Analüütilise keemia lühikonspekt tudengile Analüütilise keemia ülesanded Ajalugu. Analüütilised meetodid Keemilised reaktiivid. Ainete analüütilised omadused. Analüütilise keemia teoreetilised alused. Protolüütiline teooria. pH määramine. Indikaatorid. pH ja pOH arvutamine hapete ja aluste vesilahustes. Protolüütiline tasakaal mittevesilahustes. Hapete ja aluste tugevus. Protolüütiline tasakaal puhverlahustes. Kompleksühendid e. doonor-aktseptorsidet omavad ühendid. Kompleksühendite kasutamine analüütilises keemias ja farmaatsias. Sadestustasakaalud ja nende kaasnähtused. Sademete teke ja lahustamine. Raskesti lahustuvate ainete lahustamine. Redoksreaktsiooni võrrand. Redokspotensiaali sõltuvus pH-st, kompleksi moodustumine, vähelahustuva ühendi teke. Vee redoksomadused. Redoksreaktsioonide kiirus ja mehhanism. Redoksindikaatorid. Gravimeetriline meetod. Tiitrimeetriline analüüs. Hape-alus tiitrimine. Tiitrimismeetodite kasutamine anal. keemias ja farmaatsias Sadestustiitrimine Argentomeetria Merkuromeetria Tiotsüanomeetria Sulfatomeetria. Kompleksonomeetria Redokstiitrimine Permanganatomeetria Jodomeetria Tserimeetria Kromatomeetria Bromo –ja bromatomeetria Nitritomeetria Analüütilise keemia ülesandeks on ainete, ainete segude ja mitmesuguste materjalide, mis moodustavad keemilise süsteemi, koosseisu ja struktuuri määramine ja selleks vajalike meetodite väljatöötamine ja rakendamine.

Aineid saab iseloomustada kvalitatiivse ja kvantitatiivse koostise kaudu. Esimesel juhul püütakse leida millised ained esinevad segus, teisel juhul püütakse leida nende ainete omavahelist vahekorda või kogust.

Elementaaranalüüs on kvalitatiivse analüüsi alajaotus, mis uurib millistest aatomitest koosnevad molekulid, mis kuuluvad uuritava aine koosseisu. N.: vees H2O sisalduvad vesiniku ja hapniku aatomid. Struktuuranalüüs on analüüsimeetod, mis püüab määrata kui kaugel on aatomid üksteisest, kuidas nad on omavahel seotud, milline on nende ruumiline paigutus molekulis, milline on keemiline side. Iseloomustatakse ka keemilise sideme tüüpi ja stabiilsust. Ajalugu

Ajalooliselt oli alkeemia kui keemilise analüüsi ja sünteesi eelkäija ülesanneteks kulla ja väärismetallide saamine ja elu eliksiiri leiutamine. 1627-1661 Robert Boyle rajas “märja keemia”, mis põhines lahuste kasutamisel. Ta rajas esimesed klassikalise analüüsi aluseid. Kasutas happeid, tegi esimesi gaasilisi aineid. 1711-1765 M. Lomonossov tegeles kvantitatiivse analüüsi meetoditega, võttis kasutusele kaalud, sõnastas massi jäävuse seaduse ja gaasi analüüsi alused, kasutas mikroskoopi kristallide uurimisel, konstrueeris refraktomeetri. A.Lavoiser määras õhu koostise (N, O, CO2, argoon), vee koostise (vesinik, hapnik). 1766-1840 J.Dalton formuleeris aine ehituse atomistliku teooria, osarõhkude seaduse, aine koostise püsivuse seaduse. Avogadro võttis kasutusele arvu, mis näitas molekulide arvu aine moolis, mis hiljem sai tema nime, Avogadro arv. Kindlal rõhul, kindlal temperatuuril sisaldab gaas võrdse arvu molekule – tema nime kandev reegel. 1818- K.R.Fresenius hakkas välja andma esimest analüütilise keemia ajakirja. Tegeles süstemaatilise kvalitatiivne analüüsi meetodite väljatõõtamisega. J. L. G a y - L u s s a c, võttis 19. sajandi esimesel poolel kasutusele argentomeetrilise tiitrimise ning arendas edasi ka titrimeetrilise analüüsi töövahendeid. Ta võttis titrimeetrilise analüüsi põhilise tööoperatsiooni tähistamiseks kasutusele ka termini ,,tiitrimine”. Titrimeetrilise analüüsi aluste ja töövahendite väljaarendamine jõudis põhiliselt lõpule saksa keemiku C. F. M o h r’i töödega 19. sajandi keskpaigaks. Sellel ajal ilmusid ka esimesed laialt tuntuks saanud kvantitatiivse analüüsi õpikud. Need olid C. R. F r e s e n i u s’e ,,Kvantitatiivse analüüsi juhend” (1846.a.) ja C. F. M o h r’ i “Keemilis-analüütilise tiitrimismeetodi õpik” (1855.a.). M.V.Severgin – kolorimeetriline analüüs – uuritakse erineva värvusega lahuseid. R.V.Bunsen ja G.R.Kirchoff tegelesid gaasi põlemisel tekkiva leegi uurimisega – nad märkasid, et kui leeki viia ainete sooli värvub leek erinevalt ning iseloomullikult antud aines sisalduvale elemendile. 1834-1907 D. Mendelejev – elementide ja nende ühendite keemilised omadused on perioodilises sõltuvuses nende järjekorra numbrist perioodilisuse tabelis- perioodilisuse seadus. Menšutkin ja W. Ostwald andsid välja esimesed analüütilise keemia õpikud. 1872-1919 M. Tswett avastas ja formuleeris kromatograafia kui ainete eraldamise meetodi.

Analüütilised meetodid – kuidas ja mismoodi analüüsi teostada. 1. Keemilised meetodid – uuritava aine määramiseks on vajalik keemilise

reaktsiooni läbiviimine. a) titrimeetria – kvantitatiivse koostise määramiseks e. mahtanalüüs. b) gravimeetria e. kaalanalüüs e. kaalumismeetod – leitakse aine koostis

sademe kaalu/massi kasutades. Eraldusmeetodite kasutamisel võib ka aineid enne analüüsi teostamist eraldada.

2. Füüsikalised meetodid – kasutatakse aparatuuri, millega uuritakse aine füüsikalisi omadusi.

a) Spektroskoopilised meetodid – kasutatakse ainete omadust kiirata/neelata elektromagnetilist kiirgust.

Emissioonspektrid – aine aatomite, molekulide ergastamisel toimub valguse kiirgumine. Röntgenspektrid – nende saamisel kasutatakse röntgenkiirgust. Mass-spektrid - tekivad ainete ioniseerimisel kiirete elektronidega (70EV) vaakumis.

b) tuumafüüsikalised e. radiokeemilised meetodid – ainete kiiritamine elementaar- osakestega, näiteks prootonite või neutronite vooga.

c) isotoopide analüüs tegeletakse isootopide olemasolu ja koostise selgitamisega.

3. Füüsikalis-keemilised meetodid – keemilise reaktsiooni läbiviimine ja sellel tekkinud produktide uurimine füüsikaliste meetoditega.

a) elektrokeemilised meetodid - polarograafiline, amperomeetriline, produkti/aine asetamine elektrokeemilisse rakku ning tema omaduste uurimine kasutades elektrivälja.

b) Fotomeetrilised meetodid - põhinevad ainete optilistel omadustel. c) kineetilised - põhinevad reaktsiooni kiiruse mõõtmisel. d) luminestsentsanalüüs – aine molekulide kiiritamisel valgusega

hakkavad nad kiirgama suurema lainepikkusega valgust. 4. Bioloogilised meetodid - silm, nina, maitse, bioandurid. 5. Biokeemilised - kasut. biosensoreid, jne. 6. Instrumentaalsed meetodid- seotud eelnevatega.

Keemilised reaktiivid on ained, millega teostame keemilisi reaktsioone. Neid võib kasutada ainete sünteesimiseks või analüüsiks. Reaktiivi võib loomustada põhiaine sisalduse järgi:

1. Puhasteks võib nimetada aineid, milles põhiaine sisaldus on 90-95%. 2. Analüütiliselt puhasteks aineteks on aineid, milles põhiaine sisaldus on 99%. 3. Keemiliselt puhasteks aineteks loetakse aineid, milles põhiaine sisaldus on

99,9%. Kontsentratsioonide väljendamiseks on väga mitmesuguseid mooduseid näiteks molaarsus, protsendiline kontsentratsioon, lisandi kogus põhiaines (ppm, ppb). Keemilistest reaktiividest valmistatakse lahuseid, mille kontsentratsiooni saab iseloomustada kasutades protsendilist kontsentratsiooni, molaarsust, aine kogust (ug, mg, g) lahusti massi (g, kg) või ruumalaühiku kohta (cm3, dm3).

Farmatseutiliselt puhtaid aineid võib kasutada ravimite valmistamiseks. Ohutusnõuded on olulised kuna:

1. reaktiivid on potentsiaalselt kõik mürgised või ohtlikud; 2. paljud ained ja solvendid ehk lahustid on tule- ja plahvatusohtlikud;

3. reaktiivi ei tohi valada tagasi purki, tuleb kasutada kaitsevahendeid (kindad, prillid, põlled, kitlid, jne.). Reaktiivid on piiratud kasutusajaga.

Lisandite sisaldust reaktiivides mõõdetakse: % ppm - üks osa miljoni kohta. ppb - üks osa biljoni kohta.

Ainete analüütilised omadused

1. Aine värvus, elektromagnetkiirguse emiteerimise võime, lõhn. Otseselt ei ole aine analüütilised omadused – tihedus, viskoossus, pindpinevus.

2. Aine analüütiline omadus peab olema intensiivne - juba aine väikese koguse muutumisel, märkame aine analüütilise omadus intensiivsuse muutust. N: optiline tihedus.

3. Püsivus - aine analüütiline omadus peab olema ajas püsiv ja korratav.

Analüütilised omadused ilmnevad aine füüsikalistes parameetrite muutusena ja

eekõige keemilistes reaktsioonides aine ja reagendi vahel. Reaktsioonid toimuvad teatud tingimustel:

1. reaktsioonid peavad olema spetsiifilised, selektiivsed; 2. stöhhiomeetrilisus - ained peavad reageerima kindlates vahekordades; 3. intensiivsus - reaktsioon peab olema piisavalt tundlik. Peab saama

määrata ka väikeseid ainehulki. 4. Püsivus - ei tohi olla kõrvalreaktsioone.

Füüsikalised omadused - tihedus, keemistemperatuur, murdumisnäitaja. Keemilised omadused – ilmnevad aine reaktsioonivõimena keemilistes reaktsioonides.

Ainete analüütilised omadused ilmnevad peale keemilise reaktsiooni läbiviimist. Analüütiliseks signaaliks saavad olla inimese või tema loodud seadme poolt tähelepandavad ja registreeritud muutused. Kui analüütiline signaal pole otseselt tajutav saame ta muuta tajutavaks kasutades instrumente. Lisandite ja ümbritseva keskkonna mõju vähendamiseks tuleb viia nende mõjurite hulk miinimumi, vajalikuks osutuvad ka meetodid uuritava aine eraldamiseks keemilisest süsteemist ehk segust.

Analüütilise keemia teoreetilised alused Perioodilisuse seadus

Selle avastas D.I. Mendelejev 1869 a. ning ennustas seda kasutades veel avastamata elementide ja nende ühendite omadusi. Ühendite omadused muutuvad perioodiliselt sõltuvalt nendesse kuuluvate elementide aatommassidest. Füüsik Mosley leidis, et perioodilisuse seaduse aluseks on aatomituuma positiivse laengu väärtus. See avastus aitas paremini klassifitseerida ioone. Paljude ühendite lahustuvus

sõltub elektronstruktuurist. Iooni laengu suurus annab vihjeid millist meetodit kasutada aine määramisel.

Lahuste teooria

Väga paljud ained on kasutavad lahustites. Enamik tahkeid aineid on mugavam analüüsida kui nad on viidud lahusesse. Lahustumisega kaasnevad soojusefektid- lahus võib soojendada või jahtuda. Lahustamisel kaob tahketele ainetele omane korrastatud struktuur. Lahustumise, mis allub keemilise reaktsiooni materiaalse bilansi mõistele, mõeldakse aine oleku muutust ühest olekust teise- aine ei teki ega kao kuhugi. Lahustes kehtib ka elektroneutraalsuse seadus, s.t. kõikide ainete ioonide laengute summa lahustes on 0 st. lahusel tervikuna puudub laeng.. Termodünaamika uurib keemilises süsteemis toimuvaid muutusi. Seejuures on oluline aine tasakaaluline aktiivsus (a) või kontsentratsioon [A].

Vesi (H2O) peaks normaaltingimustel tegelikult olema gaasilises olekus kuid ei ole tänu oma struktuurile, mille tekitab vee molekuli on polariseeritus. Seetõttu vee molekulid moodustavad assotsiaate vees lahustunud teiste ainete molekulidega. Seega pole lahustunud aine molekulid vees vabad, vaid nad on ümbritsetud mitme polaarse vee molekuli poolt. Seetõttu on aine osakeste liikuvus vees tugevasti pidurdatud. Mendelejev vaatles vesilahust keskkonnana, mille struktuur pole sama mis puhta vee korral. Dielektriline läbitavus (ε) iseloomustabki antud keskkonnas mõjuvate tõmbe-tõukejõudude erinevuse määra võreeldes vaakumiga. Tõmbe- tõukejõud laetud osakeste vahel on iseloomustatavad vastavalt seosele:

221

rqqF ⋅=

, kus q1, q2 on osaksete laengud, r nende vaheline kaugus, ε keskkonna dielektriline läbitavus.

Solvatsiooni puhul on vee puhul iseloomulik assotsiaatide moodustamine. Solvendi valik on oluline, tuleb vaadelda milline on molekulide struktuur kui ei õnnestu uuritavat ainet vedelikus lahustada siis tuleb valmistada emulsioon või ka suspensioon ( tahke aine segu solvendiga ), mis moodustavad suhteliselt püsiva keskkonna. Kui ravimis on amino-, karboksüül jne. polaarsed rühmad, siis sobivad polaarsed solvendid. Solvendiga saab parandada ja kiirendada vedeliku imendumist organismi. .

Sarnane lahustub sarnases.

tuleb valida ka õlitaolised solvendid tuleneb lahuses sisalduvatest ioonmoodustavad positiivse või negatiivselahuses olevate ioonide aktiivsust. Selljõud on võrdeline lahuses olevate summaga.

polaarsete solvendite jaoks

-NH2 -OH -O- =O

Kui tegu on hüdrofoobse uuritava ainega, siis või emulsioonid, suspensioonid. Ioonne jõud idest. Paljudel juhtudel ained lagunedes

laenguga ioone. Lahuse ioonne jõud väljendab e pakkus 1901 a. välja G. Lewis- lahuse ioonne kõikide ioonide ja nende laengute korrutise

2

1zcJ

n

ii∑

==

Ioonide aktiivsus

Solvaatmantli olemasolu mälahja siis Ai=Ci . Näitab reavastastikuse mõju tingimuste

Ioonide aktiivsaktiivsuskoefitsiendiga. Akti

[ ] xx fXa ⋅= Aine lahustamisel võivad tek NaCl + H2O ↔ Na+ + H+ Na ja Cl ioonid on assotkirjeldatav päri- ja vastpärisuunalise reaktsiooni kosuureneb. Et antud ainet roheraldada süsteemist reaktsio Protolüütiline teooria.

Lahustunud ainetprotolüütilise teooria objekt,nii happe kui alusena, sõltuteooria vaatleb aineid nendeained, mis on võimelised siNaOH → Na+ + OH- . HCN ↔ CN- + H+. Lahusti protolüüsub ja annab

HCl + C2H5OH ↔ Happed

Neutraalsed HCKatioonsed C2HAnioonsed HSCH- happed: CHSH- happed: CHOH- happed: CNH- happed: C

ax- aine X ak[X]- aine X fx- aine X ak

c- lahuses esinevate ioonide tasakaalulised kontsentratsioonid z- vastavate ioonide laengute suurused

– ioonide efektiivne raadius on suur, liikuvus aga väike. ärab ioonide aktiivsuse lahuses ja juhul kui lahus on väga geeriva iooni aktiivset kontsentratsiooni laenguväljade s. us on võrdeline iooni kontsentratsiooni ja

ivsus sõltub uuritava aine kontsentratsioonist.

kida ioonset tüüpi ühendid:

+ Cl- + OH-

sieeruvad vee molekulidegaassuunaliste reaktsiooni kirral lähteainete kontsentratsiookem reageeriks aitab kui tõs

oni saadusi, pH muutmine, so

e aluselised, happelised või nn mis määratleb kas aine võib kvalt reaktsioonis osalevast t suhtega vesinikioonidesse ehduma prootoni. Aluse molekuHapped on ained, mis on võim

produkte reaktsiooni toimumC2H5OH++ Cl-

l, HNO3 5OH+

O4-

3NO2 3SH

H3COOH 6H5NH+

3 ( aniliin )

tiivsus molaarne kontsentratsioon tiivsuskoefitsient

iii ca γ⋅=

aA + bBpöörduv

d

γ- aktiivsus tegur

. Reaktsiooni tasakaal on iruste vahega. Seejuures n väheneb, saaduste konts.

ta temperatuuri, rõhku, või lvendi lisamine.

. amfoteersed omadused on äituda alusena, happena või eisest ainest. Protolüütiline k prootonitesse. Alused on li lagunemisel tekib OH-. elised loovutama prootoni.

iseks:

↔ cC + dD keemiline reaktsioon

etanooli keskkon

Alused neutraalsed- NH3 anioonsed- HSO4

- katioonsed- hüdroksiidid Al(OH)3

+

Vee protolüütiline tasakaal. Vee ioonkorrutis on 10-14.

−+ ⋅=OHHa aaK

pH on võimalik määrata indikaatori ehk pH elektroodi abil lihtsamal juhul ka maitsmismeelt või punase kapsa taime mahla kastades.

H2O ↔ H+ + OH-

assotsiaadid (seotud veemolekuliga)

pH määramine. Indikaatorid. pH ja pOH arvutamine hapete ja aluste vesilahustes Kasutusel on ka instrumentaalne meetod. Elektrokeemiline rakk, mille potentsiaal sõltub keskkonnas olevate H+ ioonide aktiivsusest, kontsentratsioonist. Protolüüs, autoprotolüüs ise tegemine, iselagundamine, iseenese dissotsiatsioon.

][[ ]OHOHHK2

−+ ⋅=

pH määramisel kasutatakse keemilisi meetodeid näiteks indikaatoreid (metüüloranz, lakmus, fenoolftalein). H Ind ↔ H+ + Ind- . Indikaatori värvus sõltub keskkonna pH-st. Kui on tegemist H+ defitsiidiga ehk puudusega, siis on keskkond aluseline. Happelises ja neutraalses keskkonnas on fenoolftaleiini molekul värvitu. Kui lisame alust keskkonna pH muutuse tõttu indikaatori värvus muutub, fenolftaleiin muutub punaseks. Metüüloranž muudab oma värvust pH suurenedes punasest oranžiks). pH määramisel kasutatakse tänapäeval ka väljatransistoriga andureid. Kasutusel ka instrumentaalne meetod klaaselektroodi kasutamisega, mis kujutab endast elektrokeemilist rakku, mille potentsiaal sõltub keskkonnas olevate H+ ioonide kontsentratsioonist.

Lahuse solvendi konstant pKs= pH + pS pKw - kui tegemist on veega.

Tasakaaluprotsessi solvendis kirjeldab tasakaalu konstant, mis näitab kui suur osa molekulidest on lagunenud, ehk protolüüsunud. CO2 + H2O ↔ H2CO3 ↔ 2H+ + CO2- Vesinik- ja hüdroksiid ioonide tasakaaluline konts. aluses iseloomustab ja on antud solvendi aluselisuse või happelisuse mõõt.

Happe molekul esineb vesilahuses ioonsel kujul: HCl ↔ H+ + Cl-

HA + B ↔ A- + BH+

hape1 alus2 alus1 hape2

S. Sörenson 1909 a. pakkus pH mõiste pH = -log [H+] pH= - log [H+] pOH= –log[OH-] Lahusti pH skaala Protolüüsi konst. Neutr. punkt metanool CH3OH 0-16,7 16,7 8,35 Vesi 0-14 14 7 Äädikhape 0-14,45 14,45 7,22 Atsetoon 0-21,1 21,1 10,55 Väävelhape 0-5 5,0 2,5

Protolüütiline tasakaal mittevesilahustes.

Tuleb kasutada solvente: N. veevaba etaanhape CH3COOH metaan e. sipelghape HCOOH atsetonitriil CH3CN

metanool CH3OH

alus hape liooniumioon liaatioon

H2SO4 + H2SO4 ↔ H3SO4+ + HSO4

-

CH3OH + CH3OH ↔ CH3OH2+ + CH3O-

Lahuse solvendi konstant pKs= pH + pS

pKw HCl + CH3OH ↔ CH3OH2

+ + Cl- HCl + CH3COOH ↔ CH3COOH2

+ + Cl- HCl + C2H5ONa ↔ NaCl + C2H5OH - neutraliseerimis reaktsioon. Milline erinevus vesilahuste ja mittelahuste vahel? Esimesel juhul käitub C2H5ONa - soolana, teisel- alusena.

Hapete ja aluste tugevus. Omadus konkureerida prootoni liitmise/ loovutamise protsessis. Neid saaks panna mingisse pingeritta, kui hästi aine loovutab/ liidab prootoni. Kuidas happed ja alused solvendis polariseeruvad. Ioonide tekkimist saab kvantitatiivselt iseloomustada ionisatsiooni astmega α. Solvendi valikust sõltub aine aluselisus/ happelisus. Prootoni loovutamisega kergusega on seotud happe tugevus.

o

i

cc

=α

Kumb ha

H3SO4+ - katioon- liooniumioon

HSO4- - anioon- liaatioon

pH + pOH =14 Vesilahustes

- ioniseerunud osa konts.

- algne aine konts.

petest on tugevam? HF = pKA= 3,14 ← tugevam on (vastus) CH3COOH = 4,75

Solvendi valikust sõltub aine aluselisus/happelisus tugevus. KA- happelisuse konstant KB- aluselisuse konstant

pKS – solvendi HA + H2O ↔ H3O+ + A- tasakaalu konstant. Happelisuse konstant iseloomustab antud happe suutlikust reageerida vee molekulidega, lõhustades, dissotseerides neid.

][ ][][ ][ HAOH

AOHK A ⋅

⋅=

−+

2

3

[ ] [ ] [+ ⋅== AOHOHKK A 32

Mida väiksem on pKA väärtuMida väiksem on KB vääruravimid teatud pH juures mõHappelist solventi kasutades

H2SO4 CH3COOH CCl3COOH H2O C2H5OH NH3

HCl + CH3COOH ↔ CHKas soolhape käitub ka s HCl + C2H5ONa ↔ NaVees C2H5ONa sool, kuiNa- atsetaat on vees sool Protolüütiline tasakaal puSolvolüüsuvad e. hüdrolü

CH3COOH + NaOHNaHCO3 + H2O ↔ Namfoteerne ühend Sool laguneb ioonide

aluseline reaktsioon. Tasakasuunas.

[ ] AA cKH ⋅=+

( ApKpH log21 −=

pKA = - log KA pKB = - logKB pKA + pKB = pKS

P Ps

]− s, seda tugevam on va

s, seda nõrgem on vasjuvad (maos on happel aine aluselised omadu

3COOH+ + Cl-

elles solvendis happen

Cl + C2H5OH d mõnes teistes solven teistes solvendites (M

hverlahustes. üsuvad ained.

↔ CH3COONa + H2Oa+ + CO3

2- + H3O+

ks- tekib tagasi CH3Cal on suunatud lähte

)Ac

OHHA

AOH

aaaa

K2

3

⋅⋅

=−

ingerida happelisuse j

rootoni aktseptoorsed uurenevad, donoorsed

stav hape. tav alus. See on oluline, kuna ine keskkond, süljes aluseline). sed suurenevad.

a.

dis (HCl) käitub alusena. etanool, Atsetoon,..) on alus.

OOH ja NaOH. Tekkinud on produktide, OH- ioonide tekke

HA

AOHOHHA a

aaKaK −⋅

=⋅= 3

2

ärgi.

omadused vähenevad.

Puhverlahus koosneb: nõrk hape + tema soolnõrk alus + tema sool

Kui on nõrk alus ja tugev hape: NH3 H2O + HCl ↔ NH4Cl + H2O Happeline reaktsioon. Soola vesilahus on ka happelise reaktsiooniga. [ ] BB cKOH ⋅=−

)log(2114 BB cpKpH −−=

Puhverlahused- lahused, mis stabiliseerivad või püüavad stabiliseerida pH väärtust. CH3COOH + B ↔ CH3COO- + BH+

nõrk hape tugev alus

Lisame hapet. CH3COONa ↔ CH3COO- + Na+ + H+ ↔ CH3COOH + Na+ Puhversegu toimib nii aluse, kui happe lisamisel. HCO3

- + H+ ↔ H2CO3 HCO3

- + A- ↔ CO3- + BH+

Ka amfolüütilised ained käituvad puhverlahustena. Puhvermahtuvus- on vesinik või hüdroksiidioonide hulk moolides, mille toimel 1 dm3 puhverlahuse pH väärtus muutub ühe ühiku võrra. Sõltub sellest, kui kontsentreeritud on puhverlahus ise.

[ ]S

AA

ccKH ⋅=+

[ ]A

SA c

cpKH log+=+

Kui log =1, siis on CS ja CAvõrdne.

)log(14A

SB c

cpKpH +−=

Aminohapped on sisuliselt ka amfolüüdid. NH2CH2COOH aminoetaanhape esineb ioonsel kujul nii aniooni kui ka katioonina, seda sõltuvalt keskkonna pH-st. NH2CH2COO- NH3

+CH2COOH Tsitter-ioon- omab kahesuguste laengut. N: NH3

+ CH2COO-

Happelises keskkonnas domineerib põhiliselt katioon. N: NH3+CH2COOH

Aluselisess keskkonnas domineerib põhiliselt anioon. N: NH2CH2COO-

hape sool

Soola kontsentratsiooni suurenedes suureneb ka puhvermahutavus. Happe ja tema soola vahekord on seotud puhvermahutavusega.

CS = CH3COONa CA = CH3COOH

CS =NH4Cl CA = NH3 H2O

Kompleksühendid e. doonoraktseptorsidet omavad ühendid. Def. Molekulaarne või ioonne ühend, mis on lahustunud või tahkes olekus sama koostisega ning mis on moodustunud koordinatiivse sideme kaudu. Koordinatiivne side tekib ühe aatomi vaba elektroonpaari orbitaali kattumisel teise aatomi tühja elektronorbitaaliga. Osakest, millelt koordinatiivsidet moodustav elektronpaar pärineb, nim. ligandiks ( nim. ka elektronpaari doonoriks ). Üks element käitub elektronpaari aktseptorina, teine doonorina. Ligandid saavad olla nii neutraalsed ja laengut omavad nii kui ka mono- kui polüdentantsed. Monodentantsed - NH3, CO, Cl-, CN-. Polüdentantsed - C2O4

2-, CO32- , SO4

2-

Elektroneutraalne molekul - NH3, CO, H2O

Liigitus: 1) neutraalsed molekulid; 2)katioonsed molekulid- positiivne laeng; 3)anioonsed molekulid- negatiivne laeng.

Ligandi tüübi järgi liigitatakse: 1)atsidokompleks; 2)akvakompleks

3)amiinkompleks.

Aatomeid, mis käituvad ligandide suhtes tsentraalaatomina (-iooni) ja annavad koordinatiivse sideme kõigi temaga seotud ligandiga nim. kompleksimoodustajaks (elektronpaari aktseptor). Tavaliselt on tsentraalaatomid katioonid. Ligandidel peaksid olema paardumata elektronide paarid. Kompleksi moodustajat iseloomustab koordinatsiooni arv, mis näitab mitu sidet moodustub ligandiga. Tsentraalaatomi ja ligandide ühinemisel tekkivat koordinatiivset liitosakest nim. kompleksiks, mis võib olla laenguga või ilma.

( )[ ]3423 OCFeK - kaaliumtrioksaferraat(III); bidentantne ligand, koord. arv on 6.

( )[ ]64 CNFeK - kaaliumheksatsüanoferraat(II); monodentantne, koord. arv on 6.

Need laengut kompenseerivad ioonid, mis kompleksi iooniga liituvad elektrostaatiliste jõudude toimel, moodustuvad kompleksühendi välissfääri. Kui kompleks on laenguta, siis välissfääri ei moodustu. Välissfäär- nurksulgudest väljaspool. Kompleksühendid dissotseeruvad mitmes järgus. Komplekssoolad vesilahustes dissotseeruvad kompleksiooniks ja välissfääri iooniks. Edasist kompleksiooni dissotsiatsiooni tsentraaliooniks ja ligandiks praktiliselt ei toimu. Komplekseerumisreaktsiooni( kompleksi tekkereaktsiooni ) tasakaalukonstanti nim. selle reaktsiooni saaduseks oleva kompleksi püsivuskonstandiks. M + nL ↔ MLn kompleksi ligand kompleksühend moodustaja- metall

Tasakaalu reaktsioon nLM

ML

aaa

n

⋅=β

Anioonset või katioonset tüüpi kompleksühendid. On ka olemas neutraalset tüüpi kompleksühendid – tsentraalaatom on molekul. Kui kompleksmoodustajaid on üks, nimetatakse seda ühetuumaliseks kompleksiks, kui kaks kompleksimoodustajat, siis on tegu kahetuumalise kompleksiga. Vesilahuses võib vee ja kompleksühendi vahel kulgeda paralleelne reaktsioon, mis on seotud vee kui lahusti molekuli dissotsiatsioonil tekkivate hüdrartiseerunud prootonitega. Seejuures kulgeb kompleksi moodustumisele konkureeriv reaktsioon, mis takistab kompleksi moodustamist. Kompleksühendid e. aminopolükarboksüülhapped.

Etüleendiamiini baasil moodustatud:

Paljud ravimid on nõrgad happed või alused, mis moodustuvad komplekse metalli aatomitega, st. et ravimi efektiivne hulk väheneb. Paljude raskemetallimürgistuse ravi seisneb sobivat ligandi sisaldava ravimi manustamisel, et tekkiks kompleksühend ning mürgise aine eemaldatakse organismist. Mõeldav on ka ligandidega toimuvad redoksreaktsioonid, mis

takistavad kompleksi teket. Ligandi oksüdeeritud või redutseeritud vorm ei ole enam ligandiks. Kompleksi tekkimist või mittetekkimist mõjutab veel ka temperatuur, tegu on tasakaalulise protsessiga.

Le Chatilier’ printsiip – tasakaalus olevat süsteemi tasakaalu rikkumine käivitab reaktsioonid, mis püüavad tasakaalu taastada. Massitoimeseadus ( Beketov ) – näitab reageerivate ainete kontsentratsioonide sõltuvust reaktsioonide kiirusest. Keemilise reaktsiooni kiirus on võrdeline reageerivate osakeste kontsentratsioonide korrutisega nende osakeste reaktsioonivõrrandi stöhhiomeetriliste koefitsientidele vastavates astmetes. Kompleksühendite kasutamine analüütilises keemias ja farmaatsias. Analüütilises keemias:

• Paljud kompleksühendid on värvilised. Ühendite ja ioonide tõestamisel on võimalik kasutada kompleksühendite moodustamist.

Ni avastamine – punane värvus (Tšugajevi reaktiiviga) Ca + oblikhape → kaltsiumoksalaat kaltsiumi gravimeetrilise määramise meetod

• Maskeerimise võimalus, segav ioon seotakse kompleksi, et ta ei segaks ioonide määramist või ravimi mõjumist. Raua/nikli lahus- sellest maskeeritakse esialgu raua ioonid, määratakse nikli ioonid ning seejärel lõhutakse raua kompleks ja määratakse rauda ioonid.

• Ainete lahusesse viimise eesmärgil, juhul kui aine ise vees ei lahustu küll aga tema kompleks, siis viiakse ioon kompleksi koosseisu, mis lahustis lahustub.

• Kasutatakse aine lahusesse viimiseks. Seejuures võib happelises keskkonnas tekkida protoneeritud ligand, mistõttu muutub ligandi tasakaaluline kontsentratsioon. Kui on lisatud liias ligandi, siis tasakaal kompleksi tekkesuunas soodustab ka kompleksi moodustamist ja aine lahusesse viimist.

Farmaatsias:

• Ravim kipub pahatihti seostuma mõne toidus sisalduva metalli iooniga. Et seda vältida, tuleb ravim viia organismi antud metalli iooni suhtes passiivse kompleksi koosseisus. Sisuliselt on tegu maskeerimisega.

• Paljud ravimid on tundlikud oksüdatsiooni protsessidele. Et seda vältida, tuleb ravim viia sellise kompleksi koosseisu, mis on antioksüdantsete omadustega.

• Paljud ravimid sisaldavad orgaanilisi happeid ja aluseid, mis moodustuvad organismis metalli ioonidega komplekse, mis ei lahustu. Kasutatakse organismi kahjulikest metalli ioonides puhastamiseks.

• Kuna palju ravimid on nõrgad happed või alused, siis nende määramine tiitrimeetriliselt on keeruline, et seda siiski teha viiakse läbi reaktsiooni sobiva kompleksi moodustajaga. Tekkiv kompleks on tugevam hape või alus ja on paremini tiitritav vesilahuses.

Sadestustasakaalud ja nende kaasnähtused.

Sadestustasakaaluks nimetatakse keemilise tasakaalu seisundit tahke keemilise ühendi ja tema küllastunud lahuse vahel.

Sadestustasakaalu saab soovitud suunas nihutada:

• temperatuuriga; • lahuse koostise muutumisega; • keemilise reaktsiooniga (milles sadestustasakaalus osalev ühend on

reaktsiooni üks lähteainetest või saadustest).

Kui lähteaine, siis põhjustab see reaktsiooni tasakaalu nihkumist tahke aine lahustumise suunas. Nii saab lahustada ka äärmiselt väikese lahustuvusega ühendeid. Kui saaduseks, siis kaasneb reaktsioonis tekkiva ühendiga ja lahuse küllastumine. Siis üleküllastusseisundi teke ja vähelahustuva reaktsioonisaaduse eraldumine tahke faasina (sade). Sadestusreaktsioon - üks saadustest on vähelahustuv ja eraldub sademena. Sadestustasakaal nBmABA nm +↓↔

Tasakaalukonstant nm BA

nB

mA

aaaK⋅

⋅=

Kui lahustuvus on väike ja kõrvalised ioonid pu

Lahustuvus [ ] [ ]

nB

mAp == mol/dm3

p

Küllastunud lahuses on kehtivad seosed:

Tahke

nB

mAL aaK ⋅=

Vähelahustuva eleklahustuvuskorrutis

AgCl ↔ Ag+ + Cl-

uduvad, siis [ ] [ ]nmL BAK ⋅=

LK=

aine aktiivsust ei saa mõõta.

trolüüdi AmBn

[ ] [ ]BAK L ⋅= või [ ] [ ]nmL BAK ⋅=

Kui ülehulgas on B ioonid: [ ] [ ]nLm

BKA =

Kui ülehulgas on A ioonid: [ ] [ ]mLn

AKB = [ ] [ ]n m

L

AKB =

Üleküllastus: [ ] [ ] LKBA >⋅ Milliste protsessidega seotud ligand antud solvendis. Solvendis võib kulgeda: L + H+ ↔ HL+ - protoniseeritud ; tasakaal sõltub pH-st. Kompleksi püsivus ( lisame hapet ) väheneb alg produktide tekke suunas (kulgeb reaktsioon).

• teine protsess on redoksreaktsioon, millest võtab osa ligandi ioon. • ka temperatuur mõjutab kompleksi moodustumise püsivust- temperatuur,

suureneb ligandi kontsentratsioon suureneb. • sõltub ka sellest , kas ligand annab raskesti lahustuva ühendi.

Sademete teke ja lahustamine.

aA + bB ↔ AaBb↓ aA + aL ↔ AaLn

Paljud ained tuleb viia ühel või teisel otstarbel lahustuvasse olekusse.

AgCl ↔ Ag+ + Cl – Hõbekloriid on raskesti lahustuv ühend. Et suurendada selle lahustuvust tuleks, vähendada ühe lõpp-produkti Ag+ või Cl- hulka lahuses.

Ag+ + Cl- ↔ AgCl↓ Ag+ + I- ↔ AgI↓

Sademe tekkimist mõjutab:

1. Aine lahustuvus antud solvendis (N: vees). 2. Keskkonna pH väärtus; 3. Temperatuur – kui reaktsioon toimub kõrgemal temperatuuril, siis tuleb

jahutada. 4. Kompleksi moodustumise võimalus.

Tasakaal on suunatud kompleksi tekke suunas.

[ ][ ] [ ]ba BA

AaBbK×

=

Valemiga saab määrata sademe lahustuvuskorrutist. Mida suurem on KL, seda väiksem on tõenäosus, et sade sadeneb antud situatsioonis. Sel juhul tuleb lisada liias sadestavat reagenti. 1. Sobiva solvendi valik – peab teadma uuritava aine molekuli ehitust.

N: heksaan, C6H12 – hüdrofoobsete molekulidega solvent. C6H6 – ei segune hästi hüdroksüülrühma omavate ainetega, karboksüülhapetega ja amiinidega.

D-vitamiinid lahustuvad halvasti polaarsetes solventides kuna molekul on hüdrofoobne. Solvendina võib kasutada näiteks õli, mis on samuti hüdrofoobne. Kui molekul on hüdrofiilne, siis võime kasutada polaarseid solvente.

2. Uuritava aine molekuli muutmine, keemilise reaktsiooni tekitamine – võimaldab

raskesti lahustuvate ainete viimist lahusesse. N: hapete kasutamine. N: CaO + 2HCl ↔ CaCl2 + H2O

3. Redoksreaktsioonide kasutamine, ainete oksüdatsiooniastme muutmine.

N: MnO2 + 4HCl ↔ MnCl2 + Cl2 + 2H2O 4. Kompleksühendi moodustumine.

N: AgCl ↔ Ag+ + Cl-

Ag+ + NH3 → Ag[NH3]+

5. Lahuse kuumutamine või jahutamine – temperatuuri ei tohi tõsta üle solvendi

keemistemperatuuri. Paljud ravimid ei ole termiliselt püsivad.

AgCl

ClAg

a

aaK

−+ ×=

a – aktiivsused. Sademe aktiivsuse väärtus on suhteliselt püsiv suurus, siis:

−+ ×=× ClAgAgCl aaKa

Tahke aine aktiivsust aAgCl ei saa mõõta. See on konstantne suurus.

0SK -- termodünaamiline konstant, mis näitab, et kui suurendada reaktsioonivõrrandis

paremal pool olevaid koguseid, siis vähenevad vasakul pool olevad kogused. Korrutis aAg+ × aCl- peab kogu aeg olema stöhhiomeetriline konstant. St, kui me lisame Cl-ioone, siis väneneb Ag+ ioonide hulk ja vastupidi.

Sademe puhtust (homogeensust) mõjutavad: 1. Kaasasadenemine – kui lahuses on teisigi aineid, mille lahustuvuskorrutised on

sarnased. Selliseid aineid tuleb vältida, nad mõjutavad ka protsessi kiirust. Kaasasadenemine on tingitud ka sellest, et me sadestame liiga kiiresti või kasutame liiga suure kontsentratsiooniga aineid. Et vältida oklusiooni, tuleb sadestada aeglaselt. Võib kasutada ka tekkiva sadesti meetodit (tagab sadesti tekke optimaalse kiiruse). Sademe pesemine – pesuvee või solvendi kogus ei tohi olla liiga suur. Pesu korrata väikeste vee ehk solvendi kogustega.

2. Absorbtsioon – aine molekulide kinnijäämine sademe pinnal. Absorbtsioon sõltub

temperatuurist – mida kõrgem on temperatuur, seda väiksem on aine absorbtsioon. 3. Oklusioon – kui sade tekib väga kiiresti, tekib kristall, kuhu koos solvendiga

lisandub teisi ioone või aineid. Seda põhjustab kiire sadestamisprotsess. 4. Peptisatsioon – kolloidsete osakeste teke sademe pesemisel aga ka kiirel

sadestamisel. Lisades lahusesse elektrolüüdi ioone saame vältida või minimiseerida kolloidosaksete teket. Elektrolüüdi (N: ammooniumsoolad) lisamisel pesulahusele saab vältida sdademe peptiseerumist.

Raskesti lahustuvate ainete lahustamine Paljud ravimid ei ole vees lahustuvad. 1. Nõrgad elektrolüüdid lagunevad tugevates hapetes. N: Lisades Ca2C2O4 tugevat

hapet tekib nõrk hape ja aine laguneb tugevas happes. CaHCO3 lahustumisel tugevas happes eraldub CO2.

2. Kompleksi moodustumine – tuleb valida sobiv ligand, mis sademe katiooniga

moodustaks püsiva kompleksi, tulemuseks on sademe lahustumine. 3. Redoksreaktsioon – oksüdatsiooniastme muutmine. MnO2 (raskesti lahustuv)

lahustamiseks kasutatakse HCl. MnO2 + 4HCl ↔ MnCl2 + Cl2 + 2H2O

4. Lahusti valik on äärmiselt oluline. Tuleb lähtuda printsiibist, et sarnane armastab sarnast. St, et polaarne ühend tuleks lahustada polaarses lahustis, apolaarne apolaarses.

5. Suspensiooni meetod – kolloidlahus on üks võimalus, kuidas viia organismi

ravimeid. Ainete pihustamiseks on mitmeid meetodeid: a) elektrikaar;

b) ultraheli; c) sademe peptiseerumine

Redoksreaktsioonide kasutamine analüütilises keemias.

Redoksreaktsioon – protsess, millest võtab osa kaks ainet: oksüdeerija ja redutseerija. Oksüdeerija liidab elektrone, redutseerija loovutab elektrone. Elektronide üleminekut redoksreaktsioonil kajastab elektronide bilanss, mis näitab kuidas muutuvad oksüdatsiooni astmed. Redoksreaktsioonide puhul on oluline teada keskkonna pH väärtust, mis määrab ära redutseerija ja oksüdeerija võime reaktsioonis osaleda. pH-tundlike reaktsioonide puhul sõltub redokspotensiaali väärtus temperatuurist, rõhust (gaaside korral) ja ainete aktiivsest kontsentratsioonist keskkonnas. Oksüdeerijad on tugevamad madala pH juures, redutseerijad on tugevamad kõrgema pH juures. Üks tugevaim oksüdeerija on F2. F2/F- redokspotensiaal standardtingimustel on 2,87 V. EBr2/Br-= 0,54 V.

Redoksreaktsiooni võrrand.

Näide: +++↔+++ 3342

..CeFeCeFe

vormredvormoksoksred

Liidetavate/loovutatavate elektronide arv protsessis peab olema võrdne. Protsessist võivad osa võtta ka teised molekulid/ioonid. Näide: MnO4

- + 5Fe2+ + 8H+ ↔ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

Raud oksüdeerub. Happelises keskkonnas tekib MnO4- ioonidest Mn2+.

Reaktsioonist võtab osa H+, tekib H2O. Muutub solventi kuuluvate elementide oksüdatsiooni aste.

Reaktsiooni läbiviimisel on oluline pH väärtus, mis määrab ära oksüdeerija ja redutseerija tugevuse. Redokspotensiaal – potentsiaal, mis näitab, kui suur on redutseerija redutseeriv võime ja oksüdeerija oksüdeeriv võime. Redokspotentsiaal sõltub keskkonna pH-st. Redokspotentsiaal on defineeritud vesinikelektroodil toimuva redoksprotsessi alusel. Vesinik kui taandaja: (g) H2 ↔ 2H+ + 2e- reaktsioon kulgeb vesinikelektroodil Redokspotentsiaal sõltub: • ainete aktiivsusest; • H2 rõhust, mis on gaas; • temperatuurist (mida kõrgem, seda suurem); • kompleksi moodustumisest;

• vähelahustuva ühendi tekke reaktsioonidest.

red

oks

aa

nFRTEE ln0 +=

E0 – normaalpotentsiaal; RT – temp. konst. univers k. (iseloomustab H olekut); n – üleminevate elektronide arv; F – Faraday arv. Redokspotentsiaal võimaldab selgitada/võrrelda kvantitatiivselt oksüdeerija/redutseerija omadusi.

+

+−

+−+−

×+=

2

42

42

4

80

//ln

5Mn

HMnOMnMnOMnMno a

aa

FRTEE

8+Ha -- võrrandi koefitsent;

Antud juhul võtab reaktsioonist osa 8H+ iooni. Tugevamad on oksüdeerijad madalama pH juures. K2Cr2O7 + H2SO4 ehk kroomsegu nõude pesemiseks on tugev oksüdeerija lisaaks ka tugevalt happeline seega ettevaatust!!! Oksüdeerijad: KMnO4; K2CrO4; K2Cr2O7; HNO3; H2SO4; Fe2(SO4)3. F2, Cl2, vesinikülihapend (lahja lahus sobib juuste valgendamiseks). Redutseerijad: Na2SO3; KNO2 (nitrit – vorstide säilitamine ilusatena), askorbiinhape (vitamiin C); H2S; KI; NaBr. Kvantitatiivsed näitajad:

VE FF 87,22/2

=− −− ↔+ FFe 22 2

VE BrBr 5,02/2=− −− ↔+ BrBre 22 2

Mida suurem on E väärtus, seda tugevam on oksüdeerija. Redokspotensiaali sõltuvus pH-st, kompleksi moodustumisest, vähelahustuva ühendi tekkest Madalamal pH-l on oksüdeerija aktiivsus suurem, kõrgemal pH-l on redutseerija aktiivsus suurem (sõltub vesinikiooni osavõtust). Kompleksühendi moodustajad võtavad osa redoksprotsessist. Ligandiks võib olla nõrk hape, mis vesinikiooniga reageerib.

M + L ↔ ML

L+ H+ ↔ LH+ Näide: Elavhõbeda lahustumiseks tuleb moodustada kompleksühend Hg ↔ HgI2-

H+-ioonide kontsentratsioon lahuses väheneb. Naturaalse kompleksi ehk aquakompleksi E erineb lähteaine E-st. Ained, mis lähevad kompleksi, muudavad oma redoksomadusi. Kui keskkonnas on kompleksimoodustajaid, peab seda arvestama. Ligandiga reaktsioonil väheneb oksüdeeritud vormi kontsentratsioon. Mida suurem on tekkiva ühendi püsivuskonstant ehk stabiilsus, seda rohkem väheneb redokspotensiaali väärtus ja seega ka aine redoksomadused. Raskesti lahustuva ühendi lahustamine tuleb kõne alla siis, kui saadus on lenduv või on kõik saadused lahustuvad. Zn + 2HCl ↔ ZnCl2 + H2 Cu + HCl ≠ pingerida! Mõlemad on redutseerivate omadustega. Cu + HNO3 ↔ Cu NO3 + NO + H2O Elavhõbedaga on sama asi. Kui viia jodiidioonid ühendisse, tekivad kompleksühendid (reakts. keskkonnas elavhõbeda ioonid eemalduvad joodi mõjul). MnO2 + 4HCl ↔ MnCl2 + Cl2 + 2H2O vähelahustuv Vee redoksomadused. Vesi on amfolüüt – võib olla nii hape kui alus. Vesi võib olla ka nii redutseerija kui oksüdeerija:

• Kui vesi käitub oksüdeerijana, eraldub H2. Vee lagunemisel on tasakaalus H+-ioonid ja gaasiline vesinik H2.

.413,02/2

VEHH

−=+

Vee taandajad ehk redutseerijad ei tohiks olla madalama E-ga kui vee E.

• Kui vesi käitub redutseerijana, eraldub O2. .82,0

22 / VE OHO = Vees on püsivad ja kasutatavad ainult need redokssüsteemid, mille E jääb –0,413V ja 0,82V vahele. Redoksreaktsioonide kiirus ja mehhanism.

Redoksreaktsioon on küllaltki komplitseeritud reaktsioon, suhteliselt aeglane ja mitmeastmeline (toimub mitmes etapis). Tasakaalu saabumine võtab aega – see on nii plussiks kui ka miinuseks. Redoksreaktsioone saab kiirendada järgmiselt:

1. tõstes temperatuuri; 2. vähendades pH-d; 3. lisades süsteemi katalüsaatorit (aine, mis moodustab reaktsiooni

aktiveeriva ühendi, mis reaktsiooni käigus vabastab katlüsaatori uuesti N: Mn2+).

Aeglaselt kulgevad tavaliselt need reaktsioonid, mille tulemusena tekib gaas. Redoksmeetodid on kasutusel tiitrimisel, mille puhul läheb vaja ka indikaatorit. Kaaliumpermaganaadi kontsentratsiooni määramine: H2C2O4 → CO2 oblikhape

MnO4- + C2O4

2+ ↔ Mn+2 oksalaat Redoksindikaatorid. Redoksindikaatorid – ained, mis muudavad oma värvust sõltuvalt keskkonna redokspotensiaalile. Sellised ained võivad olla pöörduvad või mittepöörduvad – võivad võtta või mitte võtta oma esialgse värvuse. Pöörduvateks on orgaanilised värvained. Neid kasutatakse redokspotensiaali hindamiseks ja määramiseks, tiitrimiseks, stöhhiomeetriapuhkti leidmisel. N: -- difenüülamiin.

Kvantitatiivne ja kvalitatiivne analüüs.

Gravimeetriline meetod.

Gravimeetriline meetod (kaalanalüüs) – aine määramine, kasutades aine massi kaalumist, aine koguse või kontsentratsiooni määramine uuritavas segus. Gravimeetriline meetod on üks vanimaid, lihtsamaid ja töömahukamaid meetodeid. Meetod eeldab: 1. uuritava aine väljasadestamist uuritavast lahusest (pestakse, kaalutakse jne.). Sade

ei tohi sisaldada lisandeid.

NH

2. vee aurutamine – vee määramise meetod (baseerub kaalukao meetodil, kaaludes enne ja pärast). Paljud ravimid sisaldavad vett, see on oluline, kuna liiga suure vee hulga korral lähevad ravimid hallitama.

NaHCO3 – happesuse regulaator. t˚ 2NaHCO3 → Na2CO3 +CO2 +H2O Räni sisalduse määramine: SiO2 + 4HF →SiF4 +2H2O liiv lenduv

BaCl2 + Na2SO4 → BaSO4 + 2NaCl Sade kaalutakse, et teada saada, kui palju Ba-soola sees on. AgNO3 + KBr → AgBr↓ +KNO3 Võib tekkida kompleksühend, nt metallide määramisel. Positiivsed omadused: • ei ole vaja standardpreparaati. Kasutatakse reagenti aine sadestamiseks. • suur täpsus. Negatiivsed omadused: • meetod on aeglane; • kulub palju reaktiive; • ei saa sadestada mitut ainet korraga. Selliseid meetodeid, kus aine sadeneb, nim sadestusmeetoditeks. Lähteaine on erinev sellest, millesse ta satub. Võib juhtuda nii, et see ei sobi kohe kaalumiseks, kuna ta sisaldab vett. Vesi tuleb välja aurutada. Fe(OH)3 sadeneb välja suure hulga veega, kõrgema temperatuuri mõjul Fe(OH)3 laguneb. Millisesse olekusse sade pärast kuumutamist läheb, sõltub kuumutamise temperatuurist. Sadestusvorm – aine olek, milles ta sadeneb. See ei pruugi olla sama, mis kaaluvorm, Näiteks sademe kuumutamisel t˚ Fe(OH)3 → Fe2O3 Reagendi valik – valida selline reagent, et saaksime võimalikult suure sadet moodustva aine molekulmassi, mille abil saab määrata:

• väiksemaid ainete koguseid, • määramise täpsus on suurem.

Sadestusvorm ei tohiks kaasata lahusest liiga palju lisandeid, et ei tekiks puhas sade. Sadestusvorm peaks olema kristalne (lihtsam ja kiirem filtreerida). Sadestusvorm peab olema viidav kaaluvormi. N: CuSO4 + 2NaOH ↔ Na2SO4 + Cu(OH)2↓ t˚ sadestusvorm

Cu(OH)2↓ → CuO + H2O kaaluvorm

Sade tavaliselt pestakse – vabastatakse reagendi liiast. Pestakse lahusti väikeste kogustega. On olemas oht, et sade läheb kolloidsesse olekusse – peptiseerub, selle vältimiseks lisatakse pesuvette elektrolüüti N: NH4Cl. Sadestusvorm ja kaaluvorm ei pruugi sisaldada määratavat ainet N: Leida raua sisaldus – Fe2(SO4)3 gravimeetrilisel meetodil teostame reaktsiooni Fe2(SO4)3 + 3BaCl2 → 2FeCl2 + 3BaSO4↓ Sadestamismeetod on sama, mis eraldusmeetod. Võib sadestada kollektoriga. Analüütiliste kaalude kaalumisvahemik on 60-200g. Väikseim kogus, mida saab määrata, on 0,0001g ehk 0.1mg. Mikrokaalud on kaalutisega kuni 10g, minimaalne kaalutav kogus on 0,01mg. Ultramikrokaalud on kaalutisega 10-6 - 100 mg. Kaaluvorm – see vorm, mida kasutatakse kaalumiseks. Nõuded kaaluvormile:

• peab olema kindla molekuaarkoostisega (kristallvee kogus peb olema fikseeritud, kui ta seda sisaldab);

• peab olema antud tingimustes püsiv, ei tohi laguneda kuumutamistemperatuuril;

• peab olema võimalikult suure molekulmassiga. Teostus: 1. Uuritav aine kaalutakse (võetakse kaalutis); 2. Aine lahustatakse sobivas solvendis; 3. Lahusele lisatakse sobivalt valitud reagent, et tekiks sade. Sade peaks tekkima

aeglaselt, et kristallid oleksid keskmise suurusega (vältimaks oklusiooni või absorbtsiooni nähtust). Reagenti lisatakse ülehulgas 2-5 korda rohkem, kui sadestatavat ainet.

4. Sade pestakse sobiva solvendiga, filtreeritakse, kasutades filterpaberit või membraanfiltrit, mis valitakse vastavalt kristallide läbimõõdule. Vaakumfiltratsiooni korral kasutatakse vaakumpumpa filtratsiooni kiirendamiseks. Kiirendamiseks on mõeldav ka rõhu rakendamine filtrile. Filtreerida tuleb kuumalt, sest siis vedelike viskoossus väheneb;

5. Sade pestakse filtril solvendiga; 6. Sade kuivatatakse filtril või teises nõus. Analüüsi viga näitab, kuidas tulemus vastab meetodile, absoluutne viga saadakse aritmeetilise keskmise kaudu. Meetodi kasutamine: • niiskuse määramine (nt ravimid) – veesisalduse määramine. • paljude metallide määramine (mineraalsetes ravimitaolistes ainetes) – Mn, Cu, Zn,

Co, Fe. • droogide kontrolli seisukohalt on oluline kahjulike metallide määramine – Pb,

Hg. • halogeenide määramine. Sadestamine AgHal-na, HgHal-na. • sulfaatide määramine BaSO4. • Aspiriini määramine .

Tiitrimeetriline analüüs. Tiitrimeetriline analüüs – käsitleb mahtanalüüsi meetodeid. Kasutatakse kindla kontsentratsiooniga tiitritud lahuseid. Meetodi olemus – kvantitatiivse analüüsi meetod, mis põhineb määratava iooni hulga määramisel kasutades tuntud konsentratsiooniga lahuseid. Stöhhiomeetria punkt määratakse indikaatoriga või instrumentaal analüüsi meetoditega.

NaOH + HCl ↔ NaCl + H2O uuritav aine titrant

Stöhh. meetria punkt antud juhul on pH =7. Teades titrandi konsentratsiooni ja hulka, saab arvutada uuritava lahuse konsentratiooni, teades kulunud uuritava aine hulka. Töölahuse e. titrandi konsentratsiooni kindlaksmääramisel kasutatakse põhiaineid – stabiilsed ained, mille koostis on fikseeritud. Antud juhul sobib püsiva kaaluni kuumutatud naatriumkarbonaat Na2CO3. Naatriumkarbonaadi lahust tiitritakse HCl –i lahusega. On müüa ka fiksanaalid, ampullid mille sisu tuleb lahustada teatud koguses vees, et saada soovitud konsentratsiooniga lahus. Nõuded reaktsioonidele: 1. reaktsioonid peavad kulgema piisavalt kiiresti; 2. reaktsioon peab vastama reaktsiooni võrrandile. 3. tuleb välistada kõrvalreaktsioonide kulgemist; 4. stöhh. punkti fikseerimise vajadus, indikaatoriga või mõne füüs – keem

meetodiga. Liigitus vastavalt asetleidva reaktsiooni tüübile: 1) neutralisatsiooni reaktsioonil põhinev meetod (alkali-atsidomeetria) 2) sadestusreaktsioonil põhinev meetod

Na2SO4 + BaCl2 → BaSO4↓ + 2NaCl 3) redokstiitrimine, titrant võib olla kas oksüdeerija või redutseerija 4) kompleksi moodustumise reaktsioon. Tekib kompleks, titrandina kasutatakse

ligandi, kuid võib kasutada ka kompleksi moodustajat

COOHCOOCH3

aspiriin

+ H2OOH

COOH

+ CH3COOH

COOHOH

+ 6I2 + 8OH- O O

I

I I

I

+ 8I- + 2HCO3- + 6H2O

Mõõtnõud: 1. Pipetid:

• mahtpipett; • mõõtpipett; • automaatpipetid, lahus imetakse kolviga pipetti;

2. Büretid, lahuse lisamiseks tiitrimisnõusse: • manuaalbüretid; • automaatbüretid;

3. Mõõtkolb – kooniline või ümar kolb mille kaelal on mahtu märkiv kriips; 4. Mõõtsilinder. Mõõtnõusid ei tohi tugevasti kuumutada, ruumala muutub, klaas deformeerub. Peavad olema puhtad. Konsentratsiooni väljendusviisideks on molaarne konsentratsioon ja tiiter (mitu grammi titranti kulub 1cm3 lahuse tiitrimiseks). Kontsentratsiooni ühikud: • molaarne kontsentratsioon:

VnC =

• tiitri (T) aine kogus grammides ruumalaühiku kohta:

( )3cmgVmT =

1000

MCT ×=

Nõuded põhiainetele: 1) Keemiliselt puhtad 99,9%; 2) Koostis peab vastama valemile, vee lisanditest vabanetakse kuumutamisel; 3) Peab olema püsiv, stabiilne nii tahkelt kui lahuses; 4) Kaalutis peab olema võetud vähemalt kolme komakoha täpsusega. Hape-alus tiitrimine.

Kaudsed määramised – titrandiks sobib hape, alus või sool. Meetod võimaldab määrata happe, aluse omadustega ainete kontsentratsiooni. Kasutatakse neutralisatsioonireaktsiooni. Põhiained:

• Na2CO3 – happeliste omadustega titrandi määramiseks, • (COOH)2 . 2H2O, • viinhape,

• merivaikhape – H2C4H4O4, • booraks, • kaaliumhüdroftalaat.

Stöhh. punkti määramine: metüüloranz, fenüülftaleiin, pH meeter, lahuse elektrilise juhtivuse määramine. Indikaatorid – happed või alused, muudavad värvust vastavalt olekule (protoneeritud või protoneerimata olek) kromofoorsuse muutus - valguse neeldumine muutub. Kui värvus muutub, st on segavärvus siis see ala on indikaatori pöördeala. Tiitrimiskõver aitab valida indikaatorit ja hinnata tiitrimise viga. HInd ↔ Ind - + H+ Metüüloranzi puhul on pKA = 3,7 pöördeala ± 1. Happes punane, neutraalses oranz. Lakmus on happes punane, aluses sinine. H+ + IndOH ↔ H2O + H+

tugev hape + tugev alus – kui pH ≠ 7, siis ei teki väga suur määramisviga. titrant Fiksanaalid – 0,1M; 1M – saab täpse kontsentratsiooniga lahuse. Tiitrimis kõver 100 ml 0,1 M HCl lahust, mida tiitrime 0,1M NaOH lahusega.

Integraalne tiitrimiskõver. Tiiter võetakse enne stöhh. punkti saabumist, arvutuslikult viga ei ole väga suur alla 1%. Ebatäpsus suureneb lahuste lahjendamisel. Kõverad aitavad valida sobivat indikaatorit. Nõrga aluse/happe tiitrimisel tugeva happe/alusega ei asu stöhh. punkt pH=7 juures. Ilmsesti asub see madalamal kui 7/ kõrgemal kui 7. Seega peab ka indikaatori pöördeala jääma ülespoole pH > 7/ alla poole pH < 7. Nõrkade hapete/ aluste tiitrimine nõrkade aluste/hapetega juures on stöhh. punkti fikseerimine praktiliselt võimatu. Selleks, et see siiski määrata tuleb kasutada

asendustiitrimist. Või teisel juhul tuleb valida teine veest erinev solvent nt: nõrga happe puhul aluseline solvent. Saab kasutada ka kompleksi viimise reaktsiooni. Sellega saab tiitrida kaudselt.

Uuritav aine peab olema hape või alus. Nõrga aluse puhul peaks valima indikaatori, mille pöördeala on happelises piirkonnas. Reaalne (optimaalne) ainete kontsentratsioonide vahemik on 0,001M – 1M. Tiitrimistäpsust mõjutab indikaatori ja büreti valik. Negatiivsed omadused:

• aeganõudev; • reaktiive kulub palju.

Positiivsed omadused:

• lihtne; • odav; • ei vaja spetsiaalset väljaõpet; • suhteliselt suur täpsus.

Tiitrimine solventides. 1. Happeliste omadusetga lahustid – prootoni doonor, aluste tugevus suureneb:

• Äädikhape • Sipelghape

Näiteks aniliin vees pKB = 9,42, sipelghappes pKB = 0,44.

Kofeiin vees pKB= 13,4, sipelghappes pKB= 0,7. 2. Aluseliste omadustega lahustid – prootonite aktseptorid, aluste jaoks omavad

diferentseerivat efekti. Võimalik eristada aluste tugevusi, suurendavad hapete tugevust:

• Püridiin,

• Formamiid. 3. Amfiprotoonsed lahustid – alkoholid (metanool, etanool, atsetoon) – suhteliselt

indiferentsed ained, ei muuda aluste ega hapete tugevusi olulisel määral. Ainete (ka ravimite) lahustuvus neis paraneb. Saab valmistada kontsentreeritumaid lahuseid.

Titrantidena kasutatakse alkoholides:

• Happed – perkloorhape (HClO4), vesinikkloriidhape (HCl); • Alkoholide soolad – vastavate alkoholide soolad (CH3OK).

Stöhhimeetria punkti fikseerimiseks kasutatakse indikaatoreid või instrumentaalaanalüüsi meetodeid: kolorimeetriline meetod või pH meeter, lahuse elektrijuhtivuse mõõtmine, polarimeetrilised omadused. Indikaatorite pöördeala pole sama mis vees. Indikaator H2O CH3OH (CH3)2CO Metüüloranz 3,4 3,8 10,6 Fenoolftaleiin 9,3 - 29,2 Metüül punane 5,0 9,2 10,2 Tümoolsinine 1,6 4,7 13,4 Tiitrimismeetodite kasutamine analüütilises keemias ja farmaatsias

1) Hapete/aluste määramisel juhul kui ravim omab happelisi või aluselisi omadusi. 2) Nõrkade aluste ja hapete soolad on vees happeliste/aluseliste omadustega, paljud

ravimpreparaadid esinevad vastava soolana. 3) Saab tiitrida salvide koosseisus olevaid happelise/aluselise reaktsiooniga oksiide:

ZnO + 2HCl ZnCl2 + H2O Osa hapet jääb üle, tiitritakse hapet, tagasitiitrimise teel tiitritakse leelisega. Nii saab arvutada ZnO koguse.

4) Asendustiitrimise võte – sel juhul asendatakse uuritav ühend mõne teise ühendiga Nt. H3BO4 on nõrk hape, lisades glükoosi tekib happeliste omadustega kompleks, mida saab tiitrida.

5) Paljude orgaaniliste ühendite koosseisus on -COOH rühmad, mille kindlaksmääramiseks saab kasutada funktsionaalset tiitrimist. Estrite hüdrolüüsil tekib vastav karboksüülhape. Saab määrata hüdroksüülrühmi –OH, aluseliste omadustega –NH2 (aminorühmi), COOR2.

6) Tiitrimist kasutatakse molekulmassi määramisel. 7) Lämmastiku sisalduse määramine ravimites.

Urotropiini hüdrolüüsitakse tugeva happega tekib sool, mis tiitritakse tagasi leelisega teades tagasitiitrimiseks kulunud leelise hulka saame arvutada tekkinud soola ja esialgse urotropiini massi. Polüpeptiide ja aminohappeid sisaldavad vähivastase toimega ravimid. Sidemete hulga määramiseks kasutatakse tugevat hapet, selle toimel eraldub NH3 püütakse happesse kinni. Toimub neutraliseerimata happe tiitrimine. Tiitrimise täpsus sõltub:

1) indikaatori valikust, 2) vastavate hapete pKA väärtustest:

pK1 = 2,2 pK2 = 2,8 ei saa korraga määrata.

Oluliste pK erinevuste puhul saab määrata mõlema happe konsentratsioonid. Meetodi selektiivsus – sõltub hapete aluste suhtelisest tugevuse eristamisest. Kui hapete tugevus ei ole väga erinev, ei saa määrata mitut ühendit korraga (selle vältimiseks tuleb valida sobiv solvent).

Sadestustiitrimine Sadestustiitrimise üldiseloomustsus – meetod on mõnevõrra ebatäpsem kui alkali – atsidomeetria. Kuid see ei osutu siiski takistuseks kuna tegu on põhiaine mitte lisandite määramisega. Suhteline viga sõltub valitud aine lahustuvusest solvendis või vees. Kui lahustuvus on 10-8 siis on viga 0,1%, viga oleneb ka indikaatorist uuritava aine kogusest uuritavas lahuses. Uuritava aine määratav konsentratsioon on 1M – 0,001M. Aluseks on sadestusreaktsioon. Kvantitatiivne analüüs. Titrant – moodustab uuritava lahusega raskesti lahustuva ühendi, sademe. Stöhhiomeetria punkt – fikseeritakse keemiliste meetoditega (indikaator) või füüsikalis– keemiliste meetoditega (pH meeter, optiline tihedus). Elektrokeemilised ioon-selektiivsed elektroodid põhinevad omadusel, et elektrood on tundlik mõne iooni suhtes. Probleemid 1) Max. täpsuse (0,01%) saavutamiseks peaks uuritav aine sadenema 99,99%. See

eeldab, et lahusesse ei tohi jääda suurem ioonkorrutis kui 10-8. Tekkiva sademe lahustuvuskorrutis väärtus peab olema väiksem kui 10-8.

2) Enamasti indikaatorid fikseerivad stöhh. punkti alles siis kui see on juba ületatud.

Indikaatorid:

1) Sadestusindikaatorid – peab andma titrandiga sademe. Nt. K2CrO4 (õrnkollane) annab Ag+-ioonidega tellikivipunase Ag2CrO4 ↓ sademe. Meetod nõuab ületiitrimist.

2) Metallokroomsed indikaatorid – annavad titrandiga värvilise kompleks-ühendi. Kõigepealt toimub sadestusreaktsioon. Tekkiv kompleks ei tohiks olla väga püsiv. N: Raudtiotsüanaat.

3) Absorbsiooni indikaatorid – sõltub värvusest. Fluorestsiin, eosiin – omandavad vastavalt sademe laengule värvuse. Kui hõbenitraati sisaldavat titranti lisada liias, sademe laeng muutub positiivseks, hõbeda katioonide absorptsiooni tõttu sademel. N: Difenüülkarbasoon.

Reaktsioon peab kulgema piisavalt kiiresti. Peame saama fikseerida stöhhiomeetrilist momenti. Võib kasutada valguse hajumise mõõtmist.

Argentomeetria Titrant – AgNO3. Objekt – halogeniidioonid (Cl-, Br-, I-). Indikaator – sadestusindikaator, kompleksimoodustaja.

Cl- + Ag+ → AgCl↓ Positiivsus: Põhineb rasklahustuvate hõbeda ühendite tekkimisel töölahuses sisalduvate hõbedaioonide toimel. Negatiivsus: Ag soolad on suhteliselt kallid.

Merkuromeetria Titrant – Hg soolad (HgNO3, Hg2Cl2 – väikseima lahustuvuskorrutisega). Indikaator – Fe(SCN)2 tekkiv kompleks on värviline, metallokroomsed meetodid.

Positiivsus: väikseim võimaliku konsentratsiooni määramine. Negatiivsus: Hg soolad on mürgised, põhjustavad tervisehäireid.

Tiotsüanomeetria Titrant – AgNO3 + NH4SCN → AgSCN↓ + NH4NO3. Positiivsed omadused: • võimaldab määrata väiksemaid ainekoguseid; • saame määrata põhiainete kontsentratsiooni; • kasutatakse ka Cl-, Br-, I- kontsentratsioonide määramiseks, kuid tagasitiitrimisel: Etapid: 1) HgNO3 + NaCl → AgCl↓ + NaNO3 liias

2) AgNO3 + NH4SCN → AgSCN↓ + NH4NO3

Sulfatomeetria.

Titrant – BaCl2, H2SO4, K2SO4, Na2SO4. Indikaator – sõltub üldiselt määratavast ioonist. Orgaanilised ained (metallokroomsed

indikaatorid), mis moodustavad kompleksühendeid. Tekib lilla Ba-kompleks, ligandi värvus lõheroosa. Kasutatakse põhiliselt absorbsiooniindikaatorit.

Positiivsed omadused:

• Röntgenkontrastained (sisaldavad Ba-soolasid); • Aparatuur on lihtne, odav.

Negatiivsed omadused:

• Indikaatori üleminek ei ole hästi fikseeritav; • Ei ole täpseimad.

Määratav kontsentratsioonide vahemik on 0,1mM – 1M.

Kompleksonomeetria Titrant – metallide soolad nt. MgSO4, metallide oksiidid, nt. ZnO, CaO või spetsiaalsed orgaanilised ligandid – kompleksoonid. Meetod võeti kasutusele 1944. aastal Schwrzenhoffi poolt, mil titrandina hakati kasutama kompleksoon 1 (K I):

Võimelised tekkima tsüklilised kompleksühendid e. kelaadid, mis on väga püsivad – see eeldus võimaldab määrata väga väikseid ainekoguseid. Kompleksoon reageerib reagendina suhtes 1:1. Kompleksoon II e. etüleendiamiintetraetaanhape:

Kui asendada karboksüülrühma H+-ioon Na+-iooniga siis suureneb tunduvalt kompleksooni lahustuvus, mis loob eelduse väikemate konsentratsioonide avastamiseks. Kompleksoon II kasutatakse vähe, rohkem kasutatakse tema soolasid, et suurendada ligandi lahustuvust vees. Kompleksoon III e. triloon B:

Komplekside püsivuskonstandid on suurusjärgus 10-16 – 10-23.

Kompleksi moodustamist mõjustab pH, mille stabilisatsiooniks kasutatakse puhverlahuseid. Indikaatorid — metallokroomseid indikaatoreid. Tüüpilised indikaatorid Ca ja Mg ioonide määramisel on mureksiid, eriokroommust. Stöhhiomeetria punkt on üsna kergesti fikseeritav kuna ligandi värvuse üleminek kompleksi värvusele toimub väga lihtsalt jälgitavalt. Titrandi liig moodustab ligandiga kompleksi, mille värvus on ligandist erinev. Üldiselt on meetod kasutatav metalliioonide (Ca, Co, Cr, Fe, Ag, Mg, Zn) määramisel ravimites, leelismetallide jaoks meetod ei sobi.

Tiitrimine: 1) kasutades trilooni tiitritakse kohe uuritava metalli hulk;

Põhiaineteks: MgSO4, ZnO.

ZnO + 2HCl → ZnCl2 + H2O

2) kasutades kompleksooni:

• titranti lisatakse ülehulgas, toimub tagasitiitrimine metalli soola lahusega või metalli oksiidist valmistatud soola lahusega.

• otsetiitrimisel saab määrata kohe metalli konsentratsiooni kasutades trilooni (määratud konsentratsiooniga aine). Põhiaineks võetakse tavaliselt teadaoleva kontsentratsiooniga MgSO4 lahus ja määratakse triloontitrandi kontsentratsioon. Tuleb hoolikas olla indikaatori valikuga.

• asendustiitrimine on (kui ole otseselt võimalik tiitrimist teostada näiteks Na, K ioonid) kasutatav:

2Na+ + Cr2O-

7 → Na2Cr2O7

Kompleksoonid on olemas ka fiksanaalidena.

Indikaatori puhul tuleb arvestda seda, et indikaatori püsivuskonstant peab olema väiksem kui metalli kompleksil. Kompleks peab olema värviline. Kasutusvaldkonnad farmaatsias:

• Laktaat; • Kaltsiumglükonaat; • Tsingipreparaatidest Zn määramine (N: tsinksalv); • Mg sulfaatides, lahtistites; • Saab määrata ka oksalaate ja fosfaate asendusmeetodina.

Rakenduspiirkond uuritavate ühendite suhtes on 0,1M – 0,0001M, väikseim konsentratsioon ei anna nii selgelt jälgitavat tiitrimishüpet. Liiga suurtel kontsentratsioonidel tekib sade. Kompleksooni kontsentratsioon valitakse nii, et sadet ei tekiks.

Redokstiitrimine

Põhineb redoksreaktsioonil, uuritav aine peab omama oksüdeerija või redutseerija omadusi. Tugevad oksüdeerijad tuleks enne vesilahusesse viimist panna reageerima sobiva reagendiga, et saaks tiitrida. Puhtal kujul tugevad oksüderijad lagundavad vett.

Tingimused:

1. Reaktsioon peab olema stöhhiomeetriline. Peab kulgema uuritava ainega (selektiivsuse nõue);

2. Redokspotensiaal peab sobima vastava solvendiga; 3. Redoksprotsess peab antud tingimustes kulgema lõpuni, et saaks määrata

söhhiomeetria punkti; 4. Reaktsioon peab kulgema piisavalt kiiresti, redoksreaktsioon on tavaliselt

mitmeastmeline, nõuab katalüsaatorit; 5. Peab olema võimalik fikseerida stöhhiomeetria punkt. Sobivad meetodid:

• MnO4- on oksüdeerija – lilla värvusega. Kui reaktsioon kulgeb lõpuni, siis

lilla värvus kaob ja tekib Mn2+. Indikaatorit pole vaja, uuritava lahuse värvus muutub ise.

• Indikaatori kasutamine. Indikaator peab ise olema oksüdeerivate või redutseerivate omadustega – redoksindikaator. Erilised või spetsiaalsed indikaatorid. Nt: jodomeetria puhul tärklise lahus on lilla.

Titrandid: 1) redutseerivate omadustega – S2O3

2-, NO-; 2) oksüdeerivate omadustega – KMnO4, BrO3

-, I2, Cr2O72-.

Reaktsioon peaks kulgema kostantsel pH juures, selle stabilisatsiooniks kasutatakse puhverlahust. Nõuded titrandile: Redokspotensiaalide vahe titrandi ja uuritava iooni vahel peaks olema 0,4 – 0,5V. Mida suurem on redokspotensiaalide erinevus, seda selgemalt on fikseeritav stöhhiomeetria punkt. 1,0V > Ei ole hästi fikseeritavad. 0,7V > Pe valima teise titrandi 1,5V. Põhiained — ained, mille suhtes määratakse titrandi konsentratsioon sõltuvad redoksmeetodist. Nende koostis peab olema fikseeritud, peaks olema stabiilne antud keskkonnas. KMNO4 mitte kasutada põhiainena. Põhiaine valik oleneb titrandist – oblikhape või mõni muu orgaaniline hape. Võimalus on tiitrida ka ilma põhiainet kasutamata, valides titrandiks valmis fiksanaali.

Permanganatomeetria Titrant – KMnO4 , reaktsioon kulgeb happelises keskkonnas, kuna siis on MnO4

-

oksüdeerija võimed suurimad.

MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O E= 1,54V

Põhiaine – oblikhape. Indikaator – pole vaja MnO4

-- ioonid ongi indikaatoriks. Stöhhiomeetria punkt – fikseeritakse titrandi ülehulga toimel. Objektid: • Vesinikülihapend; • Naatriumnitrit (antioksüdant) – Na2NO2; • Orgaaniliste hapete määramine (sidrunhape, õunhape, viinhape). Protsessi kiirendamiseks lisatakse Mn2+-ioone ja/või kuumutatakse.

Jodomeetria

Titrant – joodilahus (KI), kus oksüdeerijaks on I3- (jood lahustub vees halvasti,

titrandi suurte konsentratsioonide kasutamine on promblemaatiline, seetõttu kasutatakse KI). Titrandina võib kasutada ka naatriumtiosulfaati Na2S2O3 .

I3- + 2e- → 3I-.

Kasutatavad on ka vastupidised reaktsioonid, kus eraldub I2. E = 0,54V. (jood on nõrgem oksüdeerija kui MnO4

-). Põhiaine – K2Cr2O7, millele lisatakse KI liig ning tekkiv I2 tiitritakse naatriumtiosulfaadiga tagasi. Indikaator – I2-lahus on pruunikas. Üle minev värvusetuni. Stöhhiomeetria punkt – fikseeritakse tärklise lahusega, tärklise lahus sisaldab amülaasi, mis reageerib I2 seejuures värvub lahus lillaks. Tärklis lisatakse vahetult enne stöhhiomeetria punkti saabumist. Objektid: 1) desinfitseerivates vahendites joodi määramiseks; 2) aldehüüdide konsentratsiooni määramiseks; 3) palavikku alandavad (valuvaigistavad) vahendid; 4) antibiootikumid; 5) askorbiinhappe määramiseks; 6) asendusreaktsioon: tugeva oksüdeerija asendamine. 7) Spetsiifiline. Jodomeetrilist reagenti kasutatakse niiskuse määramisel: Carl-

Fischeri reagent (I2 + S2O) püridiinis lahjendatuna veevabas metanoolis (akvameetria). Saab määrata niiskust või vett.

Tserimeetria Titrant – tseerium 2+/3+ soolad. Negatiivsus – need soolad on kallid, osatähtsus on langenud.

Kromatomeetria Titrant – K2Cr2O7 (oksüdeerija), E= 1,36V. Ta on oranzi värvusega – kasutatakse titrandi liia meetodit. Oranzi üleminek on halvasti fikseeritav. Indikaator – orgaanilised redoksindikaatorid (difenüülamiin, fenüülantranüülhape). Objektid: 1) titrandi konsentratsiooni määramisel, nt. Jodomeetrias; 2) paljude antioksüdantide määramisel (SO3

2-); 3) askorbiihappe määramisel; 4) formaldehüüdi määramisel; 5) Fe2+ määramine.

Bromo –ja bromatomeetria Titrant – Br2, BrO3

- (oksüdeerijad). Br2 + 2e- → 2Br – E = 1,44V

Põhiaine – puudub, titrandi konsentratsioon määratakse jodomeetriliselt. Lisatakse KI liias eraldub I2, see tiitritakse tagasi naatriumtiosulfaadiga. Indikaator – Br2 on pruunikas. Üleminek jälgitav. Stöhhiomeetria punkt – Br2 pruun värvus valastub, kasutatakse ka veel metüüloranzi ja metüülpunast – muutub värvituks. Objektid: 1) arseeni preparaatide määramine; 2) palavikuvastaste ühendite määramine; 3) fenoolset tüüpi ühendite määramine (bromeerimine). Tekkiv HBr tiitritakse tagasi

4) väävlit sisaldavate aminohapete määramine.

Nitritomeetria Titrant – KNO3, NaNO2 – redutseerivate omadustega. Põhiaine – sulfaniilhape (titrandiga reageerides annab värvilise e. tiasoühendi).

Indikaator – väljavõtteline indikaatormeetod – titrandi lahuse lisamise järel võetakse 1 tilk lahust, mis pannakse tärklisega ja KI-ga immutatud paberile. Jood eraldub ja värvib paberi lillaks. Objektid: 1. streptosiid; 2. novokaiin; 3. Sn, Fe2+-katioonid.

OH

+ 3B r2

B rB rB r

OH

+ 3HB r