An Introduction to Electronic Structure Calculation

龚新高复旦大学物理系， 200433 ， 上海

中国科学院固体物理所， 230032 ，合肥

基本方程：定态 Schrodinger 方程

• 绝大多数实际体系，不能严格求解！• 对原子体系：一个电子的 H

可以严格给出本征值和本征值！

),,,(),,,()1

2

1( 2121 nn

ji ijext rrrErrr

rV

)()()1

2

1( 11

1

rErr

两种基本的近似方案：• 对本征函数近似：

Hartree approximation (1928):

其中：

-- 拉格郎日乘子

)()()(),,,( 221121 nnn rrrrrr

)()())(2

1( rrrVV iiiHext

2)(

ij

jH rV

ijji rrdr )()(3

Hartree-Fock 近似：

2112

1

22111ˆ

2112

1

22111ˆ

ˆˆ22

1

21det

1

)dr(rk

Φr

))f(r(rk

k*Φ))f(r(rk

)drf(rr

)(rk

)Φ(rk

k*Φ))f(r(rj

iΦi

εi

)Φkjext

V(

|n

ΦΦ|ΦN!HF

Ψ

Hohenberg-Kohn 定理：• 定理 I: The external potential is determined by the elec

tronic density (within a trivial constant)！由于电荷密度决定电子数，因此它也决定体系的

波函数和其它性质• 证明 : （基态能量最小）假设同一个电荷密度对应于两个 V(R ), 则有两个哈密顿 H 和 H’, 分

别对应于基态波函数和‘ ,

同理可得到：

这样得到如下矛盾的结论：

''''''''0 HHHHE

3''

0)]()()[( drrVrVrE

HHHHE '''0

3'0 )]()()[( drrVrVrE

0'0

'00 EEEE

• 因为密度决定电子数 N 和外场势，所以基态的所有性质都由密度决定，包括总能、动能、势能等。体系的总能可表示为：

其中：

][][][ eeext VVTE

][)()( 3 HK

FdrrVr

termalnonclassicJV

VTF

ee

eeHK

][][

][][

Kohn-Sham 方程：• 引入 N 个单电子波函数• 将电荷密度写为：

• 同时引入电荷密度为 (r ) 无相互作用电子气的动能

• 电子的经典动能：

• 定义交换 -关联能N i i, 1 ,

i

i rr2

)()(

i

ii

isT 2

2

1

31

3)()(21

1

1][ drdrJrr

rr

][][][ JTFE sHKxc

• 体系的能量泛函：

• 正交归一条件：

• 根据变分原理可得：

• 体系的总能：

][)()(][][][ 3 JdrrrvETExc

3221* )()(][][)())(( drrrVEJdrrr xci

ijji drrr 3* )()(

)()()](2

1[ 2 rrrV iiieff

)()(

)( 3

1

1 rVdrrr

rrVV xceff

)(

)()(

r

rErV xc

xc

drrrVEdrdrrr

rrE xcxc

ii )()(][

)()(

2

1 31

3

1

1

K-S方程的特点：• 通过引入 N 个单电子波函数，严格计算出了动能的主

要部分，代价是需要求解 N 个方程。

• 除了更一般的 local 势外， KS 方程与 Hartree 方程具有相似的形式，求解 KS 方程的计算量也相差不大，但比求解具有 non-local 势的 HF 方程要简单。

• 尽管 Hartree 、 Hartree-Fock 和 Kohn-Sham 方程都提供了一个多电子体系的单电子方法，但三者有本质的差别，前两者一开始就引入了近似，而 Kohn-Sham 原则上是严格的。

密度泛函理论：当代电子结构计算的支柱• Hohenberg 、 Kohn 和 Sham 在 60 年代建

立了密度泛函理论的基本思想。原子体系的能量写成电子密度的泛函 :

其中：

)()(][][ 3 rVrdrVTE ee

][][ eeHK VTF

][][ eeVT JVee

非经典项

'

'' )()(

2

1

rr

rrdrdrVee

Kohn-Sham 方程的求解：

iψi

εi

])ψn

i[

xcV

rr

n

ir

n

ir

'drdrΔ( i

ii

2||

|'|

2|)(|2|)(|

2

1

2

1'

iψi

εi

])ψ[xc

Vrr

rr'drdrΔ(

||

)()(

2

1

2

1'

'

31

)(rVxc 一般地， Vex 与极其梯度有关

以上方程可以有多个本征值（矢）的解，但 Hamitonian 只与最底的 n 个本征矢有关。所以，只需要最底的 n 或比 n 略多本征矢

第一种算法：求解久期方程• 引入一组基函数 {i}

将 i 代入 Kohn-Sham 方程，

两边同乘 i 并对空间积分，可得到如下矩阵方程：

jj

iji c

ijjiji

jjijeff CCV ])[

2

1( 2

jiijS |

0)( CSH

jiij HH ||

自洽求解：

对任一初始的 cij ，计算 Hamitonia H, 由于 S 为已知，则可求解久期方程，得到本征矢 cij 和本征值；一旦有了新的本征矢 cij 和本征值后，则可重复以上过程，直到所得本征矢 cij 和本征值不变为止。

主要计算量： H 和本征值（矢 ) ， O(N3) 不适宜于大体系

jiijS |

0)( CSH

jiij HH ||

Iterative Method:

• CAR-Parrinello 方法：

Which give ：

]|[}]{},[{2

1 2.

2ij

ijijIi

I

IIi

ii RERMuL

**][

ii

LL

dt

d

j

jijII H

Integration of equations of motion: Verlet 算法

• 计算量：

FFT:

正交：

In the standard CP: it is still basis dependent!

)0(][)()0(2)(2

iiiii Ht

tt

NN ln

NN ln2

• Steepest decent:

• Conjugate gradient:

)0(][)0()(2

iiii Ht

t

...3,2,1,11 nhgh nnnn

nn

nn

n

gg

gg

|

| 11

有限差分：

)()(12

1)]()(2)([

1)( 42)4(1122

2

hOhxxxxhdx

xdiiii

i

Kohn-Sham 方程的 FD 形式：

Kohn-Sham 方程的 FD 形式：

对小的孤立体系：

FD 方法的优缺点：• 容易编程• 不需要 FFT

• Sparse, structured Hamitonia Matrices

• 牺牲了 basis 的优点• Grid 问题• 能量收敛慢

FE 方法：

Application to H2

FE 方法：• Basis

• Sparse ans structured matrices, less sparse than FD and less structured than FD

• No FFT

• Adaptive grid

• Generalized eigen value problem, harder to implement than FD or PW.