Analiza instrumentalna Wykład nr 2

Wprowadzenie do spektroskopii: • natura promieniowania elektromagnetycznego, • kwantowa teoria atomów i cząsteczek, • podstawy spektroskopii molekularnej, • podział metod spektroskopowych, rodzaje

widm, • parametry charakteryzujące pasma spektralne -

definicje teoretyczne i aspekty praktyczne, • czynniki determinujące kształt pasm

spektralnych.

Spektroskopia molekularna zajmuje się oddziaływaniem

promieniowania elektromagnetycznego z materią, która jest

zbiorem cząstek o niezerowej masie czyli: atomów, cząsteczek,

jonów, rodników. Oddziaływanie to polega na pochłanianiu

(absorpcji) części energii lub jej oddawaniu przez materię (emisji).

Promieniowanie elektromagnetyczne jest to drganie pola

elektrycznego E, któremu towarzyszy drganie pola magnetycznego

H. Pola te są więc związane ze sobą, a wzajemną relację pól

opisują równania Maxwella. Obie składowe zmieniają się

jednocześnie w kierunkach wzajemnie prostopadłych i

prostopadłych do kierunku, w którym rozchodzi się

promieniowanie.

Długość fali jest odcinkiem drogi promieniowania, na którym

mieści się jeden okres drgania pola czyli jedno drganie (0, -E0, 0,

+E0; 0, -H0, 0, +H0).

Jeżeli promieniowanie przebiega w próżni w ciągu 1 [s] drogę

równą 3 x 1010 [cm], a jego długość promieniowania wynosi l

[cm], to liczba drgań pola w ciągu jednej sekundy wynosi c/l

czyli n. Wielkość n wyrażoną w [1/s]=[Hz] nazywamy częstością

drgania. Częstość jest więc liczbą drgań przypadających na 1

sekundę.

Jeżeli oś drogi promieniowania y zastąpimy osią czasu t

wówczas kosinusoidy obrazujące drgania pola wyrażają się

funkcją zmian natężenia składowej elektrycznej i magnetycznej.

𝑬 = 𝑬𝟎𝒄𝒐𝒔𝟐𝝅𝝂𝟎𝒕

𝑯 = 𝑯𝟎𝒄𝒐𝒔𝟐𝝅𝝂𝟎𝒕

Z powyższych rozważań i definicji wynika ważna zależność

spektroskopii

ln=c

Wyraża ona ścisły związek między długością fali a częstością

drgania.

Częstość drgań można także wyrazić jako liczbę drgań

przypadającą na 1 cm przebytej przez promieniowanie drogi.

𝝂 =1/l

liczba falowa, [cm-1]

Długość fali i częstość drgań (na sekundę i na centymetr) są

cechami jakościowymi promieniowania i stanowią różny sposób

opisu promieniowania z uwagi na jego naturę falową.

Promieniowanie:

• Monochromatyczne

• Polichromatyczne

• Niespolaryzowane

• Spolaryzowane: liniowo, kołowo, eliptycznie.

Korpuskularna natura promieniowania

Wiązka promieniowania jest zbiorem porcji energii zwanych

kwantami biegnących w kierunku rozchodzenia się fali. Wielkość

pojedynczego kwantu energii zwanego fotonem jest dana

zależnością Plancka

𝐄 = 𝐡𝛎

Zależność Plancka jednoczy naturę falową i korpuskularną

promieniowania.

Energia 1 mola fotonów nazywana jest Einsteinem energii

Kwantowa teoria materii jest współczesną teorią struktury i własności materii opartą na mechanice kwantowej. Problem budowy i trwałości atomów, oraz zagadnienia związane absorpcją i emisją promieniowania elektromagnetycznego przez układy atomowe i molekularne (czyli problemy należące do fizyki mikroświata) nie znajdowały sensownego wyjaśnienia w ramach teoretycznej fizyki XIX w., której filarami były mechanika klasyczna, termodynamika oraz teoria elektryczności i magnetyzmu Jamesa C. Maxwella. Za datę narodzin kwantowej teorii materii przyjąć można dzień 14 grudnia 1900, w którym Max Planck przedstawił wyniki swych prac nad teorią promieniowania ciała doskonale czarnego. Z teorii Plancka wynikało, że materia nie może wypromieniowywać energii inaczej, niż w określonych porcjach, zwanych kwantami. W pierwszym okresie rozwoju fizyki kwantowej (tzw. stara teoria kwantów, 1900-1925) najważniejszą rolę, poza Planckiem, odegrali: Albert Einstein (1905 - teoria efektu fotoelektrycznego, wprowadzająca pojęcie kwantów promieniowania elektromagnetycznego, zwanych póżniej fotonami, 1907- pierwsza kwantowa teoria ciepła właściwego ciał stałych, 1917 - wyprowadzenie postaci tzw. współczynników Einsteina, określających absorpcję i emisję promieniowania elektromagnetycznego przez materię), Niels Bohr (1913 – pierwsza kwantowa teoria budowy atomu), Arnold Sommerfeld (1916 - sformułowanie tzw. reguł kwantyzacji, rozwinięcie teorii atomu Bohra)

Louis de Broglie (1923-25 - teoria fal materii) i Wolfgang Pauli (1925 - sformułowanie prawa zwanego zakazem Pauliego). Stara teoria kwantów nie była w istocie spójną i konsekwentną teorią zjawisk w mikroświecie. Przełomowe znaczenie dla konstrukcji spójnej teorii kwantów miała praca, którą w 1925 opublikował 24-letni wtedy Werner Heisenberg. Teoria kwantowa Heisenberga została w tym samym roku rozwinięta przy współpracy Maxa Borna i Pascuala Jordana i zwana jest czasem mechaniką macierzową. W 1926 Erwin Schrödinger sformułował tzw. mechanikę falową, opartą na koncepcji fal materii de Broglie'a. Mechanika macierzowa i mechanika falowa (a także formalizm zaproponowany w 1925 przez Paula A.M. Diraca) okazały się różnymi, ale równoważnymi, sformułowaniami teorii, którą obecnie nazywa się (nierelatywistyczną) mechaniką kwantową. W badaniu matematycznych podstaw mechaniki kwantowej dużą rolę odegrał John von Neumann. Hermannowi Weylowi i Eugene Wignerowi zawdzięczamy analizę problemu symetrii w mechanice kwantowej i rozwój metod teorii grup. Wielki wkład w dalszy rozwój teorii kwantowych wniósł także Dirac, którego dziełem jest, m.in., stworzenie podstaw elektrodynamiki kwantowej (1927) oraz skonstruowanie relatywistycznego (czyli zgodnego z zasadami szczególnej teorii względności Einsteina) równania falowego dla elektronu, zwanego równaniem Diraca (1928); równanie to wyjaśnia m.in. istnienie wewnętrznego momentu pędu (czyli spinu) elektronu.

Ogromną rolę inspirującą w rozwoju i upowszechnieniu mechaniki kwantowej odegrał Niels Bohr. Założony przez niego w 1921 r. w Kopenhadze Instytut Fizyki Teoretycznej był w latach 20. i 30. czołowym ośrodkiem, w którym młodzi fizycy z całego świata poznawali i rozwijali kwantową teorię materii. Bohr wniósł także doniosły wkład w analizę filozoficznych aspektów mechaniki kwantowej, współtworząc (wraz z Heisenbergiem, Bornem i von Neumannem) tzw. kopenhaską interpretację mechaniki kwantowej. W myśl tej interpretacji mechanika kwantowa stanowi spójny i pełny model rzeczywistości, a jej sprzeczności z fizyką klasyczną mają charakter fundamentalny (chodzi tu zwłaszcza o to, że mechanika kwantowa nie jest teorią deterministyczną), choć w granicy (gdzie jest stałą Plancka) przewidywania fizyki kwantowej redukują się do przewidywań fizyki klasycznej, spełniając tzw. zasadę korespondencji Bohra.

Mechanika kwantowa, której zręby powstały w latach 1925-26 jest po dzień dzisiejszy podstawową teorią zjawisk zachodzących w świecie atomów i cząsteczek, a więc wszystkich zjawisk, którymi zajmuje się chemia i biochemia oraz fizyka atomowa i molekularna. Dalszy rozwój teorii kwantowych (elektrodynamika kwantowa, teoria pól kwantowych, teoria cząstek elementarnych) pozwolił głębiej wniknąć w strukturę mikroświata, nie powodował już jednak zasadniczych zmian w naszej wiedzy o własnościach materii na poziomie atomowym i molekularnym. Rozważana na tym poziomie, materia może być opisana w ramach nierelatywistycznej mechaniki kwantowej jako zbiór elektronów i jąder atomowych, traktowanych jako cząstki punktowe obdarzone masą i ładunkiem, będących w ruchu i oddziałujących ze sobą siłami elektrostatycznymi. Ten model materii leży u podstaw chemii kwantowej.

W opisie kwantowym promieniowanie elektromagnetyczne jest

traktowane jako strumień nie posiadających masy cząstek

elementarnych zwanych fotonami. Energia każdego fotonu zależy

od długości fali.

E=hn lub E=ℏw

gdzie h jest stałą Plancka h = 6,626 0693 (11)·10–34 J·s, n zaś

częstością promieniowania, w = 2pn jest częstością kołową.

Pochłonięcie fotonu o energii E=ℏw powoduje absorpcję, a

następnie emisję lub emisję wymuszoną.

Laser to generator promieniowania, wykorzystujący zjawisko emisji wymuszonej. Nazwa jest akronimem od Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation

Przejścia wymuszone mają kilka ważnych własności.

• Prawdopodobieństwo przejść wymuszonych między stanami m i n jest różne od zera tylko dla zewnętrznego pola o częstości rezonansowej, czyli

takiej, dla której energia kwantów ħω promieniowania padającego jest równa różnicy energii między tymi stanami.

• Padające promieniowanie elektromagnetyczne i promieniowanie

wytworzone przy przejściach wymuszonych mają jednakowe

częstotliwości, fazy, płaszczyznę polaryzacji i kierunek rozchodzenia się.

• Prawdopodobieństwo przejść wymuszonych na jednostkę czasu jest

proporcjonalne do gęstości energii pola zewnętrznego rw, czyli energii w

jednostkowym przedziale widmowym z zakresu częstości kołowych od w do w+dw, przypadającej na jednostkę

objętości.

Właściwości fal elektromagnetycznych zależą od długości fali.

Promieniowaniem elektromagnetycznym o różnej długości fali są

fale radiowe, mikrofale, podczerwień, światło, ultrafiolet,

promieniowanie rentgenowskie i promieniowanie gamma. Każdy

zakres spektralny promieniowania jest związany z określonym

rodzajem spektroskopii.

Frequency SPECTRUM 0 Hertz Steady direct current 50-60 Hetz (5000Km) AC power ---------------------USA--------------------------- 16-16.000 kHz Audio frequencies 10-30 kHz 30-10Km v.l.f -very low frequency 30-30000 KHz Radio Frequencies 30-300 kHz 10-1Km l.f. low frequency 30-35 kHz Marine com & navigation, aero nav. 300-3000 kHz 1000-100m m.f medium frequencies 535-1635 kHz AM broadcast bands 1800-2000 kHz 160 meter band ------------------Football_Field--------------------------- 3-30 MHz 100-10m h.f. - high frequencies 3.5-4 MHz 80 me1erband 7-7.3 MHz 40 band 14-14.35 MHz 20 meter band 21-21.45 MHz 15meterbend 26.85-27.54 MHz Industrial, Scientific, medical 28-29.7 MHz 10 meterband 26.86-27.455 MHz Citizens Band Class D -------------------Human----------------------------------- 30-300 MHz 1O-1m very high frequencies 44-49 Mhz Analog cordless phone 30-50 MHz Police,fire,highway,railroad 50-54 MHz 6 meter band 54-72 MHz TV channels 2 to 4 72-76 MHz Government, Aero,Marker 75MHz 76-88 MHz TV channels 5 and 6 88-108 MHz FM broadcast band 108-118 MHz Aeronautical navigation 118-136 MHz Civil Communication Band 148-174 MHz Government 144-148 MHz 2 meter band 174-216 MHz TV channels 7 to 13 216-470 MHz Amateur, government. CB Bend non-gov ,fixed or mobile ,aero navigate 220-225 MHz Amateur band. 1-1/4 meter 225-400 MHz Military 420-450 MHZ Amateur band, 0.7 meter 462.5-465 MHz Citizens Band ------------------

------------------Book----------------------------------- 300-3000 MHz 1OO-1Ocm u.h.f. - ultra high frequencies 470-890 MHz TV channels 14 to 83 890-3000 MHz Aero nav, amateur, Gov,fixed,mobile 800 MHz RF wireless modems 806-890 MHz Cellular Phones 900 MHz digital cordless phones 900-929 Mhz Personal Communication services (PCS) 929-932 Mhz Nation wide pagers 932-940 MHz two-way pagers 1.61-1.6263 GHz Satellite phones uplink 1.85-2.20 GHz Future PCS 2.4835-2.50 GHz Satellite phones downink 1.30-1.60 GHz Radar band ------------------Apple----------------------------------- 3.0-30.00 GHz 10-1cm s.h.f. - super high frequencies Government and non-govetnment, amateur bands, radio navigation 4-6 Ghz Satellite TV large dish 11.7-12.7 Ghz Satellite TV small dish 28-29 GHz Wireless "cable" TV ------------------Grain_OF_SAND------------------------------- 30.0-300 GHz 1000-100um Extra-high frequencies (weather radar, experimental, government) ------------------Bacterium------------------------------- 30-0.7um Infrared light and heat 300 TeraHz 0.76-0.4um Visiblelight 6470-7000A Red light 5850-6740A Orange light 5750 5850A Yellow light 5560-5750A Maximum visibility 4912-5560A Green light 4240-4912A Blue light 4000-4240A Violet light ------------------Virus------------------------------- 30 petaHz 3900-32A Ultraviolet light 3200-1A X-rays 1-0.06 A Gamma rays ------------------Atom--------------------------------------- 0.0005 Angs Cosmic rays ------------------Atomic_Nucleus-------------------------------

Techniki spektroskopowe stanowią bardzo uniwersalne narzędzie badawcze w chemii, fizyce, biologii, medycynie, diagnostyce, inżynierii materiałowej, farmacji i telekomunikacji. Podstawową ideą spektroskopii jest wykorzystanie oddziaływań fal elektromagnetycznych z cząsteczkami związków chemicznych do uzyskania informacji na temat budowy tych molekuł i procesów w nich zachodzących. Istnieje wiele metod spektroskopowych, z których największe zastosowanie mają:

Spektroskopia NMR

Spektroskopia rotacyjna

Spektroskopia EPR

Spektroskopia IR

Spektroskopia Ramana

Spektroskopia VIS-UV

Spektroskopia Mössbauera

Spektroskopia promieniowania X

Foton promieniowania elektromagnetycznego może być zaabsorbowany przez molekułę gdy jego wielkość jest równa różnicy energii poziomów molekuły Okazuje się jednak, że warunek D𝐄 = 𝐡𝛎 jest wprawdzie dla absorpcji konieczny, ale niewystarczający, gdyż nie każde przejście między poziomami jest prawdopodobne. W roku 1916 Einstein zaproponował następujące rozumowanie wyjaśniające dynamiczność równowagi obsadzeni poziomów energetycznych oraz określające prawdopodobieństwo przejścia między poziomami. Wskutek oddziaływania promieniowania z molekułami występują trzy procesy zapewniające układowi molekuł odtwarzanie naruszonego przez promieniowanie stanu termicznej równowagi obsadzeń poziomów.

D𝐄 = 𝐡𝛎

Pierwszym z nich jest absorpcja fotonów przez molekuły, która powoduje przejścia molekuł z

poziomu niższego n na wyższy w. Liczba przejść absorpcyjnych 𝑍𝑛𝑤w jednostce czasu, czyli

częstość przejść, jest proporcjonalna do liczby molekuł na niższym poziomie n oraz do gęstości rn promieniowania o

częstości spełniającej warunek D𝐄 = 𝐡𝛎

𝒁𝒏𝒘 = 𝑩𝒏𝒘𝒏𝒏𝝆𝝂

Współczynnik proporcjonalności 𝑩𝒏𝒘 określa prawdopodobieństwo absorpcji wymuszonej przez promieniowanie i nazywa się współczynnikiem absorpcji Einsteina. Wymuszona przez promieniowanie absorpcja narusza stan równowagi obsadzeń poziomów. Temperatura lokalna poziomów staje się wyższa niż temperatura otoczenia i układ dąży spontanicznie do wyrównania temperatury, emitując pochłonięte fotony. Liczba przejść emisji spontanicznej Z’wn w jednostce czasu jest proporcjonalna do liczby molekuł na wyższym poziomie nw.

Współczynnik proporcjonalności 𝑨𝒘𝒏 w tym procesie określa prawdopodobieństwo emisji spontanicznej, tzn. takiej, która wynika z samorzutnego dążenia układu do osiągnięcia równowagi termicznej i nazywa się współczynnikiem Einsteina emisji spontanicznej. Emisja ta jest niezależna od promieniowania.

𝒁′𝒏𝒘 = 𝑨𝒘𝒏𝒏𝒘

Okazuje się jednak, że promieniowanie wymusza nie tylko przejścia absorpcyjne, lecz również emisyjne. Liczba przejść emisji wymuszonej (stymulowanej lub indukowanej), Zwn, w jednostce czasu jest proporcjonalna do liczby molekuł na wyższym poziomie energetycznym, nw, oraz do gęstości promieniowania rn

Współczynnik proporcjonalności Bwn, czyli współczynnik Einsteina emisji wymuszonej, określa prawdopodobieństwo emisji wymuszonej. Dynamiczny stan równowagi obsadzeń poziomów oznacza, że szybkość przejść z poziomu niższego na wyższy jest równa szybkości przejść z poziomu wyższego na niższy.

przez proste przekształcenia możemy otrzymać:

𝒁𝒘𝒏 = 𝑩𝒘𝒏𝒏𝒘𝝆𝝂

𝑩𝒏𝒘𝒏𝒏𝝆𝝂 = 𝑨𝒘𝒏𝒏𝒘 +𝑩𝒘𝒏𝒏𝒘𝝆𝝂

Współczynniki Einsteina absorpcji i wymuszonej emisji są sobie równe, gdy poziomy n i w mają ten sam stopień degeneracji, czyli gdy gn = gw

Z kolei

w rezultacie

𝑩𝒏𝒘𝒏𝒏𝝆𝝂 = 𝑨𝒘𝒏𝒏𝒘 +𝑩𝒘𝒏𝒏𝒘𝝆𝝂 𝝆𝝂 =𝑨𝒘𝒏

𝑩𝒏𝒘𝒏𝒏𝒏𝒘

− 𝑩𝒘𝒏

𝑩𝒏𝒘 = 𝑩𝒘𝒏

𝒏𝒏

𝒏𝒘=exp

𝒉𝝂

𝒌𝑻

𝝆𝝂=𝑨𝒘𝒏

𝑩𝒏𝒘(𝒆𝒙𝒑𝒉𝝂

𝒌𝑻 −𝟏)

Planck podał wzór określający gęstość promieniowania rn w przypadku ciała doskonale czarnego

Z porównania wzorów wynika, że

Wzór umożliwia wyznaczenie współczynnika emisji spontanicznej wszędzie tam, gdzie potrafimy wyznaczyć doświadczalnie współczynnik absorpcji.

𝝆𝝂=𝟖𝝅𝒉𝝂𝟑

𝒄𝟑𝟏

𝒆𝒙𝒑𝒉𝝂

𝒌𝑻 −𝟏

𝑨𝒘𝒏

𝑩𝒏𝒘=𝟖𝝅𝒉𝝂𝟑

𝒄𝟑

Problem przejść wymuszonych rozpatruje się jako zaburzenie stanu układu pod wpływem promieniowania. Równanie Schrodingera zależne od czasu daje rozwiązanie problemu, pozwalając obliczyć współczynnik Bnw.

Współczynnik Einsteina Bnw jest proporcjonalny do kwadratu momentu przejścia, który jest zdefiniowany jako:

𝑩𝒏𝒘=𝟖𝝅𝟑

𝟑𝒉𝟐𝑹𝒏𝒘

𝟐

𝑹𝒏𝒘 = 𝜳 ∗𝒏 Op 𝜳𝒘𝒅𝝉 +∞

−∞

∗

Czynniki determinujące kształt l szerokość konturu pasma

Parametry pasma spektralnego

Intensywność w maksimum Imax jest to wysokość konturu mierzona od tła pasma. Intensywność integralna I jest to powierzchnia ograniczona konturem pasma i tłem. Teoretycznie definiuje się ją jako

Intensywność integralna =prawdopodobieństwo przejścia między rozmytymi poziomami

Intensywność molowa (w maksimum lub integralna) jest to stosunek zmierzonej intensywności do stężenia substancji, której pasmo badamy, wyrażonego w molach na jednostkę objętości. Szerokość połówkowa, Dn1/2 jest to szerokość konturu zmierzona w połowie jego wysokości. Ponieważ szerokość konturu w każdym punkcie jego wysokości jest inna, na podstawie umowy określa się przeważnie szerokość połówkową, ale w literaturze można spotkać szerokość mierzoną również w innych punktach wysokości, np. Dn1/4 Dn3/4.

W spektroskopii elektronowego rezonansu paramagnetycznego, ze względu na bardzo rozpowszechniony zapis pierwszej pochodnej konturu absorpcyjnego, najczęściej operuje się pojęciem szerokości pasma mierzonej w punktach największego nachylenia konturu, Dnmax, ponieważ w tych punktach (punktach przegięcia) pochodna przyjmuje ekstremalne wartości.

Trudno jest zdefiniować pojęcie tła, chociaż właśnie wyznaczenie tła pasma decyduje o prawidłowym pomiarze jego intensywności. Zastanówmy się, jakie są przyczyny występowania tła. Traktując ten problem jak najogólniej, można powiedzieć, że tło jest rodzajem widma ciągłego, nie zróżnicowanego pasmami o określonych częstościach.

Częstość, intensywność i szerokość pasma mówią wiele o konturze pasma, ale nie opisują go dostatecznie szczegółowo. Może to spełnić funkcja analityczna. W dążeniu do dokładnego opisu konturu zwrócono uwagę na dwie funkcje – Lorentza i Gaussa . Funkcja Lorentza ma postać

gdzie b jest połową szerokości połówkowej konturu, Dn1/2 = 2b, a zaś jest współczynnikiem określającym wysokość konturu, Dnmax = a/b2.

Funkcja Gaussa ma postać

gdzie q jest połową szerokości konturu na wysokości l/e, a’ zaś jest wysokością konturu, Imax = a'. Można łatwo obliczyć, że

Zastosowanie transformacji Fouriera w spektroskopii

Periodyczne zmiany wielkości y w funkcji czasu t zostają zarejestrowane w pamięci komputera, który następnie dokonuje transformacji Fouriera, przekształcając zapamiętaną zależność y(t) w zależność x od częstości kątowej w (związanej z częstością liniową v wzorem w = 2pv).

Zastosowanie transformacji Fouriera do zjawisk fizycznych polega na tym, że w ciągu czasu T "próbkuje" się sygnał (np. z detektora spektrometru) w N równych odstępach czasu tn

co daje zespół N liczb określających wartości sygnału w funkcji czasu y(t 1)‚ y(t2), ••• , y(tN) zarejestrowanych w pamięci komputera. Każdej wartości y sygnału w funkcji czasu odpowiada zespół wartości x w funkcji częstości

Ciągła transformacja Fouriera polega na zastąpieniu sum w zespole równań całkami.

Tradycyjna metoda rejestracji widma, tzw. metoda fali ciągłej, polega na napromieniowaniu substancji wiązką o zmieniającej się w sposób ciągły częstości lub zmieniającym się, odpowiadającym częstości, innym parametrze, np. indukcji pola magnetycznego w spektroskopii NMR i EPR. Podczas takiego "przemiatania„ widma następują kolejne akty absorpcji fotonów i otrzymujemy widmo, którego rejestracja rozciąga się w czasie. Inaczej wygląda rejestracja widma w kategorii czasu za pomocą komputera w metodzie opartej na transformacji Fouriera. Na substancję działa polichromatyczna wiązka promieniowania zawierająca fotony obejmujące zakres wszystkich częstości interesujących nas w widmie. W krótkim czasie, rzędu 1 sekundy, zostaje zarejestrowane w pamięci komputera całe widmo badanej substancji w kategorii czasu. Ten duży zysk czasu w porównaniu z metodą fali ciągłej może być przekształcony w zysk intensywności sygnałów, jeśli rejestrację w kategorii czasu powtórzymy n-krotnie, a następnie polecimy komputerowi uśrednić n zarejestrowanych widm i wykonać na uśrednionym widmie transformację Fouriera.

W widmie w kategorii częstości stosunek sygnału do szumu, SIN (ang. siqnal to noise), rośnie proporcjonalnie do pierwiastka z liczby uśrednionych widm.