENHA, M. M. PEREIRA, H. D. BURROWS, M. SARAKHA ..................................... 116
FLUORESCENCE PROPERTIES OF FULLERENE C70 IN IMIDAZOLIUM IONIC LIQUIDS SOFIA MARTINS, PAULO FORTE, PEDRO GÓIS, CARLOS A. M. AFONSO, CARLOS BALEIZÃO, MÁRIO N.
BERBERAN-SANTOS ......................................................................................................................... 117
PHOTOCATALYTIC OXIDATION OF CLOFIBRIC ACID WITH NANOCRYSTALLINE TiO2 CLÁUDIA G. SILVA, JOAQUIM L. FARIA ........................................................................................... 118
CYCLIC VOLTAMMETRIC ANALYSIS OF 2-STYRYLCHROMONES ANA GOMES, EDUARDA FERNANDES, M. BEATRIZ Q. GARCIA, ARTUR M. S. SILVA, DIANA C. G. A.
PINTO, CLEMENTINA M. M. SANTOS, JOSÉ A. S. CAVALEIRO, JOSÉ L. F. C. LIMA ........................... 119
POLIMORFISMO E REACTIVIDADE DA GABAPENTINA VÂNIA ANDRÉ, M. TERESA DUARTE, M. FÁTIMA MINAS DA PIEDADE ............................................ 120
APLICAÇÃO DO MODELO DE ARRHENIUS NA PREVISÃO DO TEMPO DE VIDA ÚTIL DE
GEOTÊXTEIS JOSÉ R. CARNEIRO, PAULO J. ALMEIDA, MARIA L. LOPES ............................................................... 121
IDENTIFICATION AND DISCRIMINATION OF PHARMACEUTICAL RELEVANT
BACTERIA BY INTRINSIC FLUORESCENCE ANA G. ALMEIDA, CARLA S. COUTINHO, LUÍS MEIRINHOS-SOARES, JOÃO A. LOPES...................... 122
ELECTROCHEMICAL CARACTERIZATION OF CHOLINE CHLORIDE BASED DEEP EUTETIC SOLVENTS MARTA FIGUEIREDO, ANA MARTINS, FERNANDO SILVA ................................................................. 123
THERMORESPONSIVE DEXTRAN AND CHITOSAN HYDROGELS AS DRUG DELIVERY
SYSTEMS ANTONIO LOPES, JOSÉ F. ALMEIDA, PAULA FERREIRA, ARMANDO ALCOBIA, MARIA H. GIL ......... 124
THE ACETYLCHOLINESTERASE INHIBITION AND ANTIOXIDANT PROPERTIES OF FENNEL MARIA EDUARDA M. ARAÚJO, CARLA PROENÇA, MÁRIO NETO, TERESA DUARTE, MARIA LUISA M.
SERRALHEIRO .................................................................................................................................. 125
STUDIES ON SONLO PROPERTIES OF HALF-SANDWICH COMPLEXES USING TD-DFT CALCULATIONS TIAGO SILVA, A. J. P. CARVALHO, PAULO J. MENDES ..................................................................... 126
SOLID-LIQUID EQUILIBRIA OF SOME PHARMACEUTICAL COMPOUNDS FÁTIMA L. MOTA, ANTÓNIO J. QUEIMADA, SIMÃO P. PINHO, EUGÉNIA A. MACEDO ....................... 127
MULTIPUMPING AND MULTICOMMUTATED REVERSED-FLOW SYSTEMS FOR THE
DETERMINATION OF TRIMIPRAMINE JOÃO A. V. PRIOR, DAVID S. M. RIBEIRO, JOÃO L. M. SANTOS, JOSÉ L. F. C. LIMA ........................ 128
SPECTROPHOTOMETRIC DETERMINATION OF INDAPAMIDE IN A MULTI-PUMPING
FLOW SYSTEM DAVID S. M. RIBEIRO, JOÃO A. V. PRIOR, JOÃO A. LOPES, JOÃO L. M. SANTOS, JOSÉ L. F. C. LIMA ... 129
INTERACTION OF ENROFLOXACIN WITH OUTER MEMBRANE PROTEIN C (OMPC) ISABEL SOUSA, HELGE WEINGART, MATHIAS WINTHERHALTER, PAULA GAMEIRO ........................ 130
xxi
VOLTAMMETRIC BIOELECTRONIC TONGUE FOR THE DETERMINATION OF PHENOLIC COMPOUNDS GEORGINA M. S. ALVES, ADÉLIO A. S. C. MACHADO, JÚLIA M. C. S. MAGALHÃES ........................ 131
FRIEDEL-CRAFTS ACYLATION OF HETEROAROMATIC COMPOUNDS OVER ZEOLITES AMADEU F. BRIGAS, BRUNA C. S. SANTOS, VASCO F. D. ÁLVARO, ERIC G. DEROUANE ................. 132
SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF NOVEL OCTAHEDRAL [FeH(DPPE)2(NCR)] [PF6] COMPOUNDS ANTÓNIO P. S. TEIXEIRA, ANA FALCÃO, VÂNIA F. PAIS, M. PAULA ROBALO, M. HELENA GARCIA 133
SUPRAMOLECULAR CONTROL OF A SOLID STATE [2+2] CYCLOADDITION IN
CARBOXY-SUBSTITUTED TETRATHIAFULVALENE DERIVATIVES M. TERESA DUARTE, VÂNIA ANDRÉ, CLAUDIA C. D. SIMÃO, MARTA MAS-TORRENT, JAUME
VECIANA, CONCEPCIÓ ROVIRA ........................................................................................................ 134
PREPARATION, CHARACTERISATION AND APPLICATION OF ACTIVATED CARBONS
PREPARED FROM DIFFERENT POLYMERS ISABEL P. P. CANSADO, M. R. CARROTT, P. J. M. CARROTT, F. GONÇALVES ................................... 135
MERCURY IN SALT MARSHES ECOSYSTEMS: HALIMIONE PORTULACOIDES AS
BIOMONITOR M. VÁLEGA, A. I. LILLEBØ, I. CAÇADOR M. E. PEREIRA, A. C. DUARTE, M. A. PARDAL ................. 136
REMOÇÃO DE BENZO(GHI)PERILENO UTILIZANDO CASCA DE AMÊNDOA COMO ADSORVENTE SOFIA L. SILVA, DIONÍZIA J. M. CORNÉLIO, A. ALVES, L. SANTOS .................................................. 137
AVALIAÇÃO DA CAPACIDADE DE COMPLEXAÇÃO DO CALIX[2]FURANO[2]PIRROL
ATRAVÉS DE CÁLCULOS COMPUTACIONAIS CLÁUDIA A. TEIXEIRA DOS SANTOS, SHEILA M. F. DOS SANTOS AGUIAR, ALEXANDRE L.
MAGALHÃES .................................................................................................................................... 138
PREPARATION AND CHARACTERISATION OF NANOSTRUCTURED CARBON AND
SILICA BASED MATERIALS FOR TEXTILE APPLICATIONS I. ROCHA, T. GALVÃO, A. G. GONÇALVES, H. GASPAR, H. ALVES, C. PEREIRA, F. GONÇALVES, B.
JARRAIS, A. RIBEIRO, A. CARNEIRO, J. MORGADO, M. F. R. PEREIRA, C. FREIRE ............................ 139
NOVO MÉTODO DE ANÁLISE DE COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁTEIS (COV‘S) POR
SPME-GC/MS VERA HOMEM, RITA ARAÚJO, JOSÉ LUÍS MOREIRA, LÚCIA SANTOS, ARMINDA ALVES .................. 140
METODOLOGIA DE ANÁLISE DE PESTICIDAS AGRÍCOLAS POR SPE-LC/MS RITA ARAÚJO, VERA HOMEM, LÚCIA SANTOS, ARMINDA ALVES .................................................... 141
METODOLOGIA DE SCREENING DE CLOROALCANOS C10-13 E ÉTER
PENTABROMODIFENÍLICO EM ÁGUAS POR SPME-GC/MS E. RIBEIRO, JOSÉ LUÍS MOREIRA, L. SANTOS, A. ALVES .................................................................. 142
DETERMINAÇÃO ESPECTROFOTOMÉTRICA DE NITRATOS EM DIFERENTES TIPOS DE
ALFACE ANA I. SANTOS, SANDRA FÉLIX, CRISTINA M. R. R. OLIVEIRA ........................................................ 143
DESIDRATAÇÃO DA CEBOLA: INFLUÊNCIA DAS VARIÁVEIS DO PROCESSO SOBRE O PRODUTO FINAL ANA C. DIAS, MARIA JOÃO BARROCA, RAQUEL P. F. GUINÉ ........................................................... 144
CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DO PIMENTO DESIDRATADO POR DIFERENTES
MÉTODOS DULCE H. M. COSTA, MARIA JOÃO BARROCA, RAQUEL P. F. GUINÉ ............................................... 145
xxii
EVALUATION OF THE ANTIOXIDANT CAPACITY OF EDIBLE WILD MUSHROOMS BY CYCLIC VOLTAMMETRY SORAIA FALCÃO, LILLIAN BARROS, ISABEL C. F. R. FERREIRA, CRISTINA FREIRE, MIGUEL VILAS-
BOAS ................................................................................................................................................ 146
DETERMINAÇÃO DO TEOR DE PECTINAS EM DIFERENTES FRUTOS E BEBIDAS MANUELA M. MOREIRA, LUÍS F. GUIDO, JOSÉ M. CRUZ, AQUILES A. BARROS ............................... 147
VITAMIN E IN COFFEE BEANS: DEVELOPMENT AND VALIDATION OF A MICRO-
EXTRACTION METHOD RITA C. ALVES, SUSANA CASAL, BEATRIZ OLIVEIRA ...................................................................... 148
CHEMICAL COMPOSITION AND ANTIOXIDANT ACTIVITY OF FROZEN, DRIED AND COOKED WILD EDIBLE MUSHROOMS LILLIAN BARROS, PAULA BAPTISTA, DANIELA M. CORREIA, JORGE SÁ MORAIS, ISABEL C. F. R.
FERREIRA ......................................................................................................................................... 149
EFEITO ANTIPROLIFERATIVO DE FLAVONÓIDES PRESENTES EM BEBIDAS NUMA LINHA CELULAR DE CANCRO HUMANO DANIEL O. CARVALHO, AQUILES A. BARROS, ALEXANDRE DO CARMO, JOSÉ M. CRUZ, LUÍS F.
GUIDO .............................................................................................................................................. 150
DETERMINATION OF PESTICIDES IN IRRIGATION WATER USING SPE AND GC-ECD JOSÉ A. N. S. FERREIRA, VALENTINA F. DOMINGUES, NUNO F. C. B. MATEUS, CRISTINA F. DELERUE-
MATOS. ............................................................................................................................................ 151
QUANTIFICATION OF ETHYL ESTERS AND ACETATES IN WINES USING SOLVENTLESS
TECHNIQUES: SBSE AND SPME ROSA M. PERESTRELO, JOSÉ S. CÂMARA, JOSÉ M. NOGUEIRA ........................................................ 152
ANALYSIS OF VOLATILES IN COMMERCICAL OLIVE OIL USING LLE/GC-MS AND HS-
SPME/GC-MS ROSA M. PERESTRELO, CATARINA G. LUÍS, MICHAEL M. CALDEIRA, JOSÉ C. MARQUES, JOSÉ S.
CÂMARA .......................................................................................................................................... 153
VOLATILES CHARACTERIZATION OF ANNONA CHERIMOLA MILL. CULTIVARS USING
HS-SPME/GC-MS LISETH FERREIRA, ROSA M. PERESTRELO, JOSÉ S. CÂMARA ........................................................... 154
OPTIMIZATION OF MATRIX SOLID PHASE DISPERSION EXTRACTION FOR THE ANALYSIS OF ISOFLAVONES IN TRIFOLIUM PRATENSE TATIANA VISNEVSCHI-NECRASOV, SARA C. CUNHA, EUGÉNIA NUNES, M. BEATRIZ OLIVEIRA ..... 155
DETECTION OF SOYBEAN DNA IN COMMERCIALLY AVAILABLE VEGETABLE OILS JOANA COSTA, ISABEL MAFRA, JOANA ROCHA, JOANA S. AMARAL, M. BEATRIZ P.P. OLIVEIRA ... 156
QUALITY CONTROL OF FRANKFURT SAUSAGES BY BIOMOLECULAR TECHNIQUES SÓNIA SOARES, JOANA S. AMARAL, ISABEL MAFRA, M. BEATRIZ P. P. OLIVEIRA .......................... 157
VALIDATION OF A MSPD METHOD TO ANALYSE ACRYLAMIDE IN FOODSTUFFS BY
GC-MS CRISTINA M. D. SOARES, JOSÉ O. FERNANDES ................................................................................ 158
DETERMINAÇÃO DE AZOTO AMONIACAL EM ALFACES POR DIFERENTES MÉTODOS MARTA DUARTE, CRISTINA M. R. R. OLIVEIRA, SANDRA FÉLIX ..................................................... 159
MOLECULAR MOBILITY AND PHYSICAL AGING ON THE AMORPHOUS PHASE OF
GLUCOSE JOAQUIM J. MOURA-RAMOS, HERMÍNIO P. DIOGO ........................................................................... 160
xxiii
OCCURRENCE OF OCHRATOXIN A IN WHEAT BREAD FROM CENTRAL ZONE OF PORTUGAL: WINTER 2007 SOFIA C. DUARTE, ANA C. TANELLO, CELESTE M. LINO, ANGELINA PENA ..................................... 161
EXTRACÇÃO DE ANTIOXIDANTES EM BRÓCOLOS ATRAVÉS DE ULTRASSONS NAIR ALUA, ANABELA RAYMUNDO, M. CELESTE SERRA ................................................................ 162
SINGLE INTERFACE FLOW ANALYSIS LIQUID-LIQUID EXTRACTION. PRELIMINARY STUDIES CRISTINA I. C. SILVESTRE, JOÃO L. M. SANTOS, JOSÉ L. F. C. LIMA ................................................ 163
A SPECIATION METHOD FOR THE DETERMINATION OF THE HYDROXYL CONTENT IN
HYDROXYAPATITE RICARDO G. SIMÕES, ANTÓNIO C. L. CONCEIÇÃO, MANUEL E. MINAS DA PIEDADE ....................... 164
SISTEMA DE FLUXO COM CÉLULA DE PERCURSO OPTICO LONGO PARA A
DETERMINAÇÃO DE FERRO EM ÁGUAS RICARDO N. M. J. PÁSCOA, ILDIKÓ V. TÓTH, ANTÓNIO O. S. S. RANGEL ........................................ 165
UNVEILING CHEMICAL AND PHYSICAL INFORMATION FROM CHEMOMETRICS MODELS MAFALDA C. SARRAGUÇA, ADRIANO FACHINI, JOÃO A. LOPES ...................................................... 166
DETERMINAÇÃO DE DIVERSOS PARÂMETROS EM ÁGUAS POR ANÁLISE POR
INJECÇÃO SEQUENCIAL RAQUEL B. R. MESQUITA, ANTÓNIO O. S. S. RANGEL ..................................................................... 167
DURABILIDADE DE GEOSSINTÉTICOS EXPOSTOS A AGENTES QUÍMICOS – PROJECTO
GEOCHEM JOSÉ R. CARNEIRO, PAULO J. ALMEIDA, MARIA L. LOPES ............................................................... 168
MONITORIZAÇÃO DE MACRONUTRIENTES EM AMOSTRAS AMBIENTAIS USANDO ANÁLISE POR MULTI-SERINGA M. INÊS G. S. ALMEIDA, MARCELA A. SEGUNDO, JOSÉ L. F. C. LIMA, ANTÓNIO O. S. S. RANGEL .. 169
SOLID-PHASE EXTRACTION USING BEAD INJECTION IN LAB-ON-VALVE FORMAT HUGO M. OLIVEIRA, MARCELA A. SEGUNDO, JOSÉ L. F. C. LIMA, MANUEL MIRÓ, VICTOR CERDÀ ... 170
ESTUDO DA FOTO-DEGRADAÇÃO DE GEOTÊXTEIS DE POLIPROPILENO POR FTIR INÊS M. VALENTE , PAULO J. ALMEIDA , JOSÉ R. CARNEIRO , MARIA L. LOPES ............................. 171
DETERMINATION OF COMPOUNDS WITH PHARMACEUTICAL INTEREST BY
OXIDATION REACTIONS USING A SIA SYSTEM MARIETA L. C. PASSOS, M. LÚCIA M. F. S. SARAIVA, JOSÉ L. F. C. LIMA ....................................... 172
SISTEMAS DE EXTRACÇÃO COM MEMBRANA DESCARTÁVEL: DETERMINAÇÃO DE ACETALDEÍDO J.P. PACHECO, J. A. RODRIGUES A. A. BARROS ............................................................................... 173
DESENVOLVIMENTO DE UM SISTEMA MULTI-COMUTADO PARA A DETERMINAÇÃO
DE SO2 LIVRE E TOTAL SARA M. OLIVEIRA, TERESA I. M. S. LOPES, ILDIKÓ V. TÓTH, ANTÓNIO O.S.S. RANGEL ............... 174
AUTOMATIC FLOW METHODOLOGY FOR METHANOL DETERMINATION IN BIODIESEL ANDRÉ R. T. S. ARAUJO, M. LÚCIA M. F. S. SARAIVA, JOSÉ L. F. C. LIMA, M. GRAÇAS A. KORN .. 175
ADVANCES IN SBSE: NEW POLYURETHANE FOAMS FOR DETERMINATION OF POLAR
POLLUTANTS FÁTIMA C. M. PORTUGAL, MOISÉS L. PINTO, JOÃO PIRES, J. M. F. NOGUEIRA ................................... 176
xxiv
MICROGRAVIMETRIC QCM AND AFM STUDIES OF THIN FILMS FOR DNA BIOSENSORS APPLICATIONS J. F. BORGES, C. M. PEREIRA, A. F. SILVA ....................................................................................... 177
ANÁLISE DE SISTEMAS COMPLEXOS J. COSTA PEREIRA, JOANA R. CRUZ OLIVEIRA ................................................................................. 178
ASSEMBLIES OF GOLD NANOPARTICLES PREPARED BY USING SUGARS AS REDUCING AGENTS C. P. ARIEIRA, C. M. PEREIRA, A. F. SILVA ...................................................................................... 179
CRITICAL SURVEY ON METHODS FOR IN VITRO EVALUATION OF ANTIOXIDANT
PROPERTIES MARCELA A. SEGUNDO, LUÍS M. MAGALHÃES, SALETTE REIS, JOSÉ L. F. C. LIMA ........................ 180
SISTEMAS DE ANÁLISE EM FLUXO COM INTERFACE ÚNICA JOÃO L.M. SANTOS, C. SILVESTRE, JOSÉ L. F. C. LIMA ................................................................... 181
DETERMINAÇÃO DE IÃO CLORETO EM VINHOS NUM SISTEMA DE FLUXO BASEADO
EM MULTISERINGA J. RODRIGO SANTOS, MARCELA A. SEGUNDO, JOSÉ L. F. C. LIMA, MAURO KORN .......................... 182
CROMATOGRAFIA IÓNICA DE ÁGUAS DO MAR E DE OUTRAS SOLUÇÕES SALINAS NATASA GROS, FILOMENA CAMÕES, CRISTINA M. R. R. OLIVEIRA ................................................. 183
MULTI-PUMPING FLOW SYSTEM FOR PHENYLGLYOXYLIC ACID DETERMINATION IN
URINE KARINE L. MARQUES, JOÃO L.M. SANTOS, JOSÉ L. F. C. LIMA ....................................................... 184
SENSOR FOR AMPEROMETRIC DETERMINATION OF AMMONIA IN SEAWATER C. PEIXE, C. M. PEREIRA, F. SILVA, M-T BORGES ........................................................................... 185
ELECTRONIC TONGUE FOR QUALITATIVE AND QUANTITATIVE ANALYSIS OF DRINKS JÚLIA M. C. S. MAGALHÃES, CLAUDIA SILVA, ADÉLIO A. S. C. MACHADO .................................... 186
DETERMINATION OF VANADIUM (V) IN WATER SAMPLES BY SEQUENTIAL INJECTION ANALYSIS ELIANA S. SILVA, PAULA C. A. G. PINTO, M. LÚCIA M. F. S. SARAIVA, JOSÉ L. F. C. LIMA ............ 187
SISTEMAS DE FLUXO CONTÍNUO BASEADOS EM NOVOS CONCEITOS DE GESTÃO DE
FLUÍDOS MARTA F. T. RIBEIRO, JOÃO L. M. SANTOS, JOSÉ L. F. C. LIMA ...................................................... 188
DETERMINAÇÃO DE METAIS PESADOS EM COSMÉTICOS MANUEL MATOS, SOFIA P. M. GONÇALVES, SUSANA I. E. SILVA, NELSON A. F. SILVA, HUGO F. A.
SILVA ............................................................................................................................................... 189
PRODUÇÃO DE PADRÕES PARA ANÁLISE DE METAIS PESADOS EM AEROSSÓIS PÊRO M. P. PEDROSO, HUGO F.A. SILVA, SANDRINA OLIVEIRA, PAULA CANTINHO, CRISTINA
OLIVEIRA, FILOMENA CAMÕES, MANUEL MATOS ........................................................................... 190
DEVELOPMENT OF A HPLC-DAD METHODOLOGY FOR ANTIBIOTICS SCREENING IN
WASTEWATERS SALOMÉ TEIXEIRA, CRISTINA DELERUE-MATOS, ARMINDA ALVES, LÚCIA SANTOS ....................... 191
DETERMINAÇÃO DA DISTÂNCIA DE DISPARO DE ARMAS DE FOGO ATRAVÉS DA
ANÁLISE DOS RESÍDUOS NA SUPERFÍCIE DE IMPACTO JOANA M. F. TUNA, AGOSTINHO A. ALMEIDA, AGOSTINHO J. C. SANTOS, TERESA M. S. MAGALHÃES,
MARISA C. F. SILVA, SÓNIA M. MARTINS ........................................................................................ 192
xxv
RUBÍDIO VS POTÁSSIO NO HUMOR VÍTREO COMO PARÂMETRO ANALÍTICO PARA ESTIMAR O TEMPO DECORRIDO APÓS A MORTE CATARINA A. S. CHAVES, AGOSTINHO A. ALMEIDA, M. HELENA A. T. ANDRADE, AGOSTINHO J. C.
SANTOS, TERESA M. S. MAGALHÃES, SOFIA M. L. M. FRAZÃO, DANIELA P. MONTEIRO, SUSANA F.
CRUZ ................................................................................................................................................ 193
IRON (II) OPTRODE BASED ON THIONINE IMMOBILIZED ON A SOL-GEL NET JOANA A. E. CARVALHIDO, ALBERTO N. ARAÚJO, M. CONCEIÇÃO B. S. M. MONTENEGRO ............ 194
MÉTODO MULTIRESÍDUO PARA ANÁLISE DE PESTICIDAS AGRÍCOLAS EM ÁGUAS POR
EXTRACÇÃO EM FASE SÓLIDA COM DETECÇÃO POR GC-MS JOSÉ LUÍS MOREIRA, MARIA DE FÁTIMA FERREIRA, SERAFIM PEREIRA, ARMINDA ALVES ............. 195
CARACTERIZAÇÃO DOS LENHOSULFONATOS OBTIDOS A PARTIR DO LICOR DE
COZIMENTO AO SULFITO ÁCIDO DO EUCALYPTUS GLOBULUS ANA P. S. MARQUES, D. V. EVTUGUIN, A. PRATES .......................................................................... 196
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE COMPLEXOS ORGANOMETÁLICOS COM HETEROCICLOS - IV J. L. FERREIRA DA SILVA, A. ROMÃO DIAS, A. P. FERREIRA, P. T GOMES, M. M. SALEMA ............. 197
METAL-NSAID COORDINATION: STUDY OF INTERACTIONS BETWEEN IBUPROFEN
AND BIOLOGICALLY ACTIVE METALS ELISABETE OLIVEIRA, TIAGO SILVA, LUZ FERNANDES, HUGO SANTOS, TERESA AVILÉS, JOSÉ LUIS
CAPELO, CARLOS LODEIRO .............................................................................................................. 198
SYNTHESIS OF COORDINATION COMPOUNDS WITH 2-MERCAPTONICOTINIC ACID
AND 1,10-PHENANTHROLINE PENKA I. GIRGINOVA, LUÍS CUNHA-SILVA, FILIPE A. A. PAZ, HELENA I. S. NOGUEIRA, JOÃO ROCHA,
VÍTOR AMARAL, TITO TRINDADE .................................................................................................... 199
CHARACTERIZATION OF BIONANOPROBES FROM CYTOCHROME C/ GOLD
NANOPARTICLES COMPLEXES INÊS GOMES, NUNO C. SANTOS, LUÍS M. A. OLIVEIRA, ALEXANDRE QUINTAS, PETER EATON,
RICARDO FRANCO ............................................................................................................................ 200
STUDY OF THE EFFECT OF THE R GROUP IN CC BOND RUPTURE PROMOTED BY CUCL
IN CAMPHOR ALKYNES M. FERNANDA N. N. CARVALHO, TIAGO A. FERNANDES, RUDOLF HERRMANN .............................. 201
NEW RHENIUM (III) COMPLEXES BEARING WATER SOLUBLE LIGANDS GONÇALO J. O. C. LOPES, PIOTR SMOLEŃSKI, ELISABETE C. B. A. ALEGRIA, LUÍSA M. D. R. S.
MARTINS, ARMANDO J. L. POMBEIRO .............................................................................................. 202
SYNTHESIS OF ZnO/POLY-{TRANS-[RuCl2(VPY)4]/STY} NANOCOMPOSITES KAREN SEGALA, ROSILENE L. DUTRA, CÉSAR V. FRANCO, ANGELA S. PEREIRA, MANUEL A.
MARTINS, PROTIMA RAUWEL, TITO TRINDADE ............................................................................... 203
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE COMPLEXOS DE FERRO(II) E RUTÉNIO(II) COM
LIGANDOS NITRILO E ACETILETO: POTENCIAIS FIOS MOLECULARES? V. PACHECO, S. SOARES, M. P. ROBALO, M. FÁTIMA M. PIEDADE .................................................. 204
INFLUENCE OF THE PREPARATION METHOD IN FINAL PRODUCTS OF THE SERIES
COXFe3-XO4 (X = 1; 2) TERESA FERREIRA, M. HELENA MENDONÇA, FERNANDA M.A. COSTA ........................................... 205
ANISOTROPIC GOLD NANOPARTICLES: A CONTROLLED APPROACH TO OBTAIN NANOTRIANGLES MARIA ADELAIDE MIRANDA, PATRÍCIA A. CARVALHO, PETER EATON, BALTAZAR DE CASTRO,
EULÁLIA PEREIRA ............................................................................................................................ 206
xxvi
UV-Vis-NEAR-IR AND EPR STUDIES OF METAL COMPLEXES OF 15-MEMBERED MACROCYCLES N. TORRES, M. F. CABRAL, J. COSTA, R. DELGADO ......................................................................... 207
N-ALKYLOXYSULFAMOYLPHENYLPORPHYRINS: SYNTHESIS AND PHOTODYNAMIC
EFFECT AGAINST COLON CARCINOMA CELLS A. C. SERRA, NELSON A. M. PEREIRA, M. PINEIRO, A. M. D‘A. ROCHA GONÇALVES, M. ABRANTES,
M. LARANJO, A. C. SANTOS, M. F. BOTELHO ................................................................................... 208
FUNCTIONAL DESYMMETRIZATION OF 1,3-DIOXIMES FOR THE OBTENTION OF 1,2,3-
TRISUBSTITUTED CARBOCYCLES VALDEMAR B. C. FIGUEIRA, ARANTXA G. ESQUÉ, SUNDARESAN PRABHAKAR, ANA M. LOBO ...... 209
ESTUDO QUÍMICO DA BULNESIA SARMIENTOI SÓNIA C. NABAIS, JESUS M. RODILLA, CARLA GAIOLAS, ARLINDO GOMES, LÚCIA SILVA ............. 210
SYNTHESIS OF NEW PUSH-PULL (OLIGO)THIENYL-BENZOXAZOLES AS EFFICIENT NLO
CHROMOPHORES ROSA M. F. BATISTA, SUSANA P. G. COSTA, MICHAEL BELSLEY, M. MANUELA M. RAPOSO .......... 211
SYNTHESIS OF SULFONAMIDE HALOGENATED PORPHYRINS AND KOW EVALUATION CARLOS J. P. MONTEIRO, MARIETTE M. PEREIRA, SARA M. A. PINTO, ANA V. C. SIMÕES, GONÇALO
F. F. SÁ, LUÍS G. ARNAUT, SEBASTIÃO J. FORMOSINHO, SÉRGIO SIMÕES ........................................ 212
SÍNTESE DE NOVOS IMIDAZOLIL[1,2,4]TRIAZOLES SANDRA M. NOBRE, A. SOFIA VILA-CHÃ, ALICE M. DIAS, M. F. PROENÇA .................................... 213
CALIX[4]ARENE -BASED POLYMERS: HOMO AND COPOLYMERIZATION WITH
CARBAZOLE DERIVATIVES PATRÍCIA D. BARATA, ALEXANDRA I. COSTA, JOSÉ V. PRATA ........................................................ 214
SYNTHESIS OF SINGLE BRIDGED DOUBLE CALIX[4]ARENES ALEXANDRA I. COSTA, JOSÉ V. PRATA ............................................................................................ 215
COMPLEXAÇÃO DE IÕES LANTANÍDEOS POR DERIVADOS HOMOOXACALIXARENOS
CONTENDO O GRUPO CARBONILO PAULA M. MARCOS, JOSÉ R. ASCENSO, MANUEL A. P. SEGURADO ................................................. 216
NEW HYDROXYPYRIMIDINONE-SULFONAMIDES AS BI-TARGET LIGANDS FOR ENZYME INHIBITION M. ALEXANDRA ESTEVES, OSVALDO ORTET, ANABELA CAPELO, SÉRGIO M. MARQUES, CLAUDIU
SUPURAN, M. AMÉLIA SANTOS ........................................................................................................ 217
-DIALKYL GLYCINES DIPEPTIDES OBTAINED FROM UGI REACTION PRODUCTS ANA MARIA F. SILVA, SÍLVIA M. M. A. PEREIRA-LIMA ................................................................... 218
REACTIVITY OF C-VINYL-1H-PYRROLES MARIA I. L. SOARES, SUSANA M. M. LOPES, TERESA M. V. D. PINHO E MELO ...................................... 219
SÍNTESE DE DERIVADOS DIPEPTÍDICOS DE FÁRMACOS CONTENDO O GRUPO AMIDA JOANA MATOS, PAULA GOMES ........................................................................................................ 220
ELECTROCHEMICAL EVALUATION OF THE REDOX-PROPERTIES OF DIARYLAMINES IN THE 2,3-DIMETHYLBENZO[B]THIOPHENE SERIES SORAIA FALCÃO, RUI M. V. ABREU, ISABEL C. F. R. FERREIRA, MIGUEL VILAS-BOAS, MARIA-JOÃO
R. P. QUEIROZ .................................................................................................................................. 221
DOCKING STUDIES OF INDOMETHACIN DERIVATIVES IN CYCLOOXYGENASE-2 BINDING SITE ANA M. D. RAMOS, A. GIL SANTOS, EURICO J. CABRITA, MARIA M. B. MARQUES ......................... 222
xxvii
SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF A PGN MONOMER WITH BIOLOGICAL INTEREST LUÍSA R. CARVALHO, SÉRGIO R. FILIPE, M.ª M. PEREIRA, MARIA M. B. MARQUES ........................ 223
SYNTHESIS OF AN INDOLE LIBRARY AND EVALUATION OF ITS IN VITRO
ANTIOXIDANT ACTIVITY MÓNICA S. ESTEVÃO, ANA GOMES, EDUARDA FERNANDES, LUÍSA P. FERREIRA, MARIA M. B.
MARQUES......................................................................................................................................... 224
AVALIAÇÃO DA INTERACÇÃO DO IBUPROFENO E DA INDOMETACINA COM MODELOS
MEMBRANARES DIANA GASPAR, KERSTIN WAGNER, GERALD BREZESINSKI, JOSÉ L. F. C. LIMA, MARLENE LÚCIO,
SALETTE REIS .................................................................................................................................. 225
ESTUDO DA ACTIVIDADE E INIBIÇÃO DA FOSFOLÍPASE A2 POR ACÇÃO DO
MELOXICAM SALETTE REIS, DIANA GASPAR, M. LÚCIA M. F. S. SARAIVA, JOSÉ L. F. C. LIMA, MARLENE LÚCIO .. 226
INTERACTION OF NSAIDS WITH DMPC LIPOSOMES: STUDIES OF PARTITION,
LOCATION AND MEMBRANE FLUIDITY CLÁUDIA NUNES, DIANA GASPAR, KATARZYNA GOŁĘBSKA, MICHAŁ WIŚNIEWSKI, JOSÉ L. F. C.
LIMA, SALETTE REIS, MARLENE LÚCIO ........................................................................................... 227
INTRAMOLECULAR HYDROGEN BONDING IN 4-AMINO-3,5-DI-PIRYDYL-4H-1,2,4-
TRIAZOLE CRYSTALS JOANA A. SILVA, CLÁUDIA T. ARRANJA, ANA F. P. V. FERREIRA, NUNO D. MARTINS, MANUELA R.
SILVA, ANA MATOS BEJA, ABÍLIO J. F. N. SOBRAL.......................................................................... 228
CRYSTAL STRUCUTRE CHARACTERIZATION OF ETHYL 3,5-DIMETHYL-1H-PYRROLE-2-
CARBOXYLATE CLÁUDIA T. ARRANJA, JOANA A. SILVA, ANA F. P. V. FERREIRA, MANUELA R. SILVA, ANA MATOS
BEJA, ABÍLIO J. F. N. SOBRAL .......................................................................................................... 229
NEW INDAZOLE AND CONDENSED PYRAZOLE BISPHOSPHONATES FÁTIMA C. TEIXEIRA, CARLA LUCAS, INÊS F. ANTUNES, M. JOÃO M. CURTO, M. NEVES, M. TERESA
DUARTE, VÂNIA ANDRÉ .................................................................................................................. 230
ESTUDO TERMOQUÍMICO DE DERIVADOS DO NITROTIOFENO ANA FILIPA L. O. M. SANTOS, MANUEL A. V. RIBEIRO DA SILVA ................................................... 231
TERMOQUÍMICA DOS COMPOSTOS 5-BROMOINDOLE E 5-BROMOINDOLINA JOANA I. T. A. CABRAL, MANUEL A. V. RIBEIRO DA SILVA ............................................................. 232
CHEMICAL CALIBRATION OF ISOTHERMAL TITRATION CALORIMETERS: A TEST
REACTION AT 308.15 K R. ADÃO, G. BAI, R. SASSONIA, W. LOH, M. BASTOS ...................................................................... 233
APPLICATION OF GENETIC ALGORITHMS IN CHEMISTRY: FROM FITTING THE
POTENTIAL ENERGY TO THE STUDY OF CLUSTERS JORGE M. C. MARQUES, FRANCISCO B. PEREIRA ............................................................................. 234
METASTABLE ZONE WIDTH FOR THE CRYSTALLIZATION OF NICOTINIC ACID FROM WATER ELSA M. GONÇALVES, MANUEL E. MINAS DA PIEDADE .................................................................. 235
ESTUDO TERMOQUÍMICO DE ALGUNS DERIVADOS DO FURANO LUÍSA M. P. F. AMARAL, MANUEL A. V. RIBEIRO DA SILVA ........................................................... 236
THERMOCHEMISTRY OF DIHYDROXYBENZOIC ACID ISOMERS MARIANA VIDINHA, MARIA D. M. C. RIBEIRO DA SILVA, MANUEL J. S. MONTE ..................................... 237
xxviii
FIRST HYPERPOLARIZABILITY OF SOME NICKEL-ACETYLIDE COMPLEXES: A DFT STUDY ANA BARROCAS, PAULO J. MENDES, A. J. P. CARVALHO ................................................................ 238
MONOCYCLOPENTADIENYLRUTHENIUM COMPLEXES FOR SECOND-ORDER NLO
PURPOSES PAULO J. MENDES, M.H. GARCIA, M. P. ROBALO ............................................................................ 239
ROTATIONAL MOTION OF FULLERENE C70 DERIVATIVES FROM FLUORESCENCE
ANISOTROPY MEASUREMENTS FILIPE MENEZES, ALEXANDER A. FEDOROV, CARLOS BALEIZÃO, MÁRIO N. BERBERAN-SANTOS ...... 240
ENERGETICS OF THE FORMATION OF CALCIUM PHOSPHATE NANOPARTICLES MIROSLAV LESKIV, ANA L. C. LAGOA, HENNING URCH, JANINE SCHWIERTZ, MANUEL E. MINAS DA
PIEDADE, MATTHIAS EPPLE ............................................................................................................. 241
CH BOND DISSOCIATION ENTHALPIES IN NORBORNANE PAULO M. NUNES, SÍLVIA G. ESTÁCIO, GUSTAVO T. LOPES, BENEDITO J. COSTA CABRAL, RUI M.
BORGES DOS SANTOS, JOSÉ A. MARTINHO SIMÕES ......................................................................... 242
THERMODYNAMIC STUDY OF ANTITUBERCULOSTATIC DRUGS ALFA U. SÓ, GUANGYUE BAI, FILIPA ABRUNHOSA MARGARIDA BASTOS ....................................... 243
THE ELECTRICAL DOUBLE LAYER AT THE BMIMPF6 IONIC LIQUID/SOLID ELECTRODE
INTERFACE CRISTIANA GOMES, ANA MARTINS, FERNANDO SILVA .................................................................... 244
CALCULATING CONVENTIONAL STRAIN ENERGIES IN PARENT MOLECULES AND
THEIR RADICALS RUI M. BORGES DOS SANTOS, FILIPE AGAPITO, PAULO M. NUNES, BENEDITO J. COSTA CABRAL, JOSÉ
A. MARTINHO SIMÕES ..................................................................................................................... 245
TRANS CINNAMIC ACID DERIVATIVES INCLUDED IN CYCLODEXTRINS: A RAMAN
SPECTROSCOPIC STUDY MARIELA M. NOLASCO, ANA M. AMADO, PAULO A. RIBEIRO-CLARO ............................................ 246
A QSAR STUDY OF ANTITUBERCULAR THIOBENZANILIDE DERIVATIVES: PREDICTION OF LIPOPHILICITY SUSANA M. BORGES, JOÃO MANSO, CRISTINA VENTURA, SUSANA SANTOS, FILOMENA MARTINS . 247
THE INFLUENCE OF AROMATIC SUBSTITUENTS ON THE SOLVOLYSIS OF TERTIARY
ALKYL HALIDES: A GRUNWALD-WINSTEIN ANALYSIS MARINA REIS, LUÍS MOREIRA, RUBEN LEITÃO, FILOMENA MARTINS ............................................. 248
TRENDS IN C–H BOND DISSOCIATION ENTHALPIES: DELOCALIZATION,
CONJUGATION, AND STRAIN FILIPE AGAPITO, PAULO M. NUNES, BENEDITO J. COSTA CABRAL, RUI M. BORGES DOS SANTOS, JOSÉ
A. MARTINHO SIMÕES ..................................................................................................................... 249
ENERGETIC AND CONFORMATIONAL CHANGES OF CYP3A4 FOLLOWING CO
HOMOLYSIS ANA FRANGOLHO, PAULO M. NUNES, VÍTOR H. TEIXEIRA, PAULO J. MARTEL, LUÍS F. M. ROSA,
GUILHERME N. M. FERREIRA, RUI M. BORGES DOS SANTOS ........................................................... 250
ION SPECIFIC EFFECTS IN THE LIQUID-LIQUID PHASE EQUILIBRIA BETWEEN WATER
AND IONIC LIQUIDS MARA G. FREIRE, PEDRO J. CARVALHO, LUÍS M. N. B. F. SANTOS, LUÍS P. N. REBELO, J. A. P.
COUTINHO, I. M. MARRUCHO .......................................................................................................... 251
xxix
SURFACE TENSION MEASUREMENTS OF HYDROPHILIC IONIC LIQUIDS AQUEOUS SOLUTIONS MARA G. FREIRE, JOÃO A. P. COUTINHO, JOSÉ N. CANONGIA LOPES, LUÍS P. N. REBELO, ISABEL M.
MARRUCHO ...................................................................................................................................... 252
THEORETICAL STUDY OF THE HOOH (X, 1A) POTENTIAL ENERGY SURFACE DANIELA V. COELHO, JOÃO BRANDÃO ............................................................................................ 253
HO2 POTENTIAL ENERGY SURFACE WITH SPECTROSCOPIC ACCURACY: DMBE IV-M JOÃO BRANDÃO, JONATHAN TENNYSON, CAROLINA M. A. RIO ...................................................... 254
STRUCTURE EFFECTS ON THE INTERACTION OF PHENOLIC ACIDS WITH DNA JOANA VITORINO, M. J. SOTTOMAYOR ............................................................................................ 255
ESTUDO TERMOQUÍMICO, EXPERIMENTAL E TEÓRICO, DE ALGUMAS HIDROXI-TETRALONAS CLARA C. S. SOUSA, M. AGOSTINHA R. MATOS, VICTOR M. F. MORAIS ......................................... 256
IMPORTANCE OF GLUCOSE FOR HUMAN NEUTROPHILS‘ OXIDATIVE BURST IN VITRO MARISA FREITAS, GRAÇA PORTO, JOSÉ L. F. C. LIMA, EDUARDA FERNANDES........................................ 257
REDUCTASES DE LEVEDURAS - BIOMARCADORES DE STRESS PELO VANÁDIO E ISOPROTURÃO SARA GONÇALVES, MARTA CANDEIAS, ANA CONIM, TÂNIA ROSADO, ISABEL ALVES-PEREIRA, RUI
FERREIRA ......................................................................................................................................... 258
ANTIOXIDANT ACTIVITY OF PORTUGUESE HONEY SAMPLES EDMUR AIRES, ISABEL C. F. R. FERREIRA, LETÍCIA M. ESTEVINHO ................................................. 259
ANTIOXIDANT ACTIVITY OF NON STEROIDAL ANTI-INFLAMATORY DRUGS
ANTIPIRYNE AND DERIVATIVES ABEL VIEIRA, PEDRO SANTOS, ALEXANDRA ANTUNES, JOÃO NORONHA, EDUARDA FERNANDES ...... 260
INOVAÇÃO NA INDÚSTRIA QUÍMICA HETEROGENEIZAÇÃO DE COMPLEXOS DE COORDENAÇÃO DE ALPHA DIIMINAS DE
NIQUEL PARA A POLIMERIZAÇÃO DE ETILENO INÊS MATOS, ISABEL FONSECA, ANA M. BOTELHO DO REGO, M. A. N. D. A. LEMOS, AUGUSTE
FERNANDES, RITA CATALÃO, FRANCISCO LEMOS, MARIA M. MARQUES ........................................ 261
OXIDAÇÃO SELECTIVA DE GLICEROL CATALISADA POR METAIS NOBRES EM
CARVÃO ACTIVADO E. G. RODRIGUES, O. S. G. P. SOARES, S. A. C. CARABINEIRO, F. GONÇALVES, M. F. R. PEREIRA, J. L.
FIGUEIREDO, J. J. M. ÓRFÃO ............................................................................................................ 262
DEGRADAÇÃO FOTO-OXIDATIVA DO TERPOLÍMERO ACRILONITRILO-BUTADIENO-
ESTIRENO RAQUEL M. SANTOS, GABRIELA L. BOTELHO, ANA V. MACHADO, JORGE S. CONDUTO ................. 263
SPECTRAL AND PHOTOPHYSICAL STUDIES OF SUBSTITUTED INDIGO DER. IN THEIR
LEUCO FORMS RAQUEL RONDÃO, J. SEIXAS DE MELO, M. J. MELO, G. VOSS ......................................................... 264
APPLICATION OF BIOPOLYMER AGAR TO GREEN PACKAGING AND COATING ANA M. M.SOUSA, RONALD D. VILLANUEVA, LOIC HILLIOU, MARIA P. GONÇALVES .................... 265
GOLD ON MAGNETITE NANOPARTICLES: GROWTH TO A CORE-SHELL SYSTEM PEDRO QUARESMA, PETER EATON, RICARDO FRANCO, PATRÍCIA CARVALHO, JOÃO PEDRO ARAUJO,
PEDRO BAPTISTA, EULÁLIA PEREIRA ............................................................................................... 266
xxx
MORDANT ION INFLUENCE IN COLOUR HUE AND PHOTODEGRADATION OF WOOL DYED FIBERS VANESSA PIMENTA, ANA MANHITA, HELENA VARGAS, ISABEL RIBEIRO, TERESA PACHECO, JOSÉ
MIRÃO, CRISTINA T. DA COSTA, ANTÓNIO CANDEIAS, TERESA FERREIRA ...................................... 267
TEORES DE VITAMINA E EM DIFERENTES VARIEDADES DE CASTANEA SATIVA JOÃO C. M. BARREIRA, RITA C. ALVES, SUSANA CASAL, ISABEL C. F. R. FERREIRA, JOSÉ ALBERTO
PEREIRA, M. BEATRIZ P. P. OLIVEIRA .............................................................................................. 268
IMPROVED CHROMATOGRAPHIC METHODOLOGIES FOR FOOD CONTROL – MARKERS
OF QUALITY ELVIRA M. GASPAR, JOÃO F. LOPES, ANA F. LUCENA ..................................................................... 269
MÓDULO DE EXTRACÇÃO SEM MEMBRANA: APLICAÇÃO À ANÁLISE DE SO2 EM VINHO M. F. ANUNCIAÇÃO, J. P. PACHECO, J. A. RODRIGUES, A. A. BARROS ............................................. 270
DETERMINATION OF H2O2 BY FLOW INJECTION ANALYSIS BASED ON TITANIUM–
PEROXIDE COMPLEX JOANA RIBEIRO, MARCELA A. SEGUNDO, SALETTE REIS, JOSÉ L. F. C. LIMA.................................. 271
SINGLE-STANDARD CALIBRATION IN SIA ANALYTICAL SYSTEMS LEONEL G. C. SOARES, RUI A.S. LAPA ............................................................................................ 272
TECNOLOGIA CAD/CAM APLICADA AO DESENVOLVIMENTO DE SISTEMAS DE FLUXO EUNICE R. G. O. RODRIGUES, M. GABRIELA T. C. RIBEIRO, RUI A. S. LAPA ............................................ 273
BENZOYLDIAZENIDO-Re(III) AND OXO-Re(V) COMPLEXES BEARING N,N- AND N,O-TYPE LIGANDS ARLINDA FURTADO, CATARINA TRAVASSOS, ALEXANDER M. KIRILLOV, M. FÁTIMA C. GUEDES DA
SILVA, LUÍSA M.D.R.S. MARTINS, ELISABETE C.B.A. ALEGRIA, ARMANDO J.L. POMBEIRO .......... 274
SILVER NANOWIRES: PHOTOCATALYTIC SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION INÊS V. OSÓRIO, ADELAIDE MIRANDA, PATRÍCIA A. CARVALHO, EULÁLIA PEREIRA...................... 275
CHIRAL JACOBSEN COMPLEXES IMMOBILISED IN PILLARED CLAYS HELENA ALVES, JOÃO PIRES, MARTA ANDRADE, ANA P. CARVALHO, CLARA PEREIRA, SUSANA L. H.
REBELO, CRISTINA FREIRE ............................................................................................................... 276
ESTUDO TERMOQUÍMICO DOS TRÊS ISÓMEROS DO MONOCLORONITROBENZENO ANA I. M. C. LOBO FERREIRA, ANA R. G. MORENO, MANUEL A. V. RIBEIRO DA SILVA ................. 277
INOVAÇÃO NO ENSINO DA QUÍMICA E DA ENGENHARIA QUÍMICA INVESTIGAÇÃO NOS ENSINOS SUPERIOR-SECUNDÁRIO: UMA EXPERIÊNCIA EM QUÍMICA INORGÂNICA A. PONTINHA, V. PACHECO, L. MARTINS ......................................................................................... 278
―ESTRELA VERDE‖: UMA MÉTRICA DE VERDURA M. G. T. C. RIBEIRO, D. A. COSTA, B. FARIA, A. NEVES, A. A. S. C. MACHADO ............................. 279
TEATRO CIENTÍFICO: ALGUNS DADOS SOBRE O IMPACTO DA PEÇA ―OXIGÉNIO‖ NOS
ALUNOS CLÁUDIA C. SARAIVA, M. JOÃO MONTE, J. C. PAIVA ...................................................................... 280
A AVENTURA, O MISTÉRIO E A QUÍMICA MARTA PINHEIRO, JOÃO P. LEAL ..................................................................................................... 281
TÉCNICAS ANALITICAS APLICADAS AO ESTUDO DE PIGMENTOS DO SÉCULO XIX E SUA CONTRIBUIÇÃO PARA O ENSINO MARIA F. ANTÓNIO, F. M. COSTA .................................................................................................... 282
xxxi
CONTEXTUALIZAÇÃO CURRICULAR EM TABELAS PERIÓDICAS DIGITAIS FLORA M. B. FERREIRA, JOÃO C. PAIVA .......................................................................................... 283
CONTRIBUIÇÕES DA FILOSOFIA DA QUÍMICA PARA UMA DIDÁTICA DA QUÍMICA MARCOS ANTONIO PINTO RIBEIRO, TATIANA GONÇALVES SARDINHA, HYRLAM SOUZA FERREIRA ... 284
PORTUGUESE PARTICIPATION IN CROSSNET: ―EQUILIBRACTION‖ - THE NATIONAL
PROJECT SUSANA FONSECA, JOÃO PAIVA, ANTÓNIO FERREIRA, JOÃO VALE ................................................. 285
BIOCOMBUSTÍVEIS SÓNIA J. ROCHA, DIOGO A. M. M. G. ROCHA, FREDERICO A. R. B. JUNQUEIRA, JOÃO A. S. SARAIVA,
MAFALDA P. S. RAMOS, RICARDO S. BESSA, RUI P. C. CARVALHO ................................................. 286
PROTOCOLOS EXPERIMENTAIS YOUTUBE MANUEL MATOS, MARGARIDA PORTUGAL, SÉRGIO P. COSTA, HUGO F.A. SIVA, NELSON A.F. SILVA,
PEDRO L. GALEGO, ALDA M. CARMO, ALICE R. CATARINO, ISABEL B. GODINHO, NAIR N. ALUA,
CELESTE M. SERRA .......................................................................................................................... 287
MICROSCOPIA QUÍMICA E CRISTAIS: UMA REVOLUÇÂO CULTURAL EM CURSO CLEMENTINA TEIXEIRA .................................................................................................................... 288
O MODELO DA ESFERA RÍGIDA EM FOLHA DE CÁLCULO: DA TETRA À
NONACOORDENAÇÃO MÁRIO VALENTE, HELENA MOREIRA .............................................................................................. 289
DA FLORESTA À FOLHA DE PAPEL – EXPLORANDO O PROCESSO DO PONTO DE VISTA PEDAGÓGICO PATRÍCIA FIAL, JORGE PINHEIRO, ARLINDO GOMES, LÚCIA SILVA, ................................................. 290
A FILOSOFIA DA QUÍMICA, O DISCURSO QUÍMICO E A EDUCAÇÃO QUÍMICA DUARTE COSTA PEREIRA ................................................................................................................. 291
TEORIA CONSTRUCTAL PARA O ENSINO DA QUÍMICA E DA ENGENHARIA QUÍMICA LUÍS M. P. HORTA ............................................................................................................................ 292
NOMENCLATURA DOS ELEMENTOS QUÍMICOS M. CLARA F. MAGALHÃES, JOSÉ A. L. COSTA, ROBERTO B. FARIA, M. HELENA GARCIA, RUI T.
HENRIQUES, BERNARDO J. HEROLD, ADÉLIO A. S. C. MACHADO, JOAQUIM MARÇALO, OSVALDO A.
SERRA .............................................................................................................................................. 293
CRIAÇÃO DE AULAS MULTIMÉDIA: O DOCENTE SOZINHO OU COM A AJUDA DE UM
INFORMÁTICO MARIA F. SIMÕES, MARIA ISABEL ISMAEL, JOÃO L. BELO............................................................... 294
A CONSTRUÇÃO DO ―CUBO‖ JAIME F. B. PUNA, BRÁULIO S. BAPTISTA ........................................................................................ 295
CONSTRUÇÃO E EXPLORAÇÃO DIDÁCTICA DE CALORÍMETROS JOSÉ A. L. COSTA, GUIDA M. M. BASTOS, M. CLARA F. MAGALHÃES ............................................ 296
OPTIMIZAÇÃO DE UM MÉTODO DE HPLC PARA DETERMINAÇÃO DE ADITIVOS
ALIMENTARES ELSA PEREIRA, CELESTE SERRA, LUÍSA OLIVEIRA, ELSA VASCO .................................................... 297
A QUÍMICA ANALÍTICA, NAS PÁGINAS DE O INSTITUTO, NA SEGUNDA METADE DO
SÉCULO XIX ANTÓNIO J. F. LEONARDO, DÉCIO R. MARTINS, CARLOS FIOLHAIS ................................................. 298
xxxii
INNOVATION IN COOKING CHEMISTRY HAS A DECISIVE ROLE… PAULINA MATA, JOANA MOURA, MARGARIDA GUERREIRO, CATARINA PRISTA, MARIA LOUREIRO
DIAS ................................................................................................................................................. 299
DESENVOLVIMENTO DE UM LABORATÓRIO REMOTO COM APLICAÇÃO NO ENSINO
DA QUÍMICA M. GABRIELA T. C. RIBEIRO, EUNICE R. G. O RODRIGUES, RUI A. S. LAPA............................................. 300
MEDIÇÃO DA DENSIDADE DE LÍQUIDOS UTILIZANDO O MÉTODO DO PICNÓMETRO ELSA BATISTA, NELSON ALMEIDA, EDUARDA FILIPE ...................................................................... 301
FERRAMENTA WEB PARA O CÁLCULO DE ESTADOS VIBRACIONAIS EM TEMPO REAL JOÃO P. M. POIARES, SÉRGIO P. J. RODRIGUES, JORGE M. C. MARQUES ......................................... 302
SOLUÇÕES PADRÃO PARA REFRACTÓMETROS, INSTRUMENTO DE MEDIÇÃO DO TEOR DE AÇÚCARES DOS MOSTOS DE UVAS MARIA DO CÉU FERREIRA, ANDREIA FURTADO, OLIVIER PELLEGRINO ........................................... 303
BOMBAS FOTÓNICAS DE PROTÕES: A LUZ COMO UM ÁCIDO
LUÍS G. ARNAUT, M. PINEIRO, RUI NUNES ...................................................................................... 304
KUROMANIN: EFFECTS OF SOLVENT COMPOSITION ON PROTONATION-DEPROTONATION & ON COLOUR
I. B. COUTINHO, J. C. LIMA, A. L. MAÇANITA .................................................................................. 305
2-PHENYL-1-PYRROLINE AND ITS CATALYTIC DEHYDROGENATION TO 2-
PHENYLPYRROLE
CLÁUDIA A. FIGUEIRA, CLARA S. B. GOMES, SÓNIA A. CARABINEIRO, M. TERESA DUARTE, PEDRO T.
GOMES ............................................................................................................................................. 306
PRODUCTION OF BIODIESEL USING HETEROGENEOUS ACID CATALYSTS
MARIA J. SAMPAIO, HELDER T. GOMES ........................................................................................... 307
CARBON SUPPORTED COBALT CATALYST FOR ALCOHOL OXIDATION WITH
MOLECULAR OXYGEN
JUNJIANG ZHU, JOSÉ L. FIGUEIREDO, JOAQUIM L. FARIA ................................................................ 308
PREPARATION OF FAUJASITE MEMBRANES
ANDREIA F. G. MACHADO, ZHI LIN, TITO TRINDADE, MIGUEL TEIXEIRA, ADÉLIO MENDES, MIGUEL
MADEIRA, JOSÉ SOUSA .................................................................................................................... 309
WORKSHOPS CONCEPÇÃO E UTILIZAÇÃO DE RECURSOS MULTIMÉDIA PARA O ENSINO DA QUÍMICA CARLA MORAIS ................................................................................................................................ 313
KIT DE ANÁLISE DE PLÁSTICOS. ISSO RESULTA...? ANTÓNIO J. M. A. FERREIRA ............................................................................................................ 314
"A AULA DO DIA SEGUINTE..." RICARDO SILVA, MANUEL SILVA PINTO .......................................................................................... 315
ÍNDICE DE AUTORES 319
PRÉMIO
FERREIRA DA SILVA
MY SCIENTIFIC JOURNEY: EXPLORING
PHOTOCHEMISTRY FROM MILLISECONDS TO
PICOSECONDS
Sílvia Marília de Brito Costa* Centro de Química Estrutural, Complexo 1, Instituto Superior Técnico, Universidade
Técnica de Lisboa, Av. Rovisco Pais, 1049-001 Lisboa, Portugal
*sbcosta@mail.ist.utl.pt
Important primary photochemical processes such as electron transfer, energy
transfer, proton transfer, dissociation and isomerization reveal interesting
dynamic aspects concerning the behaviour of simple molecules, molecular
aggregates and supramolecules.
Over the last thirty five years, the focus of research in Molecular
Photochemistry, in the Group I have been directing in CQE, has centred in
photoinduced electron transfer processes, progressing from intermolecular or
intramolecular systems in solution, to molecular aggregates – micelles, reverse
micelles, vesicles and Langmuir – Blodgett films. In these systems a
photochemical or photophysical reporter (fluorescent or phosphorescent probe)
was always incorporated. More recently, complex supramolecular systems
linking non-covalently some porphyrin dyes to dendrimers and proteins have
been investigated.
Some examples will be reviewed with emphasis on spectroscopic and kinetic
aspects. These studies were carried out with equipment acquired throughout the
years and installed in our Laboratory in CQE, covering the temporal range from
milliseconds to picoseconds.
3
MEDALHA
VICENTE SEABRA
QUÍMICA SUPERFICIAL DE MATERIAS DE CARBONO:
APLICAÇÕES AMBIENTAIS
Manuel F. R. Pereira* Laborátorio de Catálise e Materiais (LCM), Laboratório Associado LSRE/LCM,
Departamento de Engenharia Química, Faculdade de Engenharia, Universidade do
Porto, Rua Dr. Roberto Frias s/n, 4200-465 Porto, Portugal
*fpereira@fe.up.pt
A utilização em catálise e adsorção de materiais de carbono, desde os
tradicionais carvões activados até aos nanotubos de carbono passando pelos
materiais mesoporosos como os xerogéis e as réplicas de carbono, tem tido um
crescimento exponencial. Uma das razões para este facto reside na possibilidade
de se controlar a sua química superficial de forma a optimizar o seu desempenho
em aplicações específicas.
Nesta apresentação far-se-á uma breve introdução sobre a problemática da
química superficial dos materiais de carbono, nomeadamente sobre os métodos
de modificação e de caracterização, sendo posteriormente apresentados dois
exemplos da utilização destes materiais em aplicações ambientais: como
adsorventes de compostos orgânicos em soluções aquosas e como catalisadores
na ozonização de poluentes orgânicos.
7
LIÇÕES
PLENÁRIAS
CATALYSIS FOR AND WITH CARBON NANOTUBES
Philippe Serp* Laboratoire de Chimie de Coordination UPR CNRS 8241, composante ENSIACET, 118
Route de Narbonne 31077 Toulouse, France
*Philippe.Serp@ensiacet.fr
Carbon nanotubes [1] are macromolecular-scale tubes of graphitic carbon
with outstanding properties. Since their discovery more than a decade ago, they
have held scientists and engineers in captive fascination, seated on the verge of
enormous breakthroughs in areas such as materials science, electronics, and
medicine, to name but a few. The selective production of these nanomaterials is
currently a strategic topic, since recently major chemical companies have
launched projects around carbon nanotubes.
In the first part of this talk, we will particularly focus on the importance of
catalysts and catalytic processes for the selective and massive production of
carbon nanotubes, which have allow CNTs to be already produced on a small
industrial scale [2, 3].
In the second part of the talk, will be presented recent results obtained in our
laboratory concerning the use of this ―wonder material‖ for catalytic applications
[4, 5].
[1] M. Monthioux, P. Serp, E. Flahaut, C. Laurent, A. Peigney, M. Razafinimanana, W.
Bacsa, J.-M. Broto. Springer Handbook of Nanotechnology Second revised and
extended Edition B. Bhushan (ed.), Springer-Verlag, Heidelberg, Germany (2007) 43.
[2] R. Philippe, A. Morançais, M. Corrias, B. Caussat, Y. Kihn, P. Kalck, D. Plee, P.
Gaillard, D. Bernard, P. Serp, Chem. Vap. Deposition 13 (2007) 447.
[3] E. Lamouroux, P. Serp, P. Kalck, Catal. Rev. Sc. & Eng. 49 (2007) 341.
[4] P. Serp, M. Corrias, P. Kalck, Appl. Catal. A: Gen. 253 (2003) 337.
[5] H. Vu, F. Gonçalves, R. Philippe, E. Lamouroux, M. Corrias, Y. Kihn, D. Plee, P.
Kalck, P. Serp, J. Catal. 240 (2006) 18.
11
WHEN CURVES MEET THEMSELVES: DONOR-
ACCEPTOR SUPRAMOLECULAR ASSEMBLIES
Nazario Martín*, Luis Sánchez, Emilio Pérez, Mª Angeles Herranz,
Gustavo Fernández Departamento de Química Orgánica, Facultad de Química, Universidad Complutense, E-
28040 Madrid, Spain
*nazmar@quim.ucm.es; Tel.: (+34) 913 944 227
The combination of supramolecular and electronic reciprocity between
exTTF as strong electron donor systems and Fullerenes as well-known electron
acceptors suggest that this novel host-guest system is a good candidate to be
utilized in the self-organization of electroactive materials. Considering these
principles, we have prepared a series of novel electroactive TTF-type derivatives
as supramolecular receptors for fullerenes and CNTs. Several bowl and belt-
shaped fullerene receptors based on this concave-convex complementarity
principle have already been reported.. Herein, we report novel electroactive TTF-
type receptors as supramolecular partners for fullerenes. Firstly, we describe the
first exTTF-based receptor for fullerene, based on a synthetically straightforward
tweezer-like design. Despite its structural simplicity, our receptor associates
fullerene efficiently in both chlorobenzene and CHCl3/CS2 mixtures (Kassoc > 103
M-1
). Moreover, it shows a unique solvent-controlled positive homotropic
cooperative binding behavior. Other related supramolecular assemblies endowed
with exTTF concave geometry and covex fullerene surfaces will be also
presented. In addition, we report the synthesis, X-ray, spectroscopic,
electrochemical and theoretical characterization of a new family of π-extended
TTF derivatives as bowl-shaped electroactive monotopic receptors for fullerenes.
Single wall carbon nanotubes (SWCNs) have also been interacted with
electron donor exTTFs through covalent and supramolecular linkage and
photoinduced electron transfer processes were observed.
[1] E.M. Pérez, L. Sánchez, G. Fernández, N. Martín, J. Am. Chem. Soc. 128 (2006) 7172.
[2] E.M. Pérez, M. Sierra, L. Sánchez, M.R. Torres, R. Viruela, P.M. Viruela, E. Ortí, N.
Martín, Angew. Chem. Int. Ed. 46 (2007) 1847.
[3] M.A. Herranz, Ch. Ehli, S. Campidelli, M. Gutierrez, G.L. Hug, K. Ohkubo, S.
Fukuzumi, M. Prato, N. Martín, Dirk M. Guldi, J. Am. Chem. Soc., 130 (2008) 66.
[4] E.M. Pérez, M. Sierra, L. Sánchez, M.R. Torres, N. Martín, Angew. Chem. Int. Ed. 47
(2008) 1094.
12
THERAPY WITH CO: MEETING A CHALLENGE
Carlos C. Romão
a,b*
aInstituto de Tecnologia Química e Biológica da Universidade Nova de Lisboa, Av. da
República, EAN, 2780-157, Oeiras, Portugal bAlfama Lda, Taguspark, núcleo central 267, 2740-122, Porto Salvo, Portugal
*ccr@alfama.com.pt
The role of carbon monoxide (CO) in Biology is still vastly undisclosed.
Recognized as a toxin since Antiquity and used as a tool in biological work since
the XIXth century (C. Bernard, O. Warburg), CO gained a new importance in
Biology after the discovery that it is endogenously produced in healthy and
diseased patients as a result of the catabolism of heme [1]. Curiosity driven
research on the role of such a toxin in the organism led to the discovery of some
of its fundamental biological properties, namely its action as a mediator similar
to NO and its anti-inflammatory properties only recognized in 2000. The number
of studies grew very rapidly based on administration of CO to rodents by
inhalation. Although the beneficial therapeutic effects of inhaled CO have been
amply demonstrated, they require complex procedures for application in humans
and, most importantly, seem to require amounts of CO that are close to toxic
levels. Furthermore, distribution of CO in the organism via its transport by
hemoglobin is necessarily a non-selective process. To improve selectivity of CO
therapy the use of molecules capable of carrying CO and delivering it only in the
diseased tissues is a better alternative and one that will guarantee lower doses of
CO in the blood and, therefore, less toxicity. This approach led to the research on
CO Releasing Molecules (CORM) which was pioneered independently by
Motterlini (who coined the term) [2] and by Alfama [3].
This lecture will describe the evolution of this fast growing field of
therapeutic development and present the state-of-the-art of its research.
[1] T. Sjöstrand, Scand. J. Clin. Lab. Invest. 1 (1949) 201.
[2] S.W. Ryter, J. Alam, A.M. Choi, Physiol Rev 86 (2006) 583-650
[3] R.A. Motterlini, B.E. Mann, WO 02/092075 A2 and patents and applications
therefrom.
[4] W. Haas, C. Romão, B. Royo, A. C. Fernandes, I. Gonçalves, WO 03/066067 A2 and
patents and applications therefrom.
13
INNOVATION IN CHEMICAL EDUCATION
John W. Moore* W. T. Lippincott Professor of Chemistry, University of Wisconsin-Madison, 1101
University Avenue Madison, WI 53706-1396 USA.
*jwmoore@chem.wisc.edu
Many positive innovations are possible in secondary (high school) and
postsecondary (university) chemistry education using computers, the World
Wide Web, and social networking (Web 2.0) to link students and faculty with
each other and with chemistry content. I will describe my personal experiences
with many such innovations in courses I have taught at the first-year university
level. These include Web-based tutorials on chemistry, biomolecules, and
laboratory techniques; digitized videos showing chemical reactions and other
chemical phenomena; and an interactive periodic table that provides a broad
range of information about each element (including videos of its reactions, 3-D
models of its crystal structure, and descriptive information about its properties)
and allows for community participation through a wiki. The materials described
are all available through the Chemical Education Digital Library and the Journal
of Chemical Education Web Software.
14
COMUNICAÇÕES
CONVIDADAS
COMPOSITE MATERIALS BASED ON ACYLATED
CELLULOSE FIBERS
Carmen S. R. Freire* Department of Chemistry and CICECO, Campus de Santiago, University of Aveiro, 3810-
193 Aveiro, Portugal
*cfreire@ua.pt
The remarkable properties of cellulose, the most abundant naturally available
polymer, and of its derivatives, have been exploited for centuries and new potential
applications for this ubiquitous renewable resource are still being sought, mainly in
response to the predicted dwindling of fossil resources, associated with the
increasing interest in the development of biodegradable materials based on
renewable resources. One of these ongoing investigations concerns the use of
cellulose fibers as reinforcing elements in composite materials based on polymeric
matrices [1]. The major problems faced by researchers in this field are mostly
related with the highly polar surface of the cellulose fibers, which causes (i) a very
low interfacial compatibility with non-polar matrices like polyolefins, (ii) moisture
uptake, and (iii) inter-fiber aggregation by hydrogen bonding. Numerous strategies
have been explored to overcome these drawbacks, which include both physical and
chemical approaches [1]. The acylation of cellulose fibers with fatty acids
constitutes an interesting way to prepare reinforcing elements for composites with
common thermoplastic matrices, such as polyethylene, as well as to produce
biodegradable plastics with appropriate matrices.
As part of a wider research programme on the surface chemical modification
of cellulose fibres [2-5] for the preparation of new materials (composites, special
papers, etc), we have been studying the preparation and characterization of
composite materials based on acylated cellulose fibers. In this study, two
thermoplastic matrices (polyethylene and a biodegradable polyester) and
cellulose fibers modified with different fatty acids (C6, C12, C18 and C22) were
used in the preparation of various composite materials. Parameters such as the
degree of substitution (DS), and the fibre/matrix ratio were also examined.
The present communication will provide the characterization of the ensuing
composite materials by different techniques, such as DMA, DSC, mechanical
tests, SEM and water uptake determinations. These results will then enable to
establish structure/properties relationships on the basis of both the matrix and the
type of fiber modification and to assess potential applications for the materials.
[1] M.N.Belgacem; A. Gandini Comp. Interf. 12 (2005) 41. [2] C.S.R. Freire, A.J.D. Silvestre, C. Pascoal Neto, M.N. Belgacem, A. Gandini, J. Appl.
Polym. Sci., 100 (2006) 1093. [3] C.S.R. Freire; A.J.D. Silvestre; C. Pascoal Neto; A. Gandini; P. Fardim; B. Holmbom
J. Colloid Interf. Sci. 301 (2006) 205. [4] A.G. Cunha, C.S.R. Freire, A.J.D. Silvestre, C. Pascoal Neto, A. Gandini, E. Orblin,
P. Fardim, Biomacromolecules, 8 (2007) 1347. [5] A.G. Cunha, C.S.R. Freire, A.J.D. Silvestre, C. Pascoal Neto, A. Gandini, E. Orblin,
P. Fardim, Langmuir 23 (2007) 10801.
17
F ig ure 1
0
0,2
0,4
0,6
300 450 600 750
Abs
nm
NEW OPPORTUNITIES FOR PHOTODYNAMIC
THERAPY OF CANCER: A PORTFOLIO OF STABLE
BACTERIOCHLORINS
Mariette M. Pereira* Departamento de Química, Universidade de Coimbra, 3004-535 Coimbra, Portugal
*mmpereira@qui.uc.pt
Photodynamic therapy (PDT) is a promising treatment modality for several
diseases, being cancer the most relevant. In photodynamic therapy, O2, light and a
photosensitizer drug are used in combination. In the past 20 years a large number of
books, reviews and patents have been published based on the development of
sensitizers with ideal properties (stability, red wavelength absorption, non-toxic,
preferential accumulation in tumour cells, formation of oxygen citotoxyc species
and easy elimination from the body). The tetrapyrrolic macrocycles have been
paradigmatic compounds on this field [1]. Photofrin was the first sensitizer used in
PDT and in 1961-1983 dominated the field (first generation). Synthetic chlorins
(Foscan) made their way to PDT in the eighties (second generation), but
bacteriochlorins are recognized as the compounds with best potential for PDT (third
generation). Unfortunately they are
generally difficult to synthesise and
unstable. Herein we present an easy, clean
and green synthetic approach for the
synthesis of a portfolio of halogenated –
sulphonamide meso-aryl bacteriochlorins
[2]. The new bacteriochlorins present: i)
High absorbance in the phototherapeutic
window (max=749 nm, with ≈105 M
-1
cm-1
), Figure 1; ii) High photostability, even in aerated aqueous solutions at pH 2;
iii) Low fluorescence quantum yield, F=0.008; iv) High triplet quantum yields; v)
Long triplet lifetimes in deaerated solution (T>100 µs), but short in the presence of
oxygen (T=300 ns); vi) High singlet oxygen quantum yields (>0.5).
The in vitro phototoxicity in breast, colon, prostate, lung and melanoma cell
lines, and their in vivo photodynamic action in melanoma and colon tumours
implanted in mice will be presented.
The photophysical and photochemical properties of these amphiphilic
halogenated bacteriochlorins, together with their efficient synthesis, stability,
controlled solubility in water and biological properties, make this new class of
molecules nearly ideal photosensitizers for PDT.
Ackowledgements: Bluepharma, PRODEP, Eixo Prioritário I, Medida 1.5; Câmara de
Coimbra.
[1] J.M. Dabrowski, M.M. Pereira, L.G. Arnaut, C.J.P. Monteiro, A.F. Peixoto, A.
Karocki, K. Urbanska, G. Stochel, Photochem. Photobiol. 83 (2007) 897.
[2] M.M. Pereira, L.G. Arnaut, S.J. Formosinho, C.J.P. Monteiro WO Pat. 053707, 2006.
18
AUTO-ORGANIZAÇÃO NOS MATERIAIS
V. de Zea Bermudez* Departamento de Química, Universidade de Trás-os-Montes e Alto Douro, 5001-801 Vila
Real, Portugal
*vbermude@utad.pt
Em termos genéricos, a auto-organização é um processo no qual a
organização interna de um sistema aumenta do ponto de vista da complexidade
[1] sem ser dirigido ou guiado por uma fonte exterior. Tipicamente os sistemas
auto-organizados apresentam estrutura hierárquica [2] e exibem propriedades
emergentes [3]. Existem numerosos exemplos de processos de auto-organização
em polímeros, cristais líquidos, colóides e híbridos orgânicos/inorgânicos que se
traduziram na formação de impressionantes estruturas tridimensionais regulares e
organizadas hierarquicamente [4,5].
A auto-organização nos materiais deve ser entendida como um processo
espontâneo de organização de blocos de construção ("building blocks", BBs)
com dimensões superiores aos da escala subnanométrica da maioria das
moléculas [6]. Os BBs podem ser preparados a partir de materiais orgânicos,
inorgânicos, poliméricos e híbridos.
A química da auto-organização nos materiais transcende a química de auto-
organização supramolecular de J. M. Lehn. Os BBs e suas associações não se
encontram restringidos pela escala de tamanho e não estão limitados a forças de
ligação clássicas, podendo também incluir forças capilares, coloidais, elásticas,
magnéticas, entre outras.
Para o desenvolvimento da área dos materiais auto-organizados contribuiram
as lições retiradas da biomineralização por Pieter Harting, Ernst Haeckel e
D‘Arcy Wentworth Thompson. O advento dos sólidos porosos teve lugar em
1938 graças a Richard Barrer, pai dos zeólitos [7]. Seguiram-se as intervenções
notáveis de Charles Kresge e Edith M. Flanigen, bem como o desenvolvimento
das redes metalo-orgânicas, cuja expansão tem sido extraordinária.
Vários métodos, envolvendo [8] ou não [9] a incorporação de um molde
externo, possibilitam a produção de materiais organizados.
[1] N. Goldenfeld, L.P. Kadanoff, Science 284 (1999) 87
[2] P.W. Anderson, Science 177 (1972) 4047
[3] R.B. Laughlin, D. Pines, Proc. Nat. Acad. Sci. 97 (2000) 28.
[4] K. Vallé, P. Belleville, F. Pereira, C. Sanchez, Nature Mater. 5 (2006) 107
[5] A. Von Blaaderen, Nature, 439 (2006) 545
[6] G.A. Ozin, A.C. Arsenault, Nanochemistry. A Chemical Approach to Nanomaterials,
RSC Publishing, 2006
[7] R. Barrer, Proc. Royal Soc. London. Series A, 167 (1938) 392
[8] S. Mann, S.L. Burkett, S.A. Davis, C.E. Fowler, N.H. Mendelson, S.D. Sims, D.
Walsh, N.T. Whilton, Chem. Mater. 9 (1997) 2300
[9] J.J. E. Moreau, L. Vellutini, M. Wong Chi Man, C. Bied, J.-L. Bantignies, P.
Dieudonné, J.-L. Sauvajol, J. Amer. Chem. Soc. 123 (2001) 7957
19
METAL-ION-DEPENDENT BIOLOGICAL PROPERTIES
OF A CHELATOR-DERIVED SOMATOSTATIN
ANALOGUE FOR TUMOUR TARGETING
Axel Heppeler
a, João P. André
b*, Ingeborg Buschmann
a, Xuejuan
Wanga, Jean-Claude Reubi
c, Michael Hennig
d, Thomas A. Kaden
e,
Helmut R. Maeckea
aDivision of Radiological Chemistry, University Hospital of Basel, 4031 Basel Switzerland bCentro de Química, Campus de Gualtar, Universidade do Minho 4710-057 Braga, Portugal cDivision of Cell Biology and Experimental Cancer Research, Institute of Pathology,
University of Berne, Murtenstrasse 31, 3010 Berne, Switzerland dF. Hoffman-La Roche Ltd, Pharma Research, X-ray Crystallography, CH-4070 Basel,
Switzerland eInstitute of Inorganic Chemistry, University of Basel, Spitalstrasse 51, 4056 Basel,
Switzerland
*jandre@quimica.uminho.pt
Somatostatin-based radioligands have been shown to have sensitive imaging
properties for neuroendocrine tumours and their metastases. The potential of
[55
Co(dotatoc)] (dotatoc=4,7,10-tricarboxymethyl-1,4,7,10-tetraazacyclododecane-
1-ylacetyl-d-Phe-(Cys-Tyr-dTrp-Lys-Thr-Cys) threoninol (disulfide bond)) as a
new radiopharmaceutical agent for PET has been evaluated. 57
Co was used as a
surrogate of the positron emitter 55
Co and the pharmacokinetics of [57
Co-(dotatoc)]
were investigated by using two nude mouse models. The somatostatin receptor
subtype (sst1–sst5) affinity profile of [nat
Co(dotatoc)] on membranes transfected
with human somatostatin receptor subtypes was assessed by using
autoradiographic methods. These studies revealed that [57
Co-(dotatoc)] is an sst2-
specific radiopeptide which presents the highest affinity ever found for the sst2
receptor subtype.
The rate of internalisation into the AR4-2J cell line also was the highest
found for any somatostatin-based radiopeptide. Biodistribution studies,
performed in nude mice bearing an AR4-2J tumour or a transfected HEKsst2
cell-based tumour, showed high and specific uptake in the tumour and in other
sst-receptor-expressing tissues, which reflects the high receptor binding affinity
and the high rate of internalisation.
The pharmacologic differences between [57
Co(dotatoc)] and [67
Ga-(dotatoc)]
are discussed in terms of the structural parameters found for the chelate models
[CoII(dota)]
2_ and [Ga
III (dota)]
_ whose X-ray structures have been determined.
Both chelates show six-fold coordination in pseudooctahedral arrangements.
20
LIPID DOMAINS AND LIPID-PROTEIN INTERACTION:
PHYSICAL CHEMISTRY AND SPECTROSCOPY
Luís M. S. Loura
a,b, Ana Coutinho
c,d, Manuel Prieto
d*
aFaculdade de Farmácia, Universidade de Coimbra, Rua do Norte, 3000-295, Coimbra bCentro de Química de Évora, Rua Romão Ramalho, 59, 7000-671, Évora cDEQB, Faculdade de Ciências, Universidade de Lisboa, R. Ernesto de Vasconcelos,
1749-016, Lisboa dCentro de Química-Física Molecular-IST, Av. Rovisco Pais,1049-001, Lisboa
*manuel.prieto@ist.utl.pt
The biological membrane is a very complex system, constituted by a large
number of different types of lipids and proteins, organized in a quasi-
bidimensional geometry, the bilayer. Although direct studies at the cellular level
are carried out, model systems with a more restricted number of components
(lipids or proteins) are frequently used, since they allow a very detailed
biophysical description of the system.
Physical chemistry and spectroscopic approaches in the area of membrane
biophysics will be presented. The lipids self-segregate into domains in the
membrane (phase separation), and thermodynamic descriptions (phase diagrams)
are used in their characterization. Also, membrane proteins select specific types
of lipids to their vicinity (the so-called annular region), or they can disrupt the
bilayer structure inducing strong morphological alterations.
Fluorescence spectroscopy is invaluable in biophysics and life sciences,
among other reasons due to its high sensitivity. The application of time-resolved
methodologies in the framework of quantitative modeling, allows a detailed
structural and dynamic characterization of the biological membrane. Among
these, from FRET (Förster resonance energy transfer), which is a distance
dependent photophysical interaction, information about the system topology can
be obtained.
Recent publications [1-6], describe specific biophysical studies of the
research team.
[1] A. Coutinho et al. Biophys. J. (2008) 240.
[2] L. Loura, et al., Biochim. Biophys. Acta (2008) (review article, in press).
[3] R. de Almeida et al. Chem. Phys. Lipids (2008) (review article, in press).
[4] L. Loura et al., in ―Annual Reviews in Fluorescence”, Springer, N. Y. (2008) (review
article, in press).
[5] L. Loura et al., in ―Membrane-active peptides: methods and results on structure and
function”, International University Line, La Jolla (CA, USA) (2008) (review article,
in press).
[6] L. Loura, M. Prieto, Protein Peptide Lett. (2008) (review article, in press).
21
THE POTENTIAL OF NMR SPECTROSCOPY FOR
ASSESSING THE METABOLIC COMPOSITION AND
ACTIVITY OF TUMOR TISSUES AND CELLS
Iola F. Duarte
a*, Ana M. Gil
a, Brian J. Goodfellow
a, Lina Carvalho
b,
Vitor Sousab, Joana B. Melo
c, Isabel M. Carreira
c
aCICECO, Departamento de Química, Campus Universitário de Santiago, Universidade
de Aveiro, 3810-193 Aveiro, Portugal bInstituto de Anatomia Patológica, Faculdade de Medicina, Universidade de Coimbra,
3001-401 Coimbra, Portugal cLaboratório de Citogenética, Faculdade de Medicina, Universidade de Coimbra, 3001-
401 Coimbra, Portugal
*ioladuarte@ua.pt
The ability to detect and follow metabolic changes in tumours is of
paramount importance for investigating their altered cellular metabolism and for
finding new targets for therapy. Nuclear Magnetic Resonance (NMR)
spectroscopy is a particularly powerful tool for generating metabolic profiles of
complex biological samples and unveiling biomarkers for a specific condition or
disease [1-3]. In this work, we have applied High Resolution Magic Angle
Spinning (HRMAS) NMR to the analysis of intact pieces of lung tumoural and
normal adjacent tissue, in order to characterize and compare their composition.
The 1H NMR profiles obtained show great complexity and a high degree of
signal overlap resulting from the many compounds present. Based on a range of
one-dimensional (1D) and two-dimensional (2D) NMR experiments, about thirty
of these compounds, including amino acids, organic acids, choline metabolites,
nucleosides and lipids, could be identified. As expected, this composition was
found to differ between tumoural and non-tumoural tissue and, also, between
tumours of different histological types. Changes in small metabolites, such as
creatine and lactate, and in cell membrane constituents (lipids, choline
compounds and myo-inositol) were found to dominate the biochemistry of the
tumours analysed.
HRMAS NMR is also shown to be very useful for obtaining well-resolved
spectra from intact cultured cells. In particular, the composition of endometrial
primary cell lines obtained from tumours and normal tissue was characterised,
and the response of these cells to different degrees of radiation exposure was
assessed.
[1] M. Coen, E. Holmes, J.C. Lindon, J.K. Nicholson, Chem. Res. Toxicol. 21 (2008) 9.
[2] I.F. Duarte, E.G. Stanley, E. Holmes, J.C. Lindon, A.M. Gil, H. Tang, R. Ferdinand,
C.G. McKee, J.K. Nicholson, H.V. Melendez, N. Heaton, G.M. Murphy, Anal. Chem.
77 (2005) 5570.
[3] I.F. Duarte, B.J. Goodfellow, A. Barros, J.G. Jones, C. Barosa, L. Diogo, P. Garcia,
A.M. Gil, NMR Biomed. 20 (2007) 40.
22
NEW LOOK INTO DRUG-MEMBRANE INTERACTIONS:
TOWARDS BETTER TREATMENTS
Marlene Lúcio* REQUIMTE, Serviço de Química-Física, Faculdade de Farmácia, Universidade do
Porto, Rua Aníbal Cunha, 164, 4099-30 Porto, Portugal
*mlucio@ff.up.pt
Non-steroidal anti-inflammatory drugs (NSAID) are one of the world‘s most
prescribed groups of drugs for acute and chronic inflammatory diseases, and
their continuous use is associated with severe gastrointestinal toxicity. The study
of membrane changes upon the interaction with NSAID molecules aimed to
elucidate the molecular mechanisms underlying the biological actions of these
drugs which may prove valuable in reducing their gastrointestinal side-effects.
Most NSAID are weakly acidic, lipid-soluble compounds. Since the cell
membranes on the stomach wall contain lipids for protection against strong
acids, they offer little resistance to the lipid-soluble NSAID. Therefore, the focus
of the work presented has been placed on the effects of NSAID on membranes,
and specifically the ability of these drugs to bind to surface-active phospholipids,
as well as their effect on the lipid dynamic properties of membrane models, once
the results may elucidate about the effects of these drugs compromising the
integrity of gastric mucosal barrier.
In order to identify and isolate the effect of different membrane parameters on
the interaction of NSAID, the biomimicry of the bilayer lipid membrane was
achieved by the use of membrane models (liposomes and monolayers). The
effects on membrane biophysical properties elicited by the drugs under study
were evaluated by fluorescence techniques and differential scanning calorimetry
(DSC). The effects in symmetry and in the long and short-range organisation of
bilayers; in the molecular packing of the bilayers as well as in the chain
conformation of the molecules upon the interaction of the bilayers with NSAID
were also investigated by small and wide angle X-ray scattering (SAXS and
WAXS). Besides the studies in bilayers systems, models consisting of
phospholipids spread at the air–water interface as Langmuir monolayers were
used to obtain additional information on the structure of the penetrated monolayer
by the drug by synchrotron X-ray experiments at grazing incidence (GIXD).
Results provide evidence that the NSAID studied have destabilizing effects,
especially in the lipid gel phase, with a possible increase of the bilayer‘s
wettability which could be transposed to a similar effect in the stomach‘s mucus
phospholipid gel layer with the development of gastric erosions.
Acknowledgements: Partial financial support for this work was provided by FCT (Lisbon),
through the contract PTDC/SAU-FCF/67718/2006
[1] M. Lúcio, S. Reis, J.L.F.C. Lima, F. Bringezu, G. Brezezinski. Langmuir 24 (2008) 4132.
23
Figure 1. Sistemas
heterocíclicos para ONL.
DESIGN, SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE NOVOS
SISTEMAS HETEROCÍCLICOS “NÃO CLÁSSICOS” COM
APLICAÇÃO EM ÓPTICA NÃO-LINEAR (ONL)
M. Manuela M. Raposo*, Rosa M. F. Batista, Susana P. G. Costa Centro de Química, Universidade do Minho, Campus de Gualtar 4710-057 Braga,
Portugal
*mfox@quimica.uminho.pt
O design e a síntese de compostos heterocíclicos com propriedades de não-
lineariedade óptica (ONL) tem atraído recentemente a atenção de muitos
investigadores devido às suas potenciais aplicações no processamento e
armazenamento de informação, em comunicações
ópticas, etc. Recentemente desenvolvemos nos
nossos laboratórios a síntese de novos crómoforos
heterocíclicos ―não clássicos‖ com várias
aplicações na área dos materiais ópticos. Estes
compostos são constituídos por heterociclos ricos
em electrões (pirróis [1-3] ou (oligo)tiofenos [4-
6]) que funcionam simultaneamente como ponte
-conjugada e como grupo dador de electrões,
enquanto que heterociclos deficientes em
electrões (benzotiazoles, benzimidazoles, fenantrolinas) ou antraquinonas
funcionam como grupos aceitadores de electrões. O estudo da estabilidade
térmica e das propriedades ópticas (lineares e não-lineares) destes novos
materiais revelaram a sua maior eficiência comparativamente a crómoforos
orgânicos ―clássicos‖.
Nesta comunicação será apresentado o trabalho desenvolvido nos últimos
anos nos nossos laboratórios, dando ênfase aos resultados mais recentes que
incluem a síntese e a caracterização de ariltienil- e (oligo)tienil- benz-X-azoles,
fenantrolinas e antraquinonas, Figura 1, como sondas de solvatocromismo e
como materiais com aplicação em óptica não-linear.
Agradece-se à Universidade do Minho e à Fundação para a Ciência e Tecnologia (Projecto
PTDC/QUI/66250/2006 e Bolsa SFRH/BD/36396/2007 a R.MF. Batista) o apoio financeiro.
[1] M.M.M. Raposo, A.M.R.C. Sousa, P. Cardoso, E. Matos Gomes, M. Belsley, G.
Kirsch, A.M.C. Fonseca. Org. Lett. 8 (2006) 3681 e referências citadas.
[2] R.M.F. Batista, S.P.G. Costa, E.L. Malheiro, M. Belsley, M.M.M. Raposo.
Tetrahedron 63 (2007) 4258.
[3] R.M.F. Batista, S.P.G. Costa, M. Belsley, M.M.M. Raposo. Tetrahedron 63 (2007) 9842.
[4] R.M.F. Batista, S.P.G. Costa, M.M.M. Raposo. Tetrahedron Lett. 45 (2004) 2825.
[5] S.P.G. Costa, R.M.F. Batista, P. Cardoso, M. Belsey, M.M.M. Raposo. Eur. J. Org.
Chem. 17 (2006) 3938.
[6] J. Pina, J. Seixas de Melo, H.D. Burrows, R.M.F. Batista, S.P.G. Costa, M.M.M.
Raposo. J. Phys. Chem. A 111 (2007) 8574.
Ponte AD
Ponte = (oligo)tiofeno, pirrole
D = H, OH, O-alquil, N,N-(alquil)2
A = benz-X-azole, fenantrolina,
antraquinona
24
EFEITO DE METAIS NA DESATIVAÇÃO
DE ZEÓLITOS Y
Henrique Soares Cerqueira* PETROBRAS/AB-PQF/COMPERJ Av. Rio Branco, 1/ 20° Andar, 20090-907 Centro, Rio
de Janeiro
*henriquecerqueira@petrobras.com.br
Este trabalho discute o efeito dos metais Ni, V, Ca e Fe tipicamente
encontrados nos gasóleos empregados como carga no processo de craqueamento
catalítico (FCC), na desativação hidrotérmica de zeólitos Y.
Na presença de vapor, o V é o principal responsável pela redução na área
superficial da zeólita; quando elementos terra-rara estão presentes, o Ni aumenta
o efeito do V. Análises de temperatura programada de redução (TPR) sugerem
que uma maior mobilidade das espécies de vanádio devido a uma interação entre
Ni e elementos terra-rara. A adição de Fe ou Ca ao catalisador contendo Ni e V
resulta em uma diminuição na formação de coque e aumenta a relação
olefina/parafina durante o craqueamento de molécula modelo.
25
SOLUÇÕES CATALÍTICAS PARA A POLUIÇÃO
AUTOMÓVEL
M. Filipa Ribeiro* Departamento de Engenharia Química e Biológica, Instituto Superior Técnico, Av.
Rovisco Pais, 1049-001 Lisboa
*filipa.ribeiro@ist.utl.pt
A catálise tem sido definida como uma tecnologia vital para melhorar a
qualidade de vida e do ambiente, pois tem contribuído ao longo dos últimos anos
para fornecer soluções para muitas das preocupações ambientais. Por exemplo, o
controlo das emissões dos automóveis é considerado actualmente como a mais
moderna e segunda maior aplicação da catálise heterogénea. Os catalisadores dos
automóveis a gasolina, normalmente designados por catalisadores de três-vias,
eficientes na redução simultânea de CO, NOx e hidrocarbonetos, começaram a
ser desenvolvidos nos anos setenta, mas a sua introdução massiva no mercado
europeu só ocorreu a partir de 1990, em simultâneo com a introdução da
legislação ambiental, a qual tem sido actualizada regularmente e sempre
definindo níveis cada vez mais baixos para as emissões dos principais poluentes.
Actualmente existe um enorme interesse em promover o uso de automóveis
com motores (GDI) de injecção directa a gasolina (motores de combustão pobre)
ou a diesel, uma vez que estes motores apresentam grande eficiência energética,
com menores consumos de combustível que os motores convencionais de
gasolina e menores quantidades de CO2 libertadas. Contudo, com este tipo de
motores, os catalisadores de três vias não são efectivos na redução dos NOx, e
para reduzir as emissões para os níveis regulamentados pelas normas ambientais,
é necessário desenvolver catalisadores activos na redução dos NOx em presença
de excesso de oxigénio. Há vários anos que este problema está a ser estudado, e
já foram implementadas nos automóveis com injecção directa a gasolina e
combustão pobre, algumas soluções que recorrem ao armazenamento prévio dos
NOx (tecnologia NSR) e posteriormente promovem a sua redução catalítica. O
processo mais directo e eficiente para remover os NOx em atmosferas oxidantes
é através da decomposição directa dos NOx ou da redução catalítica selectiva
(RCS) dos NOx com hidrocarbonetos ou com amoníaco (ou ureia). No caso dos
veículos pesados a diesel, para que possam cumprir com a legislação definida
pelo Euro 4 (2005) e Euro 5 (2009) os fabricantes têm estado a desenvolver
sistemas catalíticos capazes de utilizar a RCS com ureia como processo de
redução dos NOx.
26
A INOVAÇÃO NA INDÚSTRIA QUÍMICA
Paulo A. P. Araújo* CUF, Químicos de Portugal, S.A., Quinta da Indústria, 3860-680 Estarreja, Portugal
*paulo.araujo@cuf-qi.pt
As empresas e em particular as da Indústria Química, têm duas estratégias
principais para acrescentar valor às suas organizações: Fusões & Aquisições
(F&A) e Inovação (I).
Ao contrário das F&A, a Inovação tem um desenvolvimento endógeno, uma
dinâmica mais longa e os activos incorpóreos (patentes,…) constituem uma parte
importante do capital criado. A intangibilidade e o tempo, constituem barreiras
ao investimento na Inovação e a sua valoração por parte dos accionistas,
refugiando-se em alternativas de retorno mais rápido e seguro.
A intensidade da despesa em Inovação na Indústria Química é considerada
média (2-5 % - despesa inovação/volume de vendas) em relação a outras
indústrias. A abordagem, prioridades e preocupações são no entanto diferentes
conforme o sector químico em que a empresa se encontra.
Estatísticas recentes revelam diferenças interessantes entre o sector dos
produtos químicos de base e de especialidades químicas. O sector dos produtos
químicos de base tem uma menor intensidade na despesa em Inovação (2,5%) e
as suas preocupações centram-se na redução de custos e o aumento da
flexibilidade da produção. Estas empresas revelam uma focalização da sua
actividade no processo químico ao contrário das especialidades químicas que
apostam no produto. As empresas de especialidades químicas têm um
investimento médio em Inovação de 3,5 % e as suas preocupações são por ordem
decrescente: a conquista de novos mercados, melhoria da qualidade do produto,
alargar a gama de produtos e a substituição de produtos em declínio.
Para além do binómio Processo-Produto, as empresas químicas tem
acentuado o seu esforço de Inovação na Protecção Ambiental, Saúde e
Segurança. Este esforço é inferior nas empresas de produtos químicos de base,
apesar dos 10 mais produzidos, serem responsáveis na indústria química por
mais de 90% do consumo energético primário e 80% das emissões de gases com
efeito de estufa.
O modelo de gestão da Inovação que evoluiu nos anos 60-70 para os
laboratórios centralizados e progressivamente para a formação de redes em que
ganharam importância o outsourcing e as parcerias, também será analisado. A
globalização e a deslocalização de centros de Inovação para os países emergentes
merecerão uma referência, não constituindo actualmente uma preocupação para a
Indústria Química.
Finalmente será feita uma reflexão sobre os factores de sucesso da Inovação,
de que destaco especialmente para este congresso, a temática da formação
universitária de base Químico/Engenheiro Químico.
27
O TRIÂNGULO DA INOVAÇÃO: NOVAS SOLUÇÕES
PARA PROBLEMAS NOVOS E VELHOS
Alirio E. Rodrigues* Laboratório de Processos de Separação e Reacção (LSRE), Laboratório Associado
LSRE/LCM, Departamento de Engenharia Química, Faculdade de Engenharia da
Universidade do Porto, Rua Dr Roberto Frias 4200-265 Porto, Portugal
*arodrig@fe.up.pt
O desenvolvimento de processos e produtos em Engenharia Química
combina ciência e tecnologia em ordem não fixada. Apresento dois exemplos:
cromatografia de perfusão para separação de proteínas e tecnologia de leito
móvel simulado (SMB) para separações
quirais em que os detentores do know-how
de fabrico de adsorventes convencionais e de
operação de unidades petroquímicas com
SMB foram ultrapassados por spin-offs que
se tornaram leaders à escala global. Os
pequenos podem vencer os grandes... Nestes
dois exemplos há necessidade de ciência
(desenho de adsorventes-MATERIAIS) e
tecnologia de SMB. Um equipamento
versátil FlexSMB para uso da tecnologia em
modos não convencionais de operação foi
desenvolvido no LSRE (PRODUTO).
Problemas velhos podem ser interesantes
quando se quer abanar o presente para
formatar o futuro [1]. Um exemplo é o da
separação propano/propileno feita actualmente
por destilação criogénica que é altamente
consumidora de energia. A procura de
tecnologias alternativas (PSA/VSA e SMB-
PROCESSOS) tem sido objecto de estudo no
LSRE [2]. A separação em fase gasosa pode
ser mesmo desenhada a partir da escala
molecular (simulação MOLECULAR) até ao
processo [3].
Estes casos revelam que:
Engenharia Química= M2P2E (M = Molecular, Materials; P = Processes, Products)
[1] A.E.Rodrigues, Shaking the present.Shaping the future. http://lsre.fe.up.pt
[2] A.E.Rodrigues, Development of propane/propene separations: from molecular
simmulation to processes, Eng Foundation Conference, Costa Rica, 2008.
[3] A.E. Rodrigues et al. French patent 2.903.981, application No 06 06827, 24/07/2006),
PCT WO 2008/012410 A!
28
2 4 6 8
c
b
a
2 (degree)
Inte
nsi
ty (
a.u
.) 20 40 60 80
(222
)(3
11)
(220
)(200
)
(111
)
Fig. 1. XRD patterns of: (a) MCM-
41; (b) MCM-41-sucrose composite;
(c) NCCR-1. Inset XRD pattern of
Pt/NCCR-1
NANOPOROUS CARBON SUPPORTED PLATINUM
(Pt/NCCR-1) ELECTROCATALYST FOR METHANOL
OXIDATION
P. Selvam*, B. Viswanathan, B. Kuppan National Centre for Catalysis Research, Department of Chemistry, Indian Institute of
Technology-Madras, Chennai 600 036, India
*selvam@iitm.ac.in, fax: + 91-44-2257-4202/0509
For the first time, we have prepared a nanoporous carbon, designated as NCCR-
1, using MCM-41 as the hard (silica) template and sucrose as the carbon precursor
[1, 2]. The high dispersion of platinum on NCCR-1 carbon gives rise to promising
electrocatalytic activity for methanol oxidation. In this study, 20 wt. % Pt was
loaded on NCCR-1 using H2PtCl6. The loaded sample was then ultrasonicated
followed by heating at 343 K under nitrogen
atmosphere. Subsequently, paraformaldehyde
and sodium carbonate solution was added slowly,
which was then stirred for 3 h at 343 K. The
sample was filtered, washed with distilled water,
and dried in a vacuum at 358 K for 20 h. The
catalyst thus obtained is denoted as Pt/NCCR-1.
The electrochemical oxidation of methanol
over Pt/NCCR-1 was studied by cyclic
voltammetry at room temperature. The working
electrode was fabricated using 20 mg Pt/NCCR-1
by dispersing in 0.5 ml water under
ultrasonication for 20 min. A part (10 µl) of this
suspension was then coated on glassy carbon
(GC) disk and dried at 348 K. Finally 5 µl of 5
wt% Nafion was coated so as to anchor the
catalyst onto the GC disk and then dried at room temperature.
The electrochemical measurements performed in 1 M H2SO4 + 1 M CH3OH
indicate that 20 % Pt/NCCR-1 catalyst exhibit excellent activity (If,p = 176 mA/cm2)
as compared to the commercial 20 % Pt/Vulcan Carbon [3] (If,p = 78 mA/cm2) for
methanol oxidation. Furthermore, the chronoamperometry measurement performed
in 1 M H2SO4 + 1 M CH3OH at + 0.7 V vs. Ag/AgCl saturated KCl for 3 h showed
excellent stability with < 8% degradation of electrocatalytic activity. In addition,
unlike many other Pt supported carbon catalysts [4, 5], Pt/NCCR-1 catalyst does not
get poisoned by carbon monoxide. Thus, the Pt/NCCR-1 show promise as electrode
material for the methanol fuel cell application.
[1] C.T. Kresge, M.E. Leonowicz, W.J. Roth, J.C. Vartuli, J. S. Beck, Nature 359 (1992) 710.
[2] R. Ryoo, S.H. Joo, S. Jun, J. Phys. Chem. B 103 (1999) 7743.
[3] V. Raghuveer, A. Manthiram, J. Electrochem. Soc. 152 (2005) A1510.
[4] W. Wei, C. Jieming, C. Yu, L. Tianhong, Chinese J. Catal. 28 (2007) 17.
[5] T. Meiyalagan, B. Viswanathan, J. Power Sources 175 (2008) 789.
29
PREPARATIVE ENANTIOSELECTIVE
CHROMATOGRAPHY
Luís S. Pais* Laboratory of Separation and Reaction Engineering, School of Technology and
Management, Bragança Polytechnic Institute, Campus de Santa Apolónia, Apartado
1134, 5301-857 Bragança, Portugal
*pais@ipb.pt
In the last years, preparative chiral chromatography has become a more and
more important separation process for the purification of pharmaceuticals and
other added-value products. One reason chromatography is preferred is that the
process allows both high yields and purities of both enantiomers. On the other
hand, this technique is applicable to a wide variety of racemic mixtures, since
chromatographic stationary phases for enantiomer separation are now available.
The optimization of preparative liquid chromatography and simulated
moving bed (SMB) processes for enantioseparation depends on the choice of the
proper stationary phase-mobile phase combination. In this choice, a high
resolution (or selectivity) of enantiomers should not be the only goal to be
aimed, as it is frequently followed at analytical scale. Other objectives, such as,
to obtain high solubility of enantiomers and low retention times should also be
taken into account.
The optimization of chiral separations is frequently a complex task that
requires, at a preparative scale, a careful selection of its operating conditions. In
the case of binary or multicomponent mixtures, an additional complexity results
from the competition between the different components in the interaction with
the stationary phase. Therefore, one of the first steps of the preliminary study of
a chromatographic separation process is the determination of the equilibrium
competitive adsorption isotherms of the two enantiomers that will contribute to
explain the retention mechanism and allow the prediction of the production rate
recoveries and separation costs. Additionally, solubility of the racemate,
selectivity and retention times are separation parameters very sensitive to
changes in mobile phase composition. In fact, the use of continuous separation
processes, such as SMB technology, has achieved high throughputs when high
feed concentrations and short cycle times were applied.
This lecture will present the experimental and simulation tools for the
optimization of preparative enantioseparation chromatographic processes,
including simulated moving bed operation. Experimental results will be shown to
illustrate that different conclusions can be obtained at analytical and preparative
scales and depending on the enantiomer system in study.
30
THE BIOREFINERY CONCEPT: A STEP FORWARD IN
THE SUSTAINABLE PRODUCTION OF CHEMICALS AND
MATERIALS FROM BIOMASS
Armando Silvestre* CICECO and Chemistry Department, University of Aveiro, 3810-193Aveiro, Portugal
*armsil@ua.pt
Due to the inevitable dwindling of fossil recourses in the coming half century
humankind faces the tremendous challenge of finding alternative sources of
fuels, chemicals and materials to fulfil society needs. Biomass looks as one of
the most logical alternatives to fossil resources, giving rise to a new model of
sustainable development, known as the bio-economy.
Biomass conversion will take place in the so called biorefineries [1], a model
of industry where, similarly to oil refineries, biomass is converted into fuels,
energy, chemicals and materials. Among the different types of biorefineries, the
so called Lignocellulosics-feedstock (LCF) biorefinery might have the
conditions to become the most successful for several reasons such as the nature
of the feedstock, the fact that they can be developed based on existing pulp mills
and finally, that there will be no competition with food production. Additionally,
carbohydrates will be the key starting materials in the large scale production of
chemicals and materials [2].
This presentation will give a general overview of the biorefinery concept and
on the approaches to convert biomass into chemicals and materials illustrated
with some examples of the research being developed at the University of Aveiro,
notably in the exploitation of high value wood extractives from pulp industries
and on the preparation of new materials based on the heterogeneous
functionalization of cellulosic fibers.
[1] B. Kamm, M. Kamm, P.R. Gruber, S. Kromus, Biorefinery systems - An Overview,
In Biorefineries-Industrial Processes and Products, Kamm B., Gruber P.R. and
Kamm M. (Eds.), Wiley-VCH, Weinheim (2006) 3.
[2] A. Corma, S. Iborra, A. Velty, Chem. Rev. 107 (2007) 2411.
31
EXPERIMENTAL AND THEORETICAL STUDIES ON
CHIRAL HETEROGENEOUS CATALYSTS FOR
HYDROGENATION REACTIONS
Mónica L. Casella*, José F. Ruggera, Andrea B. Merlo, Virginia
Vetere CINDECA (Facultad de Ciencias Exactas, UNLP – CCT La Plata, CONICET), calle 47
N° 257 1900 La Plata, Argentina
*casella@quimica.unlp.edu.ar
The preparation of pure chemical compounds has been one of the most rapid
growing areas in chemistry over the last decades with heterogeneous catalysis
being recognised as providing new possibilities. In this contribution, two
different strategies are studied to obtain enantioselectivity through heterogeneous
catalysis: the use of a chiral species to modify a solid surface and the grafting of
a chiral organotin compound on a metallic catalyst (via Surface Organometallic
Chemistry on Metals techniques, SOMC/M). Both types of systems are applied
to enantioselective hydrogenation reactions.
In the SOMC/M approximation, the modelization of organotin precursor
compounds of general formula Men-Sn-R´3 (R´ = achiral fragment) that could be
employed for the obtention of enantioselective heterogeneous catalysts, was
studied. To do so, molecular modelling, both at the level of Mechanics and
Molecular Dynamics and Density Functional Theory (DFT), was used. It can be
concluded that, the probability that the Menthyl group, the only one that possesses
a chiral center, could remain anchored to the superficial phase, is higher than the
probability that only the fragments denominated R1, R2, and R3 (all of them
achiral) could remain on the surface, in agreement with experimental results.
Table 1. Binding energies for Sn-C bonds (kCal /mol).
Molecule Binding energy (kcal/mol)
Sn-C(Men) Sn-C(R1) Sn-C(R2) Sn-C(R3)
Men-Sn-(iso-Bu)3 42.20 42.16 42.13 41.04
The hydrogenation of ethyl pyruvate was studied using (S)-(+)-1-aminoindan
and (R)-(-)-1-aminoindan as chiral modifiers of a Pt/SiO2 catalyst, using two
different solvents (toluene and acetic acid), in order to analyze their influence on
the reaction. The approach employed to explain the experimental results,
consisted of the molecular modeling of the transition states. In acetic acid, it was
observed an inversion in the sense of the enantiomeric excess (ee%), which was
corroborated by means of the molecular modeling of the transition complexes
formed between modifier and substrate. The origin of the sense of the ee% seems
to be given by the relative abundance of the chiral modifier/substrate complex.
32
ANALYTICAL ELECTRON MICROSCOPY AS A
POWERFUL TOOL IN THE DEVELOPMENT OF NEW
NANOMATERIALS
Goran Drazic* Jožef Stefan Institute, Jamova 39, SI-1000 Ljubljana, Slovenia
*goran.drazic@ijs.si
Analytical Electron Microscopy (AEM) is a powerful tool for microstructural
investigations of nanostructured materials. Dedicated field-emission gun
instruments enable study of nanosized volumes using various methods, such as
high resolution transmission electron microscopy (HRTEM), hig-resolution Z-
contrast (STEM/HAADF) imaging, different techniques of electron diffraction
(SAED, CBED, nanodiffraction), X-ray energy dispersive spectroscopy (XEDS)
and electron energy loss spectroscopy (EELS).
In the work the main stress will be on AEM study of nanoparticles,
determination of their size, morphology, chemical and structural composition,
orientation, etc.
Study of the nucleation and crystallization of nanosized particles from
amorphous phase, analysis of light elements in small volumes with complicated
geometries, determination of atomic clusters of secondary element in
monocrystals, investigation of self-assembly of quantum dots in an amorphous
matrix are examples that will be presented and discussed in the work.
Determination of the crystallinity is in many cases quite complicated and
ambiguous. The boundary between amorphous and crystalline phase in certain
materials is very broad and smeared. Amount, crystallite size and shape and
defectiveness of the crystal structure of nanoparticles (clusters, embryos, nuclei,
precipitates, nanowires, nanorods, etc.) could be in usual cases determined using
classical approaches (bright-field, dark-field experiments, selected area electron
diffraction, HRTEM). In specific cases novel approaches should be used to
extract the useful information from the sample. Such approaches are the use of
chemical composition fluctuations in nano-regions for the determination of the
presence of nanoclusters, the comparison of calculated and experimental electron
diffraction patterns in the determination of the degree of crystallinity, and the use
of non-standard geometries for absorption correction procedures during the
chemical composition determination using X-ray energy dispersive spectroscopy.
Beside theoretical limits, such as resolution, lowest detection limit, etc.,
which are connected with the physics of the processes and instrumental
conditions, aberrations, etc. there are many practical limits of the methods used
due to a structure, geometry and chemistry of the real samples. Many problems
in analytical electron microscopy are associated with the sample preparation,
such as deterioration of a crystal structure, altering of chemical composition, and
the formation of a contamination layer. In the work these issues will be
addressed and commented.
33
A QUÍMICA EM PROJECTOS INTERDISCIPLINARES DE
ENGENHARIA E GESTÃO INDUSTRIAL
Sílvia M. M. A. Pereira-Lima
a*, Rui M. Lima
b, Sandra Fernandes
b
aDepartamento de Química, Escola de Ciências, Universidade do Minho, Campus de
Gualtar, 4710-057 Braga bDepartamento de Produção e Sistemas, Escola de Engenharia, Universidade do Minho,
Campus de Azurém, 4800-058 Guimarães
*silviap@quimica.uminho.pt
Quando iniciei a minha actividade como docente de Química na
Universidade do Minho, já lá vão 17 anos, as metodologias de ensino e
aprendizagem utilizadas eram as do tempo dos meus avós. Nessa época, inovar
era sinónimo de utilização de novas tecnologias mas, no essencial, as aulas
continuavam a funcionar no esquema tradicional. A responsabilidade do ensino
ministrado estava centrada no professor e os alunos limitavam-se a ser
espectadores dentro de uma sala de aula.
A Declaração de Bolonha veio alterar o panorama da educação superior
europeia incentivando a alteração das metodologias de ensino e aprendizagem
centradas do professor para metodologias activas com a aprendizagem centrada
nos alunos. Em 2004, quando as universidades portuguesas ainda não tinham
começado a adequar os seus cursos no âmbito do Processo de Bolonha, já a
Reitoria da Universidade do Minho apoiava projectos-piloto que fomentavam a
aplicação de novas metodologias de ensino que estavam a emergir ao nível
internacional. Um desses projectos foi a aplicação da metodologia de Ensino por
Projecto - PLE (Project led education) no, então Curso de Engenharia e Gestão
Industrial, agora Mestrado Integrado em Engenharia e Gestão Industrial [1, 2].
Este sistema de ensino para além de fomentar a integração dos conteúdos
programáticos das unidades curriculares num projecto interdisciplinar elaborado
num período de um semestre, visa também o desenvolvimento de competências
transversais como capacidade de trabalho em equipa, capacidade de
comunicação oral e escrita e desenvolvimento de pensamento crítico.
Nesta comunicação será feita uma breve apresentação sobre a forma como a
metodologia PLE foi implementada neste curso, seguida por uma descrição
detalhada das alterações que foram efectuadas ao nível das metodologias de
ensino da química (ajuste do programa ao projecto, negociação de critérios de
avaliação, entre outras) referindo também algumas percepção sobre os resultados
destas alterações e a opinião de alguns alunos sobre este processo.
[1] a) P.C. Powell. European Journal of Engineering Education, 29 (2004) 221; b) P.C.
Powell, W. Weenk. Project-Led Engineering Education, Lemma (2003).
[2] a) R.M. Lima, D. Carvalho, M.A. Flores, N.v. Hattum-Janssen. European Journal of
Engineering Education, 32 (2007) 337; b) S.Fernandes, M.A. Flores, R.M. Lima.
Proceedings of ICECE 2007 International Conference on Engineering and Computer
Education, C.R. Brito, M.M. Ciampi (Eds.), Monguaguá, Brasil (2007) 422.
34
CIÊNCIA DA MEDIÇÃO EM QUÍMICA
M. Filomena Camões* CCMM–DQB–FCUL, Campo Grande, Edifício C8, 3º piso, 1749-016 Lisboa, Portugal
*fcamoes@fc.ul.pt
Os valores de resultados de medições químicas, particularmente de carácter
analítico, representam cada vez mais um papel fulcral na troca de informação
sobre composição e outras propriedades físicas e químicas de sistemas materiais,
sejam eles do foro alimentar, ambiental, clínico, comercial, ou outro. Daí
resultou a crescente necessidade de estabelecer regras e procedimentos para que
os resultados sejam comparáveis, com o consequente estabelecimento, num
encontro em Paris a 14 de Outobro de 1999, entre directores dos institutos
metrológicos nacionais (NMI) de 33 Estados Membros da Convenção do Metro e
representantes de duas organizações internacionais de padrões nacionais de
medição, de um Acordo de Reconhecimento Mútuo (MRA) de certificados de
calibração e medição emitidos pelos institutos metrológicos nacionais, num
esquema transparente e compreensivo para dar aos utilizadores informação
quantitativa credível sobre a comparabilidade dos serviços metrológicos
nacionais e para fornecer uma base técnica para um acordo mais amplo
negociado para o comércio internacional e questões de regulamentação. Se a
Metrologia Física era já uma ciência de larga implementação, tal não acontecia
com a Metrologia Química, com toda uma variedade e complexidade de etapas
dos procedimentos analíticos com características absolutamente específicas.
Houve, portanto a necessidade de desenvolver um conjunto de requisitos de
gestão e técnicos para o desempenho dos laboratórios, definindo uma linguagem
comum e procedimentos comuns, e de evidenciar a relevância da melhoria da
qualidade das medições, pois nada se sobrepõe à evidência experimental para
substanciar uma afirmação de competência. O reconhecimento da importância da
Metrologia nas sociedades modernas que utilizam medições em tecnologia, em
trocas comerciais, no estabelecimento de regulamentos, levou a que, em
particular a Comissão Europeia, com cerca de 40% das Directivas Europeias
envolvendo medições, a promova. Com o objectivo da construção de uma sólida
infraestrutura de medições químicas, são várias as acções, em várias frentes,
visando a formação dos executantes de medições que se projectam para fora do
laboratório, atravessam fronteiras, são usadas em contextos legais, de agentes de
ensino de profissionais destas áreas e de auditores técnicos. Pertencem a este
conjunto, e serão alvo de apresentação, os programas de formação TrainMiC e
AcadeMiC e mais recentemente a atribuição de uma ―Euromaster Label‖ em
Ciência da Medição em Química.
35
THE BOLOGNA PROCESS – QUALIFICATIONS
FRAMEWORKS IN THE ENGINEERING AREA
S. Feyo de Azevedo* Departamento de Engenharia Química, Faculdade de Engenharia, Universidade do
Porto, Rua Dr. Roberto Frias s/n, 4200-465 Porto
*sfeyo@fe.up.pt
The Bologna Process has to be understood as one of the major components of
a model for European development, in the historical background of progress in
science and technology, of societal and political changes that took place on the
last quarter of the 20th
Century. The commitment is to develop a competitive
economy based on a knowledge society, a model for growth and jobs. This
requires increasing mobility and trans-national co-operation. Such can only be
based on TRUST, which is only achieved with readable national qualification
frameworks and degree systems and with transparent quality assurance systems.
The Bologna Process should thus be seen on a dual environment of related and
complementary, but different, academic and political issues.
In the lecture I shall identify and examine the background and objectives
of this immense reform, which involves some 16 million students in well
over 5000 institutions of 46 countries, with special emphasis on the role that
the development of National Qualifications Frameworks, compatible with
European Guidelines, and the creation of the European Register will have in
the ‗expected and desired outcomes‘.
I shall in particular comment the tremendous effort that indeed is being made
by governments, academia and professional societies to respond to these
challenges of reform. Also I shall highlight why I wrote back in 2002 [1] that the
Bologna Process is an ‗unloosable‘ opportunity for the reform and progress of
the Portuguese Higher Education System.
Technical Education, more specifically engineering education, can for sure
benefit from the reforms that are being enforced.
In the lecture I shall further comment and give my views on some specific
implications of the Bologna Process in changing methods and curricula in the
engineering area, indeed on how the Bologna Process may be seen as even
linked to changing paradigms of Engineering Education.
In practical terms, two major questions of the exercise are: (i) what role and
distinction of education at the tertiary stage (University education)? (ii) what
should be the structure and the core content of engineering curricula for the
different qualifications recognized in the engineering profession (as set in the
European Directive for Recognition of Professional Qualifications)? What, what
depth, when, how, which teaching aids?
[1] S. Feyo de Azevedo, Notas para Reflexão sobre o Tema Bolonha - Oportunidade
Imperdível para a reforma do sistema do ensino superior, XIV Congress of Ordem
dos Engenheiros - Engineers Portugal, Coimbra, full paper in CD-ROM, 27-29 June,
2002 (available in www.fe.up.pt/~sfeyo)
36
MICROSCOPIA QUÍMICA E CRESCIMENTO DE
CRISTAIS: ENSINAR E EMPREENDER
Clementina Teixeira* Centro de Química Estrutural, Instituto Superior Técnico, Universidade Técnica de
Lisboa, Av. Rovisco Pais 1049-001 Lisboa
*clementina@ist.utl.pt
Na sociedade contemporânea a componente educativa deve cada vez mais
incluir actividades ligadas à investigação. Não basta promover o ensino de forma
repetitiva, embora eficiente: é também necessário que a par da aquisição de
competências seja estimulada a criatividade, introduzindo cada vez mais a
cultura de projecto. Porém, para que as ideias reunidas neste processo
frutifiquem e sejam motor de desenvolvimento, é necessário que se estabeleça a
cadeia de valor das quais elas são o primeiro elo: cada vez mais é necessária a
sua inserção na comunidade e a sua ligação a outros centros de cultura e de
criação de riqueza onde essas competências se desenvolvam.
É nesta perspectiva que se apresentam os dois projectos que dão o título a
esta comunicação, e que têm dado provas no terreno, envolvendo Escolas,
Universidades, Museus e também Empresas. O crescimento de cristais por
nucleação heterogénea (na presença de suportes rugosos) tem sido explorado em
todas essas vertentes, desde 1994. Mais recentemente, a Microscopia Química,
permitindo a observação de cristais e filmagem de reacções ao microscópio,
revitaliza a Química reciclando conhecimentos (Química Descritiva, Marcha
Geral de Análise, Química Analítica, etc.), promove o ensino de forma
motivadora e sustentável a todos os níveis de aprendizagem, e ao mesmo tempo
permite empreender, fomentando a ligação da comunidade educativa a empresas
que possam utilizar os padrões obtidos na comercialização dos seus produtos.
Figura 1. Microscopia Química. Estudo da cristalização: gelo seco (CO2) coberto de cristais
dendríticos de H2O. Combinação de motivos para comercialização.
[1] C.Teixeira, Química, Boletim da Sociedade Portuguesa de Química 107 (2007) 41.
[2] Financiamento FCT e Projecto Ciência Viva, CV/VI/ID976.
37
INOVANDO EXPERIÊNCIAS DE SALÃO
Carlos M. M. S. Corrêa* Centro de Investigação em Química da Universidade do Porto (CIQ), Departamento de
Química da Faculdade de Ciências da Universidade do Porto, Rua do Campo Alegre,
687, 4169-007, Porto
*ccorrea@fc.up.pt
Se uma imagem vale mais que mil palavras,
uma experiência vale mais que mil imagens.
Desde há muito que os cientistas acompanhavam as suas palestras e
comunicações com experiências geralmente espetaculares, ficando célebres
algumas apresentações, nomeadamente a da pilha feita por Volta, as
demonstrações de Michael Faraday e William Bragg na Royal Institution, as
palestras de George Porter na BBC e muitas outras.
As demonstrações do tipo "Química Mágica" são geralmente realizadas fóra
da sala de aula e destinam-se, muitas vezes, ao público em geral. Outras
demonstrações, a que chamámos há alguns anos ―Experiências de Salão‖, podem
realizar-se na sala de aula e são sempre acompanhadas de uma explicação do
fenómeno, juntando o agradável ao útil, sob o ponto de vista químico.
Desde há alguns anos que os professores tem acesso a tecnologias baratas,
começando pelo retroprojector, para realizar experiências em escala reduzida
(mas visíveis em toda a sala). A projecção de experiências de Química em
cápsulas de Petri e goblés é bem conhecida, embora o retroprojector se possa
adaptar para projecções laterais.
Serão apresentadas algumas experiências utilizando o equipamento
actualmente existente em praticamente todas as escolas: PC e projector de vídeo,
uma webcâmara e uma máquina fotográfica digital, estas de preço muito
acessível.
A utilização destes novos recursos tecnológicos é já realizada por muitos
professores, poupando reagentes, reduzindo a contaminação ambiental e
aumentando a segurança.
38
COMUNICAÇÕES
ORAIS
VOLATILE URINE PROFILE OF ONCOLOGIC PATIENTS
BY HEADSPACE SOLID-PHASE MICROEXTRACTION
Michael M. Caldeira
a, Mafalda Antunes
b, Fernando Aveiro
b, Sílvia
M. Rochac, José S. Câmara
a*
aCentro de Química da Madeira, Departamento de Química, Universidade da Madeira,
Campus da Penteada, 9000-390 Funchal, Portugal bCentro Hospitalar do Funchal cDepartamento de Química, Universidade de Aveiro, 3810-193 Aveiro, Portugal
*jsc@uma.pt
Volatile organic compounds (VOCs), such as aldehydes, alkanes and
methylated alkanes [1] are apparent markers of oxidative stress, which are the
toxic effects of reactive oxygen species comprising oxygen free radicals and
hydrogen peroxide. Reactive oxygen species are constantly produced in the
mitochondria and leak into the cytoplasm where they cause peroxidative damage
to proteins, polyunsaturated fatty acids, and DNA. Peroxidative changes to DNA
bases may be carcinogenic, and oxidative stress appears to be increased in some
cancers, although the evidence for a causal role is lacking [2].
Various methods have been applied in recent years for the discovery of
biomarker patterns of major human diseases, especially for various types of
cancer. Sample preparation remains one of the most time consuming, error prone
aspects of analytical chemistry, so much so that it is increasingly being
recognized as an important area of specialization in this field. In this experiment,
the applicability of solid phase microextraction (SPME) coupled to mass
spectrometry based on quadrupole detection (GC/qMS) to isolate/preconcentrate
and analyse aldehydes, alkanes and aromatic hydrocarbons in human biological
fluids has been studied. The experiments were organized in two steps: i) the
SPME experimental parameters were optimized; ii) the proposed methodology
was applied to 36 human biological fluids (urine), 11 of which were from
oncologic patients and the other 25 of which were from controlled healthy
persons. The healthy (members of the general blood donors who had no history
of cancer or any other chronic disease) and oncologic volunteers were recruited
in local Hospital. The application of the developed analytical methodology
allowed the obtaining several tens compounds in both control and oncologic
group, in a wide variety of chemical compounds pertaining to several different
chemical families. Finally, multivariate analysis, were applied to the data set
obtained from the patients and the control group, in order to establish the volatile
biomarker profile associated to the oncologic pathologies.
[1] C. Deng, X. Zhang, N. Li, Journal of Chromatography B, 808 (2004) 269.
[2] P.J. O‘Brien, A.G. Siraki, N. Shangari, Critical Reviews in Toxicology, 35 (2005) 609.
41
N N
N
R
R
R
R
X
R = n-hexil
aniao quiral ou
aquiral
X
USO DE LÍQUIDOS IÓNICOS FUNCIONALIZADOS COMO
NOVOS MATERIAIS ORGÂNICOS
Luís C. Branco
a*, Andreia Rosatella
b, Carlos A. M. Afonso
b
aREQUIMTE, Departamento de Química, Faculdade de Ciências e Tecnologia da
Universidade Nova de Lisboa, Quinta da Torre, 2829-516 Caparica, Portugal bCQFM, Departamento de Engenharia Química e Biológica, Instituto Superior Técnico,
Av. Rovisco Pais, 1049-001 Lisboa, Portugal
*lbranco@dq.fct.unl.pt
Durante a última década os Líquidos Iónicos (LIs) têm emergido como uma
nova classe ambientalmente benéfica e alternativa aos solventes orgânicos clássicos
[1], principalmente devido às suas propriedades peculiares tais como a reduzida
pressão de vapor, elevada estabilidade térmica e condutividade iónica, larga janela
electroquímica, insolubilidade em CO2 supercrítico (scCO2) e dissolução de uma
larga gama de moléculas orgânicas, inorgânicas e complexos de metais de transição.
As propriedades físicas e estruturais dos Líquidos Iónicos estão geralmente
dependentes do tipo de selecção e combinação das estruturas de catião e anião. As
aplicações dos LIs inserem-se actualmente em diferentes áreas científicas [2],
destacando-se o seu uso como meio reciclável para processos químicos (incluindo
reacções de catálise química e biocatálise); no transporte selectivo utilizando
membranas líquidas suportadas e mais recentemente no seu uso como
nanomateriais. Nos últimos anos tem sido possível desenvolver novos líquidos
iónicos funcionalizados nomeadamente baseados nos catiões imidazólio [mim][3] e
guanidínio [dmg][4] combinados com diferentes aniões quirais e aquirais. Nesta
comunicação salienta-se o uso de Líquidos Iónicos do tipo
guanidínio [dmg] quando combinados com:
-aniões orgânicos aquirais: permitindo aplicações
em processos de dissolução, extracção e partição de
compostos de interesse biológico ou farmacêutico.
-aniões orgânicos quirais permitindo aplicações em
processos de catálise assimétrica como meio reaccional
quiral e reciclável [5].
Agradecimentos: Fundação para a Ciência e Tecnologia e FEDER (Ref.
SFRH/BPD/24969/2005 e PTDC/QUI/70902/2006) pelo suporte financeiro.
[1] R.D. Rogers, K.R. Seddon, (Eds); Ionic Liquids: Industrial Applications for Green
Chemistry; ACS Symposium Series 818, ACS, Washington DC, 2002.
[2] a) C.A.M. Afonso, L.C. Branco, N.R. Candeias, P.M.P. Gois, N.M.T. Lourenço,
N.M.M. Mateus, J.N. Rosa, Chem. Comm, 2007, 2669. b) L.C. Branco, J.G. Crespo,
C.A.M. Afonso, Angew. Chem., Int. Ed. 41 (2002) 2771.
[3] L.C. Branco, J.N. Rosa, J.J.M. Ramos, C.A.M. Afonso, Chem. Eur. J. 8 (2002) 3671.
[4] N.M.M. Mateus, L.C. Branco, N.M.T. Lourenço, C.A.M. Afonso, Green Chem. 5
(2003) 347.
[5] L. C. Branco, P. M. P.Gois, N. M. T. Lourenço, V. B. Kurteva, C. A. M. Afonso;
Chem. Comm. 2006, 2371.
42
Figure 1. Structures of 2T
and C12E4
USING NONIONIC SURFACTANTS TO PUSH
CONJUGATED POLYELECTROLYTES AROUND
Hugh D. Burrows
a*, S. M. Fonseca
a, M. Knaapila
b, M. E. Eusébio
a,
R. Castroa, S. Pradhan
c, U. Scherf
c, H. Vaughan
d, A. P. Monkman
d
aDepartamento de Química, Universidade de Coimbra, Portugal bMAX-lab, Lund University, Sweden cMakromolekulare Chemie, Bergische Universität Wuppertal, Germany dDepartment of Physics, University of Durham, UK
*burrows@ci.uc.pt
Conjugated polymers are an important group of materials, with applications
ranging from light emitting devices, photovoltaic cells to chemical or biological
sensors. Recently, much of the activity in this area has focussed on conjugated
polyelectrolytes. Their aqueous solubility favours
processing from solution using methodologies
such as ink-jet printing, and may also facilitate
self-assembly. Fluorene based systems are
excellent candidates for many of these
applications because of their blue emission, high
fluorescence quantum yield and possibility of
modification to make them good charge carriers
[1]. Although they tend to cluster in water, we
have shown that it is possible to obtain
homogeneous solutions having isolated conjugated polymer chains by using non-
ionic oxyethylene based surfactants, CmEn [2]. These form cylindrical micelles,
which grow upon increasing surfactant concentration to give long, wormlike
structures. In addition to micellar solutions, non-ionic surfactants form a wide
variety of liquid crystalline phases with water [3]. The anisotropic lamellar L
phase is of particular interest as it is likely to lead to polarised fluorescence. We
report a study of the conjugated polyelectrolyte poly[9,9-bis(4-
sulfonylbutoxyphenyl)fluorene-co-2,2´-bithiophene] (2T) self aligned in the L
phase of the C12E4/water system. Structural details will be given based on small
angle X-ray scattering and thermomicroscopy measurements. In addition, results
will be presented on polarised emission, and suggestions given of potential
applications.
[1] U. Scherf, E.J.W. List, Adv. Mater. 14 (2002) 477.
[2] H.D. Burrows, M.J. Tapia, S.M. Fonseca, S. Pradhan, U. Scherf, C.L. Silva, A.A.C.C.
Pais, A.J.M. Valente, K. Schillen, Langmuir, submitted for publication.
[3] K. Holmberg, B. Jönsson, B. Kronberg, B. Lindman Surfactants and Polymers in
Aqueous Solution, Wiley, Chichester, 2nd Edn., 2003.
2T
S
O O
NaO3S SO3Na
n
S
2T
S
O O
NaO3S SO3Na
n
S
CH3 – (CH2)11 (OCH2CH2)4 OH
43
ORDERED ASSEMBLY OF NANOWIRES AND
NANOTUBES IN POROUS ALUMINA MEMBRANES
C. T. Sousa
a*, M. P. Proença
a, D. C. Leitão
a, A. M. L. Lopes
a, J.
Venturaa, J. G. Correia
b, A. M. Pereira
a, J. B. Sousa
a, J. P. Araujo
a
aDepartamento de Física and IFIMUP, Rua do Campo Alegre 687, 4169-007 Porto, Portugal bITN, Estrada Nacional nº10, Sacavém, Portugal
*celiasousa@fc.up.pt
Nanoporous alumina membranes are an
easy-made product that has attracted much
interest in these last years in nanoscience and
nanotechnology, being used as templates for
well ordered growth of nanowires, nanotubes,
nanorods and nanodots. The research devoted
to this field is pushed by the potential
applications offered by such structures in
several areas, ranging from spintronics to
nanomedicine. While in the former area, these
nanomaterials appear as key components for
applications in nanoscale electronics, optics
and sensors, in the latter they can be used for biomedical applications such as
drug delivery and bioseparations, profiting from the fact that inner voids can be
filled with species, ranging in size from large proteins to small molecules.
In this work we used nanoporous alumina membranes to produce different
nanostructures: silica nanotubes [1] and perovskite manganites (nanotubes and
nanowires) [2] via the sol-gel method and magnetic nanowires with pulsed
electrodeposition [3]. These templates can be easily fabricated using adequate
anodization conditions and the pore size and interpore distance easily varied.
Furthermore, their use for growth of nanotubes and nanowires has enormous
advantages: the possibility to build a net of aligned and ordered nanostructures,
the chance to fill or functionalize their surface and the ability to control the
dimensions required. Using these methods, not only can we control the length of
the nanotubes and nanowires, but we can also control their diameter and
thickness, allowing us to vary these characteristics along their surface.
We will present the implementation of the sol-gel and pulsed
electrodeposition methods using nanoporous alumina membranes allowing the
achievement of high quality nanotubes and nanowires of oxides and magnetic
materials, varying template characteristics such as pore and interpore sizes in
order to optimize these systems.
[1] D.T. Mitchell, S.B. Lee, L. Trofin, N. Li, T.K. Nevanen, H. Soderlund, C.R.Martin, J.
Am. Chem. Soc. 124 (2002) 11864.
[2] P. Levy, A.G. Leyva, H.E. Troiani, R.D. Sánchez, Appl. Phys. Lett. 83 (2003) 5247.
[3] K. Pirota, M. Hernández-Vélez, D.Navas, A. Zhakuv and M.Vázquez, Adv. Funct.
Mater. 14 (2004) 266.
Figure 1 SEM image of silica
nanotubes obtained by sol-gel.
44
SPECTROSCOPIC CHARACTERIZATION OF
POLYMORPHISM IN MOLECULAR SOLIDS
Mariana Sardo
a*, Mariela M. Nolasco
a, Ana M. Amado
b, Paulo J. A.
Ribeiro-Claroa
aUniversity of Aveiro, Chemistry Department, CICECO, P-3810-193 Aveiro, Portugal bQuímica-Física Molecular,Chemistry Department, P-3004-535 Coimbra, Portugal
*msardo@ua.pt
Polymorphism in molecular solids presents a challenge for both structural
studies and practical applications. In fact, the polymorphic behavior of drugs is a
major concern of the pharmaceutical industry, since different polymorphs can
exhibit different biopharmaceutical properties [1].
The PiMM approach (Pairs in Molecular Materials) provides a new
methodology to the computational modelling of a solid in terms of the sum of
molecular pairs present in the structure, with a significant reduction of the
computational effort required. The basis of the concept is that the intermolecular
interactions in the crystal promote perturbations to the isolated molecule
spectrum, and these perturbations are additive.
The proposed methodology
provides an answer to the current
demand for a reliable assignment of the
vibrational spectra and allows the
prediction of the most probable
structure for unknown materials from
the experimental spectra. This new
approach has already been shown to
allow a reliable and complete
vibrational assignment of interacting
molecules in the crystalline form [2].
The present work illustrates the
application of the basic methodology to
a particular vibrational spectroscopy
problem: polymorphism and hydrogen
bonding in pharmaceutical active
compounds. The PiMM approach is
applied to the complete assignment of
the Raman and infrared vibrational spectra of room temperature forms of
pharmaceutical substances like caffeine, theobromine, theophylline and
nitrofurantoin (NF).
[1] G. Fini, J. Raman Spectrosc. 35 (2004) 335.
[2] M. Nolasco, A. M. Amado, P.J.A. Ribeiro-Claro, ChemPhysChem 7 (2006) 2150.
Figure 1. Calculated and experimental
Raman spectra of NF polymorph .
45
FUNCTIONAL LANTHANIDE-ORGANIC FRAMEWORKS
Filipe A. Almeida Paz
a*, João Rocha
a, Luís D. Carlos
b, Tito Trindade
a
aUniversity of Aveiro, CICECO, Department of Chemistry, 3810-193 Aveiro, Portugal bUniversity of Aveiro, CICECO, Department of Physics, 3810-193 Aveiro, Portugal
*filipe.paz@ua.pt
Since the beginning of the 90s that the synthesis of novel metal-organic
frameworks (MOFs) has been a worldwide topical area of research, steaming
from the unusual structural architectures achieved by the combination of organic
ligands with metallic centres. We have been focusing our research efforts in the
use of lanthanide centres with organic linkers based on polyphosphonic acids to
isolate, under mild hydrothermal conditions, large quantities of phase-pure
photoluminescent hybrid materials.
Layered materials belonging to the families formulated as
[Ln(H3NMP)]·1.5(H2O) [Ln = La, Pr, Nd, Sm and Eu] and [Ln(H2CMP)]·H2O
[Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho and Er] [where H3NMP3-
and
H2CMP3-
are residues of nitrilotris(methylenephosphonic acid) and N-
(carboxymethyl)iminodi(methylphosphonic acid), respectively] have been
systematically isolated as microcrystalline powders [1]. High-resolution X-ray
data (powder and also micro-crystal for the latter family of materials),
photoluminescent studies and solid-state NMR techniques have been used in
tandem to unveil the structural details of these functional compounds. Besides
the intrinsic photoluminescent properties, these materials, in particular the latter
family, are also acid catalysts in the conversion of D-xylose into furfural.
Etidronic acid (H5hedp) contains two phosphonic acid groups and a central
hydroxyl group. Under hydrothermal conditions, the reaction with lanthanide
centres leads to a rich diversity of networks: layered orthorhombic
[Eu(H2hedp)(H2O)2]H2O, layered monoclinic [Ln(H2hedp)(H2O)]3H2O (Ln =
Y, Tb), and also framework-type Na4[Ln2(hedp)2(H2O)2]nH2O (Ln = La, Ce,
Nd, Eu, Gd, Tb, Er) materials [2]. Remarkably, and observed for the first time in
functional MOF materials, these networks are completely inconvertable: under
typical hydrothermal conditions, the HCl treatment of the frameworks materials
produces single-crystals of the layered monoclinic phase; in turn, when the
layered orthorhombic network is treated with NaCl, single-crystals of the
original framework material are instead isolated.
Acknowledgements: This research was supported by Fundação para a Ciência e a
Tecnologia under the project POCI-PPCDT/QUI/58377/2004.
[1] L. Cunha-Silva, L. Mafra, D. Ananias, L. D. Carlos, J. Rocha, F. A. Almeida Paz.
Chem. Mat. 19 (2007), 3527.
[2] F. N. Shi, L. Cunha-Silva, R. A. Sá Ferreira, L. Mafra, T. Trindade, L. D. Carlos, F.
A. Almeida Paz, J. Rocha. J. Am. Chem. Soc. 130 (2008) 150.
46
AN OPTICAL OXYGEN AND TEMPERATURE DUAL
SENSOR OPERATING UNDER EXTREME CONDITIONS
Carlos Baleizão
a,b*, Stefan Nagl
b, Michael Schafërling
b, Otto S.
Wolfbeisb, Mário N. Berberan-Santos
a
aCentro de Química-Física Molecular, Instituto Superior Técnico, 1049-001 Lisboa,
Portugal bInstitute of Analytical Chemistry, Chemo- and Biosensors, University of Regensburg,
93040 Regensburg, Germany
*carlos.baleizao@ist.utl.pt
Oxygen, being essential for life, is an immensely important chemical species.
Determination of low oxygen levels is required in many different areas, like
biotechnology, aerospace research, food packaged, chemical industry, etc. A
possibility for trace oxygen sensing is an oxygen sensor based on the thermally
activated delayed fluorescence (TADF) [1] effect displayed by C70, leading to an
extremely efficient quenching of the intensity and lifetime of TADF.[2]
However, all known fluorescence-based oxygen sensors suffer from
interference by temperature. This interference can be corrected using a second
sensor dedicated to temperature measurement. Most of the oxygen-temperature
dual sensors reported so far exhibit operation conditions from 0 to 70 ºC and O2
concentrations in the 0-100 % range, with sensitivities that can go, in the best
cases, down to ppmv values. However, there is a distinct lack of dual sensors
covering high temperatures (above 70 ºC), and ultra-low oxygen concentrations
(ppbv range).
In this communication we present an optical dual sensor for oxygen and
temperature which is extremely sensitive to oxygen and that at the same time
covers a broad temperature range. The dual sensing is based on luminescence
lifetime measurements. The novel chemical sensor contains two luminescent
compounds incorporated into polymer films for the simultaneous determination
of temperature (ruthenium complex probe) and oxygen partial pressure (fullerene
C70 probe).[3] The temperature operation range and the detection limits for
oxygen exhibited by the dual sensor material outperform those of all dual oxygen
and temperature sensors reported up to now. The response time was also
evaluated and a bivariate calibration function for the dual sensor was
successfully validated. This optical dual sensor is a key step forward in a number
of important applications including food packaging, monitoring of anaerobic
hyperthermophilic microorganisms and safety and security technology (detection
of oxygen leaks).
[1] C. Baleizão, M.N. Berberan-Santos, Ann. N. Y. Acad. Sci. xxx (2008) xxx.
[2] S. Nagl, C. Baleizão, S.M. Borisov, M. Schäferling, M.N. Berberan-Santos, O.S.
Wolfbeis. Angew. Chem. Int. Ed. 46 (2007) 2117.
[3] C. Baleizão, S. Nagl, M. Schäferling, M.N. Berberan-Santos, O.S. Wolfbeis.
submitted.
47
Figura 1. Diâmetro hidrodinâmico das
partículas, a várias temperaturas, medidos
por dispersão de luz dinâmica
NANOPARTICULAS POLIMÉRICAS PARA
RECONHECIMENTO DE DNA
Leila M. Moura, Telmo Prazeres, J. P. S. Farinha*,
J. M. G. Martinho
Centro de Química-Física Molecular, Instituto Superior Técnico, 1049-001 Lisboa
*farinha@ist.utl.pt
A poli(N-isopropilacrilamida)
(PNIPAM) é um polímero
termossensivel, com uma temperatura
crítica de solução inferior (LCST) em
água próxima de 31-33ºC. Estes
materiais têm sido estudados com
vista à sua aplicação na libertação
controlada de fármacos, em testes
imunológicos, na concentração e
isolamento de proteínas, DNA, RNA
ou vírus de amostras biológicas, etc.
Neste trabalho apresentamos a
síntese por polimerização em
emulsão de nanopartículas mono-
dispersas com um núcleo vítreo de
poli(metacrilato de metilo) (PMMA)
e uma coroa de PNIPAM contendo
cargas positivas. Estas partículas
núcleo-coroa são usadas como
suporte para DNA com vista à aplicação em testes diagnósticos em suspensão.
Em primeiro lugar são adsorvidos oligonucleótidos (ODN) marcados com uma
sonda fluorescente doadora de energia electrónica. O colapso da coroa de
PNIPAM acima da LCST é usado para orientar as cadeias de ODN de forma a
optimizar o seu reconhecimento pelo ODN complementar, marcado com uma
sonda aceitante de energia. Foi utilizada uma sequência de DNA associada ao
Factor V Lieden, a causa genética mais comum de tromboses. O reconhecimento
é detectado por transferência não-radiativa de energia electrónica (FRET).
Figura 2. Micrografia TEM das partículas
48
METABONOMICS IN FOOD SCIENCE: WHERE TO NOW?
Ana M. Gil* CICECO, Departamento de Química, Campus Universitário de Santiago, Universidade
de Aveiro, 3810-193 Aveiro, Portugal
*agil@ua.pt
Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectroscopy is now an established
method for the rapid profiling (or metabonomics) of complex mixtures such as
foods, natural extracts and biological samples. Many liquid foods (e.g. juices,
wine, beer) have been, in the past, characterised in relation to their metabolite
composition and several attempts have been made to correlate metabolite
composition with quality indicators e.g. geographic origin, process authenticity,
adulteration, natural vs genetically modified products. Results generally point to
the potential of NMR-based methods to establish, in a few minutes and minimal
sample preparation, a composition profile for each type of product but, once this
is achieved, new clear avenues must be opened.
Two areas are proposed as the main promising directions along which the fast
NMR profiling methods may be put to use. One of these relates to the building of
sturdy chemometrics models to validate the correlations between changes in food
composition and the quality of the product. A model such as this, built with a
high enough number of samples of a controlled nature, may truly be put to use in
the daily routine of the food industry. Examples of this are applications to assess
1) orange juice authenticity and 2) the quality of beer and beer processing. Such
an approach should also bring together more sensitive methods such as GC and
MS, in tandem with NMR, in order to attain a fuller chemical picture of the
origins of the food metabolome. A second developing area, just emerging at
present, is the attempt to understand the interaction between organism and food
and achieve knowledge about the effects of certain foods or diets on the
metabolome of the organism. Examples are shown regarding the effects of soya
flavones in pregnant women or of camomile tea in a controlled group of subjects.
This is, clearly, the newer and almost unexplored area of food metabonomics and
its predicted future is discussed.
49
A TÉCNICA DE ICP-MS EM ANÁLISE FORENSE
Agostinho A. Almeida
a*, Agostinho J. C. Santos
b, Teresa M. S.
Magalhãesb, Joana M. F. Tuna
a
aREQUIMTE, Serviço de Química-Física, Faculdade de Farmácia da Universidade do
Porto, Rua Aníbal Cunha 164, 4050-047, Porto, Portugal bInstituto de Medicina Legal, Faculdade de Medicina da Universidade do Porto,
Portugal. Instituto Nacional de Medicina Legal, I.P. – Delegação do Norte. Jardim
Carrilho Videira, 4050-167 Porto, Portugal
*aalmeida@ff.up.pt
A técnica de ICP-MS (Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry),
comercialmente disponível desde o início dos anos 1980, tornou-se, no decurso
dos anos seguintes, uma técnica instrumental da maior importância no contexto
da análise elementar inorgânica, essencialmente devido a reunir as seguintes
características: a) ampla cobertura de elementos – permite a determinação da
grande maioria dos elementos da tabela periódica; b) elevado desempenho
analítico – em poucos minutos (3-4 min.) é possível analisar um grande painel
(algumas dezenas) de elementos; c) elevada sensibilidade, o que conjugado com
o baixo sinal de fundo (background) permite obter limites de detecção muito
baixos (ng/L na maioria dos casos); d) amplo intervalo de trabalho (até 9 ordens
de magnitude) – nas mesmas condições, permite determinar níveis de
concentração muito diferentes; e) capacidade para fornecer informação isotópica
[1]. Este conjunto de características fez com que, actualmente, a técnica de ICP-
MS seja usada em virtualmente todos as áreas analíticas, com destaque para a
análise ambiental, geológica, alimentar e petroquímica, na indústria nuclear e de
semicondutores, e na análise farmacêutica e biomédica (análises clínicas) [1]. A
sua chegada aos laboratórios de análise forense ocorreu um pouco mais
tardiamente, mas hoje em dia assiste-se a uma utilização rapidamente crescente.
Nesta comunicação serão apresentados alguns exemplos demonstrativos do
contributo que a técnica de ICP-MS pode dar no contexto das investigações
forenses e, em particular, os resultados mais recentes do nosso trabalho na área:
1) confirmação do diagnóstico de afogamento em corpos encontrados em
ambiente aquático; 2) determinação do tempo decorrido após a morte através da
análise do humor vítreo (determinação de diversos elementos vestigiais, de modo
a constituir uma alternativa à clássica determinação do potássio); 3) avaliação da
distância de disparo de armas de fogo através da análise (determinação de Pb, Sb
e Ba) dos resíduos depositados em volta do orifício de entrada do projéctil [2].
[1] ICP-MS: Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry – A Primer. Agilent
Technologies, 2005.
[2] A. Santos, T. Magalhães, D.N. Vieira, A.A. Almeida, A.V. Sousa. Am.
J. Forensic. Med. Pathol. 28 (2007) 24.
50
APRENDIZAGEM AUTOMÁTICA COM BASES DE DADOS DE
REACÇÕES QUÍMICAS: ESTIMATIVAS DE REACTIVIDADE
Gonçalo V. S. M. Carrera
a,b*, João Aires-de-Sousa
a
aREQUIMTE, CQFB, Departamento de Química, Faculdade de Ciências e Tecnologia,
Universidade Nova de Lisboa, 2829-516 Caparica, Portugal bCQFM, Instituto Superior Técnico, Universidade Técnica de Lisboa, Av. Rovisco Pais,
1049-001 Lisboa, Portugal
*goncalo.carrera@dq.fct.unl.pt
A estimativa de reactividades químicas a partir da estrutura dum composto é
hoje muito importante. Por exemplo na indústria química, farmacêutica ou
cosmética é necessário prever a viabilidade de uma dada reacção, ou estimar
actividades biológicas (incluindo toxicidade) [1]. Concretamente, são necessários
modelos de reactividade em relação a cadeias laterais de aminoácidos, que
evitem a experimentação animal, na obtenção do potencial de um composto para
causar dermatite de contacto alérgica [2]. Para codificar a estrutura de
determinado composto foram desenvolvidos descritores MOLMAP, utilizados na
aprendizagem automática de modelos de classificação/previsão [1] de
reactividade. Estes descritores baseiam-se no mapeamento em rede de kohonen
das diversas ligações presentes numa molécula segundo propriedades físico-
químicas e topológicas.
Neste trabalho foram usados descritores MOLMAP e técnicas de
aprendizagem automática para estimar a reactividade química de um composto
em relação à butilamina, que simula a cadeia lateral do aminoácido lisina (reage
nucleofilicamente segundo mecanismo inicial de sensibilização cutânea). Foi
treinada uma Random Forest (1000 árvores, mtry = 75) para classificar
compostos em termos de reacção ou não com a butilamina, usando um conjunto
de treino com 1844 compostos codificados por MOLMAPs de tamanho 29x29.
Foi obtida uma percentagem de acertos de 92% para um conjunto de teste com
49 objectos e de 69% de acertos para um conjunto de 32 reagentes testados in
vitro na presença de lisina [3]. Noutro estudo semelhante, usou-se uma base de
dados de reacções envolvendo cianoborohidreto de sódio. Foi usado um conjunto
de treino de 638 compostos e dois conjuntos de teste, um com 48 objectos e outro
com 25 (baseado na reactividade descrita [4] para determinadas funcionalidades).
Foi treinada uma Random Forest (1000 árvores, mtry = 75) usando MOLMAPs
15x15 sendo obtida uma percentagem de acertos de 94% para o conjunto de teste
de 48 objectos e 100% para o conjunto de teste de 25 objectos.
[1] S. Gupta, S. Matthew, P.M. Abreu, J. Aires-de-Sousa, Bioorganic & Medicinal
Chemistry 14 (2006) 1199.
[2] A.O. Aptula, G. Patlewicz, D.W. Roberts, Chem. Res. Toxicol. 18 (2005) 1420.
[3] G.F. Gerberick, J.D. Vassallo, R.E. Bailey, J.G. Chaney, S.W. Morrall, J. Lepoittevin,
Toxicol. Sci. 81 (2004) 332.
[4] J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers, Organic Chemistry, Oxford
University Press, Oxford, 2001.
51
SISTEMA SIA-LOV PARA A DETERMINAÇÃO
ENZIMÁTICA DE PERÓXIDO DE HIDROGÉNIO
Susana S. M. P. Vidigal, Ildikó V. Tóth, António O. S. S. Rangel* Escola Superior de Biotecnologia, Universidade Católica Portuguesa, Rua Dr. António
Bernardino de Almeida, 4200-072 Porto, Portugal
*aorangel@esb.ucp.pt
Os sistemas de análise em fluxo têm demonstrado ser uma excelente solução
para a automatização de metodologias analíticas. No que se refere a ensaios
bioquímicos, a diminuição do consumo de reagentes constitui uma vantagem
assinalável. A utilização do conceito de análise por injecção sequencial, no
formato ―lab-on-valve‖ (SIA-LOV) permite ainda uma maior miniaturização dos
ensaios uma vez que o sistema de amostragem e de detecção se encontram na
própria válvula.
O objectivo do trabalho foi o desenvolvimento de uma metodologia
enzimática para a determinação espectrofotométrica de peróxido de hidrogénio
utilizando um sistema SIA-LOV. O método desenvolvido tem por base a reacção
de oxidação do ABTS com o peróxido de hidrogénio na presença da enzima
peroxidase (HRP). O ABTS oxidado é então medido espectrofotometricamente a
410 nm. O consumo de amostra e de reagentes é reduzido, gastando-se apenas 15
µL de amostra, 9,0 µg de ABTS e 51,9 µg de HRP por ensaio. É aplicável até
4,28 mg/L de peróxido de hidrogénio apresentando um baixo limite de detecção
e de quantificação: 0,20 e 0,45 mg/L, respectivamente. Apresenta um ritmo de
45 determinações por hora.
O peróxido de hidrogénio é um eficaz agente antimicrobiano e esporicida,
como tal é usado como desinfectante em vários produtos farmacêuticos, como
por exemplo em soluções de desinfecção de lentes de contacto. Por outro lado,
apresenta elevada toxicidade para o epitélio ocular e para a córnea de tal forma
que deve ser neutralizado. Assim, a monitorização da neutralização do peróxido
de hidrogénio no processo de desinfecção/neutralização é de extrema
importância. Uma vez que a solução de limpeza contém uma elevada
concentração de peróxido de hidrogénio, para que a monitorização in-situ do
processo de neutralização do peróxido de hidrogénio aquando da desinfecção das
lentes de contacto possa ser efectuada no sistema SIA-LOV, foi necessário
introduzir uma diluição em linha. Esta diluição foi efectuada com uma
membrana hidrofílica (diálise) numa unidade de transferência de massa linear. O
consumo de reagentes e amostra manteve-se inalterado com a introdução da
diluição em linha, abrangendo um intervalo de resposta linear até 342 mg/L de
peróxido de hidrogénio com baixo limite de detecção de 16,1 mg/L.
Agradecimentos: Susana Vidigal e Ildikó Tóth agradecem à Fundação para a Ciência e a
Tecnologia (FCT) e ao FSE (III Quadro Comunitário) pelas bolsas SFRH/BD/23040/2005
e SFRH/BPD/5631/2001, respectivamente.
52
Figura 1. Imagem SEM
de OMS-2/MnOx
OXIDAÇÃO TOTAL DE ACETATO DE ETILO USANDO
CATALISADORES DE ÓXIDO DE MANGANÊS
V. P. Santos, M. F. R. Pereira, J. J. M. Órfão, J. L. Figueiredo* Laboratório de Catálise e Materiais, Departamento de Engenharia Química, Faculdade
de Engenharia, Universidade do Porto, Rua Dr. Roberto Frias, 4200-465 Porto, Portugal
*jlfig@fe.up.pt
Recentemente os óxidos de manganês têm vindo
a ocupar um lugar de destaque nos processos
catalíticos heterogéneos, em particular nos
processos de oxidação, devido ao seu baixo custo e
elevada actividade. Numerosos trabalhos têm sido
publicados sobre a síntese deste tipo de materiais,
em especial os que se apresentam sob a forma de
peneiros moleculares octaédricos (OMS) [1]. O
criptomelano (OMS-2) é caracterizado por
apresentar túneis na sua estrutura porosa, dentro dos
quais se encontram catiões de potássio. A estrutura
porosa e a valência mista do manganês na rede
deste óxido, conferem-lhe excelente actividade em reacções de oxidação. A
oxidação catalítica é considerada um método eficaz na remoção de compostos
orgânicos voláteis (COV). Sendo a formulação do catalisador um passo essencial
na optimização deste processo, o presente trabalho tem como objectivo a
avaliação de óxidos de manganês na oxidação total do acetato de etilo.
Os óxidos de manganês foram sintetizados utilizando a reacção directa entre
o acetato de manganês e o permanganato (Na, K, Cs), em condições de refluxo e
a pH ácido. Estudou-se o efeito de parâmetros como o pH e a natureza do catião.
Verificou-se que apenas se forma criptomelano na presença de catiões potássio e
numa gama restrita de pH. Fora dessas condições obtém-se na maioria dos casos
uma mistura de óxidos de manganês (Figura 1). Os ensaios de oxidação foram
realizados num reactor de leito fixo (BTRS Jr. Autoclave Engineers), à pressão
atmosférica, usando-se uma corrente de alimentação de COV de 1600 ppmv e
mantendo-se uma velocidade espacial de 16 000 h-1
. Estes ensaios permitiram
concluir que o criptomelano se distingue dos restantes óxidos de manganês, pela
sua elevada actividade e selectividade em CO2, diminuindo a temperatura
necessária para oxidar completamente o acetato de etilo em CO2. A presença de
vapor de água e CO2 na alimentação não afecta significativamente a actividade
deste catalisador.
Agradecimentos: Fundação para a Ciência e Tecnologia (FCT) e FEDER –
BD/23731/2005, POCTI/1181 e PTDC/AMB/69065/2006.
[1] R.N. Deguzman, Y.F. Shen, E.J. Neth, S.L. Suib, C.L. Oyoung, S. Levine and J.M.
Newsam, Chem. Mat. 6 (1994) 815.
53
THERMINFO: A CHEMOINFORMATICS DATABASE
SYSTEM FOR ONLINE PROPERTIES PREDICTION
Rui C. Santos
a*, Hugo F. M. C. Martiniano
a,b, João P. Leal
a,c, Benedito
J. Costa Cabralb, José A. Martinho Simões
a,d
aCentro de Química e Bioquímica, Faculdade de Ciências, Universidade de Lisboa, 1749-
016 Lisboa, Portugal bGrupo de Física-Matemática da Universidade de Lisboa, Av. Professor Gama Pinto 2,
1649-003 Lisboa, Portugal cDepartamento de Química, Instituto Tecnológico e Nuclear, 2686-953 Sacavém,
Portugal dInstituto de Tecnologia Química e Biológica, Universidade Nova de Lisboa, Av.
República, 2780-157 Oeiras, Portugal
*rjcs@fc.ul.pt
The project ThermInfo aims to develop an online computational application
to compile and present critically evaluated and thermodynamically consistent
experimental thermochemical properties. The application will include the
implementation of prediction methods, such as an extension of the Laidler
scheme [1] for estimation of standard enthalpies of formation at 298.15 K for
organic compounds.
A database with thermochemical and structural information for almost 3000
organic compounds was reviewed. The parameters needed for application of the
extended Laidler scheme to hydrocarbons (alkanes, alkenes, alkynes, polyenes,
poly-ynes, cycloalkanes, cycloalkenes, benzene derivatives, and polyphenyls)
were calculated and tested.
Several disagreements between estimated and experimental values were
investigated by using quantum chemistry calculations.
Acknowledgments: R.C.S. and H.F.M.C.M. gratefully acknowledges Fundação para a
Ciência e a Tecnologia (FCT) for a post-doctoral (SFRH/BPD/26610/2005) and a Ph.D.
grant (SFRH/BD/27577/2006), respectively.
[1] J.P. Leal. J. Phys. Chem. Ref. Data 35 (2006) 55.
54
PH-INDUCED ADSORPTION OF CYTOCHROME C TO
ACIDIC SELF-ASSEMBLED MONOLAYERS ON GOLD
SURFACES AND NANOPARTICLES
Maria J. Feio
a, Krisztina István
a,b, Inês Gomes
b, Pedro Quaresma
a,
Nuno C. Santosc, Peter Eaton
a, Ricardo Franco
b*
aREQUIMTE and Departamento de Química, Faculdade de Ciências da Universidade do
Porto, R. Campo Alegre, 687, 4169-007 Porto, Portugal bREQUIMTE, Departamento de Química, Faculdade de Ciências e Tecnologia,
Universidade Nova de Lisboa, 2829-516 Caparica, Portugal
cInstituto de Medicina Molecular, Faculdade de Medicina da Universidade de Lisboa, Av.
Prof. Egas Moniz, 1649-028 Lisboa, Portugal
*r.franco@dq.fct.unl.pt
The adsorption characteristics of horse heart cytochrome c (HCc) onto self-
assembled monolayers of mercaptoundecanoic acid (MUA) on gold surfaces and
gold nanoparticles (AuNP) were studied by quartz crystal microbalance (QCM),
atomic force microscopy (AFM), UV-visible spectroscopy and δ-potential
measurements.
QCM studies provided quantitative information regarding the adsorption of
HCc onto bare gold (Au) and MUA self-assembled monolayers on gold
(Au/MUA). Results of experiments carried out with this pseudo-two dimensional
system at pH 7.4 and 4.5 showed that the presence of MUA favors protein
adsorption at the higher pH but does not significantly influence the process at
lower pH values. These data suggest that the interaction MUA/HCc is mainly of
an electrostatic nature and that pH can be used as an adsorption modulator. AFM
studies of this system in solution provided images showing the distribution of
individual protein molecules adsorbed to the Au/MUA surfaces.
UV-visible data on AuNP/MUA/HCc bionanoprobes and AuNP/MUA
complexes show aggregation as a function of the solution pH, inducing a shift of
the AuNP plasmon band corresponding to a red-to-blue color change in the
solution. This behavior was not observed in the AuNPs and protein alone.
AuNP/MUA/HCc bionanoprobes aggregate at pH 6.5, whereas AuNP/MUA
aggregate at pH 4.5, reminiscent of the pKa value of MUA (pKa = 5.7 ± 0.2). A
similar aggregation pattern with pH is observed by δ-potential measurements,
where the AuNP/MUA complexes have a surface potential of ca. – 35 mV
between pH 10 and 6 but which approaches zero in the pH range 6 to 2.
Taken together, the data indicates that HCc adsorbs to MUA self-assembled
monolayers on Au surfaces and nanoparticles in an electrostatic and pH-
dependent manner. Further, the amount of HCc on the Au surface can be
modulated by the pH value of the solution, with 7.4 being the ―switching‖ pH
value.
55
BI-PHOBIC CELLULOSE FIBERS VIA SURFACE
MODIFICATION WITH PERFLUORINATED
COMPOUNDS
Ana G. Cunha*, Carmen S. R. Freire, Armando J. D. Silvestre,
Carlos Pascoal Neto, Alessandro Gandini CICECO and Department of Chemistry, University of Aveiro, Aveiro, Portugal
*gcunha@ua.pt
The controlled heterogeneous modification of cellulose fibers constitutes,
nowadays, a hot topic in the realm of polymer science because, as opposed to
homogeneous conditions (extensively explored), reactions can be limited to the
groups present in the accessible regions of the fibers, and thus the ensuing fibers
can be used in a variety of novel applications.
Accordingly, we have studied the controlled heterogeneous modification of
cellulose fibers with two types of fluorinated reagents, those which generate
readily hydrolysable moieties (trifluoroacetic anhydride – TFAA) [1, 2] and
those which provide more stable structures in this context (trifluoropropionic
acid – TFP and pentafluorobenzoyl chloride – PFBz) [3, 4].
The resulting modified fibers show remarkable low surface energies (s) and
high contact angles with both polar and non polar liquids (Table 1) which reflect
their high bi-phobic character, even at very low substitution degrees (DS).
Details on the chemical modification procedures and structural characterization
will be presented.
Table 1. DS, contact angles ranges (with water and diiodomethane) and surface energy
values for the perfluoroacetylated fibers studied.
Sample DS Contact angle
s (mJ/m2) Water CH2I2
Fiber - 56 37 55.2
TFAA-Fiber 0.04 - 0.3 119 - 126 94 - 104 6.7 - 11.7
PFBz-Fiber 0.0014 - 0.39 120 - 128 71 - 82 ~20
TFP-Fiber <0.006 - 0.30 113 - 122 84 - 91 ~15
[1] A. G Cunha, C. S. R. Freire, A. J. D. Silvestre, C. P. Neto, A. Gandini. J. Col. Interf.
Sci. 301 (2006) 333.
[2] A. G Cunha, C. S. R. Freire, A. J. D. Silvestre, C. Pascoal Neto, A. Gandini, E.
Orblin, P. J. Fardim. Col. Interf. Sci. 316 (2007) 360.
[3] A. G Cunha, C. S. R. Freire, A. J. D. Silvestre, C. Pascoal Neto, A. Gandini, E.
Orblin, P. Fardim. Langmuir 23 (2007) 10801.
[4] A. G Cunha, C. S. R. Freire, A. J. D. Silvestre, C. Pascoal Neto, A. Gandini, E.
Orblin, P. Fardim. Biomacromolecules, 8 (2007) 1347.
56
Figure 1. Experimental aqueous solubility
data (●, salicylic acid; ∆, gallic acid; □,
trans-cinnamic acid; crossed circles,
caffeic acid; ♦, ferulic acid) and modelling
results by CPA (solid line) and UNIQUAC
(dotted line).
T / K
280 300 320 340 360
Mo
le F
rac
tio
n S
olu
bilit
y
10-5
10-4
10-3
10-2
PHASE EQUILIBRIA OF SOME PHENOLIC
COMPOUNDS: EXPERIMENTAL AND MODELLING
António J. Queimada
a*, Fátima L. Mota
a, Simão P. Pinho
b, Eugénia
A. Macedoa
aLSRE, Laboratory of Separation and Reaction Engineering, Departamento de
Engenharia Química, Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto, Rua Dr.
Roberto Frias s/n, 4200-465 Porto, Portugal bLSRE, Laboratory of Separation and Reaction Engineering, Departamento de
Tecnologia Química e Biológica, Instituto Politécnico de Bragança, Campus de Santa
Apolónia, Apartado 1134, 5301-857 Bragança, Portugal
*ajq@fe.up.pt, fax: +351225081674
Several phenolic compounds are important for the food, chemical and
pharmaceutical industries, some of them presenting complex chemical structures
with different and multiple functional group substitutions.
To describe the phase equilibria of these complex chemicals, models able to
take into account different intermolecular interactions, such as association, are
required. To evaluate, improve or
develop models an extensive database
of experimental data is required.
In this work, solubilities were
measured for some phenolic
compounds in the temperature range
288 - 323 K, by the shake-flask
method coupled with quantitative
spectrophotometric analysis. Besides
solubility, melting data and acid
dissociation constants were also
determined, providing a broader
knowledge about the solubilization
process of these molecules.
These new measurements and
other literature data were combined to
develop a methodology to model the
phase equilibria of phenolic compounds using the Cubic-plus-Association (CPA)
equation of state [1]. The modified UNIQUAC model [2] was also evaluated
using the measured data. Both CPA and the modified UNIQUAC model showed
to be appropriate tools to represent the solubility of these molecules.
Fátima Mota acknowledges her FCT PhD scholarship SFRH/BD/32372/2006.
[1] F.L. Mota, A.J. Queimada, S.P. Pinho E.A. Macedo. Ind.Eng.Chem. Res. (accepted).
[2] M. Peres,E.A. Macedo, Fluid Phase Equilibria 123 (1996) 71.
57
MATERIAL STUDY OF AN ARRAIOLOS TAPESTRY
FROM THE 18TH
CENTURY
Ana Manhita
a, Vanessa Pimenta
a, Helena Vargas
b, Isabel Ribeiro
b,
Teresa Pachecoc, José Mirão
a,d, Teresa Ferreira
a,e, António
Candeiasa, Cristina T. da Costa
a*
aUniversity of Évora, Chemistry Department and CQE, R. Romão Ramalho, 59, 7000
Évora, Portugal bMuseums and Conservation Institute, Materials Studies Department, Portugal cNational Museum of Ancient Art (MNAA), Lisboa, Portugal dUniversity of Évora, Geosciences Department & Geophysics Center of Évora, Portugal eCCMM, Faculty of Sciences, University of Lisbon, Portugal
*cmtc@uevora.pt
The embroidered tapestries of Arraiolos constitute one of the most interesting
popular artistic industries born in Portugal. These embroidery tapestries were
produced in Arraiolos village since the late 1600´s but literature concerning their
manufacture is scarce. Dating historical Arraiolos
tapestries is a difficult task and it is done usually
based solely in stylistic details.
This work is part of the project ―REMATAR –
Rediscovering the Materials of Arraiolos tapestries‖
(PTDC/HAC/64045/2006), which intends to obtain
systematized information on the composition,
structure and degradation processes and to use these
data to improve conservation methodologies.
Fibre samples were taken from an 18th
century rug
(Fig. 1) from the Arraiolos collection belonging to the National Museum of
Ancient Art (MNAA). Morphological characterization of the wool threads was
done by scanning electronic microscopy (SEM), showing that in some cases the
wool fibers used for the embroidery presented roughened surfaces with damage
of the scale structure due to wear and natural ageing. SEM analysis also
suggested the use of linen fibers to make the canvas. Microanalyses by EDS and
μ-PIXE were used for mordant identification. EDS and μ-PIXE results showed
the presence of aluminium as mordant in most of the samples, except for the
brown fibers, clearly mordanted with iron. Unusually, some yellow fibers were
also mordanted with iron. Aluminium was detected in wool fibers dyed in blue,
suggesting pre-mordanting procedures in wool dyeing processes. LC-DAD-MS
enabled the identification of the materials used to dye the wool fibers.
Acknowledgement: Ana Manhita gratefully acknowledges a PhD scholarship
SFRH/BD/22411/2005 granted by FCT.
[1] S. Pessanha, Tapetes de Arrayollos, Typographia do Annuario Comercial, Lisboa, 1917.
Figure 1. Detail from
Arraiolos rug #38 from
MNAA collection
58
A MICROSCOPIA QUÍMICA ASSOCIADA AO ESTUDO
DA SÉRIE ELECTROQUÍMICA DOS METAIS
Hermínio Diogo
a*, Manuel E. Minas da Piedade
b, Clementina
Teixeiraa
aCentro de Química Estrutural, Instituto Superior Técnico, Universidade Técnica de
Lisboa, Av. Rovisco Pais 1049-001 Lisboa, Portugal bDepartamento de Química e Bioquímica, Faculdade de Ciências, Universidade de
Lisboa,1749-016 Lisboa, Portugal
*hdiogo@ist.utl.pt (electroquímica); clementina@ist.utl.pt (microscopia química)
A Microscopia Química, explorada ao nível do ensino, permite uma
abordagem muito apelativa das reacções de oxidação-redução, pelo menos do
ponto de vista qualitativo. Com ampliações até 15x é possível, para além disso,
obter informação sobre reacções paralelas e, ao mesmo tempo, registar em forma
de fotomicrografia e filme, padrões susceptíveis de serem utilizados para
aplicações comerciais e industriais (indústria têxtil, papel, plásticos, artes
gráficas, antiguidades, ourivesaria, etc). A série electroquímica dos metais foi
estudada por este método, conjugando-a com a interpretação de diagramas de
Latimer e de Frost, E pH, e com a determinação experimental das forças
electromotrizes padrão de redução pela equação de Nernst, constantes de
equilíbrio termodinâmica e estequiométrica, tendo em conta os desvios à
idealidade (determinação de coeficientes de actividade). Foram estudadas pilhas
galvânicas de concentração, composição e precipitação, para os metais Cu, Ag,
Zn e Pb. Foram ainda discutidos conceitos de química descritiva envolvendo
metais e ligas metálicas, electrólise, sobretensão, corrosão, ânodos sacrificiais de
Mg, estanhagem e zincagem, etc. (programas de Química do ensino secundário).
Figura 1. Microscopia Química: sistema Cu/ AgNO3, ―árvores metálicas‖ (cristais
dendríticos de prata, disco de cobre em solução de nitrato de prata).
Financiamento FCT e Projecto Ciência Viva, CV/VI/ID976.
[1] C. Teixeira, V. André, N. Lourenço, M. J. Rodrigues, Ciência e Tecnologia dos
Materiais 19 (2007) 66.
[2] H. Diogo, M.E. Minas da Piedade, Estudo de Células Galvânicas, IST (2004).
59
A PLATAFORMA MOODLE NO ENSINO DA QUÍMICA:
EXPERIÊNCIAS E PISTAS DE INOVAÇÃO
Emanuel A. C. F. Reis
a,b*
aFaculdade de Ciências da Universidade do Porto, Rua do Campo Alegre, 687, 416- 007
Porto, Portugal bEscola Básica Integrada com Jardim de Infância do Couço – Coruche, Rua Padre João
2010-908 Couço
*emanreis@gmail.com
A chegada do computador e mais recentemente da Internet à escola, tem
provado ser um valioso auxiliar do processo educativo. ―Diversos estudos
comprovam que a introdução das novas tecnologias de informação e
comunicação na educação tem efeitos positivos‖ [1].
De facto, os alunos portugueses ―têm uma grande apetência para o uso de
ferramentas informáticas‖, e ―gostam muito de trabalhar com computadores‖ [2].
Não é de surpreender, portanto, que ―professores e instituições de ensino de
todos os níveis e áreas utilizem cada vez mais o computador e a WWW nas suas
aulas‖ [3].
Uma plataforma de aprendizagem é uma ―aplicação informática suportada na
WEB que permite desenvolver materiais de aprendizagem, disponibilizar cursos
aos estudantes, proceder a testes e avaliações e gerar bases de dados de
estudantes com possibilidade de monitorização dos respectivos resultados e
progressão, por via electrónica‖ [4].
Em Portugal, tem-se vindo a generalizar o uso da plataforma Moodle [5].
O presente workshop pretende apresentar alguns módulos e funcionalidades
especialmente úteis para o ensino da Química e debruçar-se sobre contextos e
oportunidades da sua utilização em regimes de e-learning ou b-learning.
[1] Grégoire, R., Bracewell, R., Laferrière, T. – The contribution of new technologies to
learning and teaching in elementary and secondary schools: Documentary Review.
Laval University and McGill University, 1996.[em linha] [consultado em
07/05/2007], acessível em: http://www.tact.fse.ulaval.ca/fr/html/apport/impact96.html
[2] PAIVA (2002) – Paiva, Jacinta – As Tecnologias de Informação e Comunicação:
Utilização pelos Professores. Lisboa: Programa Nónio Século XXI, Ministério da
Educação,DAPP.2002 [em linha] [consultado em 09/07/2006], Acessível em:
http://www.giase.minedu.pt/nonio/pdf/utilizacao_tic_profs.pdf
[3] Mason, R. Globalising education: Trends and Applications. London Routledge, 1998.
[4] Keegan, Desmond - E-learning : o papel dos sistemas de gestão da aprendizagem na
Europa coord. Carina Baptista, Ana Dias. - Lisboa: INOFOR, 2002.
[5] MOODLE Sites - Portugal, [em linha] [consultado em 01/02/2008], Acessível em:
http://moodle.org/sites/index.php?country=PT
60
QUIMICA E BIOLOGIA NA COZINHA: UM CONTRIBUTO
PARA O ENSINO EXPERIMENTAL DAS CIÊNCIAS NO
ENSINO SECUNDÁRIO
M. Manuela F. Silva
a*, M. Nair Alua
b, Pedro F. Galego
b, M. Celeste
Serrab
aEscola Secundária Fonseca Benevides, Rua dos Lusíadas 1300-364 Lisboa bCentro de Estudos de Engenharia Química, Instituto Superior de Engenharia de Lisboa,
Rua Conselheiro Emídio Navarro, 1, 1959-007 Lisboa
*mmfsilva99@hotmail.com
O ensino experimental das ciências constitui uma importante meta que se
encontra patente em todos os programas das disciplinas de Física, Química e
Biologia do ensino básico e secundário. Por outro lado, a experiência de ensino
tem mostrado que o nível de motivação dos alunos é elevado quando se lhes
propõe a realização de actividades experimentais que possam responder a
problemas reais do quotidiano. É neste contexto que o Projecto Química e Biologia
na cozinha, apoiado pelo Programa Ciência Viva VI, se tem desenvolvido em
trabalho colaborativo entre o Centro de Estudos de Engenharia Química do
Instituto Superior de Engenharia de Lisboa e a Escola Secundária de Fonseca
Benevides, instituições com larga tradição no ensino experimental das ciências.
O Projecto, dirigido a alunos do 11º e 12º anos do Curso Profissional de
Técnico de Análise Laboratorial, iniciou-se em Janeiro de 2006 e encontra-se em
fase de finalização. Este Projecto baseou-se em actividades experimentais
realizadas pelos alunos nos laboratórios de Análise Instrumental do
Departamento de Engenharia Química do ISEL no âmbito da análise de produtos
alimentares. Assim, de acordo com os objectivos e conteúdos programáticos da
disciplina de Análises Químicas foram seleccionadas e adaptadas actividades
experimentais já desenvolvidas no ISEL [1, 2].
Após preparação prévia das actividades em sala de aula na Escola Secundária
Fonseca Benevides, os alunos deslocaram-se ao ISEL onde realizaram o trabalho
experimental em pequenos grupos e procederam ao respectivo tratamento de
resultados cuja discussão e análise crítica foi, posteriormente, efectuada em sala
de aula.
Idênticas actividades experimentais foram, também, implementadas nos
laboratórios de Química da Escola Secundária Fonseca Benevides com a
colaboração dos alunos.
Encontra-se em elaboração um caderno de protocolos das actividades
experimentais realizadas, o qual constituirá um dos produtos finais do Projecto, a
divulgar nos sites das Instituições participantes.
[1] C. J. Fenk, N. Kaufman, D. G. Gerbig, Jr, J. Chem. Educ, 84, 10 (2007) 1676.
[2] M. L. S. S.Gonçalves, Métodos Instrumentais para a Análise de
Soluções – Análise Quantitativa, 4ªed., Fundação Calouste Gulbenkian, 2001.
61
COM ABÓBORAS, CENOURAS, BATATAS, MAÇÃS…
Maria Goreti Matos
a*, Ana Mafalda Silva
b, Bruno Mendes
b, Tiago
Filipeb
aProfessora de Física e Química, Oficinas de S. José, Praça S. João Bosco, 34, 1399-
007Lisboa bAlunos do 10.º ano, Oficinas de S. José, Praça S. João Bosco, 34, 1399-007Lisboa
*maria_goreti@hotmail.com
Conceitos como massa volúmica e percentagem em massa, entre outros,
parecem-nos básicos até ao momento em que descobrimos que os nossos alunos
perceberam tudo ao contrário daquilo que queríamos ensinar! O que é que falha
na nossa tentativa de os ensinar e de fazer com que apreendam alguma coisa?
Um ensino livresco e longe da manipulação de variáveis em contexto real
associado às vivências dos alunos? Um formulário imenso que, actualmente, não
é legítimo que ocupe espaço de memória cerebral dos nossos alunos? É para
pensar…
Nesta apresentação não é dada
resposta a nenhuma das questões
anteriores, apenas é intenção
partilhar experiências de
aprendizagem, que têm sido
algumas tentativas de conseguir
melhores resultados na qualidade
das aprendizagens (não)
conseguidas pelos nossos alunos.
Contemplam-se actividades
experimentais realizadas pelos
alunos, e a forma como os resultados
das mesmas foram tratados. Os
recursos utilizados foram do
quotidiano dos alunos, as ferramentas
de tratamento são as que as TIC lhe
oferecem, o trabalho, esse, é dos
alunos, e as dificuldades foram
muitas …
Qual foi efeito que estas
actividades tiveram na apreensão dos
conceitos? Talvez o tempo nos
responda, um dia…
Figura 1. Estudo da massa volúmica
Figura 2. Estudo da percentagem em massa
62
COMUNICAÇÕES
EM PAINEL
Figure 1. Diastereoselective ortho-lithiation of I followed by reaction
with an electrophile.
OXAZAPHOSPHOLIDINE-OXIDE, A VERSATILE
ORTHO-DIRECTING GROUP
Nelson C. Martins
a,b*, Amadeu F. Brigas
b, Jianliang Xiao
a
aDepartment of Chemistry, University of Liverpool, Liverpool L69 7ZD, U.K. bCIQA, Faculdade de Ciências e Tecnologia, Universidade do Algarve, 8005-139 Faro,
Portugal
*n.martins@liverpool.ac.uk
Among several types of chiral ligands, ferrocene derivatives have been
highlighted for their desirable features and significant contribution in asymmetric
catalysis.1 Many methodologies have been applied in the synthesis of 1,2-
disubstituted, planar chiral, ferrocenyl ligands, one of them being the direct ortho
metalation (DoM).2 The pioneering work of Ugi et al. led to the development of
a series of other ortho-directing groups in addition to Ugi‘s amine, namely,
sulfoxides, acetals, oxazolines, azepines, pyrrolidines, hydrazones, sulfoximines,
O-methyl ephedrine derivatives, imidazolines, phosphine oxides,
oxazaphospholidine oxide and of late methoxy-imino auxiliaries.1-3
In our group the oxazaphospholidine oxide moiety has revealed to be an
excellent ortho-directing group for the diastereoselective deprotonation of
ferrocene allowing the synthesis of 1,2-disubstituted ferrocene derivatives, with
planar chirality.2 We herein report the synthesis of a new epimer (2S,4S,5R)-3,4-
dimethyl-2-ferrocenyl-5-phenyl[1,3,2]oxazaphospholidine 2-oxide (I) and its
diastereoselective ortho-lithiation to afford several new, planar chiral,
compounds (II) as well as the brief comparison of some of these ligands in the
allylic alkylation of rac-1,3-diphenyl-3-acetoxyprop-1-ene.
Further studies on this ortho-directing group are discussed, specifically its
use in the synthesis of new, planar chiral, 1,2-disubstituted, ferrocenes
containing a primary phosphine group and in the synthesis of ferrocene ligands
presenting both planar chirality and a scalemic P-chiral phosphine group.
[1] R. Arrayás, J. Adrio, J. Carretero, Angew. Chem., Int. Ed. 45 (2006) 7674.
[2] D. Vinci, N. Mateus, S. Wu, F. Hancock, A. Steiner, J. Xiao, Org. Lett. 8 (2006) 215.
[3] B. Ferber, S. Top, P. Herson, G. Jaouen, Organometallics. 26 (2007) 1686.
THF -78ºC-RTOvernight
PO
N
FeO
Me
PhtBuLi1.
EX2. PO
N
FeO
Me
PhE
46-61%, 99% de
-78ºC
E: Me, TMS, T ES, PPh 2, PCy2 ...
(I)(II)
65
Figura 1. Curvas cinéticas de adsorção
de NO, a 25ºC e 80 kPa, nos diferentes
materiais estudados.
0
2
4
6
8
10
12
0 20 40 60Tempo / h
% d
e N
O n
o s
ólid
o
MOR CaA ETS-4
PILC Argila
MATERIAIS POROSOS PARA ADSORÇÃO
DE ÓXIDO NÍTRICO
Moisés L. Pinto
a,b*, João Pires
a, João Rocha
b
aDepartamento de Química e Bioquímica e CQB, Faculdade de Ciências, Universidade
de Lisboa, Campo Grande, 1749-016 Lisboa bDepartamento de Química e CICECO, Universidade de Aveiro, 3810-193 Aveiro
*moises.pinto@fc.ul.pt
Embora seja bastante tóxico em concentrações elevadas, o óxido nítrico (NO)
é um agente biológico crucial na regulação dos sistemas cardiovascular, nervoso
e imunitário. O fornecimento de NO exógeno pode ser uma terapia atractiva para
uma serie de patologias, mas a diversidade dos seus efeitos no corpo humano
levanta preocupações, o que tem
dificultado o desenvolvimento de
algumas aplicações de NO. Uma via para
superar estas dificuldades é o
desenvolvimento de materiais que
armazenem NO e possam liberta-lo em
locais específicos do corpo. Os materiais
adsorventes podem ser utilizados com
esta finalidade [1].
No presente trabalho, foram
estudados diferentes materiais
adsorventes, nomeadamente dois zeólitos
- mordenite (MOR) e CaA-, um
titanosilicato (ETS-4) e dois materiais
argilosos - uma argila com pilares (PILC)
e uma argila natural. Foi efectuada adsorção de NO e estudadas por
infravermelho amostras com NO adsorvido.
Os resultados de adsorção revelaram comportamentos muito diferentes por
parte dos materiais estudados, não só quanto à sua capacidade, mas também em
relação as velocidades de adsorção. Como pode ser observado na Figura 1,
alguns materiais atingem praticamente o equilíbrio ao fim de 20 horas (MOR),
enquanto que outros ao fim de 60 horas ainda se encontram claramente longe do
equilíbrio (ETS-4). As cinéticas de desadsorção de NO são também muito
diferentes entre os materiais, existindo sempre uma quantidade considerável de
NO que não é removido.
Os estudos por FTIR revelaram a presença de NO adsorvido nos materiais,
mesmo depois de submetidos a vácuo. Estes dados evidenciam que a adsorção de
NO é acompanhada de fortes interacções com a superfície, com a eventual
formação de outros óxidos de azoto.
[1] P. S. Wheatley, A. R. Butler, M. S. Crane, S. Fox, B. Xiao, A. G. Rossi, I. L. Megson,
R. E. Morris, J. Am. Chem. Soc. 128 (2006) 502.
66
PARTIAL OXIDATION OF METHANE OVER
HETEROBIMETALLIC COPPER-LANTHANIDE OXIDES
A. Ferreira, A. Janeco, N. Pinhão, A. P. Gonçalves, J. Branco* Departamento de Química do Instituto Tecnológico e Nuclear, Estrada Nacional 10,
2686-953 Sacavém, Portugal
*jbranco@itn.pt
The objective of this work is to study partial oxidation of methane over
heterobimetallic copper-lanthanide oxides. The main goal is the production of
syngas (CO+H2) eq. 1, with high selectivity and an optimized ratio H2/CO=2,
which is ideal for the synthesis of methanol through the Fischer-Tropsch process,
a process of great commercial importance.
(1)
Binary intermetallic compounds of the type LnCu2 (Ln=La, Ce, Pr, Eu and
Dy) were used as catalytic precursors1 and a comparison with simple oxides was
also undertaken.
In this communication, we will only go to approach the results of cerium
compounds that were compared with those of a commercial catalyst of rodium
(5%Rh/Al2O3), that it is known to be sufficiently active and stable. This study
was performed within the temperature range 350 – 800ºC and for a high GHSV
(8500 ). For both catalysts, it was observed an increase of the
selectivities to H2 and CO with the temperature and a significant reduction of the
selectivity to CO2. At 750 ºC, the CH4 conversion is of the order of 90% over the
two catalyst and the ratio H2/CO=4 (selectivities to H2 and CO of 80% and 20%,
respectively).
These results are very interesting because the intermetallic catalyst is cheaper
than noble catalyst, and it become an excellent option for future application.
[1] Danielle Ballivet-Tkatchenko, Joaquim Branco, Antonio Pires de Matos. J. Phys.
Chem. 99 (1995) 5481; J. Alloys Compd. (2007), doi:10.1016/j.jallcom.2007.10.001.
67
HYDROFORMYLATION OF KAURANE DERIVATIVES:
MECHANISTIC STUDIES
Andreia F. Peixoto
a*, Marisela Reyes
b, Ricardo R. Contreras
b,
Eduardo N. dos Santosc, J. Carles Bayón
d, Mariette M. Pereira
a
aDepartamento de Química Universidade de Coimbra, 3004-535 Coimbra bDepartamento de Química, Universidade de Los Andes, Mérida, Venezuela cDepartamento de Química-ICEx, UFMG, 31270-901 Belo Horizonte, Brazil dUniversitat Autónoma de Barcelona, Bellaterra, 08193 Barcelona, Spain
*apeixoto@qui.uc.pt
Kaurenic and grandiflorenic acids and Kaurenol are typical examples of
natural diterpenes [1] known to show a interesting biological activity [2]. Both
acids and Kaurenol contain an exocyclic methylenic double bond that allows
further functionalization on their structure. In order to expand the number of
derivatives of these natural products, we have undertaken a study on the
hydroformylation of the methyl esters of the two acids and the trimethylsilyl
ether of kaurenol. The substrates have been hydroformylated by using
unmodified Rh catalysts, as well as
Rh/PPh3 and Rh/tris-(o-t-butyl
phenyl) phosphite catalytic systems
at 100ºC and 20 bar of CO/H2 (1:1).
For the three substrates, the two Rh
catalysts modified with P-donor
ligands allowed high conversions
and chemo- and regioselectivities in
the diastereoisomeric pair of linear
aldehydes. In all cases, the
stereoselectivity observed is
strongly dependent of the system used, being the most diastereoselective the
least hindered unmodified Rh/CO catalyst. A correlation between the higher
diastereoselectivity and the faster -elimination of the metal-alkyl intermediate
observed in the unmodified system will be presented [3].
Acknowledgments: The authors thank FCT (PTDC/QUI/66015/2006) for financial
support. A. Peixoto also thanks FCT the PhD grant (SFRH/BD/29681/2006).
[1] A. Usubillaga, M.C. Capra, Fitoterapia LIX 5 (1988) 383.
[2] E.L. Ghisalberti, Fitoterapia LXVIII 4 (1997) 303.
[3] A. F. Peixoto, D. S. de Melo, Tânia F. Fernandes, Y. Fonseca, E. V. Gusevskaya, A.
M.S. Silva, R. R. Contreras, M. Reyes, A. Usubillaga, E. N. dos Santos, M. M.
Pereira, J. C. Bayón, Appl Catal A: Gen (2008), doi:10.1016/j.apcata.2008.02.015.
68
OZONIZAÇÃO CATALÍTICA DE COMPOSTOS
ORGÂNICOS MODELO EM SOLUÇÃO AQUOSA
Patrícia C. C. Faria*, José J. M. Órfão, Manuel F. R. Pereira Laboratório de Catálise e Materiais, Departamento de Engenharia Química, Faculdade
de Engenharia, Universidade do Porto, Rua Dr. Roberto Frias, 4200-465 Porto, Portugal
*pfaria@fe.up.pt
A ozonização catalítica heterogénea tem sido estudada intensivamente no
âmbito da aplicação em tratamento de águas e águas residuais, com o objectivo
de aumentar o grau de mineralização de poluentes orgânicos.
Neste trabalho apresentam-se os resultados da ozonização de compostos
aromáticos (ácido benzenosulfónico, ácido sulfanílico e anilina) e de ácidos
carboxilicos seleccionados (ácidos oxálico e oxâmico) catalisada por carvão
activado, óxido de cério e por um compósito de carvão activado e óxido de cério
[1,2]. Faz-se a avaliação da actividade catalítica do carvão activado e dos
catalisadores contendo cério na ozonização de compostos orgânicos modelo e
mostra-se a existência de um efeito sinérgico entre o carvão activado e o óxido
de cério. Os materiais contendo cério foram caracterizados por XRD, SEM e
XPS com o intuito de se correlacionar a actividade dos catalisadores com a sua
estrutura e composição química. Ambos
os materiais contendo cério revelaram ser
altamente eficientes na ozonização
catalítica dos compostos seleccionados.
Comparativamente com o desempenho do
carvão activado obteve-se uma melhoria
signifivativa no grau de mineralização
dos referidos compostos, em particular
nos casos do ácido oxálico e do ácido
benzenosulfónico, tendo-se conseguio
alcançar mineralizações completas para
tempos de reacção relativamente curtos
(Figura 1). Verificou-se a existência de
um efeito sinérgico entre o carvão
activado e o óxido de cério. O mecanismo de ozonização catalisada pelo
compósito envolve reacções de superfície, semelhantes às que ocorrem na
ozonização na presença carvão activado, e formação de radicais HO• promovida
pela presença do óxido de cério.
Agradecimentos: Fundação para a Ciência e a Tecnologia - BD/18169/2004 and
POCTI/FEDER (POCTI/1181).
[1] P.C.C. Faria, J.J.M. Órfão, M.F.R. Pereira, Appl. Catal. B-Environ. 79 (2008) 237.
[2] P.C.C. Faria, J.J.M. Órfão, M.F.R. Pereira, Appl. Catal. B-Environ.
doi:10.1016/j.apcatb.2008.02.010.
Figura 1. Ozonização catalítica do
ácido benzenosulfónico (C0 = 1mM,
pHi = 3.0, catalisador = 0.5 g/L).
0 50 100 150 200 2500.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
TO
C/T
OC
0
t (min)
O3
O3/AC
0
O3/Ce-O
O3/AC
0-Ce-O
69
REDUÇÃO CATALÍTICA COM HIDROGÉNIO DE
NITRATOS E NITRITOS EM ÁGUA
Olívia Salomé G. P. Soares, José J. M. Órfão, Manuel F. R. Pereira* Laboratório de Catálise e Materiais, Departamento de Engenharia Química, Faculdade
de Engenharia, Universidade do Porto, Rua Dr. Roberto Frias, 4200-465 Porto, Portugal
*fpereira@fe.up.pt
A redução catalítica de nitratos é uma das tecnologias emergentes mais
promissoras no tratamento de águas poluídas. Este processo consiste na
conversão de nitratos em azoto na presença de catalisadores bimetálicos por
acção de um agente redutor [1,2]. Neste trabalho, avaliaram-se as actividades e
as selectividades de vários catalisadores suportados em carvão activado com o
objectivo de seleccionar os sistemas mais promissores na redução de nitratos e
nitritos em águas. Estudaram-se dez catalisadores monometálicos na redução de
nitratos e nitritos e treze catalisadores bimetálicos na redução de nitratos. Os
ensaios catalíticos foram realizados num reactor semi-fechado à temperatura
ambiente e à pressão atmosférica usando hidrogénio como agente redutor.
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
1% Pt_ACo
1% Pd_ACo
1% Cu_ACo
1% Sn_ACo
1% Ru_ACo
1% Rh_ACo
1% Ni_ACo
1% Ir_ACo
1% Fe_ACo
1% Zn_ACo
ACo
Branco
CN
O2-(m
g/L
)
t(min)
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
CN
O3-(m
g/L
)
t(min)
1% Pd - 1% Cu_ACo
1% Pt - 1% Cu_ACo
1% Rh - 1% Cu_ACo
1% Ru - 1% Cu_ACo
1% Pd - 1% Ir_ACo
1% Pd - 1% Sn_ACo
1% Pd - 1% Fe_ACo
1% Pd - 1% Ni_ACo
1% Pd - 1% Zn_ACo
1% Ir - 1% Cu_ACo
1% Rh - 1% Sn_ACo
1% Pt - 1% Sn_ACo
1% Pt - 1% Fe_ACo
Figura 1. Concentração de nitrito em
função do tempo na presença dos
catalisadores monometálicos.
Figura 2. Concentração de nitrato em
função do tempo na presença dos
catalisadores bimetálicos. (Ci=100 mg/L; pH=5,5; catalisador=0,5 g/L; QH2=100 Ncm3/min; QCO2=100 Ncm3/min; T=25ºC).
Observou-se que os catalisadores monometálicos são praticamente inactivos
para a redução de nitratos, com excepção do catalisador de Ru. O nitrito é
reduzido na presença de catalisadores monometálicos com a seguinte ordem de
actividades: Pd >> Ir > Pt >> Rh >> Cu > Zn ≈ Ru; os outros metais testados não
apresentam actividade (Figura 1). Nos catalisadores bimetálicos observou-se a
seguinte ordem de actividades: Rh-Cu >> Pd-Cu >> Ir-Cu ≥ Pt-Cu ≈ Rh-Sn >>
Pd-Ni > Ru-Cu ≥ Pt-Sn. Nas condições testadas os catalisadores bimetálicos Pd-
Ir, Pd-Sn, Pd-Fe, Pd-Zn e Pt-Fe são inactivos (Figura 2). O par Rh-Cu apresenta
a conversão mais elevada mas o catalisador de Pd-Cu parece ser o melhor
quando se considera também a selectividade em azoto.
Agradecimentos: Fundação para a Ciência e a Tecnologia (FCT) - BD/30328/2006 e
POCTI/FEDER (POCTI/1181).
[1] K.D. Vorlop, T. Tacke, Chem. Ing. Tech. 61 (1989) 836.
[2] A. Pintar, Catal. Today 77 (2003) 451.
70
NEW HETEROGENEOUS CHIRAL VANADIUM(V) SALEN
CATALYSTS FOR THE STRECKER REACTION
M. Alexandra Esteves
a*, João C. Oliveira
a, A. Margarida Guerreiro
a,
Célia Santosa, Carlos Baleizão
b
aINETI-DTIQ, Estrada do Paço do Lumiar, 1649-038 Lisboa bCentro de Química-Física Molecular, IST, Av. Rovisco Pais 1049-001 Lisboa
*alexandra.esteves@ineti.pt, fax:217168100
The addition of cyanide to imines (Strecker reaction) using a chiral catalyst
constitutes one of the most direct and viable strategies for the asymmetric
synthesis of chiral -amino acids derivatives, which are important building
blocks in a variety of biologically-interesting natural products. Homogeneous
metal complexes with chiral ligands are currently the most widely used and
versatile enantioselective catalysts. Metallic salen complexes, such as
aluminium(III) and vanadium(V) salen, proved to be very efficient homogeneous
catalysts for the Strecker reaction.[1,2] In spite of the good results achieved with
these homogeneous catalysts
(excellent enantioselectivities
conjugated with high yields), if
they were transformed into
heterogeneous systems,
environmental and experimental
advantages would be obtained,
since the separation of the catalyst
would be done by simple filtration,
avoiding the production of wastes
and leading to economic benefits, due to their reuse.[3]
As a part of an ongoing project, herein, we present the preparation of five
new heterogeneous catalysts resulting from the immobilization of vanadium(V)
salen complexes to solids supports, namely a polystyrene polymer and an
amorphous silica, using several anchoring strategies. The solid catalysts were
characterized by analytical and spectroscopic techniques and tested in a Strecker
type reaction, the asymmetric addition of hydrogen cyanide (generated in situ
from TMSCN) to N-benzyl benzylimine.[2]
[1] J. F. Larrow, E. N. Jacobsen; Topics Organomet. Chem., 6 (2004) 123.
[2] J. Blacker, L. A. Clutterbuck, M. R. Crampton, C. Grosjean, M. North; Tetrahedron:
Assymetry, 17 (2006) 1449.
[3] C. Baleizão, H. Garcia; Chem. Rev., 106 (2006) 3987.
A
O
N N
OV
O
OH2
S OEt
O
O
O
A = NH or SH
71
AMINE-FUNCTIONALISED SILICA NANOPARTICLES AS
SUPPORTS FOR [M(ACAC)2] CATALYSTS
José F. Silva
a, Clara Pereira
a*, Susana L. H. Rebelo
a, Ana P. Carvalho
b,
João Piresb, Cristina Freire
a
aREQUIMTE, Departamento de Química, FCUP, 4169-007 Porto, Portugal bDepartamento de Química e Bioquímica and CQB, FCUL, 1749-016 Lisboa, Portugal
*clara.pereira@fc.up.pt
Copper(II) and vanadyl(IV) acetylacetonate complexes, [Cu(acac)2] and
[VO(acac)2], are efficient homogeneous catalysts in the aziridination of olefins
and in the epoxidation of allylic alcohols respectively [1]. These catalytic
reactions are of great importance since aziridines and epoxides are valuable
intermediates in organic synthesis. The immobilisation of these complexes onto
solid supports presents several advantages for catalytic reactions, namely
improving the chemical stability of the anchored catalyst and facilitating its
separation and reuse in further cycles. These complexes have already been
microencapsulated in polystyrene and immobilised onto amine-functionalised
inorganic supports such as activated carbons, mesoporous silicas and clays [3].
Silica nanoparticles are promising materials for application in several
research areas such as Medicine, Biology, Chemistry and Materials Science,
mostly due to their biocompatibility and easy surface modification.
In this work, [Cu(acac)2] and [VO(acac)2] complexes were immobilised onto
silica nanoparticles previously functionalised with 3-aminopropyltriethoxysilane
(Scheme 1).
Scheme 1. Schematic representation of catalysts preparation
The materials were characterised by chemical analysis, FTIR, XPS, N2
adsorption isotherms at -196 ºC and solid state NMR (13
C and 29
Si). Finally, the
[Cu(acac)2] and the [VO(acac)2] based materials were tested as heterogeneous
catalysts in the styrene aziridination using PhI=NTs as nitrogen source and in the
geraniol epoxidation using t-BuOOH as oxygen source, respectively.
Acknowledgements: This work was partially funded by FCT and FEDER through project
PTDC/CTM/65718/2006. CP thanks FCT for a PhD grant.
[1] (a) P. Müller et al. Chem. Rev. 103 (2003) 2905. (b) C. Bolm, Coord. Chem. Rev. 237
(2003) 245.
[2] (a) C. Pereira et al. J. Colloid Interface Sci. 316 (2007) 570. (b) C. Pereira et al. J.
Mol. Catal. A: Chem. 283 (2008) 5.
dry toluene, 24 h ref lux CHCl3, 24 h ref lux
OH
OHSiC2H5O
O(CH2)3 NH2
O
SiC2H5OC2H5O
(CH2)3 NH2C2H5O
OM
O
CH3
CH3
O
O
H3C
H3CSiC2H5O
O(CH2)3 N
OO
M
CH3H3C
OO
CH3H3C
72
NEW Rh/CHIRAL MONOPHOSPHITE CATALYST IN
HYDROFORMYLATION OF STYRENE DERIVATIVES
Rui M. B. Carrilho
a*, Artur R. Abreu
a, Paula S. S. Lacerda
a, Maria
José S. M. Morenob, Mariette M. Pereira
a, Joan C. Bayón
c
aDepartamento de Química, F.C.T. - Univ. de Coimbra, Rua Larga, 3004-535 Coimbra bCEF, Fac. de Farmácia da Universidade de Coimbra,Rua do Norte, 3000-295 Coimbra cDepartament de Química Inorganica, Universitat Autónoma de Barcelona, Bellaterra,
08193 Barcelona, Spain
*rmcarrilho@gmail.com
Catalytic asymmetric hydroformylation of olefins is a highly attractive and
useful method for the preparation of optically active aldehydes, which can be
important intermediates for the synthesis of biologically active compounds.[1]
Several rhodium catalytic systems bearing diphosphine, diphosphite and
phosphine-phosphite ligands have been widely investigated in hydroformylation
reactions,[2-4] however the enantioselectivity of asymmetric hydroformylation
of styrene with Rh catalytic systems
using monophosphites as ligands
was generally poor.[1]
In this communication, a new
bulky monophosphite ligand (L)
derived from chiral binaphtol is
featured, figure 1.
Its application in rhodium-
catalyzed asymmetric hydroformy-
lation of styrene and its derivative
1,2-dimethoxy-4-propenil-benzene
has been evaluated. For both
substrates, the effect of pressure and
temperature on the activity, chemo,
regio and enatioselectivity of the Rh/L catalytic system will be discussed. The
same catalytic system was also evaluated in the hydroformylation of steroids.
Acknowledgements: The authors thank FCT for supporting the project
PTDC/QUI/66015/2006. Rui M. B. Carrilho also thanks FCT for the research grant from
the mentioned project.
[1] L.L Wang, R.W. Guo, Y.M. Li, A.S.C. Chan, Tetrahedron: Asymmetry 16 (2005)
3204.
[2] M. Diéguez, M.M. Pereira, A.M. Masdeu-Bultó, C. Claver, J.C. Bayón, J. Mol. Catal.
A: Chemical 143 (1999) 111.
[3] S. Deerenberg, P.C.J. Kamer, P.W.N.M. van Leuwen, Organometallics 19 (2000)
2065.
[4] T.P. Clark, C.R. Landis, S.L. Freed, J. Klosin, K.A. Abboud, J. Am. Chem. Soc. 127
(2005) 5040.
OO
PO
O
O
OPh
Ph
Ph
R'
R'
R'
R'
C
CO / H2
1.a,b
R R
OH
Rh-L
L =
2.a,b
a) R = H , R' = H
b) R = CH3 , R' = OCH3
(> 94%)
Figure 1. Hydroformylation of styrene
derivatives with a Rh/monophosphite catalyst
73
Ni-Cu RANEY-TYPE CATALYSTS FOR COX-FREE
HYDROGEN PRODUCTION VIA METHANE CRACKING
A. F. Cunha, J. J. M. Órfão, J. L. Figueiredo* Laboratório de Catálise e Materiais, Departamento de Engenharia Química, Faculdade
de Engenharia, Universidade do Porto, Rua Dr. Roberto Frias, 4200-465 Porto, Portugal *jlfig@fe.up.pt
Increasing concerns about the emission of greenhouse gases, together with
the depletion of fossil fuel reserves, have stimulated the search for alternative
energy solutions [1], such as low temperature Proton Exchange Membrane Fuel
Cells (PEMFC), which use hydrogen as fuel. However, PEMFC tolerate very
low levels of CO. In principle, the production of COx-free hydrogen is possible,
via methane decomposition, when appropriate catalysts are available (CH4
C + 2 H2). This process can even be of economic interest when the formed
carbon solids consist of high-value carbon nanofibers (CNF) and carbon
nanotubes (CNT) as in the case of the present work. Skeletal Raney-type
catalysts used in this work were prepared from Amperkat®SK Me-Al alloys
(Me=Ni,Cu), supplied by H.C.Starck Gmbh, Bayer Material Science Company.
The alloys were activated by leaching the Al, at room temperature, with a
concentrated NaOH solution [2]. Three catalysts were prepared from these
alloys: monometallic Ni, monometallic Cu and bimetallic Ni-Cu (1:1 by weight).
They were placed in a tubular reactor and dried overnight under a N2 stream. The
original alloys, the resulting catalysts and the carbon deposits where
characterized by appropriate techniques; Table 1 summarises the main results:
atomic ratios (R=M/(M+Al)), average particle diameters and specific BET
surface areas. Isothermal runs were carried out at 600ºC, with a total volumetric
flow-rate of 110 Ncm3/min (CH4/N2 = 0.1). The conversions obtained at 2 and 5
hours are included in Table 1. They show that although Cu has no appreciable
activity, its incorporation into the Ni catalyst significantly enhances its stability.
Table 1: Characterization of the alloys and catalysts and CH4 conversions after 2 and 5 h
Sample Alloy Catalyst CH4 conversion
d
[µm] R
d
[µm] R
SBET
[m2/g]
h
CHX 2
4
[%]
h
CHX 5
4
[%]
Ni30 285 0.17 156 0.85 64 72.0 33.2
Cu50 50 0.65 46 0.95 17 2.5 1.9
Ni30-Cu50 / / 83 0.90 36 66.3 59.9
Acknowledgements: Fundação para a Ciência e a Tecnologia (FCT) and FEDER
(BD/16035/2004 and POCTI/1181).
[1] N. Muradov, T.N. Veziroglu, Int. J. Hydrogen Energy 30 (2005) 225.
[2] U. Birkenstock, U.S. Patent 5,090,997 H.C.Starck GmbH, Bayer AG (1992).
74
DESENVOLVIMENTO DE CARVÕES ACTIVADOS A
PARTIR DE PRECURSORES NATURAIS
João M. Valente Nabais*, Peter J. M. Carrott, Manuela L. Ribeiro
Carrott, José A. F. L. Gomes Centro de Química de Évora & Departamento de Química, Universidade de Évora, Rua
Romão Ramalho, 59, 7000-671 Évora
*jvn@uevora.pt
Os materiais de carbono, e em particular os carvões activados, são
actualmente um dos materiais adsorventes mais relevantes e fundamentais na
nossa sociedade e nas múltiplas áreas da actividade humana. Os carvões
activados são usados numa vasta gama de aplicações industriais e na vida do dia-
a-dia, quer em fase gasosa quer em fase líquida, que vão desde aplicações em
medicina até armazenamento de gases passando por remoção de poluentes,
separação de gases, remoção de odores e catálise, entre muitas outras. Uma das
áreas que mais tem motivado, e que continua intensamente a motivar, os
investigadores de todo o mundo é a procura de novos precursores e metodologias
para a produção de carvões activados a custos mais moderados e que permitam
obter materiais com características químicas e texturais controladas tendo em
mente algumas aplicações específicas. É neste âmbito que o presente trabalho foi
desenvolvido.
Como precursores foram utilizados dois resíduos biomássicos com
características diferentes, a colza e o kenaf. O teor em lignina e halocelulose em
percentagem mássica é respectivamente de 26 e 56% e de 18 e 70% para a colza
e para o kenaf. Os carvões activados foram produzidos por carbonição a 400ºC e
activação com dióxido de carbono a 700ºC durante tempos variados por forma a
obter diferentes graus de queima. Os carvões activados são produzidos na forma
granular e possuem características básicas com ponto de carga zero entre 9.27 e
9.98, determinado pelo método das titulações mássicas. As características
porosas determinadas a partir de isotérmicas de adsorção de azoto a 77K e
análise das isotérmicas por métodos convenientes mostraram que os materiais
são essencialmente microporosos com área superfical aparente BET de
aproximadamente 1000m2/g, volume poroso 0.5cm
3/g e área externa abaixo de
100m2/g.
De notar que o presente trabalho encontra-se neste momento em fase de
desenvolvimento e portanto os resultados agora relatados são apenas parcelares.
No decorrer do Encontro serão apresentados os resultados da total caracterização
dos materiais e também ensaios de adsorção em fase líquida de compostos
fenólicos.
Os autores agradecem à Fundação para a Ciência e Tecnologia (FCT) e FEDER o
financiamento concedido no âmbito do projecto PTDC/CTM/66552/2006.
75
CARACTERIZAÇÃO E ESTABILIDADE ESTRUTURAL DE
TITANOSSILICATOS MESOPOROSOS
J. Valério, C. Galacho, M. M. L. Ribeiro Carrott*, P. J. M. Carrott Centro de Química de Évora and Departamento de Química, Universidade de Évora, Rua
Romão Ramalho nº59 7000-671 Évora Portugal
*manrc@uevora.pt
A introdução de titânio em materiais mesoporosos com estrutura ordenada,
do tipo MCM-41 e SBA-15, perfila-se como sendo de grande interesse no âmbito
da catálise heterogénea oxidativa dado que permite ampliar a gama de
aplicabilidade a substratos de maiores dimensões, de reconhecida importância
em Química Fina. No entanto, esta potencial aplicação industrial e tecnológica
implica que os referidos materiais exibam estabilidade estrutural,
designadamente, estabilidade mecânica, hidrotérmica e térmica.
No presente trabalho apresenta-se um estudo referente à síntese,
caracterização e resistência à aplicação do aumento progressivo de pressão
externa unidireccional de amostras de Ti-MCM-41 e de Ti-SBA-15, contendo
diferentes teores de metal (5≤Si/Ti≤100), preparadas por substituição isomórfica
durante a síntese.
Os estudos de estabilidade mecânica
foram efectuados por compressão da amostra
numa prensa hidráulica (Specac) e a
caracterização estrutural das amostras foi
efectuada por adsorção de N2 a 77K
(Sorptomatic 1990) e difracção de raios X
(Bruker AXS, D8 advance). A título
exemplificativo apresenta-se na Fig. 1 os
difractogramas de raios X obtidos para a
amostra Ti-SBA15-100 sujeita ao aumento
progressivo de pressão externa entre 0 e
814MPa. Verifica-se que a estrutura
mesoporosa ordenada característica dos
materiais SBA-15 é observada, pelo menos,
até valores de 518MPa e que o colapso da
mesma ocorre aproximadamente a 814MPa.
Figura 1. DRX da amostra
Ti-SBA15-100.
Analogamente ao que se verificou para os materiais Ti-MCM-41, preparados
à temperatura e pressão ambiente [1,2], os resultados obtidos indiciam que os
materiais em estudo apresentam uma considerável estabilidade mecânica e que a
mesma é praticamente independente da razão molar de síntese Si/Ti.
[1] C. Galacho, M.M.L. Carrott, P.J.M. Carrott. Micropor. Mesopor. Mater. 108 (2008)
283.
[2] C. Galacho, M.M.L. Carrott, P.J.M. Carrott. Micropor. Mesopor. Mater. 100 (2007)
312.
0 2 4 6 8 10
/ º
Inte
nsid
ade / u
.a. 0MPa
74MPa
148MPa
222MPa
370MPa
518MPa
666MPa
814MPa
76
ADSORÇÃO DE O-DICLOROBENZENO EM
CARBONIZADOS DE PÓ DE CORTIÇA
Ana S. Mestre*, Marta Andrade, João Pires, Ana P. Carvalho Departamento de Química e Bioquímica, Centro de Química e Bioquímica, Faculdade de
Ciências, Universidade de Lisboa, Campo Grande Ed. C8, 1749-016, Portugal *asmestre@fc.ul.pt
Dioxina é a designação geral usada para dibenzo-p-dioxinas policloradas e
dibenzofuranos policlorados, que apresentam mais de 200 isómeros. Estes
compostos são produzidos por diversas fontes, sendo a mais importante os
processos de incineração de desperdícios industriais e urbanos. De entre as
metodologias que permitem uma redução efectiva das emissões de dioxinas, as
que usam carvões activados como adsorventes estão entre as mais comuns. A
tecnologia de injecção de carvão activado permite a remoção eficiente destes
poluentes, tendo como grande vantagem uma fácil implementação [1].
Uma das formas de diminuir os custos deste processo de controlo de
emissões gasosas é reduzir a quantidade de adsorvente injectado ou recorrer a
materiais menos onerosos. Nesta linha, iniciou-se o estudo de preparação de
carbonizados de pó de cortiça, um desperdício industrial muito importante no
nosso país (produção anual ~ 35 000 ton). Os custos de produção destes
carbonizados são inferiores aos dos carvões activados, uma vez que são
preparados num único passo e recorrendo a temperaturas mais baixas, o que
diminui o consumo energético. Os carbonizados apresentam uma estrutura
porosa menos desenvolvida do que os carvões activados. Contudo, tendo em
vista uma aplicação em tecnologias de injecção não é essencial uma elevada
capacidade de adsorção, uma vez que estes os adsorventes estão em contacto
com as dioxinas durante um intervalo de tempo muito curto não chegando, muito
provavelmente, a atingir a saturação.
Nesta comunicação apresentam-se os
resultados da caracterização textural de
carbonizados de pó de cortiça em diferentes
condições experimentais (Fig. 1). As suas
potencialidades como adsorventes de dioxinas
foram avaliadas pela adsorção de uma molécula
modelo deste tipo de poluentes,
o-diclorobenzeno. Os resultados obtidos mostram
que, nos instantes iniciais, os carbonizados retêm
um maior volume de adsorvato, apesar de
apresentarem menor capacidade de adsorção
global que o carvão comercial usado para
comparação.
[1] G. McKay. Chem. Eng. J. 86 (2002) 343.
Figura 1. Isotérmicas de
adsorção de CO2 a 0 ºC nos
carbonizados à temperatura
indicada.
77
Figura 1. Isotérmicas de
adsorção de N2 a -196 ºC.
ACTIVAÇÃO DE CAROÇOS DE PÊSSEGO COM K2CO3
Ana S. Bexiga
a*, Ana S. Mestre
b, Isabel M. Fonseca
a, Ana P. Carvalho
b
aDepartamento de Química, REQUIMTE, CQFB, Faculdade de Ciências e Tecnologia,
Universidade Nova de Lisboa, Quinta da Torre, 2829-516 Caparica, Portugal bDepartamento de Química e Bioquímica, Centro de Química e Bioquímica, Faculdade
de Ciências, Universidade de Lisboa, Campo Grande Ed. C8, 1749-016, Portugal
*anabexiga@gmail.com
Na sequência dos estudos que têm vindo a ser desenvolvidos sobre a
valorização de resíduos industriais nacionais (pó de cortiça), apresentam-se nesta
comunicação os resultados relativos a carvões activados com K2CO3, preparados
a partir de desperdícios da indústria de sumos: caroços de pêssego.
Os caroços de pêssego foram moídos e peneirados recolhendo-se a fracção
com granulometria inferior a 0.297 mm, não tendo sido realizado qualquer pré-
tratamento a este material. Foram preparados dois carvões activados a partir da
referida fracção, seguindo o procedimento utilizado para preparar os carvões de
pó de cortiça [1]. A amostra PAC foi obtida por activação química com K2CO3
(K2CO3:caroço de pêssego razão mássica 1:1) a 700 ºC durante 1h com fluxo de
azoto de 5 cm3 s
-1. Depois de arrefecida sob fluxo de azoto, a amostra foi lavada
com água destilada até pH 7 e seca a 100 ºC. A amostra PPAC foi preparada por
activação física da amostra PAC com vapor de água a 750 ºC durante 1h. O
vapor de água foi gerado pela pressão de vapor da água à temperatura ambiente,
tendo sido transportado por um fluxo de azoto de 5 cm3 s
-1. As activações foram
realizadas num forno horizontal (Thermolyne, modelo 21100).
Os carvões activados foram caracterizados
por adsorção de N2 a -196 ºC num
equipamento volumétrico convencional
equipado com medidor de pressão MKS-
Baratron (310BHS-1000, 0-133kPa). As
isotérmicas mostram que a metodologia
utilizada permitiu obter amostras
essencialmente microporosas, com áreas
específicas aparentes da ordem de 1000 m2 g
-1.
O teor em cinzas foi determinado pela massa
residual obtida após a combustão das amostras
em ar de acordo com o procedimento descrito
na Ref. 1. As propriedades químicas superficiais foram caracterizadas
determinando o ponto de carga zero (PZC) por titulação mássica e determinando
a quantidade de CO2 e CO libertados por dessorção a temperatura programada
(TPD) associada com espectrometria de massa (TPD/TPR Micromeritics 2900 e
GC/MS Fisons DM 800).
[1] A.S. Mestre, J. Pires, J.M.F. Nogueira, A.P. Carvalho. Carbon 45 (2007) 1979.
78
SÍNTESE DE 2,2´-BIS-BINOL QUIRAIS: AVALIAÇÃO
CATALÍTICA NA ALQUILAÇÃO DE ALDEÍDOS
Artur R. Abreua,b
*, Mariette M. Pereiraa, Ermelinda Eusébio
a, Mário
T. S. Rosadoa, J. Carles Bayon
b
aDepartamento de Química da Universidade de Coimbra, R. Larga, Coimbra, Portugal bDepartament de Química Inorgânica, Universitat Autónoma de Barcelona, Bellaterra,
Spain
*aabreu@qui.uc.pt
O 1,1´-bi-2-naftol (BINOL) é um ligando quiral que tem demonstrado uma
excelente eficácia na indução de assimetria em diversos sistemas catalíticos
[1,2]. Para modelar a selectividade foram recentemente sintetizados derivados do
BINOL contendo diferentes grupos
volumosos/funcionais no anel aromático. No
entanto é de referir que na literatura existem
poucos exemplos de ligandos constituídos por duas
unidades de BINOL (Bis-BINOL) separadas por
uma ponte. Nesta comunicação apresentamos uma
estratégia sintética para a síntese de uma família de
ligandos do tipo L= 2,2´-di-hidroxi-1,1´-binaphtol
separados por cadeias carbonadas de diferentes
tamanhos. Será também discutido o efeito do
tamanho e tipo da cadeia na enantiosselectividade
da reacção de alquilação de aldeídos aromáticos com dietilzinco na presença de
isopropóxido de titânio. Os melhores excessos enantioméricos foram obtidos
com o ligando L=(1'R,1''R)-2',2''-[propano-1,3-diilbis(oxi)]di-1,1'-bi-2-naftol. Os
valores de ee oscilaram entre 45 e 74% dependendo do substrato e solvente
utilizado na reacção catalítica. Foi também sintetizado e testado o ligando
resultante da hidogenação de um dos anéis de BINOL, tendo-se obtido o
correspondente ligando L=2',2''-[(propano-1,3-diil-bis(oxi)-bis(5,5',6,6',7,7',8,8´-
octa-hidro]-1,1'-bi-2-naftol. Serão apresentados resultados comparativos do
efeito da estrutura na estereosselectividade da reacção, uma vez que com o
ligando parcialmente hidrogenado obtiveram-se excessos enantioméricos
superiores a 80%. Para interpretação dos resultados o estudo foi acompanhado
por modelação molecular dos ligandos e dos respectivos complexos de titânio,
utilizando o hamiltoniano semiempírico PM6 recentemente desenvolvido [3].
Agradecimentos: Os autores agradecem FCT-Feder PTDC/Qui/66015/2006, pelo
financiamento. A Abreu agradece a bolsa SFRH/BD/21314/2005.
[1] J. M. Brunel, Chem Rev. 107 (2007) 1.
[2] J. Balsells, T.J. Davis, P. Carrol, P.J. Walsh, J. Am. Chem. Soc. 124 (2002) 10336.
[3] J.J.P Stewart, J. Mol. Modeling 13 (2007) 1173.
OTi(OiPr)3
Et2Zn
Ligando
OH
OH
O O
HO
n
OH
O O
HO
n
L=
79
IMOBILIZAÇÃO DE COMPLEXOS DE MOLIBDÉNIO(II)
EM MCM-41 E SUA APLICAÇÃO EM CATÁLISE
Marta S. Saraiva*, Maria José Calhorda, Carla D. Nunes Departamento de Química e Bioquímica, FCUL, Campo Grande, 1749-016 Lisboa,
Portugal
*mssaraiva@fc.ul.pt
Complexos [Mo(3-C3H5)Br(CO)2(N-N)] (1, 2) foram preparados a partir do
complexo [Mo(3-allyl)Br(CO)2(CH3CN)2] por reacção com os ligandos 2-(2‘-
piridil)-imidazole (L1) e 2-(2‘-piridil)-benzimidazole (L2) e caracterizados por
FTIR e RMN de 1H e
13C.[1]
Figura 1. 2-(2‘-piridil)-imidazole (L1) e 2-(2‘-piridil)-
benzimidazole (L2)
Após preparação de MCM-41, este foi funcionalizado com Cl(CH2)3Si(OEt)3,
ficando esta espécie ligada covalentemente às paredes do material. Este MCM
funcionalizado (MCM-Cl) reage com moléculas contendo grupos N-H (ligandos L1,
L2), obtendo-se um material poroso com ligando (MCM-Ln) que reagiu com o
complexo, [Mo(3-C3H5)Br(CO)2(CH3CN)2], formando materiais com os complexos
organometálicos imobilizados (MCM-n), como se representa na Figura 2.
Figura 2. Processo de funcionalização do MCM-41
Todos os materiais foram caracterizados por FTIR, difracção de raios-X de
pós, RMN de sólidos de 13
C e 29
Si MAS e CP MAS, análise elementar e
isotérmicas de adsorção de N2.
Tanto os complexos como os materiais foram testados como catalisadores em
reacções de oxidação catalítica de olefinas (cicloocteno, estireno), tendo-se
verificado através dos resultados preliminares que possuem actividade catalítica,
convertendo as olefinas em epóxidos, e que os catalisadores heterogéneos
(materiais) apresentam maior actividade que os homogéneos (complexos).
[1] J:R. Ascenso, C.G. Azevedo, M.J. Calhorda, M.A.A.F. C.T. Carrondo, P. Costa, A.R.
Dias, M.G.B. Drew, V. Félix, A.M. Galvão, C.C. Romão, J. Organomet.Chem. 632
(2001) 197.
Cl(EtO)3SiMCM-41
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OHOH
OO OH
Cl
SiOEt
MCM-Cl
L1
OH
OHOH
OH
OH
OH
OHOH
OO OH
SiOEt
MCM-L1
N
NH
N
N
N
N
OH
OHOH
OH
OH
OH
OHOH
OO OH
SiOEt
Mo
OC CO
Br
N
N
N
MeCN
MeCN
MoCO
COBr
N
NH
N
N
HN
N
L1
L2
80
ESTERIFICAÇÃO DE ÁCIDO PALMÍTICO A
BIODIESEL NA PRESENÇA DE POLÍMEROS
COM GRUPOS ÁCIDO SULFÓNICO
Catarina S. Caetano
a, Ana M. Ramos
b, Isabel M. Fonseca
b, Joaquim
Vitalb, José E. Castanheiro
a*
aCentro de Química de Évora, Departamento de Química, Universidade de Évora, 7000-
671 Évora, Portugal bREQUIMTE, CQFB, Departamento de Química, FCT, Universidade Nova de Lisboa,
2829-516 Caparica, Portugal
*jefc@uevora.pt
O biodiesel é um combustível renovável que pode ser produzido a partir de
óleos vegetais e gordura animal. Tem um baixo impacto ambiental, devido à
emissão mínima de poluentes (é isento de enxofre) e apresenta características
físico-químicas semelhantes às características do gasóleo [1].
Tradicionalmente, o biodiesel pode ser sintetizado, quer por
transesterificação de triglicerídeos existentes em óleos vegetais com metanol ou
etanol na presença de um catalisador ácido ou básico, quer por esterificação de
ácidos gordos, existentes na gordura animal e/ou vegetal, com metanol ou etanol,
na presença de catalisadores ácidos [1, 2].
Estas reacções são normalmente realizadas na
presença de catalisadores homogéneos. No
entanto, os catalisadores heterogéneos são
preferíveis, oferecendo fácil separação da
mistura reaccional e possibilidade de
reutilização [3-5].
Polímeros com grupos ácido sulfónico têm
sido utilizados como catalisadores em
reacções de hidratação, desidratação,
eterificação e hidrólise [6].
Neste trabalho estuda-se a esterificação de ácido palmítico com metanol e
etanol na presença de poliestireno e poli(álcool vinílico) com grupos ácido
sulfónico. A figura 1 mostra a conversão de ácido palmítico com metanol e
etanol a 60ºC e 80ºC, na presença de PVA_SO3H.
[1] J. Gerpen, Fuel Processing Technology 86 (2005) 1097.
[2] F. Ma, M. Hanna, Bioresource Technology 70 (1999) 1.
[3] L. Guerreiro, J. Castanheiro, I. Fonseca, R. Martin-Aranda, A. Ramos, J. Vital,
Catalysis Today, 118 (2006) 166.
[4] U. Schuchardt, R.M. Vargas, G. Gelbard, J. Mol. Cat. A: Chem. 99 (1995) 65.
[5] K. Rao, S. Tavener, N. Young, K. Wilson, Green Chemistry 8 (2006) 790.
[6] M.A. Harmer, Q. Sun, Appl. Cat. A: Gen. 221 (2001) 41.
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30
Tempo (h)
Convers
ão (
%)
Metanol (60ºC)
Etanol (60ºC)
Etanol (80ºC)
Figura 1. Esterificação de ácido palmítico
na presença de PVA_SO3H.
81
ADSORÇÃO DE CORANTES EM MATERIAIS DE
CARBONO MESOPOROSOS MODIFICADOS
J. P. S. Sousaa, C. A. Orgea, F. Gonçalvesa, C. Freireb, J. L. Figueiredoa,
M. F. R. Pereiraa, J. J. M. Órfãoa* aLaboratório de Catálise e Materiais (LCM), Laboratório Associado LSRE/LCM,
Departamento de Engenharia Química, Faculdade de Engenharia, Universidade do
Porto, 4200-465 Porto, Portugal. bREQUIMTE, Departamento de Química, Faculdade de Ciências, Universidade do Porto,
Rua do Campo Alegre, 4169-007 Porto, Portugal.
*jjmo@fe.up.pt
É possível controlar as condições de preparação de materiais de carbono, tais
como os xerogéis e as réplicas via sólidos inorgânicos nanoestruturados, para
que eles apresentem um elevado grau de mesoporosidade e uma área superficial
idêntica à dos carvões activados. Além disso, a sua utilização em adsorção e
catálise pode ser vantajosa relativamente aos carvões activados, em consequência
nomeadamente da maior abertura dos poros, facilitando assim o acesso de
moléculas de grandes dimensões. Neste trabalho, avaliou-se o comportamento
deste tipo de materiais na adsorção de corantes têxteis de diferentes classes,
dando especial atenção à influência das características químicas superficiais [1].
O xerogel de carbono foi sintetizado a
pH 6.0 por policondensação do resorcinol e
do formaldeído, seguida de carbonização em
azoto a 800ºC [2]. As réplicas via sílica
SBA-15 foram produzidas de acordo com
[3]. A química superficial dos materiais de
carbono preparados foi posteriormente
modificada através de tratamentos químicos
ou térmicos adequados. A natureza e a
quantidade dos grupos oxigenados
superficiais presentes nas várias amostras
foram determinadas por dessorção a
temperatura programada (TPD) (Figura 1).
A caracterização química das amostras foi
completada com determinações de pHpzc e
de acidez e basicidade. A caracterização textural baseou-se na determinação das
isotérmicas de adsorção de N2 a 77 K.
Agradecimentos: Universidade do Porto e Caixa Geral de Depósitos - Projecto IPG58;
Fundação para a Ciência e a Tecnologia (FCT) e FEDER - POCTI/1181.
[1] P.C.C. Faria, J.J.M. Órfão, M.F.R. Pereira, Water Res. 38 (2004) 2043.
[2] N. Job, R. Pirard, J. Marien, J.P. Pirard, Carbon 42 (2004) 619.
[3] S. Jun, S.H. Joo, R. Ryoo, M. Kruk, M. Jaronice, Z. Liu, T. Ohsuna, O. Terasaki, J.
Am. Chem. Soc. 122 (2000) 10712.
0 250 500 750 10000.0
0.3
0.6
0.9
0 250 500 750 10000.00
0.05
0.10
0.15
b)
a)
CO
(
mol
.s-1.g
-1)
Temperatura (ºC)
CX
CX-HNO3
CX-O2
CO
2 (
mol
.s-1.g
-1)
Temperatura (ºC)
Figura 1. Espectros de TPD de
CO2 e de CO para alguns dos
xerogéis de carbono preparados.
82
INFLUÊNCIA DE CÁLCIO E SÓDIO NA ACTIVAÇÃO
QUÍMICA DE LENHINA COM ÁCIDO FOSFÓRICO
Paulo A. M. Mourão*, Peter J. M. Carrott, Manuela Ribeiro Carrott,
Rita I. L. S. Lopes Centro de Química de Évora e Departamento de Química, Universidade de Évora,
Colégio Luís António Verney, 7000-671 Évora, Portugal
*pamm@uevora.pt
Na actualidade a produção de carvões activados a partir de matérias-primas
naturais de baixo valor e disponíveis em grandes quantidades representa uma das
vias com maior interesse [1]. Nesta linha, justifica-se o elevado potencial da
lenhina como percursor, uma vez que é a segunda matéria-prima mais abundante
na natureza. A título de exemplo, durante o processo de cozimento da madeira
produzem-se cerca de 50 milhões de toneladas por ano deste polímero. A maior
parte desta quantidade é utilizada como combustível na própria industria
papeleira, mas cada vez mais surge um interesse crescente na sua utilização
como precursor na produção de carvões activados, em resultado da sua
composição ser maioritariamente carbono e possuir uma estrutura semelhante à
do carvão betuminoso [2, 3]. Em 1993 e 1994 surgem os primeiros trabalhos em
que se testa a produção de carvões activados a partir de lenhina [3].
Nesta linha, o nosso interesse prende-se com o estudo do efeito catalítico
resultante da incorporação de metais alcalinos e metais alcalino-terrosos durante
o processo de activação química da lenhina hidrolítica. Assim, apresentam-se os
resultados da produção de carvões activados quimicamente por impregnação
com H3PO4 e simultaneamente o efeito da incorporação de sódio e cálcio via
adição de NaCl e CaCl2. Correlacionam-se ainda essas variáveis com o efeito nos
parâmetros estruturais (volume poroso, área superficial e largura de poro) e no
rendimento do processo de activação. Estudos envolvendo análises
complementares (entre outras FTIR, análise elementar, conteúdo em cinzas) e
uma gama superior de cálcio e sódio, estão a ser realizados no nosso laboratório,
para uma melhor avaliação do seu efeito catalítico durante a activação.
Analisando o comportamento da lenhina neste processo, será possível definir
as condições experimentais (em termos térmicos, relação precursor/H3PO4 e
quantidade de metal incorporado) mais favoráveis à obtenção de carvões
activados com características específicas reduzindo simultaneamente os custos
energéticos.
[1] J.S. Mattson, H.B. Mark, Activated Carbon Surface Chemistry and Adsorption from
Solution, Marcel Dekker, New York (1971).
[2] Informação acessível em www.ili-lignin.com.
[3] Suhas, P.J.M. Carrott, M.M.L. Ribeiro Carrott, Bioresour. Technol., 98 (2006) 2301.
83
SÍNTESE E APLICAÇÃO EM OZONIZAÇÃO CATALÍTICA
DE MATERIAIS DE CARBONO MESOPOROSOS
C. A. Orgea, J. P. S. Sousa
a, F. Gonçalvesa, P. C. C. Fariaa, C. Freireb,
J. J. M. Órfãoa, M. F. R. Pereiraa*
aLaboratório de Catálise e Materiais (LCM), Laboratório Associado LSRE/LCM,
Departamento de Engenharia Química, Faculdade de Engenharia, Universidade do
Porto, 4200-465 Porto, Portugal. bREQUIMTE, Departamento de Química, Faculdade de Ciências, Universidade do Porto,
Rua do Campo Alegre, 4169-007 Porto, Portugal.
*fpereira@fe.up.pt
Os materiais de carbono, em particular os carvões activados, catalisam a
ozonização de poluentes orgânicos em soluções aquosas, sendo possível em
alguns casos atingirem-se níveis de mineralização muito próximos dos 100% [1].
Este efeito promotor reside na capacidade de decompor o ozono em espécies
oxigenadas altamente reactivas (e.g. radicais hidroxilo), por sua vez capazes de
atacar com elevada eficiência as moléculas dos compostos orgânicos, quer na
fase líquida quer à superfície do catalisador. Neste último mecanismo, a adsorção
do poluente desempenha obviamente um papel importante. Para facilitar a
adsorção é vantajoso não só adequar a química superficial do material de
carbono como também facilitar o acesso das moléculas ao interior dos poros,
factor particularmente crítico quando elas têm grandes dimensões, como por
exemplo as moléculas dos corantes têxteis. Neste trabalho são apresentados
resultados cinéticos de descoloração e mineralização de soluções de corantes de
diferentes classes por ozonização na presença de materiais de carbono
mesoporosos (xerogéis e réplicas via SBA-15). Para avaliar as sinergias entre o
ozono e os materiais preparados, realizaram-se também no mesmo reactor
laboratorial ensaios de adsorção e de ozonização não catalítica. Os xerogéis de
carbono foram preparados a pH 6.0 segundo o método referido em [2]. A sílica
SBA-15 foi sintetizada através da adição de uma fonte de silício (TEOS) a uma
solução aquosa de HCl e de um surfactante apropriado. Em seguida, a
polimerização do álcool furfurílico no interior dos poros foi promovida usando
ácido paratoluenossulfónico. O compósito SBA-15/polímero foi carbonizado em
N2 a 800 ºC e, posteriormente, a sílica foi removida com uma solução de HF,
obtendo-se um material com uma estrutura mesoporosa altamente ordenada [3].
Foi também avaliada a influência da química superficial, para o que se fizeram
tratamentos químicos e térmicos adequados sobre as amostras preparadas.
Agradecimentos: Universidade do Porto e Caixa Geral de Depósitos - Projecto IPG58;
Fundação para a Ciência e a Tecnologia (FCT) e FEDER - POCTI/1181.
[1] P.C.C Faria, J.J.M Órfão, M.F.R Pereira, Appl. Catal. B: Environ. 79 (2008) 237.
[2] N. Job, R. Pirard, J. Marien, J.P. Pirard, Carbon 42 (2004) 619.
[3] S. Jun, S.H. Joo, R. Ryoo, M. Kruk, M. Jaroniec, Z. Liu, T. Ohsuna, O. Terasaki, J.
Am. Chem. Soc. 122 (2000) 10712.
84
COVALENT SIDEWALL FUNCTIONALIZATION OF
CARBON NANOTUBES BY METALLOPORPHYRINS
THROUGH 1,3-DIPOLAR CYCLOADDITION
D. Teixeira
a*, S. L. H. Rebelo
a, F. Gonçalves
b, A. M. G. Silva
a, M. F.
R. Pereirab, J. J. M. Órfão
b, C. Feire
a
aREQUIMTE, Departamento de Química, Faculdade de Ciências, Universidade do Porto,
Rua do Campo Alegre, 4169-007 Porto bLaboratório de Catálise e Materiais, Departamento de Engenharia Química, Faculdade
de Engenharia, Universidade do Porto, 4200-465 Porto
*Dalila_Teixeira396@hotmail.com
Carbon nanotubes (CNT) have been extensively studied for applications in
nanotechnology, electronics, optics and other fields of materials science; for
those proposes their chemical modification is often required. Functionalization
of CNT can be achieved by covalent reactions on end and defect sites and more
recently, methodologies for sidewall functionalization have been developed [1].
The immobilisation of transition metal complexes with catalytic properties
onto solid supports is a theme of intense research, due to its importance towards
the goals of Green Chemistry. As a result, improved catalyst performance,
stability and reusability can be obtained [2].
In this work, the anchoring of metalloporphyrins onto multiwall carbon
nanotubes (MWCNT) is described, based on the 1,3- dipolar cycloaddition of
azomethine ylides to the CNT sidewall (Figure 1). The new materials were
characterized by elemental analysis, XPS, FTIR, N2 adsorption and TPD and will
be tested in selective oxidation of organic compounds and ozonation of
pollutants.
Figure 1: Anchoring of metalloporphyrins onto carbon nanotubes
Acknowledgments: This work was partially funded by Projecto de Investigação Científica
na Pré-Graduação 2007, Universidade do Porto e Caixa Geral de Depósitos, Proj. IPG58.
S. L.H. R. thanks FCT for a Post-Doc grant.
[1] V. Georgakilas, K. Kordatos, M. Prato, D. M. Guldi, M. Holzinger, A. Hirsch. J. Am.
Chem. Soc.124 (2002) 760.
[2] A. R. Silva, V. Budarin, J. H. Clark, B. de Castro, C. Freire. Carbon 43 (2005) 2096.
R2CHO
R1-NH-CH2- COOH
I R1 = Spacer -Metalloporphyrin; R2 = H
II R1 = CH3; R2 = Spacer -Metalloporphyrin
N
R2
R1
85
FUNCIONALIZAÇÃO DE SÍLICA GEL COM 2-AMINO-
1,3,4-TIADIAZOL E Mo(II)
Maria Vasconcellos Dias
a*, Newton L. Dias Filho
b, Paula Ferreira
c,
Carla D. Nunesa, Maria José Calhorda
a, Fátima C. M. Portugal
a, José
M. F. Nogueiraa
aCentro de Química e Bioquímica, Departamento de Química e Bioquímica, FCUL, Ed.
C8, Campo Grande, 1749-016 Lisboa bDepartamento de Física e Química, UNESP-Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira,
Av.Brasil, 56, Caixa Postal 31, 15385-000 Ilha Solteira-SP, Brasil cDepartamento de Engenharia Cerâmica e do Vidro, CICECO, Universidade de Aveiro,
Campus Universitário de Santiago, 3810-193 Aveiro, Portugal
*mmdias@fc.ul.pt
A sílica gel é um material usado
frequentemente para suporte de
catalisadores. A reacção dos grupos
SiOH superficiais com
Cl(CH2)3Si(OEt)3 é o primeiro passo na
obtenção de um novo catalisador
heterogéneo contendo Mo(II).
Moléculas contendo grupos NH como o
2-amino-1,3,4-tiadiazol (L) podem
imobilizar-se no segundo passo. Este
ligando pode por sua vez substituir dois
grupos CH3CN no complexo
[Mo(3-C3H5)Br(CO)2(CH3CN)2],
obtendo-se um novo material, como se
representa na Figura 1. Os vários
materiais foram caracterizados por
FTIR, RMN de 13
C e 29
Si e análise
elementar. Preparou-se o complexo
[Mo(3-C3H5)Br(CO)2(L)] que foi
igualmente caracterizado. Tanto o
complexo como o material contendo
molibdénio foram testados como
precursores na catálise de oxidação de
olefinas, em fase homogénea e
heterogénea, respectivamente, na
presença de hidroperóxido de t-butilo,
tendo a reacção sido seguida por
cromatografia gasosa acoplada à
espectrometria de massa.
O O O OH
Cl
Si OEt
OOH H H
Cl(EtO)3Si
H2NS
NN
MeCN
MeCN
MoCO
COBr
O O O OH
Si OEt
OOH H H
OOOH H H
OOOH H H
NH
S
NN
O O O OH
Si OEt
OOH H H
HN S
NN
MoOC
OCBr
86
PREPARAÇÃO DE ÓXIDOS METÁLICOS POR
EXOTEMPLATING EM MATERIAIS DE CARBONO
S. S. T. Bastos, F. Gonçalves, V. P. Santos, J. J. M. Órfão, M. F. R.
Pereira, J. L. Figueiredo* Laboratório de Catálise e Materiais (LCM), Laboratório Associado LSRE/LCM,
Departamento de Engenharia Química, Faculdade de Engenharia, Universidade do
Porto, Rua Dr. Roberto Frias, 4200-465 Porto, Portugal
*jlfig@fe.up.pt
A síntese de materiais inorgânicos com elevada porosidade e área superficial
tem vindo a ser investigada devido à sua interessante aplicação em várias áreas,
nomeadamente em catálise heterogénea. O procedimento por exotemplating pode
ser usado para sintetizar este tipo de materiais [1]. Os templates podem ser
materiais com uma estrutura porosa
adequada, a qual é preenchida com o
precursor do sólido a preparar. Após remoção
do template, obtém-se um material com uma
elevada área superficial. Os materiais de
carbono reúnem condições excelentes para
servirem como templates, pois para além de
possuírem uma elevada porosidade, são
relativamente baratos e podem ser removidos
facilmente por combustão. Os óxidos de
manganês, cério e titânio são muito
interessantes para aplicações catalíticas, mas
quando sintetizados pelo processo tradicional têm como principal limitação as
baixas áreas superficiais obtidas. O objectivo principal deste trabalho é estudar a
preparação dos mencionados óxidos por exotemplating em materiais de carbono
e avaliar o aumento da área superficial. Os óxidos preparados foram testados
como catalisadores na oxidação catalítica de compostos orgânicos voláteis.
Os óxidos foram preparados pelo método de impregnação em vácuo no
carvão activado NORIT ROX 0.8, usando soluções saturadas do metal precursor
do óxido. Assume-se que os poros do carvão são preenchidos pelo precursor, o
qual se transforma no óxido durante a calcinação. Após remoção do carvão
obtém-se o óxido com os poros correspondentes à parte sólida do carvão
activado. Para determinar a temperatura de gasificação em ar do carvão activado,
analisaram-se por termogravimetria (TG) o óxido preparado com e sem
templating e as respectivas matrizes (Figura 1). Os materiais foram também
caracterizados por SEM, XRD e adsorção de N2 a 77K.
Agradecimentos: FCT e FEDER - PTDC/AMB/69065/2006 e POCTI/1181.
[1] Ferdi Schüth, Angew. Chem. Int. Ed. 42 (2003) 3604.
Figura 1. TG em ar do óxido de
titânio puro e impregnado.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Co
nv
ersã
o (%
)
T (ºC)
Óxido de Titânio
por Exotemplating
Precursor
Precursor
Impregnado
Óxido de Titânio
Carvão Activado
87
ACETOXILAÇÃO DE GLICEROL COM
HETEROPOLIÁCIDOS IMOBILIZADOS EM ZEÓLITO Y
Patrícia Ferreira
a, Ana M. Ramos
b, Isabel M. Fonseca
b, Joaquim M.
Vitalb, José E. Castanheiro
a*
aCentro de Química de Évora, Departamento de Química, Universidade de Évora, 7000-
671 Évora, Portugal bREQUIMTE, CQFB, Departamento de Química, FCT, Universidade Nova de Lisboa,
2829-516 Caparica, Portugal
*jefc@uevora.pt
A crescente produção de biodiesel por transesterificação de óleos vegetais
com metanol ou etanol, na presença de catalisadores ácidos ou básicos, é
responsável pelo aumento da produção de
glicerol. Por cada 90 m3 de biodiesel
produzido são gerados 10 m3 de glicerol
[1]. Torna-se assim imperativo o
desenvolvimento de processos que
permitam uma valorização do glicerol.
Uma possível estratégia de valorização de glicerol é a esterificação com ácido
acético. Os ésteres obtidos são utilizados quer na indústria de química fina quer
como bioaditivos nos combustíveis [2].
Tradicionalmente, as reacções de esterificação são realizadas na presença de
ácido sulfúrico. Contudo, a necessidade de desenvolver tecnologia mais ―Amiga
do Ambiente‖ tem levado à substituição dos actuais processos homogéneos por
processos heterogéneos.
Os catalisadores sólidos ácidos têm a vantagem de serem fáceis de separar da
mistura reaccional, a possibilidade de reutilização e são mais seguros no seu
manuseamento do que os catalisadores homogéneos.
Os heteropoliácidos (HPAs) apresentam acidez de Brönsted e são mais fortes
do que os sólidos ácidos convencionais. Os HPAs, por apresentarem uma área
específica baixa, têm sido heterogeneizados em sílica, alumina, zeólitos, carvões
activados e polímeros [3].
Neste trabalho estuda-se a esterificação de glicerol com ácido acético na
presença de ácido dodecamolibdofosfórico encapsulado nas grandes cavidades
do zeólito Y. Estes catalisadores foram preparados de acordo com o
procedimento de Mukai et al. [4]. Os produtos obtidos foram mono-éster, di-
éster e o tri-éster.
[1] J. Gerpen, Fuel Processing Technology 86 (2005) 1097.
[2] H. Nabeshima, K. Ito, JP patent 276787 (1995).
[3] I. Kozhevnikov, Chem. Rev. 98 (1998) 171.
[4] S. Mukai, T. Masuda, I. Ogino, K. Hanhimoto, Appl. Catal. A: Gen. 165 (1997) 219.
HO OH
OH
AcOH Ac OH
Ac
Ac Ac
Ac
Ac OH
OH
H2O+ +
88
TITANIUM DIOXIDE SUPPORTED Pt CATALYSTS FOR
CINNAMALDEHYDE HYDROGENATION
Bruno F. Machado
a*, Helder T. Gomes
a,b, Joaquim L. Faria
a
aLaboratório de Catálise e Materiais (LCM), Laboratório Associado LSRE/LCM, Departamento
de Engenharia Química, Faculdade de Engenharia, Universidade do Porto, Portugal bDepartamento de Tecnologia Química e Biológica, Escola Superior de Tecnologia e de
Gestão, Instituto Politécnico de Bragança, Portugal
*bmachado@fe.up.pt
The use of reducible metal oxides as supports in the selective hydrogenation of
unsaturated aldehydes has been studied for many years. It is well known that
reduction of group VIII metals supported on these materials, when performed at
high temperatures, produces a strong electronic effect, named strong metal support
interaction (SMSI), that can enhance selectivity towards the desired C=O bond.
In this work, two different types of TiO2 were used to support Pt: (a) prepared
by an acid-catalyzed sol-gel process starting from the alkoxide precursors [1] (SG,
100% anatase); (b) commercial Degussa P-25 (DEG, 80% anatase and 20% rutile).
The photochemical deposition procedure, aiming at 5 wt. % Pt load, was carried
out at atmospheric pressure and ambient temperature, as described elsewhere [2].
The resulting materials were calcined and reduced at 773K. The obtained catalysts
were tested in the liquid-phase hydrogenation of cinnamaldehyde, performed in a
100 mL stainless steel reactor at 363 K and 10 bar, total pressure.
After calcination at 773K there was no noticeable difference in the X-ray
diffraction pattern of Pt/DEG whereas in Pt/SG, ca. 35% of anatase had
transformed to rutile phase. This increase in rutile content was accompanied by a
specific surface area decrease. Regarding the catalytic results, Pt/SG exhibited the
highest selectivity towards cinnamyl alcohol (COL). The Pt/DEG catalyst had an
overall worst performance, in spite of producing lower amounts of hydro-
cinnamaldehyde (HCAL) and hydrocinnamyl alcohol (HCOL) (Table 1).
Table 1. Selectivity results obtained at 50% conversion of cinnamaldehyde.
Catalyst SCOL (%) SHCAL (%) SHCOL (%) SOTHERS (%)
Pt/DEG 56 3 8 33
Pt/SG 82 6 12 0
Catalysts prepared by a simple photodeposition method revealed an
outstanding activity and selectivity for hydrogenation of cinnamaldehyde into
cinnamyl alcohol. SMSI effect was found to be responsible for the elevated
catalytic performance.
BFM acknowledges FCT the PhD grant SFRH/BD/16565/2004. Work supported by FCT
and POCI/FEDER (POCI/EQU/58252/2004).
[1] W. Wang, Ph. Serp, Ph. Kalck, J.L. Faria, Appl. Catal. B: Env. 56 (2005) 305.
[2] Z.B. Zhang, C.C. Wang, R. Zakaria, J.Y. Ying, J. Phys. Chem. B 102 (1998) 10871.
89
Fig. 1 HRTEM micrograph
of Pt/Ce-Ti-O.
PHOTODEPOSITION OF PT NANOPARTICLES ON Ce-Ti-O
Adrián M. T. Silva
a*, Bruno F. Machado
a, Helder T. Gomes
a,b, José
L. Figueiredoa, Goran Drazic
c, Joaquim L. Faria
a
aLaboratório de Catálise e Materiais (LCM), Laboratório Associado LSRE/LCM,
Departamento de Engenharia Química, Faculdade de Engenharia, Universidade do
Porto, Rua Dr. Roberto Frias s/n, 4200-465 Porto, Portugal bDepartamento de Tecnologia Química e Biológica, Escola Superior de Tecnologia e de
Gestão do Instituto Politécnico de Bragança, Campus de Santa Apolónia, 5300-857
Bragança, Portugal cJozef Stefan Institute, Department of Nanostructured Materials, Jamova 39, SI-1000
Ljubljana, Slovenia
*adrian@fe.up.pt
Hydrogenation reactions are the most common examples where transition
and noble metal nanoparticles are applied in colloidal solution as quasi-
homogeneous catalysts [1]. The main drawback in the use of colloidal
nanoparticles for catalysis concerns the recovery and reuse of these particles.
This is especially important if environmental issues are considered. Therefore,
attention has been drawn to the use of supported nanoparticles.
In this work, Ce-Ti-O supports were synthesized by the solvothermal method
using methanol and a cationic surfactant (CTAB). Pt
nanoparticles were then supported by photochemical
deposition using a low-pressure mercury lamp with
an emission line at 254 nm (ca.3 W of radiant flux)
during 4 h. The catalysts were calcined in N2 (4 h,
100 mL min-1
), reduced in H2 (2 h, 20 mL min-1
) and
flushed again with N2 during 30 min at 773 K.
Ultrafine platelet shaped CeO2 particles with
sizes ~ 3-8 nm were also produced by the
solvothermal method. When Ti was combined with
Ce, a nanostructured network was obtained. It was
proved that Pt spherical nanoparticles (diameter ~ 2-4 nm) can be efficiently
photodeposited on these supports. Fig.1 shows a HRTEM micrograph of the
Pt/Ce-Ti-O catalyst, where a Pt nanoparticle (marked by an arrow) can be
identified. These catalysts were tested in the selective hydrogenation of
cinnamaldehyde to cinnamyl alcohol. Enhancement in the catalytic activity for
cinnamaldehyde hydrogenation and higher selectivity for cinnamyl alcohol
production was observed with the Pt nanoparticles supported on Ce-Ti-O when
compared with the single-oxide supports (CeO2 and TiO2).
Acknowledgments: FCT (Portugal-Slovenia Cooperation in S&T 2008-2009;
POCI/N010/2006; SFRH/BD/16565/2004).
[1] C. Burda, X. Chen, R. Narayanan, M.A. El-Sayed. Chem. Rev 105 (2005) 1039.
90
SYNTHESIS, CHARACTERIZATION
AND CATALYTIC APPLICATION OF A CHIRAL
MENTHYLDIMETHYLTIN MOLYBDATE
Marta Abrantes
a,c, Anabela A. Valente
b, Martyn Pillinger
b, Carlos C.
Romãoa, Isabel S. Gonçalves
b*
aInstituto de Tecnologia Química e Biológica da Universidade Nova de Lisboa, Av. da
Republica, Estação Agronómica Nacional, 2780-157 Oeiras, Portugal bDepartment of Chemistry, CICECO, University of Aveiro, Campus de Santiago, 3810-
193 Aveiro, Portugal cLaboratório de Processos de Separação e Reacção, Faculdade de Engenharia da
Universidade do Porto, Rua Dr. Roberto Frias, 4200-465 Porto, Portugal
*igoncalves@dq.ua.pt
Research on organic-inorganic hybrid materials with infinite (polymeric)
structures has grown exponentially over the last ten years. Although a large
number of potential applications can be envisaged for these hybrid materials,
particularly in the fields of optics, electronics, gas adsorption and catalysis, most
of the published work has been restricted to synthesis and characterization.
We have been studying polymeric organotin molybdates as catalysts for the
liquid-phase oxidation of organic compounds [1]. The catalytic results depend on
the nature of the tin-bound R groups and this has led us to synthesize chiral
catalytic systems by using chiral organotin compounds.
In the present work, the introduction of chirality into the system
[(Me3Sn)2MoO4] has been achieved by the substitution of one of the methyl
groups by the (–)-menthyl group. The resultant compound
[((Me)2(menthyl)Sn)2MoO4(H2O)3.5] (1) has
been characterized in the solid state and
examined as a catalyst for the epoxidation of
cyclooctene and several unfunctionalized
prochiral olefins. EXAFS-derived structural
information for (1) (distances in Å) is
summarized in the figure. The compound
can be used as a recyclable solid catalyst for the selective epoxidation of
cyclooctene and several unfunctionalized prochiral olefins by t-BuOOH. The
corresponding epoxide isomers are obtained with fairly good to excellent
selectivity, albeit with low enantiomeric or diastereomeric excesses [2].
[1] (a) M. Abrantes, A.A. Valente, M. Pillinger, I.S. Gonçalves, J. Rocha and C.C.
Romão, Chem. Eur. J. 9 (2003) 2685; (b) M. Abrantes, A.A. Valente, I.S. Gonçalves,
M. Pillinger, C.C. Romão, J. Mol. Catal. A: Chem. 238 (2005) 51.
[2] M. Abrantes, A.A. Valente, M. Pillinger, C.C. Romão, I.S. Gonçalves, Catal. Letters
2007, 114, 103.
O Sn
MeMo
O 8
H
iPr
Me
Me
2.23
2.141.76
3.80
91
GOLD NANOPARTICLES ON CERIA SUPPORTS FOR
THE OXIDATION OF CARBON MONOXIDE
S. A. C. Carabineiro
a*, A. M. T. Silva
a, G. Drazic
b, J. L. Figueiredo
a
aLaboratório de Catálise e Materiais (LCM), Laboratório Associado LSRE/LCM,
Departamento de Engenharia Química, Faculdade de Engenharia, Universidade do
Porto, Rua Dr. Roberto Frias s/n, 4200-465 Porto, Portugal bJozef Stefan Institute, Department of Nanostructured Materials, Jamova 39, SI-1000
Ljubljana, Slovenia
*sonia.carabineiro@fe.up.pt
The oxidation of carbon monoxide is a reaction of outstanding importance in
pollution control (CO removal), fuel cells, and gas sensing [1]. Although simple
and intensively studied, this reaction is still poorly understood and their
mechanistic pathways are still uncertain.
Gold on ceria (CeO2) has proved as a very effective catalyst for reactions
such as water-gas shift (WGS) [1, 2] and preferential oxidation of CO in the
presence of hydrogen (PROX) [1, 3]. These results are of particular interest since
ceria is extensively employed as a component in automotive, three-way
emission-control catalysts, due to its capacity to undergo a rapid change in
oxidation state upon changes in the redox potential of the exhaust gases [1].
Some studies showed Au/ceria can also be highly active for CO oxidation [1, 4].
In the present work, ultrafine platelet shaped CeO2 particles were prepared by
the solvothermal method (150ºC, autogeneous pressure, 150 min) using
methanol and CTAB. Different conditions of synthesis were investigated. Au
was loaded on the obtained ceria supports by incipient wetness impregnation,
double impregnation [5] and liquid phase reductive deposition [6]. The main
advantage of the latter two methods is that chloride is removed from the catalyst
sample, which is well known to cause sintering of Au nanoparticles, thus turning
them inactive [1]. A commercial CeO2 (Fluka) was also used for comparison.
Samples were mainly characterised by HRTEM/SAED/EDXS and XRD.
Activities for CO oxidation are compared and results are discussed.
Acknowledgments: FCT (Programa CIENCIA 2007); Portugal-Slovenia Cooperation in
S&T 2008-2009; POCI/N010/2006).
[1] S.A.C. Carabineiro, D.T. Thompson, ―Catalytic Applications for Gold
Nanotechnology‖, In: Nanocatalysis, Eds. U. Heiz and U. Landman, Springer-Verlag,
Berlin, Heidelberg, New York (2007) pp. 377-489 (ISBN-13 978-3-540-32645-8).
[2] C.H. Kim, L.T. Thompson, J. Catal. 244 (2006) 248.
[3] A. Luengnaruemitchai, S. Osuwan, E. Gulari, Int. J. Hydrogen Ener. 29 (2004) 429.
[4] S. Carrettin, P. Concepción, A. Corma, J.M.L. Nieto, V.F. Puntes, Angew. Chem. Int. Ed.
43 (2004) 2538; A.M. Venezia, G. Pantaleo, A. Longo, G. Di Carlo, M. Casaletto, F.L.
Liotta, G. Deganello, J. Phys. Chem. B 109 (2005) 2821; U.R. Pillai, S Deevi, Appl Catal
A 299 (2006) 266; V. Aguilar-Guerrero, B.C. Gates, Chem, Commun. (2007) 3210.
[5] M. Bowker, A. Nuhu, J. Soares, Catal. Today, 122 (2007) 245.
[6] Y. Sunagawa, K. Yamamoto, H. Takahashi, A. Muramatsu, Catal. Today 132 (2008) 81.
92
Table 1. Textural properties, surface chemistry and catalytic results obtained.
Sample SBET
(m2/g)
Smeso
(m2/g)
CO
(µmolg-1)
CO2
(µmolg-1)
XANL, 60 min
(%)
SNOC, 60 min
(%)
CX 724 524 709 217 94 84
CCX 475 117 1565 516 96 58
PREPARATION OF HIGHLY MESOPOROUS CARBON
CATALYSTS FOR WET OXIDATION OF ANILINE
Purnakala V. Samant
a, Helder T. Gomes
a,b*, José L. Figueiredo
a,
Joaquim L. Fariaa
aLaboratório de Catálise e Materiais (LCM), Laboratório Associado LSRE/LCM,
Departamento de Engenharia Química, Faculdade de Engenharia, Universidade do
Porto, Rua Dr. Roberto Frias, 4200-465 Porto, Portugal bDepartamento de Tecnologia Química e Biológica, Escola Superior de Tecnologia e de
Gestão do Instituto Politécnico de Bragança, Campus de Santa Apolónia, 5300-857
Bragança, Portugal
*htgomes@ipb.pt
Carbon xerogels were synthesized from different organic precursors in order
to obtain materials with high surface area and well developed mesoporosity. In
addition, oxygen surface groups were introduced on these materials by proper
chemical or thermal treatments. In a previous work [1] we have shown that
mesoporous carbon xerogels with proper surface chemistry could be efficiently
applied in wet oxidation reactions.
In this work, the xerogels synthesized by poly-condensation from the organic
precursors resorcinol/formaldehyde (CX) and resorcinol/cresol/formaldehyde
(CCX) were used as catalysts in the wet oxidation of aniline. The reaction was
carried out at 200ºC and 20 bar of oxygen partial pressure. The textural
properties and surface chemistry of the synthesized carbon materials, as well as
the catalytic results obtained with them are given in Table 1.
Analysis of the textural properties of both materials shows that CX is highly
mesoporous in contrast with the modest mesoporosity of CCX. On the contrary,
the surface chemistry of CCX is more pronounced than that of CX. Comparing
their catalytic performance, it was found that CX is an efficient catalyst for the
degradation of aniline, high activity and high selectivity to the formation of non-
organic compounds being obtained. The influence of texture and surface
chemistry on the catalysts efficiency will be discussed. The activity of CX was
assigned to the amount and nature of oxygen functional groups present at their
surface, while the selectivity reflects the textural properties of the material.
Acknowledgments: FCT (POCI/58252/EQU/2004, POCTI/1181/2003)
[1] H.T. Gomes, B.F. Machado, A. Ribeiro, I. Moreira, M. Rosário, A.M.T. Silva, J.L.
Figueiredo, J.L. Faria. J. Hazard. Mater. (2008) doi:10.1016/j.jhazmat.2008.02.070.
93
UNUSUAL POLARITY AND SURFACE POTENTIAL
PROPERTIES IN BINARY MIXED LIPID BILAYERS
ACCESSED WITH PYRENE BASED FLUOROPHORES
Jorge Martins
a,b*, Dalila Arrais
a, Miguel Manuel
a
aIBB - Institute for Biotechnology and Bioengineering, CBME - Center for Molecular and
Structural Biomedicine bDQBF, Faculdade de Ciências e Tecnologia, Universidade do Algarve, Campus de
Gambelas, P-8005-139 Faro
*jmartin@ualg.pt
We present here further developments in probing surface potential and
polarity properties of lipid bilayers, using pyrene and some of its derivatives, to
study: the equivalent polarity properties of binary mixtures of DMPC/cholesterol
and DPPC/cholesterol, in liquid-ordered (lo) and liquid-disordered (ld) phases,
probed by means of the pyrene Ham Effect [1], and the partition of the anionic
probe 1-pyrenesulfonate (PSA) into liposomes composed by POPC
(zwitterionic) and by mixtures of zwitterionic and anionic phospholipids
(bilayers with negative surface potential), using UV double-derivative
spectrophotometry [2].
We demonstrate an additional effect of cholesterol in the lo phase of lipid
bilayers. In this phase, the polarity of the bilayer and its temperature dependency
varies largely with the chemical composition in respect to the cholesterol
proportion. Distinctively, for higher proportions of cholesterol, the thermal
dependence of polarity shows a profile more akin with apolar solvents, yet
displaying higher polarities. We additionally refine the structural dependence of
the mixed lipid bilayers polarity, by monitoring the spectral shifts of pyrene-3-
carboxyaldehyde dependent on the solvent polarity.
Contrasting with recent studies indicating a decrease in the partition of
anionic probes into phospholipid bilayers having negative surface potential, we
find that the Nernstian partition constant of PSA into multilamellar (MLV) and
unilamellar (LUV) vesicles at 25ºC, increases from Kp=6,7103 for pure POPC
bilayers (zwitterionic), to Kp=3,4104 for bilayers composed by 5% mol of
POPS (anionic) and 95% mol of POPC, and it is even higher for 10% mol of
POPS, Kp=7,3104. We propose a self-consistent interpretation, based on the
interfacial properties of mixed zwitterionic/anionic bilayers.
Acknowledgments: Work partially funded through the projects POCTI/QUI/45090/2002
and POCTI/BCI/46174/2002, from Fundação para a Ciência e a Tecnologia, Portugal.
[1] D. Arrais, J. Martins Biochim. Biophys. Acta – Biomembranes 1768 (2007) 2914.
[2] M. Manuel, J. Martins. Chem.Phys. Lipids (2008) submitted.
94
Comparison between the adsorption and covalent
binding of Gum Arabic on MNPs
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.0000 0.0050 0.0100 0.0150 0.0200
%wt [GA] in eq.
g a
ds o
r b
ou
nd
/g M
NP
s
Covalent binding of
GA on glutaraldehyde
functionalized MNPs
Covalent binding of
GA on aminated
MNPs
GA adsorbed on
MNPs
SURFACE MODIFICATION OF MAGNETIC
NANOPARTICLES
Ana S. Cardoso, Ana C. A. Roque*
REQUIMTE/CQFB, Centro de Química Fina e Biotecnologia, Faculdade de Ciências e
Tecnologia, Departamento de Química, Universidade Nova de Lisboa, 2829-516
Caparica, Portugal
*cecilia.roque@dq.fct.unl.pt
Magnetic nanoparticles (MNPs) have been widely used in industry and in
biomedicine for In vitro and In vivo applications [1, 2]. Several studies have been
performed using surfactants to modify the surface of magnetic nanoparticles so
as to control their size, inhibit agglomerate formations during synthesis and
improve biocompatibility [3]. The aim of this work was the functionalization of
magnetic nanoparticles with Gum Arabic, a natural polymer used as an
emulsifying agent [3, 4]. In order to
obtain these functionalized MNPs several
studies were performed: optimization of
Gum Arabic (GA) quantification in
aqueous solutions using the BCA Assay,
study and optimization of adsorption and
covalent coupling of GA to magnetic
nanoparticles and displacement studies of
GA in the presence of phosphate ions.
The main results are represented in Figure
1, showing that it was possible to obtain
0.58 g of GA adsorbed /g MNP for 0.013
% wt [GA] in equilibrium (1h adsorption reaction), 0.32 g GA bound/g MNP for
0.0064 % wt [GA] in equilibrium in the covalent binding reaction of GA to the
functionalized MNPs with glutaraldehyde, and 0.48 g GA bound/g MNP for
0.011% wt [GA] in equilibrium for the covalent binding reaction between
functionalized GA with EDC and aminated MNPs. Displacement of Gum Arabic
by phosphate ions was observed only for nanoparticles containing adsorbed GA
subjected to 100mM and 1000mM phosphate buffers and the results were 1.3%
and 2.14 % displacement respectively.
[1] T. Kobayashi, A.I., M. Shinkai, H. Honda, Journal of Bioscience and Bioengineering
100 (2005) 1.
[2] S.J. Webb, K.P.L., R.J. Mart, J. Am. Chem. Soc. 129 (2007) 12080.
[3] D.N. Williams, K.A.G., T.R.P. Holoman, S.H. Ehrman, O.C. Wilson Jr. J
Nanoparticle Research 8 (2006) 749.
[4] R. Bandyopadhaya, E.N.-R., O. Regev, R. Yerushalmi-Rozen, Nano Letters 2 (2002)
25.
Figure 1. - Comparison between the
adsorption and covalent binding of
Gum Arabic on MNPs.
95
ADSORPTION OF PROTEINS ON MAGNETIC
NANOPARTICLES
Vera Castro, Ana S. Pina, Ana S. Cardoso, Abid Hussain, Ana C. A.
Roque* REQUIMTE/CQFB, Chemistry Department, Faculdade de Ciências e Tecnologia, Costa
da Caparica
*cecilia.roque@dq.fct.unl.pt
The modification of magnetic nanoparticles (MNPs) in order to confer new
functionalities, nontoxicity and biocompatibility has been widely studied. These
modifications make MNPs valuable tools in medical applications (e.g. drug
targeting and delivery, cancer treatment and diagnostics), as well as in
biomolecular separations [1, 2]. In this work, we studied the surface modification
of MNPs with functional moieties and its potential use as a support for protein
adsorption. The characterization of modified MNPs was performed by
colorimetric methods, FTIR, BET and SEM. A model protein labelled with a
fluorophore was adsorbed on the functionalised MNPs in the presence of
different affinity metal ions (Cu2+, Ni2+ and Zn2+), and the amount of protein
bound/unbound was followed by fluorescence methods. The ratios between the
mean grey values of negative and positive controls were considered in the
evaluation of the several steps of a typical protein adsorption-desorption
protocol. The metal ions that had more success in the immobilization of the
protein were Ni2+ › Cu2+ › Zn 2+ in decreasing order.
[1] C. Hung, et al. Biochemical Engineering Journal 38 (2008) 164.
[2] A. Ito, et al. Journal of Bioscience and Bioengineering 100 (2005) 1.
96
MAPEAMENTO DE INTERACÇÕES ENTRE CADEIAS
LATERAIS DE PARES DE AMINOÁCIDOS
Miguel M. de Sousa*, Cristian Munteanu, Alexandre L. Magalhães REQUIMTE, Universidade do Porto, R. Campo Alegre, 687, 4169-007 Porto, Portugal
*migueldesousa@adsl.tvtel.pt
Uma aproximação ao problema de determinação de estruturas secundárias e
terciárias de proteínas a partir de sequências de aminoácidos é a procura de
padrões estruturais em proteínas com estruturas tridimensionais determinadas
experimentalmente. A ocorrência de padrões de aminoácidos e a sua localização
dentro de hélices alfa não é aleatória [1]. A compreensão da formação e
estabilidade de estruturas secundárias em proteínas passa pela avaliação
completa e detalhada dos factores que para elas contribuem [2]. Pequenas
sequências de resíduos podem ter relevo na formação e estabilidade de proteínas,
em particular pares de aminoácidos (i, i+4) que são estabilizadores de hélices [3].
A primeira abordagem ao mapeamento de interacções entre cadeias laterais
realizada, resultou na publicação de um ‗atlas‘ de interacções [4] que, datado de
1992, carece de actualização e refinamento. Iniciou-se uma actualização deste
atlas, aproveitando a existência e acesso a uma quantidade de dados
experimentais significativamente superior à disponível anteriormente, e
recorrendo a novas metodologias e que permitem a selecção, utilização e
tratamento dessa informação de um modo sistemático. Utilizando módulos de
BioPython [5], foi criado um programa/interface que permite a obtenção de
sequências e estruturas de proteínas relevantes, disponíveis em bases de dados
[6]. A partir destes dados, e recorrendo à simplificação da representação de
cadeias laterais de aminoácidos foram determinados parâmetros geométricos
médios (dimensões de cadeias, distâncias e ângulos diedros) de pares de
aminoácidos (i, i+4).
[1] H.M. Fooks, A.C.R. Martin, D.N. Woolfson, R.B. Sessions, E.G. Hutchinson, Journal
of Molecular Biology 356 (2006) 32; B. Goliaei, Z. Minuchehr, Febs Letters 537
(2003) 121; S. Kumar, M. Bansal, Proteins-Structure Function and Bioinformatics 31
(1998) 460; S. Penel, E. Hughes, A.J. Doig, Journal of Molecular Biology 287 (1999)
127.
[2] C. Branden, J. Tooze, Introduction to Protein Structure, Garland Publishing, Inc.,
New York, 1991; N.A. Fonseca, R. Camacho, A.L. Magalhães, Proteins: Structure,
Function, and Bioinformatics 70 (2008) 188.
[3] C.D. Andrew, S. Bhattacharjee, N. Kokkoni, J.D. Hirst, G.R. Jones, A.J. Doig,
Journal of the American Chemical Society 124 (2002) 12706.
[4] J. Singh, J.M. Thornton, Atlas of Protein Side-Chain Interactions, IRL Press, Oxford,
1992.
[5] S. Bassi, PLoS Computational Biology 3 (2007) e199.
[6] H. Berman, K. Henrick, H. Nakamura, Nature Structural Biology 10 (2003) 980; W.
Kabsch, C. Sander, Biopolymers 22 (1983) 2577.
97
MONITORIZAÇÃO DE EFLUXO DE POTÁSSIO E
FOSFATO DE CÉLULAS BACTERIANAS (LISTERIA
INNOCUA)
M. Teresa S. O. B. Ferreira, Helena I. S. Teixeira, Ildikó V. Tóth*,
Francisco M. Campos, José A. Couto, Timothy A. Hogg, António O.
S. S. Rangel Escola Superior de Biotecnologia, Universidade Católica Portuguesa, Rua Dr. António
Bernardino de Almeida, 4200-072 Porto, Portugal
*ivtoth@mail.esb.ucp.pt
Os microrganismos podem ser uma fonte de preocupação na indústria
alimentar, causando doenças de origem alimentar ou deteriorando a qualidade
dos alimentos. Assim, é prática comum submeter os produtos alimentares a
tratamentos físicos ou químicos de modo a reduzir ou eliminar microrganismos.
Consequentemente, os laboratórios de controlo de qualidade devem dispor de
métodos rápidos, exactos e fiáveis para avaliar a viabilidade celular após os
tratamentos. Os métodos clássicos de ensaio incluem procedimentos laboriosos e
demorados como contagens em placa e técnicas de microscopia.
Os sistemas de análise em fluxo e os sensores potenciométricos são
frequentemente referidos como métodos eficazes para automatizar análises
químicas mas não têm sido usados extensivamente na área de microbiologia
aplicada. Este trabalho tem como objectivo monitorizar o efluxo de iões de
células bacterianas (Listeria innocua), sujeitos a stress provocado pela adição de
agentes químicos como o etanol e o ácido p-cumárico.
Para o estudo de efluxo de anião fosfato implementou-se um sistema de fluxo
(FIA) [1], e para monitorização de efluxo de catião potássio aplicou-se um
eléctrodo sensível a este ião. Condições experimentais (volume de amostra, pH,
concentração dos reagentes) foram ajustadas de modo a adaptar os métodos ao
meio de células microbianas. As condições de stress aplicadas foram: etanol, de
0 até 25,0% (v/v) e ácido p-cumárico entre 1 e 12,0 mM.
Os métodos aplicados demonstraram ser ferramentas úteis na monitorização
de processos dinâmicos como as respostas de populações microbianas às
condições de stress provocadas.
Agradecimentos: I. Tóth agradece o apoio financeiro da FCT e FSE (III Quadro
Comunitário) através da bolsa SFRH/BPD/5631/2001.
[1] A. F. Torres, P. A. R. Mesquita, F. M. Campos, J. A. Couto, I. V. Tóth, A. O. S. S.
Rangel, T. A. Hogg,. Microchim. Acta 159 (2007) 87.
98
WHEY PROTEIN ISOLATE - CHITOSAN INTERACTIONS:
A CALORIMETRIC AND SPECTROSCOPIC STUDY
Hiléia K. S. de Souza
a*, Guangyue Bai
b, Margarida Bastos
b, Maria
do Pilar Gonçalvesa
aREQUIMTE, Chemical Engineering Department, Faculty of Engineering, University of
Porto, Rua Dr. Roberto Frias, 4200-465 Porto, Portugal
bCentro de Investigação em Química (UP) – CIQ(UP), Department of Chemistry, Faculty
of Sciences, University of Porto, Rua do Campo Alegre, 687, P-4169-007, Porto, Portugal
*hsouza@fe.up.pt
Chitosan [(1-4)-2-amino-2-deoxy--D-glucan] is a linear homopolymer
obtained by partial deacetylation of chitin by treatment with strong alkali at high
temperature, and has a global charge that depends on pH. It has widespread
applications, such as food processing, agriculture, biomedicine and micro-
encapsulation. Many chitosan properties depend on its ability to interact with
anionic molecules. For oppositely charged systems (such as
protein/polysaccharide), the interaction can lead to the formation of aggregation
complexes. Theses complexes, or ―coacervates‖, have many practical
applications, such as fat substitution, protein separation, microencapsulation of
drugs and additives, etc.
The purpose of the present study is to characterize the interaction between
chitosan (Mw 250-300 kDa, deacetilation degree = 90%) and Whey Protein
Isolate (WPI) in acetate buffer solutions of different pH ( pH 3-6), by isothermal
titration micro-calorimetry (ITC) and UV-vis spectrophometry, at 35°C.
At pH around 6, the WPI and chitosan have opposite charges, but at pH<5
both are positively charged. They have similarly charged systems. Therefore the
protein/polymer interaction depends on pH. A strong interaction at pH 6 and a
week interaction at pH 3 were observed by ITC measurements. In order to try to
interpret the obtained results in terms of a possible interaction mechanism we did
perform parallel turbidity measurements (OD) as a function of protein/polymer
ratio.
The obtained results will be presented in detail. The effects of pH change on
the interaction of these complex systems will be discussed. The interaction
enthalpies will be derived, and a possible interaction mechanism will be
suggested.
Acknowledgments: Thanks are due to FCT for financial support to REQUIMTE and
CIQ(UP), and for Post-Doc grant to H.K.S.S (SFRH/BPD/37514/2007) and to G.B
(SFRH/BPD/41407/2007).
99
Figura 1. Termograma
antes da termoxidação
DEGRADAÇÃO TERMOXIDATIVA DE COPOLÍMEROS E
MISTURAS À BASE DE EVA
Isabel G. Moura
a*, Gabriela Botelho
b, Ana V. Machado
a
aDepartamento de Engenharia de Polímeros, Universidade do Minho, Campus de
Azurém, 4800-058 Guimarães, Portugal bDepartamento de Química, Universidade do Minho, Campus de Gualtar, 4710-057
Braga, Portugal
*isabelm@dep.uminho.pt
O desenvolvimento de polímeros biodegradáveis tem sido objecto de vasta
investigação 1 nos últimos anos. O interesse nestes materiais tem aumentado
consideravelmente não só por questões
ambientais, diminuição de resíduos pós-consumo
e minimizar a utilização de recursos energéticos,
como também pela sua potencial aplicação nas
mais variadas áreas, tais como, medicina,
embalagem, indústria automóvel, etc. Uma vez
que muitos dos polímeros biodegradáveis não
podem ser utilizados tal como existem, há vários
métodos para desenvolver e optimizar este tipo
de materiais de modo a obter produtos que
satisfaçam os requisitos necessários. Um dos
métodos de obter polímeros de elevada performance é através da mistura de um
polímero biodegradável e um sintético, ou pela modificação do um polímero
sintético no qual são enxertados monómeros de polímeros biodegradáveis.
Foram preparados por extrusão reactiva copolímeros de etileno acetato de vinilo
(EVA) com ácido láctico (LA) e caprolactona (ε-CL) e misturas de EVA com
PLA e EVA com PCL.
A caracterização destes materiais foi feita por espectroscopia de
infravermelho, microscopia electrónica de varrimento e cromatografia de
permeação gel. Neste trabalho foi estudada a estabilidade térmica dos
copolímeros e misturas preparados, para isso recorrendo à análise
termogravimétrica (TGA). Na figura 1 apresentam-se alguns dos resultados
obtidos em que é possível observar que o mais estável termicamente é o EVA-28
e que a adição de PLA favoreceu a degradação.
1 A.V. Machado, I. Moura, F. M. Duarte, G. Botelho, R. Nogueira, A. Brito,
International Polymer Processing XXII (2007) 5.
[2] S. Lee, J. W. Lee, Korea-Australia Rheology Journal 17 (2005) 71.
0
20
40
60
80
100
120
0 100 200 300 400 500 600
Temperature (ºC)
Weig
ht
(%)
EVA-28 0h
PLA 0h
EVA+PLA 0h
EVA-LA 0h
100
SELF-AGGREGATION OF MODIFIED DEXTRINS AND
THEIR INTERACTIONS WITH SURFACTANTS
G. Bai
a*, C. Gonçalves
b, F. M. Gama
b, M. Bastos
a aCIQ (UP), Department of Chemistry, Faculty of Sciences, University of Porto, R. Campo
Alegre, 687, Porto, Portugal bIBB-Institute for Biotechnology and Bioengineering, Centre for Biological Engineering,
Universidade do Minho, Campus de Gualtar 4710-057, Braga, Portugal
*gwbai@fc.up.pt
Hydrophobically modified polymers (HMP) are being considered as a new
class of amphiphilic material. The family of dexC16 that we study here is a class
of amphiphilic polymers that can be looked upon as a ―poly-surfactant‖
connected by hydrophilic spacers at the level of the head groups [1]. Therefore
the hydrophobic side chains can self-assemble to form micelle-like clusters or
hydrophobic microdomains of nanosize dimensions at very low concentration.
We have synthesized a series of new hydrophobically modified polymers
(dexC16). Briefly, a hydrophilic dextrin backbone has been grafted with acrylate
groups (VA), which were subsequently substituted with hydrophobic 1-
hexadecanethiol (C16), with different degrees of substitution (DSC16) [2].
In this work the self-assembling of these polymers in aqueous solution was
studied by steady-state fluorescence and the polymer/surfactant association by
Isothermal Titration Calorimetry (ITC) and fluorescence. The critical
concentrations were estimated for pure dexC16 and for its mixture with
surfactants from the fluorescence results, and the different critical concentrations
as well as the enthalpy change for the formation of the aggregates of dexC16
/surfactant were obtained from the ITC results. The association mechanism of
polymer/surfactant can be tentatively inferred from the detailed shape of the
calorimetric titration curves. Further, the effect of changing the number of
hydrophobic chains grafted on the polymer backbone (DSC16) on the interaction
will be discussed in detail.
Acknowledgments: Thanks are due to FCT for financial support to CIQ(UP), Unidade de
Investigação 81, and for Post-Doc grant to G.B (SFRH/BPD/41407/2007) and a PhD
grant to C.G. (SFRH/22242/2005).
[1] G. Bai, M. Nichifor, A. Lopes, M. Bastos. J. Phys. Chem. B 109 (2005) 21681.
[2] C. Gonçalves, J.A. Martins, F.M. Gama. Biomacromolecules 8 (2007) 392.
101
CARACTERIZAÇÃO TÉRMICA DE MEMBRANAS DE
ACETATO DE CELULOSE/PANI
Daniel A. Cerqueira
a,b, Artur J. M. Valente
a*, Guimes R. Filho
b,
Alfonso Jiménezc
aDepartamento de Química da Universidade de Coimbra, 3004-535 Coimbra, Portugal bIQ-UFU, Av. João Naves de Ávila, 2121, 38.400-902,Cx.P. 593 Uberlândia-MG, Brasil cDeptartment of Analytical Chemistry, Nutrition and Bromatology, University of Alicante,
PO Box 99, 03080 Alicante, Spain
*avalente@ci.uc.pt
Neste trabalho foram produzidas misturas de polianilina (PANi) com
diacetato (dp) e triacetato (tp) de celulose obtidos a partir da celulose extraída do
bagaço de cana-de-açúcar [1], bem como uma mistura de ambos (dtp) e
comparadas com membranas sem PANi (d, dt e t). As membranas foram
caracterizadas por TGA/DTG e DSC, figura 1.
100 200 300 400 500 600 700
0
25
50
75
100
Temperatura (ºC)
Per
da
de
mas
sa (
%)
TGA
70
0
60
0
50
0
40
0
30
0
20
0
10
0
-2
-1
0
d
t d
m/d
t
Temperatura (ºC)
DTG
50 100 150 200 250 300
tp
t
dtp
dt
d
Flu
xo d
e c
alo
r (m
W)
endo
Temperatura (ºC)
dp
DSC Figura 1. TGA, DTG e DSC das membranas.
Observa-se que os perfis de degradação das amostras são muito semelhantes,
iniciando em aproximadamente 320ºC apresentando um pico de degradação em
aproximadamente 360ºC. Nesta comunicação o efeito da incorporação de PANi
em derivados de celulose será discutido com base nos valores das entalpias de
cristalização (Hc), fusão(Hf), bem como os valores de cristalinidade (%C)
calculados a partir da diferença entre Hf e Hc. A análise por DSC mostra que a
polianilina, mesmo em baixa concentração aumenta a cristalinidade das
amostras.
Agradecimentos: Os autores agradecem ao Prof. A. Monkman (Univ. Durham) a cedência
da polianilina. Este trabalho foi parcialmente financiado pelo projecto MAT/2004/03827;
Cerqueira agradece à CAPES pela bolsa PEDEB (BEX 0368/07-5).
[1] D.A. Cerqueira, G.R. Filho, C.S. Meireles. Carbohydrate Polymers 69 (2007) 579.
102
PREPARATION AND CHARACTERISATION OF LAYER-BY-
LAYER ASSEMBLED COMPOSITES FROM [Ni(SALEN)]-
TYPE COMPLEX WITH CARBON NANOTUBES
Sónia Patrício
a, Ana S. Silva
a, Cosme Moura
b*, Cristina Freire
a, A.
Robert Hillmanc
aREQUIMTE, Departamento de Química, Faculdade de Ciências, Universidade do Porto,
Rua do Campo Alegre 4169-007 Porto, Portugal bCIQ, Departamento de Química, Faculdade de Ciências, Universidade do Porto, Rua do
Campo Alegre 4169-007 Porto, Portugal cDepartment of Chemistry, University of Leicester, Leicester LE1 7 RH, UK
*cnmoura@fc.up.pt
Since their discovery in the early 90s, [1] carbon nanotubes (CNTs) have
been the subject of great interest due to their unique mechanical, electrical and
optical properties. In recent years, these unique properties have been exploited in
several research areas, more specifically in the electrochemistry field. [2, 3]
However, a crucial step in the applicability of CNTs is their dispersion in
solvents.
In this work, multi-walled carbon nanotubes (MWNTs) were dispersed in
0.5% poly(styrene 4-sulfonate) (PSS) solution, without any previous chemical
modification. The resulting polyelectrolyte-
functionalised MWNTs were characterised
by IR, Raman and UV-Vis spectroscopies,
and then used in the fabrication of layer-by-
layer films with cationic phosphonium
substituted salen-type complex. The
building-up of the multilayers was
monitored by UV-Vis spectroscopy and the
surface analysis was performed by scanning
electron microscopy (SEM-EDS) and X-ray
photoelectron spectroscopy (XPS).
Acknowledgements: This work was partially funded by FCT through project
POCTI/CTM/46 186/2002. SP thanks FCT for the PhD grant.
[1] S. Ijiima. Nature 3 (1991) 5456.
[2] N. Jia, L. Liu, Q. Zhou, L. Wang, M. Yan, Z. Jiang. Electrochim. Acta 51 (2005) 611.
[3] A. Profumo, M. Fagnoni, D. Merli, E. Quartarone, S. Protti, D. Dondi, A. Albini.
Anal. Chem. 78 (2006) 4194.
Figure 1. SEM image of PSS
functionalised MWNTs with
[Ni(salen)] deposited on mica.
103
THE BULK OXYPROPYLATION OF CHITIN
AND CHITOSAN AND THE CHARACTERIZATION
OF THE POLYOLS
S. Fernandes*, C. S. R. Freire, C. Pascoal Neto, A. Gandini CICECO and Chemistry Dept. University of Aveiro, Portugal
*susanafernandes@dq.ua.pt
Our recent interest in the direct transformation of various agricultural and
forestry by-products (such as cork powder, sugar beet pulp and lignins) into
viscous polyols through a simple oxypropylation reaction, prompted us to extend
these studies to chitin and chitosan with the aim of valorising the less noble
fractions of these otherwise valuable renewable resources.
These systems are particularly straightforward in terms of their
implementation, since they only require the mixing of the activated solid
substrate with propylene oxide (PO) in an autoclave and the subsequent heating
of the ensuing suspension.
In the present context the chitin or chitosan samples were preactivated by an
ethanol KOH solution in order to generate anionic species derived from both OH
and NH2 groups. Each dried substrate was then reacted with variable amounts of
PO at different temperatures. In some instances, the onset of the oxypropylation
reaction was rather sudden, as shown by a rapid temperature and pressure
increase, followed by a progressive pressure decrease associated with the PO
consumption. In other reactions, the oxypropylation proceeded more smoothly
over periods of time as long as hours.
In all cases the reaction product was a viscous liquid made up of
oxypropylated chitin or chitosan and some PO homopolymer. In some
experiments a solid residue was also formed. The optimization of these systems
consisted, among other aspects, in minimizing this solid residue.
Various separation procedures were applied to isolate each component, which
was thoroughly characterized by FTIR and NMR spectroscopy, DSC, TGA, OH
index and viscosity.
Depending on the actual reaction parameters adopted, the properties of these
polyol mixtures could be made to vary considerably, so they could comply with
different applications, e.g. the preparation of polyurethane foams or alkyd resins.
It is particularly important to emphasize that in a practical context, no
separation of the components is in fact necessary, because the multifunctional
oxypropylated chitin or chitosan on the one hand, and the difunctional PO
oligomers on the other hand, can be used jointly as macromonomers for any
polymer synthesis based on the reactivity of their OH groups. Thus, the systems
bear a promising ―green‖ connotation given that no solvent is required and no
specific operation (separation, purification, etc.) is necessary to recover the
reaction product.
104
[Ni(SALEN)]-BASED POLYMERS BEARING CROWN
ETHER SUBSTITUENTS
J. Tedim
a*, S. J. Gurman
b, C. Freire
c, A. R. Hillman
a
aDepartment of Chemistry, University of Leicester, Leicester LE1 7RH, England bDepartment of Physics, University of Leicester, Leicester LE1 7RH, England cREQUIMTE/Departamento de Química, Faculdade de Ciências, Universidade do Porto,
4169-007 Porto, Portugal
*jat32@le.ac.uk
Conducting polymers based on π-conjugated systems are among the most
promising materials for applications such as electrochromic devices [1], lithium
batteries [2] and photovoltaic cells [3].
In addition, conjugated polymers can
be used as transducers/amplifiers in
chemical sensors: conversion of the
chemical interaction between the
indicator and the analyte at molecular
level affects the collective properties
of the supramolecular system [4].
In this work, [M(salen)]
complexes bearing benzo crown ethers
were used as precursors to prepare
conjugated polymers. The resulting
systems were characterised using
electrochemical, spectroscopic,
compositional and structural techniques (Figure 1). The aim is two-fold: (i)
rationalisation of the electrochemical properties of poly[M(salen)] films in terms
of structural aspects, with particular relevance given to ion recognition [5] and
(ii) optimisation of the polymer performance by preparation of composites with
carbon nanotubes.
Acknowledgements: This work was partially funded by Fundação para a Ciência e a
Tecnologia (FCT), Portugal, through project POCTI/CTM/46186/2002. J. Tedim thank
FCT for PhD grant. We thank Daresbury Laboratory for the provision of X-ray beam
time.
[1] M. Mastragostino: Applications of Electroactive Polymers, Chapman & Hall 1st ed.,
London, 1993.
[2] N. Furukawa, K. Nishio: Applications of Electroactive Polymers, Chapman & Hall 1st
ed., London, 1993.
[3] P. R. Somani, S. Radhakrishnan, Materials Chemistry and Physics, 77 (2002) 117.
[4] T. M. Swagger, Acc. Chem. Res., 31 (1998) 201.
[5] J. Tedim, A. Carneiro, R. Bessada, S. Patrício, A. L. Magalhães, C. Freire, S. J.
Gurman, A. R. Hillman, J. Electroanal. Chem. 610 (2007) 46.
-200 0 200 400 600 800
Ni metal
Ni(NO3)
2 50 mmol dm
-3/H
2O
[Ni(3-MeOsaltMe)] powder
Energy/eV
µ/N
orm
ali
zed
un
its
N N
O O
R2 R2
M
R1
Figure 1: XAS spectra in the region
of Ni K-edge
105
STUDIES ON THE DEPOSITION OF CHROMIUM FROM
CHROMIUM (III) DES USING MICROELECTRODE
Elisabete S. Ferreira*, C. M. Pereira, Fernando Silva Departamento de Química, Faculdade de Ciências da Universidade do Porto, R. Campo
Alegre 687, 4169-007 Porto, Portugal
*elisabete.ferreira@fc.up.pt
Electroplating has, over recent decades, evolved from an art to an exact
science. This development was, and still is, essential for a variety of industries
including electronics, optics, sensors, aerospace, automobile (that uses for
example chrome plating to enhance the corrosion resistance of metal parts) to
mention a few. The electroplating industry is based on aqueous solutions due to
the high solubility of electrolytes and metal salts resulting in highly conducting
solutions [1].
Attempts to deposit chromium from aqueous trivalent chromium solutions
are made since 1900s, these trials are motivated by environmental deficiencies of
the presently used hexavalent process. However, it has been reported that the
electroreduction behaviour of chromium(III) is atypical due to the complex
nature of the chemistry and electrochemistry of chromium(III) species in the
aqueous solutions [2, 3].
A deep eutectic solvent (DES) is a type of ionic solvent with special
properties composed of a mixture which forms a eutectic with a melting point
much lower than either of the individual components. Compared to ionic liquids
which share many charactistics but are ionic compounds and not ionic mixtures,
deep eutectic solvents are cheaper to make by simply mixing the two solids with
gentle heating, until they melt, and then letting them cool, remaining the mixture
liquid [4, 5].
In the present work we studied the electrodeposition of metallic chromium
from chromium (III) deep eutectic solvent bath composed by choline chloride
(ChCl) and chromium(III) chloride hexahydrated (CrCl3.6H2O), using
electrochemical techniques such as cyclic voltammetry and chronoamperometry
in a glassy carbon microelectrode.
Acknowledments: The authors would also like to thank IONMET for financial support.
[1] Andrew P. Abbott, Katy J. McKenzie, Phys. Chem. Chem. Phys. 8 (2006) 4265.
[2] A. Baral, R. Engelken. J. Electroanal. Soc. 152 (2005) 504.
[3] T. Akiyama, S. Kobayashi, J. Ki, T. Ohgai, H. Fukushima. J. Appl. Electrochem. 30
(2000) 817.
[4] A. P. Abbott, D. Boothby, G. Capper, D. L. Davies, R. K. Rasheed, J. Am. Chem. Soc.
126 (2004) 9142.
[5] Andrew P. Abbott, Glen Capper, Stephen Gray, ChemPhysChem 7 (2006) 803.
106
AFM CHARACTERIZATION OF THE ORGANIZED
MOLECULAR FILMS
E. J. Pereira*, C. Carreira, C. M. Pereira, F. Silva CIQ- L4, Department of Chemistry, Faculty of Science, University of Porto, Rua do
Campo Alegre, 687, 4169-007 Porto, Portugal
*elisa.pereira@fc.up.pt
Ultra-thin films of organic molecules prepared by self-assembled monolayers
(SAMs) and Langmuir–Blodgett (LB) techniques have received increasing
attention due to their potential applications in molecular electronics, nonlinear
optics, and the development of biological sensors [1].
Langmuir–Blodgett (LB) films and self-assembled monolayers (SAMs) are
well organized molecular assemblies that are formed by layer-by-layer
deposition via either Van der Waals force or chemical bonding. The size of the
molecule determines the layer thickness and can be carefully controlled to
produce layers of uniform coverage [2].
Atomic force microscopy (AFM) is an important method in the analysis of
thin organic films deposited on horizontal surfaces and can giving information
about regularity of the film in nanometer scale.
The LB films were prepared by spreading a chloroform solution of Au NPs
on a subphase and kept at 20 ºC. The monolayer was compressed at the speed of
10 mm/min. After compression of monolayer to 15 mN/m, the monolayer was
transferred onto mica substrate by dipping mica on monolayer at a deposition
rate of 5mm/min.
The gold oleyl amine (OLA) functionalized nanoparticles were prepared
accordingly to the literature [3].
Application of SAM technique consists in the immobilization of the gold
nanoparticles modified with OLA and subsequent deposition of the DNA
molecules on a flat substrate, as mica.
The step of the deposition were analysed by AFM, resulting in a transition
from three-dimensional to a two-dimensional conformation, limited by the
thickness of the layer.
Further results will be presented and discussed.
Acknowledgments: E. Pereira acknowledges to FCT and FEDER for financial support and
research grant project SFRH/BD/39279/2007.
[1] D-Q. Yang, Y. Sun, D-A. Da, Applied Surface Science 144-145(1999) 451.
[2] H. Lee, E. Bae, W. Lee, Thin Solid Films 393(2001) 237.
[3] M. Aslam, L. Fu, M. Su, K. Vijayamohanan, V.P. Dravid, J. Mater. Chem. 14 (2004)
1795.
107
PREPARATION OF NANOCOMPOSITES VIA RAFT
POLYMERIZATION IN MINIEMULSION
Susana Peixoto*, Penka I. Girginova, Manuel A. Martins, Tito
Trindade, Ana Barros-Timmons CICECO, Departamento de Química, Universidade de Aveiro, 3810-193 Aveiro, Portugal
*susanamrpeixoto@gmail.com
Nanocomposites based on SiO2/polymers have been widely investigated due
to their practical interest and because techniques for their preparation and
characterization are well-established. These materials have potential applications
in diverse fields [1] including in Nanomedicine; such is the case of composites
containing magnetic nanoparticles for use in cell separation and targeting drug
delivery [2].
In this work, core-shell nanostructures were prepared by coating inorganic
particles with polymer shells using miniemulsion polymerization. Having in
mind the type of materials envisaged, this polymerization technique shows some
advantages which include the speed of reaction, excellent dispersion of the
nanoparticles in droplets of monomer, low viscosity, and use of water as a
solvent.
While conventional radical polymerization was first used to prepare
SiO2@polystyrene and SiO2@poly(tert-butyl acrylate), in view of the synthetic
potential of living radical polymerization mechanisms [3], the use of RAFT
(reversible addition-fragmentation transfer polymerization) was then studied in
more detail. Indeed, RAFT proved to be efficient to prepare silica particles
coated with polymer and well defined block copolymers. Upon optimization of
the reaction conditions a nanocomposite formulated as Fe3O4@SiO2@PS was
prepared and fully characterized by a plethora of techniques which included
transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM)
and laser dynamic light scattering (DLS).
Acknowledgments: Grants Penka I. Girginova acknowledges FCT for a PhD Grant
(SFRH/BD/17968/2004) and Manuel A. Martins acknowledges FCT for a PhD Grant
(SFRH/BD/29475/2006). This work was funded by FCT and FEDER (project
PTDC/QUI/67712/2006).
[1] A. C. Esteves, A. Barros-Timmons, T. Trindade, Química Nova 27 (2004) 798.
[2] Y.-D. Luo,C.-A. Dai, W.-Y. Chiu, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer
Chemistry (2007) 1014.
[3] A. C. C. Esteves, L. Bombalski, T. Trindade, K. Matyjaszewski, A. Barros-Timmons,
Small 3 (2007) 1230.
108
Figure 1. UV kinetic study of a typical
DA linear polymerization involving a
difuran and a bismaleimide monomer.
0
1.0
0.2
0.4
0.6
0.8
200 450300 400
Ab
s
Wavelength /nm250 350
0
1.0
0.2
0.4
0.6
0.8
200 450300 400
Ab
s
Wavelength /nm250 350
THERMOREVERSIBLE MATERIALS BASED ON THE
DIELS-ALDER REACTION OF FURAN MONOMERS
Dora Coelho*, Alessandro Gandini, Armando Silvestre CICECO and Chemistry Departament, University of Aveiro, 3810-193Aveiro, Portugal
*dcoelho@ua.pt
The classical [4+2] Diels-Alder (DA) cycloaddition reaction between a diene
and a dienophile is one of the most fundamental and useful reactions in organic
chemistry.
Thanks to its reversible character, the DA reaction, applied to the formation
of thermally labile adducts between furan (diene) and maleimide (dienophile)
moieties, is ideally suited for the synthesis of thermally reversible linear and
crosslinked polymers through different strategies involving the polycondensation
of complementary bis-and poly-functional monomers [1].
In this study, the original application
of UV spectroscopy, coupled with that
of the more conventional 1H NMR
counterpart, to follow the kinetics of the
formation and decoupling of the DA
adducts, proved particularly valuable.
Figure 1 shows the progressive
formation of adducts followed by the
decrease in the intensity of the
maleimide peak at~300nm. Conversely,
the retro-DA reaction was also be
followed by this technique through the
corresponding growth of the same peak.
The interest of this investigation stems from the thermal reversibility of the
systems involved, because it opens the way to temperature-sensitive materials
with promising applications, like mendability and recyclability, and to the use of
furan monomers and furan chemistry to prepare a new class of functional
macromolecular materials based on renewable resources.
Acknowledgements: Dora Coelho thanks FCT for her PhD Grant (SFRH/BD/28271/2006).
[1] A. Gandini; N.M. Belgacem, ACS Symp. Ser. 954 (2007) 280.
O
R
N
O
O
R'+
N
O
O
R'
O
R
O
R
N
O
O
R'+
Endo ExoFuran Maleimide
109
Figura 2. TEM a. núcleo de sílica; b. núcleo
de sílica com perileno
Figura 1. Espectros de emissão/ excitação
das partículas de sílica com perileno.
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE NANOPARTÍCULAS
HÍBRIDAS COM NÚCLEO DE SÍLICA E COROA
POLIMÉRICA
Tânia R. Ribeiro, J. P. Farinha* Centro de Química Física Molecular, Instituto Superior Técnico, 1049-001 Lisboa
*farinha@ist.utl.pt
Neste trabalho sintetizaram e estudaram-se partículas núcleo-coroa com um
núcleo de sílica e uma coroa de poli(butil metacrilato) com vista à sua aplicação
em materiais fotónicos.
Foram sintetizadas partículas de
sílica (pelo método de Stöber)1 e de
sílica com perileno (método de
Stöber modificado, utilizando um
derivado do perileno contendo dois
grupos etoxisilano), com diâmetros
de 50 a 350 nm.
A superfície das partículas foi
modificada com 3-mercaptopropil
trimetoxisilano (MPS) e estas foram
utilizadas na polimerização em
emulsão de uma coroa de poli(butil metacrilato).
A partir de dispersões
aquosas limpas das partículas
núcleo-coroa com e sem perileno
prepararam-se filmes flexíveis
em que a dimensão e
espaçamento dos domínios de
sílica no filme são controlados
pelas dimensões do núcleo e da
coroa.
Os materiais obtidos foram caracterizados em termos de dimensão,
polidispersividade, morfologia e propriedades ópticas, utilizando as técnicas de
microscopia electrónica de transmissão (TEM), microscopia confocal e
fluorescência estacionária e resolvida no tempo.
Agradecimentos: Agradecemos ao Dr. Carlos Baleizão (CQFM) e ao Dr. Marek Kluciar
(CQFM) o perileno modificado.
[1] W. Stöber, A. Fink, E. Bohn, J. Colloi. Inter. Sci. 26 (1968) 62.
a b
110
CHARACTERIZATION OF MICELLAR AGGREGATES
OF POLY(DCA-B-DEA) AMPHIPHILIC
COPOLYMERS IN WATER
Gema Marcelo, Telmo J. V. Prazeres, J. P. S. Farinha,
J. M. G.
Martinho* Centro de Química-Física Molecular, Instituto Superior Técnico, 1049-001 Lisboa
*jgmartinho@ist.utl.pt
Amphiphilic block copolymers of poly(N-decylacrylamide-b-N,N-
diethylacrylamide) (p(DcA-b-DEA)), with the same pDcA hydrophobic block
and pDEA hydrophilic blocks of several lengths were synthesized by RAFT.
These copolymers with structure I bear a phenantrene group at the end of the
hydrophobic block.
These copolymers self-assemble in
water forming micelles with dimensions
that vary with temperature owing to the
thermosensitivity of the pDEA block.
The micellar aggregates were
characterized by light scattering. The static light scattering allows the calculation
of the molecular weight, Mw; and the second Virial coefficient, A2, of the
micellar aggregates in water. Owing to the small value of the radius of gyration
the results does not allow their determination. The aggregation number of the
micelles is independent of the length of the hydrophilic block, Nagg= 30. The
second Virial coefficient is also independent of the length of the hydrophobic
block. Figure 1 shows the variation with temperature of the hydrodynamic radius
of the micelles at several temperatures.
The hydrodynamic radius vary with
temperature according to the scaling law: RH =
RC + bmυ
Derived from then star micelles
model1,2
. From the global fit of the
experimental curves it was possible to recover
the radius of the core, Rc= 4.3 nm and the
scaling coefficient, a, at several temperatures.
The radius of the core from the model
compares with that obtained from the FRET
measurements between the phenanthrene labeled polymers and anthracene
homogeneous dispersed in the core of the micelles. The scaling coefficient
decreases with temperature from =0.64 at 7 ºC to =0.59 at 25 ºC according to
the decrease of the quality of water to pDEA with temperature increase.
[1] M. Daoud, J. P. Cotton, J. Phys. 43 (1982) 531.
[2] J. P. S. Farinha, J. M. R. d‘Oliveira, J. M. G. Martinho, R. L. Xu, M. A. Winnik,
Langmuir 14 (1998) 2291.
n
8
m
CH2
CH3
CH
C
N
O
H2C
H3C
CH2
CH3
H2C
NH
H2C CH
C
NH
CH2
O
O S
S
111
CHIRAL SEPARATION OF PROFEN ENANTIOMERS BY
PREPARATIVE LIQUID CHROMATOGRAPHY
António E. Ribeiro
a, Nuno S. Graça
a, Luís S. Pais
a*, Alírio E.
Rodriguesb
aLaboratory of Separation and Reaction Engineering, School of Technology and
Management, Bragança Polytechnic Institute, Campus de Santa Apolónia, Apartado
1134, 5301-857 Bragança, Portugal bLaboratory of Separation and Reaction Engineering, Faculty of Engineering, University
of Porto, Rua Dr. Roberto Frias, 4200-465 Porto, Portugal
*pais@ipb.pt
Profens are known as a major group of nonsteroidal anti-inflammatory drugs,
marketed as racemic mixtures and used in the treatment of arthritis and related
diseases. Recently, several pharmacological studies shown that profen
enantiomers (such as, ketoprofen and flurbiprofen) can display quite different
behaviours and, even more important, new therapeutic actions in the pure
enantiomeric form. Preparative chiral liquid chromatography is now a widely
accepted alternative separation process to the traditional and too time consuming
crystallization or asymmetrical synthesis techniques for the purification of
pharmaceuticals intermediates and other added-value products.
At an analytical scale, selectivity is commonly the main parameter to be
optimized. However, if the final goal is a preparative separation process
development, other parameters must also be considered. In a preparative
separation process, such as, in a Simulated Moving Bed (SMB) operation, high
productivities are obtained using operating conditions that maximize not only
selectivity but also the loading capacity, high feed concentrations and short cycle
times. Therefore, a correct selection of the mobile phase composition is advised,
since it will affect racemate solubility, selectivity and retention times [1].
In this work, experimental results obtained for the ketoprofen and
flurbiprofen enantiomers systems will be shown, including solubility and
adsorption measurements, and pulse and breakthrough experiments.
Additionally, simulation results, based on the experimental adsorption isotherms
measurements, will be presented to compare the performance of fixed-bed and
SMB processes. The experimental and simulation results show two different
situations. For the separation of ketoprofen enantiomers, pure ethanol is clearly a
better mobile phase than the usual high alkane content mobile phases. On the
other hand, for the separation of flurbiprofen enantiomers, a 10%ethanol/90%n-
hexane is proposed. The results obtained show that an individual study must be
carried out for each enantioseparation system, since different profen drugs can
show different behaviours.
[1] A.E. Ribeiro, N.S. Graça, L.S. Pais, A.E. Rodrigues. Sep. Purif. Technol. 61 (2008)
375.
112
EXTRACÇÃO ADSORTIVA EM BARRA (BAE) – NOVAS
APLICAÇÕES PARA ANÁLISE DE OPIÁCEOS
Alexandra F. P. Gonçalvesa, Nuno R. Neng
a,b, Ana S. Mestre
a,b, Ana
P. Carvalhoa,b
, José M. F. Nogueiraa,b
* Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências, aDepartamento de Química e
Bioquímica e bCentro de Química e Bioquímica, Campo Grande Ed. C8, 1749-016
Lisboa, Portugal
*nogueira@fc.ul.pt
O consumo de opiáceos, como a heroína (3,6-diacetilmorfina), é cada vez
mais recorrente, sendo considerada uma das epidemias do século XX. Para além
das graves consequências toxicológicas, os indivíduos dependentes de opiáceos
sofrem de depressão, sendo o suicídio cerca de catorze vezes mais frequente
neste grupo do que na população em geral. O crescente aumento da
disponibilidade de opiáceos resultou na indagação de metódos de detecção, em
amostras biológicas, rápidos e ―universais‖, aliados à acessibilidade da
interpretação dos dados.
Numerosos métodos têm sido desenvolvidos para análises desta classe de
compostos. As metodologias propostas para determinação de opiáceos são
geralmente baseadas em processos de derivatização e enriquecimento, seguidos
de análise por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massa (GC-
MS). No entanto, as técnicas de enriquecimento usualmente empregadas, como a
extracção em fase sólida (SPE), dispendem tempo analítico e envolvem
consideráveis quantidades de solventes orgânicos tóxicos, o que não se
compadece com o actual conceito de Química Verde, tendo em vista o impacto
ambiental que esse comportamento suscita.
Na presente contribuição, é proposta uma nova técnica de enriquecimento, a
extracção adsorptiva em barra, envolvendo materiais adsorventes, como os
carvões activados, seguidos de retroextracção líquida e cromatografia líquida de
alta eficiência com detecção por rede de díodos (BAE-LD-HPLC-DAD) para a
determinação dos principais metabolitos da heroína, morfina e codeína, em
amostras biológicas.
Constata-se que a técnica desenvolvida é uma excelente alternativa para a
determinação destes compostos polares, sem o tradicional recurso à derivatização
bem como a redução drástica da utilização de solventes orgânicos tóxicos. A
referida técnica tem sido aplicada com sucesso à análise vestigial de amostras de
água e urina.
[1] I.I. Galynker, D. Eisenberg, J.A. Matochik, E. Gertmenian-King, L. Cohen, A.S.
Kimes, C. Contoreggi, V. Kurian, M. Ernst, R.N. Rosenthal, J. Prosser, E.D. London,
Drug and Alcohol Dependence 90 (2007) 166.
[2] B. Tienpont, F. David, A. Stopforth, P. Sandra, LC-GC Europe 12 (2003) 2.
[3] A. S. Mestre, J. Pires, J. M . F. Nogueira, A. P. Carvalho. Carbon 45 (2007) 1979.
113
FLUORESCENCE QUENCHING OF A FLUORENE-
PHENYLENE COPOLYMER BY NITROAROMATICS
Ângela C. P. Almeida
a*, H. D. Burrows
a, S. M. Fonseca
a, L.
Marquesb, A. T. de Almeida
b, Ricardo Mallavia
c
aDepartamento de Química, Universidade de Coimbra, 3004-535 Coimbra, Portugal bDepartamento de Engenharia Electrotécnica e de Computadores, Universidade de
Coimbra, 3030-290 Coimbra, Portugal cInstituto de Biología Molecular y Celular, Universidad Miguel Hernández, Elche 03202,
Alicante, Espanha
*angeladcpires@hotmail.com
Because of international concern about security and terrorist attacks, there is
an increasing need for new and more sensitive detection techniques for
explosives. Fluorescence techniques have high sensitivity and through the use of
luminescent conjugated polymers it is possible to
increase this further to the sub-µg level by amplified
fluorescence quenching [1]. Nitroaromatics, such as
trinitrotoluene, are a particularly important group of
compounds, and their high electron affinities also
make them strong fluorescence quenchers. We have
studied the quenching of the fluorescence of the
fluorene-phenylene alternating copolymer poly-(9,9-
bis (6‘-N,N,N-trimethylammonium) hexyl) - fluorene
phenylene) bromide (HTMA-PFP [2]) by
nitroaromatics in both solution and polymer films. Results will be presented on
the effect of the nitroaromatic structure on quenching behaviour and suggestions
made on possible design of an optical sensor for these compounds. Initial results
will also be presented on theoretical simulations of the quenching interactions.
[1] S.W. Thomas, G.D. Joly, T.M. Swager, Chem.Rev. 107 (2007) 1339.
[2] M. Monteserín, H.D. Burrows, A.J.M. Valente, V.M.M. Lobo, R. Mallavia, M.J.
Tapia, I.X. García-Zubiri, R.E. Di Paolo, A.L. Maçanita, J.Phys.Chem.B 111 (2007)
13560.
Figure 1. HTMA-PFP
structure
114
TRANSFERÊNCIA DE ENERGIA ENTRE UM POLÍMERO
CONJUGADO CATIÓNICO E PORFIRINAS ANIÓNICAS
Sara M. A. Pinto
a*, Hugh D. Burrows
a, Mariette M. Pereira
a, Sofia
M. Fonsecaa, Ricardo Mallavia
b
aDepartamento de Química, Universidade de Coimbra, 3004-535 Coimbra, Portugal bInstituto de Biología Molecular y Celular, Universidad Miguel Hernández, Elche 03202,
Alicante, Espanha
*smpinto@qui.uc.pt
Os polímeros conjugados constituem um importante grupo de materiais com
diversas aplicações nomeadamente, em díodos emissores de luz, células
fotovoltaicas, sensores biológicos e químicos [1]. Recentemente, existe um
interesse crescente no domínio da investigação relacionada com os
polielectrólitos conjugados. A solubilidade destes em água facilita o seu
processamento recorrendo a técnicas do tipo ink-jet printing. Além disso, este
tipo de compostos forma estruturas agregadas com características bastante
interessantes.
Actualmente existe um interesse considerável no desenvolvimento de
sistemas com uma boa gama de detecção e onde exista transferência de energia
electrónica a partir de um polímero conjugado para um aceitador, que
posteriormente emita a luz. De facto, com a
utilização de aceitadores contendo metais
pesados, foi possível obter dispositivos
electrofosforescentes com alguma eficiência.
Contudo, este tipo de sistemas apresenta como
principal desvantagem o facto de ocorrer
separação de fase, o que provoca um
decréscimo na respectiva eficiência do
dipositivo [2]. Uma forma de evitar esta perda
é utilizando self-assembly e neste contexto
apresentamos alguns resultados de transferência de energia entre um sistema
deste tipo contendo o polielectrólito conjugado catiónico poli{9,9-bis[6-N,N,N-
trimetilamónio)alquil]fluoreno-co-1,4-fenileno] iodo e porfirinas carregadas
negativamente. O efeito de alguns factores na eficiência da transferência de
energia, como por exemplo a presença de substituintes halogenados e a
sobreposição espectral serão apresentados e discutidos.
Agradecimentos: Sara M. A. Pinto agradece ao Instituto de Investigação Interdisciplinar
da Universidade de Coimbra, Câmara Municipal de Coimbra e Bluepharma pelo apoio
financeiro. Este trabalho foi financiado por POCI/FCT/FEDER projecto
POCI/QUI/58291/2004.
[1] S. M. Borisov, V. V. Vasil‘ev, Journal of Analytical Chemistry 59 (2004) 155.
[2] M. A. Baldo, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Nature 403 (2000) 750.
Energy
transfer N
NN
N
X' X
R
X'
X R
X'
R
X
X'
XR
M
R – SO3H X – H, Cl, F
X’ – H, Cl, F
* *
N NH3C
CH3
CH3
H3CCH3
CH3
n
Emission of
light
115
SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF PORPHYRIN
MODIFIED INORGANIC MATERIALS AS SENSITIZERS
IN PHOTODEGRADATIVE PROCESSES
M. Silva
a,b*, M. E. Azenha
b, M. M. Pereira
a, H. D. Burrows
b, M.
Sarakhac
aCatalysis and Fine Chemistry Group, Department of Chemistry, Faculty of Sciences and
Technology, University of Coimbra, Rua Larga, 3004-535 Coimbra, Portugal bPhotochemistry Group, Department of Chemistry, Faculty of Sciences and Technology,
University of Coimbra, Rua Larga, 3004-535 Coimbra, Portugal cLaboratoire de Photochimie Moléculaire et Macromoléculaire, Université Blaise Pascal,
24, Avenue des Landais, 63177 Aubière, France
*mas@fe.up.pt
Porphyrins and various metalloporphyrins are being synthesised and
immobilized on robust inorganic solids such as purely siliceous MCM-41
(channel diameter varied between 26.1 and 36.5 Å), and zeolites NaY/HY
(channels with 7.4 Å). Two different strategies for the preparation of these
immobilized sensitizers are being explored, the first based on the cage size effect
(route A) and the second involving template synthesis (route B). The
immobilization of the macrocycles into solid supports can have a marked
influence on the chemistry and photochemistry of these free systems, including
their thermal and mechanical stability, and the local environment of reactions.
The route A is based on the diffusion of sensitizers into a previously metal
exchanged inorganic support. The sensitizers need to be sufficiently stable
during the adsorption process. The route B involves the synthesis of the
porphyrins inside the support. In this case, aromatic aldehydes and pyrrole are
adsorbed into the exchanged support, are cyclized and then the metal is
incorporated.
The synthesized materials were characterized by physical techniques,
normally used, such as XRD, UV-Vis spectroscopy, and NMR.
These materials are expected to be good photosensitizers [1] and will be
tested in photodegradation reactions of pesticides, namely mecoprop, under
controlled pH, using light excitation at 366 nm.
[1] H.D. Burrows, M.Canle, J.A. Santaballa, S. Steenken, J. Photochem. and Photobiol.
B: Biology 67 (2002) 71.
116
FLUORESCENCE PROPERTIES OF FULLERENE C70 IN
IMIDAZOLIUM IONIC LIQUIDS
Sofia Martins*, Paulo Forte, Pedro Góis, Carlos A. M. Afonso,
Carlos Baleizão, Mário N. Berberan-Santos Centro de Química-Física Molecular, Instituto Superior Técnico, Universidade Técnica
de Lisboa, 1049-001 Lisboa, Portugal
*sofia.a.martins@ist.utl.pt
Room temperature ionic liquids (ILs) are usually salts of bulky and
asymmetric organic cations. They have unique chemical and physical properties
such as negligible vapor pressure, good thermal stability, high ionic conductivity
and the ability to dissolve a wide range of substances. One of the driving forces
behind research on ionic liquids is their application as ―green solvents‖ in
alternative to the conventional volatile and toxic organic solvents, nevertheless
they have also been applied in synthesis, catalysis, batteries, and fuel cells [1].
Some work has also focused on the photochemistry and photophysics both of
ILs and in ILs [2]. A very important aspect here is the optical purity of the ILs
that are frequently colored even after purification. This color results from
impurities that are difficult to remove [3]. Only recently have a few
spectroscopic studies been published using ultra-pure ILs [4].
Fullerenes and their potential applications opened a new field of research.
The most common fullerenes, C60 and C70, present unique photophysical
properties. One of the most interesting, first observed in our group [5], is
thermally activated delayed fluorescence (TADF). Outstanding temperature and
oxygen sensors based on the TADF of fullerene C70 were recently developed [6].
Encouraged by the particular spectroscopic properties of fullerenes and the
advantages of the use of ionic liquids as solvents, we decided to study the
fluorescence properties of fullerene C70 in several ultra-pure imidazolium ionic
liquids. The fluorescence behavior of C70 in these ILs will be presented and
discussed.
[1] R.A. Sheldon. Chem. Commun. (2001) 2399.
[2] A. Samanta. J. Phys. Chem. B 110 (2006) 13704.
[3] M.J. Earle, C.M. Gordon, N.V. Plechkova, K.R. Seddon, T. Welton. Anal. Chem. 79
(2007) 758.
[4] R. Katoh, Y. Yoshida, Y. Katsumura, K. Takahashi. J. Phys. Chem. B 111 (2007)
4770.
[5] M.N. Berberan-Santos, J.M.M. Garcia. J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) 9391.
[6] C. Baleizão, M.N. Berberan-Santos. Ann. N. Y. Acad. Sci. xxx (2008) xxx.
117
Figure 1. Photochemical and
photocatalytic degradation of
clofibric acid.
PHOTOCATALYTIC OXIDATION OF CLOFIBRIC ACID
WITH NANOCRYSTALLINE TiO2
Cláudia G. Silva*, Joaquim L. Faria Laboratório de Catálise e Materiais (LCM), Laboratório Associado LSRE/LCM,
Departamento de Engenharia Química, Faculdade de Engenharia, Universidade do
Porto, Rua Dr. Roberto Frias s/n 4200-465 Porto - Portugal
*cssilva@fe.up.pt
Water and air treatment systems based in semiconductor heterogeneous
photocatalysis represent an area of major technical importance in our days.
Titanium dioxide (TiO2) is the most popular semiconductor material in
photocatalytic applications [1, 2]. It has been recognized that TiO2 photocatalytic
efficiency is related to surface and structural properties of the semiconductor. In
the present work we produce TiO2 nanocrystalline powders from Ti(IV)
isopropoxide by an acid catalyzed sol-gel method. We investigate the effect of
calcination temperature on several properties including crystal structure, phase
composition, surface area and particle
size. Materials were tested in the
photocatalytic oxidation of clofibric acid,
the active metabolite of several fibrate
drugs prescribed to reduce blood
cholesterol levels.
The most efficient photo-catalysts are
obtained upon calcinations at 673 K (Fig.
1). As calcination temperature increases, a
decline in the efficiency of the catalysts
was observed, attributed to the phase
transformation from anatase to rutile and
simultaneously, an increase in the
crystallite dimensions.
The photochemical and photocatalytic
oxidation of clofibric acid follows a pseudo-first order kinetic rate law. 4-
Chlorophenol, isobutyric acid, hydroquinone, benzoquinone and 4-
chlorocatechol were detected as main intermediates.
Acknowledgments: The authors gratefully acknowledge FCT and FEDER for financial
assistance (fellowship SFRH/BD/16966/2004 and projects POCI/EQU/58252/2004 and
POCTI/1181/2003).
[1] J.M. Herrmann. Top. Catal. 34 (2005) 49.
[2] C.G. Silva, W. Wang, J.L. Faria. J. Photochem. Photobiol. A 181 (2006) 314.
118
CYCLIC VOLTAMMETRIC ANALYSIS OF 2-
STYRYLCHROMONES
Ana Gomes
a*, Eduarda Fernandes
a, M. Beatriz Q. Garcia
a, Artur M.
S. Silvab, Diana C. G. A. Pinto
b, Clementina M. M. Santos
b, José A. S.
Cavaleirob, José L. F. C. Lima
a
aREQUIMTE, Departamento de Química-Física, Faculdade de Farmácia, Universidade
do Porto, Rua Aníbal Cunha, 164, 4099-030 Porto, Portugal bDepartamento de Química, Universidade de Aveiro, 3810-193 Aveiro, Portugal
*ana.gomes@ff.up.pt
2-Styrylchromones (2-SC) are a chemical family of heterocyclic compounds,
vinylogues of flavones (2-phenylchromones), whose occurrence in nature has
been reported. Recently, several 2-SC derivatives were demonstrated to entail
antioxidant properties, namely, xanthine oxidase inhibition, hepatoprotection
against pro-oxidant agents in cellular and non cellular systems, and scavenging
activity against reactive oxygen and reactive nitrogen species (ROS and RNS).
Cyclic voltammetry is a widely used electroanalytic technique that allows
determining the redox properties of molecules in a solution. This technique has
previously been used to study the electrochemical oxidation mechanisms of
flavonolic compounds. In the present work, the electrochemical behaviour of
several 2-SC was studied by cyclic voltammetry, together with a number of
flavonoids with well known antioxidant activities, and the results correlated to
their ability to scavenge ROS and RNS.
The results obtained showed that 2-SC with a catecholic B-ring have a low
oxidation peak corresponding to the oxidation of the 3‘,4‘-OH (catechol) moiety.
A detailed analysis of this peak indicated a reversible redox process with a
coupled chemical reaction. The compounds with a phenolic B-ring have a
common peak, with oxidation potential values of about +0.4/+0.5 V vs.
Ag/AgCl, corresponding to the oxidation of the 4‘-OH. The oxidation of the
hydroxyl substituents in the A-ring generated peaks of higher potentials
(+0.7/+0.8 V vs. Ag/AgCl).
The results from the cyclic voltammetry assays were in agreement with those
from scavenging activity assays, i.e., lower values of oxidation potentials
corresponded to higher scavenging effects. The oxidation potentials obtained by
cyclic voltammetry seem to be applicable as a general indicator of radical
scavenging activity.
119
Figura 1. Formas III e IV
da GBP.
POLIMORFISMO E REACTIVIDADE DA GABAPENTINA
Vânia André
a*, M. Teresa Duarte
a, M. Fátima Minas da Piedade
a,b
aCentro de Química Estrutural, Instituto Superior Técnico, Av. Rovisco Pais, 1049-001
Lisboa bDepartamento de Química e Bioquímica da FCUL, Campo Grande, 1749-016 Lisboa
*vaniandre@ist.utl.pt
A gabapentina (GBP, ácido 1-(aminometil)ciclo-hexanoacético) é um dos
princípios farmacologicamente activos (API) usados na terapêutica contra a
epilepsia e na dor neuropática [1].
Nos últimos anos, o polimorfismo da gabapentina, assim como a síntese de
produtos análogos, tem suscitado o interesse de vários grupos de investigação.
No entanto, e ainda que vários polimorfos deste
API estejam patenteados, até recentemente apenas
a estrutura cristalina da Forma II, a mais estável,
se encontrava publicada. Duas novas formas
polimórficas Formas III e IV (as quais já se
encontravam patenteadas, mas sem estrutura
publicada) foram determinadas por difracção de
raios X de cristal único [2,3]. Todos estes polimorfos são zwitteriões e em todos
eles o ciclo-hexano apresenta uma conformação em cadeira, em que os grupos
substituintes alternam nas posições equatoriais e axiais. Como esperado,
apresentam conformações e empacotamentos supramoleculares diferentes,
observando-se inclusivé a presença de ligações por pontes de hidrogénio
intramoleculares num destes novos polimorfos (Forma IV).
Neste estudo incluem-se também dois derivados da gabapentina: gabapentina
etil ester (GBP-E) e gabapentina-lactama (GBP-L), sendo que este último foi
obtido na forma de co-cristal com ácido benzóico [4]. A gabapentina lactama
tem mostrado ter uma actividade farmacológica relevante mas completamente
distinta da gabapentina, dado ser um neuroprotector [5].
[1] A. Gupta, A. B. Ciavarella, V. A. Sayeed, M. A. Khan, P. J. Faustino. J. Pharm. and
Biom. Analysis 46 (2008) 181.
[2] H. A. Reece, D. C. Levendis. Acta Crystallographica, C64 (2008) o105.
[3] D. Braga, F. Grepioni, L. Maini, K. Rubini, R. Brescello, L. Cotarca, M. T. Duarte, V.
André, M. F. M. Piedade. New Journal of chemistry, em submissão.
[4] V. André, M. T. Duarte, M. F. M. Piedade, M. M. Marques, P. P. Santos.
CrystEngComm, em submissão.
[5] A. Pielen, M. Kirsch, H-D. Hofmann, T. J. Feuerstein, W. A. Lagrèze. Graefe’s Arch
Clin Exp Ophthalmol, 242 (2004) 240.
120
APLICAÇÃO DO MODELO DE ARRHENIUS NA
PREVISÃO DO TEMPO DE VIDA ÚTIL DE GEOTÊXTEIS
José R. Carneiro
a*, Paulo J. Almeida
b, Maria L. Lopes
a
aDepartamento de Engenharia Civil, Faculdade de Engenharia de Universidade do
Porto, Rua Dr. Roberto Frias, 4200-465 Porto bDepartamento de Química, Faculdade de Ciências da Universidade do Porto, Rua do
Campo Alegre, 687, 4169-007 Porto
*rcarneir@fe.up.pt
Os geotêxteis são materiais poliméricos bastante aplicados em Engenharia
Civil (aterros sanitários de resíduos, estradas, túneis, barragens, canais, caminhos
de ferro, reservatórios, entre outras aplicações) com as funções de separação,
filtração, drenagem, protecção e/ou reforço. A oxidação é uma das principais
causas de degradação química dos geotêxteis, provocando a ruptura de cadeias
poliméricas e, consequente, redução na resistência mecânica dos materiais. O
processo de oxidação ocorre segundo um mecanismo em cadeia relativamente
complexo que é iniciado pela formação de radicais livres, quer pela acção do
calor (termo-oxidação), quer pela acção da radiação ultravioleta (foto-oxidação).
Na ausência da radiação ultravioleta e à temperatura ambiente, a degradação do
polipropileno (o polímero mais utilizado no fabrico dos geotêxteis) é
relativamente lenta. No entanto, esta degradação não pode ser desprezada em
materiais poliméricos aplicados em obras de Engenharia Civil (normalmente
projectadas para várias dezenas de anos).
A resistência dos geotêxteis à termo-oxidação é normalmente determinada
através de previsões baseadas em dados experimentais obtidos sob condições de
degradação aceleradas (quer através do aumento da temperatura, quer através do
aumento da concentração de oxigénio). A lentidão do processo de oxidação à
temperatura ambiente dificulta a obtenção de dados experimentais a partir de
casos de obra reais. Além disso, a aplicação generalizada destes materiais em
construção ainda é relativamente recente.
Neste trabalho, estudou-se a resistência à termo-oxidação de dois geotêxteis
de polipropileno (um sem qualquer aditivo químico e o outro estabilizado com
Chimassorb 944). Os geotêxteis foram expostos a temperaturas elevadas (80 ºC,
90 ºC, 100 ºC e 110 ºC) numa estufa com uma atmosfera normal de oxigénio
(21% de O2) durante diferentes períodos de tempo. O tempo de vida dos
materiais à temperatura ambiental foi estimado utilizando o modelo de
Arrhenius; os resultados experimentais da degradação dos geotêxteis a
temperaturas elevadas foram utilizados para estimar a velocidade de degradação
dos materiais a temperaturas consideravelmente mais baixas.
Agradecimentos: Os autores agradecem o apoio financeiro do projecto
PTDC/ECM/67547/2006.
121
IDENTIFICATION AND DISCRIMINATION OF
PHARMACEUTICAL RELEVANT BACTERIA BY
INTRINSIC FLUORESCENCE
Ana G. Almeida
a, Carla S. Coutinho
a,b*, Luís Meirinhos-Soares
c,
João A. Lopesb
aDepartamento de Engenharia Química e Biológica, Instituto Superior Técnico, Av.
Rovisco Pais, 1049-001 Lisboa, Portugal bREQUIMTE, Serviço de Química-Física, Faculdade de Farmácia, Universidade do
Porto, Rua Aníbal Cunha 164, 4099-033 Porto, Portugal cDirecção de Comprovação da Qualidade do INFARMED I.P., Parque de Saúde de
Lisboa, Avenida do Brasil, nº 53, 1749-004 Lisboa, Portugal
*carla.coutinho@ff.up.pt
Live bacteria contain a variety of intracellular biomolecules that have specific
excitation and emission wavelength spectra characterizing their intrinsic
fluorescence [1]. A new identification and discrimination method for bacterial
Genus, described as common contaminants of Medicines and Medical Devices,
was developed based on the measurement and consequently multivariate analysis
of the spectra of intrinsic fluorescence of aromatic amino acids/nucleic acids
(AAA+NA) and tryptophan (Trp), following their excitation at 250 and 270 nm,
respectively.
Intrinsic fluorescence spectroscopy presents potential advantages over the
time-consuming established phenotypic procedures: it is a very sensitive,
reliable, fast and reagentless technique with high potential to be established for
routine analysis [2].
This study was performed with 32 reference strains belonging to 12 different
bacterial genus: Bacillus, Staphylococcus, Burkholderia, Enterococcus, Kocuria,
Micrococcus, Pseudomonas, Salmonella, Stenotrophomonas, Acinetobacter,
Bordetella and Ralstonia. The fluorescence spectra obtained at 250 and 270 nm
were used to identify chemometrics models for genus classification. Spectra
obtained following excitation at 250 nm (AAA+NA) and 270 nm (Trp) were
modeled by PCA. Results demonstrated that the spectra obtained for the Trp
allow better discrimination. It was possible to cluster isolates belonging to the
different analyzed genus. A PLS regression model was developed based on the
12 reference isolates (using data at 270 nm). The model was validated using 6
strains isolated from contaminated medicines and medical device. The model
was able to correctly identify the genus corresponding to the 6 new isolates.
[1] L. Leblanc, E. Dufour, FEMS Microbiology Letters, 211 (2002) 147.
[2] H. Bhatta, E.M. Goldys, R.P. Learmonth, Appl Microbiol Biotechnol, 71 (2006), 121.
122
ELECTROCHEMICAL CARACTERIZATION OF
CHOLINE CHLORIDE BASED DEEP EUTETIC
SOLVENTS
Marta Figueiredo*, Ana Martins, Fernando Silva Faculdade de Ciências da Universidade do Porto, Rua do Campo Alegre 687, 4169-007
Porto, Portugal
*martacfigueiredo@gmail.com
Room temperature ionic liquids are being considered an alternative candidate
for a variety of chemical processes [1]. Deep Eutetic Solvents (DES) comprising
substituted quaternary ammonium halide cations such as hydroxyethyltrimethyl-
ammonium (choline) chloride, ChCl, complexed with metal chlorides and / or H-
bond donors such as carboxylic acids, alcohols and amides [2, 3], have also
negligible vapor pressure, tunable viscosities, large electrochemical windows
and good ionic conductivities. DES are being evaluated in several processes such
as electrodeposition, electropolishing and electrowining of several metals [4, 5].
An important topic that needs deeper understanding is the structure of the
solid electrodes/DES interface. This work reports a study of the double layer
properties and the influence of temperature at the glassy carbon electrode / DES
interface for tree ionic liquids: Glyceline (ChCl+Glycerol), Ethaline
(ChCl+Ethylene Glycol) and Reline (ChCl+Urea) using electrochemical
techniques such as cyclic voltammetry and electrochemical impedance
spectroscopy.
The results obtained reveal that the polarization window is larger for Reline
(2V) than for Ethaline and Glyceline (1V).The shape and values (4 - 10 μF/cm2
at 75ºC) for the capacitance curves however are similar, suggesting that the role
of the ChCl cation is dominant in the structuring of the double layer. Capacitance
variation is expected as a result of reorientation of the ionic liquid ion pairs in the
electrode interface. There is only a slight influence of the applied potential and
temperature suggesting a nearly constant orientation of the ionic liquid ion pairs
at the interface.
Acknowledgments: This work has been carried out under the project IONMET (NMP2-
CT-2005-515743) at CIQ-L4.
[1] K.Seddon, J. Chem. Tech. Biotechnol. 68 (1997) 351.
[2] A. Abbott, G. Capper, S. Gray, ChemPhysChem 7 (2006) 803.
[3] A.P. Abbott, G. Capper, D.L. Davies, R.K. Rasheed, V. Tambyrajah, Chem. Commun.
(2003) 70.
[4] A.P. Abbott, G. Capper, D. Davies, H. Munro, R.K. Rasheed, V. Tambyrajah, Chem.
Eur. J. 10 (2004) 3769.
123
THERMORESPONSIVE DEXTRAN AND CHITOSAN
HYDROGELS AS DRUG DELIVERY SYSTEMS
Antonio Lopesa*, José F. Almeida
a,b, Paula Ferreira
c, Armando
Alcobiad, Maria H. Gil
a
aInstituto de Tecnologia Química e Biológica, Universidade Nova de Lisboa, Apartado
127, 2781-901 Oeiras, Portugal bDepartamento de Engenharia Química, Universidade de Coimbra, Rua Sílvio Lima,
3030-790 Coimbra, Portugal cUniversidade Católica Portuguesa, Centro Regional das Beiras, Campus de Viseu,
Estrada da Circunvalação, 3504-505 Viseu, Portugal dHospital Garcia de Orta, Avenida Torrado da Silva, Pragal, 2801-951 Almada, Portugal
*alopes@itqb.unl.pt
Controlled Release from biocompatible materials has received recently much
attention for its biomedical applications. Due to their different properties, namely
the hydrophilicity, biocompatibility, hydrogels have been a subject of interest in
the biomaterials area.
In this work we prepared graft polymer hydrogels from chitosan and dextran
using N-Isopropylacrylamide as co-polymer to allow a thermo sensitive
behaviour in the final hydrogels. The reaction was initiated either chemically
(using ammonium cerium (IV)-nitrate radical initiator), photochemically (using
isocyanate and a biocompatible photoinitiator, Irgacure 2959) and using
radiation. The systems were fully characterized, namely swelling capacity,
elemental analysis, structure analysis, FTIR and 1H-NMR. Moreover, the release
pattern of Ondansetron®, a potent antiemetic substance used in the prevention of
chemotherapy-induced nausea and vomiting was determined and kinetically
characterized.
FT-IR data for the grafted Dex-NIPAAm systems revealed the presence of
two peaks around ~1650 and ~1550 cm-1
ascertained with the typical amide I and
II bands of NIPAAm, revealing the success of the grafting reaction; this was also
confirmed by 1H-NMR. Elementary analysis also showed an increase in the
Nitrogen proportion in all systems with the increase of the amount of co-polymer
used or the reaction time. Results showed that, irrespective of the polymers, there
is a positive correlation between co-polymer concentration and swelling, as well
as with drug incorporation. Release essays showed no significant pH dependence
(in the range of interest) and a moderate dependence with temperature. The systems with less concentration in co-polymer were the ones showing the fastest
release pattern. As for the dependence with the temperature we verified that all
systems at higher temperature (40ºC) shown a short release time when compared
with the same systems at room temperature (25ºC). Nevertheless, the kinetic
patterns of the release for all the drugs used shows no significant changes.
Globally we can say that the most promising gels for topical application were
the gels made using photopolymerization.
124
THE ACETYLCHOLINESTERASE INHIBITION AND
ANTIOXIDANT PROPERTIES OF FENNEL
Maria Eduarda M. Araújo*, Carla Proença, Mário Neto, Teresa
Duarte, Maria Luisa M. Serralheiro Departamento de Química e Bioquímica/Centro de Química e Bioquímica, Faculdade de
Ciências da Universidade de Lisboa, Campo Grande, Ed. C8, 1749-016 Lisboa, Portugal
eduaraujo@fc.ul.pt
Fennel, Foeniculum vulgare Miller, is a plant native in the Mediterranean
region and also in the temperate Asia. Its characteristic anise like taste is much
appreciated and its cultivation was extended to other places. It‘s most typical for
the cuisines of Southern Europe. Despite its use in cooking fennel is used since
Antiquity for its diverse medicinal properties. Fennel leaves are traditionally
used to treat diarrhea and bronchitis, the leaves and seeds to treat impotency and
the root to stimulate lactation in women. The diuretic properties of the root are
used to treat hypertension. Fennel is described in several Pharmacopoeias [1].
On our on going work on acetylcholinesterase inhibitors we have found that
some aromatic plants were moderate inhibitors [3]. Increasing the levels of
acetylcholine by inhibition of acetylcholinesterase (AChE) is a strategy for the
treatment of Alzheimer‘s disease (AD) and senile dementia, counteracting the
cognitive impairment and memory loss whicht are the more visible symptoms.
The AChE inhibitory activity of fennel extracts, ethanol and aqueous extracts
from stems and also flowers and fruits, was evaluated by the Ellman test. The
antioxidant activity using the DPPH test and the total phenolic content were also
determined [2].
Table 1. AChE, antioxidant activity and total phenolic compounds of fennel
IC50 AChE
(mg/mL)
Antioxidant Activity
EC50 (µg/mL)
Total phenolics
(mg/g extract)
Extract Flowers
and fruits Stems
Flowers
and fruits Stems
Flowers
and fruits Stems
Infusion 1.08±0.27 1.01±0.20 24.8±1.6 48.0±2.5 33.1±0.9 108.5±6.6
Decoction 1.01±0.23 1.02±0.20 32.9±1.5 34.6±1.6 58.0±1.5 135.2±1.4
Ethanol 0.47±0.06 0.89±0.06 10.7±1.1 26.1±0.9 48.9±4.4 33.7±3.8
In conclusion, fennel, showing simultaneously antioxidant activity and AChE
inhibitory, capacity can be considered a food having some functional function
besides its traditional value.
[1] A., Proença da Cunha, A. Pereira da Silva, O. R. Roque. Plantas e produtos vegetais
em fitoterapia. Fundação Calouste Gulbenkian. Lisboa, 2003.
[2] A. T. Mata, C. Proença, A. R. Ferreira, M. L. M. Serralheiro, J. M. F. Nogueira, M. E.
M. Araújo. Food Chemistry, 103 (2007) 778.
125
STUDIES ON SONLO PROPERTIES OF HALF-SANDWICH
COMPLEXES USING TD-DFT CALCULATIONS
Tiago Silva*, A. J. P. Carvalho, Paulo J. Mendes Centro de Química de Évora, Universidade de Évora, Rua Romão Ramalho, 59, 7000-671
Évora, Portugal
*tjlsilva@gmail.com
During the last decades there´s been a growing interest in the use of
organometallic complexes as potential building blocks for second-order
nonlinear optical (SONLO) materials, namely for photonics and integrated optics
applications [1]. 5-Monocyclopentadienylmetal complexes are known to be
good candidates for SONLO purposes. Systematic studies in these systems give
the basis to predict that the combination of substituted acetylide thiophene
chromophores with ruthenium and iron metal centers can enhance the first
hyperpolarizabilitiy [2,3]. Also, it is well known that the first hyperpolarizability
of purely organic push-pull molecules increases strongly with the length of the
conjugated chain. Nevertheless, the exploitation of this effect in several 5-
monocyclopentadienylmetal complexes showed contradictory results. The time-
dependent density functional theory (TD-DFT) method within the DFT frame
provides the satisfactory molecular orbital explanation for the electronic
excitation, which is usually recommended for calculating the excited-state
behaviours. In the case of organometallic complexes, the TDDFT method is one
of the most suitable choices to calculate accurately the excited energy and first
hyperpolarizabilities.
In this work we used the TD-DFT method to study the first
hyperpolarizabilities of [MCp(P_P)(CC{SC4H2}nY)] complexes (M=Ru, Fe;
P_P= H2PCH2CH2PH2, DPPE; Y= CHO, NO2; n= 1,2) (Figure 1). The effect of
the bidentate phosphine, different electron-withdrawing groups and the
conjugated length of the chromophore will be evaluated. Our interest is not only
to predict the β values but also to investigate the microscopic SONLO
mechanism in these complexes.
[1] M.H. Garcia, et al. Handbook of Advanced Electronic and Photonic Materials and
Devices, Vol 9 (2001) 127.
[2] M.H. Garcia, M.P. Robalo, A.R. Dias, M.T. Duarte, W. Wenseleers, G. Aerts, E.
Goovaerts, M.P. Cifuentes, S. Hurst, M.G. Humphrey, M. Samoc,; B.L. Davies.
Organometallics 21 (2002) 2107.
[3] M.H. Garcia, P.J. Mendes, M.P. Robalo, A.R. Dias, J. Campo, W. Wenseleers, E.
Goovaerts. J. Organomet. Chem. 692 (2007) 3027.
126
Figure 1. Experimental solubilities (●,
paracetamol; ▲, budesonide; □,
furosemide; , allopurinol) in water and
modeling results (―).
T/K
300 305 310 315 320
Mo
le f
racti
on
10-7
10-6
10-5
10-4
10-3
10-2
SOLID-LIQUID EQUILIBRIA OF SOME
PHARMACEUTICAL COMPOUNDS
Fátima L. Mota
a*, António J. Queimada
a, Simão P. Pinho
b, Eugénia
A. Macedoa
aLSRE - Laboratory of Separation and Reaction Engineering, Departamento de
Engenharia Química, Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto, Rua Dr.
Roberto Frias s/n, 4200-465 Porto, Portugal bLSRE - Laboratory of Separation and Reaction Engineering, Departamento de
Tecnologia Química e Biológica, Instituto Politécnico de Bragança, Campus de Santa
Apolónia, Apartado 1134, 5301-857 Bragança, Portugal
*fatima.mota@fe.up.pt, fax: +351225081674
Solubility is an important property
which affects the release, transport and
absorption of drugs. Solubility data
involving new drug molecules and their
precursors are frequently unavailable
hampering drug formulation. Although
some thermodynamic models can be
used, the existence of some
experimental data is still fundamental
for an appropriate model development
and evaluation.
In this work, solubilities of some
drugs, such as paracetamol,
budesonide, allopurinol and
furosemide were measured as a
function of the temperature in several solvents, namely water, ethanol and
acetone. Solubilities were determined by the analytical shake-flask method,
using constant temperature jacketed glass cells for generating the saturated
solutions, followed by composition analysis by HPLC. As the analytical shake-
flask method is an expensive and time consuming procedure, an alternative
method to measure solubility using DSC was also studied [1], with the advantage
of being faster and consuming smaller amounts of sample. Melting data of the
pure drugs were also obtained by DSC.
The NRTL-SAC model [2] was used to represent the measured data. This
model provides a simple and practical thermodynamic framework for phase
equilibria of drug systems. A comparison between experimental and model
results showed that NRTL-SAC is an appropriate tool to represent the solubility
of these complex molecules.
Fátima Mota acknowledges her FCT PhD scholarship SFRH/BD/32372/2006.
[1] R. Mohan, H. Lorenz, A.S. Myerson, Ind. Eng. Chem. Res. 41 (2002) 4854.
[2] C.C. Chen, Y.H. Song, Ind. Eng. Chem. Res. 43 (2004) 8354.
127
MULTIPUMPING AND MULTICOMMUTATED
REVERSED-FLOW SYSTEMS FOR THE
DETERMINATION OF TRIMIPRAMINE
João A. V. Prior*, David S. M. Ribeiro, João L. M. Santos, José L. F.
C. Lima REQUIMTE, Serviço de Química-Física, Faculdade de Farmácia da Universidade do
Porto, Rua Aníbal Cunha n.º 164, 4050-047 Porto, Portugal
*joaoavp@ff.up.pt
This work involves the implementation, in a multi-pumping flow system
(MPFS) [1], of a method for the determination of the antidepressant drug
trimipramine in pharmaceutical formulations, based on the reaction with
ammonium monovanadate in acidic medium yielding a coloured compound
monitored at 620 nm. The improved flow mixing conditions during sample and
reagents insertion and transport, due to the chaotic movement of the solutions
originated by the MPFS pulsed flow, assured a fast reaction zone
homogenization in a reduced residence time, despite the use of highly viscous
solutions, as is the case of the sulphuric acid solution used in the determination
of trimipramine, that can impair the hydrodynamic flow inside the tubing.
A linear working range for trimipramine concentrations of up to 50 mg L-1
(r
= 0.9998; n = 6) was obtained and the detection limit was about 1.15 mg L-1
. The
sampling rate was approximately 50 determinations per hour. The comparison of
the obtained results with those furnished by the reference procedure revealed
relative deviations lower than 4.7%.
The analytical figures of merit of the MPFS methodology (Figure 1) were
compared with a MCFS approach (Figure 2) also applied for the trimipramine
determination [2], which was based on the oxidation of the drug by the same
reagent, revealing some improvements of the figures when using the MPFS.
Figure 1: Figure 2:
[1] R.A.S. Lapa, J.L.F.C. Lima, B.F. Reis, J.L.M. Santos, E.A.G. Zagatto, Anal. Chim.
Acta 466 (2002) 125.
[2] J.A.V. Prior, J.L.M. Santos, J.L.F.C. Lima, J. Pharm. Biomed. Anal. 33 (2003) 903.
128
SPECTROPHOTOMETRIC DETERMINATION OF
INDAPAMIDE IN A MULTI-PUMPING FLOW SYSTEM
David S. M. Ribeiro*, João A. V. Prior, João A. Lopes, João L. M.
Santos, José L. F. C. Lima REQUIMTE, Serviço de Química-Física, Faculdade de Farmácia da Universidade do
Porto, Rua Aníbal Cunha n.º 164, 4050-047 Porto, Portugal
*dsmribeiro@gmail.com
Indapamide is an oral antihypertensive diuretic agent that was approved by
the U.S. Food and Drug Administration (FDA) in 1983 and is indicated for the
treatment of hypertension and edema.
In the present work, an automatic methodology of flow analysis exploiting
the multi-pumping [1] concept was developed for the spectrophotometric
determination of indapamide in commercially available pharmaceutical
formulations. The flow manifold
(Figure 1) comprised four micro-
pumps, with a capacity to dispense
a volume of 8 µL per pulse, each
valve responsible for the transport
of each of the four solutions
involved; P1 – MBTH, P2 – Ce
(IV), P3 – Sulphuric acid, P4 -
Sample. The determination method was based on the oxidative coupling reaction
of the drug with 3-methyl-2-benzothiazolinone hydrazone (MBTH) in the
presence of cerium (IV) in an acidic medium [2].
The absorbance of the reaction product was measured at the wavelength 601
nm (Figure 1, Detector – D). Multivariate experimental design was used to
optimize the chemical and physical parameters of the multipumping flow system
proposed. The optimization of the chemical parameters was performed using a
Plackett-Burman factorial design with 3 center points and 24 randomised runs.
After evaluating the importance of all the variables with the objective of
obtaining the maximum absorbance, the parameters were optimized using a
Central Cubic Faces design. The physical parameters reactor length, pulse time
and number of pulses, were equally optimized using a similar experimental
design approach.
The proposed methodology allowed the rapid quantification of indapamide,
which could represent an advantageous alternative for the pharmaceutical control
at the industrial level, and additionally, required low quantities of reagents and
produced reduced volumes of residues.
[1] R.A.S. Lapa, J.L.F.C. Lima, B.F. Reis, J.L.M. Santos, E.A.G. Zagatto, Anal. Chim.
Acta 466 (2002) 125.
[2] N. F. Youssef. J. AOAC Int. 86 (2003) 935.
129
N
F
N
N
COOH
O
C2H5
Figure 1. Enrofloxacin
N
F
N
N
COOH
O
C2H5
INTERACTION OF ENROFLOXACIN WITH OUTER
MEMBRANE PROTEIN C (OMPC)
Isabel Sousa
a, Helge Weingart
b, Mathias Wintherhalter
b, Paula
Gameiroa*
aRequimte, Faculdade de Ciências, Universidade do Porto, R. do Campo Alegre, 4169-
007 Porto, Portugal bJacobs University Bremen, Campus Ring I, 28759 Bremen, Germany
*agsantos@fc.up.pt
The outer membrane proteins of the cell envelope of gram (-) bacteria
function as a molecular sieve fairly permeable to small solutes below 600 Da.
Several studies with bacteria strains showed that the OmpC porin is important
for the uptake of antibiotics as cephalosporin‘s and fluoroquinolones.
Fluoroquinolones are a series of synthetic
antibacterial agents commonly used in the
treatment of several bacterial infections.
Enrofloxacin (ENR) was the first fluoroquinolone
introduced in Veterinary medicine.
As it has been mentioned, fluoroquinolones use
a transmembranar porin to pass through the outer
membrane of the gram (-) bacteria but the exact
mechanism and the interaction between these drugs
and the lipid composition of the outer membrane remains unknown. Insights
about this mechanism can be obtained from the study of their partition and
location in membrane models such as liposomes, since they can mimic the
chemical/structural environment of cell membranes.
In a first step, partition coefficients between ENR and DMPC and DMPG
liposomes have been studied by fluorescence spectroscopy. In order to
understand the interaction between ENR and OmpC (an E.coli outer membrane
protein) studies with mixed micelles OmpC/DMPC/oPOE have been performed.
It is known that OmpC is a trimer and for each monomer there are 4 tryptophan
residues (Trp57, Trp72, Trp 103, Trp202). Through fluorescence quenching
studies, of mixed micelles and water-soluble quenchers Acrylamide and KI, in
the presence and absence of ENR we may be able determine at which level the
interaction occurs: at a hydrophilic or hydrophobic environment. Our results
show that the permeation mechanism may include an electrostatic interaction at
the interface region and may be the first step that governs the mechanism of
interaction with bacterial natural membranes.
Acknowledgements: Partial financial support for this work was provided by ―Fundação
para a Ciência e Tecnologia‖ through POCI/SAU-FCF/56003/2004 and EU Marie Curie
Research Training Networks ‗MRTN-CT-2005-019335‘ Translocation
130
VOLTAMMETRIC BIOELECTRONIC TONGUE FOR THE
DETERMINATION OF PHENOLIC COMPOUNDS
Georgina M. S. Alves*, Adélio A. S. C. Machado, Júlia M. C. S.
Magalhães LAQUIPAI, Department of Chemistry, Faculdade de Ciências da Universidade do Porto,
R. Campo Alegre nº 687, 4169-007Porto, Portugal
*c0773147@alunos.fc.up.pt
Voltammetric electronic tongues [1-4] are analytical devices constituted by
one or more voltammetric sensors and data processing tools. Within this class of
analytical devices Bioelectronic tongues are characterized by use of
voltammetric biosensors.
Phenols are significant and widespread pollutants in the environment. A
biosensor approach, with its inherent advantages of high specificity, high
sensitivity and rapid detection mechanism may provide a solution for in situ
monitoring of phenolic compounds.
Laccase is a type of copper-containing oxidase which can oxidize
polyphenols, anilines, benzenethiols, etc., with the concomitant reduction of
molecular oxygen to water. Coupling this enzyme with amperometric detection
allowed the development of several biosensors for phenolic compounds.
Amperometric signal overlapping in the voltammograms is high and
simultaneous quantification of different compounds is a problem, but Artificial
Neural Networks (ANN) can solve it.
In this communication, the results obtained in the development of a
Bioelectronic tongue for simultaneous quantification of catechol (1 to 28 µM), p-
cresol (2 to 70 µM) and 2-amino-phenol (1 to 18 µM) based on a screen-printed
laccase biosensors and the use of ANN in order to deconvolute the contribution
of each analyte are presented and discussed.
Acknowledgements: This work is part of a project: POCI/QUI/58076/2004 from Fundação
para a Ciência e Tecnología. Finantial support is gratefully acknowledged.
[1] V. Parra, A. Arrieta, A. Fernández-Escudero, M. Rodríguez-Méndez, A. De Saja,
Sensor Actuat. B 118 (2006) 448.
[2] J. Olsson, F. Winquist, I. Lundström, Sensor Actuat B 118 (2006) 461.
[3] F. Winquist, R. Bjorklund, C. Krantz-Rülcker, I. Lundström, K. Östergren, T.
Skoglund, Sensor Actuat B 111 (2005) 299.
[4] S. Holmin, C. Krantz-Rülcker, F. Winquist, Anal. Chim. Acta, 519 (2004)39.
131
FRIEDEL-CRAFTS ACYLATION OF HETEROAROMATIC
COMPOUNDS OVER ZEOLITES
Amadeu F. Brigas
a, Bruna C. S. Santos
a*, Vasco F. D. Álvaro
a†, Eric
G. Derouanea,b,†
aFCT, CIQA, Universidade do Algarve, Campus de Gambelas, 8005-139 Faro, Portugal bCentro de Engenharia Biológica e Química, Departamento de Engenharia Química, IST,
Av. Rovisco Pais, 1049-001, Lisboa, Portugal
*abrigas@ualg.pt; † deceaced
The chemistry of heteroaromatic compounds is almost as challenging as ever
despite of decades of research [1]. Due environmental pressure, alternative
procedures and adaptations of classical methods are frequent and, among these,
the use of solid microporous materials are common [2].
We which to report our contribution of the Friedel-Crafts acylation of some
heterocyclic compounds, over zeolites. Under the conditions used, the zeolite
provides a simple and smooth method for facile acylation of thiophenes, furans
and pyrroles and also conferring some interesting selectivity. For example, the
acylation of thiophene with acetic anhydride to give 2-acetylthiophene in 90 %
yield occurs in just10 min (eq. 1; X = S, R = H).
X
X =N, O, S
R X
R
O
O
OO
HBEA, 60 ºC
(1)
We have demonstrated that the reaction is, as expected, sensitive to
substituent effects and several zeolites, with and without modification, were
tested. It was found that better results were obtained with zeolite Beta, HBEA, or
zelolite Beta inpreganated with indium, in which case, the increased in activity
tends to be proportional to the ratio of indium. Generally, thiophene derivatives
react faster and more selectively. Furan reacts slightly slower but still producing
only the 2-isomer and, finally, pyrrole derivatives react slower and preferably on
position 3 even when position 2 is available.
Experiments with competitive adsorbants and adequate modification of the
catalyst have been used to prevent the reactions to get to a slow rate or stagnant
point after the initial fast kinetic burst.
[1] C. Schmuck, D. Rupprecht, Synthesis 20 (2007) 3095.
[2] G. Sartori, R. Maggi, Chem. Rev. 106 (2006) 1077; M. Guisnet, F. R. Ribeiro,
Zeólitos um nanomundo ao serviço da catálise, Fundação Calouste Gulbenkian, 2004,
pp. 203-215; M.L. Kantam, K.V.S. Ranganath, M. Sateesh, K.B.S. Kumar, B.M.
Choudary. J. Mol. Catal. C, 225 (2005) 15; E.G. Derouane. Microporous and
Mesoporous Solid Catalysts, Vol. 4, Wiley, 2007
132
SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF NOVEL
OCTAHEDRAL [FeH(DPPE)2(NCR)][PF6] COMPOUNDS
António P. S. Teixeira
a,b*, Ana Falcão
a, Vânia F. Pais
a, M. Paula
Robalob,c
, M. Helena Garciab,d
aDep. de Química & Centro de Química de Évora, Universidade de Évora, Colégio L. A.
Verney, R. Romão Ramalho, 59, 7000-671 Évora bCentro de Química Estrutural, IST, Av. Rovisco Pais, 1049-001 Lisboa cDep. Engenharia Química, ISEL, R. Conselheiro Emídio Navarro 1, 1950-062 Lisboa dFaculdade de Ciências da Universidade de Lisboa, Edifício C8, Campo Grande, 1749-
016 Lisboa
*apsteix@uevora.pt
Organometallic compounds have been extensively studied in search of new
materials with enhanced NLO properties due to their large hyperpolarizabilities,
fast response times and architectural flexibility. Organometallic molecules with a
highly polarisable π-conjugated backbone with an electron-donor (D) and an -
acceptor (A) groups attached to opposite ends can a large second-order nonlinear
susceptibility [1].
In the search of new systems, we synthesised iron(II) octahedral complexes
with the general formula [FeX(biphosphine)2(NCR)](PF6) (X=Cl, I or H;
bisphosphine=DMPE, DPPE, dppen, odppb; NCR=mono- or
dinitrobenzonitriles) with interesting
results towards NLO properties [2,3].
In this communication, we report
the synthesis and characterization of a
series of [FeH(DPPE)2(NCR)](PF6)
derivatives. The acceptor capacity of
the nitrile chromophore was changed
due to the position (ortho and para) of
the nitro group and with the change in
length of the conjugated backbone. The
results were analysed to evaluate the
electronic richness of the metal centre and the influence of the structural changes
of the coordinated nitrile, which may give some contribution to understand the
relationships between structure and NLO responses.
Acknowledgements: We thank FCT and POCTI (POCTI/QUI/48443/2002), UE (FAIC)
and IPL (IPL/16/2003) for financial support.
[1] E. Goovaerts, W. Wenseleers, M.H. Garcia, G.H. Cross, in Nonlinear Optical
Materials, Vol. 9 (Ed. H. S. Nalwa), Academic Press (2001) 127.
[2] A.R. Dias, M.H. Garcia, M.P. Robalo, A.P.S. Teixeira, "Complexos de Ferro(II) com
benzonitrilos p-substituídos: síntese e caracterização", O14, 5ª Conferência de Q.
Inorgânica, SPQ, Monte Real, 6-7 Abril 2001.
[3] M.P. Robalo, A.P.S. Teixeira, M.H. Garcia, A.R. Dias, M.T. Duarte, M.F.M. Piedade,
J. Campo, W. Wenseleers, E. Goovaerts, Eur. J. Inorg. Chem. (2006) 2175.
Fe NCRH
P
P
P
P
Ph
Ph Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
PF6
133
Figure 1. CMB-TTF [2+2]
derivative
SUPRAMOLECULAR CONTROL OF A SOLID STATE
[2+2] CYCLOADDITION IN CARBOXY-SUBSTITUTED
TETRATHIAFULVALENE DERIVATIVES
M. Teresa Duarte
a*, Vânia André
a, Claudia C. D. Simão
b, Marta
Mas-Torrentb, Jaume Veciana
b, Concepció Rovira
b
aCentro de Química Estrutural, Instituto Superior Técnico, Av. Rovisco Pais, 1049-001 Lisbon bInstitut de Ciència de Materials de Barcelona - CSIC, Campus de la UAB, 08193
Bellaterra, Spain
*teresa.duarte@ist.utl.pt
Controlling solid state architectures through directional and strong
intermolecular interactions, like hydrogen bonds, has been the basis of
supramolecular solid state chemistry [1,2]. Van der Waals interactions, though
weaker have shown to be of similar importance
when applied to materials chemistry and solid
state reactivity. Tetrathiafulvalene (TTF)
derivatives besides being used as superconductor
salts have also proved to be valuable building
blocks[3] for molecular devices such as
transistors, molecular wires, organic field effect
transistors (OFET‘s) and sensors[4]. Interestingly,
solid state [2+2] cycloadditions[5] upon
irradiation have been reported regarding TTFs,
but in very few cases of TTF derivatives with one electroactive substituent in the
external double bond[6]. Here we report a new case of tetrathiafulvalene
derivatives that undergo solid state [2+2] cycloaddition upon polychromatic
irradiation. These derivatives are asymmetric TTF units, with a fusioned
benzene ring in one end and bearing an ester (CMB-TTF), or a carboxylic group
(CB-TTF), attached to the other side. Despite the high structural similitude, the
kinetics of reaction of the CMB-TTF and the CB-TTF are extremely different:
while the CMB-TTF reacts immediately with light, the CB-TTF take up to
several weeks long. The supramolecular arrangement and crystal packing of
monomers and products obtained upon reaction as well as a possible reaction
pathway will be presented and discussed.
[1] G.A. Jeffrey, An Introduction to Hydrogen bonding, Oxford Univ. Press, 1997.
[2] G.R.Desiraju, Angew. Chem. 107 (1995) 2505.
[3] C.Rovira, Chem.Rev. 104 (2004) 5289.
[4] J. Becher et al., Pure Appl. Chem. 69 (1999) 465.
[5] S.D.M.Allen et al., Spectrochimica Acta A 56 (2000) 2423.
[6] a)Ya. N. Kreitsberga, Neilands et al, J. Org. Chem. URSS 22 (1986) 367; b) T. Devic,
N. Avarvari et al, Chem. Commun. (2004) 1538; c) O. Jeannin, M. Fourmigué, Chem.
Eur. J. 12 (2006) 2994.
134
PREPARATION, CHARACTERISATION AND
APPLICATION OF ACTIVATED CARBONS PREPARED
FROM DIFFERENT POLYMERS
Isabel P. P. Cansado*, M. R. Carrott, P. J. M. Carrott, F. Gonçalves Centro de Química de Évora e Departamento de Química, Universidade de Évora,
Colégio Luís António Verney, 7000-671 Évora, Portugal
*ippc@uevora.pt
Emission of organic vapors from industrial and commercial sources is a
cause of photochemical smog and nuisance odors. This certainly needs to be
controlled. Recovery of organic vapors can be achieved by several methods such
as condensation, absorption, adsorption, contact oxidation, and incineration. The
adsorption method using activated carbon (AC) possesses many advantages for
removal and recovery of VOC‘s in low concentrations. These materials have
been widely used in the separation and purification of gas or liquid streams.
AC can be prepared from a variety of low cost-high availability materials by
either physical or chemical activation. In this work, two series of AC were
prepared, one by the pyrolysis of recycled granulated PET by chemical activation
with KOH, at different temperatures, and another from PEEK by physical
activation with CO2 at 1173K. All AC obtained were characterised by the
adsorption of N2 at 77K and the isotherms were analyzed with the BET and s
methods and the DR equation. Some results were previously reported [1-3].
The ACs obtained from PET presented a basic point of zero charge (pzc), a
superficial area varying from 630 to 2651m2/g and a micropore volume varying
from 0.23 to 0.75 cm3/g. The PET chemical activation with KOH allows us to
achieve AC with excellent properties for bulky adsorbates removal applications.
The ACs produced from PEEK present a very high carbonization yield, a basic
pzc, a superficial area varying from 656 to 2874 m2/g and a micropore volume
varying from 0.15 to 1.27 cm3/g.
The results obtained show that PET and PEEK are very promising precursors
for obtaining AC with high carbon yield and very high micropore volume when
compared with those obtained by other experimental procedures or other
precursors [4, 5].
The authors are grateful to Flupol and Selenis for the provision respectively of the PEEK
and PET.
[1] I.P.P. Cansado, F.A.M.M. Gonçalves, P.J.M. Carrott, M.M.L. Ribeiro Carrott, Carbon
45 (2007) 2445.
[2] P.J.M. Carrott, I.P.P. Cansado, M.M.L.R. Carrott, Appl. Surf. Sci. 252 (2006) 5948.
[3] I.P.P. Cansado, M.M.L. Ribeiro Carrott, P.J.M. Carrott, P.A.M. Mourão, Materials
Science Forum (2008) in press.
[4] J.B. Parra, C.O. Ania, A. Arenillas, F. Rubiera, J.J. Pis, Appl. Surf. Sci. 238 (2004) 304.
[5] I.Fernandez-Morales, M.C. Almazán-Almazán, M. Pérez-Mendonza, M. Domingo-
Garcia, F.J. López-Grazón, Microporous and Mesoporous Materials 80 (2005) 107.
135
MERCURY IN SALT MARSHES ECOSYSTEMS:
HALIMIONE PORTULACOIDES AS BIOMONITOR
M. Válega
a*, A. I. Lillebø
a, I. Caçador
b M. E. Pereira
a, A. C. Duarte
a,
M. A. Pardalc
aCESAM & Department of Chemistry, University of Aveiro, 3810-193 Aveiro, University
of Aveiro, 3810-193 Aveiro, Portugal bIO - Institute of Oceanography, Faculty of Sciences-University of Lisbon, Campo
Grande, 1749-016 Lisboa, Portugal cIMAR - Institute of Marine Research, Department of Zoology, University of Coimbra,
3004-517 Coimbra, Portugal
*mvalega@ua.pt
Mercury concentrations were quantified in salt marsh plant H. portulacoides
(roots, stems and leaves) as well as in the sediments of eight Portuguese
estuarine systems, covering seventeen salt marshes with distinct degree of
mercury contamination. The concentration of mercury in the sediments ranged
from 0.06 to 17 µg g-1
. The results show that the accumulation of mercury
differed according to the organ of the plant examined and also with the
concentration of mercury in the sediment. Higher mercury concentrations were
found in the roots (up to 13 µg g-1
) followed by the leaves (up to 0.14 µg g-1
),
while the stems had the lowest concentrations (up to 0.06 µg g-1
). Correlations,
fitting a liner model, explained the relation between the concentrations of
mercury in the diferent plant organs: roots and stems (R2
adj=0.75), stems and
leaves (R2
adj=0.85) and roots and leaves (R2
adj=0.78). The results show that the
variation of mercury concentration in the roots versus mercury concentration in
the sediments fited a sigmoidal model equation (R2adj=0.89). Mercury
accumulation in the roots can be described in three steps: at a low range of
mercury concentrations in the sediments (0.06 up to 2 µg g-1
), the concentration
of mercury in roots is also low reaching a maximum of 1.3 µg g-1
. The highest
rates of mercury accumulation in the roots ocurred in a second step until the
concentrations of mercury in the sediments reach aproximatelly 4.5 µg g-1
; after
the occurrence of this maxiumun the accumulation rate of mercury in the roots
slows down leading to a plateu in the concentration of mercury in the roots of
about 9.4 µg g-1
, which corresponds to a mercury concentration in the sediments
of about 11 µg g-1
. The linear model also explained the response of mercury
accumulation in leaves versus the mercury concentration at the sediments
(R2adj=0.88). Differences in responses of roots and leaves are expplained by the
dynamics of the plant organs: old roots are mineralised in situ close to new roots,
whilst leaves are renewed. Previous studies have shown that H. portulacoides is
a bioindicator for mercury, yet these results sustain that H. portulacoides may be
used as a biomonitor for mercury contamination in salt marshes. Nevertheless
caution should be taken in the aplication of the models, concerning the life cycle
of the species and the spatial variability of the system.
136
REMOÇÃO DE BENZO(GHI)PERILENO UTILIZANDO
CASCA DE AMÊNDOA COMO ADSORVENTE
Sofia L. Silva, Dionízia J. M. Cornélio, A. Alves, L. Santos* LEPÆ, Departamento de Engenharia Química, Faculdade de Engenharia da
Universidade do Porto, Rua Dr. Roberto Frias, 4200-465 Porto, Portugal
*lsantos@fe.up.pt
Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (PAHs) são compostos orgânicos
vestigiais que apresentam propriedades tóxicas e cancerígenas, sendo bastante
persistentes no meio ambiente. Estas substâncias foram classificadas pela US
Environmental Protection Agency (EPA) e pela UE como poluentes prioritários.
Perante esta grave preocupação ambiental, torna-se imperioso o estudo de
metodologias eficazes de degradação ou remoção destes compostos. A remoção
por adsorção de compostos orgânicos utilizando produtos excedentários da
agricultura tem sido alvo de estudo com resultados promissores, mostrando que
estes adsorventes constituem uma alternativa de baixo custo. No presente
trabalho estudou-se a remoção de um dos PAHs mais problemáticos, o
benzo(ghi)perileno (BghiP), de matrizes aquosas utilizando casca de amêndoa
como adsorvente.
Com o objectivo de relacionar os grupos superficiais presentes na casca com
a extensão da adsorção, efectuou-se um estudo preliminar de caracterização
físico química da mesma. A quantificação do BghiP em meio aquoso foi
efectuada por Cromatografia em Fase Líquida com Detector de Fluorescência
(HPLC-FL). A optimização e modelação do processo de adsorção, recorrendo ao
estudo da cinética e dos parâmetros de equilíbrio entre o BghiP e a casca de
amêndoa foram estudados em ensaios por partidas (batch).
A caracterização da casca de amêndoa permitiu concluir que a sua
constituição maioritária são macroporos e mesoporos. Os mecanismos que estão
envolvidos na retenção da molécula de BghiP na superfície da casca de amêndoa
prendem-se com a formação de interacções hidrofóbicas com os grupos
funcionais superficiais da casca de amêndoa (nomeadamente C=C), identificados
por FTIR.
O tempo de equilíbrio atingido foi de 24 horas para os ensaios em batch e,
como esperado, a adsorção do BghiP foi maior para as partículas de menor
diâmetro. A cinética de adsorção de BghiP na casca de amêndoa foi bem descrita
pelo modelo de 2ª ordem, para todos os parâmetros estudados. O equilíbrio de
adsorção é bem representado pela isotérmica de Langmuir, enquanto que a
isotérmica de Freundlich representa melhor o equilibrio de dessorção.
Conclui-se que a casca de amêndoa parece ser um excelente adsorvente
alternativo para a remoção de PAHs de matrizes aquosas, dada a sua alta
eficiência e o seu baixo custo.
137
AVALIAÇÃO DA CAPACIDADE DE COMPLEXAÇÃO DO
CALIX[2]FURANO[2]PIRROL ATRAVÉS DE CÁLCULOS
COMPUTACIONAIS
Cláudia A. Teixeira dos Santos*, Sheila M. F. dos Santos Aguiar,
Alexandre L. Magalhães REQUIMTE / Universidade do Porto, Departamento de Química, Faculdade de Ciências,
Rua do Campo Alegre, 689, 4169-007 Porto
*claudixteixeira@iol.pt
A aplicação de derivados de calixarenos como novos receptores tem atraído
um interesse considerável na área da química supramolecular1. A modificação
destes compostos, com o objectivo de aperfeiçoar a sua afinidade e selectividade
iónicas, resultou em várias alterações estruturais da molécula inicial e levou ao
aparecimento de novas moléculas estruturalmente semelhantes, tais como o
calix[4]pirrol e consequentemente o calix[2]furano[2]pirrol (1). A aplicação
destas moléculas como novos receptores, "building blocks", e/ou plataformas
moleculares, tem sido alvo de um interesse crescente em diversas áreas da
química, nomeadamente na protecção ambiental, transporte selectivo de iões e
sensores.
Este trabalho apresenta um estudo comparativo da capacidade de
complexação do calix[2]furano[2]pirrol em relação a diferentes catiões
metálicos, nomeadamente metais alcalinos, metais alcalino-terrosos e alguns
metais de transição. A semelhança dos calixarenos também o
calix[2]furano[2]pirrol apresenta várias conformações:
cone, cone parcial, 1,2-alternada e 1,3-alternada2. Foram
determinadas as energias do calix[2]furano[2]pirrol em
cada uma das conformações, e também as energias de
ligação dessas conformações com alguns dos metais.
As características electrónicas e estruturais
calculadas, foram ainda tratadas graficamente a fim de
facilitar o estudo comparativo dos resultados e explicar
as diferentes afinidades do ligando em relação aos iões.
[1] Lhoták P., Eur. J. Org. Chem. 2004, 1675.
[2] C. D. Gutsche, "Calixarenes," in Monographs in Supramolecular Chemistry, J.
Stoddart, Ed., Royal Society of Chemistry, Cambridge, Mass, USA, 1989.
NH
NH
O
O
(1)
138
PREPARATION AND CHARACTERISATION OF
NANOSTRUCTURED CARBON AND SILICA BASED
MATERIALS FOR TEXTILE APPLICATIONS
I. Rocha
a, T. Galvão
a, A. G. Gonçalves
b,c*, H. Gaspar
a, H. Alves
a, C.
Pereiraa, F. Gonçalves
b, B. Jarrais
c, A. Ribeiro
c, A. Carneiro
c, J.
Morgadod, M. F. R. Pereira
b, C. Freire
a
aREQUIMTE, Departamento de Química, Faculdade de Ciências, Universidade do Porto,
4169-007 Porto bLaboratório de Catálise e Materiais(LCM), Laboratório Associado LSRE/LCM,
Departamento de Engenharia Química, Faculdade de Engenharia, Universidade do
Porto, 4200-465 Porto cCentro de Nanotecnologia e Materiais Técnicos, Funcionais, e Inteligentes (CENTI),
4760-034 Vila Nova de Famalicão dCentro Tecnológico das Indústrias Têxtil e do Vestuário de Portugal (CITEVE), Quinta
da Maia, Rua Fernando Mesquita, nº 2785, 4760-034 Vila Nova de Famalicão
*eq03020@fe.up.pt
Textiles are probably the most popular of materials since they decorate and
protect our bodies while bringing comfort into our lives. Currently, the consumers
are demanding for textile products with higher performances. Our goal is to
produce functional textiles with improved properties by functionalisation with
clays, silica nanoparticles, and carbon nanotubes (CNT).
Two clays, Montmorillonite (natural clay) and Laponite (synthetic clay), were
functionalised with two organosilanes, 3-chloropropyltrimethoxysilane (ClPTMS)
and 3-bromopropyltrimethoxysilane (BrPTMS), and attached to a previously
deprotonated cotton. In another approach, silica nanoparticles funcionalised with 3-
aminopropyltriethoxysilane (APTES) and 3-mercaptopro-pyltrimethoxysilane
(MPTMS) were covalently bonded to the cotton fibers by in situ methodology. The
samples were characterised, before and after functionalisation, by SEM-EDS and
FTIR. CNTs were functionalised by oxidation in the liquid phase with HNO3
(introduction of acid groups), oxidation in the gas phase with O2 (introduction of
neutral and basic groups), and heat treatments at different temperatures to
selectively remove some of the functional groups. Some of these carbon materials
were then functionalised with the organosilanes referred above. These samples
were characterised by TPD, TG and N2 adsorption isotherms at 77K. The prepared
nanostructured materials were subsequently applied in cotton and polyester based
textiles and their influence in the hydrophobicity and fire retardant properties of the
textiles was assessed.
Acknowledgments: This work was partially funded by Projecto de Investigação Científica
na Pré-Graduação 2007, U.P. and C.G.D., IPG63 - NANOTEXTUP.
139
NOVO MÉTODO DE ANÁLISE DE COMPOSTOS
ORGÂNICOS VOLÁTEIS (COV’S) POR SPME-GC/MS
Vera Homem
a, Rita Araújo
a, José Luís Moreira
b, Lúcia Santos
a,
Arminda Alvesa*
aLEPAE-Laboratório de Engenharia de Processos, Ambiente e Energia, Faculdade de
Engenharia da Universidade do Porto, Rua Dr. Roberto Frias, s/n 4200-465 Porto bDepartamento de Engenharia Química, Faculdade de Engenharia da Universidade do
Porto, Rua Dr. Roberto Frias, s/n 4200-465 Porto
*aalves@fe.up.pt
Os compostos orgânicos voláteis são contaminantes comuns em águas,
destacando-se pela sua perigosidade ou pela frequência de detecção, os BTEX
(benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos), clorobenzenos, diclorometano,
cloroetano, di e tri-cloroetanos, dicloropropano e os di- e tri-cloroetilenos. Entre
as possíveis fontes de contaminação incluem-se os efluentes industriais, águas
residuais, solventes, gasolina e resíduos de óleos, pesticidas e herbicidas usados
na agricultura e processos de desinfecção [1]. Atendendo aos limites máximos
legais fixados para alguns COVs, as metodologias de análise envolvem
procedimentos de extracção líquido-líquido ou em fase sólida com concentração
do extracto obtido, seguido da análise cromatográfica, normalmente por GC/MS,
ou técnicas de injecção em headspace acopladas a GC/MS. São técnicas
sensíveis, mas não expeditas, no primeiro caso, ou caras, no segundo caso.
Este trabalho teve como objectivo implementar uma nova metodologia de
análise de COVs através da micro-extracção em fase sólida (SPME) seguida de
análise por GC/MS [2]. O método analítico desenvolvido permitiu analisar 12
COVs em matrizes aquosas – benzeno, tolueno, etilbenzeno, o/m/p-xileno,
tricloroetileno, tetracloroetileno, 1,2-dicloroetileno, 1,2-dicloroetano e
tricloroetano. Efectuaram-se extracções de 10 ml de amostra em headspace, a
uma temperatura de -5 ºC (no interior de uma arca de congelação), utilizando
uma fibra de 100 µm PDMS e um tempo de extracção de 30 minutos. A análise
cromatográfica foi realizada num GC/MS modelo Saturn 2000, marca Varian. A
coluna capilar usada foi uma factorFour, VF-624ms (30 m x 0,25 mm) com fase
estacionária de 1,40 µm. O modo de aquisição de iões realizou-se em fullscan.
Os analitos foram quantificados pelo método de padrão interno, utilizando o 1-
bromo-2-cloroetano para esse fim.
Os limites de detecção foram calculados a partir da razão sinal/ruído e
variaram entre 0,02 µg.L-1
e 12 µg.L-1
. A precisão, avaliada pelo coeficiente de
variação de ensaios replicados situou-se-se entre 8 e 37%.
O método desenvolvido revelou-se adequado ao objectivo proposto.
[1] V.H. Niri, L. Bragg, J. Pawliszyn, J. Chromatogr. A (2008), in press,
doi:10.1016/j.chroma.2008.03.062.
[2] E. Fries, W. Püttmann, Anal. Bioanal. Chem. 386 (2006) 1497.
140
METODOLOGIA DE ANÁLISE DE PESTICIDAS
AGRÍCOLAS POR SPE-LC/MS
Rita Araújo, Vera Homem, Lúcia Santos, Arminda Alves
*
LEPAE, Laboratório de Engenharia de Processos, Ambiente e Energia, Faculdade de
Engenharia da Universidade do Porto, Rua Dr. Roberto Frias, s/n 4200-465 Porto
*aalves@fe.up.pt
As análises multiresíduo de pesticidas em águas têm sido uma preocupação
crescente nos laboratórios de controlo de qualidade, nomeadamente se os
compostos alvos forem substâncias prioritárias incluídas na Directiva da Água
(2000/60/CE). Neste tipo de análises, podem surgir dois problemas principais: a
diversidade físico-química dos compostos alvo e a obrigação de cumprir os limites
máximos legais quando estes existem. Na maioria dos casos podem ser usados
métodos analíticos que envolvam procedimentos de extracção e pré-concentração,
seguidos de detecção por cromatografia gasosa ou líquida de alta resolução,
acoplada a espectrometria de massa, permitindo a detecção de um elevado número
de compostos numa única corrida [1]. Os métodos analíticos têm de ser validados e
as incertezas globais correspondentes devem ser determinadas [2].
Foi assim implementado, validado e avaliado, em termos de incerteza global,
um método de análise de pesticidas usados na agricultura - cimoxanil, bentazona
e diurão - no qual, após ter sido realizada uma etapa de extracção em fase sólida
(SPE), foram efectuadas duas etapas de cromatografia líquida, uma de sreening
por HPLC-UV, seguida de confirmação por LC/MS/MS. O procedimento de
SPE utiliza como etapa de clean-up colunas ENVITM
- Carb SPE Tubes. Após ter
sido realizado o condicionamento das colunas com metanol e água acidificada
com HCl, a amostra foi feita passar através da coluna e a eluição realizada com
metanol e acetona. A optimização em LC/MS/MS foi efectuada para os
compostos alvo através de ionização à pressão atmosférica por electrospray.
Numa fase inicial esta foi realizada por injecção directa de padrões individuais e
de mistura e posteriormente repetida recorrendo a padrões extraídos.
Os limites de detecção foram de 70, 39 e 470 µg.L-1
para o cimoxanil,
bentazona e diurão, respectivamente. Os valores de recuperação média foram de
90,1% para o cimoxanil, 52,1% para a bentazona e 91,6% para o diurão. As
incertezas globais associadas ao método analítico foram de 10,8%, 21,8% e
55,8% para o cimoxanil, bentazona e diurão, respectivamente.
A metodologia analítica implementada e validada foi considerada adequada
para os objectivos propostos.
[1] I.R. Pizzutti, A. Kok, R. Zanella, M.B. Adaime, M. Hiemstra, C. Wieckert, O.D.
Prestes. J. Chrom. A 1142 (2007) 123.
[2] N. Ratola, L. S. Santos, P. Herbert, M. A. Alves. Anal. Chim. Acta 573 (2006) 202.
141
METODOLOGIA DE SCREENING DE CLOROALCANOS
C10-13 E ÉTER PENTABROMODIFENÍLICO EM ÁGUAS
POR SPME-GC/MS
E. Ribeiro
a, José Luís Moreira
b, L. Santos
a, A. Alves
a*
aLEPAE-Laboratório de Engenharia de Processos, Ambiente e Energia, Faculdade de
Engenharia da Universidade do Porto, Rua Dr. Roberto Frias, s/n 4200-465 Porto bDepartamento de Engenharia Química, Faculdade de Engenharia da Universidade do
Porto, Rua Dr. Roberto Frias, s/n 4200-465 Porto
*aalves@fe.up.pt
A recente Directiva Europeia 2006/0129/CE [1] relativa a normas de qualidade
ambiental no domínio da política da água fixa valores-limite para algumas
substâncias prioritárias, entre as quais os cloroalcanos de cadeia curta C10-13 e o éter
pentabromodifenílico. Embora não esteja definida a concentração máxima
admissível (CMA) para o éter pentabromodifenílico, este decreto limita o seu valor
médio anual (VMA) para águas de superfície, a 2 ng/L. Para os cloroalcanos C10-13
os valores de CMA e VMA são respectivamente, 1400 e 400 ng/L.
Os cloroalcanos C10-13, também conhecidos por parafinas cloradas de cadeia
curta (SCCP), são uma mistura complexa de substâncias químicas estreitamente
aparentadas, nomeadamente hidrocarbonetos com 10 a 13 átomos de carbono
dispostos em cadeias, em que 50-70% da massa é composta por cloro em cadeia
e contendo 50-70% em peso de cloro. Em virtude das suas propriedades de
resistência ao fogo, os cloroalcanos (C10-C13) são usados como aditivos em
borracha, especialmente em correias transportadoras. São também usados em
tintas e outros revestimentos, cabedais, têxteis e em compostos vedantes. Não
existe método de referência para análise destes compostos em águas.
O éter pentabromodifenílico pertence ao grupo dos difeniléteres
(poli)bromados (PBDE), que contém um total de 209 congéneres. O penta-BDE
contém 5 átomos de bromo, e é totalmente não inflamável, sendo usado como
retardante de chama, em espuma flexível de poliuretano para mobílias e estofos,
e menos frequentemente em plásticos rígidos e adesivos. Também não existe
método de referência para este composto em águas.
O objectivo deste trabalho foi implementar um método de análise de
cloroalcanos e penta-BDE em águas, utilizando a microextracção em fase sólida
(SPME) seguida de cromatografia gasosa com espectrometria de massa.
Pretendeu-se avaliar a viabilidade de utilização deste método para cumprimento
da Directiva Europeia, concluindo-se que os limites de detecção obtidos são
compatíveis para a análise de cloroalcanos, mas não de penta-BDE.
[1] Comunidade Europeia, Bruxelas. Directiva 2006/0129/EC. Official Journal of
European Communities, C97 (2006) 3.
142
DETERMINAÇÃO ESPECTROFOTOMÉTRICA DE
NITRATOS EM DIFERENTES TIPOS DE ALFACE
Ana I. Santos
a, Sandra Félix
b,c, Cristina M. R. R. Oliveira
c*
aDQB - FCUL, Campo Grande, Edifício C8, 3º piso, 1749-016 Lisboa, Portugal bUATLA, Antiga Fábrica da Pólvora de Barcarena, 2730-036 Barcarena, Portugal cCCMM - DQB - FCUL, Campo Grande, Edifício C8, 3º piso, 1749-016 Lisboa, Portugal
*cristina.oliveira@fc.ul.pt
Nos últimos anos, tem sido dedicada uma atenção especial ao estudo dos
nitratos nos alimentos dado que, embora não sejam prejudiciais para os vegetais,
podem conduzir a um elevado número de efeitos indesejáveis à saúde do Homem
e dos animais. As principais formas de azoto absorvidas pelas plantas são os iões
nitrato (NO3-) e amónio (NH4
+). De uma maneira geral, as plantas absorvem
predominantemente a forma nítrica, uma vez que, em solos bem arejados e de pH
próximo da neutralidade, esta forma de azoto ocorre em concentrações mais
elevadas [1]. A capacidade de acumulação de cada uma das formas depende de
factores genéticos e ambientais. Algumas plantas acumulam nitrato nas raízes e
na parte aérea, quando a absorção excede as suas necessidades metabólicas.
Nestes casos, são encontrados altos teores nas folhas, embora os caules sejam os
locais de máxima acumulação [2]. A alface, em particular, possui grande
capacidade para acumular nitrato nas suas folhas. Uma vez que os produtos
hortícolas têm uma função nutricional importante e que desempenham um papel
essencial para a saúde, tornou-se necessário estabelecer teores máximos de
nitratos nos mesmos. Neste trabalho, determinou-se o teor em nitratos em
diferentes tipos de alface, adquiridas em diferentes locais comerciais no período
de Inverno de 2007-2008, através do método de Cataldo [3]. Procedeu-se à
extracção dos nitratos em amostras secas e amostras frescas efectuando-se,
posteriormente, a respectiva determinação espectrofotométrica. Compararam-se
os teores em nitratos, obtidos para as diferentes alfaces, com os teores máximos
estabelecidos por lei.
[1] F. C. Boswell, J. J. Meisinger, N. L. Case. Production, marketing, and use of nitrogen
fertilizers. Soil Science Society of America 3ª ed. (1985) 229.
[2] D. N. Maynard, A. V. Barker. Nitrate content of vegetable crops. 7 (1972) 224.
[3] D. A. Cataldo, M. Haroon, L. E. Schrader, V. L. Youngs. Communications in Soil
Science and Plant Analysis. 6 (1975) 71.
143
DESIDRATAÇÃO DA CEBOLA: INFLUÊNCIA DAS
VARIÁVEIS DO PROCESSO SOBRE O PRODUTO FINAL
Ana C. Dias
a, Maria João Barroca
b, Raquel P. F. Guiné
a*
aEscola Superior Agrária de Viseu, Quinta da Alagoa, Estrada de Nelas, 3500-606 Viseu bEscola Superior Agrária de Coimbra, Bencanta, 3040-316 Coimbra
*raquelguine@esav.ipv.pt
A cebola é uma cultura com grande expansão devido às suas múltiplas
aplicações a nível alimentar. A desidratação da cebola surge devido, não só à
necessidade de ser conservada como alimento, mas também devido às suas
características químicas que permitem o uso da cebola como condimento/aditivo
numa enorme variedade de alimentos
processados como o Ketchup, molhos,
sopas, saladas, produtos cárneos,
batatas fritas ou pickles.
No presente trabalho foi realizado
o estudo da desidratação da cebola,
tendo sido ensaiados diferentes
métodos de secagem: secagem por
convecção com ar quente a 30, 50 e
70ºC, secagem combinada de osmose
e convecção a 30ºC e ainda
liofilização.
Os produtos obtidos foram sujeitos
a algumas análises químicas,
nomeadamente de humidade, gordura, proteína, açúcares, cinza, fibra e acidez.
Dos resultados obtidos é possível constatar que os tratamentos de secagem se
apresentam substancialmente diferentes no que respeita ao tempo de secagem,
com o aumento da temperatura a acelerar consideravelmente o processo.
Contudo, o aumento da temperatura de secagem não influencia grandemente a
composição do produto desidratado.
Tabela 1. Composição das amostras de cebola secadas a diferentes temperaturas.
Propriedade Fresca
Seca
a 30ºC
Seca
a 50ºC
Seca
a 70ºC
Humidade (g/100 g produto) 92.81±0.54 21.49±0.04 17.48±0.51 16.00±1.87
Gordura (g / 100 g matéria seca) 0.56±0.20 0.24±0.08 0.13±0.07 0.30±0.04
Proteína (g / 100 g matéria seca) 1.05±0.04 1.01±0.01 0.98±0.05 0.90±0.05
Cinzas (g / 100 g matéria seca) 3.51±0.25 3.40±0.40 3.48±0.12 3.20±0.13
Fibra (g / 100 g matéria seca) 4.41±0.47 4.30±0.06 4.43±0.20 4.58±0.32
Açúcares (g / 100 g matéria seca) 56.55±0.10 43.41±0.10 33.31±0.50 25.05±0.20
Acidez (ml / 100 g matéria seca) 23.42±0.29 20.95±0.21 19.33±0.30 16.61±0.23
Tempo (min)
0 10 20 30 40 50
H (
kg
ág
ua
/kg
am
ostr
a)
0
20
40
60
80
100
Secagem em estufa a 30 ºC
Desidratação osmótica (66 ºBrix)
Estufa a 30 ºC depois da Osmose
Figura 1. Comparação do tempo de
secagem para secagem convectiva e
combinada.
Tempo (min)
0 10 20 30 40 50
H (
kg á
gua/k
g a
mostr
a)
0
20
40
60
80
100
Secagem em estufa a 30 ºC
Desidratação osmótica (66 ºBrix)
Estufa a 30 ºC depois da Osmose
144
CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DO PIMENTO
DESIDRATADO POR DIFERENTES MÉTODOS
Dulce H. M. Costa
a, Maria João Barroca
b, Raquel P. F. Guiné
a*
aEscola Superior Agrária de Viseu, Quinta da Alagoa, Estrada de Nelas, 3500-606 Viseu bEscola Superior Agrária de Coimbra, Bencanta, 3040-316 Coimbra
*raquelguine@esav.ipv.pt
A cultura do pimento destina-se principalmente ao fabrico de produtos
congelados ou desidratados. Contudo o pimento é muito utilizado como
condimento e como matéria-prima para a extracção de corantes alimentares e
oleorresinas, sendo estas usadas nas
indústrias alimentares e farmacêutica,
pois são ricas em capsainoides. O seu
pó (colorau) é muito usado como
corante e aromatizante na culinária e
na indústria alimentar. Para além da
utilização alimentar, dietética e
medicinal, alguns pimentos são
cultivados como plantas ornamentais
[1].
No presente trabalho o pimento
verde foi desidratado com ar quente a
30, 50 e 70ºC, e foi ainda liofilizado e
submetido a osmose seguida de secagem com ar.
No final da desidratação o pimento foi submetido a uma avaliação de certos
parâmetros nutricionais: humidade, gordura, proteína, cinza e fibra.
Tabela 1. Composição do pimento desidratado por diferentes métodos.
Propriedade Fresco
Seco
a 30ºC
Seco
a 50ºC
Seco
a 70ºC
Liofilizado
Humidade (g/100 g produto) 92.92 3.73 2.20 2.49 3.16
Gordura (g / 100 g matéria seca) 0.15 0.33 0.51 0.47 -
Proteína (g / 100 g matéria seca) 17.75 14.93 12.45 11.83 15.00
Cinza (g / 100 g matéria seca) 6.90 6.98 6.24 6.93 7.16
Fibra (g / 100 g matéria seca) 9.85 11.47 11.21 11.23 -
Dos resultados obtidos verificou-se que a proteína foi o componente que mais
sofreu a influência da temperatura de secagem, sendo que os restantes
componentes não apresentaram variações assinaláveis em função do método de
secagem utilizado.
[1] D. Almeida. Manual de culturas hortícolas. Lisboa, Editorial Presença. Volume II:
72-95, 2006.
Figura 1. Curva de secagem a 30 ºC.
145
EVALUATION OF THE ANTIOXIDANT CAPACITY OF
EDIBLE WILD MUSHROOMS BY CYCLIC VOLTAMMETRY
Soraia Falcão
a,b, Lillian Barros
a, Isabel C. F. R. Ferreira
a, Cristina
Freireb, Miguel Vilas-Boas
a*
aCIMO-ESAB, Instituto Politécnico de Bragança, Campus de Sta. Apolónia, 1172, 5301-
855 Bragança, Portugal bREQUIMTE/Departamento de Química, Faculdade de Ciências do Porto, Rua do
Campo Alegre, 4169-007 Porto, Portugal
*mvboas@ipb.pt
The problems of oxygen metabolism in humans constantly attract the
attention, especially now that is obvious that the excess of oxygen and its
reactive species cause radical-chain oxidation processes in cellular tissues,
resulting in fast aging, cell destruction and incurable diseases. Cells are equipped
with several defense systems which act through a variety of mechanisms, one of
those is the protection through low-molecular weight antioxidants, like phenolic
compounds [1]. Edible plants constitute a major nutritional source of these
natural products. Fruit bodies of mushrooms play an important role as a source
of bioactive compounds with medicinal value [2].
The aim of this work was the evaluation of the antioxidant capacity in six
species of edible wild mushrooms, Agaricus silvaticus, Coprinus comatus,
Lactarius deliciosus, Leucopaxillus giganteus Macrolepiota procera Sarcodon
imbricatus from the region of Trás-os-Montes, through cyclic voltammetry.
Cyclic voltammetry (CV) measurements were performed on an Autolab
PGSTAT 302 with a typical three electrode cell with a platinum or glassy carbon
disk as working electrode. The voltammograms were acquired at 0 to 1.8 V.
In the first stage the experimental conditions used in the voltammetric studies
were optimized, with better results for MeOH / acetate buffer 0.1 mol dm-3
/
NaClO4 (70:28:2) solutions, either at pH 4 or 7. For the working electrode glassy
carbon electrode showed a greater current density.
The CV of the mushrooms extracts showed the existence of an irreversible
anodic wave at 0.9 V, similar to all extracts, which indicates analogous
composition in electroactive species. Additionally, some mushrooms presented
anodic waves at 0.4 and 0.6 V, indicative of greater reducing power.
Based on Ep/2 values, which reflects the specific reducing power of
components with similar potencial [1], it was found that the extract with higher
reducing power was Sarcodon imbricatus.
Acknowledgements: Research Project POCI/AGR/5661/2004 (FCT-Portugal).
[1] S. Chevion, M.A. Roberts, M. Chevion. Free Radical Bio. Med. 28 (2000) 860.
[2] Ferreira, I. C. F. R.; Baptista, P.; Vilas-Boas, M.; Barros, L. Food Chem 100 (2007)
1511.
146
DETERMINAÇÃO DO TEOR DE PECTINAS EM
DIFERENTES FRUTOS E BEBIDAS
Manuela M. Moreira
a*, Luís F. Guido
a, José M. Cruz
b, Aquiles A.
Barrosa
aREQUINTE - Departamento de Química, Faculdade de Ciências da Universidade do
Porto, Rua do Campo Alegre, 687, 4169-007 Porto, Portugal biBeSa - Instituto de Bebidas e Saúde, 4466-955, S. Mamede de Infesta, Portugal
*manela_smoreira@hotmail.com
Tradicionalmente, as pectinas são usadas na indústria alimentar como um
agente gelificante e estabilizante na produção de geleias e compotas. No entanto,
têm surgido diversos estudos evidenciado os potenciais efeitos benéficos a nível
da saúde, nomeadamente o decréscimo dos níveis de colesterol no sangue, a
redução dos níveis de glucose em doentes diabéticos, assim como a diminuição
do risco de diversos tipos de cancro [1]. A pectina é um complexo natural
presente maioritariamente na parede celular das plantas, e consiste numa cadeia
linear de unidades de ácido galacturónico parcialmente esterificado com grupos
éster metílicos. Para além das plantas, os frutos citrinos constituem uma das
maiores fontes de pectina, em particular a porção do albedo que é especialmente
rica e usada como principal matéria-prima para a produção comercial de pectina.
De acordo com o exposto anteriormente, depreende-se a relevância do
desenvolvimento de metodologias analíticas simples e rápidas que permitam a
sua determinação.
Neste trabalho utilizou-se um kit enzimático comercial (Método oficial
AOAC 991.43), baseado numa endo-pectato liase recombinante com intuito de
estimar o teor de pectinas em diferentes produtos alimentares [2]. A metodologia
analítica aplicada pode ser dividida em duas etapas: (1) extracção das pectinas
por dissolução em água ultrapura e ajuste do pH a 12,0 catalizando assim a
desmetilação com a formação de regiões de ácido poligalacturónico no polímero,
isto é, a conversão da pectina em pectato; (2) determinação espectrofotométrica
após incubação do produto anterior com a enzima pectato liase ocorrendo a
formação de oligossacáridos insaturados que absorvem fortemente a 235 nm.
Desta forma analisou-se o sumo, assim como o respectivo albedo de diferentes
citrinos e outros frutos, tais como laranja (C. sinensis), tangerinas (C. reticulata),
maçã (Malus), romã (Punica granatum), etc. Por outro lado, pretendeu-se
também verificar se a forma de obtenção do sumo (triturador ou espremedor)
teria um efeito significativo na extracção das pectinas dos frutos e bebidas.
Adicionalmente, testou-se a influência da centrifugação no teor de pectinas do
sumo.
[1] Y. Liu, et al. J. Agric. Food Chem. 49 (2001) 3051.
[2] K.M. Hansen, et al. J. AOAC Int. 84 (2001) 1851.
147
VITAMIN E IN COFFEE BEANS: DEVELOPMENT AND
VALIDATION OF A MICRO-EXTRACTION METHOD
Rita C. Alves*, Susana Casal, Beatriz Oliveira REQUIMTE, Serviço de Bromatologia, Faculdade de Farmácia da Universidade do
Porto, Rua Aníbal Cunha, 164, 4099-030 Porto
*rita.c.alves@gmail.com
Vitamin E encompasses eight naturally occurring and structurally related
vitamers (α-, β-, γ- and δ-tocopherol, and the respective tocotrienols) known as
potent antioxidants.
A solid-liquid micro-extraction method for vitamin E quantification in coffee
beans (raw and roasted) with HPLC/diode-array/fluorescence detection was
developed and validated. Briefly, 150 mg of ground coffee were spiked with
ethanol, BHT (antioxidant), tocol (internal standard), and was left in overnight
maceration (4ºC) with hexane. After adding NaCl 1%, the organic phase was
separated and the residue re-extracted twice.
The best chromatographic resolution was achieved within 8 minutes with a
normal-phase Supelcosil TM LC-SI (3 μm) 75 x 3.0 mm (Supelco, Bellefonte,
PA), using an isocratic elution with hexane/1,4-dioxane (98:2), at a flow rate of
0.7 mL/min. The detection was performed by both the diode-array detector,
connected in series with the fluorescence detector programmed for excitation at
290 and emission at 330 nm. The diode-array detector was a precious tool in the
detection of co-eluting interferences. Quantification was based on the
fluorescence measurements. The linearity range was tested with diluted standard
solutions of the eight vitamin E isomers subjected to the entire extraction
method. The correlation factors (r) were higher than 0.999 and the extraction
method precision was inferior to 5%, with mean recoveries near 100%.
The method was applied to 24 coffee beans samples (6 arabica and 6 robusta,
each one raw and roasted). Only two isomers, α- and β-tocopherol, were
confirmed and quantified, being the latter generally the major compound,
especially in arabica coffees. The total Vitamin E contents (α + β) found were
10.14 ± 1.53 and 9.04 ± 1.09 mg/100g for arabica raw and roasted coffees,
respectively. For robusta the amounts were lower, with 3.82 ± 0.42 mg/100g for
raw coffees and 3.25 ± 0.47 mg/100g for roasted ones. Mean vitamin E roast
losses of 10% and 15% were found for arabica and robusta coffees, respectively.
Acknowledgments: The authors thank to BICAFÉ for providing the coffee samples. Rita
Alves is grateful to Fundação para a Ciência e a Tecnologia for a PhD grant
(SFRH/BD/22449/2005).
148
CHEMICAL COMPOSITION AND ANTIOXIDANT
ACTIVITY OF FROZEN, DRIED AND COOKED WILD
EDIBLE MUSHROOMS
Lillian Barros, Paula Baptista, Daniela M. Correia, Jorge Sá Morais,
Isabel C. F. R. Ferreira* CIMO/Escola Superior Agrária, Instituto Politécnico de Bragança, Campus de Santa
Apolónia, Apartado 1172, 5301-855 Bragança, Portugal
*iferreira@ipb.pt
Wild mushrooms are becoming more and more important in our diet for their
nutritional and pharmacological characteristics.
The high protein and low
fat/energy contents of wild edible mushrooms, reported by many workers
including by our research group, make them excellent foods for use in low
caloric diets. Mushrooms have also become attractive as a functional food and as
source for the development of drugs and nutraceuticals. Edible mushrooms are
characterized by a short shelf life (1-3 days at room temperature), linked to the
occurrence of post-harvest changes. These changes are due to the high moisture
content of the carpophores and to the high activity of enzymes such as protease
or polyphenol oxidase, responsible for protein and sugar decrease and for a
browning reaction during storage. The drying and deep-freezing processes have
been used to increase storage stability and facilitate mushroom consumption
without seasonal constraints. The objective of this study was to evaluate the
modifications induced by different conservation treatments (drying and freezing)
or cooking in the chemical composition and antioxidant properties of four
Portuguese wild edible mushroom species (Lactarius deliciosus, Macrolepiota
mastoidea, Macrolepiota procera, Sarcodon imbricatus). Dried, frozen and
cooked samples were analyzed for proximate constituents (moisture, fat, crude
protein, ash, carbohydrates) and nutritional value. Fatty acid and sugar profiles
were also obtained by gas-chromatography coupled to a flame ionization detector
(GC/FID) and high performance liquid chromatography coupled to a refraction
index detector (HPLC/RI), respectively. The antioxidant properties were
evaluated by several chemical (DPPH radical scavenging capacity and reducing
power) and biochemical assays (inhibition of -carotene bleaching and inhibition
of lipid peroxidation in brain tissue using thiobarbituric acid reactive
substances). The results of this study [1] show that mushroom specie, and
processing and cooking practices are all effective determinants either for
chemical composition or antioxidant properties. Cooked samples proved to have
lower nutrients concentrations and lower antioxidant activity either than dried or
frozen samples. In what concerns to fatty acids and sugar individual profiles,
only the cooked sample proved to be relevant.
Acknowledgements: Research project PPCDT/AGR/56661/2004 for financial support.
[1] L. Barros, P. Baptista, D.M. Correia, J.S. Morais, I.C.F.R. Ferreira. J. Agric. Food
Chem. 55 (2007) 4781.
149
EFEITO ANTIPROLIFERATIVO DE FLAVONÓIDES
PRESENTES EM BEBIDAS NUMA LINHA CELULAR DE
CANCRO HUMANO
Daniel O. Carvalho
a*, Aquiles A. Barros
a, Alexandre do Carmo
b,
José M. Cruzc, Luís F. Guido
a
aDepartamento de Química da Faculdade de Ciências da Universidade do Porto, Rua do
Campo Alegre, 687 4169-007 Porto bInstituto de Biologia Celular e Molecular da Universidade do Porto, Rua do Campo
Alegre, 823 4150-180 Porto cInstituo de Bebidas e Saúde, Apartado 1044, 4466-955 S. Mamede de Infesta
*danielcarvalho.21@gmail.com
Os compostos fenólicos apresentam, para além da capacidade antioxidante,
importantes actividades anti-virais, anti-alérgicas, anti-inflamatórias e anti-
tumorais [1]. Estes compostos são constituintes sintéticos ou naturais de
alimentos, chás e sumos de frutos [2].
O principal objectivo deste trabalho foi a avaliação in vitro do efeito
antiproliferativo de dois polifenóis presentes em bebidas (naringenina – sumos
de citrinos e xanto-humol – cerveja) numa linha celular de cancro da tiróide
(TPC-1), através do método colorimétrico da sulforodamina B (SRB).
Em células expostas durante 48 horas com a naringenina (NARG), esta não
produz efeito antiproliferativo significativo em nenhuma das concentrações
testadas (0,1 a 100 µM). O xanto-humol (XN), ao contrário, produz um efeito
antiproliferativo significativo para a máxima concentração testada (figura 1). O
XN inibe a síntese de DNA das células TPC-1, pelo que poderá possuir uma
potencial actividade quimiopreventiva sobre o cancro da tiróide em humanos.
[1] A. Russo et al. Cell Biology and Toxicology 10 (2000) 91.
[2] C.L. Miranda et al. Food and Chemical Toxicology 37 (1999) 271.
XN NARG
Figura 1 - Efeito do XN e da NARG no crescimento de células de cancro da tiróide, após
2 dias de exposição.
150
DETERMINATION OF PESTICIDES IN IRRIGATION
WATER USING SPE AND GC-ECD
José A. N. S. Ferreira
a*, Valentina F. Domingues
a, Nuno F. C. B.
Mateusb, Cristina F. Delerue-Matos
a.
aRequimte, Instituto Superior de Engenharia do Porto, Rua Dr. António Bernardino de
Almeida, 431, 4200-072 Porto, Portugal bCentro de Investigação em Química, Faculdade de Ciências, Universidade do Porto,
Rua do Campo Alegre, 4169-007 Porto, Portugal
*jose.alberto@sapo.pt
The analysis of pesticides in water samples is a problem of primary concern
for Quality Control Laboratories due to the toxicity level of these compounds
and its public health risk. The Council Directive 98/83/EC November 3rd
of 1998
regarding the quality of water intended for human consumption states a
parametric value of 0.1 µg/L for each individual pesticide and 0.5 µg/L for the
sum of all monitored pesticides.
The present study was made within a vulnerable zone in Portugal, between
Esposende and Vila do Conde, for irrigation water drawn from the wells [1].
The analyzed pesticides were three fungicides (folpet, iprodion, tolylfluanid)
and one insecticide (chlorpyrifos) that can be applied in lettuce cultures. The
impact of infiltration of this pesticides in groundwater was assessed [1-2], since
this culture is extensively grown in that region.
The extraction was performed with solid-phase extraction columns (SPE).
Several parameters were optimized in order to achieve the best recovery and the
lowest limit of detection, namely: the adequate cartridge, sample pH,
conditioning and elution steps [3].
Gas chromatography with electron-capture detector (GC-ECD) was
employed for the quantification of pesticides and gas chromatography coupled
with mass spectrometry (GC-MS) was used as a mean of confirmation.
This method showed excellent linearity ranges for all pesticides, with
correlation coefficients greater than 0.99. Determination limits, precision,
accuracy and recovery studies in several water samples were also performed.
[1] C.M. Goncalves, J.C.G. Esteves da Silva, M.F. Alpendurada. J. Agric. Food Chem. 55
(2007) 6227.
[2] M.J. Cerejeira et al. Water Res. 37 (2003) 1055.
[3] D. Stajnbaher, L. Zupancic-Kralj. J. Chromatogr., A 1015 (2003) 185.
151
QUANTIFICATION OF ETHYL ESTERS AND ACETATES
IN WINES USING SOLVENTLESS TECHNIQUES:
SBSE AND SPME
Rosa M. Perestrelo
a,b, José S. Câmara
b*, José M. Nogueira
a
aDepartamento de Química e Bioquímica, Faculdade de Ciências da Universidade de
Lisboa, Campo Grande Ed. C8, 1749-016 Lisboa, Portugal bDepartamento de Química, Universidade da Madeira, 9000-390 Funchal, Portugal
*jsc@uma.pt
Headspace solid-phase microextraction (HS-SPME) and stir bar sportive
extraction (SBSE) were studied as solventless alternative methods for the
extraction and characterization of higher alcohol acetates, isoamyl esters and
ethyl esters in Terras Madeirenses wines (Madeira island). The best conditions to
extract this type of compounds were determined and methods were validated.
For SPME methodology six fibers were tested and compared, namely, carboxen-
poly(dimethylsiloxane) (CAR/PDMS), carbowax-divinylbenzene (CW/DVB),
divinylbenzene-carboxen-poly(dimethylsiloxane) (DVB/CAR/PDMS),
poly(dimethylsiloxane) (PDMS), poly(acrylate) (PA) and
poly(dimethylsiloxane)-divinylbenzene (PDMS/DVB). The influence of
extraction time, temperature, salt addition and matrix effects were optimized for
better extraction efficiency of the volatiles. Better results were obtained when
extraction was carried out using a divinylbenzene-carboxen-
poly(dimethylsiloxane) (DVB/CAR/PDMS) fiber, in headspace mode, with
stirring at 800 rpm during 60 min at 25 ºC, after saturating the samples with
NaCl (10 %). The SBSE followed by liquid desorption (LD) methodology was
optimized in terms of extraction time and ethanol content. The LD conditions
were optimized in terms of solvent and extraction time.
Both methodologies showed good linearity over the concentration range
tested, with correlation coefficients higher than 0.984 (SPME) and 0.982 (SBSE)
for all analytes. The detection limits ranged from 0.02 g/L to 218.8 g/L
for
SPME and from 0.03 g/L to 69.36 g/L
in SBSE analysis. The quantification
limits from 0.06 g/L to 729.50 g/L
for SPME. The quantification limits for the
SBSE developed method ranged from 0.11 to 231.19 g/L. The recovery
obtained was high for both methods, with good repeatability values. In general,
SBSE presented higher sensitivity than SPME technique for the studied
compounds. A total of 16 and 25 esters were identified in wines by HS-SPME
and SBSE techniques, respectively.
[1] R.F. Alvez, A.M.D. Nascimento, J.M.F. Nogueira. Anal. Chim. Acta 546 (2005) 11.
[2] A. Zalacain, J. Marin, G.L. Alonso, M.R. Salinas, Talanta 71 (2007) 1610.
152
ANALYSIS OF VOLATILES IN COMMERCICAL OLIVE
OIL USING LLE/GC-MS AND HS-SPME/GC-MS
Rosa M. Perestrelo, Catarina G. Luís, Michael M. Caldeira, José C.
Marques, José S. Câmara* Centro de Química da Madeira, Departamento de Química, Universidade da Madeira,
9000-390 Funchal, Portugal
*jsc@uma.pt
Olive oil represents the main source of fats in countries of the Mediterranean
Basin where the olive oil production is concentrated, long known as essential to
their health and diets, it is now widely appreciated around the world for its
nutritional, health and sensory proprieties [1]. Virgin olive oil is extracted from
the fruit of the olive tree (Olea europaea L.) exclusively by mechanical and/or
physical methods without further refining to retain non-volatile and volatile
minor compounds [2]. The volatile profile of one virgin olive oil and four
aromatic olive oils (garlic, rosemary, oregano and thyme) were established using
liquid-liquid extraction (LLE) and headspace solid-phase microextraction (HS-
SPME) followed by gas chromatography-quadropolemass spectrometry (GC-
qMSD). The behaviour of six fibre coatings was evaluated for sensitivity,
repeatability and linearity response. The divinylbenzene/carboxen/
polydimethylsiloxane (DVB/CAR/PDMS) fibre achieved the best efficiency for
the analysis of commercial olive oil. Other HS-SPME parameters were also
optimized, like exposure time, extraction temperature, desorption time and
sample amount to reach the best extraction efficiency. Both methodologies
allowed the identification of more than 60 compounds belonging to different
chemical families, such as carbonyl compounds, alcohols, esters, fatty acids,
volatile phenol and hydrocarbons. The HS-SPME method comparatively to the
LLE technique was not suited to the characterization of olive oil volatile
compounds because of low sensitivity. Moreover, the presence of some of these
compounds in virgin olive oil has not been previously reported. Significant
quantitative differences of volatile compounds in different commercial olive oil
studied were detected. Principal components analysis (PCA) of chromatographic
data obtained, in terms of peak areas, was used as suitable tool to differentiate
these samples.
[1] F. Angerosa, M. Servili, R. Selvaggini, A. Taticchi, S. Esposto, G. Montedoro. J.
Chromatogr. A 1054 (2004) 17.
[2] J.F. García-Reyes, C. Ferrer, M.J. Gómez-Ramos, A. Molina-Díaz, A.R. Fernández-
Alba. Trends Anal. Chem. 26 (2007) 239.
153
VOLATILES CHARACTERIZATION OF ANNONA
CHERIMOLA MILL. CULTIVARS USING HS-SPME/GC-MS
Liseth Ferreira, Rosa M. Perestrelo, José S. Câmara* Centro de Química da Madeira, Departamento de Química, Universidade da Madeira,
9000-390 Funchal, Portugal
*jsc@uma.pt
The family of annonaceae that includes Annona squamosa, Annona muricata,
Annona reticulata and Annona cherimola, contains a considerable number of
plants with economic significance because of their edible fruits around the
world, namely tropical America, Australia, Africa, India, Malaysia and
Mediterranean Europe [1]. The edaphoclimatic conditions of the Madeira Islands
are favourable for the production of tropical and subtropical fruits. Annona
cherimola Mill. (cherimoya) production and nowadays have an important role
for the economic development with an annual production around 1000 Ton per
year, exporting to the mainland, France, Spain and England markets. The
analysis of volatile compounds in Funchal, Madeira, Mateus and Perry Vidal
cultivars of Annona cherimola Mill. (cherimoya) were carried out by means of
headspace solid-phase microextraction (HS-SPME) coupled to gas
chromatography–mass spectrometry (GC–qMSD). HS-SPME technique was
optimized in terms of fibre selection, extraction time, extraction temperature and
sample amount to reach the best extraction efficiency. The best result was
obtained with 2 g of sample, using a divinylbenzene/carboxen/
polydimethylsiloxane (DVB/CAR/PDMS) fibre for 30 min at 30 ºC under
constant magnetic stirring (800 rpm). After optimization of the extraction
methodology, all the cherimoya samples were analysed with the best conditions
that allowed to identify about sixty volatile compounds. The major compounds
identified in the four cherimoya cultivars were methyl butanoate, butyl
butanoate, 3-methylbutyl butanoate, 3-methylbutyl 3-methylbutanoate and 5-
hydroximethyl-2-furfural. These compounds represent 69.08 ± 5.22 %, 56.56 ±
15.36 %, 56.69 ± 9.28 % and 71.82 ± 1.29 % of the total volatiles for Funchal,
Madeira, Mateus and Perry Vidal cultivars, respectively. This study showed that
each cherimoya cultivars have 40 common compounds, corresponding to
different chemical families, namely terpenes, esters, alcohols, fatty acids and
carbonyl compounds and using PCA, the volatile composition in terms of
average peak areas, provided a suitable tool to differentiate among the cherimoya
cultivars.
[1] M.N. Shashirekha, R. Baskaran, L.J. Rao, M.R. Vijayalakshmi and S. Rajarathnam,
LWT – Food Sci. Technol. 41 (2008) 236.
[2] H. Idstein, W. Herres and P. Schreier, J. Agric. Food Chem. 32 (1984) 383.
154
OPTIMIZATION OF MATRIX SOLID PHASE DISPERSION
EXTRACTION FOR THE ANALYSIS OF ISOFLAVONES
IN TRIFOLIUM PRATENSE
Tatiana Visnevschi-Necrasov
a,b, Sara C. Cunha
b, Eugénia Nunes
a*,
M. Beatriz Oliveirab
aCIBIO-ICETA, Faculdade de Ciências da Universidade do Porto, R. Padre Armando
Quintas, 4485-661 Vairão, Portugal.
bREQUIMTE- Serviço de Bromatologia, Faculdade de Farmácia da Universidade do
Porto, Rua Aníbal Cunha, 164, 4099-030 Porto, Portugal.
*enunes@icav.up.pt
Isoflavones have been found to have health benefits in age-related and
hormone-dependent diseases, including cancers, menopausal symptoms,
cardiovascular diseases, and osteoporosis [1]. Thus, identification and structural
determination of these compounds in plant tissues play an important role in
many areas of science, particularly plant science.
In order to obtain a pure extract for the determination of isoflavones in plant
for reversed-phase high-performance liquid chromatography (HPLC) analysis
with UV, fluorescence or diode-array detection [2], the classical procedures
involve multiple extraction, purification and concentrations steps. These
procedures are solvent based and require intensive manipulation of sample,
rendering them too much time- and material- consumption.
The Matrix Solid-Phase Dispersion (MSPD) procedure, simultaneously
disrupt semi-solid and solid samples and extract the target compounds, which
leads to very simple, fast, environmentally friendly and cheap extractions. This
procedure has been successfully applied to the analysis of pesticides and other
residual compounds in plants and foodstuffs [3].
The aim of this work was to develop a MSPD procedure for the quick
extraction of isoflavones in Trifolium pratense leaves and determination by
HPLC-diode array. Several experiments were carried out to access the effect of
several sorbents (C18, aminopropyl or OASIS) and cleaning solvents (methanol,
dichloromethane and chloroform + methanol) on the yield and quality of the
extraction. The results of experiments will be presented as well as sensitivity and
accuracy of the optimized method.
[1] A.Marston, K. Hostettmann. Flavonoids Chemistry, Biochemistry and Applications.
Øyvind M. Andersen and Kenneth R. Markham Eds, Taylor & Francis Group, Chap.
1, pp 1, 2006.
[2] H. Wiseman. Flavonoids Chemistry, Biochemistry and Applications. Øyvind M.
Andersen and Kenneth R. Markham Eds, Taylor & Francis Group, Chap. 7, pp
371,2006.
[3] S.C. Cunha, J.O. Fernandes, M.B.P.P. Oliveira. Food Add. Cont. 24 (2007) 156.
155
DETECTION OF SOYBEAN DNA IN COMMERCIALLY
AVAILABLE VEGETABLE OILS
Joana Costa
a, Isabel Mafra
a*, Joana Rocha
a, Joana S. Amaral
a,b, M.
Beatriz P. P. Oliveiraa
aREQUIMTE, Serviço de Bromatologia, Faculdade de Farmácia, Universidade do Porto,
Rua Aníbal Cunha 164, 4099-030 Porto, Portugal. bESTiG, Instituto Politécnico de Bragança, Bragança, Portugal.
*isabel.mafra@ff.up.pt
The soybean is the most important genetically modified crop, from which
60% of word‘s planted area corresponds to Round Ready soybeans [1]. The need
to monitor and verify the presence and amounts of biotechnology derived
material in food products demands analytical methods able to detect, to identify
and to quantify either the introduced DNA or the expressed protein(s) [2].
Although DNA can be detected in crude vegetable oils, due to the physical and
chemical treatments used during refining, its detection is very difficult in the
final product [3]. In the present work we intended to extract soybean DNA from
ordinary commercial vegetable oils and compare the different methods used.
Four methods were tested in order to extract DNA in different commercially
available vegetables oils. Previous work has proved the applicability of
extracting soybean DNA from a wide range of foodstuffs by using the CTAB
and the Wizard methods and the Nucleospin® food kit [2]. Thus, those three
methods were tested and compared, in addition to the Wizard® Magnetic DNA
purification system for food. The DNA extracts were evaluated for their
amplifiability by polymerase chain reaction (PCR) targeting the lectin gene as a
marker for soybean.
The results showed that the Wizard® Magnetic kit following the instructions
of manufacturer and increasing the amount of extracted oil (from 160 to 200 g)
did not allow the detection of ampliable DNA. The pre-concentration of refined
oil by centrifuging 200 g of sample did not allow the detection of soybean DNA
with the CTAB and Wizard methods. However, using the same amount of oil
with the NucleoSpin® kit it was possible to detect of soybean DNA from refined
vegetable oils and soybean oil. This result was never reported and is an
achievement taking in consideration the need to detect genetically modified
DNA.
[1] James, C. (2006). Global status of commercialized Biotech/GM crops: 2006. ISAAA
Briefs No 35 New York Ithaca: ISAAA.
[2] Mafra, I; Silva, S. A.; Moreira, E. J. M. O.; Silva, C. S. F.; Oliveira, M. B. P. P.;
(2008). Comparative study of DNA extraction methods for soybean derived food
products; Food Control; in press.
[3] Gryson, N.; Ronsse, F.; Messens, K.; De Loose, M.; Verleyen, T.; Dewettinck, K;
(2002). Detection of DNA during the refining of soybean oil; J. Am. Oil Chem. Soc.;
79; 171.
156
QUALITY CONTROL OF FRANKFURT SAUSAGES BY
BIOMOLECULAR TECHNIQUES
Sónia Soares
a,b, Joana S. Amaral
a,b, Isabel Mafra
a*, M. Beatriz P. P.
Oliveiraa
aREQUIMTE, Serviço de Bromatologia, Faculdade de Farmácia, Universidade do Porto,
Rua Aníbal Cunha, 164, 4099-030, Porto, Portugal bESTiG, Instituto Politécnico de Bragança, Campus de Sta. Apolónia, 5301-857
Bragança, Portugal
*isabel.mafra@ff.up.pt
The quality of foods is a subject of great concern not only for assuring their
safety, but also regarding their authenticity. In processed meat products, it is very
important to establish that declared species of high commercial value are not
substituted, partial or entirely, by other lower value species. The misleading
labelling might have also negative implications concerning health, especially for
sensitive consumers to undeclared potential allergens, such as soybean [1].
The analytical methods used for species identification and authenticity of foods
rely mainly on protein and DNA analysis. More recently, DNA molecules have been
the target compounds due their high stability compared to the proteins. Moreover, the
analysis of DNA coupled with polymerase chain reaction (PCR) presents fast,
sensitive and highly specific alternatives to protein-based methods [2].
The aim of the present work was to develop PCR techniques able to identify
and quantify several ingredients (pork, poultry, beef and soybean) in highly
processed meat product, such as Frankfurt sausages. The analysed samples were
acquired in the retail market and reference binary samples, as standards, were
prepared in the laboratory. Samples and standards were extracted by two
different methodologies: the CTAB (cetyltrimethylammonium bromide) method
based on liquid-liquid extraction and the Wizard method based on silica solid
phase extraction. Yield and purity of extracts were assessed by
spectrophotometry. Both extraction protocols enabled high DNA yields with
reasonable purity (A260/A280 ≥ 1.5). PCR techniques were developed for each
target ingredient by optimisation of Mg2+
concentration and thermalcycler
temperature program. The established conditions allowed the detection of levels
as low as 0.1% of added pork meat or soybean protein in mixtures of meats. The
results showed the undeclared presence of pork meat in commercial poultry
sausages.
Besides qualitative PCR, quantitative real-time PCR assays based on the
measurement of fluorescence increments by the use TaqMan probes and SYBR
Green I dye were also performed.
[1] M. Lees, B. Popping, Food authenticity and traceability, CRC Press, Florida, 2003.
[2] I. Mafra, I.M.P.L.V.O. Ferreira, M.B.P.P. Oliveira. Eur. Food Res. Technol., in press.
157
VALIDATION OF A MSPD METHOD TO ANALYSE
ACRYLAMIDE IN FOODSTUFFS BY GC-MS
Cristina M. D. Soares*, José O. Fernandes REQUIMTE, Serviço de Bromatologia, Faculdade de Farmácia da Universidade do
Porto, Rua Aníbal Cunha, 164, 4099-030 Porto
*cristina.md.soares@gmail.com
GC-MS is one of the first choice techniques employed in the determination of
acrylamide in foodstuffs. This technique imply efficient extractions of the
compound from the food matrix with the condition that the extracts obtained are
clean enough to be suitable for chromatographic analysis. Traditional solvent
extraction techniques such as solid–liquid and liquid–liquid extractions are still
very popular in the extraction of acrylamide from foodstuffs. However, they are
often time-consuming and labour-intensive, and usually require large volumes of
solvents. Analysts often encounter emulsions and may need to perform several
centrifugations, re-extractions, and complex sample manipulations to render
samples into suitable forms.
Another approach, recently applied by our group in the determination of
acrylamide from potato chips [1], was matrix solid phase dispersion (MSPD).
This technique greatly reduced sample manipulation, solvent usage and disposal,
and working time. It also eliminated emulsification problems enhancing the
extraction yield of the contaminant.
The present work describes the development and optimization of a MSPD
procedure for the analysis of acrylamide in different food matrices with emphasis
in cereal products which generally contains low amounts (< 100 µg/kg) of
acrylamide (bread, breakfast cereals, infant food, snacks, toasts, cookies, etc.).
The matrix (1 g) was dispersed in C18 (4 g) and acrylamide was extracted with
two aliquots of 6 + 6 ml of water holding a soaking step of 5 minutes for each
extraction. The results obtained by using the reported method where compared
with those furnished by a previously developed analytical procedure that resorted
to a liquid extraction approach [2].
The authors are thankful to FCT for financial support in the framework of the project
POCI/AGR/61543/2004 and for the PhD grant of Cristina Soares with the reference
SFRH/BD/39360/2007.
[1] José O. Fernandes, Cristina Soares, J. Chromatogr. A 1175 (2007) 1.
[2] Cristina Soares, José O. Fernandes, Food Analytical Methods (in preparation).
158
DETERMINAÇÃO DE AZOTO AMONIACAL EM
ALFACES POR DIFERENTES MÉTODOS
Marta Duarte
a, Cristina M. R. R. Oliveira
b, Sandra Félix
b,c*
aDQB – FCUL, Campo Grande, Edifício C8, 3º piso, 1749-016 Lisboa, Portugal bCCMM – DQB – FCUL, Campo Grande, Edifício C8, 3º piso, 1749-016 Lisboa Portugal cUATLA, Antiga Fábrica da Pólvora de Barcarena, 2730-036 Barcarena, Portugal
*sfelix@uatla.pt
Hoje em dia, e ao contrário do que era habitual até há poucos anos, é notória
uma maior atenção e preocupação por parte dos consumidores em geral, no que
diz respeito à qualidade dos alimentos que ingerem. Existe um elevado número
de contaminantes que podem ser encontrados nos vegetais e que são
indesejáveis. No grupo dos nutrientes vegetais que causam contaminação
encontra-se o azoto. A óptima resposta que o adubo azotado induz no
desenvolvimento vegetativo leva a que os agricultores tenham tendência a
exagerar as quantidades aplicadas [1]. São as suas formas inorgânicas (NO3-,
NH4+ e NO2
-) que podem causar contaminação susceptível de ser perigosa para o
homem. Por esse facto, o Decreto-Lei nº 236/98 de 1 de Agosto fixa os valores
máximos recomendados (V.M.R.) desses contaminantes, em plantas herbáceas,
principalmente com o objectivo de proteger a saúde pública e preservar o meio
ambiente [2]. Diversas metodologias laboratoriais têm sido descritas para a
determinação de azotos inorgânicos [3]. Neste trabalho pretende-se realizar o
estudo do teor em iões amónio (NH4+) em diversos tipos de alface, visto ser um
vegetal com grande facilidade em acumular azoto nessa forma. Foram estudados
dois métodos para a determinação de azoto amoniacal nas alfaces: o método
espectrofotométrico, recorrendo a reacção de Berthelot e o método de Kjeldahl.
São considerados os aspectos teóricos relacionados com a eficiência de cada
método. Finalmente conclui-se sobre a qualidade das alfaces estudadas,
comparando os valores de teor em NH4+ obtidos experimentalmente com os
valores máximos recomendados por lei para este parâmetro.
[1] M.A. Rodrigues; J.F. Coutinho. Eficiência de utilização do azoto pelas plantas. Série
Estudos, Edição do Instituto Politécnico de Bragança, Portugal, 2000.
[2] Diário da República – I SÉRIE – A – Ministério do Ambiente, Decreto-Lei nº 236/98
de 1 de Agosto, 176, 3676-3722. Imprensa Nacional - Casa da Moeda, Lisboa,
Portugal, 1998.
[3] A.O. Prazeres. Comparação de metodologias laboratoriais para determinação de
azoto nítrico e amoniacal em solos e águas. I Congresso Nacional de Rega e
drenagem, Beja, Portugal, 2005.
159
MOLECULAR MOBILITY AND PHYSICAL AGING ON
THE AMORPHOUS PHASE OF GLUCOSE
Joaquim J. Moura-Ramos
a*, Hermínio P. Diogo
b
aCentro de Química Física-Molecular, Instituto Superior Técnico, Universidade Técnica
de Lisboa, Av. Rovisco Pais 1049-001 Lisboa, Portugal bCentro de Química Estrutural, Instituto Superior Técnico, Universidade Técnica de
Lisboa, Av. Rovisco Pais 1049-001 Lisboa, Portugal
*mouraramos@ist.utl.pt
Carbohydrates are the principal source of energy in cells and are implicated
in a large variety of biological processes including cell-cell recognition, neuronal
development, and tumor-cell metastasis. Simple saccharides in the amorphous
solid state are believed to protect biomacromolecules and cells during freezing,
dehydration and storage. The study of the evolution of the molecular mobility
from high temperature down to the glassy state is a significant highlight to the
comprehension of the biopreservation capacity.
The study by TSDC of the molecular mobility in the crystalline -D(+)-
glucose showed a well defined and broad relaxation (activated between -50ºC
and 90ºC) that corresponds to localized or non-cooperative motions. The
mobility in the amorphous solid prepared from the crystalline -D(+)-glucose
showed a broad and complex secondary relaxation revealing a clear structuration
with three kinds of molecular motions, and with activation energies distributed
between 30 and 65 kJ mol-1
. It was found that the lower temperature components
of this complex secondary mobility are aging independent, while the higher
temperature components are affected by aging. On the other hand, the analysis of
the structural or main relaxation indicated that the activation energy at the glass
transition temperature (Tg = 30ºC at 4ºC min-1
) is Ea(Tg) = 246 kJ mol-1
, so that
the fragility index is m = 43. This value indicates that glucose is a relatively
strong glass forming liquid. Attention is drawn to the scattering of the fragility
values provided by different experimental techniques and from different
methodologies based on the same technique.
Figure 1. Amorphous glucose: (left) Partial polarisation components of the sub-Tg
molecular mobility; (right) TSDC thermogramme showing the secondary relaxations of
unaged (upper curves) and aged (lower curves).
-0.3
0.3
0.9
1.5
2.1
2.7
3.3
-170 -140 -110 -80 -50 -20 10
T / ºC
I x
10
13 /
A
a b
c
0
3
6
9
12
15
-170 -130 -90 -50 -10 30
T / ºC
I X
10
13 /
A
160
OCCURRENCE OF OCHRATOXIN A IN WHEAT BREAD
FROM CENTRAL ZONE OF PORTUGAL: WINTER 2007
Sofia C. Duarte, Ana C. Tanello, Celeste M. Lino*, Angelina Pena Group of Bromatology, CEF, Faculty of Pharmacy, University of Coimbra, Portugal
*cmlino@ci.uc.pt
Ochratoxigenic fungi are natural contaminants of cereal and their toxins are
harmful to humans and animals. Ochratoxin A (OTA) occurs predominantly in
cereal grains and products, cocoa, spices, oilseeds, coffee beans and pulses.
Cereal products‘ contamination is of special interest as they are one of the more
consumed food commodities. The International Agency for Research on Cancer
has placed OTA in Group 2B, a possible human carcinogen [1].
Bread is a product of daily consumption and highly demanded and several
authors have indicated bread as one of the main sources of daily intake of OTA.
The presence of OTA in bread results from the contamination of wheat flour, and
probably only part is destroyed during the bread-making process.
A total of 27 samples of wheat bread, collected during winter 2007 from
central Portugal were tested for OTA, according to the method of Juan et al. [2],
which involved extraction with PBS: methanol and clean-up through
immunoaffinity columns. Separation and identification were carried out by high-
performance liquid chromatography with fluorescence detection at 333 and 464
nm as excitation and emission wavelengths, respectively.
The limits of detection and quantification
were 0.015 and 0.03 ng/g, respectively.
Recoveries ranged from 83.3% to 87% for
fortifications at 0.5 ng/g
and 2.0 ng/g,
respectively, with intra-day RSD of 1.4 and
3.2%, and inter-day RSD of 7.2 and 9.3%.
OTA was found in twenty-one of the
analyzed samples (77.7%).). The detected levels
ranged from 0.05 to 1.51 ng/g, with a mean
concentration of 0.21 ng/g and a standard
deviation 0.30 ng/g (Figure 1). None of the
samples exceeded the maximum limit set by the
European Commission Regulation, 3 ng/g.
Acknowledgments: This study was supported by the FCT through the Project PTDC/AGR-
ALI/65528/2006.
[1] C. Juan, J.C. Moltó, C.M. Lino, J. Mañes Food Chemistry 107 (2008) 525.
[2] C. Juan, C.M. Lino, A. Pena, J.C. Moltó, J. Mañes, I. Silveira Talanta 73 (2007) 246.
Figure 1. Mean, SD and limit
levels of OTA in wheat bread
161
EXTRACÇÃO DE ANTIOXIDANTES EM BRÓCOLOS
ATRAVÉS DE ULTRASSONS
Nair Alua
a*, Anabela Raymundo
b, M. Celeste Serra
a,c
aDepartamento de Engenharia Química, R. Conselheiro Emídio Navarro,1 1959-007 Lisboa bInstituto Piaget,Quinta da Arreinela de Cima, 2800-305 Almada cCentro de Investigação em Engenharia Química e Biotecnologia, R. Conselheiro Emídio
Navarro,1 1959-007 Lisboa
*nairalua@deq.isel.ipl.pt
A avaliação da capacidade antioxidante de produtos naturais tem sido
alvo de intensa pesquisa nos últimos anos. O interesse pelos compostos com
propriedades antioxidantes deve-se ao facto de lhes serem reconhecidas
importantes funções na conservação dos alimentos e na protecção da saúde. Os frutos e vegetais são fontes de antioxidantes naturais entre os quais se
destacam as vitaminas, carotenóides, flavonóides e outros polifenóis (1). O
consumo frequente destes produtos, segundo os estudos epidemiológicos que
têm sido realizados, contribui para uma redução significativa do risco de doenças
coronárias e de desenvolvimento de cancro. Aliás, o World Cancer Research
Fund e o American Institute for Cancer Research alertam, desde 1997,para as
vantagens de uma dieta rica em frutas e legumes, recomendando a ingestão diária
de pelo menos 400 a 800g destes produtos.
Com o objectivo de avaliar o efeito de diferentes tipos de processamento
no teor em polifenóis e na actividade antioxidante de diversos legumes foram
preparados extractos vegetais de brócolos, associando à técnica de extracção
com solventes orgânicos uma sonda de ultrassons (2,3). Foram ensaiadas
várias condições de extracção e analisada a influência de parâmetros como o
tempo e a amplitude de sonicação, a composição do solvente e a massa de
amostra no doseamento dos polifenóis e na determinação da actividade
antioxidante dos extractos. O método de Folin-Ciocalteau foi utilizado para a
determinação do teor em polifenóis e a actividade antioxidante dos extractos
avaliada com base na capacidade de inibição de radicais de 1,1-difenil-2-
picrilhidrazil (DPPH) (1).
Os resultados permitiram comparar os diferentes métodos de extracção e
selecionar as melhores condições de ensaio. A extracção em presença de
ultrassons revelou ser mais promissora em termos de rendimento e tempo de
preparação dos extractos.
1 N.Turkmem, F. Sari, Y. S. Velioglu. Food Chemistry 93 (2005) 713.
2 N.Alua, I. Godinho, A. Catarino, M.C.Serra. Livro de Actas 8º Encontro de Química
de Alimentos, Beja (2007).
3 A.V.Filgueiras, J.L. Capelo, I.Lavilla, C.Bendicho. Talanta 53 (2000).
162
SINGLE INTERFACE FLOW ANALYSIS LIQUID-LIQUID
EXTRACTION. PRELIMINARY STUDIES
Cristina I. C. Silvestre*, João L. M. Santos, José L. F. C. Lima Requimte, Serviço de Química-Física, Faculdade de Farmácia, Universidade do Porto,
Rua Aníbal Cunha, nº 164, 4099-030, Porto, Portugal
*cristina.silvestre@gmail.com
Liquid-liquid extraction is one of the most frequently used methods for
sample pre-treatment preceding the measurement of the analyte concentration.
This technique allows enhancing selectivity, since an analyte can be separated
from an interfering matrix or the interfering matrix can be removed from the
sample, and also improving detections limits, as an analyte can be concentrated
when extracted from a large volume of an aqueous sample into a small volume
of an organic phase.
Procedures involving manual liquid-liquid extraction are generally very
tedious and time-consuming. Besides, they demand large amounts of solvents
and chemicals and are susceptible to potential contaminants from the atmosphere
and chemical glassware.
To overcome the mentioned drawbacks several automated flow systems that
connect the liquid-liquid extraction system to the analytical instrument, were
proposed. Although these flow systems significantly reduce the quantities of
solvents/reagents needed and notably increase the determination rates, their
exploitation on extractives processes is restricted, due, in part, to the difficulties
associated to the on-line implementation, and posterior separation, of interfaces
involving two immiscible phases.
In this work, an automated flow methodology based on a single reaction
interface flow analysis (SIFA) system [1] was developed with the purpose of
assessing on-line liquid-liquid extraction without the referred shortcomings. One
of the main advantages of SIFA systems is that they no longer rely on the
utilization of well-defined and compelling sample and reagent volumes, but on
the establishment of a single sample/reagent reaction interface, where the sample
and reagent solutions have no fixed boundaries. This facilitates system
configuration and enhances simplicity and operational versatility.
Therefore, the preliminary studies of the SIFA liquid-liquid extraction system
involved the use of different types of propulsion units (solenoid micro-pumps
and burettes), the evaluation of distinct physical parameters, such as, capacity of
the flow cell, length and shape of the reactors, flow rate, as well as, chemical
parameters, namely concentration of the analyte to be extracted and solvents with
different polarities and miscibilities (pentanol, hexanol, octanol). These initial
results were obtained from a water/solvent system where the analyte
(bromocresol green) was extracted from an aqueous phase to an organic phase.
[1] M.F.T. Ribeiro, J.L.M. Santos, J.L.F.C. Lima, A.C.B. Dias, E.A.G. Zagatto. Talanta
68 (2005) 351.
163
A SPECIATION METHOD FOR THE DETERMINATION
OF THE HYDROXYL CONTENT IN HYDROXYAPATITE
Ricardo G. Simões
a, António C. L. Conceição
b, Manuel E. Minas da
Piedadea*
aDepartamento de Química e Bioquímica, Faculdade de Ciências, Universidade de
Lisboa, 1749-016 Lisboa, Portugal bCentro de Química Estrutural, Complexo Interdisciplinar, Instituto Superior Técnico da
Universidade Técnica de Lisboa, 1049-001 Lisboa, Portugal
*memp@fc.ul.pt, antonio.conceicao@ist.utl.pt
Apatites are a class of compounds of general formula M10(PO4)6X2, where M
is a divalent metal cation (primarily Ca2+
, Sr2+
, Ba2+
, Cd2+
, or Pb2+
), and X is a
monovalent anion (OH−, F
−, Cl
−, and Br
−). The calcium derivatives are by far the
most abundant, and they constitute one of the principal host phases for
condensed phosphorus and halogens in the solar system at temperatures below
ca. 700 K. Hydroxyapatite is a major constituent of mammalian bone and teeth
enamel, where it occurs as a non-stoichiometric, amorphous, and carbonated
form. Stoichiometric hydroxyapatite Ca10(PO4)6(OH)2 is normally selected as a
reference model for characterizing the properties of apatitic biominerals. Due to
its good biocompatibility it is also significantly applied as a biomaterial for
medical implants.
It is well-known that the hydroxyapatite structure is very tolerant to ionic
substitutions and that different synthetic procedures can lead to compounds with
deviations from the Ca10(PO4)6(OH)2 stoichiometry. Therefore, once a sample is
prepared, it is very important to characterize its elemental composition as
accurately as possible.
In this communication, we describe an analytical protocol for hydroxyaaptite,
involving the evaluation of the calcium and phosphorus contents by
potentiometric titration, and the determination of OH based on speciation
analysis. Although primarily designed for hydroxyapatite this method can also be
used to analyze the H+ content of acidic calcium phosphates. The algorithm at
the heart of the speciation analysis will be presented.
The validation tests led to Ca and P contents in agreement within the
experimental error with those obtained for the same sample by atomic absorption
spectroscopy and ICP (Ca), and by a standard spectrophotometric method and IC
(P). The analysis of OH was validated using a reference material.
The obtained results showed that the present protocol is a simple and reliable
alternative for the elemental analysis of hydroxyapatite and, in principle, for
several other calcium phosphates.
Acknowledgments: This work was supported by the GRICES (Portugal) / DAAD
(Germany) bilateral exchange program (Proc. 4.1.1/DAAD).
164
SISTEMA DE FLUXO COM CÉLULA DE PERCURSO
OPTICO LONGO PARA A DETERMINAÇÃO DE FERRO
EM ÁGUAS
Ricardo N. M. J. Páscoa*, Ildikó V. Tóth, António O. S. S. Rangel Escola Superior de Biotecnologia, Universidade Católica Portuguesa, Rua Dr. António
Bernardino de Almeida, 4200-072 Porto, Portugal
*rjpascoa@mail.esb.ucp.pt
Nas últimas décadas o ciclo geoquímico do ferro bem como a sua
disponibilidade e a forma em que esta presente em recursos marítimos, tem sido
alvo de grande interesse [1]. Os níveis de ferro presente em sistemas aquáticos
demonstra variação temporal e espacial no intervalo de 0,02 a 100 µg/L. Assim
sendo, o desenvolvimento de métodos automáticos capazes de fornecer dados
analíticos num curto espaço de tempo com elevada precisão e exactidão torna-se
um pré-requisito para o estudo dos sistemas geoquímicos dinâmicos [2].
Neste trabalho foi desenvolvido um sistema SIA com a utilização de uma
célula de fluxo de percurso óptico longo para a determinação espectrofotométrica
de ferro em diferentes tipos de água. Foram comparados dois reagentes de
desenvolvimento de cor: ferrozina e o-fenantrolina, obtendo-se como limite de
detecção 0,15 ± 0,01 e 0,35 ± 0,08 µg/L, respectivamente. O método
desenvolvido com ambos os reagentes têm uma zona de linearidade até 20 µg/L
e uma taxa de determinação de 41 amostras por hora. O consumo de reagentes,
embora muito baixo, é superior no caso do reagente o-fenantrolina, 0,0013
mmol/ensaio enquanto que no reagente ferrozina, 0,00025 mmol/ensaio. Para
avaliar a exactidão do método desenvolvido foram realizados ensaios de
recuperação em diversos tipos de água (águas do mar, poço, furo) para os dois
reagentes no intervalo de 2 a 20 µg/L de ferro. Os resultados obtidos pelo
método desenvolvido na análise de diferentes tipos de amostra foram também
comparados com os resultados obtidos pela análise por espectrofotometria de
absorção atómica com atomização electrotérmica. Com o mesmo objectivo foi
analisada uma amostra de referência SLRS-4 com o valor certificado de ferro de
103 ± 5 µg/L. Os resultados obtidos de 98,9 ± 0,7 µg/L e 104,7 ± 0,7 µg/L para
os reagentes ferrozina e o-fenantrolina, respectivamente, comprovam a exactidão
do sistema desenvolvido.
Agradecimentos: R. Páscoa e I. Tóth agradecem o apoio financeiro da FCT e FSE (III
Quadro Comunitário) através das bolsas SFRH/BD/30621/2006 e SFRH/BPD/5631/2005
respectivamente. Agradece-se à FCT o apoio financeiro através do projecto
PTDC/AMB/64441/2006.
[1] W.L. Miller, D.W. King, J. Lin, D.R. Kester, Mar. Chem. 50 (1995) 63.
[2] S. Gray, G. Hanrahan, I. McKelvie, A. Tappin, F. Tse, P. Worsfold, Environ. Chem. 3
(2006) 3.
165
UNVEILING CHEMICAL AND PHYSICAL
INFORMATION FROM CHEMOMETRICS MODELS
Mafalda C. Sarraguça, Adriano Fachini*, João A. Lopes REQUIMTE, Serviço de Química-Física, Faculdade de Farmácia, Universidade do
Porto, Rua Aníbal Cunha, 164, 4099-030 Porto, Portugal
*fachini@ff.up.pt
With the increasing application of multivariate methods in chemical analysis,
uncertainty estimation in multivariate calibration has become a critical subject of
active research. In fact, uncertainty estimation is currently a major trend in the
chemometrics-oriented literature [1]. Multivariate methods for data analysis are
supposed to provide a better insight of a chemical process. However, an efficient
application of a multivariate method requires not only its application to a
particular dataset but a correct interpretation of the results. More precisely,
researchers applying a chemometrics method aim at identifying some patterns
that they can relate with the actual chemical and physical properties of their
systems [2]. This is seldom the case by purely applying chemometrics: the
rotational ambiguity of most chemometrics methods prevents results to have an
immediate and meaningful interpretation. In particular, curve resolution
methodologies such as principal component analysis (PCA), partial least squares
(PLS), multivariate curve resolution (MCR) or wavelet transforms (WT) can be
used to unveil chemical and kinetic information in analytical and process
analytical chemistry [3]. However, the simple application of these methods to
chemical data does provide in general information lacking physical and chemical
meaning.
A survey of the main methods to apply with chemometrics multivariate
resolution methods to extract meaningful chemical composition and to provide
uncertainty estimations is provided and supported with different chemical data.
The chemometrics complementary procedures include resampling strategies to
estimate confidence and prediction intervals, rotational methods to adjust models
to chemical meaningful patterns and using constraints to prevent unreal model
solutions. Implementation is supported with examples from: 1)
chemiluminescence reaction; 2) flow analysis coupled with potentiometry; 3)
heavy-metals pollutants removal with cyanobacteria and 4) pharmaceutical
quality control by near-infrared spectroscopy. By adjusting the chemometrics
methods involved in solving each problem it was possible in all situations to
relate model parameters with chemical/physical properties.
[1] A. Olivieri, N. Faber, J. Ferré, R. Boqué, J. Kalivas, H. Mark, Pure Appl. Chem. 78
(2006) 633.
[2] P.D. Wentzell, D.T. Andrews, D.C. Hamilton, K. Faber, B.R., Kowalski, J. Chemom.
11 (1997) 339.
[3] K. Faber, R. Bro, Chemom. Intell. Lab. Syst. 61 (2000) 133.
166
DETERMINAÇÃO DE DIVERSOS PARÂMETROS EM
ÁGUAS POR ANÁLISE POR INJECÇÃO SEQUENCIAL
Raquel B. R. Mesquita*, António O. S. S. Rangel Escola Superior de Biotecnologia, Universidade Católica Portuguesa, R. Dr. António
Bernardino de Almeida 4200-072 Porto, Portugal
*raquelb@mail.esb.ucp.pt
A preocupação com a qualidade da água tem vindo a aumentar e uma
monitorização frequente e exaustiva é o melhor garante dessa mesma qualidade.
A monitorização deve ser efectuada tanto em águas de nascente como em águas
residuais. Consequentemente, tem-se observado uma procura crescente de
técnicas de análise versáteis, fiáveis, mais rápidas, robustas e económicas. As
técnicas de análise em fluxo apresentam-se como uma excelente ferramenta para
o desenvolvimento de novas metodologias devido às vantagens significativas que
apresentam em relação aos procedimentos convencionais, nomeadamente no que
se refere ao menor consumo de tempo e de reagentes. A análise por injecção
sequencial (SIA) é uma técnica de fluxo que tem como vantagens adicionais
grande versatilidade e robustez, pelo que foi a técnica escolhida para o
desenvolvimento do trabalho apresentado. Procurando grande aplicabilidade com
um custo relativamente baixo, desenvolveram-se metodologias SIA com
espectrofotometria de absorção molecular (UV-Vis) como sistema de detecção.
Nesta comunicação pretende-se ilustrar a possibilidade de, utilizando
basicamente o mesmo equipamento, se desenvolver metodologias para a
determinação de diversos parâmetros em águas: cloreto, cálcio, magnésio,
alcalinidade, chumbo, cloro e alumínio. As metodologias desenvolvidas
apresentam ainda uma vantagem extra que é a de permitirem a introdução directa
das amostras de água, desde água mineral a água residual, sem que sejam
necessários tratamentos prévios.
Tabela 1. Resumo das características das metodologias desenvolvidas, DPR – desvio
padrão relativo.
Agradecimentos: R B. R. Mesquita agradece à Fundação para a Ciência e a Tecnologia
(FCT) a bolsa SFRH/BPD/41859/2007. Os autores agradecem ainda à FCT o apoio
financeiro no âmbito do projecto PTDC/AMB/64441/2006.
Metodologia Parâmetro Intervalo de
aplicabilidade (mg/L)
Limite de
detecção (mg/L)
DPR
(%) Det./h
Sem separação
em linha cloreto 2,00 – 400 2,0 3,7 55
cálcio 0,5 – 5,0 0,32 2,0 40
magnésio 0,50 – 10 0,030 2,1 40
alcalinidade 10 – 100 5,1 0,4 65
alumínio 0,04 – 0,50 0,020 3,3 >31
Com separação
em linha cloro 0,09 – 4,80 0,080 2,0 >15
chumbo 0,05 – 1,00 0,025 3,6 >17
167
DURABILIDADE DE GEOSSINTÉTICOS EXPOSTOS A
AGENTES QUÍMICOS – PROJECTO GEOCHEM
José R. Carneiro
a*, Paulo J. Almeida
b, Maria L. Lopes
a
aDepartamento de Engenharia Civil, Faculdade de Engenharia de Universidade do
Porto, Rua Dr. Roberto Frias, 4200-465 Porto bDepartamento de Química, Faculdade de Ciências da Universidade do Porto, Rua do
Campo Alegre, 687, 4169-007 Porto
*rcarneir@fe.up.pt
Os geossintéticos são materiais poliméricos amplamente aplicados em
diversas obras de Engenharia Civil, algumas delas de carácter ambiental, como é
o caso dos aterros sanitários de resíduos. No entanto, a exposição à radiação
ultravioleta e a outros agentes climatéricos, a oxidação induzida pela temperatura
e o contacto prolongado com diversas soluções ácidas e/ou alcalinas podem
afectar a durabilidade destes materiais e, consequentemente, o seu desempenho.
Em algumas aplicações (como por exemplo no caso dos aterros sanitários de
resíduos), a falha prematura destes materiais poderá ter graves consequências
ambientais. Assim, para uma aplicação correcta dos geossintéticos é necessário
prever a degradação dos materiais ao longo do tempo e assegurar valores
mínimos de certas propriedades (físicas, mecânicas e hidráulicas) durante o
tempo de vida da estrutura onde estão inseridos.
O projecto GEOCHEM (PTDC/ECM/67547/2006) tem como objectivo
principal avaliar a resistência de vários geossintéticos face aos vários agentes de
degradação físicos e químicos. Este projecto, associando a Química à Engenharia
Civil, pretende ser um contributo para o estudo da durabilidade dos
geossintéticos e, permitir, assim, uma melhor aplicação destes materiais em
estruturas de Engenharia Civil (tendo em conta a extensão da degradação que os
materiais irão sofrer durante o seu tempo de serviço).
A durabilidade dos geossintéticos (geotêxteis, geomembranas e georredes)
foi estudada através da exposição dos materiais a vários agentes de degradação e
posterior avaliação do efeito destes agentes nas suas propriedades físicas,
químicas, mecânicas e hidráulicas. Os geossintéticos foram sujeitos à acção da
radiação ultravioleta (foto-oxidação) e de outros agentes climatéricos, expostos à
oxidação induzida pela temperatura (termo-oxidação) e imersos em diversas
soluções ácidas e alcalinas. Os materiais foram expostos a ensaios de degradação
sob condições reais (ensaios longos: vários meses ou anos) e a ensaios
acelerados em laboratório (ensaios relativamente curtos: alguns dias ou
semanas).
A degradação sofrida pelos geossintéticos foi retardada pela incorporação de
aditivos químicos (tais como, estabilizadores ultravioleta e antioxidantes) na
composição dos materiais. O projecto GEOCHEM pretende, também,
desenvolver estratégias que permitam a monitorização destes compostos ao
longo do tempo de vida dos geossintéticos.
168
MONITORIZAÇÃO DE MACRONUTRIENTES EM
AMOSTRAS AMBIENTAIS USANDO ANÁLISE POR
MULTI-SERINGA
M. Inês G. S. Almeida
a*, Marcela A. Segundo
b, José L. F. C. Lima
b,
António O. S. S. Rangela
a Escola Superior de Biotecnologia, Universidade Católica Portuguesa, Rua Dr. António
Bernardino de Almeida, 4200-072 Porto b REQUIMTE, Serviço de Química-Física, Faculdade de Farmácia, Universidade do
Porto, Rua Aníbal Cunha, 164, 4099-030 Porto
*mialmeida@mail.esb.ucp.pt
A necessidade de aplicação de fertilizantes aos solos e os problemas de
eutrofização de rios e lagos que daí podem advir, entre outras questões, faz com
que a monitorização de macronutrientes em amostras ambientais, nomeadamente
águas, plantas ou solos, se torne de extrema importância tanto no âmbito agrícola
como ambiental.
Na realidade, este tipo de análises envolve procedimentos complexos e
morosos, tais como digestão ou extracção. Assim, o desenvolvimento de
procedimentos analíticos que permitam uma avaliação rápida e fiável deste tipo
de matrizes, pode constituir um contributo significativo nas áreas mencionadas.
A eficiência e versatilidade que caracterizam as técnicas de fluxo podem
satisfazer este propósito.
Nesta comunicação evidencia-se algumas potencialidades da utilização de
sistemas de fluxo baseados na análise por multi-seringa (MSFIA) com o intuito
de automatizar não só a determinação de fósforo e potássio em matrizes
ambientais, mas também as operações prévias à medição instrumental.
Apresenta-se um sistema automático para digestão ácida de águas residuais, por
acção de um microondas doméstico, previamente à determinação
espectrofotométrica de fósforo total. A aplicação de amostras líquidas a sistemas
de fluxo é fisicamente acessível. No entanto, quando se pretende analisar
amostras sólidas, o desafio é claramente superior. Para demonstrar esta
possibilidade, apresenta-se um sistema com introdução directa de amostras de
plantas sob a forma de suspensão para posterior determinação de potássio por
fotometria de emissão de chama. Outros desafios podem ainda ser explorados,
como a implementação da preparação de um extracto de solo em linha; após a
adição de solução de extracção (Morgan) a uma porção de solo previamente
pesada e sua extracção, é feita a filtração em linha e a determinação
potenciométrica de potássio.
Todos os sistemas MSFIA desenvolvidos apresentam bons resultados a nível
de precisão e exactidão, bem como uma melhoria significativa em relação à
frequência de amostragem comparativamente aos métodos de referência.
Agradecimentos: M.I.G.S. Almeida agradece à FCT e FSE (III Quadro Comunitário de
Apoio) a bolsa de doutoramento (SFRH/BD/8541/2002).
169
SOLID-PHASE EXTRACTION USING BEAD INJECTION
IN LAB-ON-VALVE FORMAT
Hugo M. Oliveira
a*, Marcela A. Segundo
a, José L. F. C. Lima
a, Manuel
Mirób, Victor Cerdà
b
aREQUIMTE, Serviço de Química-Física, Faculdade de Farmácia, Universidade do
Porto, Rua Aníbal Cunha 164, 4099-030 Porto, Portugal bDepartment of Chemistry, Faculty of Sciences, University of the Balearic Islands,
Carretera de Valldemossa km 7.5, E-07122 Palma de Mallorca, Balearic Islands, Spain
*hmoliveira@gmail.com
Solid-phase extraction (SPE) is a common tool for sample preparation due to
the ease of application and the wide range of sorbents commercially available.
The automation of this technique using flow injection analysis and related
techniques is well described in the literature, showing how much the
performance of the sample preparation step is enhanced when compared with
traditional batch procedures. Nevertheless, the typical SPE flow manifold
involves the placement of sorbent in a packed bed column whose performance
can be easily impaired when complex matrices are handled.
In this context, Lab-on-valve (LOV), presented as the third generation of
flow injection analysis [1], introduced the possibility of renewing the sorbent
after each extraction. This operation is possible owing to the configuration of the
manifold that comprises a rigid structure, with microchannels engraved on it, that
is coupled to a selection valve and a syringe pump. By this way, it is possible to
handle µl volumes of suspensions in an automatic fashion, defined as bead
injection. These features allowed the development of hyphenated methods
coupling SPE and liquid chromatography [2].
In the present work, different commercially available hydrophilic /
hydrophobic copolymeric sorbents (Oasis HLB and Focus) able to perform the
reversed-phase SPE of organic emerging pollutants [3] were evaluated in order
to develop an on-line SPE-LC method. In this evaluation, bead geometry and
size were considered because these aspects directly influence the reproducibility
of consecutive injections and the total amount of sorbent available for each SPE
procedure. On other hand, variables as sample loading flow rate, breakthrough
volume and sorbent capacity that are also dependent of the sorbent nature and
structure, were studied. Finally, different strategies for holding the beads into the
LOV system are also presented.
Acknowledgements: Hugo M. Oliveira thanks Fundação para a Ciência e Tecnologia
(FCT) and FSE (III Quadro Comunitário) for the grant SFRH/BD/22494/2005.
[1] J. Ruzicka, Analyst 125 (2000) 1053.
[2] J. B. Quintana, M. Miró, J. M. Estela, V. Cerdà, Anal. Chem. 78 (2006) 2832.
[3] S. D. Richardson, Anal. Chem. 79 (2007) 4295.
170
ESTUDO DA FOTO-DEGRADAÇÃO DE GEOTÊXTEIS DE
POLIPROPILENO POR FTIR
Inês M. Valente
a, Paulo J. Almeida
a, José R. Carneiro
b*, Maria L.
Lopesb
aDepartamento de Química, Faculdade de Ciências da Universidade do Porto, Rua do
Campo Alegre, 687, 4169-007 Porto bDepartamento de Engenharia Civil, Faculdade de Engenharia de Universidade do
Porto, Rua Dr. Roberto Frias, 4200-465 Porto
*rcarneir@fe.up.pt
Os geotêxteis são materiais de constituição polimérica amplamente aplicados
na construção de infra-estruturas. Nessas aplicações, estes materiais podem estar
expostos durante um longo período de tempo a diversos agentes de degradação
capazes de afectar negativamente as suas propriedades físicas, químicas,
mecânicas e hidráulicas. A exposição prolongada à radiação ultravioleta é uma
das principais causas responsáveis pela degradação prematura dos geotêxteis. A
foto-degradação é normalmente retardada ou inibida pela incorporação de
aditivos químicos na formulação dos geotêxteis, tais como o Chimassorb 944
(uma amina antioxidante e estabilizadora de luz e radiação ultravioleta).
Neste trabalho, procedeu-se à avaliação do grau de foto-degradação de
geotêxteis de polipropileno utilizando a espectroscopia de infravermelho com
transformada de Fourier (FTIR). Os geotêxteis, fabricados a partir de fibras de
polipropileno estabilizadas com diferentes teores do aditivo Chimassorb 944
(0%, 0,2% e 0,4%), foram expostos à radiação ultravioleta num simulador
climatérico – o QUV. As fibras dos geotêxteis expostos foram analisadas por
FTIR e os espectros obtidos foram comparados com os espectros obtidos para as
fibras intactas (sem qualquer tipo de degradação).
A foto-degradação das fibras de polipropileno originou alterações nos
espectros de infravermelho dos materiais, causando o aparecimento de uma nova
banda centrada a 1720 cm-1
. Esta banda, que pode ser atribuída ao grupo
carbonilo, foi utilizada para avaliar a degradação sofrida pelos geotêxteis. A
formação de compostos carbonílicos é um indicador da ocorrência de oxidação
em materiais de polipropileno [1].
Paralelamente, o aditivo Chimassorb 944 foi determinado nos geotêxteis
estabilizados, após extracção por ultra-sons, por cromatografia líquida de alta
eficiência com detecção a 244 nm. Desta forma, foi possível verificar a
existência de uma relação entre o grau de foto-degradação dos geotêxteis e a
diminuição do teor de Chimassorb 944 ao longo da exposição à radiação
ultravioleta.
Os autores agradecem o apoio financeiro do projecto PTDC/ECM/67547/2006.
[1] P. Gijsman, A. Dozeman, Polymer Degradation and Stability 53 (1996) 45.
171
DETERMINATION OF COMPOUNDS WITH
PHARMACEUTICAL INTEREST BY OXIDATION
REACTIONS USING A SIA SYSTEM
Marieta L. C. Passos, M. Lúcia M. F. S. Saraiva*, José L. F. C. Lima REQUIMTE, Serviço de Química-Física, Faculdade de Farmácia, Universidade do
Porto, Rua Aníbal Cunha, 164, 4099-030 Porto, Portugal.
*lsaraivaf.up.pt
The sequential injection analysis (SIA) [1] technique was used to perform the
determination of two families of compounds with pharmaceutical interest (β-
blockers and phenothiazines). The proposed methods are based on the oxidation
of the drugs and were applied to pharmaceutical formulations.
For the determination of β-blockers it was used permanganate that was
reduced by this family of drugs to the colourless Mn2+
. The consequent decrease
of absorbance at 525 nm, is directly proportional to β-blockers concentration in
the sample.
For the determination of phenothiazines an enzymatic methodology was
developed, based on the oxidation of these drugs in acidic medium by hydrogen
peroxide, with the formation of colored oxidation product [2] monitored
spectrophotometrically at 527 nm. Peroxidase catalyzes oxidation of the
substrate by hydrogen peroxide, via free-radical intermediate [3]. This enzyme
was stable and active not only in aqueous medium but also in micellar medium.
This was demonstrated with the determination of low water-soluble
phenothiazines that were though solubilized with the aid of a surfactant.
Physical and chemical optimisations were performed for both methodologies
in order to attain the best analytical performances. RSD values lower than 5%
were attained. The statistical comparison between the results obtained with the
proposed methods and the correspondent reference methods showed good
agreement and indicate no significant difference at the 95% confidence level.
The proposed SIA systems are robust, versatile, and simple alternatives,
adapted to the actual demands of sample and reagents economy and reduced
residue production, being in good agreement with the actual recommendations of
green chemistry.
Acknowledgements: Marieta L. C. Passos thanks Fundação para a Ciência e a Tecnologia
and FSE (III Quadro Comunitário) for the Ph.D. grant (SFRH/BD/22752/2005).
[1] J. Ruzicka, G. D. Marshal. Anal. Chim. Acta 237 (1990) 329.
[2] A. Kojlo, J. Karpinska, L. Kuzmicka, W. Misiuk, H. Puzanowska-Tarasiewicz, M.
Tarasiewicz. J. Trace Microprobe T. 19 (2001) 45.
[3] J. Kulys, K. Krikstopaitis, A. Ziemys. J. Bio.l Inorg. Chem. 5 (2000) 333.
172
SISTEMAS DE EXTRACÇÃO COM MEMBRANA
DESCARTÁVEL: DETERMINAÇÃO DE ACETALDEÍDO
J. P. Pacheco, J. A. Rodrigues*
, A. A. Barros
Faculdade de Ciências da Universidade do Porto, Rua do Campo Alegre, 687, 4169-007,
Porto, Portugal
*jarodrig@fc.up.
Neste trabalho foi desenvolvido um novo módulo para extracção de
compostos voláteis ou semi-voláteis com membrana descartável. O módulo
criado consiste num tubo de teflon com um suporte para colocação de
membrana. O módulo é inserido na amostra da qual de pretendem extrair os
compostos. No interior do módulo é colocada uma solução aquosa de recolha,
em contacto com a membrana. O uso de uma membrana hidrofóbica microporosa
não permite que exista contacto entre a amostra e a solução de recolha. Contudo,
os compostos voláteis com maior facilidade para se libertarem da amostra podem
ser permeados através dos poros da membrana e recolhidos. As vantagens deste
sistema de extracção são: a simplicidade do processo experimental; a utilização
de uma membrana de dimensões reduzidas e descartável; a possibilidade de
extracção de compostos voláteis a temperaturas reduzidas.
Testou-se a aplicação deste módulo para a preparação de amostras para
análise cromatográfica de acetaldeído em amostras de vinho. O acetaldeído é,
sob o ponto de vista quantitativo, o principal aldeído presente no vinho. Na
indústria de bebidas, é importante conhecer as concentrações de acetaldeído, pois
este tem papel central na manifestação da intoxicação alcoólica [1]. A
determinação de aldeídos pode ser facilmente realizada através de um reacção de
derivatização com a 2,4-dinitrofenilhidrazina, para dar origem a 2,4-
dinitrofinilhidrazonas que podem ser separadas de analisadas por HPLC-UV [2].
A metodologia desenvolvida consiste na extracção de acetaldeido usando o
módulo de membrana descartável. O módulo é introduzido na amostra de vinho.
No interior no módulo coloca-se uma solução de 2,4-dinitrofenilhidrazina para
promover a derivatização do acetaldeido recolhido. Esta solução é depois
analisada por HPLC-UV.
[1] D. Bird, Understanding wine technology: The science of wine explained, The Wine
Appreciation Guild, 4ª ed., E.U.A., 2005.
[2] K. Fung, D. Grosjean, Anal. Chem 53 (1981) 168.
173
DESENVOLVIMENTO DE UM SISTEMA MULTI-
COMUTADO PARA A DETERMINAÇÃO DE SO2
LIVRE E TOTAL
Sara M. Oliveira*, Teresa I. M. S. Lopes, Ildikó V. Tóth, António O.
S. S. Rangel Escola Superior de Biotecnologia, Universidade Católica Portuguesa, Rua Dr. António
Bernardino de Almeida, 4200-072 Porto, Portugal
*lsoliveira@mail.esb.ucp.pt
A adição de sulfitos como método de preservação dos vinhos tem sido prática
corrente ao longo dos anos devido às suas propriedades anti-sépticas e anti-
oxidantes. O dióxido de enxofre pode encontrar-se nos vinhos sob a forma livre
ou combinado.
No entanto, o uso deste composto em excesso confere ao vinho sabor e odor
desagradáveis, além de provocar efeitos indesejáveis na saúde humana. Por estas
razões têm sido feitos esforços pelas entidades legisladoras de vários países no
sentido de diminuir a concentração deste composto. Actualmente, o método de
referência de quantificação baseia-se na titulação iodométrica directa (SO2 livre)
ou após hidrólise alcalina (SO2 combinado). No entanto, este método é moroso e
exige elevada participação humana. Torna-se então necessário o
desenvolvimento de metodologias fiáveis que visem a determinação simples e
rápida deste parâmetro.
Neste trabalho, desenvolveu-se um método automático de fluxo baseado no
conceito de multi-comutação para a determinação espectrofotométrica de SO2
livre e total em vinhos. O método baseia-se na adição de ácido à amostra em
confluência para converter o sulfito livre em SO2, o qual se difunde através de
uma membrana hidrofóbica colocada numa unidade de difusão de gás. O analito
gasoso reage com o verde de malaquite presente no canal receptor da unidade de
difusão de gás, descolorando-o. O nível de descoloração, detectado
espectrofotometricamente a 615 nm, é relacionado com a concentração de SO2
presente na amostra. Para a determinação do SO2 total, é necessário realizar
previamente uma hidrólise alcalina, de modo a libertar o SO2 combinado que se
encontra ligado a outras moléculas presentes no vinho.
O sistema proposto permite a determinação de concentrações de SO2 livre e
total num intervalo de concentrações correspondente a 1-40 mg L-1
e 25-250 mg
L-1
, respectivamente. Foram obtidos limites de quantificação de 0,6 mg L-1
para
o SO2 livre e 5 mg L-1
para o SO2 total. O sistema proporcionou a obtenção de
ritmos de amostragem de 25 e 29h-1
para o SO2 livre e total, respectivamente.
Agradecimentos: Sara Oliveira e Ildikó Tóth agradecem à Fundação para a Ciência e a
Tecnologia (FCT) e FSE (III Quadro Comunitário) pela atribuição das bolsas
SFRH/BD/23782/2005 e SFRH/BPD/5631/2001, respectivamente.
174
Figure 1. Flow manifold for
methanol determination in
biodiesel
AUTOMATIC FLOW METHODOLOGY FOR METHANOL
DETERMINATION IN BIODIESEL
André R. T. S. Araujo
a*, M. Lúcia M. F. S. Saraiva
a, José L. F. C.
Limaa, M. Graças A. Korn
b
aREQUIMTE, Departamento de Química-Física, Faculdade de Farmácia da
Universidade do Porto, Rua Aníbal Cunha, 164, 4099-030 Porto, Portugal bGrupo de Pesquisa em Química Analítica, Instituto de Química, Universidade Federal
da Bahia, Campus de Ondina, 40170-290 Salvador, Bahia, Brasil
*andrearaujo@ff.up.pt
Research in the alternate energy sources field is rising and nowadays the
spotlight is on biodiesel, a promising renewable and alternative diesel fuel to the
conventional one. The quality control of the final product is an important issue
and the European Standard EN 14214 [1] defines
test methods and specifications for quality
parameter assessment. One of these specifications
is the content of methanol whose excess has to be
removed for safety reasons. The maximum
permissible content is 0.2% (m/m) of methanol in
biodiesel. The reference procedure is a gas
chromatography (GC)-based method [2], which
is laborious and time consuming. Then, with the
aim of obtaining a direct, rapid and reliable
determination of methanol content in biodiesel it
was developed an automatic analytical flow methodology. The flow injection
methodology comprises a membrane-based extraction unit which allows the
extraction of the methanol from the biodiesel sample to the aqueous acceptor
solution. The extracted methanol was then determined by the combined use of
immobilised alcohol oxidase, soluble peroxidase and 2,2´-azino-bis(3-
ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid) (ABTS). Two dynamic analytical working
ranges were achieved, up to 0.015% and up to 0.200% (m/m) methanol
concentrations. Biodiesel samples from different sources were directly analyzed
without any sample pre-treatment. Statistical evaluation showed good
compliance, for a 95% confidence level, between the results obtained with the
flow system and those furnished by the GC reference method.
Acknowledgments: One of us (A.R.T.S.A.) thanks FCT and FSE for the Ph.D. grant
(SFRH/BD/23029/2005). The authors wish to thank to GRICES (Portugal) and CAPES
(Brazil) for the financial support to the exchange of researches.
[1] European Standard EN 14214, CEN – European Committee for Standardization,
Brussels, Belgium, 2003.
[2] Resolução Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis ANP Nº 42,
Brazil, 2004.
175
Figure 1. Comparison of the
recoveries obtained for triazines with
PDMS and PU normalized to the
polymeric volume.
ADVANCES IN SBSE: NEW POLYURETHANE FOAMS
FOR DETERMINATION OF POLAR POLLUTANTS
Fátima C. M. Portugal*, Moisés L. Pinto, João Pires, J. M. F. Nogueira University of Lisbon, Faculty of Sciences, Chemistry and Biochemistry Department,
Center of Chemistry and Biochemistry, Campo Grande, Ed. C8, 1749-016 Lisboa
*fatimaportugal@fc.ul.pt
Polar organic compounds, such as pharmaceuticals and pesticides, have been
gaining more attention, since some are resistant to degradation during
conventional wastewater treatments,1 having also high water solubility, and
environmental persistence.2 Therefore, their monitorization is of great
importance. Stir bar sorptive extraction (SBSE) is a breakthrough technique
developed in the 90‘s,3
suitable to monitor several classes of pollutants. This
technique requires low volumes of sample and organic solvents, being easy to
manipulate, and very sensitive. One of its limitations is that the commercial
coating used (polydimethylsiloxane, PDMS) does not have affinity towards the
more polar compounds, difficulting their analysis (e.g. triazines). Therefore, it is
imperative to develop more suitable polymers in order to be able to analyze this
type of compounds by SBSE. In this contribution we propose the application of
polyurethane (PU) foams for SBSE.
The tested formulation showed high
thermal stability till 250-300 ºC,
excellent resistance to extreme pH
conditions, and to various organic
solvents. The methodologies developed
for the determination of triazines,
pharmaceuticals and steroids in
environmental water and biological
matrices was optimized and validated,
providing remarkable recoveries (2-5
times higher than with PDMS), suitable
detection limits and linear dynamic
ranges, and excellent reproducibility.
Fátima Portugal and Moisés Pinto acknowledge FCT for the PhD (BD/24598/2005) and
Post-Doc (BPD/26559/2006) grants.
[1] J. B. Quintana, I. Rodríguez. Anal Bioanal Chem 384 (2006) 1447.
[2] L. Zarpon, G. Abate, L. dos Santos, J.C. Masini. Analytica Chimica Acta 579 (2006)
81.
[3] E. Baltussen, P. Sandra, F. David, C. Cramers. J. Microcol. Sep. 11 (1999) 737.
176
MICROGRAVIMETRIC QCM AND AFM STUDIES OF
THIN FILMS FOR DNA BIOSENSORS APPLICATIONS
J. F. Borges*, C. M. Pereira, A. F. Silva CIQ – L4, Department of Chemistry, Faculty of Sciences, University of Porto, Rua do
Campo Alegre, 687, 4169-007 Porto, Portugal
*joaofilipeborges@gmail.com
The microgravimetric quartz crystal microbalance (QCM) is a simple, cost
effective, high-resolution mass sensing technique, based upon the piezoelectric
effect [1]. A QCM is an electromechanical transducer that can produce an
electrical signal in response to inertial and viscoelastic changes of a quartz
crystal when a voltage is applied across its faces [2]. The QCM measures the
frequency of oscillation of the crystal and possesses a wide detection range. The
QCM can detect changes in frequency of the crystal due to changes in mass
deposited on the surface of the crystal and the QCM crystal resonance frequency
decreases with an increase in mass on the QCM surface of electrode [3]. The
QCM is a promising candidate for biosensor applications, and its potential for
the detection of DNA has been demonstrated [4]. Atomic force microscopy
(AFM) has various applications for structure characterization of supported films,
for anchoring biomolecules such as DNA and can give information about
regularity of the film [5]. However, in order to understand the effect of
experimental parameters on the surface modification process an imaging
technique is required.
In this work we will present results obtained on the modification of gold
QCM surface with OLA, DNA, and Au NPs. The effect of the experimental
conditions for DNA adsorption and DNA-nanoparticles composite films
deposition will be discussed.
Acknowledgments: The authors are grateful to FCT and FEDER for financial support
under the project POCI/QUI/57679/2004. J. Borges acknowledges the project
POCI/QUI/57679/2004 for a research grant.
[1] A.M. Kenneth, Biomacromolecules 4 (2003) 1099.
[2] R. A. Etchenique, E.J. Calvo, Anal. Chem. 69 (1997) 4833.
[3] G. Sauerbrey, Z. Phys. 155 (1959) 206.
[4] F. Caruso, E. Rodda, D.N. Furlong, K. Niikura, Y. Okahata, Anal. Chem. 69 (1997)
2043.
[5] F. Davis, P. Higson, Biosensors and Bioelectronics 21 (2005) 1.
177
ANÁLISE DE SISTEMAS COMPLEXOS
J. Costa Pereira, Joana R. Cruz Oliveira Departamento de Química, Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de
Coimbra,3004-535 Coimbra
*jcpereira@qui.uc.pt, joana.oliveira@student.qui.uc.pt
A Química Analítica é o ramo da Química que se dedica ao estudo de
materiais e misturas. Sendo os materiais misturas complexas e os respectivos
métodos analíticos pouco específicos, diversas operações foram desenvolvidas
para tentar ultrapassar estas interferências (mascaração, isolamento, remoção,
separação, ...). Hoje em dia, técnicas instrumentais hifenadas permitem realizar
todos os passos do método analítico em contínuo, permitindo efectuar adição de
reagentes, homogeização, separação, identificação e quantificação. Devido às
suas enormes vantagens em termos de automatização e sofisticação, estes são em
geral equipamentos de custo elevado.
Com a vulgarização da informática e dos computadores portáteis, um novo
ramo tem vindo a emergir que consiste em sistemas analíticos portáteis e de
baixo custo, adequados para realizar análises in loco, onde os outros
equipamentos não conseguem ainda chegar. Estes sistemas pecam por serem
pouco específicos mas, devido a diversas ferramentas de cálculo, que estatísticas
quer Quimiométricas, conseguem resolver misturas complexas.
A espectrofotometria é uma técnica por excelência para o estudo e análise in
loco de misturas relativamente complexas. Sendo esta técnica utilizada sobre
uma larga janela de frequências, a interacção sistema-analisador apresenta uma
enorme vantagem não-invasiva - não perturba o sistema e permite sondar a sua
composição e propriedades físico-químicas.
Este trabalho exploratório desenvolve as potencialidades da manipulação
matricial para resolver sistemas de incógnitas. O processo analítico envolve dois
passos: calibração e quantificação. Na fase inicial de calibração, são estimados
os coeficientes de extinsão molar das espécies químicas e residual da matriz; na
quantificação são estimadas as concentrações dos analitos nas amostras.
Havendo evidências para efeito do pH sobre o perfil dos espectros, diferentes
valores de pH foram testados no sentido de encontrar situações analíticas mais
vantajosas em termos de sensibilidade, gama de resposta analítica, limiares
analíticos, exactidão e precisão, robustez e coerência.
178
ASSEMBLIES OF GOLD NANOPARTICLES PREPARED
BY USING SUGARS AS REDUCING AGENTS
C. P. Arieira*, C. M. Pereira, A. F. Silva Department of Chemistry, Faculty of Science, University of Porto, Rua do Campo Alegre,
687, 4169-007 Porto, Portugal
*carlarieira@gmail.com
The aim of the work is the study of electrodes modified by deposition of gold
nanoparticles for electrochemical sensing. Nanoparticles of gold were prepared
using different reducing sugars, such as glucose, sucrose, sorbitol, manitol and
dulcitol, and stabilized with various ligands such as citrate, lysine and cytosine.
The UV spectra of the Au solution obtained shown in fig. 1 displays a
maximum a 523 nm indicative of the presence of nanoparticles. The invariance
of λmaximum with the sugar reducing agent suggests that the size distribution of the
nanoparticles formed is simila for all sugars. In contrast the intensity of the
maximum points to a higher concentration of nanoparticles when sucrose is used
which suggests that this sugar is the most efficient reducing agent.
Figure 1 UV-vis spectra of solutions
containing gold nanoparticles obtained
using sugars as reducing agents.
Figure 2 voltammetric profile of
reduction/oxidation of a probe [Fe(CN)6]3-/4-
on surface covered with AuNps (----) and in
the absence of AuNPs(----).
AuNPs prepared were deposited on a GC electrode surface and the
voltametric profile of the modified electrode for the oxidation/reduction of
Fe(CN)6]3-/4-
probe is shown in Fig. 2. The redox process becomes more
irreversible in the presence of the AuNPs. The current interpretation of this result
is that it is caused by surface electrostatic repulsions between AuNPs and the
negatively charged probe. Work is in progress to assess this hypothesis.
Acknowledments: Work carried out at CIQ-L4.
[1] A.D. McFarland, C.L. Haynes, C.A. Mirkin, R.P. Van Duyne, H.A. Godwin, J. Chem.
Ed. 81 (2004) 544A.
[2] S. Panigrahi, S. Kundu, S.K. Ghosh, S. Nath, T. Pal, Coll. Surf. A 264 (2005) 133.
Absorvance = f (wavelenght(nm))
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
400 450 500 550 600 650 700
Wavelenght(nm)
Ab
so
rban
ce
Glucose
Sorbitol
Sucrose
Manitol
Dulcitol
-1,50E-05
-1,00E-05
-5,00E-06
0,00E+00
5,00E-06
1,00E-05
1,50E-05
-1000 -500 0 500 1000 1500
E / V vs SCE
I /
A
179
CRITICAL SURVEY ON METHODS FOR IN VITRO
EVALUATION OF ANTIOXIDANT PROPERTIES
Marcela A. Segundo
a*, Luís M. Magalhães
a,b, Salette Reis
a, José L. F.
C. Limaa
aREQUIMTE, Serviço de Química-Física, Faculdade de Farmácia, Universidade do
Porto, Rua Aníbal Cunha, 164,. 4099-030 Porto, Portugal bCentre for Rapid and Sustainable Product Development, INDEA (Campus 5), Rua das
Olhalvas, 2414-016 Leiria, Portugal
*msegundo@ff.up.pt
The formation of reactive oxygen species (ROS) and reactive nitrogen
species (RNS) has been clearly implicated in the oxidative deterioration of food
products as well as in the pathogenesis of several human diseases such as
atherosclerosis, diabetes mellitus, chronic inflammation, neurodegenerative
disorders and certain types of cancer [1, 2]. The putative protective effects of
antioxidants against these deleterious oxidative-induced reactions have received
increasing attention lately, especially within biological, medical, nutritional, and
agrochemical fields. This situation demands the existence of simple, convenient,
and reliable in vitro analytical methodologies for the fast determination of
antioxidant capacity of pure compounds or in complex matrices, such as food
and biological samples [3].
In this context, some of the most commonly used methods for in vitro
determination of antioxidant capacity will be critically compared, including the
TEAC (Trolox equivalent antioxidant capacity) assay using ABTS•+
(2,2′-
azinobis-(3-ethylbenzothiazoline-6-sulphonate)) and DPPH• (2,2-diphenyl-1-
picrylhydrazyl radical) assay, among others. Several aspects will be focused,
including the following: (i) measurement of the chemistry actually occurring in
potential applications; (ii) utilization of biological relevant molecules; (iii)
technical requirements; (iv) existence of a defined endpoint and chemical
mechanism; (v) existence of readily available instrumentation; (vi) repeatability
and reproducibility; (vii) possibility of assaying of both hydrophilic and
lipophilic antioxidants; (viii) adaptability to high-throughput analysis.
Acknowledgment: This work was financially supported by FCT through project
PTDC/SAL-FCF/67718/2006.
[1] M. Valko, D. Leibfritz, J. Moncol, M.T.D. Cronin, M. Mazur, J. Telser. Int. J.
Biochem. Cell Biol. 39 (2007) 44.
[2] E.N. Frankel, J.B. German. J. Sci. Food Agric. 86 (2006) 1999.
[3] L.M. Magalhães, M.A. Segundo, S. Reis, J.L.F.C. Lima. Anal. Chim. Acta 613 (2008) 1.
180
SISTEMAS DE ANÁLISE EM FLUXO
COM INTERFACE ÚNICA
João L. M. Santos*, C. Silvestre, José L. F. C. Lima REQUIMTE, Departamento de Química-Física, Faculdade de Farmácia da Universidade
do Porto, Rua Aníbal Cunha, 164, 4099-030 Porto, Portugal
*joaolms@ff.up.pt
Nas últimas décadas assistiu-se ao desenvolvimento de diferentes métodos de
análise em fluxo, como a Análise por Injecção em Fluxo, Análise por Injecção
Sequencial e os Sistemas de Multicomutação e Multi-impulsão. Apesar da sua
diferente configuração, os fundamentos destas técnicas de fluxo são similares:
inserção de um volume definido de amostra num fluxo transportador,
combinação em linha com soluções reagentes, e posterior encaminhamento da
zona de reacção, em condições reprodutíveis de dispersão e temporização, para o
detector. Independentemente da técnica de fluxo usada, os volumes de amostra e
reagentes são parâmetros fundamentais que requerem uma optimização
sistematizada, visto que condicionam o estabelecimento da zona de reacção.
Os Sistemas de Análise em Fluxo com Interface Única (SIFA – Single
Interface Flow Analysis) [1] divergem significativamente do conceito tradicional
de análise em fluxo. Efectivamente, os sistemas SIFA não implicam a inserção
de volumes definidos de amostra e reagentes mas o estabelecimento de uma
interface única de reacção entre a amostra e os reagentes. O desenvolvimento da
reacção fica assim dependente da penetração de zonas adjacentes
amostra/reagentes e do estabelecimento de gradiente dinâmicos de
concentrações. O recurso a múltiplas inversões de fluxo e a utilização de um
fluxo pulsado são factores que contribuem para aumentar o grau de
interpenetração obtido. Por outro lado, a localização do detector no centro da
montagem de fluxo, e não na habitual posição terminal, possibilita a realização
de multidetecções da zona de amostra e a monitorização contínua do
desenvolvimento da reacção. Estas características operacionais fazem com que
os sistemas SIFA apresentem um elevado potencial de aplicação, podendo
constituir uma alternativa vantajosa não só aos métodos discretos mas também às
técnicas de fluxo mais convencionais.
[1] M.F.T. Ribeiro, J.L.M. Santos, J.L.F.C. Lima, A.C.B. Dias, E.A.G. Zagatto, Talanta
68 (2005) 351.
181
DETERMINAÇÃO DE IÃO CLORETO EM VINHOS NUM
SISTEMA DE FLUXO BASEADO EM MULTISERINGA
J. Rodrigo Santos
a*, Marcela A. Segundo
a, José L. F. C. Lima
a,
Mauro Kornb
aREQUIMTE, Serviço de Química-Física, Faculdade de Farmácia, Universidade do
Porto, Rua Aníbal Cunha, 164, 4099-030 Porto, Portugal bNQA, Departamento de Ciências Exatas e da Terra, Universidade do Estado da Bahia,
R. Silveira Martins, 41195-001 Salvador, BA, Brasil
*jrssantos@ff.up.pt
Neste trabalho apresenta-se um sistema automático baseado em multiseringa,
capaz de pré-condicionar a amostra e realizar sequencialmente quatro adições de
padrão. A estratégia adoptada evidencia a comodidade e rapidez de análise na
realização do método de adição de padrão comummente utilizado em diversas
aplicações analíticas e que é moroso e laborioso.
A aplicabilidade da estratégia apresentada foi ensaiada na determinação de
ião cloreto em vinhos utilizando um eléctrodo tubular selectivo a ião cloreto,
cujo processo de construção, orientado para o acoplamento a sistemas de fluxo, é
igualmente descrito.
A determinação de ião cloreto em vinhos reveste-se de grande interesse uma
vez que a concentração deste ião influi nas propriedades organolépticas desta
bebida. A concentração de ião cloreto em vinhos é normalmente inferior a 50 mg
L-1
, podendo atingir valores da ordem dos 1000 mg L-1
para vinhas próximas de
zonas litorais. A concentração deste ião depende ainda do processo de fabricação
do vinho, nomeadamente, do uso de aditivos ou de resinas de permuta iónica. A
determinação deste ião pelo método das adições de padrão com eléctrodos
selectivos foi referida por diversos autores [1] devido à influência que os
constituintes da matriz do vinho, particularmente o etanol, exercem sobre a
resposta potenciométrica. A metodologia apresentada pretende ser uma
alternativa válida quanto a rapidez e custo de análise, relativamente a outros
métodos analíticos descritos baseados em titulações potenciométricas ou em
cromatografia iónica.
[1] R. Pérez-Olmos, R. Herrero, J. L. F. C. Lima, Journal International des Sciences de la
Vigne et du Vin, 29 (1995) 159.
182
CROMATOGRAFIA IÓNICA DE ÁGUAS DO MAR E DE
OUTRAS SOLUÇÕES SALINAS
Natasa Gros
a, Filomena Camões
b, Cristina M. R. R. Oliveira
b*
aFKKT, Ljubljana University - Slovenia bCCMM - DQB - FCUL, Campo Grande, Edifício C8, 3º piso, 1749-016 Lisboa, Portugal
*cristina.oliveira@fc.ul.pt
O facto de mais de 70% da superfície terrestre se encontrar coberta por água
do mar tem levado o Homem a interessar-se pelas suas propriedades,
nomeadamente a variedade e quantidade de sais dissolvidos que, por evaporação
da água sob a acção do vento e do Sol, constituem importante recurso
económico. Um quilograma de água do mar contém, em média, cerca de 35 g de
sais. No passado foi assumida proporcionalidade constante entre os iões
maioritários presentes na água do mar, a partir do que foi desenvolvida a
primeira equação empírica relacionando salinidade e clorinidade, que era a base
das medições práticas de salinidade, por titulimetria argentométrica. Actualmente
vigora uma escala prática de salinidade, PSU, na qual a salinidade é expressa
mediante determinação experimental de condutividade eléctria. Os salinómetros
são calibrados com uma água do mar certificada quanto à clorinidade. Uma água
do mar padrão de salinidade prática 35 tem, por definição, uma razão de
condutividade igual a 1, relativamente a uma solução de KCl contendo 32.4356g
KCl em 1kg de solução, a 15 °C. Consequência das variações climáticas e de
fenómenos de poluição, as águas do mar vêm sofrendo variações consideráveis
na sua composição, surgindo um elevado número de situações em que, o que era
assumido como estabelecido, necessita ser revisto. Neste trabalho procedeu-se à
optimização de uma metodologia prática para determinar, por cromatografia
iónica, a composição aniónica e catiónica, simultaneamente das espécies
maioritárias e minoritárias presentes em águas do mar e em outras soluções
salinas, sendo apresentada uma selecção criteriosa de valores.
183
MULTI-PUMPING FLOW SYSTEM FOR
PHENYLGLYOXYLIC ACID DETERMINATION IN URINE
Karine L. Marques*, João L. M. Santos, José L. F. C. Lima REQUIMTE, Serviço de Química-Física, Faculdade de Farmácia, Universidade do
Porto, Rua Aníbal Cunha, 164, 4099-030 Porto, Portugal
*karine.marques@ff.up.pt
Styrene is one of the most important plastic monomers, widely used in the
production of fibreglass reinforced polyester products. Exposure to styrene
causes toxic effects including alterations in the central and peripheral nervous
systems and irritations to the skin and respiratory tract. Phenylglyoxylic acid
(PGA) and mandelic acid are the major urine metabolites of styrene in human,
which hence are used as biological indicators of occupational exposure to styrene
[1]. Most of the methodologies available for PGA determination are based in
liquid or gas chromatographic procedures which are laborious and time
consuming [2, 3].
The aim of this work was to develop a simple and automated flow
methodology for the determination of PGA in urine samples, based on the
reaction H2O2 with ammonium metavanadate in acidic medium, which results in
the formation of a red-orange color peroxovanadium cation, with maximum
absorbance at 443 nm. The presence of PGA leads to a decrease in the
absorbance by consumption of vanadate.
The developed flow method was based on a multi-pumping flow system
(MPFS) that employs, as exclusive active components, multiple solenoid
actuated micro-pumps that were simultaneously accountable for solutions
insertion, propelling and commutation, assuring an easily controlled and compact
analytical system characterised by high simplicity and versatility [4].
Moreover, MPFS allow the synchronization of the reagent additions to a
precise sample portion establishing a well-defined reaction zone, which in
combination with an improved mixing efficiency provided by the characteristic
pulsed flow, enables the lessening of sample and reagent consumption and
reduces the volume of generated wastes.
Ackowledgements: The authors are grateful to FCT and FSE (III Quadro Comunitário de
Apoio) for financial support. K.L.M. thanks FCT for a postdoctoral grant.
[1] S.J. Sumner, T.R. Fennell. Crit. Rev. Toxicol. 24 (1994) S11.
[2] J.Z. Wang, X.J. Wang, Y.H. Tang, S.J. Shen, Y.X. Jin, S. Zeng. J. Chromatogr. B 840
(2006) 50.
[3] S. Szúcs, L. Tóth, J. Legoza, A. Sárváry, R. Ádány. Arch. Toxicol. 76 (2006) 560.
[4] R.A.S. Lapa, J.L.F.C. Lima, B.F. Reis, J.L.M. Santos, E.A.G. Zagatto. Anal. Chim.
Acta 466 (2002) 125.
184
SENSOR FOR AMPEROMETRIC DETERMINATION OF
AMMONIA IN SEAWATER
C. Peixe
a,b*, C. M. Pereira
a, F. Silva
a, M-T Borges
b,c
aDepartment of Chemistry, Faculty of Science, University of Porto, R. Campo Alegre,
687, 4169-007 Porto, Portugal bCiimar-University of Porto; Rua dos Bragas 289, 4050-123 Porto, Portugal. cFaculty of Sciences (Zoology-Anthropology Dep.)-University of Porto; Praça Gomes
Teixeira, 4099-002 Porto, Portugal.
*carlapeixe@gmail.com
The determination of ammonia in environmental samples is very important
and there is the need for alternative methods that allow a rapid, easy and low-
cost determination for ammonia. Amperometric methods are good candidates to
fulfill all these requirements.
Recently some works report the use of enzyme sensors for ammonia
determination [1].
The use of composite electrodes containing Nafion, polyaniline (Pan) and an
enzyme cocktail showed to be effective for
ammonia determination [2, 3].
In this work, platinum electrodes modified
with a (PAn) layer were used for the ammonia
determination. The electrolyte solution
consisted of a pH 10 buffer solution to which
different amounts of 50mM ammonium sulfate,
were added.
Figure 1 shows the cyclic voltammograms
obtained. In the presence of NH4+
a peak at
1300 mV is observed and the peak current
increases with increase of NH4+ concentrations.
Acknowledgements: CIIMAR for the project EC-CRAFT/016869/2006, ―Raceways – A
Hypertensive fish farming concept for lasting competitiveness and superior production‖.
[1] B. Strehlitz, B. Grundig, H. Kopinke. Analytica Chimica Acta 403 (2000) 11.
[2] W. Cho, H. Huang, Anal. Chem. 70 (1998) 3946.
[3] H. Kotte, B. Grundig, K. Vorlop, B. Strehiltz, U. Stottmeister Anal. Chem. 67 (1995)
65.
Fig. 1 CVs of the modified
electrode in an aqueous buffer
pH 10 with different amounts of
(NH4)2SO4
-400 -200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
-1.5x10-5
-1.0x10-5
-5.0x10-6
0.0
5.0x10-6
1.0x10-5
1.5x10-5
2.0x10-5
2.5x10-5
Buffer solu. pH 10.10
Buffer sol. + 17.28mg/L (NH4)
2SO
4
Buffer sol. +25.77mg/L (NH4)
2SO
4
Buffer sol. + 34.15mg/L (NH4)
2SO
4
I /A
E /mV
185
ELECTRONIC TONGUE FOR QUALITATIVE AND
QUANTITATIVE ANALYSIS OF DRINKS
Júlia M. C. S. Magalhães*, Claudia Silva, Adélio A. S. C. Machado LAQUIPAI, Department of Chemistry, Faculdade de Ciências da Universidade do Porto,
R. Campo Alegre nº 687, 4169-007Porto, Portugal
*jmmagalh@fc.up.pt
Electronic tongues (E-Tongue), chip sensors and taste sensors [1 and
references there in] are devices inspired on the human sense of taste, and
constitute a new generation of analytical instruments based on arrays of chemical
sensors and pattern recognition and/or multivariate analysis methods for data
processing. These devices are intended to provide a fast tool for the analysis of
samples of complex composition and usually are used for qualitative analysis.
An electronic tongue constituted by all-solid-state ion selective electrodes,
including both selective (sodium, potassium, calcium and hydrogen) and
partially selective electrodes, based on crown ethers (dibenzo-18-crown-6 and
benzo-18-crown-6), was assembled and tested for the classification of non
alcoholic drinks, specifically nectars, ice tea, tonic water, sparkling, still and
added flavour mineral waters. PCA models for each class of samples were built
and the capability of the E-Tongue to classify the samples was tested using data
obtained in independent experiments. The results obtained showed that almost all
samples were correctly classified. Furthermore, based on the nominal
concentration in the labels of the mineral water samples, PCR calibration models
were built and tested (see Table 1) for the determination of pH, sodium and the
concentration of calcium and magnesium in the samples.
Table 1. Error analysis for the PCR prediction of the composition of mineral water samples.
pH Na+ Ca2+ + Mg2+
SEP 0.05 0.043 0.071
r 0.9925 0.9992 0.9991
Slope 1.011 1.018 0937
Intercept -0.054 0.067 -0.219
Acknowledgements: This work is part of a project: POCI/QUI/58076/2004 from Fundação
para a Ciência e Tecnología. Finantial support is gratefully acknowledged.
[1] P. Ciosek, W. Wróblewski, Analyst, 132 (2007) 963.
186
DETERMINATION OF VANADIUM (V) IN WATER
SAMPLES BY SEQUENTIAL INJECTION ANALYSIS
Eliana S. Silva, Paula C. A. G. Pinto*, M. Lúcia M. F. S. Saraiva,
José L. F. C. Lima REQUIMTE, Departamento de Química-Física, Faculdade de Farmácia, Universidade
do Porto, Rua Aníbal Cunha, 164, 4050-047, Porto, Portugal
*ppinto@ff.up.pt
Vanadium is widely distributed in the earth‘s crust but in low abundance. At
trace amounts represents an essential element for normal cell growth, but can be
toxic when present at higher concentration [1]. The toxicity of vanadium is
dependent on its oxidation state [2], so that vanadium (V) is more toxic than
vanadium (IV). Large amounts of vanadium are release into the environment by
anthropogenic sources, mainly by burning of fossil fuels such as crude oil,
certain types of coal and lignite. Further, vanadium is widely used in industrial
processes including the production of special steels, temperature-resistant alloys,
in glass industry, in the manufacture of pigments and paints and as catalyst [3].
Thus, these activities release large quantities of vanadium into the environment
contributing to water pollution. All these factors justify the increase concern in
monitoring vanadium concentrations in water samples.
Automatic flow methodologies have been employed in the field of
environmental quality monitoring in the last decades. Sequential injection
analysis (SIA) was introduced in 1990 by J. Ruzicka et al. [4] as an evolution of
the flow injection analysis technique (FIA). SIA systems are a powerful and
versatile sample handling approach which enables automation analysis with
relatively simple instrumentation. It provides robustness, sample and reagents
economy and reduced residues production allowing the development of greener
analytical methodologies.
In the present work a SIA methodology for the determination of vanadium
(V) in water samples with spectrophotometric detection was developed. The
chemical reaction was based on the oxidation of dopamine (DPH) by vanadium
(V) in acidic medium and coupling with 4-aminoantipyrine (4-AAP) to yield a
violet product detected at 565 nm.
The analytical cycle begin with the sequential aspiration of 300 l of sample,
125 l of DPH and 125 l of 4-AAP into the holding coil. Then the flow was
reversed and the product was send to the detector. The developed methodology
allows the determination of vanadium (V) between 0.50 and 5.0 mg L-1
, with a
sampling rate of 10 samples per hour, with a detection limit of 0.39 mg L-1
.
[1] F. H. Nielsen, Clin. Biochem. Nutr. Aspects Trace Elem. 6 (1982) 379.
[2] B. Patel, G. E. Henderson, S. J. Haswell, R. Grzeskowiak, Analyst 115 (1990) 1063.
[3] K. Pyrzyńska, Microchim Acta 149 (2005) 159.
[4] J. Ruzicka, G. D. Marshall, Anal. Chim. Acta 237 (1990) 329.
187
SISTEMAS DE FLUXO CONTÍNUO BASEADOS EM
NOVOS CONCEITOS DE GESTÃO DE FLUÍDOS
Marta F. T. Ribeiro*, João L. M. Santos, José L. F. C. Lima REQUIMTE, Departamento de Química-Física, Faculdade de Farmácia, Universidade
do Porto, R. Aníbal Cunha 164, 4099-030 Porto
*marta.ribeiro@ff.up.pt
Nos últimos anos assistiu-se ao desenvolvimento de novas estratégias de
gestão de fluidos em fluxo contínuo, como a análise por injecção em fluxo (FIA),
a análise por injecção sequencial (SIA), a multicomutação (MCFA) e a multi-
seringa (MSFA), que ao permitirem a implementação de sistemas químicos de
complexidade variada e também o acoplamento de diferentes tipos de detectores,
têm sido utilizadas como suporte de desenvolvimento de novas metodologias.
Estruturadas de uma forma diversificada, estas técnicas são no entanto
baseadas na utilização de equipamentos com funções semelhantes,
nomeadamente um sistema de propulsão (bomba peristáltica, de pistão, seringa,
etc), um sistema de injecção de amostra (válvula rotativa, solenóide, selectora
multi-posição, etc) e um sistema de detecção (espectrofotómetro, fluorímetro,
etc). Apesar da sua diferente configuração, os fundamentos são também
similares, sendo baseados na precisão na introdução da amostra, na sua dispersão
controlada, e no tempo e movimento repetível desde o ponto de introdução até ao
sistema de detecção.
Neste trabalho são apresentados dois novos conceitos de gestão de fluidos em
fluxo contínuo, a Multi-impulsão [1] e a Reacção em Interface Única [2]. A
análise em sistemas de fluxo multi-impulsão distingue-se das estratégias
anteriores por ser baseada num fluxo com características hidrodinâmicas
distintas (fluxo pulsado) e por na concepção e estabelecimento das montagens
não requerer mais do que um tipo de elemento activo (micro-bomba solenóide) o
qual poderá ser responsável, em simultâneo, pela propulsão, inserção e
comutação das soluções, enquanto que a análise em sistemas de fluxo de
interface única se diferencia, ao não implicar a inserção de volumes definidos de
amostra e reagentes nas montagens, mas o estabelecimento de uma interface
única de reacção entre a amostra e os reagentes antes da detecção.
Agradecimentos: M.F.T.R. agradece à FCT/FSE (III QCA) a Bolsa de Doutoramento
SFRH/BD/10400/2002.
[1] R.A.S. Lapa, J.L.F.C. Lima, B.F. Reis, J.L.M. Santos, E.A.G. Zagatto, Anal. Chim.
Acta 466 (2002) 125.
[2] M.F.T. Ribeiro, J.L.M. Santos, J.L.F.C. Lima, A.C.B. Dias, E.A.G. Zagatto, Talanta
68 (2005) 351.
188
DETERMINAÇÃO DE METAIS PESADOS EM
COSMÉTICOS
Manuel Matos*, Sofia P. M. Gonçalves, Susana I. E. Silva, Nelson A.
F. Silva, Hugo F. A. Silva ISEL-DEQ, R. Cons. Emidío Navarro, 1, 1959-007 Lisboa
*mmatos@deq.isel.ipl.pt
A utilização de pinturas faciais, nomeadamente nos olhos, remonta aos
primórdios da existência humana. Uma das primeiras sombras conhecidas foi o
minério verde malaquite Cu2CO3(OH)2 usado desde o ano 5000 aC. As mulheres
egípcias usavam trisulfureto de antimónio (Sb2S3) moído para escurecerem os
seus olhos [1]. Nos países árabes e em África é ainda comum o uso de kohl ou
surma, uma perigosa sombra para olhos em cuja composição é predominante o
sulfureto de chumbo [2]. Por seu lado, em Portugal assiste-se sem controlo
oficial, à comercialização de uma profusão de produtos de origem no extremo
oriente, entre eles os cosméticos.
Neste trabalho procedeu-se à
análise de chumbo, cádmio,
níquel e crómio em diversas
amostras de cosméticos de
diversas origens e diversos tipos.
As amostras foram digeridas em
meio ácido através de digestão assistida por microondas ou por calcinação
seguida de solubilização em meio ácido. Este segundo procedimento foi utilizado
em amostras com um elevado teor de gordura como os batons. As análises foram
realizadas num espectrómetro de absorção atómica com câmara de grafite.
Usaram-se padrões Merck Certipur para aferição dos resultados e os ácidos
utilizados nas digestões foram Merck Suprapur. Os procedimentos analíticos
foram realizados de acordo com as boas práticas da análise química.
Os resultados são resumidos qualitativamente na tabela 1 e mostram a
presença de chumbo em todos os produtos analisados. Os maiores teores
encontrados referem-se ao crómio, com um valor máximo detectado de 293
mg/kg. O valor máximo detectado para o níquel observou-se em sombras com
199 mg/kg. Este é um valor preocupante atendendo ao alargado espectro
alergénico deste metal e ao local particularmente sensível (pálpebra) onde estes
produtos são aplicados. O desenvolvimento de técnicas analíticas para a análise
rotineira destes produtos mostra-se assim necessária para garantia da saúde
pública, embora seja dificultado pela variedade e secretismo da composição dos
cosméticos [3].
[1] T. Mitsui, New Cosmetic Science, Elsevier Science BV, Amesterdão, 1997.
[2] R.M. Al-Ashban, M. Aslam, A.H. Shah. Public Health., 118 (2004) 292.
[3] A.D. Hardy, R.I. Walton, K.A. Myers, R. Vaishnav. J Cosmet Sci.; 57 (2006) 107.
Tabela 1. Resultados qualitativos.
Chumbo Cádmio Níquel Crómio
Sombra ++ + ++++ ++++
Blush + + + ++
Batom + +
Rímel + + ++
Bronzeador + +
189
PRODUÇÃO DE PADRÕES PARA ANÁLISE DE METAIS
PESADOS EM AEROSSÓIS
Pêro M. P. Pedroso
a, Hugo F. A. Silva
b, Sandrina Oliveira
b, Paula
Cantinhob, Cristina Oliveira
a, Filomena Camões
a, Manuel Matos
b*
aFCUL-DEQB, Campo Grande, 1749-016 Lisboa bISEL-DEQ, R. Cons. Emidío Navarro, 1, 1959-007 Lisboa
*mmatos@deq.isel.ipl.pt
A presença de aerossóis na atmosfera, nomeadamente em ambiente urbano, é
um factor de grande influência para a saúde pública, para o clima e mesmo para a
visibilidade [1]. Conhecer a composição destes aerossóis é um factor
determinante para o estabelecimento de relações entre as fontes emissoras e
qualidade do ar bem como para a adequação de medidas de minimização e
protecção das populações. Neste contexto o nosso grupo de investigação
desenvolve metodologias de análise de aerossóis visando a sua caracterização,
nomeadamente o seu teor em metais pesados. A análise de metais pesados em
aerossóis pode ser realizada por digestão dos filtros em meio ácido seguida de
determinação dos metais através de espectroscopia de absorção atómica. O
procedimento de digestão é realizado através de processo clássico ou utilizando
processos de aceleração como a extracção assistida por microondas. Novos
procedimentos, nomeadamente os processos de produção de padrões de controlo
e o processo acelerado de digestão, necessitam de ser validados para se efectuar
análises de rotina. A validação poderia socorrer-se de padrões certificados [2],
como por exemplo o SRM-2783 (Air Particulate on Filter) do NIST mas o seu
preço elevado é o grande inconveniente para uso frequente.
Neste trabalho ensaiou-se contaminação de filtros de papel Whatman n.º 41
de 47 mm de diâmetro, habitualmente usados na recolha de aerossóis, com
soluções de Pb, Cd, Cu, Cr e Ni a nível dos ppb. Estes são metais geralmente
presentes em aerossóis urbanos sendo bem conhecidos os seus efeitos
prejudiciais na saúde humana. Os filtros foram contaminados com soluções
padrão produzidas a partir de padrões Certipur da Merck. Todo o material foi
sujeito a descontaminação prévia utilizando ácidos Suprapur da Merck, ácidos
com os quais também se realizou a digestão acelerada dos filtros através de
microondas. Os teores de metais foram determinados por espectroscopia de
absorção atómica com câmara de grafite (GFAAS). Utilizou-se o método da
recta de calibração com controlo de qualidade e validação da mesma realizado
através de padrões de controlo. Os resultados obtidos mostram uma recuperação
média de 97 %, validando a aplicabilidade deste procedimento sequencial de
contaminação e digestão para a produção de padrões de filtros contaminados
com teores vestigiais de metais.
[1] C.A. Pope, D.W. Dockery, J. Air Waste Manage. Assoc. 56 (2006) 709.
[2] P. Kulkarni, S. Chellam, J. B. Flanagan, R.K.M. Jayanty, Anal. Chim. Acta 599
(2007) 170.
190
DEVELOPMENT OF A HPLC-DAD METHODOLOGY FOR
ANTIBIOTICS SCREENING IN WASTEWATERS
Salomé Teixeira
a,b*, Cristina Delerue-Matos
a, Arminda Alves
b, Lúcia
Santosb
aREQUIMTE, Departamento de Engenharia Química, Instituto Superior de Engenharia
do Porto, Rua Dr. António Bernardino de Almeida 431, 4200-072 Porto, Portugal
bLEPÆ, Departamento de Engenharia Química, Faculdade de Engenharia, Universidade
do Porto, Rua Dr. Roberto Frias, 4200-465 Porto, Portugal
*dce06015@fe.up.pt
Pharmaceutical and personal care products (PPCPs) are a diverse group of
chemicals used in veterinary medicine, agriculture practices, human health and
cosmetic care. Due to their continuous introduction into the environment,
biological effect and physico-chemical behaviour the PPCPs are considered a
class of new, so-called emerging contaminants that have raised great concern in
recent years [1]. Antibiotics are among the most frequently detected
pharmaceutical compounds in environmental waters [2]. These compounds have
been widely used in human and veterinarian medicine, as well as in industrial
farming. Although some antibiotics may be significantly metabolized, many are
largely excreted intact. Even those with short half-lives may be of concern,
because they are continually released to the aquatic environment. As a
consequence, residues may be present in the environment for long periods,
promoting the appearance of antimicrobial resistant bacteria [3,4]. These
concerns have led to the need for fast, but sensitive, methods of analysis. A
simple analytical methodology for the simultaneous analysis of five antibiotics
(Amoxicillin, Metronidazole, Cefazolin, Sulfamethoxazole and Chlorampenicol)
in municipal wastewaters by HPLC-DAD is presented in this study. The
developed method enables the fast screening of a large number of samples, with
a total analysis time of 35 minutes and detection limits in the range of 3 - 14 g
L-1
. The measurement of the method global uncertainty was evaluated by using a
bottom-up approach. The expanded relative uncertainty for the method was in the
range of 1-22% for all compounds.
[1] D. Barceló, M. Petrovic. Anal. Bional. Chem. 387 (2007) 1141.
[2] A. Nikolaou, S. Meric, D. Fatta. Anal. Bional. Chem. 387 (2007) 1225.
[3] A. Iversen, I. Kühn, A. Franklin, R. Möllby, Appl. Environ. Microbiol. 68 (2002)
2838.
[4] K. Kümmerer, A. Henninger. Clin. Microbiol. Infect. 9 (2003) 1203.
191
DETERMINAÇÃO DA DISTÂNCIA DE DISPARO DE
ARMAS DE FOGO ATRAVÉS DA ANÁLISE DOS
RESÍDUOS NA SUPERFÍCIE DE IMPACTO
Joana M. F. Tuna
a, Agostinho A. Almeida
a*, Agostinho J. C. Santos
b,
Teresa M. S. Magalhãesb, Marisa C. F. Silva
a, Sónia M. Martins
a
aREQUIMTE, Serviço de Química-Física, Faculdade de Farmácia da Universidade do
Porto, Rua Aníbal Cunha 164, 4050-047, Porto, Portugal. bInstituto de Medicina Legal, Faculdade de Medicina da Universidade do Porto,
Portugal. Instituto Nacional de Medicina Legal, I.P. – Delegação do Norte. Jardim
Carrilho Videira, 4050-167 Porto, Portugal.
*aalmeida@ff.up.pt
A determinação da distância de disparo é de grande importância no contexto
das perícias relativas a incidentes com armas de fogo, uma vez que pode
contribuir decisivamente para distinguir entre um simples acidente, um suicídio
ou um homicídio [1]. Uma das principais evidências nestes casos é a presença de
resíduos (gunshot residues – GSR) na superfície de impacto, em redor do orifício
de entrada do projéctil. Estes GSR são essencialmente partículas resultantes da
condensação de vapores do ―primer‖ que foram conjuntamente transportadas
com o projéctil para a superfície de impacto. No que respeita a elementos
metálicos, contêm sobretudo chumbo (Pb), antimónio (Sb) e bário (Ba).
Numa perspectiva balística, compreende-se que a quantidade (a densidade do
depósito) e o padrão de distribuição dos GSR estejam de algum modo
relacionados com a distância a que o disparo foi efectuado. Na sequência de
trabalho anterior efectuado com uma pistola de calibre 6.35 mm [2], a arma de
fogo mais frequentemente envolvida em incidentes em Portugal, estudo idêntico
foi agora efectuado com uma pistola de calibre 7.65 mm, um tipo de arma
também muito frequentemente usado em Portugal. Foram feitos disparos (n=5) a
diferentes distâncias (entre 20 e 90 cm, a intervalos de 10 cm) contra um tecido
de algodão. Depois, usando uma metodologia analítica baseada na técnica de
Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS) foi determinada a
quantidade de Pb, Sb e Ba depositada em pequenos fragmentos quadrangulares
(1x1 cm) cortados no tecido-alvo em 4 posições radiais relativamente ao orifício
de entrada do projéctil. Os dados obtidos permitiram estabelecer um modelo
(regressão linear múltipla) que relaciona a distância de disparo e o teor de metal.
[1] V.J.M. DiMaio, Gunshot Wounds: Practical Aspects of Firearms, Ballistics, and
Forensic Techniques, CRC Press, Boca Raton, 1999.
[2] A. Santos, T. Magalhães, D.N. Vieira, A.A. Almeida, A.V. Sousa. Am. J. Forensic
Med. Pathol 28 (2007) 24.
192
RUBÍDIO VS POTÁSSIO NO HUMOR VÍTREO COMO
PARÂMETRO ANALÍTICO PARA ESTIMAR O TEMPO
DECORRIDO APÓS A MORTE
Catarina A. S. Chaves
a, Agostinho A. Almeida
a*, M. Helena A. T.
Andradea, Agostinho J. C. Santos
b, Teresa M. S. Magalhães
b, Sofia
M. L. M. Frazãob, Daniela P. Monteiro
a, Susana F. Cruz
a
aREQUIMTE, Serviço de Química-Física, Faculdade de Farmácia da Universidade do
Porto, Rua Aníbal Cunha 164, 4050-047, Porto, Portugal. bInstituto de Medicina Legal, Faculdade de Medicina da Universidade do Porto,
Portugal. Instituto Nacional de Medicina Legal, I.P. – Delegação do Norte. Jardim
Carrilho Videira, 4050-167 Porto, Portugal.
*aalmeida@ff.up.pt
A estimativa do intervalo de tempo decorrido após a morte de um indivíduo
(postmortem interval – PMI) é uma das mais importantes tarefas no âmbito das
perícias forenses e médico-legais [1]. A maioria dos métodos habitualmente
usados recorre a algoritmos baseados na temperatura corporal e apresenta uma
considerável inexactidão [2].
No decurso das últimas décadas foram propostos vários métodos para estimar
o PMI com base na alteração da concentração de parâmetros bioquímicos dos
fluidos corporais. Neste contexto, o aumento da concentração de potássio no
humor vítreo (HV) é alteração mais bem estudada e várias fórmulas têm sido
propostas para estimar o PMI com base no mesmo [3]. Contudo, a concentração
de potássio no HV pode ser afectada por outros factores para além do tempo
decorrido após a morte (e.g., a causa da morte, distúrbios electrolíticos prévios,
etc.), circunstâncias em que a exactidão da estimativa do PMI fica também
afectada.
Usando uma metodologia analítica baseada na técnica de Inductively Coupled
Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS) foi estudada a alteração da concentração
de diversos elementos vestigiais (Ag, Al, As, Sb, Cr, Ba, Be, Co, Cu, Cs, Cd,
Mo, Mn, Ni, Li, Fe, Sr, Pb, Rb, Tl, V, Zn, Si, I and Ti) em amostras de HV
colhidas a diferentes intervalos de tempo após a morte (3-30 h). Alguns dos
elementos estudados mostraram-se promissores relativamente ao objectivo de
ajudar a estimar o PMI com maior fiabilidade. Em particular, o rubídio mostrou
uma tendência para um aumento consistente, com uma melhor correlação com o
PMI que o potássio, pelo que poderá constituir uma alternativa vantajosa.
[1] C. Henssge, B. Madea. Forensic Sci. Int. 165 (2007) 182.
[2] K.L. McDowall, D.V. Lenihan, A. Busuttil, M.A. Glasby. Forensic Sci. Int. 91 (1998)
163.
[3] B. Madea. Forensic Sci. Int. 151 (2005) 139.
193
IRON (II) OPTRODE BASED ON THIONINE
IMMOBILIZED ON A SOL-GEL NET
Joana A. E. Carvalhido*, Alberto N. Araújo, M. Conceição B. S. M.
Montenegro REQUIMTE, Dep. Química-Física, Fac Farmácia (U.P) Rua Aníbal Cunha 164, 4099-
030 Porto, Portugal
*joanaecarvalhido@gmail.com
Optrodes developed using sol-gel technology are emergent. The mild
conditions of the process, together with the chemical inertia of sol-gel glass,
make these materials ideal for the immobilization of numerous organic,
organometallic and biological molecules. Important advantages of using sol-gel
silica nets resides on how characteristics such as polarity, porosity and ion
exchange capacity can be easily tailored by simple modification of the
polymerisation protocols work the development and evaluation of distal type
iron(II) optrode is described. A sol-gel film containing thionine acetate as
analyte sensitive element was casted by spin coating over a 18 mm square soda
lime glass substrate where surface silanol groups were previously activated. In
acidic medium iron (II) discolours thionine in the presence of light, according the
reversible reaction:
Thio + 2 Fe2+
+ 2H+ ↔ Thio H2
+ + 2Fe
3+
purple incolor
For a particular light intensity and settled acidic conditions the speed of
reaction is dependent of the iron(II) concentration and selective complexing
agents of the iron(III) formed, but can be easily monitored at the wavelength of
596 nm (Fig. 1). Optimal conditions for sol-
gel film were obtained after mixing 2 mL of
ethanol, 0.5 mL of tetraethoxysilane, 213 L
of 0.01 mol/L HCl and 2 mg of thionine for
six hours. From this solution, 100 L are
finnaly spin coated at 2500 rpm during 30 s
over a glass substrate and left to dry over a 5
days period. A flow-through system was
coupled to provide pH adjust of all solutions.
The optrode was applied in monitoring of
iron (II) in waters revealing good performance
characteristics.
Acknowledgments: One of us J.C. acknowledge to FCT for the grant
(SFRH/BD/25992/2005)
0.04
0.08
0.12
0.16
0.20
0 1.5 2.5 3.5 4.5
Abs/min
mg/L
Fig 1 - Change of thionine
absorption with iron(II)
concentration
194
MÉTODO MULTIRESÍDUO PARA ANÁLISE DE
PESTICIDAS AGRÍCOLAS EM ÁGUAS POR EXTRACÇÃO
EM FASE SÓLIDA COM DETECÇÃO POR GC-MS
José Luís Moreira
b, Maria de Fátima Ferreira
b, Serafim Pereira
b,
Arminda Alvesa*
aLEPAE, Laboratório de Engenharia de Processos, Ambiente e Energia bDepartamento de Engenharia Química, Faculdade de Engenharia da Universidade do
Porto, Rua Dr. Roberto Frias, s/n 4200-465 Porto
*aalves@fe.up.pt
A Directiva-Filha (2006/0129/CE) fixa as normas de qualidade ambiental
aplicáveis a substâncias prioritárias no domínio da política da água.
Relativamente aos pesticidas aplicados na agricultura, estão definidas as
seguintes concentrações máximas para águas de superfície, apenas para a
atrazina 2 g/L e para o diurão 1,8 g/L.
Neste trabalho foi validado um método multiresíduo para análise simultânea
de 12 pesticidas agrícolas em águas. O procedimento de extracção envolve a
extracção em fase sólida com colunas Envi 18 da Supelco, acondicionadas com
diclorometano, metanol e água. O volume de amostra foi 250 mL e o solvente de
eluição o diclorometano. O extracto, depois de seco em corrente de azoto foi
retomado em etanol. A determinação cromatográfica realizou-se num GC/MS
4000 da Varian, equipado com coluna DB-5MS da J&W Scientific (30m x
0,25mm ID x 0,25 um filme). A identificação dos compostos realizou-se em
modo Full Scan. A quantificação realizou-se através de rectas de calibração
construidas com padrões extraídos nas mesmas condições que as amostras. A
Tabela 1 apresenta as principais características do método analítico, nas
condições optimizadas. Na gama de linearidade, o método revelou-se adequado
aos objectivos.
Tabela 1. Pesticidas agrícolas analisados e principais características
Nome
Gama de
linearidade
(g/L)
Limite de
detecção
(g/L)
Tempo de
retenção
(min)
Iões
EPTC 10-100 10,0 10.394 128.0, 132.0, 86.0 Desetilatrazina 20-100 20,0 16.280 172.1, 187.1, 429.2
Desetilterbutilazina 1-100 1,0 16.641 186.2, 188.2, 145.2
Atrazina 1-100 1,0 18.153 200.2, 215.2, 216.2 Terbutilazina 0,2-100 0,2 18.694 214.2, 173.2, 216.2
Metalaxil 20-100 20,0 21.031 188.3, 160.3, 238.2
Alacloro 0,2-100 0,2 22.033 160.2, 188.2, 189.2 Linurao 10-100 10,0 22.170 61.2, 160.2, 149.2
S-Metolacloro 0,2-100 0,2 22.479 162.2, 238.2, 163.2
Pendimetalina 0,2-100 0,2 23.803 252.2, 162.2, 191.1 Captana 10-100 10,0 24.535 79.1, 77.1, 107.2
Metidatiao 0,2-100 0,2 24.980 145.2, 85.1, 125.2
195
CARACTERIZAÇÃO DOS LENHOSULFONATOS
OBTIDOS A PARTIR DO LICOR DE COZIMENTO AO
SULFITO ÁCIDO DO EUCALYPTUS GLOBULUS
Ana P. S. Marques
a*, D. V. Evtuguin
a, A. Prates
b
aCICECO/Departamento de Química, Universidade de Aveiro, 3810-193 Aveiro bCAIMA Indústria de Celulose S.A., Constância-Sul, 2250-058 Constância
*apsm@ua.pt
Quando a lenhina da madeira é tratada com sais de sulfito ou bissulfito a
temperaturas elevadas (130 – 170ºC) ocorre a formação de produtos designados
por ácidos lenhosulfónicos ou lenhosulfonatos. Na indústria da pasta e do papel
os lenhosulfonatos são separados da pasta celulósica após cozimento ao sulfito e
queimados com vista à regeneração da base e à recuperação de energia. Os
lenhosulfonatos obtidos a partir da madeira do Eucalyptus globulus nunca foram
estudados antes e estão disponíveis em Portugal desde que foram produzidos
pela CAIMA Indústria de Celulose S.A., representando uma fonte renovável
promissora para a produção de produtos de valor acrescentado.
O objectivo principal deste trabalho de investigação foi estudar a composição
química e a estrutura dos lenhosulfonatos purificados obtidos a partir do licor de
cozimento ao sulfito ácido do Eucalyptus globulus. Este trabalho é relevante uma
vez que visa contribuir para o desenvolvimento avançado da
educação/investigação no domínio da caracterização de materiais poliméricos,
assim como, para a criação de uma plataforma tecnológica integrada que envolve
a indústria portuguesa (CAIMA Indústria de Celulose S.A. - grupo ALTRI) e
instituições académicas (CICECO/Universidade de Aveiro).
O licor fino foi fornecido pela CAIMA Indústria de Celulose S.A., tendo
sido, posteriormente, purificado por diálise (isolamento de lenhosulfonatos). O
licor purificado foi analisado em termos do teor de lenhosulfonatos, teor de
cinzas, teor e tipo de açúcares residuais. Os lenhosulfonatos foram, por sua vez,
analisados em função dos grupos funcionais, peso molecular, comportamento
térmico e estrutura química.
A purificação dos lenhosulfonatos implica uma diminuição do teor de cinzas
( 3,5 vezes) e do teor dos grupos sulfónicos ( 1,7 vezes). A quantidade de
polissacarídeos diminui cerca de 4 vezes com a purificação dos lenhosulfonatos,
sendo a percentagem de pentoses muito superior à de hexoses. A xilose é o
açúcar mais abundante. Após a purificação dos lenhosulfonatos estes apresentam
uma distribuição multimodal do peso molecular, assim como, um aumento de
Mw ( 1,5 vezes). Os resultados obtidos por técnicas espectroscópicas (FTIR e
RMN) permitiram a caracterização estrutural dos lenhosulfonatos purificados.
196
Figura 1. Ligandos
utilizados nas sínteses.
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE COMPLEXOS
ORGANOMETÁLICOS COM HETEROCICLOS - IV
J. L. Ferreira da Silva*, A. Romão Dias, A. P. Ferreira, P. T Gomes,
M. M. Salema Centro de Química Estrutural, Instituto Superior Técnico, Av. Rovisco Pais, 1049-001,
Lisboa, Portugal
*joão.luis@ist.utl.pt
A preparação de compostos organometálicos análogos aos de
ciclopentadienilo (Cp) utilizando heterociclos como ligandos continua a ser um
objectivo da Química Organometálica. Devido à elevada capacidade como base
de Lewis do heteroátomo os compostos obtidos
apresentam geralmente coordenação em lugar
de 5 como no caso do Cp. Num estudo anterior
1
com Ti e DMP (2,5-dimetilpirrolilo) foram
preparados complexos de forma geral
Ti(DMP)(NMe2)xCl3-x, verificando-se uma
variação da coordenação do anel de ε5 para N-ζ
quando o número de amidas presentes passa de
duas para três, devido à maior capacidade doadora
electrónica do NMe2.
Neste trabalho é apresentada a síntese de 5 compostos em que a coordenação
do pirrolilo é N-ζ. Quatro deles são obtidos através da reacção de Ti(NMe2)4
com indole, 2-Me-Indole e com dois derivados ansa do pirrole, o [CH2(NC4H4)2]
e o {CH2[2,5-NC4H2(CH3)2]2}:
Ti(NMe2)4 + 2 L Ti(NMe2)2L2 + 2 NMe2
Ti(NMe2)4 +N N Ti(NMe2)2(N N) + 2 NMe2
No caso do indole este tipo de coordenação seria expectável, devido ao
volume dos ligandos e à presença do anel benzénico, que retira densidade
electrónica ao anel, reduzindo a probabilidade de coordenação . Já no caso dos
compostos ansa, para além do efeito do volume, há também que ter em conta a
própria geometria dos ligandos.
Outro factor a ter em conta é o reduzido volume do Ti; este efeito sobre o
tipo de coordenação torna-se mais visível na síntese do complexo Ti(ζ-
DMP)2(NMe2)2, quando comparado com o complexo de Zr com dois ligandos
TMP Zr(ζ-TMP)(ε5-TMP)(NMe2)2, em que se obtém uma coordenação mista
2.
Ti(DMP(NMe2)3 + 2 HDMP Ti(DMP2(NMe2)2 + NMe2
[1] A.R. Dias, A.P. Ferreira, M.M. Salema, J.F. Silva. XVIII Encontro Nacional da SPQ,
Aveiro, 2002.
[2] A.M. Galvão, Tese de Doutoramento, IST, Lisboa, 1999.
NR R = H, MeL =
N N
N N
Me
Me
Me
MeN N =
197
METAL-NSAID COORDINATION: STUDY OF
INTERACTIONS BETWEEN IBUPROFEN AND
BIOLOGICALLY ACTIVE METALS
Elisabete Oliveira*, Tiago Silva, Luz Fernandes, Hugo Santos,
Teresa Avilés, José Luís Capelo, Carlos Lodeiro
REQUIMTE, Departamento de Química, Faculdade de Ciências e Tecnologia,
Universidade Nova de Lisboa, 2829-516 Caparica, Portugal
*e.oliveira@dq.fct.unl.pt
The synthesis of metal complexes with active drugs as ligands, namely non-
steroid anti inflammatory drugs (NSAID), is a field of increasing interest in
inorganic, pharmaceutical and medicinal chemistry. The main reasons are not
only those related to stability, enhanced activity, low hidrophobicity and more
effective membrane trespassing of the active molecule, but also those related to
new administration therapies [1].
Recent studies reported the
formation of pseudo-molecular ion
formation in electrospray ionization
of AID‘s containing phenyl-acetic
acid functionality in the presence of
sodium, but these species were never
investigated in the fundamental
state, and the existing
spectrofluorometric characterization
is only of the AID itself [2, 3].
Herein, we describe the synthesis of seven metal-NSAID complexes with the
structure showed above (M= alkali and alkaline earth metals, Zn(II) and Fe (II),
n=1,2). Characterization by EA, 1H RMN, FTIR, UV-vis and fluorescence
emission spectroscopies, as well as by MALDI-TOF-MS mass spectrometry was
made in order to determine the different binding modes and affinity between the
metal and the drug, which may lead to further studies for the purposes mentioned
above.
Acknowledgements: We are grateful to FCT for financial support to projects
PTDC/QUI/66250/2006 and PTDC/CTM/64288/2006. E. Oliveira and H. Santos thanks
PhD grants numbers SFRH/BD/35905/2007 and SFRH/BD/38509/2007 respectively. T.
Silva thanks BI grant to project PTDC/QUI/66250/2006.
[1] R. Cini, Comments Inorg. Chem 22 (2000) 151.
[2] K. Schug, J. Sep. Sci. 25(2002) 760.
[3] P. Damiani, M. Bearzotti, M. Cabezón, J. Pharm. Biomed. Anal, 25 (2001) 679.
CH3
H3C
O
O-
n = 1-2M = Na(I), Li(I), K(I), Ca(II), Mg(II)
Zn(II) and Fe(II)
M
n
198
SYNTHESIS OF COORDINATION COMPOUNDS WITH 2-
MERCAPTONICOTINIC ACID AND 1,10-
PHENANTHROLINE
Penka I. Girginova
a*, Luís Cunha-Silva
a, Filipe A. A. Paz
a, Helena I.
S. Nogueiraa, João Rocha
a, Vítor Amaral
b, Tito Trindade
a
aChemistry Department, CICECO, University of Aveiro, 3810-193 Aveiro, Portugal bPhysics Department, CICECO, University of Aveiro, 3810-193 Aveiro, Portugal
*girginova@ua.pt
The self-assembly of multifunctional organic ligands with metal centres to
produce novel inorganic-organic hybrid materials is currently of great interest,
due to the possibility to construct multi-dimensional frameworks with peculiar
architectures and exhibiting interesting properties. The synthesis of structural
units which might be used in the design of hierarchically more complex
compounds with specific properties is challenging. In fact, these properties are
frequently modulated by a combination of various factors [1], such as the
coordination geometries of the metal centres, the metal-to-ligand(s) ratio(s) and
the presence of bridging ligands which connect different metal centres. In the
course of our studies on the structure and magnetic properties of transition metal
complexes, a number of new organic-inorganic coordination compounds with
derivatives of pyridinecarboxylic acids have been prepared and characterised [2].
We have focused our attention on the synthesis and magnetic properties of d-
metal complexes of organothiolato carboxylates, in particular on the use of 2-
mercaptonicotinic acid; this ligand has distinct possibilities of coordination and
chelation modes towards d metal ions. Moreover, and compared to the O-bridged
compounds, the presence of a S-donor ligand between d-transition metal sites
might enhance the delocalisation of the spin density around the bridging atom. A
series of new coordination compounds of 1st row transition metals with 2-
mercaptonicotinic acid and 1,10-phenantroline will be reported here. This
communication will focus on the synthesis and properties of such compounds. In
particular, the influence of the ligand field and the coordination geometry on the
magnetic susceptibility of the complexes will be discussed.
Acknowledgements: We thank FCT for funding (POCI/QUI/58377/2004 and POCI/QUI/
58887/2004, supported by POCI 2010 and FEDER) and for grants SFRH/BD/17968/2004
(PG) and SFRH/BPD/34895/2007 (LCS).
[1] a) C. Janiak, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 14 (2003) 2781; b) O.M. Yaghi, H. Li, C.
Davis, D. Richardson, T.L. Groy, Acc. Chem. Res. 31 (1998) 474; c) M. Eddaoudi,
D.B. Moler, H. Li, B. Chen, T.M. Reineke, M. O'Keeffe, O.M. Yaghi, Acc. Chem.
Res. 34 (2001) 319.
[2] a) P.I. Girginova, F.A.A. Paz, H.I.S. Nogueira, N.J.O. Silva, V.S. Amaral, J. Klinowski,
T. Trindade, Polyhedron 24 (2005) 563; b) P.I. Girginova, F.A.A. Paz, H.I.S. Nogueira,
N.J.O. Silva, V. S. Amaral, J. Klinowski, T. Trindade, J. Mol. Struct. 737 (2005) 221.
199
CHARACTERIZATION OF BIONANOPROBES FROM
CYTOCHROME C/ GOLD NANOPARTICLES COMPLEXES
Inês Gomes
a*, Nuno C. Santos
b, Luís M. A. Oliveira
c, Alexandre
Quintasc, Peter Eaton
d, Ricardo Franco
a
aREQUIMTE, Departamento de Química, Faculdade de Ciências e Tecnologia,
Universidade Nova de Lisboa, 2829-516 Caparica, Portugal bInstituto de Medicina Molecular, Faculdade de Medicina da Universidade de Lisboa, Av.
Prof. Egas Moniz, 1649-028 Lisboa, Portugal cLaboratório de Patologia Molecular, Instituto Superior de Ciências da Saúde Egas
Moniz, Campus Universitário, Quinta da Granja, 2829-511 Caparica, Portugal dREQUIMTE and Departamento de Química, Faculdade de Ciências da Universidade do
Porto, R. Campo Alegre, 687, 4169-007 Porto, Portugal
*inesgomes@dq.fct.unl.pt
Gold nanoparticles (AuNPs) were coated with two cytochromes c isolated
from horse heart (HCc) and yeast (YCc). In the complexes, HCc is most
probably electrostatically bound to the gold surface through its lysine patch,
whereas YCc is probably covalently bound to the gold surface by the sulfur atom
of its cystein-102 residue [1].
The complexes were characterized by UV-visible and Circular Dichroism (CD)
spectroscopies, Dynamic Light Scattering (DLS) and Zeta Potential measurements
and Atomic Force Microscopy (AFM). UV/vis data show that both cytochrome c-
AuNP complexes aggregate for low pH of the solution, inducing a color change
from red (non-aggregated complexes, at high pH), to blue (aggregated complexes,
at low pH). This behavior was specific to the cytochrome c-AuNP complexes, as
no variation was observed for either AuNPs or cytochrome c alone.
CD spectroscopy is useful to obtain local information about the conformational
and dynamic changes on the protein layer [2]. The results showed significant
conformational changes on the protein´s secondary structure in the YCc-AuNP
complex, whereas the HCc-AuNP complex exhibited no noteworthy alterations.
AFM and DLS confirmed protein layers of ca. 2 nm for the HCc-AuNP complex
and ca. 4 nm for the YCc-AuNP complex. In the case of HCc complex, the protein
layer proved to be easily removed by sample drying, in contrast with the more sturdy
protein layer of the YCc complex. In both complexes, the surface potential was
similar, despite differing from either the AuNPs alone or the proteins alone.
The experimental data agree with the fact that the binding mode of both
proteins to the AuNPs is different, and that different binding mode confer
distinctive properties to the AuNP-cytochrome c complexes. This modulation of
the surface properties of these AuNP-protein complexes is potentially useful
from the point of view of the fabrication of bionanoprobes [3].
[1] M-E Aubin-Tam, K. Hamad-Schifferli, Langmuir. 21 (2005) 12080.
[2] X. Jiang, et al., Biomacromolecules. 6 (2005) 46.
[3] N. Wangoo, et al., Analytica Chimica Acta 610 (2008) 142.
200
STUDY OF THE EFFECT OF THE R GROUP IN CC BOND
RUPTURE PROMOTED BY CUCL IN CAMPHOR ALKYNES
M. Fernanda N. N. Carvalho
a*, Tiago A. Fernandes
a, Rudolf Herrmann
b
aCQE, Complexo I, Instituto Superior Técnico, Av. Rovisco Pais 1049-001 Lisboa, Portugal bInstitut für Physik, Universität Augsburg, Universitätsstr.1, D-86133 Augsburg Germany
*fcarvalho@ist.utl.pt
Cyclisations, ring-opening/ring-closure cascades and C-H activations are
types of processes identified in reactions of camphor-derived compounds (1)
with a variety of electrophiles. [1-3].
The cleavage of the acetylenic
substituents from the camphor skeleton of
compounds (1), (2) or (3) is a so far unique
process that formally corresponds to the
reversal of the formation of the mono- or di-
alkyne camphor compounds by reaction of
acetylides with keto and/or imino groups of
3-oxo-camphorsulfonylimine (4), Figure 1.
The substituent R at the triple bond drives
the coordination to copper as well as the
reactivity and regioselectivity of the process,
Figure 2.
Quantum mechanical calculations using
DFT support and rationalize the experimental results.
R=H R=Ph R=CH2Ph R=CH2NH2
Figure 2. Models for camphor alkynes coordination to Cu(I)
Acknowledgements: This work was supported by FCT- Fundação para a Ciência e
Tecnologia (Projecto 3599, Medida 005, Programa P002) under Project PPCDT
58119/QUI/2004.
[1] M.F.N.N. Carvalho, Activation of alkynes by camphor complexes in: Advances in
Organometallic Chemistry Research, Cap 4, Ed.: K. Yamamoto, Nova Science
Publishers, Inc. NY, 2007, 81.
[2] M. Lampropoulou, R. Herrmann, G. Wagner, Tetrahedron 60 (2004) 4635.
[3] A.M. Santos, M.F.N.N. Carvalho, A.M. Galvão, A.J.L. Pombeiro, Z. Naturforsch. 57b
(2002) 691.
OH
NH
S
O O
R
R
O
NH
S
O OR
OH
N
S
O O
R
O
N
S
O O
CuCl
CuCl
CuCl
CuClRLi
H+ H
+
(1)
(2) (3)
(4)
RLi
RLi
H+
H+
Figure 1. Formation of species
1, 2 or 3
Cu
O O
Cu
N
201
PTA
NEW RHENIUM (III) COMPLEXES BEARING WATER
SOLUBLE LIGANDS
Gonçalo J. O. C. Lopes
a*, Piotr Smoleński
b, Elisabete C. B. A.
Alegriaa,b
, Luísa M. D. R. S. Martinsa,b
, Armando J. L. Pombeirob
aDepartamento de Engenharia Química, Instituto Superior de Engenharia de Lisboa, R.
Conselheiro Emídio Navarro, 1959-007 Lisboa, Portugal bCentro de Química Estrutural, Complexo I, Instituto Superior Técnico, Av. Rovisco Pais,
1049-001 Lisboa, Portugal
*goncalopes1@gmail.com
Within the expanding coordination chemistry of rhenium, the synthesis of
complexes that are soluble in ambient friendly solvents, specially water, has not
yet been significantly explored [1]. Thus, the application of hydro-soluble 1,3,5-
triaza-7-phosphaadamantane (PTA), tris(pyrazolyl)methanesulfonate,
SO3C(pz)3- (Tpms) and their derivatives as ligands would be particularly
promising in view e.g. of the interesting catalytic, medicinal or photoluminescent
properties of some complexes with such ligands.
Herein we report the synthesis of new water-soluble rhenium (III) complexes
bearing PTA, e.g. ReCl2(N2COPh)(PTA)3, or the N3 tripodal anionic tris(1-
pyrazolyl)methanesulfonate SO3Cpz3- ligand.
The new complexes have been characterized by IR and multinuclear NMR or
EPR spectroscopies, FAB-MS spectrometry and elemental analysis.
This work has been partially supported by the Fundação para a Ciência e Tecnologia
(FCT).
[1] a) A.D. Philips, L. Gonsalvi, A. Romerosa, F. Vizza, M. Peruzzini, Coord. Chem.
Rev. 248 (2004) 955; b) P. Smolenski, A.J.L. Pombeiro, Dalton Trans. (2008) 87; c)
E.C.B.A Alegria, L.M.D.R.S. Martins, M. Haukka, A.J.L. Pombeiro, Dalton Trans.
(2006) 4954; d) T.S. Silva, E.C.B.A. Alegria, L.M.D.R.S. Martins, A.J.L. Pombeiro,
Adv. Synth. Catal. (2008) in press.
NN
CSO3- Li+N N
N N
P
N N
N
Tpms
202
SYNTHESIS OF ZnO/POLY-{TRANS-[RuCl2(VPY)4]/STY}
NANOCOMPOSITES
Karen Segala
a,b*, Rosilene L. Dutra
a, César V. Franco
a, Angela S.
Pereirab, Manuel A. Martins
b, Protima Rauwel
b, Tito Trindade
b
aDepartmento de Química, Universidade Federal de Santa Catarina, Campus Trindade,
88040-900, Florianópolis, SC, Brasil bDepartmento de Química, Universidade de Aveiro, CICECO, 3810-193, Aveiro, Portugal
*karen@ua.pt
Nanosized particles are of great scientific and technological interest because
they have properties different from those of bulk solids of the same composition.
Because of their size-dependent electronic and optical properties, semiconductor
nanocrystals have been intensely investigated in the last two decades as
promising materials in the field of Nanotechnology [1].
We wish to report for the first time results concerning the synthesis of
nanocomposites made of ZnO nanocrystals (NCs) incorporated in the co-
polymer poly-{trans-[RuCl2(vpy)4]/sty}. In a first step, this polymer was
prepared through the reaction of trans-[RuCl2(vpy)4]
and styrene (sty), using methodologies previously
described [2].The ZnO NCs were then prepared by the
drop-wise addition of an ethanol solution containing
tetramethylammonium hydroxide to a DMSO solution
of Zn(CH3COO)2·2H2O; the ZnO NCs were then
organically capped with trioctylphosphine oxide.
These components, ZnO NCs and poly-{trans-
[RuCl2(vpy)4]/sty}, were mixed in CH2Cl2 to produce
cast films by the evaporation of the solvent. In this
communication, we will report the properties of these
materials as compared to those of the nanocomposites
analogues obtained from the in situ polymerization in
the presence of ZnO NCs.
[1] T. Trindade, P. O‘Brien, N.L. Pickett, Chem. Mater. 13 (2001) 3843.
[2] K. Segala, R.L. Dutra, E.N. de Oliveira, L.M. Rossi, J. R. Matos, M.M.S. Paula, C.V.
Franco, J. Braz. Chem. Soc., 17 (2006) 1679.
Figure 1. TEM image
of a nanocomposite
sample
203
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE COMPLEXOS DE
FERRO(II) E RUTÉNIO(II) COM LIGANDOS NITRILO E
ACETILETO: POTENCIAIS FIOS MOLECULARES?
V. Pacheco
a*, S. Soares
a, M. P. Robalo
a,b, M. Fátima M. Piedade
c
aDep. de Engenharia Química, ISEL, R. Conselheiro Emídio Navarro 1, 1959-007 Lisboa bCentro de Química Estrutural, Complexo I, IST, Av. Rovisco Pais, 1049-001 Lisboa cDep. de Química e Bioquímica, FCUL, Ed. C8, Campo Grande, 1749-016 Lisboa
*vpacheco@sa.isel.ipl.pt
Os compostos envolvendo unidades bimetálicas de valência mista ou grupos
organometálicos ligados através de sistemas orgânicos conjugados podem ser
utilizados como fios moleculares na área da electrónica molecular ou como
componentes optoelectrónicos [1, 2].
Os fios moleculares envolvendo centros metálicos podem ser constituídos por
um sistema orgânico deslocalizado que estabelece a ponte entre os centros
metálicos terminais, sendo ambas as partes responsáveis pelo desempenho final
do fio molecular. Os espaçadores orgânicos são responsáveis pelas propriedades
electrónicas e pelo comprimento do fio; enquanto que os centros metálicos, ao
introduzirem electrões no sistema, aumentam a condutividade.
Os ligandos nitrilo e acetileto têm sido extensamente utilizados na síntese de
complexos de metais de transição electronicamente ricos e com uma extensa
conjugação π [3, 4]. A sua contribuição tem sido igualmente útil na construção
de fios moleculares envolvendo complexos bimetálicos, na medida em que
permitem a comunicação electrónica entre fragmentos metálicos terminais
através das ligações deslocalizadas.
Nesta comunicação apresentaremos, a síntese de diversos complexos de
ferro(II) e ruténio(II) com ligandos nitrilo e acetileto baseados em diferentes
sistemas π deslocalizados, tais como o N ≡ C-CH2–C ≡ N, N ≡ C-C6H4–C ≡ N,
N ≡ C-CH=CH-C ≡ N e N ≡ C-C6H4-C ≡ CH, e diferentes fragmentos metálicos
[CpFe(dppe)]+, [CpRu(dppe)]
+, [CpFe(CO2)]
+, [(Dppe)2 FeH]
+, etc.. Os
complexos obtidos foram caracterizados utilizando as técnicas espectroscópicas
usuais: UV-VIS, IV e RMN. A eficiência da interacção electrónica entre os
centros metálicos, ao longo dos sistemas π, foi avaliada por estudos
electroquímicos (voltametria cíclica) e por análise de difracção de raios X em
compostos seleccionados.
[1] F. Paul, C. Lapinte, Coord. Chem. Rev. 178-180 (1998) 431.
[2] A. Ceccon, S. Santi, L. Orian, A. Bisello, Coord. Chem. Rev. 248 (2004) 683.
[3] M. H. Garcia, M. P. Robalo, A. M. Galvão, M. F. M. Piedade, A. R. Dias, E.
Gooovaerts, W. Wenseleers, J. Organomet. Chem 619 (2001) 252.
[4] M. H. Garcia, M. P Robalo, A. R Dias, et al, Organometallics, 21 (2002) 2107.
204
INFLUENCE OF THE PREPARATION METHOD IN FINAL
PRODUCTS OF THE SERIES COXFe3-XO4 (X = 1; 2)
Teresa Ferreira
a,b*, M. Helena Mendonça
b, Fernanda M. A. Costa
b
a University of Évora, Chemistry Department and CQE, R. Romão Ramalho, 59, 7000
Évora, Portugal b University of Lisbon, Faculty of Sciences, Chemistry and Biochemistry Dept.,CCMM,
Campo Grande, Ed. C8, Piso 5, 1749-016 Lisboa, Portugal
*tasf@uevora.pt
Homogeneous highly crystalline powders are needed for materials with a
wide range of technical applications. Preparation methods play a fundamental
role in the characteristics of the final products. Spinel-type mixed oxides
containing Co and Fe have been intensively studied due to their electrical,
magnetic and electro catalytic properties and wide practical applications [1, 2].
For magnetic thin films or bulk materials, self-organization can be induced by
spontaneous crystalline transformations, being the spinodal decomposition
among them. The spinodal decomposition is a phase segregation mechanism,
which can occur in a miscibility gap of a phase diagram [3, 4].
The CoxFe3-xO4 system presents, for 2.5 ≤ x < 1, spinodal decomposition
when heat for several hours at temperatures below 973 K. Members of the series
CoxFe3-xO4 (x = 1; 2) have been prepared by three different ways: the ceramic
method, a wet chemistry route and a sol-gel type process. Some parameters, such
as starting materials, stages in characterization corresponding to distinct
annealing treatments and cooling process, were changed. Synthesis was followed
by X-ray powder diffraction (XRD) which was also used to characterize final
products and in conjunction with Rietveld refinement of XRD patterns allowed a
cationic distribution proposal for single-phase samples. Scanning electron
microscopy (SEM) studies have made evident the morphological difference of
the products prepared by distinct methods. Chemical analysis by Atomic
absorption spectroscopy (AAS) and Atomic emission spectroscopy (ICP-AES)
were combined with data obtained by X-ray microanalysis (EDS).
The wet chemistry route has provides excellent reproducibility and a
straightforward and rapid way for powder preparation. Moreover, the samples
present good stability and chemical and morphological homogeneity.
Acknowledgements: This work was supported by Fundação para a Ciência e Tecnologia.
[1] F. Bensebaa, F. Zavaliche, P. L‘Ecuyer, R.W. Cochrane, T. Veres, J. Colloid
Interface Sci. 277 (2004) 104.
[2] E. Manova, T. Tsoncheva, Cl. Estournès, D. Paneva, K. Tenchev, I. Mitov, L. Petrov,
Appl. Catal. A: Gen. 300 (2006) 170.
[3] H. Le Trong, A. Barnabe, L. Presmanes, Ph. Tailhades, Sol. State Sci., DOI:10.1016/
j.solidstatesciences.2007.10.004.
[4] T.A.S. Ferreira, J.C. Waerenborgh, M.H.R.M. Mendonça, M.R. Nunes, F.M. Costa,
Sol. State Sci. 5 (2003) 383.
205
ANISOTROPIC GOLD NANOPARTICLES: A
CONTROLLED APPROACH TO OBTAIN
NANOTRIANGLES
Maria Adelaide Miranda
a*, Patrícia A. Carvalho
b, Peter Eaton
a,
Baltazar de Castroa, Eulália Pereira
a
aREQUIMTE, Departamento de Química, Faculdade de Ciências, Universidade do Porto,
Rua do Campo Alegre, 687, 4169-007 Porto, Portugal bDepartamento de Engenharia de Materiais, Instituto Superior Técnico, Av. Rovisco Pais,
1049-001 Lisboa, Portugal
*mariaadelaidemiranda@gmail.com
In the last decade, there has been a huge development in the ability to design
materials at the nanoscale, with different shapes and controlled sizes.
Anisotropic metallic nanoparticles are a class of nanostructures that open new
possibilities applications in fields ranging from medicine, biomedical diagnosis
till physics.
In the last years, we have developed a
new method to prepare gold and silver
nanoparticles concerning this abstract to
gold nanotriangles. Gold nanotriangles
were obtained by the photocatalytic
reduction of hydrogen tetrachloroaurate
(III) by triethanolamine using Sn (IV)
meso-tetra(N-Methyl-4pyridyl)porphine
tetratosylate chloride as the photocatalyst,
and CTAB as the capping agent, in
aqueous medium (pH = 6.5-8.0). pH and the concentration of CTAB and
SntMepyP have a strong influence on the morphology of the nanoparticles.
These factors were optimized for the preparation of nanotriangles with length
≈147 nm and 15-19 nm height.
The combination of transmission electronic microscopy, atomic force
microscopy and electron diffraction analysis allowed a thorough investigation of
the nanotriangles morphology, resulting in further insight on the dependence of
morphology on growth conditions, as well as the mechanisms of crystal growth.
Acknowledgements: Financial support from Fundação para a Ciência e a Tecnologia
through project POCTI/QUI/45145/2002. Adelaide Miranda thanks FCT for a Ph.D. grant
(SFRH/BD/17566/2004).
206
UV-Vis-NEAR-IR AND EPR STUDIES OF METAL
COMPLEXES OF 15-MEMBERED MACROCYCLES
N. Torres
a*, M. F. Cabral
a, J. Costa
a, R. Delgado
b,c
aCBT/iMed.UL, Fac. de Farmácia de Lisboa, Av. Prof. Gama Pinto, 1649-003 Lisboa,
Portugal.
bI.T.Q.B, UNL, Apartado 127, 2781-901 Oeiras, Portugal cI.S.T, Av. Rovisco Pais, 1049-001 Lisboa, Portugal.
*nasltorres@ff.ul.pt
Following our previous studies [1] we now report
some thermodynamic and structural studies with a 15-
membered macrocycle, the dioxo-tetraamine L1 and its
derivative containing two N-carboxymethyl sidearms L2
(cf. Fig. 1).
L1 was synthesized using a high dilution method. L2
was obtained by condensation of L1 with potassium
bromoacetate in aqueous basic solution. The compounds
were characterized by 1H and
13C NMR spectroscopies.
The stability constants of complexes of the ligands
with Co2+
, Ni2+
and Cu2+
were determined by potentiometric methods using
the HYPERQUAD program [2].
UV-Vis-near-IR spectroscopic studies with
Co2+
, Ni2+
and Cu2+
complexes were also
performed. The X-band EPR spectra of Cu2+
complexes of L1 and L2 in aqueous solution were
measured at different pH values (5.5, 7 and 9,
respectively). The parameters obtained by
simulation of the spectra [3] of both complexes
(cf. Fig. 2) indicated three different g values,
which are characteristic of copper(II) complexes
in rhombic symmetry with elongation of the axial
bonds and a dx2-y2 ground state, consistent with
elongated rhombic octahedral or distorted square
pyramidal stereochemistries.
Acknowledgements: The authors acknowledge the financial support from FCT and POCTI
(Project POCTI/49114/QUI/2002).
[1] R. Delgado M.F. Cabral, R. Castanheira, A. Zhang, R. Herrmann. Polyhedron 21
(2002), 2265.
[2] P. Gans, A. Sabattini, A. Vacca. Talanta 43 (1996) 1739.
[3] F. Neese, Diploma Thesis, University of Konstanz, Germany, 1993.
Fig. 2. EPR spectra of the
Cu2+ complexes with L1
(a) and L2 (b).
Fig. 2. EPR spectra of the
Cu2+ complexes with L1
(a) and L2 (b).
Fig. 1. Macrocycles
L1 and L2.
N
S
N
NN
O O
L1 = R = H
H
RR
H
COOHL2 = R =
Fig. 1. Macrocycles
L1 and L2.
N
S
N
NN
O O
L1 = R = H
H
RR
H
COOHL2 = R =
207
N-ALKYLOXYSULFAMOYLPHENYLPORPHYRINS:
SYNTHESIS AND PHOTODYNAMIC EFFECT AGAINST
COLON CARCINOMA CELLS
A. C. Serra
a, Nelson A. M. Pereira
a*, M. Pineiro
a, A. M. d’A. Rocha
Gonçalvesa, M. Abrantes,
b M. Laranjo,
b A. C. Santos
b, M. F. Botelho
b
aChymiotechnon, Departamento de Química, Universidade de Coimbra, 3049-535,
Coimbra, Portugal bInstituto de Biofísica/Biomatemática, IBILI, Faculdade de Medicina de Coimbra, 3000-
354 Coimbra, Portugal
*nelsonampereira@gmail.com
5,10,15,20-tetraphenylporphyrins sulfonated at the meta position of the
phenyl rings have been reported as potential photodynamic therapy (PDT)
sensitizers [1], catalysts for oxidation reactions [2], studied for their anti-HIV
activity [3]. For the application of this type of compounds as PDT sensitizers, a
specific photochemical and amphiphilic characteristic are requested: high
absorption coefficient at the therapeutic window, high singlet oxygen formation
quantum yield, and amphifilicity. In order to incorporate these characteristics we
synthesized ortho-halogen-meta-N-alkyloxysulfamoylphenylporphyrins, scheme
1. The halogen atom at the ortho position was reported to increase the singlet
oxygen formation quantum yield trough the heavy atom effect [4] and the
sulfamoyl group is adequate to modulate the amphiphilic properties. The results
of the in vitro studies of these compounds against WiDr cells will be presented.
Scheme 1
Acknowledgments: The authors thank to Chymiotechnon, Ministério da Economia/
POE/Prime/Proj 3/293/CLARO, Faculdade de Medicina de Coimbra and CIMAGO for
financial support and Serviço de Gastroenterologia dos HUC for equipment facilities.
[1] K. Lang, J. Mosinger, D.M. Wagnerová Coord. Chem. Rev. 248 (2004) 321.
[2] R. Song, A. Robert, J. Bernadou, B. Meunier Inorg. Chim. Acta 272 (1998) 228.
[3] D.W. Dixon, A.F. Gill, L. Giribabu, A.N. Vzorov, A.B. Alam, R.W. Compans J.
Inorg. Biochem. 99 (2005) 813.
[4] E.G. Azenha, A.C. Serra, M. Pineiro, M.M. Pereira, S.J. Seixas de Melo, L.G. Arnaut,
S.J. Formosinho, A.M.d'A Rocha Gonsalves. Chem. Phys. 280 (2002) 177.
N
NH N
HN
R
X = H or Cl or BrR
R
R
X
S
O
O NH O
HO
X
R =
208
FUNCTIONAL DESYMMETRIZATION OF 1,3-DIOXIMES
FOR THE OBTENTION OF 1,2,3-TRISUBSTITUTED
CARBOCYCLES
Valdemar B. C. Figueira, Arantxa G. Esqué, Sundaresan Prabhakar,
Ana M. Lobo Chemistry Department, REQUIMTE/CQFB, Faculty of Sciences and Technology, New
University of Lisbon, 2829-516 Monte de Caparica, Portugal
aml@fct.unl.pt
Enehydroxylamines are useful compounds that can be involved in 3,3-
sigmatropic rearrangements, thus providing a functionalization methodology for
the α-carbon [1]. With the purpose of expanding the ambit of this reaction it
would be of interest to remove the N-substituent at the end of the rearrangement
[2]. In this communication we present our results with carbocylic 1,3-dioximes
1, which react with strong electrophiles giving systems 3, that may,
spontaneously or through heat, suffer [3,3]-sigmatropic rearrangements in high
yields, and giving rise to 1,2,3-trisubstituted carbocycles 4 (Scheme 1). Possible
routes for the final deprotection are discussed.
Acknowledgments: We thank Foundation for Science and Technology for partial financial
support and for a research fellowship (to V. B. C. F.). The bilateral Portugal–Spain
Cooperation Agreement – AI/E-59/06 – is also thanked for financing the stay in the
Portuguese Laboratory of A. G. E. It is a pleasure to record our gratitude to Ms Luz
Fernandes and Ms Carla Rodrigues of REQUIMTE Analytical Services Laboratories for
mass spectra and elemental analyses respectively.
[1] L.V. Reis, A.M. Lobo, S. Prabhakar, M. P. Duarte, Eur. J. Org. Chem., 2003, 190 and
references therein.
[2] E. Vedejs, J.D. Little, L.M. Seaney, J. Org. Chem, 2004, 69, 1788.
Scheme 1
NOH
NOH
base
NOH
NOH
X O
NO
N
XO
O
XO
XO
NO
NH
XO
O
XO
XO
Electrophiles: R(CO)Cl, (RO)2P(O)Cl, ArSO2Cl
1 2 3 4
209
OH
H
OH
O
OH
OHOH
ESTUDO QUÍMICO DA BULNESIA SARMIENTOI
Sónia C. Nabais*, Jesus M. Rodilla, Carla Gaiolas, Arlindo Gomes,
Lúcia Silva Universidade da Beira Interior, Rua Marquês d’Ávila e Bolama, 6201-001 Covilhã
*sonia_quimica@mail.pt
Com este trabalho pretendeu-se fazer o estudo químico de uma planta
denominada de ―Bulnesia sarmientoi‖, da família Zygophyllaceae mais
conhecida por ―Pau santo‖ que existe essencialmente no Paraguai, mas que está
em vias de extinção.
Uma das maiores qualidades desta planta é
o facto da sua madeira ser muito pesada,
resistente, de grande dureza, beleza e
durabilidade natural, possui um aroma
agradável, um brilho suave, e é esverdeada em
tons de castanho que tanto a caracteriza, a sua
resina é utilizada nas fábricas de vernizes,
lacas e maquilhagem. Pela destilação por
arraste de vapor da sua madeira, obtém-se o
óleo essencial desta espécie, composto por
terpenos. Este óleo é vendido no mercado,
para as indústrias de perfumaria, cosmética, entre outras, uma vez que ele tem
um alto teor de guaiol. Assim, este óleo é transformado em produtos de alto
valor acrescentado. A Bulnesia sarmientoi é uma árvore cujas folhas e cascas são
usadas na medicina popular.
Este trabalho consistiu no isolamento e caracterização de diferentes
compostos do extracto da Bulnesia sarmientoi, tendo-se extraído o óleo através
de dois métodos, a destilação a vapor e a extracção por solvente.
Separaram-se por cromatografia em coluna 4 compostos, o -guaiol, o
bulnesol e o criptomeridiol extraídos do extracto da madeira de hexano a quente
e o hanamiol extraído do óleo obtido por destilação por arraste de vapor, todos
eles sesquiterpenos.
A determinação das estruturas dos compostos foi efectuada por GC-MS e
pela análise dos seus espectros de infravermelho, massa e de ressonância
magnética nuclear de protão e carbono 13.
- guaiol Bulnesol Criptomeridiol Hanamiol
Figura 1. Bulnesia sarmientoi
210
Figure 1. Structure of
benzoxazoles 1.
SYNTHESIS OF NEW PUSH-PULL (OLIGO)THIENYL-
BENZOXAZOLES AS EFFICIENT NLO CHROMOPHORES
Rosa M. F. Batista
a, Susana P. G. Costa
a, Michael Belsley
b, M.
Manuela M. Raposoa*
aCenter of Chemistry, University of Minho, Campus de Gualtar 4710-057 Braga,
Portugal bDepartment of Physics, University of Minho, Campus de Gualtar 4710-057 Braga,
Portugal
*mfox@quimica.uminho.pt
Benzoxazoles are a very versatile group of heterocyclic compounds due to
their widespread applications such as ligands in coordination chemistry, in
organic electroluminescent devices and materials for optical applications [1]. Our
recent work on the synthesis and characterization
of chromophores in which the donor moiety is
represented by a -excessive five-membered
heterocycle (pyrrole or thiophene) and the
acceptor group is a deficient heterocyclic benz-X-
azole ring (benzothiazole and benzimidazole)
have shown that they exhibit excellent
solvatochromic, fluorescence and nonlinear
optical (NLO) properties [2-6].
We now report the synthesis and
characterization of the thermal, solvatochromic and NLO properties of a series of
heterocyclic chromophores of the benzoxazole type. Therefore, benzoxazoles 1
were synthesized, in good to excellent yields, through the condensation of o-
aminophenol and formyl-(oligo)thiophenes in the presence of lead tetraacetate
(Figure 1). The hyperpolarizabilities β of chromophores 1 were measured using
hyper-Rayleigh scattering and thermogravimetric analysis (TGA) was used to
evaluate their thermal stability. The experimental results indicate that good
nonlinearity-thermal stability is well balanced specially for chromophores 1,
making them good candidates for NLO applications.
Thanks are due to FCT for financial support through a PhD grant to R.M.F. Batista
(SFRH/BD/36396/2007).
[1] V. Bruno, A. Castaldo, R. Centore, A. Sirigu, F. Sarcinelli, M. Casalboni, R.
Pizzoferrato. J. Polym. Sci. Part A 40 (2002) 1468.
[2] R.M.F. Batista, S.P.G. Costa, M.M.M. Raposo. Tetrahedron Lett., 45 (2004) 2825.
[3] S.P.G. Costa, R.M.F. Batista, P. Cardoso, M. Belsey, M.M.M. Raposo. Eur. J. Org.
Chem. 17 (2006) 3938.
[4] R.M.F. Batista, S.P.G. Costa, E.L. Malheiro, M. Belsley, M.M.M. Raposo.
Tetrahedron 63 (2007) 4258.
[5] R.M.F. Batista, S.P.G. Costa, M. Belsley, M.M.M. Raposo. Tetrahedron 63 (2007) 9842.
[6] J. Pina, J. Seixas de Melo, H.D. Burrows, R.M.F. Batista, S.P.G. Costa, M.M.M.
Raposo. J. Phys. Chem. A 111 (2007) 8574.
N
OSR
R = H, alkoxyl
n
1
n = 1-3
211
SYNTHESIS OF SULFONAMIDE HALOGENATED
PORPHYRINS AND KOW EVALUATION
Carlos J. P. Monteiro
a*, Mariette M. Pereira
a, Sara M. A. Pinto
a,
Ana V. C. Simõesa, Gonçalo F. F. Sá
a, Luís G. Arnaut
a, Sebastião J.
Formosinhoa, Sérgio Simões
b
aChemistry Department, University of Coimbra, 3004-535 Coimbra, Portugal bBluepharma SA, São Martinho do Bispo, 3045-016 Coimbra, Portugal
*cmonteiro@qui.uc.pt
Porphyrins are key compounds for development of photosensitizers for
photodynamic therapy (PDT). They are synthetic precursors of other sensitizers,
such as chlorins and bacteriochlorins[1] which have strong absorptions at longer
wavelengths. With the expectation of improved photodynamic activity, the
introduction of halogen atoms in this class of sensitizers will increase singlet
oxygen quantum yield[2] and the introduction of amphiphilic properties will
combine high singlet-triplet intersystem crossings with enhanced lipid
bioavailability. A new series of ortho
halogenated tetraarylporphyrins with
sulfonamide substituents have been synthesized
via chlorosulfonation reaction followed by
nucleophilic reaction with water or the desired
amine.[3] To predict their partition properties,
1-octanol/water partition coefficients (KOW) of
a selected range of the synthesized halogenated
amphiphilic porphyrins is described. A
significant effect of the number and type of halogen group as well as on the
number of sulfonamide side chain was observed. The determination of KOW
showed that is possible to obtain compounds with a wide range of lipophilicities,
from log KOW = -2,71 till log KOW > 4, which are suitable to optimize the biological
efficacy of this class of sensitizers for PDT application.
Ackowledgements: The authors thank Câmara Municipal de Coimbra, CCDRC,
Bluepharma SA, Programa Operacional da Região Centro, Medida 1.5 Feder and FCT
(PTDC/QUI/66015/2006) for financial support. C.J.P. Monteiro thanks FCT for a PhD
grant SFRH/BD/37652/2007.
[1] M.M. Pereira, L.G. Arnaut, S.J. Formosinho, C.J.P. Monteiro WO Pat. 053707, 2006.
[2] J.M. Dabrowski, M.M. Pereira, L.G. Arnaut, C.J.P. Monteiro, A.F. Peixoto, A.
Karocki, K. Urbanska, G. Stochel Photochem. Photobiol. 83, (2007) 897.
[3] C.J.P. Monteiro, M.M. Pereira, S.M.A. Pinto A.V.C. Simões, G.F.F. Sá, L.G. Arnaut,
S.J. Formosinho, S. Simões. Tetrahedron, in press, doi: 10.1016/j.tet.2008.03.055.
X = Cl or F
X' = Cl or H
N
NH N
HN
X
X
X'
XX'
X'
X'
X
R
R
R
R
-SO2N
-SO2NHCH3
-SO2NHCH2CH3
-SO2NH(CH2)2CH3
-SO2NH(CH2)6CH3
R =
-SO3H
212
SÍNTESE DE NOVOS IMIDAZOLIL[1,2,4]TRIAZOLES
Sandra M. Nobre, A. Sofia Vila-Chã, Alice M. Dias*, M. F. Proença Departamento de Química, Universidade do Minho, 4710-057 Braga, Portugal
*ad@quimica.uminho.pt
Compostos heterocíclicos contendo anéis de 1,2,4-triazole possuem
importantes propriedades farmacológicas como antifúngicos e antivirais [1].
Por outro lado, heterociclos contendo o anel de imidazole são descritos como
importantes antibióticos. Em particular, o metronidazol é um antibiótico que está
em uso clínico há mais de 35 anos e está incluído nos 100 medicamentos mais
usados globalmente, devido à potente actividade demonstrada sobre um largo
espectro de microorganismos [2]. Mais recentemente, o nitroimidazopirano PA-
824 é apontado como um importante candidato a ter êxito no tratamento da
tuberculose [3, 4].
No âmbito de um projecto de
investigação que visa a síntese de
análogos do nitroimidazopirano foi
desenvolvido, pelo nosso grupo de
investigação, um método simples e
eficiente para gerar os imidazolil
[1,2,4]triazoles 3, que são estruturas
heterocíclicas novas que combinam
uma unidade de imidazole ligada a
um núcleo de 1,2,4-triazole.
Neste método, os imidazoles 1,
são convertidos em imidazolil
[1,2,4]triazoles (3) de acordo com o
esquema apresentado na figura 1 e
as reacções ocorrem à temperatura
de 0-8ºC com bons rendimentos. O
mecanismo será discutido posteriormente.
Agradecimentos: Agradece-se à Universidade do Minho, Centro de Química e Fundação
para a Ciência e Tecnologia (POCTI/QUI/45391/2002) o apoio financeiro.
[1] A Al-Masoudi, Y. Al-Soud, N.A. Al-Masoudi, Chemistry of Heterocyclic Compounds
42 (2006) 1377.
[2] C.E. Barry, H. Boshoff, C. Dowed, Current Pharmaceutical Design 10 (2004) 3239.
[3] C.K. Stover, P. Warrener et al., Nature 405(2000) 962.
[4] Ballell et al., Antimicrob. Agents. Chemother. (2005) 2153.
N
N NH2
R1
NH
CN
1
N
N NH2
R1
N
CN O
R2
N
N NH2
R1
N NH
N
R3
ClCOOEt ou
Ac2o
NH2NH2
2
3
Figura 1. Esquema reaccional
213
N
R4R3
Pr
3: R3 = R4 = I
4: R3 = I; R4 = H
5: R3 = R4 = -CCH
6: R3 = -CCH; R4 = H
OO OOH H
R1 R2
1: R1 = R2 = I
2: R1 = R2= -CCH
Figure 1 Monomer
units
CALIX[4]ARENE -BASED POLYMERS: HOMO
AND COPOLYMERIZATION WITH
CARBAZOLE DERIVATIVES
Patrícia D. Barata, Alexandra I. Costa, José V. Prata* Laboratório de Química Orgânica, Departamento de Engenharia Química and Centro de
Investigação de Engenharia Química e Biotecnologia, Instituto Superior de Engenharia
de Lisboa, Instituto Politécnico de Lisboa, R. Conselheiro Emídio Navarro, 1, 1959-007,
Lisboa, Portugal.
*jvprata@deq.isel.ipl.pt
Research in the area of conjugated polymers has attracted significant interest
recently in view of their exciting prospects applications in a range of electronic
devices. As part of our ongoing research aiming to produce well-defined
calixarene-based conjugated polymers as new materials for use in sensing
chemistry, the homo and copolymerization of carbazole derivatives (3-6) with
calix[4]arene units (1-2) was examined.
Appropriate calix[4]arene derivatives were successfully functionalized in the
lower rim affording the compounds 1 and 2.1 The synthesis of carbazole
derivatives (3-6) was prepared according to reported methods.2
The homopolymerization
of 2 and 6 and
copolymerization of 1 and 5,
2 and 3, 3 and 5 and 2 and 6
were tested under different
conditions.
The syntheses were
accomplished through
palladium-catalyzed cross-
coupling reactions (7 mol %
of Pd(PPh3)2Cl2, 7 mol % of
CuI and Et3N in toluene) and
Rh(I) as catalyst (2 mol % of
[Rh(nbd)Cl]2, 4 eq. Ph3P in THF) affording soluble polymers and oligomers
with variable conversions. Gel permeation chromatography (GPC) profiles
showed multimodal and unimodal distributions. A tentative interpretation of the
obtained results will be discussed.
Acknowledgements: We thank Fundação para a Ciência e a Tecnologia/MCIES (Portugal)
for partial financial support. A. I. Costa thanks ISEL for a doctoral fellowship.
[1] A.I. Costa, J.V. Prata, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 44 (2006) 7054.
[2] Y. Zhang, T. Wada, L. Wang, H. Sasabe, Chem. Mater. 9 (1997) 2798.
214
SYNTHESIS OF SINGLE BRIDGED DOUBLE
CALIX[4]ARENES
Alexandra I. Costa, José V. Prata* Laboratório de Química Orgânica, Departamento de Engenharia Química and Centro de
Investigação de Engenharia Química e Biotecnologia, Instituto Superior de Engenharia
de Lisboa, Instituto Politécnico de Lisboa, R. Conselheiro Emídio Navarro, 1, 1959-007,
Lisboa, Portugal
*jvprata@deq.isel.ipl.pt
Calixarenes are well known in supramolecular chemistry for their ability to
form host-guest complexes with ionic and neutral molecular species.1 The
synthesis of double (and triple) calixarenes has been attempted by several groups
on the expectation that the two (three) binding sites of each calixarene unit could
act in cooperativity thus enhancing the molecular/ionic recognition capabilities
of all the entity. The connection between the calixarene units have been done
through their narrow and wide rims.1
For the single bridged double calix[4]arene compounds here presented,
luminophore properties are expected, which in turn may allow their use as
luminescent molecular devices. 3 could be obtained in very good yield (74%) by
the oxidative coupling (Glaser type homo-coupling) of 1,2
while the Sonogashira
cross-coupling reaction between 1 and 2 furnished 4 in 56%. Their structures
were established by FT-IR, 1H/
13C NMR, MS and elemental analysis.
Acknowledgements: We thank Fundação para a Ciência e a Tecnologia/MCTES (Portugal)
for partial financial support. A. I. Costa thanks ISEL for a doctoral fellowship.
[1] Z. Asfari,, V. Böhmer, J. Harrowfield. Calixarenes 2001, Vicens, J., Eds.; Kluwer
Academic, Dordrecht, 2001.
[2] A.I. Costa, J.V. Prata, Supramolecular Chemistry 20 (2008) 95.
1
O
OO
O
3
O
OO
O
OO OOi)
OO OO
O
OO
O
O
OO
O
H
I
i)
ii)
2 4
Scheme. Synthesis of double calix[4]arenes.
215
COMPLEXAÇÃO DE IÕES LANTANÍDEOS POR
DERIVADOS HOMOOXACALIXARENOS CONTENDO O
GRUPO CARBONILO
Paula M. Marcos
a,b*, José R. Ascenso
c, Manuel A. P. Segurado
a,b
aFaculdade de Farmácia da Univ. Lisboa, Av. Prof. Gama Pinto, 1649-003 Lisboa bCentro de Ciências Moleculares e Materiais, FCUL, Edifício C8, 1749-016 Lisboa cInstituto Superior Técnico, Complexo I, Av. Rovisco Pais, 1049-001 Lisboa
*pmmarcos@fc.ul.pt
No decurso dos estudos sobre complexação e transporte de catiões alcalinos,
alcalino-terrosos, de transição e pesados por derivados homooxacalixarenos
contendo o grupo carbonilo no anel inferior [1-4], estendemos o nosso trabalho
ao estudo de iões lantanídeos.
Neste trabalho apresentamos as propriedades complexantes de quatro
homooxacalixarenos (1a, 1b, 2a e 2b), todos na conformação cone,
relativamente aos iões lantanídeos La3+
, Ce3+
, Nd3+
, Sm3+
, Eu3+
, Gd3+
, Dy3+
, Er3+
e Yb3+
. Estes compostos são derivados do p-ter-butildihomooxacalix[4]areno (1)
e do p-ter-butilhexahomotrioxacalix[3]areno (2) e contêm o grupo carbonilo no
anel inferior, nomeadamente o grupo adamantilcetona e etilamida.
Efectuaram-se experiências de extracção de picratos dos respectivos iões de
água para diclorometano. Foram também realizadas titulações por RMN de
protão para alguns catiões. Quantidades variáveis de triflatos de La, Eu e Yb
foram adicionadas aos ligandos directamente nos tubos de RMN e os espectros
de protão registados após cada adição.
Os resultados são comparados em termos do tamanho do macrociclo e
consequentemente da sua flexibilidade conformacional e também da natureza do
grupo substituinte.
[1] P.M. Marcos, S. Félix, J.R. Ascenso, M.A.P. Segurado, J.L.C. Pereira, P. Khazaeli-
Parsa, V. Hubscher-Bruder, F. Arnaud-Neu. New J. Chem. 28 (2004) 748.
[2] P.M. Marcos, S. Félix, J.R. Ascenso, M.A.P. Segurado, B. Mellah, R. Abidi, V.
Hubscher-Bruder, F. Arnaud-Neu. Supramol. Chem. 18 (2006) 285.
[3] P.M. Marcos, S. Félix, J.R. Ascenso, M.A.P. Segurado, P. Thuéry, B. Mellah, S.
Michel, V. Hubscher-Bruder, F. Arnaud-Neu. New J. Chem. 31 (2007) 2111.
[4] P.M. Marcos, J.R. Ascenso, P.J. Cragg. Supramol. Chem. 19 (2007) 199.
216
NEW HYDROXYPYRIMIDINONE-SULFONAMIDES AS BI-
TARGET LIGANDS FOR ENZYME INHIBITION
M. Alexandra Esteves
a*, Osvaldo Ortet
a,b, Anabela Capelo
a, Sérgio
M. Marquesc, Claudiu Supuran
d, M. Amélia Santos
c
aINETI-DTIQ, Estrada do Paço do Lumiar, 1649-038 Lisboa bCentro de Química e Bioquímica , FCUL, C8, Campo Grande, 1749-016 Lisboa cCentro de Química Estrutural, IST, UTL, Av. Rovisco Pais 1, 1049-001 Lisboa dUniversità degli Studi di Firenze, Laboratorio di Chimica Bioinorganica, Rm. 188, Via
della Lastruccia 3, I-50019 Sesto Fiorentino (Firenze), Italy
*Alexandra.esteves@ineti.pt, fax:217168100
Hydroxypyrimidinones are endocyclic hydroxamic acids with high affinity
for hard metal ions, with potential application either as metal decontaminants for
environmental and biological purposes or as inhibitors of zinc-containing
enzymes, such as matrix metalloproteinases (MMP), since the hydroxamate is
one of the preferred metal-binding group for the MMP inhibitors (MMPi). On
the other hand, arylsulfonamides are
specific inhibitors of other zinc-
containing enzymes, the carbonic
anhydrases (CAs). Both types of
enzymes have isoforms involved in
carcinogenesis and tumor invasion
processes and they are currently the
target of drug design [1]. Having this in
mind and trying to explore potential
hybrid drugs aimed at combining CA and MMP inhibition roles, we have
designed new inhibitors by attaching a sulfonamide moiety to a
hydroxypirimidone [2]. Recently, we prepared a new hydroxypyrimidinone-
sulfonamide, 4-[2-(4-sulfamoyl-phenyl)-ethylamino]1-hydroxy-2(1H)-pyrimidinone
[3], which showed inhibitory activity in micromolar range against several MMPs.
Following this preliminary work and aiming at further exploring the bi-targeting
ability of these hybrid compounds, we have developed a new series of
hydroxyprimidinone-sulfonamide compounds, having different spacers between
these two functional groups. Herein, we present the synthesis and
characterization of these new compounds as well as some preliminary results of
bioassays to assess the inhibitory activity against several CAs. The results show
that all these sulfonamide-containing compounds present good CA inhibitory
capacity (IC50 in the nanomolar range) for the three isoforms (I, II and IX).
[1] C.M. Overall, O. Kleifield, Natural Rev. Cancer (2006) 227.
[2] M.A. Esteves, A. Cachudo, C. Ribeiro, S. Chaves, A. Rossello, M.A. Santos, Metal
Ions in Biology and Medicine 9 (2006) 35.
[3] S. Chaves, S.M. Marques, A. Cachudo, M.A. Esteves, M.A. Santos, Eur. J. Inorg.
Chem. (2006) 3853.
NH
HN
O
S
O
O
NH2
n2n1
NNHO
O
n1 = 3 or 5 n2 = 0 or 2
217
-DIALKYL GLYCINES DIPEPTIDES OBTAINED
FROM UGI REACTION PRODUCTS
Ana Maria F. Silva, Sílvia M. M. A. Pereira-Lima* Departamento de Química, Escola de Ciências, Universidade do Minho, Campus de
Gualtar, 4710-057 Braga
*silviap@quimica.uminho.pt
We have been involved in a study of the application of Ugi‘s reaction to the
synthesis of -dialkylglycines. Using 4-methoxybenzylamine (Pmb-NH2) as
the amine component, the N-alkyl group can be removed by TFA cleavage and,
during this process, the C-terminal amide bond of the resulting Ugi adducts (1) is
also cleaved [1]. The reaction mechanism involves an oxazolinium-type
intermediate (2), which allows in situ functionalization of the C-terminus by
reaction with several nucleophiles (HO-, MeO-, NH2-), affording different
derivatives such as free acids, esters and amides [2].
Our previous results suggested that a dipeptide could be obtained if an amino
acid ester was used as the nucleophile. Nevertheless, preliminary results
indicated that although a small amount of the required dipeptide is formed (3),
5,5-dialkyl-imidazolin-4-ones (4) are also obtained. These results from
competitive attack at the less hindered C-2 of the oxazolinium intermediate,
followed by rearrangement [3].
We now present new results in the optimization of the reaction conditions in
order to maximize peptide bond formation.
H3C N
HN
C6H11
O
Pmb
R R
O
H3C NH
HN
R'
O R R
O
N
N
R
R
CH3
O
R'
3
41
R = Et, Pr, iBu, BnNH2-R' = Phe-OtBu
N
O
R
R
CH3
O
2H
TFA+
NH2-R'
1 a) S.P.G. Costa, S.M.M.A. Pereira-Lima, H.L.S. Maia. Org. Biomol. Chem., 1 (2003)
1475. b) W.-Q. Jiang, S.P.G. Costa, H.L.S. Maia. Org. Biomol. Chem., 1 (2003) 3804.
[2] Costa, S.P.G., Maia, H.L.S., Pereira-Lima, S.M.M.A. in Benedetti, E. and Pedone, C.
(Eds.), Peptides 2002, Proceedings of the 27th European Peptide Symposium,
Edizioni Ziino, 2002, Naples, p. 250.
[3] Costa, S.P.G., Maia, H.L.S., Pereira-Lima, S.M.M.A. in M. Chorev and T. Sawyer
(Eds.), Peptide Revolution: Genomics, Proteomics & Therapeutics, Proceedings of
the 18th American Peptide Symposium, American Peptide Society/Kluver, USA,
2004, p. 85.
218
REACTIVITY OF C-VINYL-1H-PYRROLES
Maria I. L. Soares, Susana M. M. Lopes, Teresa M. V. D. Pinho e Melo* Department of Chemistry, University of Coimbra, 3004-535 Coimbra, Portugal
*tmelo@ci.uc.pt
We have previously observed that pyrroles with the general structure 1 can
rearrange to give 5-oxo-5H-pyrrolizines 2 or functionalized C-allyl-1H-pyrroles
3 depending on the substitution pattern of the starting pyrrole [1c].
The work has now been extended to the thermolysis of new 1,1-dimethyl-
and 1-methyl-1H,3H-pyrrolo[1,2-c]thiazole-2,2-dioxides (e.g. 4 and 8),
precursors of C-vinyl-1H-pyrroles via sigmatropic [1,8]H shift of azafulvenium
methides (e.g. 5), in order to evaluate the scope of the interesting rearrangement
of C-vinylpyrroles to C-allylpyrroles. We could conclude that 2-isopropenyl-
1H-pyrroles require the presence of an aryl substituent at C-5 or a benzyl group
at N-1 in order to rearrange to the corresponding C-allyl-1H-pyrroles. This is not
the case for the 2-ethenyl-1H-pyrroles although the presence of a phenyl group at
C-5 allows the selective synthesis of the C-allyl-1H-pyrrole (e.g. 9). The
reactivity of pyrroles 10 was also studied and the results obtained will be
disclosed.
Acknowledgements: Thanks are due to FCT (Project PTDC/QUI/64470/2006; Grant
SFRH/BPD/26772/2006) and FEDER for financial support.
[1] a) T.M.V.D. Pinho e Melo, M.I.L. Soares, A.M.d'A. Rocha Gonsalves, J.A. Paixão,
A. Matos Beja, M. Ramos Silva, J. Org. Chem. 70 (2005) 6629; b) T.M.V.D. Pinho e
Melo, M.I.L. Soares, C.M. Nunes Tetrahedron 63 (2007) 1833.
[2] a) T.M.V.D. Pinho e Melo, M.I.L. Soares, A.M.d'A. Rocha Gonsalves Tetrahedron
Lett. 47 (2006) 791; b) T.M.V.D. Pinho e Melo, C.M. Nunes, M.I.L. Soares, J.A.
Paixão, A. Matos Beja, M. Ramos Silva, J. Org. Chem. 72 (2007) 4406.
R1 = Me; R2 = Ph
R1 = H; R2 = Me
R1 = Me; R2 = H
R1 = R2 = Me
R1 = R2 = H
N
R2
MeO2C CO2Me
MeR1
N
R1
O
R2
Me
MeO2CNH
MeO2C CO2Me
MeR2
R1
Flash VacuumPyrolysis
Flash VacuumPyrolysis
2 31
NO2S
CO2Me
CO2Me
PhMe
NH
MeO2C CO2Me
PhMe
Me
FVP
54%
N
R1 R2
10a R1 = Bn; R2 = CO2Bn; R3 = H
10b R1 = Bn; R2 = CO2Me; R3 = H
10c R1 = Et; R2 = CO2Bn; R3 = H
10d R1 = Bn; R2 = R3 = H
10e R1 = Bn; R2 = Me; R3 = H
10f R1 = Bn; R2 = H; R3 = Me
N
R1
R2
Ar
H
Me
Me
NO2S
R1
R2
Ar
MeMe
Me
4a R1 = R2
= CO2Me; Ar = C6H4F-p
4b R1 = R2
= CO2Me; Ar = Ph
4c R1 = Ph; R2
= CO2Et; Ar = C6H4F-p
FVPN
R1 R2
Ar +NH
R1 R2
ArMeMe
MeEt
- SO2
5 6 7
8 9
R3
219
Esquema 1.
SÍNTESE DE DERIVADOS DIPEPTÍDICOS DE
FÁRMACOS CONTENDO O GRUPO AMIDA
Joana Matos*, Paula Gomes CIQUP, Departamento de Química, Faculdade de Ciências, Universidade do Porto, Rua
do Campo Alegre 687, P-4169-007 Porto, Portugal
*joana_mat@hotmail.com
O desenvolvimento de pró-fármacos tem permitido melhorar o índice
terapêutico de diversos fármacos, por alteração das suas propriedades físico-
químicas. Os pró-fármacos por si só são inactivos, mas originam in vivo um ou
mais metabolitos activos, entre os quais o fármaco parental, através de activação
enzimática ou química. A maioria dos pró-fármacos são ésteres derivados de
fármacos contendo grupos carboxilo ou hidroxilo e sofrem essencialmente
activação por via enzimática. Contudo, a activação enzimática é afectada pela
variabilidade biológica, o que justifica a procura de estruturas activáveis
exclusiva ou preferencialmente por via química [1].
O nosso grupo de investigação tem vindo a
trabalhar com derivados dipeptídicos de fármacos
hidroxilados e aminados, activáveis através de uma
reacção de ciclização-eliminação que envolve a
libertação do fármaco parental e da dicetopiperazina
derivada do transportador dipeptídico (Esquema 1),
tendo-se observado que a facilidade com que ocorre
esta activação química depende do pKa do fármaco
enquanto grupo abandonante [2-4].
Recentemente, iniciamos o estudo da aplicação
desta estratégia a fármacos contendo o grupo amida,
nomeadamente, a valpromida, a etosuccimida e a
fenacetina, pretendendo apresentar nesta comunicação
os resultados do estudo da síntese de derivados
dipeptídicos destes três fármacos. Os resultados
modestos obtidos por aplicação de métodos clássicos
de condensação peptídica reflectiram a baixa
reactividade das amidas e a necessidade de recorrer a
condições mais drásticas para obtenção dos produtos-
alvo com sucesso.
[1] P. Gomes, N. Vale, R. Moreira. Molecules 12 (2007) 2484.
[2] P. Gomes, J.R.B. Gomes, M. Rodrigues, R. Moreira. Tetrahedron 59 (2003) 7473.
[3] C.R. Santos, M.L. Mateus, A.P. Santos, R. Moreira, E. Oliveira, P. Gomes. Bioorg.
Med. Chem. Lett. 15 (2005) 1595.
[4] C.R. Santos, J. Morais, L. Gouveia, E. de Clercq, C. Pannecouque, C.U. Nielsen, B.
Steffansen, R. Moreira, P. Gomes. Chem. Med. Chem., accepted (2008).
H2N
HN
X
R2
R1
O
O
HN
NHR2
O
R1
O
HX+
X=RO-, RS-, RNH-, RCONH-
220
ELECTROCHEMICAL EVALUATION OF THE REDOX-
PROPERTIES OF DIARYLAMINES IN THE 2,3-
DIMETHYLBENZO[B]THIOPHENE SERIES
Soraia Falcão
a, Rui M. V. Abreu
a, Isabel C. F. R. Ferreira
a*, Miguel
Vilas-Boasa*,
Maria-João R. P. Queiroz
b
aCIMO-ESAB, Instituto Politécnico de Bragança, Campus de Sta. Apolónia, 1172, 5301-
855 Bragança, Portugal
bCentro de Química, Campus de Gualtar, Univ. do Minho, 4710-057 Braga, Portugal
*iferreira@ipb.pt; mvboas@ipb.pt
The antioxidant properties of 7-aryl or 7-heteroarylamino-2,3-
dimethylbenzo[b]thiophenes previously reported by us (1) make them very
important as radical scavengers. Powerful electrochemical techniques such as
cyclic voltammetry can provide a deeper insight into the redox-processes of
oxidative stressors and antioxidants. The evaluation of the redox-properties of
the synthesised compounds allows structure–activity relationship (SAR) studies,
concerning the influence of different groups on the phenyl ring.
Cyclic voltammograms were
recorded using an Autolab PGSTAT
302 with a typical three electrode cell.
The electrochemical studies were
performed in acetonitrile/TBAP,
either with platinum or glassy carbon
working electrodes. Voltammogram
of compound 1, collected at 1 Vs-1
present three irreversible oxidation
processes with Ep/2 at 0.81, 1.1 and
1.6 V, with a higher current density
observed in glass carbon, as expected
for organic compounds due to adsorption phenomena. This redox behaviour is
common to all other chemical species studied, although the anodic processes
have different potential values due to the influence of the substituents in the
phenyl ring: compounds with electron donor groups on the arylamine moiety,
such as 2c, have lower Ep/2 relative to compounds with electron withdrawing
groups like 2d. The position of the methoxy group on the arylamine fragment
also changes the oxidation potential: lower Ep/2 for methoxy group in para
position (2a vs 2b). For heteroarylamino compounds the position of connection
with the benzothiophene structure does not seem to influence significantly the
redox properties (3a vs 3b). Comparing the first peak potential with the patterns
of synthetic antioxidants, BHA and BHT, diarylamine compounds show lower
oxidation potential, and therefore higher reducing power.
Acknowledgements: Research Project POCI/QUI/59407/2004 (FCT-Portugal).
[1] Queiroz et al. Bioorg. Med. Chem. 15 (2007) 1788.
ZY
R2
N
R1
H S
S
NH2
12a R1=H, R2=OMe
2b R1=OMe, R2=H
2c R1=R2=OMe
2d R1=H, R2=CN
3a R1=R2=H, Y=CH, Z=N
3b R1=R2=H, Y=N, Z=CH
Y=Z=CHunless stated
221
DOCKING STUDIES OF INDOMETHACIN DERIVATIVES
IN CYCLOOXYGENASE-2 BINDING SITE
Ana M. D. Ramos*, A. Gil Santos, Eurico J. Cabrita, Maria M. B.
Marques REQUIMTE–CQFB, Dep. de Química, Faculdade de Ciências e Tecnologia,
Universidade Nova de Lisboa, 2829-516 Caparica, Portugal
*anamargarida.dr@gmail.com
Cyclooxygenases (COX-1 and COX-2) are enzymes involved in
prostaglandin biosynthesis through the oxidation of arachidonic acid. These
enzymes play an important role in cellular homeostasis and in the mediation of
the inflammatory response [1]. COX-1 is considered a constitutive isozyme,
being important to the maintenance of
vascular homeostasis, while COX-2 is
seen as induced by proinflammatory
states. The selective inhibition of COX-2
is useful for the treatment of
inflammation with low side effects [2].
Therefore, the development of non-
steroidal anti-inflammatory drugs
(NSAIDs) as selective inhibitors of
cyclooxygenase-2 has become a very
interesting area of investigation in
Medicinal Chemistry over the last two
decades [3].
In the present work, molecular
docking studies were applied to several
indomethacin derivatives in order to
evaluate a possible selective activity and understand their binding mode through
the observation of their most favourable interactions in the COX-2 catalytic
domain.
According to the studies the majority of the tested compounds appear to bind
the COX-2 binding site differently from indomethacin, having in some of the
cases the same orientation as the selective inhibitor SC-558 (Figure 1).
Acknowledgements: We thank Fundação para a Ciência e Tecnologia for partial financing
support PTDC/QUI/65187/2006.
[1] Kristina E. Furse; Derek A. Pratt. Biochemistry 45 (2006) 3206.
[2] Afshin Zarghi; Leila Najafnia. Bioorg. Med. Chem. Lett. 17 (2007) 5634.
[3] Hwangseo Park; Jinuk Lee; Sangyoub Lee. Proteins: Structure, Function, and
Bioinformatics 65(2006) 549.
Figure 1.
222
SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF A PGN
MONOMER WITH BIOLOGICAL INTEREST
Luísa R. Carvalho
a*, Sérgio R. Filipe
b, M.ª M. Pereira
a, Maria M. B.
Marquesa
aREQUIMTE, Departamento de Química, Faculdade Ciências e Tecnologia,Universidade
Nova de Lisboa, 2829-516 Caparica, Portugal bInstituto de Tecnologia Química e Biológica, Universidade Nova de Lisboa, Av. da
República (EAN), Oeiras, Portugal
*luisa_carvalho@dq.fct.unl.pt
The innate immune system constitutes
the first line of defense against
microorganisms in both vertebrate and
invertebrates, and recognizes invading
pathogens by some associated molecular
patterns. Peptidoglycans (PGNs) are the
major components of the bacterial cell
wall and one of these recognizable
structures. PGNs are large polymers
composed of alternating (1-4) linked N-
acetylglucosamine (GlcNAc) and N-
acetylmuramic acid (MurNAc) residues,
cross-linked by short peptide chains.
Recent studies revealed that the PGN
minimal structure required to activate the Drosophila Toll pathway is a dimeric
muropeptide (Figure 1), and that the free reducing end of the N-acetyl muramic
acid residue is needed for activity [1].
Our studies towards the total synthesis of 1 are now focused on the PGN
monomer synthesis. Herein, we report the recent developments towards the
synthesis of the monomer unit of 1. The synthetic strategy consists on the
coupling of its three major fragments: the disaccharide unit (A), the peptide
chains (B) and the crossbridge (C).
The disaccharide construction consists on a strategy based on an orthogonal
protection of N-Troc (N-trichloroethoxycarbonyl) glucosamine derivatives [2].
This approach ensures better yields on glycosilation, flexibility for the
attachment of the carboxylic group of MurNAc moiety to the peptide chain, and
the total deprotection is performed at a later stage of the synthesis. Peptide
chains (B) and (C) are prepared using Fmoc SPS (solid phase synthesis)
approach [3].
[1] S. R. Filipe, A. Tomasz, P. Ligoxygakis EMBO reports 6 (2005) 1.
[2] C. Wong et al. J. Am. Chem. Soc. 121 (1999) 734.
[3] S. Kumar et al. J. Biol. Chem. 280 (2005) 37005.
Figure 1.
223
Figure 1. Structure of
tryptophan
SYNTHESIS OF AN INDOLE LIBRARY AND EVALUATION
OF ITS IN VITRO ANTIOXIDANT ACTIVITY
Mónica S. Estevão
a*, Ana Gomes
b, Eduarda Fernandes
b, Luísa P.
Ferreiraa, Maria M. B. Marques
a
aREQUIMTE, Departamento de Química, Faculdade de Ciências e Tecnologia,
Universidade Nova de Lisboa, 2829-516 Caparica, Portugal bREQUIMTE, Departamento de Química-Física, Faculdade de Farmácia, Universidade
do Porto, Rua Aníbal Cunha, 164, 4099-030 Porto, Portugal
*monica.estevao@gmail.com
Natural products incorporating an indole moiety correspond to a broad
chemical family ubiquitously found in microorganisms, plants and animals. This
type of compounds is mainly related to the tryptophan metabolism. The most
important members of the family are the plant
hormone, indole-3-acetic acid, and the animal
hormone, melatonin. An important characteristic
of indole-containing compounds is that they may
be useful as chemical preventive agents against
inflammation and oxidative stress related diseases,
like cancer and neurodegenerative diseases [1, 2].
In order to study the structure-activity
relationship an indole based library was
synthesised and the antioxidant activity of the
obtained compounds was evaluated by studying their scavenging activity against
the reactive oxygen species peroxyl radical (ROO•).
All except one of the tested compounds demonstrated activity against ROO•.
Acknowledgements: We thank Fundação para a Ciência e Tecnologia for partial financing
support PTDC/QUI/65187/2006.
[1] E. Fernandes, D. Costa, S.A. Toste, J.L.F.C. Lima, S. Reis. Free Rad. Biol. Med. 37
(2004) 1895.
[2] S. Stolc. Life Sci. 65 (1999) 1943.
NH
NH2
CO2H
224
AVALIAÇÃO DA INTERACÇÃO DO IBUPROFENO E DA
INDOMETACINA COM MODELOS MEMBRANARES
Diana Gaspar
a*, Kerstin Wagner
b, Gerald Brezesinski
c, José L. F. C.
Limaa, Marlene Lúcio
a, Salette Reis
a
aREQUIMTE, Serviço de Química-Física, Faculdade de Farmácia, Universidade do
Porto, Rua Aníbal Cunha, 164, 4099-30 Porto, Portugal bMEMPHYS - Center for Biomembrane Physics University of Southern Denmark,
Campusvej 55, 5230 Odense M, Denmark cMax Planck Institute of Colloids and Interfaces, Wissenschaftspark, Golm 14424
Potsdam, Germany
*diana.gaspar@gmail.com
A interacção fármaco-membrana é de extrema importância quando se
pretende avaliar ou clarificar aspectos relativos ao mecanismo de acção do
fármaco em estudo. Esta interacção pode surgir porque o fármaco tem acção
sobre um processo que ocorre na superfície celular ou porque se torna necessário
atravessar a membrana para atingir um alvo intracelular. Deste modo, a avaliação
do efeito de fármacos sobre a membrana celular pode também contribuir para a
explicação de certos efeitos secundários que ocorrem associados ao tratamento
com o fármaco. Os Anti-Inflamatórios Não Esteróides (AINEs) têm sido alvos
constantes de modificações estruturais com o objectivo de reduzir o número de
efeitos secundários que lhes são atribuídos, sendo a toxicidade gástrica um dos
mais severos. Esta toxicidade poderá resultar da acção do fármaco sobre os
fosfolípidos das membranas celulares.
Assim sendo, foi feita a avaliação da interacção de dois AINEs, o ibuprofeno
e a indometacina, com a bicamada lipídica usando lipossomas e monocamadas
lipídicas como modelos de membranas.
Esta interacção foi investigada, de uma forma directa, por técnicas de
calorimetria diferencial de varrimento (DSC) que permitem estudar as variações
dos parâmetros termodinâmicos decorrentes da interacção fármaco-lípido. Foi
igualmente avaliada, de uma forma indirecta, por fluorescência resolvida no
tempo, através da determinação dos tempos de vida de uma sonda fluorescente
(1,6-difenil-1,3,5-hexatrieno, DPH) incorporada na matriz lipídica de
lipossomas. Foram, ainda, realizados ensaios com base na execução de
isotérmicas de Langmuir associadas a ―Brewster Angle Microscopy‖ (BAM) nos
sistemas constituídos por monocamadas de fosfolípidos dispersos numa solução
de fármaco, o que permitiu captar imagens da estrutura lipídica ao mesmo tempo
que se comprimem as monocamadas.
Agradecimentos: Os autores agradecem à FCT e FEDER pelo apoio financeiro obtido no
âmbito do projecto PTDC/SAU-FCF/67718/2006. Diana Gaspar agradece à FCT a bolsa
de doutoramento atribuída (SFRH/BD/29308/2006).
225
ESTUDO DA ACTIVIDADE E INIBIÇÃO DA
FOSFOLÍPASE A2 POR ACÇÃO DO MELOXICAM
Salette Reis*, Diana Gaspar, M. Lúcia M. F. S. Saraiva, José L. F. C.
Lima, Marlene Lúcio
REQUIMTE, Serviço de Química-Física, Faculdade de Farmácia, Universidade do
Porto, Rua Aníbal Cunha, 164, 4099-30 Porto, Portugal *shreis@ff.up.pt
Os Anti-Inflamatórios Não Esteróides (AINEs) constituem um dos grupos
terapêuticos mais prescritos para o tratamento de inflamações crónicas e agudas.
O seu mecanismo de acção passa pela inibição da enzima ciclooxigenase (COX)
com a consequente inibição da produção de mensageiros inflamatórios. Para
além da inibição da COX, alguns AINEs inibem outras enzimas, nomeadamente
a fosfolípase A2 (PLA2), enzima envolvida no primeiro passo da cascata
inflamatória (libertação de ácido araquidónico da membrana celular). Em virtude
desta inibição poder contribuir de alguma forma para o mecanismo anti-
inflamatório destes fármacos, foram efectuados estudos de inibição da PLA2
pelo AINE meloxicam.
O estudo foi realizado usando modelos membranares (lipossomas de
fosfatidilcolina de gema de ovo, EPC, com 20% de dipalmitoil-glicero-fosfato,
DPPG) que pretendem mimetizar as membranas biológicas e simplificar a
interpretação dos resultados obtidos constituindo, ao mesmo tempo, o alvo de
acção daPLA2. A utilização de uma sonda fluorescente, ADIFAB (AcryloDated
Intestinal Fatty Acid Binding protein) permitiu avaliar a concentração de ácidos
gordos produzida ao longo do tempo como resultado da hidrólise efectuada pela
PLA2 sobre os lipossomas. Foram igualmente realizados alguns ensaios de
fluorescência e Brewster Angle Microscopy (BAM) com o objectivo de
esclarecer o mecanismo da inibição da PLA2 por este anti-inflamatório.
Os resultados obtidos mostram que o meloxicam é capaz de inibir a
actividade da PLA2 e que esta inibição aumenta com a concentração de fármaco
testada.
Agradecimentos: Os autores agradecem à FCT e FEDER pelo apoio financeiro obtido no
âmbito do projecto PTDC/SAU-FCF/67718/2006. Diana Gaspar agradece à FCT a bolsa
de doutoramento atribuída (SFRH/BD/29308/2006).
226
INTERACTION OF NSAIDS WITH DMPC LIPOSOMES:
STUDIES OF PARTITION, LOCATION AND
MEMBRANE FLUIDITY
Cláudia Nunes*, Diana Gaspar, Katarzyna Gołębska, Michał
Wiśniewski, José L. F. C. Lima, Salette Reis, Marlene Lúcio REQUIMTE, Serviço de Química-Física, Faculdade de Farmácia, Universidade do
Porto, Rua Aníbal Cunha, 164, 4099-30 Porto, Portugal
*claununes@portugalmail.pt
Non-steroidal anti-inflammatory drugs (NSAIDs) are a group of drugs widely
employed in the treatment of inflammatory diseases, with an effect on the
physical properties of the membrane lipid bilayer [1]. In this study, fluorescence
anisotropy measurements of liposomes labeled with the probe 1,6-diphenil-1,3,5-
hexatriene (DPH) were used to assess the influence of four different NSAID
(nimesulide, tolmetin, acemetacin and indomethacin) in membrane fluidity and
structure.
Unilamellar liposomes (LUV) of dimyristoylphosphatidylcholine (DMPC),
prepared by the thin film hydration method were used as biomembranes models
and the liposome/aqueous phase partition coefficient was determined by
derivative spectrophotometry.
The location of the drugs in the lipid membrane bilayers was also studied by
fluorescence quenching measurements, using the same probe. These studies
revealed that the NSAIDs studied were able to efficiently quench the probe
located in membrane hydrocarbon region and showed an increase in the
membrane fluidity in a concentration dependent manner.
Other factor that affects both order and membrane fluidity is the lipid main
transition phase from gel to the liquid-crystalline state. According to this,
fluorescence anisotropy measurements were also performed in a range of
temperatures (10ºC – 40ºC) in the absence or in the presence of NSAIDs to
evaluate the influence of the drugs changing the main phase transition
temperature described in literature for DMPC as 23,5 ºC [2].
Results obtained provide an insight into NSAIDs capacity to be inserted in
lipid bilayers and alter the lipid dynamics. The induced changes in lipid
dynamics may modulate the activity of inflammatory enzymes or may be related
with deleterious topical action of NSAIDs on gastric phospholipid fluidity.
Acknowledgements: Partial financial support for this work was provided by Fundação para
a Ciência e Tecnologia (FCT – Lisbon), through the contract PTDC/SAU-
FCF/67718/2006. C.N. Thanks FCT for the fellowship (SFRH/BD /38445/2007).
[1] Lúcio M, Reis S, Lima J.L.F.C, Bringezu F, Brezezinski G. Langmuir (2008) in press
[2] Lasic D.D. Liposomes - from Physics to Applications. Elsevier. New York, 1993.
227
INTRAMOLECULAR HYDROGEN BONDING IN 4-
AMINO-3,5-DI-PIRYDYL-4H-1,2,4-TRIAZOLE CRYSTALS
Joana A. Silva
a*, Cláudia T. Arranja
a, Ana F. P. V. Ferreira
a, Nuno
D. Martinsb, Manuela R. Silva
b, Ana Matos Beja
b, Abílio J. F. N.
Sobrala
aDepartamento de Química, FCTUC, Univ. de Coimbra, 3004-535 Coimbra, Portugal bCEMDRX, Dep. de Física, FCTUC, Univ. de Coimbra, 3004-516 Coimbra, Portugal
*joanalmeida.silva@gmail.com
The development of bacteria resistance to current antibacterial therapies is
nowadays the basis for the search for more effective agents. The azole antifungal
family may be regarded as a new class of compounds providing truly effective
fungi inhibition by blocking the biosynthesis of certain fungal lipids, especially
ergosterol, in cell membranes, among other additional mechanisms [1,2].
Triazoles, in particular, substituted-1,2,4-triazoles and the open-chain
thiosemicarbazide counterparts of 1,2,4-triazole, are among the nitrogen
heterocycles that received most attention during the last two decades as potential
antimicrobial agents. Therefore, the exact knowledge of the nature of the
chemical and physical interactions developed between the triazoles and other
species in biological media, namely metal cations and bio-polyelectrolites, is of
upmost importance.
Figure 1. ORTEP diagram of 4-amino-3,5-di-pirydyl-4H-1,2,4-triazole; the ellipsoids are
drawn at the 50% probability level . Packing diagram of the title compound, showing the
intramolecular hydrogen bonds.
An aspect of the study of those interactions which determines their solubility
and coordination ability between triazoles and biological species is related to the
existence of strong intramolecular hydrogen bonds in substituted triazoles. This
aspect is addressed in the present communication, aiming to elucidate the
importance of that process in the real bio-availability of the substituted-1,2,4-
triazoles in biological media.
[1] G. Turan-Zitouni, Z. A. Kaplancikli, M. T. Yildiz, P. Chevallet, D. Kaya. Eur. J. Med.
Chem 40 (2005) 607.
[2] C. Oefner, A. Douangamath, A. D‘Arcy, S. H. D. Mareque, A. M. Sweeney, J. Padilla,
S. P. H. Schulz, M. Thormann, S. Wadman, G. E. Dale J. Mol. Biol. 332 (2003) 13.
228
CRYSTAL STRUCUTRE CHARACTERIZATION OF
ETHYL 3,5-DIMETHYL-1H-PYRROLE-2-CARBOXYLATE
Cláudia T. Arranja
a*, Joana A. Silva
a, Ana F. P. V. Ferreira
a,
Manuela R. Silvab, Ana Matos Beja
b, Abílio J. F. N. Sobral
a
aDep. de Química, FCTUC, Universidade de Coimbra, 3004-535 Coimbra, Portugal bCEMDRX, Dep. Física, FCT, Universidade de Coimbra, 3004-516 Coimbra, Portugal
*claudiammtavares@mail.pt
Cancer is a group of diseases that has been growing in our society in the last
decades. Its medical and social importance led to the development of several
therapies, which constitute one of the most important fields in the scientific
media. One of those therapies, Photodynamic Therapy (PDT), is based on the
combined action of a photo-sensitizer, light and oxygen and has presented very
promising results on the treatment of different types of cancers. The importance
of porphyrins as therapeutic agents for PDT has been growing in the last years
due to their suitable photochemical and photophysical properties. This has been
the base of a growing applicability of these compounds in PDT. Therefore, it‘s
important to possess the adequate synthetic methods to build libraries of
porphyrins whose structures cover a great range of possibilities in terms of
physical and chemical properties. The synthesis of asymmetric porphyrins with
substituents on the pyrrolic rings is therefore of great interest.
Figure 1. ORTEP II scheme of ethyl 3,5-dimethyl-1H-pyrrole-2-carboxylate: the
ellipsoids are drawn at the 50% probability level. View of the unit cell along b axis:
a=8.1357(2) Å, b=10.5568(2) Å, c=12.1428(2) Å; =101.545(1)º, =97.879(1)º,
=110.482(1)º; the molecules are joined in dimmers through hydrogen bonds
As building blocks, for preparation of asymmetric porphyrins, we
synthesized by the Knorr method and characterized by X-ray crystallography, the
ethyl 3,5-dimethyl-1H-pyrrole-2-carboxylate. This pyrrole is a precursor of
porphyrins without substituents in the meso positions of the macrocycle, similar
in structure to the natural occurring hematoporphyrins and protoporphyrins.
[1] R. Bonnet, Chemical Aspects of Photodynamic Therapy, Gordon and Breach Science
Publishers, Amsterdam, 2000.
[2] S.K. Pushpan, S.Venkatrament, V.G. Anaud, J. Sankar, D. Parmeswararan, S.
Ganesan, T.K. Chandrashekar. Curr. Med. Chem. 2 (2002) 187.
[3] K. Lang, J. Mosinger, D.M. Wagnerová. Coord. Chem Rev. 248 (2004) 321.
229
NEW INDAZOLE AND CONDENSED PYRAZOLE
BISPHOSPHONATES
Fátima C. Teixeira
a*, Carla Lucas
a, Inês F. Antunes
a, M. João M.
Curtoa, M. Neves
b, M. Teresa Duarte
c, Vânia André
c
aINETI-DTIQ, Estrada do Paço do Lumiar, 22, 1649-038 Lisboa, Portugal bInstituto Tecnológico e Nuclear, Estrada Nacional, 10, 2686-953 Sacavém, Portugal cCentro de Química Estrutural, IST, Av. Rovisco Pais, 1, 1049-001 Lisboa, Portugal
*fatima.teixeira@ineti.pt
Bisphosphonates (BPs) are synthetic drugs that are effective in treating
benign and malignant skeletal diseases characterized by enhanced osteoclast-
mediated bone resorption (i.e., osteoporosis, Paget´s disease, and tumor-induced
osteolysis). In addition, functional BPs have been also used as novel ligands for
well-defined radioactive metal complexes that can be used in imagiology,
scintigraphy and radiotherapy applications [1, 2]. BPs are stable, water-soluble,
synthetic analogues of naturally occurring pyrophosphonates (P-O-P) in which
the central oxygen atom is replaced by a carbon atom (P-C-P), thereby making
BPs resistant to enzymatic degradation and usually with low toxicity [1]. The
biological activities of these compounds are determined by the nature of the
alkyl moiety bound to the bisphosphonic structure as well as the functional
groups located on the alkyl chain, with the nitrogen-containing homologues,
such as risedronate and zoledronate, amongst the most potent BPs.
Herein, we report the synthesis and characterization of a series of new 1-
hydroxybisphosphonates and aminobisphosphonates derived from indazole and
condensed pyrazole with potential biological activities. Crystal structures of
hydroxybisphosphonate and aminobisphosphonates were determined by X-ray
crystallography (Figure 1). The new BPs were evaluated as ligands for
complexation with radionuclides and submitted to studies in vitro
(hydroxyapatite binding studies simulating bone mineral uptake).
Figure 1
Acknowledgements: To FCT (FEDER, POCI) for provision of funding (POCI/QUI/55508/
2004).
[1] R.G.G. Russell, M.J. Rogers. Bone 25 (1999) 97.
[2] S. Zhang, G. Gangal, H. Uludag. Chem. Soc. Rev. 36 (2007) 507.
BP 1 BP 2
230
ESTUDO TERMOQUÍMICO DE DERIVADOS DO
NITROTIOFENO
Ana Filipa L. O. M. Santos*, Manuel A. V. Ribeiro da Silva Centro de Investigação em Química, Departamento de Química, Faculdade de Ciências
da Universidade do Porto, Rua do Campo Alegre, 687, 4169-007 Porto, Portugal
*ana.santos@fc.up.pt
Nos últimos tempos tem vindo a ser realizado, no nosso Centro de
Investigação, um vasto estudo termoquímico de compostos derivados do tiofeno,
cujo principal objectivo reside no estabelecimento de correlações entre a sua
estrutura e reactividade.
Estes heterociclos de enxofre são de extrema importância, encontrando
aplicações em áreas primordiais como a medicina, ciências farmacêuticas ou em
novas tecnologias e desenvolvimento de novos materiais. Neste contexto, o
estudo energético dos derivados do tiofeno e, neste caso particular dos seus
derivados nitro, assume uma maior relevância, dado contribuir para uma melhor
compreensão da sua reactividade.
Neste trabalho são apresentadas as entalpias molares de formação padrão (pº
= 0.1 MPa), em fase cristalina, a T = 298.15K, dos 2-nitrotiofeno, 2-acetil-5-
nitrotiofeno e 5-nitro-2-tiofenocarboxaldeído, calculadas a partir dos respectivos
valores de energias mássicas de combustão padrão, obtidas por calorimetria de
combustão em bomba rotativa. Para estes compostos, foram medidas as suas
pressões de vapor em função da temperatura, pelo método de efusão de Knudsen.
Através desta dependência determinou-se, para cada composto, a respectiva
entalpia molar de sublimação padrão, a T = 298.15K, a partir da equação de
Clausius-Clapeyron. Os resultados experimentais obtidos permitiram o cálculo
das entalpias molares de formação padrão (pº = 0.1 MPa), em fase gasosa e a T =
298.15 K, as quais são comparadas e discutidas com idênticos parâmetros
obtidos em compostos estruturalmente semelhantes.
Agradecimentos: Agradece-se à Fundação para a Ciência e Tecnologia (FCT), e ao
FEDER o apoio financeiro prestado ao Centro de Investigação em Química da
Universidade do Porto. A.F.L.O.M.S. agradece à FCT a bolsa de Doutoramento
(SFRH/BD/12886/2003).
231
Figura 1. Fórmula de estrutura
dos compostos 5-bromoindole (A)
e 5-bromoindolina (B)
HNBr
HNBr
A B
TERMOQUÍMICA DOS COMPOSTOS
5-BROMOINDOLE E 5-BROMOINDOLINA
Joana I. T. A. Cabral*, Manuel A. V. Ribeiro da Silva Centro de Investigação em Química, Departamento de Química, Faculdade de Ciências
da Universidade do Porto, Rua do Campo Alegre, 687, 4169-007 Porto, Portugal
*jicabral@fc.up.pt
A determinação dos parâmetros termodinâmicos e o conhecimento da sua
relação com a estrutura, energia e reactividade das moléculas, constitui um dos
aspectos fundamentais para a ciência química.
É nesse contexto que se insere o presente trabalho, referente aos derivados do
indole, como parte de um estudo mais vasto, relativo à termoquímica de
compostos heterocíclicos azotados, levado
a efeito pelo nosso grupo de investigação.
Com o objectivo de compreender a
influência da presença de um substituinte
bromo na energética destes compostos,
determinaram-se as entalpias molares de
formação padrão, (pº = 0.1 MPa), em fase
gasosa, do 5-bromoindole (A) e 5-
bromoindolina (B).
Para tal, determinaram-se as respectivas energias mássicas de combustão
padrão, por calorimetria de combustão em bomba rotativa, a T = 298.15 K, bem
como as entalpias molares de sublimação padrão, à mesma temperatura, por
microcalorimetria Calvet.
Os resultados obtidos para as entalpias molares de formação padrão, em fase
gasosa dos dois compostos objecto deste estudo, são discutidos em termos de
incremento entálpico e interpretados relativamente à sua estrutura molecular.
Agradecimentos: Agradece-se à Fundação para a Ciência e Tecnologia (FCT) e ao
FEDER o financiamento concedido ao Centro de Investigação em Química da
Universidade do Porto. J.I.T.A.C. agradece à FCT a bolsa de pós-doutoramento
(SFRH/BPD/27140/2006).
232
CHEMICAL CALIBRATION OF ISOTHERMAL TITRATION
CALORIMETERS: A TEST REACTION AT 308.15 K
R. Adão
a*, G. Bai
a, R. Sassonia
b, W. Loh
b, M. Bastos
a
aCentro de Investigação em Química (UP) – CIQ (UP), Department of Chemistry,
Faculty of Sciences, University of Porto, Rua do Campo Alegre, 687, P-4169-007, Porto,
Portugal bUniversidade Estadual de Campina (UNICAMP) - Campinas, SP, Brasil
*radao@fc.up.pt
Calibration protocols are amongst one of the most important procedures in
any accurate calorimetric work. It is well known that in many cases
discrepancies between works from different laboratories can be accounted for by
differences in calibration procedures or standards used.
Titration calorimeters can be calibrated electrically. Since the energy supplied
in this way can be determined in most cases more accurately than the calorimetric
signal itself, it provides an easy and very accurate method. Nevertheless, as it has
been stressed before [1, 2], in most cases the electrical calibration with a permanent
heater provided with the instrument is not good enough for very accurate work,
due to instrument design. The use of insertion heaters is not common, although
providing extremely accurate calibration constants, as they are usually ―home-
made devices‖ [3]. Therefore, the standardized chemical calibration procedures
tested for different equipments are mandatory.
In our laboratory we have been doing some systematic work in this respect
for a Lund dissolution vessel, nowadays commercialized by Thermometric
AB/TA. In the present work, we did test thoroughly the possibility of two
chemical calibration to be used with Isothermal Titration Calorimeters. These
reaction have been suggested before for solution calorimetry [1, 4] - the dilution
of sucrose and n-propanol aqueous solutions.
Dilution of sucrose was tested in the Thermometric‘s 1 mL titration cell, by
using 15, 20 and 25% (w/w) solutions, with different injection volumes. Dilution
of a 10% n-propanol solution was used with both the Thermometric 1 mL cell
and the VP-ITC (Microcal).
Since we determined the calibration constant by use of an insertion heater,
we were able to provide a new experimental value for the enthalpy of dilution of
10% n-propanol solution at 308.15 K (35°C), a temperature most useful for
biocalorimetric work.
Acknowledgments: Thanks are due to FCT for financial support to CIQ (UP), for a Post-
Doc grant to G.B. (SFRH/BPD/5668/2001) and a PhD grant to R.A. (SFRH/BD/24055
/2005).
[1] L.-E. Briggner, I. Wadsö J. Biochem. Biophys. Methods 22 (1991) 101.
[2] I. Wadsö Thermochim. Acta 347 (2000) 73.
[3] M. Bastos, L.-E. Briggner, I. Shehatta I. Wadsö J. Chem. Thermodynamics 22 (1990)
1181.
[4] G. Olofsson, D. Berling, N. Markova, Mary Molund Thermochim. Acta 347 (2000) 31.
233
APPLICATION OF GENETIC ALGORITHMS IN
CHEMISTRY: FROM FITTING THE POTENTIAL
ENERGY TO THE STUDY OF CLUSTERS
Jorge M. C. Marques
a*, Francisco B. Pereira
b,c
aDepartamento de Química, Universidade de Coimbra, 3004-535 Coimbra, Portugal bInstituto Superior de Engenharia de Coimbra, Quinta da Nora, 3030-199 Coimbra,
Portugal cCentro de Informática e Sistemas da Universidade de Coimbra (CISUC), 3030-290
Coimbra, Portugal
*qtmarque@ci.uc.pt
Since the early of last decade genetic algorithms (GAs) have been applied to
solve several optimization problems in chemistry. Indeed, GAs revealed to be a
powerful tool for searching the global optimum in difficult cases such as atomic
clusters geometry optimization (see Ref. [1] and references therein) and protein
folding [2]. There have been also applications to deal with the fitting process of
experimental data (see Refs. [3] and references therein). Recently, a GA using a
binary representation has been applied to fit the potential energy curves of both
H2+ and Li2 [4]; however, these curves cannot reproduce the corresponding
spectra with an accuracy below 1 cm-1
(discrepancies as large as 5.79 cm-1
and
31.45 cm-1
are observed [4] for H2+ and Li2, respectively). In the same context,
we have obtained spectroscopic accuracy for Ar2 and NaLi by employing a new
full generational real-valued GA in a direct fit of both ab initio and experimental
vibration data [5]. These results are encouraging in the perspective of applying
GAs for the difficult task of fitting multidimensional potential energy surfaces.
Another important topic of our research is related to the use of GAs for
searching the global minimum structure of atomic clusters. In particular, we have
applied our recently developed GA [6, 7] to study the influence of the potential
energy surface on the global minimum of rare gas clusters [8]; only in a reduced
number of clusters the differences among the model potentials are significant.
The main results will be presented at the conference.
[1] B. Hartke, Struct. Bond. 110 (2004) 33.
[2] G.A. Cox, T.V. Mortimer-Jones, R.P. Taylor, R.L. Johnston, Theor. Chem. Acc. 112
(2004) 163.
[3] W.L. Meerts, M. Schmitt. Int. Rev. Phys. Chem. 25 (2006) 353.
[4] L.F. Roncaratti, R. Gargano, G.M. Silva. J. Mol. Struct. (THEOCHEM) 769 (2006) 47.
[5] J.M.C. Marques, F.V. Prudente, F.B. Pereira, M.M. Almeida, A.M. Maniero, C.E.
Fellows, J. Phys. B: At., Mol. & Opt. Phys. (in press).
[6] F.B. Pereira, J.M.C. Marques, T. Leitão, J. Tavares, Proceedings of the IEEE
Congress on Evolutionary Computation (CEC), p. 2270-2277, Vancouver, 2006.
[7] F.B. Pereira, J.M.C. Marques, T. Leitão, J. Tavares, Advances in Metaheuristics for
Hard Optimization, Springer Natural Computing Series, p. 223-250, P. Siarry, Z.
Michalewicz (eds), Springer, Berlin, 2008.
[8] J.M.C. Marques, F.B. Pereira, T. Leitão, J. Phys. Chem. A (accepted for publication).
234
METASTABLE ZONE WIDTH FOR THE
CRYSTALLIZATION OF NICOTINIC
ACID FROM WATER
Elsa M. Gonçalves, Manuel E. Minas da Piedade Departamento de Química e Bioquímica, Faculdade de Ciências, Universidade de
Lisboa, 1749-016 Lisboa, Portugal
*emdgoncalves@fc.ul.pt, memp@fc.ul.pt
The ability of nicotinic acid to strongly rise the plasma concentration of high
density lipoprotein (HDL) cholesterol has in recent years led to an increased
interest in the pharmacological potential of this compound. In most applications
the material is used in the solid state, after crystallization from solution. The
control of the crystallization process normally requires the determination of the
equilibrium solubility and of the metastable zone width as a function of the
temperature. The metastable zone width corresponds to the difference ΔTmax = TS
TN, where TS is the saturation temperature and TN represents the nucleation
temperature, which is normally taken as the temperature at which the formation
of crystals is first detected. The metastable zone width results from the specific
characteristics of nucleation in a supersaturated solution. It can be considered as
a characteristic property of crystallization for each system and depends on the
saturation conditions, cooling rate, impurities, and mechanical effects such as the
stirring rate.
In this work the saturation temperature and metastable zone width for the
crystallization of nicotinic acid from water were investigated by the polythermal
method, using a fully automatic crystallization reactor with turbidity detection.
The results showed that for a stirring rate of 380 rpm, ΔTmax increases with the
increase of the cooling rate from 6 Kh1
to 30 Kh1
and decreases with the
decrease of the nicotinic acid concentration. Analysis of the data from a kinetic
point of view using the Nývlt method led to a nucleation order of 10.
Acknowledgments: This work was supported by Fundação para a Ciência e Tecnologia. A
PhD. grant from FCT is also gratefully acknowledged by E. M. Gonçalves (SFRH/BD/
28458/2006).
235
Figura 1 Introdução de um grupo
metileno nos derivados do furano:
X = CN, COOH e CHO
ESTUDO TERMOQUÍMICO DE ALGUNS
DERIVADOS DO FURANO
Luísa M. P. F. Amaral*, Manuel A. V. Ribeiro da Silva Centro de Investigação em Química, Departamento de Química, Faculdade de Ciências
da Universidade do Porto, Rua do Campo Alegre, 687, 4169-007 Porto, Portugal
*luisaamaral@gmail.com
Os compostos furânicos são substâncias geradas a partir do envelhecimento
de materiais celulósicos. O aumento da concentração do 2-furaldeído, por
exemplo, é utilizado como indicador do envelhecimento do papel de celulose
isolante. Muitos derivados do furano são
libertados para a atmosfera durante a
queima de biomassa e a combustão de
combustíveis fósseis.
O nosso laboratório tem vindo a realizar
um estudo sistemático de propriedades
termoquímicas de heterocíclicos de azoto,
enxofre e oxigénio, inserindo-se nesse
âmbito o estudo de furanos. Um dos objectivos desse estudo é tentar estabelecer
correlações entre a energética e a estrutura dos compostos de modo que
permitam a estimativa dessas propriedades para outros compostos não estudados
experimentalmente. Para a obtenção desses parâmetros é necessário conhecer
valores para as entalpias de formação dos compostos no estado gasoso, onde as
forças inter-moleculares são nulas. Para isso determinaram-se experimentalmente
as entalpias de formação dos compostos, na fase condensada, por calorimetria de
combustão em bomba estática. Os valores das entalpias de transição de fase
foram medidos por microcalorimetria Calvet de altas temperaturas ou a partir da
medição de pressões de vapor a diferentes temperaturas pelo método de efusão
de Knudsen. Os valores das entalpias de formação dos compostos no estado
gasoso são analisados em termos dos efeitos energéticos produzidos pela
introdução de um grupo etileno na estrutura molecular.
Agradecimentos: Agradece-se à Fundação para a Ciência e Tecnologia (FCT), e ao
FEDER o apoio financeiro prestado ao Centro de Investigação em Química da
Universidade do Porto. L.M.P.F.A. agradece à FCT a bolsa de pós-Doutoramento
(SFRH/BPD/25490/2005).
O OX (Z)
X
236
THERMOCHEMISTRY OF DIHYDROXYBENZOIC
ACID ISOMERS
Mariana Vidinha*, Maria D. M. C. Ribeiro da Silva, Manuel J. S. Monte Centro de Investigação em Química, Departamento de Química, Faculdade de Ciências,
Universidade do Porto, Rua do Campo Alegre, 687, P-4169-007 Porto, Portugal.
*c0670143@fc.up.pt
The present work appears in the sequence of previous studies on the
thermodynamic properties of dihydroxybenzoic acid isomers (DHBA) [1, 2], a
group of important compounds that are intermediates in degradation processes of
natural and synthetic molecules by microorganisms yielding acyclic and
inorganic compounds [3]. Some of the isomers of DHBA are also used in
MALDI (matrix assisted laser desorption/ionization - mass spectroscopy)
analysis, being 2,5-dihydroxybenzoic acid one ―standard‖ matrix [4].
A few years ago, the enthalpies of sublimation of the six dihydroxybenzoic
acids were determined by thermogravimetry, but the accuracy of the published
data is poor [4]. So we decided to measure their vapour pressures using an
accurate method. Complementing the study, we started measuring also the
enthalpies of formation of those crystalline isomers in order to derive the
enthalpies of formation for the gaseous compounds. These data allow the
interpretation of the influence of the functional hydroxyl groups situated in
different positions of the aromatic ring on the energetics of these benzoic acid
derivatives.
This study reports the experimental thermodynamic study of 2,3- and 2,5-
dihydroxybenzoic acids. The standard molar enthalpies of combustion of the two
compounds were obtained by static combustion calorimetry, at T = 298.15 K,
and from them we derived the corresponding standard molar enthalpies of
formation in the crystalline state, at the same reference temperature. The vapour
pressures of purified crystalline samples, at several temperatures, were measured
using the Knudsen effusion method allowing the calculation of the standard
molar enthalpies of sublimation at T = 298.15 K. The values of the standard
enthalpies of formation, in the condensed state and the values of the standard
enthalpies of sublimation were combined to derive the standard molar enthalpies
of formation, in gaseous state, of the 2,3- and 2,5-dihydroxybenzoic acids.
[1] M. Vidinha, M. D. M. C. Ribeiro da Silva, M. J. S. Monte, ―Thermodynamic Study of
3,5-Dihydroxybenzoic Acid”,P2.5 of Abstracts Books of the 8th National Meeting on
Physical Chemistry (Sociedade Portuguesa de Química) Coimbra, Portugal, 2007.
[2] M. Vidinha, M. D. M. C. Ribeiro da Silva, M. J. S. Monte, ―Thermodynamic
properties of 2,4- and 3,4-Dihydroxybenzoic Acid Isomers”,P65 of Books of
Abstracts - Medicta 2007 The 8th Mediterranean Conference on Calorimetry and
Thermal analysis, Palermo, Italy, 2007.
[3] A. Karaliota, V. Aletras, D. Hatzipanayioti, M. Kamariotaki, M. Potamianou, J. Mass
Spectrometry 37 (2002) 760.
[4] D. M. Price, S. Bashir, P. R. Derrick, Thermochimica Acta, 327 (1999) 167.
237
Figure 1. Optimized structure
for NiCp(PH3)CC{SC4H2}NO2
FIRST HYPERPOLARIZABILITY OF SOME NICKEL-
ACETYLIDE COMPLEXES: A DFT STUDY
Ana Barrocas*, Paulo J. Mendes, A. J. P. Carvalho Centro de Química de Évora, Universidade de Évora, Rua Romão Ramalho, 59, 7000-671
Évora, Portugal
*ana.filipa.barrocas@gmail.com
The search for new organometallic materials with second-order nonlinear
optical (SONLO) properties is currently the subject of considerable interest due
to their potential technologic applications in photonic devices for
telecommunications and optical computing. Experimental systematic studies
were made on half-sandwich complexes presenting nitrile and acetylide benzene
and thiophene-based chromophores [1-3]. The results revealed that the
combination of acetylide thiophene ligands
with appropriate organometallic fragments
would maximize the SONLO response. Also,
recent TD-DFT studies on 5-
monocyclopentadienyliron(II) complexes with
substituted thienyl-acetylide ligands revealed
the fundamental role played by the
organometallic fragment on the corresponding
SONLO properties [4].
In our continuous effort to get a better understanding on the electronic factors
that may dictate the SONLO properties of ε5-monocyclopentadienylmetal
complexes with substituted thienyl-acetylide chromophores, we report herein the
preliminary density functional theory (DFT) and time-dependent DFT (TD-DFT)
results on the complexes [NiCp(PR3)(CC{SC4H2}nY)] (R=H, Ph; Y= CHO, CN,
NO2; n=1,2) using the Gaussian03W program package. For instance, Figure 1
shows the optimized structure for NiCp(PH3)(CC{SC4H2}NO2. The effect of the
phosphine, the Y-substituent and the conjugated length of the chromophore on
the first hyperpolarizability will be evaluated. Some experimental spectroscopic
data will be also explained on the basis of the TD-DFT calculations.
[1] M. H. Garcia et al, Handbook of Advanced Electronic and Photonic Materials and
Devices 9 (2001) 127.
[2] M. Helena Garcia, Paulo J. Mendes, M. Paula Robalo, A. Romão Dias, J. Campo, W.
Wenseleers, E. Goovaerts, Journal of Organometallic Chemistry 692 (2007) 3027.
[3] Clem E. Powell, Mark G. Humphrey. Coord. Chem. Rev. 248 (2004) 725
[4] Luís Conde, Cálculos de hiperpolarizabilidade em complexos organometálicos de
ferro usando o método de DFT. Tese de Licenciatura, U. Évora, 2007
238
MONOCYCLOPENTADIENYLRUTHENIUM COMPLEXES
FOR SECOND-ORDER NLO PURPOSES
Paulo J. Mendes
a*, M. H. Garcia
b, M. P. Robalo
c,d
aCentro de Química de Évora, Universidade de Évora, Rua Romão Ramalho, 59, 7000-
671 Évora, Portugal bCentro de Ciências Moleculares e Materiais, Faculdade de Ciências da Universidade de
Lisboa, Campo Grande, 1749-016 Lisboa, Portugal cCentro de Química Estrutural, Instituto Superior Técnico, 1049-001 Lisboa, Portugal dDepartamento de Engenharia Química, ISEL, 1959-007 Lisboa, Portugal
*pjgm@uevora.pt
Organometallic compounds have given rise to a great deal of interest owing
to their application in the field of nonlinear optics (NLO) [1]. For second-order
nonlinear optics (SONLO), strongly asymmetric systems are needed, which led
to the development of typical push–pull systems in which the metal centre,
bound to a highly polarizable conjugated backbone, acts as an electron releasing
or withdrawing group. Among the organometallic compounds presenting this
donor–π-system–acceptor feature, ε5-monocyclopentadienyliron and ruthenium
moieties were found to be much more efficient donor groups for second-order
NLO purposes than the traditional organic donor groups, leading to higher first
hyperpolarizabilities (β) [2]. Recent results on ε5-monocyclopentadienyliron
complexes presenting thiophene nitrile chromophores showed an enhanced
SONLO performance when compared to that observed on analogue benzenoid
structures. Also, the first hyperpolarizability of these complexes was found to be
influenced by a compromise between the conjugation length of the
chromophores and the metal-to-ligand charge-transfer [3].
In our continuous effort to understand the role played by the organometallic
fragment on the SONLO properties and to establish detailed structure–NLO
activity correlations, we now study a series of complexes of general formula
[RuCp(P_P)(NC{SC4H2}nNO2)][PF6] (Fig. 1) (P_P=dppe, (+)-diop; n=1-3).
Spectroscopic and electrochemical data will be used in order to evaluate the
effect of the phosphine coligand and the length of the conjugated ligand on the
second-order NLO response of the complexes. The results will be compared to
those found in parent iron derivatives.
[1] E. Goovaerts, W. Wenseleers, M.H. Garcia, G.H. Cross, Handbook of Advanced
Electronic and Photonic Materials and Devices 9 (2001) 127.
[2] W. Wenselers, E. Goovaerts, M.H. Garcia, M.P. Robalo, P.J. Mendes, J.C. Rodrigues,
A.R. Dias, J. Mater. Chem. 8 (1998) 925.
[3] M. Helena Garcia, Paulo J. Mendes, M. Paula Robalo, A. Romão Dias, J. Campo,
W. Wenseleers, E. Goovaerts, Journal of Organometallic Chemistry 692 (2007) 3027.
239
ROTATIONAL MOTION OF FULLERENE C70
DERIVATIVES FROM FLUORESCENCE ANISOTROPY
MEASUREMENTS
Filipe Menezes*, Alexander A. Fedorov, Carlos Baleizão, Mário N.
Berberan-Santos Centro de Química-Física Molecular, Instituto Superior Técnico, 1049-001 Lisboa,
Portugal
*filipemmenezes@gmail.com
The photophysics of fullerenes has been the subject of extensive studies in
the last fifteen years. The photophysical properties exhibited by fullerenes are in
some aspects unique. Specially remarkable is the strong thermally activated
delayed fluorescence (TADF) displayed by fullerene C70 [1].
From the point of view of symmetry, C70 is also an interesting molecule. It
belongs to the D5h point group, thus having two equivalent axes (x and y). The
electronic transition moment for S1←S0 occurs along the xy plane. For this
reason, the fundamental anisotropy of C70 takes values between 0.1 and -0.2,
depending on the excitation wavelength [2].
In fluid media, the fluorescence anisotropy correlation time, r, characterizes
the rotational motion of the molecule and is dependent on the viscosity and
temperature. Fullerene C70 and its derivatives are good models for testing
rotational motion theories, as they have relatively simple shapes.
In this communication, we present the fluorescence anisotropy correlation
times of various C70 derivatives in several solvents and temperatures. These
values are compared with those obtained for anthracene and pristine C70 under
the same conditions. The effect of the type of functionalization is also discussed.
[1] C. Baleizão, M.N. Berberan-Santos, Ann. N. Y. Acad. Sci. xxx (2008) xxx.
[2] A. Fedorov, M.N. Berberan-Santos, J.P. Lefèvre, B. Valeur. Chem. Phys. Lett. 267
(1997) 467.
240
ENERGETICS OF THE FORMATION OF CALCIUM
PHOSPHATE NANOPARTICLES
Miroslav Leskiv
a, Ana L. C. Lagoa
a, Henning Urch
b, Janine
Schwiertzb, Manuel E. Minas da Piedade
a*, Matthias Epple
b
aDepartamento de Química e Bioquímica, Faculdade de Ciências, Universidade de
Lisboa, 1749-016 Lisboa, Portugal bInorganic Chemistry, University of Duisburg-Essen, Universitätsstrasse 5-7, 45117
Essen, Germany
*memp@fc.ul.pt
Hydroxyapatite and related calcium phosphates are important biomaterials.
This is mainly due to their good biocompatibility, which results from the
structural similarity with the mineral phase of the hard tissues of vertebrates
(bones and teeth). Recently, calcium phosphate nanoparticles (CaPnano
) have
been successfully used as transfection agents. The thermochemistry of the
synthesis of these nanoparticles according to the following reactions:
10 Ca(NO3)2 (aq) + 6 (NH4)2HPO4 (aq) → CaPnano
(s)
10 Ca(CH3CHOHCOO)2 (aq) + 6 (NH4)2HPO4 (aq) → CaPnano
(s)
was studied in this work, using a LKB 10700-1 flow microcalorimeter. A clear
dependence of the reaction enthalpy on the pH of the (NH4)2HPO4 solution was
found, which could be correlated with changes in the Ca and P composition of
the particles as determined by elemental analysis and thermogravimetry.
Acknowledgment: This work was supported by the GRICES/DAAD scientific
collaboration programme (Proc. 4.1.1/DAAD). Post Doctoral grants from FCT are
gratefully acknowledged by M. Leskiv (SFRH/BPD/26494/2006) and A. L. C. Lagoa
(SFRH/BPD/35053/2007).
241
Figure 1. Norbornane
CH BOND DISSOCIATION ENTHALPIES IN
NORBORNANE
Paulo M. Nunes
a*, Sílvia G. Estácio
a,b, Gustavo T. Lopes
a, Benedito J.
Costa Cabralb, Rui M. Borges dos Santos
a,c,d, José A. Martinho
Simõesa,c
aCentro de Química e Bioquímica, Faculdade de Ciências, Universidade de Lisboa, 1749-
016 Lisboa, Portugal bGrupo de Física Matemática da Universidade de Lisboa, Av. Professor Gama Pinto 2,
1649-003 Lisboa, Portugal cInstituto de Tecnologia Química e Biológica, Universidade Nova de Lisboa, Av. da
República, 2780-157 Oeiras, Portugal dInstitute for Biotechnology and Bioengineering, Centro de Biomedicina Molecular e
Estrutural, Universidade do Algarve, Campus de Gambelas, 8005-139 Faro, Portugal
*panunes@fc.ul.pt
Organic strained molecules, such as
bicyclohydrocarbons, have long been the object of
thermochemical studies [1,2]. One of these molecules
is norbornane (bicyclo[2.2.1]heptane), a key
compound in revealing how structural and energetic
parameters are affected by a strained geometry [3].
Despite of this interest, the uncertainties in the
experimental CH bond dissociation enthalpies
(BDEs) for this molecule are higher than the usual
chemical accuracy limit (ca. 4 kJ mol-1
) [4].
In this communication we report the gas-phase CH bond dissociation
enthalpies (BDEs) in norbornane determined by quantum chemistry calculations
and the C2H BDE obtained for the first time by time-resolved photoacoustic
calorimetry. The trend o (C1 H)DH > o (C7 H)DH > o (C2 H)DH is
explained using geometric features, spin densities, and hybridization.
Acknowledgment: P. M. N. and S. G. E. thank Fundação para a Ciência e a Tecnologia,
Portugal for a postdoctoral (SFRH/BPD/26677/2006) and a Ph.D. (SFRH/BD/10200/
2002) grant, respectively
[1] J.F. Liebman, A. Greenberg. Chem. Rev. 76 (1976) 311.
[2] Y. Feng, L. Liu, J.-T. Wang, S.-W. Zhao, Q.-X. Guo. J. Org. Chem. 69 (2004) 3129.
[3] S.P. Verevkin, V. N. Emel'yanenko. J. Phys. Chem. A 108 (2004) 6575.
[4] Y.-R. Luo. Handbook of Bond Dissociation Energies in Organic Compounds, CRC
Press, Boca Raton, 2003.
242
THERMODYNAMIC STUDY OF
ANTITUBERCULOSTATIC DRUGS
Alfa U. Só*, Guangyue Bai, Filipa Abrunhosa, Margarida Bastos CIQ (UP), Department of Chemistry, Faculty of Sciences, University of Porto, Rua do
Campo Alegre, 687, P-4169-007, Porto, Portugal
*c0103155@alunos.fc.up.pt
Tuberculosis is the principal cause of infectious pulmonary diseases and still
a major health concern - in 2006 about 1,6 million persons died because of this
disease. In the last decades an increase in the prevalence of tuberculosis was
observed, in spite of the enormous efforts in its prevention and treatment. The
synergism of tuberculosis and AIDS and the appearance of strains resistant to
conventional anti-tuberculostatic drugs have been destabilizing the effective
control of this disease world-wide. Therefore, the development and test of new
anti-tuberculostatic drugs is still a primary task for researchers [1].
Calorimetry has proved to be very useful in the characterization of solids by
their dissolution behaviour [2], providing data with interest for the
pharmaceutical area, where characteristics like the degree of cristallinity or the
existence of polymorphism have to be adequately evaluated. Isothermal Titration
Calorimetry (ITC), and Differential Scanning Calorimetry (DSC), on the other
hand, allows the study of their interaction with model membranes, fundamental
for prospective drug applications [3].
In the present work, we used an isothermal dissolution microcalorimeter [2]
for the determination of the enthalpies of dissolution, ΔsolH, of two
antituberculostatics drugs, Rifampicin and Isoniazid, in phosphate buffer, pH 7.4
(with adjusted ionic strength), and in octanol, at 298.15 K.
The liposome/drug interaction was studied by DSC and ITC. The effect of
the drug on the membrane can be acessed from the DSC results, and the
energetics derived from ITC.
The obtained results from the various techniques will be presented and
discussed in detail.
Aknowledgements: Thanks are due to FCT for finantial support of CIQ (UP).
[1] TB Alliance Annual Report 2007 (http://new.tballiance.org/downloads/publications/
TBAlliance_AnnualReport_2007.pdf)
[2] M. Bastos, G. Bai, E. Qvarnström, I. Wadsö. A new dissolution microcalorimeter:
calibration and test. Thermochim. Acta 405 (2003) 21.
[3] C. Matos, J.L.C. Lima, S. Reis, A. Lopes, M. Bastos, Biophys. J. 86 (2004) 946.
243
THE ELECTRICAL DOUBLE LAYER AT THE BMIMPF6
IONIC LIQUID/SOLID ELECTRODE INTERFACE
Cristiana Gomes*, Ana Martins, Fernando Silva Faculdade de Ciências da Universidade do Porto, Rua do Campo Alegre 687, 4169-007
Porto, Portugal
*cristianagoms@gmail.com
Room temperature ionic liquids (RTILs) have been investigated intensively,
in the last decade, due to their unique chemical, physical and green properties
[1]. A large number of experimental and theoretical studies [2] have already been
carried out to understand the nature and dynamics of these compounds, but very
few studies have been dedicated to the properties and structure of the
RTILs/solid electrode interface.
This work report a study of the differential capacitance at the interface
between BMIMPF6 ionic liquid and two different materials solid electrodes,
Platinum and glassy carbon, using cyclic voltammetry and electrochemical
impedance spectroscopy (EIS).
The differential capacitance-potential curves obtained show a small
dependence of the applied potential range, which could reflect weak interactions
between the ions and electrode surface. However, the different values of
capacitance obtained for BMIMPF6/GC and BMIMPF6/Pt interfaces suggest that
the structure of the interface at both electrodes surfaces is different.
The effect of temperature on the differential capacitance was also measured.
The results show than an increase of temperature causes an increase in
differential capacitance, similarly to what has been known for high temperature
inorganic melts [3].
Acknowledgments: This work was carried out under Project IONMET – contract nº NMP2
– CT – 2005 – 515743 at CIQ – line 4.
[1] J. Zhang, A. M. Bond, Analyst 130 (2005) 1132
[2] M. Galinski, A. Lewandowski, I. Stepniak, Electrochim. Acta 51 (2006) 5567
[3] M.A.V. Devanathan , B. V. K. S. R. A. Tilak, Chem. Rev. 65 (1965) 635
244
CALCULATING CONVENTIONAL STRAIN ENERGIES IN
PARENT MOLECULES AND THEIR RADICALS
Rui M. Borges dos Santos
a,b,c*, Filipe Agapito
d, Paulo M. Nunes
a,
Benedito J. Costa Cabrald, José A. Martinho Simões
a,c
aCentro de Química e Bioquímica, Faculdade de Ciências, Universidade de Lisboa, 1749-
016 Lisboa, Portugal bInstitute for Biotechnology and Bioengineering, Centro de Biomedicina Molecular e
Estrutural, Universidade do Algarve, Campus de Gambelas, 8005-139 Faro, Portugal cInstituto de Tecnologia Química e Biológica, Universidade Nova de Lisboa, Av. da
República, 2780-157 Oeiras, Portugal dGrupo de Física Matemática da Universidade de Lisboa, Av. Professor Gama Pinto 2,
1649-003 Lisboa, Portugal
*rmsantos@ualg.pt
Strain is a fundamental concept in structural organic chemistry [1]. How the
magnitude of the strain energy (SE) is measured and its effect upon chemical
reactivity, namely its relation with bond dissociation enthalpies (BDEs), is still a
subject of much research [2]. Recently, we investigated the effect of strain on
CH BDEs, by studying the five- and six-membered ring hydrocarbons using
experimental (time-resolved photoacoustic calorimetry) and theoretical
chemistry methods. Since strain can affect parent molecules and radicals
differently, a comprehensive discussion must discriminate between these two.
But while quantifying strain in the parent molecules is straightforward [3], the
situation for the radicals is much more complex. In this work we propose an
extension of the s-homodesmotic model [4] to address both, and a way to assess
the results by comparison with experimental data.
The s-homodesmotic methodology is a rather convenient way to design
chemical reactions whose enthalpies can be identified with the SE of a given
molecule. However, to obtain correct estimates, different order s-homodesmotic
models might be needed. The systematization of the structural features provided
by group additivity methods helps selecting the adequate s-homodesmotic model
for a given molecule. The rules to choose a suitable model will be presented and
explained along with illustrating examples.
P.M.N. and F.A. thank Fundação para a Ciência e a Tecnologia, Portugal, for a post-
doctoral (SFRH/BPD/26677/2005) and a Ph.D. (SFRH/BD/22854/2005) grant,
respectively.
[1] A. Greenberg, J.F. Liebman. Strained Organic Molecules, Academic Press, New
York, 1978.
[2] R.D. Bach, O. Dmitrenko. J. Am. Chem. Soc. 126 (2004) 4444.
[3] J.D. Cox, G. Pilcher. Thermochemistry of Organic and Organometallic Compounds,
Academic Press, New York, 1970
[4] L.L. Lewis, L.L. Turner, E.A. Salter, D.H. Magers. THEOCHEM 592 (2002) 161.
245
TRANS CINNAMIC ACID DERIVATIVES INCLUDED IN
CYCLODEXTRINS: A RAMAN SPECTROSCOPIC STUDY
Mariela M. Nolasco
a*, Ana M. Amado
b, Paulo A. Ribeiro-Claro
a
aDepartamento de Química, Universidade de Aveiro, P-3810-193 Aveiro, Portugal bQuímica-Física Molecular, Faculdade de Ciências e Tecnologia, Universidade de
Coimbra, P-3004-535 Coimbra, Portugal
*mnolasco@ua.pt
Cyclodextrins (CDs) are among the most frequently used host molecules in
supramolecular chemistry [1]. They are cyclic oligosaccharides composed of six
(α-CD), seven (β-CD), eight (γ-CD) or more, D-(+)-glycopyranose units linked
by α(1-4) linkages, with the overall shape of a short, hollow, truncated cone with
primary and secondary hydroxyl groups crowning the narrower rim and wider
rim, respectively [2]. The central cavities of these molecules are hydrophobic
and form inclusion complexes with various guest molecules based on physical fit
and chemical affinity. This property has enabled CDs to be good models for
enzyme action, combining the cage effects with the conformational control of the
guest molecule [3].
There is currently a great deal of interest in the health benefits of the phenolic
acid derivatives, through their potential antioxidant, pro-oxidant, anti-
inflammatory and anti-mutagenic properties, or even anti-tumoral activity in
different human cancer cell lines [4, 5]. By this fact, phenolic acid derivatives in
supramolecular cyclodextrin complexes present an interesting example system.
In this work, the Raman spectra of guest molecules trans-cinnamic acid, 3-
hydroxy-trans-cinnamic acid, 4-hydroxy-trans-cinnamic acid and 3,4-dihydroxy-
trans-cinnamic acid, included in -- and -CD are presented. The effects of the
inclusion process on the conformational equilibrium and on the hydrogen bond
interactions of the guest, observed in sensitive vibrational modes such as C=O,
C=C and ring CH stretching modes [3, 6, 7], are discussed.
[1] J. Szejtli, Chem. Rev. 98 (1998) 1743.
[2] W. Saenger, J. Jacob, K. Gessler, D. Hoffmann, H. Sanbe, K. Koizni, S.M. Smith, T.
Takaha, Chem. Rev. 98 (1998) 1787.
[3] P.J.A. Ribeiro-Claro, A.M. Amado, J.J.C. Teixeira-Dias, J. Raman Spectros. 27
(1996) 155.
[4] E. VanBesien, M.P.M. Marques, J. Mol. Struct. 625 (2003) 265.
[5] C. Castelluccio, G.P. Bolwell, C. Gerrish, C. Rice-Evans, Biochem. J. 316 (1996) 691.
[6] A.M. Amado, P.J.A. Ribeiro-Claro, J. Raman Spectros. 31 (2000) 971.
[7] P.J.A. Ribeiro-Claro, A.M. Amorim da Costa, M.L. Vueba, M.E. Pina, A.M. Amado,
J. Raman Spectros. 37 (2006) 472.
246
A QSAR STUDY OF ANTITUBERCULAR
THIOBENZANILIDE DERIVATIVES:
PREDICTION OF LIPOPHILICITY
Susana M. Borges
a, João Manso
b, Cristina Ventura
a,c, Susana Santos
a,
Filomena Martinsa*
aDepartamento de Química e Bioquímica, FCUL, CQB, Ed. C8, Campo Grande 1749-016
Lisboa, Portugal
bDepartamento de Engenharia Química, CIEPQPF, FCTUC, Polo II - Pinhal de
Marrocos 3030-290 Coimbra, Portugal cInstituto Superior de Educação e Ciências, Alameda das Linhas de Torres, 174, 1750
Lisboa, Portugal
*filomena.martins@fc.ul.pt
According to the most recent WHO reports [1], in 2006 there were almost 9.2
million new cases of tuberculosis (TB) worldwide and 1.7 million deaths due to
this disease. In line with the latest estimates [2, 3], 10% of all new TB infections
are resistant to at least one anti-TB drug. Also, recent reports on multi-drug
resistant (MDR) and extensively drug-resistant tuberculosis (XDR-TB) indicate
that rates of drug resistance may be far higher than previously described [2].
These facts have raised much interest in the scientific community towards the
development of new active antitubercular compounds and several efforts, in
general not very successful, have been made towards the understanding of the
mechanisms of action of active compounds against Mycobacterium tuberculosis.
In the process of screening and pre-formulation of potential new drugs it is of
the utmost importance the knowledge of certain physicochemical properties,
such as their hydrophilic/hydrophobic character which determines their ability to
penetrate a biological membrane.
In this work we have analyzed 46 active thiobenzanilide compounds, taken from
literature [4], and have investigated the correlation between their lipophilicity, as
given by their n-octanol/water partition coefficient values - Poct/water -, and several
molecular descriptors of physicochemical, geometrical, steric and electronic nature.
The established MLR-QSARs models showed that the key factors responsible for the
lipophilicity of these compounds are their hydrophilic surface area and van der
Waals‘s energy, the compounds‘ H-bond basicity and the length of substituents.
In order to test the robustness and predictive ability of the developed QSARs,
we have synthesized 7 potentially active thiobenzanilide derivatives, and
determined their experimental log Poct/water values by the shake –flask method.
Acknowledgements: FCT/SFRH/BPD/2074/2004, C. Ventura; Scientific Sponshorsip of
the Portuguese Health Ministry.
[1] Global Tuberculosis Control, WHO Report, 2008.
[2] Anti-tuberculosis Drug Resistance in the World, WHO, 2004.
[3] Vicent, V. et al. Emerg. Inf. Dis. 13 (2007) 380.
[4] Waisser et al. Collect. Czech. Chem. Commun. 62 (1997) 1503; Waisser et al.
Collect. Czech. Chem. Commun. 58 (1993) 205.
247
THE INFLUENCE OF AROMATIC SUBSTITUENTS ON
THE SOLVOLYSIS OF TERTIARY ALKYL HALIDES: A
GRUNWALD-WINSTEIN ANALYSIS
Marina Reis
a, Luís Moreira
a, Ruben Leitão
b, Filomena Martins
a*
aDepartamento de Química e Bioquímica, Faculdade de Ciências, Universidade de
Lisboa, CQB, Campo Grande, 1749-016 Lisboa, Portugal bDepartamento de Engenharia Química, Instituto Superior de Engenharia de Lisboa,
IPL,CQB, R. Conselheiro Emídio Navarro, 1950-062 Lisboa, Portugal
*filomena.martins@fc.ul.pt
The study of solvolytic reactions of tertiary alkyl halides has deserved
particular attention from the scientific community since they are good model
systems for monitoring solvent and solvation effects.1 In the present work we
have studied solvent effects on substrates with aromatic substituents, aiming to
probe the influence of such groups in the reactivity of these compounds. With
this purpose we have determined the solvolytic rate constants for 2-chloro-2-
phenyl-propane and 2-bromo-2-methyl-1-phenyl-propane at 25,00 ºC in pure
solvents and binary solvent mixtures.
This study was performed through the extended Grunwald-Winstein equation
(Eq. 1)2 or through a truncated version of this equation:
log k = mYX + lNOTs + hI + c (1)
In this equation, YX represents the solvent‘s ionizing power, NOTs its
nucleophilic assistance and I is an aromatic ring parameter. The sensitivity of the
substrate to the variations of YX, NOTs and I is represented respectively by m, l
and h. The independent parameter, c, depends on the rate constant of the
substrate‘s solvolysis in a reference solvent, usually 80% (v/v) aqueous ethanol.
The analysis of the obtained data in conjunction with previously reported
results allowed the rationalization of the effect of aromatic substituents in these
solvolyses.
Acknowledgements: SFRH/BD/23867/2005 (M. Reis), SFRH/BD/6190/2001 (L. Moreira).
[1] H. C. Brown, R. S. Fletcher. J. Am. Chem. Soc. 71 (1949) 1845.
[2] D. N. Kevill, N. H. J. Ismail, M. J. D‘Souza. J. Org. Chem. 59 (1994) 6303.
248
Figure 1. (a) Terpinolene
(b), α-Terpinene and (c)
γ-Terpinene
TRENDS IN C–H BOND DISSOCIATION ENTHALPIES:
DELOCALIZATION, CONJUGATION, AND STRAIN
Filipe Agapito
a,b, Paulo M. Nunes,
a Benedito J. Costa Cabral,
b Rui M.
Borges dos Santosa,c,d
*, José A. Martinho Simõesa,d
aCentro de Química e Bioquímica, Faculdade de Ciências, Universidade de Lisboa, 1749-
016 Lisboa, Portugal bGrupo de Física Matemática da Universidade de Lisboa, Av. Professor Gama Pinto 2,
1649-003 Lisboa, Portugal cInstitute for Biotechnology and Bioengineering, Centro de Biomedicina Molecular e
Estrutural, Universidade do Algarve, Campus de Gambelas, 8005-139 Faro, Portugal dInstituto de Tecnologia Química e Biológica, Universidade Nova de Lisboa, Av. da
República, 2780-157 Oeiras, Portugal
*rmsantos@ualg.pt
Bond dissociation enthalpies (BDEs) are fundamental to discuss molecular
structure-reactivity relationships. For instance, some terpenes (fig. 1) exhibit
antioxidant properties comparable to those of -
tocoferol [1], without the pro-oxidant effects of this
latter compound at higher concentrations [2]. Since
this property is linked with the carbon–hydrogen
BDE in the terpene, the knowledge of the C–H BDEs
in these and other structurally related compounds is
of great interest to understand which structural
factors influence their antioxidant properties.
Surprisingly, we found that the literature values
for C–H BDEs even in simple hydrocarbons, despite
their fundamental importance, have considerable
uncertainties (typical error bars were well above chemical accuracy, ca. 4 kJ mol-
1) [3]. To try to improve matters we used experimental (time-resolved
photoacoustic calorimetry) and theoretical chemistry methods to determine the
C–H BDEs in selected hydrocarbons with chemical accuracy. Our data allowed a
detailed discussion of the observed trends in terms of hyperconjugation and -
delocalization (in the radicals), the importance of conjugated double-bonds (in
the parent molecules), and the effect of strain (in both).
P.M.N. and F.A. thank Fundação para a Ciência e a Tecnologia, Portugal, for a post-
doctoral (SFRH/BPD/26677/2005) and a Ph.D. (SFRH/BD/22854/2005) grant,
respectively.
[1] G. Ruberto, M.T. Baratta. Food Chem. 69 (2000) 167.
[2] M.C. Foti, K.U. Ingold. Agric. Food Chem. 51 (2003) 2758.
[3] F. Agapito, P.M. Nunes, B.J. Costa Cabral, R.M. Borges dos Santos, J.A. Martinho
Simões. J. Org. Chem. 72 (2007) 8770.
(a)
(b)
(c)
249
Figura 1. Heme pocket
of CYP3A4CO.
ENERGETIC AND CONFORMATIONAL CHANGES OF
CYP3A4 FOLLOWING CO HOMOLYSIS
Ana Frangolho
a,b, Paulo M. Nunes
b, Vítor H. Teixeira
a, Paulo J.
Martela, Luís F. M. Rosa
a, Guilherme N. M. Ferreira
a, Rui M. Borges
dos Santosa,b,c
* aInstitute for Biotechnology and Bioengineering, Centro de Biomedicina Molecular e
Estrutural, Universidade do Algarve, Campus de Gambelas, 8005-139 Faro, Portugal bCentro de Química e Bioquímica, Faculdade de Ciências, Universidade de Lisboa, 1749-
016 Lisboa, Portugal cInstituto de Tecnologia Química e Biológica, Universidade Nova de Lisboa, Av. da
República, 2780-157 Oeiras, Portugal
*rmsantos@ualg.pt
CYP3A4, the most abundant cytochrome P450 found in human liver,
catalyses the oxidative metabolism of clinically, physiologically and
toxicologically important compounds being involved in the inactivation of 60%
of therapeutical drugs [1]. Therefore, elucidation of
factors controlling CYP3A4 activity is of extreme
importance. To understand the mechanism by which
CYP3A4 exerts its catalytic activity, detailed
knowledge on its structure as well as identification
of reaction intermediaries is required. As classical
techniques are often limited to resolutions of a few
milliseconds a common practice is to kinetically
trap short-lived species in a low temperature
matrix. However, this leads to studies under
extremely non-physiological conditions [2].
Time-resolved photoacoustic calorimetry (TR-PAC) is a valuable technique
to probe conformation and dynamics of proteins in the nano- to the micro-second
regime and under physiologic conditions [3]. In our study, CO was used as the
ligand since its complex with the heme iron is readily photodissociable (fig. 1).
This method allowed to study the energetic and conformational change during
protein activity, and to search for the transient molecular species formed. The
results were then complemented with molecular modelling studies concerning
the energetics of binding and the dynamics of the ligand-CYP3A4 complex.
This work was supported by POCI/QUI/63166/2004, Fundação para a Ciência e a
Tecnologia (FCT), Portugal. V.H.T. and L.F.M.R. thank FCT for a post-doctoral
(SFRH/BPD/27680/2006) and a Ph.D. (SFRH/BD/36294/2007) grant, respectively.
[1] S.A. Wrighton, M. Vanden, B.J. Branden. Ring. J Pharmacokinet Biopharm 24
(1996) 461.
[2] A. Ostermann, R. Waschipky, F.G. Parak, G.U. Nienhaus. Nature 404 (2000) 205.
[3] T. Gensch, C. Viappiani Photochem. Photobiol. Sci. 2 (2003) 699.
250
ION SPECIFIC EFFECTS IN THE LIQUID-LIQUID PHASE
EQUILIBRIA BETWEEN WATER AND IONIC LIQUIDS
Mara G. Freire
a*, Pedro J. Carvalho
b, Luís M. N. B. F. Santos
c, Luís
P. N. Rebeloa, J. A. P. Coutinho
b, I. M. Marrucho
b
aInstituto de Tecnologia Química e Biológica, ITQB2, Universidade Nova de Lisboa, Av.
República, Apartado 127, 2780-901 Oeiras, Portugal bCICECO, Departamento de Química, Universidade de Aveiro, 3810-193 Aveiro,
Portugal cCIQ, Departamento de Química, Faculdade de Ciências da Universidade do Porto, R.
Campo Alegre 687, 4169-007 Porto, Portugal
*maragfreire@ua.pt
The design of safe and environmentally benign separation processes perform
a key role in the exponential increasing interest observed in the past few years
for ionic liquids (ILs). The ILs particular physicochemical characteristics,
especially their large solvation ability and their negligible vapour pressures,
make them suitable candidates for a broad range of ―greener‖ applications
substituting the usual volatile organic solvents [1]. Moreover, the chemical
versatility of ILs, by both adjusting the cation and/or the anion, makes their use
attractive for the extractive separation of metabolites in the biotechnology field.
Despite the importance of a detailed understanding of the phase behaviour of
ILs aqueous systems - crucial for instance for the optimization of the extraction
and purification of metabolites in bioprocesses - data on the mutual solubilities
between aqueous media containing inorganic or organic salts and ILs are quite
scarce, and the interpretation of the phenomena occurring in those systems is far
from being well established.
In this work, the effect of inorganic and organic salts on the mutual
solubilities between water and hydrophobic imidazolium-based ILs was
evaluated. The magnitudes of the salting-in and salting-out effects were assessed
by changing both the cation and the anion for a large series of chloride and
sodium-based salts as well as the salt concentration, at 298.15 K and atmospheric
pressure. Both salting-in and salting-out effects were observed and showed to be
dependent on both the water-structuring nature of the salt and its concentration.
The pH influence was also evaluated and it was found to have only a trivial
effect through the IL solubility in water and the results are in agreement with the
IL cation acidity and the IL anion basicity.
Spectroscopic studies on these ternary systems have also been carried
providing further insight on the solvation mechanism of ionic liquids in aqueous
saline solutions and on the molecular-level by which both IL and inorganic salt
ions operate.
[1] M.J. Earle, J.M.S.S. Esperança, M.A. Gilea, J.N.C. Lopes, L.P.N. Rebelo, J.W.
Magee, K.R. Seddon, J.A. Widegren. Nature 439 (2006) 831.
251
SURFACE TENSION MEASUREMENTS OF
HYDROPHILIC IONIC LIQUIDS AQUEOUS SOLUTIONS
Mara G. Freire
a, João A. P. Coutinho
b, José N. Canongia Lopes
a,
Luís P. N. Rebeloa, Isabel M. Marrucho
b*
aInstituto de Tecnologia Química e Biológica, ITQB2, Universidade Nova de Lisboa, Av.
República, Apartado 127, 2780-901 Oeiras, Portugal bCICECO, Departamento de Química, Universidade de Aveiro, 3810-193 Aveiro,
Portugal
*imarrucho@ua.pt
Over the last few years, ionic liquids (ILs) have attracted worldwide
scientific attention and interest in both academic and industry fields. Unlike
molecular liquids, an IL is an organic salt and its microscopic structure is usually
composed of a large cation with low order of molecular symmetry. Their large
ions tend to reduce the lattice energy of the structure as well as to augment the
importance of entropic factors, and hence, to lower their melting point and
remaining liquid at or near room temperature.
Some of the ions composing ILs present an amphiphilic character allowing
them to be used as a new class of surfactants capable of promoting or stabilizing
common dispersions or emulsions. This possibility prospects an application, that
of replacing some toxic surfactants used nowadays. Recently, ILs composed of
1-alkyl-3-methylimidazolium cation with long alkyl side chain lengths,
[Cnmim]+, have been extensively studied through their self-aggregation and
micelle formation [1]. Nevertheless, a different approach in the field of colloid
and interface science was already reported with the surface tensions of pure
hydrophobic imidazolium-based ILs showing that ILs present remarkably low
surface entropies compared to other organic compounds [2]. Apart from these
studies, the surface activity of short alkyl chain length imidazolium-based ILs in
aqueous solutions is a poorly studied field.
In this work, we report the surface adsorption and the water surface tension
reduction by short side chain length imidazolium-based ILs. The selected ILs
allowed the study of the alkyl chain length and number of alkyl substitutions
impact. In addition, the application of the Gibbs adsorption isotherm, maximum
surface excess concentration and minimum surface area/molecule at the air-water
interface were estimated and discussed. The surface activity of each IL and their
derived properties were obtained through experimental measurements of surface
tensions carried out with the Pt/Ir Whilhelmy plate method at 298.15 K and
atmospheric pressure.
[1] M. Blesic, M.H. Marques, N.V. Pechkova, K.R. Seddon, L.P.N. Rebelo, A. Lopes.
Green Chem. 9 (2007) 481.
[2] M.G. Freire, P.J. Carvalho, A.M. Fernandes, I.M. Marrucho, A.J. Queimada, J.A.P.
Coutinho. J. Colloid Interface Sci. 314 (2007) 621.
252
THEORETICAL STUDY OF THE HOOH (X, 1A)
POTENTIAL ENERGY SURFACE
Daniela V. Coelho*, João Brandão Departamento de Química, Bioquímica e Farmácia, Universidade do Algarve, 8005-139
Faro, Portugal
*dcoelho@ualg.pl
From the incidence of solar radiation on stratospheric ozone (Hartley band),
the outcoming excited oxygen atom is a very reactive chemical species. Its
reactions with water molecule and molecular hydrogen are two of the main
reactions whose uncertainties on the kinetic coefficients highly contribute to the
error propagation on the modelling of atmospheric chemistry and ozone
depletion cycle.
Most of the theoretical studies of atmospheric dynamics have been carried
out using potential energy surfaces (PESs) focused on the region close to the
transition state. On the other hand, it has been noted that features of the PES in
the shallow van der Waals regions of reactants and products can play a decisive
role in the outcome of encounters between reactive species [1-3]. Chemical
accurate studies are nowadays feasible for small systems using high quality basis
and extrapolation techniques to complete basis set limit [4].
To study the dynamics of the O(1D)+H2O reaction we need a complete PES
for the singlet ground state of the hydrogen peroxide, H2O2. Due to its
overwhelming importance in chemistry, there is a lot of spectroscopic data and
ab initio calculations on this system. However, in spite of it, the published
surfaces (see 5, and references therein) reproduce the region near the equilibrium
geometry, but they don‘t represent well the different dissociation channels in
accordance to the Wigner-Witmer rules. Using computed ab initio energies the
potential energy surface should be fitted to a 3x3 matrix in order to represent all
the different dissociation fragments [6].
In this communication we present a chemical accurate ab initio study of the
ground singlet state of this system covering all the dissociation channels. We
also characterize all the relevant minima and saddle points connecting them with
reagents and products.
[1] D. Skouteris, D.E. Manolopoulos, W. Bian, H.-J. Werner, L.-H. Lai, K. Liu, Science
286 (1999) 1637.
[2] D.T. Andersen and M I. Lester, J. Phys. Chem. A 107 (2003) 2606.
[3] P.F. Weck and N. Balakrishnan, International Reviews in Physical Chemistry 25
(2006) 283.
[4] A.J.C. Varandas P., Chem. Phys. Lett. 443 (2007) 398.
[5] R. Sayós, C. Oliva, M. González, J. Chem. Phys. 115 (2001) 8828.
[6] See, e.g., J.N. Murrell, S. Carter, J. Phys. Chem. 88 (1984) 4887.
253
HO2 POTENTIAL ENERGY SURFACE WITH
SPECTROSCOPIC ACCURACY: DMBE IV-M
João Brandão
a*, Jonathan Tennyson
b, Carolina M. A. Rio
a
aDepartamento de Química, Bioquímica e Farmácia, Universidade do Algarve, 8005-139
Faro, Portugal bDepartment of Physics and Astronomy, University College London, London WC1E 6BT,
UK.
*jbrandao@ualg.pl
Seven potential energy surfaces [1-9] for the hydroperoxyl radical are com-
pared. The potentials were determined from either high quality ab initio
calculations, fits to spectroscopic data, or a combination of the two approaches.
Vibration-rotation calculations are performed on each potential and the results
compared with experiment. Using the DVR3D program suite [10] we compare
the spectroscopic predictions of these potentials and conclude that none of the
potentials are entirely satisfactory for spectroscopic studies.
Due to the high quality of the dynamical results from the DMBE IV potential
we propose to improve their spectroscopic properties adding a small term to
slightly modify the bottom well, while keeping the overall behavior of the PES
in those regions that should play an important role in controlling the reaction
dynamics in this system.
The functional form used is a polynomial times a quadratic term in the
displacement coordinates from the equilibrium geometry. To ensure the permute-
tion symmetry of this system we follow the ideas of Schmelzer and Murrell [11]
to define the coordinates for this additional term. The modified DMBE IV: DMBE IV-M accurately reproduces the vibrational
levels (errors < 0.005 cm-1
) and rotational constants, while keeping constant the
remaining features of this PES.
[1] S.Farantos, E.C. Leisegang, J.N. Murrell, K.Sorbie, J.J.C. Teixeira-Dias, and A.J.C.
Varandas, Molec. Phys. 34 (1977) 947.
[2] M.R. Pastrana, L.A.M. Quintales, J.Brandão, and A.J.C. Varandas, J. Phys. Chem. 94
(1990) 8073.
[3] P.R. Bunker, I.P. Hamilton, and P.Jensen, J. Molec. Spectrosc. 155 (1992) 44.
[4] C.E. Dateo (1994), non published work, see V.J. Barclay, C.E. Dateo, and I.P.
Hamilton, J. Chem. Phys. 101 (1994) 6766.
[5] B.Kendrick and R.T. Pack, J. Chem. Phys. 102 (1995) 1994.
[6] A.J.C. Varandas, J.M. Bowman, and B.Gazdy, Chem. Phys. Lett. 233 (1995) 405.
[7] C.Xu, D.Xie, S.Zhang, D. H.Lin, and H.Guo, J. Chem. Phys. 122 (2005) 244305.
[8] S.Lin, H.Guo, P.Honvault, and D.Xie, J. Phys.Chem. B 110 (2006) 23641.
[9] D.Xie, C.Xu, H.T-S, H.Rabitz, G.Lendvay, S.Lin, and H.Guo, J. Chem. Phys. 126
(2007) 074315.
[10] J.Tennyson, J.R. Henderson, and N.G. Fulton, Computer Phys. Comms. 86 (1995)
175.
[11] A.Schmelzer and J.N. Murrell, Int. J. Quant. Chem. (1985) 287.
254
STRUCTURE EFFECTS ON THE INTERACTION OF
PHENOLIC ACIDS WITH DNA
Joana Vitorino, M. J. Sottomayor Centro de Investigação em Química – CIQ(UP), Departamento de Química, Faculdade
de Ciências, Universidade do Porto, Rua do Campo Alegre, 687, 4169-007, Porto,
Portugal
*joana.martavitorino@gmail.com, mjsotto@fc.up.pt
Recent interest in flavonoids and phenolic acids has been stimulated due to
their antioxidative and possible anticarcinogenic activities. Although many
anticancer drugs exert their primary biological effects by reversibly binding to
nucleic acids, very few studies on the possible interaction of phenolic
compounds with the DNA molecule exist in the literature.
The aim of the present work is to study the interaction of 3,4-
dihydroxybenzoic acid, 3,4-dihydroxyphenylacetic acid, hydrocaffeic acid and
caffeic acid with DNA, as part of a project devoted to the study of the interaction
between DNA and phenolic compounds.
A combination of micro-DSC and UV spectroscopy has been used to
evaluate the effect of these compounds on the thermal stability of double
stranded DNA, in aqueous solution. The characteristics of DNA thermal
denaturation have been used as a measure of the effect of the compounds on the
stability of the double helix.
Micro-DSC has been used to study the process of thermal denaturation of
DNA in solutions containing each of the acids. The observed enthalpy of
transition, the transition temperature and the heat capacity increment of DNA
thermal denaturation were determined for each compound. The dependence of
the melting temperature, enthalpy and heat capacity increment on acid
concentration was established for each acid.
UV thermal denaturation curves were also recorded under the same
experimental conditions as the DSC measurements. The transition temperature
values and the thermodynamic parameters of thermal denaturation were
determined and compared with the values obtained by micro-DSC.
The results indicate that the acids interact with the DNA molecule and
suggest an effect of the size and the degree of saturation of the lateral chain of
the acids on the extent of the interaction.
Thanks are due to Fundação para a Ciência e Tecnologia (FCT) for financial support to
Centro de Investigação em Química da Universidade do Porto (CIQ/UP).
255
ESTUDO TERMOQUÍMICO, EXPERIMENTAL E
TEÓRICO, DE ALGUMAS HIDROXI-TETRALONAS
Clara C. S. Sousa
a*, M. Agostinha R. Matos
a, Victor M. F. Morais
a,b
aCentro de Investigação em Química, Departamento de Química, Faculdade de Ciências
da Universidade do Porto, Rua do Campo Alegre, 687, P-4169-007 Porto, Portugal bInstituto de Ciências Biomédicas Abel Salazar, Universidade do Porto, P-4099-003
Porto, Portugal
*clara.sousa@fc.up.pt
As tetralonas correspondem a uma classe de compostos orgânicos com um
papel bastante importante em síntese orgânica devido à sua elevada reactividade.
São, por isso, bastante utilizadas como ponto de partida para a síntese de um
vasto conjunto de compostos heterocíclicos com actividade biológica [1] e
farmacológica [2].
Determinaram-se os valores das entalpias de formação padrão, em fase
condensada da 5-hidroxi-1-tetralona e da 6-hidroxi-1-tetralona utilizando a
técnica de calorimetria de combustão em bomba estática em seio de oxigénio.
Combinando estes valores com os das entalpias de sublimação obtidas por
microcalorimetria Calvet obtiveram-se as entalpias de formação padrão dos
compostos em fase gasosa, a T= 298.15K.
A geometria mais estável dos compostos foi obtida usando a teoria dos
funcionais de densidade com o funcional B3LYP e dois conjuntos de funções de
base: 6-31G* e 6-311G**. Efectuou-se ainda um cálculo do tipo scf com o
conjunto de funções de base cc-pVTZ. Os valores das entalpias de formação
padrão, em fase gasosa, foram estimados utilizando um conjunto de reacções
isodésmicas e/ou homodésmicas adequadas.
Verificou-se que os resultados experimentais e os obtidos pelo método de
cálculo referido se encontram de acordo o que nos permitiu estimar as entalpias
de formação padrão, em fase gasosa, para outros derivados cujo estudo
experimental não se realizou, 7-hidroxi-1-tetralona e 8-hidroxi-1-tetralona.
[1] A. Herrera, R. Martínez-Alvarez, M. Chioua, R. Chatt, R. Chioua, A. Sánchez, J.
Almy. Tetrahedron, 62 (2006) 2799.
[2] M. J. Fisher, R. T. Backer, S. Husain, H. M. Hsiung, J. T. Mullaney, T. P. O‘Brian, P.
L. Ornstein, R. R. Rothhaar, J. M. Zgombick, K. Briner. Bioorg. Med. Chem. Lett., 15
(2005) 4459.
256
IMPORTANCE OF GLUCOSE FOR HUMAN
NEUTROPHILS’ OXIDATIVE BURST IN VITRO
Marisa Freitas
a*, Graça Porto
b, José L. F. C. Lima
a, Eduarda
Fernandesa
aREQUIMTE, Departamento de Química-Física, Faculdade de Farmácia, Universidade
do Porto, Rua Aníbal Cunha 164, 4099-030 Porto, Portugal bServiço de Hematologia Clínica, HGSA, Hospital Geral de Santo António
*marisafreitas@ff.up.pt
One of the most important defense systems of neutrophils corresponds to
their ability to mediate a strong oxidative burst through the formation of reactive
oxygen species (ROS) and reactive nitrogen species (RNS). The evaluation of
ROS and RNS production by neutrophils, as well as the factors that can interfere
with that production, is currently a matter of extensive research. The contribution
of glucose for neutrophils oxidative burst has been controversial, since some
authors reported that a glucose challenge induces a consistent increase in ROS,
while others reported that high glucose concentrations impairs O2.- production.
Thus, the main objective of the present study was to attest the effect of different
concentrations of glucose on oxidative burst of neutrophils induced by PMA.
Once confirmed, the pathways leading to a better response of neutrophils were
evaluated measuring the influence of glucose in the energetic levels and
biochemical pathways involved in the production of NADPH.
The results demonstrated that glucose potentiates PMA-induced neutrophil
burst in a concentration dependent manner. Glucose-mediated potentiation of
PMA-induced neutrophil burst was not related to a putative increase of ATP
levels, but rather on the activation the pentose phosphate pathway (PPP), which
constitutes an essential pathway for NADPH supply, required for reactive
species production through NADPH oxidase.
We concluded that the presence of glucose is important as a source of
NADPH through PPP. The concentration 0.55 mM of glucose, 10 times lower
than the usually refered on literature, provided the best response of neutrophils to
PMA.
Acknowledgements: Marisa Freitas acknowledges Fundação para a Ciência e Tecnologia
(FCT) and Fundo Social Europeu (FSE) her PhD grant (SFRH/BD/28502/2006).
257
REDUCTASES DE LEVEDURAS - BIOMARCADORES DE
STRESS PELO VANÁDIO E ISOPROTURÃO
Sara Gonçalves
a, Marta Candeias
a, Ana Conim
a, Tânia Rosado
a,
Isabel Alves-Pereiraa,b
Rui Ferreiraa,b
* aDepartamento de Química, Universidade de Évora, Ap 94, 7002-554 Évora, Portugal bInstituto de Ciências Agrárias Mediterrânicas (ICAM), Ap94, 7002-554 Évora, Portugal
*raf@uevora.pt
O pentóxido de vanádio, V2O5, forma pentavalente utilizada na industria do
ácido sulfúrico e dos fitofármacos é descrito como o composto de vanádio mais
tóxico para os eucariotas com circulação ambiental. O isoproturão é um
herbicida da família das fenilureias, (3-(4-isopropilfenil)-1,1-dimetilureia, com
permanência elevada em solos e águas superficiais. A toxicidade por metais e
poluentes orgânicos resulta da formação de espécies reactivas de oxigénio (ERO)
geradas pelo transporte de electrões mitocondrial e/ou microssomal que causam
danos em biomoléculas, via peroxidação lipídica. As leveduras possuem
enzimas envolvidos na remoção de EROs, como o glutationo reductase (GR, EC
1.6.4.2) que integra o ciclo redox do glutationo e gera potencial redutor, GSH,
necessário a outros enzimas antioxidativos, glutationo S-transferase (GST, EC
2.5.1.18) e catalase T (CAT T, EC 1.11.1.6). Alterações nas actividades
enzimáticas GR e NADPH (P450) reductase (NADPHred, EC 1.6.2.4) induzidas
por níveis baixos de agentes de stress em meios aquosos, podem ser indicadores
da presença de metais e fitofármacos.
Consequentemente, o objectivo deste trabalho foi quantificar níveis
intracelulares de reductases (GR e NADPHred) de leveduras vínicas
Saccharomices cerevisiae UE-M3, nativas do Alentejo, expostas 3 e 72 h a
V2O5 (0,5-2 mM) ou de isoproturão (5-100 M), tendo em vista aplicar o
perfil de resposta enzimática a estes poluentes na detecção integrada de vanádio
e de isoproturão em meios aquosos. As actividades GR e NADPHred foram
quantificadas na fracção pós-peroxissomal e microssomal, respectivamente [1,2].
Os resultados obtidos mostram que o V2O5 e o isoproturão, provocaram
alterações significativas nas actividades GR e NADPHred nos níveis e tempos de
exposição testados. No que diz respeito à actividade GR, a resposta foi mais
uniforme para os dois compostos em estudo, nos ensaios de 72 h de exposição
com indução da actividade específica altamente significativa (72-186 % V2O5 e
34-119 % isoproturão). Nos ensaios com tempo de exposição de apenas 3 h
ocorreu uma resposta bimodal dos enzima GR e NADPHred ao vanádio, com
activação significativa para 2,0 mM de V2O5 no meio de cultura.
GR e NADPHred de levedura podem ser utilizados para detectar a presença
de vanádio ou isoproturão em meios aquosos.
[1] D.M. Goldberg e R.J. Spooner. Clinical Enzymology Symposia, Piccin Medical
Books, London, 1977.
[2] D.M. Ziegler e L.L. Poulsen. Methods in Enzymology, Academic Press, NY, 1978.
258
ANTIOXIDANT ACTIVITY OF PORTUGUESE
HONEY SAMPLES
Edmur Aires, Isabel C. F. R. Ferreira*, Letícia M. Estevinho
CIMO, Escola Superior Agrária, Instituto Politécnico de Bragança, Campus de Santa
Apolónia, Apartado 1172, 5301-855 Bragança, Portugal.
*iferreira@ipb.pt
Reactive oxygen species are known to be implicated in many cell disorders
and in the development of many diseases including cardiovascular diseases,
atherosclerosis, cataracts, chronic inflammation, or neurodegenerative diseases
such as Alzheimer‘s or Parkinson‘s disease. Thus, synthetic antioxidants are
widely used in food industry, but because of their toxic and carcinogenic effects,
their use is being restricted. The pursuit for novel natural sources of bioactive
compounds, namely those who present antioxidant activity, has been acquiring
higher significance, since these compounds may contribute for the prevention of
diseases in which free radicals are implicated. Honey is a natural food, rich in
essential nutrients, produced by different species of bees. The use of honey in
medicine is an old tradition being its medicinal properties known since ancient
times. Its high content in phenolic compounds might contribute to important
antioxidant properties.
In this study, the antioxidant activity of two honey samples from Trás-os-
Montes region (light and dark) were evaluated through chemical and biochemical
assays: DPPH (2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl) radical scavenging activity,
reducing power, inhibition of -carotene bleaching, and inhibition of lipid
peroxidation in pig brain tissue through formation of thiobarbituric acid reactive
substances (TBARS). For all the methods EC50 values were calculated in order to
evaluate the antioxidant efficiency of each sample. The total phenols and
flavonoid contents were also obtained and correlated with antioxidant activity.
The dark sample revealed better antioxidant properties, presenting lower EC50
values than the light sample. The highest antioxidant contents (phenols and
flavonoids) were also found for the first sample.
259
ANTIOXIDANT ACTIVITY OF NON STEROIDAL ANTI-
INFLAMATORY DRUGS ANTIPIRYNE AND DERIVATIVES
Abel Vieira
a*, Pedro Santos
a, Alexandra Antunes
a, João Noronha
a,
Eduarda Fernandesb
aREQUIMTE/CQFB, Departamento de Química, Faculdade de Ciências e Tecnologia,
Universidade Nova de Lisboa, Caparica, Portugal bREQUIMTE/CEQUP, Departamento de Química-Física, Faculdade de Farmácia,
Universidade do Porto, Portugal
*ajvieira@dq.fct.unl.pt
Antipyrine (I) and 4-Dimethylaminoantipyrine (II) are pyrazolone
derivatives with therapeutical effects, which have been attributed to their
analgesic, antipyretic and anti-inflammatory properties. These compounds have
also been appointed as potential antioxidants. Previous results show a much
higher antioxidant activity of II as compared to I, which was attributed to
capacity of the former to undergo oxidation followed by demethylation in the
reaction with free radicals, giving rise to 4-methyl-aminoantipyrine (III), which
can be further demethylated to 4-aminoantipyrine (IV).
To evaluate the antioxidant capacity of antipiryne and its derivatives, these
compounds have been reacted with oxidising radicals. Upon reaction with
sulphate radical anion, generated by chemical methods, the one electron oxidised
form of II, a radical cation, was obtained and its structure characterised by ESR
spectroscopy (the same spectrum is also obtained by oxidation with OH). The
radical cations of III and IV were not stable enough to be measured. Compounds
I-IV were also reacted with hydroxyl radical, generated either by radiomimetic
methods (e.g. Fenton reaction) or by radiolysis of aqueous solutions (with -
irradiation from a 60
Co source). The final stable products were analysed and
identified by HPLC-MS and 1H-NMR techniques.
In conclusion, the results show that the antioxidising effect of these pyrazolones
results from their capacity to react with highly oxidising species. The
methylamino-derivatives undergo successive demethylation. In addition, in all
cases, hydroxylation on both aromatic and heterocyclic rings occurs.
N
NO
C6H5
NN
NO
C6H5
NHN
NO
C6H5
NH2
[O] [O]Final Oxidation Products
II III IV
N
NO
C6H5
I
;
N
N
ON
OH N
N
ON
HO
Final hydroxylation products
ESR spectrum of the radical cation of II
260
HETEROGENEIZAÇÃO DE COMPLEXOS DE
COORDENAÇÃO DE ALPHA DIIMINAS DE NIQUEL
PARA A POLIMERIZAÇÃO DE ETILENO
Inês Matos
a,b*, Isabel Fonseca
c, Ana M. Botelho do Rego
a, M. A. N.
D. A. Lemosb, Auguste Fernandes
b, Rita Catalão
b, Francisco Lemos
b,
Maria M. Marquesa
aCentro de Química Estrutural, Instituto Superior Técnico, Departamento de Engenharia
Química, Av. Rovisco Pais, 1049-001 Lisboa, Portugal bIBB, Institute for Biotechnology and Bioengineering, Centre for Biological and Chemical
Engineering, Instituto Superior Técnico cREQUIMTE, Faculdade de Ciência e Tecnologia, Universidade Nova de Lisboa, 2829-
516 Caparica, Portugal
*inesmatosa@gmail.com
Introdução
Um dos objectivos deste trabalho consistiu no desenvolvimento de novos
catalisadores heterogéneos partindo de precursores catalíticos estudados em fase
homogénea. O interesse deste estudo reside na possibilidade de se obter
catalisadores heterogéneos que confiram ao polímero características semelhantes
[1] às que é possível obter quando se aplica um precursor catalítico de centro
activo uniforme em fase homogénea [2].
Resultados e conclusão Apresenta-se o estudo da preparação e
caracterização de catalisadores heterogéneos
com centro activo uniforme.
Foram aplicados dois métodos de preparação: 1) a impregnação directa do
complexo de alfa diimina de Níquel (fig1) - um catalisador do tipo Brookhart -
no material de suporte; 2) a alteração da superfície do suporte por introdução do
metal e posterior inserção/coordenação do ligando orgânico. Os suportes
estudados foram o NaY e o MCM41.
O primeiro método demonstrou ser bastante eficiente, uma vez que o
catalisador heterogéneo resultante permanece com elevada actividade catalítica,
e o polímero obtido na reacção de polimerização apresenta as mesmas
características estruturais do polímero obtido com o sistema homogéneo. No
entanto tem a desvantagem de ficar muito pouco complexo impregnado no
suporte dificultando a sua caracterização. Este trabalho mostrou que é possível
preparar catalisadores com actividade razoável seguindo o segundo método.
Conclui-se que é necessário uma ligação forte do metal ao suporte para que seja
possível que ocorra heterogeneização com sucesso.
[1] S.D. Ittel, L.K. Jonhson, M. Brookhart, Chem. Rev. 100 (2000) 1169.
[2] J.R. Svern, J.C. Chadwick, R. Duchateau, N. Friederichs, Chem. Rev. 105 (2005) 4073.
NN
Ni
Si Si
BrBr
Figure 1
261
OXIDAÇÃO SELECTIVA DE GLICEROL CATALISADA
POR METAIS NOBRES EM CARVÃO ACTIVADO
E. G. Rodrigues, O. S. G. P. Soares, S. A. C. Carabineiro, F.
Gonçalves, M. F. R. Pereira, J. L. Figueiredo, J. J. M. Órfão* Laboratório de Catálise e Materiais (LCM), Laboratório Associado LSRE/LCM,
Departamento de Engenharia Química, Faculdade de Engenharia, Universidade do
Porto, Rua Dr. Roberto Frias, 4200-465 Porto, Portugal
*jjmo@fe.up.pt
Os incentivos recentes à produção de biodiesel, tanto nos Estados Unidos
como na Europa, conduziram à inundação do mercado com glicerol, que é um
sub-produto do respectivo processo de fabrico. Atendendo a que por cada
tonelada de biodiesel produzido se obtêm cerca de 100 kg de glicerol, é
importante encontrar formas de valorizar aquele composto. A oxidação catalítica
do glicerol é uma opção prometedora, desde que o catalisador utilizado seja
suficientemente activo e, sobretudo, selectivo para a formação de compostos tais
como o ácido glicérico e/ou a dihidroxiacetona, potenciais intermediários nas
indústrias de química fina, nomeadamente na farmacêutica. O processo tem
vindo a ser investigado, sendo os catalisadores à base de platina, de paládio ou
de ouro, suportados em carvão activado, os mais estudados [1-3].
Neste trabalho, estudou-se a influência da natureza do metal (Pd, Pt, Ir, Rh ou
Au) e da química superficial do carvão activado na oxidação selectiva do
glicerol. Esta foi realizada num reactor semi-fechado à pressão de 3 bar e na
gama de temperaturas entre 30 ºC e 60 ºC, usando uma concentração inicial de
glicerol de 0,3 mol/L. Para produzir suportes com propriedades químicas
superficiais diferentes, partiu-se do carvão activado NORIT ROX 0.8 (ACo),
tendo-se efectuado os seguintes tratamentos: oxidação em fase líquida com
HNO3 6M (AC1) (suporte ácido) e tratamento térmico em azoto a 900ºC (AC2)
(suporte básico). Foram seleccionadas as fracções com um diâmetro de partículas
entre 0,1 e 0,3 mm. Os catalisadores (1%wt de metal) foram preparados pela
técnica de impregnação incipiente utilizando soluções apropriadas de cada um
dos metais (PdCl2, H2PtCl6, RhCl3, (NH4)3IrCl6 ou HAuCl4) e, no caso do ouro,
também por imobilização a partir de uma solução coloidal. Após secagem numa
estufa a 100 ºC durante 24 h, as amostras preparadas por impregnação incipiente
foram submetidas a tratamento térmico em azoto e posteriormente reduzidas com
hidrogénio, usando diferentes protocolos. Os catalisadores preparados foram
caracterizados por quimissorção de hidrogénio, adsorção de azoto a 77 K, DSC,
TPR, XPS e TEM. Para efeitos comparativos, foi igualmente considerado neste
trabalho o catalisador de referência Au/C do World Gold Council.
Agradecimentos: Fundação para a Ciência e a Tecnologia (FCT) e FEDER (POCTI/1181) pelo
financiamento e World Gold Council pela amostra de referência.
[1] R. Garcia, M. Besson, P Gallezot, Appl. Catal. A: Gen. 127 (1995) 165.
[2] S. Demirel-Gülen, M. Lucas, P. Claus, Catal. Today 102-103 (2005) 166.
[3] W.C. Ketchie, M. Murayama, R.J. Davis, Top. Catal. 44 (2007) 307.
262
DEGRADAÇÃO FOTO-OXIDATIVA DO TERPOLÍMERO
ACRILONITRILO-BUTADIENO-ESTIRENO
Raquel M. Santos
a,b*, Gabriela L. Botelho
a , Ana V. Machado
b, Jorge
S. Condutoc
aDepartamento de Química, Universidade do Minho, Campus de Gualtar, 4710-057
Braga, Portugal. bDepartamento de Engenharia de Polímeros, Universidade do Minho, Campus de
Azurém, 4800-058 Guimarães, Portugal cCOLORGAL-Cores de Portugal Lda, Zona Industrial das Corredouras 2630-355 Arruda
dos Vinhos, Portugal
*raquel_miriam_santos@hotmail.com
Os artigos fabricados com materiais poliméricos estão sujeitos a degradação,
devido à ocorrência de reacções químicas, de que resultam alterações das
propriedades químicas, físicas e mecânicas. Estas são essenciais do ponto de
vista da utilização dos materiais, pois condicionam o seu tempo de vida útil. São
diversos os factores que podem conduzir à degradação dos materiais poliméricos,
nomeadamente, factores externos relacionados com as condições atmosféricas e
factores inerentes ao próprio material [1].
O acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) é um termopolímero com grande
aplicação na indústria transformadora de plásticos devido à excelente
combinação entre boas propriedades e custo compatível para um polímero de
engenharia. Todavia, este material apresenta tendência para amarelecer durante o
processamento e é conhecido por apresentar uma resistência inaceitável aos UV
[2] contrariamente a outros materiais poliméricos [3].
Actualmente a selecção do tipo/quantidade de aditivos utilizados para
minimizar a degradação é feita com base empirica, uma vez que os mecanismos
de degradação e estabilização não se encontram devidamente investigados.
Assim, o presente projecto tem como principal objectivo a compreensão do
mecanismo de degradação foto-oxidativa de ABS de forma a desenvolver novos
produtos com desempenho optimizado à radiação ultravioleta.
Neste trabalho serão apresentados os resultados obtidos da degradação foto-
oxidativa realizada numa câmara xenoteste que simula as condições climatéricas
exteriores segundo a norma ISO 4892-2. A caracterização físico-química e
mecânica foi efectuada de modo a ser possível avaliar os efeitos da radiação
ultravioleta sobre o polímero e, posteriormente propor um mecanismo de
degradação.
[1] J.F. Rabek, Polymer Photodegradation- Mechanisms and Experimental Methods,
Chapman & Hall (1995).
[2] M.M. Motyakin, S. Schlick, Polymer Degradation & Stability 76 (2002) 25.
[3] G. Botelho, M. Silva, A. Gonçalves, V. Sencadas, J. Nunes, S. Lanceros Mendez,
Polymer Degradation & Stability (2008) in press.
263
300 400 500 6000,0
0,8
1,6
2,4
Ab
s
(nm)
Leuco Keto
SPECTRAL AND PHOTOPHYSICAL STUDIES OF
SUBSTITUTED INDIGO DER. IN THEIR LEUCO FORMS
Raquel Rondão
a*, J. Seixas de Melo
a, M. J. Melo
b, G. Voss
c
aDepartamento de Química, Universidade de Coimbra, P3004-535 Coimbra, Portugal bDep. de Conservação e Restauro and ReQuimte, FCT, Univ. Nova de Lisboa, Portugal cDepartment of Bioorganic Chemistry, Univ. of Bayreuth, D-95440 Bayreuth, Germany
*raquel.rondao@sapo.pt
The natural Indigo plant, Isatis tinctoria, is a talismanic molecule who has
linked civilizations. Several illustrative examples of Indigo‘s impact to mankind
history are the ―sacred blue‖ of the Jewish‘s, the ―tecklet‖, the blue of Napoleon‘s
Bonaparte army uniforms and the still famous ―blue jeans‖ [1]. Part of this
longevity is related with its stability. The electronic spectra and photophysics of
indigo and related molecules has been recently investigated [2-4].
In this work, the spectral and photophysical properties of some di-, tetra- and
hexa-substituted indigo derivatives in their leuco form were investigated in solution. The study comprises absorption and emission spectra, together with quantitative measurements of quantum yields of fluorescence (F) and singlet oxygen formation () and fluorescence lifetimes (F). Transient triplet-triplet spectra and yields were also obtained.
In the case of keto forms (weakly fluorescent) (Scheme 1) intramolecular H-bonds are suggested to provide a channel for the rapid radiationless deactivation from the lowest singlet excited state to the ground state whereas with the leuco forms there is competition between internal conversion, triplet formation, and fluorescence deactivation processes. The leuco forms, however, presents a much higher Stokes shifts when compared with the keto form, suggesting an excited-state geometry different from the ground-state geometry, possibly involving rotational photoisomerization where hydrogen proton transfer between N-H and C=O groups is not likely to occur [2-4].
Acknowledgments: Financial support from FEDER and FCT (project POCI/QUI/
55672/2004 ―The Molecules of Color in Art: a Photochemical Study‖). R. Rondão
acknowledges FCT for a PhD grant (SFRH/BD/38882/2007)
[1] Balfour-Paul, J. Indigo; British Museum Press, 2000. [2] J. Seixas de Melo, A. P. Moura, M. J. Melo, J. Phys. Chem. A 108 (2004) 6975. [3] J. Seixas de Melo, R. Rondão, H. D. Burrows, M.J. Melo, S. Navaratnam, R. Edge, G.
Voss, J.Phys.Chem.A 110 (2006) 13653. [4] J. Seixas de Melo, R. Rondão, H.D. Burrows, M.J. Melo, S. Navaratnam, R. Edge, G.
Voss, ChemPhysChem 7 (2006) 2303.
N
N
O
O
H
H
N
N
H
H
-O
O-
KETO LEUCO
Scheme 1
264
APPLICATION OF BIOPOLYMER AGAR TO GREEN
PACKAGING AND COATING
Ana M. M.Sousa*, Ronald D. Villanueva, Loic Hilliou, Maria P.
Gonçalves REQUIMTE, Faculty of Engineering, University of Porto, Rua Dr. Roberto Frias, 4200-
465 Porto, Portugal
*ana.sousa@fe.up.pt
The objectives of this work include the optimization of the agar extraction
from Gracilaria vermiculophylla, the production of gels and biodegradable films
and the application of the agar extract as an edible coating in fruits. The effect of
alkali pre-treatment (duration and NaOH concentration) and extraction time were
separately investigated and optimized in terms of agar yield, gel strength and
Young‘s modulus. Alkali pre-treatment (PT) was carried out at 0.5, 1.5, 2.5 and
3.5 h and at NaOH concentrations of 0, 2, 4, 6 and 8%, in a full factorial design.
The highest yield and gel strength were obtained at 3.5 h duration and 6%
NaOH, thus the succeeding extraction optimization was done employing these
PT conditions. Extractions were carried out at 1.5, 2, 2.5 and 3 h and best agar
quality was obtained for a 2-hour extraction time. Therefore, the optimum
conditions for agar extraction from the alga are 3 h PT duration, 6% NaOH
concentration and 2 h extraction time. Films from agar extracted using the
optimum conditions were made using the knife coating technique. The physical
properties of films such as hygroscopicity, mechanical resistance, thermal
stability, solubility and permeability to water vapour were characterized. The
agar films were transparent, optically clear and possess good mechanical and
barrier properties, which make them interesting materials for edible coating.
Therefore, the potential application to fresh fruit preservation was investigated.
265
GOLD ON MAGNETITE NANOPARTICLES: GROWTH TO
A CORE-SHELL SYSTEM
Pedro Quaresma
a,e*, Peter Eaton
a, Ricardo Franco
b, Patrícia Carvalho
c,
João Pedro Araujod, Pedro Baptista
e, Eulália Pereira
a
aREQUIMTE, Faculdade de Ciências, Universidade do Porto, R. Campo Alegre 687,
4169-007 Porto, Portugal bREQUIMTE, Departamento de Química, CQFB, FCT-UNL, 2829-516 Caparica, Portugal cDepartamento de Engenharia de Materiais, IST, Av. Rovisco Pais 1049-100 Lisboa, Portugal dIFIMUP, R. Campo Alegre, 678, 4169-007 Porto, Portugal eCIGMH, Departamento de Ciências da Vida, FCT-UNL, 2829-516 Caparica, Portugal
*pedro.quaresma@fc.up.pt
Magnetic nanoparticles for selective capture of biomolecules in complex
mixtures is gaining momentum in bionanotechnology by providing significant
advantages over traditional methods of separation [1]. A magnetite-gold core-
shell structure would grant researchers with an integrated detection and ―gene
fishing‖ platform by means of the detection properties of gold nanoparticle
systems combined with a magnetic component [2, 3]. Magnetic nanoparticles of
Fe3O4 were produced using a acetylacetonate metal precursor resulting in
enhanced control over size and monodispersity, as confirmed by transmission
electron microscopy (TEM) [4]. An ultrasound mediated procedure was
employed for in-situ formation of gold nuclei on the surface of magnetite
nanoparticles. The growth of the gold nuclei on the magnetite to a gold shell
layer was achieved by an iterative addition of gold precursor and reducing agent.
The growth of the gold layer was followed by TEM, UV-Vis and EDS. Magnetic
measurements were performed by SQUID and show the superparamagnetic
character of the formed particles. MFM studies were also performed. Several
parameters, such as gold precursor concentration, reductant concentration, rate of
reagents addition and initial nanoparticle concentration were analysed. Also,
different chemical reductants were evaluated for their ability to produce a
complete gold shell.
[1] A. Ito, M. Shinkai, H. Honda, T. Kobayashi, J. Biosci. Bioeng. 100 (2005) 1.
[2] L.Y. Wang, J. Luo, Q. Fan, M. Suzuki, I.S. Suzuki, M.H. Engelhard, Y.H. Lin, N.
Kim, J.Q. Wang, C.J. Zhong, J. Phys. Chem. B 109 (2005) 21593.
[3] C. Xu, J. Xie, D. Ho, C. Wang, N. Kohler, E.G. Walsh, J.R. Morgan, Y.E. Chin, S.
Sun, Angew. Chem.-Int. Ed. 47 (2008) 173.
[4] S.H. Sun, H. Zeng, D.B. Robinson, S. Raoux, P.M. Rice, S.X. Wang, G.X. Li, J. Am.
Chem. Soc. 126 (2004) 273.
266
MORDANT ION INFLUENCE IN COLOUR HUE AND
PHOTODEGRADATION OF WOOL DYED FIBERS
Vanessa Pimenta
a, Ana Manhita
a, Helena Vargas
b, Isabel Ribeiro
b,
Teresa Pachecoc, José Mirão
a,d, Cristina T. da Costa
a, António
Candeiasa, Teresa Ferreira
a,e*
aUniversity of Évora, Chemistry Department and CQE, R. Romão Ramalho, 59, 7000
Évora, Portugal bMuseums and Conservation Institute, Materials Studies Department, Portugal cNational Museum of Ancient Art (MNAA), Lisboa, Portugal dUniversity of Évora, Geosciences Department & Geophysics Center of Évora, Portugal eCCMM, Faculty of Sciences, University of Lisbon, Portugal
*tasf@uevora.pt
Materials studies is a very important issue for providing the knowledge
required for an appropriate conservation of a textile object. Moreover, it supplies
information that combined with cultural and social data allows a better
description of certain historical periods and their ways of living. Arraiolos
tapestries are clearly one of the most important cultural expressions of Alentejo
region, being a significant part of its cultural heritage. In this context, it is of
main interest the materials investigation to identify the mordant and natural dyes
employed in their manufacture, since the hues and colours in the textiles depend
on the nature and concentration of the mordant and dyestuff employed.
The analysis of historical textiles should be preceded by the preparation of
dyed wool references. Wool samples were mordanted with aluminium, copper
and iron salts, in different concentrations. Although copper and iron were never
referred by Rivara [1] in his dye recipe book, iron has already been found in
some historical wool fibers of the Arraiolos rugs analyzed, belonging to the
Portuguese Ancient Art National Museum collection (MNAA). Weld (Reseda
luteola L.) and onions skins (Allium cepa L.), commonly used yellow dye
sources, were used as sources of yellow hues. The dyed samples were also
prepared by two distinct methodologies. In general, brownish and greenish
colour patterns were obtained for samples in which iron or copper were used
while yellow/orange colours were shown with aluminium salt. Accelerated light
ageing studies produced differentiate colour alterations (measured by
colorimetry) in samples dyed with the same dye source but different mordant.
Degradation products identification was done by LC-DAD-MS analysis of the
artificially aged wool extracts. SEM/EDS characterization confirmed the
different concentrations of mordant in the samples and in some cases loss of the
wool scaled structure due to the acidic character of the mordanting solution.
This work is integrated in the project ―REMATAR- Rediscovering the Materials of
Arraiolos Tapestries‖ (PTDC/HAH/64045/2006).
[1] J.H.C. Rivara, Memorias da Vila de Arrayolos, C. M. Arraiolos, Arraiolos, 1985.
267
TEORES DE VITAMINA E EM DIFERENTES
VARIEDADES DE CASTANEA SATIVA
João C. M. Barreira
a,b, Rita C. Alves
b, Susana Casal
b, Isabel C. F. R.
Ferreiraa, José Alberto Pereira
a* M. Beatriz P. P. Oliveira
b*
aCIMO, Escola Superior Agrária, Instituto Politécnico de Bragança, Campus de Santa
Apolónia, Apartado 1172, 5301-855 Bragança, Portugal bREQUIMTE, Serviço de Bromatologia, Faculdade de Farmácia da Universidade do
Porto, Rua Aníbal Cunha, 164, 4099-030 Porto, Portugal
*beatoliv@ff.up.pt, jpereira@ipb.pt
Vitamina E é a designação comum de uma família de compostos
relacionados, nomeadamente os tocoferóis e os tocotrienóis, caracterizada por
conter uma cadeia lateral isoprénica ligada ao cromanol [1]. A caracterização
qualitativa e quantitativa dos diferentes vitâmeros, apesar de estruturalmente
similares, é fundamentada pelas diferenças nas respectivas actividades
biológicas.
Apesar do estudo deste grupo de substâncias ter merecido a atenção de
diversos grupos de investigação, não temos conhecimento da sua aplicação à
fracção lipídica da castanha.
Neste sentido, o objectivo deste trabalho consistiu em desenvolver uma
metodologia para caracterizar os isómeros da vitamina E presentes em diferentes
variedades de castanha (Castanea sativa). Para tal foram seleccionadas quatro
variedades regionais: Avelaneira, Boaventura, Judia e Longal.
A extracção da fracção lipídica utilizou éter de petróleo como solvente
extractor em Soxhlet, em presença de BHT para preservar a integridade dos
vitâmeros presentes. Usou-se como padrão interno tocol e a análise
cromatográfica decorreu em fase normal/HPLC/DAD/FL (λex= 290 nm; λem=
330nm) com uma coluna Inertsil 5 SI (250 × e mm) da Varian (Middelburg,
Holanda) à temperatura ambiente. A fase móvel utilizada foi a mistura de hexano
e dioxano (97:3, v/v) com um fluxo de 0,7 ml/min e um volume de injecção de
20 µl.
Dos vitâmeros da vitamina E, o -tocoferol é o maioritário para todas as
variedades avaliadas, revelando quantidades superiores a 400 µg/g óleo. Foram
identificados e quantificados 5 vitâmeros (α-tocoferol, -tocoferol, -tocotrienol,
-tocoferol e -tocotrienol).
[1] J.S. Amaral, S. Casal, D. Torres, R.M. Seabra, B.P.P. Oliveira. Anal. Sci. 21 (2005)
1545.
268
IMPROVED CHROMATOGRAPHIC METHODOLOGIES
FOR FOOD CONTROL – MARKERS OF QUALITY
Elvira M. Gaspar*, João F. Lopes, Ana F. Lucena Departamento de Química, CQFB-Requimte, Faculdade de Ciências e Tecnologia,
Universidade Nova de Lisboa. Quinta da Torre, 2829-516 Caparica, Portugal
*emg@dq.fct.unl.pt
There is a recognized need to develop simple and reliable methods for the
analysis of markers of quality of food products. During processing and storage of
carbohydrate containing foods, chemical modifications can take place. 5-
Hydroxymethylfurfural (5-HMF), 5-methylfurfural (5-MF) and 2-furfural (F) are
recognized parameters related to the freshness and quality of some foods. They
have been used to evaluate both the quality of the processing method and the
organoleptic characteristics of the final products. The Codex Alimentarius of the
WHO and the European Union (EU Directive 110/2001 [1]) have established a
maximum HMF quality level in honey (40 mgKg-1
) and in apple juice (50 mgKg-
1) as deterioration and heat-treatment indicator. The Federation of Fruit Juice
Processors (IFFJP) recommends a maximum concentration of 5-10 mgL-1
of
HMF in fruit juices and 25 mgL-1
in fruit concentrates [2].
Patulin is a mycotoxin produced by several fungal species of Penicillium,
Aspergillus and Byssochlamys which grow on fruit especially apples, pears and
grapes [3]. The occurrence of patulin as a natural contaminant of fruit juices,
indicative of the quality of the fruit used in production, is a worldwide problem
and international recommendations and regulations have been made for
maximum levels permitted in consumer products. Joint FAO/WHO Expert
Committee on Food Additives (JECFA) established the provisional maximum
torelable daily intake (PMTDI) for patulin from 1 to 0.4 gKg-1
body mass/day.
This work describes improved, simple, economical methodologies for the
simultaneous determination of furanic Maillard derivatives (furfurals) and
patulin in food products. The compounds were determined by reversed-phase
HPLC-DAD and/or DI-SPME-GC-(FID/TOF-MS). The methods, simple and
accurate, showed good recoveries of furfurals (ranged from 50 to 100 %, with an
overall mean of 93%) and patulin (ranged from 55 to 100%, with an overall
mean of 92%); they were applied to different commercial food matrices. The
one-step, sensitive (the limits of detection for patulin and HMF were 0.007 ppm
and 0.7 ppm respectively, using HPLC methodology), no time consuming
methodologies will contribute to characterize and quantify the presence of these
compounds in human diet, will make possible to determine the toxicological
relevance of human exposure to furfurals and patulin, their biological role and
long-term implications of their consumption for human health.
[1] Directive 2001/110/EC of 20 December 2001. Off. J. Eur. Commun.
[2] H.K. FranK, Alimenta 3 (1974) 98.
[3] M.H. Iha and M. Sabino, J. Assoc. Off. Anal. Chem. (AOAC) Intern.89 (2006) 139.
269
MÓDULO DE EXTRACÇÃO SEM MEMBRANA:
APLICAÇÃO À ANÁLISE DE SO2 EM VINHO
M. F. Anunciação, J. P. Pacheco, J. A. Rodrigues*, A. A. Barros
Faculdade de Ciências da Universidade do Porto, Rua do Campo Alegre, 687, 4169-007,
Porto, Portugal
*jarodrig@fc.up.pt
A maioria das metodologias analíticas requer pelo menos um passo de
separação na preparação de amostras. A separação em linha e subsequente
detecção de compostos voláteis ou semi-voláteis é normalmente realizada através
de dois tipos de sistemas baseados em membranas: difusão gasosa e
pervaporação analítica Apesar destes sistemas serem muito úteis na separação
selectiva de compostos voláteis, têm como principal desvantagem a colmatação
da membrana e consequente necessidade de substituição [1].
Neste trabalho, desenvolveu-se um novo módulo para extracção de
compostos voláteis por difusão gasosa, sem necessidade de uso de membrana.
Este módulo possui um funcionamento similar a um módulo de extracção por
difusão gasosa convencional. É constituído por uma câmara inferior, na qual a
amostra passa. Os compostos voláteis difundem-se para o interior do módulo
onde se encontra uma pequena cápsula em suspensão. Estes compostos circulam
livremente no interior do módulo e são recolhidos numa solução de recolha
existente na cápsula suspensa. Consegue-se, desta forma, a extracção de
compostos voláteis sem recorrer ao uso de uma membrana, ultrapassando-se,
assim, os problemas relacionados com o seu uso.
O módulo sem membrana foi utilizado para a determinação de SO2 no vinho.
A técnica analítica utilizada para a medição analítica foi a voltametria. O SO2 é
um aditivo alimentar muito importante devido, essencialmente ao seu poder
antioxidante e por apresentar propriedades anti-sépticas, pelo que a sua
determinação é de grande importância para a indústria vitivinícola [2].
A metodologia desenvolvida consiste na acidulação em linha e introdução
contínua da amostra na câmara inferior do módulo de extracção sem membrana.
Na cápsula suspensa é colocada uma solução tampão acetato. Ao fim de um certo
período de tempo esta solução é recolhida e analisada voltametricamente. Os
resultados obtidos foram comparados com o método de Ripper, actualmente
usado como norma portuguesa [3].
[1] N. Choengchan, T. Mantim, P. Wilairat, P.K. Dasgupta, S. Motomizu, D. Nacapricha.
Anal. Chim. Acta 579 (2006) 33.
[2] D. Bird, Understanding wine technology: The science of wine explained, The Wine
Appreciation Guild, 4ª ed., E.U.A., 2005.
[3] Anónimo, Norma Portuguesa: Bebidas e Alcoólicas e Espirituosas – Determinação
dos Teores de Anidrido Sulfuroso (Dióxido de Enxofre) livre, combinado e total,
Instituto Português da Qualidade, NP 2220.
270
DETERMINATION OF H2O2 BY FLOW INJECTION
ANALYSIS BASED ON TITANIUM–PEROXIDE COMPLEX
Joana Ribeiro*, Marcela A. Segundo, Salette Reis, José L. F. C. Lima REQUIMTE, Serviço de Química-Física, Faculdade de Farmácia, Universidade do
Porto, Rua Aníbal Cunha, 164, 4099-030 Porto, Portugal
*joananiz@hotmail.com
Hydrogen peroxide (H2O2) presents a wide range of applications, including
bleaching of pulp and paper, manufacturing of fine chemicals and
pharmaceuticals, effluent treatment, and it is also used in the cosmetic and food
industry [1]. In addition, H2O2 plays an important role in biological systems,
belonging to the reactive oxygen species group. Nowadays, research about
antioxidants and oxidative stress has focused attention upon this species [2]. In
this context, fast and reliable methods for determination of H2O2 are necessary.
With this purpose, various analytical procedures have been suggested for the
automatic H2O2 measurement, including those based on flow injection analysis
(FIA) [3].
In this work, the automatic determination of H2O2 was based on the titanium-
peroxide [TiO2]2+
complex. Using a three channel FIA manifold, H2O2 was
injected into a carrier stream (H2O), which was further merged with Ti(IV)OSO4
and H2SO4 streams. In the reaction coil, complexation between H2O2 and Ti(IV)
took place, originating [TiO2]2+
complex, which was detected
spectrophotometrically at 405 nm [4]. The mixing order of reagents, the length
of reaction coil and the concentration of reagents were studied in order to
improve the sensitivity of the method. The results showed no statistical
difference between the two distinct manifold configurations applied, indicating
that the mixing order of reagents did not influence the analytical performance.
The best results were obtained for a reaction coil of 50 cm. Concerning the
concentration of reagents tested, Ti(IV)OSO4 2.5 x 10-2
M and H2SO4 1.0 M
were chosen. The figures of merit and application to real samples are currently
under investigation.
Acknowledgements: Joana Ribeiro thanks Fundação para a Ciência e Tecnologia (FCT)
for the grant SFRH/BD/29857/2006.
[1] I.L. Mattos, K. A. Shiraishi, A. D. Braz, J. R. Fernandes. Quim. Nova 26 (2003) 373.
[2] G.P. Bienert, J.K. Schjoerring, T.P. Jahn. Biochim. Biophys. Acta 1758 (2006) 994.
[3] M.S. Bloomfield. Talanta 64 (2004) 1175.
[4] D.W. O‘Sullivan, M. Tyree. Int. J. Chem. Kinetics 39 (2007) 457.
271
SINGLE-STANDARD CALIBRATION IN SIA
ANALYTICAL SYSTEMS
Leonel G. C. Soares*, Rui A. S. Lapa REQUIMTE, Faculdade de Farmácia da Universidade do Porto, Rua Aníbal Cunha, 164,
4099-030 Porto
*leonelgasparsoares@gmail.com
The flow techniques provide a wide range of possibilities being calibration
and dilution schemes applicable to a variety of analytical methodologies [l, 2].
Among the flow techniques, the Sequential Injection Analysis (SIA) analytical
systems have been applied in the refinement of calibration techniques to
accompany the wide range of analytical applications.
The preparation of accurate calibration standards is critical in chemical
analysis been time consuming and requires the presence of a technician. The
classification of empirical calibration methods points four distinct classes
according to both preparative and interpretative manners in the procedure: the
conventional method (CM), the indirect method (IM), the internal standard
method (ISM) and the dilution method (DM) [3].
In the dilution method a sample and a single standard solution, either
prepared separately or added to the sample, are progressively diluted and they
are exposed to measurements at every dilution stage [3]. Each pair of signals
obtained allows the analyte to be determined either in interpolative or
extrapolative way, respectively with the aid of two-point calibration graph. If the
interferents are present in the sample assayed it is believed that the interference
effect has a chance to be successively diluted and, consequently, the analyte
concentration found in the sample of possibly great dilution is assumed to be the
final analytical result.
In this work, a simple extrapolative process applied to a SIA technique was
developed to generate a set of precisely diluted aliquots from a single standard.
The evaluation of the process was done in the the determination of nitrite in
water samples.
[1] J. Ruzicka, E.H. Hansen. Flow Injection Analysis, Wiley, New York, 2nd ed., 1988.
[2] J. Ruzicka. Anal. Chem. 55 (1983) 1986.
[3] Paweł Koscielniak, Marcin Wieczorek, Joanna Kozak, Małgorzata Herman, Analytica
Chimica Acta 600 (2007) 6.
272
TECNOLOGIA CAD/CAM APLICADA AO
DESENVOLVIMENTO DE SISTEMAS DE FLUXO
Eunice R. G. O. Rodrigues
a*, M. Gabriela T. C. Ribeiro
b, Rui A. S. Lapa
a
aREQUIMTE, Serviço de Química-Física, Faculdade de Farmácia da Universidade do
Porto, Rua Aníbal Cunha 164, 4099-030 Porto, Portugal bREQUIMTE, Faculdade de Ciências da Universidade do Porto, Rua do Campo Alegre
687, 4169-007 Porto, Portugal
*eunice@ff.up.pt
A integração e a miniaturização de sistemas de fluxo e dos seus componentes
têm sido alvo de interesse crescente, o que tem promovido o desenvolvimento de
sistemas de fluxo em que todos os componentes necessários estão integrados
numa mesma estrutura. Deste modo, tem sido possível o desenvolvimento de
sistemas analíticos compactos, robustos e de elevada portabilidade.
Adicionalmente, a miniaturização dos sistemas de fluxo possibilita uma
diminuição do consumo de amostras e reagentes e um aumento do ritmo de
amostragem. Contudo, algumas técnicas de construção requerem equipamento de
elevado custo e de operação especializada, o que tem dificultado a sua
implementação na maioria dos laboratórios [1].
O trabalho em curso tem como objectivo o desenvolvimento de estratégias e
processos simples e de baixo custo para o desenvolvimento de sistemas de fluxo
integrados. Diversos suportes foram avaliados, tendo o polimetilmetacrilato
(PMMA) apresentado as características físicas e químicas adequadas para a
implementação dos dispositivos com recurso a uma estratégia CAD/CAM.
Para a selagem dos dispositivos, diferentes estratégias foram desenvolvidas e
testadas, tendo sido seleccionada a fotopolimerização de ácido acrílico por UV,
devido à simplicidade e rapidez do processo, aliado a uma selagem perfeita dos
sistemas. A integração de detectores ópticos na mesma estrutura rígida também
foi testada, tendo a sua integração sido alcançada com sucesso.
A avaliação dos sistemas desenvolvidos foi realizada através do estudo
comparativo das características de funcionamento dos sistemas propostos com as
dos sistemas de fluxo clássicos (reactores de Teflon). Posteriormente, os
sistemas desenvolvidos foram aplicados na determinação de diversas espécies,
nomeadamente cálcio e magnésio em águas naturais e cloro-hexidina em
formulações farmacêuticas.
Agradecimentos: E.R.G.O. Rodrigues agradece à FCT a bolsa de doutoramento
(SFRH/BD/23417/2005).
[1] K. W. Oh, R. Rong, C. H. Ahn, J. Micromech. Microeng. 15 (2005) 2449.
273
BENZOYLDIAZENIDO-Re(III) AND OXO-Re(V)
COMPLEXES BEARING N,N- AND N,O-TYPE LIGANDS
Arlinda Furtado
a*, Catarina Travassos
a, Alexander M. Kirillov
b, M.
Fátima C. Guedes da Silvab,c
, Luísa M. D. R. S. Martinsa,b
, Elisabete
C. B. A. Alegriaa,b
, Armando J. L. Pombeirob
aDepartamento de Engenharia Química, Instituto Superior de Engenharia de Lisboa, R.
Conselheiro Emídio Navarro 1, 1950-062, Lisboa, Portugal; bCentro de Química Estrutural, Complexo I, Instituto Superior Técnico, TU Lisbon, Av.
Rovisco Pais, 1049-001, Lisboa, Portugal; cUniversidade Lusófona de Humanidades e Tecnologias, ULHT Lisbon, Av. do Campo
Grande, 376, 1749-024, Lisboa, Portugal. *arlinda_furtado@hotmail.com
Recently, we have synthesized a series of Re(V), Re(III) and Re(I)
complexes with various N-donor ligands (including scorpionates [1],
aminopolyalcohols, aminoacids and N-heterocycle species [2]), which have
shown some interesting structural, catalytic and electrochemical features [1,2].
Extending these studies to other N-donor ligands such as 2-aminopyrimidine
(2-NH2-pyrm), 2,2‘-bipyridine (2,2‘-bpy) and pyrazinecarboxylic acid (Hpca),
we now report the new benzoyldiazenido-Re(III) compounds [ReCl{ε1-
NNC(O)Ph}(2-NH-pyrm)(PPh3)2] (1) and [ReCl2{ε1-NNC(O)Ph}(2,2‘-
bpy)(PPh3)] (2), as well as oxo-Re(V) complex [ReOCl2(pca)(PPh3)] (3). They
have been prepared by reacting the corresponding N-species with either
benzoylhydrazido- [ReCl2{ε2-NNC(O)Ph}(PPh3)2] or oxo-rhenium
[ReOCl3(PPh3)2] precursors, and characterized by IR, 1H,
13C{
1H} and
31P{
1H}
NMR spectroscopies, FAB+-MS, elemental and single-crystal X-ray diffraction
(for 1 and 2) analyses.
Re
PPh3
O
ClO
ClO
N
N
1 2 3
Re
PPh3
PPh3
HN Cl
NN C Ph
ON
N Re
PPh3
Cl
Cl
NN C Ph
ON
N
Acknowledgements: This work has been partially supported by the Foundation for Science
and Technology (FCT), Portugal, and its POCI 2010 (FEDER funded) program.
[1] E.C.B. Alegria, M.V. Kirillova, L.M.D.R.S. Martins, A.J.L. Pombeiro. Appl. Cat. A.
317 (2007) 43; E.C.B. Alegria, L.M.D.R.S. Martins, M. Haukka, A.J.L. Pombeiro.
Dalton Trans. (2006) 4954; E.C.B. Alegria, L.M.D.R.S. Martins, M.F.C.G. Silva,
A.J.L. Pombeiro, J. Organomet. Chem. 690 (2005) 1947.
[2] A.M. Kirillov, M. Haukka, M.F.C. Guedes da Silva, A.J.L. Pombeiro. Eur. J. Inorg.
Chem. (2007) 1556; A.M. Kirillov, M. Haukka, M.F.C. Guedes da Silva, A.J.L.
Pombeiro. Eur. J. Inorg. Chem. (2005) 2071; A.M. Kirillov, M. Haukka, M.V.
Kirillova, A.J.L. Pombeiro. Adv. Synth. Cat. 347 (2005) 1435.
274
SILVER NANOWIRES: PHOTOCATALYTIC SYNTHESIS
AND CHARACTERIZATION
Inês V. Osório
a, Adelaide Miranda
a, Patrícia A. Carvalho
b, Eulália
Pereiraa*
aREQUIMTE - Departamento de Química, Faculdade de Ciências, Universidade do
Porto, Rua do Campo Alegre, 687, 4169-007 Porto, Portugal bDepartamento de Engenharia de Materiais, Instituto Superior Técnico, Av. Rovisco Pais,
1049-001 Lisboa, Portugal
*efpereir@fc.up.pt
One of the greatest challenges of nanotechnology is the preparation of
anisotropic nanoparticles with controlled size and shape. In order to get a better
insight onto the factors governing anistropic growth of Ag nanoparticles, we
have studied the formation of Ag nanowires using a novel photocatalytic
reducing method and citrate as the capping agent. Citrate is known to promote
the formation of anisotropic Ag nanoparticles [1], but the results reported so far
show that the morphology and size of the nanoparticles obtained are strongly
dependent not only on the capping effect, but also on the kinetics of the reducing
reaction [2].
Ag nanowires were obtained by photocatalytic reduction of AgNO3 in the
presence of sodium citrate (NaCit), by a method adapted from the literature [3].
Formation of Ag nanowires was detected after only 2 min. of reaction by the
typical plasmon band at ≈600 nm, and was confirmed by TEM. The nanowires
obtained are not stable in solution, and undergo a morphological transition to
spherical nanoparticles. The results are indicative that the morphological
transition probably involves oxidative etching and agglomeration/aggregation of
nanoparticles.
[1] S.H. Zhang, Z.Y. Jiang, Z.X. Xie, X. Xu, R.B. Huang, L.S. Zheng, J. Phys. Chem. B
109 (2005) 9416.
[2] Z.S. Pillai, P.V. Kamat, J. Phys. Chem. B, 108 (2004) 945; Henglein, A.; Giersig, M.
J. Phys. Chem. B 103 (1999) 9533.
[3] Y.J. Song, Y. Yang, C.J. Medforth, E. Pereira, A.K. Singh, H.F. Xu, Y.B. Jiang, C.J.
Brinker, F. van Swol, J.A. Shelnutt, J. Am. Chem. Soc. 126 (2004) 635.
275
CHIRAL JACOBSEN COMPLEXES IMMOBILISED IN
PILLARED CLAYS
Helena Alves
a* João Pires
b, Marta Andrade
b, Ana P. Carvalho
b,
Clara Pereiraa, Susana L. H. Rebelo
a, Cristina Freire
a
aREQUIMTE, Dep. Química, FCUP, 4169-007 Porto, Portugal bDep. Química e Bioquímica and CQB, FCUL, 1749-016 Lisboa, Portugal
*hmbalves@gmail.com
The immobilisation of homogeneous catalysts in porous solids is well known
and has been extensively reviewed in the literature [1]. From the immobilisation
methodologies, the less studied is the one where the inorganic complex is
immobilised during the preparation of the solid support itself. The main reason is
that few materials can be prepared in a way that preserves the integrity of the
complex during that procedure. Although this method was used before with
pillared clays [2], this is, for the best of our knowledge, the first communication
of a chiral complex immobilised in a pillared clay (PILC) by this type of
procedure. Chiral Jacobsen complexes are important catalysts for the asymmetric
epoxidation of olefins, which is a powerful strategy for the synthesis of chiral
intermediates in pharmaceutical and agrochemical industries [3].
In this work, chiral Jacobsen complex was immobilised in a pillared clay by a
simultaneous encapsulation/pillaring methodology and characterised by N2
adsorption, Mn bulk analysis and FTIR. Textural parameters of the samples are
given in Table 1. The catalytic activity of the new materials was evaluated in the
epoxidation of several olefins, at 0ºC, using m-CPBA/NMO as oxidant, in
dichloromethane.
Table 1. Textural characteristics of pillared clays with a chiral Jacobsen complex
PILC ABET
(m2/g)
Microporous Volume
(cm3/g)
Basal spacing
(nm)
Mn content
(mol)
method 1 194 0.060 1.84 45
method 2 213 0.081 1.86 47
Acknowledgments: This work was funded by FCT through Projects Ref.
POCI/CTM/56192/2004 and PTDC/CTM/65718/2006. CP and SR thank FCT for grants.
[1] D.Vos et al., Chem. Rev., 102 (2002) 3615.
[2] B. Cardoso et al., Micropor. Mesopor. Mater. 86 (2005) 295.
[3] P. Das et al., J. Mol. Catal. A: Chem. 248 (2006) 135.
276
NO2
Cl
Figura 1. Fórmula de
estrutura dos isómeros de
monocloronitrobenzeno.
ESTUDO TERMOQUÍMICO DOS TRÊS ISÓMEROS DO
MONOCLORONITROBENZENO
Ana I. M. C. Lobo Ferreira*, Ana R. G. Moreno, Manuel A. V. Ribeiro
da Silva Centro de Investigação em Química, Departamento de Química, Faculdade de Ciências,
Universidade do Porto, Rua do Campo Alegre, 687, P-4169-007, Porto, Portugal
*ana.ferreira@fc.up.pt
Os derivados clorados do nitrobenzeno merecem
especial atenção, não só devido à sua produção em
grande escala, sendo utilizados como intermediários
químicos em diversos processos industriais, como na
produção de pesticidas, herbicidas, pigmentos,
fármacos, etc., mas também pela elevada toxicidade
exibida, sendo substâncias suspeitas de provocar
vários tipos de toxicidades, como: hematoxicidade,
nefrotoxicidade, esplenotoxicidade e hepatoxicidade
[1], estando incluídos na lista de compostos orgânicos
poluentes da União Europeia [2].
O presente trabalho engloba-se num estudo mais vasto, que tem vindo a ser
desenvolvido neste Centro de Investigação, sobre o efeito energético da
introdução de átomos de halogéneo no anel aromático de derivados do benzeno
[3], tal como do fenol, do anisol e da anilina. Assim, neste trabalho, efectuou-se
o estudo termoquímico de derivados monoclorados do nitrobenzeno. Os valores
das entalpias molares de formação padrão em fase gasosa, a T=298.15 K, dos
três isómeros de cloronitrobenzeno, foram obtidos a partir das energias molares
de combustão padrão, em seio de oxigénio, a T=298.15 K, medidas por
calorimetria de combustão em bomba rotativa, e das entalpias molares de
sublimação padrão, a T=298.15 K, determinadas por microcalorimetria Calvet de
altas temperaturas. Os valores das entalpias molares de formação padrão em fase
gasosa, a T=298.15 K, obtidos experimentalmente foram comparados com os
valores estimados pelo método de Cox [4], e interpretados em termos de
contribuições estruturais.
[1] S.K. Hong, D.K. Anestis, J.G. Ball, M.A. Valentovic, G.O. Rankin Toxicol. Letters
129 (2002) 133.
[2] S. Lacorte, P. Viana, M. Guillamon, R. Tauler, T. Vinhas, D. Barcelo J. Environ.
Monit 3 (2001) 475.
[3] M.A.V. Ribeiro da Silva, M.L.C.C.H. Ferrão, F. Jiye J. Chem. Thermodyn. 26 (1994)
839; M.A.V. Ribeiro da Silva, A.I.M.C.L. Ferreira J. Chem. Thermodyn. 40 (2008)
362; M.A.V. Ribeiro da Silva, J.R.B. Gomes, A.I.M.C.L. Ferreira J. Phys. Chem. B
109 (2005) 13356.
[4] J.D. Cox, A Method for Estimating the Enthalpies of Formation of Benzene
Derivatives in the Gas State, NPL (National Physical Laboratory) Report Chem 83
June, 1978.
277
INVESTIGAÇÃO NOS ENSINOS SUPERIOR-
SECUNDÁRIO: UMA EXPERIÊNCIA
EM QUÍMICA INORGÂNICA
A. Pontinha*, V. Pacheco, L. Martins Departamento de Engenharia Química, Instituto Superior de Engenharia de Lisboa, Rua
Conselheiro Emídio Navarro,1 1959-007 Lisboa
*apontinha@deq.isel.ipl.pt
Com o propósito de contribuir para o desenvolvimento e divulgação, no
ensino secundário, das actividades de I&D realizadas no Laboratório de Química
Inorgânica do Departamento de Engenharia Química do Instituto Superior de
Engenharia de Lisboa, e motivar os alunos
para a investigação e tecnologias associadas,
realizaram-se vários estágios no âmbito da
Ocupação Cientifica de Jovens nas Férias
promovidos pela Agência Nacional para a
Cultura Cientifica e Tecnológica - Ciência
Viva.
Os trabalhos efectuados tiveram como
objectivo preparar os alunos para a utilização
de técnicas e equipamentos mais usados no
Laboratório de Química Inorgânica, bem como
promover o contacto entre os alunos do ensino
secundário e os investigadores e professores da
instituição.
Nesta comunicação são divulgados os
referidos estágios, bem como o contributo deste tipo de acções para a formação e
experiência pessoal dos intervenientes.
[1] L. R. Summerlin, J. L. Ealy, Jr.. Demonstrações Químicas, Sociedade Portuguesa de
Química, Vol. 1, 2ª ed., Lisboa, 1995.
[2] L. R. Summerlin, C. L. Borgford, J. B. Ealy. Demonstrações Químicas, Sociedade
Portuguesa de Química, Vol. 2, Lisboa, 1996.
[3] D. F. Shriver, P.W. Atkins. Inorganic Chemistry, Oxford University Press, 3ª ed.,
UK,1999.
[4] R. Chang. Química, McGraw-Hill, 5ª ed., Lisboa, 1994.
278
“ESTRELA VERDE”: UMA MÉTRICA DE VERDURA
PARA AVALIÇÃO DE EXPERIÊNCIAS LABORATORIAIS
M. G. T. C. Ribeiro*, D. A. Costa, B. Faria, A. Neves, A. A. S. C.
Machado Dep. de Química, Fac. de Ciências do Porto, R. Campo Alegre, 687, Porto 4169-007
*gribeiro@fc.up.pt
Quando se consideram os objectivos societários gerais do tema aglutinador
deste encontro, ―Química e Inovação‖, surge inevitavelmente como primeiro
objectivo o Desenvolvimento Sustentável. A perseguição da Sustentabilidade
pela química é realizada proactivamente pela Química Verde (QV, em sentido
lato, incluindo a Engenharia Verde) e impõe que aquela ciência seja ensinada
segundo esta nova postura. Neste contexto, iniciou-se neste Departamento uma
linha de actividade dirigida à implementação do ensino da QV no ensino
secundário. Para instilar nos estudantes a nova mentalidade de praticar a
química, o ensino experimental desta deve adoptar experiências que envolvam
intencionalmente como objectivo o aumento da verdura e que evidenciem como
é possível concretizá-lo por meio da realização paralela de versões tradicionais e
com verdura acrescida.
Para implementação da QV é necessário realizar a aferição da verdura, uma
grandeza muito complexa, cuja avaliação passa pela utilização de ferramentas e
métricas apropriadas (p.ex. [1]). Para utilização simples a nível elementar, para
avaliação da verdura das experiências de química, nomeadamente de reacções
químicas, tem-se em construção uma nova métrica semiquantitativa, gráfica, a
chamada ―Estrela Verde‖ (―GreenStar‖), na qual se consideram globalmente os
Doze Princípios da QV [2]. A métrica consiste em avaliar a verdura referente a
cada um destes, numa escala de 1 a 3, por meio de critérios pré-definidos e
representar os resultados num gráfico de estrela (quanto mais cheia for a estrela,
maior é a verdura).
A Estrela Verde será exemplificada pela análise da verdura da síntese
laboratorial do sulfato de tetraminocobre(II), que faz parte do programa actual da
disciplina de Física e Química do 11º ano do Ensino Secundário (é a única
experiência de química preparativa realizada no 10º e 11º anos) em função do
modo como é realizada (macro/microescala) e tendo em vista a sua ―optimização
verde‖. Os resultados serão comparados com os obtidos pela EcoScale, uma
outra métrica recentemente introduzida com o mesmo fim de avaliar as
experiências de síntese no laboratório [3].
[1] A.A.S.C. Machado. QUIMICA 107 (2007) 47.
[2] P.T. Anastas, J. C. Warner. Green Chemistry, Oxford UP, 1998, p. 30.
[3] K. van Aken, L. Strekowski, L. Patiny. Beilstein J. Org. Chem. 2 (2006) 1.
279
TEATRO CIENTÍFICO: ALGUNS DADOS SOBRE O
IMPACTO DA PEÇA “OXIGÉNIO” NOS ALUNOS
Cláudia C. Saraiva
a*, M. João Monte
b, J. C. Paiva
b
aEscola E.B. 2,3/S de Penalva do Castelo, R. Escola, 3550-140 P. Castelo bDepartamento de Química da Faculdade de Ciências da Universidade do Porto, R.
Campo Alegre, 687, 4169-007 Porto
*claudiacsaraiva@gmail.com
Numa era em que se recorre, cada vez mais, a estratégias diversificadas no
ensino da Química, com o intuito de motivar os alunos para o seu processo de
ensino/aprendizagem, torna-se oportuno pedagogicamente recorrer também à
expressão dramática.
É possível aprender ciência (e Química, em particular) para além dos livros,
assistindo a uma peça de teatro? Esta estratégia é já utilizada noutras áreas do
saber, como a História e a Literatura. Mas será possível utilizar a linguagem
dramática e teatral como uma aliada do processo de ensino/aprendizagem da
Química? Fará sentido realizar, nas escolas, peças de teatro de índole científica?
Estarão os alunos interessados em actividades deste género?
Oxigénio, de Carl Djerassi e Roald Hoffmann, foi levada à cena, durante os
meses de Janeiro e Fevereiro de 2006, pela Companhia Seiva Trupe, no Teatro
do Campo Alegre, no Porto, tendo sido criadas sessões especiais para as escolas.
Foi levada a cabo uma investigação quantitativa que envolveu 738 alunos e
cujo objectivo foi a verificação da influência do Teatro Científico na motivação
dos alunos, do ensino secundário e do 3º ciclo do ensino básico, para o estudo da
Química. Em particular, pretendeu conhecer-se o impacto que a peça Oxigénio
provocou nos alunos que a ela assistiram, nas questões relacionadas com a
história da Química, os conceitos e a motivação para a disciplina.
Após terem assistido à referida peça, foi solicitado aos alunos que
respondessem a um questionário elaborado para o efeito, no sentido de averiguar
alguns dados ―de chegada‖ ao visionamento da peça, algumas expectativas, o
impacto da peça e prospectivas no que concerne à sensibilidade face à Química.
Os resultados obtidos revelaram que os alunos que assistiram à peça estão
interessados, na sua maioria, em repetir a experiência, referindo que o facto de
terem sido espectadores de uma peça científica foi um aspecto motivador para a
aprendizagem da Química. Manifestaram, também, interesse pela existência de
peças que abordassem esta temática, nas escolas que frequentam. É de salientar
que os alunos, na sua maioria, responderam correctamente às questões que
abordam factos científicos, o que sugere que os conteúdos transmitidos foram
assimilados. O estudo revelou também alguns constrangimentos associados à
estratégia pedagógica de usar o teatro como ponte para o ensino da Química.
Esta investigação deve ser encarada, porém, como um estudo-piloto, um
ponto de partida para eventuais estudos mais aprofundados e abrangentes sobre
esta temática.
280
A AVENTURA, O MISTÉRIO E A QUÍMICA
Marta Pinheiro
a, João P. Leal
b,c*
aEscola Básica dos 2.º e 3.º Ciclos José Tagarro, Rua Dr. Marcelino Mesquita, 2070-102
Cartaxo, Portugal bDepartamento de Química, Instituto Tecnológico e Nuclear, Estrada Nacional 10, 2686-
953 Sacavém, Portugal cCentro de Química e Bioquímica, Faculdade de Ciências da Universidade de Lisboa,
Campo Grande, 1149-016 Lisboa, Portugal
*jpleal@itn.pt, jpleal@fc.ul.pt
Contar histórias (ou a História) é um dos mais antigos meios utilizados pela
Humanidade para transmitir conhecimentos. Esta tradição, oral ou escrita, foi
durante algum tempo menorizada no processo de divulgação das Ciências. No
entanto, nas últimas décadas, tem-se verificado um aumento muito significativo
dos chamados textos de divulgação científica.
Também, uma literatura com uma vertente
mais policial, mas dando a conhecer os
aspectos científicos envolvidos tem
despontado em anos mais recentes, quer no
aspecto mais clássico (livros) quer
transvasando mais recentemente para o
panorama do audiovisual (séries televisivas e
filmes). É importante que também na Química
essa divulgação seja feita.
Nesta comunicação dá-se a conhecer o
trabalho originado numa Tese de Mestrado e
que gerou uma série de histórias de cariz policial, sobre um grupo de jovens
investigadores que usam os seus conhecimentos de Química para a resolução dos
vários mistérios com que são confrontados.
As várias histórias têm abordagens distintas e pressupõem um nível de
conhecimento diverso conforme as idades do público alvo, que se pretende vá
desde os alunos do 1º ciclo até aos do 9º ano de escolaridade. Também a própria
formatação, o tipo e dimensão da letra, vai sendo alterada conforme o público a
quem a história se destina.
As histórias escritas com base em diferentes conteúdos da Química poderão
ser utilizadas para o ensino de alguns temas, para os alunos adquirirem e
testarem os seus conhecimentos numa espécie de clube ou aula de investigação,
ou como pura diversão enquanto aprofundam os seus conhecimentos.
Está neste momento em equação qual a melhor forma de divulgar as várias
histórias.
281
TÉCNICAS ANALITICAS APLICADAS AO
ESTUDO DE PIGMENTOS DO SÉCULO XIX E SUA
CONTRIBUIÇÃO PARA O ENSINO
Maria F. António
a*, F. M. Costa
b
aEscola Secundária José Saramago - Mafra bFaculdade de Ciências da Universidade de Lisboa, Centro de Ciências Moleculares e
Materiais
*Prof.fernandaantonio@gmail.com
No fim do século XVIII, a química surgiu como ciência experimental, devido
aos trabalhos desenvolvidos pelos químicos da época. A partir daí, passou a
responder às necessidades do homem, nas mais diversas vertentes,
nomeadamente na descoberta de novos materiais e o aperfeiçoamento de
métodos de análise que conduziram a um progresso cada vez mais acentuado. A
química, como ciência, tem uma vasta aplicação, nomeadamente na arte, e de
uma forma concreta, na ―pintura‖. Os materiais utilizados numa pintura são
variadíssimos e a sua origem pode ser orgânica ou inorgânica consoante o fim a
que se destinam. Destes materiais, destacam-se por exemplo os pigmentos
utilizados no século XIX 1, 2, devido ao seu aumento significativo. Pigmentos
que em épocas anteriores gozaram de grande importância e preferência, foram
preteridos em relação a outros, nomeadamente, a substituição de pigmentos
minerais de origem natural por pigmentos sintéticos com idêntica composição
química.
Para realizar o estudo de pigmentos é necessário recorrer à área da química
analítica instrumental. As técnicas analíticas usadas são variadas 3, entre elas a
espectroscopia de infravermelho, a espectroscopia de emissão no ultravioleta, a
espectroscopia de fluorescência de raios X, a espectrometria de massa, a datação
com base no decaimento radioactivo do carbono, técnicas de cromatografia 4 e
métodos microquímicos, entre outros. Contudo, para caracterizar o tipo de
material, é quase sempre necessário recorrer a mais do que uma técnica de
análise. Para efectuar essa escolha, é fundamental o conhecimento e estudo
químico dos processos analíticos envolvidos, para eventuais aplicações no
âmbito do ensino 5.
1 I.S. Butler, J.Chem. Educ. 62 (1985) 334.
2 R.L. Feller, (ed.), Artists' Pigments. A handbook of their history and characteristics,
Volume 1, Washington, National Gallery of Art, 1986.
3 Raymond J. Merlunas, Studies in Conservation 33 (1988) 107.
4 Liliane Maschhlein Kleinr, Studies in Conservation 19 (1974) 107.
5 Maria F. António, Química e Arte e Sua componente Pedagógica, tese de Mestrado
em Química para o Ensino, 2006.
282
Figura 1. Apontadores da Tabela
Periódica do portal Mocho
9)Apontadores
CONTEXTUALIZAÇÃO CURRICULAR
EM TABELAS PERIÓDICAS DIGITAIS
Flora M.ª B. Ferreira
a*, João C. Paiva
b
aEB 2,3 Dr. Manuel de Brito Camacho, Estrada Municipal n.º539, 7600-032 Aljustrel bDepartamento de Química da Universidade do Porto, Rua do Campo Alegre n.º687,
4169-007 Porto
*flora.ferreira@iol.pt
A Tabela Periódica (TP) é considerada
uma das mais importantes referências na
Química. Em contexto educativo, é também
um suporte diário para os alunos, em
particular nos 9º, 10º e 12º anos, visto ser
dado especial destaque ao conteúdo
―Tabela Periódica‖ nesses momentos de
aprendizagem. O aparecimento das novas
tecnologias permitiu a elaboração de TP
digitais, as quais permitem aceder a uma
grande quantidade de informação de um
modo mais rápido e cómodo. Por outro lado, é agora possível associar à TP
interactividade, com vários elementos multimédia, o que, muitas vezes, contitui
um factor de motivação para os alunos.
No portal ―Mocho‖ [1] já se encontram alguns apontadores de TP disponíveis
on-line. No entanto, de acordo com as competências que se pretendem
desenvolver, deve-se ser crítico na selecção das ferramentas multimédia. Há que
ter em conta diversos factores, tais como a ausência de incorrecções científicas, a
possível envolvência de concepções alternativas, a interactividade
proporcionada, a existência de uma vertente lúdica, entre outros. É ainda
importante, conduzir a exploração da TP por parte dos alunos, no sentido de não
gerar dispersão. Para tal, pode-se recorrer a Roteiros de Exploração, a
Webquests, entre outros materiais. No entanto, não se deve descurar da utilização
de outras estratégias não mediadas digitalmente, como, por exemplo, o trabalho
de grupo e a discussão.
A investigação-acção [2] levada a cabo com base numa TP digital permitiu,
entre outros aspectos, concluir que os exploradores construíram uma perspectiva
diferente acerca da utilidade do computador e da Internet na escola e na
construção de conhecimento. Das principais conclusões deste estudo se dá conta
neste trabalho.
[1] Centro de Física Computacional. Mocho – Portal de ensino das ciências e de cultura
científica (1998). Consultado em 31-02-2008, disponível em http://www.mocho.pt.
[2] F. M. B. Ferreira. Tabela Periódica Interactiva on-line: uma experiência com alunos
do 10º ano e reformulação do recurso digital. Tese de Mestrado em Educação
Multimédia. Faculdade de Ciências da Universidade do Porto, Porto (2005). 202.
283
CONTRIBUIÇÕES DA FILOSOFIA DA QUÍMICA PARA
UMA DIDÁTICA DA QUÍMICA
Marcos Antonio Pinto Ribeiro
a*, Tatiana Gonçalves Sardinha
b, Hyrlam
Souza Ferreirab
aUESB – Universidade Estadual do Sudoeste da Bahia bUESB – Universidade Estadual do Sudoeste da Bahia
*marcolimite@yahoo.com.br,
Química é uma ciência central, mas insular e negligenciada pelas
considerações filosóficas[1], discussões conceituais são poucas e superficiais[2].
Ontologicamente dependente da Física alimenta possível redução epistemológica
destituindo-a de problemas Filosóficos[1]. Antirrealismo, positivismo lógico e
realismo tácito da produção Química dificultam uma epistemologia regional[1]
implicando em: Discurso implícito dos objetivos científicos; imunidade perante
problematizações da Filosofia da Ciência; Teoria e experimento como
instrumentos. interferindo na autonomia e na compreensibilidade, afetando
critérios de seletividade e organização, problema central de uma didática
Química[1]. Educação Química necessita de uma Filosofia da Química[4].
Concernente às questões internas de métodos, conceitos e ontologia,
institucionaliza-se em 1994 discutindo: autonomia e sua redução a Física;
natureza e a especificidade da Química teórica; lógica e uma epistemologia semi-
empírica/semi-teorica; Lições trazidas da História da Química; Princípios que
guiam e tem guiado a produção científicas; realidade das leis e das entidades;
Química e prática—em particular o entendimento filosófico da química sintética;
Papel da instrumentação. No ensino persistem: o uso da linguagem cotidiana
dentro de um contexto científico; simplificações de conceitos; uso de definições
e de modelos múltiplos; memorização simples de conceitos e algoritmos;
sobreposição de conceitos similares; dotar os objetos de características humanas;
conhecimento inadequado de pré-requisitos; circularidade de conceitos;
Dificuldades de interpretações macro/micro; pouca compreensão de modelos,
leis, teorias; variedades de conceitos fundamentais e pouca aprendizagem
integrativa. Aqui a Filosofia da Química deve desempenhar papel decisivo ao:
definir claramente níveis de linguagem e discurso, uma metaquímica; natureza
da explicação e a importância dos modelos; clarificação de conceitos nucleares;
especificação de uma didática[4].
[1] SCERRI, Eric R (2005). Some Aspects of the Metaphysics of Chemistry and the
Nature of the Elements", HYLE 11-2, (pp. 127-145).
[2] CALDIN, Edward F (2002).: "The Structure of Chemistry in Relation to the
Philosophy of Science", HYLE 8-2, pp. 103-121.
[3] SCHUMMER, Joachim (1998): "The Chemical Core of Chemistry I: A Conceptual
Approach", HYLE 4-1, pp. 129-162.
[4] ERDURAN, S. (2001). Philosophy of chemistry: An emerging field with implications
for chemistry education. Science & Education, 10, 581-593.
284
Figure 1. EquilibrAction logotype
PORTUGUESE PARTICIPATION IN CROSSNET:
“EQUILIBRACTION” – THE NATIONAL PROJECT
Susana Fonseca
a*, João Paiva
b, António Ferreira
c, João Vale
d
aEscola Secundária Pluricurricular de Santa Maria Maior, Rua Manuel Fiúza Júnior,
4901-872 Viana do Castelo, Portugal bDepartamento de Química da Faculdade de Ciências da Universidade do Porto, Rua do
Campo Alegre 687, 4169-007 Porto, Portugal cEscola Secundária de Avelar Brotero, Rua General Humberto Delgado, 3030-327
Coimbra, Portugal dEscola EB 2/3 Prof. Carlos Teixeira, 4820-405 Fafe, Portugal
*susanafonsec@clix.pt
The European Project CROSSNET is coordinated by Kiel University‘s IPN
in Germany and focuses in crossing boundaries in Education. The Portuguese
Project, named ―EquilibrAction‖, relies on the use of computational resources
potential to transpose barriers in the teaching of Chemical Equilibrium. These
barriers correspond to limitations that block a fully integrated teaching of this
thematic. By ―integrated teaching‖ we mean a classroom practice effectively
associated to methods and theories that are valued in our days.
Taking into account the difficulties reported in the teaching / learning of
Chemical Equilibrium and the recognized computational resources capabilities in
this field [1-4], we defined specific barriers to cross / result of the transposition:
Learning the concepts / Learning in context;
Passive learning / Active learning;
Formal Abstraction / Facilitated Abstraction.
Considering these barriers, three teachers are developing case studies to
conclude about the utility of different approaches based on multimedia resources.
For each case study, different instruments are used, like questionnaires and video
record. Nevertheless, transversal instruments are also applied, like logbooks and
interviews. The interviews are made by one teacher to the class of another
teacher in order to encourage students‘ sincerity.
The conduction of the case studies implies the use of the EquilibrAction
WebSite: http://nautilus.fis.uc.pt/cec/ea/. In this platform there are available
resources associated to a specific approach,
which includes guides for application,
information about common difficulties and
consolidation materials. In the
EquilibrAction WebSite communities can
also interact and exchange materials.
[1] M. Sandberg, M.K. Bellamy. J. Chem. 80 (2003) 456.
[2] J.C. Paiva, V.M.S. Gil, A.F. Correia. J. Chem. Ed. 79 (2002) 640.
[3] J. Russell, R. Kosma, T. Jones, J. Wykoff, N. Marx, J. Davis. J. Chem. Ed. 74 (1997)
330.
[4] H. Hameed, M. Hackling, & P. Garnett. J. Sci. Ed. 15 (1993) 221.
285
BIOCOMBUSTÍVEIS
Sónia J. Rocha*, Diogo A. M. M. G. Rocha, Frederico A. R. B.
Junqueira, João A. S. Saraiva, Mafalda P. S. Ramos, Ricardo S.
Bessa, Rui P. C. Carvalho aEscola Secundária c/ 3º ciclo Augusto Gomes, Rua de Damão, Matosinhos, 4450-107
Matosinhos
*s_j_rocha@hotmail.com
Os biocombustíveis, nomeadamente bioetanol e biodiesel, são considerados
combustíveis alternativos que visam essencialmente reduzir a dependência
energética do petróleo. Estes têm sido implementados no sector dos transportes,
o biodiesel para substituir parcial ou totalmente o gasóleo e o bioetanol para
substituir parcial ou totalmente a gasolina. Em Portugal, apenas o biodiesel está a
ser produzido e usado no sector dos transportes. Convém salientar que, os
biocombustíveis continuam a ser uma alternativa energética no ciclo do carbono,
pelo que não é considerada uma alternativa ambientalmente sustentável.
O projecto denominado ―Biocombustíveis‖ está a ser desenvolvido por um
grupo de discentes do 3º Ciclo do Ensino Básico e Ensino Secundário e tem
como objectivo consciencializar os mesmos e a comunidade, de um modo geral,
para as vantagens e as desvantagens da produção e uso de biocombustíveis.
Ao longo do projecto, pretende-se focar as questões energéticas e ambientais
relativas às matérias-primas seleccionadas e aos métodos usados na produção de
biocombustíveis. Simultaneamente, pretende-se envolver toda a comunidade na
recolha de óleos alimentares usados (OAU). Os OAU estão a ser colocados num
oleão e posteriormente serão reencaminhados para o local apropriado. Deste
modo, pretende-se que toda a comunidade participe na recolha de OAU e
compreenda a necessidade de os reciclar. Os discentes estão envolvidos na
campanha de sensibilização e na produção de materiais de divulgação.
A componente laboratorial compreende a produção do bioetanol e do
biodiesel. A produção do bioetanol implica três etapas: (a) hidrólise da sacarose
e do amido, (b) fermentação alcoólica e (c) destilação. A produção de biodiesel
baseia-se numa reacção de transesterificação, recorrendo a óleos alimentares
usados e óleos alimentares virgens como matérias-primas. Posteriormente,
realiza-se a saponificação com o intuito de reutilizar a glicerina obtida para
produzir sabão.
Esta comunicação pretende divulgar o projecto que está a ser desenvolvido e
simultaneamente salientar as diferentes etapas da concretização do mesmo.
O Projecto ―Biocombustíveis‖ encontra-se online e pode ser consultado no
seguinte endereço: http://biocombustiveis-esag.blogspot.com.
Agradecimentos: Agradece-se à Fundação Ilídio Pinho, Banco Espírito Santo e Ministério
da Educação pelo Prémio ―Ciência na Escola‖.
286
PROTOCOLOS EXPERIMENTAIS YOUTUBE
Manuel Matos
a*, Margarida Portugal
b, Sérgio P. Costa
a, Hugo F.A.
Sivaa, Nelson A.F. Silva
a, Pedro L. Galego
a, Alda M. Carmo
a, Alice R.
Catarinoa, Isabel B. Godinho
a, Nair N. Alua
a, Celeste M. Serra
a
aISEL-DEQ, R. Cons. Emidío Navarro, 1, 1959-007 Lisboa bESELx, Campus de Benfica do IPL, 1549 - 003 Lisboa
*mmatos@deq.isel.ipl.pt
São cada vez mais complexos e sofisticados os procedimentos e
equipamentos usados no ensino das técnicas experimentais em química . O
número de alunos em cada aula tem vindo também a aumentar. Os professores
são ainda confrontados com o desafio de ensinar diferentes técnicas à mesma
turma em escassas horas. Quanto aos alunos, têm não só de aprender a técnica
proposta, bem como o funcionamento dos equipamentos envolvidos num tempo
reduzido.
A subjugação do processo de aprendizagem de uma nova técnica às
dificuldades de operação do equipamento afasta os alunos do essencial: a
compreensão científica do método que estão a aprender [1].
De modo a ultrapassar as
dificuldades enunciadas criou-se um
ambiente virtual que simula a
experiência que os alunos vão encontrar
no laboratório [2]. São disponibilizadas
via www folhas de hipertexto
desenvolvidas contendo elementos
multimédia como filmes e fotos, blocos
interactivos baseados em flash ou javascript. Os alunos podem assim ensaiar o
protocolo experimental antes de o realizar, focando a sua atenção nos aspectos
conceptuais. Os alunos encontram um laboratório virtual idêntico ao que irão
encontrar na realidade [3]. Cada equipamento é apresentado através de um filme
em que se explica o seu funcionamento. Quando os alunos chegam ao laboratório
para realizar os ensaios já se encontram familiarizados com as funções e
comandos mais importantes do equipamento e também com os principais passos
da experimentação.
Esta abordagem envolvendo tecnologias de informação baseadas na internet
tem-se revelado bastante positiva. Os alunos mostram-se mais confiantes e
autónomos nos procedimentos operacionais e centrados no problema científico
em estudo. Utilizam-se técnicas de comunicação permitidas pelos actuais meios
informáticos e que nos permitem inovar para além dos protocolos em papel.
[1] D. Hodson, Teaching Science, Open University Press, Londres, 1994.
[2] M.D. Koretsky, D. Amatore, C. Barnes, S. Kimura, IEEE Transactions on Education,
51 (2008) 76.
[3] J. Cuadros, X. Tomas, J.J. Molins, L.G. Sabate, A. Balfagon, Afinidad 64 (2007) 450.
287
MICROSCOPIA QUÍMICA E CRISTAIS: UMA
REVOLUÇÂO CULTURAL EM CURSO
Clementina Teixeira* Centro de Química Estrutural, Instituto Superior Técnico, Universidade Técnica de
Lisboa, Av. Rovisco Pais 1049-001 Lisboa
*clementina@ist.utl.pt
Micrositeseeing: palavra sugerida para a pesquisa de sites de microscopia na
Web. A par de estudos em áreas especializadas, como são a Química Forense, a
caracterização de materiais (polímeros, compósitos, surfactantes) a Petrologia
(estudo de minerais, rochas, meteoritos), a microbiologia, a medicina, a
engenharia de cristais, cada vez aumenta mais a associação das técnicas
microscópicas ao ensino lúdico em clubes de ciência e às artes, podendo já
afirmar-se que existe uma revolução cultural em curso. Novas palavras surgem
tais como micscapes, microscapes, bioscapes, expressions e impressions,
associadas, principalmente, à fotomicrografia de luz polarizada. Pretende-se
nesta comunicação apresentar as potencialidades da microscopia química de
Chamot e Mason no campo do crescimento de cristais e estudo de reacções
químicas, salientando o seu papel de relevância no ensino da Química e a sua
possível ligação a indústrias que possam explorar a sua componente estética.
Figura 1. Microscopia Química: estudo de reacções e formação de cristais.
Financiamento FCT e Projecto Ciência Viva, CV/VI/ID976.
Formação de cristais com oclusão molecular , associada à limpeza da prata.
Alteração do hábito cristalino do NaCl. Diluição de ácido sulfúrico
288
Figura 1. Geometria de
repulsão mínima para AB9.
O MODELO DA ESFERA RÍGIDA EM FOLHA DE
CÁLCULO: DA TETRA À NONACOORDENAÇÃO
Mário Valente*, Helena Moreira Colégio D.Duarte (Porto), Rua de Visconde de Setúbal, 82/100, 4200-497 Porto
*madmage1@yahoo.com
Numa época em que a modelação computacional assume uma
preponderância crescente, constituiu para nós um desafio pedagógico
interessante a criação de uma aplicação numa folha de cálculo que permitisse a
determinação de geometrias de repulsão mínima e
que envolvesse noções de matemática, física e
química acessíveis a alunos do ensino secundário.
O modelo escolhido – Modelo da Esfera
Rígida - assume que a geometria de uma espécie
molecular (constituída por um átomo ou ião
central e dois ou mais átomos periféricos) é
devida à repulsão entre os átomos periféricos,
tomados como cargas pontuais assentes sobre uma
esfera centrada no átomo central [1]. A
considerável simplicidade deste modelo revelou-se ideal para o fim proposto.
As repulsões entre cada par de cargas pontuais, Ra,b, foram calculadas por:
6)2)1z2(z2)1y2(y2)1x2((x1,2R
em que as coordenadas (x1, y1, z1) e (x2, y2, z2) são as coordenadas cartesianas das
cargas pontuais 1 e 2, respectivamente, e a repulsão total foi calculada por:
1n
1i
n
1ij
ji,T RR
Por comodidade de visualização usaram-se coordenadas esféricas que depois
foram convertidas em coordenadas cartesianas para a execução dos cálculos. As
posições iniciais das cargas pontuais foram variadas individualmente ou em
grupos, até que se chegou a mínimos de RT. A visualização das estruturas
resultantes foi feita usando um programa freeware encontrado na internet [2].
São apresentados os resultados chegados para espécies moleculares do tipo
ABn (n = 4 a 9), por exemplo, Figura 1, que, tendo sido conseguidos de uma
forma muito simples, são idênticos aos encontrados na literatura [3].
[1] M.C. Favas e D.L. Kepert, Prog. Inorg. Chem. 28 (1981) 309; D.L. Kepert,
Prog.Inorg.Chem. 25 (1979) 41; D.L. Kepert, Prog. Inorg. Chem. 24 (1978) 179;
M.G.B. Drew, Prog. Inorg. Chem., 23 (1977) 67.
[2] http://www.chemcraftprog.com.
[3] D.L. Kepert, Coordination Numbers and Geometries, em Comprehensive
Coordination Chemistry, Vol.1, Eds. G. Wilkinson, R.D. Gilland e J.A. McCleverty,
Pergamon, Oxónia, 1987.
289
DA FLORESTA À FOLHA DE PAPEL – EXPLORANDO O
PROCESSO DO PONTO DE VISTA PEDAGÓGICO
Patrícia Fial
a, Jorge Pinheiro
b, Arlindo Gomes
a, Lúcia Silva
a*,
aDepartamento de Química, Universidade da Beira Interior, Rua Marquês d’Ávila e
Bolama, 6200 Covilhã bInstituto Politécnico da Guarda, Escola Superior de Educação, Av. Dr. Sá Carneiro
nº50, 6301-559 Guarda
*luciasilva@ubi.pt
No ensino básico e secundário qualquer currículo e correspondentes
programas devem ser adequados ao nosso país, tendo em conta a realidade das
escolas e da sociedade portuguesa (especialmente alunos e professores) é
fundamental que a revisão curricular assuma frontalmente o dever que lhe assiste
de recuperar atrasos e de contribuir para um nível de literacia e cultural mais
elevados que frequentam a escola aproximando-os dos seus colegas de países
mais desenvolvidos, tendo o carácter prático-laboratorial uma grande
importância.
O ensino da Ciência está estruturado em torno de duas ideias principais:
- A compreensão do mundo na sua globalidade e complexidade, requer
o recurso de interdisciplinaridade com vista a conciliar as análises fragmentadas
que as visões analíticas dos saberes disciplinares fomentam e fundamentam. As
visões disciplinares serão sempre complementares.
- Escolhem-se situações-problema do quotidiano, familiares aos alunos
a partir dos quais se organizam estratégias de ensino e de aprendizagem que irão
reflectir a necessidade de esclarecer conteúdos e processos da ciência e da
tecnologia, bem como das suas inter-relações com a sociedade, proporcionando o
desenvolvimento de atitudes e valores.
No meu trabalho ―Da floresta á folha de papel‖, exploro o processo do ponto
de vista pedagógico. Incluindo conteúdos científicos permeados de valores e
princípios, e relações entre experiências educacionais e experiências de vida.
É importante transmitir aos alunos como uma simples folha de papel que
utiliza no seu dia-a-dia passa por vários processos, como de uma simples árvore
passa á folha do papel! Esta transformação passa por várias etapas e cada etapa
possui um conteúdo científico (físico-químico) para explorar e aprender.
Neste trabalho o que se pretende é a partir das várias etapas de fabricação do
papel analisar conteúdos e inserir experiências no âmbito do ensino básico e
secundário relacionadas com situações do dia-a-dia de modo a transmitir
conteúdos da disciplina de física e química. Para além de transmitir e sensibilizar
os alunos para os problemas ambientais envolvidos.
290
A FILOSOFIA DA QUÍMICA, O DISCURSO QUÍMICO E A
EDUCAÇÃO QUÍMICA
Duarte Costa Pereira* Departamento de Química da Faculdade de Ciências da Universidade do Porto, R. do
Campo Alegre, 687, 4150-007 Porto
*dcpereir@fc.up.pt
A Química nunca fora objecto da atenção séria dos filósofos antes da última década
do século passado. Tratada no meio do conjunto das Ciências ela era ontológica e
epistemologicamente reduzida à Física, até porque não se lhe atribuia um fundamento
próprio, como acontecia às outras ciências: a matematização no caso da Física e os
fundamentos diacrónicos da evolução para a Biologia, da tectónica para a Geologia e da
cosmogénese para a Astronomia. Efectivamente a história da Química não parecia
inspirar uma grande narrativa fundacional e as reduções, quer newtonianas (o próprio
Newton dedicou muito do seu tempo à Química) quer quânticas, à Física deixavam (e
deixam) muito a desejar… Este estado de coisas foi interrompido em 1994 por uma série
de filósofos que entenderam que a Química tinha necessidade de uma filosofia própria,
reunindo-se pela primeira vez um congresso de Filosofia da Química, tendo esta
disciplina passado a contar, com órgãos de comunicação próprios (Hyle e Foundations of
Chemistry) e dedicando-lhe, a partir daí, a prestigiada ACS espaço nos seus congressos.
Perante tal panorama, o autor que tinha tratado a partir da década de 70, algumas das
principais questões da Filosofia da Química, como a Estrutura, a Epistemologia, o Discurso
e o papel dos Modelos, defende nesta comunicação, em face dos desenvolvimentos
recentes, uma caracterização desta disciplina ideal para a educação:
ONTOLOGIA- redução à Física mas não só à Mecânica Quântica, que vários autores
contemporâneos denunciam mas também à Mecânica Estatística [1].
EPISTEMOLOGIA- fundada, não na matematização nem em perspectivas diacrónicas mas
numa rede reaccional atemporal [2], que valoriza as relações sistémicas [3].
METODOLOGIA- predomina a experimentação, negligenciada na filosofia da Ciência
mas que na Química desempenha um papel fundamental na construção e refinação de
conceitos e na relação com a Tecnologia [4].
DISCURSO-A existência da base epistemológica reaccional em rede permite um discurso
de acordo com os preceitos contemporâneos da Ciência [5] e uma inserção rigorosa no
paradigma construcionista emergente da Educação Científica [6], adaptado ao e-learning.
[1] D. Costa Pereira, (1995) A Epistemologia da Química e a estrutura e lógica dos seus
Discursos, Química - Boletim da SPQ.
[2] J. Schummer, HYLE - An International Journal for the Philosophy of Chemistry, 4 (1998) 129.
[3] P. Senge, The Fifth Discipline, Senge, The Art and Practice of the Learning Organization,
New York, Doubleday (1990).
[4] J. Schummer, Die Rolle des Experiments in der Chemie, in: P. Janich (ed.), Philosophische
Perspektiven der Chemie, Bibliographisches Institut, Mannheim, (1994) pp. 27.
[5] D. Costa Pereira, Nova Educação na Nova Ciência para a Nova Sociedade,Vol I- Fundamentos
de uma Pedagogia Científica Contemporânea, Editora da Universidade do Porto (2007).
[6] D. Costa Pereira, (2008) From conceptual change to discourse analysis. The paradigm shift
induced in Science Education by e-Learning, Educação Formação & Tecnologias, vol. I (1).
291
TEORIA CONSTRUCTAL PARA O ENSINO DA QUÍMICA
E DA ENGENHARIA QUÍMICA
Luís M. P. Horta* Escola EB 2,3/S Professor Mendes dos Remédios, Rua Professor João Porto, 6050 Nisa
*lmph2k@iol.pt
A Teoria Constructal aborda a formação física da configuração de fluxos na
Natureza e na Engenharia [1-2-3]; está em diversas áreas como por exemplo a
optimização de uma pilha de combustível PEM [11]; a previsão da morfologia
sólida dendrítica [4]; sistemas de fluxos naturais [1-2-9]; energia verde [6], o
envelhecimento fisiológico [10]; as Pirâmides Egípcias e o fluxo dos
combustíveis fósseis [2]; a circulação atmosférica global e o clima [3]; reactores
químicos dendritos sólidos - gás [3]; a forma da Torre Eiffel [8]. A Teoria
Constructal torna-se assim incontornável para os Engenheiros, Químicos e
Bioquímicos, que ao conhece-la aprofundadamente podem criar oportunidades
para novas conexões e interacções, podendo conduzir à criatividade e inovação.
Para a Formação Contínua de Professores, e de acordo com a perspectiva
CTSA, para os grupos de Física e Química; Biologia e Geologia; Matemática e
Ciências da Natureza; Educação Física, devidos aos avanços já publicados
revela-se de extraordinária relevância [1-2-3-5-6-7-8-10].
[1] Bejan, Adrian (2000). Shape and Structure, from Engineering to Nature, 1st Edition,
Cambridge: Cambridge University Press.
[2] Bejan, Adrian (2006). Advanced Engineering Thermodynamics, 3rd Edition, NJ:
Wiley, Hoboken.
[3] Bejan, A., Lorente, S. Constructal theory of generation of Configuration in nature and
engineering, Journal of Applied Physics 100 (2006) 041301.
[4] Ciobanas, A., Bejan, A., Fautrelle, Y. Dendritic solidification morphology viewed
from the perspective of constructal theory, J. Phys. D: Appl. Phys. 39 (2006) 5252.
[5] Horta, Luís Miguel (2006) Sustainable Development Tables for Science Teachers
Training within the Information Society. In 2nd International Green Energy
Conference, Oshawa, Ontario, Canada.
[6] Horta, Luís Miguel (2006) Gold in the information Era. In the XX National Meeting
of the Portuguese Chemical Society, Monte da Caparica, Lisboa, Portugal.
[7] Horta, Luís Miguel (2007) Introdução à Teoria Constructal no Espaço Web 2.0. In
the XII ENEC, UTAD, Vila Real, Portugal.
[8] ―La Tour Eiffel a livré son equation‖, Interview with A. Bejan, Science & Vie, No.
1050, March 2005, pp. 18-19.
[9] Reis, H., Miguel, A., Constructal Theory and Flow Architectures in Living Systems,
Thermal Science 10 (2006) 57.
[10] Andresen et all, Allometric scaling and maximum efficiency in physiological eigen
time, 99 (2002) 5822.
[11] Vargas et al Constructal flow structure for a PEM fuel cell, International Journal of
Heat and Mass Transfer 47 (2004) 4177.
292
NOMENCLATURA DOS ELEMENTOS QUÍMICOS
M. Clara F. Magalhães
a*, José A. L. Costa
b, Roberto B. Faria
c, M.
Helena Garciad, Rui T. Henriques
e, Bernardo J. Herold
e, Adélio A. S.
C. Machadof, Joaquim Marçalo
g, Osvaldo A. Serra
h
aDepartamento de Química e CICECO, Universidade de Aveiro, 3810-193 Aveiro bEscola Secundária de José Estêvão, Av. 25 de Abril, 3811-901 Aveiro cDep. Química Inorgânica, Univ. Federal do Rio de Janeiro, 21941-972 Rio de Janeiro dDep. de Química e Bioquímica, Fac. de Ciências, Univ. de Lisboa, 1749-016 Lisboa eDep. de Química, Instituto Superior Técnico, Av. Rovisco Pais, 1049-001 Lisboa fDep. de Química, Faculdade de Ciências da Universidade do Porto, 4169-007 Porto gDepartamento de Química, ITN, Estrada Nacional 10, 2686-953 Sacavém hDep. Química/FFCLRP, Universidade de São Paulo, 14040-901 Ribeirão Preto SP
*mclara@ua.pt
Um problema fundamental com que se defronta a comissão luso-brasileira [1]
que está a traduzir a ―Nomenclature of Inorganic Chemistry‖, Recomendações da
IUPAC de 2005, é o de harmonizar a nomenclatura em português nas variantes
de Portugal e do Brasil, na sequência de decisões da IUPAC de haver uma única
proposta de nomenclatura por língua.
Esta comunicação visa divulgar as alterações propostas aos nomes utilizados
actualmente para designar os elementos químicos.
Na tabela seguinte apresentam-se os nomes recomendados dos elementos que
apresentavam mais do que uma versão na variante do português de Portugal ou
que ainda não tinham nome atribuído:
Tabela 1. Nomes recomendados.
Nº Atómico Nomes antigos Nome recomendado
7 Azoto e nitrogénio Nitrogénio
24 Crómio e cromo Cromo
85 Astatínio e ástato Ástato
96 Einsténio e einstêinio Einsténio
109 Meitenério e meitnério Meitenério
110 - Darmstácio
111 - Roentgénio
A fonte principal dos nomes recomendados para os elementos novos foi o
Dicionário da Língua Portuguesa Contemporânea da Academia das Ciências.
Nesta comunicação será apresentada a escrita dos nomes dos elementos
químicos em português nas variantes de Portugal e do Brasil, acompanhada das
explicações que justificam as escolhas apresentadas, já que a referida
harmonização obrigou a algumas adaptações como se vê na tabela apresentada.
[1] A comissão é constituída por membros propostos pela Sociedade Portuguesa de
Química e pelas Sociedade Brasileira de Química (SBQ) e Comitê Brasileiro para
Assuntos de Química junto à IUPAC (CBAQ).
293
CRIAÇÃO DE AULAS MULTIMÉDIA: O DOCENTE
SOZINHO OU COM A AJUDA DE UM INFORMÁTICO
Maria F. Simões
a, Maria Isabel Ismael
b, João L. Belo
c*
aProfessora. Associada do Departamento de Psicologia da UBI, Rua Marquês d'Ávila e
Bolama, 6201-001 Covilhã bProfessora Auxiliar do Departamento de Química da UBI cProf. Adjunto da Escola Superior de Saúde Dr. Lopes Dias – IPCB, Largo Dr. Lopes
Dias - Apartado 59, 6001-909 Castelo Branco
*jbelo@esald.ipcb.pt
Alguns eventos recentes, modificaram radicalmente a docência e a
aprendizagem da Química acarretando um acréscimo de trabalho aos docentes,
de forma a alterarem a sua leccionação. È necessário garantir que os alunos
tenham bases sólidas de onde possam consolidar os novos conhecimentos que se
lhes pretende transmitir bem como permitir ao aluno que seja ela próprio a
estabelecer o seu ritmo de aprendizagem. Foi no contexto anteriormente descrito
que se começaram a ponderar soluções que ajustassem o processo de ensino e
aprendizagem às novas condicionantes. Foi neste sentido que o uso das novas
tecnologias emergiu como um dos possíveis caminhos para colmatar estas
alterações [1-2]. Numa área como a Química, onde a visualização dos processos
e reacções é de extrema importância [3] as TIC (Tecnologias da Informação e
Comunicação) não só permitiram uma adequação ás novas exigências bem como
permitem encarar a docência de uma forma distinta, onde se interliga o ensino
presencial com o ensino via processos electrónicos, o denominado blended
learning.
Quase todas as Instituições de Ensino Superior possuem LMS (Learning
Management System) ou ditas Plataformas de Ensino Electrónico, incentivados
os docentes e alunos a fazerem uso delas. Contudo algo muito importante está a
faltar, é necessário ensinar as usar essa ferramenta ou caso seja necessário
fornecer ajuda especializada. Neste trabalho iremos apresentar alguns exemplos
desenvolvidos pelos nosso grupo [4] evidenciado os diferentes resultados que se
podem atingir sendo apenas o docente a criar os seus conteúdos multimédia, até
ao caso de criação de conteúdos envolvendo uma equipa em que se conjugaram
os conhecimentos científicos, pedagógicos e informáticos.
[1] Paulsen, M.F., The Online Report on Pedagogical Techniques for Computer-Mediated
Communication. 1995, NKI Oslo, Norway.
[2] Simões, J.A.M., De regresso aos Gregos? A crise das ciências tradicionais, in Boletim
da Sociedade Portuguesa de Química. 2005. p. 12-13.
[3] Gillett, J.E., Chemical Engineering Education in the Next Century. Chemical
Engenniering Technology, 2001. 24(6): p. 561-570.
[4] Belo, J.L. and L. Opitz. A multimedia chemistry lesson, for an e-learning platform. in
INTED2007. International Technology, Education and Development Conference.
2007. Valencia - Spain: International Association of Technology, Education and
Development (IATED), C/ Dr. Vicente Zaragozá 70-9, 46020 Valencia SPAIN.
294
A CONSTRUÇÃO DO “CUBO”
Jaime F. B. Puna*, Bráulio S. Baptista ISEL, Dept. Eng.ª Química, R. Cons. Emídio Navarro, 1, 1959-007 Lisboa
*jpuna@deq.isel.ipl.pt
Esta comunicação insere-se no painel ―Inovação no Ensino da Química e da
Engenharia Química‖ e pretende focar a experiência que foi conseguida com
alunos do Ensino Secundário, no Ensino da Tecnologia Química. Para tal, foram
utilizadas duas metodologias: as visitas que vários alunos efectuaram ao Lab. de
Tecnologia Química (LTQ) do ISEL e o contacto que mantiveram com os
diversos equipamentos ali instalados e, por outro lado, a realização de
determinados trabalhos experimentais que alguns desses alunos tiveram
oportunidade de desenvolver no LTQ, utilizando tecnologias de processo
químico e de operações unitárias à escala piloto[1]
. Assim, de acordo com as
metodologias referidas, tentou-se a construção do ―cubo‖, da seguinte forma[2]
:
1) Desenhar na folha A4 a planificação do cubo: apresentação da instituição
(ISEL) ao mundo do ensino secundário, suas potencialidades, nomeadamente, no
Laboratório de Tecnologia Química.
2) Recortar a planificação do cubo:
visitas dos alunos do ensino secundário ao
ISEL.
3) Dobragem da planificação do cubo
pelas arestas: realização de trabalhos
experimentais dos alunos do ensino
secundário no Laboratório de Tecnologia
Química do DEQ/ISEL.
4) Colagem das faces: Evolução
cognitiva e psicomotora dos intervenientes
no processo (alunos, docentes, escolas).
De referir que os trabalhos experimentais realizaram-se ao abrigo do
programa ―Ciência Viva – Ocupação Científica de Jovens nas Férias‖.
Tabela 1. Trabalhos experimentais desenvolvidos pelos alunos do Ens. Sec. no LTQ.
Ano Lectivo Trabalho experimental N.º alunos
2005/2006 Produção de Etanol por Destilação
Produção de Açúcar
2
2
2006/2007
Permutador de Calor
Célula de Combustível
Cinética de reacção em reactor Batch e CSTR
2
2
2
[1] H. S. Fogler. Elements of Chemical Reaction Engineering, 3rd Edition, Prentice-Hall,
1998.
[2] L. W. Andersen. Objectives, evaluation, and the improvement of education, Elsevier
B.V., Vol. 31, 2005.
Figura 1: Reactor Batch e CSTR.
295
CONSTRUÇÃO E EXPLORAÇÃO DIDÁCTICA DE
CALORÍMETROS
José A. L. Costa
a*, Guida M. M. Bastos
a, M. Clara F. Magalhães
b
aEscola Secundária José Estêvão, Av. 25 de Abril, Ap. 3, 3811-901 Aveiro bDepartamento de Química e CICECO, Universidade de Aveiro, 3810 Aveiro
*josé.costa@esje.edu.pt
No novo programa de Química do 12º Ano [1], uma das actividades
laboratoriais obrigatórias é a determinação da entalpia de neutralização da
reacção NaOH(aq) + HCl(aq). Para a realização desta actividade são necessários
calorímetros que nem sempre as Escolas possuem, no entanto é possível realizá-
la, com bons resultados, recorrendo à utilização de calorímetros económicos
construídos por reutilização de materiais do quotidiano (garrafas de plástico,
copos e isoladores diferentes). Neste poster serão apresentados modelos de
calorímetros construídos pelos autores do projecto e a sua exploração didáctica
na sala de aula.
Para a utilização destes calorímetros em sala de aula, é necessário determinar
a constante dos calorímetros, pelo qual se apresentará um processo simples para
a sua determinação.
Os calorímetros construídos podem ser utilizados na sala de aula para
diversas actividades laboratoriais. Serão apresentados resultados experimentais
obtidos na utilização dos calorímetros na determinação de entalpias de
dissolução, de fusão e na determinação da concentração de um ácido por
titulação calorimétrica.
A construção dos calorímetros pode constituir per si um momento de
aprendizagem, envolvendo alunos da área de projecto ou de Clubes de Ciência,
pois terão de pesquisar, seleccionar e testar materiais, optimizando o calorímetro.
296
OPTIMIZAÇÃO DE UM MÉTODO DE HPLC PARA
DETERMINAÇÃO DE ADITIVOS ALIMENTARES
Elsa Pereira
a*, Celeste Serra
a, Luísa Oliveira
b, Elsa Vasco
b
aDepartamento de Engenharia Química, Instituto Superior de Engenharia de Lisboa, R.
Conselheiro Emídio Navarro nº1, 1959-007 Lisboa, Portugal bDepartamento de Alimentação e Nutrição, Instituto Nacional de Saúde Dr. Ricardo
Jorge, Av. Padre Cruz 1649-016 Lisboa, Portugal
*elsambp@gmail.com
Os aditivos alimentares desempenham um papel vital na indústria alimentar
moderna, sendo geralmente utilizados com o objectivo de manter a qualidade e
as características dos géneros alimentícios. Para garantir o consumo seguro de
alimentos com aditivos, a União Europeia legisla a sua utilização, limitando o
seu uso, estabelecendo doses diárias admissíveis e obrigando os Estados
Membros a estabelecer um sistema regular de vigilância para monitorização do
consumo [1- 4]. Para obter essa informação, para além de dados de consumo são
também necessários métodos de análise robustos de modo a quantificar os níveis
dessas substâncias numa larga variedade de matrizes alimentares.
Este estudo descreve o desenvolvimento da optimização de um método de
HPLC de fase reversa, baseado na norma EN 12856 [5], para a determinação de
aditivos alimentares.
A optimização envolveu essencialmente a escolha da fase estacionária, a
composição e o fluxo da fase móvel de modo a permitir uma boa resolução
cromatográfica dos aditivos alimentares em estudo e simultaneamente diminuir o
tempo de análise. Para além, dos aditivos sacarina, acessulfame K e aspartame ,
usados como adoçantes, do ácido sórbico e do ácido benzóico, utilizados como
conservantes, foram também estudados a cafeína e a teobromina. Estabelecidas
as condições analíticas foram validadas curvas de calibração para as substâncias
mencionadas. Foi verificada a existência de linearidade e homogeneidade para a
gama de trabalho e foram calculados os limites de quantificação e detecção para
cada um dos compostos estudados.
[1] Q. Chen, J. Wan, J. Chromatogr. A, 937 (2001) 57.
[2] Directiva 94/35/EC Parlamento Europeu e Conselho de 30 de Junho 1994 relativa aos
edulcorantes para utilização nos géneros alimentares.
[3] Directiva 94/36/EC do Parlamento Europeu e do Conselho de 30 de Junho de 1994
relativa ao corantes para utilização nos géneros alimentícios.
[4] Directiva 95/2/CE Parlamento Europeu e do Conselho de 20 de Fevereiro de 1995
relativa aos aditivos alimentares com excepção dos corantes e dos edulcorantes.
[5] EN 12856, 1999, Foodstuffs – Determination of acesulfame-K, aspartame and
saccharin - High performance liquid chromatographic method.
297
A QUÍMICA ANALÍTICA, NAS PÁGINAS DE O
INSTITUTO, NA SEGUNDA METADE DO SÉCULO XIX
António J. F. Leonardo*, Décio R. Martins, Carlos Fiolhais Departamento de Física da FCTUC e Centro de Física Computacional, Rua Larga,
Universidade de Coimbra 3004-516 Coimbra
*ajleonardo@iol.pt
O Instituto de Coimbra (IC) foi uma academia científica e literária que existiu
em Coimbra de 1852 até à década de 80 do século passado. A ela pertenceram
personalidades proeminentes do panorama científico português, em particular
professores da Universidade de Coimbra (UC). A actividade destes académicos
vem exposta nas páginas da revista, publicada por essa sociedade, com o nome
de O Instituto. Por exemplo, a evolução da Química no nosso país pode ser
estudada com base no conjunto de artigos que foram publicados neste periódico.
Divulgamos aqui parte do estudo que efectuámos da evolução da análise química
ao longo da segunda metade do século XIX.
A Química Forense ou Toxicologia foi uma área tratada com particular
relevo n‘O Instituto. Em vários artigos publicados a partir de 1855, António
Augusto da Costa Simões, professor da Faculdade de Medicina descreveu os
processos experimentais realizados no Laboratorio Chimico da UC para a
detecção do arsénico e de alcalóides [1]. Comparativamente, apresentavam-se os
métodos experimentais utilizados no Laboratório Químico Municipal do Porto
por Ferreira da Silva no âmbito de um processo de medicina legal realizado em
1893.
Mas a actividade de Costa Simões também incluiu a análise química,
nomeadamente das águas termais do Luso, e das águas de abastecimento público.
Com efeito, a análise química de águas termais suscitou um grande número de
artigos de professores da Faculdade de Medicina da UC e, posteriormente, dos
químicos mais notáveis do país, como Ferreira da Silva e Santos Silva. Pela
comparação dos métodos utilizados ao longo deste período, relatados nos artigos
d‘O Instituto, pode-se verificar como a química analítica se desenvolveu em
Portugal na segunda metade do século XIX.
Apresentamos também algumas conclusões retiradas do relatório de Charles
Lepierre relativo ao Segundo Congresso Internacional de Chymica Applicada,
realizado em 1896 em Paris, onde participou um comité português.
[1] SIMÕES, A. A. Costa (1855). CHIMICA LEGAL. O Instituto. Vol. 4.º, pp. 10, 55, 69,
81, 120, 188, 258, 267.
[2] SILVA, A. J. Ferreira e SOUTO, Agostinho A. (1894). O caso medico-legal Silva
Pereira. O Instituto. Vol. 41.º, pp. 619, 672.
[3] LEPIERRE, Charles (1895). Relatório sobre 2.º Congresso Internacional de Chymica
Applicada. O Instituto. Vol. 43.º, pp. 762, 877. Vol. 44.º, p. 16, 153, 222, 358, 467,
665, 661.
298
INNOVATION IN COOKING
CHEMISTRY HAS A DECISIVE ROLE…
Paulina Mata
a,b*, Joana Moura
a, Margarida Guerreiro
a, Catarina
Pristaa,c
, Maria Loureiro Diasa,c
aCooking.Lab, INOVISA, Tapada da Ajuda,1349-017 Lisboa bDep Química, Fac Ciências e Tecnologia, Univ. Nova de Lisboa, 2829-516 Caparica cInstituto Superior de Agronomia, Univ. Técnica de Lisboa, 1349-017 Lisboa
*paulina.mata@dq.fct.unl.pt
In the last decade a profound change is occurring in the way of cooking and
eating. However there is a gap at the technical level between the traditional
restaurants and the food industry sector. In recent years the most innovative
chefs became aware of this and of the fact that technological evolution in
cooking is slow and access to science and technology can bring new tools for an
increased creativity potential.
Molecular Gastronomy [1, 2] is the scientific discipline devoted to the study
of culinary transformations and gastronomical phenomena in general. It is a
multidisciplinary science in which the chemical component is of decisive
importance. Introduced in 1988 by Nicholas Kurti and Hervé This, Molecular
Gastronomy can have important technological and educational applications.
In the last years in Europe, pioneer in Molecular Gastronomy research, the
collaboration between scientists, universities and research institutes, and chefs
and restaurants is increasing in number and scope. Collaborations started in an
informal way, but are now becoming more institutional. Gastronomy has an
important role in the tourism industry, and the transfer of knowledge and know-
how from science is seen as particularly interesting and considered crucial from
an economic point of view.
In the last four years, we have been doing research and working on the
technological applications of molecular gastronomy. We have mainly focused on
the study of hydrocolloids and emulsifiers, analyzing their properties and
devising innovative ways of using them in a gastronomical context. Another area
is the development of new and innovative applications of microbiology in
gastronomy.
We have been working with professional cooks that want to enlarge their
knowledge, and benefit from scientific developments to improve traditional
cooking techniques and introduce new ones. The necessity to keep up with the
most recent developments in this area is widely recognized.
Although research at an academic level is always a main concern, in order to
be able to answer to specific solicitations from chefs and also the industry a
small enterprise was created - Cooking.Lab [3].
[1] H. This, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 41 (2002) 83.
[2] H. This, EMBO Rep. 2006, 7 (2006) 1062.
[3] http://cookinglab.net/
299
DESENVOLVIMENTO DE UM LABORATÓRIO REMOTO
COM APLICAÇÃO NO ENSINO DA QUÍMICA
M. Gabriela T. C. Ribeiro
a, Eunice R. G. O Rodrigues
b, Rui A. S. Lapa
b*
aREQUIMTE, Faculdade de Ciências da Universidade do Porto, Rua do Campo Alegre
687, 4169-007 Porto, Portugal bREQUIMTE, Serviço de Química-Física, Faculdade de Farmácia da Universidade do
Porto, Rua Aníbal Cunha 164, 4099-030 Porto, Portugal
*ruilapa@ff.up.pt
A evolução das redes de comunicação têm vindo a permitir e simplificar
muitos processos em que a comunicação em tempo real é essencial. A
experimentação remota é uma das áreas que tem sido beneficiada, permitindo
disponibilizar recursos formativos sem
necessidade de grande investimento em
materiais e equipamentos e, simultaneamente,
constituir uma ferramenta pedagógica
cativante e facilmente adaptável a diversas
situações [1].
No sentido de disponibilizar uma
ferramenta que cumprisse objectivos
pedagógicos e em simultâneo aumentasse o
envolvimento dos formadores, desenvolveu-se
um laboratório remoto destinado à execução
remota de determinações analíticas, e que
simultaneamente permitisse integrar conceitos químicos e instrumentais
associados à análise química.
O laboratório desenvolvido foi organizado em cinco níveis, partindo da
interligação de dispositivos de laboratório até à gestão de acesso. A estrutura
lógica em que se baseou o sistema analítico remotamente operável tem como
base uma estratégia de automatização laboratorial robusta, baseada no conceito
de Análise por Injecção Sequencial (SIA) e concebida para a realização de um
conjunto determinações analíticas que podem ser seleccionadas, de acordo com a
oportunidade e o interesse pedagógico.
A gestão de acessos foi implementada de forma que o utilizador remoto
calendarize as operações a realizar, permitindo-lhe controlar o sistema analítico,
podendo todos os demais utilizadores acompanhar a evolução do processo
analítico tanto em termos da evolução das variáveis do sistema como aceder à
imagem em tempo real.
Agradecimentos: E.R.G.O. Rodrigues agradece à FCT a bolsa de doutoramento
(SFRH/BD/23417/2005). Os autores agradecem ao projecto Ciência Viva PVI-0216.
[1] J. V. Nickerson, J. E. Corter, S. K. Esche, C. Chassapis. Computers & Education, 49
(2007) 708.
Figura 1. Esquema genérico
do laboratório remoto.
300
MEDIÇÃO DA DENSIDADE DE LÍQUIDOS UTILIZANDO
O MÉTODO DO PICNÓMETRO
Elsa Batista*, Nelson Almeida, Eduarda Filipe Instituto Português da Qualidade, Rua António Gião, 2 – Caparica
*ebatista@mail.ipq.pt
A densidade é uma propriedade dos líquidos essencial para a sua
caracterização química. Existem vários métodos distintos para a determinação da
densidade e a sua escolha depende da exactidão com que se pretende efectuar a
medição. O método do picnómetro é um método bastante expedido, económico,
que não necessita de instrumentação específica e com incertezas inferiores a
0,001 g/ml [1].
Existem vários tipos de picnómetros de
vidro ou metal, utilizados para a
determinação da densidade de diferentes
tipos de líquidos, desde água, tintas e
diluentes. O picnómetro é constituído por
um recipiente e uma tampa que possui um
orifício.
Neste trabalho foi utilizado um
picnómetro de vidro Gay-Lussac.
O princípio do método consiste em
encher o picnómetro com o líquido a ser testado até que haja transvasamento. O
excesso de líquido é removido e a densidade é calculada através determinação da
massa do líquido contida no picnómetro e do volume do picnómetro
(previamente conhecido através da sua calibração) para uma temperatura de
referência de 20ºC [2].
Os resultados da determinação da densidade da água ultra-pura, n-nonano,
gasolina e gasóleo são apresentados e discutidos neste trabalho, juntamente com
a metodologia aplicada na avaliação das componentes de incerteza, sendo
descrito o modelo matemático respectivo [3].
[1] ISO 2811(1997) - Paints and varnishes-Determination of density-Annex B.
[2] ISO 4787 (1984) - Laboratory glassware - Volumetric glassware: Methods for use and
testing of capacity.
[3] GUM - Guia para a expressão da incerteza de medição nos Laboratórios de
Calibração, IPQ, 2005.
Figura 1. Picnómetro Gay-Lussac.
301
FERRAMENTA WEB PARA O CÁLCULO DE ESTADOS
VIBRACIONAIS EM TEMPO REAL
João P. M. Poiares*, Sérgio P. J. Rodrigues, Jorge M. C. Marques
Departamento de Química, Universidade de Coimbra, 3004-535 Coimbra, Portugal
*jepetto@sapo.pt
No ensino da Química Quântica os modelos mais realistas são quase sempre
remetidos para cursos avançados [1, 2]. O argumento mais utilizado para
justificar esta opção está associado à complexidade das ferramentas matemáticas
necessárias à resolução da equação de Schrödinger para esses modelos.
Actualmente, o uso massivo de computadores e o acesso generalizado à
Internet perspectivam novos métodos e ferramentas de ensino. Com estes
pressupostos, desenvolvemos uma ferramenta web [3] que permite calcular (e
representar graficamente), em tempo real, os estados vibracionais para vários
potenciais modelo unidimensionais. A ferramenta disponibiliza vários
potenciais: caixa de potencial (incluindo duplo poço) [1], oscilador harmónico
[2] e potenciais de Morse [4], Lennard-Jones [5], e Rydberg-extendido [6].
O utilizador pode escolher entre efectuar os cálculos com os parâmetros
predefinidos em cada potencial ou inserir os seus próprios parâmetros. Todos os
estados vibracionais calculados (energias e funções de onda) são armazenados
em ficheiros que podem ser acedidos pelo utilizador, o que lhe permite usar essa
informação no seu próprio computador, por exemplo, para fazer representações
gráficas em folha de cálculo ou Gnuplot [7]. Além disso, a ferramenta web
permite também, de uma forma simples, alterar os gráficos produzidos on line
em cada cálculo.
Esta ferramenta web foi desenvolvida em PHP [8] e JavaScript, sendo os
cálculos realizados por um programa Fortran que implementa o conhecido
método DVR [9]. Note-se que o utilizador não necessita de recursos
computacionais excepcionais, uma vez que todos os cálculos são executados no
servidor onde está alojada a ferramenta. O acesso pode ser feito, usando um
browser, através do endereço http://www.wavecalc.qui.uc.pt/.
[1] P.W. Atkins, J. de Paula. Atkins’ Physical Chemistry, W. H. Freeman, 8ª ed., New
York, 2006.
[2] I.N. Levine. Quantum Chemistry, Prentice Hall, 5ª ed., New Jersey, 2000.
[3] J.P.M. Poiares, S.P.J. Rodrigues, J.M.C. Marques, J. Chem. Educ. 85 (2008) 591.
[4] P.M. Morse. Phys. Rev. 34 (1929) 57.
[5] J.E. Lennard-Jones. Proc. Roy. Soc. A 106 (1924) 463.
[6] J.N. Murrell, K.S. Sorbie. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2 70 (1974) 1552.
[7] T. Williams, C. Kelley. http://www.gnuplot.info/ (acedido em Março de 2008).
[8] The PHP Group. http://www.php.net (acedido em Março de 2008).
[9] Z. Bacic, J. C. Light. J. Chem. Phys. 85 (1986) 4594.
302
SOLUÇÕES PADRÃO PARA REFRACTÓMETROS,
INSTRUMENTO DE MEDIÇÃO DO TEOR DE AÇÚCARES
DOS MOSTOS DE UVAS
Maria do Céu Ferreira, Andreia Furtado, Olivier Pellegrino* Instituto Português da Qualidade, Rua António Gião, 2 – Caparica
*opellegrino@mail.ipq.pt
O novo Regulamento nacional do Controlo Metrológico de refractómetros,
instrumento de medição do teor de açúcares em mostos de uvas, foi muito
recentemente publicado [1]. No balanço de incerteza da calibração destes
instrumentos de medição, a componente associada à solução padrão tem um
papel fundamental. Esta comunicação propõe-se de visitar umas das mais
relevantes temáticas a volta destas soluções. Assim, aborda-se a conformidade
das grandezas e das unidades utilizadas com as da Regulamentação
internacional, o modo de preparação das soluções padrão e as componentes de
incertezas associadas, na abordagem do ―Guia de Expressão das Incertezas de
Medição‖ e a sua validação. Por exemplo, mesmo em textos oficiais nacionais,
devido ao uso extensivo destes refractómetros, expressa-se, erradamente, o teor
em açúcares em índice de refracção ou em grau Brix. Nesta comunicação, em
vez das tradicionais tabelas de correspondência entre os valores destas duas
grandezas [3], apresenta-se um ajuste por polinómios. A incerteza associada aos
parâmetros deste ajuste é então utilizada na avaliação das incertezas associadas
aos valores de concentração de soluções padrão pretendidos.
[1] Portaria n.º 1548/2007 de 7 de Dezembro, ―Regulamento do Controlo Metrológico
dos Refractómetros para medição do teor de açúcares em mostos de uvas.‖
[2] ―Guia de Expressão das Incertezas de Medição‖, 2.ª Ed., IPQ, Novembro de 2005.
[3] OIML R 124, ―Refractometers for the measurement of the sugar content of grape
must‖, 1997; D.Vaz, I.Castanheira, H.Fino, A.M.H.van der Veen OIML Bulletin, Vol.
XLI, N. 4, October 2000, p. 8.
303
Figura 1. Salto de pH durável, medido pela
mudança de cor de um indicador.
BOMBAS FOTÓNICAS DE PROTÕES: A LUZ
COMO UM ÁCIDO
Luís G. Arnaut*, M. Pineiro, Rui Nunes Departamento de Química, Universidade de Coimbra, 3000 Coimbra
*lgarnaut@ci.uc.pt
A utilização de foto-ácidos para acidificar de forma temporária uma solução
aquosa é bem conhecida [1]. Os foto-ácidos correntes têm um pKa no estado
electronicamente excitado muito
menor (tipicamente pKa*<2) do
que no estado fundamental
(tipicamente pKa>9). A acidifica-
ção da solução é temporária
porque a recombinação do protão
com a base conjugada no estado
fundamental e/ou a degradação do
foto-ácido reduzem a duração do
salto de pH. Neste trabalho
apresentam-se novos foto-ácidos
que permitem acidificar o meio de
modo mais durável. O desenho
destes foto-ácidos faz uso de
modelos de transferência de protão
em solução [2-5], que prevêem as
condições em que a transferência
intramolecular de protão no foto-ácido é competitiva com a recombinação entre
o protão e a base conjugada, o que permite prolongar a duração do salto de pH e
melhorar a sua reversibilidade.
Neste trabalho são caracterizados novos foto-ácidos e discutidas algumas das
suas aplicações, nomeadamente na técnica de salto de pH para medir a relaxação
de equilíbrios que dependem da acidez do meio ou em foto-litografia.
Tabela 1. Constantes de ionização no estado excitado.
pKa*
1In2OH 1,2
1NO2OH 1,9
Agradecimento: POCI/QUI/55505/2004
[1] L.G. Arnaut, S.J Formosinho. J. Photochem. Photobiol A: Chem. 75 (1993) 1.
[2] M. Barroso, L.G. Arnaut, S.J Formosinho. J. Phys. Chem. A 111 (2007) 591.
[3] L.G. Arnaut, M. Barroso, D. Oliveira, http://www.ism.qui.uc.pt:8180/ism/.
[4] L.G. Arnaut, S.J Formosinho, H.D. Burrows. Chemical Kinetics, Elsevier, Amsterdão,
2007.
[5] L.G. Arnaut, S.J Formosinho. Chem. Eur. J. em impressão.
-0.01
-0.008
-0.006
-0.004
-0.002
0
0.002
0.004
10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100
1In2OH
1NO2OH
t (s)
Abs.
304
KUROMANIN: EFFECTS OF SOLVENT COMPOSITION
ON PROTONATION-DEPROTONATION & ON COLOUR
I. B. Coutinho
a*, J. C. Lima
a, A. L. Maçanita
b
aDepartamento de Química e REQUIMTE, FCT-UNL bDepartamento de Química, IST-UTL
*isabel.coutinho@dq.fct.unl.pt
Antocyanins are the natural pigments which confer the variety of red to blue
colouring found in many flowers and fruits. Differences in chromophor hue and
stability are due to media pH and have been correlated as well to complexation
and/or to copigmentation.
We have investigated the reprotonation of the basic form of kuromanin
(Fig.1) on water-methanol mixtures at different H+ concentrations. Anthocyanins
act as photoacids [1]; after excitation, equilibrium concentrations in the ground
state are attained via reaction of excess form with water (kd) or with
hydrogenions (kp). Flash photolysis results indicate that the kinetic constant kp
depends strongly on water content. Stopped-flow UV-Vis data collected shortly
(0.5s) after mixing was then used to establish kd values. Interestingly, stopped-
flow spectra observed at longer times for some of the less acidic solutions (Fig.
2) show the appearance of a previously unreported, time-stable, colored
kuromanin species.
[1] P.F. Moreira Jr., L. Giestas, C. Yihwa, C. Vautier-Giongo, F.H. Quina, A.L. Maçanita,
J.C. Lima, J. Phys. Chem. A 107 (2003) 4203.
Figure 1. Structure of the anthocyanin
kuromanin (Cyanidin 3-monoglucoside).
0
0,05
0,1
0,15
0,2
400 500 600 700 800
(nm)
A
Figure 2. UV-Vis specta obtained 0.5s
(-) and 12s (-) after mixing acidified
pigment solution with HAC-Ac buffer
pH 4.9.
305
2-PHENYL-1-PYRROLINE AND ITS CATALYTIC
DEHYDROGENATION TO 2-PHENYLPYRROLE
Cláudia A. Figueira*, Clara S. B. Gomes, Sónia A. Carabineiro, M.
Teresa Duarte, Pedro T. Gomes Centro de Química Estrutural, Departamento de Engenharia Química, Instituto Superior
Técnico, Torre Sul, Av. Rovisco Pais, 1049-001 Lisboa, Portugal
*claudia.a.figueira@gmail.com
Pyrrole and its derivatives are widely known five-membered heterocyclic
compounds. Due to their broad range of applications, many efforts have been
made to develop new synthetic routes for this type of compounds.[1] Recently,
our group reported the aromatization of 2-phenyl-1-pyrroline to 2-phenylpyrrole
using activated carbon as the dehydrogenation agent under mild reaction
conditions.[2] This procedure, despite leading to high conversions, employed
large amounts of activated carbon giving rise to low or moderated yields.
In this communication, we report an alternative and improved procedure for
the dehydrogenation of 2-phenyl-1-pyrroline using a commercial Pd/C
heterogeneous catalyst, as the dehydrogenation agent. This method allowed the
preparation of 2-phenylpyrrole, under catalytic conditions, much more efficiently
than the previous one. We have also determined the 2-phenyl-1-pyrroline
molecular structure, by X-ray diffraction, showing a totally planar compound,
despite the three sp3 carbons of the heterocycle (Figure 1).[3] The results
obtained for the dehydrogenation reaction using Pd/C as catalyst can be
associated with the observed planarity, which is likely to be close to that of the
final product.
Figure 2. 2-Phenyl-1-pyrroline molecular structure.
Displacement ellipsoids are drawn at the 50%
probability level. H atoms have been omitted for clarity.
The authors thank the Fundação para a Ciência e Tecnologia, Portugal, for financial
support (project POCI/QUI/59025/2004, co-financed by FEDER) and for a fellowship to
CSBG (SFRH/BD/16807/2004).
[1] For example: a) R.U. Braun, K. Zeitler, T.J.J. Müller. Org. Lett. 3 (2001) 3297; b)
C.E. Hewton, M.C. Kimber, D.K. Taylor. Tetrahedron Lett. 43 (2002) 3199; c) H.S.P.
Rao, S. Jothilingam. Tetrahedron Lett. 42 (2001) 6595; d) J.L. Sessler, D. An, W.-S.
Cho, V. Lynch, M. Marquez. Chem. Eur.J. 11 (2005) 2001.
[2] S.A. Carabineiro, R.M. Bellabarba, P.T. Gomes, I.M. Fonseca. Catal. Lett. 111 (2006)
221.
[3] C.S.B. Gomes, C.A. Figueira, P.T. Gomes, M.T. Duarte. Acta Crystallogr. C64
(2008) o303.
306
Figure. 1 Biodiesel Production.
PRODUCTION OF BIODIESEL USING
HETEROGENEOUS ACID CATALYSTS
Maria J. Sampaio
a, Helder T. Gomes
a,b*
aDepartamento de Tecnologia Química e Biológica, Escola Superior de Tecnologia e de
Gestão do Instituto Politécnico de Bragança, Campus de Santa Apolónia, 5300-857
Bragança, Portugal bLaboratório de Catálise e Materiais (LCM), Laboratório Associado LSRE/LCM,
Departamento de Engenharia Química, Faculdade de Engenharia, Universidade do
Porto, Rua Dr. Roberto Frias, 4200-465 Porto, Portugal
*htgomes@ipb.pt
The scarcity of known petroleum reserves will make renewable energy
resources more attractive in the near future. Currently, biodiesel is the best
candidate for diesel fuels in diesel engines, since it is environmentally friendly
and easily produced by transesterification of triglycerides (vegetable oils and
animal fats) with metanol, using homogeneous alkali or acid catalysts. However,
as they are easily separated and recovered from the product mixture,
heterogeneous catalysts are desired alternatives to optimize the biodiesel
synthesis procedure. Several heterogeneous catalytic systems have been
proposed in the last few years [1].
The purpose of this work was to
investigate the performance of solid acid
catalysts, such as resins containing
sulfonic acid groups (Amberlyst-15 and
Nafion SAC-13) in the transesterification
of glycerol triacetate (a model compound
representing larger triglycerides as found
in vegetable oils and fats). The reaction
runs were carried out at 323 K in a batch
reactor, with a methanol/glycerol
triacetate molar ratio of 3. The
homogeneous sulfuric acid catalyst was also studied for comparison. The results
obtained are shown in Figure 1.
Compared with H2SO4, the solid catalysts present reasonable performances,
in particular Amberlyst-15, confirming previous results [2]. The acidic strength
of the materials was assessed by pHPZC measurements and acid/base titrations.
The catalysts activities were found dependent on the concentration of acidic
active sites. The presence of SO3H groups in the materials seems to be
determinant to the observed catalytic efficiency.
Acknowledgments: FCT (POCTI/1181/2003)
[1] M. Di Serio, R. Tesser, L. Pengmei, E. Santacesaria, Energy and Fuels 22 (2008) 207.
[2] D.E. López, J.G. Goodwin Jr., D.A. Bruce, E. Lotero, Appl. Catal. A. 295 (2005) 97.
0 60 120 180 240 300 360 420 4800
1
2
3
4
5
H2SO
4
Amberlyst-15
Nafion SAC-13
[Meth
yl
Aceta
te]
(M)
Time (min)
307
CARBON SUPPORTED COBALT CATALYST FOR
ALCOHOL OXIDATION WITH MOLECULAR OXYGEN
Junjiang Zhu*, José L. Figueiredo, Joaquim L. Faria Laboratório de Catálise e Materiais (LCM), Laboratório Associado (LSRE/LCM),
Departamento de Engenharia Química, Faculdade de Engenharia, Universidade do
Porto, 4200-465 Porto, Portugal
*feupzjj@fe.up.pt
Selective oxidation of alcohols with molecular oxygen is a challenge and
promising route in fine chemistry. Transition metal catalysts are known to be
very active [1] and far less expensive than the usual gold catalysts [2].
Catalysts of cobalt supported on activated carbon (Co/AC, 8-20 wt.%) were
prepared by incipient wetness impregnation. The samples were dried at 100 ºC
overnight, and then treated in N2 at 350 ºC for 2h. Catalytic tests using benzyl
alcohol followed a reported protocol [3], with no strong base added and with a
catalyst weight of 5 g/L.
The performance of the catalyst in benzyl alcohol oxidation is shown in
Fig.1. The conversion increased with the Co content within the used range, while
the selectivity peaked at 15% (Fig1a). The catalyst Co/AC 15 wt. % revealed
high conversion and selectivity for 3h reaction time (Fig1b). It was found that Co
is only a little less active than Au, but without needing the aid of a strong base.
Fig.1 (a): Activity of Co/AC 8-20 wt.% for benzyl alcohol oxidation, 3h; (b): Activity of
Co/AC 15 wt.%; (c): Activity of Co/AC 15 wt.% and Au/AC 1 wt.%.
The present results indicate that transition metal catalyst can exhibit
considerable activity for alcohol oxidation with molecular oxygen, even in the
absence of basic media, which is a greener route for the synthesis of fine
chemicals and intermediates.
Acknowledgements: Financial support was provided by FCT (SFRH/BPD/28390/2006 and
POCI/EQU/58252/2004), with contribution from FEDER.
[1] V.D. Makwana, Y.C. Son, A.R. Howell, S.L. Suib. J. Catal. 210 (2002) 46.
[2] L. Prati, G. Martra. Gold Bull. 32 (1999) 96.
[3] J.J. Zhu, J.L. Figueiredo, J.L. Faria. Catal. Commun. Accepted.
308
PREPARATION OF FAUJASITE MEMBRANES
Andreia F. G. Machado
a, Zhi Lin
a*, Tito Trindade
a, Miguel Teixeira
b,
Adélio Mendesb, Miguel Madeira
b, José Sousa
b
aDepartment of Chemistry, CICECO, University of Aveiro, 3810-193 Aveiro, Portugal. bDepartment of Chemistry, LEPAE, Faculty of Engineering at the University of Porto,
4200-465 Porto, Portugal
*zlin@ua.pt
Olefin/paraffin separations are one of the most important processes in the
petrochemical industry. Traditional processes, using low temperature distillation
and extractive distillation, are expensive, energy consuming and only attractive
for streams containing high amounts of olefins. The membrane separation is an
alternative method based on its high selectivity and low energy consumption. To
date, most commercially available membranes for gas separation are made of
polymers. However, the use of polymeric membranes is limited by their
mechanical and chemical stability. On the contrary, molecular sieve membranes
exhibit higher permeabilities and selectivities, and can operate under much harsh
temperature and aggressive chemical conditions. Few reports have been
published on the separation of the propane/propylene mixture by zeolitic
membranes [1-2]. The operation conditions are not optimized. Faujasites have a
three dimensional, 12 membered ring channel system with a pore size of ca. 7.4
Å. The adsorption or intracrystalline diffusion properties can be controlled by
either ion exchange or de-alumination, providing a way of tailoring the
membranes for specific applications.
In this work, faujasite membranes have been synthesised for the separation of
propylene/propane mixtures. The membranes were prepared hydrothermally on
tubular α-Al2O3 supports by seeding and secondary growth. The support tubes
were covered with submicron faujasite crystalline powders via a dip-coating
process. Subsequently, the seeded support tubes were inserted into pre-prepared
gel (or solutions) and followed by hydrothermal treatment at distinct
experimental conditions. The influence of the gel composition and experimental
parameters on the quality of the final membrane has been studied and will be
discussed here. Well-crystalline and continuous faujasite membranes (ca. 4 μm)
have been obtained. The as-prepared membranes have been characterized by X-
ray diffraction and scanning electron microscopy. Single-gas permeance
experiments using N2 were performed to probe the membranes for defects. The
propylene/propane monocomponent permeabilities were obtained at different
temperatures and feed pressures using the so-called time-lag method [3].
[1] V. Nikolakis, G. Xomeritakis, A. Abibi, M. Dickson, M. Tsapatsis, D.G. Vlachos, J.
Membr. Sci. 184 (2001) 209.
[2] I. Tiscornia, Z. Lin, J. Rocha, C. Téllez, J. Coronas, J. Santamaría. Studies in Surface
Science and Catalysis, vol. 158, Elsevier, Amsterdam, (2005) 423.
[3] P. Taveira, A. Mendes, C. Costa, J. Membr. Sci, 221 (2003) 123.
309
WORKSHOPS
CONCEPÇÃO E UTILIZAÇÃO DE RECURSOS
MULTIMÉDIA PARA O ENSINO DA QUÍMICA
Carla Morais* Escola Secundária Carolina Michaëlis, Rua Infanta D.ª Maria, 4050-350 Porto
*carlamorais@imediato.pt
As potencialidades educativas do computador no ensino estão bem
determinadas e envolvem diversas dimensões. No entanto, os recursos
multimédia disponíveis são, na maioria dos casos, muito limitados e
incompletos, embora se tenham vindo a registar alguns progressos. A
planificação e concepção de um recurso multimédia, de carácter educativo, deve
[1]:
Ser ancorada em princípios sólidos sobre o processo de aprendizagem;
Privilegiar e favorecer o pensamento crítico e a actividade cognitiva de
nível superior;
Ter em especial atenção a realização de recursos em Língua Portuguesa,
nas áreas e níveis disciplinares mais deficitários, indo ao encontro dos
interesses e motivações específicos dos jovens a quem se destinam.
Para Papert [2] os recursos multimédia devem permitir a quem aprende
encarregar-se das suas próprias explorações, construções e criações; assim como
permitirem que os raciocínios mais complexos e a aprendizagem de factos
possam ser treinados e reforçados durante a construção do mundo simulado.
A concepção de um conjunto de recursos multimédia para o ensino da
Química tem necessariamente inerente uma escolha cuidada dos programas e
ferramentas informáticas a serem utilizadas na sua concepção. Para além do
conteúdo apresentado por um recurso multimédia, o seu aspecto visual é muito
importante, pois tem a capacidade de atrair, fascinar e motivar o utilizador para a
sua exploração.
Os professores, e outros agentes educativos, podem ser os principais
facilitadores da integração dos recursos multimédia na educação formal. Para
que tal aconteça, torna-se necessário dar-lhe conhecimento e se possível envolvê-
los no ciclo de vida dos recursos, passando pelos vários pontos fulcrais [1]:
Planificação dos recursos a desenvolver;
Concepção e/ou acompanhamento do desenvolvimento dos recursos;
Estruturação de possibilidades de trabalho com os alunos, que sejam
úteis para a prática lectiva;
Produção de materiais de apoio à integração dos recursos multimédia
junto dos alunos.
[1] C. Morais. ―+ Química Digital‖ – Recursos digitais no ensino da Química: uma
experiência no 7.º ano de escolaridade, Tese de Mestrado em Educação Multimédia,
FCUP, Porto, 2006.
[2] S. Papert. A Família em Rede. Relógio d‘Água Editores, Lisboa, 1997.
313
KIT DE ANÁLISE DE PLÁSTICOS. ISSO RESULTA...?
António J. M. A. Ferreira* Escola Secundária de Avelar Brotero, Rua General Humberto Delgado 3030-327
Coimbra
*ajmaferreira@netcabo.pt
Um kit para analisar plásticos? Será que resulta...? Mostraremos que sim!
Este equipamento começou por ser um protótipo para um concurso de
matérias didácticos destinados ao ensino experimental das ciências, promovido
pelo Exploratório Infante D. Henrique, de Coimbra, em Fevereiro de 2000. Na
sua génese estiveram algumas propostas didácticas para análise qualitativa de
plásticos [1, 2]. Depois de um longo trabalho de desenvolvimento, o Kit de
Análise de Plásticos, inicialmente comercializado pela Quantific, está agora
disponível para comercialização com a marca CRIATESTE
.
Este kit foi desenvolvido para fins didácticos,
que permite identificar 10 tipos de plásticos
diferentes. Fundamenta-se na execução de vários
tipos de testes (de solubilidade [3], densidade [4] e
químicos) que, em conjugação, permitem obter uma
marcha sistemática de análise. Apresenta uma
perspectiva actual da análise química com as
seguintes vantagens:
• portabilidade,
• facilidade de manuseamento,
• rapidez de execução,
• baixo custo.
Está, portanto, vocacionado para o desenvolvi-
mento de actividades laboratoriais e de campo, constituindo uma ferramenta
importante para o ensino das ciências, uma vez que permite realizar trabalhos
didácticos de exploração ou de pesquisa.
Áreas de Interesse:
• Educação Ambiental.
• Ciência dos Materiais.
• Análise Química.
• Acompanhamento Curricular: Ciências Físico-Químicas, Física e Química,
Técnicas Laboratoriais de Química, Ciências do Ambiente e Área de Projecto.
[1] N. Cruz, I. Martins, Química Hoje! Caderno de Actividades - 8ºano, Porto Editora,
Porto, 1996.
[2] C. S. Kollman. Chem 13, 227 (1994) 10.
[3] H. Cloutier, R. E. Prud‘Homme, Journal of Chemical Education 62 (1985) 815.
[4] K. Kolb, D. K. Kolb, Journal of Chemical Education, 68 (1991) 348.
Figura 1. Kit de Análise
de Plásticos CRIATESTE
314
"A AULA DO DIA SEGUINTE..."
Ricardo Silva
a*, Manuel Silva Pinto
b
aColégio Internato dos Carvalhos, 4415-226 Carvalhos bProjecto Casa das Ciências, Faculdade de Ciências, Universidade do Porto, Rua do
Campo Alegre, 687, 4169-007 Porto
*ricardo@cic.pt
O ensino da Química compreende essencialmente duas vertentes, uma onde
os conceitos são abordados de uma forma teórica e outra onde se procede à
experimentação dos mesmos. A utilização de recursos informáticos na
preparação de cada vertente é antagónica: existem ferramentas para apoio à
exposição dos conceitos teóricos mas o apoio à abordagem experimental é
normalmente muito insípida. A utilização de software que permita a preparação
de aulas experimentais é historicamente muito sofrível porque as actividades
inerentes a uma experiência são muito diversificadas e de difícil transposição
para o computador.
Figura 1. Página de entrada do ―Laboratório Virtual‖
Pretende-se com este Workshop que os participantes utilizem um software
preparado especificamente para ajudar os docentes na transposição da
abordagem teórica para a experimental. Far-se-á uma pequena exploração do
software e apresentar-se-á um exemplo de aplicação do mesmo em aulas de
Química. Ao mesmo tempo pretende-se que todos os participantes possam usar a
ferramenta numa perspectiva de aplicação nas suas actividades lectivas.
315
ÍNDICE
DE AUTORES
Abrantes, M. CP144
Abrantes, Marta CP27
Abreu, Artur R. CP9, CP15
Abreu, Rui M. V. CP157
Abrunhosa, Filipa CP179
Adão, Regina C. CP169
Afonso, Carlos A. M. CO2, CP53
Agapito, Filipe CP181, CP185
Aguiar, Sheila M. F. dos Santos CP74
Aires, Edmur CP195
Aires-de-Sousa, João CO11
Alcobia, Armando CP60
Alegria, Elisabete C. B. A. CP138, CP210
Almeida, A. T. CP50
Almeida, Agostinho A. CO10, CP128, CP129
Almeida, Ana G. CP58
Almeida, Ângela C. P. CP50
Almeida, José F. CP60
Almeida, M. Inês G. S. CP105
Almeida, Nelson CP237
Almeida, Paulo J. CP57, CP104, CP107
Alua, Nair CO21, CP98, CP223
Álvaro, Vasco F. D. CP68
Alves, Arminda CP73, CP76, CP77, CP78, CP127,
CP131
Alves, Georgina M. S. CP67
Alves, Helena CP75, CP212
Alves, Rita C. CP84, CP204
Alves-Pereira, Isabel CP194
Amado, Ana M. CO5, CP182
Amaral, Joana S. CP92, CP93
Amaral, Luísa M. P. F. CP172
Amaral, Vítor CP135
Andrade, Helena A. T. CP129
Andrade, Marta CP13, CP212
André, João P. CC4
André, Vânia CP56, CP70, CP166
319
António, Maria F. CP218
Antunes, Alexandra CP196
Antunes, Inês F. CP166
Antunes, Mafalda CO1
Anunciação, Miriam F. CP206
Araújo, Alberto Ana Nova CP130
Araújo, André R. T. S. CP111
Araújo, João Pedro CO4, CP202
Araújo, Maria Eduarda M. CP61
Araújo, Paulo A. P. CC11
Araújo, Rita CP76, CP77
Arieira, Carla P. CP115
Arnaut, Luís G. CP148, CP240
Arrais, Dalila CP30
Arranja, Cláudia T. CP164, CP165
Ascenso, José R. CP152
Aveiro, Fernando CO1
Avilés, Teresa CP134
Azenha, M. E. CP52
Azevedo, S. Feyo de CC20
Bai, Guangyue CP35, CP37, CP169, CP179
Baleizão, Carlos CO7, CP7, CP53, CP176
Baptista, Bráulio S. CP231
Baptista, Paula CP85
Baptista, Pedro CP202
Barata, Patrícia D. CP150
Barreira, João C. M. CP204
Barroca, Maria João CP80, CP81
Barrocas, Ana CP174
Barros, Aquiles A. CP83, CP86, CP109, CP206
Barros, Lillian CP82, CP85
Barros-Timmons, Ana CP44
Bastos, Guida M. M. CP232
Bastos, Margarida CP35, CP37, CP169, CP179
Bastos, Sandra S. T. CP23
Batista, Elsa CP237
Batista, Rosa M. F. CC8, CP147
320
Bayón, Joan C. CP4, CP9, CP15
Beja, Ana Matos CP164, CP165
Belo, João L. CP230
Belsley, Michael CP147
Berberan-Santos, Mário N. CO7, CP53, CP176
Bermudez, V. de Zea CC3
Bessa, Ricardo S. CP222
Bexiga, Ana S. CP14
Borges, João F. CP113
Borges, Maria T. CP121
Borges, Susana M. CP183
Botelho, Gabriela CP36, CP199
Botelho, M. F. CP144
Branco, J. CP3
Branco, Luís C. CO2
Brandão, João CP189, CP190
Brezesinski, Gerald CP161
Brigas, Amadeu F. CP1, CP68
Burrows, Hugh D. CO3, CP50, CP51, CP52
Buschmann, Ingeborg CC4
Cabral, Benedito J. Costa CO14, CP178, CP181, CP185
Cabral, Joana I. T. A. CP168
Cabral, Maria F. G. P. CP143
Cabrita, Eurico J. CP158
Caçador, Isabel I. CP72
Caetano, Catarina S. CP17
Caldeira, Michael M. CO1, CP89
Calhorda, Maria J. CP16, CP22
Câmara, José S. CO1, CP88, CP89, CP90
Camões, M. Filomena CC19, CP119, CP126
Campos, Francisco M. CP34
Candeias, António CO18, CP203
Candeias, Marta CP194
Cansado, Isabel P. P. CP71
Cantinho, Paula CP126
Capelo, Anabela CP153
Capelo, José Luís CP134
321
Carabineiro, Sónia A. C. CP28, CP198, CP242
Cardoso, Ana S. CP31, CP32
Carlos, Luís D. CO6
Carmo, Alda M. CP223
Carmo, Alexandre CP86
Carneiro, A. CP75
Carneiro, José R. CP57, CP104, CP107
Carreira, Cátia CP43
Carreira, Isabel M. CC6
Carrera, Gonçalo V. S. M. CO11
Carrilho, Rui M. B. CP9
Carrott, Manuela M. R. CP11, CP12, CP19, CP71
Carrott, Peter J. M. CP11, CP12, CP19, CP71
Carvalhido, Joana A. E. CP130
Carvalho, Alfredo J. P. CP62, CP174
Carvalho, Ana P. CP8, CP13, CP14, CP49, CP212
Carvalho, Daniel O. CP86
Carvalho, Lina CC6
Carvalho, Luísa R. CP159
Carvalho, M. Fernanda N. N. CP137
Carvalho, Patrícia A. CP142, CP202, CP211
Carvalho, Pedro J. CP187
Carvalho, Rui P. C. CP222
Casal, Susana CP84, CP204
Casella, Mónica L. CC16
Castanheiro, José E. CP17, CP24
Castro, Baltazar de CP142
Castro, Ricardo CO3
Castro, Vera CP32
Catalão, Rita CP197
Catarino, Alice R. CP223
Cavaleiro, José A. S. CP55
Cerdà, Victor CP106
Cerqueira, Daniel A. CP38
Cerqueira, Henrique Soares CC9
Chaves, Catarina A. S. CP129
Coelho, Daniela V. CP189
Coelho, Dora CP45
Conceição, António C. L. CP100
322
Conduto, Jorge S. CP199
Conim, Ana CP194
Contreras, Ricardo R. CP4
Cornélio, Dionízia J. M. CP73
Corrêa, Carlos M. M. S. CC22
Correia, Daniela M. CP85
Correia, J. G. CO4
Costa, Alexandra I. CP150, CP151
Costa, Cristina T. da CO18, CP203
Costa, Dominique A. CP215
Costa, Dulce H. M. CP81
Costa, Fernanda M. A. CP141, CP218
Costa, Joana CP92
Costa, José A. L. CP229, CP232
Costa, Judite C. N. CP143
Costa, Sérgio P. CP223
Costa, Silvia M. B. FdS
Costa, Susana P. G. CC8, CP147
Coutinho, Ana CC5
Coutinho, Carla S. CP58
Coutinho, Isabel B. CP241
Coutinho, João A. P. CP187, CP188
Couto, José A. CP34
Cruz, José M. CP83, CP86
Cruz, Susana F. CP129
Cunha, Adelino F. CP10
Cunha, Ana G. CO16
Cunha, Sara C. CP91
Cunha-Silva, Luís CP135
Curto, M. João M. CP166
Delerue-Matos, Cristina CP87, CP127
Delgado, Rita V. CP143
Derouane, Eric G. CP68
Dias, Alberto R. CP133
Dias, Alice M. CP149
Dias, Ana C. CP80
Dias, Maria Loureiro CP235
323
Dias, Maria Vasconcellos CP22
Diogo, Hermínio CO19, CP96
Domingues, Valentina F. CP87
Drazic, Goran CC17, CP26, CP28
Duarte, Armando C. CP72
Duarte, Iola F. CC6
Duarte, M. Teresa CP56, CP70, CP166, CP242
Duarte, Marta CP95
Duarte, Sofia C. CP97
Duarte, Teresa CP61
Dutra, Rosilene L. CP139
Eaton, Peter CO15, CP136, CP142, CP202
Epple, Matthias CP177
Esqué, Arantxa G. CP145
Estácio, Sílvia G. CP178
Estevão, Mónica S. CP160
Esteves, M. Alexandra CP7, CP153
Estevinho, Letícia M. CP195
Eusébio, Ermelinda CO3, CP15
Evtuguin, Dimitry V. CP132
Fachini, Adriano CP102
Falcão, Ana CP69
Falcão, Soraia CP82, CP157
Faria, Bruna CP215
Faria, Joaquim L. CP25, CP26, CP29, CP54, CP244
Faria, Patrícia C. C. CP5, CP20
Faria, Roberto B. CP229
Farinha, José P. S. CO8, CP46, CP47
Fedorov, Alexander A. CP176
Feio, Maria J. CO15
Felix, Sandra CP79, CP95
Fernandes, Auguste CP197
Fernandes, Eduarda CP55, CP160, CP193, CP196
Fernandes, José O. CP94
324
Fernandes, Luz CP134
Fernandes, Sandra CC18
Fernandes, Susana CP40
Fernandes, Tiago A. CP137
Fernández, Gustavo PL2
Ferreira, A. CP3
Ferreira, Ana F. P. V. CP164, CP165
Ferreira, Ana I. M. C. Lobo CP213
Ferreira, André P. CP133
Ferreira, António J. M. A. CP221, WS2
Ferreira, Elisabete S. CP42
Ferreira, M. Fátima CP131
Ferreira, Flora M. B. CP219
Ferreira, Guilherme N. M. CP186
Ferreira, Hyrlam Souza CP220
Ferreira, Isabel C. F. R. CP82, CP85, CP157, CP195,
CP204
Ferreira, José A. N. S. CP87
Ferreira, Liseth CP90
Ferreira, Luísa P. CP160
Ferreira, M. Teresa S. O. B. CP34
Ferreira, Maria do Céu CP239
Ferreira, Patrícia CP24
Ferreira, Paula CP22
Ferreira, Paula CP60
Ferreira, Rui CP194
Ferreira, Teresa CO18, CP141, CP203
Fial, Patrícia CP226
Figueira, Cláudia A. CP242
Figueira, Valdemar B. C. CP145
Figueiredo, José L. CO13, CP10, CP18, CP23, CP26,
CP28, CP29, CP198, CP244
Figueiredo, Marta CP59
Filho, Guimes R. CP38
Filho, Newton L. Dias CP22
Filipe, Eduarda CP237
Filipe, Sérgio R. CP159
Filipe, Tiago CO22
Fiolhais, Carlos CP234
325
Fonseca, Isabel M. CP14, CP17, CP24, CP197
Fonseca, Sofia M. CO3, CP50, CP51
Fonseca, Susana C. M. CP221
Formosinho, Sebastião J. CP148
Forte, Paulo CP53
Franco, César V. CP139
Franco, Ricardo CO15, CP136, CP202
Frangolho, Ana CP186
Frazão, Sofia M. L. M. CP129
Freire, Carmen S. R. CC1, CO16, CP40
Freire, Cristina CP8, CP18, CP20, CP21, CP39,
CP41, CP75, CP82, CP212
Freire, Mara G. CP187, CP188
Freitas, Marisa CP193
Furtado, Andreia CP239
Furtado, Arlinda Sanches CP210
Gaiolas, Carla CP146
Galego, Pedro L. CP223
Galacho, Cristina CP12
Galego, Pedro F. CO21
Galvão, T. CP75
Gama, F. M. CP37
Gameiro, Paula CP66
Gandini, Alessandro CO16, CP40, CP45
Garcia, M. Beatriz Q. CP55
Garcia, M. Helena CP69, CP175, CP229
Gaspar, Diana CP161, CP162, CP163
Gaspar, Elvira M. CP205
Gaspar, H. CP75
Gil, Ana M. CC6, CO9
Gil, Maria H. CP60
Girginova, Penka I. CP44, CP135
Godinho, Isabel B. CP223
Góis, Pedro CP53
GołęBska, Katarzyna CP163
Gomes, Ana CP55, CP160
Gomes, Arlindo CP146, CP226
326
Gomes, Clara S. B. CP242
Gomes, Cristiana CP180
Gomes, Helder T. CP25, CP26, CP29, CP243
Gomes, Inês CO15, CP136
Gomes, José A. F. L. CP11
Gomes, Paula CP156
Gomes, Pedro T. CP133, CP242
Gonçalves, A. G. CP75
Gonçalves, A. M. da Rocha CP144
Gonçalves, A. P. CP3
Gonçalves, Alexandra F. P. CP49
Gonçalves, C. CP37
Gonçalves, Elsa M. CP171
Gonçalves, Filipa CP71
Gonçalves, Filomena CP18, CP20, CP21, CP23, CP75,
CP198
Gonçalves, Isabel S. CP27
Gonçalves, Maria P. CP35, CP201
Gonçalves, Sara CP194
Gonçalves, Sofia P. M. CP125
Goodfellow, Brian J. CC6
Graça, Nuno S. CP48
Gros, Natasa CP119
Guerreiro, A Margarida CP7
Guerreiro, Margarida CP235
Guido, Luís F. CP83, CP86
Guiné, Raquel P. F. CP80, CP81
Gurman, Steve CP41
Hennig, Michael CC4
Henriques, Rui T. CP229
Heppeler, Axel CC4
Herold, Bernardo J. CP229
Herranz, M. Angeles PL2
Herrmann, Rudolf CP137
Hilliou, Loic CP201
Hillman, A. Robert CP39, CP41
Hogg, Timothy A. CP34
327
Homem, Vera CP76, CP77
Horta, Luís M. P. CP228
Hussain, Abid CP32
Ismael, Maria Isabel CP230
István, Krisztina CO15
Janeco, A. CP3
Jarrais, B. CP75
Jiménez, Alfonso CP38
Junqueira, Frederico A. R. B. CP222
Kaden, Thomas A. CC4
Kirillov, Alexander M. CP210
Knaapila, Matti CO3
Korn, M. Graças A. CP111
Korn, Mauro CP118
Kuppan, B. CC13
Lacerda, Paula S. S. CP9
Lagoa, Ana L. C. CP177
Lapa, Rui A. S. CP208, CP209, CP236
Laranjo, M. CP144
Leal, João P. CO14, CP217
Leitão, D. C. CO4
Leitão, Ruben CP184
Lemos, Francisco CP197
Lemos, M. A. N. D. A. CP197
Leonardo, António J. F. CP234
Leskiv, Miroslav CP177
Lillebø, Ana Isabel CP72
328
Lima, José L. F. C. CP55, CP64, CP65, CP99, CP105,
CP106, CP108, CP111, CP116,
CP117, CP118, CP120, CP123,
CP124, CP161, CP162, CP163,
CP193, CP207, CP241
Lima, Rui M. CC18
Lin, Zhi CP245
Lino, Celeste M. CP97
Lobo, Ana M. CP145
Lodeiro, Carlos CP134
Loh, Watson CP169
Lopes, A. M. L. CO4
Lopes, António CP60
Lopes, Gonçalo J. O. C. CP138
Lopes, Gustavo T. CP178
Lopes, João A. CP58, CP65, CP102
Lopes, João F. CP205
Lopes, José N. Canongia CP188
Lopes, Maria L. CP57, CP104, CP107
Lopes, Rita I. L. S. CP19
Lopes, Susana M. M. CP155
Lopes, Teresa I. M. S. CP110
Loura, Luís M. S. CC5
Lucas, Carla CP166
Lucena, Ana F. CP205
Lúcio, Marlene CC7, CP161, CP162, CP163
Luís, Catarina G. CP89
Maçanita, António L. CP241
Macedo, Eugénia A. CO17, CP63
Machado, Adélio A. S. C. CP67, CP122, CP215, CP229
Machado, Ana Vera CP36, CP199
Machado, Andreia F. G. CP245
Machado, Bruno F. CP25, CP26
Madeira, Miguel CP245
Maecke, Helmut R. CC4
Mafra, Isabel CP92, CP93
Magalhães, Alexandre L. CP33, CP74
329
Magalhães, Júlia M. C. S. CP67, CP122
Magalhães, Luís M. CP116
Magalhães, M. Clara F. CP229, CP232
Magalhães, Teresa M. S. CO10, CP128, CP129
Mallavia, Ricardo CP50, CP51
Manhita, Ana CO18, CP203
Manso, João CP183
Manuel, Miguel CP30
Marçalo, Joaquim CP229
Marcelo, Gema CP47
Marcos, Paula M. CP152
Marques, Ana P. S. CP132
Marques, Jorge M. C. CP170, CP238
Marques, José C. CP89
Marques, Karine L. CP120
Marques, Lino CP50
Marques, Maria M. CP197
Marques, Maria M. B. CP158, CP159, CP160
Marques, Sérgio M. CP153
Marrucho, Isabel M. CP187, CP188
Martel, Paulo J. CP186
Martín, Nazario PL2
Martinho, José M. G. CO8, CP47
Martiniano, Hugo F. M. C. CO14
Martins, Ana CP59, CP180
Martins, Décio R. CP234
Martins, Filomena CP183, CP184
Martins, Jorge CP30
Martins, Luísa M. D. R. S. CP138, CP210, CP214
Martins, Manuel A. CP44, CP139
Martins, Nelson C. CP1
Martins, Sofia A. CP53
Martins, Sónia M. CP128
Mas-Torrent, Marta CP70
Mata, Paulina CP235
Mateus, Nuno F. C. B. CP87
Matos, Agostinha R. CP192
Matos, Inês CP197
Matos, Joana CP156
330
Matos, Manuel J. CP125, CP126, CP223
Matos, Maria Goreti CO22
Meirinhos-Soares, Luís CP58
Melo, J. Seixas de CP200
Melo, Joana B. CC6
Melo, Maria João CP200
Melo, Teresa M. V. D. Pinho e CP155
Mendes, Adélio CP245
Mendes, Bruno CO22
Mendes, Paulo J. G. CP62, CP174, CP175
Mendonça, M. Helena CP141
Menezes, Filipe M. C. CP176
Merlo, Andrea B. CC16
Mesquita, Raquel B. R. CP103
Mestre, Ana S. CP13, CP14, CP49
Miranda, Maria Adelaide CP142, CP211
Mirão, José CO18, CP203
Miró, Manuel CP106
Monkman, Andrew P. CO3
Monte, Manuel J. CP173, CP216
Monteiro, Carlos J. P. CP148
Monteiro, Daniela P. CP129
Montenegro, M Conceição B. S. M. CP130
Moore, John W. PL4
Morais, Carla WS1
Morais, Jorge Sá CP85
Morais, Victor M. F. CP192
Moreira, Helena CP225
Moreira, José Luís CP76, CP78, CP131
Moreira, Luís CP184
Moreira, Manuela M. CP83
Moreno, Ana R. G. CP213
Moreno, Maria José S. M. CP9
Morgado, J. CP75
Mota, Fátima L. CO17, CP63
Moura, Cosme CP39
Moura, Isabel G. CP36
Moura, Joana CP235
Moura, Leila M. CO8
331
Mourão, Paulo A. M. CP19
Moura-Ramos, Joaquim J. CP96
Munteanu, Cristian CP33
Nabais, João M. Valente CP11
Nabais, Sónia C. CP146
Nagl, Stefan CO7
Neng, Nuno R. CP49
Neto, C. Pascoal CO16, CP40
Neto, Mário CP61
Neves, Ângelo CP215
Neves, M. CP166
Nobre, Sandra M. CP149
Nogueira, Helena I. S. CP135
Nogueira, José M. F. CP22, CP49, CP88, CP112
Nolasco, Mariela M. CO5, CP182
Noronha, João CP196
Nunes, Carla D. CP16, CP22
Nunes, Cláudia CP163
Nunes, Eugénia CP91
Nunes, Paulo M. CP178, CP181, CP185, CP186
Nunes, Rui CP240
Oliveira, Beatriz P. P. CP84, CP204
Oliveira, Cristina M. R. R. CP79, CP95, CP119, CP126
Oliveira, Elisabete CP134
Oliveira, Hugo M. CP106
Oliveira, Joana R. Cruz CP114
Oliveira, João C. CP7
Oliveira, Luís M. A. CP136
Oliveira, Luísa CP233
Oliveira, M Beatriz P. P. CP91, CP92, CP93
Oliveira, Sandrina CP126
Oliveira, Sara M. O. CP110
Órfão, J. J. M. CO13, CP5, CP6, CP10, CP18,
CP20, CP21, CP23, CP198
332
Orge, Carla A. CP18, CP20
Ortet, Osvaldo CP153
Osório, Inês V. CP211
Pacheco, João P. G. CP109, CP206
Pacheco, Teresa CO18, CP203
Pacheco, Vanda M. D. CP140, CP214
Pais, Luís S. CC14, CP48
Pais, Vânia F. CP69
Paiva, João C. CP216, CP219, CP221
Pardal, Miguel Ângelo CP72
Páscoa, Ricardo N. M. J. CP101
Passos, Marieta L. C. CP108
Patrício, Sónia CP39
Paz, Filipe A Almeida CO6, CP135
Pedroso, Pêro M. P. CP126
Peixe, Carla CP121
Peixoto, Andreia F. CP4
Peixoto, Susana CP44
Pellegrino, Olivier CP239
Pena, Angelina CP97
Pereira, A. M. CO4
Pereira, Ângela S. CP139
Pereira, Carlos M. CP42, CP43, CP113, CP115,
CP121
Pereira, Clara CP8, CP75, CP212
Pereira, Duarte Costa CP227
Pereira, Elisa J. CP43
Pereira, Elsa CP233
Pereira, Eulália CP142, P202, P211
Pereira, Francisco B. CP170
Pereira, J. Costa CP114
Pereira, José Alberto CP204
Pereira, Manuel F. R. MVS, CO13, CP5, CP6, CP18,
CP20, CP21, CP23, CP75, CP198
Pereira, Maria Eduarda CP72
Pereira, Maria M. CP159
333
Pereira, Mariette M. CC2, CP4, CP9, CP15, CP51,
CP52, CP148
Pereira, Nelson A. M. CP144
Pereira, Serafim CP131
Pereira-Lima, Sílvia M. M. A. CC18, CP154
Perestrelo, Rosa M. CP88, CP89, CP90
Pérez, Emilio PL2
Piedade, Manuel E. Minas da CO19, CP100, CP171, CP177
Piedade, M. Fátima Minas da CP56, CP140
Pillinger, Martyn CP27
Pimenta, Vanessa CO18, CP203
Pina, Ana S. CP32
Pineiro, M. CP144, CP240
Pinhão, N. CP3
Pinheiro, Jorge CP226
Pinheiro, Marta CP217
Pinho, Simão P. CO17, CP63
Pinto, Diana C. G. A. CP55
Pinto, Manuel Silva WS3
Pinto, Moisés L. CP2, CP112
Pinto, Paula C. A. G. CP123
Pinto, Sara M. A. CP51, CP148
Pires, João CP2, CP8, CP13, CP112, CP212
Poiares, João P. M. CP238
Pombeiro, Armando J. L. CP138, CP210
Pontinha, António CP214
Porto, Graça CP193
Portugal, Fátima C. M. CP22, CP112
Portugal, Margarida O. M. F. CP223
Prabhakar, Sundaresan CP145
Pradhan, Swapna CO3
Prata, José V. CP150, CP151
Prates, António CP132
Prazeres, Telmo V. CO8, CP47
Prieto, Manuel CC5
Prior, João A. V. CP64, CP65
Prista, Catarina CP235
Proença, Carla CP61
Proença, Fernanda CP149
334
Proença, M. P. CO4
Puna, Jaime F. B. CP231
Quaresma, Pedro CO15, CP202
Queimada, António J. CO17, CP63
Queiroz, Maria-João R. P. CP157
Quintas, Alexandre CP136
Ramos, Ana M. CP17, CP24, CP158
Ramos, Mafalda P. S. CP222
Rangel, António O. S. S. CO12, CP34, CP101, CP103,
CP105, CP110
Raposo, M. Manuela M. CC8, CP147
Rauwel, Protima CP139
Raymundo, Anabela CP98
Rebelo, Luís P. N. CP187, CP188
Rebelo, Susana L. H. CP8, CP21, CP212
Rego, Ana M. Botelho do CP197
Reis, Emanuel A. C. F. CO20
Reis, Marina CP184
Reis, Salette CP116, CP161, CP162, CP163,
CP207
Reubi, Jean-Claude CC4
Reyes, Marisela CP4
Ribeiro, A. CP75
Ribeiro, António E. CP48
Ribeiro, David S. M. CP64, CP65
Ribeiro, Elisabete CP78
Ribeiro, Isabel CO18, CP203
Ribeiro, Joana CP207
Ribeiro, M. Filipa CC10
Ribeiro, M. Gabriela T. C. CP209, CP215, CP236
Ribeiro, Marcos António Pinto CP220
Ribeiro, Marta F. T. CP124
Ribeiro, Tânia R. CP46
Ribeiro-Claro, Paulo J. A. CO5, CP182
335
Rio, Carolina M. A. CP190
Robalo, Maria P. CP69, CP140, CP175
Rocha, Diogo A. M. M. G. CP222
Rocha, I. CP75
Rocha, Joana CP92
Rocha, João CO6, CP2, CP135
Rocha, Sílvia M. CO1
Rocha, Sónia J. CP222
Rodilla, Jesus M. CP146
Rodrigues, Alírio E. CC12, CP48
Rodrigues, Elodie G. CP198
Rodrigues, Eunice R. G. O. CP209, CP236
Rodrigues, José A. CP109, CP206
Rodrigues, Sérgio P. J. CP238
Romão, Carlos C. PL3, CP27
Rondão, Raquel CP200
Roque, Ana C. A. CP31, CP32
Rosa, Luís F. M. CP186
Rosado, Mário T. S. CP15
Rosado, Tânia CP194
Rosatella, Andreia CO2
Rovira, Concepció CP70
Ruggera, José F. CC16
Sá, Gonçalo F. F. CP148
Salema, Maria M. CP133
Samant, Purnakala V. CP29
Sampaio, Maria J. CP243
Sánchez, Luis PL2
Santos, A. C. CP144
Santos, A. Gil CP158
Santos, Agostinho J. C. CO10, CP128, CP129
Santos, Ana Filipa L. O. M. CP167
Santos, Ana I. C. CP79
Santos, Bruna C. S. CP68
Santos, Célia M. CP7
Santos, Cláudia A. Teixeira dos CP74
Santos, Clementina M. M. CP55
336
Santos, Eduardo N. dos CP4
Santos, Hugo CP134
Santos, J. Rodrigo CP118
Santos, João L. M. CP64, CP65, CP99, CP117,
CP120, CP124
Santos, Lúcia M. CP73, CP76, CP77, CP78, CP127
Santos, Luís M. N. B. F. CP187
Santos, M. Amélia CP153
Santos, Nuno C. CO15, CP136
Santos, Pedro CP196
Santos, Raquel M. CP199
Santos, Rui C. CO14
Santos, Rui M. Borges dos CP178, CP181, CP185, CP186,
Santos, Susana CP183
Santos, Vera P. CO13, CP23
Saraiva, Cláudia C. CP216
Saraiva, João A. S. CP222
Saraiva, M. Lúcia M. F. S. CP108, CP111, CP123, CP162
Saraiva, Marta S. CP16
Sarakha, M. CP52
Sardinha, Tatiana Gonçalves CP220
Sardo, Mariana C. CO5
Sarraguça, Mafalda C. CP102
Sassonia, Rogério C. CP169
Schafërling, Michael CO7
Scherf, Ullrich CO3
Schwiertz, Janine CP177
Segala, Karen CP139
Segundo, Marcela A. CP105, CP106, CP116, CP118,
CP207
Segurado, Manuel A. P. CP152
Selvam, P. CC13
Serp, Philippe PL1
Serra, A. C. CP144
Serra, M. Celeste CO21, CP98, CP223, CP233
Serra, Osvaldo A. CP229
Serralheiro, Maria Luisa M. CP61
Silva, Adrián M. T. CP26, CP28
Silva, Ana M. G. CP21
337
Silva, Ana Mafalda CO22
Silva, Ana Maria F. CP154
Silva, Ana S. CP39
Silva, A. Fernando CP42, CP43, CP113, CP115
Silva, Artur M. S. CP55
Silva, Cláudia CP122
Silva, Cláudia G. CP54
Silva, Eliana S. CP123
Silva, Fernando CP59, CP121, CP180
Silva, Hugo F. A. CP125, CP126, CP223
Silva, Joana A. CP164, CP165
Silva, João L. Ferreira da CP133
Silva, José F. CP8
Silva, Lúcia CP146, CP226
Silva, M Fátima C. Guedes CP210
Silva, Manuel A. V. Ribeiro da CP167, CP168, CP172, CP213
Silva, Manuela R. P164, CP165
Silva, Maria D. M. C. Ribeiro da CP173
Silva, Maria Manuela F. CO21
Silva, Marisa C. F. CP128
Silva, Mónica CP52
Silva, Nelson A. F. CP125, CP223
Silva, Ricardo S. WS3
Silva, Sofia L. CP73
Silva, Susana I. E. CP125
Silva, Tiago CP134
Silva, Tiago J. L. CP62
Silvestre, Armando CC15, CO16, CP45
Silvestre, Cristina CP99, CP117
Simão, Cláudia C. D. CP70
Simões, Ana V. C. CP148
Simões, José A. Martinho CO14, CP178, CP181, CP185
Simões, Maria F. CP230
Simões, Ricardo G. CP100
Simões, Sérgio CP148
Smolenski, Piotr CP138
Só, Alfa U. CP179
Soares, Cristina M. D. CP94
Soares, Leonel G. C. CP208
338
Soares, Maria I. L. CP155
Soares, Olívia Salomé G. P. CP6, CP198
Soares, Sónia CP93
Soares, Susana CP140
Sobral, Abílio J. F. N. CP164, CP165
Sottomayor, M. J. CP191
Sousa, Ana M. M. CP201
Sousa, C. T. CO4
Sousa, Clara C. S. CP192
Sousa, Isabel CP66
Sousa, J. B. CO4
Sousa, José CP245
Sousa, Juliana P. S. CP18, CP20
Sousa, Miguel M. de CP33
Sousa, Vitor CC6
Souza, Hiléia K. S. de CP35
Supuran, Claudiu CP153
Tanello, Ana C. CP97
Tedim, João CP41
Teixeira, António P. S. CP69
Teixeira, Clementina CC21, CO19, CP224
Teixeira, Dalila CP21
Teixeira, Fátima C. CP166
Teixeira, Helena I. S. CP34
Teixeira, Miguel CP245
Teixeira, Salomé CP127
Teixeira, Vítor H. CP186
Tennyson, Jonathan CP190
Torres, Nuno A. S. L. CP143
Tóth, Ildikó V. CO12, CP34, CP101, CP110
Travassos, Catarina CP210
Trindade, Tito CO6, CP44, CP135, CP139,
CP245
Tuna, Joana M. F. CO10, CP128
339
Urch, Henning CP177
Vale, João M. CP221
Válega, Mónica M. CP72
Valente, Anabela A. CP27
Valente, Artur J. M. CP38
Valente, Inês M. CP107
Valente, Mário A. D. C. CP225
Valério, Joana J. CP12
Vargas, Helena CO18, CP203
Vasco, Elsa CP233
Vaughan, Helen CO3
Veciana, Jaume CP70
Ventura, Cristina CP183
Ventura, J. CO4
Vetere, Virginia CC16
Vidigal, Susana S. M. P. CO12
Vidinha, Mariana CP173
Vieira, Abel J. S. C. CP196
Vila-Chã, A. Sofia CP149
Vilas-Boas, Miguel CP82, CP157
Villanueva, Ronald D. CP201
Visnevschi-Necrasov, Tatiana CP91
Viswanathan, B. CC13
Vital, Joaquim M. CP17, CP24
Vitorino, Joana CP191
Voss, Gundula CP200
Wagner, Kerstin CP161
Wang, Xuejuan CC4
Weingart, Helge CP66
Winterhalter, Mathias CP66
WiśNiewski, Michał CP163
Wolfbeis, Otto S. CO7
340
Xiao, Jianliang CP1
Zhu, Junjiang CP244
341
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