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CETÉS – Análise Química B - 2010

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Índice

Experimento 01: Preparação e padronização da solução de HCl 0,1N 02

Experimento 02: Preparação e padronização da solução de NaOH 0,1N 05

Experimento 03: Diluição e cálculos de concentração 07

Análise Titulométrica ou Volumetria 08

Experimento 04: Volumetria ácido-base 10

Experimento 05: Volumetria de precipitação 13

Experimento 06: Volumetria de óxi-redução 16

Experimento 07: Análise Quantitativa Gravimétrica 19

Experimento 08: Determinação das Entalpias de Dissolução e de Neutralização 22

Experimento 09: Síntese do ácido acetilssalicílico 29

Experimento 10: Reação de Esterificação 32

Experimento 11: Reações Químicas 33

Experimento 12: Propriedades Coligativas 35

Potenciometria 39

Referência Bibliográfica 56


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EXPERIMENTO Nº 01

PREPARAÇÃO E PADRONIZAÇÃO DE UMA SOLUÇÃO 0,1 N DE HCl

Objetivo:

Preparar uma solução de HCl 0,1N, padronizar e determinar o fator de correção da solução

preparada.

Introdução Teórica

As análises volumétricas fundamentam-se em fato simples: quando as substâncias reagem entre si,

resultando em um processo químico, o número de equivalentes-grama de uma dessas substâncias é igual

ao número de equivalentes-grama de qualquer outro participante da reação.

Se o volume V de uma solução de normalidade n e massa do soluto igual a m reage com outra

solução (V’, N’, m’), temos:

n = n’

VN = VN

m/E = m’/E’

VN = m’/E’

Uma solução cuja normalidade seja conhecida com precisão de três casas decimais é chamada de

solução padrão.

O ácido clorídrico, HCl, também chamado de cloridreto ou gás clorídrico, é uma substãncia gasosa

quando à temperatura ambiente. Dissolvendo-o em água, obtém-se uma solução saturada cuja

concentração varia entre 36 e 37%, que é chamada de ácido clorídrico.

Para limpezas domésticas constuma-se usar um líquido chamado ácido muriático, que nada mais é

que uma solução razoavelmente concentrada de HCl.

Procedimento Experimental

Preparação da solução 0,1N de HCl

Verifique o teor ou dosagem do ácido concentrado que você está usando: ________

Meça a densidade do ácido concentrado (cuidado!!!). ______________________

Agora, calcule a massa de ácido clorídrico necessário para se fazer a solução.

m = _________________ g (com 4 casas decimais).

Essa é a quantidade de HCl puro necessária para obtermos 250 mL de solução 0,1N.

Não dispomos de HCl puro (100%), mas sim de uma solução que contém 36% desse ácido. Calcule a

massa de HCl a 36% necessária para se obter a solução desejada

m = ________________ g (com 4 casas decimais).


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Como o ácido clorídrico concentrado é muito volátil e corrosivo, é inconveniente e difícil pesá-lo.

Para isso, usaremos a densidade.

Usando a densidade medida, calcule o volume de ácido clorídrico a 36% que você deverá usar para

preparar a solução.

V = __________ mL

Usando uma pipeta graduada, meça exatamente o volume calculado acima. Essa operação deve ser

feita na capela, com os devidos materiais de proteção individual.

Mantenha fechado o frasco de ácido concentrado após o uso. Lave bem as mãos ou outro local onde esse

reagente cair.

Ponha água em balão volumétrico de 250 mL até a metade do volume. Transfira o volume de ácido

para o balão e agite a mistura.

Vá acrescentando água destilada ao balão, agitando-o para homogeneizar a solução. Quando

chegar próximo ao traço de aferição do balão, verifique se a solução está quente. Nunca acerte o menisco

de líquidos quentes!!!

Se estiver frio, acerte o menisco gota a gota para não ultrapassar o volume desejado. Use para isso

uma pisseta ou uma pipeta.

Tampe o balão e homogenize muito bem a solução preparada. Essa é a solução 0,1N de HCl. Você

vai utilizá-la a seguir.

Padronização da solução de HCl 0,1N

Cada vez que se abre o frasco de ácido clorídrico concentrado, escapa um pouco de HCl gasoso.

Então o teor inicial de 36% vai diminuindo constantemente. Em função desse fato, não se pode garantir

que a pureza do HCl corresponda aos 36% do rótulo. Conseqüentemente, também não podemos assegurar

que a solução que preparamos seja precisamente 0,1000N. Ela é teoricamente 0,1N, ou seja Nr = 0,1. Sua

normalidade real, Nr, será conhecida somente após procedermos à sua padronização, cujos passos são

executados a seguir:

Pipete 20 mL de uma solução contendo 5,3 g de Na2CO3 por litro para um erlenmeyer de 250 mL

(esses 20 mL equivalem a 0,106g de Na2CO3). Com uma proveta de 50 mL, adicione 20 mL de água.

Acrescente 5 a 10 gotas de metilorange.

Coloque uma garra num suporte universal e prenda a ela uma bureta de 50 mL.

Ponha um béquer de 100 mL embaixo da bureta. Com o auxílio de um funil analítico, carregue-a

com solução de HCl Nt=0,1 que está no balão volumétrico. Abra a torneira da bureta para encher a sua

ponta e acerte o menisco no zero.

Adicione lentamente a solução da bureta à mistura do erlenmeyer, segurando-o com a mão direita

e agitando-o, enquanto com a mão esquerda você controla a adição do ácido pela torneira da bureta.

Quando já estiver escoado 12 mL da bureta, feche quase que totalmente a torneira e prossiga a adição do

ácido ao carbonato de sódio do erlenmeyer, mas agora, gota a gota, e observando lentamente a coloração

da solução do erlenmeyer.


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Quando o indicador metilorange mudar do alaranjado para rosa-claro (cuidado: essa mudança

ocorre de forma sutil), pare a adição do ácido, fechando rapidamente a torneira da bureta. Anote o volume

da solução da bureta que foi gasto.

Repita a titulação por mais duas vezes e tire a média dos volumes lidos na bureta, desprezando

algum valor muito discrepante.

V médio = ______________ mL

Usando os conhecimentos de físico-química, calcule a normalidade real Nr da solução preparada.

Nr = ______________ N.

Cálculo do fator de correção

O fator de correção de uma solução (f) é a relação entre sua normalidade real e a normalidade

teórica.

f = Nr / Nt

O fator de correção é um número puro, próximo de 1,0000, porque a normalidade real não deve

estar muito distante da normalidade teórica.

Calcule o fator de correção da solução que você preparou:

f = ___________________

QUESTÕES

1) O que significa solução 0,1N de HCl?

2) Qual o estado físico do HCl?

3) Por que saem vapores do frasco de ácido clorídrico concentrado quando ele é aberto?

4) Por que o teor de HCl concentrado não ultrapassa 37%?

5) Por que deve-se padronizar a solução de HCl 0,1N preparada?

6) Que cuidados devem ser tomados quando o HCl concentrado é pipetado?

7) Qual a função do metilorange nessa prática?

8) Por que foram feitas 3 titulações nessa aula?

9) Por que não é conveniente pesar o ácido clorídrico concentrado?

10) Por que o fator de correção deve ser um número próximo de 1?

11) Um analista pretende determinar o fator de correção de uma solução de HCl a 0,1 N recentemente

preparada. Para isso, necessita titular 25 mL de solução do ácido com solução de carbonato de sódio.

Determine a massa de Na2CO3 que o analista deve pesar e dissolver no erlenmeyer para efetuar a titulação.


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EXPERIMENTO Nº 02

PREPARAÇÃO E PADRONIZAÇÃO DA SOLUÇÃO DE HIDRÓXIDO DE SÓDIO 0,1N

Objetivo:

Preparar, padronizar e fatorar a solução de hidróxido de sódio 0,1N.


O NaOH é um sólido muito higroscópico (absorve a umidade) e reage com o gás carbônico do ar,

sendo transformado em carbonato de sódio e água.

2 NaOH + CO2 � Na2CO3 + H2O

Por esse motivo, as soluções de NaOH não devem ser preparadas diretamente, isto é: realizando a

pesagem direta do hidróxido de sódio e depois a diluição em água. Se assim fizéssemos, não poderíamos

ter certeza da concentração da solução porque, além de absorver muita umidade do ar (que seria incluída

na pesagem do NaOH ), uma parte do NaOH também seria transformada em carbonato de sódio e água.


Calcule a quantidade de NaOH necessária para se preparar 250 mL de solução a 0,1N.

Pesar a massa calculada, com segurança e rapidamente.

Dissolva essa massa com água destilada fervida, completando o volume até 250 mL.

Homogeneíze bem a solução e transfira para um frasco de plástico limpo, seco e rotulado.

Observações:

• Cuidado ao manusear o NaOH.

• Água destilada é fervida para minimizar a quantidade de CO2 dissolvida.

• O armazenamento da solução de NaOH é feito em frasco plástico porque o NaOH ataca o vidro

(reage com os silicatos que constituem o vidro).

• 1 mol de biftalato de potássio (KHC8H4O4) = 204,23 g.

Pesar de 0,6000 a 0,7000 g de biftalato de potássio seco em estufa a 110ºC, por 1-2 horas.

Após adicionar o biftalato ao erlenmeyer, junte cerca de 25 mL de água destilada e agite até a

dissolução completa do sal. Não comece a titular antes da titulação completa.

Junte 2 gotas de fenolftaleína.

Certifique-se que a bureta esteja limpa e lavada com solução de NaOH antes de enche-la com a

solução que será usada na titulação. Verifique se não há bolhas e acerte o volume no zero.

Coloque um fundo branco sob o erlenmeyer para facilitar a visualização da viragem do indicador.

Comece a adição da solução de NaOH ao erlenmeyer, sob agitação. Se ficar solução de NaOH nas

paredes do erlenmeyer, lave com água destilada e continue a adição de NaOH.

Uma LEVE coloração rosada na solução do erlenmeyer, que persista por 30 s, indica o final da

titulação. Anote o volume da solução de NaOH consumido, para o cálculo da concentração.


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O procedimento deve ser feito em triplicata.

QUESTÕES

1) A solução de NaOH poderia ser padronizada com a solução de HCl preparada na aula anterior? Explique.

2) Por que não se pode preparar solução de NaOH diretamente, isto é, apenas pesando e diluindo esse

reagente?

3) Por que precisamos padronizar a solução de NaOH?

4) Qual a função do fenolftaleína nessa prática?

5) Por que precisamos fazer 3 titulações?

6) Qual o principal componente da soda cáustica?

7) Por que, antes da titulação, foi adicionado 20 mL de água na solução do erlenmeyer?

8) Esses 20 mL precisam ser medidos com exatidão? Porque?

9) Por que foi pesada a massa de biftalado de potássio entre 0,6 e 0,7 g? Justifique sua resposta através de

cálculos.

10) Calcule o fator de correção da solução de NaOH preparada nessa aula.


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EXPERIMENTO Nº 03

DILUIÇÃO E CÁLCULOS DE CONCENTRAÇÃO

Objetivos:

Determinar concentrações por diluições sucessivas e avaliar o limite de percepção visual da cor de

soluções de permanganato de potássio.

Procedimento:

1 – Faça uma solução de permanganato de potássio, dissolvendo _____ g do sal em 30 mL de água

destilada. Agite e, se necessário, aqueça cuidadosamente até a dissolução completa do sal.

2 – Transfira, quantitativamente, a solução para uma proveta de 100 mL e adicione água destilada

até 50 mL. Agite cuidadosamente com uma vareta de vidro. Meça 5 mL dessa solução, transfira para outra

proveta de 100 mL e complete o volume até 100 mL. Observe a cor da solução e anote. Com essa solução

faça os seguintes ensaios:

a) Com o auxílio de um conta-gotas, determine o número de gotas contidas em 2 mL, usando uma

proveta de 10 mL. Faça várias determinações, tire a média.

b) Meça, com uma proveta , 10 mL dessa solução, transfira parra uma outra proveta de 100 mL.

Observe a cor e anote. Repita esse procedimento até que a cor da solução não seja mais perceptível

a olho nu.

QUESTÕES:

1) Na solução do item a, calcule o volume de 1 gota de solução bem como a quantidade de sal

contida em 1 gota.

2) Em relação ao item b, calcule a massa de sal existente na última solução colorida, bem como

a sua concentração comum, a normalidade e a molaridade.

3) Ainda em relação ao item b, calcule o número de equivalente-grama do sal contida na

solução de maior intensidade de cor.

4) Dissolvendo-se _____ gramas de permanganato de potássio em 100 mL de água, obtém-se

uma solução. Calcule o volume dessa solução necessário para se diluir com o objetivo de se

obter meio litro de solução a 0,001 molar.

5) Cite exemplos de aplicação prática dos conceitos de diluição.


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Análise Titulométrica ou Volumetria

Em uma análise volumétrica, a quantidade de um constituinte de interesse (amostra) é determinada

através da reação dessa espécie química com uma outra substância em solução, chamada solução padrão,

cuja concentração é exatamente conhecida após padronização. A concentração da solução padrão deve

possuir alto grau de exatidão. Um erro cometido no preparo e padronização das soluções repercute

necessariamente em todas as análises que venham a ser realizadas.

A preparação de uma solução padrão requer o uso de um reagente quimicamente puro e com

composição definida. Esse reagente com semelhante característica é chamado padrão primário que para

isso são requeridas algumas exigências entre elas:

� Deve ser fácil de obter, purificar, secar e conservar;

� Não deve ser higroscópico e durante a estocagem, a composição deve permanecer invariável;

� O total de impurezas não deve exceder 0,01-0,02%;

� Deve possuir uma massa molecular relativamente elevada, a fim de que os erros de pesagem possam

ser desprezíveis;

� Deve ser facilmente solúvel nas condições em que será usada;

� A reação com a solução padrão deve ser estequiométrica e praticamente instantânea. O erro de

titulação deve ser desprezível ou fácil de determinar exatamente pelo método experimental.

As substâncias mais comuns empregadas como padrões primários nas diferentes reações são:

a) Reações ácido-base: carbonato de sódio (Na2CO3), tetraborato de sódio (Na2B4O7), hidrogenoftalato de

potássio (KH(C8H4O4), ácido benzóico(C6H5COOH).

b) Reações de complexação: nitrato de prata (AgNO3), cloreto de sódio (NaCl) e alguns outros sais

utilizados em reações específicas.

c) Reações de precipitação: nitrato de prata, cloreto de sódio, cloreto de potássio e brometo de potássio.

d) Reações de oxido-redução: dicromato de potássio (K2Cr2O7), bromato de potássio (KBrO3), iodato de

potássio (KIO3), oxalato de sódio (Na2C2O4), óxido de arsênio(III) (As2O3).

Sais hidratados, via de regra não constituem bons padrões por causa da dificuldade em secá-los

eficientemente.

Um padrão secundário é uma substância que também pode ser usada para padronização e cujo

conteúdo da substância ativa foi estabelecida para comparação com um padrão primário.

O processo da adição da solução padrão até que a reação esteja completa é chamado de titulação.

O reagente de concentração exatamente conhecida é chamado de titulante e a substância a ser

determinada é titulada. Sabendo-se qual a quantidade da solução padrão necessária para reagir

totalmente com a amostra e a reação química que ocorre entre as duas espécies, tem-se condições para se

calcular a concentração da substância analisada.


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O aparelho usado para a introdução da solução padrão no meio reagente é a bureta, que consiste

de um tubo cilíndrico uniformemente calibrado em toda a extensão da sua escala e possuem uma torneira

na sua extremidade inferior, para controle do fluxo do líquido nela contido. Alguns cuidados importantes

devem ser tomados quando do uso de uma bureta.

�� Verificar se a bureta está limpa, isto é, se o líquido escoa livre e uniforme por toda a extensão da

escala;

�� Encher a bureta e verificar se nenhuma bolha de ar ficou retida no seu interior;

�� Secar a bureta antes de colocar a solução a ser usada. Um procedimento alternativo consiste em

lavá-lo 2 ou 3 vezes com pequenos volumes da solução a ser usada;

�� Deixar a bureta sempre na perpendicular, em relação a bancada;

�� Titular lentamente e com velocidade constante;

�� Evitar erros de paralaxe na leitura do volume escoado. Para facilitar a operação usa-se um cartão de

papel com um retângulo escuro logo abaixo do menisco;

�� Quando em uso numa titulação, uma bureta deve ser bem manipulada, para evitar erros.

�� Quando o ponto final de uma titulação está próximo, freqüentemente é necessário adicionar à

mistura reagente uma fração de gota do titulante. Lava-se as paredes do frasco com uma pequena

porção de água com uma pisseta e agita-se a mistura.

A complementação da titulação deve, via de regra, ser identificada por alguma mudança infálivel ao

olho, produzida pela própria solução padrão (ex., permanganato de potássio), ou mais usualmente, pela

adição de um reagente auxiliar conhecido como indicador. Após a reação entre a substância e a solução

padrão estar praticamente completa, o indicador deverá produzir uma mudança visual no líquido que está

sendo titulado. O ponto em que isto ocorre é chamado de ponto final da titulação.

São quatro os tipos de volumetria :

� Volumetria de ácido-base (neutralização)

� Volumetria de Complexação

� Volumetria de Precipitação

� Volumetria de Óxido-redução


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EXPERIMENTO Nº 04

1) VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE: Determinação do teor de ácido acético no vinagre

Objetivos:

Determinar a porcentagem (teor) de ácido acético no vinagre comercial, realizando a titulação de

um ácido forte com uma base fraca.


O vinagre é o produto resultante da fermentação de certas bebidas alcoólicas, particularmente do

vinho. Na fermentação do vinho, microorganismos da espécie Mycoderma aceti transformam álcool etílico

em ácido acético. Após a fermentação, o vinho fica com cerca de 4 a 5% de ácido acético, recebendo então

o nome de “vinagre” (vinho azedo). O teor de ácido acético no vinagre é determinado volumetricamente

titulando-se certa quantidade de vinagre com uma solução padrão de hidróxido de sódio 0,100N ou

normalidade próxima de 0,1N, conhecida com três casas decimais. Usa-se uma solução de fenolftaleína

como indicador.


Coloque cerca de 230 mL de vinagre em uma proveta de 250 mL e, com um densímetro de 1,000 a

2,000, meça sua densidade.

Pipete, com a técnica adequada, 2 mL de vinagre para um erlenmeyer de 250 mL.

A esse vinagre, adicione cerca de 30 mL de água e 5 a 10 gotas de fenolftaleína.

Carregue uma bureta com solução fatorada de NaOH da aula anterior.

Titule o vinagre. Repita a titulação por 3 vezes.

Tire a média dos volumes gastos.

V = _________ mL

Nesse processo, reagiram ácido acético e hidróxido de sódio, formando acetato de água e água:

CH3COOH + NaOH � CH3COONa + H2O

Calcule o número de equivalente-grama de NaOH.

e = _____________ eg-g

Calcule a massa de ácido acético que reagiu em 2 mL de amostra de vinagre.

m = ________ g

Calcule a massa de ácido acético presente em cada litro de vinagre.

C = _________ g/L

Determine a porcentagem de ácido acético no vinagre.


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Teor = ___________ %

QUESTÕES

1) Quais as características da volumetria de neutralização?

2) Por que foi usado o fenolftaleína nessa análise? O fenolftaleína poderia ser substituído por

vermelho de metila ou metilorange? Por quê?

3) Por que foi adicionado 30 mL de água destilada antes da titulação? Essa medida tem que ser exata?

Por quê?

4) O que você acha de um vinagre com 30% de ácido acético?

5) O processo que você utilizou nessa aula poderia ser adotado por uma indústria de produção de

ácido acético para controle de qualidade de produto acabado? Justifique sua resposta.

6) Identifique a solução padrão e a solução problema dessa análise.

7) Escreva as equações químicas ocorridas nessa análise.

8) O teor de ácido acético no vinagre também poderia ser calculado através do número de mols.

Refaça os cálculos usando agora os números de mols das soluções padrão e problema e verifique se

os resultados coincidem.

9) Cite outras aplicações em laboratórios industriais da volumetria de neutralização.

10) Diferencie padrão primário de padrão secundário.

2) VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE: Determinação do teor de amônia (NH3) em tintura de

cabelos

Objetivo:

Determinar a porcentagem (teor) de amônia em tinta de cabelos, realizando a titulação de um ácido

forte com uma base fraca.

Procedimento Experimental:

Preparação da solução de tintura de cabelo para ser titulada:

Pese 10 g de tintura de cabelo em balança analítica e transfira para um balão volumétrico de 100

mL. De preferência, se possível, pese diretamente no balão volumétrico.

Complete o volume com água destilada e homogeneize suavemente para evitar a formação de

muita espuma. A solução é feita por pesagem da amostra pois a tintura é muito viscosa.

Titulação da solução de tintura com solução de HCl 0,1 N padronizada:

Retire uma alíquota de 15 mL da solução de tintura diluída e transfira para um erlenmeyer,

juntando 50 mL de água destilada.

Junte duas gotas de verde de bromocresol (viragem de azul para verde amarelado). Cuidado: O

ponto de viragem não é tão fácil de ser visualizado.


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Titule com solução e HCl padronizada até viragem do indicador.

Evite a agitação brusca para minimizar a formação de espuma.

O procedimento deve ser feito pelo menos em duplicata, usando o verde de bromocresol.

Calcule o teor de amônia (como NH4OH), no produto, em mg de NH4OH/ g de tintura e em

porcentagem (%).

QUESTÕES

1) Por que a tintura de cabelo não foi pipetada, no preparo da solução?

2) Explique por que a tintura teve que ser diluída.

3) O que aconteceria se colocássemos mais de duas gotas de indicador na titulação?

4) Qual o inconveniente de não utilizarmos solução de HCl padronizada na titulação ?


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EXPERIMENTO Nº 05

VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO – ARGENTOMETRIA.

Objetivo:

Preparar uma solução decinormal de nitrato de prata. Padronizar a solução obtida em relação a

uma solução padrão de cloreto de sódio, utilizando o método de Mohr.

Introdução Teórica:

O nitrato de prata resulta do ácido nítrico diluído sobre a prata.

É muito solúvel em água, libertando prata quando em contato com substâncias orgânicas. Todos os

sais de prata são venenosos.

O nitrato de prata é encontrado no mercado em excelentes condições de pureza, não é

higroscópico e o sal dessecado pode ser conservado inalterado em frascos acastanhado com rolha

esmerilhada. Porém, dependendo das condições de manuseio e de armazenagem, o nitrato de prata pode

sofrer oxidação. Devido a isto, recorremos a via indireta para o preparo de solução. A concentração é

determinada em relação ao cloreto de sódio (padrão primário); a titulação é conduzida segundo o método

de Mohr, geralmente.

O cloreto de sódio é um excelente padrão primário. O reagente é levemente higroscópico, devendo

ser dessecado em estufa mediante aquecimento em estufa a 300ºC e resfriado no dessecador contendo

sílica gel.

Adicionando a solução de nitrato de prata a uma solução de cloreto, à qual se tenha adicionado

pequeno volume de solução de dicromato de potássio, haverá formação de precipitado branco de cloreto

de prata, enquanto houver íons cloreto na solução:

AgNO3 + NaCl � AgCl + NaNO3

Quando todos os ânions cloreto tiverem sido precipitados, formará um precipitado vermelho tijolo

de cromato de prata:

2 AgNO3 + K2CrO4 � Ag2CrO4 + 2 KNO3


Preparação da solução de nitrato de prata decinormal:

Calcular a massa de nitrato de prata necessária para se preparar 250 mL de solução a 0,1N.

Pesar a massa calculada, dissolver em pequena quantidade de água e transferir integralmente para

um balão volumétrico de 250 mL, completando o volume com água destilada.

Homogeneizar a solução.


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Padronização da solução decinormal de nitrato de prata

Pesar, de 5,8000 a 5,9000g de cloreto de sódio, previamente aquecido em estufa durante 1 hora, de

115 a 120ºC, dissolver em água destilada e completar o volume a 1000 mL, em balão aferido. Sendo m a

massa de NaCl, o fator dessa solução será f’ = m / 5,844.

Colocar 25 mL dessa solução num erlenmeyer de 250 mL, adicionar 25 mL de água, 1 mL de solução

de cromato de potássio a 5% e uma pitada de carbonato de cálcio, agitar bem e acrescentar, então, solução

de nitrato de prata 0,1N, agitando sempre, até que apareça uma cor parda clara mas persistente. Ler o

volume V1.

Executar uma prova em branco, substituindo a solução de cloreto de sódio por igual volume de

água destilada. Deduzir o volume V2 gasto de nitrato de prata 0,1N, do volume V1, obtendo V3 = V1 – V2.

O fator de correção volumétrico da solução de nitrato de prata 0,1N é dado por:

f = (25 . f’) / V3

Observações importantes:

Essa titulação deve ser feita sempre a frio. O cromato de prata é solúvel a quente.

Essa titulação só deve ser feita em solução de pH variando entre 6,5 e 10,5, sendo abaixo de 6,5

neutraliza-se com carbonato de cálcio e sendo alcalina acima de 10,5 neutraliza-se com ácido nítrico. Em

ambos os casos usa-se papel tornassol como indicador. O cromato de prata é solúvel em meio

excessivamente ácido e em meio excessivamente básico precipita o óxido.

Aplicação da argentometria: Determinação de um cloreto solúvel

Pesar, de 1,4500 a 1,5500 g do material (massa m), previamente seco, dissolver em água destilada e

completar o volume a 250 mL, em balão aferido. Colocar 25 mL dessa solução num erlenmeyer de 250 mL e

proceder, como o processo anterior, para a titulação da solução de nitrato de prata.

Anotar o volume V4. Executar uma prova em branco e deduzir o volume gasto nesta prova, V5, do

volume V4, obtém-se, então, o volume real gasto V6 (V6 = V4 – V5).

Cálculo: % de cloreto (Cl-) na amostra = 0,003545 . V6 . f . 100

massa da amostra na alíquota

sendo f o fator de correção do nitrato de prata 0,1N.

QUESTÕES:

1) Definir argentometria.

2) Quais as características principais da volumetria de precipitação?

3) O que é cloreto solúvel?

4) Qual a função do cromato de potássio na argentometria?

5) Explicar a origem da fórmula usada na determinação de cloreto solúvel.


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6) O que é e qual a finalidade da prova em branco?

7) Para que foi adicionado o carbonato de cálcio na titulação durante a padronização do nitrato de

prata?

8) Calcule a massa de cloreto de sódio que reage com 15 mL da solução de nitrato de prata 0,1N.

9) O nitrato de prata pode ser considerado padrão primário ou secundário? Justifique.

10) Qual a importância do fator de correção mássico para o NaCl nessa análise?


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EXPERIMENTO Nº 06

VOLUMETRIA DE ÓXI-REDUÇÃO – PERMANGANOMETRIA

1) Objetivos:

Preparar uma solução de permanganato de potássio 0,1N.

Padronizar a solução de permanganato de potássio pela redução do manganês.

Aplicar a técnica de permanganometria.

2) Introdução Teórica

Nas oxidações pelo KMnO4 em meio fortemente ácido, temos:

(MnO4)- + 8 H+ + 5 e � Mn2+ + 4 H2O

Em geral, se usa oxalato de sódio como substância primária para a fatoração da solução de

permanganato de potássio:

(C2O4)2- � 2 CO2 + 2 e

Finalmente, a reação entre KMnO4 e Na2C2O4 pode ser assim representada:

5 (C2O4)2- + 2 MnO4- + 16 H+ � 10 CO2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Cuidados:

A água destilada contém traços de substâncias redutoras, que reagem com KMnO4 para formar

dióxido de manganês hidratado. É necessário eliminar essas substâncias oxidáveis para preparar uma

solução estável de KMnO4 porque o MnO2 finamente dividido provoca autodecomposição do

permanganato de potássio. Essa eliminação se consegue fervendo a solução por 1 hora, esfriando-a e

eliminando o MnO2 por filtração, em cadinho de Gooch preparado com uma camada filtrante de amianto.

Não usar papel de filtro devido a sua matéria orgânica, que seria atacada.

3) Preparação da solução de permanganato de potássio 0,1 N

Dissolver cerca de _____ gramas de KmnO4 p.a em 1 litro de água destilada, aquecer à fervura e manter

ligeiramente abaixo da temperatura de ebulição por 1 hora. Alternativamente, deixar a solução estacionar

à temperatura ambiente por 2 ou 3 dias. Filtrar através de amianto livre de matéria orgânica. Transferir o

filtrado para um vidro escuro com rolha esmerilhada e livre de graxa. Proteger a solução contra a

evaporação, poeira, vapores redutores e conserva-la no escuro ou na luz difusa.

Se precipitar MnO2, filtrar novamente e retitular.

4) Padronização da solução de Permanganato de potássio

Pesar, de 0,25 a 0,30 g de oxalato de sódio puro e seco entre 105 e 110ºC, colocar num erlemnmeyer de

250 mL, dissolver em 50 mL de água destilada, adicionar 30 mL de ácido sulfúrico 2N e aquecer de 80ºC a

90ºC. Titular com permanganato de potássio 0,1N, adicionando-o, gota a gota, agitando constantemente,

até o aparecimento da cor rósea persistente por 30 segundos.

A temperatura final da solução deve estar acima de 60ºC no final.


17

f = m .

0,0067 . V

Onde:

m = massa em gramas de oxalato de sódio que se partiu para a titulação.

f = fator de correção do permanganato de potássio.

V = volume consumido de permanganato de potássio.

Aplicação da Permanganometria: Determinação da concentração da água oxigenada.

1) Transfira uma alíquota de 10 mL com uma pipeta volumétrica, de água oxigenada comercial 10

volumes para um balão volumétrico de 100 mL e complete o volume com água destilada.

Homogeneíze a solução.

2) Retire uma alíquota de 10 mL da solução de água oxigenada com uma pipeta volumétrica e

transfira para um erlenmeyer de 250 mL. Junte 20 mL de água destilada.

3) Acrescente 8 mL de solução de H2SO4 1:8 v/v.

4) Proceda a titulação com solução de KMnO4 usando uma bureta de 50 mL, até o aparecimento da

cor rósea, que persista por mais de 30 s, o que indica o final da titulação. Anote o volume da

solução de permanganato de potássio consumido. Esse volume será usado no cálculo da

concentração.

5) O procedimento deve ser feito pelo menos em duplicata.

6) Calcule a concentração em g/L, mol/L e em volumes, de H2O2.

Importante:

Concentração em Volumes: Volume de O2 nas CNTP liberado pela decomposição de 1 litro da

solução de H2O2.

H2O2 � H2O + ½ O2

Conc. H2O2 (em volumes) = Conc. H2O2 (em mol/L) . 11,2

OBS: O equivalente-grama da água oxigenada, atuando como redutora é igual ao quociente de sua

molécula grama por 2.

QUESTÕES

1) Cite os cuidados que devem ser tomados no preparo e armazenamento da solução de

permanganato de potássio.

2) O que são oxidantes? E redutores?

3) Quais as outras formas de volumetria de oxi-redução? Quais são suas soluções padrão e

problema?


18

4) Faça uma pesquisa e cite outras aplicações da permanganometria.

5) Explique a origem da fórmula usada para encontrar o fator de correção da solução de

permanganato de potássio.

6) Calcule a concentração real, em g/L e em mol/L da solução de permanganato de potássio depois

da titulação.

7) Explique por que, para se encontrar a concentração da água oxigenada em volumes, deve-se

multiplicar a concentração molar por 11,2.

8) Cite as principais características da volumetria de óxi-redução.

9) O KMnO4 pode ser considerado um padrão primário? Por quê?

10) Por que durante a titulação da água oxigenada com permanganato de potássio, há formação de

espuma? Explique e escreva a equação química envolvida.


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EXPERIMENTO Nº 07

VOLUMETRIA DE ÓXI-REDUÇÃO – IODOMETRIA


A iodometria trata-se de um método indireto. Nesse caso utiliza-se o KI em combinação com uma

solução de tiossulfato de sódio para titular agentes redutores relativamente fortes.

Assim, primeiramente o iodeto é oxidado a iodo mediante a reação com um oxidante. Por exemplo:

I- + Cr2O72- + H+ � I2 + Cr3+ + H2O

O iodo livre é titulado com tiossulfato de sódio em meio ácido:

I2 + S2O32- + H+ � I- + S4O6

2- + H2O

Causas de erro na iodometria

1 – Como o iodo é uma substância volátil, não se pode titular a quente. Outro problema é que o

amido utilizado como indicador perde sensibilidade, ou seja, a cor azul característica de amido em

presença de iodo e desaparece.

2 – É impossível efetuar uma titulação iodométrica em meio fortemente alcalino, pois o iodo reage

com bases: I2 + 2 OH- � IO- + I- + H2O

3 – Quando se deixa repousar a solução, antes de começar a titulação, conserva-se a mistura num

local escuro, pois caso contrário, a luz irá acelerar a reação secundária dos íons iodeto pelo oxigênio do ar:

4 I- + 4 H+ + O2 � 2 I2 + 2 H2O

4 – Apesar de se usarem excesso de KI e de ácido, a velocidade da reação entre o oxidante e os íons

iodeto é muitas vezes insuficiente. Por isso, deve-se esperar 15 minutos antes de titular o iodo.

O iodo presente em uma solução aquosa de KI tem cor amarelo acastanhado intensa, que é visível

mesmo em grande diluição. Quando se titula soluções incolores com a solução padrão de I2, o próprio iodo

serve como indicador, se bem que o uso do amido proporciona uma detecção mais sensível do ponto final.

Na iodometria é comum o uso de indicador, porque a viragem é menos perceptível. O indicador

mais usado é uma solução aquosa de amido a qual se detecta o I2 em concentrações muito baixas.

AMIDO – produz coloração azul quando em presença de iodo. A intensidade da coloração depende:

• Na ausência de iodeto não se produz coloração azul, ainda que a concentração de iodo seja

suficiente para dar coloração amarela.

• O amido é uma substância formada principalmente por dois constituintes macromoleculares

chamados de amilose e amilopectina. Essas substâncias formam complexos com o iodo formando I3,

conferindo à solução uma coloração azul intensa.

• A sensibilidade da reação iodo-amido diminui com a elevação da temperatura ou também na

presença de certas substâncias estranhas, como o álcool metílico, álcool etílico, sacarose, etc.


20

Desvantagens do uso do amido

• O amido é insolúvel em água fria.

• O amido altera-se pela ação bacteriana, devendo-se adicionar às soluções de amido agentes

conservantes, tal como o iodeto de mercúrio II.

• O complexo amido iodo é insolúvel, de modo que nas aplicações iodométricas em que o iodo é

titulado com o tiossulfato, o indicador deve ser colocado antes de alcançar o ponto final.

• O amido é impróprio para ser utilizado em meio fortemente ácido, pois sofre hidrólise.

• Pode-se substituir o amido pelo amidoglicolato de sódio (mais estável e mais solúvel).


1) Preparação da solução de tiossulfato de sódio

Pesar 25 gramas de tiossulfato de sódio e dissolver em água destilada contendo 0,1 g de

carbonato de sódio, num balão de 1000 mL. Completar o volume com água destilada, agitando bem

para homogeneizar.

2) Preparação da solução de amido

Triturar 2 g de amido solúvel com uns 50 mL de água destilada e verter a suapensão, assim obtida,

em 500 mL de água fervente. Agitar bem até que tudo esteja dissolvido.

3) Padronização da solução de tiossulfato de sódio

Pesar de 1 a 2 gramas de KI puro e isento de iodato e adicionar 1 a 2 mL de água destilada.

Introduzir 0,4 a 0,5 g de iodo ressublimado, fechar e agitar. Passar a mistura para um erlenmeyer, com os

cuidados quantitativos, inclusive várias lavagens com água destilada. Adicionar 100 mL de água e mais 1 g

de KI, agitar e acrescentar solução de tiossulfato e titular, até a solução tornar-se amarelo-claro. Adicionar,

então, 2 mL de solução de amido e prosseguir com a titulação até o desaparecimento da cor azul da

solução.

f = m / (0,01269 . v)

4) Determinação de peróxido de hidrogênio

Medir 25 mL da amostra de água oxigenada 20 volumes e passa-se para um balão volumétrico de

1000 mL, completa-se o volume com água destilada, homogeniza-se e deixa-se em repouso e estabilização

por 10 minutos. Medir 25 mL dessa água, passar para um erlenmeyer de 250 mL, adicionar 25 ml de água

destilada, 10 mL de ácido sulfúrico 2N, 5 mL de solução recentemente preparada a 20% de KI, 3 gotas de

solução a 3% de molibdato de amônio, alguns cristais de bicarbonato de sódio, agitar e titular com a

solução 0,1N de tiossulfato de sódio. Quando a solução tornar-se amarelo clara, adicionar 2 mL de solução

de amido e completar a titulação até a solução tornar-se incolor.


21

Sendo v o volume de tiossulfato 0,1N consumido na titulação, f o fator de correção do tiossulfato

0,1N, V o volume da amostra contido na alíquota de solução diluída, o número de “volumes” da amostra

(n) será:

n = v . f . 0,56 / V

QUESTÕES

1) Escreva as equações moleculares da iodometria.

2) Defina iodometria.

3) Cite pelo menos 3 motivos que poderiam causar incerteza nos resultados da iodometria.

4) Identifique as soluções de oxidante e redutor.

5) Faça uma pesquisa e cite outras aplicações para a iodometria.

6) Explique o origem das fórmulas do fator de correção e do número de volumes da água oxigenada.

7) Cite os inconvenientes no uso do amido nessa análise.

8) O tiossulfato de sódio pode ser considerado um padrão primário ou secundário? Justifique sua

resposta.

9) O que significa uma água oxigenada a 20 volumes?

10) Qual a finalidade do amido nessa análise?


22

EXPERIMENTO Nº 08

ANÁLISE QUANTITATIVA GRAVIMÉTRICA

Objetivo: Proceder à análise quantitativa gravimétrica de solução de cloreto de ferro III.

ANÁLISE GRAVIMÉTRICA – Introdução Teórica

Em uma análise gravimétrica utiliza-se uma série de operações para se determinar a

quantidade de um constituinte de uma amostra, por pesagem direta do elemento puro ou de um de

seu derivado, cuja composição é conhecida e bem definida. Este procedimento analítico constitui-se

num método de extensa aplicação na determinação de macroconstituintes de uma amostra.

As principais vantagens da análise gravimétrica são: as operações unitárias são de fácil

execução e utiliza-se equipamentos simples; entretanto, as desvantagens são: tempo muito longo para

sua execução e sujeito a uma série de erros acumulativos.

No procedimento de uma análise gravimétrica deve-se observar as etapas sucessivas que

compõem esse tipo de análise, a saber:

A. Preparação da Amostra;

B. Preparação da Solução - Ataque da Amostra;

C. Precipitação e Digestão;

D. Filtração;

E. Lavagem;

F. Calcinação ou Secagem;

G. Pesagem;

H. Cálculos.

8.1 Preparação da Amostra

A quantidade de substância utilizada numa análise química é de cerca de 1 g, todavia, deve-se

tomar os cuidados e precauções necessárias para que essa pequena quantidade represente fielmente

o material cuja composição se querdeterminar.

8.2 Preparação da Solução - Ataque da Amostra

Para início da análise gravimétrica é necessário que o elemento desejado esteja em solução.

Prepara-se, portanto, uma solução conveniente através de um tratamento químico escolhido de

acordo com a natureza da amostra a ser analisada.

8.3 Precipitação e Digestão

O elemento a ser dosado (macroconstituinte) é separado da solução preparada através da

formação de um precipitado convenientemente escolhido em cada caso.


23

8.3.1 Solubilidade do precipitado

Deve-se escolher um reagente precipitante que conduza à formação de um precipitado

quantitativamente insolúvel. Usa-se um excesso do reagente para causar o efeito do íons comum,

diminuindo a solubilidade do precipitado, com exceção dos casos em que há formação de complexo

solúvel devido ao excesso desse reagente.

A exatidão final de um método de análise gravimétrica está limitada, em parte, pela perda do

precipitado devido à sua solubilidade no meio reagente e no líquido de lavagem empregado na

purificação.

Essas perdas alcançam, freqüentemente, sérias proporções, particularmente quando é

necessário uma lavagem extensiva para assegurar um precipitado puro quando se deve usar um

precipitado demasiadamente solúvel. Como é impossível eliminar completamente as perdas de

solubilidade, deve-se ter um grande controle sobre os fatores que influem na solubilidade dos

precipitados.

As variáveis mais comuns que influem na solubilidade do precipitado são: temperatura, pH,

concentração do reagente, concentração salina e concentração do dissolvente.

8.3.2 Características físicas do precipitado

É importante o conhecimento prévio do tipo de precipitado que será obtido, pois, disto

dependerá o tipo de filtração a ser empregado na separação do precipitado do meio de precipitação e

indica, também a necessidade ou não de um certo tempo de digestão.

A prática da análise gravimétrica abrange vários tipos de precipitados que se distinguem,

principalmente, quanto ao tamanho das partículas. O tamanho das partículas é uma característica

muito importante, pois dele depende, em grande parte, a qualidade do precipitado quanto à

filtrabilidade.

A. Os precipitados cristalinos são os mais favoráveis para fins gravimétricos. As partículas do

precipitado são cristais individuais bem desenvolvidos. Elas são densas e sedimentam

rapidamente.Assim são facilmente recolhidos por filtração e, em geral, não se deixam

contaminar por adsorção.

B. Os precipitados pulverulentos ou finamente cristalinos consistem de agregados de diminutos

cristais individuais. São densos e sedimentam rapidamente. Às vezes, oferecem dificuldades à

filtração, pois a presença de pequenos cristais obriga ao uso de filtros de textura densa e

lentos. Os vãos existentes nos agregados oferecem condições favoráveis para a incorporação

de substâncias estranhas. São exemplos os precipitados de BaSO4

e CaC2O

4.

C. Os precipitados grumosos, que incluem os haletos de prata, resultam de fluculação de

colóides hidrófobos. São bastante densos, pois eles arrastam pouca água. A floculação pode

ser efetuada por adição de eletrólitos, aquecimento e agitação. Os agregados das partículas


24

coloidais são facilmente retidos pelos meios filtrantes usuais; eventualmente, é preciso cuidar

para que, na lavagem do precipitado, não ocorra peptização.

D. Os precipitados gelatinosos resultam da floculação de colóides hidrófobos. São exemplos, os

hidróxidos de ferro (III), alumínio, a síllica hidratada e os sulfetos metálicos. São volumosos,

têm a consistência de flocos e arrastam quantidades consideráveis de água. Oferecem

dificuldades à filtração e à lavagem e não podem permanecer por longo tempo em contacto

com a água-mãe devido a sua grande superfície que provoca absorção de impurezas do meio.

As características físicas de um precipitado dependem da natureza das substâncias, mas

também, em certa medida, das condições de formação do precipitado e de sua evolução espontânea

ou tratamentos posteriores. A formação de um precipitado é um processo cinético que tende para um

equilíbrio. O controle de velocidade e outras condições, sob as quais se processa a precipitação,

permite, em parte, influir nas características físicas do precipitado.

8.3.3 Pureza do precipitado

Quando, em solução, se precipita uma substância química, nem sempre, a mesma é separada

com alta pureza, pois pode conter impurezas em proporções variáveis, conforme o precipitado e as

condições em que se efetuou a precipitação. A contaminação do precipitado por substâncias que, por

sua solubilidade, deveriam permanecer em solução denomina-se coprecipitação. Esta pode ser por

adsorção sobre a superfície da partícula em contato com a solução ou por oclusão de substâncias

estranhas durante o crescimento dos cristais das partículas primárias.

As fases sólidas obtidas por precipitação, conforme as técnicas usuais da análise gravimétrica,

estão sujeitas a diferentes formas de contaminação. A lavagem dos precipitados remove as impurezas

contidas na solução-mãe mecanicamente retida pelas partículas e, também, pelo menos em parte, as

impurezas superficialmente nelas adsorvidas. A simples lavagem é, entretanto, ineficaz quanto às

contaminações provocadas por inclusão isomórfica e não isomórfica. Não é possível estabelecer uma

regra geral na obtenção dos precipitados gravimétricos, capaz de eliminar ou reduzir formas de

contaminação. Contudo, o estudo de várias formas de contaminação permitiu fixar certas condições

favoráveis para a separação de fases sólidas convenientemente puras.

A precipitação em condição de baixa supersaturação favorece a formação de cristais grandes e

bem desenvolvidos e, ao mesmo tempo, reduz a um mínimo a adsorção superficial e a oclusão. O

recurso é ineficaz com relação à inclusão isomórfica ou não isomórfica e à pós-precipitação. O grau de

contaminação por oclusão é largamente determinado pela velocidade de

formação do precipitado. Esta, por sua vez, depende de vários fatores como a concentração da espécie

a precipitar, a concentração da solução do reagente precipitante, a técnica usada na precipitação e a

temperatura.


25

8.3.4 Digestão do precipitado

É o tempo em que o precipitado, após ter sido formado, permanece em contacto com a água-

mãe.

A digestão é o processo destinado à obtenção de um precipitado constituído de partículas

grandes, o mais puro possível, e de fácil filtração.

A digestão, efetuada em temperatura elevada, é um processo de recristalização, no qual as

impurezas ocluídas passam para a água-mãe. Em precipitados gelatinosos basta uma fervura e o

mínimo tempo possível para a filtração.

Esse fenômeno é denominado, também, de envelhecimento do precipitado e constitui-se de

um conjunto de transformações irreversíveis, depois que se formou.

As partículas pequenas tendem à dissolução e à reprecipitação sobre a superfície dos cristais

maiores, fenômeno denominado de amadurecimento de Ostwald.

Quando o precipitado é constituído de partículas imperfeitas e floculosas e, após o

envelhecimento, tornam-se compactas e perfeitas, por dissolução do material dos vértices e arestas

dos cristais e que se deposita sobre o mesmo cristal, esse fenômeno é denominado de

amadurecimento interno de Ostwald.

A necessidade ou não de um tempo de digestão é conhecida pelas características físicas do

precipitado e de sua solubilidade. Os processos analíticos clássicos já especificam o tempo e a

temperatura adequados para cada caso.

8.4 Filtração

É a separação do precipitado do meio em que se processou sua formação. A maneira como é

feita a filtração dependerá do tratamento a que o precipitado será submetido na secagem ou

calcinação, conforme o caso.

Explique, no tocante a filtração por gravidade, quais os tipos de papel de filtro quantitativo

empregados nessa técnica.

8.4.1 Filtração por sucção

A filtração por sucção é utilizada quando se possue precipitados que passam através do papel

de filtro. Para tanto, utiliza-se normalmente cadinho de Gooch com camada filtrante ou cadinho de

placa sinterizada, obedecendo a seguinte técnica:

Adapta-se o cadinho filtrante a um kitassato através de uma rolha de borracha com tubo

adutor; liga-se o conjunto a um frasco de segurança e este à uma trompa de água ou à uma bomba de

vácuo. Pelo vácuo criado no kitassato, a pressão atmosférica impele o líquido através dos poros do

filtro, retendo o precipitado.


26

8.5 Lavagem do Precipitado

Após a filtração do precipitado, deve-se submetê-lo a um processo de lavagem para remover

parte da água-mãe que nele ficou retida e eliminar as impurezas solúveis e não voláteis.

Durante a realização dessa operação, poderá ocorrer a peptização. Explique como se processa

esse fenômeno e exemplifique.

8.6 Calcinação ou Secagem

Após a filtração e a lavagem, o precipitado deve ser secado ou calcinado para depois ser

pesado. Assim sendo, explique quando se utiliza a secagem e a calcinação, respectivamente. Explique,

também, como se deve proceder para tarar um cadinho e um pesafiltro


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Parte A – Precipitação do hidróxido de ferro III

1 – Determinar, na balança analítica, a massa de um béquer seco.

2 - Medir com uma proveta cerca de 25 mL de solução de cloreto de ferro III, transferir para o béquer.

3 – Determinar a massa do béquer com a solução de cloreto de ferro III.

4 – Calcular, pela diferença entre a pesagem a massa da solução de cloreto de ferro III.

5 – Juntar cerca de 100 mL de água destilada e aquecer a solução contida no béquer.

6 – Colocar o béquer na tela de amianto e aquecer a solução até a ebulição.

7 – Juntar ao béquer, sob agitação com bastão de vidro, 50 mL de solução diluída de hidróxido de amônio.

Continuar a ebulição por mais 10 minutos. Observar a precipitação do hidróxido de ferro.

Escreva a equação química balanceada.

Parte B – Determinação da massa do cadinho de porcelana

1 – Colocar o cadinho de porcelana no triângulo de porcelana, apoiado no tripé de ferro, aquecer o

cadinho com a chama direta do bico de Bunsen, a princípio fracamente e depois fortemente. Manter o

aquecimento forte durante 10 minutos.

2 – Apagar o fogo e deixar o cadinho esfriar durante 10 minutos.

3 – Determine a massa do cadinho de porcelana vazio.

Parte C – Filtração do hidróxido de ferro III

1 – Filtrar o hidróxido de ferro III. Lavar com três porções de 20 mL de água, recolhendo o filtrado no erly.

Parte D – Calcinação do hidróxido de ferro III

1 - Retirar cuidadosamente do funil o papel filtro com o hidróxido de ferro III, dobrar o papel de maneira a

envolver o precipitado contido e coloca-lo no cadinho de porcelana.

2 – Colocar o cadinho no triângulo de porcelana, apoiado no tripé. Aquece-lo diretamente com chama

pequena e fraca do bico de Bunsen, até carbonizar-se todo o papel de filtro. Aumentar, gradativamente a

chama do bico de gás.

3 – Aquecer o cadinho com chama forte do bico de Bunsen até queimar todo o papel carbonizado. No

aquecimento forte o hidróxido de ferro III se desidrata e produz óxido de ferro III.

Represente esse fenômeno através de uma equação química.


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Parte E – Cálculo da porcentagem em massa do cloreto de ferro III na solução.

1 – Calcular a massa do cloreto de ferro III, necessário para produzir o óxido de ferro III determinado no

item anterior.

2 – Calcular a porcentagem em massa da solução de cloreto de ferro III, conhecida a massa de cloreto de

ferro III e a massa da solução analisada.

QUESTÕES

1) Escreva as equações químicas envolvidas nessa análise.

2) Qual as diferenças entre volumetria e gravimetria?

3) Qual o tipo de precipitado que se forma?

4) Quais os tipos de precipitados você conhece?

5) Por que se calcinou o precipitado de hidróxido de ferro III ?

6) O que é e para que serve o fator gravimétrico?

7) Calcule a massa de ferro na amostra.

8) Determine a % de cloreto férrico na amostra.

9) Compare a massa obtida com a massa teórica. Qual o erro? Quais as causas?


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EXPERIMENTO Nº 09

DETERMINAÇÃO DAS ENTALPIAS DE DISSOLUÇÃO E DE NEUTRALIZAÇÃO

Objetivos:

Verificar como se determinam os calores de reação.


As medidas de entalpia de reação são geralmente executadas através do emprego de calorímetros, e

fornecem muitas informações de natureza química, especialmente sobre as energias de ligação. A

utilização inversa das informações sobre as entalpias de ligação, permite por outro lado a previsão de

calores de reações, muitas das quais impossíveis de serem realizadas.

Entalpia ou calor de dissolução: é a variação de entalpia (∆H) que ocorre na dissolução de 1 mol de uma

substância em uma quantidade de determinado solvente, tal que um novo acréscimo desse solvente não

produza efeito térmico considerável.

Entalpia ou calor de neutralização: é a variação de entalpia (∆H) que ocorre na reação de 1 equivalente-

grama de um ácido com 1 equivalente-grama de uma base, ambos em soluções aquosas diluídas.

Para a reação entre ácidos e bases fortes, o ∆H da reação de neutralização é sempre constante (∆H = -

13,8 kcal/eq-g), porque corresponde sempre à mesma reação:

H+(aq) + OH-

(aq) � H2O(l)


1 – Determinação do calor de dissolução

Colocar um erlenmeyer sobre a tela de amianto. Adicionar 200 mL de água destilada. Medir a

temperatura da água.

Pesar 2 g de hidróxido de sódio. Adicionar o NaOH ou KOH pesado ao erlenmeyer e agitar com o

termômetro com muito cuidado até a dissolução completa da base. Anotar a temperatura máxima

atingida.

Calcular a quantidade de calor, em calorias, libertada na dissolução de 2 g de NaOH ou KOH sólido em 200

g de água, sabendo que é necessário 1 cal para elevar de 1ºC 1 g de água.

Calcular a quantidade de calor, em calorias, libertada na dissolução de 1 mol de NaOH para dar soluções

suficientemente diluídas.

Escreva a equação termoquímica envolvida na parte 1.

2 – Determinação do calor de neutralização

Colocar um erlenmeyer de 250 mL sobre a tela de amianto.

Adicionar ao erlenmeyer 100 mL de ácido clorídrico 0,50 M. medir a temperatura do ácido.


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Adicionar a um béquer 100 mL de solução de hidróxido de sódio 0,50 M. Medir a temperatura do NaOH

ou KOH.

Despejar a solução de NaOH no ácido contido no erlenmeyer. Agitar a solução com um termômetro e

anotar a máxima temperatura atingida. Determinar a densidade da solução obtida.

Calcular a quantidade de calor, em cal, libertada na reação, de NaOH ou KOH 0,50 M e 100 mL de HCl 0,50

M.

Calcular a quantidade de calor, em cal, libertada na reação de 1 mol de NaOH ou KOH e 1 mol de HCl,

ambos em soluções suficientemente diluídas.

Escreva a equação termoquímica envolvida.

3 – Determinação do calor de reação

Colocar um erlenmeyer de 250 mL sobre a tela de amianto. Adicionar ao erlenmeyer 200 mL de ácido

clorídrico 0,25 M. Medir com o termômetro a temperatura do ácido clorídrico.

Pesar 2 g de NaOH ou KOH sólido.

Adicionar o NaOH ou KOH ao ácido contido no erlenmeyer. Agitar até a completa dissolução do NaOH ou

KOH, com o auxílio de um termômetro (com cuidado!!!). Anote a temperatura máxima atingida.

Calcular a quantidade de calor, em cal, libertada na reação entre 2 g de NaOH ou KOH sólido e 200 mL de

HCl 0,25 M.

Calcular, a quantidade de calor, em cal, libertada na reação de 1 mol de NaOH ou KOH com 1 mol de HCl,

em solução diluída.

Escreva a equação termoquímica envolvida.

Cálculos:

Os calores de neutralização e de dissolução são calculados pela fórmula:

Q = m . c. Δt

Como d = m/V, temos: m = d . V

Então:

Q = d . V . c . Δt

O HCl e o NaOH ou KOH são eletrólitos fortes. Como vimos na introdução teórica, a entalpia de

neutralização entre um ácido forte e uma base forte é de – 13,8 kcal/mol. Usando esse dado teórico e o

valor que você encontrou nos itens 2 e 3 dessa análise, calcule a porcentagem de erro experimental e

procure apontar as possíveis diferenças dos resultados no seu relatório.

QUESTÕES

1) Por que a entalpia de neutralização é constante para ácidos e bases fortes?

2) Escreva as equações termoquímicas envolvidas nessa análise.

3) Na ausência do calorímetro, que providências poderíamos tomar para evitar ao máximo a perda

de calor pelo béquer ao ar?

4) Diferencie reações endotérmicas de reações exotérmicas. Esboçar seus gráficos.


31

5) Qual a diferença entre temperatura e calor?

6) O que é calor específico de um material?

7) Quais os instrumentos usados para medir temperatura e calor?

8) Cite 3 unidades de medidas de temperatura e 3 unidades de medida de calor.

9) Explique por que, para as reações endotérmicas o ∆H é positivo e para as reações exotérmicas o

∆H é negativo.

10) Cite 2 exemplos que permitem mostrar a importância da aplicação dos conceitos de

Termoquímica em indústrias.


32

EXPERIMENTO Nº 10

SÍNTESE DO ÁCIDO ACETILSSALICÍLICO (AAS)

Objetivo:

Sintetizar a aspirina, um composto de função mista.


Faça uma pesquisa sobre as reações envolvidas nesse processo e sobre as aplicações do ácido

acetilssalicílico.


1 – Coloque num erlenmeyer pequeno 4 g de ácido salicílico e 10 mL de anidrido acético; use o anidrido

para remover o ácido que tenha aderido às paredes. Acrescente 10 gotas de ácido fosfórico xaroposo.

Aqueça a mistura durante 10 minutos num banho de vapor ou de água a 85-90ºC. Não ponha o

erlenmeyer sobre a água fria.

2 – Remova o balão do banho, e, sem esperar esfriar adicione cerca de 2 mL de água para decompor o

anidrido acético.. Tome cuidado, pois os vapores que se desprendem são de ácido acético. Agite a mistura

lentamente. Assim que a reação cessar, adicione 40 mL de água fria e resfrie o erlenmeyer com água

corrente.

3 – Para acelerar a cristalização, atrite as paredes internas do erlenmeyer com bastão de vidro, na altura

da superfície da solução. Recolha os cristais da aspirina num funil de Bruchner, lave-os com água fria e

seque os por prensagem em papel absorvente.

4 – Determine a massa dos cristais e o seu rendimento.

Propriedades do ácido acetilsalicílico:

1 – Dissolva alguns cristais de aspirina em 1 mL de metanol e adicione 1 gota de solução de cloreto

férrico. Observe e anote. Repita o mesmo teste usando ácido salicílico. O que você concluiu?

QUESTÕES:

1 – Escreva a equação de obtenção da aspirina.

2 – Qual a função do ácido fosfórico? Ele participa da reação?

3 – Escreva a reação química que representa a reação entre o excesso de anidrido acético e água.

4 – Quais as funções orgânicas que participam da reação de obtenção da aspirina?

5 – Qual o rendimento da reação? Ele foi satisfatório? Por que?


33

EXPERIMENTO Nº 11

REAÇÃO DE ESTERIFICAÇÃO

Objetivo:

Obter o princípio ativo do gelol e estudar o processo de esterificação

Obtenção do Salicilato de Metila

Em um balão de fundo redondo, colocar 12,5 g de ácido salicílico, 15 mL de álcool metílico e 3 mL de

ácido sulfúrico concentrado.

Adaptar ao balão um condensador (sistema de refluxo) e aquecer durante 40 minutos. Após o

aquecimento, tratar com 30 mL de solução de carbonato de sódio a 10%. Decantar em um funil de

separação. O pH deve estar alcalino.

Filtrar no béquer e transferir para uma proveta. Medir o volume do líquido obtido.

Calcular o rendimento.

QUESTÕES

1) Por que se deve usar o condensador na posição vertical?

2) O que é esterificação?

3) Escreva a equação da reação para a obtenção do salicilato de metila?

4) Qual é a função do ácido sulfúrico nesta esterificação?

5) Esquematize o sistema usado por você.

6) Por que é possível afirmar que houve formação de éster no experimento?

7) Cite usos dos ésteres.

8) O éster obtido tem odor característico de que?

9) Calcule a massa teórica do éster que foi obtido.

10) Determine a densidade do éster obtido bem como o cálculo do seu rendimento.

Obtenção do Borato de Etila

Colocar pequena porção de ácido bórico num tubo de ensaio seco.

Juntar ao ácido cerca de 5 mL de álcool etílico.

Juntar 0,5 mL de ácido sulfúrico concentrado.

Aquecer cuidadosamente a mistura até a ebulição, deixando que se desprendam vapores pela boca do

tubo de ensaio.

Inflamar os vapores (com cuidado). Identificar, pela coloração verde-amarela da chama, o borato de etila

formado.

Apagar o fogo. Não queimar todo o éster porque se daria a concentração do ácido sulfúrico, o que é

perigoso!!!


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QUESTÕES

1) Escrever a equação da reação entre o ácido bórico e o álcool etílico.

2) Qual a função do ácido sulfúrico na esterificação do ácido bórico e álcool etílico?

3) Por que o borato de etila pode ser identificado pela coloração da chama?

Obtenção do acetato de isopentila

Coloque 15 mL de álcool isopentílico (ou álcool isoamílico ou 3-metil-1-butanol) e 20 mL de ácido acético

glacial num balão de fundo redondo de 100 mL. CUIDADOSAMENTE, junte 4 mL de ácido sulfúrico

concentrado.

Refluxe a mistura por 45 minutos e deixe esfriar à temperatura ambiente.

Transfira a mistura para um funil de separação de 250 mL e adicione 55 mL de água destilada fria. Lave o

balão com mais 10 mL de água destilada e coloque, também no funil de separação.

Tape o funil e agite várias vezes. Deixe em repouso até que as fases se separem. Despreze a fase aquosa

inferior.

Lave o éster cru, contendo um pouco de ácido acético, com 25 mL de uma solução aquosa de bicarbonato

de sódio a 5% (Cuidado: forma-se gás carbônico e há um considerável aumento de pressão). Despreze a

fase aquosa inferior.

Lave, novamente, o éster com 25 mL de solução aquosa de bicarbonato de sódio a 5% e posteriormente

com 25 mL de água destilada.

Transfira o éster para um erlenmeyer de 250 mL contendo 2 g de sulfato de sódio anidro, tape com uma

rolha e agite por 10 minutos.

Filtre através de um funil analítico, com algodão, para um balão de destilação recolhendo a fração de

destilado que passar na faixa de 134 – 143ºC num béquer de 100 mL previamente pesado.

Dados: Densidades:

Álcool isopentílico = 0,8133 g/mL.

Ácido acético glacial: 1,049 g/mL

Ácido Sulfúrico concentrado = 1,89 g/mL

Acetato de isopentila = 0,876 g/mL.

QUESTÕES

1) Escreva as reações envolvidas nesse experimento.

2) Calcule o rendimento obtido.


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EXPERIMENTO Nº 12

REAÇÕES QUÍMICAS

Objetivos:

Construir e compreender parte da série de reatividade dos metais.

Prever, equacionar e balancear as reações químicas de dupla-troca.

Identificar as reações químicas e as suas propriedades


Os metais estão colocados na fila de reatividade química, em ordem crescente de reatividade ou ordem

crescente de nobreza.

Quanto maior for a reatividade (eletropositividade) de um metal, maior será a sua capacidade de doar

elétrons.

As reações de dupla-troca podem ocorrer entre ácidos, bases e sais, obedecendo as seguintes condições:

Reação entre ácido e base:

Sempre haverá reação formando sal e água.

Reação entre ácido e sal:

Ocorrerá desde que o ácido reagente seja forte e fixo e o ácido formado seja fraco e volátil. O sal

reagente deverá ser solúvel e o sal formado insolúvel.

Reação entre base e sal:

Ocorrerá desde que a base reagente seja forte e solúvel e a base formada seja fraca e insolúvel. O sal

reagente deverá ser solúvel e o sal formado insolúvel.


Reatividade dos metais

a) Reações de metais com ácidos

1 – Pegar 5 tubos de ensaio e adicionar HCl a 10% até 1/3 do volume de cada um.

2 – Adicionar a um dos tubos aparas de magnésio. O que se observa? Houve reação? Por que?

Escreva a reação (se ocorreu).

3 – Adicionar ao outro tubo aparas de alumínio. O que se observa? Houve reação? Por que?

Escreva a reação (se ocorreu).

4 – Ao terceiro tubo contendo HCl, adicionar aparas de zinco. Esperar alguns minutos. O que se

observa? Houve reação? Por que? Escreva a reação (se ocorreu).


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5 – Ao quarto tubo contendo HCl, adicionar limalha de ferro. Esperar alguns minutos. O que se

observa? Houve reação? Por que? Escreva a reação (se ocorreu).

6 – Ao último dos 5 tubos, adicionar alguns fragmentos de cobre. O que se observa? Houve

reação? Por que? Escreva a reação (se ocorreu).

7 – Qual dos metais reagiu mais rapidamente com HCl? Por que? Consultando a fila de reatividade

dos metais, escrever os metais que são atacados por ácidos.

Obs. Os ácidos sulfúrico, concentrado e quente, e o nítrico, concentrado ou diluído, reagem de modo

diferente com os metais, sem liberação de hidrogênio. Por essa razão, os metais se comportam de forma

diferente com esses ácidos e suas reações fogem à fila de reatividade.

b) Reação de ácido nítrico com cobre

1 – Colocar HNO3 a 50% em um tubo de ensaio até ¼ do seu volume.

2 – Adicionar algumas aparas de cobre, com cuidado. Observar.

c) Reações entre metais

1 – Colocar solução de sulfato de cobre em um tubo de ensaio até 1/3 do seu volume.

2 – Adicionar algumas aparas de zinco. Esperar 1 a 2 minutos. Agitar e observar. O que se observa?

Houve reação? Por que? Escreva a reação (se ocorreu). Por que a solução descorou?

3 – Colocar solução de sulfato de zinco em um tubo de ensaio até 1/3 do sou volume. Adicionar

alguma aparas de cobre. Agitar e observar. . O que se observa? Houve reação? Por que? Escreva a reação

(se ocorreu).

4 – Colocar solução de sulfato de cobre em um tubo de ensaio até 1/3 do seu volume. Adicionar

algumas aparas de magnésio. Esperar 1 ou 2 minutos. Agitar e observar. . O que se observa? Houve

reação? Por que? Escreva a reação (se ocorreu).

5 – Colocar solução de sulfato de magnésio em um tubo de ensaio até 1/3 do seu volume.

Adicionar algumas aparas de cobre. Agitar e observar. O que se observa? Houve reação? Por que? Escreva

a reação (se ocorreu).

6 – Colocar solução de cloreto de sódio em 3 tubos de ensaio até 1/3 do seu volume.

7 – A um dos tubos adicionar aparas de cobre, ao segundo adicionar aparas de zinco e ao terceiro

aparas de alumínio. Observar cada um deles e responder:

O cobre reage com o NaCl? Por que?

O zinco reage com o NaCl? Por que?

O alumínio reage com o NaCl? Por que?

8 – Colocar solução de nitrato de prata em um tubo de ensaio até 1/3 do seu volume.

9 – Adicionar algumas aparas de magnésio. Agitar e observar. Que alteração se obteve na solução?

Houve reação? Por que? Escrever a reação (se ocorreu).

10 – Adicionar algumas aparas de zinco ou alumínio a um tubo de ensaio contendo 1/3 do seu

volume de solução de nitrato de prata. Agitar e observar. Qual alteração se observa na solução? Houve

reação? Porque? Escreva a reação (se ocorreu).


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Reações de dupla-troca

Parte A – Tipos de reação

Colocar 2 mL de hidróxido de sódio diluído em um tubo de ensaio. Juntar uma gota de fenolftaleína.

Agitar.

Juntar, gota a gota, até desaparecer a cor rósea.

Escrever a equação da reação entre NaOH e HCl.

Que tipo de reação ocorreu?

Juntar 1 mL de nitrato de chumbo em um tubo de ensaio. Adicionar 1 mL de ácido clorídrico e observar.

Adicionar 3 mL de água e aquecer até a ebulição.Observar. Deixar esfriar e observar.

Escrever a equação da reação ocorrida, grifando o produto insolúvel.

Que tipo de reação ocorreu?

Que fenômenos ocorreram nessa parte do experimento?

Colocar 1 mL de nitrato de prata em um tubo de ensaio. Juntar 1 mL de solução de cloreto de sódio, agitar

e observar.

Escreva a equação dessa reação.

Juntar ao tubo de ensaio 2 mL de hidróxido de amônio concentrado. Agitar e observar. O que ocorreu?

Escreva a reação entre o precipitado e o NH4OH.

Colocar 1 mL de solução de cloreto de ferro III em um tubo de ensaio. Juntar 1 mL de solução de

ferrocianeto de potássio. Agitar e observar.

Ocorreu reação química? Qual?

Colocar 1 mL de cloreto de ferro III em um tubo de ensaio, juntar 1 mL de tiocianato de amônio, agitar e

observar.

Ocorreu reação? Qual?

Parte B – Reações de óxido-redução

Colocar 1 mL de solução de iodeto de potássio em um tubo de ensaio e juntar 1 mL de ácido sulfúrico

diluído. Juntar 1 mL de água oxigenada, agitar e observar.

O que ocorreu?

Escrever a equação da reação entre iodeto de potássio, ácido sulfúrico e água oxigenada, indicando os

números de oxidação de todos os átomos participantes.

Qual é o oxidante?

Qual o redutor?


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Colocar em um tubo de ensaio 3 gotas de solução de iodeto de potássio. Adicionar 3 gotas de solução de

iodato de potássio e 2 ml de solução de ácido sulfúrico. O aparecimento de uma coloração marron se

deve a formação de um íon livre. Demonstrar a presença desse íon com a adição de algumas gotas de

amido. Qual é o íon livre presente? Qual a coloração após a adição do amido? Escreva a equação química

balanceada.

Colocar em um tubo de ensaio 2 mL de solução de sulfito de sódio, 2 mL de ácido sulfúrico diluído e 1 mL

de solução de permanganato de potássio. A cor violeta desse último desaparece? Escreva a equação

química balanceada.

Colocar em um tubo de ensaio vários cristais de permanganato de potássio e adicionar 1 ml de ácido

clorídrico concentrado. Depois de algum tempo observar a formação de um gás. Qual a coloração desse

gás? Escreva a equação química balanceada.


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EXPERIMENTO Nº 13

PROPRIEDADES COLIGATIVAS

Determinação da massa molar do enxofre pelo método criométrico

Objetivo

Obter a massa molar do enxofre (S8) experimentalmente, aplicando as fórmulas das propriedades

coligativas das soluções e compará-las com o seu valor teórico.


A fórmula que quantifica os efeitos coligativos envolve, entre outras coisas, a massa molar das

substâncias. Efeito coligativo = K.W.i; onde K = constante; W = molalidade da solução, i = fator de Van’t

Hoff.

Como o enxofre é solúvel em naftaleno e o ponto de solidificação desse último e de suas soluções é

facilmente determinável em laboratório, faremos uma solução usando o naftaleno como solvente e o

enxofre como soluto. Determinaremos experimentalmente o ponto de solidificação do naftaleno, com

isso teremos todos os dados da equação dos efeitos coligativos para esse processo, colocando como

incógnita a massa molar do enxofre. Como o enxofre tem fórmula S8, conhecemos o valor teórico da sua

massa molar. O valor obtido experimentalmente deverá estar próximo deste valor teórico. Considerando

que usaremos o método criométrico e, sendo i = 1, para a nossa solução, que é uma solução molecular, a

fórmula que usaremos é:

∆tc = (Kc . 1000 . m) / m . mol

Procedimento

Em um tubo de ensaio grande, limpo e seco, colocar cerca de 10 g de naftaleno pulverizado. Anotar a

massa de naftaleno.

Montar um sistema de aquecimento a banho-maria.

Acender o bico de Bunsen e apagar quando mais da metade do naftaleno estiver fundido.

Esperar a fusão de todo o sólido do tubo de ensaio, se necessário aquecer mais um pouco.

Deixar o sistema ir resfriando e observar bem o início da solidificação do naftaleno. Anotar essa

temperatura.

Pesar cerca de 3 g de enxofre e anotar sua massa.

Cuidadosamente, retirar o tubo do béquer e transferir o enxofre para o seu interior, sem perder nada.

Evitar deixar o enxofre nas paredes do tubo.

Voltar o tubo de ensaio para o sistema e aquecer a água até a fusão do naftaleno contendo enxofre.

Observar que, agora, no estado líquido, temos uma solução cujo soluto é o enxofre e cujo solvente é o

naftaleno.


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Procurar fazer que todo o enxofre caia no naftaleno.

Apagar o bico de Bunsen e deixar o sistema resfriar, agitando o conteúdo do tubo com alguma

freqüência. Assim que começar a solidificação da solução enxofre-naftaleno, anotar a temperatura.

Se necessário repetir o procedimento expreimental.

Aplicar a fórmula: ∆tc = Kc . W

Onde:

Kc = constante criométrica ou crioscópica.

Para o solvente naftaleno, Kc = 6,9°C

W = molalidade da solução; W = (1000 . m)/ m’ . mol

Onde:

m = massa do soluto, em gramas.

m’ = massa do solvente, em gramas.

Substituindo os valores na equação acima, teremos o valor do mol de enxofre, em gramas, que será de

_________________ g.

Compare com o valor teórico e calcule o desvio porcentual.

QUESTÕES

1) Defina propriedades coligativas.

2) O que é pressão osmótica?

3) Cite algumas aplicações para as propriedades coligativas.

4) Quais as principais propriedades coligativas? Defina cada uma delas.

5) O que é pressão de vapor?

6) Defina molalidade. Qual a sua unidade?

7) O comportamento ebuliométrico é semelhante para soluções para solutos iônicos e moleculares?

Explique.


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POTENCIOMETRIA

É o conjunto de métodos quantitativos instrumentais destinados à determinação de

concentrações, mediante medidas de diferenças de potenciais entre dois eletrodos, sendo um de

referência e outro indicador. Esse último forma, com a solução em análise, um sistema com um potencial

que será função da concentração da própria solução.

As principais aplicações da potenciometria são:

a) Determinação de pH;

b) Determinações volumétricas de: ácido-base (neutralização), oxi-redução, precipitação e

formação de complexos.

Vantagens:

Algumas vantagens da potenciometria sobre os métodos convencionais:

a) A potenciometria permite trabalhar com soluções fortemente coloridas ou turvas (ressalva feita

às dispersões coloidais);

b) A potenciometria permite a sistematização da análise;

c) A potenciometria apresenta precisão muito maior dos resultados, pois independe dos erros

pessoais de observação de mudanças de cores ou de formação de precipitados.

Aparelhagem:

As medidas das diferenças de potenciais numa determinação volumétrica não podem ser feitas pelos

aparelhos convencionais (voltímetros), porque haveria sempre a considerar uma resistência ôhmica

apreciável do sistema, ocasionando perda de potencial calculável pela lei de Ohm.

Usa-se, portanto, um potenciômetro para essas medidas.

A figura abaixo esquematiza um potenciômetro.

A bateria B1 envia corrente através do fio calibrado AB e do resistor R. O resistor R é regulado para que se

obtenha corrente capaz de proporcionar conveniente diferença de potencial entre A e B. Cada ponto


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entre A e B deverá ter um potencial intermediário entre os potenciais A e B e, sendo uniformes o material

e a seção do fio AB, o potencial em cada ponto P será proporcional a AP.

Para medir o potencial de uma célula C, ela é conectada em série com um galvanômetro G, entre A e um

contato móvel sobre o fio. O contato é deslocado através do fio até que seja atingido um ponto P, no qual

o galvanômetro não dê mais inflexão.

Então, a diferença de potencial entre A e P deve ser a mesma que o potencial da célula, e pode ser

determinada medindo-se a distância AP. Isto se faz comparando com uma célula-padrão C’ que dá AP’

sobre o fio.

A EQUAÇÃO DE NERNST E A POTENCIOMETRIA

O problema essencial da potenciometria é a determinação da concentração de uma espécie iônica

através da medida do potencial. A base teórica para a relação entre potencial e concentração é a equação

de Nernst. Através dessa equação, com algumas modificações, calcula-se a concentração.

O exemplo clássico é a montagem de uma pilha, onde um eletrodos está imerso numa solução de

concentração conhecida e o outro está imerso numa solução de concentração desconhecida. Exemplo:

Para um bom contato elétrico, o fio de prata e o de cobre têm que estar bem polidos.

Ligando os eletrodos de Ag e Cu a um voltímetro, pode-se ler a diferença de potencial entreos dois

conjuntos solução/eletrodo. Se o eletrodo de cobre foi conectado ao polo positivo e o de prata ao

negativo, o potencial lido pode ser, por exemplo, -505 mV.

De acordo com as recomendações da IUPAC, deve-se descrever esquematicamente a pilha do

seguinte modo:

Ligar o eletrodo de cobre ao polo positivo indica que se espera a redução do Cu+2.

Entretanto, o potencial lido negativo indica que a reação é ao contrário, ou seja, o cobre se oxida e a

prata se reduz. Como o interesse não é no sentido da reação, e sim na concentração, o sistema

permanece o mesmo e pode-se calcular a concentração do cobre em 3,5 × 10-4 mol/L, utilizando a

Equação de Nernst:


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Recomenda-se como o melhor método de cálculo, nesse caso, resolver a equação de cada

eletrodo separadamente e utilizar o potencial calculado do eletrodo de concentração conhecida (ver

apêndice desse tópico).

O eletrodo que está em contato com a solução de concentração desconhecida que se quer

medir, é chamado de eletrodo indicador. O eletrodo que está em contato com a solução de concentração

conhecida é chamado de eletrodo de referência.

O eletrodo indicador usualmente é colocado no polo positivo do voltímetro. O eletrodo de referência,

que terá que ter sempre um potencial conhecido para que a equação tenha solução, é usualmente

colocado no polo negativo do voltímetro. Todas as medições potenciométricas podem ser resumidas

então na equação abaixo:

Nesse ponto, pode-se dizer que o problema da determinação da concentração está resolvido. Certo?

Errado. O sistema que utilizamos acima não se presta a realizar medidas potenciométricas, pois existem

diversos problemas que são originados pela precariedade do sistema e também pela inadequação da

equação de Nernst ao sistema utilizado. Vejamos alguns dos problemas (não todos):

• Quando o circuito elétrico é fechado, o potencial é gerado pela ocorrência de uma reação de

oxirredução. Isso implica que as concentrações do redutor e do oxidante estão mudando durante a

medida!

• Os potenciais padrão só são válidos em 25oC e 1 atm, o que nem sempre é o caso.

• O fator de Nernst (59,15/n) é teórico, só vale também para 25oC, e não é seguido por todos os

eletrodos.

• Os eletrodos utilizados (metálicos) sofrem interferência do oxigênio dissolvido na água, pois ele é um

bom agente oxidante.

Deve-se deixar bem claro que a equação de Nernst é um modelo teórico e, como todo

modelo, tem suas limitações. Necessita de alguns ajustes para ser utilizada corriqueiramente. Além disso,

o sistema utilizado também está longe de ser o melhor.

O eletrodo indicador ideal seria aquele que, para uma pequena variação de concentração

daquele analito, tivesse uma grande variação na diferença de potencial. Isto é, diferentes

concentrações forneceriam diferentes potenciais e quanto maior a diferença entre essas medidas, mais

facilmente o técnico distinguiria entre concentrações muito próximas. Ou seja, o eletrodo indicador teria

uma grande sensibilidade. Esse eletrodo também teria que responder somente à concentração daquele

analito, ou seja, ele teria uma grande seletividade.

O eletrodo de referência ideal seria aquele absolutamente indiferente às variações de


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concentração do analito e que tivesse um potencial invariável e estável durante toda a medição.

O voltímetro ideal seria aquele que, ao medir o potencial, não deixasse passar corrente alguma, de forma

a não modificar as concentrações das espécies presentes na amostra.

EXERCÍCIO

Para calcular a concentração de chumbo de uma amostra, um analista preparou uma solução-padrão de

chumbo através da pesagem de 0,0140 g de Pb(NO3)2, diluídos em b.v. de 50,00 mL. Utilizou barras de

chumbo como eletrodos e utilizou uma dispersão de KNO3 em gelatina recheando um tubo em U.

Montou um sistema como o esquema ao lado e teve um .Elido de 86,0 mV.

Qual a concentração da solução de chumbo na amostra e qual a finalidade do tubo em U?

ELETRODOS

Na potenciometria são usados dois eletrodos, um indicador que é sensível à espécie que se quer analisar

e um de referência que tem o potencial conhecido e constante, para comparação.

Os eletrodos de referência têm a característica fundamental de manterem o potencial constante

durante a medição. Mas, até agora foram apresentados tipos de eletrodos que, na prática, não são bons

como referência. Isto se dá porque:

1. Eletrodos do tipo metal/íon sofrem a influência do O2 dissolvido na solução.

2. Qualquer alteração das espécies em solução altera próprio potencial fornecido pelo eletrodo.

3. Não são práticos.

Mesmo o eletrodo padrão, o eletrodo normal de hidrogênio (ENH) não passa pelo crivo da

praticidade:

1. É difícil de construir e manusear.

2. Requer uma fonte de H2 de alta pureza e com pressão parcial bem controlada.

3. A platina precisa ser platinizada (revestida de platina coloidal, negra) para aumentar a adsorção de

hidrogênio e catalisar a reação.

4. Traços de impurezas na solução ou no gás podem gerar transformações irreversíveis,

normalmente conhecidas como envenenamento de eletrodo.

Assim, seu uso é limitado à calibração de outros eletrodos de referência, ou então como

eletrodo indicador de H+ (também esse uso muito restrito).


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Dois tipos são usados em quase toda medição em potenciometria: o eletrodo de calomelanoe o de

prata-cloreto de prata.

ELETRODOS DE REFERÊNCIA

a) Eletrodo padrão de hidrogênio

Esse eletrodo tem seu potencial Eº = 0 volts em todas as condições de temperatura. Entretanto

seu uso fica restrito à necessidade de se trabalhar com um gás. Possui valor histórico apenas.

b) Eletrodo de prata cloreto de prata

É construído conforme a figura abaixo. Para o sistema Ag/AgCl o potencial de eletrodo padrão é

0,222V a 25ºC. Entretanto devido sua construção com KCl, o equilíbrio é deslocado e o potencial do

eletrodo de referência fixo é de 0,197V.

c) Eletrodo de calomelano

O cloreto de mercúrio I é chamado de calomelano e o seu produto de solubilidade é

extremamente baixo. A construção deste eletrodo é baseada na reação abaixo:

½ Hg2Cl2 (s) + 1 e � Hgº (líq) + Cl-

É o eletrodo de referência mais usado. Entretanto, na condição de construção desse eletrodo, em meio

de KCl saturado, seu potencial fica em 0,214V.


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O POTENCIAL DE JUNÇÃO

Como dito anteriormente, existe um potencial de junção num sistema potenciométrico. Mas o que

é Potencial de Junção? Sempre que duas soluções com concentrações iônicas diferentes são postas em

contato, para que elas não se misturem imediatamente, há que se ter ao menos uma membrana de

separação, que permita a migração dos íon, mas não a passagem do solvente. No caso dos eletrodos de

referência, a cerâmica porosa faz esse papel.

Infelizmente, os íons não tem a mesma mobilidade dentro de uma solução. O íon H+, por exemplo,

é muito mais rápido em meio aquoso do que qualquer outro íon. A diferença de velocidade de difusão

entre cátions e ânions através da membrana faz com que haja uma separação de cargas, isto é, num dado

momento haverá mais cargas positivas de um lado e mais cargas negativas do outro.

A diferença de carga provoca o aparecimento de um potencial (Ej) que se soma ao potencial

desenvolvido pela própria pilha formada. Esse tipo de potencial também pode ser ocasionado pela

diferença de concentração da mesma espécie iônica de um lado e do outro da membrana.

A INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA NO POTENCIAL

A solubilidade do KCl varia com a temperatura de modo bastante rápido. Como

conseqüência, no eletrodo de calomelano saturado o potencial pode variar com a temperatura. Aliás, o

valor 59,15/n muda com a temperatura, só tendo validade para 25ºC. Além disto, qualquer variação no

valor do potencial do eletrodo normal de hidrogênio será considerada como variação do outro eletrodo,

pois o ENH é considerado, arbitrariamente, como zero volt a qualquer temperatura.

Por todos esses argumentos, conclui-se que é muito difícil prever potenciais em função da

temperatura, e o que se faz é recorrer a valores tabelados e cuidar para que a temperatura não varie


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durante as medições. Não só do ponto de vista do eletrodo de referência, mas também do eletrodo

indicador, variações de temperatura diminuem a qualidade da medida potenciométrica, motivo pelo qual,

em medições de grande precisão, torna-se imprescindível termostatizar o frasco que contém a amostra a

ser medida.

Um outro ataque a esse problema consiste em evitar o uso do eletrodo de calomelano saturado

escolhendo-se outro com concentração de KCl inferior. O calomelano não-saturado varia muito pouco seu

potencial com a temperatura. Todavia fica mais crítico, para menores atividades, o problema original:

modificação das atividades (concentrações) com as correntes que circulam, ainda que pequenas. Parece

que o eletrodo de calomelano 1 mol/L dá uma resposta satisfatória aos problemas entre a temperatura e

a corrente, embora alguns fabricantes recomendem 3 mol/L. Outro inconveniente do eletrodo saturado é

que ele cristaliza KCl com muita facilidade, o que pode provocar obstrução da junção.

ELETRODOS INDICADORES

Os eletrodos indicadores devem responder a espécie que se tem em solução e que se deseja

medir o potencial. Desse modo, quando temos uma amostra real com diversas espécies químicas

presentes, podemos ter certeza que somente a espécie desejada tem o seu potencial medido.

Os eletrodos indicadores podem ser de metal, vidro, gases, membranas líquidas ou sólidas, seletivas ou

não. Os eletrodos indicadores mais usuais são:

Eletrodos indicadores ou seletivos

O eletrodo seletivo desenvolve potencial através de uma membrana que se interpõe entre a sua

solução interna e a solução que se quer medir. Essa membrana é seletiva ao íon que se quer medir e

idealmente possui a capacidade de ter uma interação físico-química com a

espécie iônica de interesse e com nenhuma outra. Abaixo pode-se ver o esquema de um eletrodo

indicador, onde a1 é a atividade (concentração) do analito no eletrólito 1 e a2 é a atividade

(concentração) do analito no eletrólito 2:

Não se pode ligar o voltímetro diretamente à membrana. Para isso, o compartimento interno do

eletrodo indicador conterá um eletrodo de referência:


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O fio externo do eletrodo de referência é conectado a outro eletrodo de referência, através de um

milivoltímetro apropriado, os dois eletrodos imersos na mesma solução para fechar o circuito:

A “membrana” pode ser um cristal, um sólido amorfo, um sólido cristalino agregado, uma

membrana líquida insolúvel em água e imobilizada num suporte, ou ainda membranas contendo enzimas

imobilizadas e que terão a seletividade da própria enzima.

O Eletrodo de Fluoreto

O eletrodo de fluoreto é um dos eletrodos que tem maior seletividade. A “membrana seletiva” é

na verdade um cristal único de fluoreto de lantânio (LaF3), “dopado” com o cátion európio (Eu+2). A

estrutura do cristal pode ser descrita simplificadamente como cada lantânio rodeado por três íons

fluoretos.

A introdução do Eu+2 na estrutura provoca um desequilíbrio de carga, que permite a migração do

íon fluoreto, da solução mais concentrada para a mais diluída, impulsionada pela diferença de potencial

entre as soluções:


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Os únicos íons que podem migrar através da membrana, além do fluoreto e, por conseguinte,

interferir, são o La+3, o Eu+2 (muito raros e difíceis de estarem presentes numa amostra) e o OH-, que tem

mais o menos o mesmo tamanho do íon fluoreto e a mesma carga, o que faz com que também possa

migrar ao longo da membrana. As análises de fluoreto com esse eletrodo devem ser feitas em solução

neutra ou levemente ácida para evitar essa interferência.

O Eletrodo de Vidro Combinado

Os eletrodos desse tipo são, na realidade, dois eletrodos num só corpo de vidro. Têm uso tão

amplo e são tão imprescindíveis, que serão descritos com detalhe.

A membrana seletiva é o bulbo que fica na extremidade inferior do eletrodo, pois algumas

espécies de vidro estabelecem forte interação com o íon H3O+ (por simplicidade, falaremos doravante em

H+). O eletrodo combinado pode ser entendido de acordo com o esquema abaixo:

1. Membrana seletiva de vidro: contém uma solução de íons H+ de atividade fixa.

2. Eletrodo de referência interno.

3. Cerâmica porosa que permite a passagem de íons para o eletrodo “externo”.

4. Eletrodo de referência “externo”.

5. Cabo coaxial: contém 2 fios elétricos, um interno e outro externo que o envolve, mas com uma camada

de isolante entre eles. Desse modo, a leitura do sinal dos dois eletrodos pode vir num único cabo ligado

ao milivoltímetro.


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O silicato de sódio, maior constituinte do vidro, pode ser hidratado, formando um gel na superfície do

vidro e da água tem o equilíbrio iônico:

H+ + OH- � H2O

Dessa forma, com o vidro apropriado, se forma uma membrana que interage com os íons H+ e OH-.

Dessa forma, com o vidro apropriado, forma-se uma membrana que interage com os íons H+ e OH-,

conforme o esquema abaixo:

POTENCIOMETRIA DIRETA

A leitura de concentração em função do potencial elétrico, só é conseguida com razoável sucesso

nos eletrodos de íons seletivos, para alguns cátions e ânions, conforme especificação mostrada abaixo:

Membranas de vidro modificado: Li+, Na+, Rb+, Cs+, NH4+ e Ag+.

Membrana líquida: Ca2+, Mg2+, Pb2+, Cu2+, Cl-, NO3- e ClO4

-.

Membranas sólidas: F-.

Membranas de precipitado: SO42-, I-, Br-, Cl-, PO4

-.

Membranas sensíveis a gás: NH3 e CO2.

Independentemente de qual dos sistemas acima nos referimos, mas há sempre uma especificação de pH

e de concentração, para o emprego dos eletrodos de íons seletivo a fim de preservar a integridade das

membranas. E esses são os fatores de restrição ao emprego desse tipo de eletrodo.

Na potenciometria direta, uma membrana é responsável pelo monitoramento do potencial de

apenas uma espécie, sem que as outras interfiram na medida de sinal.

POTENCIOMETRIA RELATIVA OU INDIRETA

Através das titulações potenciométricas pode-se determinar a concentração de uma espécie

química. A reação química (de neutralização, óxido-redução, precipitação e de complexação) que se

processa na titulação confere especificidade ao método, e um eletrodo monitora o processamento dessa

reação.

Na potenciometria indireta a reação química escolhida para a titulação é específica a uma espécie.

Assim, garantimos que apenas esta altera os valores de potencial medidos.


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TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA

Em contraste com os métodos potenciométricos diretos baseados na Equação de Nernst,titulações

potenciométricas geralmente oferecem um aumento na acurácia e na precisão. Mas também oferecem

uma maior demanda de cálculos para que as medidas obtidas possam ser traduzidas na concentração da

amostra que se quer analisar. Com o auxílio do computador pessoal, esse problema hoje em dia é

facilmente contornado.

O crescimento na acurácia surge por algumas razões:

• Os potenciais medidos podem detectar as mudanças bruscas em concentração (atividade), que ocorrem

no ponto de equivalência da titulação.

• A variação de potencial que ocorre no ponto de equivalência normalmente é muito maior que o fator

de resposta do eletrodo, ou seja, a sensibilidade do eletrodo é mais do que satisfatória para medir essa

variação, que é o que se deseja nesse caso.

• Como se quer a variação de potencial, e não sua medida absoluta, o potencial de junção e o coeficiente

de atividade não causam problema nesse tipo de análise.

• É possível dosar amostras turvas ou coradas, pois a detecção da virada é feita com

milivoltímetro.

As fontes de erro são a padronização das soluções, a medida de volume do titulante e o grau de

variação do potencial no ponto de equivalência (que é dependente da constante de equilíbrio da reação

de titulação). A determinação visual da virada do indicador, a maior fonte de erro na titulação clássica,

não existe nesse caso.

As técnicas de titulação potenciométrica são largamente aplicadas e podem se basear em vários

tipos de reação: neutralização ácido-base, precipitação, oxirredução e complexação. Como nos métodos

clássicos, essas reações têm que ser relativamente rápidas e completas. Do mesmo modo, as soluções em

análise têm que ter concentrações relativamente altas, embora o método potenciométrico possa dosar

teores um pouco menores do que o método clássico.

O problema crítico na titulação, como sempre, é a identificação do ponto em que as espécies que

reagem estão em quantidades equivalentes. Na titulação potenciométrica, esse ponto deve coincidir com

o ponto de inflexão da sigmóide que se origina de E (mV) × V (mL), onde E (mV) é o potencial lido e V (mL)

é o volume de titulante adicionado.


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Determinar esse ponto na curva pode induzir a erro. Pode-se determinar o ponto de variação

máxima de potencial (ponto de inflexão) com mais segurança pelo método da 1a derivada. Para que esse

método seja factível, é necessário que em torno do ponto de equivalência hajam muitas medidas de

potencial, isto é, adições de volume muito pequenas antes e depois desse ponto.

Para construir o gráfico da derivada primeira, temos que obter uma nova série de

pontos a partir dos valores de E e V, que virão da operação ∆E/∆V, isto é, a ordenada de um ponto menos

a ordenada do ponto anterior, dividida pela abcissa do mesmo ponto menos a abcissa do ponto anterior.

Isto traduz o quanto a função E (V) variou entre cada ponto. Obtém-se assim uma nova ordenada que

deve ser plotada contra a mesma abcissa. Isto dá origem a uma nova série de dados.

Como exemplo, vê-se abaixo o gráfico de uma titulação de uma solução de Fe+2 feita com uma

solução-padrão de dicromato de potássio.


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Além disso, pode-se obter a 2a derivada fazendo uma operação semelhante. Nesse caso, apenas

subtrai-se a ordenada de um ponto da ordenada do ponto anterior, fazendo-se a operação ∆(∆E/∆V). A

nova ordenada é também plotada contra a abcissa V(mL). Nesse caso, a própria curva obtida corta, no

eixo das abcissas, o volume que corresponde ao ponto final da titulação.

Os cálculos para esse tipo de gráfico podem ser feitos tanto com .E, como com pX, já que existe

uma correspondência direta entre essas unidades. É só ter atenção para os casos em que o gráfico com

∆E, pela troca de sinal, é simétrico ao de pX, o que não altera o ponto final da titulação:


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A inversão da curva ocorrerá na titulação de cátions, onde o fator de resposta tem sinal negativo e

o potencial diminui conforme aumenta o pX.

DETERMINAÇÃO DE pH

a) Calibrar o aparelho com solução padrão pH=4 e pH=7.

b) O aparelho deve estar ligado por 30 min antes de efetuar a medição.

c) Colocar a amostra num béquer de 100 mL e acertar a temperatura ambiente, se necessário.

d) Observar se a chave seletora do equipamento está na posição 0 (zero), retirar o eletrodo da

solução de conservação (KCl a 3 mol/L), secá-lo cuidadosamente com papel absorvente e emergi-lo até

um pouco acima da membrana no recipiente com a amostra.

e) Destampar e manter aberto, durante a medição, o orifício lateral do eletrodo.

f) Colocar a chave seletora do equipamento na posição “pH”, aguardar 30 segundos para que a

leitura se estabilize.

g) Ler o valor do pH no visor do equipamento.

h) Voltar a chave seletora na posição 0 (zero), fechar o orifício lateral do eletrodo e retirá-lo do

recipiente da amostra.

i) Lavar o eletrodo com água destilada com pisseta.

j) Secar o eletrodo com papel absorvente e emergi-lo em solução de KCl 3M (noutro recipiente).


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VOLUMETRIA POTENCIOMÉTRICA ÁCIDO-BASE

a) Coloca-se 25 mL de HCl 0,1N num béquer de 400 mL, mais 75 mL de água destilada. Mergulha-

se na solução o eletrodo combinado, vidro-calomelano, liga-se o agitador magnético e inicia-se a adição

do NaOH 0,1N contido numa bureta de 50 mL.

b) Após cada adição, faz-se a leitura da força eletromotriz indicada pelo potenciômetro.

c) Pode-se iniciar a determinação adicionando-se o NaOH 0,1N de 5 em 5 mL, a seguir, de 1 em 1

mL, logo após, de 0,5 em 0,5 mL e, quando se julgar estar próximo da equivalência, adicionar NaOH 0,1N

gota a gota.

d) Pode-se fazer um ensaio preliminar para localização aproximada do ponto de equivalência. É

necessário determinar o valor da gota média, o que se consegue fazendo a leitura do volume total

correspondente a 10 gotas escoadas da bureta e tirando, a seguir a média.

e) Tendo os valores de E, de V e da gota média, pode-se obter o volume equivalente Veq.

f) Pode-se a seguir, conhecendo-se o volume equivalente e o fator do NaOH 0,1N, calcular o fator

de HCl 0,1N ou vice-versa.

fHCl = Veq . fNaOH / VHCl


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REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA

• BACCAN, N.; Godinho, O.; Introdução à semimicroanálise qualitativa, 7ª edição, editora UNICAMP, 1997.

• OHWEILER, O. A., Fundamentos de Análise Instrumental, editora LTC, Rio de Janeiro, 2ª edição, 1972.

• VOGEL. Análise Química Quantitativa. Editora LTC, Rio de Janeiro, 5ª Edição, 1992.

• KOSTIUKOFF, João Alexandre. Química Orgânica Experimental. São Paulo, 1992.

• HARRIS. Análise Química Quantitativa. 5ª Edição, editora LTC, Rio de Janeiro, 2000.

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