Anlisis del proceso de produccin de gasolina UBA

Anlisis del proceso de produccin de gasolina UBA

UNIVERSIDAD NACIONAL AUTNOMA DE MXICOFACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES ZARAGOZA

Anlisis de proceso de produccin de gasolina de Ultra Bajo Azufre

Charly Jooch Hernndez MendozaMiguel Santiago Hernndez Omar Jasso Segovia Rosmery Reyes JarqunSonia Jazmn Prez Orta

Viernes, 25 de mayo de 2012

En este trabajo se analizara el proceso de produccin de gasolinas de Ultra Bajo Azufre (UBA), que se obtiene por una serie de procesos y operaciones unitarias. Dicho proceso comienza con una destilacin fraccionada del petrleo. Del cual se obtiene gasolinas, naftas, entre otros. Debido a que la cantidad de gasolina que se obtiene de la destilacin fraccionada no satisface la demanda, se ve en la necesidad de ocupar las partes ms pesadas de la destilacin para transfrmalas a gasolinas a partir de un craqueo cataltico. Que posteriormente se manda un proceso de adsorcin para obtener gasolinas UBA, para cumplir con los estndares internacionales.

INDICEIntroduccin1. Antecedentes1.1 El petrleo 1.1.1 Los orgenes del petrleo 1.1.2 Origen del azufre 1.1.3 Clasificacin de los hidrocarburos 1.2 El petrleo y sus derivados1.3 Gasolinas1.3.1 Mtodos de obtencin de gasolinas normales 1.3.2 Gasolina UBA

2. PROPIEDADES DE LAS GASOLINAS UBA 2.1 FISICAS 2.2 QUIMICAS.. 2.3 TOXICOLOGICAS.. 2.4 ESPECIFICACIONES3. ASPECTOS DE MERCADO 3.1 PRODUCCION 3.2 CONSUMO 3.3 IMPORTANCIA 3.4 COSTOS4. PROCESOS DE PRODUCCION. 4.1 PROCESOS .. 4.1.1 DESCRIPCION.. 4.1.2 MATERIAS PRIMAS 4.1.3 OPERACIONES UNITARIAS 4.1.4 DIAGRAMA DE FLUJO 4.2 PROCESO Y 4.1.1 DESCRIPCION 4.1.2 MATERIAS PRIMAS 4.1.3 OPERACIONES UNITARIAS 4.1.4 DIAGRAMA DE FLUJO 4.1 PROCESOS x.. 4.1.1 DESCRIPCION.. 4.1.2 MATERIAS PRIMAS 4.1.3 OPERACIONES UNITARIAS 4.1.4 DIAGRAMA DE FLUJO 4.1 PROCESOS x.. 4.1.1 DESCRIPCION.. 4.1.2 MATERIAS PRIMAS 4.1.3 OPERACIONES UNITARIAS 4.1.4 DIAGRAMA DE FLUJO 4.1 PROCESOS x.. 4.1.1 DESCRIPCION.. 4.1.2 MATERIAS PRIMAS 4.1.3 OPERACIONES UNITARIAS 4.1.4 DIAGRAMA DE FLUJO 4.1 PROCESOS x.. 4.1.1 DESCRIPCION.. 4.1.2 MATERIAS PRIMAS 4.1.3 OPERACIONES UNITARIAS 4.1.4 DIAGRAMA DE FLUJO6. BALANCE DE MASA Y ENERGIA 6.1 BALANCE DE MASA Y ENERGIA 6.2 BALANCE DE ENERGIAConclusinBibliografaApndiceLista de abreviaturas ..Glosario

INTRODUCCIN En las ltimas tres dcadas los esfuerzos por controlar el dao ambiental que causan los automviles y la gasolina se han convertido en algo sumamente complejo. Esto ha impulsado el desarrollo de una nueva generacin de gasolina, mejor conocido como programa de "reformulacin de gasolina". Las metas fundamentales son disminuir los contaminantes y no generar compuestos que reaccionan en la atmsfera creando productos nocivos. El programa de reformulacin de gasolina en EUA fue delineado en 1990 con el "Acta del Aire Limpio. En Mxico se establece la norma Nom-086. En base a este marco histrico surge la gasolina de Ultra Bajo Azufre, la cual disminuye la cantidad de azufre a 0.1 partes por milln, con esto se logra disminuir la contaminacin atmosfrica. El objetivo general es analizar los procesos de produccin de gasolinas UBA, a partir de este objetivo se desglosan algunos objetivos particulares, los cuales son: sintetizar la evolucin de los mtodos de obtencin de gasolina, describir los beneficios de la gasolina UBA para el medio ambiente y la salud, comparar las propiedades fsicas, qumicas, toxicolgicas y especificas de las gasolinas UBA, comprender los aspectos de mercado en la produccin de gasolinas UBA, analizar y seleccionar un proceso para la obtencin de gasolina UBA, y evaluar los balances de masa y energa.

El desarrollo de este trabajo es completamente terico, debido a que en la institucin no se cuenta con el equipo ni con las materias primas necesario para su produccin. Sin embargo la investigacin documental es lo suficientemente especfica para analizar el proceso y calcular los balances de masa y energa.

1. Antecedentes

1.1 El petrleo

1.3.2 Los orgenes del petrleo Se acepta hoy en da que el petrleo se gener a partir de vegetales que poblaban el planeta hace unos 3 000 millones de aos en el caso de los yacimientos ms antiguos y entre 100 a 600 millones de aos para los ms recientes. Por qu la hiptesis de un origen vegetal es la ms aceptada? La respuesta se basa en la semejanza estructural de las molculas del petrleo con las de plantas marinas y terrestres. La complejidad de las molculas de los hidrocarburos es tal que no se puede explicar su formacin por los procesos geolgicos, dicho en otras palabras, los procesos geolgicos per se no generan estructuras, desde el punto de vista qumico, sumamente complejas en su sntesis. Sin embargo hemos de mencionar que algunos autores afirman que toda la gama de hidrocarburos existentes en el petrleo se form en las entraas de la Tierra a partir del metano, el hidrocarburo ms sencillo de todos desde el punto de vista estructural, y hay quienes dan origen extraterrestre a estos carburantes fsiles. El petrleo o aceite crudo se describe como: "material que se encuentra naturalmente en la tierra y que est predominantemente constituido de una mezcla de compuestos qumicos a base de carbn e hidrgeno (hidrocarburos) con o sin otros elementos no metlicos como el azufre, el oxgeno, nitrgeno, etc., y otros metlicos como nquel y vanadio, dependiendo del lugar de origen.Entre las impurezas que presenta el petrleo el azufre es una de la ms importante por los daos ambientales y al ser humano que ocasiona como se mencionara mas adelante. 1.1.2 Origen del azufre El azufre proviene principalmente de la descomposicin de residuos orgnicos, y se observa que, a lo largo del tiempo y de su enterramiento, los crudos de petrleo pierden su azufre bajo forma de H2S, que se encuentra en el gas asociado, quedando disuelta una pequea parte en el lquido. Otro origen posible del H2S es la reduccin de los sulfatos por el hidrogeno bajo la accin de bacterias del tipo desulforibrio desulfuricans.

4H2 + SO4 bacterias H2S + 2OH + 2H2O El hidrogeno proviene del crudo y los iones sulfatos estn presentes en las rocas del suelo.El conocimiento de la naturaleza y de la cantidad de productos sulfurados contenidos en los crudos y los cortes petrolferos es de una importancia primordial para el refino, pues constituye una limitacin en el establecimiento del esquema de refino y en la elaboracin de los productos acabados. En efecto, algunos de estos productos contienen o engendran compuestos corrosivos en el curso de las diversas operaciones de refino. Disminuyen la duracin de vida de ciertos catalizadores (reformado cataltico), deterioran la calidad de productos acabados, alteran su color, confirindoles un olor desagradable, reducen la vida de los aceites lubricantes, sin mencionar la contaminacin atmosfrica (formacin de SO2, SO3, durante la combustin de los productos petrolferos), e incendios causado por el contacto entre el sulfuro de hierro de las tuberas corrodas y el aire.1.2.1 Clasificacin de los hidrocarburos Se pueden clasificar en "ligeros" y "pesados", por la regin de donde provienen o por su contenido de azufre, tambin por el tipo de molculas se pueden clasificar se les denomina de tipo parafinico, naftnico o intermedio entre ambos tipos de molculas. A continuacin se muestra la forma unirse de las molculas de hidrocarburos para clasificar los crudos. La manera como se unen los tomos de carbono e hidrgeno determina familias de hidrocarburos.a) Hidrocarburos saturados, tambin llamados parafinas normales En este caso se trata de cadenas continuas de carbonos. A manera de ilustracin representamos al butano, alcano de cuatro carbonos lineales.

b) Isoparafinas Las cadenas de hidrocarburos son ramificadas como se muestra a manera de ejemplo para el isobutano.

Si se observan las estructuras del isobutano y la del butano, se puede afirmar que slo existen dos maneras en que los tomos de carbono se unen entre s; se dice que el butano y el isobutano los dos contienen cuatro carbonos son ismeros. Aunque tienen el mismo nmero de tomos de carbono e hidrgeno, su estructura y propiedades fsicas y qumicas son diferentesc) Cclicos Los hidrocarburos de este tipo, tambin llamados naftenos, son ciclos de carbonos como se pueden observar en el caso del ciclohexano.

CICLOHEXANOd) Hidrocarburos insaturados alquenos Contienen dobles ligaduras carbono = carbono. Obviamente los hay formados de cadenas continuas o ramificadas. Se les llama tambin olefinas

e) Alquinos En estos compuestos la ligadura del carbono con el que le sigue es triple

f) Arenos Tambin conocidos como aromticos; veamos tres ejemplos que ilustran su estructura, la del benceno, la del tolueno y la de un xileno.

Existen tambin aromticos policclicos en los que uno o varios anillos aromticos se unen entre s, el ms sencillo lo representa el naftaleno en el cual dos anillos de benceno se fusionan

NAFTALENO

Todo lo que hemos descrito tiene como funcin hacer ver que los crudos contienen inmensas variedades de compuestos, y con base en el mayor o menor contenido de alguna de las familias de productos qumicos presentes se les puede agrupar en: parafnicos

intermedios

naftnicos

Segn la predominancia de algunos de estos tipos de compuestos en el crudo. La clasificacin tal vez ms empleada y conocida es la que se basa en su densidad, de acuerdo con la definicin de una institucin dedicada durante muchos aos a su investigacin y caracterizacin profunda. La densidad API (definida por el American Petroleum Institute) es una clasificacin en la que se basan muchos petroleros para definir el tipo de crudo. Como sabemos, la densidad en el sentido del API no es ms que el cociente del peso de un cierto volumen de una sustancia a una cierta temperatura, relacionada al mismo volumen de agua a la misma temperatura determinada.

Clasificacin de los crudos de acuerdo a su densidad CrudoGrados APIDensidad, g/ml

Extrapesado Mayor de 10.0Mayor de 1

Pesado 10 22.3 1 0.92

Mediano22.3 31.1 0.92 0.87

Ligero 31.1 39 0.87 0.83

Superligero Mayor de 39 Menor de 0.83

Un crudo de 40 API (densidad igual a 0.825) tiene por lo general, un valor mayor que un crudo de 20 API (densidad 0.934) debido a que contiene ms fracciones ligeras (por ejemplo gasolina) y menor cantidad de constituyentes pesados tales como residuos de asfalto. Cuanto menor es el valor de la densidad API ms viscoso es el crudo, su proceso de refinacin y transformacin de molculas requiere de procedimientos cada vez ms costosos y complejos, menores que el del crudo ligero que proveer gran proporcin de carburantes con menor inversin en su refinacin. Una vez extrado, el crudo se lleva a una refinera donde se le calienta para destilarlo. En funcin de las propiedades, las molculas pasan a la etapa de vapor separndose del lquido a diferentes temperaturas. En los procesos de destilacin que se realizan en la refinera todava no hay transformacin qumica, el objetivo es separar al menor costo los distintos cortes intermedios para su procesamiento posterior. La gasolina natural que se obtiene directamente de la destilacin, tambin conocida como "gasolina ligera. Ms adelante se esquematiza cules son los principales productos de la destilacin de un crudo y el destino de los diferentes cortes que se le hacen.En Mxico se extraen tres variedades de petrleo para su exportacin con un porcentaje de azufre de acuerdo a los grados API:Densidad en grados APIPorcentaje de azufre en peso (%)

Pesado o Maya 223.3

Ligero o Istmo 33.61.3

Superligero u Olmeca39.30.8

1.2 El petrleo y sus derivadosEl petrleo crudo no es directamente utilizable, salvo a veces comocombustible. Para obtener sus diversos subproductos es necesario refinarlo, de donde resultan, los productos acabados y las materias qumicas ms diversas. El petrleo crudo es una mezcla de diversas sustancias, las cuales tienen diferentes puntos de ebullicin. Su separacin se logra mediante el proceso llamado "destilacin fraccionada" obtenidos bajo el efecto conjugado de la temperatura, la presin y catalizadores apropiados. Esta funcin est destinada a las "refineras", factoras de transformacin y sector clave por definicin de la industria petrolfera.A finales de los aos setenta, el refino del petrleo ha sufrido importantes transformaciones ligadas al continuo incremento de las necesidades de productos ligeros (gasolinas gasleos) en detrimento de los productos pesados fuel ol, conocidos en Mxico como combustleos, como se indica en la tabla.Evolucin de la demanda mundial de los productos petrolferos (% pesos)197319902000

Productos ligeros29.53537-39

Destilados medios303639-41

Productos pesados 40.52920-24

La evolucin de la demanda va igualmente acompaada de un aumento en la calidad de los productos, por ejemplo, el aumento en el nmero de octano de las gasolinas. Con la implementacin de normas de anticontaminacin, as como las limitaciones previstas en los compuestos qumicos que constituyen los productos terminados, el actual esquema de refino y sobre todo despus del ao 2000, deber adaptarse a las nuevas especificaciones con la puesta en funcionamiento de nuevos procesos.Gracias a su flexibilidad, el refino puede responder a esta evolucin de la demanda y de calidad:A principios de los aos 70 del siglo xx: refinera simple (carburantes y combustibles pesados)Fin de los aos 80 del siglo xx: primera etapa de conversin de los pesados.A medio y largo plazo (2010-2020): refinera compleja, respetando el medio ambiente y una conversin total de los pesados.Para adaptarse a esta evolucin, el refino ocurre en una gran variedad de procesos, entre los cuales distinguimos los siguientes grupos: Procesos de separacin que dividen la carga en fracciones ms simples. Procesos de transformacin que generan nuevos compuestos, con caractersticas apropiadas a la utilizacin del producto. Procesos de acabado que eliminan los compuestos indeseables. Procesos de proteccin del medio ambiente que tratan los gases de refinera, los humos y las aguas residuales.

1.2.1 Los procesos de separacin del petrleo por destilaciones El proceso de separacin por excelencia es la destilacin del crudo, y en segundo lugar, si se considera una conversin ms profunda, la extraccin por disolventes (desasfaltado). Destilacin primaria (a presin atmosfrica) del crudo.Esta destilacin es el primer tratamiento al que se somete el crudo despus de su extraccin. Una primera operacin de desalado (agua y sosa) permite extraer las sales (NaCl, KCl, y MgCl2 transformadas en NaCl con NaOH) del crudo con el fin de reducir la corrosin acida y minimizar el ensuciamiento y daar los depsitos.A continuacin el crudo se destila en diferentes fracciones adecuadas para su utilizacin posterior. Destilacin secundaria o a vaco del crudoLa destilacin a vaco del residuo atmosfrico es una operacin complementaria de la destilacin primaria, permitiendo extraer del mismo destilados pesados, que sufrirn transformaciones posteriores o servirn para su empleo como bases de aceites lubricantes. El residuo del vaco que contiene la mayor parte de impurezas del crudo (metales, sales, sedimentos, azufre, nitrgeno, asfltenos, etc.) se utiliza para la fabricacin de betunes, produccin de fueles pesados o como carga a otros procesos de transformacin. Tratamiento del residuo de vaco por extraccin con disolvente (desasfaltado) El desasfaltado es una operacin de extraccin lquido lquido que permite recuperar el residuo de vaco que aun es fcilmente transformable. Los disolventes utilizados son hidrocarburos parafnicos ligeros: propano, butano y pentano. El rendimiento en aceite desasfaltado aumenta con el peso molecular del disolvente, pero disminuye su calidad. El asfalto constituye el residuo de la operacin de desasfaltado y en l concentran la mayor parte de impurezas (metales, sedimentos, sales y asfltenos). Su fluidez disminuye con el aumento del peso molecular del disolvente utilizado. El empleo de un disolvente pesado conduce a la formacin de un asfalto duro, cuya ltima utilizacin es la combustin (centrales trmicas) o la oxidacin parcial (produccin de hidrogeno, metanol, etc.)

La siguiente Tabla muestra las temperaturas ms comunes a que se fraccionan las diferentes corrientes de crudo destinadas a ser transformadas qumicamente para obtener entre otros productos la gasolinaCORTE TEMPERATURA DE EBULLICIN

Gasolina ligera de presin atmosfrica 82 C

Gasolina pesada o nafta104 C

Gasleo atmosfrico321 - 430 C

Gasleo de vaco510 - 565 C

1.3 GasolinasUna definicin tcnica de la gasolina es una mezcla de hidrocarburos de C4 a C11: incolora, muy voltil, e inflamable.Lasgasolinasque se utilizan en Mxico, no son un producto directo delrefinadodelpetrleo, sino que se trata de una compleja mezcla. Sus componentes principales son hidrocarburos, acompaado en diferentes proporciones por productos qumicos conocidos como aditivos.Los hidrocarburos presentes en el petrleo presentan nmero de octanos muy inferiores a los requeridos por las especificaciones de las gasolinas comerciales. Por este motivo es necesario someterlos a reacciones qumicas que incrementen esta propiedad.Las gasolinas utilizadas en los motores de explosin deben de presentar unas propiedades fsicas (densidad, curva de destilacin y presin de vapor) que permitan su pulverizacin en el aire (por carburacin o inyeccin) antes de la introduccin en el cilindro. Por otra parte, la necesidad de asegurar un funcionamiento satisfactorio de los vehculos en condiciones atmosfricas extremadamente variables implica especificaciones de la volatilidad de las gasolinas en las diferentes estaciones del ao.Los motores de gasolina exigen que sus carburantes presenten una gran resistencia a la autoinflamacin, lo que se expresa por medio del nmero de octanos.

1.3.3 Mtodos de obtencin de gasolinas normales Desintegracin cataltica: como su nombre lo indica, en el proceso se rompen los hidrocarburos de cadena larga que componen el gasleo pesado, generndose gasolina que contiene 30% de aromticos y de 20 a 30% de olefinas, adems de compuestos ms ligeros. De todos los procesos de conversin que existen la desintegracin representa 57% de la capacidad total a nivel mundial.Isomerizacin: convierte las molculas de cadena lineal en hidrocarburos ismeros de cadenas ramificadas. El proceso es una fuente alterna para incrementar el octanaje de la gasolina y generalmente su materia prima es la gasolina natural que se separa del crudo por destilacin.Reformacin: convierte los hidrocarburos saturados en aromticos, entre otras cosas, el producto final puede tener 60% de ellos, adems de generar tambin isoparafinas. Este proceso naci en los aos 30 y la primera planta fue construida en 1940. Inicialmente el proceso no se concibi para obtener gasolina sino para producir tolueno, con el cual se genera el trinitrotolueno, el explosivo TNT. Tiene como objeto aumentar el nmero de octano de las fracciones ligeras del crudo con un gran contenido en parafinas y naftenos (C7-C8-C9) transformndolos en aromticos.El proceso moderno de reformado opera con regeneracin continua del catalizador, a baja presin (de 2 a 5 bar) y alta temperatura (510 530C).Adems, el reformado produce subproductos importantes: hidrogeno, GLP, y una pequea cantidad de gases.Alquilacin: en sta se hacen reaccionar olefinas con isoparafinas para hacer crecer la cadena de hidrocarburos y ramificarla. Generalmente el producto que se obtiene est dentro del rango de las gasolinas y contribuye en forma importante al volumen de sta.

1.3.4 Gasolina UBAEn las ltimas tres dcadas los esfuerzos por controlar el dao ambiental que causan los automviles y la gasolina se han convertido en algo sumamente complejo y no todo lo exitoso que se desea. Entre 1982 y 1991 slo disminuyeron 8% las concentraciones de ozono un contaminante peligroso que no es emitido directamente por los autos a pesar de los programas de control. La reformulacin a gran escala para disminuir las emisiones txicas de los automviles fue propuesta por la General Motors en 1972, sin embargo la crisis del petrleo de 1973 detuvo todo intento de modificar la composicin de la gasolina. Curiosamente la combinacin de la falta de gasolina por el embargo, aunada a la disminucin paulatina del contenido de plomo, hizo que se olvidara el problema del medio ambiente que creaba la gasolina y cre ms problemas ambientales de los que se pretenda superar.

As, con el fin de aumentar la cantidad de gasolina se construyeron ms plantas de desintegracin cataltica que generaron mayor cantidad de olefinas ligeras, extremadamente dainas a la atmsfera. Esto trajo como consecuencia mayor produccin de butanos lo que permiti a los productores incrementar su rendimiento en gasolina pero la presin de vapor se elev, lo que tambin es nocivo. La produccin de aromticos a partir del proceso de reformacin de nafta gener mayor contenido de productos aromticos que compensaban el octanaje perdido por la eliminacin de plomo. Esfuerzos adicionales se hicieron en los automviles para controlar sus emisiones mediante dispositivos simples, como la ventilacin de las vlvulas, los convertidores catalticos, la recirculacin de los gases del escape y aparatos que impiden la evaporacin de la gasolina. Sigui el empleo de sistemas de control computarizado para mantener relaciones aire/gasolina constantes, reducir el tamao de los autos, disminuir su cilindraje. Se han logrado reducciones importantes de emisiones nocivas. Las propuestas para el mejoramiento se han encaminado a la adicin de aditivos, disminucin de la volatilidad, disminucin del contenido de azufre, de aromticos y de olefinas en la frmula, que se iniciaron con la eliminacin de plomo en la gasolina. Este programa es producto de la presin de los gobiernos y grupos ambientalistas, aunado a que las grandes empresas petroleras se han visto "amenazadas" por la competencia de carburantes alternativos Esto ha impulsado el desarrollo de una nueva generacin de gasolina, mejor conocido como programa de "reformulacin de gasolina". Las metas fundamentales son disminuir los contaminantes nocivos, la evaporacin de la gasolina y no generar compuestos que reaccionan en la atmsfera creando productos nocivos. Los componentes hidrocarburos de la gasolina reformulada son muy diferentes de la fraccin de hidrocarburos presente en las gasolinas oxigenadas. El programa de reformulacin de gasolina en EUA fue delineado en 1990 con el "Acta del Aire Limpio" cuyas metas eran disminuir el ozono mediante el empleo de gasolina menos contaminante. El programa que entrara en vigor en 1995, insista en que en las reas ms contaminadas se deba usar por fuerza gasolina que abatiera los contaminantes sobre todo el ozono y el monxido de carbono. Tambin a partir de 1990 se prohibi en EUA la fabricacin y venta de gasolina con plomo, se estableci un mnimo de oxgeno de 2% en peso, un contenido de benceno no mayor de 1 % en volumen y un mximo de 25% en volumen de compuestos aromticos. Un punto importante es que la presin de vapor, es decir, lo que mide la volatilidad de la gasolina, resulta tambin menor, lo que significa que se adicionan menos componentes voltiles ligeros introducindose un programa de dos fases: en verano y en invierno. En 1990 el valor mnimo era de 8.7 libras/pulgada y el mximo de 11.5. En 1995 entra en vigor un mnimo de 7.2 y un mximo de 8.1, pero en California son ms estrictos y para 1996 el valor aceptado es de 7, valor del cual los fabricantes de automviles se quejan pues dicen que puede causar problemas de arranque y de manejo del auto en donde el invierno es fro. En 1992 se delimitaron 39 zonas que excedan los lmites del monxido de carbono y que deban utilizar gasolina con 2.7% en peso de oxgeno. En 1993 se vuelve a bajar el contenido de oxgeno en algunas ciudades a 2% en peso de oxgeno a partir de 1995. Este ao entr en vigor un modelo de mezcla de gasolina en refinera y se determinaron lmites al contenido de oxgeno, benceno y aromticos en la gasolina. Tomando como ao de referencia 1990, se exigi que en 1995 debera reducirse en 15% la emisin de compuestos voltiles y en 17% las emisiones txicas. En 1998 las refineras utilizarn un modelo provisto por la Agencia de Proteccin Ambiental para formular la gasolina. El modelo matemtico incluye datos como contenido de azufre, tipo de oxigenante y contenido de olefinas y con l se puede predecir las emisiones a partir de la formulacin mediante una serie de ecuaciones que definen la relacin entre varias caractersticas fsicas y qumicas de la gasolina y el efecto en la emisin que tendr el vehculo. Para el ao 2000 la fase segunda del programa exige reducciones de hasta 29% para los compuestos voltiles, 22% en las emisiones txicas y 5 a 7% en los compuestos de nitrgeno txicos. En Mxico la norma Nom-086 fue publicada por el Instituto Nacional de Ecologa en diciembre de 1994 y establece la calidad de los combustibles fsiles lquidos y gaseosos. Hay en el mercado dos tipos de gasolina oxigenada que contienen un mnimo de 1 % en peso de oxgeno y un mximo de 2%. Se obliga asimismo al consumo de gasolinas oxigenadas en la zona metropolitana de la ciudad de Mxico, lo que se extender en 1998 a las zonas metropolitanas de Guadalajara y Monterrey. El gobierno ha puesto en marcha un programa para mejorar la calidad del aire en el valle de Mxico que se extiende hasta el ao 2000, y dos de las estrategias ah marcadas ataen a los energticos. En primer trmino se dice que se revisar progresivamente la legislacin de gasolina y diesel en forma permanente hasta finales del siglo pero de inmediato segundo semestre de 1996 se debern reducir los componentes txicos y reactivos de la gasolina para lo cual: Los aromticos pasan de 30 % en volumen del total de la gasolina a 25 % Las olefinas bajan de 15 a 10 % El benceno de 2 % disminuye a 1 % La presin de vapor baja de 8.5 a 7.8

En base a este marco histrico surge la gasolina de ultrabajo azufre, la cual se disminuye la cantidad de azufre a 0.1 partes por milln de azufre, con esto se logra disminuir la contaminacin atmosfrica ya que al combustionarse la gasolina normal libera SO2 y SO3 que al combinarse con los vapores de agua en la atmosfera forma la lluvia acida causando graves daos ambientales y a la salud.Las gasolinas UBA al disminuir el porcentaje de azufre, evitan una gran contaminacin al medio ambiente. Adems cuenta con todas las caractersticas fsicas y qumicas, as como los parmetros establecidos que requiere una gasolina para el buen funcionamiento.

2. Propiedades de las gasolinas U.B.A.Para satisfacer las exigencias de las maquinas modernas automotrices de alta capacidad, las gasolinas deben cumplir con especificaciones muy rigorosas. En la actualidad estos carburantes adems de proporcionar un satisfactorio funcionamiento de los autos deben ser formulados de tal forma que al ser quemados se evite en gran medida la emisin de ciertos compuestos que provocan graves daos al medio ambiente. Este captulo se divide en 4 partes, en el cual se describirn sucesivamente las propiedades fsicas, qumicas y toxicolgicas de las gasolinas, por ltimo se mostraran las especificaciones de la gasolina Premium UBA. 2.1 propiedades fsicas de las gasolinasLa densidad y la volatilidad, expresada por medio de la curva de destilacin y la presin de vapor, constituyen las propiedades fsicas ms importantes de estos carburantes: son las que permiten una adecuada mezcla con el aire (por carburacin o por inyeccin) antes de la introduccin en el cilindro del motor y son las que condicionan la correcta alimentacin de los vehculos (arranque, marcha normal, funcionamiento en fro y en caliente) estn ligadas directamente a las condiciones climticas de cada pas y no pueden ser objeto de armonizacin en una gran extensin geogrfica. Para obtener, en todas circunstancias, un funcionamiento satisfactorio de los vehculos.

2.1.1Densidad de las gasolinasLa determinacin precisade la gravedado la densidad delos crudos yproductos derivados del petrleopermite al ingeniero convertirvolmenes medidosa volmenesen condiciones normalesy para calcularlas relaciones entre el volumeny el peso.Aunquela gravedad esuno de los factoresporlos que se juzgala calidad deunaceitecrudo,este es unindicadorinciertodela calidad delos productos petrolferos.Sin embargo,cuando se correlacionacon otras propiedades, la gravedad puede ser utilizada paraestimar propiedadestales como el valorde calentamientoy la composicinde las reservas de petrleo.La gravedadde los productosderivados del petrleoy aceites crudos tambin es tilen la determinacin delas medidas de los flujos, en las tasasde carga y enla potencia necesariapara el bombeo.La densidad sedefine como la masadeunaunidad de volumen deun materiala cualquier temperatura daday con frecuencia seexpresa en gramos pormililitro o enlibras(pesen el vaco)por piecbico.En EE.UU la industria derefino depetrleoexpresa ladensidad de los hidrocarburoslquidos habitualmente enla gravedad especfica ounidadesgravedad API.La gravedad especficadeunlquidoes la densidaddeunlquido con relacina la del aguaen condiciones especificadas, por lo general60F yla presin atmosfrica:Gravedad especifica (T F/60 F) (1.1)Se entiende queellquido saturadoest en equilibriocon su propio vapor.La densidad del aguaes999.012kg/m3 a 60 F.La relacin entrela gravedad especfica ydensidad API(Instituto Americano del Petrleo) viene dada porlas ecuacionessiguientes: (1.2) (1.3)Donde = Gravedad API,gradosSG= gravedad especifica (60 F/60 F)A menos quese indique lo contrario,latemperatura de referencia parala gravedad especfica ygravedad APIes de 60 F.Los mtodosestndares de prueba de laASTMpara la gravedady la densidadse enumeran a continuacin:D287gravedad APIde petrleo crudo yproductos derivados del petrleo(mtodo del hidrmetro)D941Densidad ydensidad relativa(gravedad especfica)de los lquidospor el picnmetroLipkinbicapillaryD1217Densidad ydensidad relativa(gravedad especfica)de los lquidospor el picnmetroBinghamD 1298Densidad,densidad relativa, ogravedad APIde petrleo crudo y productos lquidosderivados del petrleopor elmtodo del hidrmetroD1480Densidad ydensidad relativa(gravedad especfica)demateriales viscosospor Bingham picnmetroD1481Densidad ydensidad relativa(gravedad especfica)de los materiales viscosos mediantepicnmetroLipkinbicapillary

Expansin trmica La densidad deunasustanciavara con la temperatura a la quese mide de acuerdo con la relacin: (1.4)donde T= temperatura en C = la densidad a 15 C = la densidad a T C K= es un coeficiente numrico que para las gasolinas vale en torno a 0,00085.De modo que al aumentar la temperatura la densidad disminuye y al disminuir la temperatura la densidad aumenta.Aunque las variaciones que puede sufrir la densidad por la temperatura son pequeas en valor absoluto, deben tomarse en cuenta en las diversas transacciones comerciales ligadas al almacenamiento y distribucin de la gasolina.Es por eso que las densidades se presentan a una temperatura base. La temperaturabase de 60 Fse usaen los EE.UU. y enmuchos otros pases productores, mientras queuna base de15 C o20 C esel estndar enun nmero significativo deotras naciones.En todo el mundo la industria del petrleo ajusta losvolmenesmedidos que se encuentran a temperaturasque no sonla temperaturaestndar obase a travs delos factoresque se presentan enlas tablasde medicinASTM-IPde Petrleo.ElInstituto Americano del Petrleoy elInstituto del Petrleo(Londres) han adoptado recientementeuna importante revisindeestas tablas paraexplicar las diferenciasenlos coeficientes de expansinparaelcrudoy productos del petrleo.La ecuacin bsica paraesta nueva correlacines la siguiente: (1.5)donde: VCF= volumen defactor de correccin V = volumena cualquier temperaturaVT =volumen ala temperatura base=densidada cualquier temperaturaT =densidad ala temperatura base= coeficiente deexpansin enla temperatura base = t -Tt =cualquier temperatura, FT =temperatura base, FEn el desarrollode la Ecuacin1.5,se encontr queel coeficiente de dilatacin para una claseparticular de hidrocarburoofuenteestaba relacionado consu densidada la temperatura dela basede la siguiente manera: (1.6)Los valores deKo yK1 paracada grupo principalo la clase desustanciase dan a continuacin:

b) Volumende mezclaLa densidadresultantede una mezcla esuna simple mediavolumtrica de loscomponentes.Idealmenteesto es correctoy para mezclas depeso molecular y de estructuras muy similares.Sin embargo, comolos pesos moleculares delos componentesa de sercada vez ms diferentes, el volumen dela mezcla resultantevara algo dela mediavolumtrica.Esta mezclano idealesms evidentecuando se trata decalcularla densidad de unaceitecrudopor mezclavolumtrica delas densidades de lasdiversas fracciones de aceitecrudo.Por lo general,la densidado gravedad especfica calculadaesmenor que la densidadogravedad especficadeltotal de crudo.En generalno existe un mtodosimple paradeterminar el alcance deeste comportamientono ideal.Sin embargo, la APItieneunprocedimiento para estimarlacontraccin volumtricaresultante dela mezcla dehidrocarburos de bajo peso molecularconlos aceites crudos.Como se seal anteriormenteesta contraccinse producecuando los productosligeros tales comopropano, butano,destiladosnaturalesde la gasolinay de altagravedadse mezclancon las corrientesde petrleo crudo.La ecuacin decorrelacinpara la estimacin de esta contraccin es:SF=2.14 (10-5) C-.0704 G (1.7)SF=factor de contraccin,como porcentaje delvolumen delcomponentems ligeroC= concentracin,en porcentaje de volumende lquido,delms ligero componenteen la mezcla.G =diferencia de gravedad, engrados API.Figura1.2muestrea las curvascalculadasa travs dela ecuacin 1.7.El petrleo crudo el perfil de la gravedadUn anlisis preliminar de un petrleo crudo puede o no incluir los datos suficientes para construir un perfil de la gravedad de petrleo crudo.En ausencia de datos el ingeniero tiene dos opciones.En primer lugar, se puede calcular el factor de caracterizacin de Watson para el petrleo crudo total y asumir que es el mismo para cada una de las fracciones de petrleo crudo, Dado el factor de caracterizacin y el punto medio de ebullicin de cada fraccin, es posible calcular su gravedad especfica.Si bien la asuncin de factor de caracterizacin constante puede ser vlido para las fracciones de petrleo de estrecho punto de ebullicin, generalmente no es vlida para todas las fracciones y ciertamente no para los aceites crudos.En segundo lugar, el ingeniero puede construir un perfil de gravedad de un perfil medio generalizado.Las densidades de las fracciones individuales podran entonces ser ajustadas de modo que el total de crudo este en equilibrio .Para ayudar al ingeniero en la estimacin de las gravedades especficas de fracciones de petrleo individuales, la correlacin se muestra en la Tabla 1.3 se desarroll a partir de los perfiles de gravedad de ms de 400 ensayos de petrleo crudo.

Pona la gravedad especficaAl hacer ciertos clculos de proceso de refinera, por ejemplo, los de reformado cataltico, a menudo es necesario para convertir hidrocarburos los anlisis de fracciones de petrleo a partir de unidades de peso en unidades de volumen, y viceversa.Si se conoce la composicin de la fraccin de petrleo por especies moleculares, tal conversin es obviamente sencilla.Sin embargo, es frecuente que slo se conoce la composicin por tipo de hidrocarburos, es decir, parafinas, olefinas, naftenos y aromticos.En este caso, se debe estimar una gravedad especfica media para cada tipo de hidrocarburo para realizar la conversin de peso en unidades de volumen, y viceversa.La gravedad especfica para cada tipo de hidrocarburo puede ser estimada a travs de la correlacin que se muestran en la Tabla 1.4.

Conversiones La Tabla 1.1 presentalos factores de conversinpara laconversin entrelas unidades de ingenieracomunes,y en la Tabla1.2proporciona una interconversinentre la gravedadAPI, gravedad especfica, densidad (lbs /bbl),y el volumen especfico(bbls/ tonelada mtrica).A continuacin se indican los factores de conversin de peso especfico a otras unidades de ingeniera comunes:

Gravedad especifica del agua a 60 F = 8.32828 lbs/gal (peso en aire) = 62.30 lbs/ CU ft = 349.79 lbs/bblTabla 1.1 - Factores de conversin de densidad

En el caso de los vehculos para su correcto funcionamiento es necesario mantener un cierto intervalo de densidad en un mismo tipo de carburante. Durante la utilizacin real, una variacin muy grande en la densidad entre diferentes carburantes puede perturbar la puesta a punto al modificar la riqueza de la mezcla de alimentacin.En la relacin entre la densidad y la riqueza intervienen varios parmetros generalmente, influyendo en el sentido siguiente: un carburante demasiado denso origina una mezcla demasiado pobre con riesgos de inestabilidad de funcionamiento; un carburante demasiado ligero provoca una mezcla ms rica, generando una mayor contaminacin por inquemados; estas dificultades sern minimizadas en el futuro con la generalizacin del control de la riqueza en circuito cerrado que se instalan en los nuevos vehculos provistos de catalizador.

2.1.2 Volatilidad La gasolina es una mezcla de hidrocarburos de muy diversa ndole, por lo que su volatilidad es el resultado de combinar las propiedades de los compuestos que la integran. Se define como la capacidad de vaporizacin de una gasolina. Esta propiedad describe la tendencia de una gasolina a pasar de lquido a vapor.Esta propiedad es muy importante ya que pueden darse dos tipos de fenmenos dependiendo si la volatilidad es baja o muy alta. Si la gasolina no es lo suficiente voltil, el encendido del motor se dificulta, la temperatura de operacin del motor es baja lo que trae como consecuencia que la distribucin del carburante en el cilindro no sea homognea y se incrementen los depsitos nocivos. Si por el contrario es muy voltil se vaporiza muy rpidamente y ebulle en las bombas que la transportan al carburador, y dentro de el las temperaturas son elevadas. Tanto vapor formado trae como consecuencia que se pierda poder, el coche se ahogue y se pare. En los pases en donde las condiciones atmosfricas difieren mucho en el curso del ao, la gasolina se formula de manera que en el invierno la velocidad de vaporizacin sea rpida y lenta en verano.La volatilidad de una gasolina debe ser suficiente para asegurar, en tiempo fro, un arranque rpido y una marcha satisfactoria del vehculo. Por el contrario, durante el funcionamiento en tiempo clido, es conveniente limitar la volatilidad con el fin de evitar ciertos incidentes: disminucin de la comodidad de conduccin o paradas del motor debidas a la formacin de tapones de vapor en el circuito de alimentacin, dificultades o imposibilidad para arrancar despus de un periodo de parada en verano (estacionamiento o un peaje en autopista).

En La industria del petrleo la volatilidad se evala analizando tres propiedades todas ellas para establecer sus lmites: presin de vapor Reid (PVR), curva de destilacin y la relacin vapor-lquido.a) Presin de vapor: La presin de vapor es la propiedad que ms influye en las prdidas evaporativas y para determinarla se sigue la tcnica emprica Reid, que es un procedimiento experimental que consiste en medir la presin que ejerce el vapor producido por una muestra de gasolina lquida que se calienta de 0C (32F) a 37.8C (100F) en el interior de un contenedor cerrado compuesto por dos cmaras, una que contiene el lquido y otra el vapor. Estas tienen la peculiaridad de mantener una relacin cercana a 4 entre el volumen del vapor y el del lquido. El valor que se obtiene es el de la presin del vapor Reid de la gasolina que se expresa en g/cm2 o libras/ pulg2. As una gasolina de 10 PVR tiene una presin de vapor Reid de 10 libras/pulg2 o sea 703 g/cm2. La prueba de presin de vapor es muy importante ya que de manera indirecta indica el contenido de productos muy voltiles que condicionan la seguridad en el transporte, prdidas en almacenamiento y volatilidad de la gasolina. La gasolina mexicana se ha caracterizado por registrar valores de presin de vapor en un intervalo satisfactorio. No obstante, se procura disminuirla an ms para limitar las perdidas por evaporacin ya que adems de ser un desperdicio de gasolina es una fuente importante de contaminacin, sin poner en entredicho la facilidad del encendido. Por su baja volatilidad, algunos teres como el etil terbutlico, el metil y etil teramlico, son particularmente tiles para reducir la presin de vapor de la gasolina. En la tabla siguiente se muestra el valor de la presin de vapor de los componentes ms voltiles que se encuentran en la gasolina y podran elevar fcilmente la presin de vapor de no limitarse su contenido. La presin absoluta de la ciudad de Mxico es 11.3 lb/pulg2. La presin de vapor Red mxima vigente para la Zona Metropolitana de la ciudad de Mxico es 7.8 libras por pulgada cuadrada, la cual fue estipulada en la revisin de las especificaciones de la gasolina que se llev a cabo en octubre de 1996.

presin de vapor de los componentes mas voltiles que constituyen la gasolina

componentepresin de vapor absolutapresin de vapor manomtrica en

(lb/pulg^2)valle de Mxico (lb/pulg^2)

butano5240.7

2-buteno47.736.4

isopentano20.39

pentano15.54.2

1-penteno197.7

En la tendencia actual de ir disminuyendo la presin de vapor los refinadores se ven obligados a limitar la adicin de fracciones ligeras en su pool de gasolinas. Mencionaremos que la adicin de cada 1 % en peso de un corte C4 (butanos, butenos) supone como media un incremento de la PVR de 50 mbar. La incorporacin de ciertos alcoholes (metanol, etanol) provoca, igualmente, un incremento notable de la PVR (cerca de 150 mbar para una adicin del 1 % de metanol y 50 mbar para la misma adicin de etanol). Consideramos haber puesto de manifiesto que la PVR de las gasolinas constituye una caracterstica determinante de la calidad, resultado de un delicado compromiso entre las exigencias de los vehculos, la optimizacin del refino y la proteccin del medio ambienteb) La curva de destilacin. Las curvas de destilacin definen la volatilidad del petrleo y de las mezclas de hidrocarburos complejos y se utilizan para indicar el rendimiento de la destilacin directa de los productos procedentes de los crudos de petrleo.Los procedimientos de laboratorio ms utilizados son el mtodo de la destilacin de verdadero punto de ebullicin (TBP) y el mtodo ASTM (Sociedad Americana para Pruebas y Materiales).Las destilaciones TBP y ASTM difieren principalmente en el grado de fraccionamiento.Destilaciones TBP La destilacin de verdadero punto de ebullicin se ejecuta en una columna de relleno en una relacin de reflujo relativamente alta para asegurar un alto grado de fraccionamiento.Las destilaciones TBP se llevan a cabo en columnas con 15 a 100 platos tericos en relativas altas tasas de flujo, por ejemplo, 5 a 1 o mayor.El alto grado de fraccionamiento en estas destilaciones da distribuciones de componentes relativamente precisas para mezclas.Hasta hace poco tiempo la falta de un aparato normalizado y procedimiento operativo era un grave defecto del mtodo TBP ya que los resultados dependen del tamao de la muestra, atraco columna, la relacin de reflujo y la tasa de ebullicin. sin embargo en 1971, el primer mtodo estndar para destilaciones TBP fue publicado por la norma ASTM D 2892 Mtodo Estndar para destilacin de petrleo crudo (15 - Columna plato terico).Destilaciones ASTMLas destilaciones ASTM se ejecutan en un matraz Engler sin una seccin de relleno de modo que los nicos resultados de reflujo son de la prdida de calor a travs del cuello del matraz.Las destilaciones de ASTM son los ms utilizados porque son ms simples y menos costosas de mantener, requieren menos cantidad de la muestra, y consumen menos tiempo que la destilacin de TBP.Los cuatro procedimientos de destilacin ASTM usados hoy en da son:ASTM D 123 86/IP Mtodo Estndar para Destilacin de Productos del PetrleoASTM D 191 216/IP mtodo estndar para la destilacin de gasolina naturalASTM D 285 Mtodo estndar para destilacin de petrleo crudoASTM D 1160 Mtodo Estndar para la destilacin de productos derivados del petrleo a Presiones reducidasDe estos cuatro mtodos, el D 86 y D 1160 son los ms utilizados.El procedimiento de la norma ASTM D-86, que es idntica a la 123 IP, se utiliza para gasolinas de motor de aviacin, combustibles para turbinas de aviacin, naftas, querosenos, gasleos, combustibles destilados y productos similares. Esto es realizado a presin atmosfrica y las lecturas de la temperatura del termmetro expuesto se reportan sin correcciones madre.El mtodo de la norma ASTM D 216 se utiliza para la gasolina natural y tambin se realiza a presin atmosfrica.El mtodo de la norma ASTM D 285 es similar a la D-86, excepto que es para los crudos de petrleo.La norma ASTM 1160 encuentra uso en la caracterizacin de los productos pesados de petrleo que pueden ser vaporizados parcial o completamente a una temperatura mxima de lquido de 750 F a presiones absolutas hasta 1 mm Hg, y se condensa en forma de lquidos a la presin de la prueba.Se lleva a cabo a presiones entre 1 y 760 mm Hg (absoluta), y las temperaturas se miden con un termopar.La precisin de la D-86, es bajo, incluso si las destilaciones se llevan a cabo con cuidado, una reproducibilidad de 4 C se puede esperar para las muestras de pistas de destilacin de 1.0 (grado Fahrenheit por ciento destilados entre el 10 y 90 puntos porcentuales) y unreproducibilidad de 13 F en las muestras con una pendiente de destilacin de 7.0.En destilaciones que tienen altos puntos finales de lecturas de temperatura pueden estar influenciados por la radiacin del calentador para el termmetro y por radiacin desde el termmetro a los alrededores.En la destilacin de la norma ASTM D 86, las temperaturas superiores a 475 F se ven afectadas por la descomposicin trmica.

La destilacin D H60 tiene una precisin informada menor que la de la D-86 con reproducibilidades de 20 a 30 C, tanto en 1 mm y 50 mm Hg de presin absoluta.Hay una cierta falta de estandarizacin en el aislamiento del matraz de destilacin y por lo general una falta de precisin en las mediciones de la presin.Estos contribuyen a la falta de reproducibilidad entre diferentes laboratorios.En las destilaciones ASTM puede haber un residuo que queda en el equipo de destilacin, as como una diferencia entre el volumen de la carga original y la suma de destilado y residuo.Esta diferencia suele denominarse "prdida" y se considera generalmente como componentes voltiles de la carga que no han sido recondensado.Para preparar los resultados de destilacin ASTM para predecir las condiciones de TBP, el porcentaje destilado a la temperatura indicada es la suma del destilado recogido y la prdida.Existen especificaciones que definen los porcentajes de carburante que deben evaporarse. Los lmites de destilacin incluyen temperaturas mximas a las cuales se debe evaporar el 10% (50-70C), 50% (110-120C), 90% (185-190C) y el punto mximo, que no debe exceder de 225 grados centgrados. El 10% de la gasolina evaporada debe ser suficiente para proveer un arranqu rpido del motor; la que se evapora al 50% debe ser lo suficientemente baja para que no produzca problemas de calentamiento del motor en climas fros pero no lo suficiente como para producir el calentamiento de la mquina. Esta porcin de la gasolina afecta la economa en viajes cortos. Las temperaturas de 90% y final de evaporacin deben ser bajas para minimizar los golpeteos y la formacin de depsitos en la cmara de combustin. En Mxico, la gasolina con plomo tiene valores de 10, 50 y 90% en grados centgrados 70 77-121 y 190 con una temperatura final de ebullicin de 225C.La presencia de fracciones demasiado pesadas conduce a una combustin incompleta y aun cierto nmero de problemas contaminantes, consumo mas elevado de carburante, ensuciamiento de la cmara de combustin e incremento de las exigencias de octano, dilucin del lubricante, desgaste prematuro del motor.Cabe mencionar que la manejabilidad de un vehculo, esto es, la facilidad con que responde el motor al pisar el acelerador guarda relacin con la temperatura a la cual destilan las fracciones de la gasolina.c) La relacin vapor-lquido: es una prueba que determina la temperatura requerida para crear una relacin vapor-lquido de 20. Los carburantes ms voltiles requieren de menor temperatura para llegar a este cociente, mientras que los carburantes de componentes ms pesados requieren, obviamente, mayor temperatura. Por otra parte, para evitar que en un embotellamiento deje de funcionar un vehculo al vaporizarse la gasolina y sellar el vapor las lneas de alimentacin y la de la bomba de gasolina, se especifica una temperatura mnima que garantiza que la relacin entre los volmenes de vapor y lquido en equilibrio sea menor a 20.Una volatilidad adecuada asegura una buena carburacin: Una mezcla adecuada con el aire Un buen arranque Una buena distribucin de los cilindros Ausencia de dilucin en el aceite del carter Ausencia de inquemados La presin de vapor apropiado para evitar los tapones de vapor

2.3.2 tendencia al ensuciamiento de los elementos de los motores de combustin internaLas diferentes partes de los motores de gasolina (carburador, inyectores, circuito y vlvulas de admisin, cmaras de combustin) estn sometidas a condiciones de ensuciamiento provocadas por el mismo carburante, los gases del crter reciclados o incluso por polvo y partculas del aire mal filtrado. Esto provoca varios tipos de problemas: desajustes en la alimentacin con inestabilidades de funcionamiento, mayor consumo de carburante e incremento de las emisiones de contaminantes, especialmente al ralent, incremento de la exigencia de octano en funcin del kilometraje.Para reducir estos incidentes, los refinadores utilizan los aditivos llamados detergentes (Hall et al., 1976) (Bert et al., 1983). Son, en realidad, productos tensoactivos constituidos por molculas con una cadena hidrocarbonada suficientemente larga para asegurar su solubilidad en el carburante y un grupo polar que le permite adsorberse sobre las paredes e impedir la adhesin de los depsitos. Las estructuras qumicas ms eficaces son la succinimidas, las imidas, aminas de cidos grasos. Las dosificaciones requeridas estn comprendidas entre 500 y 1.000 ppm de materia activa.No existen especificaciones oficiales en relacin con la necesidad de mantener, por el efecto del carburante, un nivel mnimo de limpieza del motor. No obstante, toda aditivacin debe ser objeto de una autorizacin de la Direccin de Carburantes (DHYCA), a la vista de un informe que demuestre la inocuidad, adems de la eficacia, del producto aadido. De la misma manera, los fabricantes de automviles fijan, en sus pliegos de condiciones, los niveles mnimos de caractersticas a cumplir por los carburantes en relacin con su comportamiento en el motor.

2.3.3 tolerancia al aguaEn las gasolinas clsicas que contienen hidrocarburos o incluso teres, la presencia eventual de agua no supone ningn problema. En efecto, hasta 50 ppm de agua, a temperatura ambiente, la solubilidad es total; por encima de este valor el agua decanta sin afectar a la fase hidrocarbonada y el agua decantada puede purgarse sin ningn problema. En cambio, en presencia de alcoholes (etanol y sobre todo metanol), la existencia de trazas de agua puede provocar una separacin completa de dos fases: una constituida por una mezcla de alcohol y agua y la otra de hidrocarburos (Cox, 1979).La tendencia a la separacin de fases se expresa frecuentemente por la temperatura de enturbiamiento, aquella a la que la mezcla de carburante con alcohol deja de ser lmpida, lo que constituye el primer sntoma de insolubilidad. 2.4 contenido mximo de azufreEl contenido excesivo de azufre puede incrementar las emisiones nocivas as como los depsitos en la mquina; tambin puede generar compuestos cidos que reducen la eficiencia del aceite lubricante y sus aditivos. Los compuestos derivados del azufre corroen los metales, con lo cual se disminuye la vida del motor y de los equipos de refinacin. El azufre afecta gravemente los dispositivos catalticos que se incorporan a los vehculos para disminuir las emisiones de gases parcialmente oxidados y adems son antagonistas de los compuestos que evitan el golpeteo. Los compuestos de azufre se emiten como xidos de azufre, tambin sumamente nocivos al medio ambiente.

2.2 propiedades qumicasLas propiedades qumicas estn ligadas directamente con los nmeros de octano, permitiendo obtener un rendimiento ptimo de los motores sin riesgo de combustin anormal, y dependen sustancialmente de un compromiso entre las capacidades de refino, los requerimientos de los fabricantes de automviles y las condiciones de circulacin.Los motores de gasolina exigen que sus carburantes presenten una gran resistencia a la autoinflamacin, lo que se expresa por medio del nmero de octano. Esta caracterstica condiciona la relacin de compresin del motor que repercute en las caractersticas del vehculo como (consumo de carburante y la potencia especfica). 2.2.1 numero de octano El nmero de octano u octanaje es una medida de la calidad y capacidad antidetonante de las gasolinas cuando se comprimen dentro de un cilindro de un motor, para evitar las detonaciones y explosiones en las mquinas de combustin interna, de tal manera que se libere o se produzca la mxima cantidad de energa til.El octano de la gasolina no est relacionado con el contenido energtico y son slo los hidrocarburos presentes en la mezcla los que determinan la liberacin de energa y que no se produzcan detonaciones indeseables. de forma tal que se produzca la mxima cantidad de energa til.En los motores de combustin interna se pueden manifestar varios tipos posibles de combustin.El proceso normal consiste en una combustin rpida pero progresiva de la mezcla aire-combustible, gracias a la propagacin de un frente de llama originado por la chispa que brota entre los electrodos de la buja de encendido. La combustin normal ocurre cuando el frente de la llama se mueve suavemente pero en cierta manera lo hace de forma irregular al cruzar la cmara de combustin una vez encendida por la chispa.Cuando la gasolina se mezcla con el oxgeno se producen reacciones an antes de que la mezcla llegue a la cmara de combustin y persisten cuando se ha llevado a cabo y el frente de la llama avanza. Lgicamente esto determinar que el carburante se queme "normalmente" o d pie a combustiones "anormales" como el cascabeleo o la preignicin. El movimiento irregular se debe a la turbulencia y a la falta de mezcla perfecta. Aun cuando la combustin se lleve a cabo normalmente, todas las mquinas tienden a mostrar variaciones en la presin mxima que puede alcanzar el cilindro y la velocidad de aumento de dicha presin de un ciclo a otro, dispersin que ocurre a pesar de los controles estrictos que se tienen durante las condiciones de movimiento. Se cree que lo anterior se debe a variaciones e la turbulencia durante los ciclos que influyen sobre la velocidad de la llama en la cmara de combustin. Si estas dispersiones se miniminizan ser posible aumentar la eficiencia del uso del combustible.La energa obtenida de un motor de gasolina convencional de movimiento alternativo est limitada por dos tipos distintos de combustin anormal conocido como "golpeteo" y "rumble".El golpeteo o (cascabeleo) se origina por la direccin opuesta de dos frentes de llama: el debido a la explosin anticipada del combustible por encontrarse a elevada temepratura y el que produce la buja. Como resultado de la direccin opuesta de ambos frentes se producen las vibraciones. Por otro lado Rumble, es causada por mltiples pre-igniciones de la mezcla aire-combustible durante la carrera de compresin y tambin es reconocido por un ruido caracterstico a veces referido como "ping salvaje".En ambos casos, el aumento de la presin de acompaamiento no se puede convertir en trabajo mecnico por el pistn y se pierde como calor al sistema de refrigeracin del motor y al gas de escape.Adems de la prdida de potencia y economa de combustible, genera a corto plazo averas muy graves: rotura de la junta de la culata, fusin parcial del pistn, deterioro de la culata, vlvulas y pistones. Por estas razones, la calidad antidetonante de las gasolinas es una de su ms importantes Propiedades.La calidad antidetonante de las gasolinas se expresa en trminos del nmero de octano que es una escala que mide la capacidad antidetonatne de una gasolina cuando se comprime dentro del cilindro de un motor.En los diferentes mtodos de prueba utilizados para medir la calidad antidetonante, el combustible de ensayo es comparado con dos hidrocarburos puros elegidos como referencia se trata del 2,2,4-trimetilpentano o isooctano muy resistente a la autoinflamacion, al que se le atribuye arbitrairamente el nuemro de ocatano 100 y el n-heptano poco resistente, que recibe el ndice 0 con mezclas de dos hidrocarburos puros, heptanos normales e isooctano (2, 2, 4-trimetil pentano).Un carburante presenta un nmero de octano X si se comporta, en condiciones experimentales bien definidas, como una mezcla de X % en volumen de isooctano y (100 - X) % de n-heptano. Las mezclas binarias isooctano-heptano se llaman carburantes primarios de referencia. Debido a que algunos hidrocarburos tienen mejores propiedades antidetonantes que el isooctano puro, fue necesario ampliar la escala de octanaje por encima de 100.En estos casos, las clasificaciones antidetonantes se expresan usando como referencia el isooctano adicionado con pequeas cantidades de tetraetilo de plomo.El rendimiento es una indicacin de la potencia relativa obtenible de un motor a partir del combustible de ensayo en comparacin con la operacin del mismo motor con isooctano con plomo, que funciona a la misma intensidad de golpeo.Las relaciones entre el nmero de octano, el nmero de rendimiento, y la concentracin de TEL en isooctano estn dadas por las ecuaciones siguientes: (2.1) (2.2)

(2.3) (2.4) ON = nmero de octanoPN = Nmero de rendimiento army-navyTEL = ml TEL por galn EE.UU. de isooctanoNmeros de octano calculados a travs de la ecuacin 2.1 se encuentran en la tabla 2.1.

Tabla 2.1:Escala para determinar los nmeros de octano por encima de 100

Pruebas de octanoHay dos mtodos reconocidos de laboratorio para la evaluacin de la calidad antidetonante de los combustibles de motor, el mtodo de investigacin (ASTM D 908) y el Mtodo Motor (ASTM D 357).Ambos mtodos utilizan el mismo motor de prueba de base llamado CFR (cooperative fuel research), pero difieren en las condiciones de funcionamiento del motor.El nmero de octano de investigacin (RON), que tambin se conoce como el ndice de octano f-1, es representativo del comportamiento del combustible durante la conduccin urbana cuando la velocidad es generalmente baja y la aceleracin frecuente.Por otro lado, el nmero de octano motor (MON), o el nmero de octano F-2, indica el comportamiento del combustible en relacin a altas velocidades. De los dos tipos de nmeros de octano, el nmero de investigacin se reporta con mayor frecuencia ygeneralmente el RON es mayor que el MON.

Tabla 2.2: condiciones de ensayo para la determinacin del RON y del MON en un motor CFRCondiciones de funcionamientoRONMON

Rgimen (RPM)600900

Avance de encendido (grados de ngulo cigeal)1314 a 26

Temperatura del aire de admisin48-

Temperatura de la mezcla carburada-149

riqueza(1.05-1.1)(1.05-1.1)

Aditivos antidetonantesDurante el desarrollo temprano del motor de gasolina, se encontr que la adicin de pequeas cantidades de ciertas sustancias pueden mejorar las propiedades antidetonantes de las gasolinas.Thomas Midgley Jr., quien descubri la causa que produca las detonaciones en los motores, encabez un grupo de cientficos que en 1922 descubrieron el principal componente para aumentar el octanaje de la gasolina y evitar el cascabeleo. Midgley encontr que el platino, la plata y el plomo evitaban las reacciones que generaban el cascabeleo. Entre una serie de compuestos hall el ptimo: el tetra-etilo de plomo (tel), sustancia que tiene una parte orgnica, cuatro grupos etilo y una inorgnica, el plomo. El tetraetilo de plomo al quemarse deja una capa de plomo metlico que es necesario eliminar, pues de acumularse ocluira el escape. Se desarrollaron compuestos orgnicos que en su molcula contenan grupos cloro, como el dicloro-etileno. Los tomos de cloro reaccionan con el plomo formando un compuesto voltil que escapa con los gases de escape. El tel cumpla adems con otros requisitos: es soluble en la gasolina, se vaporiza con sta y se descompone a las temperaturas de operacin dentro del cilindro produciendo tomos de plomo que se adhieren formando plomo y oxgeno con lo cual hacen ms lentas las reacciones que generan el cascabeleo. La cantidad que se aade de estos compuestos est en funcin del contenido de plomo de la gasolina. El tel se convirti rpidamente en el mtodo ms efectivo de elevar el octanaje de la gasolina; sin embargo, desde un principio hubo voces de eminentes cientficos que hicieron campaa contra su uso aduciendo su toxicidad y la peligrosidad en su manufactura que caus varios accidentes en las fbricas donde se produca. En 1925 el Servicio de Salud Pblica de los Estados Unidos inici una campaa de investigacin para saber si el uso del aditivo era nocivo. Durante la investigacin se suspendi la adicin del tetraetilo pero, al no encontrarse aparentemente nada nocivo, se reinici en 1926 bajo duras protestas de la prensa.El tel ha sido uno de los primeros componentes cuya concentracin se ha reducido y en muchos casos se ha eliminado de la gasolina. El tel aumentaba notablemente la eficiencia de las mquinas y disminua el precio de la gasolina.Qu otros aditivos para octano existen? Cuando los cientficos llegaron a la conclusin de que el tel era daino para la salud, se investigaron otros compuestos organometlicos que aumentaran el octano. El ms famoso es el mmt, siglas del metilciclopen-tadienil tricarbonilmanganeso, desarrolKacTentre igSSyJSSS; compuesto que tiene una parte orgnica y otra inorgnica, el manganeso. Ha sido empleado en varios pases del mundo e inicialmente en mezcla con el plomo. Su uso tiene dos funciones: como antidetonante y para aumentar el octanaje. Slo se puede emplear en bajas concentraciones (0.016 gramos de manganeso por litro de gasolina) debido a que, supuestamente, el carburante presenta problemas de estabilidad, se dice que crea depsitos en la mquina y su respuesta al incremento de concentracin llega a un lmite. Por otra parte, el mmt muestra el efecto de aumentar el octanaje en presencia de plomo en muchos carburantes, particularmente cuando son pranmeos. Otros aditivos se fabrican a base de hierro y nquel asociados con una molcula orgnica, pero su uso ha sido limitado. El de hierro se emple por 1930, y ms recientemente en concentraciones mucho ms bajas, del orden de 30 partes por milln, pero persisten los problemas de daos en los autos an no resueltos.Los aditivos orgnicos. Muchas de las caractersticas indeseables de los aditivos de octanaje las genera la tendencia a dejar depsitos en la mquina despus de la combustin. Por el contrario, los aditivos orgnicos no dejan cenizas y^siempre se han considerado deinters "para lalndustria; de hecho los primeros que se emplearon fueron las aminas aromticas. Una de las ms empleadas es la n-metilanilina, cuya frmula mostramos en la pgina siguiente. El 1% en volumen de esta molcula orgnica produce una actividad similar a la de 0.1 gramos de plomo por litro de gasolina, lo que significa que su relacin costo/eficiencia es menor que la del plomo. A pesar de quemuchos de estos compuestos se han descartado, existen otros que no dejan cenizas y que han probado ser muy valiosos en trminos de su capacidad para disminuir el cascabeleo. Son los compuestos oxigenados, los alcoholes y teres, de los quese hablar ms adelante.Durante el desarrollo temprano del motor de gasolina, se encontr que la adicin de pequeas cantidades de ciertas sustancias pueden mejorar las propiedades antidetonantes de las gasolinas.Una bsqueda sistemtica de los aditivos ms eficaces condujo al descubrimiento de las propiedades antidetonantes del tetraetilo de plomo (TEL), que ha sido utilizado en las gasolinas desde la dcada de 1920.Adems del TEL el tetrametil de plomo (TML), tambin gano una amplia aceptacin como agente antidetonante.Algunas de las propiedades de compuestos antidetonantes comerciales de alquilos de plomo se muestran en la Tabla 2.3.Desde el descubrimiento de la accin antidetonante de los alquilos de plomo, slo otro compuesto se ha descubierto que muestra un efecto comparable, el metilciclopentadienil manganeso tricarbonilo (MMT).Hasta la dcada de 1970, no haba mucho inters en el MMT, ya que es ms caro que los alquilos de plomo en trminos de costo efectividad.Sin embargo, la legislacin que limita el uso de alquilos de plomo en la gasolina aument el uso de MMT como agente antidetonante en gasolinas sin plomo y como sinergista de plomo en las gasolinas de bajo de plomo hasta que la EPA decidi limitar su uso tambin.Tabla 2.4 resume las propiedades de MMT de grado comercial.Nmeros de octanola tabla 2.5 muestra los nmeros de octanos de hidrocarburos puros que normalmente se encuentran en las gasolinas, y los datos adicionales se pueden encontrar en la referencia 2.1.SensibilidadEs el valor resultante de restar el RON del MON. Lo que representa este valor es la capacidad que tiene la gasolina para soportar cambios en la severidad de las condiciones de operacin de la mquina en trminos de su capacidad antidetonante.La medicin de los ndices de octano de muchos hidrocarburos ha permitido establecer que la estructura qumica de los hidrocarburos tiene gran influencia en la calidad del octano: El aumento del peso molecular es desfavorable para el ndice de octano La ramificacin eleva la calidad antidetonante A igualdad del peso molecular y numero de ramificaciones el ndice de octano es mayor cuanto ms cercas se encuentren las ramificaciones de los extremos La instauracin eleva el ndice de octano La posicin central del enlace insaturado mejora el ndice de octano A mayor ciclacin mayor ndice de octano A mayor instauracin del ciclo mayor ndice de octano

2.3.1 tendencia a la oxidacin de las gasolinasEn presencia de oxgeno, las gasolinas tienen riesgo de sufrir, incluso a temperatura ambiente, un proceso de deterioro por oxidacin que conduce a la formacin de productos viscosos llamados corrientemente gomas. Estos pueden provocar diversos incidentes: bloqueo de los sistemas de alimentacin del motor, obstruccin de los chicler o de los inyectores, pegado de la vlvula de aguja de la cubeta de nivel constante del carburador o incluso pegado (engomado) de los segmentos del pistn en su asiento. Es por eso que a las gasolinas se les agrega ya en su formulacin en las refineras, aditivos antioxidantes del tipo alquil-p-difenilaminas o alquil-p-amino-fenoles en dosis de 10 a 20 ppm, para evitar estos inconvenientes. No obstante, existen varios mtodos de control para comprobar la calidad de los productos terminados desde este punto de vista.El contenido de gomas actuales (NF M 07-004) se obtiene evaporando una muestra de 50 cm3 de carburante, colocada en un bao termosttico a 160 C y sometido a un chorro de aire durante 30 minutos. Despus de la evaporacin se pesa el residuo que constituye el residuo (no lavado). Se efecta a continuacin una extraccin con heptano quedando como residuo las gomas actuales. El mtodo de determinacin de las gomas potenciales (NF M 07-013) consiste en estimular artificialmente la oxidacin, intentando simular las condiciones de un almacenamiento prolongado. Luego, se recogen las gomas por filtracin despus de un almacenamiento prolongado de 16 horas a 100 C y a una presin de oxgeno de 7 bar. Finalmente, el periodo de induccin (NF M07-012) permite apreciar igualmente el riesgo de formacin de gomas durante el almacenamiento. La muestra del carburante se introduce en una bomba, llena de oxgeno a 100 C a presin de 7 bar, se sigue la evolucin, en funcin del tiempo, de la presin de oxgeno por medio de un manmetro. Se anota el tiempo correspondiente a la primera cada de presin, sntoma del inicio de la oxidacin. Si no se presenta cada de presin, el ensayo se interrumpe al cabo de 960 minutos; dicho tiempo corresponde, por tanto, al periodo de induccin mximo. La especificacin europea para las gasolinas sin plomo impone un periodo de induccin mnimo de 360 minutos.

Justificacin de una desulfuracin profundaLa disminucin del contenido de azufre ha afectado en el pasado sobre todo a los productos ms pesados y fundamentalmente a los combustibles. Esta evolucin se explica por una legtima preocupacin en reducir las emisiones de SO2, especialmente en las proximidades de las grandes aglomeraciones urbanas. Actualmente, todos los productos petrolferos, y especialmente los carburantes, deben desulfurarse profundamente.

2.5 hoja de especificaciones de gasolina Pemex Premium UBA

identificacin de componentes

UnidadesMtodos ASTM(2)(3)(4)Especificaciones

Pruebas

OficialAlternoMximoMnima

Contenido de Fsforokg/m3D 3231-020.001

g/gal0.004

Aromticos% vol.D 1319-03D 5580-0225.0

Olefinas% vol.D 1319-0310.0

Benceno (BTX)% vol.D 3606-04aD 5580-021.0

D 6277-99

Oxigeno (7)% pesoD 4815-03D 5599-002.71

Oxigenados% vol.D 4815-03D 5599-00Informar

D-5845-01

ColorVisualSin anilina

Aditivo detergente dispersantemg/kg(8).165

(ppm peso)

Propiedades fisicoqumicas

PruebasUnidadesMtodos ASTM(2)(3)(4)Especificaciones

OficialAlternoMximoMnima

Peso especfico a 20/4 CD 1298-99D4052-96 (2002)Informar

Destilacin (5) (6)D 86-04b

El 10 % destila a :C70

El 50 % destila a:C12177

El 90 % destila a:C190

Temp. Final de EbullicinC225

Residuo de la Destilacin% Vol.2

Presin de Vapor (6)lb/pulg2D 4953-99aD 5190-017.86.5

kPaD 5191-04a54.045.0

Temp. Relacin (V/L = 20)CD 5188-04aD 2533-99(6).

Azufre Totalmg/kgD 4294-03D 5453-05300.0 (*)

(ppm peso)D 2622-05(**)D 7039-04 (**)80.0 (**)

Prueba Doctor oD 4952-02Negativa

Azufre Mercaptnicomg/kgD 3227-0220.0

(ppm peso)

Corrosin al Cu, 3h.a 50 CD 130-94(2000)STD 1

Goma Preformadakg/m3D 381-040.04

mg/100mL4.0

Gomas no Lavadaskg/m3

mg/100mLD 381-040.70

70.0

Periodo de InduccinMinutosD 525-01300

Nmero de Octano, ROND 2699-04a.95.0

Nmero de Octano, MOND 2700-04aInformar

ndice de Octano (R+M)/2D 2699-04a y92.0

OBSERVACIONES:1. Esta especificacin solo obliga en la Zona Metropolitana del Valle de Mxico (ZMVM) y en las Terminales de Cuernavaca, Cuautla e Iguala.2. Los mtodos ASTM corresponden a la edicin 2005 publicada.3. Las tolerancias de precisin por repetitibilidad, reproducibilidad y tendencia contempladas en los mtodos ASTM, se aplicarn en los anlisis comparativos de calidad del producto. ESTA CONSIDERACIN NO ES APLICABLE EN LOS CENTROS PRODUCTORES, LOS QUE INVARIABLEMENTE DEBERN CUMPLIR CON EL LMITE ESPECIFICADO.4. El mtodo oficial deber utilizarse invariablemente en los centros de produccin. El mtodo alterno podr usarse nicamente en caso de darle mantenimiento o reparacin del equipo utilizado en el mtodo oficial, de lo cual deber informar en el reporte del anlisis correspondiente. Los dems centros de trabajo pueden utilizar el mtodo oficial o el alterno.5. Las temperaturas de destilacin son corregidas a 101.3 kPa (760 mm Hg).6. Los valores de estos parmetros se establecen en las tablas 1 y 2 anexas.7. Informar adems el tipo de compuesto oxigenante empleado. No utilizar compuestos de la familia de los alcoholes.8. La concentracin del aditivo detergente dispersante (IMP-DG-15) se determina por clculo en base a su adicin; el cual se aplicar en las Terminales de Almacenamiento y Distribucin correspondientes.

propiedades toxicologicas

Efectos por exposicin aguda Primeros auxilios

ingestin ardor, irritacin en garganta, esfago y estomago Mantener a la victima acosta de lado, abrigada y en reposo, no provocar el vomito, solicitar atencin medica inmediatamente

inhalacin Irritacin en ojos, nariz, garganta, bronquios y pulmones Trasladar a la victima a una zona bien ventilada, abrigarla y mantenerla en reposo, si no respira aplicar respiracin artificial , solicitar atencin medica

piel Irritacin y resequedad Retirar y confinar la ropa contaminada, lavar la parte afectada con agua durante unos 20 minutos

ojos Irritacin y/o quemadura de la cornea, inflamacin en los parpados Lavar con abundante agua por lo menos unos 15 minutos. Buscar atencion medica

IV