an all-organic sensor–transistor based on a novel electrochemical transducer concept printed...

5
An all-organic sensor±transistor based on a novel electrochemical transducer concept printed electrochemical sensors on paper David Nilsson * , Thomas Kugler, Per-Olof Svensson, Magnus Berggren ITN, Linko Èping University and ACREO institute, Bredgatan 34, 602 21 Norrko Èping, Sweden Received 28 January 2002; received in revised form 10 April 2002; accepted 18 April 2002 Abstract A novel transducer concept based on an organic electrochemical transistor is described. Its function as an integral part of an air humidity sensor, in which the proton conductor Na®on acts as sensitivity layer has been realised. The resulting electrochemical sensor±transistor, based on the conducting polymer PEDOT:PSS, operates at low voltages, on the order of 1V. The sensor response, measured as the drain±source current of the electrochemical transistor, versus air humidity, has a close to exponential behaviour. The sensor can be realised using exclusively printing and coating fabrication techniques. Here, we demonstrate devices realised on plastic foils and on ordinary coated ®ne paper substrates. This organic electrochemical transducer promise future applications such as all-integrated low-cost sensor tags for single- use chemical sensors. # 2002 Published by Elsevier Science B.V. Keywords: Organic transistors; Electrochemistry; Na®on; Proton conductors; Printing 1. Introduction Chemical sensors are used in many different applications [1]. We ®nd chemical sensors as the key device in analytical tools, in medical and biology research, in security and detection systems, and in the food industry, etc. There is a great demand for low-cost chemical or electrochemical sensor devices as well as whole sensor systems thereof. Such demands exist in nursing and caring, and in food logistic chains. Also, for sensor applications in which contamination is a problem, and in medical analysis and research, there is a well-expressed need for very low-cost single use sensors. Realising a low-cost all-integrated sensor system combining the selectivity to analytes, the transducer, and signal proces- sing together with a readout or a displaying device is very challenging. Such a system must be producible onto a low- cost ¯exible carrier, and the production process must be a high volume technique such as reel-to-reel manufacturing. Also, the active materials of the sensor must be processable by a coating, printing and/or a lamination process, together with having a low environmental impact. Organic materials, in the form of semi-conducting or con- ducting molecules and polymers, show excellent behaviour in many different electronic devices. Since the discovery of organic electronic devices during the late eighties, the ®rst products including organic electronics have recently entered into the market, such as organic light emitting diodes for displays [2±4]. Organic materials can be dissolved in common solvents, and therefore, processing with printers and other low- cost reel-to-reel processes becomes possible [5,6]. Organic electronics can be realised on many different carriers such as ¯exible plastic foils and paper. Today, transistors, light emit- ting diodes, photo-diodes, solar cells, lasers and more can be realised entirely from organic materials. Another feature of organic materials, particularly of importance for chemical sensors, is that both ions and electrons can be used as charge carriers (signal carriers). This offers a unique opportunity in the ®eld of ion-electronics [7±9]. Here, we present a novel concept for chemical sensors based on an organic electrochemical transistor (OECT) as the transducer part [9], including a layer of the proton-conductor Na®on [10±12], see Fig. 1. In this all-organic transistor± transducer, a modulation of the drain±source current is achieved by electrochemically switching the conducting polymer transistor channel in-between different redox states. Different redox states are associated with different conduc- tivities in the channel between the drain and source, hence, the transistor modulation. Mobile ions in the electrolyte, add- ressed by an electric potential applied to the gate electrode, allow for the occurrence of electrochemistry and thus a Sensors and Actuators B 86 (2002) 193±197 * Corresponding author. 0925-4005/02/$ ± see front matter # 2002 Published by Elsevier Science B.V. PII:S0925-4005(02)00170-3

Upload: david-nilsson

Post on 04-Jul-2016

213 views

Category:

Documents


1 download

TRANSCRIPT

�� ��������� ������ ��������� ����� �� � ����� �������������������� ����� ������ ����������� ������� �� �����

���� �������� ������ ������� �������� ��������� ����� !����������� �������� ��������� ��� ����� ���������� ��������� ��� � ! !" ��������� #$����

"����� #$ %�����& #''#( ������ � ������ ���� )' ���� #''#( ������ )$ ���� #''#

��������

� ����� ��������� ����� ����� �� �� ����� ����������� ��������� � �������* +�� ������ �� �� ������� ���� �� �� �� �����&

������� � ,�� ��� ������ ������� ��-�� ��� �� �������& ��&�� ��� ���� �������* ��� �������� ����������� ������ ���������� �����

�� ��� ������� ���&��� �.���/���� �������� �� ��, ��������� �� ��� ����� �� ) 0* ��� ������ ��������� �������� �� ��� ���� �����

������ �� ��� ����������� ���������� ������ �� �����&� ��� � ���� �� �1�������� ��������* ��� ������ �� �� ������� ����

�1������& ������ ��� ����� �������� ����2���* 3���� ,� ����������� ����� ������� �� ����� ���� ��� �� ������& ����� -��

����� ����������* ��� ����� ����������� ��������� ������ ������ ��������� ��� �� ������������� ��,���� ������ ���� ��� ������

��� ����� �������*

� #''# �������� �& .������ ���� !*0*

%��$���& ����� ����������( .�����������&( ��-��( ������ ��������( ������

� ���� ������

4����� ������� ��� ���� � ���& �������� ���������

5)6* 7� -�� ����� ������� �� ��� 8�& ���� � ����&���

������ � ����� ��� �����& �������� � �����& ���

������� �&������ ��� � ��� ���� ������&� ��* ����� �

� ����� ������ ��� ��,���� ����� �� �����������

������ ����� �� ,��� �� ,���� ������ �&����� �������* ���

������� �1�� � ������ ��� ����� ��� � ���� �����

����* ����� ��� ������ ��������� � ,�� ����������

� � �������� ��� � ����� ����&�� ��� �������� ����� � �

,�����1������� ���� ��� ���& ��,���� ����� ��� �������*

"������ � ��,���� ������������� ������ �&���� ������

��� �������& �� ����&���� ��� ���������� ��� ����� ������

��� �������� ,�� � ������� �� � �����&�� ���� � ���&

���������* ��� � �&���� ���� �� �������� ���� � ��,�

��� 9�1��� ������ ��� ��� �������� ������ ���� �� �

��� ������ ����2�� ��� �� ������������ �����������*

����� ��� ���� �������� �� ��� ������ ���� �� ����������

�& � ������ ������ ���:�� � �������� ������� ��������

,�� ����� � ��, ������������ ����*

����� ��������� � ��� ���� �� ����������� �� ���

����� �������� ��� ���&����� ���, �1������ �������� �

���& �������� ������� �����* ��� ��� ������& ��

����� ������� ����� ����� ��� ���� ������� ��� -���

������� ������ ����� �������� ���� ������& �������

��� ��� ���8��� ��� �� ����� ���� ������ ����� ���

�����&� 5# ;6* ����� �������� �� �� �������� � �����

��������� ��� ���������� ��������,�� ������� ��� ����� ��,�

��� ������������ �������� ������ ������� 5<�=6* �����

�������� �� �� ������� �� ���& �������� ������ ��� ��

9�1��� ����� ���� ��� �����* ����&� ����������� ���� ����

��� ������ ������������ ����� ����� ������ ��� ���� �� ��

������� ������& ���� ����� ��������* ������� ������� ��

����� ��������� ���������& �� �������� ��� �����

�������� � ���� ���� ��� ��� �������� �� �� ���� �� �����

������ >����� ������?* ��� ������ � ��2�� ���������& �

��� -��� �� ����������� 5@ A6*

3���� ,� ������� � ����� ����� ��� ����� �������

����� �� �� ����� ����������� ��������� >�.4�? �� ���

��������� ���� 5A6� ������ � ��&�� �� ��� ��������������

��-�� 5)' )#6� ��� B�* )* +� ��� ��������� ���������

���������� � ��������� �� ��� ���� ����� ������ �

������ �& ������������& �,���� ��� �������

���&��� ��������� ������ �����,��� �������� ����1 ������*

�������� ����1 ������ ��� �������� ,�� �������� �����

����� � ��� ������ ���,��� ��� ���� ��� ������ ����� ���

��������� ���������* ���� ��� � ��� �������&��� ����

������ �& �� ����� �������� ������ �� ��� ���� ���������

����, ��� ��� ������� �� ������������& ��� ���� �

������� ��� �������� ! $= >#''#? )AC )A@

� 4����������� ������*

'A#<�;''<:'#:D ��� ����� ������ � #''# �������� �& .������ ���� !*0*

�++/ � ' A # < � ; ' ' < > ' # ? ' ' ) @ ' � C

��������� �� ��� ������� �������& ,��� ��� ���

����� ���&��� ��������� ������� ��� B�* )* ��� ������

�.4� ���� ���������� >��� ��������� ����?� ������

������ ������� >� '? ����������� � �����&�� � B�* #�*

+� ��� -����� ��� ���� ���������� � ���� ��� � �������

��� ���� � ��������� ��#��;:,���� �������&�� �� ���

���� �������&��* +� ��� ���� �� ������ ������ � �����

���* ��� �������� �.4� ���� ��� ���� �������� �����

,���� 5A6*

+� ��� ������ ���� ��������� ����� � ��� -�� �� ���

������ ������� ��-�� ,�� ������ �� ��� ����������

�����* ��-�� � 8��,� �� ����� �� �� �������

��������� ���� �1������ �� ��������* 3���� ,� ������ ��

��� ��-�� �.4� �������� �� �� �� �����& ������*

��� � ��� -��� ��� ��� ���� �� �� �.4� � ������ �� �

���������� ,������ �����& ������� ����� �� ��-�� ����

���� �������� � ��� ���� 5)C6* ��� �.4� ������ ���������

���� � ������� ������� �� ���������� ����������� ������

�� ���&����� ���� ��� �� -�� �����*

������ �������� ���� ���� ��������� ��� � ������ ��

�������� ���������( �� �1����� � �1����� ���������

� ���� ���� 5);6* ��� �� ��� ���� �������� �������� � ���

������& � ��-��* +� ��-��� � ������ �� ������ ��� �����

���� ����� ����� ��� ��� ������� �� �������&* +�

��� ������ ���� ������� ����� � ,�� ��-�� � �

����� ,�� ��� ������� ���&��� ��������� �������

������ ����� >3�? ����� ��� ��� ��E�� ���� �� ���������� �� �������&� ��� ������& ��� �����������

�,���� �� ��� ��������� ������ ,��� ��� ����* ���

��������� �������� �� ������ ��� ����� ���� �����

,��� ��� ��-�� ��������� �� �� ������� ������� �

����� ������� ���� ������� �� ������� �� ������ ���

�������& �������� ���������� ��� ��������* ��� �����

������ ��� ���� ����� ���� �����,��� ����� �����

,�� ��� �������� �& ������� ������ �� ��� ���&���

��8����* ��� �������� ��������� �� ��-�� ����

������ � ���� ��� ��������� �� ��� � �����& ������� �&

��� ������ �� ,���� ����� ,��� ��� ��-�� ��������*

��� � ��� �� ��� ��� ���� ��� ������� �� ,���� ��������

������� ��� ���� �� ��� �� �������� �����,��� ��� ������

����/ ,���� ������ ��� ����������� �� ��� ��-�� ����

������ ,�� ������� � � ������� �� ��� ������� ������

��� ��� �������� �� ��� ����� ��� ���� ��� ��������� ��

�������* ��� ����� � ��� �� �������& �� ��-�� ����

B�* )* >���? ������ �������� �� ��� ����� �.4� ������* ���

������� ���&��� � ��������� ��� ��� �������� ��� �2�����������

���������� ������ ��� ��������� ������ >���� �?� ���� >�? ��� �����

>�? �������� ,�� ��� ���� ������ �������� >���� �? ��� ��� ���� ������

>F) ��� F#?* �� ��� ��1� ���� ��� ����� � ����� ������ �� ������

��� ,�� ��� ����� ������ ������� � �����������( >!�����? ���

����� ��������� �� �.���� ��� ��� ����� ��� ����*

B�* #* >�? .������ ���������� �� �� �.4�� � ,�� � ����������

�2����� ������� �� ��#��; � ���� �� �������&��* ��������� � '

���������� ��� ���� �������� ������ ���� ' �� )*; 0 ��� ���,�� ���

��� ���� ����� �������� ��� ������ ���� ' �� # 0( >�? ���������

���������� �� �� �.4�������� ���� ���������� ����� �� �����&

������� �������&��* ���� ������� ������ ������� �� ������ ��� ��

�����& ����� ,�� 8��� �� $'G �� ���� �����������*

)A; () ��*��� �� �*) + #����� ��� �,������ � -� .! !/ "0�1"02

�1������ �� ,���� � ������ ���� �� ��� ��� ������ ����

���� ��� ��� �.4� ���� ��� �� ��� ���������*

� ������������

��� ����������� ��������� � ����� �� �� �����������

������� ���&��� �������� ,�� � � ���� ����� ,�� �

��� ��-�� ������ ������� -��* �.4� ������ ����������

���� ���� ������� �� 9�1��� ���&����� ���� ��� �� -��

�����* ��� ������ ���� � ������� �� �����,�/ -���� ���

������� ���&��� �.���/��� � ����� ���� � ���&�����

��� �� ���� -�� �����* 4������ ���� ���� ���� �& �FB�

>������� .HIC'' �:�2����? 5)<6 ��� ���� ���� ���� ���������� ����� � ������ ���� �& ����� � ���������� ���

�������� ,����* ��� ����� � �&����& '*# �� ��8* ����.���/��� ����� ��&�� � ���� ��������� ��� � ��������

��� � �2����������� ��������� ���������&� ������ ���

����� ������ ������ ��� ���� ��������� ��� �������

��� � ������� �������� �� ��������� ����2��� ��� ����

�����& �������� ���� 5A6* ��� ,��� �� ��� ������ � ���

��������� � � ��� ����� �� C'' ��* ��� ���� �� ��� ��-�������� ������� -�� � ��-��� �& ��� ������� ,��� �

��������� ����� ��� �������� �� � �����* ������&� �� ���

�� ��� ��������� ������ >���� � � B�* )?� ������ ���

��������� ������ ��� >� ���,��� ����� � ��� �?� ��� �� ���

�� ��� ���� ����� >���� �?� � �������� ��-�� ��&�� �

������* ��� � ���� �& ����&�� � < �� ���� �� � ��-�����9�������� ����1����� ����� < ,�*G ������� � ��,��

������ �������:3#�� ���� �� ������� ���� �����* !&

������ �� $' �4 ��� )' �� � ������ ����������� ���������� ���������� ��� � ���� ��-�� � ������ ,��� ���

������� �� ��� �����* ��� ������ ��������� ������ �

����� �� ��� ��� ����� ���� ��������� ��� ����� ��� ������

�� ����������� ������� �� ��� ��������� ������

>����� �? ������� �� ��� �� �������& ��������� ��

��� ��-�� -��* ������������& �� ��� ������� �� ���

��������� ������� ��� ���� �� ��� ���� ���� ���� � � �����

,�� ��� ��-�� ��&�� � �1���� >����� �?* ��� ����� ��

������� ,��� ��� ��������� ������ � ���� ��� �� ���

���� ����� ������/ ��� � ' ����������� ��� � ���� ����

�������� ������ �� ��� �������& ,��� ��� ���������

������� ,�� � ��������� �& ��� ����� �� ������� �� ���

��������� ������* �&��� ��������� ���������� �� ��

����� ����������� ��������� ��� ���� � B�* #�/ 3����

��� ��������� � ' ���������� ��� ���� ��� �� �� �����

�& ����� �� $'G* �� ��� �� ���� ��� ��������� ����������

������ ,�� ��� ��-�� ��&�� �� �� ������� ����� �

��������� �� ��� ���������� �� ��� �2�� �������&��

����� �.4� ���� �����&�� � B�* #�*

��� ����� ���� �.4� ����� �� �� �������� ���

������ ����� ,����� ����������� ��� ��������� �������

����* ����� ��������� JJ��� ���KK ��� ��:��� ����� ���

�������� ��� �������� � ���� ����*

��� ������������ �� ��� ������ ���� ��� ���� ����

������ ���� � 3� ;)<<! ��������� ����&��� � ��������

,�� � 3� .C=C)� ��,�� �����* L��� ��� ������� ,�

��������� ��� ��������� ������� ���������� �� � ������

�� �� �����&* 4��������� �� �����& �1������� ,���

��������� � � 4�������� )=' ������������ ������ ����

���������� +��������* ��� ����� ,��� ���� �� � ����������� ��

#< �4*

� �������

��� ������� ��������� ���� ���� ���� ������� �� ��

����������� ������ ��������� ������� �� ���&����� ���*

+������ ���������� ,��� ������ ��� ����� �������

�� -�� �����* +� B�* C�� ��� ���� ����� ������ �� � ����

����� ������� �� # 0 � ���� ��� ������ �����& ������*

��� ���� ����� ������ ����� ,�� �������� � ��� �����,�

�� ,�&/ ��� ������ ��������� ,�� 8��� � � ����� ����

���� ,��� ��� �� �����& ,�� ������� ���� #< �� $'G

� �����* B�� ��� ����� ��� ���� ,�� ��������� �& ����&�

�� )*# 0 ��� )< �� �������� � � ������� �� ��� ���������

������ ��� � ����������� �1����� �� ��� ���� ����

�����* ��� ����� �� �1����� ��� ������� ������� ��

��� �� �������& ,��� ��� ��-�� -��� ��� ���������

��� �������& ����� ,��� ��� �.���/��� ���������

B�* C* >�? ��� �������� �� �������� ������� �� �����& ����� ��� ����

������� ��� ���� ������ ��� )< �* +������� ������� �����& ���� #< ��

$'G( >�? ��� ��� ��������� �� 'F �2��� �� )*# 0 ��* � ���� ����� �

�����&� ���� C' �� $'G � ����* �� < � >�? )*# 0 � ������ �� ��� ����*

����� #< � >�? ��� ������ � ����������� �� $'G �����&* ����� <' � >? �

M��� ���� ������� � ������* � �����& ��� ����� � ������ �����1�����&

#' � ����� ����������� ��� ������ ���� ��, �� ��� �����&*

() ��*��� �� �*) + #����� ��� �,������ � -� .! !/ "0�1"02 )A<

������* ��� ���� ����� ������ ������ ,�� ��� �����

��� ����� �� ��� ��������� ������ ��� ,�� ���� ��� �� �

���� ����� ������� �� # 0� ������ �& ��� ���������

����&���* ����� ��� �������� ��� ���� ������ ,��� ���

����� �� ������ � ����� �� ������ ��� ��������� �� �� ������

�����* B�� ��� ��������� �� ��� �.4� ��-�� ������� ���

���� ����� ������ ����� � ������� ���� '*; ��� �� #<G

�����&� ��,� �� �� ������ ; ��� �� $'G �����&* ����������&� �� ����� ���� ������� ������� ��� ���������

������ ������ ��� �� �����& ��� ��-�� -�� ,�� �1�����

��� �����&� � ���������1�������� ��������� ��� ��

�����& ������ ���,��� ;' ��� $'G� ��� B�* C�* � ���

��,�� ������ �� �������& � �������� ��� �� �����&

������ ���,��� #< ��� ;'G* +� B�* C�� ��� ���� �����

������ �������� ������ � ���� ����� � �����& � ����*

�&����&� � ��8�� N#' � �� ����� ���� � ������ ����

����� ������ �� C'G �����& �� � ������ ���� �����

������ �� $'G �����&* ��� �1������� ,�� ����� ��� ��

���� ������������ �& ��&����& ����������� ��� ������ ��

���,��� �,� ������������ ������ �� ���������� �� C'G

�����& ��� $'G �����&� ���������&* ������� ������ ��

��� ������ � ������ ����������� ����� � =������ ������

���,�� �1������ ���� ����������* 3�,����� � ���� �

��� ���� ����� ������ ������ �� ��� ����� �� @G ��� ����

�������� � ���� ������ ����� ��� ����� ������ ����*

��� ����� � ���������& ��������� �� ��� ��������������

��� �� ��� �.���/��� ������� ���&��� -��* 7�� ��

���������� ����������� ������� � ���� �� )''G �����

������� &��� ��� ����& ���� ������* +� ��� ���� �����

����� �������� ,� ����� � ������� �� ������ ��� �������

�������� �� ��� �.���/��� ��������* ����� ��������

��� ��� �� ���������� �������� ���������� �� ��� �����

��� ��������� ����� �� ��� �.���/ ���* B�� ��������

������ ������� ,�� ������ �������� ����������� �

)'G ������� �������� 9������� �� ��� ���� ����� ������

������� � �������* ��� ������& ������ �� ��� �.4�

��-�� ������ ��������� ���� �������� ���� ��� ��� ���� ���

����������� �� ��� ��B+�� ������� ������� �� ���

�����& �����* ��� ����� ���� � ������ �������� � �������

���� �1����� ��� ��B+�������� ������ �� �������� ���� ���

������� ��� ����������� �� ��B+��* B�� ������� ,�

������� ��� ���� ����� ������ �������� ���� �1������ ��

� ��������� �������� ���������� �� ���� �����������* 3�,�

����� � � 8��,� ���� ,���� �������� ���� � ��� �������

����� �� �������������� �� ��B+�� �� ������� �� �����

��������* ���������� ��� �������& ,� ������� ,�� �����&

�� ����&�� �� ������� �� ����� ������� ������� ��������

���� ��� ��� ���� ,���� �������� � ������� ����� � ���

����������� �� ��B+��* B�* ; �����&� � ����� �� ��

�.4� ��-�� ������ ������� �� � ��� �� -�� �����* ���

����� ��������� ��� ���� ������� �& �"���� ��� ���

������� ���&��� ����� ��� ���� ��������� �& �FB�*

F��� ������ ���������� �� ��� ������ ���������� �������

�� ��� ����� ���� ,�� ������ ���� ,��� ��� ��� ,��

������ �� � ����� �� �������� �� ������ < �� ,��

������ ���� ��� ������ ���� � ���& ������*

� �����������

�� ��������� ����������� ������ ��������� ��� ����

������������* ��������&� � ��� ���� �������� ���� ������

���������� ����������� ������� �� �� ������� ��

����� ���� ����������� � ,���� ��,� �� ���& ��, ���

��������� 5)=6* �� ��� 8��,������ ��,����� ��� � ��� -���

��� �� ����� ����������� ��������� � ������ �� ���

���������* ��� ������ ��������� ��������� ���� � ����� ��

�� ����� ����������� ��������� � �������� ,�� �

��-�� ������ ������� -��* 7� ������ �� � ����� ������

������ � ,�� ��� ��� ���� �� �������� ��� �������

����� ,��� � ������� ���&��� -��* ��� ������� �

���� ��� ��������& ������� � ���� ��� � ����� �����* +�

��� ��������� ,� ���� �� �� �����&� ��� ��� ����� �

��� �������� �� ��� ��������* �� �������� ,� ��� �1�����

�� ��� ����� �� �������� � ,�� ����� �������& ��

������ �� ����� � �������� � �������� ,�&�� ��� ��

������� ���������� ���������/ ������� ���� ���������

�� ��� ������� � �������� >�� ��������& ������������ ���

B�* ;* >H���? � ������ �.4� ����� ������ ������� �� � ���&���&���� ����� ��� �����* ��� ������� �������� �� ��� ��� ��� �����1�����& < �� ; �*��� ���� ������ ������ ����� �����1�����& )��� )��( >����? ���� ������� ���������� � ���� ������ ,��� ��� ��� � ���� �� � ����� ���������� �� �����1�����& < �*

)A= () ��*��� �� �*) + #����� ��� �,������ � -� .! !/ "0�1"02

���������� �������? �� �� ������� �� ��� ������ �����

����� �����* ����� ������� ������������& ���� ����

- ��� �� �� ������� ,��� ��� �.���/��� ��&�� ������

��� �������� �1����� ��������� ��� ��������& ����

������ �� ������� ����� �� ��� ������ ��������� ����*

��� ����� ��� ����� �� �������� �� ��� ����� �� ���

������� ��� �1����� ��������� �� ��� ������� ���&�

��� >�.���/���?� *�* �&����& �� ��� ����� �� ) 0* ���

���& ������������������ ����� �������� ��� ����� ,� ��

���& �� ������ ����2��� �� ��� ����������� �����*

7� ����������� � ����� ����������� ������ �����

���� �� �� ������ ,�� ������ �������� 5)@6 ��� ����

������� �����&�� ,�� �� ��� �� ������������& ������

���� ����� �� ����� 9�1��� ���������� ,��� ��� ����

�������� ����� 5)$6* ��� ����,� ��� � ������� �����

����� ��,���� ���������� ��������� ������ ����* ��� �����

����� ���� ����� �� ������� ����� ����� ��������� ���

,� ������ ���� ����� ������ ����&� �� �� ������� �� ���&

��,����� �� �� ���� �� ������� �3������� ���� ��� �

��������� ������� ������ ���� ��� ����� �������&�� �����

��� ������ �����*

�������� �������

7� ����8 ��� ��B >+����� �����?� "�&�� �,���� ����

��& �� ����� "������ B����, ��������� �& � ����� ����

��� ���� ��� ��� 7��������� B��������� ��� �B" ���

-����� �������* ��� ,��8 ��� ���� ��������� � ����

����������� ,�� ��� ��.HH� ���E�� �� �4".� �������*

7� ,�� �� ����8 ��� ��������� ������� �� ��� ��.HH�

���E��/ �FB��F������� +��!� �"���� �4�� ����� .���

��� �������8* .������&� ,� ,���� �8� �� ����8 !���

F����������� H� H�������� .��� 0�����8� ��� ����� ��

�FB�� ��� ��������� +������ H�������O� �� H�8�O���

L������& ��� �������� �������� ��� ���� �� ��� ,��8*

����������

5)6 %* %������ ������� �� 4����� �������� '�C'=�;C)$C�)� ������

������ ��, P��8� )A$A*

5#6 �* ��� P* ��8����� P* +8����� %* ��M�8� B�������� �����������1

����� .H �����&�� �����&��������* ����* ## >#'')? ;C ;@*

5C6 "*3* B����� ���������� ���&���� ��,���� ���� ���������/

H.��� �����&� ��� ������������ �/ ��������� �� ��� 4��������

�� H����� ��� .���������� .����� >4H.� #'''?� ��� B�����

#'''� ;C �L�)*

5;6 �* ������������ * ����8��E� "*3* %������ H*%* "�������� �* *

����� 7��� ��� ����������� ���� ����� ���� ������ ������ �/

��������� �� ��� "� B��� ������ !������ �� L��� )AA<�

��* <A =C*

5<6 3* ���������� �* ��,���� "*3* B����� �* ������� * +�����8�����

7* 7�� .*�* 7��� 3������������ �8E�� ������ �� �������&���

��������� ����� ���� #A' >#'''? #)#C #)#=*

5=6 %*�* "������ Q* !��� * ���� �* ������������ �*%*�* �������� ���

F* * 7�������� ������� �������� ��� ��������� ����������

����� ������� ��� ��������� ����� ������� ����� �1��� ���

����� ����� �&���* ��* ))< >#'''? < ))*

5@6 R* ��� F* Q�������� * ����8��� �* +������� .��������� ���

����& ������ ���&>C�;����&������1&��������? �,���� ���,���

���2�� ��������8 ��� ����������� �8& ����� ���&��� C< >)AA;?

)C;@ )C<)*

5$6 H*!* F����������� B* %����� �* B������ 3* ������M8 ��� %* "*

"�&������ ���&>C�;����&������1&��������? ��� �� ��������/ �����

������� ��� ������� ���* ����* )# >#'''? ;$) ;A;*

5A6 �* ������� * 4���� �* ������� �* "������� * ��������� *

!�������� !������� ��� �&��� ������ ��������� � �������

����� ����� ����������� ���* ����* ); >#''#? <) <;*

5)'6 �* ��������� * 3���� �* P������ �������� ������� �����

��� �� ������������� ���&��� �&����� �/ ��������� �� ���

+����������� 4�������� �� ���� ��� ��������& �� �&�����

����� >+4� K$=?� ���� ++� �&���� %����� ) = %��� )A$=� ��* @#)

@#;( �&���* ��* )$ >)A$@?*

5))6 �* 4�������� ������ 4��������� ' <#) C$C)@ S� 4�������

L������& ������ 4�������� )AA#*

5)#6 B* ���8��� �* ����TU8� .���������� ������� ,�� ���� ���&���

�������&���� ����* 4��* ��� C$< >)AAA? )<) )=#*

5)C6 4*��* B���� �*�H* ���� 3* 7���� 4*L* ������ %*"* �������� 3����&

������ ��������� �� ����� ��� ��� ��� ������ ��#:�����

������� ��� ����� ����* �������� !�4���* >)AA@? #)@ ###*

5);6 * +����� * L��� %* ���&���� �* ����8�� �* ����8���� Q* �����

3&������ �1����� �� �������& ������� ����������� ����������

%* .���������* 4���* ;)@ >)AA=? )'< )))*

5)<6 ����/::��*����*��:��:��:���1*���:.�:����������*���

5)=6 %*7* ���8���&� 3*�* 7���� *�* 7������� ���&>C�����&�����

�����?������ ���������/ ����� ��� ������� ���������� %* ��&�*

4���* $A >)A$<? <)CC <);'*

5)@6 %* 4����&� ����� ��8���� � � �8��& ���� ��� ���������� +��* �����

!���� +��* ;; >#'')? A'*

5)$6 * !�������� �* ������� .������� ����� ���� � ��, ����� ��&�*

7���� ); >@? >#'')? #' #)*

������� ���

(���� ��*��� ������ �� � � ��&�� � #''' ���� H�8�O���

L������&� �,����* ��������& �� � � F������� ������� � �����

.������� �� H�8�O��� L������&� �,����*

�34�� %��*�� ������ 4������& �� ��O����� L������&� F�����&* �����

�� ��� ,��8 ,��� ������ ����� �� E���� ��� ������ ��&�� ���

4������& ����� �� H�8�O��� L������&� �,���� � )AA;* 3� �������

���� ,�� �� ��� ������������ �� ��E������ ���&���� ��� ����

�������� �� �������� �������� �������� ���� ������������ ���������&

>S�� ��� L��? ��� ������ ����� ������&* ��� )AA$� �� ,��8� ��

��� ���� ������� �� ����� ������ ,��� ���&��� .�������� ��� ��

���E�� ������ ,��� ��� ��.HH� ���E��* +� #'')� �� ������ � ������

�� ������� ��������� ,��� ��� ����� �� ����� .������� ��

H�8�O��� L������&� �,����*

5��6�*7 #������ ������ �� � � ��&�� #''# ���� H�8�O���

L������&� �,����* ��������& �� � � F������� ������� � �����

.������� �� H�8�O��� L������&� �,����

8����� �������� ������ �� � � ��&�� � )AA) ��� �� ��� �

����� .������� � )AA=� ���� ������� ���� H�8�O��� L������&�

�,����* +� )AA=� �� E���� !��� H����������� � ����& 3��� L��� ���

��� ���� �� ��� ������� ,��8 ,�� �� ����� ������������� ������* B���

)AA@ �� )AA$� �� ,�� ������� ������ �� ��� B�� .������� �!* ���

��� )AA$� ����� !������� ����� ������� �� H�8�O��� L������& ���

�� �4".� �������* +� #'')� �� ������ �� ������������ ��� � ��������&

����� ������ �� ����� .������� �� H�8�O��� L������&* 3� ,��8 �

������ �� ����� ��������� ,��� ��� ��.HH� ���E�� �� �4".�� ���

�� ����� �������� � ����� .�������* 3� � ���� ��� ������ �� ���

4����� ��� ����� +�������� >4�+�? � �,����*

() ��*��� �� �*) + #����� ��� �,������ � -� .! !/ "0�1"02 )A@