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Analisi quantitativa della tecnica XRF eccitazione policromatica
Schema di riferimento generale: radiazione di eccitazione da spettro X , noto o calcolabile fascio collimato di raggi X incidente con un angolo 1
costante rispetto alla superficie del campione direzione di rivelazione secondo un angolo 2 costante rispetto alla superficie del campione campione omogeneo di spessore infinito rispetto allo spessore medio di penetrazione della radiazione incidente possibile presenza degli effetti di eccitazione secondaria
Università degli Studi di Milano - Istituto di Fisica Generale Applicata
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Capitolo 3
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Spettro di emissionedi un tubo per raggi X con anodo di Argento
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Capitolo 3
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Intensità XRF complessiva da spettro multienergetico o policromatico
Si ripercorre, adattandola al caso in esame, la procedura sviluppatanel caso di eccitazione monocromatica.
Nel caso di un campione composito si ha l’espressione per l’intensità
max
absn
E
E
0
n
1jijj
2iM1M
i1iiii dE EIE c1
)(E )(E
)(E G c P =I
Dove si è posto:
)(EA )(E
)(E )(E P
2
D:)(E ij
i
jjij
ijij
altrove 0
E E e E E se 1:ED
absij
absi
ij
)(E
)(E+1ln
)(E
1
)(E
)(E+1ln
)(E
1:)(EA
jM
2iM
2iMjM
1M
1Mij
3
Capitolo 3
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Nel caso di un campione purosi ha invece
max
abs
E
E
02ii1i
i1ii(i) dE EI
)(E )(E
)(E G P =I
Dal rapporto delle due espressioni, approssimando lo spettro di eccitazionemediante un insieme discreto di contributi da k intervalli di energia, si ricava:
kkk0
2ii1ki
ki
kkk0
ijkj
2iM1kM
ki
i(i)
ii
E EI )(E )(E
)(E
E EIEc1 )(E )(E
)(E
c I
IR
ij
Dove: 2ii1kik*i )(E )(E:)(E 2iM1kMk
*M )(E )(E: )(E
kkk0
k*i
ki
kkk0
ijkj
k*M
ki
i
E EI)(E)(E
E EIEc1)(E)(E
c
ij
Intensità XRF complessiva da spettro multienergetico4
Capitolo 3
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Si osservi che(si veda il caso monocromatico):
Si esplicitano i valori delleconcentrazioni ci come
kkk0
ijkj
k*M
ki
kkk0
k*i
ki
ii
E EIEc1)(E)(E
E EI)(E)(E
Rc
ij
ijkijj2iM1kM
2ii1ki
k*M
k*i
)(Ec1
1
)(E )(E
)(E )(E
)(E
)(E
Si ricava quindi il sistema di equazioni per ci :
kkk0
ijkijj
k*M
k*i
kkk0
k*i
ki
ii
E EIEc1)(E)(E
E EI)(E)(E
Rc
kkk0
ijkijj
ijkijj
k*i
ki
kkk0
k*i
ki
i
E EIEc1
Ec1
)(E)(E
E EI)(E)(E
R
Intensità XRF complessiva da spettro multienergetico5
Capitolo 3
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Si ricava allora
Possiamo introdurre dei coefficienti che pesano i contributi alle varie energie:
Si osservi che i coefficienti Wi sono dati dal prodotto fra la intensità di eccitazione,coefficiente di assorbimento di i e spessore equivalente del campione all’energia Ek
k ijkijjki
k ijkijjki
ii
Ec1)(EW
Ec1)(EW
Rc
kk
j ijjki
ki EEIcE
E
)()1)((
)(E EI
)(E
)(E:)(EW 0kk0
k*M
kiki
Intensità XRF complessiva da spettro multienergetico6
Capitolo 3
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Dividendo numeratore e denominatore per
dove si sono definiti:
Si osservi che i coefficienti γij e ρij sono ottenuti come medie pesate dei valoridei coefficienti βij e δij ai diversi intervalli d’energia Ek .
kki
kkijki
ij )(EW
E)(EW:
kki
kkijki
ij )(EW
E)(EW:
ijijj
ijijj
ii c1
c1
Rc
Intensità XRF complessiva da spettro multienergetico
k
ki )(EW si ottiene
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Capitolo 3
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Metodo dei parametri fondamentali
Si ricava un primo set di concentrazioni { c1(1) , … , cn
(1) }
in base ai valori di intensità sperimentali RExp i = Ii / I (i)
Tale set di concentrazioni è inserito nel sistema di equazioni non lineari di tipo
Si procede alla risoluzione del sistema di equazioni non lineari per via numerica iterativa.
n(n)n
(i)i(1)i II
IIc
(1)i(1)
i
Expi(2)
i cR
Rc Il secondo set di concentrazioni { c1
(2) , … , cn(2) } si ottiene
preliminarmente dal primo con la correzione lineare
ed imponendo quindi la condizione di normalizzazione 1cn
(2)i
Si ottiene un set di valori per le intensità relative { R1(1), … , Rn
(1) }
differenti da quelli sperimentali RiExp .
niii cccFRc ,...,, 21
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Capitolo 3
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Metodo dei parametri fondamentali
Il secondo set di concentrazioni { c1(2) , … , cn
(2) } è utilizzato per calcolare il
successivo set di intensità relative { R1(2), … , Rn
(2) } e così via.
Il processo di iterazione prosegue fino ad ottenere dei valori sufficientemente piccoli delle differenze relative
Expi
Expi
(n)i
R
R-R
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Capitolo 3
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Esempio di analisi quantitativa:particolare di elemento in Zircaloy
Elemento Valore certificato Valore XRF
Zr
Sn
Fe
Cr
98.10
1.56
0.18
0.11
98.07
1.58
0.17
0.12
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Capitolo 3
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Esame al microscopio elettronicodella sezione di una moneta in lega Ag-Cu
patina superficiale
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Capitolo 3
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Radiazione X diffusa da Ag e da CuEccitazione mediante la riga γ emessa dall’ 241Am
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Capitolo 3
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Andamento del rapporto R/C in campioni di spessore infinito13
Capitolo 3
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Variazioni della posizione in energia delle righe R e Crispetto all’edge di assorbimento dell’elemento bersaglio
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Capitolo 3
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Analisi R/C su monete moderneApparato sperimentale
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Capitolo 3
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Esempi di andamenti del valore di R/C per alcune leghe binarie
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Capitolo 3
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Analisi R/C su monete moderneConcentrazione in Ag
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Capitolo 3
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