análise quantitativa de hidrocarbonetos leves (n-c5 a n-c15...
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Universidade Federal do Rio de JaneiroInstituto de QuímicaPrograma de Pós-Graduação em Química Orgânica
Análise Quantitativa de Hidrocarbonetos leves (n-C5 a n-C15) por Cromatografia Gasosa com
software CARBURANE
Seminários de MestradoProfessor: Joaquim Fernando Mendes da SilvaAluna: Clarisse Lacerda Torres
CARBURANE: Definição
Software de processamento de dados cromatográficos (CG),desenvolvido pelo IFP (Instituto Francês do Petróleo);
Caracterização detalhada de hidrocarbonetos contendo até 20 átomos de carbono em óleos leves e frações de petróleo;
Identificação e quantificação automáticas pelo software utilizando um banco de dados específico.
Durand et al., J. High Resolut. Chromatogr., (1989), 12, 230-233.
CARBURANE: APLICAÇÕES
CONTAMINAÇÃO DE SOLOSPOR COMBUSTÍVEIS Extratos de solos (hidrocarbonetos)
ANÁLISE DE GASOLINASExs: Gasolina de FCC;
Gasolina alquilada
GEOQUÍMICA ORGÂNICA – ANÁLISE DA FRAÇÃO C15- EM ÓLEOS CRUS
Geoquímica de reservatórioMigraçãoOrigemBiodegradação
http://www.gecil.com/english/carburane4.htm, acessada em 15 de outubro de 2006
ANÁLISE DO ÓLEO TOTAL
Cromatograma de um óleo típico do campo Safaniya (Arábia Saudita) diluído em n-pentano.
Exemplo de análise por cromatografia gasosa (CG) de um óleo não biodegradado, de origem marinha.
T. Al Darouich et al., Oil & Gas Science and Technology, (2005), 60, 681-695.
ANÁLISE DETALHADA DA FRAÇÃO LEVE DE ÓLEOS CRUS
Análise por classe de hidrocarbonetos (PIONA):
P – n-parafinas O – olefinas A – aromáticosI – iso-parafinas N – naftênicos
T. Al Darouich et al., Oil & Gas Science and Technology, (2005), 60, 681-695.
PROCEDIMENTO ANALÍTICO: CG-CARBURANE
1) Início de estudo sistemático (leitura do manual de operação, treinamento no uso do software, etc.);
2) Tempo de análise – Sistema de reversão de fluxo;
3) Coluna analítica – Acúmulo de matriz (deposição de sujeira na coluna),
Sangria da coluna x UCM (Unresolved complex mixture);
4) Preparo de amostras – Análise quantitativa;
5) Avaliação do sistema cromatográfico – Testes de desempenho do sistema;
6) Qualidade das análises – Planejamento da estratégia analítica;
7) Software CARBURANE – Princípios de funcionamento e resultados.
TEMPO DE ANÁLISE
Programação de temperatura do forno:
10 min em 35 oC; 35 até 114 oC com taxa de aquecimento de 1,1 oC/min; 114 até 280 oC, com taxa de aquecimento de 1,7 oC/min.
Tempo elevado para análise do óleo total (aproximadamente 4 horas);
Este tempo pode ser diminuído através da implantação de um sistema de reversão de fluxo (backflush), o qual permite o “corte” da fração maispesada do óleo;
Petroff, N., Hoscheitt, A., Durand, J. P., Journal of Cromatography, (1987), 395, 241-254;Durand, J. P. et al., Analusis, (1995), 23, 481-483.
TEMPO DE ANÁLISE
O cromatógrafo a gás é equipado com uma pré-coluna e uma válvula para reversão de fluxo (backflush), responsável pelo descarte da fração n-C15
+;
A fração de interesse é obtida através do balanço de pressões;
O momento de acionamento da válvula é determinado experimentalmente com um padrão de n-parafinas.
SISTEMA DE REVERSÃO DE FLUXO (BACKFLUSH)
Válvula restritora
Válvula pnemática de três vias
Linha de gás de arraste (hélio)
DIC (Detector por Ionização em chama)
Pré-coluna Coluna analítica
SISTEMA DE REVERSÃO DE FLUXO (BACKFLUSH)
Vantagens:
Diminuição do tempo de análise – análise somente da fração de interesse;
Preservação da coluna analítica – o descarte de compostos mais pesados presentes em óleos promove uma maior durabilidade da coluna analítica;
Os compostos presentes na matriz podem ficar depositados somente na pré-coluna – troca da pré-coluna ao invés da coluna analítica.
Corrêa M. A. et al., Química Nova, (1992), 15, 291-294.
SANGRAMENTO DA COLUNA – PERDA DE FASE ESTACIONÁRIA
A perda de fase estacionária:
SiO
SiO
Si
O
R
RR
R
RRSi
O
Si
O Si
O
Si
OR
R
R
R
R
R
R
R
SiO
SiO
Si
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R
RR
R
RRSi
O
Si
O Si
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R
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R
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SiO
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R
RR
SiO
SiO
Si
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RR
R
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O Si
O
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R
R
R
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R
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Si
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O
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OR
R
R
R
R
R
R
R
Si
O
Si
O Si
O
Si
OR
R
R
R
R
R
R
R
Pode ser interpretada de forma equivocada como UCM.
Promove uma subida pronunciada da linha de base, fator indesejável para análise quantitativa;
SANGRAMENTO DA COLUNA
Algumas estruturas presentes:
-CH3-C6H5-CH2CH2CH2CN
OSi
OSi
OSi
OSi
OSi
OSi
OSi
R Rn
SiO
SiO
Si
O
R
RR
R
RR
Si
O
Si
O Si
O
Si
OR
R
R
R
R
R
R
R Si
O
OSi
O
Si
O
SiOSi
RR
R
R
R
R
R
R
R
RTermodinamicamente
mais estável
CONDICIONAMENTO PRÉVIO DA COLUNA ANALÍTICA
Promove a perda de fase estacionária não fortemente aderida à superfíciedo filme, evitando problemas relacionados à sangria da coluna no decorrer daanálise.
Coluna antiga: sem condicionamento prévio; coluna nova: pré-condicionada durante dois dias.
PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS
Os óleos devem ser estocados sob refrigeração;
O preparo das amostras deve ser o mais breve possível para evitar perdasde massa durante manipulação;
Diluição em solvente adequado dissulfeto de carbono (CS2):
Solvente que solubiliza adequadamente hidrocarbonetos leves e pesados;
Baixa resposta no DIC;
Evitar perdas por volatilização dos compostos mais leves presentes nos óleos;
Cuidados na manipulação do CS2 (alta toxidade).
Canipa-Morales et al., Organic Geochemstry, (2003), 34, 813-826;http://www.cetesb.sp.gov.br/Emergencia/produtos/ficha, acessada em 20 de outubro de 2006.
QUANTIFICAÇÃO DOS COMPOSTOS
Quantificação por padronização Interna
Padrão interno: 2,4,4 - trimetil - penteno - 1
Não faz parte da amostra;
Comportamento cromatográfico similar aos analitos;
Química e termicamente estável;Características
Apresenta tempo de retenção diferente dos analitos.
1
23
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AVALIAÇÃO DO SISTEMA CROMATOGRÁFICO
Componente Composição
n-pentano 2,001
n-heptano 2,001
tolueno 2,001
2-metil-heptano 2,000
4-metil-heptano 2,001
n-octano 2,001
n-dodecano 2,002
Mistura teste
1) Avaliação da coluna analítica
Coluna: fase estacionária OV1; dimensões 50 m x 0,25 mm x 0,50 µm
Eficiência – número de pratos teóricos para n-octano > 200.000
Resolução – 2-metil-heptano e 4-metil-heptano > 1,20
Polaridade da fase – número de Mc Reynolds para o tolueno < 10
Durand, J. P. et al., Analusis, (1995), 23, 481-483.
AVALIAÇÃO DO SISTEMA CROMATOGRÁFICO
2) Avaliação da linearidade da divisão de fluxo do injetor com a mistura teste
Componente Composição (Ai) Fator de resposta (Ri)
2,001
2,001
2,001
2,000
2,001
2,001
n-dodecano 2,002 1,086
14,007
n-pentano 1,105
n-heptano 1,099
tolueno 1,008
2-metil-heptano 1,096
4-metil-heptano 1,096
n-octano 1,096
Total -------
Cálculo do erro relativo (ER%) para os compostos da mistura teste
% p/p = {(Ri x Ai) / Σ (Ri x Ai)} x 14,007
(% p/p calculada - % p/p conhecida) x 100
% p/p conhecidaER% = ER% < 3%
Durand, J. P. et al., Analusis, (1995), 23, 481-483.
QUALIDADE DAS ANÁLISES
Planejamento da estratégia analítica:
Seleção de um óleo padrão determinação das suas características;
Testes de reprodutibilidade dos resultados utilizando o óleo padrão;
Automatização de seqüência analítica avaliação da estabilidade das amostras;
Determinação do tipo de amostra que pode ser analisada por estatécnica grau de biodegração das amostras, relação sinal / ruído;
Avaliação das condições cromatográficas periodicidade para a trocados componentes do sistema: liner, pré-coluna e coluna analítica.
Ribani, M. et al., Química Nova, (2004), 27, 771-780.
SOFTWARE CARBURANE
Princípio para identificação dos compostos
“Janelas” dentro das quais as n-parafinasdevem eluir.
NC
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NC
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NC
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NC
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a
Ia =tRa - tRn
tRn+1 - tRnÍndices de Retenção
Ia = índice de retenção do composto a;tRa = tempo de retenção do composto a;tRn = tempo de retenção do pico de referência anterior ao composto a;tRn+1 = tempo de retenção do pico de referência posterior ao composto a.
CARBURANE: Identificação dos compostos
Banco de dados específico – arquivo de identificação da amostra.
CARBURANE: Quantificação dos compostos
Quantificação por padronização Interna:
Concentração de padrão interno = 1 a 2 % em massa em relação à massa do óleo total:
(mg)óleodomassa
100(mg)internopadrãodemassainternopadrãode×
=pp%
A concentração dos analitos é obtida pela equação:
Aanalito x fator de respostaanalito x Cpadrão
Apadrão x fator de respostapadrão
Canalito =
Onde:C = Concentração (%p/p);A = Área
CARBURANE: Resultados
Exemplo de análise detalhada por classes de hidrocarbonetos (PIONA) até n-C20:
CARBURANE: Resultados
Somatório da %p/p por classe de compostos;
O valor da soma total da %p/p representa a quantificação somente da fração analisada;
Também pode-se obter uma estimativa do valor da densidade da fração analisada.
Institut Français du Petrole – CARBURANE, Chromatographic data handling software for hydrocarbon characterization – User’s manual (1995).
CONCLUSÕES
A análise detalhada de hidrocarbonetos leves (n-C5 a n-C15) em amostrasde óleos crus por cromatografia gasosa utilizando o software CARBURANE é uma ferramenta importante para estudos de Geoquímica Orgânica;
A implantação de um sistema de reversão de fluxo é essencial paradiminuir o tempo de análise e preservar a coluna analítica de compostospesados presentes na matriz;
É necessária uma avaliação do sistema cromatográfico antes de dar inícioàs análises com amostras reais;
Deve-se estabelecer critérios próprios da qualidade das análises emfunção dos tipos de amostras que serão analisadas (óleos pesados).