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Zeolithe – Siedende Steine
Zeolithe – Siedende Steine
AGP-Versuche 1.15 (Zeolith A) und 4.53 (ZSM-5)
AGP-Begleitvorlesung, 10.2013, C. Rohr
Zeolithe – Siedende Steine
Einleitung
Strukturen
Synthese
Verwendung
Zusammenfassung
Literatur
Zeolithe – Siedende Steine
Einleitung
Einleitung
Strukturen
Synthese
Verwendung
Zusammenfassung
Literatur
Zeolithe – Siedende Steine
Einleitung
Die Praparate
◮ Zeolith A: Na12(AlO2)12(SiO2)12 · 27 H2O ?
Zeolithe – Siedende Steine
Einleitung
Die Praparate
◮ Zeolith A: Na12(AlO2)12(SiO2)12 · 27 H2O ?
◮ ZSM-5: Na7[Al7Si89O192] · x H2O ?
Zeolithe – Siedende Steine
Einleitung
Die Praparate
◮ Zeolith A: Na12(AlO2)12(SiO2)12 · 27 H2O ?
◮ ZSM-5: Na7[Al7Si89O192] · x H2O ?
◮ Polyanion: [AlnSimO2(n+m)]n− (n:m 7→ ’Modul’)
Zeolithe – Siedende Steine
Einleitung
Die Praparate
◮ Zeolith A: Na12(AlO2)12(SiO2)12 · 27 H2O ?
◮ ZSM-5: Na7[Al7Si89O192] · x H2O ?
◮ Polyanion: [AlnSimO2(n+m)]n− (n:m 7→ ’Modul’)
◮ isoelektronisch zu SiO2
Zeolithe – Siedende Steine
Einleitung
Die Praparate
◮ Zeolith A: Na12(AlO2)12(SiO2)12 · 27 H2O ?
◮ ZSM-5: Na7[Al7Si89O192] · x H2O ?
◮ Polyanion: [AlnSimO2(n+m)]n− (n:m 7→ ’Modul’)
◮ isoelektronisch zu SiO2
◮ SiO4/2 7→ SiO4-Tetraeder, uber alle Ecken verknupft
7→ Gerust/Tecto-Alumosilicate
Ca + 2 Al + 2 Si + 8 O
2+
O Si
O
O
O
OAlO Si
O
O
O
Si
O
O
O
SiO Alumosilicate
SiO (Quarz)2 Ca[Al Si O ]2 2 8
2+ 3+ 4+ 2−
1/2 Ca
2−Si + 2 O4+
4/2
O O
Zeolithe – Siedende Steine
Einleitung
Gerustalumosilicate: Struktur – Eigenschaftsbezug, Bsp. Ca[Al2Si2O8]
Zeolithe – Siedende Steine
Einleitung
Gerustalumosilicate: Struktur – Eigenschaftsbezug, Bsp. Ca[Al2Si2O8]
◮ Siedesteine: z.B. Ca-Feldspat (Anorthit) Ca[Al2Si2O8]
Zeolithe – Siedende Steine
Einleitung
Gerustalumosilicate: Struktur – Eigenschaftsbezug, Bsp. Ca[Al2Si2O8]
◮ Siedesteine: z.B. Ca-Feldspat (Anorthit) Ca[Al2Si2O8]
◮ Siedende Steine: Zeo Lithos (griech.: Zeo = ich siede, Lithos = Stein) ↑
◮ z.B. Gismondin Ca[Al2Si2O8] · 5H2O
Zeolithe – Siedende Steine
Einleitung
Gerustalumosilicate: Struktur – Eigenschaftsbezug, Bsp. Ca[Al2Si2O8]
◮ Siedesteine: z.B. Ca-Feldspat (Anorthit) Ca[Al2Si2O8]
◮ Siedende Steine: Zeo Lithos (griech.: Zeo = ich siede, Lithos = Stein) ↑
◮ z.B. Gismondin Ca[Al2Si2O8] · 5H2O
Zeolithe – Siedende Steine
Einleitung
Naturliche und synthetische Zeolithe
◮ ca. 200 verschiedene Strukturtypen, davon 40 bei naturlichen Zeolithen
Skolezit
Chabazit synthetischer Chabazit
(elektronenmikroskopische Aufnahme)
Zeolithe – Siedende Steine
Strukturen
Einleitung
Strukturen
Synthese
Verwendung
Zusammenfassung
Literatur
Zeolithe – Siedende Steine
Strukturen
Strukturen I: Bauprinzipien
◮ [SiO4/2]- bzw. [AlO4/2]-Tetraeder (Primary Building Units)
Si SiO
O
O
O
O
O
O
Si
O 2−
4+
Si
Si
Zeolithe – Siedende Steine
Strukturen
Strukturen I: Bauprinzipien
◮ [SiO4/2]- bzw. [AlO4/2]-Tetraeder (Primary Building Units)
Si SiO
O
O
O
O
O
O
Si
O 2−
4+
Si
Si
◮ Verknupfung (uber O-Ecken) zu kleineren Baugruppen (Secondary
Building Units, SBU)
4 5 6
4−4 6−6
D4R D6R
Zeolithe – Siedende Steine
Strukturen
Strukturen I: Bauprinzipien
◮ [SiO4/2]- bzw. [AlO4/2]-Tetraeder (Primary Building Units)
Si SiO
O
O
O
O
O
O
Si
O 2−
4+
Si
Si
◮ Verknupfung (uber O-Ecken) zu kleineren Baugruppen (Secondary
Building Units, SBU)
4 5 6
4−4 6−6
D4R D6R
◮ Verknupfung der SBUs zum 3D-Raumnetz 7→ Gerust/Tecto-Silicate
◮ 7→ Polyanion: [AlnSimO2(n+m)]n− (vgl. Ca[Al2Si2O8])
◮ Zeolithe: Tectosilicate mit großen Kanalen und Kafigen, die fur Gaste
(Kationen, Wasser, organische Molekule) zuganglich sind
Zeolithe – Siedende Steine
Strukturen
Nomenklatur und Klassifizierung
◮ Nomenklatur: Dreibuchstaben-Code◮ LTA (Linde Typ A)◮ FAU (Faujasit, Zeolith X, Y)◮ MFI (Mobil Five, ZSM-5, Zeolite Socony Mobile No. 5)◮ MOR (Mordenit)
Zeolithe – Siedende Steine
Strukturen
Nomenklatur und Klassifizierung
◮ Nomenklatur: Dreibuchstaben-Code◮ LTA (Linde Typ A)◮ FAU (Faujasit, Zeolith X, Y)◮ MFI (Mobil Five, ZSM-5, Zeolite Socony Mobile No. 5)◮ MOR (Mordenit)
◮ Klassifizierung: nach Dimensionalitat der Kanalsysteme
1. eindimensionale Kanale (Faser-Zeolithe)
2. zweidimensionale Kanalsysteme (lamellare Zeolithe)
3. dreidimensionale Kanalsysteme (Wurfelzeolithe, Pentasil)
Natrolith: ein Faser-Z. Heulandit: ein lamellarer Z. Chabazit, ein Wurfel-Z.
Zeolithe – Siedende Steine
Strukturen
Strukturen II: Wurfelzeolithe
◮ Verknupfung der SBUs zu β-Kafigen in Wurfelzeolithen
•
Zeolithe – Siedende Steine
Strukturen
Wurfelzeolith LTA (Linde Typ A)
◮ wichtiger synthetischer Zeolith (2 106 t/a)
◮ Struktur: Verknupfung von β-Kafigen uber quadratische Prismen (4-4,
D4R) •
Zeolithe – Siedende Steine
Strukturen
Wurfelzeolith LTA (Linde Typ A)
◮ wichtiger synthetischer Zeolith (2 106 t/a)
◮ Struktur: Verknupfung von β-Kafigen uber quadratische Prismen (4-4,
D4R) •
410 pm
◮ Fenster: 8-Ringe, Durchmesser: 410 pm 7→ engporiger Zeolith
Zeolithe – Siedende Steine
Strukturen
Wurfelzeolith Faujasit (Zeolith-X und -Y)
◮ naturlich und synthetisch (100 000 t/a)
Zeolithe – Siedende Steine
Strukturen
Wurfelzeolith Faujasit (Zeolith-X und -Y)
◮ naturlich und synthetisch (100 000 t/a)
◮ Struktur: Verknupfung von β-Kafigen uber hexagonale Prismen (6-6, D6R)
•
Zeolithe – Siedende Steine
Strukturen
Wurfelzeolith Faujasit (Zeolith-X und -Y)
◮ naturlich und synthetisch (100 000 t/a)
◮ Struktur: Verknupfung von β-Kafigen uber hexagonale Prismen (6-6, D6R)
•
740 pm
◮ Fenster: 12-Ringe, Durchmesser: 740 pm 7→ weitporiger Zeolith
Zeolithe – Siedende Steine
Strukturen
Strukturen III: Pentasile: Beispiel ZSM-5
◮ wichtiger synthetischer Zeolith (3000 t/a)
Zeolithe – Siedende Steine
Strukturen
Strukturen III: Pentasile: Beispiel ZSM-5
◮ wichtiger synthetischer Zeolith (3000 t/a)
◮ Struktur: 5-Ringe als SBUs •
Zeolithe – Siedende Steine
Strukturen
Strukturen III: Pentasile: Beispiel ZSM-5
◮ wichtiger synthetischer Zeolith (3000 t/a)
◮ Struktur: 5-Ringe als SBUs •
◮ lineare und Zick-Zack-Kanale (10-Ringe, Durchmesser: 510 - 550 pm 7→
mittelporiger Zeolith)
Zeolithe – Siedende Steine
Synthese
Einleitung
Strukturen
Synthese
Verwendung
Zusammenfassung
Literatur
Zeolithe – Siedende Steine
Synthese
Synthese von Zeolithen I
◮ Edukte: Silicate (Quarz, Silicagel) und Aluminate (Tonerde), in
Natronlauge gelost
Zeolithe – Siedende Steine
Synthese
Synthese von Zeolithen I
◮ Edukte: Silicate (Quarz, Silicagel) und Aluminate (Tonerde), in
Natronlauge gelost
◮ ggf. Template fur bestimmte Kanalsysteme
Zeolithe – Siedende Steine
Synthese
Synthese von Zeolithen I
◮ Edukte: Silicate (Quarz, Silicagel) und Aluminate (Tonerde), in
Natronlauge gelost
◮ ggf. Template fur bestimmte Kanalsysteme
◮ z.B. Einbau von Alkylaminen (Tetrapropylammonium-Kation) bei
ZSM-5-Synthese:
N
CH
CH
CH
3
2
2
CH CH2 CH23 CH CH2 2 CH
CH
CH
CH
2
2
3
3
+
Tetrapropyl−ammonium−Kation
Zeolithe – Siedende Steine
Synthese
Synthese von Zeolithen I
◮ Edukte: Silicate (Quarz, Silicagel) und Aluminate (Tonerde), in
Natronlauge gelost
◮ ggf. Template fur bestimmte Kanalsysteme
◮ z.B. Einbau von Alkylaminen (Tetrapropylammonium-Kation) bei
ZSM-5-Synthese:
Zeolithe – Siedende Steine
Synthese
Synthese von Zeolithen I
◮ Edukte: Silicate (Quarz, Silicagel) und Aluminate (Tonerde), in
Natronlauge gelost
◮ ggf. Template fur bestimmte Kanalsysteme
◮ z.B. Einbau von Alkylaminen (Tetrapropylammonium-Kation) bei
ZSM-5-Synthese:
Zeolithe – Siedende Steine
Synthese
Synthese von Zeolithen I
◮ Edukte: Silicate (Quarz, Silicagel) und Aluminate (Tonerde), in
Natronlauge gelost
◮ ggf. Template fur bestimmte Kanalsysteme
◮ z.B. Einbau von Alkylaminen (Tetrapropylammonium-Kation) bei
ZSM-5-Synthese:
◮ ggf. Entfernen der organischen Template durch Ausbrennen 7→ H-Form
◮ Modifizierung durch Kationen-Austausch (H+, Na+, Pt, Pd usw.)
Zeolithe – Siedende Steine
Synthese
Synthese von Zeolithen II
◮ hydrothermale Synthesen: 50 - 300 oC (unter Druck, in Autoklaven)
Labor-Autoklav techn. Druck-Ruhrkessel
(Batch-Betrieb)
Zeolithe – Siedende Steine
Verwendung
Einleitung
Strukturen
Synthese
Verwendung
Zusammenfassung
Literatur
Zeolithe – Siedende Steine
Verwendung
Verwendung I: Zeolithe als Ionenaustauscher
◮ Prinzip: Austausch von Na+-Ionen gegen andere Kationen◮ Austauschkapazitat steigt mit Al-Gehalt (Modul)◮ ggf. Regeneration durch Behandeln mit Kochsalz-Losung
Zeolithe – Siedende Steine
Verwendung
Verwendung I: Zeolithe als Ionenaustauscher
◮ Prinzip: Austausch von Na+-Ionen gegen andere Kationen◮ Austauschkapazitat steigt mit Al-Gehalt (Modul)◮ ggf. Regeneration durch Behandeln mit Kochsalz-Losung◮ Beispiele:
◮ Zeolith A in Wasch- und Reinigungsmitteln (LTA, Permutite, Sasil)
◮ Austausch von Na+ gegen Ca2+ und/oder Mg2+ (Wasserenthartung)◮ Ersatz umweltschadlicher Phosphate
Zeolithe – Siedende Steine
Verwendung
Verwendung I: Zeolithe als Ionenaustauscher
◮ Prinzip: Austausch von Na+-Ionen gegen andere Kationen◮ Austauschkapazitat steigt mit Al-Gehalt (Modul)◮ ggf. Regeneration durch Behandeln mit Kochsalz-Losung◮ Beispiele:
◮ Zeolith A in Wasch- und Reinigungsmitteln (LTA, Permutite, Sasil)
◮ Austausch von Na+ gegen Ca2+ und/oder Mg2+ (Wasserenthartung)◮ Ersatz umweltschadlicher Phosphate
◮ Reinigung radioaktiver Abwasser◮ Immobilisierung radioaktiver Ionen z.B. Caesium (137
55 Cs+) oder Strontium
(9038Sr2+)
Zeolithe – Siedende Steine
Verwendung
Verwendung II: Zeolithe als Adsorptionsmittel/Trockenmittel
◮ entwasserte Zeolithe: Adsorption kleiner Molekule (H2O, CO2) auch bei
niedrigen Partialdrucken
◮ Beispiele:◮ Trocknung bzw. Entfernung von CO2 und Schwefel-Verbindungen aus
Erdgas/Synthesegas◮ Trocknung von Losungsmitteln (Molsiebe 3 A, 4 A, 5 A)◮ Trockenmittel in Doppelfenstern◮ Verbesserung der Rieselfahigkeit div. Produkte
Zeolithe – Siedende Steine
Verwendung
Verwendung II: Zeolithe als Adsorptionsmittel/Trockenmittel
◮ entwasserte Zeolithe: Adsorption kleiner Molekule (H2O, CO2) auch bei
niedrigen Partialdrucken
◮ Beispiele:◮ Trocknung bzw. Entfernung von CO2 und Schwefel-Verbindungen aus
Erdgas/Synthesegas◮ Trocknung von Losungsmitteln (Molsiebe 3 A, 4 A, 5 A)◮ Trockenmittel in Doppelfenstern◮ Verbesserung der Rieselfahigkeit div. Produkte◮ Abtrennung unerwunschter Gasbestandteile (Landwirtschaft, Großkuchen)
Zeolithe – Siedende Steine
Verwendung
Verwendung III: Zeolithe als (Molekular-)Siebe
◮ Trennung von Molekulen nach Große/Gestalt
◮ Beispiele:◮ Trennung unverzweigter von verzweigten Alkanen oder Aromaten (Ca-LTA)
380 pm
430 pm
530 pm
500 pm
passend zu sperrig
◮ Sauerstoffanreicherung in Luft, Luftzerlegung (N2-Adsorption an Ca-LTA)
Zeolithe – Siedende Steine
Verwendung
Verwendung IV: Zeolithe als saure Katalysatoren
◮ H-Formen als Lewis- bzw. Bronsted-Sauren:
O OAl
O O
Si
O O
Si
O O
H
_ +
O OAl
O O
Si
O O
Si
O O
_H
OAl
O O
Si
O O
Si
O O
O
H
H−Zeolith
Lewis−S.
Brönsted−S. +
Zeolithe – Siedende Steine
Verwendung
Verwendung IV: Zeolithe als saure Katalysatoren
◮ Vorteile gegenuber Mineralsauren (z.B. Schwefelsaure)
Zeolithe – Siedende Steine
Verwendung
Verwendung IV: Zeolithe als saure Katalysatoren
◮ Vorteile gegenuber Mineralsauren (z.B. Schwefelsaure)◮ einfache Abtrennung (heterogene Katalysatoren)
Zeolithe – Siedende Steine
Verwendung
Verwendung IV: Zeolithe als saure Katalysatoren
◮ Vorteile gegenuber Mineralsauren (z.B. Schwefelsaure)◮ einfache Abtrennung (heterogene Katalysatoren)◮ Regeneration moglich
Zeolithe – Siedende Steine
Verwendung
Verwendung IV: Zeolithe als saure Katalysatoren
◮ Vorteile gegenuber Mineralsauren (z.B. Schwefelsaure)◮ einfache Abtrennung (heterogene Katalysatoren)◮ Regeneration moglich◮ keine Korrosionsprobleme
Zeolithe – Siedende Steine
Verwendung
Verwendung IV: Zeolithe als saure Katalysatoren
◮ Vorteile gegenuber Mineralsauren (z.B. Schwefelsaure)◮ einfache Abtrennung (heterogene Katalysatoren)◮ Regeneration moglich◮ keine Korrosionsprobleme◮ Formselektivitat:
Reaktanden−S.
Produkt−S.
Zeolithe – Siedende Steine
Verwendung
Zeolithe als formselektive Heterogen-Katalysatoren
◮ saure Katalyse◮ Friedl-Crafts-Acylierung und -Alkylierung (H-ZSM-5)
meta
para
+
400°CH−ZSM5
Toluol Ethen
ortho
◮ Katalytisches Cracken (FCC) (Ultra Stable Y: USY)◮ Dewaxing (Entfernung/Abbau langkettiger Paraffine aus Erdolfraktionen;
ZSM-5)
Zeolithe – Siedende Steine
Verwendung
Zeolithe als formselektive Heterogen-Katalysatoren
◮ saure Katalyse◮ Friedl-Crafts-Acylierung und -Alkylierung (H-ZSM-5)
meta
para
+
400°CH−ZSM5
Toluol Ethen
ortho
◮ Katalytisches Cracken (FCC) (Ultra Stable Y: USY)◮ Dewaxing (Entfernung/Abbau langkettiger Paraffine aus Erdolfraktionen;
ZSM-5)
◮ Ubergangsmetallkatalyse◮ Pd/Pt-Cluster in Zeolith-Kafigen 7→ sehr große Oberflachen◮ z.B: Isomerisierung von Alkanen (Pt-Mordenit: Pt-MOR)
Zeolithe – Siedende Steine
Zusammenfassung
Zusammenfassung
◮ Zeo-lithe = Siedende Steine
◮ Gerust-Alumosilicate
◮ allgemeine Formel: An+x/n
[(AlO2)x(SiO2)1−x ] · y H2O
◮ naturliche und synthetische Vertreter
◮ Strukturen: Geruststrukturen mit Kanalsystemen; fur Gaste zuganglich
◮ Synthese: gezielte Steuerung der Porenabmessungen durch Template
◮ Verwendung:◮ Ionenaustauscher◮ Trockenmittel, Molsiebe◮ Heterogen-Katalysatoren
Zeolithe – Siedende Steine
Literatur
Literatur
◮ M. Okrusch, S. Matthes, Mineralogie, Springer (2004).
◮ extraLapis Nr. 33: Zeolithe: Mineralien - zugleich nutzlich und
wunderschon, Weise-Verlag Munchen (2007).
◮ F. Liebau: Structural Chemistry of Silicates, Springer (1985).
◮ L. Puppe, Chemie in unserer Zeit 4, 117 (1986).
◮ Web-Seite zur Vorlesung ’Silicatchemie’:
ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/silicate 0.html
◮ Datenbank der Zeolith-Strukturen: www.iza-structure.org/databases/
Zeolithe – Siedende Steine
ENDE
DANKE!
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