ANALISIS CUANTITATIVO GRAVIMETRICO Y VOLUMETRICOEl conjunto de las tcnicas operatorias puestas al servicio de la Qumica Analtica constituye el Anlisis Qumico. La finalidad del anlisis cuantitativo es conocer en qu proporcin se encuentran presentes determinados compuestos o elementos en una muestra y en muchas ocasiones sus posibles relaciones qumicas. Es por esto que deben conocerse muy bien los conceptos de exactitud, precisin, reproducibilidad y por supuesto los conceptos de errores en Qumica Analtica y que ya han sido estudiados en el primer tema de esta asignatura. La metodologa empleada en Qumica Analtica se puede clasificar segn diversos criterios, siendo uno de los ms utilizados los que distinguen entre mtodos clsicos o qumicos y los que emplean algn instrumento diferente de la balanza y de la bureta. Los mtodos clsicos tienen como base la estequiometria y sus leyes. Consisten en medir (masa o volumen) una muestra del material que se analiza y someterla a reacciones qumicas que tengan lugar de forma completa, deducindose la cantidad buscada del peso de un producto de reaccin (anlisis gravimtrico) o de un volumen de reactivo consumido (anlisis volumtrico). Si el componente a determinar, o un derivado suyo, se libera en forma gaseosa, se puede determinar su volumen (mtodos volumtricos de gases), o bien su peso (mtodos gravimtricos de gases). Se denominan mtodos instrumentales al conjunto de procedimientos en los que la identificacin y/o medida se realiza sobre una variable de carcter fsico, despus de haber sometido, en muchos casos, la materia en estudio a una interaccin con un tipo de energa (mtodos pticos, electroqumicos, trmicos, etc.). Los mtodos clsicos son ms exactos, con errores normalmente iguales o inferiores al 0.1% mientras que necesitan en general de una mayor cantidad de muestra para su realizacin (concentraciones mayores de 0.001 M). Los mtodos instrumentales son menos exactos, con errores normalmente del orden del 1 al 5% pero se pueden alcanzar fcilmente concentraciones de 10-5 M e incluso, en algunos mtodos, inferiores. GRAVIMETRAS: CLASIFICACIN, TIPOS, FACTOR GRAVIMTRICO.La medida que caracteriza a los mtodos gravimtricos, es la de la masa, magnitud carente de toda selectividad, ya que la poseen todas las especies qumicas, lo que hace necesario efectuar separaciones lo ms perfectas posibles. El anlisis gravimtrico consiste, pues, en separar y pesar, en el estado de mayor pureza, un elemento o compuesto de composicin conocida que se encuentra en una relacin estequiomtrica definida con la sustancia que se determina.Segn el procedimiento empleado para la separacin, los mtodos gravimtricos se pueden clasificar en: Mtodos de precipitacin Mtodos de extraccin. Mtodos con otras separaciones especficas.

Estudiaremos en este curso los mtodos de precipitacin. Las fases de que consta el anlisis gravimtrico por precipitacin son: 1. Toma y preparacin de la muestra (disolucin). 2. Precipitacin 3. Filtrado y lavado del precipitado. 4. Secado y calcinacin. 5. Pesada y clculos.

1. Toma y preparacin de la muestra. La muestra no siempre consiste en una disolucin acuosa. En el caso de una muestra slida debemos tomar una parte que sea representativa del total de la muestra (en funcin de la estrategia de muestreo determinada) y posteriormente, disolverla mediante la tcnica ms adecuada de disgregacin o disolucin. 2. Precipitacin. Definiremos como forma precipitada el compuesto insoluble que se forma en la reaccin entre la sustancia de inters y la del reactivo precipitante, y como forma ponderable el compuesto que se pesa para obtener el resultado del anlisis. Estas dos formas pueden ser iguales o diferentes. Por ejemplo en la determinacin de calcio con oxalato, la forma precipitada ser el oxalato de calcio, CaC2O4.H2O, y la forma ponderable es el xido de calcio, CaO, que se puede obtener al calcinarlo. Sin embargo, en la precipitacin de bario con sulfato, se precipita y se pesa como sulfato de bario, BaSO4, sin experimentar cambios en su composicin. No todos los compuestos insolubles que puede formar un elemento pueden ser utilizados en anlisis gravimtrico. Slo es posible utilizar un compuesto insoluble, en la determinacin gravimtrica de un elemento, si cumple una serie de condiciones; estas condiciones son: 1. Solubilidad: El precipitado debe ser lo suficientemente insoluble para que la parte soluble no afecte al resultado del anlisis (0.0001 g/l). 2. Pureza: Las propiedades fsicas del precipitado deben ser tales que los contaminantes se puedan liberar por tratamientos sencillos, como puede ser el lavado. 3. Filtrabilidad: Debe ser posible aislar cuantitativamente el precipitado slido de la fase lquida por mtodos de filtracin sencillos y rpidos. Por eso son ms convenientes los precipitados de cristales grandes que no obturan los poros del filtro y adems adsorben menos sustancias de la disolucin, son menos contaminables puesto que su superficie especfica es menor. Para la forma ponderable, se deben cumplir tambin una serie de condiciones: 1. Composicin qumica conocida: es totalmente necesario que la composicin del precipitado corresponda exactamente con su frmula qumica, si no, es imposible realizar los correspondientes clculos del anlisis. 2. Deben tener estabilidad qumica, es decir, no sea higroscpico, ni absorba CO2 atmosfrico, que no se oxide fcilmente al aire, etc. 3. Peso frmula elevado, es deseable que el contenido del elemento que se desea determinar en el precipitado sea lo menor posible, puesto que los errores de determinacin (errores de pesada, prdidas debidas a la solubilidad del precipitado o a la transferencia incompleta del precipitado al filtro) perturbarn menos sobre el resultado final del anlisis. La precipitacin consiste en aadir a la disolucin que contiene el elemento a determinar, otra del reactivo precipitante, de manera que ste quede en exceso para desplazar el equilibrio hacia la formacin del compuesto insoluble. Se considera que la precipitacin es completa, si la cantidad del compuesto a determinar que permanece en la disolucin se halla fuera de los lmites de la precisin de la pesada, es decir, no supera los 0.0001 g. 3 Aislamiento del precipitado del resto de la disolucin. La filtracin y el lavado son operaciones sumamente importantes de las que depende la precisin del resultado. Hay dos tcnicas generales de filtracin: Con papel de filtro de peso de cenizas conocido, y Con placa filtrante. La primera se utiliza cuando el precipitado se calcina, mientras que la segunda se utiliza cuando ste se seca. Despus de filtrar se lava el precipitado con objeto de eliminar las impurezas adsorbidas en la superficie del precipitado y la disolucin madre que lo impregna. Si el precipitado se va a calcinar el lquido del lavado debe contener nicamente sustancias voltiles. Si el precipitado se va a secar, deben utilizarse para el lavado, lquidos que se eliminen totalmente por secado. Solamente en el caso que se sepa que no puede haber prdidas por solubilidad, se usar agua como solucin de lavado, pero normalmente se utilizan disoluciones que contienen el reactivo precipitante, o reactivos que eviten la peptizacin o la solubilizacin del precipitado. La peptizacin har que el precipitado pase por el filtro muy fcilmente. 4. Secado y Calcinacin. Se seca o deja secar el precipitado en el filtro y se transfiere filtro y precipitado a un crisol, que se ha llevado previamente a constancia de peso, y se calcina sobre un mechero y despus, si es necesario, en un horno elctrico o mufla. El calcinado se realiza para quemar el papel y eliminarlo y para que el compuesto pase a la forma ponderable (eliminacin del agua de cristalizacin, formacin de otro compuesto con diferente estequiometria, etc.). Si se filtra sobre placa filtrante, se seca est en la trompa de vaco y luego en la estufa a 110-120C, para eliminar el agua adsorbida. 5. Pesada y clculos. Como normalmente no se pesa la sustancia a determinar si no un compuesto suyo, es necesario calcular a qu cantidad de sustancia que se determina corresponde la cantidad encontrada de precipitado. La relacin entre el peso frmula de la sustancia buscada y el peso frmula de la sustancia pesada es lo que se conoce como factor gravimtrico. Multiplicando este valor por los gramos de la sustancia pesada obtenemos el correspondiente valor en gramos de la sustancia buscada. Sustancia buscada = sustancia pesada * PF de sustancia buscada/PF sustancia pesada. Ejemplos de factores gravimtricos: Se busca el Fe3O4 y se pesa como Fe2O3: FG= 2PFFe3O4/3PFFe2O3 Se busca MgO y se pesa Mg2P2O7: FG=2MgO/ Mg2P2O7 Se busca P2O5 y se pesa Mg2P2O7: FG= P2O5/ Mg2P2O7 ANLISIS VOLUMTRICO. En el anlisis volumtrico se mide el volumen de una disolucin de concentracin exactamente conocida que se necesita para reaccionar, de forma completa, con el analito (sustancia a analizar). Los mtodos volumtricos tienen la misma exactitud que los gravimtricos, pero tienen la ventaja de ser ms rpidos y cmodos. Adems, la misma naturaleza de estos mtodos permite trabajar con muestras ms pequeas o con disoluciones ms diluidas. Se entiende por disolucin estndar de reactivo a la disolucin de reactivo de concentracin conocida que se utilizara para realizar un anlisis volumtrico. Por valoracin entendemos el proceso por el cual se aade lentamente una disolucin estndar de reactivo, desde una bureta, a una disolucin de analito, hasta que la reaccin entre los dos sea completa. El volumen gastado para llevar a cabo la valoracin se determina por diferencia entre las lecturas final e inicial de la bureta. Punto de equivalencia y punto final: El punto de equivalencia es el punto de la valoracin en el que la cantidad aadida de reactivo estndar (reactivo valorante) equivale exactamente a la de analito en la muestra. El punto final es el punto de una valoracin en el que se produce un cambio fsico asociado a la condicin de equivalencia qumica. Normalmente este punto final se detecta aadiendo un indicador a la disolucin de analito, con el fin de obtener un cambio fsico observable (punto final). En la regin del punto de equivalencia ocurren grandes cambios de la concentracin relativa de analito y valorante, estos cambios de la concentracin hacen que el indicador cambie de aspecto. Cambios tpicos de indicador son un cambio de color, aparicin o desaparicin de un color y la aparicin o desaparicin de turbidez. En los mtodos volumtricos el error absoluto de valoracin (Ev) viene dado por: Ev= Vpf - Vpe Siendo Vpf el volumen de reactivo en el punto final y Vpe el volumen terico de reactivo para alcanzar el punto de equivalencia. Tambin pueden utilizarse sistemas de medida instrumentales para detectar el punto final de una valoracin. Condiciones que deben cumplirse en la reaccin qumica. Las condiciones que debe reunir una reaccin qumica para poder ser utilizada como base en un mtodo volumtrico son: 1. Debe ser completa, es decir cuantitativa 2. Ser rpida 3. Ser estequiomtrica, es decir debe existir una reaccin bien definida y conocida entre el analito y el reactivo valorante. 4. Debe existir un procedimiento sencillo para poner de manifiesto el punto final de la valoracin. Patrones primarios. Un patrn o estndar primario, es un compuesto de elevada pureza, que sirve como material de referencia en todos los mtodos volumtricos. La exactitud de estos mtodos depende crticamente de las propiedades de este tipo de compuestos. Los requisitos de un estndar primario son: 1. Elevada pureza. Se toleran impurezas de 0.01 a 0.02 % si son conocidas exactamente. 2. Estabilidad al aire y a las temperaturas normales de secado.3. Que no tenga molculas de hidratacin. 4. Que sea fcil de adquirir, y a coste moderado. 5. Que sea fcilmente soluble en el medio de valoracin. 6. Que tenga un peso frmula elevado, para que sean mnimos los errores de pesada. El estndar primario debe ser secado antes de su pesada. Disoluciones estndar: preparacin. La disolucin estndar ideal para un mtodo volumtrico debe ser suficientemente estable de forma que solo se necesite determinar una vez su concentracin, que reaccione completa y rpidamente con el analito a valorar y que reaccione lo ms selectivamente posible con el analito de acuerdo con una ecuacin ajustada sencilla. La exactitud de un mtodo volumtrico no puede ser mejor que la exactitud de la concentracin de la disolucin patrn utilizada en la valoracin. Son dos los mtodos ms utilizados para la preparacin de disoluciones estndar: Mtodo directo: se usa si se dispone de un compuesto estndar primario. Una vez seco el patrn, se pesa con exactitud una determinada cantidad del compuesto, se disuelve, se diluye y se enrasa cuidadosamente a un volumen exactamente conocido, en un matraz aforado. Mtodo indirecto: se usa cuando el compuesto qumico no es un patrn primario. Se prepara una disolucin de concentracin aproximada y se estandariza frente a un patrn primario. La estandarizacin es un proceso por el cual se determina la concentracin exacta de una disolucin, utilizando la disolucin para valorar una cantidad conocida de otro reactivo. La disolucin valorante obtenida de esta forma se denomina disolucin patrn o estndar secundario. Clasificacin de los mtodos volumtricos. Los mtodos volumtricos de anlisis, se clasifican principalmente en funcin del tipo de reaccin qumica utilizada, dividindose en cuatro clases principales: Valoraciones cido-base. Se efecta una reaccin de neutralizacin en la cual un cido reacciona con una cantidad equivalente de base. El valorante es siempre un cido o una base fuerte, siendo el analito una base o cido fuerte o dbil. Las curvas de valoracin se construyen representando el pH de la disolucin frente al volumen de reactivo aadido. Los indicadores utilizados suelen ser cidos o bases dbiles de intensos colores. Valoraciones de oxidacin-reduccin. En este tipo de valoraciones se produce una reaccin de transferencia de electrones entre el analito (sustancia a valorar) y el agente valorante. La reaccin que discurre entre ambos debe ser de cintica alta, puesto que de su velocidad depende la obtencin de buenos resultados. Por otra parte debe disponerse de un medio que permite observar el punto final de la valoracin. Estos indicadores pueden ser de muy diversos tipos, pero por lo general, son sustancias con caractersticas redox y cuya forma oxidada y reducida tienen diferente color. El valor del potencial normal del indicador tiene que estar entre los potenciales normales de los dos sistemas, para que viere cerca del punto de equivalencia de la valoracin. Valoraciones de precipitacin. Estn basadas en reacciones en las que se forman compuestos de baja solubilidad. La mayora de los precipitados se forman lentamente lo que hace que se disponga de pocos agentes precipitantes para su aplicacin en valoraciones. El nitrato de plata es el reactivo precipitante ms importante y uno de los ms utilizados en la determinacin de halogenuros, SCN-, CN- y CNO-. Los mtodos volumtricos que utilizan el nitrato de plata como agente valorante reciben el nombre de argentomtricos. Valoraciones de formacin de complejos. Los reactivos que forman complejos se utilizan ampliamente en la valoracin de cationes metlicos. Los ms empleados son compuestos orgnicos que tienen varios grupos donadores de electrones capaces de formar numerosos enlaces covalentes con iones metlicos. Como indicadores qumicos se utilizan colorantes orgnicos que forman quelatos coloreados con los iones metlicos. El negro de eriocromo T es de los ms utilizados, cuyos complejos con los iones metlicos son generalmente rojos, presentado un cambio de coloracin en funcin del pH del medio en el que se realice la valoracin puesto que la especie libre es roja/azul/naranja en funcin de que estemos a pH11.6 respectivamente. Clculos en anlisis volumtrico. Una unidad de concentracin muy til en clculos volumtricos es la unidad en desuso denominada Normalidad, que emplea el concepto de equivalentes y peso equivalente. La concentracin normal depende de la reaccin en particular, y es necesario especificar dicha reaccin. Su principal ventaja frente a otras expresiones de concentracin radica en que para toda reaccin un equivalente de A reacciona con uno de B y adems si las disoluciones tienen la misma normalidad, un volumen de la sustancia A reacciona con el mismo volumen de la sustancia B.