1

Analys av kväveoxid

- Analysatorer, standarder och apparaturuppsättning för kraftverks

motorer

Michael Söderlund

matrikel nummer: 35429

datum: 5.5.2013

2

Innehållsförteckning

Förord ................................................................................................... 1

Inledning ............................................................................................... 1

NOx ........................................................................................................ 2

Kemiluminiscens .................................................................................. 3

Introduktion ............................................................................................................................ 3

Funktionsprincip ..................................................................................................................... 3

Exempel på produkter ............................................................................................................ 5

Fouriertransform infraröd spektroskopi .......................................... 6

Introduktion ............................................................................................................................ 6

Funktionsprincip ..................................................................................................................... 6

Exempel på produkter ............................................................................................................ 8

Standarder ............................................................................................ 8

Apparaturuppsättning vid mätning av NOx ..................................... 9

Referenslista ....................................................................................... 11

1

Förord

Denna rapport utgör ett arbete i kursen Processindustriell mätteknik vid Åbo akademis

Institution för Kemiteknik. Målet med rapporten är att eleverna skall bekanta sig med den

mätutrustning som används för ett visst ändamål inom någon typ av processindustri.

Rapporten förväntas innehålla en beskrivning av de mätmetoder som används för en viss typ

av mätning. Till beskrivning hör grundprincip, signalomvandling etc. Utöver en beskrivning

av metoder skall rapporten även innehålla bilder/beskrivningar av de platser var mätningarna

utförs.

Inledning

Den processindustriella mätning som valdes för denna rapport är analys av kväveoxider

(NOx). Rapporten kommer att fokusera på analys av rökgaser från förbränningsmotorer i

kraftverksstorlek. Rapporten inleds med en kort beskrivning av hur kväveoxider uppstår och

varför det är av intresse att analysera dessa oxider. Analys av NOX vid dessa typer av

kraftverk kan ske kontinuerligt (Continuous Emission Monitoring System, CEMS) eller inom

bestämda tidsintervall med portabel mätutrustning. De mätmetoder som kommer att

presenteras är Kemiluminiscens (Chemiluminescence, CLD) och Fouriertransform infraröd

spektroskopi (Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR). Utöver dessa mätmetoder kan

NOx även mätas med t.ex. en elektrokemisk cell samt med en icke spridande infraröd sensor

(Nondispersive infrared sensor, NDIR). För att uppmätta värden från ett kraftverk skall vara

juridiskt acceptabla, så måste mätningen följa en accepterad standard för utförandet.

Standarder för de utvalda mätmetoderna kommer även att presenteras. Slutligen ges ett

exempel på hur apparaturen kan ställas upp vid NOx mätningar. Samtliga aspekter av NOx

mätning presenteras mycket kortfattat för att innehållet av rapporten skall hållas inom ramen

för denna kurs.

2

NOx

NOx är en förkortning som används för att beskriva två typer av kväveoxider, kväveoxid (NO)

och kvävedioxid (NO2). Även om inte lustgas (N2O), faller under samma förkortning, så tas

den ofta upp i samband med NOx, eftersom den har samma typ av miljöpåverkan och bildas

under samma förhållanden. (Glassman & Yetter, 2008, p. 409).

NOx uppstår i samband med förbränning och uppmärksammades som en förorening för första

gången i Los Angeles på 1940-talet. Följden av okontrollerade utsläpp av NOx är

hälsoproblem (NOX som sådan), bildandet av marknära ozon (O3), sura regn (HNO3) samt

smog i stora städer. N2O är till skillnad från NOx även en mycket potent klimatgas.

Föroreningar kan klassas som primära och sekundära föroreningar. En primär förorening

släpps ut som sådan, medan en sekundär förorening bildas som följd av att primära

föroreningar genomgår kemiska eller fotokemiska reaktioner ute i atmosfären. NO klassas

som en primär förorening medan NO2 kan vara både en primär och en sekundär förorening.

(Glassman & Yetter, 2008, p. 411)

Även om NOx innefattas av två molekyler så har de flesta forskare fokuserat på formationen

av NO. NO2 kan uppstå under själva förbränningen, men höga uppmätta koncentrationer har

ibland ifrågasatts av mättekniska orsaker (Glassman & Yetter, 2008, p. 435). NO kan bildas

på tre olika sätt. Den mest betydande formationen av NO kallas termiskt NO, och uppstår som

följd av att förbränningsluftens kväve oxideras i flammans varma del. Fritt kväve (N) kan

reagera med kolväten i flammans kallare del och bilda HCN. HCN bildar då snabbt NO i

flammans varmare del och NO som bildas på detta vis har fått namnet prompt NO. NO som

bildas på samma vis av organiskt bundet kväve i bränslet kallas för bränsle bundet NO och

dess fraktion är starkt beroende av halten kväve i bränslet. Vid drift av diesel- och

ottomotorkraftverk uppstår NO som en följd av hög temperatur och riklig tillgång på syre i

cylindern. (Ragland & Bryden, 2011, pp. 115-116 + 328).

3

Kemiluminiscens

Introduktion

Kemiluminiscens (CLD) är den vanligaste mättekniken för NOx i kraftverk. För att resultaten

från en NOX mätning skall tas på allvar eller vara juridiskt acceptabla är utövaren tvungen

följa en testprocedur. De amerikanska standardtesten för NOx mätning EPA20 och EPA7E

används världen över och är baserade på just CLD. (Jerniga)

Fördelar med kemiluminiscens gentemot andra mätmetoder är

Ökad känslighet, nedre detektions gräns

Bättre noggrannhet

Snabb responstid

Linjär över brett dynamiskt intervall

Passar för kontinuerlig mätning (övervakning)

Enkel design och enkelt underhåll

Funktionsprincip

Funktionsprincipen kan förklaras utgående från följande ekvationer:

När NO reagerar med ozon (O3), bildas elektromagnetiskt laddade NO2* molekyler (ekvation

1). Dessa molekyler ger ifrån sig energi i form av ljusemissioner, med en intensitet

proportionellt linjär mot koncentrationen NO. Ljusemissionerna har en våglängd mellan 600

och 3000 nm, och toppen ligger vid 1200 nm. Analysatorn detekterar bara våglängder mellan

600 nm och 1200 nm genom att använda ett bandpassfilter. Reaktionslikheten i ekvation 2 och

4

4 visar att inte alla molekyler blir elektromagnetiskt laddade, hur som helst är andelen laddade

molekyler tillräckligt linjär gentemot koncentrationen NO för att ge god mätnoggrannhet.

NO2 kan även analyseras genom att först låta gasen passera en NO2 till NO konverter. De

konverterade molekylerna analyseras sedan på samma vis som övrig NO. Genom att stänga av

och på konvertern kan mätningar för NO, NO2 och summan NOx erhållas. (Jerniga)

(www.k2bw.com, 2012).

Kärnan i apparaturen är reaktorn där NO blandas och reagerar med O3. Reaktorn är kemiskt

inert och kan vara tillverkad av t.ex. PVC, teflon, aluminium och guld. Ozonet som behövs

för att generera laddade molekyler producerar apparaten själv med hjälp av hög spänning.

Kvaliteten på analysen är starkt beroende av att flödet O3 och provgas hålls konstant. Som

tidigare nämnts så passerar ljusemissionerna ett bandpassfilter före de når detektorn. En typisk

detektor är ett fotomultiplikatorrör, dess signal omvandlas sedan i tillhörande elektronik.

Inflödet kan gå två olika vägar, direkt till reaktorn, eller via NO till NO2 konvertern.

Konvertern kan bygga på två olika tekniker. Den första och absolut vanligaste för ”insitu”

mätningar fungerar så att provgasen värms upp till 650-800 °C. I detta temperaturområde

övergår NO2 till NO. Uppvärmningen sker i metallrör av rostfritt stål. I den andra metoden

använder man en metallisk reaktant som t.ex. molybden (Mo). Denna metod tillåter en lägre

temperatur på 400 °C. En överblick av apparaturen ges i Figur 1. (Jerniga) (www.k2bw.com,

2012).

Figur 1. Apparatur för analys av NOx med kemiluminiscens (Jerniga)

5

Brister i CLD apparaturen är ett fenomen som kallas quenching. Strålningen från de

elektromagnetiskt laddade partiklarna krockar med andra molekyler i provgasen, och om

koncentrationen av dessa molekyler ändrar, uppstår ett mätfel som kallas quenching. Exempel

på sådana gaser som orsakar kollisioner är koldioxid (CO2) och i mindre utsträckning kvävgas

(N2). Vid höga koncentrationer CO2 kan denna effekt dämpas genom att öka på flödet

provgas. Missvisande analyser kan även uppstå som följd av den varma NO till NO2

konvertern. Många motorbaserade kraftverk installeras idag med selective catalytic reduction

(SCR). Dessa katalysatorer injicerar ammoniak (NH3), som under uppvärmningen i

konvertern till 650-800 °C bildar NO. Om detta sker ger analysen missvisande värden för

NOx. Apparaturen kan hur som helst installeras med en skrubber som avlägsnar NH3 före

konvertern, eller så kan en molybden konverter installeras. Problemet med en molybden

konverter är att reaktanten förbrukas och därmed orsakar mer frekvent underhåll. (Jerniga).

Exempel på produkter

En välkänd NOx analysator som är baserad på kemiluminiscens teknik är Thermo42I som

tillverkas av Thermo scientific. Denna portabla analysator lämpar sig väl för t.ex.

emissionsbesiktningar av diesel/gas- kraftverk.

Bild 1. Thermo48I (http://www.thermoscientific.com, 2013)

6

Fouriertransform infraröd spektroskopi

Introduktion

Fouriertransform infraröd spektroskopi (FTIR) är en analysmetod som faller under kategorin

infraröd spektroskopi. FTIR har blivit en mer populär metod gentemot spridande infraröd

spektroskopi (dispersive infrared spectroscopy, DIR). Emissions mätningar med denna metod

finns bl.a. beskrivna i EPA 320. Fördelar med FTIR gentemot den traditionella DIR metoden

är:

Snabbare (även snabbare än CLD)

Kan mäta upp till 30 olika molekyl typer samtidigt (inklusive NO och NO2 separat

samt H2O)

Noggrannare p.g.a. bättre störningshantering

Mekaniskt simplare konstruktion

Kan mäta våta/varma emissioner

Det kan vara värt att nämna uttryckligen att denna metod inte används uteslutande för NOx

mätningar, utan är snarare en populär metod för att mäta kolväten i avgaser. Det är ändå en

intressant metod eftersom den tillåter användaren att mäta många olika emissioner samtidigt.

(Åmand & Tullin), (Introduction to Fourier Transform Infrared Spectrometry, 2001).

Funktionsprincip

När molekyler absorberar infraröd (IR) strålning så sker ändringar i deras vibrationer samt

rotationer. Absorptionsfrekvensen är beroende av molekylens vibrationsfrekvens, medan

absorptionsintensiteten beror på hur effektivt den infraröda fotonenergin kan överföras till

molekylen. Överföringen av fotonenergi är igen beroende av molekylens vibrationsfrekvens.

Varje molkyl har en karakteristisk absorptionsfrekvens som kan analyseras, förutom

tvåatomig molekyler som t.ex. N2 och O2. (Åmand & Tullin).

7

En FTIR analysator består av en rörlig spegel, fasta speglar, en stråldelare, IR källa och en

detektor. Apparaturen kan även ha en helium – neon laser för kalibrering av spektrumet. Till

skillnad från konventionell IR-spektroskopi som använder en monokromator, använder FTIR

en Michelson interferometer för att analysera IR-strålning. När IR-strålningen från källan når

stråldelaren så reflekteras hälften av strålningen till en fast spegel och hälften till den rörliga.

IR-strålningen återförenas sedan i stråldelaren igen före den passerar genom provcellen för att

sedan analyseras av detektorn. (Sawant, 2011) (Åmand & Tullin).

Figur 2. Det infraröda ljusets väg genom en FTIR apparat

När avståndet till den rörliga spegeln ändrar, så ändrar även frekvensen på IR-strålningen

eftersom strålen blir ur fas gentemot strålningen från den fasta spegeln. När strålarna

återförenas påverkar de varandra konstruktivt eller destruktivt och dess inverkan mot varandra

mäts av detektorn som funktion av den rörliga spegelns position. Eftersom frekvensen på IR-

strålningen från stråldelaren är variabel kommer den att absorberas av ett flertal molekyler.

Informationen förs sedan vidare till mätarens mikroprocessor som avkodar den med hjälp av

en Fourier Transform. (Sawant, 2011) (Åmand & Tullin).

8

Exempel på produkter

Denna portabla FTIR analysator lämpar sig väl för ”varma och våta” rökgasprov från såväl

diesel- som gasmotorer. Tillverkaren är MKS Instuments Inc och modellen heter

MultiGas™2030 FTIR Continuous Gas Analyzer.

Bild 2. MultiGAS 2030. (http://www.mksinst.com, 2013)

Standarder

Emissionsmätningar är lagstadgade i de flesta länder i världen och för att garantera

tillförlitlighet på uppmätta värden krävs det att emissionsmätningen utförts enligt en i lagtext

fastslagen standard för utförandet. Utförandeproceduren kallas ofta för en metod. Även om

emissionsmätningarna görs i forsknings- och utvecklingssyfte är det oftast fördelaktigt att

följa samma metoder. Metoderna som presenteras nedan har evaluerats som pålitliga för just

diesel- och gasmotorer.

De metoder som den amerikanska miljömyndigheten EPA har fastslagit har även

implementerats i andra länders lagstiftning och är därför bra att känna till. EPA 7E är en

metod som rekommenderar kemiluminiscensanalysatorn medan EPA 320 är skräddarsydd för

mätningar med FTIR-analysatorn. En annan amerikansk standard för FTIR mätningar som

spritt sig värden över är ASTMD6348-12. Överlag anses amerikanska metoder vara pålitliga,

eftersom de är anpassade för mätningar av mycket låga emissioner. Den europeiska

motsvarigheten för CLD heter EN 14792.

9

Apparaturuppsättning vid mätning av NOx

Även om både CLD och FTIR kan mäta NO och NO2 separat, krävs även andra parallella

mätningar för att möjliggöra rapportering. Traditionellt sett så har kraftverk rapporterat sina

utsläpp av bl.a. NOx som koncentrationer vid en given temperatur och syre halt uppmätta i ett

torrt rökgasprov. Även om nya lagstiftningar övergår till rapportering av totala utsläpp är

denna typ av rapportering fortfarande mycket relevant. I Fel! Hittar inte referenskälla. finns

en schematisk bild över apparaturen som ofta ingår i en NOx analys. För mer detaljerade

beskrivningar av apparatur, material och tillvägagångssätt bör man bekanta sig med en eller

flera standarder.

Som det framgår ur Fel! Hittar inte referenskälla. så ingår både CLD och FTIR i detta

upplägg. Som tidigare nämnt är FTIR analysatorn användbar eftersom den kan analysera flera

komponenter samtidigt. För just NOx mätningar är den intressant eftersom den analyserar

rökgasen som ”varm och våt”. Som det framkommer från upplägget är samtliga komponenter

i provtagningsutrustningen uppvärmda, orsaken är att komponenter i rökgasen inte skall

kondensera mot kallare ytor före de når analysatorerna. NO2 är en komponent som löser sig i

vatten och tillförlitligheten på provet reduceras om det kommer i kontakt med vatten. En

kondensor är därför en komponent som reducerar tillförlitligheten på CLD mätningar. Även

om inte en FTIR analysator anses vara lika tillförlitlig som en CLD, så är den lämplig för att

analysera NOx som enskilda komponenter, och därmed kan man erhålla förhållandet mellan

NO och NO2.

10

Figur 3. Schematisk bild av mätutrustning för mätning av NOx och andra rökgaskomponenter.

Den uppvärmda sonden är den del som extraherar rökgaserna från processen. Den placeras

oftast högst upp i kraftverkets skorsten och det finns detaljerade beskrivningar angående

placering, minimum på fritt flöde före sonden osv. Partikelfilter placeras genast efter sonden

och det är relevant för stabilitet samt för livslängden på apparaturen. Som tidigare nämndes är

provtagningsledningarna och tillhörande utrustning uppvärmda för att undvika kondensering

mot kalla ytor. Kalibreringsgaser används alltid på plats för att kalibrera analysatorerna före

användning. Varken CLD eller FTIR kan mäta syrehalten med den presenterade tekniken,

men de kan ha inbyggda analysatorer som bygger på elektrokemiska celler. Det är hur som

helst vanligt att man har en separat analysator av syre som i sig kräver en egen standard.

Förutom kondensor kan det vara nödvändigt med en skrubber för svaveldioxid (SO2).

Skrubbern är mera aktuell för mätningar vid dieselmaskiner som går på tung brännolja.

Mätresultaten loggas sedan av en eller flera olika datorer och de uppmätta värdena presenteras

slutligen tillsammans med värden som beskriver själva motorprocessen.

11

Referenslista

Glassman, I., & Yetter, R. A. (2008). Combustion. Elsevier Inc.

http://www.mksinst.com. (2013, 5 3). Retrieved from mksinst.com/Products/FTIR/NDIR Gas

Analyzers/FTIR Analyzer/MultiGas2030:

http://www.mksinst.com/product/product.aspx?ProductID=180

http://www.thermoscientific.com. (2013, 5 3). Retrieved from

thermoscientific.com/Products/Enviromental monitoring/Air Quality Instruments/:

http://www.thermoscientific.com/ecomm/servlet/productsdetail_11152___11962246_-1

(2001). Introduction to Fourier Transform Infrared Spectrometry. Madison: Thermo Nicolet.

Jerniga, R. (n.d.). Chemiluminescence NOx and GFC NDIR CO Analyzers For Low Level Source

Monitoring. Massachusetts: Thermo Environmental Instuments.

Ragland, K., & Bryden, K. (2011). Combustion Engineering. New York: CRC Press.

Sawant, S. D. (2011). FT-IR SPECTROSCOPY: PRINCIPLE, TECHNIQUE AND MATEMATICS.

International Journal of Pharma and Bio Sciences, 513-519.

www.k2bw.com. (2012, 4 24). Retrieved from www.k2bw.com/chemiluminescence:

http://www.k2bw.com/chemiluminescence.htm

Åmand, L.-E., & Tullin, C. (n.d.). The Theory Behind FTIR analysis, Application Examples From

Measurement at the 12 MW Circulating Fluidized Bed Boiler at Chalmers. Göteborg:

Chalmers University of Technology, Department of Energy Conversion.