anÁlise de matÉria-prima e composiÇÕes de massa...

I

ANÁLISE DE MATÉRIA-PRIMA E COMPOSIÇÕES DE MASSA UTILIZADA EM CERÂMICAS VERMELHAS

JONAS ALEXANDRE

Tese apresentada ao Centro de Ciências e

Tecnologia da Universidade Estadual do

Norte Fluminense, como parte das

exigências para obtenção de título de Doutor

em Ciências de Engenharia com ênfase em

Geotecnia.

Orientador: Prof. Fernando Saboya Albuquerque Júnior

CAMPOS DOS GOYTACAZES - RJ FEVEREIRO - 2000

II

ANÁLISE DE MATÉRIA-PRIMA E COMPOSIÇÕES DE MASSA

UTILIZADA EM CERÂMICAS VERMELHAS

JONAS ALEXANDRE

Tese apresentada ao Centro de Ciências e Tecnologia da Universidade Estadual do Norte Fluminense, como parte das exigências para obtenção de título de Doutor em Ciências de Engenharia com ênfase em Geotecnia.

Aprovada em 11 de Fevereiro de 2000 Comissão examinadora:

_________________________________________________________Helena Polivanov (D.Sc, Solos) - IGEO/UFRJ - RJ __________________________________________________________Andrei Aekseevich Potemkim (D.Sc, Materiais) - LAMAV/UENF - RJ __________________________________________________________Josué Alves Barroso (D.Sc, Geologia) - LECIV/UENF - RJ _________________________________________________________Helion Vargas (Ph.D, Física dos Materiais) - LCFIS/UENF - RJ __________________________________________________________Fernando Saboy Albuqerque Jr (D.Sc, Geotecnia) - LECIV/UENF - RJ

(Orientador)

III

Aos meus queridos pais Lira Ribeiro da Silva Alexandre e Michel Alexandre (in memorian) por minha vida

e a minha esposa Rosane V. F. Alexandre pelo

incentivo e carinho.

IV

AGRADECIMENTOS

Agradeço a Deus por mais uma etapa de minha vida, e que sua presença nunca me falte.

A todos que cooperaram e contribuíram de alguma forma para a execução deste trabalho, principalmente:

Ao Professor Fernando Saboya Albuquerque Jr, pela orientação deste trabalho.

Ao Professor Josué Alves Barroso, pelo seu exemplo profissional.

Ao Professor Sérgio Tibana, pela sua força e companheirismo.

Ao Milton Pereira Soares Júnior, pela sua valiosa contribuição experimental.

Ao Professor Helion Vargas, pelo seu incansável incentivo.

Ao Professor Marcelo Gomes da Silva pelo apoio e consideração.

Ao Professor Andrei Potemkin pelo acompanhamento nos procedimentos

estatísticos.

À Professora Helena Polivanov (UFRJ) pela sua paciência e contribuição de

ensino.

À amiga Rosane da SIlva Toledo Manhães pelo grande apoio matemático e

humano.

Aos demais amigos pelas suas indiscutíveis colaborações: Raimundo Brás Filho,

Luiz Telmo Auler, Marcelo Shoey de Oliveira Massunaga, Marcelo Silva Sthel,

Denise Ribeiro dos Santos, José Augusto Pedro Lima, Flávia Rodrigues da Silva

e Luiz Antonio Miranda Meirelles.

Ao colega André Luiz Flor Manhães pela sua participação na elaboração dos

ensaios.

Aos colegas da secretaria do Centro de Ciências e Tecnologia.

À Scheilla Maria Rocha Ferreira, pelo seu constante espírito maternal.

A todos os funcionários do Centro de Ciências e Tecnologia pela amizade e

incentivo do dia a dia.

Aos colegas de pós-graduação Izabel de Souza Ramos e Luciana Muniz.

Aos bolsistas Viviane Poiares de Mello, Amelin Gabrielle Duarte e Jarbas Losano.

À Professora Laura Maria Vasconcellos de Souza Ramos

V

Resumo

O município de Campos dos Goytacazes é formado por uma área territorial de

4037 km2, uma das bases de sua economia está voltada para a produção de

artefatos cerâmicos (telhas, lajotas de laje e vedação) que alcança uma produção

mensal em torno de 75 milhões de peças por mês. A matéria-prima utilizada por

essas cerâmicas é extraída da bacia sedimentar do município que possui uma área

aproximada de 539 Km2, local onde as indústrias encontram-se instaladas. Os

sedimentos que formam essa bacia, são provenientes das inundações e deriva do

Rio Paraíba do Sul que atravessa o município. Neste trabalho, a classificação e o

estudo dessa matéria-prima são observados com o objetivo de caracterizá-la sobre

os aspectos físicos e químicos de sua constituição, assim como suas propriedades

de maior relevância em produtos cerâmicos. Para isso, foram realizados estudos da

matéria-prima por: microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios-X,

análises químicas e ensaios geotécnicos de caracterização. Foram também

realizados: análises do comportamento térmico da fração argila utilizando-se da

técnica fotoacústica (PA); avaliação das propriedades cerâmicas (tensão de ruptura,

massa especifica, absorção de água) em função de misturas entre matérias-primas

das camadas das jazidas, utilizando a modelagem em Rede Simplex; eficiência da

utilização de um algoritmo para reprodução de curvas granulométricas consideradas

ideais para desenvolver uma determinada propriedade.

VI

ABSTRACT

The region of Campos dos Goytacazes has territorial area of 4037 km2, and

one of the bases of its economy is the industry of ceramics, producing around 75

millions of pieces per month. The raw material used by the ceramic industries is

extracted from the sedimentary basin of the region which has area of

approximately 359 km2. This area is also where the industries are based. The

sediment that makes the basin are from floods and drifts of Paraiba do Sul river

that crosses the region. In this work, We study and characterize the raw material

used by the ceramic industries of Campos dos Goytacazes by means of: scanning

electron microscopy, X-ray diffraction, chemical analysis and characterization test.

We also have performed analysis of the thermal behavior of the clay fraction by

means of photoacoustic tecniques; analysis of the ceramic proprieties (rupture

tension, specific mass, absorption of water) varing the raw material misture of the

layer of the deposit using Simplex Lattice modeling; and the efficiency of the

utilization of one algorithm for reproduction of grain size distribuction curves

considered ideal for developing a determined property.

VII

SUMÁRIO

Lista de figuras......................................................................................................................X Lista de tabelas..................................................................................................................XIV Lista de símbolos e abreviaturas....................................................................................XVIII CAPÍTULO 1- Introdução ..................................................................................................1 1.1- Objetivo...........................................................................................................................5 CAPÍTULO 2- Métodos de reconhecimento e análise de matéria-prima........................8 2.1- Argila...............................................................................................................................8 2.2- Formação dos depósitos de argila....................................................................................9 2.3- Métodos de identificação dos argilominerais................................................................10 2.3.1- Raios-X: aplicações....................................................................................................10 2.3.2- Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)............................................................12 2.3.3- Análise Química.........................................................................................................13 2.3.4- Análise Térmica Diferencial (ATD) e Termogravimétrica (ATG).............................17 2.4- Técnica Fotoacústica (PA) para análise de propriedades térmicas................................18 2.4.1- Introdução...................................................................................................................18 2.5- Análise de Misturas.......................................................................................................19 3- CAPÍTULO 3- Caracterização......................................................................................23 3.1- Características Gerais das Áreas de Exploração de Argila.......................................23 3.2- Métodos de Amostragem das Argilas para estudos Tecnológicos............................25 3.3- Ensaios Geotécnicos de Caracterização...................................................................29 3.4- Determinação do pH..................................................................................................37 3.5- Determinação do Teor de Matéria Orgânica.............................................................39 3.6- Identificação dos Argilominerais por Difração de Raios-X......................................42

VIII

3.7- Análise do Argilomineral por Microscopia Eletrônica de Varredura.......................46 3.8- Análise Química........................................................................................................49 CAPÍTULO 4- Utilização da Técnica Fotoacústica em análise de propriedades térmicas da fração argila...................................................................................................................55 4.1-Princípios básicos de operação.......................................................................................56 4.2- Medidas de α (difusividade térmica).............................................................................58 4.3- Medida de ρc (capacidade térmica volumétrica)...........................................................62 4.4- Cálculo da condutividade térmica..................................................................................64 4.5- Preparo de amostras.......................................................................................................64 4.6- Cálculo da porosidade e massa específica aparente......................................................65 4.7- Determinação da cristalinidade das amostras................................................................67 4.8- Difusividade térmica......................................................................................................69 4.9- Capacidade térmica por unidade de volume..................................................................72 4.10- Discussão dos resultados.............................................................................................75 CAPÍTULO 5- Análise de misturas utilizando planejamento em Rede Simplex.........78 5.1- Introdução......................................................................................................................78 5.2- Planejamento em Rede Simplex....................................................................................80 5.3- Representação da forma Polinomial Canônica..............................................................82 5.4- Coeficiente do polinômio em função das respostas nos pontos da Rede Simplex........86 5.5- Estimativa de parâmetros em polinômios {q,m}...........................................................89 5.6- Representação matricial da forma polinomial canônica................................................90 5.7- Avaliação dos modelo....................................................................................................91 5.8- Aplicação do planejamento em Rede Simplex..............................................................99 5.9- Matérias- Primas utilizadas para análises....................................................................101 5.10- Arranjo dos pontos nos modelos (Rede)....................................................................102

IX

5.11- Preparo de amostras (componentes) e medidas das propriedades.............................103 5.12- Análise dos modelos..................................................................................................106 5.13- Alteração das propriedades das argilas em função das temperaturas de queima.......125 5.14- Análise dos resultados...............................................................................................136 CAPÍTULO 6- Algoritmo para análise granulométrica de misturas..........................137 6.1- Introdução....................................................................................................................137 6.2- Descrição do método...................................................................................................138 6.3- Primeiro teste...............................................................................................................141 6.4- Segundo teste...............................................................................................................143 6.5- Análise dos resultados.................................................................................................145 CAPÍTULO 7- Conclusões e sugestões para futuros trabalhos....................................147 CAPÍTULO 8- Bibliografia..............................................................................................151 APÊNDICE I- Comparação entre difratogramas de argilas utilizadas em cerâmicas de Campos dos Goytacazes..........................................................................................................................158 APÊNDICE II- Tabelas estatísticas..................................................................................162 APÊNDICE III- Resultados dos ensaios nos corpos de prova.........................................164 APÊNDICE IV- Análise de modelos para absorção de água e massa específica.............167

X

LISTA DE FIGURAS

Capítulo 1

Página

Figura 1.1: Localização do Município de Campos dos Goytacazes na

divisão político administrativa do Estado do Rio de Janeiro 7

Capítulo 2

Figura 2.1: Representação esquemática da estrutura cristalina dos

principais argilominerais 12

Figura 2.2: Curva ATD esquemática do argilomineral caulinita 17

Figura 2.3: Representação gráfica dos valores médios obtidos em

experimentos com misturas binárias 20

Figura 2.4: Representação das respostas do sabor das misturas entre os

sucos de fruta, representadas em um sistema de coordenadas dentro do

contorno de um triângulo

21

Capítulo 3

Figura 3.1: Mapa de localização das jazidas do Município de Campos dos

Goytacazes 24

Figura 3.2: Esboço típico das jazidas do Município de Campos dos

Goytacazes 27

Figura 3.3: Curvas granulométricas das amostras A1, A2, A3 do grupo G1 30

Figura 3.4: Curvas granulométricas das amostras A1, A2 e A3 do grupo G2 30

Figura 3.5: Curvas granulométricas de 21 amostras de argilas de Campos 31

Figura 3.6: Gráfico de plasticidade das amostras dos grupos G1 e G2 35

Figura 3.7: Gráfico de plasticidade das amostras campistas 36

Figura 3.8: Difratograma da fração argila das amostras do grupo G1,

amostras sem tratamento 43

Figura 3.9: Difratograma da fração argila das amostras do grupo G2,

amostras sem tratamentos 44

XI

Figura 3.10: Difratograma da amostra G1-N2 com tratamentos térmicos,

onde é mostrada a desidroxilação da caulinita 44

Capítulo 4 Figura 4.1: Esquema básico de produção do efeito fotoacústico 57

Figura 4.2: Montagem experimental para medida da difusividade térmica 58

Figura 4.3: Esquema do fluxo de calor através da amostra 59

Figura 4.4: Ilustração do significado físico do comprimento de difusão 60

Figura 4.5: Esquema da célula fotoacústica aberta para medida de α 61

Figura 4.6: Esboço da montagem experimental usada para medida de ρc 62

Figura 4.7: Variação da porosidade em função das temperaturas de queima 67

Figura 4.8: Difratogramas de Raios-X em função das temperaturas de

queima 68

Figura 4.9: Percentual de cristalinidade em função da temperatura de

calcinação 69

Figura 4.10: Amplitude do sinal fotoacústico (PA) em função da raiz

quadrada da freqüência de modulação 70

Figura 4.11: Variação da difusividade térmica em função da temperatura de

queima 72

Figura 4.12: Mostra o aumento da temperatura em função do tempo, depois

de iniciada a iluminação da amostra e a diminuição da temperatura quando

a luz é interrompida

73

Figura 4.13: Variação da capacidade térmica volumétrica por unidade de

volume em função da temperatura 74

Figura 4.14: Condutividade térmica em função do aumento da temperatura

de queima 75

Capítulo 5

Figura 5.1: Espaço simplex para três componentes 80

Figura 5.2: Distribuição de pontos no espaço simplex 80

Figura 5.3: Rede Simplex {3,2} 81

Figura 5.4: Nomenclatura de respostas para pontos da Rede Simplex {3,2} 87

XII

Figura 5.5: Avaliação do desvio em relação à média global 92

Figura 5.6: Gráfico de distribuição de densidade de probabilidade de uma

distribuição normal padrão 98

Figura 5.7: Posicionamento dos pontos em rede simplex, para os modelos

quártico especial e cúbico completo, respectivamente 102

Figura 5.8: Dimensões dos corpos de prova 104

Figura 5.9: Planejamento de rede simplex com valores médios de tensão de

ruptura a 110 ºC para um modelo linear 108

Figura 5.10: Planejamento em rede simplex do modelo quadrático com

valores médios da tensão de ruptura à flexão a 110 ºC 111

Figura 5.11: Modelo cúbico especial com sete valores médios de tensão de

ruptura à flexão a 110 ºC 115

Figura 5.12: Modelo cúbico completo, com valores médios de tensão de


Figura 5.13: Modelo quártico simplificado, com valores médios de tensão de


Figura 5.14: Curvas de nível do modelo cúbico completo e sua respectiva

projeção para tensão de ruptura à flexão a 110 ºC 124

Figura 5.15: Superfície de respostas em curvas de nível e sua projeção para

tensão de ruptura à flexão a 750 ºC, calculada a partir do modelo cúbico

especial

127



especial

129



especial

131


tensão de ruptura à flexão a 1030 ºC calculada a partir do modelo cúbico

especial

133


tensão de ruptura à flexão a 1200 ºC calculada a partir do modelo cúbico

especial

135

XIII

Capítulo 6

Figura 6.1: Comparação entre as principais escalas de dimensões de

partículas em sólidos 137

Figura 6.2: Ajuste granulométrico de três solos do grupo G2, à

granulometria da amostra das misturas G1-A12 142

Figura 6.3: Curvas granulométricas dos solos 01, 02 e 03 do grupo G2.

Curva granulométrica da mistura dos solos 01, 02 e 03 do grupo G1

(Requerida) e a curva obtida pela composição dos solos 01, 02 e 03

buscando reproduzir a curva requerida

142

Figura 6.4: Mostra as granulometrias dos solos 01, 02 e 03 do grupo G2, a

granulometria resultante da composição dos solos 01, 02 e 03 do grupo G1

nas proporções 1/3, 1/3 e 1/3 (curva requerida) e a curva obtida pelo

algoritmo a partir dos solos do grupo G2 (curva obtida)

144

Figura 6.5: Curvas granulométricas dos solos 01, 02 e 03 do grupo G2,

curva requerida formada na fração 1/3 dos solos 01, 02 e 03 do grupo G1 e

curva obtida formada pelas proporções de 75% do solo 01, 5% do solo 02 e

20% do solo 03

144

XIV

Lista de Tabelas

Capítulo 1 Página

Tabela 1.1: Poder calorífico dos principais combustíveis utilizados pelas

cerâmicas 2

Capítulo 3

Tabela 3.1: Nomenclatura utilizada para a identificação das 21 amostras de

argilas Alexandre (1997) e para as seis amostras dos grupos G1 e G2 com as

suas respectivas coordenadas UTM

29

Tabela 3.2: Fracionamento granulométrico de acordo com MIT 32

Tabela 3.3: Limites de plasticidade, classificação de acordo com USCS, e

massa específica dos grãos 34

Tabela 3.4:..Atividade do íon pH, método potenciométrico 38

Tabela 3.5: Teor de matéria orgânica 41

Tabela 3.6: Minerais cristalinos detectados por difração de raios-X na fração

areia 45

Tabela 3.7: Minerais cristalinos detectados por difração de raios-X na fração

silte 45

Tabela 3.8: Hábitos cristalinos e ordem de grandeza das dimensões das

partículas dos argilominerais do grupo da caulinita. 46

Tabela 3.9: Análise química elementar qualitativa 51

Tabela 3.10: Complexo Sortivo 52

Tabela 3.11: Ataque H2SO4 52

Tabela 3.12: Valores de CTC em meq/100g 53

XV

Capítulo 4

Tabela 4.1: Propriedades térmicas e ópticas medidas nos materiais 57

Tabela 4.2: Resultados das medidas de porosidade, massa específica e

cristalinidade das amostras 66

Tabela 4.3: Parâmetros térmicos da caulinita em função da temperatura de

queima 71

Capítulo 5

Tabela 5.1: Número de experimentos em uma Rede Simplex {q,m} 82

Tabela 5.2: Número de termos em polinomiais canônicas 86

Tabela 5.3: Nomenclatura usada nas misturas 87

Tabela 5.4: Tabela de análise de variância (ANOVA) 96

Tabela 5.5: Parâmetros do modelo linear e os respectivos intervalos de

confiança 108

Tabela 5.6: Valores de dez observações feitas pelo modelo linear e valores

médios de dez observações feitas em ensaios de tensão de ruptura à flexão 110

Tabela 5.7: Tabela de análise de variância para o ajuste do modelo linear

para tensão de ruptura à flexão a1100C 110

Tabela 5.8: Parâmetro do modelo quadrático e seus intervalos de confiança

para 95% de probabilidade (critério de student) 11

Tabela 5.9: Valores calculados pelo modelo e valores obtidos por

experimentos 112

Tabela 5.10: ANOVA do modelo quadrático, para tensão de ruptura à flexão 112

Tabela 5.11: Parâmetros e intervalos de confiança de modelo cúbico especial 115

Tabela 5.12: Valores calculados pelo modelo e valores obtidos nos

experimentos 116

Tabela 5.13: ANOVA modelo cúbico especial 116

Tabela 5.14: Parâmetros e intervalos de confiança do modelo cúbico

completo 118

XVI

Tabela 5.15: Mostra os valores calculados pelo modelo e os resultados

médios obtidos pelos experimentos em 10 misturas 119

Tabela 5.16: ANOVA para o modelo cúbico completo 119

Tabela 5.17: Valores dos parâmetros do modelo quártico especial e os

correspondentes intervalos de confiança 121

Tabela 5.18: Valores de 10 misturas calculadas pela equação do modelo

quártico especial, e os valores médios de 10 misturas obtidas por

experimentos

121

Tabela 5.19: ANOVA para o modelo quártico especial 121

Tabela 5.20: Comparação entre os valores observados ( obsy ) e os valores

previstos pelos modelos: quadrático ( quady ), modelo cúbico especial ( esp.cúby ),

modelo cúbico completo ( completo.cúby ) e modelo quártico especial ( quárty )

123


previstos pelos modelos: linear ( liny ), quadrático ( quady ), e cúbico especial

( esp.cúby )

126


previstos pelos modelos: linear ( liny ), quadrático ( quady ), e cúbico especial

( esp.cúby )

128


previstos pelos modelos: quadrático ( quady ), cúbico especial ( esp.cúby ), cúbico

completo ( completo.cúby ), e quártico especial ( quárty )

130


previstos pelos modelos: quadrático ( quady ), cúbico especial ( esp.cúby ), cúbico

completo ( completo.cúby ), e quártico especial ( quárty )

132


previstos pelos modelos: quadrático ( quady ) e cúbico especial ( esp.cúby ) 134

XVII

Capítulo 6

Tabela 6.1: Comparação entrae os valores de tensões de ruptura à flexão

obtidos com corpos de prova moldados com 50% dos solo 01 e 02 do grupo

G1 e os moldados com 73,2% e 26,8% dos solos 01 e 03 do grupo G2

respectivamente

143

Tabela 6.2: Comparação entre os valores de tensões de ruptura à flexão

obtidos com corpos de prova moldados com as proporções de 1/3% dos solo

01, 02 e 03 do grupo G1 e os moldados com 75% e 5% e 20% dos solos 01,

02 e 03 do grupo G2 respectivamente

145

XVIII

LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURA ν Grau de liberdade p Número de parâmetros N Número de ensaios X Matriz das variáveis Y Matriz das respostas observadas SQR Soma quadrática devido a regressão SQr Soma quadrática residual SQfaj Soma quadrática devido a falta de ajuste SQep Soma quadrática devido ao erro puro SQT Soma quadrática total MQR Média quadrática devido a regressão MQr Média quadrática residual MQfaj Média quadrática devido a falta de ajuste MQep Média quadrática devido ao erro puro GN Gás natural GLP Gás liqüefeito de petróleo MEV Microscópio eletrônico de varredura MET Microscópio eletrônico de transmissão ATD Análise térmica diferencial m Mulita cr Cristobalita ATG Análise termogravimétrica UTM Universal Transversa de Mercator MIT Massachuset Institute of Tecnology ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas USCS Sistema unificado de classificação de solos CH Argila inorgânica de alta plasticidade CL Argila inorgânica de baixa plasticidade γg Massa específica real dos grãos TFSA Terra fina seca ao ar PA Técnica fotoacústica α Difusividade térmica κ Condutividade térmica ρc Capacidade térmica por unidade de volume ε Difusividade térmica q Fluxo de calor µ Profundidade de penetração de calor na amostra σ Constante de Stefan Boltzmann la Espessura da amostra S Sinal fotoacústico f Freqüência

1

CAPÍTULO 1

Introdução O município de Campos dos Goytacazes (Figura 1.1), localizado na região

norte do Estado do Rio de Janeiro, é o maior do Estado com uma área territorial de

4.037 km2, com uma população de aproximadamente 400mil habitantes. Tem como

destaques de sua economia a indústria álcool-açucareira e a de cerâmica vermelha.

A indústria álcool-açucareira é de tradição centenária, sendo uma das

principais responsáveis pelo desenvolvimento sócio econômico da região.

Entretanto, nos últimos anos, o setor tem passado por sérios problemas de

produção, afetando gravemente tanto a sua própria economia como também a

economia regional, agravadas principalmente devido à falta de incentivos

governamentais ao pró-álcool, e pela falta de adoção de uma tecnologia moderna e

competitiva. Os investimentos em tecnologia, nos dias atuais da globalização, são

um dos principais requisitos para a estabilidade de um empreendimento, uma vez

que o mercado se torna cada vez mais competitivo e produtos de qualidade e de

baixo custo são as metas principais a serem alcançadas.

A indústria cerâmica, outra atividade de grande relevância na economia

regional, está situada em sua maioria na margem direita do Rio Paraíba do Sul. Este

nasce na serra da Bocaina em São Paulo e corre pelos estados de São Paulo,

Minas Gerais e Rio de Janeiro. Recebe contribuição de diversos afluentes, o último

destes é o rio Muriaé, de grande importância na formação do antigo delta do Paraíba

(Lamego, A.R.1974). Após cortar o município, desemboca no município vizinho de

São João da Barra, que fica a pouco mais de 35Km de distância do centro da cidade

de Campos. O Paraíba do Sul é de grande importância para os diversos municípios

por onde passa, pois contribui efetivamente no abastecimento de água, na fertilidade

de suas margens para a agricultura e no fornecimento de matérias-primas, como por

exemplo, argila para indústrias cerâmicas e areia para construção civil.

Às margens do Rio Paraíba do Sul, no município de Campos dos Goytacazes,

formou-se no período quaternário uma importante planície sedimentar, originada

2

pelas inundações do Paraíba nos períodos de cheia e também pela deriva do curso

do rio de sul para norte. Neste trabalho dar-se-á destaque a esta planície de

inundação, que hoje viabiliza a exploração agrícola e exploração de matérias-primas

para as indústrias cerâmicas ali situadas.

Atualmente, a indústria cerâmica que integra o parque industrial de Campos

dos Goytacazes é formada por cerca de 100 cerâmicas sindicalizadas. Como

segundo maior parque industrial brasileiro em cerâmicas vermelhas, gera

aproximadamente três mil empregos diretos, com uma produção estimada em

setenta e cinco milhões de peças por mês, segundo o Sindicato dos Ceramistas de

Campos, (1999).

A principal produção destas cerâmicas está baseada em lajotas para lajes,

vedação de alvenaria e telhas. Os processos de queima utilizados na produção

desses artefatos usam lenha e óleo como combustíveis, sujeitos a algumas

restrições, como: oscilações no poder calorífico (falta de uniformidade das

composições), preservação ambiental, poluição, custo de frete etc. Valores

comparativos entre o poder calorífico dos combustíveis são mostrados na Tabela 1.

Combustível Consumo Valores referenciais

GN (gás natural) 9.400 kcal/m3

Óleo 1A 10.500 kcal/kg

GLP (gás liqüefeito de petróleo)

11.700 kcal/kg

Lenha* 1.250.000 kcal/m3

1 kg GLP = 1,24 m3 GN

1 kg Óleo 1A = 1,1 m3 GN

1 m3 de lenha = 100 m3 GN

Tabela 1.1- Poder calorífico dos principais combustíveis utilizados pelas cerâmicas * A lenha é vendida em tarugos de forma cilíndrica e devido a isso usa-se um fator multiplicativo de 0,70 para compensação

dos vazios.

Hoje em dia com a implantação do gasoduto na região, as indústrias tendem

a se modernizar para atender às exigências do mercado, em relação à qualidade e

ao custo. O gasoduto que servirá ao setor cerâmico transportará gás natural da

bacia petrolífera de Campos, que é a maior produtora de gás natural do país. A sua

vinda proporcionará um ambiente ideal para a criação de um polo cerâmico mais

diversificado, de alta qualidade e produtividade, visto que com este, a temperatura

de queima pode alcançar valores mais altos que os atuais com uma distribuição

3

mais uniforme de calor, havendo portanto um melhor controle do processo, a onde

estudos de caracterização das jazidas e suas aplicações tornam-se fundamentais.

Diretamente relacionadas à qualidade e à modernização das indústrias, estão

as matérias-primas, que devem ser estudadas com detalhes em função de suas

propriedades, visando a manufatura de outros tipos de produtos, com qualidade

superior e custo competitivo no mercado. Devem-se equacionar igualmente suas

misturas e consumos, de modo que sirvam de subsídios para previsões de duração

em estoque das matérias-primas e vida útil das jazidas disponíveis, necessárias para

se produzir cada tipo de produto.

A falta de uma metodologia de trabalho contribui para a exploração predatória

do solo, além de favorecer a produção de materiais de qualidade questionável.

Uniformidade das peças, uma alta resistência e valores controlados de massa

específica e porosidade são requisitos básicos de qualidade em peças cerâmicas. A

extração de argilas de forma não controlada, acarretará sérias conseqüências em

um futuro próximo, com o agravante de Campos ser uma cidade predominantemente

plana e suas extrações serem feitas por escavações sem que haja materiais

disponíveis para reposição dessas cavas.

As indústrias cerâmicas utilizam solos argilosos como matéria-prima básica

para confecção de seus artefatos. Produtos naturais desenvolvidos em milhões de

anos, as argilas são provenientes das alterações dos mais diversos minerais das

rochas passíveis de alterações. Os agentes formadores dos solos e os meios de

acumulação destes materiais constituirão depósitos de argilas residuais ou

transportadas. Devido a essas variantes, as jazidas se apresentam com

características próprias por região. Em função das condições locais de sua

formação, os depósitos de argila podem assumir particularidades em suas

propriedades. Devido às condições de formação dessas matérias-primas, não se

pode ignorar a importância de sua utilização de forma racional, visto serem

provenientes de fontes naturais não renováveis.

Conforme comentado anteriormente, as jazidas de argila do município de

Campos dos Goytacazes, são de origem sedimentar, e em seus depósitos são

facilmente identificadas camadas sobrepostas de materiais que se distinguem

principalmente pela coloração e pela granulometria. Observações de campo

realizadas em nove jazidas (Alexandre, 1997), mostraram que as matérias-primas

usadas pelos ceramistas são exploradas até uma profundidade média de 3m. Essa

4

profundidade é limitada pelo nível do lençol de água ou por camadas arenosas.

Cumpre observar que estes materiais argilosos possuem em média uma a três

camadas por jazida, sendo essas de espessuras variadas. Estas são designadas no

processo industrial regional por material “gordo”, “magro”, forte” , “fraco” e

“intermediário”, dependendo de sua identificação tátil-visual pelos operadores do

processo. Almejando melhor "produtividade" dos artefatos, elas são misturadas para

utilização de acordo com a experiência do encarregado da produção. Este processo

“intuitivo” em geral resulta em perdas na produção das peças e uma extração

desordenada e predatória.

Os valores de perdas na produção das cerâmicas de Campos dos

Goytacazes foram quantificados em trabalho realizado por Saboya Jr, F. e Silva

Neto, R. (1997), onde se constatou que elas podem ser atribuídas à qualidade das

misturas.

Utilizando-se dados levantados no presente trabalho e informações sobre a

produção do município fornecidos pelo sindicato dos ceramistas (1999), pode-se

estabelecer a área de exploração mensal de matéria-prima. Com uma produção de

75. milhões de peças por mês, admitindo-se que cada peça seca tenha em média

2kg, chega-se ao consumo mensal de 150 toneladas de argila seca. Considerando-

se ainda que a profundidade média de extração de matéria prima é de 3m e que a

massa específica desta, seca e indeformada, é de 1.400kg/m3, tem-se o valor

aproximado de 3,57 ha/mês. Esse calculo eqüivale a dizer que seria necessário a

escavação de uma área de 42,85ha/ano para se chegar a produção atual, isso

considerando-se que 100% da matéria-prima é utilizada no processo. Normalmente

há perda de material devido à metodologia de seleção vigente, onde é utilizado

apenas o material de melhor “qualidade”, objetivando menor risco de perda na

produção. Como consequência da falta de uma metodologia do uso das matérias-

primas, o consumo total deve alcançar áreas muito maiores que os 3,57 ha/mês

previstos nessas suposições. Quando as explorações atingem áreas de menor

profundidade como de 2m ou 1m, os valores de área de exploração chegam a ser

triplicados. Assim, para uma área onde as jazidas tenham profundidade de 2m e 1m

os valores, chegam à ordem de 5,36 ha/mês (64,26 ha/ano) a 10,71 ha/mês (128,52

ha/ano), respectivamente.

5

1.1- Objetivo

Com o objetivo de contribuir não só para a racionalização da exploração das

jazidas como também para a melhoria da qualidade dos produtos industrializados,

este trabalho propõe a utilização de uma metodologia de análise de combinação de

matérias-primas, com planejamento em rede simplex (simplex lattice design), em

mistura de três elementos (três camadas). Estes elementos não significam

necessariamente componentes puros: podem ser também qualquer mistura, desde

que estas sejam caracterizadas e suas propriedades sejam determinadas para que

possam servir de referência. Uma apresentação mais detalhada do método simplex

é feita mais adiante, no Capítulo 5.

Como trabalhos complementares e de igual importância, foram realizados:

1) Análise das propriedades térmicas da fração argila com a utilização da Técnica

Fotoacústica, onde um fator de grande importância em confecção de peças

cerâmicas foi analisado: o comportamento térmico das peças em função do

gradiente de queima. Esse assunto é tratado de forma sucinta no Capítulo 4, assim

como a descrição do equipamento utilizado para as leituras das propriedades

térmicas.

2) análise dos argilominerais predominantes na fração argila por difração de raios-X;

3) análise química do material argiloso, utilizando-se de fluorescência de raios-X e

dos secundários conforme metodologia da EMBRAPA, 1979;

4) determinação do teor de matéria orgânica;

5) caracterização geotécnica;

6) difração de raios-X das frações silte e areia encontradas nas amostras e

7) moldagem de corpos de prova por prensagem e medição das propriedades

adquiridas após secagem e queima, como: tensão de ruptura à flexão; determinação

de massa específica aparente e absorção de água dos corpos de prova.

Os resultados dos estudos de caracterização enumerados dos itens 2 ao 8

são apresentados no Capítulo 3, assim como comentários a respeito dos resultados.

Também com o resultado dos ensaios de identificação da matéria-prima,

baseando-se na hipótese de que elas em determinadas regiões diferenciam-se

principalmente pela granulometria, é proposto um algoritmo de ajuste de curvas

granulométricas, com o objetivo de, a partir das camadas disponíveis nas jazidas

6

traçarem-se curvas granulométricas ideais, utilizando como referência curvas de

misturas já analisadas pelo método de planejamento em rede simplex, onde algumas

propriedades foram medidas. Dessa forma, será possível aproveitar todas as

camadas disponíveis, diminuindo então os desperdícios. No Capítulo 6 descreve-se

o algoritmo e os resultados obtidos.

É importante ressaltar que os resultados obtidos em corpos de prova, servem

perfeitamente como parâmetros para produtos que venham a ser confeccionados

com a mesma matéria-prima e com o mesmo processo industrial, independentes de

os valores absolutos serem diferentes, visto que os mesmos previstos com o modelo

servem como indicativo de referência. Exemplificando: Suponha que se deseje

produzir blocos cerâmicos e que o requisito principal seja a resistência. É bem

provável que os resultados a serem obtidos com os blocos sejam diferentes dos que

foram medidos nos corpos de prova, mas, com boa margem de segurança, pode-se

prever que a mistura na qual se verificou a maior resistência no corpo de prova,

também provocará o mesmo efeito no bloco cerâmico, embora os valores possam

ser diferentes.

Os materiais utilizados para moldagem dos corpos de prova foram coletados

em jazidas do parque cerâmico de Campos, preocupando-se em manter distância

mínima entre as amostras, de modo que elas pudessem representar não só as

jazidas, como também uma determinada área representativa dessa bacia

sedimentar, de modo que as amostras fossem avaliadas em relação às composições

físico-químicas e correlações pudessem ser feitas com suas composições

granulométricas. Assim, os resultados são pesquisados visando extrapolações em

função de uma determinada área, não se analisando apenas determinadas jazidas.

Em função desses objetivos, as amostras selecionadas em locais diferentes,

formaram dois grupos (G1 e G2), cada um proveniente de três camadas distintas, de

modo que, além de se obter uma superfície de respostas a partir de três amostras,

fosse possível analisar a possibilidade de extrapolação dos resultados em função da

granulometria.

7

Figura 1.1- Localização do município de Campos dos Goytacazes, na divisão

político administrativa do Estado do Rio de Janeiro.(CIDE - 1996)

8

CAPÍTULO 2

Métodos de Reconhecimento e Análises de Matéria-Prima 2.1- Argila

A matéria-prima utilizada pelas industrias cerâmicas são “argilas”, que podem

ser conceituadas, como um material natural de textura terrosa, de granulometria fina

que geralmente adquire plasticidade quando misturada com água. A dificuldade

desta definição é a de que alguns materiais argilosos não satisfazem a todas as

especificações, como o caso das argilas tipo flint-clay, que não apresentam

plasticidade quando misturadas com água (Souza Santos, P. 1989). O nome “argila”,

também é dado a uma faixa de partículas de solo, cujas dimensões se encontram

em um conjunto específico de valores. Podem-se citar algumas das escalas de

classificação: International Society of Soil Science, US Department of Agriculture,

Continental e Massachusetts Inst que consideram fração argila partículas com

diâmetro equivalente inferior a 2 µm. Já a Associação Brasileira de Normas Técnicas

(ABNT), US Bureau of Soil & US Public Roads Administration consideram fração

argila aquelas cujas partículas possuem diâmetro efetivo inferior a 5 µm (limites

adaptados das tabelas de Road Reseach Laboratory, 1956). No presente trabalho

usar-se-á como limite superior para argila a fração 2 µm.

A fração argila é composta por argilominerais, que pode ser de grupos

diferentes, assim como por óxidos, hidróxidos, matéria orgânica nos mais diversos

graus de alteração, materiais não cristalinos, ácidos , bases, apresentando-se estes

constituintes em proporções variadas.

Devido a essa complexidade, algumas considerações se fazem necessárias a

respeito de sua formação.

9

2.2- Formação dos depósitos de argila.

Os depósitos de argila são classificados segundo a sua formação e são

divididos em dois grupos: Argilas Residuais e Argilas Transportadas. Visto os

processos geológicos serem muito complexos, esses depósitos podem existir

superpostos ou em áreas próximas.

Argilas Residuais: São aquelas que permanecem no próprio local onde se

formam devido a condições adequadas de intemperismo, topografia e natureza da

rocha matriz. (Souza Santos, P. 1989).

Argilas Transportadas São as que sofreram transporte do local de sua formação,

também são chamadas de argilas secundárias. O transporte pode ser feito por

águas, geleiras ou pelo vento. Sua deposição final pode ser em rios de baixa

correnteza, lagos e pântanos, mares, ou morenas termais ou frontais. Os sedimentos

são transportados em suspensão e sua deposição é feita por sedimentação

mecânica e pode ser acelerada em águas ricas em sais. Podem ser definidas como:

(Souza Santos, P. 1989)

Argilas marinhas - São formadas a partir de deposição de suspensões aquosas

que foram transportadas por correntes marinhas até uma certa distância da

costa. Os leitos das argilas podem ser de grande extensão e de espessura

considerável, com composição bastante uniforme, podendo ocorrer variações

laterais e verticais em função de diferentes correntes que trazem o material a ser

sedimentado

Argilas de estuário - São argilas que foram depositadas em braços oceânicos

rasos, possuem extensão limitada e contêm camadas ou áreas de laminações

arenosas. O teor de areia aumenta à medida que se aproxima dos rios; resíduos

orgânicos também são encontrados intercalados.

Argilas de pântano - Restos de troncos de árvores podem ser encontrados

nesses depósitos. São argilas geralmente muito plásticas, muito puras e ricas em

matéria orgânica. Os ácidos orgânicos derivados da decomposição vegetal

permitem a eliminação de metais pesados como o ferro, o que fazem com que

estas argilas queimem com cores claras e sejam refratárias. Encontradas em

10

pequenas camadas de forma lenticular, apresentam-se com pequena ou

nenhuma laminação.

Argilas fluviais - Também chamadas de argilas de margem de rio ou de várzea.

Foram depositadas em áreas baixas às margens de rios, em planícies de

inundação, durante períodos de enchentes. Os depósitos têm a forma de lentes e

gradam lateralmente em silte e material arenoso. As camadas lenticulares podem

ter composição bastante diferentes

Argilas lacustres - São formadas basicamente por camadas alternadas de

materiais, sendo que muitas delas são varvíticas. São argilas de formação

recente e comuns em áreas onde houve glaciação; suas camadas estão

relacionadas com as estações do ano.

2.3- Métodos de Identificação dos Argilominerais

A identificação dos argilominerais presentes em uma argila é relativamente

simples quando se trata de uma amostra que contém apenas um argilomineral.

Porém misturas de argilominerais de grupos diferentes podem estar presentes na

mesma amostra dificultando a sua identificação. Os métodos de estudo mais

constantes são: Análise Química, Análise Térmica Diferencial-Termogravimétrica,

Microscopia Eletrônica de Varredura e de Transmissão, Difração de Raios-X e a

Espectrometria de Raios-X.

2.3.1- Raios-X: aplicações

Os raios-X foram descobertos em 1895 por Roentgen na universidade de

Wurzburg na Alemanha. Embora sua natureza não fosse ainda bem conhecida (daí

o nome raios-X), eles foram, devido a sua alta penetração, quase imediatamente

utilizados para estudar a estrutura interna de objetos opacos (radiografia), Martins,

(1998). No Brasil, as primeiras radiografias foram obtidas já em meados de março de

1896 na antiga Escola Politécnica do Rio de Janeiro pelo professor Henrique Moriza.

Em 1912, Von Laue, utilizando a teoria eletromagnética da luz, previu

teoricamente que os raios-X podiam ser difratados pelos cristais. Logo em seguida, a

11

família Bragg determinou experimentalmente a rede cristalina dos compostos NaCl,

KCI, KBr e KI por difração de raios-X.

Enquanto que a radiografia detecta defeitos da ordem de até 0,1 mm, a

difração de raios-X possibilita o estudo da rede cristalina, o qual tem dimensões da

ordem de Ângstroms (1Å = 10-10m), colocando à disposição de pesquisadores e

engenheiros de materiais uma técnica poderosíssima.

Uma das técnicas mais importantes utilizadas para o estudo dos

argilominerais é a difração de raios-X. O equipamento utilizado para esse fim é o

difratômetro, que registra a intensidade difratada por meio de contadores acoplados

a um mecanismo de registro.

A difração de raios-X é uma técnica de pesquisa de amplo campo de aplicação

como: Física de estados sólidos e pesquisa de materiais, Metalurgia e indústrias

metalúrgicas, Geologia e Mineralogia, indústrias de vidro cerâmica e de cimento,

indústrias químicas e farmacêuticas

A difração de raios-x, permite identificar materiais com estrutura cristalina

definida, comparando os difratogramas obtidos com padrões conhecidos. Também é

possível analisar misturas de materiais ou verificar fases de cristalização entre

outras aplicações.

O método da difração de raios-X, em relação a outros métodos, como análise

térmica diferencial, análise química ou capacidade de troca catiônica, oferece a

vantagem do difratograma apresentar grande número de picos, facilitando assim a

identificação, principalmente de misturas, onde pode haver superposição de alguns

picos, mas não de todos. No entanto esse método não identifica as substâncias

amorfas, sendo necessário a utilização de outros complementares de identificação.

A identificação dos grupos dos argilominerais de um modo geral pode ser

obtida pela Difração de Raios-X em função da distância interplanar do mineral,

combinada com propriedades específicas de expansão da distância interplanar basal

pela adição de substâncias orgânicas, como etilenoglicol e de transformações

térmicas que permitem uma identificação satisfatória dos minerais. A Figura 2.1,

mostra a representação esquemática da estrutura dos principais argilominerais

12

Figura 2.1- Representação esquemática da estrutura cristalina dos principais

argilominerais. (Souza Santos, P. 1989)

2.3.2- Microscopia Eletrônica de Varredura

O primeiro trabalho publicado sobre o Microscópio Eletrônico de Varredura

(MEV), segundo a Associação Brasileira de Metalurgia e Materiais, data de 1938

descrevendo a utilização de bobinas de varredura a um Microscópio Eletrônico de

Transmissão (MET), gerando uma imagem de transmissão-varredura. O primeiro

MEV utilizado para observações de amostras espessa foi descrito em 1942 com

resolução de ordem de 1µm, pior portanto que a obtida por microscopia ótica. Nesse

mesmo ano foi possível a obtenção de grandes aumentos e imagens de alta

13

resolução (aproximadamente 50nm) através da utilização de uma fonte de emissão

de campo de um tubo multiplicador de elétrons, gerando o que se considera o

primeiro MEV moderno. Em 1952 apareceu o primeiro instrumento comercial, Mark I

da Cambridge Scientific Instruments.

• Princípios de Operação

O microscópio eletrônico de varredura (MEV) é geralmente utilizado para

análise de amostras espessas não transparentes a elétrons. A sua grande utilização

se deve à alta resolução que pode atingir a ordem de 3,0nm, e a grande

profundidade de foco, na ordem de 300 vezes superior ao microscópio ótico,

fornecendo imagens com aparência tri-dimencional. Utilizando-se elétrons de baixa

energia da ordem de 50eV, informações de superfícies são obtidas e com elétrons

de alta energia se obtém dados sobre número atômico ou orientações da amostra.

Com a utilização do MEV pode-se ainda obter informações sobre domínios em

amostras magnéticas ou utilizar sinais devido à condutividade induzida pelo feixe de

elétrons e luz catodoluminescente, para a caracterização e análise de falhas de

dispositivos semi-condutores. O MEV pode ser utilizado também para se obter

informações sobre a composição química da amostra em áreas de ordem de

microns.

2.3.3- Análise Química

Análise química no estudo das argilas é de grande utilidade na identificação

minerálogica. Além dos argilominerais, uma argila pode conter: quartzo, micas,

feldspatos, óxidos e hidróxidos de alumínio, matéria orgânica e compostos químicos

não cristalinos ou amorfos, sendo de grande importância conhecer as respectivas

porcentagens, pois cada um desses elementos influenciará no comportamento

físico-químico do conjunto.

A análise química não fornece diretamente uma avaliação completa da

composição mineralógica e das propriedades físico-químicas das argilas, entretanto

estabelece dados importantes que auxiliam a identificação posterior dos minerais

presentes na amostra. Modernamente, procura-se obter a análise química completa

14

unicamente por métodos instrumentais que evitam a trabalhosa e longa etapa de

fusão e solubilidade da sílica, seguida por separação dos elementos. Utiliza-se a

fluorescência dos raios-X (pastilha prensada) ou espectrometria de absorção

atômica (fusão), métodos estes que em geral requerem dissolução da argila em

matriz vítrea ou dissolução completa em ácidos fluorídricos em bombas especiais.

Duas informações importantes que auxiliam na interpretação de alguns

comportamentos do solo são obtidos através das medidas de pH e do teor de

matéria orgânica. No entanto, essas medidas devem ser analisadas à luz do

conhecimento prévio do processo de formação do solo.

Potêncial hidrogênico do solo - pH

Desenvolvimento da acidez do solo, segundo Sposito (1989), os processos que

se combinam para produzir uma determinada concentração de prótons na solução

do solo são complexos e interrelacionados. O aumento da concentração de prótons

(H) num sistema acontece, quando determinado processo libera ânions sem uma

compensação equivalente (carga) de cátions ou, então, remove mais cátions que

ânions. O balanço de carga deverá ser mantido e, no caso do déficit de carga

positiva, compensado por prótons.

Os processos físicos, biológicos e químicos que influenciam o pH da solução

do solo são (Sposito, op. cit.):

Processos Físicos - que são ganhos da atmosfera na forma de “chuva ácida”

(wetfall), ou seja, H+ associado com NO3- ou SO4

-2 e NH4+ dissolvido, que nitrificados

produzem a acidez e “dry fall” (deposição seca), na forma de particulados orgânicos

e inorgânicos (naturais ou antropogênicos) que podem chegar a 4 kg H+ ha-1 a-1

(correspondentes a 200kg CaCO3 ha-1 a-1).Tais ganhos de prótons, associados a

processos “ interflow” ,i.e., movimento lateral da solução do solo abaixo da superfície

do solo nos declives dos morros, constituem processos físicos que carreiam prótons

e outros solutos (de ambientes externos) para a solução do solo

Processos Biológicos - que são a absorção ou extrusão de íons pela raiz e a catálise

microbiana das reações redox ,representando os processos biológicos mais

importantes no desenvolvimento da acidez dos solos. As plantas geralmente

adsorvem mais cátions que ânions, resultando na extrusão de prótons para manter o

balanço de carga. Como resultado, a rizosfera pode tornar-se mais ácida do que a

15

solução do solo. O mesmo acontecerá se ácidos orgânicos forem excretados,

particularmente os que possuem valores de pHadis, ou seja, o valor de pH no qual a

maioria dos grupos carboxilicos (COOH), possuem 50% de probabilidade de estar

dissociados numa solução aquosa abaixo do pH da rizosfera. O pH da rizosfera

também decresce quando as plantas são supridas com NH4+ em vez de NO3.

Os agroquímicos (fertilizantes, herbicidas e inseticidas) também podem acidificar

fortemente a solução do solo.

A produção de concentração altíssima de H2SO4, com valores muito baixos do

pH, acontece quando solos contendo pirita (FeS2) são drenados e expostos a

condições oxidantes. Os solos sulfatados ácidos (“cat clay”) enquadram-se, nesse

caso e desenvolvem-se a partir de sedimentos marinhos, onde, em certas

circunstâncias, o enxofre resultante da redução do sulfato, pode acumular-se sob a

forma de FeS2 ou de enxofre elementar, sendo este resultante da água do mar.

Quando uma área como esta é exposta a condições oxidantes ou seja, drenagem, o

FeS2 sofre oxidação, havendo portanto formação de H2SO4 livre.

Processos Químicos - a dissociação do ácido carbônico (H2CO3), as reações ácido-

base envolvendo a matéria orgânica do solo (húmus), a hidrólise de alguns

fertilizantes como, por exemplo, superfosfatos de cálcio, os hidróxi-polímeros de

alumínio, e as reações de intemperismo dos minerais constituem-se nos processos

estritamente químicos, mais importantes na caracterização do pH do solo.

Teor de matéria orgânica

A matéria orgânica por si mesma é um constituinte extremamente importante

da fração sólida dos solos. A complexidade estrutural dos compostos orgânicos do

solo tem dificultado que se faça uma simples lista de seus componentes sólidos.

Alguma coisa, entretanto, pode ser dita à cerca de composição geral das

substâncias húmicas, que são materiais escuros resultantes de transformações

microbiológicas e que persistem nos solos ao longo do desenvolvimento de perfis.

As duas substâncias húmicas mais investigadas são os ácidos húmico e fúlvico. A

composição média dessas substâncias no solo é de modo geral, C187H186O89N9S

(ácido húmico) e C135H182O95N5S2 (ácido fúlvico) .Tais formas químicas podem ser

16

comparadas com relação molar média C/N/P/S da matéria orgânica nos solos, que é

278:17:1:1. (Sposito, G. 1989).

O teor de matéria orgânica contido em muitas argilas aumenta a sua

plasticidade, o que muitas vezes é desejável, devido à facilidade de moldagem das

peças(trabalhabilidade). Agem como colóides protetores hidrofílicos das partículas

de argilominerais, influenciam na capacidade de troca de cátions, sendo que 100 g

de matéria orgânica apresenta uma capacidade de troca de cátion na ordem de até

300meq. (Grim,1965).

A capacidade de troca catiônica (CTC), representa a capacidade que pode

reter um solo nas suas cargas negativas. Como as cargas negativas podem ser

aquelas presentes no pH característico do solo, ou também podem ser estas cargas

mais as dependentes do pH, que, em solos ácidos, representa o incremento até pH

7, é possível estimar dois tipos de CTC, uma efetiva, que resulta da soma das bases

trocáveis mais a acidez trocável, e outra a CTC potencial, que resulta da soma das

bases trocáveis mais a acidez potencial.

O carbono orgânico encontrado no solo pode estar formando parte de quatro

tipos de materiais minerais e orgânicos (Jackson 1976):

1- Carbonatos, principalmente CaCO3 e MgCO3; podem apresentar-se como

carbonatos mais solúveis, em pequenas e importantes quantidades, muito ativas de

CO3 -2, HCO3

- e CO2;

2- formas muito condensadas de composições, próximas ao carbono elementar

(carbono vegetal, grafite e hulha);

3- resíduos alternados e muito resistentes de plantas, animais e microorganismos,

denominados de húmus” ou "humatos" (que não constituem um único composto

como sugere estas denominações);

4- resíduos orgânicos, pouco alterados de plantas, animais e microorganismos vivos

e mortos, sujeitos à rápida decomposição no solo.

O carbono orgânico do solo inclui as três últimas formas as quais podem ser

determinadas por combustão seca em forno, sendo o carbono determinado como

CO2 desprendido, ou por oxidação com ácido crômio, com aplicação de calor

externo, ou na presença de H2SO4.

O teor de matéria orgânica, como descrito acima, é um indicador de

propriedades que podem ser desenvolvidas na mistura argilosa, entretanto seu

comportamento diferencia-se em termos de ser um agente que aumenta a

17

plasticidade do solo, permitindo uma melhor conformidade do produto a ser

confeccionado e que, quando aquecido a determinadas temperaturas, volatiliza-se,

permitindo um aumento de porosidade e contração na peça moldada.

2.3.4- Análise Térmica Diferencial (ATD) e Termogravimétrica (ATG)

As análises térmica diferencial e termogravimétrica são instrumentos de grande

aplicação no estudo de argilas como método de identificação de argilominerais e

suas misturas. A ATD é feita com o aquecimento de uma amostra de argila a taxa

constante, juntamente com uma substância termicamente inerte, registrando-se as

diferenças de temperatura entre o padrão inerte e a amostra de argila. As

transformações endo ou exotérmicas quando ocorrem, aparecem como deflexões

em sentidos opostos na curva termodiferencial (Figura 2.2). A ATG consiste também

no aquecimento da argila a taxa constante, porém, neste caso, está ligada a uma

balança na qual são registradas variações de sua massa em função da temperatura.

É um instrumento de pesquisa importante quando trabalhado em paralelo com

análise térmica diferencial (Souza Santos, P. 1989).

Figura 2.2 Curva ATD esquemática do argilomineral caulinita

Pela posição, forma e intensidade dos picos endo e exotérmicos dos

termogramas, é possível fazer-se uma identificação bastante precisa de

argilominerais puros. Existem padrões para comparação e identificação da maioria

dos argilominerais e minerais conhecidos. Entretanto existem restrições ao uso

dessas análises em misturas de argilominerais, uma vez que a posição e a

intensidade dos picos de transformação endo e exotérmicas são alteradas pelas

18

misturas. Na identificação de substâncias amorfas e de matéria orgânica em argilas

a ATD e ATG fornecem mais informações que a difração de raios-X, sendo técnicas

de grande importância no estudo dos processos de queima em massas cerâmicas

(Souza Santos,P.1989).

2.4- Técnica fotoacústica para análise de propriedades térmica

2.4.1- Introdução

Uma área de pesquisa muita ativa da física aplicada, nestes dias envolve a

determinação das propriedades térmicas, utilizando-se o efeito fototérmico, que

consiste na absorção de luz pela amostra seguida por um decaimento não radioativo

(elevando assim a temperatura da amostra). A técnica fotoacústica é baseada no

efeito fototérmico, onde ondas acústicas são geradas devido ao aquecimento

periódico da amostra por algum tipo de feixe energético incidente. Esse feixe pode

ser: ondas eletromagnéticas, elétrons, prótons, ultrason, etc. Neste caso, o tipo de

sinal analisado é acústico, ou seja, com a absorção de um feixe energético ondas

mecânicas são geradas e detectadas por um microfone.

O efeito fotoacústico foi descoberto por A.G. Bell em 1880, porém somente a

partir de 1970, cerca de noventa anos depois, com o surgimento de instrumentação

mais sofisticada e sensível, ressurgiu o interesse por tal fenômeno, sendo dado

assim o devido aprofundamento e a sua aplicação. ( Rosencwaig e Gersho, 1976)

(Vargas e Miranda 1988).

Nos últimos 20 anos, a técnica fotoacústica e outras técnicas fototérmicas

relacionadas se tornaram bem estabelecidas no meio científico. Isto se deve

essencialmente ao fato de que elas podem ser utilizadas na caracterização e

investigação de propriedades térmicas, ópticas e magnéticas, assim como na

investigação de processos de relaxação não radioativo numa vasta gama de

materiais orgânicos e inorgânicos, tais como por exemplo nas seguintes áreas:

Cerâmica, Thomas, et al., (1998); em semicondutores, Pinto Neto, et al., (1990) e

Alvarado et al., (1998); em polímeros Cella et al., (1989) e Sanchez et al., (1999); em

alimentos Gil et al., (1995) e até mesmo em folhas e plantas vivas Marquezini,

(1990).

23

CAPÍTULO 3

Caracterização

3.1- Características Gerais das Áreas de Extração das Argilas

O solo estudado neste trabalho é proveniente da sedimentação de

materiais transportados pelo Rio Paraíba do Sul. São sedimentos cujas

características estão diretamente relacionadas aos materiais transportados ao longo

de seu curso. Os depósitos desses materiais se fez por sedimentação (que é um

processo seletivo por excelência) em planícies de inundação do município e é

relacionada a períodos de enchentes e secas do rio, assim como o micro-relevo da

planície onde as deposições se fizeram ao longo de anos. Como conseqüência,

esses depósitos moldaram-se de acordo com a topografia local onde a forma de

camadas e lentes pode ser observada. Contudo, estas lentes diferem-se

verticalmente podendo apresentar composições bastante diferentes, o que dá a

estes depósitos uma característica própria por região. É de supor que a deposição

desses sedimentos em camadas permita a ocorrência de interações entre os

sedimentos e entre os sedimentos e as biomassas preexistentes.

Partindo-se do princípio de que um material argiloso é sempre diferente

do outro, faz-se necessário um estudo detalhado desta matéria-prima para cada

região onde é encontrada, direcionando-o para os aspectos principais que serão

utilizados.

As áreas de extração das matérias-primas usadas pelas indústrias de

cerâmica vermelha de Campos se encontram, em sua maior parte, à margem direita

do Rio Paraíba do Sul, sobre suas planícies de inundação como mostrado na Figura

3.1 a onde encontra-se demarcada área de maior concentração. São terrenos

planos, cujos sedimentos foram depositados durante o período quaternário,

formando lentes. A utilização anterior do solo nessas áreas era agrícola com plantio

de cana-de-açúcar ou com pequenas lavouras diversificadas, havendo também a

pecuária. As explorações atuais dessas áreas pelos ceramistas obedecem a uma

seqüência de trabalho cujo objetivo em muitos casos é o posterior aproveitamento

24

do solo para a agricultura. Antes do início da extração, uma camada superficial que

engloba o horizonte A, de aproximadamente 20 cm é removida para um local

próximo.

Figura 3.1 - Mapa de localização das jazidas do município de Campos dos

Goytacazes (Mapa de Situação de depósitos e ocorrências minerais - DRM RJ)

Essas camadas de solos são compostas de material de cor escura com materiais

orgânicos (decompostos ou não) tais como: raízes, capim, folhas, restos de

25

plantações e resíduos de animais. Após a remoção do horizonte superficial, inicia-se

a extração das matérias-primas por processo mecânico (retro-escavadeira) atingindo

profundidades diversas, variando de acordo com a jazida. A profundidade de

escavação da cava obedece ao critério de seleção adotado pelos próprios

ceramistas, dependendo do que consideram como produto utilizável, (classificação

feita por experiência adquirida no decorrer dos anos, ou que deram “bons

resultados” no processo industrial). Em geral, esta profundidade está delimitada por

lençol d’água ou até mesmo camada de material mais arenoso ou turfoso. Após a

extração da matéria-prima, o material de composição orgânica é novamente

espalhado sobre a superfície para reutilização do solo para fins diversos, entre eles

a agricultura (cana-de-açúcar), plantios de pasto para criação de gado ou de

eucalipto (que é usado na alimentação dos fornos) e, em alguns casos estão

utilizando o local das jazidas depois de feitas algumas adaptações para piscicultura.

3.2- Método de Amostragem das Argilas para Estudos Tecnológicos

As jazidas utilizadas pelas cerâmicas do município são escavadas por

retroescavadeiras formando taludes onde ficam expostos os perfis dos solos. Esses

perfis apresentam profundidades variáveis de escavação para as 15 jazidas

estudadas, limitadas na parte superior por uma camada de solo escuro, contendo

matéria orgânica (horizonte A). O limite inferior, isto é, a profundidade máxima

escavada nas jazidas é constituída por solos cujas características não se enquadram

no processo industrial como matéria-prima de boa qualidade. Essas limitações, entre

outras, são: material muito arenoso, produto com excesso de material vegetal em

processo de decomposição ou decomposto em grande concentração e, em alguns

casos, pelo lençol d’água (Foto 3.1).

26

Foto 3.1 - Perfil típico dos taludes das jazidas.

Para a coleta das amostras, os perfis expostos dos taludes foram limpos

objetivando a retirada de vegetação e de outros materiais escorregados sobre eles.

Esse trabalho foi feito em todas jazidas, de forma a expor o perfil natural para a

identificação de camadas existentes. Estas foram facilmente identificadas pela

diferença de coloração e também por uma caracterização tátil-visual das

granulometrias. Após a identificação das diversas camadas, foi feita uma análise "in

loco" com o objetivo de caracterizar o tipo de material que poderia ser classificado

como: pedregulhos, matacões, galhos, raízes, turfas, etc. Nesta etapa foi possível

observar nas jazidas os locais onde anteriormente existia o plantio de cana-de-

açúcar, através da presença de raízes e alguns pequenos resíduos de material

carbonizado, provavelmente oriundos da queima de canaviais.

Depois desta análise de campo, foram feitos desenhos dos perfis dos

cortes, com a identificação das estratificações (camadas), que se apresentam com

pequenas sinuosidades e com delimitações praticamente lineares entre si. Um

esboço típico para representar a exposição dos perfis, é mostrado na Figuras 3.2.

27

Figura 3.2 Esboço típico das jazidas do município de Campos

Coleta de amostras

Após a limpeza do perfil, foram coletados cerca de 15 kg de amostras de cada

camada encontrada, as quais foram retiradas de pontos espaçados entre si de

aproximadamente 5m (cinco metros), buscando com isso uma amostragem mais

representativa. Estas amostras foram colocadas em sacos e catalogadas,

obedecendo à seguinte identificação; nome da cerâmica que a utiliza, seguido do

nome da jazida e identificação das camadas de onde foram extraídas. Em seguida,

foram levadas para o laboratório, onde receberam uma preparação prévia para os

ensaios a serem realizados.

Preparação das amostras

• Secagem - As amostras foram espalhadas sobre sacos de pano, cobertos de

papel, permanecendo em ambiente livre de poeira, com circulação de ar e

expostas ao sol. Elas foram deixadas secar até que os torrões pudessem ser

desagregados com facilidade.

• Destorroamento - Depois de secas ao ar e fragmentadas, foram destorroadas em

almofariz de louça, com utilização de mão de gral revestida com proteção de

borracha para evitar quebra dos grãos.

A profundidade média de escavação entre as 15 jazidas estudadas foi de 3m

Camada C1

Camada C2

Camada C3

28

• Homogeneização - Após o destorroamento, as amostras de uma mesma camada

foram colocadas em uma bandeja para uma melhor homogeneização. Após estes

processos, os materiais foram ensacados e guardados para posteriormente

serem utilizados nos diversos ensaios.

A metodologia adotada para identificação, preparo e armazenamento de

amostras foi baseada no Manual de Descrição e Coleta de Solos no Campo (Lemos,

1996).

Das 27 amostras citadas neste trabalho, 21 foram previamente

analisadas por Alexandre, (1997) em tese de mestrado, onde os métodos utilizados

de caracterização seguiram os mesmos aqui citados e constam nesse trabalho para

fim comparativo entre as seis novas amostras a que este estudo dará destaque. As

21 amostras analisadas anteriormente receberam a nomenclatura de acordo com o

nome pelo qual as jazidas são conhecidas regionalmente, seguidas pelo código C1,

C2 ou C3, indicando a seqüência de cima para baixo como as camadas se

encontram depositadas nas jazidas, essas amostras serão mencionadas como

camadas campistas ou por suas abreviaturas (vide Tabela 3.1).

Nesse trabalho como será visto adiante, foram utilizados dois grupos de

amostras (denominadas G1 e G2), contendo três amostras cada (A1, A2 e A3), que

foram coletadas de camadas distintas de solo argiloso, escolhidas aleatoriamente no

parque cerâmico de Campos (obedecendo apenas uma diferenciação entre o teor de

argilas entre elas). Essas amostras foram analisadas individualmente e em mistura

para avaliação das alterações das propriedades desenvolvidas pelos corpos de

prova moldados com elas, após os diversos tratamentos a que se submeteram. A

localização dessas amostras foi feita através de GPS (Global Position System) para

as seis amostras dos dois grupos G1 e G2 e é apresentada na Tabela 3.1 no

sistema de coordenadas UTM (Universal Transversa de Mercator)

29

NOME DA

CERÂMICA

NOME DA

JAZIDA

CAMADAS ABREVIATURA

Cerâmica Stilbe Saquarema (C1,C2,C3) CS-S-C(1,2,3)

Cerâmica Stilbe d’Ajuda (C1,C2,C3) CS-D-C(1,2,3)

Cer. Cinco Estrelas Eucalipto (C1,C2) CCE-E-C(1,2)

Cer. Cinco Estrelas Poço Gordo (C1,C2) CCE-PG-C(1,2)

Cerâmica União Alegria (C1,C2) CU-A-C(1,2)

Cerâmica União Celso (C1,C2) CU-C-C(1,2)

Cerâmica União Luis (C1,C2) CU-L-C(1,2)

Cerâmica Primeira Única (C1,C2,C3) CP-C(1,2,3)

Cerâmica Bom Lajota Carmo (C1,C2) CBL-C(1,2)

COORDENADAS (UTM) GRUPO AMOSTRA ABREV.

N E

Grupo 1 A1 G1 A1 7.583.006,621 268.496,443

Grupo 1 A2 G1 A2 7.585.211,245 261.538,744

Grupo 1 A3 G1 A3 7.577.038,295 272.297,404

Grupo 2 A1 G2 A1 7.575.750,491 271.375,807

Grupo 2 A2 G2 A2 7.581.048,546 272.468,303

Grupo 2 A3 G2 A3 7.586.591,049 269.609,503

Tabela 3.1 - Nomenclatura utilizada para identificação das 21 amostras de argilas

(Alexandre, J. 1997) e para as seis amostras dos Grupos G1 e G2 com as suas

respectivas coordenadas UTM.

3.3- Ensaios de caracterização geotécnico

Inicialmente foram realizados os seguintes ensaios: granulometria, limite de

liquidez e de plasticidade, massa específica real dos grãos. Os resultados são

apresentados a seguir tanto para as amostras de G1 e G2 quanto para as amostras

campistas.

• Granulometria:

Os ensaios de granulometria foram realizados por peneiramento e

sedimentação (NBR 7181), com o uso de defloculante. A análise granulométrica

consiste na determinação das dimensões das partículas do solo e das proporções

relativas em que se encontram. Sua representação gráfica pode ser feita por uma

curva semi-logarítmica. As curvas granulométricas das argilas do grupo G1 e G2 são

30

mostradas nas Figuras 3.3 e 3.4 respectivamente. Um gráfico com as curvas das

amostras de argila campista, estão plotados na Figura 3.5.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

1000,001 0,01 0,1 1 10

Curva Granulométrica

Diâmetro (mm)

G1-A1G1-A2

G1-A3

Figura 3.3 Curvas granulométricas das amostras A1, A2, A3 do Grupo G1.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

1000,001 0,01 0,1 1 10

Curva Granulométrica

Diâmetro (mm)

G2-A1

G2-A2

G2-A3

Figura 3.4 Curvas granulométricas das amostras A1, A2, A3 do Grupo G2.

31

0.00 0.01 0.10 1.00 10.00Diâmetro das Partículas (mm)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100%

Pas

sado

Figura 3.5 Curvas granulométricas de 21 amostras de argilas de Campos

Alexandre, (1997).

A Tabela 3.2 descreve o fracionamento granulométrico de vinte e sete

amostras de argila coletadas no município de Campos de acordo com o sistema de

classificação do Massachusetts Institute of Technology (MIT), onde são

apresentadas com as abreviaturas de suas denominações.

As faixas granulométricas das amostras dos materiais argilosos

apresentaram-se dentro das seguintes faixas:

Areia Fina: 70,4% das amostras se encontraram dentro da faixa de 1% a 9% de

areia fina e 29,6% das amostras apresentaram uma variação de 11% a 27%.

Silte: Em 66,6% das amostras a quantidade de silte encontra-se na faixa de 43% a

54% e, para 33,4% das amostras, varia de 15% a 38%. O intervalo de silte manteve-

se na faixa de 15% como valor mínimo e 54 para o valor máximo.

Argila: O teor de argila em 70,4% das amostras está entre 22% e 51%. E, para

29,6%, o teor de argila apresenta-se com uma variação entre 60% e 80%. A faixa de

argila ficou com o intervalo de 22% para o valor mínimo e 80% para o valor máximo.

32

Grupos Percentuais

Grupos G1 eG2 Areia Média (%) Areia Fina (%) Silte (%) Argila (%)

GI-A1 6 22 47 25

GI-A2 0 4 50 46

GI-A3 0 3 23 74

GII-A1 0 14 54 32

GII-A2 0 5 45 50

GII-A3 0 4 20 76

Percentuais Camadas campistas

Areia média (%) Areia Fina (%) Silte (%) Argila (%)

CU-A-C1 0 23 42 35

CU-A-C2 0 4 36 60

CU-C-C1 0 1 36 63

CU-C-C2 0 3 30 67

CU-L-C1 0 3 48 49

CU-L-C2 0 5 44 51

CS-D-C1 0 9 54 37

CS-D-C2 0 3 50 47

CS-D-C3 0 26 51 23

CS-S-C1 0 6 51 43

CS-S-C2 0 24 54 22

CS-S-C3 0 6 50 44

CBL-C1 0 20 47 33

CBL-C2 0 5 45 50

CCE-E-C1 0 8 51 41

CCE-E-C2 0 6 44 50

CCE-PG-C1 0 2 35 63

CCE-PG-C2 0 11 52 37

CP-C1 0 13 43 44

CP-C2 0 5 15 80

CP-C3 0 5 20 75

Tabela 3.2 Fracionamento granulométrico de acordo com o MIT.

• Massa Específica dos Grãos

A massa específica dos grãos (Tabela 3.3) é por definição a massa da

substância sólida dividida pela sua unidade de volume. Sua determinação é feita

pelo clássico método do picnômetro (ABNT NBR-6508). O seu valor varia,

dependendo do constituinte mineralógico da partícula. Para a maioria dos solos

33

oscila de 2,65 a 2,85 g/cm3, diminui para solos que contêm elevado teor de matéria

orgânica e cresce para solos ricos em óxidos de ferro, portanto o seu conhecimento

é importante como complemento na caracterização de solos.

Diferença entre densidade relativa e massa específica das partículas: a

massa específica, como foi dito anteriormente, é calculada pela divisão da massa da

substância sólida pelo seu volume, portanto o seu valor é dimensional e a densidade

relativa é a razão entre a massa específica da partícula e a massa de igual volume

de água pura a 40C. Como a massa específica da água a 40C é 1g/cm3, o valor da

densidade relativa é adimensional. Por exemplo, a massa específica do quartzo é

2,67 g/cm3 e a sua densidade relativa é 2,67.

De acordo com os resultados dos ensaios mostrados na Tabela 3.3, os

valores de massa específica das amostras variaram de 2.55 a 2.77g/cm3 e o valor

médio ficou na ordem de 2,64g/cm3.

• Limites de Liquidez e de Plasticidade

O limite de liquidez (LL) é, por definição, o teor de umidade para o qual o solo

passa do estado plástico para o estado líquido e são obtidos com a utilização do

aparelho de Casagrande (ABNT NBR-6549). O limite de plasticidade (LP) é

determinado pelo cálculo da percentagem de umidade onde o solo começa a se

fraturar quando se tenta moldar, com ele, um cilindro de 3mm de diâmetro e cerca

de 10 cm de comprimento (ABNT NBR-7180). O índice de plasticidade (IP) é a

diferença entre os limites de liquidez e de plasticidade; ele define a zona em que o

solo se acha no estado plástico. Quanto maior o índice de plasticidade mais plástico

é o solo. A plasticidade é uma propriedade dos solos, que consiste na maior ou

menor capacidade de serem moldados sob certas condições de umidade, sem

contudo variarem de volume, sendo de grande importância nas argilas (Tabela 3.3).

34

Plasticidade %

LL LP IP

Classificação USCS γg

g/cm3

GRUPOS

44 27 17 CL 2,68 G1 A1

64 28 36 CH 2,65 G1 A2

76 37 39 CH 2,62 G1 A3

60 29 31 CH 2,67 G2 A1

57 25 32 CH 2,64 G2 A2

85 27 58 CH 2,60 G2 A3

59 24 35 CH 2,69 CU-A-C1

61 23 38 CH 2,62 CU-A-C2

83 29 54 CH 2,61 CU-C-C1

68 22 46 CH 2.62 CU-C-C2

71 27 44 CH 2,60 CU-L-C1

73 29 44 CH 2,59 CU-L-C2

59 24 35 CH 2,67 CS-D-C1

70 26 44 CH 2,61 CS-D-C2

52 25 27 CH 2,55 CS-D-C3

64 25 39 CH 2,65 CS-S-C1

49 27 22 CL 2,62 CS-S-C2

64 26 38 CH 2,64 CS-S-C3

55 24 31 CH 2,67 CBL-C1

63 23 40 CH 2,63 CBL-C2

73 27 46 CH 2,77 CCE-E-C1

66 27 39 CH 2,76 CCE-E-C2

87 31 56 CH 2,76 CCE-PG-C1

60 24 36 CH 2,68 CCE-PG-C2

62 26 36 CH 2,67 CP-C1

75 25 50 CH 2,57 CP-C2

78 24 54 CH 2,60 CP-C3

Tabela 3.3 Limites de Plasticidade, Classificação de acordo com o USCS e massa

específica dos grãos.

CH -- Argilas Inorgânicas de Alta plasticidade, “Fat Clay”

CL -- Argilas inorgânicas de plasticidade baixa à média “Lean Clay”

γg – Massa especifica real dos grãos

USCS – Sistema unificado de classificação de solos

35

Os solos finos podem ser divididos em oito grupos: argilas inorgânicas de alta,

média e baixa plasticidade; solos siltosos inorgânicos de alta, média e baixa

compressibilidade; argilas orgânicas e siltes orgânicos. A classificação de um solo

dentro de um desses grupos pode ser feita por meio do gráfico de plasticidade de

Casagrande, a Figura 3.6 mostra o enquadramento das amostras do grupo G1 e G2

e a Figura 3.7 as amostras campistas. Os valores individuais e a classificação de

acordo com o Sistema Unificado de Classificação dos Solos (USCS) dentro de um

dos grupos estão na Tabela 3.3

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100Limite de Liquidez (%)

0

10

20

30

40

50

60

70

ndic

e de

Pla

stic

idad

e (%

) LL =

30

LL =

50

Linha "A"

IP = 0.73 (LL-20)

Siltes inorgânicos dealta compressibilidade

e argilas orgânicas

Argilasinorgânicasde média

plasticidade

Argilas inorgânicasde baixa plasticidade

Solos semcoesão

Siltes inorgânicos de baixacompressibilidade Siltes inorgânicos de

média compressibilidadee siltes orgânicos

G1-N1G1-N2G1-N3

G2-N1G2-N2G2-N3

Figura 3.6 Gráfico de plasticidade das amostras dos grupos G1 e G2.

G1-A1

G1-A2

G1-A3

G2-A1

G2-A2

G2-A3

36

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100Limite de Liquidez (%)

0

10

20

30

40

50

60

70

ndic

e de

Pla

stic

idad

e (%

) LL =

30

LL =

50

Linha "A"

IP = 0.73 (LL-20)

Siltes inorgânicos dealta compressibilidade

e argilas orgânicas

Argilasinorgânicasde média

plasticidade

Argilas inorgânicasde baixa plasticidade

Solos semcoesão

Siltes inorgânicos de baixacompressibilidade Siltes inorgânicos de

média compressibilidadee siltes orgânicos

CU-ACU-CCU-L

CS-DCS-SCBL

CCE-ECCE-PG

CP Figura 3.7 Gráfico de plasticidade das amostras campistas.

No gráfico da Figura 3.7 observa-se que praticamente todas pertencem ao

grupo de argilas inorgânicas de alta plasticidade, com exceção da amostra CS.S.C1,

que se enquadrou dentro do grupo de argilas inorgânicas de média plasticidade. A

atividade das argilas está diretamente ligado ao seu argilomineral Lambe (1969), os

resultados denotam que existe uma certa homogeneidade local do ponto de vista

geológico.

Pode-se observar no gráfico da Figura 3.7 que os pontos que representam as

argilas orgânicas estão situados na mesma região que corresponde aos siltes

inorgânicos de alta compressibilidade e os pontos que representam os siltes

orgânicos estão na mesma região dos siltes inorgânicos de compressibilidade

mediana. A distinção entre os mesmos é feita facilmente pelo odor e pela coloração

escura característica dos solos orgânicos.

37

3.4- Determinação do pH

O método utilizado para determinação do potencial hidrogênico das amostras

foi o potenciométrico, com determinação do pH em água (EMBRAPA, 1979). Para

isso utilizou-se um potenciômetro modelo B 374, com eletrodo de vidro combinado

ambos da marca Micronal e soluções padrão de pH 4 e pH7

O ensaio consiste em colocar 10cc de solo fino em copo plástico de 100 ml e

adicionar 25 ml de água destilada e/ou deionizada. Agitar cada amostra com bastão

de vidro. Deixar em repouso por tempo não inferior a 1 hora, nem superior a 3 horas.

Ligar o aparelho com 30 minutos de antecedência às leituras, ajustar o aparelho à

temperatura das soluções e calibrá-lo com os tampões padrão de pH 4 e pH 7,

seguindo as instruções do manual de uso do aparelho. Agitar cada amostra com o

bastão de vidro individual e imediatamente mergulhar o(s) eletrodo(s), para realizar a

leitura dentro da suspensão de solo.

Quando as leituras são realizadas em séries de amostras, pode-se não lavar

o(s) eletrodo(s) entre uma e outra, pois maior diferença de potencial pode existir

entre uma amostra e a água que entre duas amostras. Caso a diferença entre

amostras seja superior, lavar primeiro o(s) eletrodo(s) em água. Também é

indispensável lavá-lo(s) e secá-lo(s) antes e depois do aferimento com as soluções-

tampão padrões.

As amostras de argilas do grupo G1 e G2 assim como as amostras de argilas

campistas, foram analisadas conforme o método descrito e estão na Tabela 3.4 com

suas respectivas nomenclaturas.

38

Tabela 3.4 Atividade do Íon H - pH, Método potenciométrico

De acordo com os resultados das análises da atividade do pH das vinte sete

amostras mostrado na Tabela 3.4, 88,88% das amostras apresentaram pH

levemente ácido, isto é, abaixo de 7 e 11,12% das amostras pH alcalino. Sendo que

os valores oscilaram entre os máximos e mínimos de 5,20 e 8,4, respectivamente,

Grupo Amostra pH

Grupo 1 A1 6,4

Grupo 1 A2 6,3

Grupo 1 A3 6,8

Grupo 2 A1 5,9

Grupo 2 A2 8,4

Grupos

Grupo2 A3 6,1

Cerâmica

Jazida Amostra pH

CU-A - C1 6,40 Alegria

CU-A - C2 6,30

CU-C - C1 7,55 Celso

CU-C - C2 6,80

CU-L - C1 6,40

União

Luis CU-L - C2 6,80

CS-D - C1 6,75

CS-D - C2 6,60 D’Ajuda

CS-D - C3 6,50

CSS - C1 6,45

CS-S - C2 6,20

Stilbe

Saquarema

CS-S - C3 6,40

CBL - C1 6,20 Bom

Lajota

Estrada do

Carmo CBL - C2 5,20

CCE-E - C1 6,15 Eucalipto

CCE-E - C2 6,25

CCE-PG - C1 6,55

Cinco

Estrelas Poço

Gordo CCE-PG - C2 7,40

CP - C1 6,40

CP - C2 6,20 Primeira Única

CP - C3 6,20

39

sendo que os valores médios oscilaram em torno de 6,46. Essa leve acidez

encontrada nas amostras campistas já era de se esperar, em função do tipo de

formação desse solo, onde os elementos alcalinos em sua maioria são lixiviados.

Entretanto, em regiões próximas a lagoas ou ao mar ou locais onde existiram lagos,

essa situação pode se inverter .

3.5- Determinação do teor de Matéria Orgânica

A determinação do teor de matéria orgânica foi realizado pelo método do

dicromato (Jackson, 1976), que consiste nas seguintes reações: Os materiais

orgânicos “facilmente oxidáveis” da amostra do solo são oxidados pelo Cr2O7-2, em

reação facilitada pelo calor de diluição, quando dois volumes de H2SO4 concentrado

são misturados com um volume de solução de K2Cr2O7 1N (fase de oxidação da

Matéria Orgânica). O excesso de Cr2O7-2 , que não foi gasto na oxidação, é dosado

pela titulação com solução de FeSO4 ou Fe(NH4)2(SO4)2 .

A quantidade de compostos orgânicos oxidados corresponde à quantidade

Cr2O7-2 adicionada menos a quantidade de Fe+2

, gasta na titulação.

• Preparo das Amostras

As amostras foram separadas e catalogadas, depois trituradas em almofariz

de porcelana e passadas na peneira de 0,2mm (80 mesh). Vinte gramas de cada

amostra foram utilizadas para fazer os ensaios. Estas foram preparadas em

duplicata para uma melhor avaliação dos resultados.

• Oxidação da Matéria Orgânica

Coloca-se em erlenmeyer de 250 ml, 0,5 g de amostra do material argiloso

passado na peneira # 80. (0,2mm). Adiciona-se pela pipeta, 10 ml de K2Cr2O7 1N

sobre o material argiloso. Mediante movimentação circular contínua do erlenmeyer

misturando solo e solução, adiciona-se 20 ml de H2SO4 concentrado e continua

misturando as soluções com movimentos circulares por um minuto, evitando-se que

material argiloso fique aderido às paredes do erlenmeyer, fora da ação dos

40

reagentes. A solução fica em repouso por 20 a 30 minutos. Simultaneamente,

realiza-se um ensaio em branco para servir como referência.

• Titulação com Sulfato Ferroso Amoniacal

Adiciona-se no erlenmeyer aproximadamente 100 ml de água, 10 ml H3PO4

concentrado e 0,2 g NaF. Adicionar 10 gotas de indicador difenilamina. Titular com

sulfato ferroso amoniacal 0,5 N. Inicialmente a cor é verde escura, pelos íons

cromatos e muda a azul turvo com a titulação. No ponto final, a cor muda

bruscamente ao verde brilhante com mais uma gota. Ao volume gasto na titulação

denomina-se VE, titular da mesma forma, o branco. Denomina-se VB ao volume

gasto.

• Cálculo do teor de C Orgânico

Teor de Carbono Orgânico “facilmente Oxidável”(% C f.o)

A quantidade (meq) de C em S g de amostra será:

meqC Sg meqCr O meqFe VB VE/ , ,= − = ⋅ − ⋅− +2 7

2 2 0 5 0 5

e a percentagem de C:

( )% . ,C f o VB VES

⋅ = ⋅ ⋅ − ⋅ ⋅0 5 3 100 11000

No caso de que a amostra usada na análise corresponde a 0,5g:

( )% . ,C f o VB VE⋅ = ⋅ −0 3

• Teor de Carbono Orgânico “total”(%C)

% % .,

, .C C f o C f o= ⋅ ⋅ = ⋅1

0 771 3%

O conteúdo de matéria orgânica no solo pode ser expresso pela multiplicação

do teor de matéria orgânica por um fator convencional para converter C a M.O. Este

fator é 1,724 na pressuposição que o composto orgânico do solo tem, em média,

58% de C. (Embrapa, 1979)

Os resultados dos ensaios do teor de matéria orgânica estão na Tabela 3.5,

para as vinte e sete amostras estudadas no município de Campos dos Goytacazes.

41

Amostras Teor de matéria orgânica ( % )

G1-A1 0,40 G1-A2 0,52 G1-A3 0,87 G2-A1 0,58 G2-A2 0,43 G2-A3 0,75

CU-A-C1 0,00 CU-A-C2 0,60 CU-L-C1 0,16 CU-L-C2 0,05 CU-C-C1 0,14 CU-C-C2 0,14 CBL-C1 0,16 CBL-C2 0,58 CP-C1 0,10 CP-C2 0,00 CP-C3 0,27

CCE-PG-C1 0,10 CCE-PG-C2 0,00 CCE-E-C1 0,49 CCE-E-C2 0,12 CS-D-C1 0,60 CS-D-C2 0,04 CS-D-C3 0,00 CS-S-C1 0,12 CS-S-C2 0,89 CS-S-C3 0,21

Tabela 3.5 Teor de Matéria Orgânica

Os ensaios apresentados na Tabela 3.5, foram realizados pela Fundação

Norte Fluminense de Desenvolvimento Regional (FUNDENOR), instituição que

possui o selo de laboratório participante do programa, de análise de qualidade dos

laboratórios de fertilidade que usam os métodos da EMBRAPA (1979)

42

3.6- Identificação do Argilomineral por Difração de Raios-X

Para a realização da análise mineralógica por difração de raios-X, utilizou-se

o difratômetro de raios-X do laboratório de Física da UENF, modelo URD 65,

Freiberger Präzisionsmechanick GmbH, nas condições de 30kV, 40mA com

varredura de 0,050/seg. com tubo de cobre. O equipamento contém um goniômetro

de alta precisão e sistema de "Slit" e colimadores que delimitam o feixe de raios-X. O

material analisado, é colocado no centro do goniômetro e as reflexões que

obedecem à lei de Bragg são detectadas por um cintilador situado simetricamente e

a um ângulo 2θ em relação ao feixe incidente. Antes de atingir o detetor, o feixe

passa por um monocromador de grafite que elimina reflexões Kβ1. Os resultados

são obtidos através do programa APX 63, cujos difratogramas foram identificados

com auxilio do banco de dados de difratograma padrão arquivado em CD-ROM

JCPDS (Joint Commitee on Powder Diffraction Standards) e também alguns foram

realizados no IGEO - UFRJ.

• Preparo das amostras para difratometria

Separação das frações Argila, Silte e Areia: pesar 50g de terra fina seca ao ar

(TFSA), passar na peneira 2mm (# ) colocar em um frasco de vidro, adicionar 100ml

de água destilada, acrescentar hidróxido de sódio 1N (NaOH-1N) e agita-se a

mistura. Deixa-se em repouso por um tempo mínimo de 2 horas, sendo conveniente

24 horas. Após este período, passa-se a mistura para um agitador mecânico tipo

coqueteleira, agita-se por um período de 5 a 15 minutos e transfere-se a solução

através de uma peneira de malha 270 (0,057mm) para uma proveta de 1000ml,

lavando o material da peneira até completar 1000ml. Em seguida, lava-se o material

retido na peneira e leva-se para secar em estufa. O material retido, corresponde à

fração areia.

A solução que fica na proveta é composta da fração argila e silte; sua

separação pode ser feita por centrifugação ou sedimentação. Nesse trabalho foi

utilizada a sedimentação em repouso.

Na proveta de 1000ml, marca-se os vinte centímetros iniciais e à mistura

adiciona-se água destilada até completar os 1000ml na proveta. Em seguida, o

43

conjunto proveta + solução ficam em repouso sobre uma bancada e inicia-se um

processo de agitação por 2 minutos. Aguarda-se o tempo pré-estipulado e, em

seguida, retira-se os vinte centímetros iniciais que correspondem à fração argila. A

fração silte é obtida da parte inferior aos vinte centímetros iniciais, após várias

lavagens da amostra.

Na fração argila geralmente são encontradas algumas “impurezas” como:

Sais solúveis, sulfatos, carbonatos, matéria orgânica e ferro livre, que foram

eliminadas pelos métodos preconizados por Jackson (1976).

• Identificação dos Minerais Cristalinos

As frações argila das amostras do grupo G1 e G2, apresentaram como

argilomineral predominante a caulinita (Figuras 3.8 e 3.9). As transformações

térmicas que a caulinita sofre com o aquecimento são mostradas na Figura 3.10

onde, para temperaturas na ordem de 5500C, ocorre a desidroxilação (perda de

hidroxila OH). Nessa condição forma-se a metacaulinita, que é amorfa para difração

de raios-X (Tscheiwili e colaboradores, 1939). Nesses tratamentos térmicos ocorre

também a desidroxilação da gibsita Al(OH)3, em torno de 3500C, já analisada por

Norton (1939, 1940). No entanto observa-se, na Figura 3.8, que devido ao efeito de

escala, só é vista a fase cristalina à temperatura de 1100C para o pico de maior

intensidade do plano (002) 2θ = 18,28.

Figura 3.8 Difratograma da fração argila das amostras do grupo G1, amostras

sem tratamentos.

Caulinita

Caulinita

Gibsita Ilita

44

Figura 3.9 Difratograma da fração argila das amostras do grupo G2, amostras

sem tratamento

Figura 3.10 Difratograma da amostra G1-N2 com tratamentos térmicos, onde é

mostrada a desidroxilação da caulinita

O argilomineral caulinita é formado por empilhamento regular (quando bem

cristalizada) de camadas 1:1, em que cada camada consiste em uma folha de

tetraedros SiO4 e uma folha de octaedros Al2(OH)6 ligadas entre si em uma única

d 2.942662 0.736928 0.422694 0.297621 nm

G1-N2

Caulinita

Caulinita

Ilita Gibsita

Gibsita

Caulinita

Caulinita

45

camada através de oxigênio em comum, dando uma estrutura fortemente polar. A

espessura ou a distância vertical entre as camadas basais para o plano (001) é igual

a 7,15 Å. A fórmula estrutural da cela unitária é Al4 Si4 O10 (OH)8 e a composição

percentual: SiO2 – 46,54%; Al2O3 – 39,50%; H2O –13,96%. Praticamente não existe

substituição por cátions dentro da estrutura cristalina (Weiss e Range, 1966).

Difratogramas de 21 amostras de argilas campistas onde o argilomineral

predominante encontrado é caulinita são mostrados no Apêndice I.

As frações silte e areia também foram analisadas pela difratometria de raios-X

e os minerais cristalinos detectados na fração areia e silte são mostrados nas

Tabelas 3.6 e 3.7, onde a presença do mineral é assinalada por um X.

Fração Areia dos Grupo G1 e G2

G1A1 G1A2 G1A3 G2A1 G2A2 G2A3 Minerais

X X X X X X Quartzo

X X X X X X Mica

muscovita

X X X X Anfibólito

X X X X Zircão

X X X Hidromica

x X X X Cordierita

Tabela 3.6 Minerais cristalinos detectados por difração de raios-X na fração areia.

Fração Silte dos Grupo G1 e G2

G1A1 G1A2 G1A3 G2A1 G2A2 G2A3 Minerais

X X X X X X Goetita

X X X X X X Mica

Muscovita

X X X X X X Quartzo

X X X X X X Hidromica

X X X X X X Gibsita

Tabela 3.7 Minerais cristalinos detectados por difração de raios-X na fração silte.

46

3.7- Análise do argilomineral por Microscopia Eletrônica de Varredura

Morfologia do grupo da caulinita

Os argilominerais do grupo da caulinita são caracterizados por aspectos

morfológicos específicos. O grau de ordem ou perfeição cristalina na direção do eixo

perpendicular a (001) varia de um máximo até um mínimo. Como a composição

química dos argilominerais não é complicada por substituição isomórfica catiônica,

esses argilominerais ilustram uma correlação direta entre a morfologia e a força das

ligações entre as camadas. Desse modo, a seqüência: caulinita bem cristalizada,

caulinita com desordem ao longo do eixo b, haloisita 2H2O, haloisita 4H2O, alofano,

representa uma série decrescente de intensidade de forças de ligação entre as

camadas estruturais Si-Al. Ao longo dessa seqüência há uma série morfológica de

placas hexagonais alongadas, em forma de: “ripas" hexagonais, com tendência para

se modificarem em "ripas" curvadas ou, calhas ou então em placas curvadas (como

folhas de repolho), chegando até a grãos arredondados de alofano (Bates e Comer,

1959; Silveira e Souza Santos 1959).

Argilominerais do grupo da caulinita

Hábito cristalino Ordem de grandeza das

dimensões das partículas

Diquita Placas hexagonais bem definidas

Geralmente ∅ = 1 a 10 µ, às vezes maiores

Nacrita Placas finas, perfil irregular Geralmente ∅ = 1 a 2 µ espessura de 0,03 a 0,20µ

Caulinita bem cristalizada

Placas hexagonais freqüentemente bem desenvolvidas e bem formadas. Espessura variável. Às vezes alongadas

Placas com ∅ = 0,1 a 3 µ às vezes maiores

Caulinita com desordem no eixo b

Placas hexagonais às vezes bem formadas, às vezes de perfil irregular. Espessura variável; placas mais finas com tendência a enrolar

Placas com ∅ geralmente muito menor que 1µ

Haloisita-2H2O e haloisita-4H2O (endelita 7 a 10 A)

Partículas alongadas com aspecto de cilindro ou tubos. Tubos desenrolando ou partidos longitudinalmente (calha) são freqüentes.

∅ externo = 0,05 a 0,2µ. Comprimento = 0,1 a 1µ ou raramente de algumas dezenas de mícrons. Espessura da parede = 0,02µ

Alofano Esferas ou fragmentos ocos de esfera; estruturas de “cebola”

∅ = 1 a 2µ

Imogolita Fibras sinuosas ∅ = 0,1 a 0,3µ A Tabela 3.8 mostra os hábitos cristalinos e a ordem de grandeza das dimensões

das partículas dos argilominerais do grupo da caulinita. (Souza Santos, P, 1989).

47

• Equipamento utilizado

O microscópio Eletrônico de Varredura (MEV), utilizado para a análise

morfológica das amostras, foi um modelo DMS 962 Zeiss, operado a 25KV, com

utilização de elétrons secundários (equipamento LBCT - UENF).

• Preparo das amostras

O procedimento utilizado para o preparo de amostras para análise

morfológica da fração argila em MEV seguiu da seguinte maneira: uma determinada

quantidade de argila (obtida da mesma forma que as utilizadas para difração de

raios-X) foi seca em estufa, a uma temperatura de aproximadamente 1600C para

secagem da amostra (perda de água de umidade e água adsorvida). Após essa

etapa, a amostra foi colocada em dessecador para resfriar de modo a não absorver

umidade, sendo posteriormente triturada em almofariz de porcelana até a

granulometria correspondente à peneira de malha 0,057mm (270 ABNT) e peneirada

diretamente sobre o porta amostra recoberto com fita de carbono, de modo que as

partículas se depositassem aleatoriamente. O porta-amostras utilizado foi de

alumínio coberto com fita de carbono dupla face para aderência da amostra. Após a

deposição, o porta-amostras juntamente com a amostra foram metalizados com ouro

e guardados em seguida em dessecador até serem analisados. Na Foto 3.2 pode-se

observar a forma pseudo-hexagonal da caulinita, onde algumas estruturas em

"booklet" podem ser vistas. A Foto 3.3 é de uma amostra de caulinita queimada a

6000C, temperatura esta de mudança da estrutura cristalina da caulinita para

estrutura amorfa da metacaulinita, onde pode-se observar o colapso das formas em

placa, vistas anteriormente.

48

Foto 3.2 Material seco apresentando estrutura em forma de “booklet”

Foto 3.3 Material queimado a 6000C com colapso das estruturas em forma de placas

49

3.8- Análises Químicas

As amostras foram quimicamente analisadas, utilizando-se duas técnicas:

análise química por fluorescência de raios-X, que teve como objetivo identificar os

possíveis elementos presentes nas amostras e análise química dos minerais

secundários pelo método convencional adotado pela Embrapa.(1979)

10) Análise química por fluorescência de raios-X

O equipamento utilizado foi um espectrômetro de raios-X do tipo

fluorescência, modelo VRA 35, de fabricação da Freiberger Präzicionsmechanik

GmbH, que identifica os elementos presentes através da análise dos comprimentos

de onda dos raios-X produzidos. É um método utilizado para análises quantitativas e

qualitativas.

Na análise por fluorescência de raios-X, são identificados os elementos

químicos presentes na amostra através de seus respectivos raios-X característicos.

No VRA 35 é utilizado o método dispersivo para detecção dos raios-X

característicos. Neste método, a fluorescência da amostra incide em cristais

orientados, com espaçamento interplanar d bem conhecido, e regulando o ângulo θ

em que a reflexão ocorre, o comprimento de onda λ da radiação é determinado pela

lei de Bragg.

nλ = 2 d sen θ

O método é muito dependente da matriz ou da composição global, onde o

elemento identificado está presente, e que pode, por processos de novas

fluorescências ou absorção seletiva, aumentar ou diminuir a radiação característica

do elemento em estudo. Por esse motivo, uma análise quantitativa necessita de

cuidados extremos e dá origem a diversas técnicas, cada uma com peculiaridades

próprias. (Bertin, 1975).

No presente trabalho, não foi tentada uma análise quantitativa, mas apenas

medidas relativas para elementos selecionados como mostrado na Tabela 3.9.

Como foram tomados cuidados para que as amostras de cada jazida fossem

preparadas de forma a representarem o mais próximo possível a mesma matriz, e

50

como para cada elemento as condições experimentais foram sempre as mesmas,

pode-se afirmar com grande segurança que as contagens obtidas nas medidas são

diretamente proporcionais às concentrações do mesmo elemento em cada amostra.

O equipamento é basicamente constituído das seguintes partes:

1- Gerador de raios-X modelo ID 3000, com potência nominal de 3,5 KW, capaz de

fornecer ao tubo de raios-X tensões entre 1 e 60 kV, e corrente entre 1 e 80 mA,

estabilizados em 0,01% para variações de 10% na inclinação da rede.

2- Um tubo de raios-X de anodo de W, com janela lateral, e potência nominal de

3kV

3- Mesa trocadora de amostras interna, com duas posições de medidas e duas para

amostras de referência externa, com dez posições

4- Espectrômetro propriamente dito, consistindo de:

4.1- Colimadores remotamente selecionáveis com divergências angulares de 0,15

deg, 0,4 deg e 0,7 deg

4.2- Absorvedores remotamente operado com seis posições

4.3- Cristais analisadores remotamente operado com trocador de oito posições. O

sistema está equipado com os seguintes cristais: LiF(220), LiF(200), PET, KAP, SI,

ADP, RbAP e LSM1

4.4- Dois detectores de raios-X, sendo um citilador de INa e o outro contador

proporcional a fluxo de gaz P-10

5- Goniômetro com variação angular entre 6 e 148 deg, com reprodutibilidade do

ajuste angular de +/- 0,0015 deg

• Preparo das amostras

As amostras de argila foram secas em estufa a uma temperatura de 1100C

por um período de 24 horas, de modo que pudessem ser destorroadas e

homogeneizadas facilmente. Após esta etapa, determinadas porções das amostras

foram trituradas até a granulometria equivalente a peneira 270 ABNT, com o objetivo

de uniformização do tamanho das partículas. Com as amostras na forma de pó, sete

gramas foram separadas para serem moldadas em um moldador cilíndrico de aço

51

entre paletes de aço espelhado, que foram comprimidos sob uma pressão de

aproximadamente 1200 kgf/cm2 por um período de um minuto (a pressão e o tempo

de aplicação foram adotadas com o intuito de uniformização entre as amostras). As

amostras obtidas em forma de tabletes ficaram com as seguintes dimensões; 3,17

cm de diâmetro e espessura de 0,45 cm, com superfícies bem espelhadas. Após o

peneiramento as amostras foram novamente secas em estufa e armazenadas em

dessecador até a realização dos ensaios. O procedimento de preparo de amostras

na forma de pó segue uma padronização de utilização do equipamento, onde,

dependendo do tipo de amostra a ser analisada, algumas modificações se fazem

pertinentes, como no caso de argilas, o controle da umidade.

Resultados

Os resultados das análises química das amostras do Grupo 1 e 2 são

mostrados na Tabela 3.9, assim como os das vinte e uma amostras campistas. As

análises foram feitas de forma qualitativa, e os elementos encontrados, estão na

tabela assinalados por um X.

Amostras Zr Fe Ti Ca K Si Al G1-A1 X X X X X X X G1-A2 X X X X X X X G1-A3 X X X X X X X G2-A1 X X X X X X X G2-A2 X X X X X X X G2-A3 X X X X X X X CS-S-C1 X X X X X X X CS-S-C2 X X X X X X X CS-S-C3 X X X X X X X CS-D-C1 X X X X X X X CS-D-C2 X X X X X X X CS-D-C3 X X X X X X X CU-A-C1 X X X X X X X CU-A-C2 X X X X X X X CU-L-C1 X X X X X X X CU-L-C2 X X X X X X X CU-C-C1 X X X X X X X CU-C-C2 X X X X X X X CCE-E-C1 X X X X X X X CCE-E-C2 X X X X X X X CCE-PG-C1 X X X X X X X CCE-PG-C2 X X X X X X X CBL-C1 X X X X X X X CBL-C2 X X X X X X X CP-C1 X X X X X X X CP-C2 X X X X X X X CP-C3 X X X X X X X

Tabela 3.9 Análise química elementar qualitativa

52

As análises químicas dos minerais secundários obtidas pelo método da

Embrapa (1979) (fração passada na peneira 10 mm), foram realizadas nas amostras

dos Grupos 1 e 2, onde os resultados são apresentados nas Tabela 3.10 e 3.11.

Complexo Sortivo cmolc/kg = meq/100g

Am

ostra

s

Ca2+ Mg2+ K+ Na+ Valor S

(soma) Al3+ H+ valor T

(soma)

Valor V

(sat. base)

%

+

+

+ 3

3100AlSAl

%

P

assimilável

mg/kg

G1A1 1,4 4,1 0,06 0,32 5,88 0 2,0 7,88 76 0 6

G1A2 3,3 5,2 0,09 0,69 9,28 0 3,0 12,28 75 0 9

G1A3 3,5 2,6 0,06 1,14 7,30 1,1 3,9 12,3 59 13 9

G2A1 4,4 2,6 0,11 0,44 7,55 0,2 2,8 10,6 71 2 9

G2A2 5,0 4,1 0,06 2,29 11,45 0 0,3 11,7 96 0 26

G2A3 3,5 4,6 0,06 0,77 8,93 0,3 4,3 13,5 66 3 9

Tabela 3.10 Complexo sortivo

Valor T = Ca++ + Mg++ + K+ + Na+ + Al+++ + H+

Valor S = Ca++ + Mg++ + K+ + Na+

Valor V = 100×S/T

Ataque H2SO4(1:1) – NaOH(0,8%)

g/kg Amostras

SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2

Ki Kr 32

32

OFeOAl

Fe2O3

livre g/kg

G1A1 171 185 69 9,8 1,57 1,27 4,21 53,10

G1A2 264 788 99 11,3 1,98 1,49 3,77 57,60

G1A3 305 269 40 10,6 2,07 1,82 10,17 8,20

G2A1 214 215 88 11,1 1,69 1,34 3,84 4,54

G2A2 253 256 96 11,6 1,68 1,36 4,19 57,30

G2A3 298 267 47 11,4 1,90 1,71 8,92 8,70

Tabela 3.11 Ataque H2SO4

7,1OAl

SiOKi32

2 ×= )64,0(

7,1

3232

2

×+×

=OFeOAl

SiOKr

53

• Análises dos resultados e definições

O valor T ou CTC, denomina-se troca iônica que caracteriza o processo

reversível pelo qual os íons retirados na superfície de uma fase sólida são

substituídos por outro, sem que haja modificação de sua estrutura cristalina. A troca

iônica está mais ligada às partículas de menores dimensões devido à elevada

superfície específica. É uma propriedade importante dos argilominerais, pois os ions

trocáveis influenciam nas características físico-químicas e tecnológicas dos solos,

podendo alterar as propriedades plásticas das argilas, expansão, contração entre

outras pela permuta de íons adsorvidos, além da importância na adsorção de

nutrientes pelas plantas.

Os valores de T encontrados nas amostras dos Grupos 1 e 2 ficaram na faixa

de 12,30 e 7,88 como limites máximos e mínimos respectivamente, valores esses

compatíveis com as argilas do grupo da caulinita (apesar de também incluírem

frações superiores a 2µm), como pode ser verificado na Tabela 3.12.

Vermiculita 100-150

Montmorilonita 80-150

Ilita – Clorita 10-40

Haloisita. 2H2O 5-10

Haloisita. 4H2O 40-50

Caulinita 3-15

Húmus 200-400

Tabela 3.12 Valores de CTC em meq/100g

O valor V, é atribuído a saturação de bases e é calculado pela seguinte

relação, S × 100/T. Esses valores são geralmente associados à fertilidade dos solos,

onde são classificados em: eutróficos (V≥50%) que são solos que possuem as

melhores condições de fertilidade; destróficos (V< 50%) solos pouco férteis e sem

reserva de nutrientes e epieutróficos, solos que nos primeiros 40 cm possuem

V≥50% e menores que 50% abaixo dessa profundidade. As amostras dos Grupos 1

e 2 os valores de V variaram de 59 a 76.

Valores da relação 100Al3+/S+Al3+ maiores que 50% qualificam os solos em

Álicos, que são solos com elevados teores de alumínio trocável, que é um solo de

54

pouca fertilidade e sem reserva de nutrientes. Os solos álicos possuem quantidade

elevada de alumínio trocável em níveis tóxicos para as plantas. A sua utilização em

cerâmicas, devem ser analisadas como casos particulares em função das

propriedades almejadas, que podem ser majoradas ou não. Nas amostras

analisadas, os valores encontrados foram bem inferiores a 50%, sendo a maior

percentagem encontrada na amostra G1 A3 (13%).

55

CAPÍTULO 4

Utilização de Técnica Fotoacústica em análise de propriedades

térmicas da fração argila

Introdução

Nesse capítulo, será descrita a utilização da técnica fotoacústica (PA) na

investigação das propriedades térmicas da fração argila, encontrada nas matérias-

primas utilizadas pelas cerâmicas do município de Campos dos Goytacazes, onde o

argilomineral predominante, como foi visto no Capítulo 3, é a caulinita.

No estado natural, a caulinita tem propriedades químicas e físicas específicas

que são modificadas em função de tratamentos térmicos. Como conseqüência, as

propriedades industriais dos produtos manufaturados com essa matéria-prima

também são afetadas em função das temperaturas às quais são submetidas

(Brindley, 1978), (Segnit e Anderson, 1971) e (Yariv et al., 1994). A performance e a

eficiência de tais materiais, em conjunto com muitas outras características,

dependem principalmente das propriedades adquiridas após a queima. Durante o

processo industrial, por exemplo; no caso de tijolos, a matéria-prima após moldada a

cru, é levada a altas temperaturas, e como conseqüência das mudanças físicas e

químicas que ocorrem nos minerais, algumas propriedades específicas são

alcançadas. O comportamento mecânico da caulinita, após a queima a altas

temperaturas, já é bem conhecido. Entretanto, a influência do tratamento térmico

sobre as propriedades térmicas da caulinita ainda vem sendo investigadas. Estas

são de extrema importância, como no caso das indústrias de engenharia civil, em

regiões tropicais devido à influência dos raios solares que incidem diretamente sobre

as paredes das construções e que, consequentemente, alteram as condições

térmicas no interior das construções.

56

4.1- Princípios básicos de operação.

O fenômeno fototérmico se baseia no princípio físico de absorção de luz e de

transformação dessa, devido a decaimentos não-radiativos, em energia térmica.

Assim, um feixe de luz modulado ao incidir sobre a superfície de uma amostra gera

localmente ondas térmicas que, em função de gradientes de temperatura,

propagam-se em seu interior. Dependendo da maneira como as flutuações de

temperatura em uma amostra é detectada, as diferentes técnicas que utilizam o

fenômeno fototérmico podem ser classificadas. Duas técnicas foram utilizadas neste

trabalho. A primeira consiste em aquecer continuamente a amostra através de feixe

de luz não modulado, o que permite através de modelos apropriados, determinar-se

a capacidade térmica por unidade de volume, ρc. A segunda técnica aplicada

fundamenta-se em aquecer periodicamente ,a amostra colocada no interior de uma

câmara vedada e detectar-se, através de um microfone, as flutuações de pressão

geradas no interior da câmara. Esta técnica é denominada de fotoacústica e com

auxílio de modelos matemáticos apropriados, a difusividade térmica α, de uma

amostra pode ser determinada.

A partir da determinação da capacidade térmica por unidade de volume e da

difusividade térmica de uma amostra, obtém-se uma caracterização térmica

completa, uma vez que outras propriedades tais como condutividade k e efusividade

térmica e , podem ser obtidas indiretamente através das relações abaixo.

ckec

kρ=∴

ρ=α (4.1)

Além da caracterização térmica de amostras, a utilização do fenômeno

fototérmico permite a caracterização óptica através da determinação do coeficiente

de absorção β. Na Figura 4.1 são apresentadas de forma esquemática o fenômeno

fototérmico e as diferentes propriedade físicas que podem ser obtidas através da

utilização desse fenômeno (Tabela 4.1).

57

Figura 4.1 Esquema básico de produção do efeito fotoacústico

Propriedades Unidades Conceito Físico

α – difusividade térmica ]/[ 2 sm velocidade de difusão do calor

κ – condutividade térmica ]/[ mKW condução do calor

ε – efusividade térmica ]/[ 2KmsW troca de calor com a

“vizinhança”)

ρc – capacidade térmica por unidade

de volume ]/[ 3KmJ armazenamento de calor

β – coeficiente óptico de absorção ][ 1−m inverso de radiação

Tabela 4.1 - Propriedades térmicas e ópticas medidas nos materiais

Feixe incidente (modulado ou não)

Luz, calor, raios-X, ultra son, etc

Instrumentação

apropriada

Informação

CALOR

α K ρc ε β PROPRIEDADES

amostra

58

4.2- Medida de α (difusividade térmica):

A difusividade térmica de uma amostra pode ser determinada através de uma

montagem experimental simples, conforme mostrada na Figura 4.2 abaixo.

Figura 4.2 Montagem experimental para medida da difusividade térmica

Instrumentação utilizada:

(1) Filtro e amplificador Lock-in (modelo EG&G – 5210 PAR): amplifica com

grande rejeição de ruídos os pequenos sinais modulados provenientes do

microfone (µV~mV).

(2) Modulador tipo “chopper”, modelo EG&G-651: dispositivo motorizado

dotado de palhetas, as quais girando interrompem e liberam o feixe do

laser tornando-o pulsado com freqüências conhecidas.

(3) Laser He-Ne (λ=632,8nm/20mW).

(4) Microfone de eletreto (comercial): microfone de alta sensibilidade.

(5) Computador.

amplificador Lock-in

luz

lente

microfone chopper

amostra

referência sinal

59

Considerações teóricas

Nesse tipo de experimento, a transferência de calor se faz por condução,

isto é, flui através da amostra mediante um gradiente de temperatura. Considerando-

se a Lei de Fourier para um fluxo de calor unidimensional (Perondi e Miranda, 1987),

tem-se de acordo com a Figura 4.3:

xTq

∂∂

−= κ (4.2)

Figura 4.3 Esquema do fluxo de calor através da amostra.

q = fluxo de calor ]/[ 2mW

κ = condutividade térmica ]/[ mKW

xT

∂∂ = gradiente de temperatura da direção x.

A equação anterior é válida quando o fluxo é constante ou pulsado no

tempo. Para maioria das medidas fototérmicas, é utilizada uma fonte de luz

modulada a uma determinada freqüência. A utilização de um laser como fonte de

aquecimento pontual se justifica pela sua capacidade de aquecimento, além de ser

facilmente modulado.

Quando uma amostra de espessura al é submetida a um aquecimento

variável no tempo, com freqüência f , a distribuição do calor apresenta um

comportamento diferente, se comparado ao aquecimento contínuo. O sinal

fotoacústico passa a depender da freqüência de modulação ( f ) e apresenta, em

relação a esta, uma diferença de fase ϕ. A profundidade de penetração do calor na

amostra, denominada de comprimento de difusão térmica depende de sua

difusividade térmica e da freqüência de modulação da luz, sendo dada pela seguinte

T1 > T2

T1 T2

q

60

expressão fπ

αµ = (Perondi e Miranda, 1987). O significado físico de µ é ilustrado

na Figura 4.4.

Figura 4.4- Ilustração do significado físico do comprimento de difusão (µ)

A variação da temperatura em função da profundidade na amostra é dada

através da seguinte expressão:

−

−= )

4()(sen

20

)(π

µω

ωκρµ xte

cQ

Tx

x (4.3)

Ou seja, µ é a profundidade, tomada a partir da face de incidência da

radiação, para a qual a amplitude da onda térmica é atenuada de um fator 1/e.

µ−

x

0eQ

µ

Qoe

T(x)

Qo

x

al

61

Figura 4.5 Esquema da célula fotoacústica aberta para medida de α:

Na célula fotoacústica aberta, o sinal acústico é gerado na própria câmara

do microfone (Fig. 4.5) devido a uma flutuação de pressão provocada pela onda

térmica que atravessa a amostra provocando um aquecimento e resfriamento

periódico do ar no interior da câmara.

Para a determinação experimental de α, é necessário conhecer a espessura

da amostra (que deve ser < 500µm), efetuar-se uma varredura em freqüência,

obtendo os gráficos amplitude x freqüência e fase x freqüência .

Os modelos matemáticos existentes exigem que a amostra seja

termicamente grossa. Para uma amostra termicamente grossa, a profundidade de

penetração do calor, ou seja, µ, deve ser muito menor do que a espessura da

amostra, la (Vargas e Miranda 1988)

al<<µ fπ

αal<< (4.4)

Então, conforme a expressão 4.4, para valores de freqüências superiores a

uma determinado valor (conhecido como freqüência de corte), a condição

termicamente grossa é satisfeita.

Para amostras cerâmicas, o mecanismo responsável pelo sinal gerado é o

de difusão térmica. Assim, para a região de freqüência na qual a amostra é

termicamente grossa, ajusta-se à seguinte expressão aos resultados sinal x

freqüência (Perondi e Miranda, 1987), onde S é a intensidade do sinal fotoacústico.

amostra

graxa de vácuo

câmara PA

radiação incidente

eletreto metalizado R V“gap” de ar

eletrodo

62

).(. faefAS −= (4.5)

Onde S é o sinal fotoacústico, απ.la = é o parâmetro de ajuste que fornece

o valor de α e A é uma constante que está relacionada a vários fatores: intensidade

da luz, geometria, etc.

4.3- Medida de ρc (capacidade térmica volumétrica):

Para as medidas de capacidade térmica volumétrica, a amostra é pintada de

preto e em seguida suspensa, por meio de um haste de nylon, dentro de um ”Dewar”

onde é produzido vácuo (Figura 4.6). Através de uma janela óptica, a luz incide

sobre a superfície da amostra causando o seu aquecimento. As variações de

temperatura são monitoradas através de um termopar de ferro-constantam acoplado

à amostra.

Instrumentação utilizada: Conversor analógico digital, Fonte de luz branca,

Computador Câmara à vácuo

suporte

nylon

termopar

vácuo

Janela devidro

luzPastaTérmica

Amostra

Figura 4-6 Esboço da montagem experimental usada para medida de ρc

63

Considerações Teóricas

Na medida de ρc, estão envolvidos os mecanismos de condução e variação

de temperatura. Para transferência de calor por radiação, a potência por unidade de

área (W/m2) emitida por um corpo é dada pela lei de Stefan-Boltzmann

(Eisberg,1986).

q = εσT4 (4.6)

onde ε é a emissividade do material, σ (5,67×10-8 W.m-2.K-4) é a constante de

Stefan-Boltzmann e T é a temperatura absoluta (K) da superfície da amostra.

Somente um irradiador perfeito (ε = 1), muitas vezes chamado “corpo negro”, emitirá

toda energia que recebe.

Condições exigidas para a medida:

As condições exigidas para as medidas são que as amostras sejam de

espessura inferior a 500µm que todas as superfícies da amostra sejam pintadas com

tinta preta a câmara deve ser evacuada para evitar perda de calor por convecção a

amostra deve ser suspensa por uma fina haste isolante, o termopar tipo T

(ferroconstatam), utilizado para medir a temperatura, deve ser pequeno o suficiente

para não conduzir calor da amostra para o dewar.

Uma vez atendidas as condições acima citadas, a medida tem início

acionando-se a fonte de luz. Toda radiação incidente sobre uma das faces negras

será convertida em calor; com isso, a temperatura da amostra, que antes era a

ambiente, passa a crescer até saturar. Esta temperatura máxima é atingida pelo fato

de que, a partir de um certo intervalo de tempo, a amostra atinge um regime de

equilíbrio, ou seja, passa a emitir toda a energia que chega. Após a temperatura de

saturação ser atingida, a fonte de luz é desligada e, como conseqüência da emissão

de calor da amostra, a temperatura diminui até atingir a temperatura ambiente. Aos

resultados experimentais são ajustados as seguintes expressões teóricas:

64

• Para o aumento da temperatura

−

−↑=∆τt

HP

T exp10 (4.7)

• Para a diminuição da temperatura

−

↓=τ

∆ texpHP

T 0 (4.8)

onde:

H = 4AεσT03 e 3

0

0

8 Tcl

εσρ

τ = , P0 a intensidade da luz incidente, A é área da amostra, l0

é a espessura da amostra, T0 é a temperatura ambiente e τ é a constante de tempo

onde é extraído o valor de ρc

4.4- Cálculo da condutividade térmica

Uma vez determinados os valores da difusividade térmica e da capacidade

térmica por unidade de volume é possível a partir da relação abaixo, determinar o

valor da condutividade térmica (Vargas, H. e Miranda, L.C.M. 1988)

cρκα = (4.9)

4.5- Preparo das amostras

As amostras foram preparadas pelos métodos descritos para análises de

raios-X por (Souza Santos, P 1989), (Jackson, 1979) e (Thiry, 1974), onde depois

das varias etapas de peneiramento, agitação mecânica, desagregação de partículas

por água e agentes dispersantes, finalmente a solução contendo a fração argila foi

submetida à centrifugação para sedimentação das partículas sólidas (menores que

2µm). Quantidades desses materiais foram partilhadas para que se executassem os

65

ensaios. Determinada sua porção, foi depositada sobre discos de porcelana e deixados

secar ao ar, depois foram calcinados a temperaturas requeridas para as subseqüentes

análises de raios-X. (as amostras também foram analisadas por raios-X de forma

desorientada, e os resultados coincidiram com as amostras orientadas).

Para a determinação dos parâmetros térmicos, usaram-se amostras de argila em

forma de disco com diâmetro de 1cm e 300µm de espessura, obtidas aplicando o

mesmo procedimento de preparação citado acima. Em alguns casos, para a

uniformização da espessura das amostras, foi utilizado o processo de lixamento usando

uma lixa de papel, com abrasivo de areia de granulometria 600 mesh. Com as

amostras, com espessuras uniformizadas e superfícies lisas, iniciou-se o processo de

queima nas temperaturas requeridas pelas subsequentes medidas de parâmetros

térmicos.

4.6- Cálculo da porosidade e massa específica aparente

A porosidade aparente PA foi calculada, usando a relação

( )( ) 100

PPPP(%)PAiu

su ×−−

= , onde sP é o peso da amostra seca, iP é o peso da amostra

imerso em água e uP é o peso da amostra úmida. Para o cálculo da massa específica

aparente ( )MEA , foi usada a relação ( ) ( )iu

s3

PPPcm/gMEA−

= . A Tabela 4.2 mostra o

resultado das medidas de porosidade, massa específica e cristalinidade das amostras

em função das respectivas temperaturas de queima.

66

Temperatura (0C) Porosidade (%) Massa específica (g/cm3) Cristalinidade (%)

300 50 1,152 31,00

500 69 1,220 2,80

600 74 1,247 _

700 70 1,303 _

800 65 1,311 0,41

900 58 1,332 2,52

950 49 1,381 2,74

980 _ _ 6,86

1000 43 1,559 9,72

1050 26 1,842 34,87

1200 8 2,586 47,76

Tabela 4.2 Resultado das medidas de porosidade, massa específica e cristalinidade

das amostras em função das respectivas temperatura de queima.

Na Figura 4.7 é apresentada a dependência da porosidade em função da

temperatura de queima. Observa-se que a porosidade, partindo de um valor inicial de

50%, aumenta gradativamente até atingir o máximo de aproximadamente 74% para a

temperatura de 6000C. A partir dessa temperatura, constata-se uma diminuição da

porosidade, que atinge um valor mínimo de 8% para a temperatura de 12000C.

67

Figura 4.7 Variação da porosidade em função das temperaturas de queima

Em relação à massa especifica, foi observado o crescimento do seu valor com a

temperatura de calcinação, conforme mostrado na Tabela 4.2, onde os valores variaram

dentro de uma faixa de 1 a 2,6 g/cm3.

4.7- Determinação da cristalinidade das amostras

A cristalinidade das amostras foi calculada, através da análise de difratogramas.

A Figura 4.8 mostra os resultados de difração de raios-X para diferentes amostras

calcinadas numa faixa entre 300 e 12000C. Na temperatura de 3000C é ainda

observado o padrão cristalino da caulinita que começa a desaparecer acima de 5000C.

A partir de 9500C, surgem novos picos de cristalinidade representando as estruturas da

mulita (m) e da cristobalita (cr), que se tornam mais evidenciadas para temperaturas

superiores a 10500C.

200 400 600 800 1000 1200

20

40

60

80

Poro

sidad

e (%

)

Temperatura de Queima (oC)

68

Figura 4.8 – Difratogramas de raios-X em função das temperaturas de queima

O percentual de cristalinidade, calculado pela normalização e integração das

intensidades difratadas, é mostrado na Figura 4.9. Observa-se que, partindo de um

valor de aproximadamente 30%, a cristalinidade inicialmente diminui com a temperatura

e atinge um valor mínimo de cerca de 0,41% para 8000C. Para temperaturas superiores

é observado um aumento da cristalinidade, devido à formação da cristobalita e da

mulita, atingindo um valor máximo de 47,76% a 12000C.

10 20 30 40 50 60 70 80

mmm

m mm m m m

g c

c

mcrm

mcr

m

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

300°C

800°C

900°C

950°C

980°C

1050°C

500°C

1200°C

1000°C

2θg=gibsita, cr=cristobalita; m=mulita

69

Figura 4.9 Percentual de cristalinidade em função da temperatura de calcinação

4.8- Difusividade Térmica

A Figura 4.10 mostra um gráfico semi-logaritímico, onde a amplitude do sinal

fotoacústico (PA) é plotada em função da raiz quadrada da freqüência de modulação

para: a) uma amostra de espessura de 360µm, calcinada à temperatura de 9500C e b)

uma amostra de 320µm também do argilomineral caulinita calcinado a 6000C. As curvas

sólidas na Figura 4.10, representam o ajuste da Equação (4.5) aos dados

experimentais. Os valores resultantes da difusividade térmica obtidos foram α = 27,0 ×

10-3cm2/s para a caulinita a 9500C e α = 1,33 × 10-3cm2/s para a caulinita a 6000C,

sendo o erro experimental da ordem de 10% para difusividade térmica. Nota-se que

dentro da faixa de freqüência entre 20 e 70Hz, as amostras são termicamente grossas,

200 400 600 800 1000 1200

0

10

20

30

40

50

Crist

alin

idad

e(%

)


70

isto é, os valores de comprimento de difusão térmica ( ) 21

/ fπα são muito menores do

que as suas espessuras. O mesmo procedimento foi aplicado para as demais amostras.

Os resultados da difusividade térmica, em função da temperatura de aquecimento,

assim como as espessuras das amostras estão sumarizados na Tabela 4.3.

Figura 4.10 Amplitude do sinal fotoacústico (PA) em função da raiz quadrada da

freqüência de modulação

4 5 6 7 80.015

0.1

0.2

(b)

(a)

Am

plitu

de/m

V

f 1/2 (Hz1/2)

71

Espessura das

amostras

10-4cm

Temperatura0CDifusividade

10-3cm2s-1 ρc/Jcm-3K-1 Condutividade

10-3Wcm-1K-1

270 300 1,54 0,43 0,66

280 500 1,11 0,44 0,49

320 600 1,33 0,44 0,59

260 700 2,68 0,45 1,21

240 800 1,17 0,46 0,54

320 850 6,60 0,43 2,98

280 900 15,40 0,62 9,55

360 950 27,05 0,42 11,4

320 1000 4,73 0,53 2,51

300 1200 4,60 0,41 1,89

Tabela 4.3 Parâmetros térmico da caulinita em função de temperaturas de queima

Na Figura 4.11 é mostrado a dependência da difusividade térmica com a

temperatura de queima. Conforme pode ser observado, a difusividade térmica é

mantida quase que constante durante a faixa de temperatura de calcinação entre 300 a

8000C tendo um valor médio de aproximadamente 1,5 × 10-3 cm2 s-1. Para valores

superiores a 8000C é observado um aumento abrupto da difusividade térmica que

atinge um valor máximo de cerca de 27 × 10-3 cm2 s-1 para a temperatura de 9500C.

Após este máximo, a difusividade térmica diminui e se mantém praticamente constante

em torno de um valor de 4,6 × 10-3 cm2 s-1 até a temperatura de 12000C.

72

Figura 4.11 Variação da difusividade térmica em função da temperatura de

queima

4.9- Capacidade térmica por unidade de volume (ρcP)

A Figura 4.12 mostra o aumento da temperatura em função do tempo, depois de

iniciada a iluminação da amostra tratada a 7000C. Também é mostrado o resfriamento

da amostra quando a iluminação é removida. As linhas sólidas na Figura 4.12

representam os melhores ajustes das equações (4.7 e 4.8), usando τ como parâmetro

de ajuste aos resultados experimentais. Os erros nos dados obtidos foram de cerca de

10%. De acordo com o valor τ , pode-se conseguir valores experimentais da

capacidade térmica ( pcρ ). O valor de pcρ = 0,45J.cm-3K-1 foi encontrado para as

amostras queimadas a 7000C. O mesmo procedimento foi aplicado para as demais

amostras e os valores estão apresentados na Tabela 4.3.

200 400 600 800 1000 1200

0

5

10

15

20

25

30

α (1

0-3 c

m2 s-1

)


73

0 50 100 150

295

300

305

310

315

320

Tem

pera

tura

(K)

Tempo (s)

Figura 4.12 Mostra o aumento da temperatura em função do tempo, depois de

iniciada a iluminação da amostra e a diminuição da temperatura quando a luz é

interrompida.

Na Figura 4.13 é apresentado a variação da capacidade térmica por unidade de

volume em função da temperatura de queima. Os resultados mostram um aumento

suave de pcρ com a temperatura até 8000C. A partir desta temperatura, ocorre uma

pequena diminuição de pcρ seguida por um aumento significativo até o valor máximo

de aproximadamente 0,62 J.cm-3K-1 para a temperatura de 9000C. Para temperaturas

superiores o valor de pcρ decai até um mínimo de 0,41 J.cm-3K-1.

74

200 400 600 800 1000 1200

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

ρc (J

cm-3K

-1)


Figura 4.13 Variação da capacidade térmica volumétrica por unidade de volume em

função da temperatura

Utilizando a relação dada pela Equação.(4.9) e os resultados obtidos para a

difusividade e capacidade térmicas por unidade de volume, foram obtidos os valores da

condutividade térmica para as amostras tratadas às diferentes temperaturas (Tabela

4.3). A Figura 4.14 mostra dependência da condutividade térmica em função da

temperatura, onde os valores oscilam entre um valor mínimo de 0,54 – 1.21 × 10-3 W

cm-1 K-1 para o intervalo de temperatura entre 300 a 8000C. Um aumento brusco da

condutividade térmica é verificado para temperaturas superiores a 8000C, atingindo um

valor máximo 11,4 × 10-3 W cm-1 K-1 para a temperatura de 9500C.

75

200 400 600 800 1000 1200

0

2

4

6

8

10

12

14

k (1

0-3 W

cm-1K

-1)


Figura 4.14 Condutividade térmica em função do aumento da temperatura de

queima

4.10- Discussão dos resultados

Os resultados obtidos para a dependência da porosidade com a temperatura de

queima, mostram que a medida inicial da porosidade até a temperatura de 6000C se

deve em parte a perda de águas adsorvidas, de constituição e a materiais voláteis a

essas temperaturas. A diminuição da porosidade para temperaturas mais altas se deve

provavelmente ao grau de compactação da massa argilosa devido à recristalização das

fases amorfas, o que pode ser analisado junto com os resultados de cristalinidade e

massa específica mostrados na Tabela 4.2.

76

Os difratogramas de raios-X apresentados na Figura 4.8 mostram a fase amorfa

metacaulinita quando queimadas para as temperaturas de 500, 800, e 9000C, onde

linhas de difração não aparecem. Linhas de baixa intensidade aparecem para

temperaturas acima de 9500C e ficam mais intensas quando a amostra é aquecida a

temperaturas mais altas. Os difratogramas das amostras queimadas para as

temperaturas de 3000C a 12000C permitem que seja feita uma comparação e

identificação com dados da literatura (Brindley,1980). A partir dos difratogramas se

calcula a percentagem de cristalinidade das amostras (Figura 4.9). Na região entre

5000C e 9000C, são encontrados valores de cristalinidade muito baixos, isto devido à

fase amorfa nomeada como metacaulinita. A região entre 9000C e 10000C apresenta

duas contribuições principais, uma em relação à fase amorfa (metacaulinita) e outra,

devido à fase cristalina denominada Óxido de Alumina (Al2O3-gamma) que tem a

estrutura cúbica. A fase denominada alumina gamma já foi observada por outros

autores (Brindley, e Nakahira, 1959). Também pode ser notado que a fase alumina-

gamma apresenta a sua máxima contribuição para o difratograma na temperatura de

9500C e que desaparece para a temperatura de 10500C. A 9500C. Pode ser também

observado, com uma contribuição menor, uma terceira fase nomeada de mulita. A partir

de 10500C, as fases mulita e cristobalita coexistem e a cristalinidade alcança valores

mais elevados como mostra a Fig 4.9.

O comportamento da difusividade térmica (Fig 4.11), em função da temperatura

de queima da amostra está em concordância com as mudanças estruturais observadas

pelas medidas de difração de raios-X. Entre 400 e 8000C a porosidade aumenta (Tabela

4.2), o que significa que a difusividade térmica pode estar diminuindo, desde que a

razão entre a condutividade térmica e o calor específico, cP, seja constante.

Normalmente amostras amorfas apresentam baixos valores de difusividade térmica. Por

tanto, é esperado para essa faixa de temperatura de queima uma fase amorfa

(metacaulinita). Com o aumento da temperatura, a estrutura do argilomineral caulinita

muda para uma de cristalinidade maior e porosidade menor (Tabela 4.2 e Figuras 4.7 e

4.9). O aumento da cristalinidade resulta em um aumento da difusividade térmica

(Figura 4.9 e 4.11). Desse modo, o seu aumento observado na amostra, quando

queimada entre 800 e 9000C, pode ser atribuída a mudanças de valores da

condutividade térmica. Sendo consistente, portanto, com o difratograma de raios-X e as

77

medidas de porosidade e cristalinidade. Sobre essas condições é esperado que o fluxo

de energia térmica seja rápido. A difusividade térmica decresce às altas temperaturas,

como mostra a Figura 4.13, que pode ser atribuído ao aumento de densidade da

amostra.

Os valores da capacidade térmica pcρ são dados na Tabela 4.3 e pcρ ; em

função da temperatura, é mostrado na Figura 4.13. Independente das fases, amorfas ou

cristalina, sabe-se que uma mesma amostra tem quase a mesma capacidade térmica.

Todavia, justamente na transição entre as duas fases, o comportamento da capacidade

térmica é diferente. Isso é confirmado pelo valor da capacidade térmica para a

temperatura de 9500C que se destaca em relação aos demais valores. Sendo assim,

essa temperatura representa o limite crítico para a caulinita onde ocorre a transição da

fase amorfa para a cristalina.

Finalmente, a Figura 4.14 mostra a condutividade térmica em função da

temperatura de queima. De acordo com esta Figura e com os valores da Tabela 4.2,

pode-se observar que a condutividade térmica k alcança um valor máximo a 9500C. A

análise desse comportamento é essencialmente semelhante ao da difusividade térmica.

O fluxo de calor é mais rápido, através da materiais cristalinos com baixa porosidade do

que para materiais amorfos com alta porosidade. Consequentemente, há uma grande

quantidade de fluxo de calor por unidade de tempo para amostras aquecidas a 9500C.

78

CAPÍTULO 5

Análise de misturas utilizando planejamento em rede simplex

5.1- Introdução

A metodologia usada neste trabalho para a identificação das melhores

proporções de mistura entre as camadas de argila a ser usadas em processos

industriais, baseia-se no Planejamento em Rede Simplex (do inglês Simplex-Lattice

Design), apresentado de forma descritiva por Cornell, (1990), que permite a análise

de porções ideais, e que podem ser feitas não só visando melhoria nas

propriedades, como também uma utilização racional do ponto de vista de um melhor

aproveitamento de toda matéria-prima disponível nas jazidas, minimizando-se desta

maneira impactos mais drásticos ao meio ambiente.

Define-se como experimento com mistura, um experimento em que a resposta

é assumida depender somente das proporções relativas dos ingredientes presentes,

e não da quantidade total da mistura. Se a quantidade total é mantida constante e o

valor da resposta varia quando mudanças são feitas nas proporções relativas dos

componentes, tem-se uma mistura, então, o comportamento da sua resposta é o

resultado medido do conjunto das propriedades dos componentes da mistura.

Entretanto, essa definição pode ser alterada quando se trata de experimentos onde

algumas variáveis são incluídas como: experimentos onde a quantidade das

misturas varia e as respostas não dependem somente das proporções relativas dos

componentes, mas também de sua quantidade total

Experimentos freqüentemente satisfazem a definição requerida pela fixação

da quantidade total dos ingredientes, sendo o mesmo valor para toda mistura. As

suas proporções expressam a fração onde elas devem somar a unidade,

especialmente se elas são somente ingredientes para serem estudados juntos na

mistura. Se a soma das proporções dos componentes for menor que a unidade,

como por exemplo: a soma é igual a 80% porque 20% é fixado na mistura, deseja-se

trabalhar somente com proporções variáveis somando 80%, então as proporções

79

variáveis são reinscritas com fração de escala, tal que esta some a unidade.

Considerando q como o número de componentes ou constituintes no sistema a ser

estudado e as proporções dos i-ésimos constituintes na mistura sendo

representados por xi, então:

xi ≥ 0 i = 1,2,...,q (5.1)

e

=∑=

q

1ixi x1 + x2+...............+ xq = 1.0 (5.2)

De acordo com a equação (5.2), a soma das proporções dos componentes

não negativos ou fração é a unidade. Satisfeitas as restrições das equações (5.1) e

(5.2) significa que a composição de uma mistura será formada pela adição das

quantidades não negativas juntas. A Equação. (5.2) pode ser atendida por uma

proporção individual xi, então uma mistura pode ser satisfeita por um simples

ingrediente ou constituinte. Tais misturas são chamadas misturas puras ou

componentes simples, que são usados principalmente como padrão em análises de

misturas, onde sua importância será vista no planejamento em rede simplex

Em virtude das restrições sobre os xi mostradas nas equações (5.1) e (5.2), a

descrição geométrica do espaço contendo os q componentes, consiste em todos os

pontos sobre ou dentro de um simplex regular dimensional (q - 1). Para q = 2

componentes, o fator espaço simplex é uma linha reta. Com três componentes q = 3

o espaço simplex é um triângulo eqüilátero e para q = 4 um tetraedro. A Figura 5.1

representa o fator espaço de três componentes 1, 2, e 3, cujas proporções são

denotadas por x1, x2, x3. A Figura 5.2 representa a distribuição dos componentes

nesse espaço. No interior do triângulo os pontos representam misturas onde nenhum

dos componentes estão ausentes, isto é x1>0, x2>0 e x3>0. O centróide do triângulo

corresponde às misturas com proporções iguais (1/3,1/3,1/3), para cada componente

e a interação onde um dos três componentes não está presente, é representada por

pontos sobre o contorno do triângulo. Os vértices dos triângulos são representados

pelos componentes puros onde xi=1, xj=0 para i,j=1,2 e 3, i≠j.

80

Componente 1 (1,0,0)

Componente 3

(0,0,1)

Componente 2 (0,1,0) Figura 5.1 Espaço simplex para três componentes

X2=1(0,1,0)

X3=1(0,0,1)

X1=1 (1,0,0)

Xi = 1, Xj=0 para i,j = 1, 2 e 3, i ≠j

X1>0, X2>0 e X3>0

X1 =0, X2 e X3 ≠ 0 ou X2 =0, X1 e X3 ≠ 0 ou X3 =0, X1 e X2 ≠0

X1 = 1/3, X2 = 1/3 e X3 = 1/3

Figura 5.2- Distribuição de pontos no espaço simplex

5.2- Planejamento em Rede Simplex.

Para acomodar uma equação polinomial que represente uma superfície de

resposta sobre uma região simplex, uma escolha natural seria um plano cujos

pontos são distribuídos igualmente sobre todo espaço simplex. Um arranjo de pontos

consistindo em uma distribuição uniforme sobre uma superfície simplex é conhecido

como lattice (rede). O nome lattice é usado para fazer referência a um arranjo de

pontos.

Um rede pode ter uma correspondência especial para uma equação

polinomial específica. Por exemplo, para suportar um modelo polinomial de grau m

em q componentes sobre a rede simplex {q,m}, consistindo de pontos cujas

81

coordenados são definidas pelas combinações das proporções dos componentes, a

proporção assumida para cada um deles toma m+1 valores igualmente espaçados

de 0 a 1, como,

X= 0, 1/m, 2/m, ..., 1 (5.3)

e a rede simplex {q,m} consiste em todas as possíveis combinações de mistura entre

os componentes, onde as proporções (5.3) para cada componente são usadas.

Em um sistema contendo três componentes (q=3) o fator espaço é um

triângulo equilátero (espaço que neste trabalho será utilizado). Deixando cada

componente assumir as proporções xi = 0, 1/2 e 1 para i= 1, 2 e 3, com m = 2 para

as proporções na Eq. (5.3). Usando um modelo de segundo grau para representar

as respostas sobre a superfície do triângulo, tem-se a rede simplex {3,2} através de

seis pontos sobre o contorno do triângulo, onde.(x1, x2, x3) = (1,0,0), (0,1,0), (0,0,1),

(1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2). Os três pontos definidos por (1,0,0), (0,1,0),

(0,0,1), representam os componentes puros, e esses são os vértices do triângulo. Os

pontos (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2) representam misturas binárias ou de dois

componentes onde xi = xj= 1/2, xk = 0, k ≠ i, j e essas misturas binárias são locadas

nos lados dos triângulos, dividindo-os em duas partes iguais. A rede simplex {3,2} é

apresentada na Figura (5.3).

(1,0,0)

(0,0,1)(0,1,0)

(1/2, 0, 1/2)

(0, 1/2, 1/2)

(1/2,1/2,0)

Figura 5.3 Rede Simplex {3,2}

82

O arranjo de pontos numa rede simplex representa a ordem dos componentes

da mistura, sendo simétrica a sua distribuição em relação aos vértices e ao lado do

triângulo

O número de pontos em uma rede simplex {q,m} é ( ) ( )( )!1q!m

!1mqm

1mq−−+

=−+ ,

onde m! é “m fatorial”. Para a rede simplex {3,2} por exemplo, o número de pontos é

−+

2123 = 6. Em um simplex-lattice {q,m} os pontos correspondem a componentes

puros ou misturas puras, misturas de dois componentes ou binárias, misturas de três

componentes ou ternárias e assim por diante para misturas com m componentes.

Os números de pontos em uma rede simplex {q,m} para 3≤ q ≤10, 1≤ m ≤ 4,

onde o número de níveis para cada componente é m+1 estão na Tabela 5.1

Número de Componentes

q

Grau do

modelo

m 3 4 5 6 7 8 9 10

1 3 4 5 6 7 8 9 10

2 6 10 15 21 28 36 45 55

3 10 20 35 56 84 120 164 220

4 15 35 70 126 210 330 495 715

Tabela 5.1 Número de experimentos em uma Rede Simplex {q,m}

5.3- Representação da Forma Polinomial Canônica

Uma forma geral da função de regressão que pode ser ajustada para os

dados dos pontos de uma rede simplex {q,m}, é derivada dos procedimentos

seguintes:

A equação polinomial de m-ésimo grau pode ser representada por:

∑∑∑∑∑∑≤ ≤≤=

++++=q

i

q

j

q

kkjiijk

q

jijiij

q

1iii0 ....xxxxxx ββββη (5.4)

83

onde os termos de m-ésimo grau são incluídos. O número de termos da

Equação.(5.4) é

+

mmq , mas devido aos termos da mesma terem sentido somente

sujeitos às restrições x1 + x2 +....+ xq = 1, sabendo-se ainda que os parâmetros βi, βij,

βijk....associados com os termos não são únicos, pode-se fazer a substituição de

xq = 1-∑−

=

1q

1iix (5.5)

na Equação. (5.4). Desse modo remove-se a dependência entre os termos xi, não

afetando o grau do polinômio. O efeito da substituição da Equação. (5.5) na Eq. (5.4)

é que η torna-se uma equação de grau m em q - 1 componentes x1, x2,...., xq-1 com

−+

m1mq termos. Embora a fórmula resultante depois da substituição fique na

forma simplificada por conter poucos componentes e poucos termos, o efeito do

componente q fica obscuro pela substituição, porque o componente não é incluído

na equação. Para que informações não sejam sacrificadas sobre o componente q,

ao invés de usar a Equação (5.5) usa-se a Eq. (5.2) para representar a superfície. A

resultante da multiplicação da Eq. (5.2) por alguns termos da Eq (5.4) é conhecida

como forma polinomial canônica ou simplesmente polinômio {q,m}. O número de

termos em um polinômio {q,m} é

−+

m1mq e esse número é igual ao número de

pontos associados à rede simplex {q,m}.

Para m = 1 por exemplo:

∑=

+=q

iii x

10 ββη (polinômio de 10 grau) (5.6)

multiplicando o termo β0 pelo termo 0.1....211

=+++=∑=

q

q

ii xxxx o resultado da

equação é,

84

η=β0 ∑ ∑∑==

=+

q

1ii

*iii

q

1ii xxx ββ (5.7)

onde β*i= β0+βi para todo i =1 ,2,3,..........,q. O número de termos em (5.7) é q, que é

o número de pontos na rede {q,m}. O parâmetro β*i= 1,2,3,..........,q, tem significado

simples e claro em termos de descrição da forma da superfície de respostas sobre a

região simplex.

O polinômio geral de 20 grau com q variáveis é,

∑∑∑∑<==

+++=q

jijiij

q

iii

q

iii xxxx ββββη

1

2

10 (5.8)

aplicando a identidade x1 + x2 +...+ xq = 1 e x2i = xi

−∑

=≠

q

jj

ij

x1

1 (5.9)

para m=2

∑∑∑<=

+=q

jijiij

q

iii xxx

,

*

1

* ββη (5.10)

o número de termos da Equação (5.10) é q + q (q-1)/2 = q (q+1)/2

A comparação feita entre as Equações. (5.8) e (5.10) revela que os parâmetros da

Eq. (4.9) são simples funções dos parâmetros da Eq (5.8) onde,

β*i = β0 + βi + βii e βij

* = βij - βii - βjj, i, j = 1, 2, 3,....,q, i < j

A Equação (5.10) pode ser escrita ainda na forma homogênea

∑ ∑∑ ∑∑= < ≤

=+=q

ji

q

ji jijiijjiijiii xxxxx δδδη 2 (5.11)

85

que é a resultante da multiplicação de ∑=

q

iii x

1

*β na Equação. 5.10 pela identidade (x1

+x2 + ...+ xq) = 1 simplificando os termos.

A fórmula do polinômio de terceiro grau é dada, para o modelo cúbico

completo ou polinômio {q,3}, por:

∑ ∑∑ ∑∑= < <

+−++=q

i

q

ji

q

jijijiijjiiji xxxxxxx

1 ,

** )(δββη ∑∑ ∑<<

q

kjikjiijk xxx

,,

*β (5.12)

A fórmula simplificada para o caso polinomial cúbico especial onde os termos

)( jijiij xxxx −δ não são considerados, é dada por:

∑ ∑∑= <

++=q

i

q

jijiiji xxx

1 ,

** ββη ∑∑ ∑<<

q

kjikjiijk xxx

,,

*β (5.13)

Os asteriscos podem ser removidos para os β*i, β*

ij, β*ijk e em seus lugares

usar βi, βij, βijk para todos os polinômios{q,m}, pois os asteriscos foram atribuídos

para os parâmetros somente para mantê-los no polinômio geral da Equação. (5.4)

diferenciados dos parâmetros da derivada do polinômio {q,m}

O número de termos em um polinômio {q,m} é função de m, o grau da

equação como também o número de componentes q. O número de componentes

para vários valores de q estão listados na Tabela 5.2, para os modelos linear,

quadrático, cúbico especial e cúbico completo.

86

Número de

componentes q

Linear Quadrático Cúbico Especial Cúbico Completo

2 2 3 _ _

3 3 6 7 10

4 4 10 14 20

5 5 15 25 35

6 6 21 41 56

7 7 28 63 84

8 8 36 92 120

. . . . .

. . . . .

. . . . .

q q q(q+1)/2 q(q2+5)/6 q(q+1)(q+2)/6

Tabela 5.2 Número de termos em polinomiais canônicas

5.4- Coeficientes do polinômio em função das respostas nos pontos da Rede

Simplex

Foi visto anteriormente que existe uma relação especial entre a rede simplex

{q,m} e a equação polinomial {q,m}. Essa relação corresponde a um para um, entre

os números de pontos da rede, e o número de termos do polinômio. Como resultado

dessa relação, os parâmetros do polinômio podem ser expressos como função

simples das respostas esperadas nos pontos da rede simplex {q,m}. Uma forma de

demonstrar essa relação é feita através da nomenclatura proposta inicialmente por

Scheffé,(1958)

A resposta para componentes puros é denominada por ηi e para misturas

binárias com proporções iguais (50%,50%) para componentes i e j por ηij e ainda

para misturas ternárias com iguais proporções dos componentes i, j, k por ηijk. A

Figura 4.4, ilustra a nomenclatura de respostas para pontos das redes simplex {3,2}

e {3,3}.

87

(η1, x1=1)

(η13)

(η3, x3=1)(η2, x2=1) (η23)

(η12)

(η1, x1=1)

(η133)

(η3, x3=1)(η2, x2=1) (η223)

(η221) (η123)

(η112) (η113)

(η233) Figura 5.4 Nomenclatura de respostas para pontos do Rede Simplex {3,2} {3,3}

Os subscritos sob as respostas designam três características:

1- Números iguais indicam que as frações dos componentes presentes na mistura

são iguais.

2- Números distintos ou letras indicam os componentes presentes na mistura.

3- O número de vezes que as letras ou números aparecem no subscrito indica as

relativas proporções assumidas pelo componente na mistura.

A Tabela 5.3 lista as nomenclaturas de respostas, usadas para misturas de três e

quatro elementos.

Composição das Misturas

Respostas x1 x2 x3 x1 x2 x3 x4

η1 1 0 0 1 0 0 0

η2 0 1 0 0 1 0 0

η12 1/2 1/2 0 1/2 1/2 0 0

η23 0 1/2 1/2 0 1/2 1/2 0

η123 1/3 1/3 1/3 1/3 1/3 1/3 0

η112 2/3 1/3 0 2/3 1/3 0 0

η233 0 1/3 2/3 0 1/3 2/3 0

η1112 3/4 1/4 0 3/4 1/4 0 0

η1223 1/4 1/2 1/4 1/4 1/2 1/4 0

η1144 1/2 0 0 1/2

η2344 0 1/4 1/4 1/2

η1234 1/4 1/4 1/4 1/4

Tabela 5.3 Nomenclatura usadas em misturas

88

Para obter os parâmetros de um modelo polinomial de grau m em função das

respostas ηi, ηij e ηijk, deve-se resolver o sistema de

−+

m1mq equações

simultâneas. Esse número corresponde não somente ao número de parâmetros de

uma equação polinomial {q, m}, mas também ao número de pontos da rede e,

consequentemente, ao número de respostas η, medidas nos pontos da rede simplex

{q, m}. Como exemplo, se o modelo de segundo grau da Equação. (5.10) for usado

em um sistema de três componentes, tendo as respostas esperadas nos pontos da

rede simplex {3, 2} especificados na Fig. (5.4), tem-se:

Substituindo

ηi em xi=1, xj=0, i, j = 1,2,3, j≠i

ηij em xi=1/2, xj=1/2, xk=0 i < j k ≠ i, j

na Eq. (5.13)

η = β1x1+β2x2+β3x3+β12x1x2+β13x1x3+β23x2x3 (5.14)

o que resulta em

−+

2123 =6 equações

η1 = β1, η2 = β2 , η3 = β3

η12 = β1(1/2) + β2(1/2) + β12(1/4)

η13 = β1(1/2) + β3(1/2) + β13(1/4)

η23 = β2(1/2) + β3(1/2) + β23(1/4)

Resolvendo-se as seis equações simultaneamente (e isso é possível desde que

o número de equações seja igual ao número de parâmetros desconhecidos),

encontram-se as fórmulas para os parâmetros βi e βij, i, j = 1, 2 e 3, i<j onde,

89

β1 = η1, β12 = 4η12 - 2η1 - 2η2

β2 = η2, β13 = 4η13 - 2η1 -2η3 (5.15)

β3 = η3, β23 = 4η23 - 2η2 - 2η3

Os parâmetros βi representam as respostas para os componentes puro, e βij é o

contraste que compara as respostas dos pontos intermediários das laterais do

triângulo que conectam os vértices dos componentes i e j com as respectivas

respostas.

Para o caso geral de q componentes onde o modelo de segundo grau da Eq 5.10

contém

+

21qq termos e as respostas são posicionadas nos pontos de uma rede

simplex {q, 2}, a fórmula para expressar os parâmetros βi e βij em termos das

respostas ηi e ηij são idênticas às das Equações 5.14, onde para q geral i, j, = 1,

2...q, i < j,

βi = ηi , βij = 4ηij – 2(ηi + ηj) (5.16)

E para sistemas polinomiais de graus mais altos, casos onde m > 2, as fórmulas

podem ser derivadas de forma semelhante ao modelo de segundo.

5.5- Estimativa de parâmetros em polinômios {q,m}

Os parâmetros em um polinômio {q,m}, são expressos como simples função das

respostas nos pontos da rede simplex {q, m}. Assim para estimar os parâmetros em

modelos usando valores de respostas observados nos pontos do triângulo, os

cálculos de bi e bij estimam βi e βij respectivamente, sendo idênticos à Eq. (5.16) com

os valores observados substituídos na Eq. (5.16) para ηi e ηij.

Para valores de respostas observadas em u-ésimos ensaios, 1 ≤ u ≤ N

denotados por yu, a forma é expressa por yu= ηu+εu, onde os erros aleatórios (εu)

90

para todo u ≤ 1 ≤ N, são distintos e identicamente distribuídos, assumindo ter média

zero e variância (σ2) em todas as combinações de níveis.

A notação usada para descrever as respostas observadas terá a mesma

nomenclatura que foi usada para as respostas esperadas, sendo yi, para os

componentes puros, e para os valores observados em misturas binárias pelos

componentes i e j por yij e, assim, sucessivamente para misturas de mais

componentes. Substituindo ηi e ηij por yi e yij respectivamente, na Eq(5.16) e

deixando bi e bij estimarem βi e βij chega-se a

bi = yi, i=1,2,...,q

bij= 4yij-2(yi + yj), i,j = 1,2,...,q i<j. (5.17)

ou

4bi = ijy -

2yy ji +

Para determinar os valores β’s seria preciso um número infinito de experimentos,

obviamente o que se calcula a partir de experiências de misturas são apenas

estimativas desses valores. Em uma análise de misturas os valores a que se referem

as estimativas são valores amostrais e não valores populacionais. Os estatísticos

costumam empregar símbolos latinos para representar valores amostrais,

reservando o alfabeto grego para parâmetros populacionais, assim nesse trabalho

também se adotará essas convenções.

5.6- Representação Matricial da Forma Polinomial Canônica

A representação do sistema de misturas de componentes por equações

polinomiais canônicas torna-se difícil de compreendê-la quando envolve um maior

número de variáveis para um grau maior que dois para o polinômio. Representá-la

de forma matricial torna-se bem mais simples, como também resolvê-la por recursos

computacionais.

91

Qualquer modelo polinomial pode ser representado por uma única equação

matricial:

y = X β + ε (5.18)

Sendo,

y – matriz das respostas observadas em função das misturas;

X – matriz das misturas feitas (variáveis controladas);

β - parâmetros do modelo a partir das respostas observadas;

ε - erros aleatórios associados à determinação experimental das respostas y.

Para uma determinada mistura x, sendo y, a resposta observada e y a

resposta prevista pela regressão do modelo, o resíduo (e) deixado pelo modelo pode

ser obtido pela diferença entre as respostas ou seja;

e = y - y

Conforme apresentado, o sistema matricial pode ser escrito da forma

Xby = (5.19)

onde y e b são as matrizes contendo respectivamente, os valores previstos pelo

modelo para y e as estimativas dos parâmetros β.

5.7- Avaliação dos Modelos.

Para testar a eficiência dos modelos alguns testes estatísticos podem ser

empregados, onde uma descrição sucinta é apresentada nos subitem subsequentes

na filosofia de planejamento e otimização de experimentos de Barros Neto (1995).

Análise da Variância

A obtenção de dados confiáveis requer a execução de um procedimento

experimental bem definido, cujos detalhes são determinados pela finalidade do

experimento. Quando se procura um modelo estatístico para representar uma

92

determinada situação como no caso, de uma análise de misturas, algumas

considerações se fazem necessárias, tais como: Qual o melhor modelo para

representar uma determinada situação? Esse modelo é o mais viável em termos de

aplicabilidade, por exemplo, tempo e custo? Qual o resíduo deixado por esse

modelo?. Visto que, além desses questionamentos ainda há outros, é preciso que

uma metodologia de avaliação seja seguida.

O exame de resíduos (o quanto o modelo se afasta dos valores observados) é

fundamental na avaliação da qualidade do ajuste de qualquer modelo. Um modelo

que deixe resíduos consideráveis é um modelo ruim. O modelo ideal não deixaria

resíduo algum, tendo as suas previsões coincidentes com os resultados observados.

A avaliação da eficiência de um modelo começa pela análise dos desvios das

observações em relação a média global. A Figura 5.5 mostra como o desvio de um

valor observado em relação à média de todas as observações ( )ii yy − , pode ser

decomposta em duas parcelas.

Figura 5.5 Avaliação do desvio em relação à média global

( iy - y ) = ( yyi − ) + ( yyi − ) (5.20)

O afastamento da previsão global do modelo para o ponto iy é representado por

( )yyi − em relação à média global, y . Já a diferença entre o valor observado e o

valor previsto é obtida por ( )yyi − . Se o modelo estiver bem ajustado, essa

diferença deve ser pequena, levando a valores próximos para os desvios ( )yyi − e

( )yyi − . O que significa que as previsões estão próximas das observações no

espaço amostral.

ii yy ˆ−

yy −ˆyyi −

iy

iy

y

y

x

x

93

Para quantificar a comparação entre desvios, elevando a Equação. 5.20 ao

quadrado e obtendo o somatório sobre todos os pontos, considerando que o

somatório dos produtos é igual a zero, obtém-se:

∑ ∑ ∑ −+−=− 2ii

2i

2i )yy()yy()yy( (5.21)

À soma dos quadrados dos desvios denominam-se somas quadráticas (S.Q).

[ ] [ ] [ ]rR Q.SQ.SQ.S += (5.22)

Sendo

SQT = SQR + SQr

SQT = Soma quadrática em torno da média

SQR = Soma quadrática devida à regressão

SQr = Soma quadrática residual

O que quer dizer que uma parte da variação total das observações iy , em torno da

média, é descrita pela regressão, e o restante é devido aos resíduos. Logo, quanto

maior for a fração descrita pela regressão, melhor será o ajuste do modelo, podendo

ser quantificado pela relação seguinte:

R2 = SQR/SQT (5.23)

Valores próximos de 1 (um) são desejáveis, o que só ocorrerá quando não houver

resíduos, isto é, quando toda a variação em torno da média for explicada pela

regressão.

As somas quadráticas têm associado a si um determinado número de graus de

liberdade, e que indica quantos valores independentes envolvendo as n observações

1y , 2y , 3y ....yn são necessárias para determiná-la. O número de graus de liberdade

para a soma quadrática total dos n desvios em relação à média é (n-1), porque a

soma dos desvios ∑ )y-(yi é nula, perdendo um grau de liberdade

94

A soma quadrática devido à regressão tem (SQR) o número de graus de liberdade

igual ao número de parâmetros menos um, νR = (p - 1), onde p é o número de

parâmetros do modelo.

O número de graus de liberdade da soma quadrática residual é a diferença entre

o número de observações e o número de parâmetros, onde νr = (n - p)

Dividindo-se as somas quadráticas pelos respectivos números de graus de

liberdade obtêm-se as chamadas médias quadráticas.

Significância estatística da regressão

Quando os erros seguem uma distribuição normal, pode-se através da análise

de variância, usando as médias quadráticas testar se a equação de regressão é

estatisticamente significativa. Quando β = 0, não existe uma relação entre X e y, a

razão entre as médias quadráticas MQR e MQr segue uma distribuição F (Fisher,

1970)

MQR/MQr ≅ Fν1, ν2 (5.24)

Sendo a Eq 5.22 válida apenas para β = 0, essa hipótese nula pode ser testada

usando-se os valores efetivamente calculados de MQR/MQr, comparando-os com os

valores de Fν1, ν2 no nível de confiança desejado. Valores de MQR/MQr > Fν1, ν2

significa que a possibilidade de β =0 deve ser descartada. O que quer dizer que,

caso exista uma evidência estatística suficiente de relação linear entre as variáveis X

e y, pode acontecer que uma regressão, embora significativa do ponto de vista do

teste F, não seja útil para realizar previsões, por cobrir uma faixa pequena dos

fatores estudados. Sugeriram Box e Wetz (1973), que uma regressão não seja

apenas estatisticamente significativa, mas também útil para fins preditivos, o valor de

MQR/MQr deve ser comparado com no mínimo quatro a cinco vezes o valor de Fν1,ν2.

ν1 = (graus de liberdade da média quadrática devido regressão)

ν2 = (graus de liberdade da média quadrática residual)

n – número total de experimentos

p – número de parâmetros.

95

N – Número de ensaios distintos

Falta de ajuste e erro puro

Quando se trata de observações repetidas, os valores estão sujeitos a erros

aleatórios e qualquer que seja o modelo, ele não pode passar ao mesmo tempo por

todas as observações, o que fatalmente deixará resíduos que poderão ser atribuídos

em parte aos erros aleatórios. Nesse caso, o resíduo total deixado pelo modelo

poderá ser decomposto em duas partes: uma devido aos erros, e outra devido à falta

de ajuste do modelo. Os erros devido à falta de ajuste podem ser reduzidos com o

aperfeiçoamento do modelo. Já a parte devido ao erro puro, não.

SQr = SQep + SQfaj. (5.25)

SQr – Soma quadrática dos resíduos

SQep –Soma quadrática devido ao erro puro

SQfaj – Soma quadrática devido a falta de ajuste

O número de graus de liberdade da soma quadrática residual é a diferença

entre o número total de valores observados e o número de parâmetros do modelo, νr

= (n - p). Subtraindo-se daí os graus de liberdade correspondentes a SQep, tem-se o

número relativo à falta de ajuste, νaj =(n - p) – (n - m) = (n - p). O número de graus de

liberdade devido ao erro puro é νep =(n - m)

n –número total de observações

m – número de níveis da variável independente

p – número de parâmetros do modelo

96

Percentagem de variação explicada pela regressão

A percentagem de variação explicada pela regressão, isto é, a razão entre a

soma quadrática devido à regressão e a soma quadrática total é SQR/SQT; entretanto

esse valor não pode ser comparado com 100%, por causa da contribuição referente

ao erro puro. Como não há modelo que consiga reproduzir a soma quadrática do

erro puro, o valor máximo explicável é a diferença entre a soma quadrática total e a

soma quadrática devido ao erro puro (SQT- Sqep), e é com esse valor que a variação

efetivamente deve ser comparada.

As médias quadráticas são obtidas dividindo-se as somas quadráticas pelos

respectivos graus de liberdade.

Um teste F da razão MQfaj/MQep servirá para avaliar se o modelo está ou não

bem ajustado. Os valores de F são tabelados e facilmente encontrados em livros

estatísticos (Tabela A2, Apêndice II) e são obtidos, ao usar-se os graus de liberdade

como entrada em concordância com os respectivos níveis de segurança desejados.

As somas quadráticas, os graus de liberdade e as médias quadráticas são

normalmente reunidos em uma tabela que é chamada de Tabela de Análise de

Variância (ou ANOVA, um acrônimo de Analysis of Variance). A Tabela 5.4 mostra a

forma geral desta apresentação.

Fonte de Variação Soma Quadrática Nº de g. de l. Média Quadrática

Regressão SQR=∑∑ −

m

i

n

j i

i

yy 2_^)(

p – 1 MQR= )1( −pSQR

Resíduos SQr=∑∑ −

m

i

n

j ii

i

yy 2^)(

n – p MQr= )pn(SQr −

F. ajuste SQfaj=∑∑

−

−m

i

n

j

2

i

^

i

i

)yy( m – p MQfaj= )pm(SQfaj −

Erro puro SQep=∑∑ −

m

i

n

j iij

i

yy 2_)(

n – m MQep= )mn(SQep −

Total SQT=∑∑ −

m

i

n

j ij

i

yy 2_)(

n – 1

% de variação explicada SQR/SQT

% máxima de variação explicável: (SQT – SQep)/ SQT

Tabela 5.4 Tabela de análise de variância (ANOVA)

97

Os estatísticos costumam empregar símbolos latinos para representar valores

amostrais e o alfabeto grego para os parâmetros populacionais;

y →η

x→µ

→y é uma convenção tipográfica para indicar que não se trata de um valor

populacional e sim de uma estimativa

x → refere-se a média a média amostral, e não a media populacional

µ → média populacional

s2→desvio padrão amostral

σ2→ desvio padrão populacional

y → valores observados

→y valores previstos pelo modelo

→y valores médios observados

Intervalos de confiança

Ao montar-se um modelo, deve-se admitir que cada observação iy é

constituída de uma parte sistemática β0 + βi Xi. e de uma parte aleatória εi. Se o

modelo estiver correto, isto é se a relação entre y e X for representada pela sua

parte sistemática, então ao se determinar um grande número de respostas repetidas

relacionadas ao mesmo valor de Xi, observar-se-á a distribuição dos valores de iy

em torno do valor β0 + βi Xi . Ou seja, o valor nada mais é que a média dos valores

observados no ponto Xi. Mesmo ao admitir que valor esteja correto, a flutuação das

respostas introduzirá incertezas na determinação dos parâmetros do modelo. Num

certo valor Xi os erros em iy se distribuirão com uma certa variância, que em

princípio variará com Xi. No entanto, é preciso anuir que essa variância é constante

e igual a um certo valor σ2 ao longo de toda faixa estudada. Aceitando-se ainda que

os erros correspondentes a observações realizadas em valores diferentes da

variável independente não são correlacionados isto é, admitindo-se que a

covariância (εi, εj) = 0 se i ≠ j. Como a única parte de iy aleatória é o erro εi, dessa

98

hipótese decorre que a variância ( iy ) = σ2 e covariância ( iy , jy ) = 0 se i ≠ j. Como

última suposição ainda sobre os erros, admitir-se-á que eles seguem uma

distribuição normal

Essas hipóteses podem ser resumidas nas expressões.

iy ≅N(β0 + βiXi, σ2) e Cov ( iy , jy ) = 0 (5.26)

Como admitiu-se que os erros se distribuem normalmente, para testar a signficância

dos valores estimados para b, pode-se empregar a distribuição de Student (W.S.

Gosset químico, que usava este pseudônimo para assinar seus trabalhos) ou

distribuição t, usando-se a equação.

b ≠ tn-p (erro padrão de b) (5.27)

b – parâmetro

tn-p – Distribuição t com n-p graus de liberdade (Tabela A1, Apêndice II)

n –número total de observações

p – número de parâmetros do modelo

Os critérios de Student são fundamentados na distribuição normal ou

gaussiana (Figura 5.6) de probabilidades de ocorrência de erros, adotando a média

amostral em lugar da média populacional ou global de outros critérios estatísticos.

0,4 0,3 0,2 0,1 0 -6 -4 -2 0 2 4 (µ - 4σ) (µ - 2σ) (µ) (µ + 2σ) (µ + 4σ) x

Figura 5.6 Gráfico de distribuição de densidade de probabilidade de uma distribuição normal padrão.

f (x)

99

5.8- Aplicação do planejamento em Rede Simplex

As cerâmicas do município de Campos, como descritas anteriormente,

utilizam argilas como matéria-prima básica em seus processos produtivos, que são

exploradas em jazidas que se formaram sobre as planícies de inundação do

município nos períodos das cheias do rio Paraíba do Sul. Essas jazidas, entretanto,

apresentam perfis após escavadas, compostos por camadas que se diferenciam

entre si (vide capítulo 3). De um modo geral os perfis são formados em média por

duas a três camadas de material argiloso, que são utilizadas pelos ceramistas no

processo de industrialização. Estas camadas quando reconhecidas (pois em muitos

casos isto não é feito) são misturadas objetivando-se uma moldagem dos produtos,

com maior facilidade, desse modo, as propriedades de grande importância em

materiais cerâmicos, como porosidade, absorção d’água resistência etc, são obtidas

ao acaso, o que não permite uma padronização industrial. Como conseqüência

dessa metodologia empírica ou melhor dizendo “intuitiva” de preparo das matérias-

primas têm-se como resultados, produtos sem padronização com falta de

conformidade, qualidade etc, além das perdas na produção e gastos excessivos das

matérias-primas, o que indiretamente desmotiva a diversificação da produção.

A matéria-prima neste trabalho é abordada de duas maneiras principais: uma

visando a sua utilização racional, pretendendo-se prever as melhores propriedades

em função do produto que se deseja beneficiar, a outra é do ponto de vista

extrativista, buscando uma utilização racional das matérias-primas disponíveis com o

menor desperdício possível.

A alternativa proposta neste trabalho é que, através de um modelo numérico

se consiga programar as misturas a serem utilizadas na confecção de produtos

cerâmicos. A metodologia adotada é a de planejamento em rede simplex, onde

modelos são ajustados para representar as respostas sobre uma superfície. Uma

importante consideração que deve ser feita, quando se trata de modelar dados a

partir de resultados de experimentos ou observações, é a distinção entre modelos

empíricos e modelos mecanísticos, onde :

Modelos mecanísticos se baseiam em leis preestabelecidas, como as leis de

Newton que se aplicam universalmente e que, para casos particulares de sua

aplicação os resultados podem ser previstos; ex: o comportamento dos corpos

celestes como conseqüência das suas interações gravitacionais.

100

Modelos empíricos se baseiam em experimentos, onde diversos fatores

podem influenciar um determinado comportamento. Como, por exemplo, de um dado

experimento químico onde uma determinada reação dependa das quantidades dos

reagentes, pH do meio, tempo de reação da carga do catalisador e da velocidade

com que os reagentes são introduzidos, além de outros mais. Como pode-se

imaginar, trata-se de uma situação bem complicada, a qual fica difícil de se descobrir

um modelo mecanístico tão abrangente e eficaz como a mecânica newtoniana.

Nesses casos, a solução é recorrer a modelos empíricos, que procuram apenas

descrever o comportamento de um processo em estudo, baseando-se em

evidências, como é o caso das análises de misturas a que se propõe esse trabalho.

O objetivo do método é encontrar um modelo que descreva o comportamento

das misturas, com a menor margem de erro possível quando comparadas com os

resultados reais dos experimentos, levando-se em conta o número destes

necessários para que isso ocorra.

O primeiro passo seria postular um ou mais modelos para descrever as

propriedades de interesse em função da composição das misturas. Depois faz-se um

planejamento experimental, especificando-as de forma a serem estudadas. Em

continuidade fazer-se-ia uma avaliação da eficiência destes por métodos estatísticos

e a comparação dos resultados experimentais com as respostas obtidas através dos

experimentos. No caso específico desse trabalho, as análises foram realizadas

utilizando-se três componentes das matérias-primas. Essa escolha deve-se ao fato

da facilidade de interpretação dos resultados e que as cerâmicas da região,

geralmente utilizam misturar no máximo três matérias-primas no processo de

industrialização. Essas restrições, em grande parte, são devidas ao volume

necessário para que elas sejam realizadas em escalas de produção, o que

consequentemente, é um inibidor do número de seu componentes, devido ao

processo torna-se mais dispendioso. Além disso, uma análise com três componentes

não quer dizer que um componente tenha que ser uma matéria-prima pura. pode ser

constituído por n misturas, desde que na análise dos modelos essas proporções

permaneçam constante O que quer dizer que o número de amostras ou

composições não é limitada.

Como mencionado em capítulos anteriores, neste trabalho, dois grupos de

amostras denominados grupo G1 e G2 foram caracterizados em função de suas

constituições físico-químicas (vide capítulo 3) e as respectivas respostas das

101

análises foram apresentadas com mais 21 amostras de jazidas da baixada campista,

de modo que esses resultados possam ser utilizados para responder a inferências

particulares sobre determinados comportamentos em propriedades apresentadas

pelos corpos de prova, ou melhor dizendo, servir para estudos mais aprofundados

sobre o comportamento dos mesmos.

Esse capítulo tem como principal objetivo a avaliação de modelos que

representem o comportamento de propriedades cerâmicas. Essas foram feitas em

função da temperatura de queima dos corpos de prova, com a finalidade de, além de

avaliar os modelos, analisar o comportamento das propriedades cerâmicas em

função das variações de temperatura. Para as modelagens, foram selecionadas

amostras de apenas um grupo, onde algumas propriedades foram analisadas às

temperaturas de 110, 750, 850, 950, 1030 e 12000C, de modo que, além da

avaliação do grau do modelo necessário para prever uma determinada resposta em

função de uma propriedade, o comportamento das massas cerâmicas após a

queima também pudesse ser avaliado.

5.9- Matérias-primas utilizadas para analises

As amostras utilizadas para as análises foram as do grupo G1, que para

serem adaptadas as nomenclaturas utilizadas na determinação dos modelos,

passam a ser denominadas de:

G1-A1 x1

G1-A2 x2

G1-A3 x3

102

5.10- Arranjo dos pontos nos modelos (Rede)

Uma escolha natural de um modelo para representar determinadas respostas

de interesse, (como nesse caso as propriedades), é feita em função dos erros

(resíduos) deixados pelo modelo e o número de ensaios necessários para

determina-los, isto é; um modelo que se utilize de poucos ensaios, com menor erro é

o objetivo principal. Visto isso, uma metodologia racional seria iniciar a análise dos

modelos a partir de uma equação de baixo grau (no caso um modelo de primeiro

grau) e aumentar o grau da equação de acordo com a necessidade de aproximação

entre as respostas do experimento e as respostas dos ensaios.

Em modelos lineares, são necessários três ensaios em pontos estratégicos,

que seriam os pontos x1, x2 e x3. Para um modelo quadrático seriam necessários

mais três ensaios nos pontos x13, x12 e x23. O modelo cúbico especial necessitaria de

mais um ponto x123, que é um ponto no interior do triângulo totalizando sete pontos,

ou melhor dizendo respostas dos experimentos. Já para o modelo cúbico completo

são necessários 10 pontos que são x1, x2 e x3, x113; x331, x332 e x223; x221 e x112 e x123.

Um outro modelo que utiliza também de 10 pontos é o modelo quártico especial ou

modelo de quarto grau onde os pontos necessários são x1, x2 e x3, x13, x12 e x23, x123,

x1123, x2213, x3312. Modelos mais completos e sofisticados podem ser usados,

entretanto, suas modelagens tornam-se mais trabalhosas. As Figuras 5.7a e 5.7b

mostram os posicionamentos desses pontos dentro dos espaços simplex para três

componentes.

(x1)

(x13)

(x3)(x23)(x2)

(x12)

(x1123)

(x123)

(x2231) (x3321)

(a)

(x2)

(x123)

(x1)

(x113)

(x133)

(x3)(x332)(x223)

(x221)

(x112)

(b)

Figura 5.7(a) e (b), posicionamento dos pontos em rede simplex, para os

modelos quártico especial e respectivamente cúbico completo

As nomenclaturas abaixo significam os valores das respostas obtidas nas

misturas para as respectivas proporções de i,j,k.

103

y i – componente puro

y ij – que dois componentes estão presentes com partes iguais

y ijk – que três componentes estão, presentes com partes iguais

y iijk – que três componente estão presentes sendo que o componente i

participa com 2/3 e os componentes jk, com 1/6 cada

y jjik – que três componentes presentes na mistura onde j participa com 2/3 e

ik com 1/6 cada

y kkji – que três componentes estão presentes e que k participa com 2/3 e i e j

com 1/6 cada

5.11- Preparo das amostras (componentes) e medidas das propriedades

Como mencionado anteriormente as amostras selecionadas para avaliação

dos modelos foram as do grupo G1, no entanto as do grupo G2, receberam o

mesmo tratamento visando a sua utilização em ajuste de curvas granulométricas,

assunto que será abordado no Capítulo 6. As amostras foram separadas em seis

lotes G1 (A1, A2,e A3) e G2 (A1, A2, e A3), e deixadas secar ao ar até que nenhuma

umidade aparente pudesse ser observada. Após esta etapa as amostras foram

destorroadas em almofariz de louça até uma granulometria constante sem haver

quebra de grãos, de onde foram retiradas porcentagens para ensaios conforme

descritos no capítulo 3. Com o objetivo de uniformizar a umidade, as amostras foram

colocadas em estufa à uma temperatura de 600C por um período mínimo de 24

horas e depois foram deixadas esfriar em dessecador. Depois dessa etapa, as

amostras foram pesadas e umedecidas com 6% de água destilada (6% em relação

ao peso da parte sólida) e com elas foram moldados corpos de prova com mesma

umidade.

O número de corpos de prova confeccionados foram previamente estipulados

em função do número de experimentos e das temperaturas necessárias para

avaliação do grau dos modelos. Foram feitos em função do posicionamento

(proporções) dentro do espaço simplex. O número de experimentos que excederam

o número de pontos necessários para os modelos serviram para testar a eficiência

104

dos mesmos. Foram confeccionados um total de 288 corpos de prova para cada

grupo de amostras, e estes foram submetidos a testes de tensão de ruptura,

absorção d’água, porosidade e massa específica (vide resultados nas tabelas do

Apêndice III ). Esses ensaios foram realizados para cada mistura e para cada

componente puro, conforme pontos estratégicos relacionados ao espaço simplex,

nas temperaturas de 110, 750, 850, 950, 1030, 12000C. Os corpos de prova foram

confeccionados em triplicata, isto é, três corpos de prova para cada ponto e

temperatura, de modo que os valores utilizados para modelagem fossem os médios

( x ) dos três ensaios.

Preparo dos corpos de prova

Após as matérias-primas terem sido devidamente preparadas e

uniformizadas, os corpos de prova (formato prismático), foram moldados, sendo três

por amostra e as moldagens foram feitas por prensagem nas dimensões de 10cm X

2cm X 1cm, sob uma pressão de 250Kgf/cm2 (Figura 5.8). Na confecção dos corpos

de prova, os devidos cuidados foram tomados para que todas as amostras tivessem

a mesma massa e as mesma dimensões. No processo de queima foi utilizado um

forno elétrico marca Quimis modelo Q 318.24, onde os corpos de prova foram

queimados a diferentes temperaturas. O ciclo de queima total adotado foi de 10

horas e os resfriamentos se deram durante a noite no interior do forno, esse

procedimento segue a seqüência de queima adotada pelo IPT (Souza Santos 1989).

Após essas etapas os corpos de prova foram mantidos em dessecador até a

realização de novos ensaios.

b = 1 cm h = 2 cm

L

C = 10 cm

Figura 5.8 Dimensões dos corpos de prova

105

Tensão de ruptura à flexão

A tensão de ruptura à flexão é uma importante propriedade em artefatos

cerâmicos, pois em muitas situações essa resistência é que viabiliza sua utilização,

como por exemplo: no dimensionamento de manilhas e telhas .

A tensão de ruptura à flexão ( )TR é dada por (NBR 6462):

22

23)/(bhPLcmKgfTR = (5.28)

TR - tensão de ruptura a flexão (em Kgf/cm2)

C – Comprimento do corpo de prova

P - carga em Kgf atingida momento da ruptura

L – distância em cm entre os apoios do corpo de prova

b – largura em cm do corpo de prova

h - espessura do corpo de prova

Absorção de Água

Absorção de água, entre inúmeras correlações que podem ser feitas com

artefatos cerâmicos, pode-se destacar sua importância na qualidade das telhas,

onde valores altos podem inviabilizar a sua utilização, o seu cálculo é feito usado-se

a seguinte equação (ABNT-NBR 6480):

100(%) ×−

=Ps

PsPuAA (5.29)

AA = absorção de água

Pu = peso do corpo de prova úmido

Ps = peso do corpo de prova seco

106

Massa específica aparente

A massa específica aparente, como todas outras propriedades cerâmicas

influenciam de uma certa forma na qualidade dos produtos cerâmicos. Um valor de

massa específica baixo, por exemplo, é desejável em blocos de vedação e

estruturais, pois reduzem a carga sobre as fundações das construções. O cálculo é

dado por (ABNT-NBR 8947):

VaPscmgMEA =)/( 3 ou

AAPAcmgMEA =)/( 3 ou

PiPuPscmgMEA−

=)/( 3 (5.30)

MEA - massa específica aparente (g/cm3)

Ps - peso do corpo de prova seco (em g)

Va - volume aparente do corpo de prova (em cm3)

PA - porosidade aparente do corpo de prova (em %)

AA - absorção de água do corpo de prova (em %)

Pu - peso do corpo de prova úmido (em g)

Pi - peso do corpo de prova imerso em água (em g)

5.12- Análise dos modelos

A escolha de um modelo para representar uma determinada propriedade

(caso dos materiais cerâmicos) segue uma seqüência natural; iniciando-se por um

grau mais baixo (modelo linear), e de acordo com a eficiência de seu ajuste em

relação aos resultados esperados. Esse grau pode ser alterado até que se obtenha

um ajuste satisfatório.

A escolha de um modelo para análise das tensões de ruptura à temperatura

de 1100C, é demonstrada a seguir, conforme os critérios de avaliação já descritos,

assim como a escolha dos modelos para análise das tensões de ruptura às

temperaturas de 750, 850, 950, 1030 e 12000 de forma sucinta. Em tempo, a

avaliação das propriedades de absorção de água e massa especifica aparente

encontram-se no Apêndice IV.

107

Modelo Linear

Para a formulação do modelo linear são necessários apenas três

experimentos, que são posicionados nos vértices do triângulo como mostra a Figura

5.9.

y = b1x1 + b2x2 + b3x3 (5.31)

y = resposta dada pelo modelo

bi = parâmetros do modelo

xi = proporção de matéria-prima utilizada na mistura

y = resultados dos ensaios

x1 + x2 + x3 = 1 (restrição)

0 ≥ x1 ≥ 1

0 ≥ x2 ≥ 1

0 ≥ x3 ≥ 1

• Cálculo dos parâmetros

Os parâmetros podem ser calculados através da forma matricial dada por

y.Xb.X.X tt = (5.32)

Onde essa matriz pode ser resolvida pré-multiplicando-se os dois lados pela inversa

de X.X t . Isso isolará o vetor b, cujos elementos são as estimativas procuradas,

para resolver a equação.

( ) ( ) ( ) y.X.X.XbX.X.X.X t1tt1t −−=

( ) y.X.X.Xb.I t1t −=

108

y.X.)XX(b t1t −= (5.33)

b – matriz dos parâmetros

y – matriz das observações dos ensaios

X – matriz das variáveis (proporção dos componentes)

Esta equação dá a solução geral para o ajuste por mínimos quadrados,

independente do número de observações ou o número de parâmetros que sejam

necessários para caracterizar o modelo. Entretanto, para que a solução exista é

necessário que a matriz X.X t não seja singular. Outra restrição é que a equação só

se aplica se os modelos forem linearmente independente, ou seja, se os parâmetros

não apresentem termos contendo produtos entre si.

Os valores médios das misturas investigadas para tensões de ruptura à

temperatura de 1100C em um modelo linear são representadas geometricamente no

triângulo da Figura 5.9

(23,90)

(29,77)(20,40)

Figura 5.9 Planejamento em rede simplex com valores médios de tensão de

ruptura a 1100C para um modelo linear

Parâmetros do

Modelo

Intervalos de

confiança

95% Student

b1 23,90 23,46 24,34

b2 20,40 19,96 20,84

b3 29,77 29,33 30,20

Tabela 5.5 Parâmetros do modelo linear e os respectivos intervalos de

confiança

109

Substituindo os parâmetros na Equação 5.31, chega-se a Equação 5.34, que

é a equação que dará as respostas do modelo

y = 23,90x1 + 20,40x2 + 29,77x3 (5.34)

• Significância estatística dos parâmetros

A signficância estatística dos parâmetros pode ser verificada pelo critério de

Student, já que foi admitido que os erros se distribuem normalmente, utilizando-se

da Eq. 5.27

b ± tn-p × (erro padrão) (Eq 5.27)

De acordo com a Tabela 5.5 todos os coeficientes são significativos para o

modelo linear, pois os limites dos coeficientes tem sinais iguais, o que significa que

eles pertencem aos referidos intervalos de confiança.

• Avaliação da eficiência do modelo

Depois de obtida a equação, o próximo passo é avaliar a eficiência do

modelo. Como previsto no planejamento inicial, uma série de ensaios foram

realizados com misturas em pontos estratégicos, de modo que vários modelos

pudessem ser avaliados. Aproveitando-se os resultados dessas misturas, testes nos

modelos podem ser feitos com os pontos (misturas) que excederam aos que foram

necessários para calcula-los. No caso do modelo linear foram necessários três

experimentos para se chegar a Equação 5.34. Calculando-se com esta equação

mais sete pontos (no caso deste exemplo) e comparando-os com as respostas das

misturas já calculadas, inferências podem ser feitas sobre o modelo. A Tabela 5.6

mostra o resultado de dez respostas obtidas pelo modelo ( y ) e dez valores médios

de observações em triplicata, obtidas nos ensaios ( y ).

110

misturas x1 x2 x3 x12 x13 x23 x123 x1123 x2231 x3321

y 23,90 20,40 29,77 22,15 26,83 25,08 24,68 24,29 22,54 27,23

y 23,90 20,40 29,77 26,20 19,77 20,50 23,30 21,60 19,66 24,00

Tabela 5.6 Valores de dez observações feitas pelo modelo linear e valores médios

de dez observações feitas em ensaios de tensão de ruptura à flexão .

A partir dos resultados obtidos pelo modelo, uma avaliação estatística pode

ser feita através da análise de variância. A Tabela 5.7 mostra a análise de variância

(ANOVA) do modelo linear nos parâmetros, pelo método dos mínimos quadrados ou

análise de regressão.

Fonte de variação Soma Quadrática Nº de g. l. Média QuadráticaRegressão 69,85 2 34,92 Resíduos 223,18 27 8,26 F. ajuste 218,22 7 31,17 Erro puro 4,96 20 0,25

Total 293,03 29 Tabela 5.7 Tabela de análise de variância para o ajuste do modelo linear para a tensão de ruptura a flexão a1100C. % de variação explicada: SQR/SQT = 23,85% % máxima de variação explicável: (SQT – SQep)/SQT = 98,30%

A percentagem de variação explicada pela regressão, que é a razão entre as

somas quadráticas devido à regressão, a soma quadrática total SQR/SQT é igual a

23,85%. Esse valor, entretanto, não é comparado a 100%, por causa da contribuição

devido ao erro puro. Desse modo como o valor da diferença entre a SQT e SQep é

igual a 98,30%, onde se pode observar que a % máxima explicada pela regressão é

muito baixa e isso quer dizer que o modelo não é o mais adequado para o caso, e

que um novo modelo deve ser postulado.

111

Modelo quadrático

Como o modelo linear apresenta falta de ajuste, o próximo passo é verificar

um modelo quadrático. O modelo quadrático contém, além dos termos do modelo

linear, termos cruzados que descrevem as interações entre dois componentes, isto

é, os pontos médios entre os vértices. O modelo é formado por uma equação

composta por seis termos (Eq 5.35) Para determinar seus valores é necessário um

planejamento experimental contendo no mínimo seis ensaios distintos. O

planejamento em rede simplex e os resultados médios obtidos para as tensões de

ruptura a 1100C são mostrados na Figura 5.10

y = b1x1 + b2x2 + b3x3 + b12x12 + b13x13 + b23x23 (Eq 5.35)

(23,39)

(29,77)(20,40)

(19,76)(26,20)

(20,05) Figura 5.10 Planejamento em rede simplex do modelo quadrático com valores

médios da tensão de ruptura à flexão a 1100C.

Construindo as matrizes adequadamente e fazendo as devidas substituições

chega-se aos parâmetros

Parâmetros do

Modelo

Intervalos de confiança

95% Student

b1 23,90 23,32 24,88

b2 20,40 19,82 20,98

b3 29,77 29,19 30,35

b12 16,20 13,53 18,87

b13 -28,27 -30,93 -25,60

b23 -18,33 -21,00 -15,67

Tabela 5.8 Parâmetros do modelo quadrático e seus intervalos de confiança para

95% de probabilidade (critério de Student)

112


b ± tn-p × (erro padrão)

De acordo com a Tabela 5.8 todos os coeficientes são significativos para o

modelo quadrático, pois os limites dos coeficientes tem sinais iguais, o que significa

que eles pertencem aos referidos intervalos de confiança

Substituindo-se os parâmetros na equação 5.35, chega-se à equação 5.36

y = 23,90x1 + 20,40x2 + 29,77x3 + 16,20x1x2 – 28,27x1x3 –18,33x2x3 (5.36)

Dez valores calculados e os obtidos pelos experimentos são mostrados na

Tabela 5.9, e os valores da ANOVA estão na Tabela 5.10.


y 23,90 20,40 29,77 26,20 19,77 20,50 21,31 22,44 21,52 22,50

y 23,90 20,40 29,77 26,20 19,77 20,50 23,03 21,06 19,66 24,00

Tabela 5.9 Valores calculados pelo modelo e valores obtidos por experimentos


Total 295,950 29 Tabela 5.10 ANOVA do modelo quadrático, para Tensão de Ruptura à Flexão a110ºC % de variação explicada: 88,68% % máxima de variação explicável: 98,29%

113

A porcentagem explicada pela regressão, apresentou um valor de 88,68%

contra 28,6% do modelo linear, o que significa a melhora significativa do modelo.

• Critério de Fisher

Desde que os erros são assumidos a seguir uma distribuição normal (cap 2),

as médias quadráticas podem ser usadas para testar se a equação de regressão é

estatisticamente significativa.

Adotando-se 95% de confiança pelo critério de Fisher, tem-se para F5,24=2,62

MQR/MQr > 5.F5,24

62,37=MQrMQR > 13,10

Uma comparação entre esses dois valores indica uma regressão significativa.

• Falta de Ajuste e Erro Puro

Outro teste que pode ser aplicado na avaliação do modelo, é o que verifica a

falta de ajuste e o erro puro. A média quadrática devido ao erro puro não depende

do modelo, por ser uma estimativa da variância 2σ postulada para as observações,

estando o modelo bem ajustado ou não. A média quadrática devido à falta de ajuste,

também estima 2σ se o modelo for adequado, isto é se não houver falta de ajuste.

Caso isso não ocorra o valor de MQfaj estimará 2σ mais a contribuição da falta de

ajuste. Um teste F da relação entre a média quadrática devido à falta de ajuste e a

média quadrática devido ao erro puro, serve, portanto para avaliar se um modelo

está bem ajustado ou não às observações. Essa razão é comparada com o valor de

Fv1,v2 para um nível de confiança pré-estabelecido. Os valores de entrada na tabela

são obtidos a partir de:

114

ν1 = m - p

ν2 = n – m

onde m é o número de ensaios distintos, p o número de parâmetros do modelo e n o

número total de experimentos

Valores da razão de ep

fa

MQMQ

altos significam falta de ajuste e valores de

2,1 vvep

fa FMQMQ

< indicam que o modelo está bem ajustado às observações

para o nível de confiança de 95% o valor de F4,20 = 2,87

=ep

fa

MQMQ

28,01<2,87

o que indica que o modelo tem falta de ajuste.

Muito embora o modelo apresente falta de ajuste, isso não seria um fator

decisivo de sua exclusão, pois o problema em questão trata de modelagens

empíricas e em produtos naturais de composição muito diversificada, o que de um

certo modo deve ser levado em consideração. De uma maneira geral a avaliação da

eficiência de um modelo deve ser sempre comparada com a de outros modelos e o

critério de decisão vai depender da precisão das respostas e do grau de dificuldade

necessários para obtê-las.

Modelo cúbico especial

O modelo é formado por sete termos (Equação 5.37), um a mais que o

modelo quadrático. O termo acrescentado, representa as mistura ternárias onde

frações iguais dos três componentes estão presentes, conforme visto na Figura 5.11.

115

(23,90)

(29,77)(20,40)

(19,77)(26,20)

(20,05)

(23,03)

Figura 5.11 Modelo Cúbico Especial com sete valores médios de tensão de ruptura à

flexão a 1100C.

y = b1x1 + b2x2 + b3x3 + b12x1x2 + b13x1x3 + b23x2x3 + b123x1x2x3 (5.37)

Parâmetros do

modelo

Intervalos de

confiança

b1 23,90 23,24 24,56

b2 20,40 19,74 21,06

b3 29,77 29,10 30,42

b12 16,20 12,86 19,54

b13 -28,27 -31,61 -24,93

b23 -18,33 -21,67 -14,99

b123 46,48 24,25 68,70

Tabela 5.11 Parâmetros e intervalos de confiança do modelo cúbico especial

Substituindo os valores na equação 5.37, chega-se a equação 5.38

y = 23,90x1 + 20,40x2 + 29,77x3 + 16,20x1x2 – 28,27x1x3 – 18,33x2x3 +

46,48x1x2x3 (5.38)

Os valores calculados pela Equação 5.38 e os obtidos pelos experimentos em

dez pontos do modelo são mostrados na Tabela 5.12

116


y 23,90 20,40 29,77 26,20 19,77 20,50 23,03 22,44 21,52 22,50

y 23,90 20,40 29,77 26,20 19,77 20,50 23,03 21,06 19,66 24,00

Tabela 5.12 Valores calculados pelo modelo e valores obtidos nos experimentos

A Tabela 5.13 mostra os valores da análise de regressão, para o modelo

cúbico especial.


Total 292,440 Tabela 5.13 ANOVA modelo cúbico especial % de variação explicada: 87,59% % máxima de variação explicável: 97,74%

• Critério de Fisher

Adotando-se 95% de confiança pelo critério de Fisher, tem-se para F6,23 =

2,53

MQR/MQr > 5.F6,23

=MQrMQR 27,07 > 12,65

Esses valores mostram que existe uma regressão significativa

• Cálculo de Falta de Ajuste e Erro Puro

N = 3 p = 7 n = 30 m = 10 ν1 = 3 ν2 = 20

117

F3,20 = 3,1

=ep

faj

MQMQ

29,91<3,1

Os valores da razão =ep

faj

MQMQ

29,91>3,1 levam a concluir que o modelo cúbico

especial apresenta falta de ajuste.

Um outro modelo pode ser considerado para comparação das respostas, e

uma escolha natural seria um modelo cúbico completo, ou um modelo quártico

especial (ou quadrático).

Modelo Cúbico Completo

O modelo cúbico completo é formado por dez termos (pontos), Equação.5.39,

sendo três desses pontos correspondentes a misturas puras (vértices), seis à

binárias e uma ternárias no centro do triângulo (Figura 5.12).

(23,90)

(29.77)(20,40)

(23,03)

(21,00) (21,50)

(18,83) (23,90)

(20,00)(20.20)

Figura 5.12 Modelo cúbico completo, com valores médios de tensão de

ruptura a flexão a 1100C

118

y = b1x1 + b2x2 + b3x3 + b12x1x2 + b13x1x3 + b23x2x3 + b112x1x2 (x1-x2) + b113x1x3

(x1-x3) + b223x2x3 (x2-x3) + b123x1x2x3 (Eq 5.39)

Parâmetros do

modelo

Intervalos de

confiança

b1 23,90 23,36 24,43

b2 20,40 19,87 20,93

b3 29,77 29,23 30,29

b12 -10,60 -12,52 -7,66

b13 -18,62 -21,01 -16,22

b23 -22,44 -24,53 -20,36

b112 6,74 1,39 12.09

b113 -2,98 -8,32 2,37

b223 22,49 17,14 27,83

b123 18,10 15,27 20,94

Tabela 5.14 Parâmetros e intervalos de confiança do modelo cúbico completo

Substituindo os parâmetros na equação. 5.39, chega-se a equação 5.40

y = 23,9x1 + 20,4x2 + 29,77x3 – 10,60x1x2 – 18,62x1x3 – 22,44x2x3 + 6,74x1x2

(x1-x2) – 2,98x1x3 (x1-x3) + 22,49x2x3 (x2-x3) + 18,10x1x2x3 (5.40)


O parâmetro b113 está entre os intervalos –8,32 e 2,37, isso significa que há

95% de probabilidade de que o verdadeiro valor do parâmetro b113 esteja nesse

intervalo. Os dois limites têm sinais contrários e, como nenhum dos valores num

intervalo de confiança é mais provável do que o outro, pode ser que o verdadeiro

valor de b113 seja zero: e isso quer dizer que não há evidência suficiente para mantê-

lo no modelo. A equação para representar o modelo passa a ser a Equação. 5.41

119

y = 23,9x1 + 20,4x2 + 29,77x3 – 10,60x1x2 – 18,62x1x3 – 22,44x2x3 +

6,74x1x2(x1-x2) + 22,49x2x3 (x2-x3) + 18,44x1x2x3 (5.41)

misturas x1 x2 x3 x112 x113 x223 X221 X331 X332 X123

*y 23,90 20,40 29,77 20,12 21.50 20,12 18,90 23,90 19,50 22,90

y 23,90 20,40 29,77 20.09 21,50 20,20 18,83 23,90 19,99 23,03

y 23,90 20,40 29,77 20,09 21,50 20,20 18,83 23,90 20,00 23,03

A Tabela 5.15 mostra os valores calculados pelo modelo e os resultados médios

obtidos pelos experimentos em 10 misturas

*y foi calculado com a equação 5.40, onde pode-se verificar que, neste caso, a

inclusão do termo b113 não altera significativamente o resultado obtido com a

Equação 5.40.


Total 287,650

32

Tabela 5.16 ANOVA para o modelo cúbico completo % de variação explicada: 97,82% % máxima de variação explicável: 98,49%

• Significância estatística da regressão (Critério de Fisher)

N = 3 p = 10 n = 33 ν1 = 9 ν2 = 23


2,32

MQR/MQr > 5.F9,23

6,1151,114 >=MQrMQR

estes valores mostram que existe uma regressão significativa

120


N = 3 p = 10 n = 33 m = 11 v1 = 1 v2 = 22

=ep

faj

MQMQ

9,87>4,3

A falta de ajuste para o modelo cúbico completo já é bem menor que para os

outros modelos analisados anteriormente.

Modelo quártico especial

Um outro modelo que pode ser usado é o modelo quártico especial, que é

formado por três misturas simples que são os vértices do triângulo, três misturas

binárias nos pontos médios sobre as laterais do triângulo e quatro misturas ternárias

no interior, conforme mostra a Figura 5.13. A Equação 5.42 calcula o modelo

quártico especial.

(23,90)

(29,77)(20,40)

(19,77)(26,20)

(20,50)

(23,03)

(21,06)

(19,66) (24,00)

Figura 5.13 Modelo quártico simplificado, com valores médios de tensão de

ruptura a flexão a 1100C

y = b1x1 + b2x2 + b3x3 + b12x1x2 + b13x1x3 + b23x2x3 + b123x1x2x3+ b1123x12x2x3 +

b1223x1x22x3 + b1233x1x2x2

3. (Eq.5.42)

121

Parâmetros do

modelo

Intervalos de

confiança

b1 23,90 22,97 24,82

b2 20,40 19,46 21,33

b3 29,77 28,82 30,70

b12 16,20 12,21 20,19

b13 28,26 -32,86 -23,67

b23 -18,33 -22,93 -13,73

b123 2384,65 1349,67 4319,64

b1123 -2956,94 -4472,10 -1441,78

b1223 -3009,27 -4525,39 -1493,14

b1233 -2630,67 -4148,77 -1112,57

Tabela 5.17 Valores dos parâmetros do modelo quártico especial e os

correspondentes intervalos de confiança.

y = 23,90x1 + 23,00x2 + 29,77x3 + 16,20x1x2 – 28,27x1x3 – 18,33x2x3 +

2234,65x1x2x3 – 2373,60x12x2x3 – 2425,93x1x2

2x3 (5.43)

misturas x1 x2 x3 x12 x13 x23 X123 X1123 X1223 X1233

y 23,90 20,40 29,77 26,20 19,77 20,50 23,03 21,06 19,66 24,00

y 23,90 20,40 29,70 26,20 19,77 20,50 23,03 21,06 19,66 24,00

Tabela 5.18 Valores de 10 misturas calculadas pela equação do modelo quártico

especial, e os valores médios de 10 misturas obtidas por experimentos.

Fonte de variação Soma Quadrática Nº de g. l. Média Quadrática

Regressão 261,97 9 29,10 Resíduos 60,46 23 2,62 F. ajuste 46,84 1 46,84 Erro puro 13,62 22 0,610

Total 322,43

32

Tabela 5.19 ANOVA para o modelo quártico especial % de variação explicada: 81,24% % máxima de variação explicável: 95,77% A porcentagem não explicada pela regressão é de 14,53%

122

• Significância estatística da regressão (Critério de Fisher)

N = 3 p = 10 n = 33 ν1 = 9 ν2 = 23


2,32

MQR/MQr > 5.F9,23

=MQrMQR 11,07<11,6


N = 3 p = 10 n = 33 m = 11 ν1 = 1 ν2 = 22

F1,22 =4,3

=ep

faj

MQMQ

75,62>4,3

Os testes realizados nos modelos mostraram que o modelo cúbico completo,

parece ser o mais adequado. No entanto, o melhor teste é comparar as respostas

obtidas pelos modelos com as respostas obtidas pelos experimentos, como mostra a

Tabela 5.20. Não se deve esquecer, no entanto, que o modelo ideal é o que

responde melhor às expectativas de resposta, com menor número de ensaios.

123

X1 X2 X3

y

(Observado)

y

(Quadrático)

y

Cúbico

especial

y

Cúbico

completo

y

(quártico)

1 0 0 23,90 23,90 23,90 23,90 23,9

0 1 1 20,40 20,40 20,40 20,40 20,40

0 0 1 29,77 29,77 29,77 29,77 29,77

1/2 1/2 0 26,20 26,20 26,20 19,64 26,20

1/2 0 1/2 19,77 19,77 19,77 22,18 19,77

0 1/2 1/2 20,50 20,50 20,50 19,48 20,50

1/3 1/3 1/3 23,03 21,31 23,03 23,03 23,03

2/3 1/6 1/6 21,06 22,44 23,30 21,03 21,06

1/6 2/3 1/6 19,66 21,52 22,38 19,63 19,60

1/6 1/6 2/3 24,00 22,50 23,36 21,64 24,00

2/3 1/3 0 21,00 26,33 26,33 21,00 19,56

2/3 0 1/3 21,50 19,57 19,57 21,50 19,57

1/3 2/3 0 18,83 25,16 25,16 18,83 25,16

0 2/3 1/3 20,20 19,44 19,44 20,20 19,44

1/3 0 2/3 23,90 21,53 21,53 23,90 21,52

0 1/3 2/3 20,00 22,57 22,57 20,00 22,57

Soma dos resíduos deixados pelos

modelo (valores que não entraram no

cálculo do modelo)

∑ y 25,80 25,15 12,44 19,38

Média dos resíduos e 2,58 2,79 2,07 3,23

Tabela 5.20 Comparação entre os valores observados ( obsy ) e os valores previstos

pelos modelos: quadrático ( y quad), modelo cúbico especial ( y cúb.espc), modelo cúbico

completo ( y cc) e modelo quártico especial ( y quárt)

Considerando nesse caso o modelo cúbico completo como o que melhor

representa as respostas esperadas pelo experimento (tensão de ruptura a flexão à

temperatura de 1100C), uma superfície de respostas pode ser plotada usando curvas

de níveis correspondentes ao planejamento para representá-lo Figura 5.14. Essa

figura foi plotada utilizando-se do software ; Surfer Version 5.0 da Golden Sotware,

pelo método de mínima curvatura. O método de mínima curvatura é largamente

utilizado nas ciências da Terra. A superfície interpolada gerada pelo método de

mínima curvatura é análogo a uma delgada lâmina linearmente elástica, passando

através de cada um dos valores com a mínima quantidade de curvatura. O método

gera superfícies suaves, enquanto procura respeitar ao máximo os dados de

124

entrada. Entretanto não é um método de interpolação exata.(Golden Software, inc

809 14th Street, Golden, Colorado 80401)

[23,90]

[21,50]

[19,77]

[23,90]

[29,77]

[21,06][21,00]

[26,20]

[18,83]

[20,40] [20,20] [20,50] [20,00]

[23,03]

[24,00][19,66]

Figura 5.14 Curvas de nível do modelo cúbico completo e sua respectiva

projeção para tensão de ruptura a flexão a 1100C.

125

5.13- Alteração das propriedade das argilas em função das temperaturas de queima

As argilas, em seu estado natural, apresentam determinadas propriedades,

que são próprias dos elementos de sua constituição; isto é, dos minerais,

argilominerais, materiais orgânicos, sais, enfim de uma grande quantidade de

sedimentos que, por ventura, possam estar presentes. Essas propriedades dos

sedimentos, no entanto, alteram-se em função de mudanças da temperatura de

queima, que podem variar desde sua volatilização até alterações de suas estruturas,

comportamentos esses de grande importância, quando se trata de materiais

cerâmicos e que devem ser avaliados. Os procedimentos utilizados nas análises de

misturas, para determinação dos modelos que melhor representassem as respostas

para tensão de ruptura a 1100C (modelos; linear, quadrático, cúbico especial, cúbico

completo e quártico especial), que mostraram ser bastante robustos, podem ser

usados para avaliar o comportamento das argilas quando queimadas. E esses

procedimentos foram usados para avaliar modelos às temperaturas de 750, 850,

950, 1030 e 12000C, de modo que não só a eficiência dos modelos pudessem ser

analisadas, como também as alterações nas propriedades das argilas.

A avaliação dos modelos são apresentadas a seguir em tabelas resumidas,

juntamente com suas respectivas superfícies de respostas (para os modelos que

demonstraram ser mais eficientes as respectivas temperaturas). As análises de

absorção d’água e massa específica aparente como mencionado anteriormente para

as temperaturas de 9500C e 12000C em tabelas e superfícies de respostas são

mostradas no Apêndice IV.

126

Análise de modelos em função da tensão de ruptura à flexão a 7500C

x1 x2 x3

y

(Observado)

y (Linear)

y (Quadrático)

y (Cúbico

Especial))

1 0 0 17,19 17,19 17,19 17,19

0 1 1 44,77 44,77 44,77 44,77

0 0 1 60,27 60,27 60,27 60,27

1/2 1/2 0 31,30 30,98 31,30 31,15

1/2 0 1/2 27,77 27,80 27,77 27,77

0 1/2 1/2 52,50 52,50 52,50 52,50

1/3 1/3 1/3 34,10 40,74 35,88 34,10

2/3 1/6 1/6 23,30 28,96 24,17 23,29

1/6 2/3 1/6 40,60 42,75 41,56 40,63

1/6 1/6 2/3 42,20 50,50 45,62 44,66

2/3 1/3 0 26,80 26,38 26,50 26,60

2/3 0 1/3 23,50 31,54 21,84 21,88

1/3 2/3 0 28,60 35,57 35,63 35,69

0 2/3 1/3 49,30 49,93 49,93 49,93

1/3 0 2/3 36,70 45,91 36,14 36,12

0 1/3 2/3 50,40 55,10 55,10 55,10 Soma dos resíduos deixados pelos


cálculo do modelo)

∑ e 63,98 22,37 17,75

Média dos resíduos e 4,84 2,24 1,97


pelos modelos: linear ( y lin.), quadrático ( y quad), modelo cúbico especial ( y cúb.espc),

Os cálculos foram realizados com as seguintes equações:

y linear = 17,19x1 + 44,77x2 + 60,27x3

y quadrático = 17,19x1 + 44,77x2 + 60,27x3 – 44,22x1x3

y cúbico especial = 17,19x1 + 44,77x2 + 60,27x3 – 44,22x1x3- 52,17x1x2x3

127

Os resultados de comparação entre os modelos da Tabela 5.21 mostram que

o modelo cúbico especial é o mais eficiente. A superfície de resposta para o modelo

cúbico especial é mostrada na Figura 5.7

[17,19]

[23,50]

[27,77]

[36,70]

[60,27][50,40][52,50][49,30][44,77]

[28,60]

[31,30]

[26,80] [23,30]

[40,60][42,20]

[34,10]

Figura 5.15. Superfície de respostas em curvas de nível e sua projeção para tensão

de ruptura a flexão a 7500C, calculada a partir do modelo cúbico especial.

128


x1 x2 x3

y

(Observado)

y (Linear)

y (Quadrático)

y (Cúbico

Especial)

1 0 0 22,32 22,32 22,32 22,32

0 1 1 65,20 65,20 65,20 65,20

0 0 1 64,90 64,90 64,90 64,90

1/2 1/2 0 33,66 43,76 33,66 33,66

1/2 0 1/2 35,30 43,61 35,30 35,30

0 1/2 1/2 62,00 65,05 62,00 62,00

1/3 1/3 1/3 43,45 50,80 41,26 43,45

2/3 1/6 1/6 29,90 36,56 28,04 28,65

1/6 2/3 1/6 53,30 58,00 51,24 51,80

1/6 1/6 2/3 52,60 57,85 51,68 52,28

2/3 1/3 0 23,80 36,61 27,64 27,64

2/3 0 1/3 30,80 36,51 29,12 29,12

1/3 2/3 0 37,30 50,90 41,93 41,93

0 2/3 1/3 69,50 65,10 62,38 62,38

1/3 0 2/3 48,90 50,70 43,32 43,32

0 1/3 2/3 69,80 64,99 62,28 62,28

Soma dos resíduos deixados

pelo modelo (valores que não

entraram no cálculo do modelo)

∑ e 85,49 37,35 33,32

Média dos resíduos e 6,57 3,73 3,70


pelos modelos: linear ( y lin.), quadrático ( y quad), modelo cúbico especial ( y cúb.espc),


y linear = 22,32x1 + 65,20x2 + 64,90x3

y quadrático = 22,32x1 + 65,20x2 + 64,90x3 –40,37x1x2 –33,24x1x3 – 12,20x2x3

129

y cúbico especial = 22,32x1 + 65,20x2 + 64,90x3 –40,37x1x2 –33,24x1x3 – 12,20x2x3

+ 32,80x1x2x3

[22,32]

[30,80]

[35,30]

[48,90]

[23,80]

[33,66]

[37,30]

[29,90]

[43,45]

[52,60][53,30]

[64,90][69,80][62,00][69,50][65,30]



130


x1 x2 x3

y

(Observado)

y (Quadrático)

y (Cúbico

Especial)

y (Cúbico

Completo)

y (Quártico

Especial) 1 0 0 28,81 28,81 28,81 28,81 28,81

0 1 1 80,17 80,17 80,17 80,17 80,17

0 0 1 96,83 96,83 96,83 96,83 96,83

1/2 1/2 0 42,46 42,46 42,46 45,27 42,46

1/2 0 1/2 41,63 41,63 41,63 59,36 41,63

0 1/2 1/2 72,20 70,20 72,00 97,84 72,200

1/3 1/3 1/3 56,50 45,70 56,50 56,50 56,50

2/3 1/6 1/6 48,00 31,91 37,13 48,00 48,00

1/6 2/3 1/6 81,20 58,55 64,38 81,20 81,20

1/6 1/6 2/3 67,60 63,82 69,65 67,60 67,60

2/3 1/3 0 31,60 35,24 35,24 31,60 35,24

2/3 0 1/3 45,90 32,64 32,64 45,90 32,64

1/3 2/3 0 61,20 52,36 52,36 61,20 52,36

0 2/3 1/3 97,00 69,45 71,05 97,00 71,05

1/3 0 2/3 72,40 55,32 55,32 72,40 55,32

0 1/3 2/3 97,00 75,01 76,61 97,00 76,61



entraram no calculo do modelo)

∑ e 145,59 118,83 71,07 89,11




completo ( y cúb.completo), e modelo quártico especial ( y especial)


y quadrático = 28,81x1 + 80,17x2 + 96,83x3 –48,11x1x2 – 84,78x1x3 – 66,00x2x3

y cúbico especial = 28,81x1 + 80,17x2 + 96,83x3 – 48,11x1x2 – 84,78x1x3 –

66,00x2x3 + 271,42x1x2x3

131

y cúbico completo = 28,81x1 + 80,17x2 + 96,83x3 – 36,48x1x2 – 16,51x1x3 +

37,38x2x3 - 83,88x1x2(x1-x2) + 34,91x2x3(x2-x3) – 46,41x1x2x3

y quártico = 28,81x1 + 80,17x2 + 96,83x3 – 48,11x1x2 – 84,78x1x3 – 66,00x2x3 +

18757,70x1x2x3 + 20012x1x1x2x3 + 20381,31x2x2x1x3 + 1827,72x3x3x1x2

[28,81]

[45,90]

[41,63]

[72,40]

[31,60]

[42,46]

[61,20] [56,50]

[49,00]

[81,20]

[96,83][97,00][72,20][97,00][80,17]

[67,60]



132


X1 X2 X3

y

(Observado)

y (Quadrático)

y (Cúbico

Especial)

y (Cúbico

Completo)

y (Quártico

Especial) 1 0 0 51,81 51,81 51,81 51,81 51,81

0 1 1 201,53 201,53 201,53 201,53 201,53

0 0 1 155,80 155,80 155,80 155,80 155,80

1/2 1/2 0 91,00 91,00 91,00 105,54 90,93

1/2 0 1/2 70,79 70,79 70,79 103,69 70,79

0 1/2 1/2 112,23 112,23 112,23 194,04 112,23

1/3 1/3 1/3 97,60 76,31 97,60 97,60 97,60

2/3 1/6 1/6 72,50 56,17 66,86 80,88 72,50

1/6 2/3 1/6 156,90 119,90 130,59 160,55 156,90

1/6 1/6 2/3 109,50 97,88 108,57 152,84 109,50

2/3 1/3 0 84,70 69,99 69,94 84,70 69,61

2/3 0 1/3 83,90 57,15 57,15 83,90 57,15

1/3 2/3 0 131,60 119,86 119,86 131,60 120,53

0 2/3 1/3 196,50 127,25 127,25 195,50 127,92

1/3 0 2/3 124,10 91,76 91,76 124,10 91,76

0 1/3 2/3 189,20 111,95 111,95 189,20 111,62




∑ e 318,28 264,92 184,74 231,39




completo ( y cúb.completo), e modelo quártico especial ( y especial)


y quadrático = 51,81x1 + 201,53x2 + 155,80x3 – 142,95x1x2 – 131,68x1x3 –

265,40x2x3


265,40x2x3 + 577,76x1x2x3

133

y cúbico completo = 51,81x1 + 204,53x2 + 155,80x3 – 89,43x1x2 – 0,097x1x3 +

56,90x2x3 – 40,02x1x3(x1-x3) + 61,48x2x3(x2-x3) – 161,94x1x2x3

y quártico = 51,81x1 + 204,53x2 + 155,80x3 – 142,95x1x2 – 131,68x1x3 –

265,40x2x3 – 21694,38x1x2x3 + 22357,38x1x1x2x3 + 24533,14x2x2x1x3 +

21809,09x3x3x1x2

[51,81]

[83,60]

[70,79]

[124,10]

[155,80][189,20][112,23][196,50][201,53]

[156,90][109,50]

[97,60]

[72,50][84,70]

[91,00]

[131,60]




134

X1 X2 X3

y

(Observado)

y (Quadrático)

y (Cúbico

Especial)

1 0 0 182,87 182,87 182,87

0 1 1 296,20 296,20 296,20

0 0 1 266,40 266,40 266,40

1/2 1/2 0 195,00 195,00 195,00

1/2 0 1/2 141,30 141,30 141,30

0 1/2 1/2 231,00 231,00 231,00

1/3 1/3 1/3 179,40 171,10 179,40

2/3 1/6 1/6 161,70 153,85 153,85

1/6 2/3 1/6 233,80 222,67 222,67

1/6 1/6 2/3 223,40 194,79 194,79

2/3 1/3 0 176,70 181,37 181,37

2/3 0 1/3 143,50 136,69 136,69

1/3 2/3 0 219,50 219,10 219,10

0 2/3 1/3 280,2 244,74 244,74

1/3 0 2/3 149,30 164,54 164,54

0 1/3 2/3 278,50 234,87 234,87




∑ e 162,05 153,76

Média dos resíduos e 16,20 17,08


pelos modelos: quadrático ( y quad) e cúbico especial ( )especialy


y quadrático = 182,87x1 + 296,40x2 + 266,40x3 – 176,47x1x2 – 333,07x1x3 –

186,32x2x3


186,32x2x3 + 259,61x1x2x3

135

[182,87]

[143,50]

[141,30]

[149,30]

[266,40]

[176,70]

[195,00]

[219,50]

[296,20] [280,20] [231,00] [278,50]

[179,40]

[161,70]

[233,80][223,40]



136

5.14. Análise dos resultados

Os resultados obtidos com os modelos, quando comparados com os

resultados dos ensaios em corpos de prova em função da tensão de ruptura à

flexão, mostram que os modelos são significativamente eficazes para previsão dos

resultados dessa propriedade e que os resíduos (diferença entre os valores y e y )

de uma maneira geral são aceitáveis, visto a matéria-prima em estudo ser de origem

natural e heterogênea. O grau do modelo necessário para previsão dos resultados,

variou em função das temperaturas de queima, fato esse que com uma boa margem

de segurança, pode ser atribuído às mudanças de fase, que ocorrem no

argilomineral, onde para as temperaturas de 9500C e 10300C ocorre a recristalização

da fase amorfa metacaulinita nas fases cristalinas da mulita e cristobalita. O que, de

uma certa forma, cria uma faixa de temperatura onde o grau de heterogeneidade no

corpo de prova é maior. À temperatura de 1100C, também é verificado a

necessidade de um modelo de maior grau para previsão dos resultados, o que

também pode ser atribuído a não homogeneidade da matéria-prima, só que nesse

caso isso se deve a dificuldade de homogeneização das frações granulométricas

das partícula componentes do material, isto é há uma tendência das frações mais

finas do solo se aglomerarem, mesmo que seja em função de um baixo valor de

umidade.

Os resultados obtidos para as propriedades, absorção de água e massa

específica, como podem ser vistos nas tabelas do Apêndice IV, podem ser obtidos

satisfatoriamente com o modelo quadrático, o que significa que o comportamento

dessas propriedades são mais dependentes do conjunto de toda massa da mistura

em função da temperatura, do que propriamente das alterações individuais dos

minerais

137

CAPÍTULO 6

Algoritmo para análise granulométrica de misturas

6.1- Introdução

As matérias-primas básicas utilizadas na confecção de peças cerâmicas são

argilas. Estas, no entanto, são formadas por sedimentos de procedências variadas,

ou mesmo formados no próprio local das jazidas. Esses sedimentos são de

dimensões variadas sendo classificados e nomeados por faixas granulométricas em

função das dimensões de suas partículas. Os dimensionamentos das partículas são

normalmente feitos por peneiramento e sedimentação, obedecendo a normas

apropriadas para esse fim. A classificação granulométrica é especificada por

algumas escalas de valores. Algumas dessas escalas como pode ser visto na Figura

6.1, apresentam entre si diferenças conceituais, mas isto não interfere na forma de

distribuição da granulometria. Para evitar dúvidas de interpretação, basta identificar

a escala adotada P E N E I R A S B 5

2 0 0 7 2 2 5 7 3 / 1 6 ” 3 / 8 ” 3 / 4 " 1 1 / 2 ” 3 ”

0 , 0 0 0 1 0 , 0 0 1 0 , 0 1 0 , 1 1 1 0 1 0 0D I Â M E T R O D A P A R T Í C U L A ( E S C A L A L O G A R Í T M I C A ) - M I L Í M E T R O S

I N T E R N A T I O N A L S O C I E T Y O F S O I L S C I E N C E

A R E I A A R G I L A S I L T E P E D R E G U L H O

F I N A G R O S S A

0 , 0 0 2 0 , 0 2 0 , 2 2M I L Í M E T R O S

U S D E P A R T M E N T O F A G R I C U L T U R E

A R G I L A S I L T E A R E I A P E D R E G U L H O

0 , 0 0 2 0 , 0 5 2M I L Í M E T R O S

C O N T I N E N T A L

T O N S C H L U F F M O S A N D R I E G S T E I N E

F E I N G R O S S F E I N G R O S F E I N M I T T E L G R O S S . R . F E I N M I T T G R O S

0 , 0 0 2 0 , 0 0 6 0 , 0 2 0 , 0 5 0 , 1 0 , 2 0 , 5 1 2 5 1 5 3 0M I L Í M E T R O S

U S B U R E A U O F S O I L S &U S P U B L I C R O A D S A D M I N I S T R A T I O N


F I N A G R O S S A

0 , 0 0 5 0 , 0 5 0 , 2 5 2M I L Í M E T R O S

M A S S A C H U S E T T S I N S T . O F T E C H &B R I T I S H S T A N D A R D S I N S T I T U T I O N

S I L T E A R E I A A R G I L A P E D R E G U L H O P E D R A S

F I N A M É D I A G R O S S A F I N A M É D I A G R O S S A

0 , 0 0 2 0 , 0 0 6 0 , 0 2 0 , 0 6 0 , 2 0 , 6 2 6 0M I L Í M E T R O S

A . B . N . T .


F I N A M É D I A G R O S S A

0 , 0 0 5 0 , 0 5 0 , 2 5 0 , 8 5 5M I L Í M E T R O S

Figura 6.1 Comparação entre as principais escalas de dimensões de partícula em

sólidos (adaptada e Road Research Laboratory, 1956)

138

Foi visto no Capítulo 3 a caracterização das argilas através dos resultados de

análises realizadas em vinte e sete amostras de camadas distintas do parque

cerâmico do município de Campos, onde, entre outros objetivos, buscou-se avaliar a

diferenciação físico-química entre elas. Pode-se observar que as diferenciais não

são “aparentemente” significativas, no entanto devem ser analisadas criteriosamente

em função dos objetivos de sua utilização. Uma das diferenciação mais grosseiras

que se pôde observar, é a do ponto de vista granulométrico. Isto é, as camadas se

diferenciam pelo tamanho dos sedimentos. E isso leva a pensar em primeiro

momento, que seria possível prever determinadas propriedades a partir de produtos

já industrializados, baseando-se na reprodução de suas curvas granulométricas.

Caso isso seja possível, uma metodologia racional de exploração de jazidas se

viabiliza, sendo possível aproveitar as camadas de argila que hoje são descartadas

por não terem uma granulometria apropriada ou de difícil composição com outras

para serem enquadradas no processo industrial atual

No entanto, caso se deseje uma determinada curva granulométrica, que se

suponha ser a ideal para a confecção de uma determinada peça cerâmica, como

prever a proporção de cada componente a ser utilizado para se obter a distribuição

granulométrica desejada? O problema consiste em encontrar a melhor combinação

de proporções para se obter a distribuição desejada, e verificar o número mínimo de

diferentes materiais que possam ser utilizados na mistura. Um método simples de

equacionar o problema seria a utilização de um algoritmo de otimização, como o

proposto a seguir.

6.2- Descrição do método

Esse problema pode ser resolvido utilizando-se um algoritmo de pesquisa

operacional de otimização de multivariáveis com restrições, como proposto por

Windisch, E.J.(1996). Onde pode-se representar a distribuição granulométrica de m

materiais através de um vetor Ai em termos da fração que passa nas peneiras de 1 a

n:

[ ] [ ]A a a a ii i i in= =1 2 1, ,............, , a m (6-1)

139

onde

aij = percentagem de material i que passa na peneira j

m= número de materiais usados na mistura

n= número de peneiras usadas

A proporção em que se tenta achar de m materiais usados na mistura, pode ser

representada pelo vetor de incógnitas X:

[ ]X = [ , ,........, ]x x xm1 2 (6.2)

Nota-se obviamente que xi∑ = 1

Na mistura representada pelo vetor [X], cada fração de cada material contribui

para cada fração resultante através da seguinte equação:

∑=

=m

iiijj xac

1

(6.3)

Dessa maneira, cj representa a percentagem que passa na peneira j da curva

combinada, e é igual à soma das percentagens que passam, de mesma fração, de

todos os materiais contribuintes, multiplicadas por suas respectivas percentagens,

definindo um vetor C:

[ ]C = [ , ,.............., ]c c cn1 2 (6.4)

A curva desejada ou curva alvo é representada pelo vetor de valores conhecidos,

dado por:

[ ]D = [ , ,.............., ]d d dn1 2 (6.5)

Onde dj é igual a percentagem desejada de material menor que a peneira j

140

Pretende-se, então, obter uma curva C combinada o mais próximo possível

de D. Portanto, o problema consiste em minimizar a diferença entre as curvas C e D.

Quando a diferença é mínima, a combinação atingiu um valor ótimo de proporção

com relação à curva alvo, e o resultado é a determinação das incógnitas xi. Pode-se

dessa maneira utilizar o seguinte algoritmo para minimizar a diferença entre C e D:

∑=

−=n

jjj dcZ

1

2)( (6.6)

Uma vez que as proporções não podem ser negativas e a soma de todas elas

não pode ultrapassar 1 (100%), o processo de otimização deve satisfazer às

seguintes restrições:

0 10 10≤ ≤ =∑xi . , ) . (xi (6.7)

Existem diversos algoritmos para otimização da função considerada; no

entanto, o procedimento mais simples é usar uma planilha tipo Excel ou Lotus, que

executa algoritmos de otimização tipo solver. Os valores iniciais para as proporções

xi são fornecidos como variáveis; uma coluna é produzida para a curva combinada a

partir das somas das colunas dos materiais multiplicadas pela correspondente

proporção xi (Equação 6.3). Uma linha adicional é produzida para determinação de Z

(Equação. 6.6); a soma desta última linha é definida como a função a ser otimizada

com xi sendo as variáveis sujeitas a restrições.

No Capítulo 5, foram feitas análises de misturas entre camadas de argilas,

onde diferentes distribuições granulometrias foram misturadas nas mais variadas

proporções, e o resultado de algumas de suas propriedades foi conhecido. Para

testar a hipótese inicial de que pela reprodução das distribuições granulométricas de

uma argila conhecida, suas propriedades possam também ser reproduzidas, foram

utilizadas duas curvas com propriedades (tensão de ruptura à flexão após queima)

obtidas pela rede simplex com resultados apresentados no Capítulo 5, servindo de

curva requerida (alvo) para efeito de comparação entre os métodos.

As misturas utilizadas para modelagem da rede simplex, G1-A12 e G1-A123,

cujas curvas granulométricas são conhecidas, assim como as suas tensões de

ruptura à flexão após queima às temperaturas de 110, 750, 850, 950, 1030, 12000C,

141

tiveram suas curvas granulométricas reproduzidas pelo algoritmo através de

amostras de solo do grupo G2 para os testes.

Quando se tenta reproduzir uma determinada curva com a utilização desse

algoritmo, opções podem ser feitas a respeito do desejo de se fixar uma determinada

proporção de algum dos componentes ou não. Caso essa opção seja acionada o

ajuste da curva pode ser alterado, visto que os ajustes se fazem em função do

menor desvio padrão. Caso nenhuma restrição seja feita o programa fará o ajuste

através do menor desvio, dessa forma não necessariamente todos os solos

disponíveis (ao algoritmo) fariam parte da mistura, o que em muitos casos pode não

ser a melhor opção, visto a disponibilidade das matérias-primas. O que ficaria a

cargo do setor produtivo decidir sobre o aproveitamento ou não de uma determinada

camada de argila.

6.3- Primeiro teste

A mistura das amostras do grupo G1-A12 serviu como curva alvo (Requerida),

e as amostras do grupo G2 foram utilizadas para reprodução da curva alvo. A Figura

6.2 mostra uma planilha padrão utilizada para o algoritmo, onde a primeira linha

corresponde aos diâmetros das malhas das peneiras utilizados em ensaios de

granulometria padronizados, as três linhas subseqüentes, cujas células iniciais são

nomeadas por solo 01, solo 02 e solo 03 respectivamente, correspondem às

proporções das partículas de cada solo, menores que os diâmetros correspondentes

enumerados na primeira linha (o número de solos, e consequentemente, o número

de linhas podem variar de acordo com a quantidade de solos a serem utilizados). A

linha onde a célula inicial é denominada por "Requerida" mostra a granulometria

correspondente a curva alvo, isto é a curva que se deseja reproduzir. A linha

subsequente iniciada por "Obtida" mostra a granulometria mais próxima à Requerida

através do algoritmo de minimização padrão. A última linha mostra os desvios entre

as proporções das partículas da curva "Requerida" e da "Obtida" para cada tamanho

de partícula correspondente. A última coluna correspondente aos solos, mostra a

proporção de cada um, necessária para reproduzir a curva "Requerida", onde o

somatório das proporções sempre vai ser igual a 100%, como é mostrado na célula,

logo abaixo ao somatório das proporções individuais dos solos. A última célula da

142

linha correspondente a Desvio, mostra o somatório dos quadrados dos desvios

minimizados.

Peneira 0,0012 0,003 0,004 0,0056 0,0078 0,011 0,015 0,021 0,03 0,041 0,056 0,078 0,075 0,15 0,25 0,42 0,84 2 xisolo 01 24,7 39,3 43,3 49,9 55,2 57,9 63,2 68,5 73,8 81,7 85,7 95 94,66 99,91 99,93 99,97 100 100 73,15solo 02 40,7 57,7 62,3 65,4 70 77,7 82,4 85,4 88,5 91,96 94,97 94,97 99,63 99,96 99,98 100 100 100 0solo 03 72,7 80,1 81,9 83,8 85,6 87,4 87,4 89,3 91,1 92,9 96,6 99,9 99,7 99,88 99,93 99,98 100 100 26,85

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

100Requerida 40,4 48,5 54,3 60,1 64,7 67 70,5 74 76,3 78,6 83,3 91,4 89,85 98,03 99 99,49 99,97 100 Obtida 37,6 50,3 53,7 59,0 63,4 65,8 69,7 74,1 78,4 84,7 88,6 96,3 96,0 99,9 99,9 100,0 100,0 100,0DESVIO 7,918747 3,073 0,4064 1,2084 1,7926 1,394 0,645 0,007 4,598 37,29 28,37 24,16 37,98 3,504 0,865 0,233 9E-04 2E-28 153,5

Figura 6.2 Ajuste granulométrico de três solos do grupo G2, à granulometria da

amostra das misturas G1-A12

A Figura 6.3 mostra as curvas granulométricas, da mistura de 50% e 50% dos

solos 01 e 02 do grupo G1 (utilizada para teste), nomeada de curva Requerida, junto

com as curvas dos solos 01, 02 e 03 do grupo G2 e a curva resultante calculada

pelo algoritmo, nomeada de Obtida. O algoritmo possibilita que as curvas sejam

plotadas simultaneamente com os cálculos das percentagens das granulometrias

0

20

40

60

80

100

120

0,001 0,01 0,1 1 10

diâmetro mm

% q

ue p

assa

solo01

solo02

solo03

Reqerida

obtida

Figura 6.3 Curvas granulométricas dos solos 01, 02 e 03 do grupo G2. Curva

granulométrica da mistura dos solos 01, 02 e 03 do grupo G1 (Requerida) e acurva

"Obtida" pela composição dos solos 01,02 e 03 buscando reproduzir a curva

"Requerida".

Vetor C

% proporção

Vetor Z

143

A Tabela 6.1 mostra os resultados comparativos de tensão de ruptura (média

de três corpos de prova), moldados com as proporções 50% e 50% dos solos 01 e

02 do grupo G1 e os resultados de tensão de ruptura obtidos pela composição de

73,2% do solo 01 e 26,8% do solo 03 ambos do grupo G2. Os corpos de prova

foram moldados por prensagem do mesmo modo que os corpos de prova utilizados

para modelagem da rede simplex do Capítulo 5

Temperatura de secagem

e queima dos corpos de

prova

Tensão de Ruptura a

Flexão dos corpos de

prova moldados com a

mistura 50% e 50% dos

solos 01, 02 do grupo G1

Tensão de Ruptura a Flexão

dos corpos de prova

moldados com as misturas

de 73,2% e 26,8% dos solos

01 e 03 do grupo G2

respectivamente

Variação dos valores em

porcentagem (%)

1100C 26,2 23,7 9,54

7500C 31,3 28,88 7,73

8500C 33,6 37,81 11,13

9500C 41,6 48,65 14,49

10300C 90,9 98,96 8,14

12000C 195,3 268,53 27,27

Tabela 6.1 Comparação entre os valores de tensões de ruptura à flexão obtidos com

corpos de prova moldados com 50% dos solo 01 e 02 do grupo G1 e os moldados

com 73,2% e 26,8% dos solos 01 e 03 do grupo G2 respectivamente

6.4- Segundo Teste

Para o segundo teste, foi utilizada como referência a curva granulométrica

obtida pelas misturas do grupo G1 A123, isto é 1/3 do solo 01, 1/3 do solo 02 e 1/3

do solo 03 e os respectivos valores de tensão obtidos por essa mistura às

temperaturas de 110, 750, 850, 950, 1050, e 12000C. As amostras utilizadas para

reproduzir a referida curva granulométrica, foram as amostras do solo 01, 02 e 03 do

grupo G2. Para fins ilustrativos do método, foi fixado a proporção de 20% para

amostra de solo 03. O que restringiu o ajuste da curva pelo programa aos solo 01 e

02. A planilha de ajuste das curvas é mostrada na Figura 6.4 e as respectivas curvas

granulométricas na Figura 6.5

144

Peneiras 0,0012 0,003 0,004 0,0056 0,0078 0,011 0,015 0,021 0,03 0,041 0,056 0,078 0,075 0,15 0,25 0,42 0,84 2 xisolo 01 24,7 39,3 43,3 49,9 55,2 57,9 63,2 68,5 73,8 81,7 85,7 95 94,66 99,91 99,93 99,97 100 100 75solo 02 40,7 57,7 62,3 65,4 70 77,7 82,4 85,4 88,5 91,96 94,97 94,97 99,63 99,96 99,98 100 100 100 5solo 03 72,7 80,1 81,9 83,8 85,6 87,4 87,4 89,3 91,1 92,9 96,6 99,9 99,7 99,88 99,93 99,98 100 100 20

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

100Requerida 35,4 42,4 46,6 50,9 57,9 62,1 64,9 69,1 71,9 76,1 80,4 84,4 83,83 93,64 97,79 100 100 100 Obtida 35,1 48,4 52,0 57,5 62,0 64,8 69,0 73,5 78,0 84,5 88,3 96,0 95,9 99,9 99,9 100,0 100,0 100,0DESVIO 0,09 35,76 28,837 42,968 16,974 7,236 16,81 19,4 37,15 69,77 63,1 134,1 146,1 39,27 4,59 7E-04 1E-12 1E-12 662,1

Figura 6.4 Mostra as granulometrias dos solos 01, 02, e 03 do grupo G2, a

granulometria resultante da composição dos solos 01, 02 e 03 do grupo G1 nas

proporções 1/3, 1/3, e 1/3 (curva Requerida) e a curva obtida pelo algoritmo a partir

dos solos do grupo G2 (curva Obtida)

0

20

40

60

80

100

120

0,001 0,01 0,1 1 10

diâmetro mm

% q

ue p

assa

solo01solo02

solo03

Reqerida

obtida

Figura 6.5 Curvas granulométricas dos solos 01, 02 e 03 do grupo G2, curva

Requerida formada na fração de 1/3 dos solos 01, 02 e 03 do grupo G1 e curva

Obtida formada pelas proporções de 75% do solo 01, 5% do solo 02 e 20% do solo

03

A Tabela 6.2 mostra os resultados comparativos de tensão de ruptura entre

corpos de prova moldados com as proporções 1/3, 1/3 e 1/3 dos solos do grupo G1

e corpos de prova moldados com as proporções de 75%, 5% e 20 dos solos 01, 02 e

03 respectivamente do grupo G1. Os corpos de prova foram moldados por

prensagem do mesmo modo que utilizados para rede simplex do capítulo 5

145

Temperatura de secagem e queima dos

corpos de prova

Tensão de Ruptura a Flexão dos corpos de prova

moldados com a mistura de 1/3, 1/3 e 1/3 dos solos 01,

02 e 03 do grupo G1

Tensão de Ruptura a Flexão dos corpos de prova

moldados com as misturas de 75%, 5% e 20% dos

solos 01 02 e 03 do grupo G2 respectivamente

Variação dos valores em

porcentagem (%)

1100C 23,03 22,55 2,08

7500C 34,10 31,73 6,95

8500C 45,70 41,50 9,19

9500C 56,53 50,90 9,95

10300C 97,66 99,15 1,50

12000C 179,40 238,03 24,63

Tabela 6.2 Comparação entre os valores de tensões de ruptura à flexão obtidos com

corpos de prova moldados com as proporções de 1/3% dos solo 01, 02 e 03 do

grupo G1 e os moldados com 75% e 5% e 20% dos solos 01, 02 e 03 do grupo G2

respectivamente

6.5- Análise dos resultados

No primeiro teste, verifica-se que os valores de tensão de ruptura à flexão dos

corpos de prova moldados as amostras do grupo G1 onde os solos 01 e 02

participaram com 50% cada, quando comparados com os moldados com as

amostras do grupo G2 onde os solos 01 e 03 participaram com 73,2% e 26,8%

respectivamente as diferenças percentuais entre os valores ficaram na faixa de

7,73% a 14,49% para as temperaturas de 1100C a 10300C. À temperatura de

12000C, a diferença entre os resultados foi de 27,27%, um valor 12,78% superior a

14,49%, que foi a diferença máxima que ocorreu à temperatura de 9500C.

No segundo teste, onde foram utilizadas amostras do grupo G1 na proporções

de 1/3 para os solos 01, 02 e 03 e as amostras do grupo G2 com os solos 01, 02 e

03 nas proporções de 75%, 5% e 20% respectivamente os resultados entre as

tensões de ruptura à flexão as temperaturas de 1100C a 10300C, ficaram com as

percentagens mínimas e máximas de 2,8% e 9,95%, sendo a diferença entre os

máximos e mínimos de 7,8%. À temperatura de 12000C a diferença entre os

resultados foi de 24,63%, um valor 14,68% superior a 9,95% que foi a diferença

máxima que ocorreu à temperatura de 9500C.

146

Observa-se que nos testes realizados as maiores diferenças percentuais

ocorreram a 9500C e 12000C. Onde a 9500C como foi analisado no capítulo 4, é uma

temperatura de transição onde a metacaulinita amorfa, começa da lugar a uma nova

fase de recristalização. Onde pode-se supor que a diferença das resistências que

ocorre entre os corpos de prova moldados com solos diferentes esta ligada à essa

transformação de fase.

À temperatura de 12000C as transformações iniciadas a 9500C já estão bem

mais definidas, o que dá aos corpos de prova uma característica mais definida, isto é

o comportamento de suas propriedades são mais bem mais estáveis e homogêneas.

Outra observação que pode ser feita é em relação a diferença percentual

entre as resultados obtidos com os testes 01 e 02, onde as diferenças verificadas

para o teste 01 foram superiores as que ocorreram no teste 02 para as temperaturas

de 1100C a 10300C, o que pode ser atribuído às percentagens das misturas, onde no

teste 01 proporções de duas camadas fizeram a composição e no teste 02 três

camadas. A presença de três camadas na mistura uniformizou melhor a distribuição

mineralógica da composição, visto que a camada 03 de ambos os grupos têm uma

porcentagem da fração argila inferior as camadas 01 e 02. À temperatura de 12000C

as diferenças percentuais entre os dois testes não foi muito acentuada, o que indica

que a essa temperatura há uma tendência a uniformização dos minerais

constituintes das amostras.

As observações verificadas entre os dois testes servem como indicativo para

testes mais rigorosos a serem realizados, visto que o que se procurou nesse capítulo

foi viabilizar uma metodologia de utilização racional de matéria prima, através de

ajustes de curvas granulométrica. O que vale para determinadas condições

particulares.

147

CAPÍTULO 7

Conclusões e sugestões para futuros trabalhos

Este trabalho teve como finalidade, analisar e sugerir métodos para melhor

aproveitamento da matéria-prima disponível na bacia sedimentar de Campos dos

Goytacazes, que são utilizadas nas cerâmicas locais, assim como introduzir a

utilização da técnica fotoacústica para análise das propriedades térmicas de

materiais produzidos com a mesma matéria-prima.

Características das argilas

No Capítulo 3, foi feito a caracterização de seis amostras de argila, que foram

utilizadas para os ensaios que se sucederam nos subsequentes capítulos. Os

resultados obtidos com estas amostras foram apresentados em forma de gráficos e

tabelas, junto com análises realizadas em outras vinte e uma amostras, de trabalho

anterior (Alexandre, J. 1997). As análises dos resultados das vinte e sete amostras

são apresentados de forma sucinta a seguir:

Faixa granulométrica: 70,4% das amostras apresentaram teor de areia fina

na faixa de 1 a 9% e 29,6% apresentaram variações de 11 a 27%;

• a fração silte em 66% das amostras ficou na faixa de 43% e 54%, para as

demais o teor variou de 15% a 38%;

• o teor de argila variou de 22% a 80%, sendo que 70,4% das amostras

apresentaram teor de argila na faixa de 22% a 51%, os outros 29,6%

mostraram valores entre 60% e 80%.

• Massa específica dos grãos: o valor médio da massa específica dos

grãos ficou na ordem de 2,64g/cm3. Classificação quanto à plasticidade: das vinte e sete amostras, 26 foram

classificadas como argilas inorgânicas de alta plasticidade, e uma como argila

148

inorgânica de média plasticidade. O índice de plasticidade das amostras

variou de 22,5% a 56%.

A atividade das argilas: segundo a classificação de Skempton, a atividade

das argilas variou de 0,63% a 1,17%, sendo que aproximadamente 81% das

vinte e sete amostras foram classificadas como argilas normais e 19% como

inativas.

Argilomineral: análises por difração de raios-X, complementadas por

microscopia eletrônica de varredura e análises químicas, identificaram em

todas amostras o argilomineral predominante caulinita.

Minerais primários: os minerai primários cristalinos identificados nas

amostras na fração silte e argila foram; quartzo, mica, anfibólios, zircão,

gibsita, goetita e cordierita.

Análise química qualitativa: os elementos identificados em todas as

amostras, por fluorescência de raios-X, foram os seguintes; Zircônio, Ferro,

Titânio, Cálcio, Potássio, Silício e Alumínio.

Análise do pH: Vinte e quatro amostras apresentaram pH levemente ácido

na faixa de 5,9 a 6,8, duas com pH praticamente neutro (7,55 e 7,40) e uma

diferenciando-se um pouco das demais apresentou pH de 8,4.

Teor de matéria orgânica: o teor de matéria orgânica apresentado nas

amostras foi inferior a 1%.

Conclusão

De acordo com as análises de caracterização realizadas e descritas acima,

observa-se que a matéria-prima estudada apresenta uma certa homogeneidade, isto

é, os resultados mostram que a composição mineralógica é praticamente a mesma,

variando nas proporções. Esse certo grau de uniformidade entre as amostras se

deve provavelmente ao fato desses depósitos argilosos serem de mesma origem

sedimentar e de formação geológica recente.

149

Análise térmica da fração argila:

Uma conclusão que pode ser tirada da investigação das amostras de argila

pela técnica Fotoacústica (PA), é que, com certa facilidade, pode-se determinar a

difusividade térmica e a condutividade térmica, que são parâmetros de fato sensíveis

para o monitoramento das transições amorfo-cristalino que ocorrem durante o

aquecimento das amostras de argilas. É um arranjo experimental relativamente

simples, que capacita os pesquisadores a discriminar diferentes amostras pelo

significado da difusividade térmica, e que pode servir como indicador de

temperaturas na produção de artefatos cerâmicos. Um produto manufaturado na

temperatura adequada, favorecerá como, por exemplo; o conforto térmico e a

resistência a agentes intempéricos nas construções, em particular em construções

de baixa renda, onde, na maioria dos casos, a alvenaria é o próprio acabamento

(não é revestida).

Análise das misturas por Rede Simplex:

Os resultados das misturas obtidos com os modelos mostraram-se

significativamente eficazes, quando comparados com os resultados obtidos com os

ensaios em corpos de prova. Para o caso das avaliações feitas em relação à tensão

de ruptura à flexão, o grau dos modelos variou do modelo quadrático ao modelo

cúbico completo. A necessidade de graus mais altos se verificou para as

temperaturas de 1100C, 9500C e 10300C, onde para as duas últimas temperaturas

esse fato pode ser atribuído às mudanças de fase da metacaulinita para mulita e

cristobalita, que ocorrem gradativamente para essas temperaturas. A 1100C, a

necessidade do grau mais elevado para o modelo se deve provavelmente à falta de

uniformização da matéria-prima, visto que há uma tendência natural de aglomeração

da fração mais fina do solo em presença de água, mesmo que em porcentagens

baixas como foi o caso dos corpos de prova.

A absorção de água e a massa específica quando avaliadas, necessitaram de

um grau mais baixo para os modelos (quadrático e cúbico especial), o que indica

que essas duas propriedades são relativamente independentes das variações que

150

ocorrem individualmente nos grupos de minerais mas dependentes das variações

que ocorrem na mistura como um todo.

Algoritmo para análise granulométrica de misturas

Como foi visto no capítulo 3, as variações entre as amostras de argila foram

praticamente quantitativas, isto é, as diferenças se devem principalmente ao

fracionamento granulométrico. Desse modo, com a reprodução de curvas

granulométricas desejadas (aquela com que se obtém uma determinada propriedade

ideal) é possível otimizar o consumo de matéria-prima, evitando com isso

explorações predatórias onde materiais que aparentemente não se adequavam ao

processo industrial eram descartados.

Sugestões para futuros trabalhos Os estudos realizados com as amostras de argila, utilizadas pelas cerâmicas

de Campos dos Goytacazes, onde foram analisadas técnicas de estudos das

propriedades térmicas, modelos numéricos para estudos de misturas entre camadas

e algoritmo para reprodução de curvas granulométricas, mostraram resultados

significativamente satisfatórios. Essas técnicas, no entanto, podem ser utilizadas de

maneira efetiva em escala industrial, onde, através de uma central de analises e

preparo de matérias-primas, a qualidade dos materiais poderia ser prevista e

direcionada para novos produtos. Com a utilização dessas metodologias, também se

viabilizaria estudos de incorporação de matérias-primas complementares para a

correção de algumas propriedades necessárias à diversificação da produção,

contribuindo assim para o desenvolvimento do polo cerâmico do município.

151

Capítulo 8

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Apêndice I - Comparação entre difratogramas de argilas utilizadas em cerâmicas de Campos dos Goytacazes

Figura 1 Cerâmica Bom Lajota

159

Figura 2 Cerâmica Cinco Estrelas

Figura 3 Cerâmica Primeira

160

Figura 4 Cerâmica Stilbe

Figura 5 Cerâmica Stilbe

161

Figura 6 Cerâmica União

Figura 7Cerâmica União

162

Apêndice II - Tabela A1 - Pontos de probabilidade da distribuição t com ν graus de liberdade

ν 0.4 0.25 0.1 0.05 0.025 0.01 0.005 0.0025 0.001 0.0005 1 0.325 1.000 3.078 6.314 12.706 31.821 63.657 127.32 318.31 636.62 2 0.289 0.816 1.886 2.920 4.303 6.965 9.925 14.089 22.326 31.598 3 0.277 0.765 1.638 2.353 3.182 4.541 5.841 7.453 10.213 12.924 4 0.271 0.741 1.533 2.132 2.776 3.747 4.604 5.598 7.173 8.610 5 0.267 0.727 1.476 2.015 2.571 3.365 4.032 4.473 5.893 6.869 6 0.265 0.718 1.440 1.943 2.447 3.143 3.707 4.317 5.208 5.959 7 0.263 0.711 1.415 1.895 2.365 2.998 3.449 4.029 4.785 5.408 8 0.262 0.706 1.397 1.860 2.306 2.896 3.355 3.833 4.501 5.041 9 0.261 0.703 1.383 1.833 2.262 2.821 3.250 3.690 4.297 4.781 10 0.260 0.700 1.372 1.812 2.228 2.764 3.169 3.581 4.144 4.587 11 0.260 0.697 1.363 1.796 2.201 2.718 3.106 3.497 4.025 4.437 12 0.259 0.695 1.356 1.782 2.179 2.681 3.055 3.428 3.930 4.318 13 0.259 0.694 1.350 1.771 2.160 2.650 3.012 3.372 3.852 4.212 14 0.258 0.692 1.345 1.761 2.145 2.624 2.977 3.326 3.737 4.140 15 0.258 0.691 1.341 1.753 2.131 2.602 2.947 3.286 3.733 4.073 16 0.258 0.690 1.337 1.746 2.120 2.583 2.921 3.252 3.685 4.015 17 0.257 0.689 1.333 1.740 2.110 2.567 2.898 3.222 3.646 3.965 18 0.257 0.688 1.330 1.734 2.101 2.552 2.878 3.197 3.610 3.922 19 0.257 0.688 1.328 1.729 2.093 2.539 2.861 3.174 3.597 3.883 20 0.257 0.687 1.325 1.725 2.086 2.528 2.845 3.153 3.572 3.850 21 0.257 0.686 1.323 1.721 2.080 2.518 2.831 3.135 3.527 3.819 22 0.256 0.686 1.321 1.717 2.074 2.508 2.819 3.119 3.505 3.792 23 0.256 0.685 1.319 1.714 2.069 2.500 2.807 3.104 3.485 3.767 24 0.256 0.685 1.318 1.711 2.064 2.492 2.797 3.091 3.487 3.745 25 0.256 0.684 1.316 1.708 2.060 2.485 2.787 3.078 3.450 3.725 26 0.256 0.684 1.315 1.706 2.056 2.479 2.779 3.067 3.435 3.707 27 0.256 0.684 1.314 1.703 2.052 2.473 2.771 3.057 3.421 3.690 28 0.256 0.683 1.313 1.701 2.048 2.467 2.763 3.047 3.408 3.674 29 0.256 0.683 1.311 1.699 2.045 2.462 2.756 3.038 3.396 3.659 30 0.256 0.683 1.310 1.697 2.042 2.457 2.750 3.030 3.385 3.646 40 0.255 0.681 1.303 1.684 2.021 2.423 2.704 2.971 3.307 3.551 60 0.254 0.679 1.296 1.671 2.000 2.390 2.660 2.915 3.232 3.460

120 0.254 0.677 1.289 1.658 1.980 2.358 2.617 2.860 3.160 3.373 ∞ 0.253 0.674 1.282 1.645 1.960 2.326 2.576 2.807 3.090 3.291

163

Tabela A2 - Pontos de percentagem da distribuição F, 5%

ν2\ν1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 15 20 24 30 40 60 120 ∞ 1 161.4 199.5 215.7 224.6 230.2 234.0 236.8 238.9 240.5 241.9 243.9 245.9 248.0 294.1 250.1 251.1 252.2 253.3 254.3 2 18.51 19.00 19.16 19.25 19.30 19.33 19.35 19.37 19.38 19.40 19.41 19.43 19.45 19.45 19.46 19.47 19.48 19.49 19.50 3 10.13 9.55 9.28 9.12 9.01 8.94 8.89 8.85 8.81 8.79 8.74 8.70 8.66 8.64 8.62 8.59 8.57 8.55 8.53 4 7.71 6.94 6.59 6.39 6.26 6.16 6.09 6.04 6.00 5.96 5.91 5.86 5.80 5.77 5.75 5.72 5.69 5.66 5.63 5 6.691 5.79 5.41 5.19 5.05 4.95 4.88 4.82 4.77 4.74 4.68 4.62 4.56 4.53 4.50 4.46 4.43 4.40 4.36 6 5.99 5.14 4.76 4.53 4.39 4.28 4.21 4.15 4.10 4.06 4.00 3.94 3.77 3.84 3.80 3.37 3.74 3.70 3.67 7 5.59 4.74 4.35 4.12 3.97 3.87 3.79 3.73 3.68 3.64 3.57 3.51 3.44 3.41 3.38 3.34 3.30 3.27 3.23 8 5.32 4.46 4.07 3.84 3.69 3.58 3.50 3.44 3.39 3.35 3.28 3.22 3.15 3.12 3.08 3.04 3.01 2.97 2.93 9 5.12 4.26 3.86 3.63 3.48 3.37 3.29 3.23 3.18 3.14 3.07 3.01 2.94 2.90 2.76 2.73 2.79 2.75 2.71 10 4.96 4.10 3.71 3.48 3.33 3.22 3.14 3.07 3.02 2.98 2.91 2.85 2.77 2.74 2.70 2.66 2.62 2.58 2.54 11 4.84 3.98 3.59 3.36 3.20 3.09 3.01 2.95 2.90 2.85 2.79 2.72 2.65 2.61 2.57 2.53 2.49 2.45 2.40 12 4.75 3.89 3.49 3.26 3.11 3.00 2.91 2.85 2.80 2.75 2.69 2.62 2.54 2.51 2.47 2.43 2.38 2.34 2.30 13 4.67 3.81 3.41 3.18 3.03 2.92 2.83 2.77 2.71 2.67 2.60 2.53 2.46 2.42 2.38 2.34 2.30 2.25 2.21 14 4.60 3.74 3.34 3.11 2.96 2.85 2.76 2.70 2.65 2.60 2.53 2.46 2.39 2.35 2.31 2.27 2.22 2.18 2.13 15 4.54 3.68 3.29 3.06 2.90 2.79 2.71 2.64 2.59 2.54 2.48 2.40 2.33 2.29 2.25 2.20 2.16 2.11 2.07 16 4.49 3.63 3.24 3.01 2.85 2.74 2.66 2.59 2.54 2.49 2.42 2.35 2.28 2.24 2.19 2.15 2.11 2.06 2.01 17 4.45 3.59 3.20 2.96 2.81 2.70 2.61 2.55 2.49 2.45 2.38 2.31 2.23 2.19 2.15 2.10 2.06 2.01 1.96 18 4.41 3.55 3.16 2.93 2.77 2.66 2.58 2.51 2.46 2.41 2.34 2.27 2.19 2.15 2.11 2.06 2.02 1.97 1.92 19 4.38 3.52 3.13 2.90 2.74 2.63 2.54 2.48 2.42 2.38 2.31 2.23 2.16 2.11 2.07 2.03 1.98 1.93 1.88 20 4.35 3.49 3.10 2.87 2.71 2.60 2.51 2.45 2.39 2.35 2.28 2.20 2.12 2.03 2.04 1.99 1.95 1.90 1.84 21 4.32 3.47 3.07 2.84 2.68 2.57 2.49 2.42 2.37 2.32 2.25 2.18 2.10 2.05 2.01 1.96 1.92 1.87 1.81 22 4.30 3.44 3.05 2.82 2.66 2.55 2.46 2.40 2.34 2.30 2.23 2.15 2.07 2.03 1.98 1.94 1.89 1.84 1.78 23 4.28 3.42 3.03 2.80 2.64 2.53 2.44 2.37 2.32 2.27 2.20 2.13 2.05 2.01 1.96 1.91 1.86 1.81 1.76 24 4.26 3.40 3.01 2.78 2.62 2.51 2.42 2.36 2.30 2.25 2.18 2.11 2.03 1.98 1.94 1.89 1.84 1.79 1.73 25 4.24 3.39 2.99 2.76 2.60 2.49 2.40 2.34 2.28 2.24 2.16 2.09 2.01 1.96 1.92 1.87 1.82 1.77 1.71 26 4.23 3.37 2.98 2.74 2.59 2.47 2.39 2.32 2.27 2.22 2.15 2.07 1.99 1.95 1.90 1.85 1.80 1.75 1.69 27 4.21 3.35 2.96 2.73 2.57 2.46 2.37 2.31 2.25 2.20 2.13 2.06 1.97 1.93 1.88 1.84 1.79 1.73 1.67 28 4.20 3.34 2.95 2.71 2.56 2.45 2.36 2.29 2.24 2.19 2.12 2.04 1.96 1.91 1.87 1.82 1.77 1.71 1.65 29 4.18 3.33 2.93 2.70 2.55 2.43 2.35 2.28 2.22 2.18 2.10 2.03 1.94 1.90 1.85 1.81 1.75 1.70 1.64 30 4.17 3.32 2..92 2.69 2.53 2.42 2.33 2.27 2.21 2.16 2.09 2.01 1.93 1.89 1.84 1.79 1.74 1.68 1.62 40 4.08 3.23 2.84 2.61 2.45 2.34 2.25 2.18 2.12 2.08 2.00 1.92 1.84 1.79 1.74 1.69 1.64 1.58 1.51 60 4.00 3.15 2.76 2.53 2.37 2.25 2.17 2.10 2.04 1.99 1.92 1.84 1.75 1.70 1.65 1.59 1.53 1.47 1.39 120 3.92 3.07 2.68 2.45 2.29 2.17 2.09 2.02 1.96 1.91 1.83 1.75 1.66 1.61 1.55 1.50 1.43 1.35 1.25 ∞ 3.84 3.00 2.60 2.37 2.21 2.10 2.01 1.94 1.88 1.83 1.75 1.67 1.57 1.52 1.46 1.39 1.32 1.22 1.00

Planilha de Ensaios GRUPO 1

Setor de Geotecnia - LECIV - CCT - UENF 164

Apêndice III- Resultado dos ensaios nos corpos de prova

110ºC G1 N1 G1 N2 G1 N3 G1 N12 G1 N13 G1 N23 Tensão 23,9 23,9 23,9 20,3 20,5 20,4 29,8 29,7 29,8 26,6 26,2 25,8 19,2 20,5 19,6 21,2 20,5 19,8

Porosidade 38,8 38,5 38,7 38,8 38,5 38,6 39,7 39,7 39,6 26,4 26,1 26,2 33,3 33,3 33,3 37,2 37,6 37,4

Absorção - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Massa 1,89 1,89 1,89 1,68 1,69 1,68 1,58 1,58 1,58 1,98 1,99 1,98 1,72 1,72 1,72 1,63 1,64 1,64


Porosidade 35,2 35,4 35,3 41,9 42,2 42,1 42,1 42,2 42,3 38,7 38,7 38,7 39,4 39,4 39,4 42,3 42,4 42,3

Absorção 20,1 20,2 20,1 26,6 26,9 26,8 28,1 28,3 28,2 23,2 23,2 23,2 24,5 24,5 24,5 27,6 27,6 27,6

Massa 1,76 1,75 1,76 1,57 1,57 1,57 1,50 1,49 1,51 1,67 1,67 1,67 1,61 1,61 1,61 1,54 1,53 1,54

850ºC G1 N1 G1 N2 G1 N3 G1 N12 G1 N13 G1 N23 Tensão 21,3 23,3 22,3 63,7 66,7 65,2 65,8 64,0 64,9 33,1 34,2 33,7 34,0 36,6 35,3 60 62 64

Porosidade 35,5 35,7 35,6 41,9 41,8 41,8 41,4 41,4 41,4 39,1 37,1 38,1 39,4 39,5 39,5 42,3 42,0 42,1

Absorção 20,3 20,4 20,3 25,8 25,7 25,7 26,8 26,9 26,8 23,4 21,9 33,6 24,4 24,5 24,4 27,5 26,8 27,1

Massa 1,75 1,75 1,75 1,62 1,62 1,62 1,55 1,54 1,56 1,67 1,69 1,69 1,62 1,61 1,62 1,54 1,56 1,55

950ºC G1 N1 G1 N2 G1 N3 G1 N12 G1 N13 G1 N23 Tensão 26,7 31,0 28,8 80,0 81,0 79,5 97,6 96,1 96,8 38,3 46,6 42,5 40,2 43,1 41,6 71 73 72

Porosidade 35,6 35,4 35,5 39,5 39,5 39,6 40,4 40,5 40,5 37,9 38,2 38,0 38,9 39,2 39,1 40,9 40,5 40,7

Absorção 19,9 19,8 19,9 23,1 23,1 23,2 25,2 25,2 25,2 21,9 22,0 21,8 23,3 23,5 23,4 25,1 24,7 24,9

Massa 1,78 1,79 1,70 1,71 1,71 1,71 1,61 1,61 1,61 1,73 1,73 1,73 1,67 1,67 1,67 1,63 1,64 1,65


Porosidade 32,4 32,1 32,1 30,3 30,1 30,2 36,4 36,5 36,5 32,3 32,6 32,4 35,8 36,5 36,1 37,6 35,2 36,4

Absorção 17,4 17,2 17,3 15,5 15,4 15,4 21,3 21,5 21,4 17,1 17,4 17,3 20,5 21,1 20,8 21,9 19,9 20,0

Massa 1,85 1,86 1,86 1,95 1,95 1,95 1,71 1,71 1,71 1,87 1,87 1,88 1,75 1,74 1,73 1,71 1,77 1,74


Porosidade 15,41 14,49 15,00 6,9 6,9 6,9 2,3 2,5 2,6 14,3 14,8 14,5 16,9 17,6 17,2 8,1 8,0 7,4

Absorção 7,05 6,39 6,69 2,8 2,8 2,8 0,9 1,0 1,1 6,2 6,4 6,5 7,7 8,0 7,9 3,3 3,0 3,1

Massa 2,18 2,27 2,22 2,45 2,49 2,47 2,54 2,54 2,54 2,29 2,28 2,28 2,21 2,19 2,20 2,44 2,45 2,44



110ºC G1 N123 G1 N112 G1 N113 G1 N122 G1 N133 G1 N223

Tensão 22,4 23,7 23,0 20,5 21,4 21,0 21,7 21,3 21,5 19,9 18,1 18,5 24,5 23,6 23,6 20,9 18,9 19,9

Porosidade 36,2 36,2 36,2 31,2 31,2 31,2 23,2 23,2 23,2 34,4 34,7 34,6 35,2 35,5 35,3 38,5 38,5 38,5

Absorção - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Massa 1,70 1,70 1,70 1,82 1,82 1,82 1,76 1,76 1,76 1,76 1,75 1,76 1,68 1,67 1,67 1,64 1,64 1,64

750ºC G1 N123 G1 N112 G1 N113 G1 N122 G1 N133 G1 N223

Tensão 34,0 34,2 34,1 22,0 22,0 22,0 27,5 25,3 26,4 25,9 27,8 26,9 37,3 36,2 36,7 52,9 45,8 49,3

Porosidade 40,6 40,1 40,4 37,5 37,7 37,6 37,9 38,2 38,0 39,9 40,1 40,0 40,1 40,4 40,2 42,4 42,5 42,4

Absorção 25,8 25,2 25,5 22,2 22,4 22,3 22,8 23,2 23,0 24,6 24,7 24,6 25,5 25,7 25,6 27,5 27,6 27,5

Massa 1,58 1,58 1,59 1,69 1,68 1,67 1,66 1,66 1,65 1,62 1,62 1,63 1,57 1,57 1,57 1,54 1,54 1,54

850ºC G1 N123 G1 N112 G1 N113 G1 N122 G1 N133 G1 N223

Tensão 41,1 45,7 40,6 23,8 23,9 23,8 32,4 29,1 30,8 37,3 37,3 37,2 48,7 49,1 48,9 69,4 69,6 69,5

Porosidade 40,8 40,5 40,6 39,1 38,8 38,9 38,6 39,1 38,6 40,3 40,4 40,4 40,4 40,2 40,3 41,5 41,7 41,6

Absorção 25,4 25,0 25,2 23,3 23,0 23,1 23,1 23,5 23,3 24,3 24,3 24,4 25,0 24,9 24,9 25,7 25,9 25,8

Massa 1,61 1,62 1,61 1,69 1,68 1,69 1,67 1,67 1,66 1,66 1,66 1,66 1,62 1,62 1,62 1,62 1,61 1,61

950ºC G1 N123 G1 N112 G1 N113 G1 N122 G1 N133 G1 N223

Tensão 59,4 53,7 56,5 29,2 31,6 34,0 46,0 45,8 45,9 55,8 66,6 61,2 71,2 73,7 72,4 100,8 95,0 94

Porosidade 38,6 39,1 38,8 37,0 36,7 36,8 36,6 36,6 36,6 37,2 36,4 36,8 38,3 38,3 38,3 38,1 38,1 38,1

Absorção 22,9 23,0 23,0 20,9 20,8 20,7 20,9 20,9 20,9 20,9 20,3 20,6 22,6 22,6 22,6 21,9 21,8 21,8

Massa 1,68 1,70 1,69 1,77 1,78 1,77 1,75 1,75 1,75 1,78 1,80 1,79 1,69 1,70 1,70 1,74 1,74 1,74

1050ºC G1 N123 G1 N112 G1 N113 G1 N122 G1 N133 G1 N223

Tensão 95,5 99,9 97,6 78,9 87,1 88,0 84,7 81,6 83,9 131,6 131,8 132,5 126,2 121,8 124,0 200 196 193

Porosidade 33,8 33,3 33,5 31,5 31,3 31,1 31,3 31,6 31,5 29,2 29,2 29,2 30,5 30,5 30,5 27,2 27,3 27,3

Absorção 18,6 18,3 18,5 16,8 16,4 16,6 16,9 17,1 17,0 14,9 14,9 14,9 16,3 16,3 16,3 13,7 13,7 13,7

Massa 1,82 1,83 1,82 1,88 1,89 1,88 1,86 1,86 1,85 1,96 1,96 1,96 1,87 1,88 1,87 1,99 1,99 1,99

1200ºC G1 N123 G1 N112 G1 N113 G1 N122 G1 N133 G1 N223

Tensão 176,2 182,6 179,4 174,5 178,9 176,7 137,7 149,5 143,6 208,6 230,4 219,5 156,6 142,3 149,0 282,3 278,2 280,1

Porosidade 15,8 15,4 15,6 16,6 16,2 16,4 17,9 17,6 17,7 14,1 13,6 13,8 13,6 14,1 13,9 7,2 7,1 7,2

Absorção 7,0 6,8 6,9 7,4 7,2 7,3 8,2 8,0 8,1 6,1 5,8 6,0 5,9 6,2 6,0 2,9 2,9 2,9

Massa 2,26 2,26 2,26 2,23 2,25 2,24 2,19 2,19 2,19 2,32 2,33 2,32 2,29 2,27 2,28 2,47 2,47 2,47



110ºC G1 N233 G1 N1132 G1 N2231 G1 N3321 Tensão 19,5 20,5 20,0 21,7 20,4 21,1 19,6 20,1 19,3 24,7 23,5 24,0 kgf/cm2

Porosidade 38,6 39,0 38,8 24,8 24,8 24,8 34,4 35,1 34,8 35,1 35,5 35,3 %

Absorção - - - - - - - - - - - - % - - - - -

Massa 1,60 1,59 1,59 2,0 2,0 2,0 1,72 1,70 1,71 1,72 1,71 1,71 g/cm3

750ºC G1 N233 G1 N1132 G1 N2231 G1 N3321

Tensão 49,5 51,2 50,4 23,2 23,4 23,3 43,1 38,2 40,6 43,2 41,3 42,2

Porosidade 42,7 42,6 42,6 38,0 38,0 38,0 40,9 41,0 41,0 41,1 40,7 40,9

Absorção 28,3 28,3 28,2 22,8 22,8 22,8 25,8 25,9 25,8 26,7 26,4 26,5

Massa 1,51 1,51 1,51 1,67 1,67 1,67 1,59 1,59 1,59 1,54 1,54 1,54

850ºC G1 N233 G1 N1132 G1 N2231 G1 N3321

Tensão 67,6 76,2 71,9 29,9 30,0 29,9 55,9 51,0 53,0 52,7 52,4 52,6

Porosidade 42,4 41,8 42,1 38,5 38,5 38,5 41,0 40,7 40,8 40,9 41,1 41,0

Absorção 27,1 26,4 26,8 22,8 22,9 22,8 25,1 25,0 25,0 26,0 26,5 26,3

Massa 1,57 1,59 1,58 1,69 1,68 1,68 1,63 1,63 1,63 1,57 1,55 1,56

950ºC G1 N233 G1 N1132 G1 N2231 G1 N3321

Tensão 98 96 97 51,2 50,0 50,6 82,1 80,3 81,2 68,6 66,5 67,6

Porosidade 39,3 39,4 39,4 36,6 37,0 36,8 39,0 39,7 39,4 40,5 40,6 40,5

Absorção 23,4 23,4 23,4 20,7 21,0 20,8 22,6 23,4 23,0 24,6 24,8 24,7

Massa 1,68 1,68 1,68 1,77 1,76 1,76 1,72 1,70 1,71 1,64 1,64 1,64

1050ºC G1 N233 G1 N1132 G1 N2231 G1 N3321

Tensão 192,7 185,3 189,3 77,0 98,2 72,5 159,5 154,8 156,9 112,8 106,3 109,5

Porosidade 29,9 30,5 30,1 31,3 31,6 31,5 30,8 32,6 31,6 37,1 38,6 37,8

Absorção 15,8 16,2 16,0 16,7 17,0 16,8 16,1 17,5 17,0 21,7 23,0 22,3

Massa 1,90 1,88 1,89 1,87 1,86 1,86 1,92 1,90 1,87 1,71 1,67 1,69

1200ºC G1 N233 G1 N1132 G1 N2231 G1 N3321

Tensão 276,7 280,4 278,5 165,7 157,7 161,7 232,3 235,1 233,8 227,7 219,2 223,4

Porosidade 5,8 6,0 5,9 16,7 17,4 17,0 12,1 12,4 12,2 10,3 11,5 10,8

Absorção 2,4 2,4 2,4 7,5 7,9 7,7 5,1 5,2 5,1 4,3 4,9 4,6

Massa 2,47 2,47 2,48 2,22 2,22 2,21 12,7 12,7 12,7 2,37 2,35 2,36

167

Apêndice IV- Análise dos modelos para absorção de água e massa específica

Análise de modelos (Absorção de água 9500C)

X1 X2 X3 y

(Observado)

y (Linear)

y (Quadrático)

1 0 0 19,86 19,86 19,86

0 1 1 23,10 23,13 23,13

0 0 1 25,20 2520 25,20

1/2 1/2 0 21,90 21,49 21,49

1/2 0 1/2 23,40 22,54 23,39

0 1/2 1/2 24,90 24,18 24,89

1/3 1/3 1/3 22,96 22,73 23,44

2/3 1/6 1/6 20,80 21,30 21,76

1/6 2/3 1/6 23,00 22,93 23,35

1/6 1/6 2/3 24,70 23,98 24,67

2/3 1/3 0 20,80 20,94 20,94

2/3 0 1/3 20,90 21,64 22,41

1/3 2/3 0 20,60 22,04 22,04

0 2/3 1/3 21,80 23,82 24,47

1/3 0 2/3 22,60 23,44 24,19

0 1/3 2/3 23,40 24,53 25,16 Soma dos resíduos deixados pelo


cálculo do modelo)

∑ e 9,12 10,93


Tabela 1 Comparação entre os valores observados ( obsy ) e os valores previstos

pelos modelos: linear ( y lin.), quadrático ( y quad)


y linear = 19,86x1 + 23,13x2 + 25,23x3

y quadrático = 19,86x1 + 23,13x2 + 25,23x3 + 3,77x1x3 + 2,6x2x3

168

Os resultados da comparação entre os modelos da Tabela1 mostram que o

modelo linear, é o mais eficiente. A superfície de resposta para o modelo linear é

mostrado na Figura 1

[19,68]

[20,90]

[23,40]

[22,60]

[25,20][23,40][24,90][21,80][23,10]

[24,70]

[23,90]

[22,98][20,60]

[21,90]

[20,80] [20,90]

Figura 1 Superfície de respostas para o modelo linear a 9500C

169

Análise de modelos (Absorção de água 12000C)

X1 X2 X3

y (Observado) y (Quadrático)

y (cubico

simplificado)

1 0 0 6,71 6,71 6,71

0 1 1 2,80 2,80 2,80

0 0 1 1,00 1,00 1,00

1/2 1/2 0 6,36 6,36 6,36

1/2 0 1/2 7,86 7,86 7,86

0 1/2 1/2 3,13 3,13 3,13

1/3 1/3 1/3 6,90 6,55 6,13

2/3 1/6 1/6 7,70 7,74 7,53

1/6 2/3 1/6 5,15 4,86 4,65

1/6 1/6 2/3 4,60 4,76 4,55

2/3 1/3 0 7,30 6,84 6,84

2/3 0 1/3 8,10 8,37 8,37

1/3 2/3 0 5,96 5,53 5,53

0 2/3 1/3 2,90 3,29 3,29

1/3 0 2/3 6,03 6,46 6,46

0 1/3 2/3 2,40 2,96 2,69 Soma dos resíduos deixados pelo modelo

(valores que não entraram no cálculo do

modelo)

∑ e 3,16 2,99



pelos modelos: linear ( y quadrático.), quadrático ( y cúbico simplificado)


y quad = 6,71x1 + 2,80x2 + 1,00x3 + 6,45x1x2 + 16,05x1x3 + 4,93x2x3

y cúb simpl. = 6,71x1 + 2,80x2 + 1,00x3 + 6,45x1x2 + 16,05x1x3 + 4,93x2x3 –

11,29x1x2x3

Os resultados da comparação entre os modelos da Tabela2 mostram que o

modelo linear, é o mais eficiente. A superfície de resposta para o linear é mostrado

na Figura 2

170

[2.8] [1.0][3.13][2.9] [2.4]

[6.71]

[8.10][7.30]

[6.36]

[5.96]

[6.86]

[6.03]

Figura 2 Superfície de respostas para o modelo linear a 12000C

171

Análise de modelos para massa específica aparente a 9500C

X1 X2 X3 y

(Observado)

y (Linear)

y (Quadrático)

1 0 0 1,78 1,78 1,78

0 1 1 1,70 1,70 1,70

0 0 1 1,60 1,60 1,60

1/2 1/2 0 1,73 1,74 1,75

1/2 0 1/2 1,67 1,69 1,67

0 1/2 1/2 1,63 1,65 1,66

1/3 1/3 1/3 1,69 1,69 1,69

2/3 1/6 1/6 1,76 1,73 1,73

1/6 2/3 1/6 1,71 1,69 1,70

1/6 1/6 2/3 1,64 1,64 1,64

2/3 1/3 0 1,77 1,75 1,76

2/3 0 1/3 1,75 1,72 1,70

1/3 2/3 0 1,79 1,72 1,73

0 2/3 1/3 1,74 1,66 1,67

1/3 0 2/3 1,69 1,66 1,64



cálculo do modelo)

∑ e 0,35 0,28





y linear = 1,78x1 + 1,70x2 + 1,60x3

y quadrático = 1,78x1 + 1,70x2 + 1,60x3 – 0,12x1x3

172

[1,78]

[1,75]

[1,67]

[1,69]

[1,60][1,68][1,63][1,74][1,70]

[1,64][1,71]

[1,69][1,79]

[1,73]

[1,77][1,76]

Figura 3 modelo quadrático 9500C massa específica

173

Análise de modelos para massa específica aparente a 12000C

X1 X2 X3 y

(Observado)

y (Linear)

y (Quadrático)

1 0 0 2,22 2,22 2,22

0 1 1 2,47 2,47 2,47

0 0 1 2,54 2,54 2,54

1/2 1/2 0 2,28 2,34 2,28

1/2 0 1/2 2,20 2,38 2,19

0 1/2 1/2 2,44 2,50 2,41

1/3 1/3 1/3 2,26 2,40 2,25

2/3 1/6 1/6 2,21 2,31 2,19

1/6 2/3 1/6 2,36 2,44 2,35

1/6 1/6 2/3 2,36 2,47 2,34

2/3 1/3 0 2,24 2,30 2,24

2/3 0 1/3 2,19 2,32 2,16

1/3 2/3 0 2,32 2,38 2,33

0 2/3 1/3 2,47 2,49 2,41

1/3 0 2/3 2,28 2,43 2,27



cálculo do modelo)

∑ e 0,848 0,185





y linear = 2,22x1 + 2,47x2 + 2,54x3

y quadrático = 2,22x1 + 2,47x2 + 2,54x3 – 0,25x1x2 – 0,73x1x3 - 0,37x2x3

174

[2,22]

[2,19]

[2,20]

[2,28]

[2,54][2,47][2,44][2,47][2,47]

[2,36][2,36]

[2,26]

[2,21][2,24]

[2,28]

[2,32]

Figura 4 massa específica a 12000C

anÁlise de matÉria-prima e composiÇÕes de massa...

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