CHEMISTRY（THE CHINESE CHEM SOC TAIPEI）March 2005 Vol 63 No1 pp1~54

專題報導

分析化學在鑑識科學上之應用

徐健民 a 孟憲輝 a 張維敦 b 卓琍玲 a 王勝盟 a a 中央警察大學鑑識科學學系

b 中央警察大學刑事警察學系

摘要由於犯案手法不斷地翻新且趨向科技化使得犯罪現場經過清理加工變造偽造hellip等方法湮滅證據後遺留在犯罪現場的證物已寥寥無幾現場處理人員所採得之證物幾乎是微量的受限於傳統的鑑

識方法對較多證物量的需求因此當今鑑識科技也需要朝著「微量科技」發展分析化學的進展提供了

鑑識科學迫切的需求在強調科技整合的今日分析化學在鑑識科學的應用扮演了不可或缺的角色特別

是在化學鑑識上幾乎是密不可分的由於分析化學及鑑識科學領域包羅萬象難以有限之篇幅詳加描述

本文僅就目前在國內常用的幾種關於化學鑑識所應用的儀器原理及分析方法等介紹及實際案例探討內

容包括分離方法層析法質譜法紅外線光譜法掃瞄式電子顯微X-射線能譜分析法導感偶合電漿原子發射光譜法核磁共振光譜法等希望能引起化學界先進的重視一起開發鑑識科學新方法以突破

鑑識科學之瓶頸

關鍵字分析化學鑑識科學儀器分析化學分離層析法質譜法紅外線光譜法掃瞄式電子顯微

X-射線能譜分析法導感偶合電漿原子發射光譜法核磁共振光譜法

一前 言

我國刑事訴訟法第二百零五條之二「檢察事務官

司法警察官或司法警察因調查犯罪情形及蒐集證據之必

要對於經拘提或逮捕到案之犯罪嫌疑人或被告得違

反犯罪嫌疑人或被告之意思採取其指紋掌紋腳印

予以照相測量身高或類似之行為有相當理由認為採

取毛髮唾液尿液聲調或吐氣得作為犯罪之證據時

並得採取之」給予檢察事務官或警察人員採樣的正當

性鑑識科學(Forensic science)又稱為法庭科學主要的

目的即是運用自然科學專業知識與經驗法則等進行涉

及法律案件之鑑定(Identification)比較(Comparison)評估(Evaluation)與個化(Individualization)工作因此一位鑑識人員被以鑑定人之身分請至法庭上而法院也承認

他是一位專家時則其鑑定結果就被用來協助檢警調偵

查犯罪法官判決之參考因此運用科學方法專業

知識或經驗法則為訴訟之人與物提出一客觀之鑑定結

果便是一位鑑識專家必須具備的素養 鑑識科學涵蓋的證物是包羅萬象的大的可如一棟

建築物小的可小到如一根毛髮纖維在刑案現場中

常見的證物包括生物性的物理性的及化學性的等三

大類諸如血液精液唾液尿液毛髮等屬生物性

2 中華民國九十四年第六十三卷第一期

的工具(槍彈)痕跡指紋掌紋痕跡文書聲紋等屬物理性的有機化合物(包括藥毒物)玻璃塑膠油漆衣物纖維木料紙張土壤火藥射擊殘跡

油脂礦物無機物等屬化學性的每種物證各有特質

且在刑案發生後關係著破案的關鍵或現場重建均扮演

著各種不同的角色與功能雖說「物證」不會說話但

鑑識人員就是扮演著與證物對話的角色 犯罪者在犯案後為了要湮滅證據通常會採取一

些手段以免犯罪跡證留在現場預謀犯罪者也會有預防

犯罪跡證留下的措施而臨時起意的罪犯也盡可能地

消滅跡證儘管如此檢警調人員在現場仍盡力發現歹

徒不經意所留下的跡證根據路卡交換原理( Locard exchange principle)之意義任何兩個物體表面只要互

相接觸無時無刻都會有物質在接觸的表面互相轉移

早期犯嫌對遺留在現場證物所扮演破案的關鍵角色認知

並不深入因此現場處理小組人員可以獲得較多的證

物及較明確的犯罪訊息以傳統的分析方法及工具對證

物的鑑識綽綽有餘而隨著民眾知識水準的提升大眾

傳播工具的普及犯罪模式的學習使得智慧型計畫

型的犯罪案件層出不窮且遺留在現場之證物不是經過

湮滅變造偽造不然就是犯嫌在不經意的情形下遺

留的因此加深了現場採證人員的困難同時所採得之

證物量有限傳統之分析方法及工具已無法滿足微量鑑

定需要藉著現代儀器分析的進步儀器靈敏度的提高

各種分析技術的研發開拓了微量分析的時代適時地

解決了鑑識的需求可謂是一場鑑識與證物追逐賽因

為需要才有創造與發明 分析化學從傳統的古典分析到現代的儀器分析一

直都應用至各個科技領域實質上分析化學是一門「任

務導向」的應用科學而鑑識科學同樣也是只不過是

在「法庭活動」中特別著墨罷了所謂「抽絲剝繭辨

冤白謗」即是鑑識科學的任務在這樣的法庭活動過程

中鑑識科學運用了許多分析化學的科學基礎與專業技

術協助解決爭訟案件不論是在刑案現場採取的檢體或

是送鑑的檢體中如何從複雜的基質中將待分析物分離

出來抑或從複雜的基質中找到待分析物的特性等過程

都是以傳統的分析化學與現代的儀器分析結合的科學應

用以分析化學及鑑識科學領域之廣泛本文實不足以

窺其一二僅以有限之篇幅介紹國內鑑識科學經常使用

的分析化學之方法及技術全文包括了化學分離技術與

質譜法傅立葉轉換紅外顯微光譜法核磁共振光譜法

及無機元素分析之方法及儀器等其中包括對儀器的原

理及應用鑑定方法流程的介紹及實際案例的鑑定分

析等希望有助於讀者對分析化學與鑑識科學之瞭解

二分離法與質譜法在鑑識科學上之

應用

(一)緒論

化學分離在早期大都以傳統的沉澱結晶蒸餾及

萃取等方法進行現今除了這些傳統的方法以外更加

入了層析及電泳法特別在許多成份複雜的樣品基質

將某些特定的分析物分離出來成為可行因此層析法在

進幾十年來蓬勃發展並廣泛應用至各科學領域而質

譜法也是科學家用來測定分子結構最常使用的方法利

用所謂的連線技術將層析及電泳與質譜結合使得分析

技術集合了分離純化與結構鑑定於一體也開創了分

析化學新的紀元 分離法在鑑識科學上扮演者不可或缺的角色舉凡

在刑案現場發現之證物查扣之違禁品或在由法院委託

鑑定之證物代表該些證物之樣品若不是基質複雜即是

樣品含多種成分之化合物因此進行樣品分析鑑定工

作手續就顯得格外費時與費力如何將分析物從樣品的

基質中萃取分離出來抑或將樣品中多成分的化合物

一一分離分離科學所扮演的角色至今一直是無可取代

的質譜法在鑑識科學領域的應用亦相當廣泛它對於

刑案中採驗的樣品中所含不知名的成分往往可藉由質

譜儀強力的結構鑑定能力提供研判資訊

(二)分析方法

鑑識科學上常被使用的層析法或層析質譜法包括氣相層析法（gas chromatographyGC）或氣相層析質譜法（gas chromatographymass spectrometry GCMS）高效 能 液 相 層 析 法 （ high performance liquid chromatographyHPLC）或液相層析 質譜法（ liquid chromatographymass spectrometryLCMS）超臨界流體

萃取法(supercritical fluid extraction SFE)或超臨界流體

層析法(supercritical fluid chromatography SFC)另外毛細管電泳(capillary electrophoresis CE)法或毛細管電泳質 譜 法 (capillary electrophoresismass spectrometry CEMS)hellip等等這些集合了分離與結構鑑定的方法或儀

器使得一般刑事鑑識實驗室的鑑驗工作得以發揮淋漓

盡致

1氣相層析法或氣相層析質譜法 (1)熱解氣相層析法在汽車油漆上鑑識之應用 微量高分子樣品在惰性環境下被瞬間加熱而生成許

多裂解產物樣品由原來不揮發之巨大分子裂變成可供氣

2 中華民國九十四年第六十三卷第一期

的工具(槍彈)痕跡指紋掌紋痕跡文書聲紋等屬物理性的有機化合物(包括藥毒物)玻璃塑膠油漆衣物纖維木料紙張土壤火藥射擊殘跡

油脂礦物無機物等屬化學性的每種物證各有特質

且在刑案發生後關係著破案的關鍵或現場重建均扮演

著各種不同的角色與功能雖說「物證」不會說話但

鑑識人員就是扮演著與證物對話的角色 犯罪者在犯案後為了要湮滅證據通常會採取一

些手段以免犯罪跡證留在現場預謀犯罪者也會有預防

犯罪跡證留下的措施而臨時起意的罪犯也盡可能地

消滅跡證儘管如此檢警調人員在現場仍盡力發現歹

徒不經意所留下的跡證根據路卡交換原理( Locard exchange principle)之意義任何兩個物體表面只要互

相接觸無時無刻都會有物質在接觸的表面互相轉移

早期犯嫌對遺留在現場證物所扮演破案的關鍵角色認知

並不深入因此現場處理小組人員可以獲得較多的證

物及較明確的犯罪訊息以傳統的分析方法及工具對證

物的鑑識綽綽有餘而隨著民眾知識水準的提升大眾

傳播工具的普及犯罪模式的學習使得智慧型計畫

型的犯罪案件層出不窮且遺留在現場之證物不是經過

湮滅變造偽造不然就是犯嫌在不經意的情形下遺

留的因此加深了現場採證人員的困難同時所採得之

證物量有限傳統之分析方法及工具已無法滿足微量鑑

定需要藉著現代儀器分析的進步儀器靈敏度的提高

各種分析技術的研發開拓了微量分析的時代適時地

解決了鑑識的需求可謂是一場鑑識與證物追逐賽因

為需要才有創造與發明 分析化學從傳統的古典分析到現代的儀器分析一

直都應用至各個科技領域實質上分析化學是一門「任

務導向」的應用科學而鑑識科學同樣也是只不過是

在「法庭活動」中特別著墨罷了所謂「抽絲剝繭辨

冤白謗」即是鑑識科學的任務在這樣的法庭活動過程

中鑑識科學運用了許多分析化學的科學基礎與專業技

術協助解決爭訟案件不論是在刑案現場採取的檢體或

是送鑑的檢體中如何從複雜的基質中將待分析物分離

出來抑或從複雜的基質中找到待分析物的特性等過程

都是以傳統的分析化學與現代的儀器分析結合的科學應

用以分析化學及鑑識科學領域之廣泛本文實不足以

窺其一二僅以有限之篇幅介紹國內鑑識科學經常使用

的分析化學之方法及技術全文包括了化學分離技術與

質譜法傅立葉轉換紅外顯微光譜法核磁共振光譜法

及無機元素分析之方法及儀器等其中包括對儀器的原

理及應用鑑定方法流程的介紹及實際案例的鑑定分

析等希望有助於讀者對分析化學與鑑識科學之瞭解

二分離法與質譜法在鑑識科學上之

應用

(一)緒論

化學分離在早期大都以傳統的沉澱結晶蒸餾及

萃取等方法進行現今除了這些傳統的方法以外更加

入了層析及電泳法特別在許多成份複雜的樣品基質

將某些特定的分析物分離出來成為可行因此層析法在

進幾十年來蓬勃發展並廣泛應用至各科學領域而質

譜法也是科學家用來測定分子結構最常使用的方法利

用所謂的連線技術將層析及電泳與質譜結合使得分析

技術集合了分離純化與結構鑑定於一體也開創了分

析化學新的紀元 分離法在鑑識科學上扮演者不可或缺的角色舉凡

在刑案現場發現之證物查扣之違禁品或在由法院委託

鑑定之證物代表該些證物之樣品若不是基質複雜即是

樣品含多種成分之化合物因此進行樣品分析鑑定工

作手續就顯得格外費時與費力如何將分析物從樣品的

基質中萃取分離出來抑或將樣品中多成分的化合物

一一分離分離科學所扮演的角色至今一直是無可取代

的質譜法在鑑識科學領域的應用亦相當廣泛它對於

刑案中採驗的樣品中所含不知名的成分往往可藉由質

譜儀強力的結構鑑定能力提供研判資訊

(二)分析方法

鑑識科學上常被使用的層析法或層析質譜法包括氣相層析法（gas chromatographyGC）或氣相層析質譜法（gas chromatographymass spectrometry GCMS）高效 能 液 相 層 析 法 （ high performance liquid chromatographyHPLC）或液相層析 質譜法（ liquid chromatographymass spectrometryLCMS）超臨界流體

萃取法(supercritical fluid extraction SFE)或超臨界流體

層析法(supercritical fluid chromatography SFC)另外毛細管電泳(capillary electrophoresis CE)法或毛細管電泳質 譜 法 (capillary electrophoresismass spectrometry CEMS)hellip等等這些集合了分離與結構鑑定的方法或儀

器使得一般刑事鑑識實驗室的鑑驗工作得以發揮淋漓

盡致

1氣相層析法或氣相層析質譜法 (1)熱解氣相層析法在汽車油漆上鑑識之應用 微量高分子樣品在惰性環境下被瞬間加熱而生成許

多裂解產物樣品由原來不揮發之巨大分子裂變成可供氣

中華民國九十四年第六十三卷第一期 3

相層析儀分離之揮發性物質藉由裂解產物之層析結果來

鑑析該高分子的化學組成與結構這樣的技術即所謂熱解

氣相層析法（pyrolysis gas chromatography簡稱 PyGC）PyGC 亦可連接其他儀器擴大應用範圍目前在

PyGCIRPyGCMS 方面均已使多年一般而言 PyGC具有優良的鑑析性能包括處理程序操作簡易樣品量的

極少再現性佳PyGC法所用之裝置不算複雜但確可

提供更確定性的鑑定資訊其高鑑別力常可被比擬具有

「指紋」之比對功能多位學者已分別在不同物證分析上

證明該方法確實具有極佳的特徵性溯自 1950 年代末

期PyGC即被廣泛應用在高分子建築材料塑膠及橡膠

製品油漆塗料爆炸物纖維黏性物質影印機碳墨

毛髮紙張以及某些生物檢體諸如蛋白質血液等另外

亦擴及一些藥材樣品鑑識上雖然大部份均處理難溶之固

態樣品但亦適用於某些液體樣品 1根據 Munson公佈美國犯罪實驗室主管協會［American Society of Crime Laboratory Director ASCLD］的統計顯示有一半以上的實驗室使用熱解氣相層析法進行油漆鑑定 1 一般在車禍肇事案件中油漆是最常遺留在現場或

被害人的車輛或衣物上的物證美國材料試驗協會

（ASTM）對於刑事油漆鑑定 2多年來均採行熱解氣相

層析法為其刑事油漆鑑定標準指南中之鑑析方法通常

其使用時機是當其他物理特徵如表面型態層數厚度

或顏色等比對仍無法分辨其差異時熱解氣相層析即被

採用作為接合劑（binder）成份分析的有效手段 3-5 (i)PyGC之裝置與原理 一般 PyGC 所用裝置包括可控溫的加熱裂解器

（pyrolyzer）及 GC 兩部份目前常用之代表性裂解裝

置有感應式加熱式（居里點型）電阻熱絲型電爐型等

三種為了有效地控制裂解反應並獲致滿意的圖譜對

於熱裂解裝置基本上應考慮下列幾項基本要求(一)有足夠的溫度調節範圍可方便並準確地測量裂解溫度

以適用各種不同之高分子樣品(二)標準的升溫時間（temperature rise timeTRT）要儘量小使實際裂解溫

度越接近平衡溫度則裂解過程比較能趨於一致結果

始能越具特徵性(三)樣品裂解結果必須具有高重複

性(四)降低二次反應（secondary reaction）之可能性因為二次反應是使高分子一次裂解所得特徵性產物減少

且結果複雜化(五)裂解系統之樣品室體積要小並能方便地處理各種狀態的樣品 基於上述幾項基要求各類裂解器在設計上必須儘

可能地滿足上述條件以下列舉說明各型裂解器之設計

特點 (a)居里點裂解器（Curie Point Pyrolyzer）

利用高頻感應磁場使強磁性材料迅速被加熱並維持

在一定的平衡溫度為感應式加熱法 (inductive heating)即當磁體由反磁性（ferromagnetic）變成順磁性（paramagnetic）過程中磁體可想像為無數多之磁鐵

所構成當在高頻感應磁場之作用下無數之磁鐵經過

不斷地反轉而磨擦生熱最後達到平衡點溫度這個平

衡溫度就稱是居里點溫度(curie point temperature )居里

點裂解器即基於此原理而設計而平衡溫度的高低決定

於磁性材料的材質該材質係由 FeCoNi 以不同比

例之組成所製之合金比例不同則居里點溫度不同居

里點裂解的最大優點是升溫快（TRT＝20～200ms）且平衡溫度能具高度再現性磁性合金可重複使用箔片

將樣品壓平後受熱溫度較為一致裂解產物較具特徵性

與再現性樣品室體積小環境溫度低因而二次反應

小是迄今比較理想的裂解方式之一 (b)電阻加熱絲裂解器(resistive heating pyrolyzer) 電阻加熱絲裂解方式是利用電阻加熱電阻絲通常

製以一電熱線圈（coil probe）或是絲帶探針（ribbon probe）將樣品附著在線圈中間之石英管內利用脈衝

加溫（ pulse mode）或是利用溫升計畫方式加溫

（programmed mode）調節並接通電源熱絲即被加熱至所設定之溫度這種裂解器主要的優點包括熱解溫度

範圍廣可以選擇 1至 1400之溫度而且可以設定溫

升計劃在 GC分離作用上多增加一次分離的功能 (c)熱爐裂解器（Furnance Pyrolyzer） 熱爐裂解方式是使用一連續型電阻加熱之爐在外

部建立一座裂解室當裂解室被加熱至平衡溫度後再

將樣品放入樣品盤（通常使用白金鉑片管）並迅速推入

裂解室之固定位置上進行裂解熱爐型裂解器之優點包

括可連續調節穩定控制和準確測量溫度對於各種狀

態之樣品均能適用稱量及清除殘渣也容易 (ii)樣品處理與實驗條件 (a)取樣與箔片包裝（應用於 Curie Point Type-PyGC） 油漆之熱解分析最關鍵問題在於取樣單一漆層取

樣分析才能獲致最佳再現性之結果否則相對強度差異

之比對將無法進行將樣品以瞬間接著劑固定於載玻片

上或以一鑷子壓住在顯微鏡觀察下配合 11號手術刀以低角度（約 20 度左右）輕輕從油漆片角邊斜切暴露

各漆層後再逐層將漆刮取下來 6如圖一所示取適

量樣品（小於 100ug）進行熱解氣相層析質譜分析過

去實驗曾嘗試以雙面膠固定油漆片結果由於雙面膠本

身具軟而厚之特性且黏著力不夠在取樣時會發生滑

動現象油漆較易碎裂比較瞬間接著劑法雙面膠黏

著方法不適合推薦使用

4 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖一 2-10mm2 之油漆碎片在實體顯徵鏡下刮取情形

左為尖錐子右為手術刀片

(b)熱裂解溫度之選定 熱解溫度必須高於油漆接合劑之分解溫度實驗以

相同油漆樣品量測試評估不同的熱解溫度358445590670764將透明漆樣品 100μg包埋於各溫度的熱解箔片中先經第一次熱解 5秒後待分析結束保留原樣品再進行第二次熱解的分析其分

析的結果如圖二結果顯示在較低熱解溫度 358時產生較少的熱解物且在第二次熱解時還會殘留顯示

熱解溫度不足而裂解不全在 445以上時均可獲得較一致熱解產物的結果此熱解溫度已高於一般聚合物

之分解溫度但在第二次熱解時445會發生嚴重殘留在 590以上時樣品已無殘留其中經考量實際

樣品量熱解箔片彎曲特性與價格等因素本實驗選擇

以 590為熱解溫度此結果與碳墨部份相似 7如圖二 (c)熱解層析再現性之評估 經由以上的一系列的較適化熱解條件的評估結果

其使用的儀器與條件整理如下熱解器(pyrolyser)JHP-3S Curie Point Pyrolyzer熱解溫度590熱解室溫度200熱解時間5sec平衡時間2minneedle250樣品量100μg 以下根據以上之最適化條件取一透明漆樣品測試包括樣品取樣熱解箔片包埋處

理與 Py-GCMS測定系統之熱解層析再現性如表一所得數據是以苯乙烯(styrene)成分的波峰面積為 100其餘單體成分的面積與其相比之相對比率結果顯示連續

測五次與連續五天各測一次所得的變異係數（CV 或稱RSD）均在 5以內表示系統方法與取樣前處理可獲致

良好之再現效果

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 55000

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000

160000

180000

200000

220000

240000

260000

280000

300000

320000

340000

360000

380000

Time--gt

Abundance

TIC TC71-22D ()

(B)

764 py2

670 py2

590 py2

445 py2

358 py2

TIC TC71-32D ()TIC TC71-12D ()TIC TC71-42D ()TIC TC71-52D ()

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 55000

50000

100000

150000

200000

250000

300000

350000

400000

450000

500000

550000

600000

650000

700000

750000

800000

850000

900000

950000

1000000

1050000

1100000

1150000

1200000

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1300000

1350000

1400000

1450000

1500000

1550000

1600000

Time--gt

Abundance

TIC TC71-21D ()

(A)

764

670

590

445

358

TIC TC71-31D ()TIC TC71-11D ()TIC TC71-41D ()TIC TC71-51D ()

圖二 汽車透明漆經 358445590670764熱解 TIC圖 (A)第一次熱解 TIC圖（B）第二次熱解 TIC圖

中華民國九十四年第六十三卷第一期 5

(iii)熱解氣相層析質譜分析與比對 (a)油漆接合劑成分之定性分析 透過熱裂解物成分之分析以推知油漆接合劑種

類實驗以三方面進行綜合分析比對首先以各單體

（monomer）標準品包括丙烯酸（acrylic acidAA）甲基丙烯酸甲酯（methyl methacrylateMMA）丙烯酸丁酯（butylacrylateBA）丁基丙烯酸甲酯（butyl methacrylateBMA）2-羥基乙基丙烯酸甲酯（2-hydroxy ethyl methacrylate2-HEMA）等進行氣相層析質譜儀

的分析得知其滯留時間與質譜再與油漆裂解產物比

對另一方面以壓克力單體聚合物標準品包括聚丙

烯酸 (polyacrylic acid PAA)聚乙基丙烯酸甲酯 (polyethyl methacrylate PEMA) 聚 丙 烯 酸 甲 酯(polymethacrylate PMA)聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate PMMA)聚丙烯酸丁酯 (polybutyl acrylate PBA)聚丁基丙烯酸甲酯 (polybutyl methacrylate PBMA)聚異丁基丙烯酸甲酯(polyisobutyl methacrylate PisoBMA)與 Polystyrene 等先進行熱裂解分析得知

其單體出現的滯留時間與質譜再行比對其三是配合惠

普（HP）MSD 操作軟體中的 NBS75K 資料庫進行搜尋

其他成分

七種透明漆經熱解氣相層析質譜分析所得的層析波

峰依以上的成分判別方法所得的各種油漆的成分如

表二所有透明漆所用之接合劑樹脂皆為 Acrylic melamine熱固性烤漆此透明漆在面漆(topcoat) 結構中屬於色漆層透明漆層（basecoatclear）類之最表面部份通常添加有較耐候之紫外線吸收劑以保護色漆層免於

快速劣化為調整油漆之軟硬性質與耐候性甚至是為

成本考量成份中之 acrylic部份其實是涵蓋多種 acrylic單體 (如 MMA BMA EA EMA BA Octyl methacrylateDecyl methacrylate)Polystyrene及含Hydroxyl group 化 合 物 ( 如 Ethylene glycol monomethacrylate)所共聚而成此外一些酸單體與鹼性醯胺(basic amide)例如 acryamide亦可能被添加 8隨

著各漆廠製造時之原料與添加量之差異此共聚化之

Acrylic接合劑樹脂成份可易於在熱解氣相層析質譜中

呈現出來 色漆之耐候性要求一般較低因此各製造廠所使用

之原料與添加方式變化將更大依接合劑樹脂之紅外線

光譜分類十二種色漆可分為 Acrylicmelamine (包括Toyota6N7Toyota8G5 Toyota3H4Yuelong316SangyangWT09)Alkydmelamine (包括 Toyota045

表一 透明漆之熱解層析再現性分析結果

連續分析五次結果 RUN1 RUN2 RUN3 RUN4 RUN5 MEAN SD RSD

Butanol(294) 1975 1959 1989 188 1883 1937 052 268 BMA(1279) 4029 3941 4032 3967 3997 3993 039 099

2-HEMA(1450) 106 1045 1058 1082 1081 1065 016 150 8MA(2686) 2827 2765 2788 2728 2786 2779 036 130 10MA(3702) 1779 1711 1775 1715 1747 1745 032 184 10MA(3875) 1957 1902 1959 1852 1907 1915 044 232

Styrene 100 100 100 100 100 10000 000 000 連續五天各分析一次結果

DAY1 DAY2 DAY3 DAY4 DAY5 MEAN SD RSDButanol(294) 1975 1899 1791 1853 1937 1891 072 380 BMA(1279) 4029 3997 4075 4039 3982 4024 037 091

2-HEMA(1450) 106 1056 1064 1029 1071 1056 016 152 8MA(2686) 2827 2755 2848 2765 2731 2785 050 179 10MA(3702) 1779 1764 1802 1674 1714 1747 052 297 10MA(3875) 1957 191 1952 1865 1876 1912 042 221

Styrene 100 100 100 100 100 10000 000 000

中華民國九十四年第六十三卷第一期 5

(iii)熱解氣相層析質譜分析與比對 (a)油漆接合劑成分之定性分析 透過熱裂解物成分之分析以推知油漆接合劑種

類實驗以三方面進行綜合分析比對首先以各單體

（monomer）標準品包括丙烯酸（acrylic acidAA）甲基丙烯酸甲酯（methyl methacrylateMMA）丙烯酸丁酯（butylacrylateBA）丁基丙烯酸甲酯（butyl methacrylateBMA）2-羥基乙基丙烯酸甲酯（2-hydroxy ethyl methacrylate2-HEMA）等進行氣相層析質譜儀

的分析得知其滯留時間與質譜再與油漆裂解產物比

對另一方面以壓克力單體聚合物標準品包括聚丙

烯酸 (polyacrylic acid PAA)聚乙基丙烯酸甲酯 (polyethyl methacrylate PEMA) 聚 丙 烯 酸 甲 酯(polymethacrylate PMA)聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate PMMA)聚丙烯酸丁酯 (polybutyl acrylate PBA)聚丁基丙烯酸甲酯 (polybutyl methacrylate PBMA)聚異丁基丙烯酸甲酯(polyisobutyl methacrylate PisoBMA)與 Polystyrene 等先進行熱裂解分析得知

其單體出現的滯留時間與質譜再行比對其三是配合惠

普（HP）MSD 操作軟體中的 NBS75K 資料庫進行搜尋

其他成分

七種透明漆經熱解氣相層析質譜分析所得的層析波

峰依以上的成分判別方法所得的各種油漆的成分如

表二所有透明漆所用之接合劑樹脂皆為 Acrylic melamine熱固性烤漆此透明漆在面漆(topcoat) 結構中屬於色漆層透明漆層（basecoatclear）類之最表面部份通常添加有較耐候之紫外線吸收劑以保護色漆層免於

快速劣化為調整油漆之軟硬性質與耐候性甚至是為

成本考量成份中之 acrylic部份其實是涵蓋多種 acrylic單體 (如 MMA BMA EA EMA BA Octyl methacrylateDecyl methacrylate)Polystyrene及含Hydroxyl group 化 合 物 ( 如 Ethylene glycol monomethacrylate)所共聚而成此外一些酸單體與鹼性醯胺(basic amide)例如 acryamide亦可能被添加 8隨

著各漆廠製造時之原料與添加量之差異此共聚化之

Acrylic接合劑樹脂成份可易於在熱解氣相層析質譜中

呈現出來 色漆之耐候性要求一般較低因此各製造廠所使用

之原料與添加方式變化將更大依接合劑樹脂之紅外線

光譜分類十二種色漆可分為 Acrylicmelamine (包括Toyota6N7Toyota8G5 Toyota3H4Yuelong316SangyangWT09)Alkydmelamine (包括 Toyota045

表一 透明漆之熱解層析再現性分析結果

連續分析五次結果 RUN1 RUN2 RUN3 RUN4 RUN5 MEAN SD RSD

Butanol(294) 1975 1959 1989 188 1883 1937 052 268 BMA(1279) 4029 3941 4032 3967 3997 3993 039 099

2-HEMA(1450) 106 1045 1058 1082 1081 1065 016 150 8MA(2686) 2827 2765 2788 2728 2786 2779 036 130 10MA(3702) 1779 1711 1775 1715 1747 1745 032 184 10MA(3875) 1957 1902 1959 1852 1907 1915 044 232

Styrene 100 100 100 100 100 10000 000 000 連續五天各分析一次結果

DAY1 DAY2 DAY3 DAY4 DAY5 MEAN SD RSDButanol(294) 1975 1899 1791 1853 1937 1891 072 380 BMA(1279) 4029 3997 4075 4039 3982 4024 037 091

2-HEMA(1450) 106 1056 1064 1029 1071 1056 016 152 8MA(2686) 2827 2755 2848 2765 2731 2785 050 179 10MA(3702) 1779 1764 1802 1674 1714 1747 052 297 10MA(3875) 1957 191 1952 1865 1876 1912 042 221

Styrene 100 100 100 100 100 10000 000 000

6 中華民國九十四年第六十三卷第一期

Toyota9E9)與 Polyestermelamine (包括 Yuelong235Yuelong518Yuelong259FordredFordgreen)詳如表三Acrylicmelamine 類接合劑樹脂由裂解產物可輕易

與 Alkyd 或 Polyestermelamine 區別出來惟仍發現於

Acrylicmelamine 接合劑樹脂中添加有 polyester 之情形如 SanyangWT09與 Yuelong316經求證於某塗料

公司證明此攙混方式確實是為該公司之配方相似之

情形亦發生於 Polyestermelamine中添加少量 Acrylic樹脂如 Yuelong235與 Yuelong259中均添加有MMA之情形此均不易於紅外線光譜中顯現出來但對於

Alkydmelamine 與 Polyestermelamine 兩類接合劑樹脂

在熱解氣相層析質譜分析中則較易造成混淆由於兩類

皆屬醇與酸之聚合物熱解產物相當接近依據次要波

峰之比對屬於 Polyestermelamine接合劑樹脂之油漆較之 Alkydmelamine接合劑樹脂之油漆其熱解產物中含較大量之 Acetic acid 與 Butanoic acid如圖三此二類接合劑樹脂則可在紅外線光譜中明顯顯示其差異性吸

引峰特徵此再次證明使用多種互補性鑑識方法之必要

性 (b)熱解氣相層析質譜圖鑑別比對 對於同類接合劑樹脂之汽車色漆與透明漆如僅採

用紅外線光譜法進行分析時由於主成份過於接近微

小成份差異無法在光譜中顯現因此鑑別效果常不易提

升尤其目前多數車輛主要選擇以 Acrylicmelamine 系列樹脂的透明漆之接合劑其鑑別效果更差詳見圖四

反觀以熱解氣相層析質譜法分析時除利用上述各波峰

之定性分析比對區別外相同熱解產物之強度差異亦提

供相當有力之鑑別基礎進而可達到更高的鑑別效果

如前述有關該方法對 Polyestermelamine 與 Alkyd melamine接合劑樹脂之油漆之定性分析盲點透過強度

差異之比較熱解氣相層析質譜法確實對微小成份差異

之鑑別上優異於紅外線光譜法七種透明漆與十二種色

漆經上述方法之比對所有樣品均可清楚判別出樹脂間

的差異圖五顯示七種 Acrylicmelamine 系列樹脂透明

漆之熱解氣相層析圖熱解氣相層析質譜法應用於油漆

樣品之鑑識在系統使用之初必須測試一系列之較適化

條件以獲取較佳之分析結果本研究證實該方法分析

接合劑成份相似之油漆其鑑別效能明顯優於顯微紅外

線光譜法但實際應用時最好仍應結合兩種分析方法來

綜合研判以獲致更正確之鑑定結果結合瞬間接著劑

黏貼法與 11號手術刀之取樣技術相當適用熱解氣相層析質譜法鑑定汽車油漆

表二 七種透明漆經熱解之主要成分

種類 主要成分相對含量比例（以 styrne 為 100） TC-71 clear

(Toyota 6N78G5) Butanol(2982)MMA(448)Toluene(294)BMA(4593)Methylstyrene(479)2-HEMA(1266)8MA(3293)10MA（1966）

BF clearcoat (Yuelong 235259 )

Isobutanol(3417)Butanol(5474)MMA(6685)Toluene(577)BMA(20394)Methylstyrene(785)BA(3109)10MA(4967)2-HEMA(3381)

DULUX (205) clearcoat (Yuelong 518)

Isobutanol(1914)Toluene(102)Methylstyrene(440)BA(476) 2-HEMA(1214)Heptane 3-methtlene(1329)6-methylheptyl acrylate(2619)

0150 clearcoat (Toyota 3H4)

Butanol(2537)Toluene(296)BA(195)BMA(4448)Methylstyrene(417)2-HEMA(2092)8MA(5933)10MA（2150）

Ford clearcoat (Ford greenred)

Isobutanol(655)Butanol(6275)MMA(980)Toluene(462)BA(1727)BMA(9213)Methylstyrene(619)IsoBMA(3454)2-HPMA(846）

中央 clearcoat (Sanyang WT-09)

Butanol(5194)MMA(689)Toluene(409)BMA(9327)Methylstyrene(623)BA(1703)2-HEMA(1289)8MA(1771)ISOBMA(2053)

靜電 clearcoat (Yuelong 316 )

Butanol(4125)MMA(1665)Toluene(437)BMA(332)Methylstyrene(547)BA(3015)2-HEMA(797)

MMAmethyl methacrylateBAbutyl acrylateBMAbutyl methacrylateIsoBMAisobutyl methacrylate2-HEMA2-hydroxy ethyl methacrylate2-HPMA2-hydroxy propyl methylacrylate8MAoctyl methacrylate10MAdecyl methylacrylate10MAdecyl methylacrylate6MHA6-methheptyl acrylate

中華民國九十四年第六十三卷第一期 7

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 40000

50000

100000

150000

200000

250000

300000

350000

400000

450000

500000

550000

Time--gt

Abundance

TIC 045T-2D ()

(B)

(A)

Polyestermelamine

Alkydmelamine

TIC 518T-2D ()

圖三 （A）醇酸三聚氰胺樹脂（B）聚酯三聚氰胺樹

脂接合劑類之熱解 TIC圖

3000 2750 2500 2250 2000 1750 1500 1250 1000 750

05

1

15

Center

Ford

0150

BF

TC-71

SE

Dulux

Wavenumber (cm-1)

Abs

orba

nce

(A)

圖四 七種汽車透明漆紅外線光譜圖

表三 十二種色漆層經熱解之主要成分

色漆層(basecoat) 主要成分

Toyota045(白色) IsobutanolButanol2-EthylacroleinPhthalic anhydridePhthalimidhexahydro phthalic anhydridehexahydro phthalimid Benzoic acid

Toyota9E9(黃色) Butanol2-EthylacroleinTrifluoromethyl benzeneDimethylol propane2-trifluoromethyl benzenaminePhthalic anhydridePhthalimid

Toyota6N7(綠色) IsobutanolButanolEAMMAEMA2-Butanoic acidIsoBAStyreneBABMAButyl chlorideMethylstyreneToluene2-HEMA

Toyota8G5(藍色) IsobutanolButanolEAMMAEMA2-isopropoxyethanol IsoBMAStyreneBABMAMethylstyreneBenzyl isocyanate

Toyota3H4(紅色) ButanolEAMMAEMAStyrene2-HEMA

Yuelong235(白色) Acetic acidIsobutanolButanolMMA2-EthylacroleinButanoic acidBenzoic acidPhthalic anhydride

Yuelong316(黃色) Acetic acidIsobutanolButanolEAMMAEMA2-EthylacroleinButanoic acid2-HEMA

Yuelong518(綠色) Acetic acidIsobutanolButanol2-EthylacroleinButanoic acidBenzoic acidPhthalic anhydridePhthalimid Butyl benzoate

Yuelong259(藍色) Acetic acidIsobutanolButanolMMA2-EthylacroleinButanoic acidPhthalic anhydride PhthalimidBenzoic acid

Ford（紅色） Acetic acid IsobutanolButanol 2-Ethyl-acroleinButanoic acidBenzoic acid2-ethoxy-benzenamide 2-ethoxyphenyl isocyanate Phthalic anhydride Benzamidep-aminobenzonitrilePhthalimid

Ford（綠色） Acetic acidIsobutanolButanol2-Ethyl-acrolein1-bromobutaneBromomethaneButanoic acidBenzonitrileBenzoic acidPhthalic anhydride Phthalimid Butyl benzoate

Sanyang Wt-09 (白色)

Acetic acidIsobutanolButanolMMA2-EthylacroleinButanoic acidBMA2-HPMA2EHAPhthalic anhydride Phthalimid

8 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖五 七種汽車透明漆熱解氣相層析圖(MMA methyl methacrylate BA butyl acrylate BMA butyl methacrylate 6MA 6-methheptyl acrylate 8MA octyl methacrylate)

(iv)未來展望

PyGC應用在鑑識科學領域始於 DE Forest 91974年截至目前已超過三十年在其他各研究領域方面更

已自 1970 年起深入探討各種熱解機制雖然型態辨識

（pattern recognition）技術在聚合物鑑定與比對方面扮演相當重要的角色但是熱解產物鑑定與熱解機制研究

仍將是聚合物成分分析的兩大主軸藉由質譜儀與其他

鑑定方法的廣泛結合應用將使 PyGC成為聚合物成分分析研究上不可或缺的工具未來研究發展將側重在下

列幾點方向（一）提升 PyGC偵測靈敏度藉由一些儀

器設計與修正加以達成例如調整管柱與熱解器的位

置熱解室（pyrolysis chamber）的新設計GC注射口與偵測器等方面加以改良此外藉由質譜儀中指定離

子監測（SIM）可作為聚合物微量成分的鑑定（二）熱

解過程中衍生化反應的應用 1011熱解烷化反應

（alkylation）讓熱解圖譜簡單化並產生更多成分資料

簡單化的圖譜結果一方面使靈敏度提高另一方面容易

解釋熱解圖譜對於 Polyesters 與 Polyurethanes 則可進行水解與衍生化反應（三）熱解質譜法（pyrolysis mass spectrometry 簡稱 PMS）在油漆與其他聚合物鑑識上的

應用 12預期未來 PMS將是被廣用於改進資料分析上的

重要工具

2氣相層析質譜法應用在縱火劑殘跡上之鑑識 縱火現場中之建築物室內裝璜材料可燃燒出無數

的裂解產物地毯與塑膠類材料是縱火鑑定最常見的干

擾來源其分解物在高溫中發生連串重組反應最後形

成涵蓋整個縱火劑沸點範圍之干擾物釀成縱火劑鑑析

上的首要難題其次是液態縱火劑殘跡在火場中因為受

熱或燃燒而造成不同程度的揮發現象(如圖六新鮮

255075及 90不同揮發度的 95無鉛汽油經靜態頂空吸附法處理後之 TIC圖變化情形)導致其分析圖譜與一般新鮮油品圖譜不完全相同增加圖譜判讀上

的困難此外部份縱火者混合使用多種可燃性液體為縱

火劑亦是鑑識上的難題

圖六 新鮮255075及 90不同揮發度的 95無鉛汽油經靜態頂空吸附法處理後之 TIC圖變化情形

在濃度極低的縱火劑殘跡中欲「萃取」出縱火劑

的蹤影則嚴格考驗檢驗者的分析技術解決之道是採

行適當的前處理濃縮方法再應用氣相層析質譜法

（GCMS）從複雜圖譜中加以簡化 1314並萃取出具各

類油品特徵性圖譜作為比對的依據另一方面應建立完

整比對資料庫包括新鮮可燃性液體與其他不同揮發程

度的圖譜庫作為解釋縱火劑圖譜經實際火場燃燒後的

成份變化參考 (1)可燃性液體油品之分類與分析特性 可供縱火的可燃性液體種類繁多但大多數的成份

來源都是由石油分餾過程中所產生的因此沸點範圍涵

蓋甚為寬廣將成份相似產品進行歸類將有助於縱火劑

中華民國九十四年第六十三卷第一期 9

分析鑑定流程的的簡化且易於辨識其商品名稱縱火

劑殘跡鑑識不只是分析層析圖中的化合物為何並須自

殘留的化合物組合內容中研判其油品名稱為使可燃性

液體能有效地分析與整理The American Society for Testing and Materials（ASTM）組織對可燃性液體油品的分類如下表四

(2)火場證物縱火劑前處理回收方式 因送交實驗室鑑定的火場證物多為固態檢體因燃

燒與滅火過程會造成許多含水雜質摻附在證物上檢體

通常必先進行前處理回收步驟回收物再進行氣相層析

法儀器分析常見幾種縱火劑回收的前處理方式 1516包

括（一）直接頂空法（direct headspace）將容器加溫

表四 縱火劑的分類系統

分類名稱 成分分布在正烷類之碳數範圍

典型油品 成分分類與組成 特徵性碎裂離子質量（mz）

第 1 類 輕石油系分餾物（light petroleum distillatesLPD）

C4－C11 石油醚打火機油通用溶劑去漬油橡膠溶劑

Alkane（major） Cycloalkane amp Alkene（minor） n-Alkylcyclohexane（trace）

43577185 5569 8283

第 2 類 汽油（gasoline）

C4－C12 各廠牌之汽油 Alkane（minor） Cycloalkane amp Alkene（trace） n-Alkylcyclohexane（trace） Aromatic-alkylbenzene（major） Aromatic-indanes（trace） Alkylnaphthalenes（trace） Alkylstyrenes（trace） Monoterpenes（trace）

43577185 5569 8283 91105119 117118131132 128142156170 104117118132146 93 136

第 3 類 中 石 油 系 分 餾 物（mid-range petroleum distillatesMPD）

C8－C12 環保乾洗油礦油精 Alkane（major） Cycloalkane amp alkene（minor） n-Alkylcyclohexane（minor） Aromatic-alkylbenzene（minor） Aromatic-indanes（trace） Alkylnaphthalenes（minor） Alkylstyrenes（trace） Alkylbiphenylsacenaphthenes（trace）

43577185 5569 8283 91105119 117118131132 128142156170 104117118132146 154168182196

第 4 類 煤油（kerosene）

C9－C16 No1燃料油煤油火把用油

Alkane（major） Cycloalkane amp alkene（minor） n-Alkylcyclohexane（trace） Aromatic-alkylbenzene（trace） Aromatic-indanes（trace） Alkylnaphthalenes（trace） Alkylstyrenes（trace） Alkylbiphenylsacenaphthenes（trace）

43577185 5569 8283 91105119 117118131132 128142156170 104117118132146 154168182196

第 5 類 重 石 油 系 分 餾 物（ heavy petroleum distillatesHPD）

C10－C23 No2燃料油柴油 Alkane（major） Cycloalkane amp alkene（minor） n-Alkylcyclohexane（trace） Aromatic-alkylbenzene（trace） Aromatic-indane（trace） Alkylnaphthalenes（trace） Alkylstyrenes（trace） Alkylbiphenylsacenaphthenes（trace）

43 57 71 85 55 69 82 83 91 105 119 117 118 131 132 128 142 156 170 104 117 118 132 146154 168 182 196

第 0 類 雜類（unclassified）

Variable 醇酮甲苯二甲苯燈油油漆溶劑

In addition to alkanes and alkylbenzenes Alcohols Ketones Esters Terpenes

3145（Alcohols） 4358（Ketones） 4373（Esters） 93136（Terpenes）

10 中華民國九十四年第六十三卷第一期

至特定溫度後直接以針筒抽取容器頂空處之氣體再

注入 GCMS 分析本法適用於高濃度且高揮發性縱火

劑前處理低濃度低揮發性檢體不適用（二）蒸汽蒸餾

法（steam distillation）將火場證物放入蒸餾瓶並視情況需要加入水氯仿酒精進行煮沸再以冷凝管回收

蒸發液體之冷凝液即可此方法的優點是適用具極性且

會與水互溶的成份物質缺點是麻煩費時對高於正十

五烷以上的成份回收率偏低（三）溶劑萃取法（solvent extraction）以高純度的正戊烷正己烷丙酮二硫化

碳或四氯化碳萃取可疑檢體再將萃取液蒸發濃縮以供

分析之用此法優點是適用低揮發度物質回收率高

缺點是不具選擇性干擾物被一併萃取出來並消耗大

量溶劑（四）靜態頂空吸附法（static headspace）利用

活性碳或其他吸附片（條）置入容器頂空處進行吸附處

理一般將證物容器加熱適當溫度吸附後以溶劑脫附

溶離此法優點是方便簡單快速少量樣品皆適用

非破壞性熱處理後偵測極限低於 1μL適用於所有可揮發物質缺點是易受水分子影響對高沸點物質回收

情形不佳（五）動態頂空吸附法（dynamic headspace）將證物罐與氣體驅動裝置相連接加熱證物罐後再將

氣體引入罐中使罐內氣體被引導通過活性碳或其他吸

附劑進行吸附吸附後以溶劑溶離或以加熱脫附此法

優點與靜態頂空吸附法法相似缺點是裝置複雜對水

溶性成份回收不佳（六）超臨界點流體萃取法

（supercritical fluid extraction）17利用調整壓力與溫度

方式使氣體成為超臨界流體狀態進行萃取自萃取槽流

出後流體氣化而萃取物溶於溶劑中常用超臨界流體為

二氧化碳或以甲醇修正為具有極性之流體以萃取極

性縱火劑此法優點是超臨界流體兼具液體性質的溶解

度及氣體性質的滲透度可快速萃取濃縮萃取物並可

利用調整不同溫度及壓力的方式以求最適當萃取效

果其缺點是需使用昂貴儀器裝置並需清洗萃取槽

（七）固相微萃取法（solid-phase microextractionSPME）18以固態的多孔性材質與氣體中的分析物進行分配

分配平衡後分析物即被吸附在固定相材質中可依所需

吸附物質選定不同之固定相纖維材質固定相纖維平時

縮於注射針內萃取時只須將注射針刺入密封的火場證

物容器中再將固定相纖維伸出待其與分析物達到分

配平衡為止最後將固定相纖維縮入針頭中抽出後可

直接將注射針注入氣相層析儀注入口伸出固定相纖維

加熱熱脫附進入 GCMS 分析此法優點是裝置簡單容易攜帶無須使用有機溶劑且易於自動化缺點是

需使用特定裝置 (3)GCMS的鑑析方法

關於縱火劑的鑑析以 GC 及 GCMS 為主導的技術已應用並改良垂四十年連同一些搭配良好的樣品

前處理方法可謂已逐漸理出一套系統化的鑑析方法

以 GC 鑑定縱火劑之種類其基礎在於比較各波峰之滯

留時間（retention time）各波峰之相對面積比以及整個「譜型之比對」（pattern recognition）一般較為粗略

的是以「目視比對」（visual comparison）為主但這些方法往往無法有效解決因基質熱裂解干擾或因圖譜變型

所造成的問題在比對分析上干擾問題素來是縱火劑殘

跡鑑定最主要的難題過去十年間最常用於解決干擾

問題的方法可分為二大類 (i)萃取離子層析圖比對法（extracted ion chromatogram

EIC）1920 火場檢體經前處理後注入 GCMS 進行分離與偵

測在全質譜掃瞄模式下(full scan mode)獲取總離子層

析圖（total ion chromatogram TIC）資料以及每一波峰

之質譜之後再根據各類縱火劑成份中之特徵離子碎片

質量（ion fragment mass）通常較具代表性化合物及其主要特徵離子如下Alkane（mz 43 57 71 85）Cycloalkane與 Alkene（mz 55 69）n-Alkylcyclohexane（mz 82 83）Alkylbenzenes（mz 91 92 105 106 119 120）Aromatic-Indanes （mz 117 118 131 132）Alkylnaphthalenes（mz 128 142 156 170）Alkylstyrenes（ mz 104117 118 132 146 ） Alkylbiphenyls acenaphthenes（mz 154 168 182 196）Terpenes（mz 93 136）Ketones（mz 43 58）Alcohols（mz 31 45）依據各碎片質量在 TIC中所佔波峰位置之標定與重建可形成 EIC圖因而僅將含有該碎片質量之波峰標出其

餘可不必出現此 EIC已相當程度地簡化 TIC之圖譜如此依特徵碎片質量重複自 TIC中重建出一系列之特

徵性 EIC圖(詳如圖七 95無鉛汽油 90揮發度之四類特

徵性離子 EIC 圖譜)所獲致之 EIC 圖譜再與標準檔案中之各類 EIC圖譜進行比對分析決定何類縱火劑之殘

留本方法對於部份離子碎片成份若係自裂解物中所

添加者當造成 EIC圖譜之部份波峰強度增加或相反

地倘因部份沸點較低之成份因處火熱之環境下而

先行逸失時則部份波峰將變少或消失此狀況將直接

影響圖譜之明確比對因此建立含各種不同揮發度之標

準品資料庫與空白樣品之分析比對乃不可或缺 經氣相層析質譜之 EIC圖分析後可依下列問卷流

程鑑別可疑可燃性液體之 ASTM分類使用時須同時比

對 TIC 圖及 EIC 圖依此流程所獲得之結果可利用

TCC 圖再行確認即可確定是否為標準檔案中之縱火

劑

中華民國九十四年第六十三卷第一期 11

Q1是否有明顯的連續正烷類存在（是---請接 Q2

否---請接 Q8） Q2是否有額外的支鏈烷類（Cycloalkane and Alkene及

n-Alkylcyclohexane）存在（是---請接 Q3否---一般烷類製品ASTM分類 03）

Q3正烷類是否分佈於 C4~C11（是---輕石油系分餾物ASTM 分類 1需要與標準物比對 Alkane Cycloalkane and Alkene 及 n-Alkylcyclohexane 譜型否---請接 Q4）

Q4正烷類是否分佈於 C8~C12（是---中石油系分餾物ASTM 分類 3需要與資料庫之標準品比對 Alkane Cycloalkane and Alkene 及

n-Alkylcyclohexane 譜型否---請接 Q5） Q5波峰位置是否散佈於 C9~C23（是---請接 Q6否

---具高分子量烷類成份的蠟油潤滑劑製品一

般不歸類為可燃性液體非屬 ASTM分類）

Q6是否有 5 根連續的正烷類存在（是---請接 Q7

否---可能為已揮發的 ASTM分類 3需要與資料庫

之標準物比對 EIC圖） Q7Pristane 及 Phytane 是否緊臨正十七烷正十八存

在（是---可能為柴油ASTM分類 5需要與資料庫之標準物比對萃取離子層析圖譜否---重石油系分餾物ASTM分類 4或 5需要與資料庫之標

準物比對 EIC圖譜） Q8主要的 Oxygenated Compounds 是否出現在 C8之

前（是---Oxygenated 溶劑ASTM分類 01酒精酯酮等主要的波峰須由 GC滯留時間與質

譜加以證實否---請接 Q9） Q9是否有 Aromatic物質存在（是---請接 Q10否---

請接 Q12） Q10Ethyltoluenes124-TMBC4-Alkyl Benzenes

Aliphatics 及 Naphthalenes 是否存在（是---可能

400 600 800 1000 1200 1400 1600 18000

50000

100000

150000

200000

250000

300000

350000

400000

450000

Time--gt

AbundanceIon 8500 (8470 to 8570) 0522018D (+)

400 600 800 1000 1200 1400 1600 18000

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

1400000

1600000

1800000

2000000

2200000

2400000

Time--gt

AbundanceIon 11900 (11870 to 11970) 0522018D (+)

400 600 800 1000 1200 1400 1600 18000

50000

100000

150000

200000

250000

300000

350000

400000

450000

500000

Time--gt

AbundanceIon 13200 (13170 to 13270) 0522018D (+)

400 600 800 1000 1200 1400 1600 18000

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000

160000

180000

200000

220000

Time--gt

AbundanceIon 17000 (16970 to 17070) 0522018D (+)

Alkane (ion43+57+71+85)

Aromatic-alkylbenzenes (ion91+105+119)

Aromatic-indanes (ion117+118+131+132)

Alkylnaphthalenes (ion128+142+156+170)

圖七 95無鉛汽油 90揮發度之四類特徵性離子 EIC圖譜

12 中華民國九十四年第六十三卷第一期

為汽油ASTM分類 2需要與資料庫之標準物比

對萃取離子層析圖 圖譜否---請接 Q11） Q11Ethyltoluenes124-TMBC4-Alkyl Benzenes

Aliphatics或 Naphthalenes存在Aliphatics 量只有Aromatic的十分之一左右或是不存在（是---芳香族類溶劑製品ASTM 分類 04需要與已知標準物比對 Aromatic及 Akylnaphthalenes 圖譜）

Q12明顯有 Cycloalkane 及 Alkenen-Alkylcyclohexane存在且譜型與 Alkane 圖譜不同（是

---NaphthenicParaffinicASTM分類 05與具少量 或 缺 乏 烷 類 的 標 準 品 比 對 Aliphatic 及Cycloparaffin 圖譜否---Isoparaffin 產物ASTM分類 02與具少量或缺乏烷類的標準品比對

Alkane 圖譜） (ii)標的化合物層析圖比對法（ target compound

chromatogram TCC）2122 利用縱火劑中之部份特徵性成份定為標的化合物

標的化合物為特徵性油品鑑識的基準是在主成分與次

要成分中選擇沸點較高不易於火場中揮發且排除與

火場中裂解物相互干擾之成分每一支波峰的確認方法

是比對標準物與分析物的滯留時間質譜的基峰（base ion）與次基峰（secondary base ion）及其比值等參數（詳

如表五）依標的化合物相互間之波峰面積比建立低

中高沸點不等之標準物 TCC圖資料庫作為與可疑火

場樣品之 TCC比對之依據 綜合上述比對分析步驟流程首先將所得 TIC圖先

以特徵性 EIC圖譜加以呈現接著與資料庫中之 EIC圖進行比對優先選擇出懷疑的縱火劑油品名稱再利用

TCC圖加以確認圖八說明礦油精澆入塑膠袋水管及

寶特瓶等物質燃燒後產生干擾物而不易以 TIC圖進行

比對研判經標的化合物選定處理後獲得易於比對之未

知物 TCC圖此 TCC圖經與標準物 TCC圖比對獲得明確與礦油精 TCC圖相同之吻合結果 (3)氣相層析質譜法在濫用藥物分析之應用 在美國被列為工作場所藥物檢測之標的藥物類別包

括鴉片類(opiates)安非他命類(amphetamines)大麻類 (cannabis)古柯鹼類 (cocaines)LSD(lysergic acid diethylamide)巴比妥酸鹽類安眠藥類(barbiturates)苯二氮泮類(benzodiazepines)美沙酮(methadone)麥沙昆龍 (methaqualone) 苯 環 利 定 (phencyclidine) 及propoxyphene等但非所有執行藥物檢測的機構均將每

一種藥物列為其檢測範圍而台灣目前對於安非他命

類鴉片類大麻類及古柯鹼類MDMA等列為經常性

工作場所藥物檢測之標的藥物而其他非此幾類的藥

物則依實際情況需要進行檢驗工作場所之藥物檢測

需先以免疫分析法(immunoassay)作初步篩檢呈陽性反應者再以氣相層析質譜儀做進一步的確認試驗必須此二步驟均呈陽性反應才能出具該樣品陽性反應之報

告 工作場所濫用藥物尿液檢測的確定性試驗目前各

實驗室均以氣相層析質譜法進行檢驗首先實驗室人員

將待檢測的樣品進行樣品的萃取淨化與衍生化等

主要的目的在於把分析物從複雜的基質中萃取出來並

將分析物轉化成為適合 GCMS 分析的相然後將分析物注射進入 GCMS 中進行分析樣品在氣相層析儀中

由於各種不同成分的分析物與氣相層析儀的分析管柱的

靜相物質作用不同所有的分析物就被一個一個地分離

開來接著再進入質譜儀由於質譜儀將分析物游離化

後這些分析物被斷裂成具特徵的碎片因此可鑑定出

該分析物之分子結構 表五 礦油精之標的物種層析圖（TCC）與組成

target compound retention

time (min) mz of ion rel abundance

1 nonane 71 57 43 85

100 80 60

2 135-trimethylbenzene 93 105 120

100 60

3 124-trimethylbenzene 97 105 120

100 50

4 decane 98 57 43 71

100 70 50

5 123-trimethylbenzene 104 105 120

100 50

6 undecane 124 57 43 71

100 80 60

7 dodecane 148 57 43 71

100 55 50

中華民國九十四年第六十三卷第一期 13

就這些藥物而言GCMS是一個強而有力的分析儀

器也幾乎可以分析大部分之藥物因此本節僅就安非

他命類藥物之鑑定為例其他藥物之分析原則可依照

此分析邏輯而達到分析之目的安非他命類藥物主要包

括安非他命與甲基安非他命MDA與MDMA等檢驗單位接受樣品後就該些樣品初步檢視後以各種基質

特性分門別類這些基質常見的有尿液 2324其他不被

列為經常檢驗的樣品基質有唾液 25指甲 2627毛髮 2829

以及在許多因藥物中毒致死的案例中經法醫解剖後需

要釐清案情的送驗檢體如組織臟器等接著進行樣

品前處理常用的樣品前處理方式有液相-液相萃取法2430固相-液相萃取法 31-33頂空法 3435超臨界流體萃

取法 233637及固相微萃取法 38-41等再進行化學衍生

化學衍生對於安非他命類藥物的分析是必須而且重要

的對於此類化合物衍生的方法與技術包括有乙醯化

衍生(acetyl)42三氯乙醯化(trichloroacetyl)43-45三氟乙

醯化(trifluoroacetyl)47五氟乙醯化(pentafluoroacetyl)48

七氟乙醯化(heptafluoroacetyl)47PFOC(perfluorooctanoyl chloride)48PFOC(perfluorooctanoyl chloride)49衍生等

矽烷化的衍生 (silylation)50包括 trimethylsilyl 以及tert-Butyl-Trimethylsilyl化的衍生試劑等最後再以氣相層析質譜儀分析 我國行政院衛生署公告之「濫用藥物尿液檢驗機構

認可基準」中關於安非他命類藥物檢測陽性判斷標準

必須檢測出安非他命濃度大於 500ngmL 或甲基安非他命濃度大於 500ngmL 同時檢出安非他命濃度大於

200ngmL時方可判斷安非他命或甲基安非他命呈陽性反應表六表示出目前國內濫用藥物檢測之項目及其閾

值(cutoff value)由於閾值的規定使得定量及其程序在

濫用藥物的尿液檢測上被嚴格地要求特別是鑑定的品

保與品管更是被以放大鏡檢視也因此鑑定單位認證制

度的推動與實施應該全面地進行以確保鑑定之品質

也同時達到保障人權之目的 質譜的分析包括了定性及定量分析兩步驟圖九為

GCMS 分析安非他命類藥物的總離子層析圖圖十(A)至(D)為安非他命與甲基安非他命及其內標準品之圖譜及其結構圖全質譜掃瞄為質譜定性分析之初步藉著

強度較強及質量較高之離子進行與內標準品所產生之離

子 碎 片 評 估 及 離 子 對 (ion pair) 之 交 互 貢 獻(cross-cintribution)表七為選擇離子對與交互貢獻評估

表選擇交互貢獻較小之離子對進行定量分析 濫用藥物常用的定量模式包括單點刻標(one-point

calibration)線性回歸(regression calibration)雙曲線回歸 (hyperbolic calibration)多項式回歸 (polynomial calibration)等計算分析物濃度方法在分析結果上的差

異

T im e ( m in )

5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 2 0

Abun

danc

e

12

3 45

6

7

600 800 1000 1200 1400 1600 18000

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

1400000

1600000

1800000

2000000

2200000

2400000

Time--gt

AbundanceTIC S060907D

圖八 礦油精澆入塑膠袋水管及寶特瓶等物質燃燒後產生不易判讀之 TIC圖（上）經處理後獲得易於比對之TCC圖（下）

14 中華民國九十四年第六十三卷第一期

表六 我國工作場所濫用藥物檢測免疫分析法及氣相層析質譜法分析之閾質 a

藥物分類 免疫分析法閾質

(ngmL) 氣相層析質譜法閾質

(ngmL)

嗎啡 300鴉片類 鴉片類藥物 300

可待因 300

安非他命 500甲基安非他命 500b

MDA 500 c

MDMA 500 c

安非他命類

安非他命類藥物

500

N-ethyl-MDA 500大麻類 大麻類藥物 50 THC-COOH d 15

古柯鹼 古柯鹼代謝物 300 Benzoylecgonine 150a依據中華民國九十年八月二十一日行政院衛生署 衛署管藥字第九五五五四號公告修正

b尿液檢體中甲基安非他命之濃度高於 500 ngmL時其代謝物安非他命之濃度亦應同時等於或高於 200 ngmL方可判定為檢出甲基安非他命成分

c尿液檢體中同時檢出 MDMA 及 MDA 兩種藥物各別濃度低

於 500 ngmL但總濃度高於 500 ngmL判定MDMA陽性 MDMAN-α-dimethyl-34-(methylenedioxy)phenethylamine

dDelta-9-tetrahydrocannabinol-9-carboxylic acid

表七 安非他命甲基安非他命與其同位素內標準選擇離子對之交互貢獻評估表

Amphetamine-d0 Amphetamine-d8 Derivationgruop Ion

(mz)Relint

Analogrsquos cont

Ion (mz)

RelintAnalogrsquos

cont 91 360 026 96 293 153

118 730 018 126 782 051 173 107 226 176 636 146

190 100 127 193 100 013

PFP

279 040 000 287 126 000 Methamphetamine-d0 Methamphetamine-d8 Derivation

gruop Ion

(mz)Relint

Analogrsquos cont

Ion (mz)

RelintAnalogrsquos

cont

91 131 803 92 691 117 118 220 130 123 130 007 160 287 018 163 273 005

PFP

204 100 006 211 100 000

圖九 安非他命類藥物的總離子層析圖(RT in min) A PFP-AP-d8 (454) B PFP-AP (456) C PFP-MA-d8 (513) DPFP-MA (516)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 15

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 2600

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

22000

24000

26000

28000

30000

32000

34000

mz--gt

Abundance

Scan 138 (4548 min) 2D190

118

91

69

51101 14781 163128 225215 267

50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 2100

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

22000

24000

26000

28000

30000

32000

mz--gt

Abundance

Scan 136 (4526 min) 2D193

126

96119

69

5181 145109 16660 20713589

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 2800

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000

60000

65000

70000

75000

80000

85000

90000

mz--gt

Abundance

Scan 194 (5162 min) 2D204

160118

91

6957

81 103 147132 176 281253

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 3000

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000

60000

65000

70000

75000

80000

85000

90000

95000

mz--gt

Abundance

Scan 192 (5141 min) 2D211

163

123

926951

81 147109 184134 285 303199

圖十 安非他命與甲基安非他命及其內標準品之圖譜及其結構圖 (A) dl-PFP-AP (B) dl-PFP-AP-d8 (C) dl-PFP-MA and (D) dl-PFP-MA-d8

(A) (B) (C) (D)

16 中華民國九十四年第六十三卷第一期

單點刻標法可利用分析物與其同位素標記內標準物

經前處理及分析後之感度比值來計算其計算公式如下

在線性回歸方面則可利用方程式 y = a + b x計算在雙曲線回歸則可利用方程式 y = (b0 + x)(b1 x + b2)計算在多項式回歸則可利用方程式 y=b0+b1X+b2X2+b3X3 計

算只要利用檢量線之實驗數據帶入方程式中即可求

出常數項而得到方程式 51由於工作場所濫用藥物篩

檢訂定有閾質(cutoff value)加上同位素內標準品的使用使得單點刻標校正便於使用但是定量之精準度只

有在距閾質附近的濃度誤差較小遠離閾質之濃度範圍

則誤差大線性回歸則在於分析物之分析強度正比於分

析物之濃度才能得到良好線性當分析物濃度太低或太

高時線性則變差雙曲線回歸除了考慮分析物之濃度

與強度之正比關係外尚考慮到在低濃度與高濃度時

分析物訊號上的偏差而做的校正模式在定量模式上

有相當好的線性而多項式回歸則考慮到各分析物濃度

與強度變化關係所做的校正在定量模式上線性關係

佳圖十一為各種定量模式之檢量線表八為幾種定量

模式之比較表

圖十一 為各種定量模式之檢量線 (A)單點刻標 (B)線性回歸 (C)雙曲線回歸 (D)多項式回歸

(A) (B) (C) (D)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 17

安非他命類藥物另一個鑑定上的問題在於如何詮釋

d-型l-型及 dl-型安非他命類藥物濫用後之分析結果

等在美國雖然將甲基安非他命列為管制藥品但 Vicks InhalerR (一種通鼻噴氣劑含有 l-型甲基安非他命)卻是不被管制的此藥可以說是工作場所藥檢中在作甲基

安非他命的陽性反應解釋時最令人關切者分析光學異

構物兩種主要的方法一是光學活性之靜相另一光學

活性之衍生試劑 5253在文獻上均有報導而後者是比

較常被應用的圖十二為利用 l-TPC進行分析安非他命

類藥物之總離子層析圖圖十三(A)至(D)為安非他命與甲基安非他命及其內標準品之圖譜及其結構圖 而其他幾類濫用藥物之分析如鴉片類大麻類及古

柯鹼類MDMA等只要配合分析物之特性依照前述之前處理步驟(包括萃取與衍生)再進行 GCMS分析均可達到定性及定量分析之目的

2液相層析法或液相層析質譜法 (1)在濫用藥物分析之應用 與氣相層析法或氣相層析質譜法之不同在於氣相

層析法對於分析物的要求限於熱穩定易揮發之分析

物而液相層析法則對於熱不穩定不易揮發或分子量

較高之分析物均適合二者相輔相成達到互補之效果

液相層析質譜法的基本組成包括液相層析儀與質

譜儀及其週邊設備等當樣品溶於適當的溶劑後取適

當樣品量注入液相層析儀再以高壓輸入移動相(mobile phase)注入的樣品與層析管柱中之靜相(stationary phase)及移動相互相作用由於各成分在在兩相中的分配係數

(partition coefficient)不同因而在靜相中停留的時間不

一得以分離可以從層析圖中波峰的滯留時間判斷物

質的存在若使用液相層析質譜儀(LCMS)或液相層析串聯質譜儀(LCMS-MS)等即可測知該分析物之分子量

或分析物之結構等資訊液相層析質譜儀所搭配的離子

化方式常用的有大氣壓力化學游離法 (Atmospheric pressure chemical ionization APCI)及電灑法 (API- electrospray interfaceESI)大氣壓力化學游離法主要針

對本身不易被噴霧帶電樣品離子分析物分子與試劑離

子在大氣壓力下反應形成分析物離子屬軟式游離法

因此只有少量斷裂碎片的產生較適合中度極性低揮

發分子量不大於 1000的分子電灑法介面的離子主要

先在近乎大氣壓的狀態下使高電荷的液滴分散成微小液

滴再使液滴上的溶劑蒸發當噴灑之毛細管為正電極

時液滴中的正電荷被迫往表面移動另加以高溫氮氣

幫助蒸發溶劑使液滴電荷密度增大當液滴電荷排斥力

表八 各種定量模式誤差比較表

18 中華民國九十四年第六十三卷第一期

大於表面張力時最後發生離子脫附進入質量分析器

也屬軟式游離法質譜儀中的質量分析器如四極柱質量

分析器(quadrupole)離子阱質量分析器(ion trap)等樣品中可能生成的離子經過質量分析器依其不同之質量電荷（mz）比而分離出不同的離子最後到達檢測器

而順利測得各離子記綠各化合物之 mz 離子強度完

成每一化合物之質譜圖（Mass Spectrum）每一化合物都有其特定的質譜因此可鑑定出該化合物資訊

利用LCMS及LCMS-MS 進行二級管制藥品GHB之分析圖十四為 LCMS 之全質譜圖譜圖十五則為LCMSMS圖譜由於 GHB之分子較小僅得以 APCI游離法進行從圖中以 LCMS進行分析 GHB之分子離

子為(M-H)+(mz 103)若進行 LCMSMS分析則可得到的離子碎片為 mz 103 及 85其他在國內及國外以LCMS 或 LCMSMS 進行管制藥物之分析的項目及文

獻不在少數如以 LCMSMS進行尿中 Flunitrazepam5455

之分析及 THC-COOH56-58之分析等在此方面有興趣者

可以找相關文獻探討

(2)在有機爆炸物和射擊殘跡鑑析之應用 在爆炸案件和槍擊案件中常可採獲有機爆炸物之殘

留這些物證的鑑識結果對於確認犯罪事實和連結犯罪

人均有幫助可用之有機爆炸物和射擊殘跡的鑑識法

有薄層層析法氣相層析法高效液相層析法超臨

界流體層析法和毛細管電泳法等 59薄層層析法僅適合

使用為篩檢試驗方法部分爆炸物在二氧化碳之超臨界

流體中溶解度低較不適合以超臨界流體層析法分析

氣相層析之高溫條件易使熱不穩定之爆炸物在管柱內分

解故氣相層析在鑑析爆炸物上亦受限制毛細管電泳

法雖無前述缺點且分離效率極佳但分離結果的再現

性未臻理想方法尚未成熟發展實用性仍嫌不足相

較之下高效液相層析法對於一些非揮發性分子量大

或熱穩定性低的分析物有一定的適用性此種技術發展

成熟且具高靈敏度操作自動化可準確進行定性及定

量分析等優點極適合有機爆炸物之分析對於無法測

得無機射擊殘跡的案件亦可以高效液相層析法進行有

機射擊殘跡之鑑定 6061同時也可應用於子彈發射火藥

之分析和鑑定 62

圖十二 安非他命類藥物經 l-TPC衍生之總離子層析圖(RT in min) A l-TPC-AP-d8 (1358) B l-TPC-AP (1361)C d-TPC-AP-d8 (1369) D d-TPC-AP (1371) E l-TPC-MA-d8 (1454) F l-TPC-MA (1459) Gd-TPC-MA-d8 (1467) H d-TPC-MA (1471)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 19

40 60 80 1001201401601802002202402602803003203403603804004204404600

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000

60000

65000

70000

mz--gt

Abundance

Scan 151 (13687 min) 0301001D166

194 237

91

11869

139

28151 355327260213 401 429 461306

40 60 80 1001201401601802002202402602803003203403603804000

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000

60000

65000

mz--gt

Abundance

Scan 149 (13666 min) 0301001D166

240

194

96 126

69

14753 221 281256 341 415315

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 3400

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

90000

100000

110000

mz--gt

Abundance

Scan 256 (14840 min) 0301001D166

58

251

91

118 19471 225148 281132105 209 267 327341179 311 355

40 60 80 1001201401601802002202402602803003203403603804004200

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

22000

24000

26000

28000

30000

32000

mz--gt

Abundance

Scan 250 (14774 min) 0301001D166

65

258

93

122 194

281230147 213 355331299 429

圖十三 安非他命與甲基安非他命及其內標準品之圖譜及其結構圖(A) l-TP-AP andor d-TP-AP (B) l-TP-AP-d8andor d-TP-AP-d8 (C) l-TP-MA andor d-TP-MA and (D) l-TP-MA-d8 andor d-TP-MA-d8

(A) (B) (C) (D)

20 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖十四 Loop injection 標準品 GHB 5000ngmL (TICFull ms圖譜) (LCMS)

圖十五 Loop injection 標準品 GHB 5000ngmLMSMS 1032 (LCMS)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 21

3超臨界流體萃取及超臨界流體層析 (1)在濫用藥物分析之應用 當物質處於臨界壓力（critical pressure Pc）以上且

其溫度升至臨界溫度（critical temperature Tc）以上時

或在臨界溫度以上而其壓力增至臨界壓力以上時其氣

態與液態具有相同的密度不再具有液態與氣態間之界

面而成為另一種均勻的狀態且繼續加大壓力或提高

溫度均無法回到液態或氣態此特殊相區所對應之物質

狀態稱為「超臨界流體」而上述之溫壓轉換點稱為「臨

界點」（critical point）超臨界流體萃取技術因具有減少

有機溶劑用量避免操作人員暴露於有機蒸氣中可簡

化萃取及濃縮步驟萃取時間短有相當的萃取效率及

不具毒性（使用 CO2）而無安全顧慮等多項優點其應

用幾乎在各個研究領域中均已佔有一席之地 表九所示為利用超臨界流體萃取配合同步衍生技術

輔以氣相層析同位素稀釋質譜法偵測尿中甲基安非他

命與安非他命之含量在兩個不同之尿液樣品分別各

做三次重複分析從樣品一發現甲基安非他命含量高過

50μgmL (平均 6220μgmL變異係數 6)且安非他命含量大於 200ngmL(平均 576μgmL變異係數

26)故可判定為吸食甲基安非他命從樣品二則測得含大量安非他命(平均 3342μgmL變異係數 8)及少量甲基安非他命[平均 136μgmL(大於 500ngmL)變異係數 7]故亦可判定為吸食甲基安非他命唯大部分之甲基安非他命已代謝為安非他命 3637 (2)在縱火劑分析之應用 在縱火的案件中利用石油系列產品縱火佔了絕大

多數而這些縱火劑所含成分主要為碳氫化合物在火

災現場經過消防人員強力灌救下同時也因為火場灰燼

的混合使得原本殘留在火場的縱火劑殘跡更不易採

取如何從複雜的火場基質中將縱火劑萃取濃縮這

也是鑑識人員積極研究發展之方向 利用超臨界流體萃取法萃取殘留在火場可能的縱火

劑並配合器相層析法分析同時利用直交表找出最佳

化之萃取條件此研究以 95無鉛汽油煤油及柴油進行

評估結果顯示出 95無鉛汽油的最佳萃取條件為流體密

度 035gmL萃取溫度為 40流速為 15mLmin萃取時間為 10分鐘萃取回收率為 8013煤油的最佳萃取條件為流體密度 035gmL萃取溫度為 90流速為

15mLmin萃取時間為 10分鐘萃取回收率為 9478柴油的最佳萃取條件為流體密度 085gmL萃取溫度為

40流速為 15mLmin萃取時間為 10分鐘萃取回收率為 10208表十為三種石油產品利用 SFE萃取回收率之 L16直交表圖十六為 GC-FID分析三種石油產品之層析圖 17

表九 超臨界流體萃取配合氣相層析質譜法偵測尿中安非他命類藥物之含量

AP-TFA(μgmL) MA-TFA(μgmL)

run 1 742 6197 a

run 2 476 5832 a sample No1

run 3 491 6632 a

averageX=570

rsd=26 X=6220 rsd=6

run 1 3298 139

run 2 3624 126 sample No 2

run 3 3102 144

averageX=3341 rsd=8

X=136 rsd=7

a Obtained by extrapolation

4毛細管電泳及質譜法之應用 毛細管電泳法為使用一支內徑約為 10-100μm長

度約為 40-100公分填滿緩衝液之熔融矽毛細管放入兩端有白金電極的緩衝液瓶中樣品從毛細管的一端導

入在另一端偵測在電場存在下分析物根據離子的

遷移速率不同而達到分離的效果與質譜偵測器的連接

提升毛細管電泳結構鑑定能力近年來毛細管電泳質譜測定法已成為一項強而有力的分析工具 關於毛細管電泳偵測管制藥物也相當普遍其中包

括國內台灣師範大學化學系林教授發展的毛細管電泳低

溫螢光偵測二級管制藥品 6364及其光學異構物 65甲基

安非他命類藥物之光學異構物之分析 66等當然陸陸續

續應用至其他管制藥物之分析而在國外所發表的文獻

亦有關於利用毛細管電泳法偵測管制藥物者 67-69同時

亦有利用毛細管電泳質譜法偵測尿中之安非他命類藥物70可見毛細管電泳或毛細管電泳質譜法在管制藥物之

分析正逐漸受到重視此項技術與方法亦值得推廣至鑑

識科學上

22 中華民國九十四年第六十三卷第一期

5基質輔助雷射脫附游離質譜法之應用 基質輔助雷射脫附游離質譜術對於化合物分子量的

測定提供一個快速簡單方便且正確的技術「基質輔

助」雷射脫附游離主要利用基質先吸收雷射能量後再將

能量傳給周圍待測物分子使得待測物揮發脫附並且離

子化利用基質輔助雷射脫附游離質譜法分析不同種類減

肥藥或減肥食品中的安非他命類藥物所分析的四種安非

他命類藥物包括安非他命甲基安非他命34-亞甲二氧基安非他命(34-methylenedioxyamphetamine)34-亞甲二氧基甲基安非他命(34-methylenedioxymethamphetamine)等表十一所示在分析了五種減肥藥(包括減肥食品)結果發現其中兩種含有甲基安非他命34-亞甲二氧基安非他命及 34-亞甲二氧基甲基安非他命等三種成分其餘則並未發現含有上述四種藥物圖十七為安非他命類藥物

MALDI 分析之質譜圖(A)為α-Cyano-4-hydroxycinnamic acid (4-HCCA)基質(B)為安非他命類藥物及其內標準品

(各約 10 pmole)與基質

三傅立葉轉換紅外顯微光譜在鑑識

科學上之應用

(一)緒論

「微物跡證」通常在偵查中扮演著非常重要的角

色許多人都認為指紋和 DNA是破案的關鍵事實上它們不盡然是微物跡證經常取而代之微物跡證可能

小到像灰塵一樣它是用作關聯性證據通常這些關聯

性物證來源如下纖維毛髮玻璃油漆化妝品或

土壤等在一些暴力行為及涉及身體接觸之犯罪案件（如

殺人強姦強盜搶奪肇事逃逸hellip等）常可藉由微物轉移傳遞情形來連結被害人嫌犯現場犯罪

工具和凶器及相關證物等彼此間的關係因而提供現場

重建及認定犯罪事實所需之資料甚而可提供確認犯罪

人之用微物跡證之體積極為微小搜尋的過程必須具

備敏銳的觀察力及耐性採集亦需格外小心如有特定

之嫌疑犯既可經比對而加強證明其犯罪之可能性並排

除其他人涉案之可能

表十 為三種石油產品利用 SFE萃取回收率之 L16直交表 17

中華民國九十四年第六十三卷第一期 23

圖十六 三種石油產品之GC-FID層析圖 17 (a) 95 un leaded gas o line (b) ker o sene and (c) pre mium die sel 3000ppm (vv) each in hex ane Peaks in (a) 95 un leaded gas o line 1 = to lu ene 2 = ethylbenzene 3 =p-xylenem-xylene 4 = o-xylene 5 = n-propylbenzene 6 = 1-ethyl-3- methylbenzene 7 =1-ethyl-4-methylbenzene 8 = 1ethyl-2-methylbenzene 9 = 135-trimethyl-benzene 10 =124-trimethylbenzene 11 = 123-trimethylbenzene Peaks in (b) ker o sene 1 = n-nonane 2 = n-decane 3 =n-undecane 4 = n-dodecane 5 = n-tridecane 6 = tetradecane Peaks in (c) pre mium die sel 1 = n-dodecane2 = n-tridecane 3 = n-tetradecane 4 = n- pentadecane 5 = n-hexadecane 6 = n-heptadecane 7 =n-octadecane 8 = n-nonadecane

24 中華民國九十四年第六十三卷第一期

微物跡證是以有限的轉移跡證來評估犯嫌尤其犯

嫌能穿戴手套來防止指紋遺留戴保險套避免留下 DNA 證據或者扔掉他們的鞋子以除去鞋類證據的可能性

即使再小心也不能防止其他跡證的轉移以纖維跡證為

例在 1983 年美國第一個以纖維為主要證物而破案的例

子Wayne Williams Murder Case71一出現後纖維成

了刑事鑑定的新方向而在歐洲也成立了國際纖維鑑識

組專門來研究及探討有關纖維證物之處理及方法以李

昌鈺博士在美國成名的碎木機謀殺案為例在無屍體的

狀況下靠著刑事鑑識從案發地點的臥室血跡地毯

到棄屍地河床的指甲毛髮衣服纖維等為亮證物擬

定刑事偵查方向並據以作為有罪的相關證據之一可

知少量的微物證物亦為犯罪偵察方向的有效導引之一

在 1996 年 OJ Simpson 的案件中檢察官Marcia Clark 就曾說過纖維及毛髮是非常特別的因為它們總是圍繞

在我們生活的四周在 1995 年之後FBI成立纖維及毛

髮鑑識組更突顯纖維在刑事鑑定上之重要性

為了保持證物之完整性在刑事鑑定中以「非破壞

性」之鑑定方法為優先考量傳統之非破壞性鑑定微物

跡證以顯微鏡觀察為主但顯微鏡觀察並不能得知其成

分在科技不斷創新之際於 1993 年之後傅氏紅外顯微

光 譜 分 析 法 (Fourier Transform Infrared Microspectroscopy) 漸漸被刑事鑑識人員採用尤其是微

物跡證鑑識方面 72只要證物之化學成分不同均可以從

紅外線光譜做判別因為此法不但為非破壞性的分析方

法而且樣品可小至 10 micron 之大小樣品準備工作簡易不論是採用穿透式(transmission)反射式(reflection)或衰減式全反射(attenuated total reflection (ATR))均可在短時間內測得物質之化學結構 73根據統計於 2001年在美國有 50刑事鑑識實驗室用傅氏紅外顯微光譜分

析法分析證物而歐洲也有 20之證物是用傅氏紅外顯微光譜分析法

表十一 MALDI分析五種藥物成品中之安非他命類藥物含量

藥物種類 製 備 分 析 AP() MA() MDA() MDMA()run 1 ND 152 ND ND run 2 ND 096 ND ND 001060g in 1 mL Methanol a run 3 ND 144 ND ND run 1 ND 046 ND ND run 2 ND 048 ND ND

Green pill

001446 g in 1 mL Ethyl acetate run 3 ND 111 ND ND run 1 ND ND 041b ND run 2 ND ND 090 b 002 run 3 ND 003 122 012

001062 g in 1mL Methanol

run 4 ND ND 118 010 run 1 ND ND 195 012b run 2 ND ND 483 007 001062 g in 2 mL Methanol run 3 ND ND 177 009 run 1 ND ND 098 003 run 2 ND 001 082 003

Red tablet

001271 g in 1mL Ethyl acetate a run 3 ND 001 087 002

White tablet c 001132 g in 1mL Methanol ND ND ND ND Slim powder c 001696 g in 1mL Methanol ND ND ND ND Success c powder 001430 g in 1mL Methanol ND ND ND ND

a不完全溶解 b在MALDI分析中比值係利用 peak height計算得到 c以MALDI 4次重複分析後未測得上述之藥物但均可看到所加入之同位素內標準品之訊號 d N D 偵測不到

中華民國九十四年第六十三卷第一期 25

圖十七 安非他命類藥物MALDI分析之質譜圖(A)為α-Cyano-4-hydroxycinnamic acid (4-HCCA) 基質(B)為安非他命類藥物及其內標準品(各約 10 pmole)與基質

26 中華民國九十四年第六十三卷第一期

(二)傅立葉轉換紅外顯微光譜儀之發展

在過去二十年間傳統的紅外線光譜分析法興起了

另一階段之改革傳統之紅外線光譜儀因加入了光學顯

微鏡使偵測之樣品進入了微米之大小因加入了顯微

鏡不但可以觀察樣品之外觀與形狀更可以測得知其

化學結構顯微鏡連接紅外光譜儀之方法原理早在

1949 年 BarerCole 與 Thompson 等人即提出應用顯微紅外光譜之報導 74第一台商業 MicroFTIR 是由Perkin-Elmer公司於 1953 年提出Model 85但有 25 年

久一直侷限於能量太低之問題直到 1978 年後Coates75

等人始重新設計因為有了電腦之設備所以使這傅立

葉轉換紅外線光譜儀在蒐集數據方面更加之快速從此

之後如何使傅立葉轉換紅外線光譜儀的訊號增強之同

時使雜訊同時降低是努力研究之目標到了 1983 年第一

台可以使紅外線進入之顯微鏡問世可連接上傅立葉轉

換紅外線光譜儀此後即如雨後春筍般地陸續開發更成

熟的儀器系統1990 年末期約有 4000 台傅立葉轉換

紅外顯微光譜儀(Micro FT-IR)用在各種不同之領域 73

(三)分析方式

傅立葉轉換紅外顯微光譜儀為結合傅立葉轉換紅外

光譜儀及顯微鏡的運用藉著顯微鏡放大的功能能將樣

品放大為數百倍可選擇特定區域並調整紅外線掃瞄光圈

測定紅外線光譜極適合微量證物之分析整個系統係利

用 IR光源以穿透式或反射式分析的方法測量樣品儀器

配備高零敏度的MCT（Mercury-cadmium-telluride）偵測器解決了紅外光能量在顯微鏡中能量損失之問題當以

穿透式方法測量樣品紅外光源會經顯微鏡聚焦在樣品

上然後穿過樣品到達偵測器因此樣品之厚度要在

5-10mm之大小如何使樣品厚度達到此標準之樣品前處

理是穿透式方法測量時一個重要之步驟除了傳統穿透式

方法測量樣品之外在紅外光源進入樣品之前可加入一紅

外光偏光鏡（infrared polarizer）利用此紅外光偏光鏡可

得知分子之順向性 76此法可用在研究高分子特別是纖

維反射式分析的測量樣品方法包括鏡面反射(Spectular Reflectance）反射吸收(Reflection Absorption)散射反射(Diffuse Reflectance)飛行角(Grazing Angle)以及衰減式全反射（Attenuated Total Reflectance）一般反射式分析法以反射吸收方式為主樣品形式之不同可有不同之反射

分析方式衰減式全反射可測得樣品表面 1-10 micron因此是做表面分析之有效方法例如在刑事案件中纖維

上之加工處理頭髮上之染髮劑或是衣服上沾到之化妝品

均可用此法來分析

(四)傅立葉轉換紅外顯微光譜於刑事鑑識上之應用

由於紅外線光譜是對於樣品的化學結構中不同的官

能基對紅外光能量產生不同振動方式及大小而造成不同

的吸收光譜因此樣品的鑑定是比較紅外線光譜吸收峰

的位置及大小來判別物質的種類因此在刑事鑑識上

對於不明物質之鑑定及比對通常可以經由紅外光線譜

測定鑑識人員可分析光譜圖上之官能基再與資料庫

作比對以研判不明物質之成份不過若樣品為混合

物則必須考慮配合其他種之分析方法以避免鑑定錯

誤以下為傅立葉轉換紅外顯微光譜分析法目前於刑事

鑑識上之應用

1在纖維跡證鑑定之應用 纖維乃微物跡證之一種且是圍繞在我們生活四周

一個不可或缺的物質因此對於微物跡證的採集與鑑定

是在刑事鑑識中一個必然的發展趨勢事實上微物跡

證在國外一些先進國家已將其視為重大刑案現場中

與指紋血液一樣係必蒐集的重要證物之一且廣泛的

運用於犯罪偵察即法庭作證也因此對於纖維證物蒐

集分析鑑定及比對已建立了相當完善的程序和方法

紅外線光譜分析法可明確的分辨纖維不同之種類例如

天然纖維與人造纖維之不同而天然纖維中棉羊毛與

蠶絲人造纖維中尼龍聚酯聚醯胺壓克力等均有

其不同之紅外線光譜之特性第一個用紅外線光譜分析

纖維證物的刑事鑑識實驗室是在 1970 年代但是把纖

維用 13mm potassium bromide pellets方式用分散性紅外線光譜儀而測得知光譜 77紅外線光譜分析法在刑事鑑

識實驗室最常用來分析壓克力纖維 (acrylic fibers)Smalldon 在 1973 年成功的把壓克力纖維用紅外線光譜

儀分成七種不同類別 78而從 1983 年傅立葉轉換紅外顯

微光譜儀問世之後之後單根纖維在刑事鑑識之分析

隨同新儀器的發展而使傅立葉轉換紅外顯微光譜法成為

刑事鑑識實驗室主要的分析纖維證物之方式纖維證物

在顯微鏡底下只要 10x20 micron 之大小如圖十八所示既可測得纖維之化學結構（圖十九）圖十九中從

3344 cm-1 (O-H stretch)2900 cm-1 (C-H stretch)1428 cm-11368 cm-11318 cm-1(ring stretch)1162 cm-11109 cm-11061 cm-1及 1034 cm-1 (C-O stretch) 可得知此紅外線光譜圖為棉纖維 台灣纖維之生產量居於世界之冠尤其是聚酯纖維

(polyester fibers)以 2002 年為例聚酯纖維從台灣出口

量為 565792 公噸佔纖維出口量之 16因此聚酯纖維之鑑識方式也顯的特別的重要聚酯纖維在傅氏紅外

顯微光譜分析法並不能分辨其特異性聚酯纖維除了纖

中華民國九十四年第六十三卷第一期 27

維橫切面直徑大小可分辨其不同之外傅氏紅外顯微

光譜均顯示有相同的光譜圖聚酯纖維分子之結構受到

纖維生產過程中拉伸力不同的影響會產生順向半結晶之

分子結構分子之順向性會依據生產時控制之條件不一

樣而會有所不同既使同一工廠製造之聚酯纖維也會因

纖維使用之目的不同而有所差異目前通用測其結晶度

之方法以 X-ray 光譜儀為主而 X-ray 光譜儀並不使用

於刑事鑑識實驗室中因此在刑事鑑識實驗室中常用的

傅氏紅外顯微光譜儀可加入以紅外偏光之方式來測其分

子之順向性方法為利用聚酯纖維官能基對紅外偏光吸

收度之不同而計算其官能基之 Dichroic ratio(A∥Aperp)藉此比值之增加或減少可判斷出官能基是平行於分子鏈或

垂直於分子鏈與纖維被拉伸之程度 79圖二十為聚酯纖

維紅外偏光光譜圖其中 A 為紅外偏光與纖維分子鏈平行 (parallel polarization)B為紅外偏光與纖維分子鏈垂直 (perpendicular polarization)973cm-1代表 C-O stretch of trans ethylene glycolparallel polarization之吸收強度

大於 perpendicular polarization之吸收強度即 A∥gtAperp

反之在 876cm-1代表 phenyl C-H band (out-of-plane) 吸收強度 Aperp gt A∥

圖十八 顯微鏡底下放大 150 倍之纖維紅色框為10x20micronMicro FT-IR掃瞄之範圍

0 0 6

0 0 8

0 1 0

0 1 2

0 1 4

0 1 6

0 1 8

0 2 0

0 2 2

0 2 4

0 2 6

0 2 8

0 3 0

Abso

rban

ce

1 0 00 2 0 00 3 0 00 W ave nu m be rs (cm -1 )

圖十九 棉纖維之紅外光譜圖

28 中華民國九十四年第六十三卷第一期

2在毛髮跡證鑑定之應用 在美國 FBI刑事鑑識科每年都會有上百件之暴力案

件需要做顯微鏡觀察及比對特別是性侵害強暴謀

殺與搶劫案很多案件被害者與嫌疑犯均有直接接觸

因此就可能會有頭髮跡證之轉移之可能如果嫌疑犯衣

服上有著外來經轉移而得的頭髮既可更進一步推斷嫌

疑犯與被害者之關係 8081如果在頭髮上找到的頭髮經

過染色而染髮劑之成分與嫌疑犯頭髮上之染色劑相

同此頭髮之證物極可能成為破案之關鍵染髮前後之

頭髮（圖二十一）用傅氏紅外顯微光譜儀之衰減式全反

射方式（ATR）可測得頭髮上之染髮劑圖二十二中染髮前後之 ATR圖譜中之 B染髮後之頭髮只測到頭髮表面之染髮劑其中 1730 cm-1 (C=O stretch)1249 cm-1與

1053 cm-1 (C-O stretch)染髮劑之吸收峰在未染髮之 ATR 光譜圖並未發現而 1649 cm-1 (amide I)與 1534 cm-1 (amide II)代表頭髮特徵之吸收峰因染髮劑已經均勻覆蓋頭髮上因此在圖二十二B中所以並無此二個吸收峰

3在口紅跡證鑑定之應用 很多案件被害者與嫌疑犯均有直接接觸特別是性

侵害強暴謀殺與搶劫案因此就可能會有化妝品跡

證之轉移之可能在性侵害案件中「口紅印」常常在嫌

疑犯衣服上可以發現而在犯罪現場中所遺留的杯子

香菸等上的口紅印更可以證明嫌疑犯被害人與刑案

現場之關係 82如果嫌疑犯衣服上有著外來經轉移而得

的口紅印既可更進一步推斷嫌疑犯與被害者之關係

或者刑案現場所遺留之杯子碗湯匙衛生紙與香菸

蒂上的口紅印可推斷被害者是女性或是需要使用化妝品

之演員更可以推斷特定嫌犯與犯罪案場之關係 8384

圖二十三上的 A 為衛生紙上所得口紅之 ATR 光譜圖因口紅非常微量所以光譜圖除了口紅化學結構之外還含

有衛生紙的化學結構（圖二十三之 B）因此把圖六之 A光譜圖減去圖六之 B 衛生紙的化學結構所得之光譜圖（圖二十三之 C）既是口紅之光譜圖經過我們所建立

的口紅紅外線光譜之資料庫的比對可得口紅之品牌

4在文書上之碳粉鑑定之應用 過去三十多年來印表機與影印機已廣為辦公室及

個人所使用涉及電腦列印與影印文書的犯罪中最重

要的有恐嚇詐欺偽造貨幣詐領保險金匿名信及

機密文件等犯罪者已知可疑文書能經由筆跡打字

墨水或紙張等項被鑑定出來於是他們想藉影印來掩飾

原始文書上可資鑑定的特徵或由電腦列印以掩蓋其由書

寫產生的筆跡如此一來在印表機與影印文件來源的

判別上帶給刑事鑑識工作者極大的挑戰由印表機與

影印文件所採用碳墨中的化學成份分析著手有助於判

030

035

040

045

050

055

060

Abs

orba

nce

800 850 900 950 1000 1050 Wavenumbers (cm-1)

A

B

030

035

040

045

050

055

060

Abs

orba

nce

800 850 900 950 1000 1050 Wavenumbers (cm-1)

A

B

圖二十 聚酯纖維紅外偏光光譜 1100 cm-1 ndash 750cm-1

中華民國九十四年第六十三卷第一期 29

斷可疑文件來自何種廠牌及型號之印表機與影印機從

而縮小刑事案件的偵查範圍近年來較先進的刑事鑑

識實驗室所常用的碳墨鑑析方法有 IRSEM-EDX以及Pyrolysis GCMS1983 年Kemp及 Totty展示從影印文件上取下的碳粉樣品以紅外線光譜分析可以區別紙

張上的碳粉來自不同影印機 85碳粉樣品使用 KBr碾壓成薄片以穿透式紅外光測量到了 1996 年 Meririll Bartick與Mazzella86 用傅立葉轉換紅外顯微光譜儀評估

散射反射(DR)反射吸收(R-A)以及衰減式全反射法（A

TR）測印表機與影印文件上的碳粉發現當考量光譜品

質速度配件成本與非破壞性時以 R-A分析影印碳粉為最佳分析方法DR 通常提供最高品質光譜與最低配件成本然而此法耗時此乃因分析前複雜的樣品製

備程序雖然配件昂貴Micro-ATR配備鍺 IRE是最快最無破壞性的分析方法且有不錯的光譜品質 圖二十四是從雷射印表機（A）與影印機（B）印出的文件上的碳粉用衰減式全反射法得到之光譜圖1500cm-1 ndash 750cm-1之間有明顯之差異

A Undyed hair B Dyed hair 圖二十一 染髮前(A)與染髮後(B)之頭髮

圖二十二 染髮前後之 ATR spectra

30 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖二十三 衛生紙上之口紅之 ATR spectra

圖二十四 雷射印表機（A）與影印機（B）碳粉之 ATR spectra

中華民國九十四年第六十三卷第一期 31

5在膠帶證物鑑定之應用 「膠帶」無論是透明或者是非透明膠帶常常成為微

物跡證之一種膠帶常會出現在以下的案件中例如未

知包裹分析爆裂物案件文書鑑定案件毒品案件

謀殺或強盜案件在澳洲就利用大範圍的物理及化學方

法分析於澳洲收集之 58 種膠帶並建立澳洲膠帶之資料

庫其結果可將一件未知的膠帶樣本經由個化而在資料

庫中找到其識別資料亦可以將其類化 87一般而言

膠帶上通常會包含四層第一層是黏膠層通常是用天

然或合成橡膠組合而成其中也包含一些軟化劑

（sof teners）抗硬化劑（ant iox idants）塑化劑（plasticizers）及凝固劑（curing agents）等第二層是支持物其成份通常是襯紙纖維玻璃紙纖維二醋

酸酯塑化聚氯乙烯或其他彈性物質等第三層是底層

底層介於黏膠物質及支持物之間確保二層之間之黏合

性良好最後是離型層通常是矽膠材質被覆在支撐

物質之背面它的功能在於使膠帶容易撕開及避免膠帶

層裂開 88在膠帶之化學分析鑑定方面已有許多研究

應用紅外線光譜 89這些研究顯示紅外線外譜在類化方

面具有鑑別力許多前處理方法及分析模式都被應用

這些方法包含製成 KBr 錠投射在 KBr 表面及產生漫射早期的技術並沒有應用到紅外線顯微鏡不過近來

所發展的 ATR 技術已經有許多分析的新方法ATR技術已被證明對於包括聚乙烯材質及聚氯乙烯材質及醋

酸纖維素材質之膠帶等之黏膠面及支撐材料的鑑定有

很好的效果圖二十五為 3M生產之膠帶 ATR光譜圖其中膠帶之底層為聚丙烯材質(A)黏膠層為壓克力共聚

物基底材料(B)

6在油漆證物鑑定之應用 一些車禍命案肇事逃逸案件等常會在車子或衣服上

發現有油漆證物油漆證物常為多層塗膜之組織結構而

且相當微量在許多案件中樣品會呈現片狀(chips)或磨混狀(smear)樣品的厚度也不一表面常出現來自其他漆

層之污染刑事鑑定實驗室中以非破壞性的分析方法為主

要的鑑析方式ASTM 制訂了一系統性之分析方式其

中為比對汽車油漆橫切面之顏色層數及層次厚度及有

機與無機化學組成必須將微量油漆片或磨混樣品經過包

埋切片或拋光之前處理後再進行各種顯微分析 90常用

的分析方式包括實體顯微鏡法(stereomicroscopy)顯微分光光譜法(microspectrophotometry)顯微紅外線光譜法(FT-IR microspectroscopy)掃描式電子顯微X-射線能譜分析法(scanning electron microscopeenergy dispersive X-ray analysis)使用紅外線光譜來分析油漆碎片被認為

是極有效之分析方法 91通常用 Micro-FTIR所需之分析方法視樣品含量而有不同以穿透法為例包埋切片而

製作 KBr 薄片時所需之樣本量約需 50μg如果改用Diamond Cell 來放樣品時約需 3-5μg即已足夠如果只有微量磨混狀之油漆證物無法以包埋切片法製作

圖二十五 3M Scotch tape ATR spectra (A)為膠帶之底層(B)為膠帶之黏膠層

32 中華民國九十四年第六十三卷第一期

即可用衰減式全反射(Micro-ATR)大部分汽車油漆會有

3-7 層不同成分因此汽車油漆片證物以比對證物與標

準品為主無論是油漆片資料庫或油漆片證物和嫌疑犯

車輛圖二十六為一肇事逃逸案件中被害者之車輛發現

疑似肇事者的藍色車輛之油漆因非常微量無法用包

埋切片處理樣品因此用 Micro-ATR 測得光譜圖為 圖二十七之 A嫌疑犯車輛藍色漆層測得光譜圖為 圖二十七之 B經過比對之後證實是來自同源

肇事車輛藍色油漆

圖二十六 被害者車輛上之油漆片

四核磁共振光譜法在鑑識科學上的

應用

(一)分析原理

核磁共振光譜主要探討對象為具磁矩的原子核即

是某些含有自旋角動量的原子核所具有的磁矩與外加電

磁波脈衝產生交互作用時的熱力學及動力學行為以期

對分子做結構鑑定 929394 目前刑事鑑識上亦普遍應用核磁共振光譜儀進行分

析物之結構鑑定 95諸如鑑定分析藥毒物及火炸藥等成

分不僅能準確的確認出混合物中之各別成分之外更

能有效解決某些成分因氣相層析質譜儀之加熱分解或轉

變成其他化合物之缺點而目前常用的核磁共振光譜儀

可區分為 1H核磁共振光譜（1H-NMR）及 13C核磁共振光譜（13C-NMR）兩種常用的溶劑有 CDCl3D2Od-Methanol及 Acetone-D6等等並且以 TMS之化學位移為 0 00ppm當成校正點以「s」表示單重峰（singlet）「d」表示雙重峰（doublet）「t」表示三重峰（triplet）「q」表示四重峰（quartet）「m」表示多重峰（multiplet）同時所有 NMR之化學位移（Chemical Shifts）皆以δ值（ppmparts per million）與耦合常數 J（coupling constantsHz）之方式記錄

圖二十七 藍色油漆證物之 ATR spectra (A)與肇事車輛上之藍色油漆層之 ATR spectra (B)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 33

(二)新興毒品「Ya-Ba」鑑定分析之應用

「Ya-Ba」藥錠是這幾年歐美各 Pub 新興俱樂部

濫用藥物之一屬新興的甲基安非他命系列毒品其氾

濫威力已橫掃整個東南亞尤其泰國受侵害最為嚴重

根據聯合國統計從 1999 年就有八億顆的藥錠進入毒品

市場較 1998 年增加了八倍更令人驚訝發現僅曼谷地

區一天就能消耗 25000顆消耗量遠超過海洛因造成

泰國相當嚴重的社會問題為此泰國政府實施嚴厲處罰

方式希望遏止這股「Ya-Ba」毒品的氾濫歪風但成效卻

不如預期成功即至今日隨著泰國觀光事業的發達

這股嚴重的毒品氾濫歪風業已禍延至世界各國其中

以美國及澳大利亞最為嚴重同時亦促使這不起眼的小

丸子在短短幾年就在濫用毒品的歷史上留下其嚴重氾

濫的記錄 96

使用 NMR 分析「Ya-Ba」藥錠中成分時僅須取酌量置於 NMR 專用之玻璃試管中加入 D-Chloroform 溶劑後即可進行毒品中所含成分之定性與定量分析同時

由於圖譜的累積相當迅速因此相當節省時間故在面對

未知之新興藥物分析時將可在最短時間內得到準確的答

案在「Ya-Ba」藥錠分析上亦有相同之效果我們很容易在 1H-NMR 化學位移（ppm）δ136（3HdJ=651）δ275（3Hs）δ339（3Hs）δ357（3Hs）δ400（3Hs）δ723（5Hm）δ756（1Hs）及 13C-NMR化學位移（ppm）156928012991303533783957572612733129001294613625及 14165148861518715556之資訊中確認出「YA-BA」藥錠中所含有之主成分甲基安非他命（Methamphetamine）與咖啡因（Caffeine）9798圖二十八及二十九為「YA-BA」藥錠利

用 NMR分析時 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

圖二十八 「Ya-Ba」藥錠以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

34 中華民國九十四年第六十三卷第一期

（三）強暴藥丸 GHB鑑定之應用

GHB為國內約會強暴藥之一由於其藥效相當強

因此往往在被害人不注意時被摻入飲料中再加上當其

被加入飲料後為無色無味之特性因此對婦女危害相

當大 99-101而由於 GHB 在以氣相層析質譜分析法（GCMS）分析時會因為注射埠的高溫而轉變成 GBL因此容易誤判但若輔以核磁共振光譜分析法則可清

晰分辨因為 NMR係在低溫狀態下分析並不須加熱

氣化樣品因此相當適合對熱不穩定之 GHB 成分之分析圖三十及三十一為 GHB 利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

（四）甲基安非他命地下工廠案之分析運用

1990 年左右校園之間開始濫用甲基安非他命當時

誤認為其具有提神及減肥等療效但後來醫學上發現

長期使用後會出現身心理的依賴性同時社會上亦出

現許多的濫用者再加上不法販毒者的誘惑等雙重驅策

下甲基安非他命就一步一步的在台灣開始蔓延到整個

社會成為濫用藥物者所使用嚴重毒害著國人身心健

康並且影響著社會的安寧此時國人真正意識到甲基

安非他命的危害性及至今日雖然政府一直不斷的宣

導反毒之重要性復配合警方嚴格之查緝同時在 1997

年公告「毒品危害防制條例」中將甲基安非他命列入我

國「二級毒品」嚴格禁止製造販賣及吸食希望藉以

阻止甲基安非他命的禍害但它卻不曾在台灣毒品市場

消失而且更一直居毒品市場之主流地位其數量之所

以如此龐大除了毒品市場走私進入臺灣外另一原因

就是社會角落存在著製造地下工廠由於這些毒品地下

工廠往往一次均能製造出大量毒品對社會將造成嚴重

傷害因此這些流竄全省的毒品地下工廠之毒瘤所造

成的危害更令人憂心與不安 102 臺灣最常見的毒品地下工廠為甲基安非他命地下工

廠這些甲基安非他命地下工廠大部分從原料麻黃素經

化學合成為甲基安非他命而這些在甲基安非他命地下

工廠案件相當常見而他們確可使用 NMR 分析其結果中原料麻黃素（Ephedrine）之 1H-NMR化學位移（ppm）分別為δ102（3HdJ=683）δ266（3Hs）δ344（1Hm）δ502（1HdJ=358）δ738～728（5Hm）13C-NMR化學位移分別為δ95930585975713012594128291286613822甲基安非他命（Methamphetamine）之 1H-NMR化學位移（ppm）分別為δ135（3HdJ=652）δ272（3Hs）δ286（1HddJ=10761076）δ335（1Hm）δ350（1HddJ=384388）δ727（5Hm）13C-NMR化學位移（ppm）分別為156430393956573412738

圖二十九 「Ya-Ba」藥錠以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 35

圖三十 GHB以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十一 GHB以氘取代水 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

36 中華民國九十四年第六十三卷第一期

12906129511363197-98圖三十二及三十三為麻黃素

利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖圖三十四及三十五為甲基安非他命利用 NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 但是這些甲基安非他命地下工廠製造者常因為技術

或配方等等原因以至於無法製造出甲基安非他命結

晶因此在實驗室鑑驗時並無法檢出甲基安非他命成

分另外隨著時代的進步這些甲基安非他命地下工廠

亦出現「型態性」的轉變即由「上游製造者」將原料

先與化學試藥反應後再販賣此種液態或固態之甲基安

非他命半成品給「下游製造者」其再利用簡易的化學試

劑或物質使液態半成品產生結晶最後只須將潮溼狀之

甲基安非他命吹乾即可得到一般常見之甲基安非他命結

晶由於這種製造方式較以往容易且可逃避警方查緝

因此在最近查獲之案件中相當常見而在面對這些相繼

出現的新型態之甲基安非他命地下工廠證物鑑驗時更挑

戰分析人員同時對這些中間產物之熱不穩定性更增

添分析的困難度與判定的失誤例如在九十年七月間

警察局分局根據線報偵破等製造第二級

毒品甲基安非他命案件之證物清單上出現了粉末狀之物

質當分析人員以氣相層析質譜分析法（GCMS）分析時出現 12-Dimethyl-3-phenyl-aziridine 成分若依目前

實務界不論毒品分析或尿液鑑定均將 GCMS 分析認為確認鑑驗信任程度相當高因此本證物之分析當可下

定結論但是本項證物以 NMR分析時在 1H-NMR中化學位移出現δ106（3HdJ=673）δ115（3HdJ=663）δ268（3HdJ=185）δ365～364（1Hm）δ385～381 （ 1Hm ） δ 508 （ 1HdJ=946 ） δ 545（1HdJ=384）δ742～733（5HmJ=308）13C-NMR圖譜化學位移出現δ101012692941306759696023621462641274512759128851291912921129651351213639由以上 1H-NMR 與13C-NMR 圖 譜 資 料 經分 析 顯 示 其 結 構應 為

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane同時再度檢視

NMR分析結果發現出現的化學位移δ106δ115δ268365～364δ385～381δ508δ545δ742～ 733均兩兩化學位移有成對之現象與在

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有之左-右旋之立體異構物現象相符其中化學位移δ106 與δ115之面積和等於δ268 之面積而且在 NMR 分析圖譜中化學位移δ106（左旋）與δ115（右旋）兩者之面積比

率為 174 1與 Angelina Flores-Parra 等推測1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 之左-右旋立體

異構物之存在比率值約為 6535103同時在結構上左-右旋之C上甲基取代基與N上甲基取代基之面積比約為

11（1475414035）皆符合理論上之推測結果

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有左-右旋之立體異構物98104圖三十六及三十七為甲基安非他命地

下工廠雜質利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 甲基安非他命地下工廠製造之液態半成品亦是在臺

灣甲基安非他命地下工廠案件中最常見因此常是實驗

人員的鑑驗項目之一傳統上的分析方式亦以 GCMS分析為主但如前述這些液態半成品中所含之成分有許

多對熱具有不穩定之特性因此單以 GCMS 為分析儀器將使液態半成品中許多成分顯示的「合成」方法資

訊會遺失掉對現場重現之化學家將尚失一項有力的證

據而 NMR 正好可以符合此分析特性以下為甲基安非他命液態半成品之 1H-NMR 與 13C-NMR 圖譜資料

圖三十八及三十九為甲基安非他命地下工廠製造之液態

半成品利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

(五)混合性火炸藥之鑑定

澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）為第二級高爆藥（Secondary Explosives）在刑事實驗室案件中相當少見在實務查獲的案件中鑑驗時發現若以氣相層

析 質譜分析法（GCMS）分析時易與硝化甘油

（NitroglycerinNG）之圖譜混淆而且由於每一種火炸藥均有其不同之物化性而有不同分析條件等等問

題因此若僅由氣相層析質譜分析法（GCMS）及紅外線光譜分析法（FTIR）來分析難免造成誤判但若輔

以核磁共振分析法（NMR）則可清晰分辨由於核磁共振分析法（NMR）係在低溫狀態下分析並不須加熱

氣化樣品故核磁共振分析法（NMR）應可發展適用於火炸藥成分之分析 為使 GCMS分析與 FTIR分析得到確認因此在鑑

定案上再採用 NMR 分析法希望能得到加成的結果經 NMR分析法分析結果發現1H-NMR化學位移（ppm）分 別 為 δ 488 （ 133Hs ） δ 497（2HddJ=128 64Hz）δ516（2HddJ=128 32Hz）δ592（1Htt J=64 32Hz ）而分析硝化甘油之結構發現其氫原子由於受 NMR氫原子（Hc）之影響使得NMR碳上之二個氫原子（Ha與 Hb）之化學環境完全不

同屬化學等價 (chemical equivalent)但磁不等價

(non-magnetic equivalent)故其化學位移（ppm）不同

其中 Ha 對 HbHc之偶合常數分別為 JHaHb=128 HzJHaHc=32 HzHb對 HaHc之偶合常數分別為 JHbHa=128 HzJHbHc=64 Hz而 Hc對 HaHb之偶合常數應分別

為 JHcHa=32 HzJHcHb=64 Hz

中華民國九十四年第六十三卷第一期 37

圖三十二 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）

圖譜

圖三十三 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

38 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十四 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十五 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 39

圖三十六 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十七 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

40 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十八 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十九 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 41

因此硝化甘油在 1H-NMR 圖譜中繪出之化學位移（Chemical Shift）應為三位置而在 1H-NMR圖中知其化學位移分別為δ497（2HddJ=128 64Hz Hb）δ516（ 2HddJ=128 32Hz Ha）δ 592（ 1H tt J=64 32Hz Hc）但發現 1H-NMR 中尚有δ488（112Hs）沒有歸屬係樣品中另一成分而 PETN中因結構為對稱其八個 H之化學位移均相同故推測其為 PETN之可能性最高 另外在 13C-NMR 中分析圖結果發現其化學位移分

別為δ4142δ6923δ7007δ7592其中化學位移δ6923δ7592 應為 Nitroglycerin 二個不同化學

環境的碳所產生之化學位移再分析澎梯兒之結構發

現其在 13C-NMR譜中二個不同化學環境之碳即四極

碳和亞甲基碳(CH2)利用 ChemDraw軟體計算其化學位移為 33906100再配合 1H-NMR圖譜可確定 1H-NMR圖譜中δ488（112Hs）13C-NMR圖譜中δ4142δ7007均為澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）之化學位移因此可確認該火炸藥成分中應含有澎梯兒

（Peta-erythritol tetranitratePETN）成分 同時由於澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）

與硝化甘油之含量不同故其 1H-NMR中相對於硝化甘油之δ592（1H tt J=64 32Hz Hc）之 1H則澎梯兒之δ488（112Hs）則為 112H但由於澎梯兒之δ488（112Hs）為含有 8 個氫之反應結果因此其 1H應為 014另經 GCMS 分析結果所得澎梯兒（RT為939min）與硝化甘油（RT為 1064min）波峰之高度及

面積比值分別為 0126及 00955與 1H-NMR分析時二者相對含量相比其偏差分別約為 7及 29因此可發現 1H-NMR 與 GCMS 應均可適用於樣品定量分析

同時在本實驗結果上發現澎梯兒與硝化甘油之定量分析

上1H-NMR 與 GCMS 分析後選用波峰高度計算其比

值二者結果較為接近因此推論核磁共振光譜儀分析法

應用於火炸藥鑑析時可選擇的方法之一98105圖四十及

四十一為混合之黃色火炸藥利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

五元素分析在鑑識科學上的應用

(一)緒論

由刑案現場所蒐集的證物具有三種功能第一種功

能是提供證物資訊以利犯罪偵查第二種功能是連結嫌

犯與刑案現場嫌犯與被害人以及被害人與刑案現場

的關聯性而當作關聯證物第三種功能是提供一些訊

息以了解事情發生的過程即所謂的現場重建證物的

這些資訊是由證物的特性而來這些特性包括化學性

質物理性質或生物性質在這裡要探討的是證物化學

性質中的元素含量分析能提供哪些資訊

(二)分析方法

證物元素分析較常用的方法計有原子吸收光譜法

(AASatomic absorption spectroscopy) 導感偶合電漿原子發射光譜法(ICP-AESInductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)導感偶合電漿質譜法(ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)掃描電子顯微X-射線能譜法(scanning electron microscopyenergy dispersive X-ray spectrometrySEMEDX)或新發展的雷射氣化取樣

ICP-MS 法(Laser Ablation ICP-MS)前三種方法是屬於破壞性的分析方法後兩種方法是屬於非破壞性的分析

方法破壞分析的三種方法都可提供各種元素的百分含

量可提供兩證物元素含量的比對及建立資料庫之用

非破壞性分析的標準品的取得不易但分析各元素的相

對測定強度也可提供兩證物之比對以證物鑑定而言

最少必須保留三分之一的送驗證物所以微量的證物只

能考慮非破壞的分析

(三)證物樣本資料庫的建立與應用

當一物質因使用需求而有不同的元素組成時這些

元素組成的數據就有建立資料庫的價值例如玻璃廣泛

的被使用在日常生活中常見的有容器玻璃平板玻璃

汽車擋風玻璃及車窗玻璃車燈罩玻璃工藝玻璃也就

是水晶玻璃及在化學實驗室使用的硼玻璃等不同類別

的玻璃所含元素的種類及元素含量範圍會有差異平常

就必須蒐集各類玻璃並分析各種元素的百分含量以建立

資料庫由建立的資料庫中選取適當的元素進行集群分

析(cluster analysis)就玻璃而言 AlBaCaCrFe及Mn元素的百分含量適合於玻璃的集群分析 106107所

謂集群分析就是把成分相近者集成一群組成適當組群

後求得各組群之元素的含量範圍在刑案發生現場蒐集

到的可疑玻璃碎屑可進行元素分析由元素含量及集群

分析的資料推測可疑玻璃碎屑的可能類別如果這些碎

屑是罪犯所遺留刑案現場的證物由證物的類別可推測

罪犯的相關資訊這些資訊往往是偵查人員偵辦犯罪重

要的參考可能因而縮小偵查的範圍加速刑案的偵破

42 中華民國九十四年第六十三卷第一期

(四)兩種證物之元素含量的比對

1玻璃證物之分析 當嫌疑犯被逮捕後由嫌犯處蒐集各種相關證物這

些證物必須與刑案現場或被害人身上的證物進行比對以

了解嫌疑犯的涉嫌程度證物比對的差異性大時嫌疑犯

的涉案程度降低甚至排除涉案的可能證物比對結果

特性相近則嫌疑犯有相當的涉案程度玻璃是相當均

勻的物質且同工廠不同批次產品的成分也會有差異

如果蒐集樣品足供破壞性分析分析結果的證物之元素

百分含量進行統計學的檢定來判定兩證物的差異程度 表十二與表十三是實際案例之玻璃證物的分析及比

對結果 108樣品共分析 AlBaCaFeMg及Mn 六

種元素表十二是兩樣品的分析結果其中變異係數是

元素測定的精密度表底並註記各元素的測定情況表

中百分含量的數據都沒有註記符號表示這些數據足以提

供比對之用表十三是比對結果表底註記判斷的依據

在結果欄中註記『』表示以 001顯著水準判定有差異

也就是差異較大註記『』表示以 005 顯著水準判定有差異也就是有差異但較『』小都沒有註記符號

表示成分相符以上述六種元素而言只有 Ca 的百分含量相符其他五種元素的含量都不相符很顯然這兩種

樣品的來源不同只有當所有比對元素的百分含量都相

同的情況下才能判定兩樣品的成分相符這些數據都要

提供法庭作證之用所以測定情況的資料都要詳細記

載尤其現在法庭上有相互詰問的制度詳細記載測定

情況更可表明測定數據的可靠性

圖四十 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 43

圖四十一 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

表十二(a) 樣品一之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實 驗 序 1 2 3 4 樣品質量 g 001593 001360 001228 001332

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 02896 02799 02762 02876 02833 6332x10-3 2235 Ba 001186 001136 001072 001109 001126 4803x10-4 4268 Ca 6103 5535 5865 5267 5692 03673 6452 Fe 03798 03746 03819 03648 03753 7616x10-3 2030 Mg 2403 2341 2292 2376 2353 4779x10-2 2031

百

分

含

量

Mn 4853x10-3 4832x10-3 3811x10-3 5116x10-3 4653x10-3 5760x10-4 1238

表十二(b) 樣品二之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實驗序 1 2 3 4 樣品質量 g 001522 001473 001928 001612

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 01542 01559 01474 01513 01522 3735x10-3 2454 Ba 7113x10-3 7170x10-3 7339x10-3 7071x10-3 7173x10-3 1175x10-4 1637 Ca 6085 6075 6095 6164 6105 4034x10-2 0661 Fe 05699 05671 05721 05560 05663 7132x10-3 1259 Mg 2280 2288 2233 2225 2257 3202x10-2 1419

百

分

含

量

Mn 9786x10-3 9802x10-3 9570x10-3 9738x10-3 9724x10-3 1063x10-4 1093

lt 小於偵測極限 - 沒有數據 小於定量極限但大於偵測極限

44 中華民國九十四年第六十三卷第一期

送驗證物的情況相當多當證物的數量極少不足以

進行破壞性分析時就必須考量非破壞性的分析 108109 圖四十二是送驗的微細玻璃碎屑在掃描電子顯微鏡下的

放大圖在微細碎屑中隨機選取三區以 SEMEDX 分別測定 X-射線能譜圖四十三是所測定的 X-射線能譜圖能譜中鎂元素的強度定為 100然後計算其他元素的相對強度而得表十四的數據表十五是 NaAlK及Ca四元素相對強度的比對結果Na及 Al的相對強度相

符但 K及 Ca 兩元素的相對強度有差異很顯然比對兩

個玻璃樣品的來源不同

圖四十二 玻璃碎屑的掃描電子顯微放大圖

圖四十三 玻璃證物樣品的 X-射線能譜圖

表十四(a) 試樣 C1 之 X 射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 20253 20412 20282 20316 084 041

Mg 10000 10000 10000

Al 4798 4833 4679 4770 081 169

K 1483 1432 1303 1406 092 658

相

對

強

度Ca 17375 15406 15044 15942 1254 787

表十三 兩玻璃樣品之成分比對

百 分 含 量 元素

樣品二 樣品一 百分含量之差值 差值之標準差 自由度 P值 結果

Al 01522 02833 01311 3676x10-3 6 323x10-8 Ba 7173x10-3 1126x10-2 4082x10-3 2472x10-4 6 315x10-6 Ca 6105 5692 04123 01847 6 00671 Fe 05663 03753 01910 5217x10-3 6 277x10-8 Mg 2257 2353 009630 002876 6 00155 Mn 9724x10-3 4653x10-3 5071x10-3 2929x10-4 6 237x10-6

百分含量欄 x 表示沒測定 0 表示低於偵測極限 P 值欄 表示有些實驗數據低於定量確定值 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異 空白表示成分相符 表示沒有研判

中華民國九十四年第六十三卷第一期 45

表十四(b) 試樣 D1之 X射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 18298 19859 19662 19273 850 441Mg 10000 10000 10000 Al 4710 4689 4354 4584 200 436K 1072 1128 1084 1095 030 271

相

對

強

度 Ca 10603 12962 12429 11998 1237 1031

表十五 兩種玻璃試樣之成分比對

相對強度 元

素 C1 D1 相對強度

之差值 差值之

標準差 自由

度 P值

結

果

Na 20316 19273 1043 493 4 01021 Al 477 4584 186 124 4 02087 K 1406 1095 311 056 4 00052 Ca 15942 11998 3944 1017 4 00179 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異

2鉛筆墨跡之分析 在各種考試中常以鉛筆作為畫記答案卡的工具但

因書寫時鉛筆墨跡僅分佈於紙張纖維之表面而未滲入紙

張內部極易遭拭去或竄改我國即曾發生入學考試和

國家考試之試務人員舞弊竄改考生答案卡使其獲得較

佳成績之案例由於答案卡上之鉛筆墨跡含量低且墨

跡包含筆跡特徵不容許進行破壞性分析SEMEDX乃成為最適當的鑑析方法製造鉛筆芯之主要原料為

石墨黏土和蠟其中黏土為含多種礦物成份之混合

物常用於製造鉛筆者有高嶺土(kaoline)和馬利隆山岩

(Montmorillonite)兩類黏土均以 SiO2 和 Al2O3之含量較

高另可能含有少量之 Fe2O3FeOMgOCaOK2ONa2O和 TiO2 等成份天然黏土可因產地之不同人

工混合黏土可因原料之差異和混合比例變化等因素造

成鉛筆所含各種元素種類及含量之變化有利於藉由化

學分析方法區別不同廠商製造之鉛筆採樣時以雙面碳

膠自紙張表面粘取部份碳墨尚可留下顏色較淡之墨

跡供另進行筆跡鑑識時之用以 SEMEDX 進行鉛筆

墨跡元素分析每一樣品在固定的放大倍率下隨機選取

五區進行分析再以儀器之內建標準物和軟體計算矽

鋁鎂等元素之相對百分含量接著以自行設計之程式

進行兩兩樣品元素含量或元素含量比值平均值之 t 檢定顯著水準訂為 005亦即 95之信賴區間若求得

之 p值大於或等於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡無法

區別其不同若 p值小於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡

所含成分不同在實際的鑑定案例中發現同一張答案

卡上未遭竄改之答案畫記墨跡成分均相同同一張答案

卡上遭竄改之答案畫記彼此成分相同但與考生原始畫

記鉛筆成分之不同且證明不同考生之不同答案卡遭竄

改之答案畫記均使用相同成分之鉛筆 110-112

3偽造硬幣之鑑定 偽造硬幣之鑑定也需使用非破壞性的分析方法以

區別真偽幣金屬成分之差異同時觀察偽幣製造時留下

之工具痕跡(tool marks)以便連結不同時地查獲偽幣之

關聯性或追蹤偽幣來源 113114表十六為一偽造新台幣

舊版 50圓硬幣案例中黃銅色內圓之分析結果真幣為

銅-鋁-鎳合金偽幣為銅-鋅合金所含元素種類不同

真幣和偽幣的 X-射線能譜圖分別如圖四十四和 圖四十五兩種偽幣之主成分雖相同含量也相近且

均測得微量鉛和鐵但另經由二次電子顯微像之觀察結

果可發現兩者之加工方式不同而研判為不同來源

表十六 真偽舊版 50 圓硬幣黃銅色內圓的 X-射線能譜元素分析結果

樣品 測得之 主要元素

主要元素百分含量平均值和

標準偏差

伍拾圓真幣 銅鋁鎳 銅9271plusmn054 鋁497plusmn057 鎳232plusmn012

F1伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5800plusmn033 鋅4200plusmn033

F2伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5994plusmn043 鋅4006plusmn043

圖四十四 舊版伍拾圓真幣黃銅色內圓的 X-射線能譜

圖

46 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖四十五 舊版伍拾圓偽幣(F1)黃銅色內圓的 X-射線能

譜圖

(五)特定證物的確認分析

1射擊殘跡微粒之分析 當一槍枝擊發時一團包含大小不一之固體微粒及

氣態成分的混合物被排出於槍枝周圍此等因擊發槍枝

而生之產物概稱為射擊殘跡（gunshot residues）射擊時射擊殘跡絕大部分由槍口排出極小之一部分由後膛排

出前者沈積於被射物表面從後膛排出者則沈積於射

擊者手前胸面頰及頭髮等部位從射擊者虎口手

背測得射擊殘跡可研判曾射槍手掌上測得射擊殘跡則

可研判曾握槍也是研判自他殺的重要依據被射體表

面的射擊殘跡常用於研判射距確認彈孔和重建犯罪

現場 115-120射擊殘跡中含有鋇銻及鉛元素因此射擊

者手上這些元素的含量大於一般人的含量全量元素分

析(bulk element analysis)就是分析一般人手中這三種元素含量的平均值及其標準差以平均值加上適當的標準

差之量當作門檻量(threshold level)121122如果受驗者手

掌及手背部位經採樣分析元素的含量超過門檻量則

受驗者涉嫌在短期間內握過槍枝或開槍射擊過但是

採樣的完整性其他不明來源鋇銻及鉛元素之干擾

受測者手之擦洗等多樣因素的影響全量元素分析的實

用性受到很大的限制現在普遍以 SEMEDX 進行射擊

殘機之顆粒分析(particle analysis) 無機射擊殘跡微粒可分為底火微粒和彈頭微粒前

者為底火所含之史蒂芬酸鉛(lead styphnate)硫化銻和硝酸鋇等金屬化合物爆炸後之殘留後者則由彈頭於射擊

時與槍管摩擦或因火藥爆炸產生之高溫熔化掉落而產

生由於此等金屬殘留均經歷高溫熔成液滴噴出槍外

乃冷凝成直徑以微米計之球形或類球形固體微粒或較大

之片狀顆粒其鉛銻鋇或鉛鋇錫之元素組成具高度特異

性SEMEDX 用於分析射擊殘跡時可同時觀察其球形

之形態特徵量測其直徑大小分析所含之特異性元素

組成可確認射擊殘跡之存在稱為顆粒分析本法的

其他優點包括僅餘少量射擊殘跡微粒亦可確認不因

射擊殘跡隨時間經過而散失而嚴重降低靈敏度分析結

果也可明確分辨測得元素究係來自射擊殘跡微粒或其他

無關之來源圖四十六是典型的球形射擊殘跡微粒的二

次電子像(secondary electron image)槍傷射入口邊緣常因彈頭摩擦而形成燒灼狀的擦傷痕跡擦傷痕組織切片

上的彈頭微粒是確認槍傷的重要根據李昌鈺博士關於

2004 年 3月 19日之總統副總統槍擊案之鑑定報告中本文筆者之一在總統傷口組織上測得之球形含鉛射擊殘

跡微粒是其研判該傷口為槍傷的重要依據槍傷組織切

片測得之含鉛微粒背向散射電子像 (backscattered electron image)如圖四十七所示 123

圖四十六 典型球形射擊殘跡微粒的二次電子像

圖四十七 槍傷組織切片測得之球形及片狀含鉛微粒背

向散射電子像

中華民國九十四年第六十三卷第一期 47

2焊珠微粒之分析 焊接鋼鐵器材時係利用點燃焊條外層之火工物質

(pyrotechnics)產生高溫熔解內層鋼核作為焊接材料

焊接過程殘留之顆粒稱為焊珠其係由高溫液滴冷凝而

成故形態也是球狀由於鋼鐵金屬與鹽類的火工物質

互不相溶因而分離成內核為球形鋼鐵外層為火工物

質殘留的特異性結構SEMEDX 可用來觀察焊珠的形

態和結構特徵同時分析鋼鐵內核和外層火工物質殘留

的元素組成可達到確認焊珠之結果焊珠是一種微物

跡證可經由接觸而轉移常可用來連結人和現場的關

聯性我國則有根據槍枝上殘留的焊珠證明嫌犯將玩

具槍改造為具殺傷力槍枝的犯罪事實之案例 124 圖四十八為球形焊珠的二次電子像內核和外層結構區

隔明顯圖四十九為分析焊珠測得之 X-射線能譜圖其中Fe和Mn來自鋼核其餘元素來自外層火工物質殘留

圖四十八 改造槍枝上殘留球形焊珠的二次電子像

圖四十九 改造槍枝上焊珠之 X-射線能譜圖

此外SEMEDX 也可應用於子彈之彈頭包衣

(bullet jacket) 和 內 核 (bullet core)125 發 射 火 藥

(propellant powder)126和底火藥(primer mixtures)127的分

析對於涉案子彈之鑑定和槍擊現場的重建都有很大

的助益有時 SEMEDX 也可作為生物跡證鑑識的輔

助工具例如犀牛為保育類動物進口販賣犀牛角製

品為違法行為但市面上許多犀牛角製品已研磨成粉

狀或製成藝術品只有利用 DNA鑑識才能確認為犀牛

製品但有部分商人將犀牛骨偽稱為犀牛角此時DNA鑑識雖無法區別其差異但可以 SEMEDX 分析一方面觀察犀牛角內毛髮狀組織的鱗片特徵同時測定

其角蛋白之雙硫鍵上的硫元素以與骨質磷酸鈣所含

之磷和鈣元素區別 128

(六)掃瞄式電子顯微X射線能譜分析法應用在汽車油

漆上之鑑識

1油漆的特性與分析方法 油漆或稱塗料係由展色劑（vehicle）或與顏料

（pigment）組成展色劑包括接合劑（binder）溶劑（solvent）與添加劑（additives）而顏料可分為有機

無機顏料填充顏料（ extender）與美觀效果顏料

（decorative或 effect pigments）刑事油漆所涉及的樣品多為經過塗裝乾燥且曝露在環境中一段時間的固態漆

膜樣品中溶劑成分已不存在且多數油漆為多層漆膜

結構在許多案件中油漆呈現為微量的磨混狀態（trace smear）或上下漆層中相互干擾污染就刑事油漆鑑識

而言其最棘手的問題在於如何處理微量的磨混樣品

又必須保留部分檢體供其他實驗室進行二次鑑識 考慮這些限制之下整個分析技術必須在有限的樣

品中串連完整的鑑識流程因為樣品通常小於 1mm 大小所以最佳的選擇是採行非破壞性的方法或使用消耗

量最少的破壞性分析方法為增強組成相似油漆的鑑別

效果所選擇的分析方法必須能檢驗全部乾燥漆膜中的

主成分理論上鑑驗方法必須能分析接合劑（有機）

成分與顏料（無機與有機成分）而有機成分可使用的分

析方法有紅外線光譜法（infrared spectroscopy）129熱

解氣相層析法（pyrolysis gas chromatography）130或熱解

氣相層析質譜法（PyGC-MS）131而油漆之無機與元素

分析在刑事實驗室中可應用不同之儀器方法包括

X 射線螢光光譜法（X-ray fluorescence spectroscopy XRSXRF）132X 射線繞射光譜法（X-ray diffraction spectroscopy XRD）133感應耦合電漿原子發射光譜法

（ inductively coupled plasma-atomic emission

48 中華民國九十四年第六十三卷第一期

spectroscopy ICP-AES）以及掃瞄式電子顯微X射線能譜 分 析 法 （ scanning electron microscopys energy dispersive X-ray analysis SEMEDX）134Collaborative Testing Services Inc進行 1999 年油漆能力測驗（Test No 99-545）結果顯示其中半數以上實驗室採用 SEMEDX進行元素分析因為 SEMEDX 能夠非破壞地分析各種型態與大小的樣品無論是單層或多層漆膜均可適用

其偵測極限可低至 01（重量百分比）除元素的圖譜

可直接比對之外元素的種類常可推估使用填充劑無

機顏料或甚至有機顏料的成分

2SEMEDX分析的樣品前處理 為呈現出每一漆層的汽車油漆結構以利SEMEDX

之逐層分析樣品可利用許多方法進行前處理一些分

析者採用樹脂包埋完整漆片形成塊狀結構此塊狀結構

再經由切割與拋光暴露出平滑的橫切面表面如 圖五十此外亦有採用不經包埋直接切割而暴露橫切

面的分析方法或採用逐層刮取之分析方式不論採行

何種方法比對問題與標準樣品的分析數據時最重要

的前提就是兩者的前處理與分析條件均必須相同

圖五十 經包埋拋光與鍍碳之汽車油漆橫切面圖

3測量分析與比對 SEMEDX 在刑事油漆鑑識上主要的目標是比對與

鑑別較少用於顏料與填充劑的成分鑑定上比對的範

圍須包括定性與半定量的結果評估存在於問題與標準

樣品間之顯著性能譜差異檢定方法是利用標準樣品的

多次重複測量呈現其變異範圍假如問題樣品中之某

元素不會落入此標準樣品的變異範圍時即顯示兩者

具顯著性差異

(1)SEMEDX的能譜測量 選擇適當的加速電壓（accelerating voltage）才能獲

得油漆應有的元素能譜高原子序元素必須使用高能量

電子束才能游離電子但是使用太高加速電壓反而降低

低原子序的游離效率最有效的激發能量是適用被偵測

X射線能量的 15到 25倍加速電壓因此為確定是否全部元素均已被偵測採用低與高激發能量的二階段收集

能譜最為理想對大部分油漆元素分析而言初步使用

20kV被證實為較適當的條件收集能譜的時間應以獲得至少全部 100000 counts 以及最大波峰應具有 10000 counts 為基準如此可使能譜具有平滑對稱的譜型

且即使為微量元素亦具有對稱的高斯曲線波峰因此每

一個樣品的收集能譜時間不一定相同 (2)定性分析 經蒐集之能譜首先利用元素的 KLM Line等特

徵性能階與相對強度關係進行元素定性分析為避免誤

判亦必須考慮不同元素波峰可能重疊與偽波峰（false peak）現象另外儀器操作條件與樣品種類的掌握對

元素定性分析結果均有助益就油漆樣品而言常造成

波峰重疊的元素有TiBa SPbMo CrMn FeMn NiZn大部分能譜分析軟體均含波峰剝離（ peak deconvolution）的設計能讓某一元素之能譜被剝去以確認是否含有其他能譜的貢獻通常波峰不呈現高斯

曲線的對稱或變寬時即是波峰重疊的現象至於偽波

峰現象最常發生的是當任何波峰具有超過 Si 元素的游離能量（184keV）時將使得偵測器晶體中產生一隻脫逃波峰（escape peak）而使得原來的主波峰強度下降約

2大多數分析軟體均可鑑定此脫逃波峰並將他移除

另一種常見的偽波峰是因在使用較高收集速率

（incoming count rate）時所產生的波峰加成或脈衝累積

現象特別是測定金屬漆層（metallic paint）時鋁片所生成的兩個 148keV X-Ray將加成為 296keV而此波峰能階與氬（Argon）相近加成波峰現象亦發生在其他任何X-ray能譜上的加成如Cu-Kα (804KeV)與Fe-Kα(640KeV)加成為 1444KeV當發現有加成波峰出現時可利用調低收集速率方法加以消除 第三種偽波峰是所謂偶發輻射波峰（stray radiation

peak）其來源是因為背向散射電子或 X-rays 撞擊在SEM腔室內其他物體所產生的 X-rays若這些訊號能達到偵測器則將形成偽波峰而造成錯誤的研判為判斷

是否有偶發輻射波峰可利用銅片作為品質控制樣品

（quality control）在分析油漆樣品之前先確定系統的正常功能將 Cu 條與油漆樣品一起置於樣品座上利用

調整油漆與偵測器的相對位置由觀察哪些波峰因此而

中華民國九十四年第六十三卷第一期 49

增加減少或消失來鑑定哪些波峰屬於干擾的偶發輻

射波峰 (3)定性結果的比對 假如問題與標準樣品間有一種元素重複測定結果均

呈現差異即兩者有顯著性差異有時元素間無明顯差

異但由含量分佈可鑑別其差異利用所謂 X-ray 點繪圖法（X-ray dot mapping）可在所選定的元素間顯現其分佈差異當兩片油漆具有相同的化學組成與元素種

類但因為顏料沈降狀態不同即可利用 X-ray 點繪圖法依不同元素不同顏色的標示利用顏料的分佈圖

加以鑑別 (4)半定量結果的比對 為獲取較準確的定量結果乾淨平滑與適當的標

準物是必須的而最適切標準物是含有與問題油漆相同

之各元素含量的油漆假如沒有適切的標準物供校正在

各元素間的交互作用現象則計算所測得的 X-ray 面積並正確轉換為各元素含量將不可能所謂交互作用現象

包括原子序不同所引起的 X-ray 行為（behaviour）差異在樣品中被吸收的 X-ray 數量在樣品中因二次螢

光所引起的 X-ray 數量等（二次螢光（ secondary fluorescence）是指由其他 X-ray 激發原子所引起的X-ray）但是大部分軟體程式卻可獲得每個元素定量或

半定量結果其最常應用的數學校正程式是 ZAF 與phi-rho-Z這些程式將計算樣品之平均原子序吸收效應與二次螢光效應等對不同樣品大小與形狀（如巨

量或微粒樣品）使用不同的 ZAF與 phi-rho-Z程式進行

修正實際上大部分 EDX 軟體提供了在不使用任何標

準物下的定量分析Goldstein 等人 135曾建議元素定量

結果以微量成分（＜1 wt ）次成分（1-10wt）或主成分（＞10wt）來表示而不宜以真實定量數據表示 在考慮諸多影響因素之下油漆樣品的最佳比對方

式是比對相對的波峰高度或面積每一個被測得的波峰

面積只是代表多少 X-ray 被測得而已並不代表其在特

定基質中的相對含量圖五十一顯示以波峰大小比對問

題與標準樣品之含量差異結果當比對 SEMEDX 所測知油漆能譜時最重要考慮的因素是在每一層中不同位

置可能產生不同的波峰高度可能是導因於表面型態

（topography）的不平滑顏料不均質且分析面積太小

而無法呈現其平均成分組成或表面遺留污染物等因

素此外因為漆層太小而引起其他漆層的干擾特別是

當使用逐層刮取（stair-step）做為樣品前處理時較易

發生不一致的測量結果因此乾淨平滑的樣品前處理

是獲取高品質能譜的不二法門更是 SEMEDX 鑑析汽車油漆的關鍵因素

圖五十一 兩油漆樣品經 SEMEDX分析在 TiO2含量上

的差異比對（線能譜（上）與圖滿能譜（下）重疊比對）137

六結 論

分析化學於鑑識科學的應用多得不勝枚舉只要是

對特定之物件給予專業之評估比較分析或鑑定之行

為等均可稱之為廣義的「鑑識」狹義的「鑑識」當然就

僅指與法庭活動有關的鑑識行為而言在強調科技整合

的今日只要是「任務」的需求科學家總是不斷地研

究創新以切合實務需要突破困難解決問題不

論是在鑑識科學抑或分析化學面對狡詐詭譎的犯罪現

場如何才能夠抽絲剝繭以便揭開犯罪現場的真面目

還給被害人一個公道這是鑑識學家的時代任務也是

追求科技發展的最終目的希望能夠藉著本文的介紹

引起國內分析化學界先進對鑑識科學的重視一起拓展

各領域在鑑識科學上的應用

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2003 2 45-58 38Wang S M J Chromatogr B 2005 (in print) 39Koster E H M Bruins C H P de Jong G J Analyst

2002 127(5) 598-692 40Lee M R Song Y S Hwang B H Chou C C J

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1203-1206 42Brooks K Smith N J Anal Toxicol 1993 17

441-442 43Hornbeck C L Czarny R J J Anal Toxicol 1989

13 144 44Lin D L Chang W T Kuo T L Liu R H J Anal

Toxicol 2000 24 275-280 45Hornbeck C L Carrig J E Czarny R J J Anal

Toxicol 1993 17 257-263 46Gilbert R B Peng P I Wong D J Anal Toxicol

1995 19 84-86 47Jones J B Mell L D Jr J Anal Toxicol 1993 17

447-447 48Gjerde H Hasvold I Pettersen G Christophersen A

S J Anal Toxicol 1993 17 65-68 49Gjerde H Hasvold I Pettersen G Christophersen A

S J Anal Toxicol 1993 17 65-68 50Melgar R Kelly R C J Anal Toxicol 1993 17

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中華民國九十四年第六十三卷第一期 51

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52 中華民國九十四年第六十三卷第一期

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124孟憲輝 林茂雄 刑事科學 2001 52 1 125孟憲輝 鄭琨琪 中央警察大學學報 2000 36 401 126孟憲輝 吳順平 刑事科學 2000 4927 127李協昌 孟憲輝 刑事科學 2002 54 29 128Hsieh H M Huang L H Tsai L C Kuo Y C

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136Caddy B Forensic Examination of Glass and Paint Taylor amp Francies New York NY（2001）

中華民國九十四年第六十三卷第一期 53

The Application of Analytical Methods for Forensic Science

Chien-Min Hsua Hsien-Hui MengaWei-Tun Changb Li-Ling ChoaSheng-Meng Wanga

aDepartment of Forensic Science Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

bDepartment of Criminal Investigation Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

Abstract

Changes in the forensic world have meant that decreased evidences The most important evidence in most criminal cases now is not fingerprint or blood-stained knife but rather small often microscopic-sized bits of materials referred to as trace evidence In a crime scene a successful solution to the case lies largely in faultless crime scene processing as well as reliable physical evidence examination Forensic science is undergoing a revolution that is being driven by new technology New analytical methods and instrumentation for the chemical sciences have created unprecedented opportunities to collect and examine criminal evidence Analysis techniques for forensic science such as chemical separation chromatography mass spectrometry infrared microscopy scanning electron microscopy nuclear magnetic resonance spectroscopy and inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy are discussed in this article and relevant examples are provided To help the forensic scientists in Taiwan this article can provide complete information of analytical techniquesemployed in forensic science

Key words analytical chemistry forensic science instrumental analysis chemical separation

chromatography mass spectrometry FT-IR SEMEDX NMR ICP-AES

中華民國九十四年第六十三卷第一期 7

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 40000

50000

100000

150000

200000

250000

300000

350000

400000

450000

500000

550000

Time--gt

Abundance

TIC 045T-2D ()

(B)

(A)

Polyestermelamine

Alkydmelamine

TIC 518T-2D ()

圖三 （A）醇酸三聚氰胺樹脂（B）聚酯三聚氰胺樹

脂接合劑類之熱解 TIC圖

3000 2750 2500 2250 2000 1750 1500 1250 1000 750

05

1

15

Center

Ford

0150

BF

TC-71

SE

Dulux

Wavenumber (cm-1)

Abs

orba

nce

(A)

圖四 七種汽車透明漆紅外線光譜圖

表三 十二種色漆層經熱解之主要成分

色漆層(basecoat) 主要成分

Toyota045(白色) IsobutanolButanol2-EthylacroleinPhthalic anhydridePhthalimidhexahydro phthalic anhydridehexahydro phthalimid Benzoic acid

Toyota9E9(黃色) Butanol2-EthylacroleinTrifluoromethyl benzeneDimethylol propane2-trifluoromethyl benzenaminePhthalic anhydridePhthalimid

Toyota6N7(綠色) IsobutanolButanolEAMMAEMA2-Butanoic acidIsoBAStyreneBABMAButyl chlorideMethylstyreneToluene2-HEMA

Toyota8G5(藍色) IsobutanolButanolEAMMAEMA2-isopropoxyethanol IsoBMAStyreneBABMAMethylstyreneBenzyl isocyanate

Toyota3H4(紅色) ButanolEAMMAEMAStyrene2-HEMA

Yuelong235(白色) Acetic acidIsobutanolButanolMMA2-EthylacroleinButanoic acidBenzoic acidPhthalic anhydride

Yuelong316(黃色) Acetic acidIsobutanolButanolEAMMAEMA2-EthylacroleinButanoic acid2-HEMA

Yuelong518(綠色) Acetic acidIsobutanolButanol2-EthylacroleinButanoic acidBenzoic acidPhthalic anhydridePhthalimid Butyl benzoate

Yuelong259(藍色) Acetic acidIsobutanolButanolMMA2-EthylacroleinButanoic acidPhthalic anhydride PhthalimidBenzoic acid

Ford（紅色） Acetic acid IsobutanolButanol 2-Ethyl-acroleinButanoic acidBenzoic acid2-ethoxy-benzenamide 2-ethoxyphenyl isocyanate Phthalic anhydride Benzamidep-aminobenzonitrilePhthalimid

Ford（綠色） Acetic acidIsobutanolButanol2-Ethyl-acrolein1-bromobutaneBromomethaneButanoic acidBenzonitrileBenzoic acidPhthalic anhydride Phthalimid Butyl benzoate

Sanyang Wt-09 (白色)

Acetic acidIsobutanolButanolMMA2-EthylacroleinButanoic acidBMA2-HPMA2EHAPhthalic anhydride Phthalimid

8 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖五 七種汽車透明漆熱解氣相層析圖(MMA methyl methacrylate BA butyl acrylate BMA butyl methacrylate 6MA 6-methheptyl acrylate 8MA octyl methacrylate)

(iv)未來展望

PyGC應用在鑑識科學領域始於 DE Forest 91974年截至目前已超過三十年在其他各研究領域方面更

已自 1970 年起深入探討各種熱解機制雖然型態辨識

（pattern recognition）技術在聚合物鑑定與比對方面扮演相當重要的角色但是熱解產物鑑定與熱解機制研究

仍將是聚合物成分分析的兩大主軸藉由質譜儀與其他

鑑定方法的廣泛結合應用將使 PyGC成為聚合物成分分析研究上不可或缺的工具未來研究發展將側重在下

列幾點方向（一）提升 PyGC偵測靈敏度藉由一些儀

器設計與修正加以達成例如調整管柱與熱解器的位

置熱解室（pyrolysis chamber）的新設計GC注射口與偵測器等方面加以改良此外藉由質譜儀中指定離

子監測（SIM）可作為聚合物微量成分的鑑定（二）熱

解過程中衍生化反應的應用 1011熱解烷化反應

（alkylation）讓熱解圖譜簡單化並產生更多成分資料

簡單化的圖譜結果一方面使靈敏度提高另一方面容易

解釋熱解圖譜對於 Polyesters 與 Polyurethanes 則可進行水解與衍生化反應（三）熱解質譜法（pyrolysis mass spectrometry 簡稱 PMS）在油漆與其他聚合物鑑識上的

應用 12預期未來 PMS將是被廣用於改進資料分析上的

重要工具

2氣相層析質譜法應用在縱火劑殘跡上之鑑識 縱火現場中之建築物室內裝璜材料可燃燒出無數

的裂解產物地毯與塑膠類材料是縱火鑑定最常見的干

擾來源其分解物在高溫中發生連串重組反應最後形

成涵蓋整個縱火劑沸點範圍之干擾物釀成縱火劑鑑析

上的首要難題其次是液態縱火劑殘跡在火場中因為受

熱或燃燒而造成不同程度的揮發現象(如圖六新鮮

255075及 90不同揮發度的 95無鉛汽油經靜態頂空吸附法處理後之 TIC圖變化情形)導致其分析圖譜與一般新鮮油品圖譜不完全相同增加圖譜判讀上

的困難此外部份縱火者混合使用多種可燃性液體為縱

火劑亦是鑑識上的難題

圖六 新鮮255075及 90不同揮發度的 95無鉛汽油經靜態頂空吸附法處理後之 TIC圖變化情形

在濃度極低的縱火劑殘跡中欲「萃取」出縱火劑

的蹤影則嚴格考驗檢驗者的分析技術解決之道是採

行適當的前處理濃縮方法再應用氣相層析質譜法

（GCMS）從複雜圖譜中加以簡化 1314並萃取出具各

類油品特徵性圖譜作為比對的依據另一方面應建立完

整比對資料庫包括新鮮可燃性液體與其他不同揮發程

度的圖譜庫作為解釋縱火劑圖譜經實際火場燃燒後的

成份變化參考 (1)可燃性液體油品之分類與分析特性 可供縱火的可燃性液體種類繁多但大多數的成份

來源都是由石油分餾過程中所產生的因此沸點範圍涵

蓋甚為寬廣將成份相似產品進行歸類將有助於縱火劑

中華民國九十四年第六十三卷第一期 9

分析鑑定流程的的簡化且易於辨識其商品名稱縱火

劑殘跡鑑識不只是分析層析圖中的化合物為何並須自

殘留的化合物組合內容中研判其油品名稱為使可燃性

液體能有效地分析與整理The American Society for Testing and Materials（ASTM）組織對可燃性液體油品的分類如下表四

(2)火場證物縱火劑前處理回收方式 因送交實驗室鑑定的火場證物多為固態檢體因燃

燒與滅火過程會造成許多含水雜質摻附在證物上檢體

通常必先進行前處理回收步驟回收物再進行氣相層析

法儀器分析常見幾種縱火劑回收的前處理方式 1516包

括（一）直接頂空法（direct headspace）將容器加溫

表四 縱火劑的分類系統

分類名稱 成分分布在正烷類之碳數範圍

典型油品 成分分類與組成 特徵性碎裂離子質量（mz）

第 1 類 輕石油系分餾物（light petroleum distillatesLPD）

C4－C11 石油醚打火機油通用溶劑去漬油橡膠溶劑

Alkane（major） Cycloalkane amp Alkene（minor） n-Alkylcyclohexane（trace）

43577185 5569 8283

第 2 類 汽油（gasoline）

C4－C12 各廠牌之汽油 Alkane（minor） Cycloalkane amp Alkene（trace） n-Alkylcyclohexane（trace） Aromatic-alkylbenzene（major） Aromatic-indanes（trace） Alkylnaphthalenes（trace） Alkylstyrenes（trace） Monoterpenes（trace）

43577185 5569 8283 91105119 117118131132 128142156170 104117118132146 93 136

第 3 類 中 石 油 系 分 餾 物（mid-range petroleum distillatesMPD）

C8－C12 環保乾洗油礦油精 Alkane（major） Cycloalkane amp alkene（minor） n-Alkylcyclohexane（minor） Aromatic-alkylbenzene（minor） Aromatic-indanes（trace） Alkylnaphthalenes（minor） Alkylstyrenes（trace） Alkylbiphenylsacenaphthenes（trace）

43577185 5569 8283 91105119 117118131132 128142156170 104117118132146 154168182196

第 4 類 煤油（kerosene）

C9－C16 No1燃料油煤油火把用油

Alkane（major） Cycloalkane amp alkene（minor） n-Alkylcyclohexane（trace） Aromatic-alkylbenzene（trace） Aromatic-indanes（trace） Alkylnaphthalenes（trace） Alkylstyrenes（trace） Alkylbiphenylsacenaphthenes（trace）

43577185 5569 8283 91105119 117118131132 128142156170 104117118132146 154168182196

第 5 類 重 石 油 系 分 餾 物（ heavy petroleum distillatesHPD）

C10－C23 No2燃料油柴油 Alkane（major） Cycloalkane amp alkene（minor） n-Alkylcyclohexane（trace） Aromatic-alkylbenzene（trace） Aromatic-indane（trace） Alkylnaphthalenes（trace） Alkylstyrenes（trace） Alkylbiphenylsacenaphthenes（trace）

43 57 71 85 55 69 82 83 91 105 119 117 118 131 132 128 142 156 170 104 117 118 132 146154 168 182 196

第 0 類 雜類（unclassified）

Variable 醇酮甲苯二甲苯燈油油漆溶劑

In addition to alkanes and alkylbenzenes Alcohols Ketones Esters Terpenes

3145（Alcohols） 4358（Ketones） 4373（Esters） 93136（Terpenes）

10 中華民國九十四年第六十三卷第一期

至特定溫度後直接以針筒抽取容器頂空處之氣體再

注入 GCMS 分析本法適用於高濃度且高揮發性縱火

劑前處理低濃度低揮發性檢體不適用（二）蒸汽蒸餾

法（steam distillation）將火場證物放入蒸餾瓶並視情況需要加入水氯仿酒精進行煮沸再以冷凝管回收

蒸發液體之冷凝液即可此方法的優點是適用具極性且

會與水互溶的成份物質缺點是麻煩費時對高於正十

五烷以上的成份回收率偏低（三）溶劑萃取法（solvent extraction）以高純度的正戊烷正己烷丙酮二硫化

碳或四氯化碳萃取可疑檢體再將萃取液蒸發濃縮以供

分析之用此法優點是適用低揮發度物質回收率高

缺點是不具選擇性干擾物被一併萃取出來並消耗大

量溶劑（四）靜態頂空吸附法（static headspace）利用

活性碳或其他吸附片（條）置入容器頂空處進行吸附處

理一般將證物容器加熱適當溫度吸附後以溶劑脫附

溶離此法優點是方便簡單快速少量樣品皆適用

非破壞性熱處理後偵測極限低於 1μL適用於所有可揮發物質缺點是易受水分子影響對高沸點物質回收

情形不佳（五）動態頂空吸附法（dynamic headspace）將證物罐與氣體驅動裝置相連接加熱證物罐後再將

氣體引入罐中使罐內氣體被引導通過活性碳或其他吸

附劑進行吸附吸附後以溶劑溶離或以加熱脫附此法

優點與靜態頂空吸附法法相似缺點是裝置複雜對水

溶性成份回收不佳（六）超臨界點流體萃取法

（supercritical fluid extraction）17利用調整壓力與溫度

方式使氣體成為超臨界流體狀態進行萃取自萃取槽流

出後流體氣化而萃取物溶於溶劑中常用超臨界流體為

二氧化碳或以甲醇修正為具有極性之流體以萃取極

性縱火劑此法優點是超臨界流體兼具液體性質的溶解

度及氣體性質的滲透度可快速萃取濃縮萃取物並可

利用調整不同溫度及壓力的方式以求最適當萃取效

果其缺點是需使用昂貴儀器裝置並需清洗萃取槽

（七）固相微萃取法（solid-phase microextractionSPME）18以固態的多孔性材質與氣體中的分析物進行分配

分配平衡後分析物即被吸附在固定相材質中可依所需

吸附物質選定不同之固定相纖維材質固定相纖維平時

縮於注射針內萃取時只須將注射針刺入密封的火場證

物容器中再將固定相纖維伸出待其與分析物達到分

配平衡為止最後將固定相纖維縮入針頭中抽出後可

直接將注射針注入氣相層析儀注入口伸出固定相纖維

加熱熱脫附進入 GCMS 分析此法優點是裝置簡單容易攜帶無須使用有機溶劑且易於自動化缺點是

需使用特定裝置 (3)GCMS的鑑析方法

關於縱火劑的鑑析以 GC 及 GCMS 為主導的技術已應用並改良垂四十年連同一些搭配良好的樣品

前處理方法可謂已逐漸理出一套系統化的鑑析方法

以 GC 鑑定縱火劑之種類其基礎在於比較各波峰之滯

留時間（retention time）各波峰之相對面積比以及整個「譜型之比對」（pattern recognition）一般較為粗略

的是以「目視比對」（visual comparison）為主但這些方法往往無法有效解決因基質熱裂解干擾或因圖譜變型

所造成的問題在比對分析上干擾問題素來是縱火劑殘

跡鑑定最主要的難題過去十年間最常用於解決干擾

問題的方法可分為二大類 (i)萃取離子層析圖比對法（extracted ion chromatogram

EIC）1920 火場檢體經前處理後注入 GCMS 進行分離與偵

測在全質譜掃瞄模式下(full scan mode)獲取總離子層

析圖（total ion chromatogram TIC）資料以及每一波峰

之質譜之後再根據各類縱火劑成份中之特徵離子碎片

質量（ion fragment mass）通常較具代表性化合物及其主要特徵離子如下Alkane（mz 43 57 71 85）Cycloalkane與 Alkene（mz 55 69）n-Alkylcyclohexane（mz 82 83）Alkylbenzenes（mz 91 92 105 106 119 120）Aromatic-Indanes （mz 117 118 131 132）Alkylnaphthalenes（mz 128 142 156 170）Alkylstyrenes（ mz 104117 118 132 146 ） Alkylbiphenyls acenaphthenes（mz 154 168 182 196）Terpenes（mz 93 136）Ketones（mz 43 58）Alcohols（mz 31 45）依據各碎片質量在 TIC中所佔波峰位置之標定與重建可形成 EIC圖因而僅將含有該碎片質量之波峰標出其

餘可不必出現此 EIC已相當程度地簡化 TIC之圖譜如此依特徵碎片質量重複自 TIC中重建出一系列之特

徵性 EIC圖(詳如圖七 95無鉛汽油 90揮發度之四類特

徵性離子 EIC 圖譜)所獲致之 EIC 圖譜再與標準檔案中之各類 EIC圖譜進行比對分析決定何類縱火劑之殘

留本方法對於部份離子碎片成份若係自裂解物中所

添加者當造成 EIC圖譜之部份波峰強度增加或相反

地倘因部份沸點較低之成份因處火熱之環境下而

先行逸失時則部份波峰將變少或消失此狀況將直接

影響圖譜之明確比對因此建立含各種不同揮發度之標

準品資料庫與空白樣品之分析比對乃不可或缺 經氣相層析質譜之 EIC圖分析後可依下列問卷流

程鑑別可疑可燃性液體之 ASTM分類使用時須同時比

對 TIC 圖及 EIC 圖依此流程所獲得之結果可利用

TCC 圖再行確認即可確定是否為標準檔案中之縱火

劑

中華民國九十四年第六十三卷第一期 11

Q1是否有明顯的連續正烷類存在（是---請接 Q2

否---請接 Q8） Q2是否有額外的支鏈烷類（Cycloalkane and Alkene及

n-Alkylcyclohexane）存在（是---請接 Q3否---一般烷類製品ASTM分類 03）

Q3正烷類是否分佈於 C4~C11（是---輕石油系分餾物ASTM 分類 1需要與標準物比對 Alkane Cycloalkane and Alkene 及 n-Alkylcyclohexane 譜型否---請接 Q4）

Q4正烷類是否分佈於 C8~C12（是---中石油系分餾物ASTM 分類 3需要與資料庫之標準品比對 Alkane Cycloalkane and Alkene 及

n-Alkylcyclohexane 譜型否---請接 Q5） Q5波峰位置是否散佈於 C9~C23（是---請接 Q6否

---具高分子量烷類成份的蠟油潤滑劑製品一

般不歸類為可燃性液體非屬 ASTM分類）

Q6是否有 5 根連續的正烷類存在（是---請接 Q7

否---可能為已揮發的 ASTM分類 3需要與資料庫

之標準物比對 EIC圖） Q7Pristane 及 Phytane 是否緊臨正十七烷正十八存

在（是---可能為柴油ASTM分類 5需要與資料庫之標準物比對萃取離子層析圖譜否---重石油系分餾物ASTM分類 4或 5需要與資料庫之標

準物比對 EIC圖譜） Q8主要的 Oxygenated Compounds 是否出現在 C8之

前（是---Oxygenated 溶劑ASTM分類 01酒精酯酮等主要的波峰須由 GC滯留時間與質

譜加以證實否---請接 Q9） Q9是否有 Aromatic物質存在（是---請接 Q10否---

請接 Q12） Q10Ethyltoluenes124-TMBC4-Alkyl Benzenes

Aliphatics 及 Naphthalenes 是否存在（是---可能

400 600 800 1000 1200 1400 1600 18000

50000

100000

150000

200000

250000

300000

350000

400000

450000

Time--gt

AbundanceIon 8500 (8470 to 8570) 0522018D (+)

400 600 800 1000 1200 1400 1600 18000

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

1400000

1600000

1800000

2000000

2200000

2400000

Time--gt

AbundanceIon 11900 (11870 to 11970) 0522018D (+)

400 600 800 1000 1200 1400 1600 18000

50000

100000

150000

200000

250000

300000

350000

400000

450000

500000

Time--gt

AbundanceIon 13200 (13170 to 13270) 0522018D (+)

400 600 800 1000 1200 1400 1600 18000

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000

160000

180000

200000

220000

Time--gt

AbundanceIon 17000 (16970 to 17070) 0522018D (+)

Alkane (ion43+57+71+85)

Aromatic-alkylbenzenes (ion91+105+119)

Aromatic-indanes (ion117+118+131+132)

Alkylnaphthalenes (ion128+142+156+170)

圖七 95無鉛汽油 90揮發度之四類特徵性離子 EIC圖譜

12 中華民國九十四年第六十三卷第一期

為汽油ASTM分類 2需要與資料庫之標準物比

對萃取離子層析圖 圖譜否---請接 Q11） Q11Ethyltoluenes124-TMBC4-Alkyl Benzenes

Aliphatics或 Naphthalenes存在Aliphatics 量只有Aromatic的十分之一左右或是不存在（是---芳香族類溶劑製品ASTM 分類 04需要與已知標準物比對 Aromatic及 Akylnaphthalenes 圖譜）

Q12明顯有 Cycloalkane 及 Alkenen-Alkylcyclohexane存在且譜型與 Alkane 圖譜不同（是

---NaphthenicParaffinicASTM分類 05與具少量 或 缺 乏 烷 類 的 標 準 品 比 對 Aliphatic 及Cycloparaffin 圖譜否---Isoparaffin 產物ASTM分類 02與具少量或缺乏烷類的標準品比對

Alkane 圖譜） (ii)標的化合物層析圖比對法（ target compound

chromatogram TCC）2122 利用縱火劑中之部份特徵性成份定為標的化合物

標的化合物為特徵性油品鑑識的基準是在主成分與次

要成分中選擇沸點較高不易於火場中揮發且排除與

火場中裂解物相互干擾之成分每一支波峰的確認方法

是比對標準物與分析物的滯留時間質譜的基峰（base ion）與次基峰（secondary base ion）及其比值等參數（詳

如表五）依標的化合物相互間之波峰面積比建立低

中高沸點不等之標準物 TCC圖資料庫作為與可疑火

場樣品之 TCC比對之依據 綜合上述比對分析步驟流程首先將所得 TIC圖先

以特徵性 EIC圖譜加以呈現接著與資料庫中之 EIC圖進行比對優先選擇出懷疑的縱火劑油品名稱再利用

TCC圖加以確認圖八說明礦油精澆入塑膠袋水管及

寶特瓶等物質燃燒後產生干擾物而不易以 TIC圖進行

比對研判經標的化合物選定處理後獲得易於比對之未

知物 TCC圖此 TCC圖經與標準物 TCC圖比對獲得明確與礦油精 TCC圖相同之吻合結果 (3)氣相層析質譜法在濫用藥物分析之應用 在美國被列為工作場所藥物檢測之標的藥物類別包

括鴉片類(opiates)安非他命類(amphetamines)大麻類 (cannabis)古柯鹼類 (cocaines)LSD(lysergic acid diethylamide)巴比妥酸鹽類安眠藥類(barbiturates)苯二氮泮類(benzodiazepines)美沙酮(methadone)麥沙昆龍 (methaqualone) 苯 環 利 定 (phencyclidine) 及propoxyphene等但非所有執行藥物檢測的機構均將每

一種藥物列為其檢測範圍而台灣目前對於安非他命

類鴉片類大麻類及古柯鹼類MDMA等列為經常性

工作場所藥物檢測之標的藥物而其他非此幾類的藥

物則依實際情況需要進行檢驗工作場所之藥物檢測

需先以免疫分析法(immunoassay)作初步篩檢呈陽性反應者再以氣相層析質譜儀做進一步的確認試驗必須此二步驟均呈陽性反應才能出具該樣品陽性反應之報

告 工作場所濫用藥物尿液檢測的確定性試驗目前各

實驗室均以氣相層析質譜法進行檢驗首先實驗室人員

將待檢測的樣品進行樣品的萃取淨化與衍生化等

主要的目的在於把分析物從複雜的基質中萃取出來並

將分析物轉化成為適合 GCMS 分析的相然後將分析物注射進入 GCMS 中進行分析樣品在氣相層析儀中

由於各種不同成分的分析物與氣相層析儀的分析管柱的

靜相物質作用不同所有的分析物就被一個一個地分離

開來接著再進入質譜儀由於質譜儀將分析物游離化

後這些分析物被斷裂成具特徵的碎片因此可鑑定出

該分析物之分子結構 表五 礦油精之標的物種層析圖（TCC）與組成

target compound retention

time (min) mz of ion rel abundance

1 nonane 71 57 43 85

100 80 60

2 135-trimethylbenzene 93 105 120

100 60

3 124-trimethylbenzene 97 105 120

100 50

4 decane 98 57 43 71

100 70 50

5 123-trimethylbenzene 104 105 120

100 50

6 undecane 124 57 43 71

100 80 60

7 dodecane 148 57 43 71

100 55 50

中華民國九十四年第六十三卷第一期 13

就這些藥物而言GCMS是一個強而有力的分析儀

器也幾乎可以分析大部分之藥物因此本節僅就安非

他命類藥物之鑑定為例其他藥物之分析原則可依照

此分析邏輯而達到分析之目的安非他命類藥物主要包

括安非他命與甲基安非他命MDA與MDMA等檢驗單位接受樣品後就該些樣品初步檢視後以各種基質

特性分門別類這些基質常見的有尿液 2324其他不被

列為經常檢驗的樣品基質有唾液 25指甲 2627毛髮 2829

以及在許多因藥物中毒致死的案例中經法醫解剖後需

要釐清案情的送驗檢體如組織臟器等接著進行樣

品前處理常用的樣品前處理方式有液相-液相萃取法2430固相-液相萃取法 31-33頂空法 3435超臨界流體萃

取法 233637及固相微萃取法 38-41等再進行化學衍生

化學衍生對於安非他命類藥物的分析是必須而且重要

的對於此類化合物衍生的方法與技術包括有乙醯化

衍生(acetyl)42三氯乙醯化(trichloroacetyl)43-45三氟乙

醯化(trifluoroacetyl)47五氟乙醯化(pentafluoroacetyl)48

七氟乙醯化(heptafluoroacetyl)47PFOC(perfluorooctanoyl chloride)48PFOC(perfluorooctanoyl chloride)49衍生等

矽烷化的衍生 (silylation)50包括 trimethylsilyl 以及tert-Butyl-Trimethylsilyl化的衍生試劑等最後再以氣相層析質譜儀分析 我國行政院衛生署公告之「濫用藥物尿液檢驗機構

認可基準」中關於安非他命類藥物檢測陽性判斷標準

必須檢測出安非他命濃度大於 500ngmL 或甲基安非他命濃度大於 500ngmL 同時檢出安非他命濃度大於

200ngmL時方可判斷安非他命或甲基安非他命呈陽性反應表六表示出目前國內濫用藥物檢測之項目及其閾

值(cutoff value)由於閾值的規定使得定量及其程序在

濫用藥物的尿液檢測上被嚴格地要求特別是鑑定的品

保與品管更是被以放大鏡檢視也因此鑑定單位認證制

度的推動與實施應該全面地進行以確保鑑定之品質

也同時達到保障人權之目的 質譜的分析包括了定性及定量分析兩步驟圖九為

GCMS 分析安非他命類藥物的總離子層析圖圖十(A)至(D)為安非他命與甲基安非他命及其內標準品之圖譜及其結構圖全質譜掃瞄為質譜定性分析之初步藉著

強度較強及質量較高之離子進行與內標準品所產生之離

子 碎 片 評 估 及 離 子 對 (ion pair) 之 交 互 貢 獻(cross-cintribution)表七為選擇離子對與交互貢獻評估

表選擇交互貢獻較小之離子對進行定量分析 濫用藥物常用的定量模式包括單點刻標(one-point

calibration)線性回歸(regression calibration)雙曲線回歸 (hyperbolic calibration)多項式回歸 (polynomial calibration)等計算分析物濃度方法在分析結果上的差

異

T im e ( m in )

5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 2 0

Abun

danc

e

12

3 45

6

7

600 800 1000 1200 1400 1600 18000

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

1400000

1600000

1800000

2000000

2200000

2400000

Time--gt

AbundanceTIC S060907D

圖八 礦油精澆入塑膠袋水管及寶特瓶等物質燃燒後產生不易判讀之 TIC圖（上）經處理後獲得易於比對之TCC圖（下）

14 中華民國九十四年第六十三卷第一期

表六 我國工作場所濫用藥物檢測免疫分析法及氣相層析質譜法分析之閾質 a

藥物分類 免疫分析法閾質

(ngmL) 氣相層析質譜法閾質

(ngmL)

嗎啡 300鴉片類 鴉片類藥物 300

可待因 300

安非他命 500甲基安非他命 500b

MDA 500 c

MDMA 500 c

安非他命類

安非他命類藥物

500

N-ethyl-MDA 500大麻類 大麻類藥物 50 THC-COOH d 15

古柯鹼 古柯鹼代謝物 300 Benzoylecgonine 150a依據中華民國九十年八月二十一日行政院衛生署 衛署管藥字第九五五五四號公告修正

b尿液檢體中甲基安非他命之濃度高於 500 ngmL時其代謝物安非他命之濃度亦應同時等於或高於 200 ngmL方可判定為檢出甲基安非他命成分

c尿液檢體中同時檢出 MDMA 及 MDA 兩種藥物各別濃度低

於 500 ngmL但總濃度高於 500 ngmL判定MDMA陽性 MDMAN-α-dimethyl-34-(methylenedioxy)phenethylamine

dDelta-9-tetrahydrocannabinol-9-carboxylic acid

表七 安非他命甲基安非他命與其同位素內標準選擇離子對之交互貢獻評估表

Amphetamine-d0 Amphetamine-d8 Derivationgruop Ion

(mz)Relint

Analogrsquos cont

Ion (mz)

RelintAnalogrsquos

cont 91 360 026 96 293 153

118 730 018 126 782 051 173 107 226 176 636 146

190 100 127 193 100 013

PFP

279 040 000 287 126 000 Methamphetamine-d0 Methamphetamine-d8 Derivation

gruop Ion

(mz)Relint

Analogrsquos cont

Ion (mz)

RelintAnalogrsquos

cont

91 131 803 92 691 117 118 220 130 123 130 007 160 287 018 163 273 005

PFP

204 100 006 211 100 000

圖九 安非他命類藥物的總離子層析圖(RT in min) A PFP-AP-d8 (454) B PFP-AP (456) C PFP-MA-d8 (513) DPFP-MA (516)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 15

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 2600

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

22000

24000

26000

28000

30000

32000

34000

mz--gt

Abundance

Scan 138 (4548 min) 2D190

118

91

69

51101 14781 163128 225215 267

50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 2100

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

22000

24000

26000

28000

30000

32000

mz--gt

Abundance

Scan 136 (4526 min) 2D193

126

96119

69

5181 145109 16660 20713589

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 2800

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000

60000

65000

70000

75000

80000

85000

90000

mz--gt

Abundance

Scan 194 (5162 min) 2D204

160118

91

6957

81 103 147132 176 281253

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 3000

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000

60000

65000

70000

75000

80000

85000

90000

95000

mz--gt

Abundance

Scan 192 (5141 min) 2D211

163

123

926951

81 147109 184134 285 303199

圖十 安非他命與甲基安非他命及其內標準品之圖譜及其結構圖 (A) dl-PFP-AP (B) dl-PFP-AP-d8 (C) dl-PFP-MA and (D) dl-PFP-MA-d8

(A) (B) (C) (D)

16 中華民國九十四年第六十三卷第一期

單點刻標法可利用分析物與其同位素標記內標準物

經前處理及分析後之感度比值來計算其計算公式如下

在線性回歸方面則可利用方程式 y = a + b x計算在雙曲線回歸則可利用方程式 y = (b0 + x)(b1 x + b2)計算在多項式回歸則可利用方程式 y=b0+b1X+b2X2+b3X3 計

算只要利用檢量線之實驗數據帶入方程式中即可求

出常數項而得到方程式 51由於工作場所濫用藥物篩

檢訂定有閾質(cutoff value)加上同位素內標準品的使用使得單點刻標校正便於使用但是定量之精準度只

有在距閾質附近的濃度誤差較小遠離閾質之濃度範圍

則誤差大線性回歸則在於分析物之分析強度正比於分

析物之濃度才能得到良好線性當分析物濃度太低或太

高時線性則變差雙曲線回歸除了考慮分析物之濃度

與強度之正比關係外尚考慮到在低濃度與高濃度時

分析物訊號上的偏差而做的校正模式在定量模式上

有相當好的線性而多項式回歸則考慮到各分析物濃度

與強度變化關係所做的校正在定量模式上線性關係

佳圖十一為各種定量模式之檢量線表八為幾種定量

模式之比較表

圖十一 為各種定量模式之檢量線 (A)單點刻標 (B)線性回歸 (C)雙曲線回歸 (D)多項式回歸

(A) (B) (C) (D)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 17

安非他命類藥物另一個鑑定上的問題在於如何詮釋

d-型l-型及 dl-型安非他命類藥物濫用後之分析結果

等在美國雖然將甲基安非他命列為管制藥品但 Vicks InhalerR (一種通鼻噴氣劑含有 l-型甲基安非他命)卻是不被管制的此藥可以說是工作場所藥檢中在作甲基

安非他命的陽性反應解釋時最令人關切者分析光學異

構物兩種主要的方法一是光學活性之靜相另一光學

活性之衍生試劑 5253在文獻上均有報導而後者是比

較常被應用的圖十二為利用 l-TPC進行分析安非他命

類藥物之總離子層析圖圖十三(A)至(D)為安非他命與甲基安非他命及其內標準品之圖譜及其結構圖 而其他幾類濫用藥物之分析如鴉片類大麻類及古

柯鹼類MDMA等只要配合分析物之特性依照前述之前處理步驟(包括萃取與衍生)再進行 GCMS分析均可達到定性及定量分析之目的

2液相層析法或液相層析質譜法 (1)在濫用藥物分析之應用 與氣相層析法或氣相層析質譜法之不同在於氣相

層析法對於分析物的要求限於熱穩定易揮發之分析

物而液相層析法則對於熱不穩定不易揮發或分子量

較高之分析物均適合二者相輔相成達到互補之效果

液相層析質譜法的基本組成包括液相層析儀與質

譜儀及其週邊設備等當樣品溶於適當的溶劑後取適

當樣品量注入液相層析儀再以高壓輸入移動相(mobile phase)注入的樣品與層析管柱中之靜相(stationary phase)及移動相互相作用由於各成分在在兩相中的分配係數

(partition coefficient)不同因而在靜相中停留的時間不

一得以分離可以從層析圖中波峰的滯留時間判斷物

質的存在若使用液相層析質譜儀(LCMS)或液相層析串聯質譜儀(LCMS-MS)等即可測知該分析物之分子量

或分析物之結構等資訊液相層析質譜儀所搭配的離子

化方式常用的有大氣壓力化學游離法 (Atmospheric pressure chemical ionization APCI)及電灑法 (API- electrospray interfaceESI)大氣壓力化學游離法主要針

對本身不易被噴霧帶電樣品離子分析物分子與試劑離

子在大氣壓力下反應形成分析物離子屬軟式游離法

因此只有少量斷裂碎片的產生較適合中度極性低揮

發分子量不大於 1000的分子電灑法介面的離子主要

先在近乎大氣壓的狀態下使高電荷的液滴分散成微小液

滴再使液滴上的溶劑蒸發當噴灑之毛細管為正電極

時液滴中的正電荷被迫往表面移動另加以高溫氮氣

幫助蒸發溶劑使液滴電荷密度增大當液滴電荷排斥力

表八 各種定量模式誤差比較表

18 中華民國九十四年第六十三卷第一期

大於表面張力時最後發生離子脫附進入質量分析器

也屬軟式游離法質譜儀中的質量分析器如四極柱質量

分析器(quadrupole)離子阱質量分析器(ion trap)等樣品中可能生成的離子經過質量分析器依其不同之質量電荷（mz）比而分離出不同的離子最後到達檢測器

而順利測得各離子記綠各化合物之 mz 離子強度完

成每一化合物之質譜圖（Mass Spectrum）每一化合物都有其特定的質譜因此可鑑定出該化合物資訊

利用LCMS及LCMS-MS 進行二級管制藥品GHB之分析圖十四為 LCMS 之全質譜圖譜圖十五則為LCMSMS圖譜由於 GHB之分子較小僅得以 APCI游離法進行從圖中以 LCMS進行分析 GHB之分子離

子為(M-H)+(mz 103)若進行 LCMSMS分析則可得到的離子碎片為 mz 103 及 85其他在國內及國外以LCMS 或 LCMSMS 進行管制藥物之分析的項目及文

獻不在少數如以 LCMSMS進行尿中 Flunitrazepam5455

之分析及 THC-COOH56-58之分析等在此方面有興趣者

可以找相關文獻探討

(2)在有機爆炸物和射擊殘跡鑑析之應用 在爆炸案件和槍擊案件中常可採獲有機爆炸物之殘

留這些物證的鑑識結果對於確認犯罪事實和連結犯罪

人均有幫助可用之有機爆炸物和射擊殘跡的鑑識法

有薄層層析法氣相層析法高效液相層析法超臨

界流體層析法和毛細管電泳法等 59薄層層析法僅適合

使用為篩檢試驗方法部分爆炸物在二氧化碳之超臨界

流體中溶解度低較不適合以超臨界流體層析法分析

氣相層析之高溫條件易使熱不穩定之爆炸物在管柱內分

解故氣相層析在鑑析爆炸物上亦受限制毛細管電泳

法雖無前述缺點且分離效率極佳但分離結果的再現

性未臻理想方法尚未成熟發展實用性仍嫌不足相

較之下高效液相層析法對於一些非揮發性分子量大

或熱穩定性低的分析物有一定的適用性此種技術發展

成熟且具高靈敏度操作自動化可準確進行定性及定

量分析等優點極適合有機爆炸物之分析對於無法測

得無機射擊殘跡的案件亦可以高效液相層析法進行有

機射擊殘跡之鑑定 6061同時也可應用於子彈發射火藥

之分析和鑑定 62

圖十二 安非他命類藥物經 l-TPC衍生之總離子層析圖(RT in min) A l-TPC-AP-d8 (1358) B l-TPC-AP (1361)C d-TPC-AP-d8 (1369) D d-TPC-AP (1371) E l-TPC-MA-d8 (1454) F l-TPC-MA (1459) Gd-TPC-MA-d8 (1467) H d-TPC-MA (1471)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 19

40 60 80 1001201401601802002202402602803003203403603804004204404600

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000

60000

65000

70000

mz--gt

Abundance

Scan 151 (13687 min) 0301001D166

194 237

91

11869

139

28151 355327260213 401 429 461306

40 60 80 1001201401601802002202402602803003203403603804000

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000

60000

65000

mz--gt

Abundance

Scan 149 (13666 min) 0301001D166

240

194

96 126

69

14753 221 281256 341 415315

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 3400

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

90000

100000

110000

mz--gt

Abundance

Scan 256 (14840 min) 0301001D166

58

251

91

118 19471 225148 281132105 209 267 327341179 311 355

40 60 80 1001201401601802002202402602803003203403603804004200

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

22000

24000

26000

28000

30000

32000

mz--gt

Abundance

Scan 250 (14774 min) 0301001D166

65

258

93

122 194

281230147 213 355331299 429

圖十三 安非他命與甲基安非他命及其內標準品之圖譜及其結構圖(A) l-TP-AP andor d-TP-AP (B) l-TP-AP-d8andor d-TP-AP-d8 (C) l-TP-MA andor d-TP-MA and (D) l-TP-MA-d8 andor d-TP-MA-d8

(A) (B) (C) (D)

20 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖十四 Loop injection 標準品 GHB 5000ngmL (TICFull ms圖譜) (LCMS)

圖十五 Loop injection 標準品 GHB 5000ngmLMSMS 1032 (LCMS)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 21

3超臨界流體萃取及超臨界流體層析 (1)在濫用藥物分析之應用 當物質處於臨界壓力（critical pressure Pc）以上且

其溫度升至臨界溫度（critical temperature Tc）以上時

或在臨界溫度以上而其壓力增至臨界壓力以上時其氣

態與液態具有相同的密度不再具有液態與氣態間之界

面而成為另一種均勻的狀態且繼續加大壓力或提高

溫度均無法回到液態或氣態此特殊相區所對應之物質

狀態稱為「超臨界流體」而上述之溫壓轉換點稱為「臨

界點」（critical point）超臨界流體萃取技術因具有減少

有機溶劑用量避免操作人員暴露於有機蒸氣中可簡

化萃取及濃縮步驟萃取時間短有相當的萃取效率及

不具毒性（使用 CO2）而無安全顧慮等多項優點其應

用幾乎在各個研究領域中均已佔有一席之地 表九所示為利用超臨界流體萃取配合同步衍生技術

輔以氣相層析同位素稀釋質譜法偵測尿中甲基安非他

命與安非他命之含量在兩個不同之尿液樣品分別各

做三次重複分析從樣品一發現甲基安非他命含量高過

50μgmL (平均 6220μgmL變異係數 6)且安非他命含量大於 200ngmL(平均 576μgmL變異係數

26)故可判定為吸食甲基安非他命從樣品二則測得含大量安非他命(平均 3342μgmL變異係數 8)及少量甲基安非他命[平均 136μgmL(大於 500ngmL)變異係數 7]故亦可判定為吸食甲基安非他命唯大部分之甲基安非他命已代謝為安非他命 3637 (2)在縱火劑分析之應用 在縱火的案件中利用石油系列產品縱火佔了絕大

多數而這些縱火劑所含成分主要為碳氫化合物在火

災現場經過消防人員強力灌救下同時也因為火場灰燼

的混合使得原本殘留在火場的縱火劑殘跡更不易採

取如何從複雜的火場基質中將縱火劑萃取濃縮這

也是鑑識人員積極研究發展之方向 利用超臨界流體萃取法萃取殘留在火場可能的縱火

劑並配合器相層析法分析同時利用直交表找出最佳

化之萃取條件此研究以 95無鉛汽油煤油及柴油進行

評估結果顯示出 95無鉛汽油的最佳萃取條件為流體密

度 035gmL萃取溫度為 40流速為 15mLmin萃取時間為 10分鐘萃取回收率為 8013煤油的最佳萃取條件為流體密度 035gmL萃取溫度為 90流速為

15mLmin萃取時間為 10分鐘萃取回收率為 9478柴油的最佳萃取條件為流體密度 085gmL萃取溫度為

40流速為 15mLmin萃取時間為 10分鐘萃取回收率為 10208表十為三種石油產品利用 SFE萃取回收率之 L16直交表圖十六為 GC-FID分析三種石油產品之層析圖 17

表九 超臨界流體萃取配合氣相層析質譜法偵測尿中安非他命類藥物之含量

AP-TFA(μgmL) MA-TFA(μgmL)

run 1 742 6197 a

run 2 476 5832 a sample No1

run 3 491 6632 a

averageX=570

rsd=26 X=6220 rsd=6

run 1 3298 139

run 2 3624 126 sample No 2

run 3 3102 144

averageX=3341 rsd=8

X=136 rsd=7

a Obtained by extrapolation

4毛細管電泳及質譜法之應用 毛細管電泳法為使用一支內徑約為 10-100μm長

度約為 40-100公分填滿緩衝液之熔融矽毛細管放入兩端有白金電極的緩衝液瓶中樣品從毛細管的一端導

入在另一端偵測在電場存在下分析物根據離子的

遷移速率不同而達到分離的效果與質譜偵測器的連接

提升毛細管電泳結構鑑定能力近年來毛細管電泳質譜測定法已成為一項強而有力的分析工具 關於毛細管電泳偵測管制藥物也相當普遍其中包

括國內台灣師範大學化學系林教授發展的毛細管電泳低

溫螢光偵測二級管制藥品 6364及其光學異構物 65甲基

安非他命類藥物之光學異構物之分析 66等當然陸陸續

續應用至其他管制藥物之分析而在國外所發表的文獻

亦有關於利用毛細管電泳法偵測管制藥物者 67-69同時

亦有利用毛細管電泳質譜法偵測尿中之安非他命類藥物70可見毛細管電泳或毛細管電泳質譜法在管制藥物之

分析正逐漸受到重視此項技術與方法亦值得推廣至鑑

識科學上

22 中華民國九十四年第六十三卷第一期

5基質輔助雷射脫附游離質譜法之應用 基質輔助雷射脫附游離質譜術對於化合物分子量的

測定提供一個快速簡單方便且正確的技術「基質輔

助」雷射脫附游離主要利用基質先吸收雷射能量後再將

能量傳給周圍待測物分子使得待測物揮發脫附並且離

子化利用基質輔助雷射脫附游離質譜法分析不同種類減

肥藥或減肥食品中的安非他命類藥物所分析的四種安非

他命類藥物包括安非他命甲基安非他命34-亞甲二氧基安非他命(34-methylenedioxyamphetamine)34-亞甲二氧基甲基安非他命(34-methylenedioxymethamphetamine)等表十一所示在分析了五種減肥藥(包括減肥食品)結果發現其中兩種含有甲基安非他命34-亞甲二氧基安非他命及 34-亞甲二氧基甲基安非他命等三種成分其餘則並未發現含有上述四種藥物圖十七為安非他命類藥物

MALDI 分析之質譜圖(A)為α-Cyano-4-hydroxycinnamic acid (4-HCCA)基質(B)為安非他命類藥物及其內標準品

(各約 10 pmole)與基質

三傅立葉轉換紅外顯微光譜在鑑識

科學上之應用

(一)緒論

「微物跡證」通常在偵查中扮演著非常重要的角

色許多人都認為指紋和 DNA是破案的關鍵事實上它們不盡然是微物跡證經常取而代之微物跡證可能

小到像灰塵一樣它是用作關聯性證據通常這些關聯

性物證來源如下纖維毛髮玻璃油漆化妝品或

土壤等在一些暴力行為及涉及身體接觸之犯罪案件（如

殺人強姦強盜搶奪肇事逃逸hellip等）常可藉由微物轉移傳遞情形來連結被害人嫌犯現場犯罪

工具和凶器及相關證物等彼此間的關係因而提供現場

重建及認定犯罪事實所需之資料甚而可提供確認犯罪

人之用微物跡證之體積極為微小搜尋的過程必須具

備敏銳的觀察力及耐性採集亦需格外小心如有特定

之嫌疑犯既可經比對而加強證明其犯罪之可能性並排

除其他人涉案之可能

表十 為三種石油產品利用 SFE萃取回收率之 L16直交表 17

中華民國九十四年第六十三卷第一期 23

圖十六 三種石油產品之GC-FID層析圖 17 (a) 95 un leaded gas o line (b) ker o sene and (c) pre mium die sel 3000ppm (vv) each in hex ane Peaks in (a) 95 un leaded gas o line 1 = to lu ene 2 = ethylbenzene 3 =p-xylenem-xylene 4 = o-xylene 5 = n-propylbenzene 6 = 1-ethyl-3- methylbenzene 7 =1-ethyl-4-methylbenzene 8 = 1ethyl-2-methylbenzene 9 = 135-trimethyl-benzene 10 =124-trimethylbenzene 11 = 123-trimethylbenzene Peaks in (b) ker o sene 1 = n-nonane 2 = n-decane 3 =n-undecane 4 = n-dodecane 5 = n-tridecane 6 = tetradecane Peaks in (c) pre mium die sel 1 = n-dodecane2 = n-tridecane 3 = n-tetradecane 4 = n- pentadecane 5 = n-hexadecane 6 = n-heptadecane 7 =n-octadecane 8 = n-nonadecane

24 中華民國九十四年第六十三卷第一期

微物跡證是以有限的轉移跡證來評估犯嫌尤其犯

嫌能穿戴手套來防止指紋遺留戴保險套避免留下 DNA 證據或者扔掉他們的鞋子以除去鞋類證據的可能性

即使再小心也不能防止其他跡證的轉移以纖維跡證為

例在 1983 年美國第一個以纖維為主要證物而破案的例

子Wayne Williams Murder Case71一出現後纖維成

了刑事鑑定的新方向而在歐洲也成立了國際纖維鑑識

組專門來研究及探討有關纖維證物之處理及方法以李

昌鈺博士在美國成名的碎木機謀殺案為例在無屍體的

狀況下靠著刑事鑑識從案發地點的臥室血跡地毯

到棄屍地河床的指甲毛髮衣服纖維等為亮證物擬

定刑事偵查方向並據以作為有罪的相關證據之一可

知少量的微物證物亦為犯罪偵察方向的有效導引之一

在 1996 年 OJ Simpson 的案件中檢察官Marcia Clark 就曾說過纖維及毛髮是非常特別的因為它們總是圍繞

在我們生活的四周在 1995 年之後FBI成立纖維及毛

髮鑑識組更突顯纖維在刑事鑑定上之重要性

為了保持證物之完整性在刑事鑑定中以「非破壞

性」之鑑定方法為優先考量傳統之非破壞性鑑定微物

跡證以顯微鏡觀察為主但顯微鏡觀察並不能得知其成

分在科技不斷創新之際於 1993 年之後傅氏紅外顯微

光 譜 分 析 法 (Fourier Transform Infrared Microspectroscopy) 漸漸被刑事鑑識人員採用尤其是微

物跡證鑑識方面 72只要證物之化學成分不同均可以從

紅外線光譜做判別因為此法不但為非破壞性的分析方

法而且樣品可小至 10 micron 之大小樣品準備工作簡易不論是採用穿透式(transmission)反射式(reflection)或衰減式全反射(attenuated total reflection (ATR))均可在短時間內測得物質之化學結構 73根據統計於 2001年在美國有 50刑事鑑識實驗室用傅氏紅外顯微光譜分

析法分析證物而歐洲也有 20之證物是用傅氏紅外顯微光譜分析法

表十一 MALDI分析五種藥物成品中之安非他命類藥物含量

藥物種類 製 備 分 析 AP() MA() MDA() MDMA()run 1 ND 152 ND ND run 2 ND 096 ND ND 001060g in 1 mL Methanol a run 3 ND 144 ND ND run 1 ND 046 ND ND run 2 ND 048 ND ND

Green pill

001446 g in 1 mL Ethyl acetate run 3 ND 111 ND ND run 1 ND ND 041b ND run 2 ND ND 090 b 002 run 3 ND 003 122 012

001062 g in 1mL Methanol

run 4 ND ND 118 010 run 1 ND ND 195 012b run 2 ND ND 483 007 001062 g in 2 mL Methanol run 3 ND ND 177 009 run 1 ND ND 098 003 run 2 ND 001 082 003

Red tablet

001271 g in 1mL Ethyl acetate a run 3 ND 001 087 002

White tablet c 001132 g in 1mL Methanol ND ND ND ND Slim powder c 001696 g in 1mL Methanol ND ND ND ND Success c powder 001430 g in 1mL Methanol ND ND ND ND

a不完全溶解 b在MALDI分析中比值係利用 peak height計算得到 c以MALDI 4次重複分析後未測得上述之藥物但均可看到所加入之同位素內標準品之訊號 d N D 偵測不到

中華民國九十四年第六十三卷第一期 25

圖十七 安非他命類藥物MALDI分析之質譜圖(A)為α-Cyano-4-hydroxycinnamic acid (4-HCCA) 基質(B)為安非他命類藥物及其內標準品(各約 10 pmole)與基質

26 中華民國九十四年第六十三卷第一期

(二)傅立葉轉換紅外顯微光譜儀之發展

在過去二十年間傳統的紅外線光譜分析法興起了

另一階段之改革傳統之紅外線光譜儀因加入了光學顯

微鏡使偵測之樣品進入了微米之大小因加入了顯微

鏡不但可以觀察樣品之外觀與形狀更可以測得知其

化學結構顯微鏡連接紅外光譜儀之方法原理早在

1949 年 BarerCole 與 Thompson 等人即提出應用顯微紅外光譜之報導 74第一台商業 MicroFTIR 是由Perkin-Elmer公司於 1953 年提出Model 85但有 25 年

久一直侷限於能量太低之問題直到 1978 年後Coates75

等人始重新設計因為有了電腦之設備所以使這傅立

葉轉換紅外線光譜儀在蒐集數據方面更加之快速從此

之後如何使傅立葉轉換紅外線光譜儀的訊號增強之同

時使雜訊同時降低是努力研究之目標到了 1983 年第一

台可以使紅外線進入之顯微鏡問世可連接上傅立葉轉

換紅外線光譜儀此後即如雨後春筍般地陸續開發更成

熟的儀器系統1990 年末期約有 4000 台傅立葉轉換

紅外顯微光譜儀(Micro FT-IR)用在各種不同之領域 73

(三)分析方式

傅立葉轉換紅外顯微光譜儀為結合傅立葉轉換紅外

光譜儀及顯微鏡的運用藉著顯微鏡放大的功能能將樣

品放大為數百倍可選擇特定區域並調整紅外線掃瞄光圈

測定紅外線光譜極適合微量證物之分析整個系統係利

用 IR光源以穿透式或反射式分析的方法測量樣品儀器

配備高零敏度的MCT（Mercury-cadmium-telluride）偵測器解決了紅外光能量在顯微鏡中能量損失之問題當以

穿透式方法測量樣品紅外光源會經顯微鏡聚焦在樣品

上然後穿過樣品到達偵測器因此樣品之厚度要在

5-10mm之大小如何使樣品厚度達到此標準之樣品前處

理是穿透式方法測量時一個重要之步驟除了傳統穿透式

方法測量樣品之外在紅外光源進入樣品之前可加入一紅

外光偏光鏡（infrared polarizer）利用此紅外光偏光鏡可

得知分子之順向性 76此法可用在研究高分子特別是纖

維反射式分析的測量樣品方法包括鏡面反射(Spectular Reflectance）反射吸收(Reflection Absorption)散射反射(Diffuse Reflectance)飛行角(Grazing Angle)以及衰減式全反射（Attenuated Total Reflectance）一般反射式分析法以反射吸收方式為主樣品形式之不同可有不同之反射

分析方式衰減式全反射可測得樣品表面 1-10 micron因此是做表面分析之有效方法例如在刑事案件中纖維

上之加工處理頭髮上之染髮劑或是衣服上沾到之化妝品

均可用此法來分析

(四)傅立葉轉換紅外顯微光譜於刑事鑑識上之應用

由於紅外線光譜是對於樣品的化學結構中不同的官

能基對紅外光能量產生不同振動方式及大小而造成不同

的吸收光譜因此樣品的鑑定是比較紅外線光譜吸收峰

的位置及大小來判別物質的種類因此在刑事鑑識上

對於不明物質之鑑定及比對通常可以經由紅外光線譜

測定鑑識人員可分析光譜圖上之官能基再與資料庫

作比對以研判不明物質之成份不過若樣品為混合

物則必須考慮配合其他種之分析方法以避免鑑定錯

誤以下為傅立葉轉換紅外顯微光譜分析法目前於刑事

鑑識上之應用

1在纖維跡證鑑定之應用 纖維乃微物跡證之一種且是圍繞在我們生活四周

一個不可或缺的物質因此對於微物跡證的採集與鑑定

是在刑事鑑識中一個必然的發展趨勢事實上微物跡

證在國外一些先進國家已將其視為重大刑案現場中

與指紋血液一樣係必蒐集的重要證物之一且廣泛的

運用於犯罪偵察即法庭作證也因此對於纖維證物蒐

集分析鑑定及比對已建立了相當完善的程序和方法

紅外線光譜分析法可明確的分辨纖維不同之種類例如

天然纖維與人造纖維之不同而天然纖維中棉羊毛與

蠶絲人造纖維中尼龍聚酯聚醯胺壓克力等均有

其不同之紅外線光譜之特性第一個用紅外線光譜分析

纖維證物的刑事鑑識實驗室是在 1970 年代但是把纖

維用 13mm potassium bromide pellets方式用分散性紅外線光譜儀而測得知光譜 77紅外線光譜分析法在刑事鑑

識實驗室最常用來分析壓克力纖維 (acrylic fibers)Smalldon 在 1973 年成功的把壓克力纖維用紅外線光譜

儀分成七種不同類別 78而從 1983 年傅立葉轉換紅外顯

微光譜儀問世之後之後單根纖維在刑事鑑識之分析

隨同新儀器的發展而使傅立葉轉換紅外顯微光譜法成為

刑事鑑識實驗室主要的分析纖維證物之方式纖維證物

在顯微鏡底下只要 10x20 micron 之大小如圖十八所示既可測得纖維之化學結構（圖十九）圖十九中從

3344 cm-1 (O-H stretch)2900 cm-1 (C-H stretch)1428 cm-11368 cm-11318 cm-1(ring stretch)1162 cm-11109 cm-11061 cm-1及 1034 cm-1 (C-O stretch) 可得知此紅外線光譜圖為棉纖維 台灣纖維之生產量居於世界之冠尤其是聚酯纖維

(polyester fibers)以 2002 年為例聚酯纖維從台灣出口

量為 565792 公噸佔纖維出口量之 16因此聚酯纖維之鑑識方式也顯的特別的重要聚酯纖維在傅氏紅外

顯微光譜分析法並不能分辨其特異性聚酯纖維除了纖

中華民國九十四年第六十三卷第一期 27

維橫切面直徑大小可分辨其不同之外傅氏紅外顯微

光譜均顯示有相同的光譜圖聚酯纖維分子之結構受到

纖維生產過程中拉伸力不同的影響會產生順向半結晶之

分子結構分子之順向性會依據生產時控制之條件不一

樣而會有所不同既使同一工廠製造之聚酯纖維也會因

纖維使用之目的不同而有所差異目前通用測其結晶度

之方法以 X-ray 光譜儀為主而 X-ray 光譜儀並不使用

於刑事鑑識實驗室中因此在刑事鑑識實驗室中常用的

傅氏紅外顯微光譜儀可加入以紅外偏光之方式來測其分

子之順向性方法為利用聚酯纖維官能基對紅外偏光吸

收度之不同而計算其官能基之 Dichroic ratio(A∥Aperp)藉此比值之增加或減少可判斷出官能基是平行於分子鏈或

垂直於分子鏈與纖維被拉伸之程度 79圖二十為聚酯纖

維紅外偏光光譜圖其中 A 為紅外偏光與纖維分子鏈平行 (parallel polarization)B為紅外偏光與纖維分子鏈垂直 (perpendicular polarization)973cm-1代表 C-O stretch of trans ethylene glycolparallel polarization之吸收強度

大於 perpendicular polarization之吸收強度即 A∥gtAperp

反之在 876cm-1代表 phenyl C-H band (out-of-plane) 吸收強度 Aperp gt A∥

圖十八 顯微鏡底下放大 150 倍之纖維紅色框為10x20micronMicro FT-IR掃瞄之範圍

0 0 6

0 0 8

0 1 0

0 1 2

0 1 4

0 1 6

0 1 8

0 2 0

0 2 2

0 2 4

0 2 6

0 2 8

0 3 0

Abso

rban

ce

1 0 00 2 0 00 3 0 00 W ave nu m be rs (cm -1 )

圖十九 棉纖維之紅外光譜圖

28 中華民國九十四年第六十三卷第一期

2在毛髮跡證鑑定之應用 在美國 FBI刑事鑑識科每年都會有上百件之暴力案

件需要做顯微鏡觀察及比對特別是性侵害強暴謀

殺與搶劫案很多案件被害者與嫌疑犯均有直接接觸

因此就可能會有頭髮跡證之轉移之可能如果嫌疑犯衣

服上有著外來經轉移而得的頭髮既可更進一步推斷嫌

疑犯與被害者之關係 8081如果在頭髮上找到的頭髮經

過染色而染髮劑之成分與嫌疑犯頭髮上之染色劑相

同此頭髮之證物極可能成為破案之關鍵染髮前後之

頭髮（圖二十一）用傅氏紅外顯微光譜儀之衰減式全反

射方式（ATR）可測得頭髮上之染髮劑圖二十二中染髮前後之 ATR圖譜中之 B染髮後之頭髮只測到頭髮表面之染髮劑其中 1730 cm-1 (C=O stretch)1249 cm-1與

1053 cm-1 (C-O stretch)染髮劑之吸收峰在未染髮之 ATR 光譜圖並未發現而 1649 cm-1 (amide I)與 1534 cm-1 (amide II)代表頭髮特徵之吸收峰因染髮劑已經均勻覆蓋頭髮上因此在圖二十二B中所以並無此二個吸收峰

3在口紅跡證鑑定之應用 很多案件被害者與嫌疑犯均有直接接觸特別是性

侵害強暴謀殺與搶劫案因此就可能會有化妝品跡

證之轉移之可能在性侵害案件中「口紅印」常常在嫌

疑犯衣服上可以發現而在犯罪現場中所遺留的杯子

香菸等上的口紅印更可以證明嫌疑犯被害人與刑案

現場之關係 82如果嫌疑犯衣服上有著外來經轉移而得

的口紅印既可更進一步推斷嫌疑犯與被害者之關係

或者刑案現場所遺留之杯子碗湯匙衛生紙與香菸

蒂上的口紅印可推斷被害者是女性或是需要使用化妝品

之演員更可以推斷特定嫌犯與犯罪案場之關係 8384

圖二十三上的 A 為衛生紙上所得口紅之 ATR 光譜圖因口紅非常微量所以光譜圖除了口紅化學結構之外還含

有衛生紙的化學結構（圖二十三之 B）因此把圖六之 A光譜圖減去圖六之 B 衛生紙的化學結構所得之光譜圖（圖二十三之 C）既是口紅之光譜圖經過我們所建立

的口紅紅外線光譜之資料庫的比對可得口紅之品牌

4在文書上之碳粉鑑定之應用 過去三十多年來印表機與影印機已廣為辦公室及

個人所使用涉及電腦列印與影印文書的犯罪中最重

要的有恐嚇詐欺偽造貨幣詐領保險金匿名信及

機密文件等犯罪者已知可疑文書能經由筆跡打字

墨水或紙張等項被鑑定出來於是他們想藉影印來掩飾

原始文書上可資鑑定的特徵或由電腦列印以掩蓋其由書

寫產生的筆跡如此一來在印表機與影印文件來源的

判別上帶給刑事鑑識工作者極大的挑戰由印表機與

影印文件所採用碳墨中的化學成份分析著手有助於判

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Abs

orba

nce

800 850 900 950 1000 1050 Wavenumbers (cm-1)

A

B

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圖二十 聚酯纖維紅外偏光光譜 1100 cm-1 ndash 750cm-1

中華民國九十四年第六十三卷第一期 29

斷可疑文件來自何種廠牌及型號之印表機與影印機從

而縮小刑事案件的偵查範圍近年來較先進的刑事鑑

識實驗室所常用的碳墨鑑析方法有 IRSEM-EDX以及Pyrolysis GCMS1983 年Kemp及 Totty展示從影印文件上取下的碳粉樣品以紅外線光譜分析可以區別紙

張上的碳粉來自不同影印機 85碳粉樣品使用 KBr碾壓成薄片以穿透式紅外光測量到了 1996 年 Meririll Bartick與Mazzella86 用傅立葉轉換紅外顯微光譜儀評估

散射反射(DR)反射吸收(R-A)以及衰減式全反射法（A

TR）測印表機與影印文件上的碳粉發現當考量光譜品

質速度配件成本與非破壞性時以 R-A分析影印碳粉為最佳分析方法DR 通常提供最高品質光譜與最低配件成本然而此法耗時此乃因分析前複雜的樣品製

備程序雖然配件昂貴Micro-ATR配備鍺 IRE是最快最無破壞性的分析方法且有不錯的光譜品質 圖二十四是從雷射印表機（A）與影印機（B）印出的文件上的碳粉用衰減式全反射法得到之光譜圖1500cm-1 ndash 750cm-1之間有明顯之差異

A Undyed hair B Dyed hair 圖二十一 染髮前(A)與染髮後(B)之頭髮

圖二十二 染髮前後之 ATR spectra

30 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖二十三 衛生紙上之口紅之 ATR spectra

圖二十四 雷射印表機（A）與影印機（B）碳粉之 ATR spectra

中華民國九十四年第六十三卷第一期 31

5在膠帶證物鑑定之應用 「膠帶」無論是透明或者是非透明膠帶常常成為微

物跡證之一種膠帶常會出現在以下的案件中例如未

知包裹分析爆裂物案件文書鑑定案件毒品案件

謀殺或強盜案件在澳洲就利用大範圍的物理及化學方

法分析於澳洲收集之 58 種膠帶並建立澳洲膠帶之資料

庫其結果可將一件未知的膠帶樣本經由個化而在資料

庫中找到其識別資料亦可以將其類化 87一般而言

膠帶上通常會包含四層第一層是黏膠層通常是用天

然或合成橡膠組合而成其中也包含一些軟化劑

（sof teners）抗硬化劑（ant iox idants）塑化劑（plasticizers）及凝固劑（curing agents）等第二層是支持物其成份通常是襯紙纖維玻璃紙纖維二醋

酸酯塑化聚氯乙烯或其他彈性物質等第三層是底層

底層介於黏膠物質及支持物之間確保二層之間之黏合

性良好最後是離型層通常是矽膠材質被覆在支撐

物質之背面它的功能在於使膠帶容易撕開及避免膠帶

層裂開 88在膠帶之化學分析鑑定方面已有許多研究

應用紅外線光譜 89這些研究顯示紅外線外譜在類化方

面具有鑑別力許多前處理方法及分析模式都被應用

這些方法包含製成 KBr 錠投射在 KBr 表面及產生漫射早期的技術並沒有應用到紅外線顯微鏡不過近來

所發展的 ATR 技術已經有許多分析的新方法ATR技術已被證明對於包括聚乙烯材質及聚氯乙烯材質及醋

酸纖維素材質之膠帶等之黏膠面及支撐材料的鑑定有

很好的效果圖二十五為 3M生產之膠帶 ATR光譜圖其中膠帶之底層為聚丙烯材質(A)黏膠層為壓克力共聚

物基底材料(B)

6在油漆證物鑑定之應用 一些車禍命案肇事逃逸案件等常會在車子或衣服上

發現有油漆證物油漆證物常為多層塗膜之組織結構而

且相當微量在許多案件中樣品會呈現片狀(chips)或磨混狀(smear)樣品的厚度也不一表面常出現來自其他漆

層之污染刑事鑑定實驗室中以非破壞性的分析方法為主

要的鑑析方式ASTM 制訂了一系統性之分析方式其

中為比對汽車油漆橫切面之顏色層數及層次厚度及有

機與無機化學組成必須將微量油漆片或磨混樣品經過包

埋切片或拋光之前處理後再進行各種顯微分析 90常用

的分析方式包括實體顯微鏡法(stereomicroscopy)顯微分光光譜法(microspectrophotometry)顯微紅外線光譜法(FT-IR microspectroscopy)掃描式電子顯微X-射線能譜分析法(scanning electron microscopeenergy dispersive X-ray analysis)使用紅外線光譜來分析油漆碎片被認為

是極有效之分析方法 91通常用 Micro-FTIR所需之分析方法視樣品含量而有不同以穿透法為例包埋切片而

製作 KBr 薄片時所需之樣本量約需 50μg如果改用Diamond Cell 來放樣品時約需 3-5μg即已足夠如果只有微量磨混狀之油漆證物無法以包埋切片法製作

圖二十五 3M Scotch tape ATR spectra (A)為膠帶之底層(B)為膠帶之黏膠層

32 中華民國九十四年第六十三卷第一期

即可用衰減式全反射(Micro-ATR)大部分汽車油漆會有

3-7 層不同成分因此汽車油漆片證物以比對證物與標

準品為主無論是油漆片資料庫或油漆片證物和嫌疑犯

車輛圖二十六為一肇事逃逸案件中被害者之車輛發現

疑似肇事者的藍色車輛之油漆因非常微量無法用包

埋切片處理樣品因此用 Micro-ATR 測得光譜圖為 圖二十七之 A嫌疑犯車輛藍色漆層測得光譜圖為 圖二十七之 B經過比對之後證實是來自同源

肇事車輛藍色油漆

圖二十六 被害者車輛上之油漆片

四核磁共振光譜法在鑑識科學上的

應用

(一)分析原理

核磁共振光譜主要探討對象為具磁矩的原子核即

是某些含有自旋角動量的原子核所具有的磁矩與外加電

磁波脈衝產生交互作用時的熱力學及動力學行為以期

對分子做結構鑑定 929394 目前刑事鑑識上亦普遍應用核磁共振光譜儀進行分

析物之結構鑑定 95諸如鑑定分析藥毒物及火炸藥等成

分不僅能準確的確認出混合物中之各別成分之外更

能有效解決某些成分因氣相層析質譜儀之加熱分解或轉

變成其他化合物之缺點而目前常用的核磁共振光譜儀

可區分為 1H核磁共振光譜（1H-NMR）及 13C核磁共振光譜（13C-NMR）兩種常用的溶劑有 CDCl3D2Od-Methanol及 Acetone-D6等等並且以 TMS之化學位移為 0 00ppm當成校正點以「s」表示單重峰（singlet）「d」表示雙重峰（doublet）「t」表示三重峰（triplet）「q」表示四重峰（quartet）「m」表示多重峰（multiplet）同時所有 NMR之化學位移（Chemical Shifts）皆以δ值（ppmparts per million）與耦合常數 J（coupling constantsHz）之方式記錄

圖二十七 藍色油漆證物之 ATR spectra (A)與肇事車輛上之藍色油漆層之 ATR spectra (B)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 33

(二)新興毒品「Ya-Ba」鑑定分析之應用

「Ya-Ba」藥錠是這幾年歐美各 Pub 新興俱樂部

濫用藥物之一屬新興的甲基安非他命系列毒品其氾

濫威力已橫掃整個東南亞尤其泰國受侵害最為嚴重

根據聯合國統計從 1999 年就有八億顆的藥錠進入毒品

市場較 1998 年增加了八倍更令人驚訝發現僅曼谷地

區一天就能消耗 25000顆消耗量遠超過海洛因造成

泰國相當嚴重的社會問題為此泰國政府實施嚴厲處罰

方式希望遏止這股「Ya-Ba」毒品的氾濫歪風但成效卻

不如預期成功即至今日隨著泰國觀光事業的發達

這股嚴重的毒品氾濫歪風業已禍延至世界各國其中

以美國及澳大利亞最為嚴重同時亦促使這不起眼的小

丸子在短短幾年就在濫用毒品的歷史上留下其嚴重氾

濫的記錄 96

使用 NMR 分析「Ya-Ba」藥錠中成分時僅須取酌量置於 NMR 專用之玻璃試管中加入 D-Chloroform 溶劑後即可進行毒品中所含成分之定性與定量分析同時

由於圖譜的累積相當迅速因此相當節省時間故在面對

未知之新興藥物分析時將可在最短時間內得到準確的答

案在「Ya-Ba」藥錠分析上亦有相同之效果我們很容易在 1H-NMR 化學位移（ppm）δ136（3HdJ=651）δ275（3Hs）δ339（3Hs）δ357（3Hs）δ400（3Hs）δ723（5Hm）δ756（1Hs）及 13C-NMR化學位移（ppm）156928012991303533783957572612733129001294613625及 14165148861518715556之資訊中確認出「YA-BA」藥錠中所含有之主成分甲基安非他命（Methamphetamine）與咖啡因（Caffeine）9798圖二十八及二十九為「YA-BA」藥錠利

用 NMR分析時 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

圖二十八 「Ya-Ba」藥錠以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

34 中華民國九十四年第六十三卷第一期

（三）強暴藥丸 GHB鑑定之應用

GHB為國內約會強暴藥之一由於其藥效相當強

因此往往在被害人不注意時被摻入飲料中再加上當其

被加入飲料後為無色無味之特性因此對婦女危害相

當大 99-101而由於 GHB 在以氣相層析質譜分析法（GCMS）分析時會因為注射埠的高溫而轉變成 GBL因此容易誤判但若輔以核磁共振光譜分析法則可清

晰分辨因為 NMR係在低溫狀態下分析並不須加熱

氣化樣品因此相當適合對熱不穩定之 GHB 成分之分析圖三十及三十一為 GHB 利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

（四）甲基安非他命地下工廠案之分析運用

1990 年左右校園之間開始濫用甲基安非他命當時

誤認為其具有提神及減肥等療效但後來醫學上發現

長期使用後會出現身心理的依賴性同時社會上亦出

現許多的濫用者再加上不法販毒者的誘惑等雙重驅策

下甲基安非他命就一步一步的在台灣開始蔓延到整個

社會成為濫用藥物者所使用嚴重毒害著國人身心健

康並且影響著社會的安寧此時國人真正意識到甲基

安非他命的危害性及至今日雖然政府一直不斷的宣

導反毒之重要性復配合警方嚴格之查緝同時在 1997

年公告「毒品危害防制條例」中將甲基安非他命列入我

國「二級毒品」嚴格禁止製造販賣及吸食希望藉以

阻止甲基安非他命的禍害但它卻不曾在台灣毒品市場

消失而且更一直居毒品市場之主流地位其數量之所

以如此龐大除了毒品市場走私進入臺灣外另一原因

就是社會角落存在著製造地下工廠由於這些毒品地下

工廠往往一次均能製造出大量毒品對社會將造成嚴重

傷害因此這些流竄全省的毒品地下工廠之毒瘤所造

成的危害更令人憂心與不安 102 臺灣最常見的毒品地下工廠為甲基安非他命地下工

廠這些甲基安非他命地下工廠大部分從原料麻黃素經

化學合成為甲基安非他命而這些在甲基安非他命地下

工廠案件相當常見而他們確可使用 NMR 分析其結果中原料麻黃素（Ephedrine）之 1H-NMR化學位移（ppm）分別為δ102（3HdJ=683）δ266（3Hs）δ344（1Hm）δ502（1HdJ=358）δ738～728（5Hm）13C-NMR化學位移分別為δ95930585975713012594128291286613822甲基安非他命（Methamphetamine）之 1H-NMR化學位移（ppm）分別為δ135（3HdJ=652）δ272（3Hs）δ286（1HddJ=10761076）δ335（1Hm）δ350（1HddJ=384388）δ727（5Hm）13C-NMR化學位移（ppm）分別為156430393956573412738

圖二十九 「Ya-Ba」藥錠以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 35

圖三十 GHB以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十一 GHB以氘取代水 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

36 中華民國九十四年第六十三卷第一期

12906129511363197-98圖三十二及三十三為麻黃素

利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖圖三十四及三十五為甲基安非他命利用 NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 但是這些甲基安非他命地下工廠製造者常因為技術

或配方等等原因以至於無法製造出甲基安非他命結

晶因此在實驗室鑑驗時並無法檢出甲基安非他命成

分另外隨著時代的進步這些甲基安非他命地下工廠

亦出現「型態性」的轉變即由「上游製造者」將原料

先與化學試藥反應後再販賣此種液態或固態之甲基安

非他命半成品給「下游製造者」其再利用簡易的化學試

劑或物質使液態半成品產生結晶最後只須將潮溼狀之

甲基安非他命吹乾即可得到一般常見之甲基安非他命結

晶由於這種製造方式較以往容易且可逃避警方查緝

因此在最近查獲之案件中相當常見而在面對這些相繼

出現的新型態之甲基安非他命地下工廠證物鑑驗時更挑

戰分析人員同時對這些中間產物之熱不穩定性更增

添分析的困難度與判定的失誤例如在九十年七月間

警察局分局根據線報偵破等製造第二級

毒品甲基安非他命案件之證物清單上出現了粉末狀之物

質當分析人員以氣相層析質譜分析法（GCMS）分析時出現 12-Dimethyl-3-phenyl-aziridine 成分若依目前

實務界不論毒品分析或尿液鑑定均將 GCMS 分析認為確認鑑驗信任程度相當高因此本證物之分析當可下

定結論但是本項證物以 NMR分析時在 1H-NMR中化學位移出現δ106（3HdJ=673）δ115（3HdJ=663）δ268（3HdJ=185）δ365～364（1Hm）δ385～381 （ 1Hm ） δ 508 （ 1HdJ=946 ） δ 545（1HdJ=384）δ742～733（5HmJ=308）13C-NMR圖譜化學位移出現δ101012692941306759696023621462641274512759128851291912921129651351213639由以上 1H-NMR 與13C-NMR 圖 譜 資 料 經分 析 顯 示 其 結 構應 為

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane同時再度檢視

NMR分析結果發現出現的化學位移δ106δ115δ268365～364δ385～381δ508δ545δ742～ 733均兩兩化學位移有成對之現象與在

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有之左-右旋之立體異構物現象相符其中化學位移δ106 與δ115之面積和等於δ268 之面積而且在 NMR 分析圖譜中化學位移δ106（左旋）與δ115（右旋）兩者之面積比

率為 174 1與 Angelina Flores-Parra 等推測1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 之左-右旋立體

異構物之存在比率值約為 6535103同時在結構上左-右旋之C上甲基取代基與N上甲基取代基之面積比約為

11（1475414035）皆符合理論上之推測結果

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有左-右旋之立體異構物98104圖三十六及三十七為甲基安非他命地

下工廠雜質利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 甲基安非他命地下工廠製造之液態半成品亦是在臺

灣甲基安非他命地下工廠案件中最常見因此常是實驗

人員的鑑驗項目之一傳統上的分析方式亦以 GCMS分析為主但如前述這些液態半成品中所含之成分有許

多對熱具有不穩定之特性因此單以 GCMS 為分析儀器將使液態半成品中許多成分顯示的「合成」方法資

訊會遺失掉對現場重現之化學家將尚失一項有力的證

據而 NMR 正好可以符合此分析特性以下為甲基安非他命液態半成品之 1H-NMR 與 13C-NMR 圖譜資料

圖三十八及三十九為甲基安非他命地下工廠製造之液態

半成品利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

(五)混合性火炸藥之鑑定

澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）為第二級高爆藥（Secondary Explosives）在刑事實驗室案件中相當少見在實務查獲的案件中鑑驗時發現若以氣相層

析 質譜分析法（GCMS）分析時易與硝化甘油

（NitroglycerinNG）之圖譜混淆而且由於每一種火炸藥均有其不同之物化性而有不同分析條件等等問

題因此若僅由氣相層析質譜分析法（GCMS）及紅外線光譜分析法（FTIR）來分析難免造成誤判但若輔

以核磁共振分析法（NMR）則可清晰分辨由於核磁共振分析法（NMR）係在低溫狀態下分析並不須加熱

氣化樣品故核磁共振分析法（NMR）應可發展適用於火炸藥成分之分析 為使 GCMS分析與 FTIR分析得到確認因此在鑑

定案上再採用 NMR 分析法希望能得到加成的結果經 NMR分析法分析結果發現1H-NMR化學位移（ppm）分 別 為 δ 488 （ 133Hs ） δ 497（2HddJ=128 64Hz）δ516（2HddJ=128 32Hz）δ592（1Htt J=64 32Hz ）而分析硝化甘油之結構發現其氫原子由於受 NMR氫原子（Hc）之影響使得NMR碳上之二個氫原子（Ha與 Hb）之化學環境完全不

同屬化學等價 (chemical equivalent)但磁不等價

(non-magnetic equivalent)故其化學位移（ppm）不同

其中 Ha 對 HbHc之偶合常數分別為 JHaHb=128 HzJHaHc=32 HzHb對 HaHc之偶合常數分別為 JHbHa=128 HzJHbHc=64 Hz而 Hc對 HaHb之偶合常數應分別

為 JHcHa=32 HzJHcHb=64 Hz

中華民國九十四年第六十三卷第一期 37

圖三十二 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）

圖譜

圖三十三 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

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圖三十四 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十五 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 39

圖三十六 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十七 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

40 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十八 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十九 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 41

因此硝化甘油在 1H-NMR 圖譜中繪出之化學位移（Chemical Shift）應為三位置而在 1H-NMR圖中知其化學位移分別為δ497（2HddJ=128 64Hz Hb）δ516（ 2HddJ=128 32Hz Ha）δ 592（ 1H tt J=64 32Hz Hc）但發現 1H-NMR 中尚有δ488（112Hs）沒有歸屬係樣品中另一成分而 PETN中因結構為對稱其八個 H之化學位移均相同故推測其為 PETN之可能性最高 另外在 13C-NMR 中分析圖結果發現其化學位移分

別為δ4142δ6923δ7007δ7592其中化學位移δ6923δ7592 應為 Nitroglycerin 二個不同化學

環境的碳所產生之化學位移再分析澎梯兒之結構發

現其在 13C-NMR譜中二個不同化學環境之碳即四極

碳和亞甲基碳(CH2)利用 ChemDraw軟體計算其化學位移為 33906100再配合 1H-NMR圖譜可確定 1H-NMR圖譜中δ488（112Hs）13C-NMR圖譜中δ4142δ7007均為澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）之化學位移因此可確認該火炸藥成分中應含有澎梯兒

（Peta-erythritol tetranitratePETN）成分 同時由於澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）

與硝化甘油之含量不同故其 1H-NMR中相對於硝化甘油之δ592（1H tt J=64 32Hz Hc）之 1H則澎梯兒之δ488（112Hs）則為 112H但由於澎梯兒之δ488（112Hs）為含有 8 個氫之反應結果因此其 1H應為 014另經 GCMS 分析結果所得澎梯兒（RT為939min）與硝化甘油（RT為 1064min）波峰之高度及

面積比值分別為 0126及 00955與 1H-NMR分析時二者相對含量相比其偏差分別約為 7及 29因此可發現 1H-NMR 與 GCMS 應均可適用於樣品定量分析

同時在本實驗結果上發現澎梯兒與硝化甘油之定量分析

上1H-NMR 與 GCMS 分析後選用波峰高度計算其比

值二者結果較為接近因此推論核磁共振光譜儀分析法

應用於火炸藥鑑析時可選擇的方法之一98105圖四十及

四十一為混合之黃色火炸藥利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

五元素分析在鑑識科學上的應用

(一)緒論

由刑案現場所蒐集的證物具有三種功能第一種功

能是提供證物資訊以利犯罪偵查第二種功能是連結嫌

犯與刑案現場嫌犯與被害人以及被害人與刑案現場

的關聯性而當作關聯證物第三種功能是提供一些訊

息以了解事情發生的過程即所謂的現場重建證物的

這些資訊是由證物的特性而來這些特性包括化學性

質物理性質或生物性質在這裡要探討的是證物化學

性質中的元素含量分析能提供哪些資訊

(二)分析方法

證物元素分析較常用的方法計有原子吸收光譜法

(AASatomic absorption spectroscopy) 導感偶合電漿原子發射光譜法(ICP-AESInductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)導感偶合電漿質譜法(ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)掃描電子顯微X-射線能譜法(scanning electron microscopyenergy dispersive X-ray spectrometrySEMEDX)或新發展的雷射氣化取樣

ICP-MS 法(Laser Ablation ICP-MS)前三種方法是屬於破壞性的分析方法後兩種方法是屬於非破壞性的分析

方法破壞分析的三種方法都可提供各種元素的百分含

量可提供兩證物元素含量的比對及建立資料庫之用

非破壞性分析的標準品的取得不易但分析各元素的相

對測定強度也可提供兩證物之比對以證物鑑定而言

最少必須保留三分之一的送驗證物所以微量的證物只

能考慮非破壞的分析

(三)證物樣本資料庫的建立與應用

當一物質因使用需求而有不同的元素組成時這些

元素組成的數據就有建立資料庫的價值例如玻璃廣泛

的被使用在日常生活中常見的有容器玻璃平板玻璃

汽車擋風玻璃及車窗玻璃車燈罩玻璃工藝玻璃也就

是水晶玻璃及在化學實驗室使用的硼玻璃等不同類別

的玻璃所含元素的種類及元素含量範圍會有差異平常

就必須蒐集各類玻璃並分析各種元素的百分含量以建立

資料庫由建立的資料庫中選取適當的元素進行集群分

析(cluster analysis)就玻璃而言 AlBaCaCrFe及Mn元素的百分含量適合於玻璃的集群分析 106107所

謂集群分析就是把成分相近者集成一群組成適當組群

後求得各組群之元素的含量範圍在刑案發生現場蒐集

到的可疑玻璃碎屑可進行元素分析由元素含量及集群

分析的資料推測可疑玻璃碎屑的可能類別如果這些碎

屑是罪犯所遺留刑案現場的證物由證物的類別可推測

罪犯的相關資訊這些資訊往往是偵查人員偵辦犯罪重

要的參考可能因而縮小偵查的範圍加速刑案的偵破

42 中華民國九十四年第六十三卷第一期

(四)兩種證物之元素含量的比對

1玻璃證物之分析 當嫌疑犯被逮捕後由嫌犯處蒐集各種相關證物這

些證物必須與刑案現場或被害人身上的證物進行比對以

了解嫌疑犯的涉嫌程度證物比對的差異性大時嫌疑犯

的涉案程度降低甚至排除涉案的可能證物比對結果

特性相近則嫌疑犯有相當的涉案程度玻璃是相當均

勻的物質且同工廠不同批次產品的成分也會有差異

如果蒐集樣品足供破壞性分析分析結果的證物之元素

百分含量進行統計學的檢定來判定兩證物的差異程度 表十二與表十三是實際案例之玻璃證物的分析及比

對結果 108樣品共分析 AlBaCaFeMg及Mn 六

種元素表十二是兩樣品的分析結果其中變異係數是

元素測定的精密度表底並註記各元素的測定情況表

中百分含量的數據都沒有註記符號表示這些數據足以提

供比對之用表十三是比對結果表底註記判斷的依據

在結果欄中註記『』表示以 001顯著水準判定有差異

也就是差異較大註記『』表示以 005 顯著水準判定有差異也就是有差異但較『』小都沒有註記符號

表示成分相符以上述六種元素而言只有 Ca 的百分含量相符其他五種元素的含量都不相符很顯然這兩種

樣品的來源不同只有當所有比對元素的百分含量都相

同的情況下才能判定兩樣品的成分相符這些數據都要

提供法庭作證之用所以測定情況的資料都要詳細記

載尤其現在法庭上有相互詰問的制度詳細記載測定

情況更可表明測定數據的可靠性

圖四十 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 43

圖四十一 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

表十二(a) 樣品一之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實 驗 序 1 2 3 4 樣品質量 g 001593 001360 001228 001332

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 02896 02799 02762 02876 02833 6332x10-3 2235 Ba 001186 001136 001072 001109 001126 4803x10-4 4268 Ca 6103 5535 5865 5267 5692 03673 6452 Fe 03798 03746 03819 03648 03753 7616x10-3 2030 Mg 2403 2341 2292 2376 2353 4779x10-2 2031

百

分

含

量

Mn 4853x10-3 4832x10-3 3811x10-3 5116x10-3 4653x10-3 5760x10-4 1238

表十二(b) 樣品二之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實驗序 1 2 3 4 樣品質量 g 001522 001473 001928 001612

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 01542 01559 01474 01513 01522 3735x10-3 2454 Ba 7113x10-3 7170x10-3 7339x10-3 7071x10-3 7173x10-3 1175x10-4 1637 Ca 6085 6075 6095 6164 6105 4034x10-2 0661 Fe 05699 05671 05721 05560 05663 7132x10-3 1259 Mg 2280 2288 2233 2225 2257 3202x10-2 1419

百

分

含

量

Mn 9786x10-3 9802x10-3 9570x10-3 9738x10-3 9724x10-3 1063x10-4 1093

lt 小於偵測極限 - 沒有數據 小於定量極限但大於偵測極限

44 中華民國九十四年第六十三卷第一期

送驗證物的情況相當多當證物的數量極少不足以

進行破壞性分析時就必須考量非破壞性的分析 108109 圖四十二是送驗的微細玻璃碎屑在掃描電子顯微鏡下的

放大圖在微細碎屑中隨機選取三區以 SEMEDX 分別測定 X-射線能譜圖四十三是所測定的 X-射線能譜圖能譜中鎂元素的強度定為 100然後計算其他元素的相對強度而得表十四的數據表十五是 NaAlK及Ca四元素相對強度的比對結果Na及 Al的相對強度相

符但 K及 Ca 兩元素的相對強度有差異很顯然比對兩

個玻璃樣品的來源不同

圖四十二 玻璃碎屑的掃描電子顯微放大圖

圖四十三 玻璃證物樣品的 X-射線能譜圖

表十四(a) 試樣 C1 之 X 射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 20253 20412 20282 20316 084 041

Mg 10000 10000 10000

Al 4798 4833 4679 4770 081 169

K 1483 1432 1303 1406 092 658

相

對

強

度Ca 17375 15406 15044 15942 1254 787

表十三 兩玻璃樣品之成分比對

百 分 含 量 元素

樣品二 樣品一 百分含量之差值 差值之標準差 自由度 P值 結果

Al 01522 02833 01311 3676x10-3 6 323x10-8 Ba 7173x10-3 1126x10-2 4082x10-3 2472x10-4 6 315x10-6 Ca 6105 5692 04123 01847 6 00671 Fe 05663 03753 01910 5217x10-3 6 277x10-8 Mg 2257 2353 009630 002876 6 00155 Mn 9724x10-3 4653x10-3 5071x10-3 2929x10-4 6 237x10-6

百分含量欄 x 表示沒測定 0 表示低於偵測極限 P 值欄 表示有些實驗數據低於定量確定值 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異 空白表示成分相符 表示沒有研判

中華民國九十四年第六十三卷第一期 45

表十四(b) 試樣 D1之 X射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 18298 19859 19662 19273 850 441Mg 10000 10000 10000 Al 4710 4689 4354 4584 200 436K 1072 1128 1084 1095 030 271

相

對

強

度 Ca 10603 12962 12429 11998 1237 1031

表十五 兩種玻璃試樣之成分比對

相對強度 元

素 C1 D1 相對強度

之差值 差值之

標準差 自由

度 P值

結

果

Na 20316 19273 1043 493 4 01021 Al 477 4584 186 124 4 02087 K 1406 1095 311 056 4 00052 Ca 15942 11998 3944 1017 4 00179 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異

2鉛筆墨跡之分析 在各種考試中常以鉛筆作為畫記答案卡的工具但

因書寫時鉛筆墨跡僅分佈於紙張纖維之表面而未滲入紙

張內部極易遭拭去或竄改我國即曾發生入學考試和

國家考試之試務人員舞弊竄改考生答案卡使其獲得較

佳成績之案例由於答案卡上之鉛筆墨跡含量低且墨

跡包含筆跡特徵不容許進行破壞性分析SEMEDX乃成為最適當的鑑析方法製造鉛筆芯之主要原料為

石墨黏土和蠟其中黏土為含多種礦物成份之混合

物常用於製造鉛筆者有高嶺土(kaoline)和馬利隆山岩

(Montmorillonite)兩類黏土均以 SiO2 和 Al2O3之含量較

高另可能含有少量之 Fe2O3FeOMgOCaOK2ONa2O和 TiO2 等成份天然黏土可因產地之不同人

工混合黏土可因原料之差異和混合比例變化等因素造

成鉛筆所含各種元素種類及含量之變化有利於藉由化

學分析方法區別不同廠商製造之鉛筆採樣時以雙面碳

膠自紙張表面粘取部份碳墨尚可留下顏色較淡之墨

跡供另進行筆跡鑑識時之用以 SEMEDX 進行鉛筆

墨跡元素分析每一樣品在固定的放大倍率下隨機選取

五區進行分析再以儀器之內建標準物和軟體計算矽

鋁鎂等元素之相對百分含量接著以自行設計之程式

進行兩兩樣品元素含量或元素含量比值平均值之 t 檢定顯著水準訂為 005亦即 95之信賴區間若求得

之 p值大於或等於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡無法

區別其不同若 p值小於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡

所含成分不同在實際的鑑定案例中發現同一張答案

卡上未遭竄改之答案畫記墨跡成分均相同同一張答案

卡上遭竄改之答案畫記彼此成分相同但與考生原始畫

記鉛筆成分之不同且證明不同考生之不同答案卡遭竄

改之答案畫記均使用相同成分之鉛筆 110-112

3偽造硬幣之鑑定 偽造硬幣之鑑定也需使用非破壞性的分析方法以

區別真偽幣金屬成分之差異同時觀察偽幣製造時留下

之工具痕跡(tool marks)以便連結不同時地查獲偽幣之

關聯性或追蹤偽幣來源 113114表十六為一偽造新台幣

舊版 50圓硬幣案例中黃銅色內圓之分析結果真幣為

銅-鋁-鎳合金偽幣為銅-鋅合金所含元素種類不同

真幣和偽幣的 X-射線能譜圖分別如圖四十四和 圖四十五兩種偽幣之主成分雖相同含量也相近且

均測得微量鉛和鐵但另經由二次電子顯微像之觀察結

果可發現兩者之加工方式不同而研判為不同來源

表十六 真偽舊版 50 圓硬幣黃銅色內圓的 X-射線能譜元素分析結果

樣品 測得之 主要元素

主要元素百分含量平均值和

標準偏差

伍拾圓真幣 銅鋁鎳 銅9271plusmn054 鋁497plusmn057 鎳232plusmn012

F1伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5800plusmn033 鋅4200plusmn033

F2伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5994plusmn043 鋅4006plusmn043

圖四十四 舊版伍拾圓真幣黃銅色內圓的 X-射線能譜

圖

46 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖四十五 舊版伍拾圓偽幣(F1)黃銅色內圓的 X-射線能

譜圖

(五)特定證物的確認分析

1射擊殘跡微粒之分析 當一槍枝擊發時一團包含大小不一之固體微粒及

氣態成分的混合物被排出於槍枝周圍此等因擊發槍枝

而生之產物概稱為射擊殘跡（gunshot residues）射擊時射擊殘跡絕大部分由槍口排出極小之一部分由後膛排

出前者沈積於被射物表面從後膛排出者則沈積於射

擊者手前胸面頰及頭髮等部位從射擊者虎口手

背測得射擊殘跡可研判曾射槍手掌上測得射擊殘跡則

可研判曾握槍也是研判自他殺的重要依據被射體表

面的射擊殘跡常用於研判射距確認彈孔和重建犯罪

現場 115-120射擊殘跡中含有鋇銻及鉛元素因此射擊

者手上這些元素的含量大於一般人的含量全量元素分

析(bulk element analysis)就是分析一般人手中這三種元素含量的平均值及其標準差以平均值加上適當的標準

差之量當作門檻量(threshold level)121122如果受驗者手

掌及手背部位經採樣分析元素的含量超過門檻量則

受驗者涉嫌在短期間內握過槍枝或開槍射擊過但是

採樣的完整性其他不明來源鋇銻及鉛元素之干擾

受測者手之擦洗等多樣因素的影響全量元素分析的實

用性受到很大的限制現在普遍以 SEMEDX 進行射擊

殘機之顆粒分析(particle analysis) 無機射擊殘跡微粒可分為底火微粒和彈頭微粒前

者為底火所含之史蒂芬酸鉛(lead styphnate)硫化銻和硝酸鋇等金屬化合物爆炸後之殘留後者則由彈頭於射擊

時與槍管摩擦或因火藥爆炸產生之高溫熔化掉落而產

生由於此等金屬殘留均經歷高溫熔成液滴噴出槍外

乃冷凝成直徑以微米計之球形或類球形固體微粒或較大

之片狀顆粒其鉛銻鋇或鉛鋇錫之元素組成具高度特異

性SEMEDX 用於分析射擊殘跡時可同時觀察其球形

之形態特徵量測其直徑大小分析所含之特異性元素

組成可確認射擊殘跡之存在稱為顆粒分析本法的

其他優點包括僅餘少量射擊殘跡微粒亦可確認不因

射擊殘跡隨時間經過而散失而嚴重降低靈敏度分析結

果也可明確分辨測得元素究係來自射擊殘跡微粒或其他

無關之來源圖四十六是典型的球形射擊殘跡微粒的二

次電子像(secondary electron image)槍傷射入口邊緣常因彈頭摩擦而形成燒灼狀的擦傷痕跡擦傷痕組織切片

上的彈頭微粒是確認槍傷的重要根據李昌鈺博士關於

2004 年 3月 19日之總統副總統槍擊案之鑑定報告中本文筆者之一在總統傷口組織上測得之球形含鉛射擊殘

跡微粒是其研判該傷口為槍傷的重要依據槍傷組織切

片測得之含鉛微粒背向散射電子像 (backscattered electron image)如圖四十七所示 123

圖四十六 典型球形射擊殘跡微粒的二次電子像

圖四十七 槍傷組織切片測得之球形及片狀含鉛微粒背

向散射電子像

中華民國九十四年第六十三卷第一期 47

2焊珠微粒之分析 焊接鋼鐵器材時係利用點燃焊條外層之火工物質

(pyrotechnics)產生高溫熔解內層鋼核作為焊接材料

焊接過程殘留之顆粒稱為焊珠其係由高溫液滴冷凝而

成故形態也是球狀由於鋼鐵金屬與鹽類的火工物質

互不相溶因而分離成內核為球形鋼鐵外層為火工物

質殘留的特異性結構SEMEDX 可用來觀察焊珠的形

態和結構特徵同時分析鋼鐵內核和外層火工物質殘留

的元素組成可達到確認焊珠之結果焊珠是一種微物

跡證可經由接觸而轉移常可用來連結人和現場的關

聯性我國則有根據槍枝上殘留的焊珠證明嫌犯將玩

具槍改造為具殺傷力槍枝的犯罪事實之案例 124 圖四十八為球形焊珠的二次電子像內核和外層結構區

隔明顯圖四十九為分析焊珠測得之 X-射線能譜圖其中Fe和Mn來自鋼核其餘元素來自外層火工物質殘留

圖四十八 改造槍枝上殘留球形焊珠的二次電子像

圖四十九 改造槍枝上焊珠之 X-射線能譜圖

此外SEMEDX 也可應用於子彈之彈頭包衣

(bullet jacket) 和 內 核 (bullet core)125 發 射 火 藥

(propellant powder)126和底火藥(primer mixtures)127的分

析對於涉案子彈之鑑定和槍擊現場的重建都有很大

的助益有時 SEMEDX 也可作為生物跡證鑑識的輔

助工具例如犀牛為保育類動物進口販賣犀牛角製

品為違法行為但市面上許多犀牛角製品已研磨成粉

狀或製成藝術品只有利用 DNA鑑識才能確認為犀牛

製品但有部分商人將犀牛骨偽稱為犀牛角此時DNA鑑識雖無法區別其差異但可以 SEMEDX 分析一方面觀察犀牛角內毛髮狀組織的鱗片特徵同時測定

其角蛋白之雙硫鍵上的硫元素以與骨質磷酸鈣所含

之磷和鈣元素區別 128

(六)掃瞄式電子顯微X射線能譜分析法應用在汽車油

漆上之鑑識

1油漆的特性與分析方法 油漆或稱塗料係由展色劑（vehicle）或與顏料

（pigment）組成展色劑包括接合劑（binder）溶劑（solvent）與添加劑（additives）而顏料可分為有機

無機顏料填充顏料（ extender）與美觀效果顏料

（decorative或 effect pigments）刑事油漆所涉及的樣品多為經過塗裝乾燥且曝露在環境中一段時間的固態漆

膜樣品中溶劑成分已不存在且多數油漆為多層漆膜

結構在許多案件中油漆呈現為微量的磨混狀態（trace smear）或上下漆層中相互干擾污染就刑事油漆鑑識

而言其最棘手的問題在於如何處理微量的磨混樣品

又必須保留部分檢體供其他實驗室進行二次鑑識 考慮這些限制之下整個分析技術必須在有限的樣

品中串連完整的鑑識流程因為樣品通常小於 1mm 大小所以最佳的選擇是採行非破壞性的方法或使用消耗

量最少的破壞性分析方法為增強組成相似油漆的鑑別

效果所選擇的分析方法必須能檢驗全部乾燥漆膜中的

主成分理論上鑑驗方法必須能分析接合劑（有機）

成分與顏料（無機與有機成分）而有機成分可使用的分

析方法有紅外線光譜法（infrared spectroscopy）129熱

解氣相層析法（pyrolysis gas chromatography）130或熱解

氣相層析質譜法（PyGC-MS）131而油漆之無機與元素

分析在刑事實驗室中可應用不同之儀器方法包括

X 射線螢光光譜法（X-ray fluorescence spectroscopy XRSXRF）132X 射線繞射光譜法（X-ray diffraction spectroscopy XRD）133感應耦合電漿原子發射光譜法

（ inductively coupled plasma-atomic emission

48 中華民國九十四年第六十三卷第一期

spectroscopy ICP-AES）以及掃瞄式電子顯微X射線能譜 分 析 法 （ scanning electron microscopys energy dispersive X-ray analysis SEMEDX）134Collaborative Testing Services Inc進行 1999 年油漆能力測驗（Test No 99-545）結果顯示其中半數以上實驗室採用 SEMEDX進行元素分析因為 SEMEDX 能夠非破壞地分析各種型態與大小的樣品無論是單層或多層漆膜均可適用

其偵測極限可低至 01（重量百分比）除元素的圖譜

可直接比對之外元素的種類常可推估使用填充劑無

機顏料或甚至有機顏料的成分

2SEMEDX分析的樣品前處理 為呈現出每一漆層的汽車油漆結構以利SEMEDX

之逐層分析樣品可利用許多方法進行前處理一些分

析者採用樹脂包埋完整漆片形成塊狀結構此塊狀結構

再經由切割與拋光暴露出平滑的橫切面表面如 圖五十此外亦有採用不經包埋直接切割而暴露橫切

面的分析方法或採用逐層刮取之分析方式不論採行

何種方法比對問題與標準樣品的分析數據時最重要

的前提就是兩者的前處理與分析條件均必須相同

圖五十 經包埋拋光與鍍碳之汽車油漆橫切面圖

3測量分析與比對 SEMEDX 在刑事油漆鑑識上主要的目標是比對與

鑑別較少用於顏料與填充劑的成分鑑定上比對的範

圍須包括定性與半定量的結果評估存在於問題與標準

樣品間之顯著性能譜差異檢定方法是利用標準樣品的

多次重複測量呈現其變異範圍假如問題樣品中之某

元素不會落入此標準樣品的變異範圍時即顯示兩者

具顯著性差異

(1)SEMEDX的能譜測量 選擇適當的加速電壓（accelerating voltage）才能獲

得油漆應有的元素能譜高原子序元素必須使用高能量

電子束才能游離電子但是使用太高加速電壓反而降低

低原子序的游離效率最有效的激發能量是適用被偵測

X射線能量的 15到 25倍加速電壓因此為確定是否全部元素均已被偵測採用低與高激發能量的二階段收集

能譜最為理想對大部分油漆元素分析而言初步使用

20kV被證實為較適當的條件收集能譜的時間應以獲得至少全部 100000 counts 以及最大波峰應具有 10000 counts 為基準如此可使能譜具有平滑對稱的譜型

且即使為微量元素亦具有對稱的高斯曲線波峰因此每

一個樣品的收集能譜時間不一定相同 (2)定性分析 經蒐集之能譜首先利用元素的 KLM Line等特

徵性能階與相對強度關係進行元素定性分析為避免誤

判亦必須考慮不同元素波峰可能重疊與偽波峰（false peak）現象另外儀器操作條件與樣品種類的掌握對

元素定性分析結果均有助益就油漆樣品而言常造成

波峰重疊的元素有TiBa SPbMo CrMn FeMn NiZn大部分能譜分析軟體均含波峰剝離（ peak deconvolution）的設計能讓某一元素之能譜被剝去以確認是否含有其他能譜的貢獻通常波峰不呈現高斯

曲線的對稱或變寬時即是波峰重疊的現象至於偽波

峰現象最常發生的是當任何波峰具有超過 Si 元素的游離能量（184keV）時將使得偵測器晶體中產生一隻脫逃波峰（escape peak）而使得原來的主波峰強度下降約

2大多數分析軟體均可鑑定此脫逃波峰並將他移除

另一種常見的偽波峰是因在使用較高收集速率

（incoming count rate）時所產生的波峰加成或脈衝累積

現象特別是測定金屬漆層（metallic paint）時鋁片所生成的兩個 148keV X-Ray將加成為 296keV而此波峰能階與氬（Argon）相近加成波峰現象亦發生在其他任何X-ray能譜上的加成如Cu-Kα (804KeV)與Fe-Kα(640KeV)加成為 1444KeV當發現有加成波峰出現時可利用調低收集速率方法加以消除 第三種偽波峰是所謂偶發輻射波峰（stray radiation

peak）其來源是因為背向散射電子或 X-rays 撞擊在SEM腔室內其他物體所產生的 X-rays若這些訊號能達到偵測器則將形成偽波峰而造成錯誤的研判為判斷

是否有偶發輻射波峰可利用銅片作為品質控制樣品

（quality control）在分析油漆樣品之前先確定系統的正常功能將 Cu 條與油漆樣品一起置於樣品座上利用

調整油漆與偵測器的相對位置由觀察哪些波峰因此而

中華民國九十四年第六十三卷第一期 49

增加減少或消失來鑑定哪些波峰屬於干擾的偶發輻

射波峰 (3)定性結果的比對 假如問題與標準樣品間有一種元素重複測定結果均

呈現差異即兩者有顯著性差異有時元素間無明顯差

異但由含量分佈可鑑別其差異利用所謂 X-ray 點繪圖法（X-ray dot mapping）可在所選定的元素間顯現其分佈差異當兩片油漆具有相同的化學組成與元素種

類但因為顏料沈降狀態不同即可利用 X-ray 點繪圖法依不同元素不同顏色的標示利用顏料的分佈圖

加以鑑別 (4)半定量結果的比對 為獲取較準確的定量結果乾淨平滑與適當的標

準物是必須的而最適切標準物是含有與問題油漆相同

之各元素含量的油漆假如沒有適切的標準物供校正在

各元素間的交互作用現象則計算所測得的 X-ray 面積並正確轉換為各元素含量將不可能所謂交互作用現象

包括原子序不同所引起的 X-ray 行為（behaviour）差異在樣品中被吸收的 X-ray 數量在樣品中因二次螢

光所引起的 X-ray 數量等（二次螢光（ secondary fluorescence）是指由其他 X-ray 激發原子所引起的X-ray）但是大部分軟體程式卻可獲得每個元素定量或

半定量結果其最常應用的數學校正程式是 ZAF 與phi-rho-Z這些程式將計算樣品之平均原子序吸收效應與二次螢光效應等對不同樣品大小與形狀（如巨

量或微粒樣品）使用不同的 ZAF與 phi-rho-Z程式進行

修正實際上大部分 EDX 軟體提供了在不使用任何標

準物下的定量分析Goldstein 等人 135曾建議元素定量

結果以微量成分（＜1 wt ）次成分（1-10wt）或主成分（＞10wt）來表示而不宜以真實定量數據表示 在考慮諸多影響因素之下油漆樣品的最佳比對方

式是比對相對的波峰高度或面積每一個被測得的波峰

面積只是代表多少 X-ray 被測得而已並不代表其在特

定基質中的相對含量圖五十一顯示以波峰大小比對問

題與標準樣品之含量差異結果當比對 SEMEDX 所測知油漆能譜時最重要考慮的因素是在每一層中不同位

置可能產生不同的波峰高度可能是導因於表面型態

（topography）的不平滑顏料不均質且分析面積太小

而無法呈現其平均成分組成或表面遺留污染物等因

素此外因為漆層太小而引起其他漆層的干擾特別是

當使用逐層刮取（stair-step）做為樣品前處理時較易

發生不一致的測量結果因此乾淨平滑的樣品前處理

是獲取高品質能譜的不二法門更是 SEMEDX 鑑析汽車油漆的關鍵因素

圖五十一 兩油漆樣品經 SEMEDX分析在 TiO2含量上

的差異比對（線能譜（上）與圖滿能譜（下）重疊比對）137

六結 論

分析化學於鑑識科學的應用多得不勝枚舉只要是

對特定之物件給予專業之評估比較分析或鑑定之行

為等均可稱之為廣義的「鑑識」狹義的「鑑識」當然就

僅指與法庭活動有關的鑑識行為而言在強調科技整合

的今日只要是「任務」的需求科學家總是不斷地研

究創新以切合實務需要突破困難解決問題不

論是在鑑識科學抑或分析化學面對狡詐詭譎的犯罪現

場如何才能夠抽絲剝繭以便揭開犯罪現場的真面目

還給被害人一個公道這是鑑識學家的時代任務也是

追求科技發展的最終目的希望能夠藉著本文的介紹

引起國內分析化學界先進對鑑識科學的重視一起拓展

各領域在鑑識科學上的應用

參考文獻

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中華民國九十四年第六十三卷第一期 51

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52 中華民國九十四年第六十三卷第一期

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136Caddy B Forensic Examination of Glass and Paint Taylor amp Francies New York NY（2001）

中華民國九十四年第六十三卷第一期 53

The Application of Analytical Methods for Forensic Science

Chien-Min Hsua Hsien-Hui MengaWei-Tun Changb Li-Ling ChoaSheng-Meng Wanga

aDepartment of Forensic Science Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

bDepartment of Criminal Investigation Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

Abstract

Changes in the forensic world have meant that decreased evidences The most important evidence in most criminal cases now is not fingerprint or blood-stained knife but rather small often microscopic-sized bits of materials referred to as trace evidence In a crime scene a successful solution to the case lies largely in faultless crime scene processing as well as reliable physical evidence examination Forensic science is undergoing a revolution that is being driven by new technology New analytical methods and instrumentation for the chemical sciences have created unprecedented opportunities to collect and examine criminal evidence Analysis techniques for forensic science such as chemical separation chromatography mass spectrometry infrared microscopy scanning electron microscopy nuclear magnetic resonance spectroscopy and inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy are discussed in this article and relevant examples are provided To help the forensic scientists in Taiwan this article can provide complete information of analytical techniquesemployed in forensic science

Key words analytical chemistry forensic science instrumental analysis chemical separation

chromatography mass spectrometry FT-IR SEMEDX NMR ICP-AES

8 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖五 七種汽車透明漆熱解氣相層析圖(MMA methyl methacrylate BA butyl acrylate BMA butyl methacrylate 6MA 6-methheptyl acrylate 8MA octyl methacrylate)

(iv)未來展望

PyGC應用在鑑識科學領域始於 DE Forest 91974年截至目前已超過三十年在其他各研究領域方面更

已自 1970 年起深入探討各種熱解機制雖然型態辨識

（pattern recognition）技術在聚合物鑑定與比對方面扮演相當重要的角色但是熱解產物鑑定與熱解機制研究

仍將是聚合物成分分析的兩大主軸藉由質譜儀與其他

鑑定方法的廣泛結合應用將使 PyGC成為聚合物成分分析研究上不可或缺的工具未來研究發展將側重在下

列幾點方向（一）提升 PyGC偵測靈敏度藉由一些儀

器設計與修正加以達成例如調整管柱與熱解器的位

置熱解室（pyrolysis chamber）的新設計GC注射口與偵測器等方面加以改良此外藉由質譜儀中指定離

子監測（SIM）可作為聚合物微量成分的鑑定（二）熱

解過程中衍生化反應的應用 1011熱解烷化反應

（alkylation）讓熱解圖譜簡單化並產生更多成分資料

簡單化的圖譜結果一方面使靈敏度提高另一方面容易

解釋熱解圖譜對於 Polyesters 與 Polyurethanes 則可進行水解與衍生化反應（三）熱解質譜法（pyrolysis mass spectrometry 簡稱 PMS）在油漆與其他聚合物鑑識上的

應用 12預期未來 PMS將是被廣用於改進資料分析上的

重要工具

2氣相層析質譜法應用在縱火劑殘跡上之鑑識 縱火現場中之建築物室內裝璜材料可燃燒出無數

的裂解產物地毯與塑膠類材料是縱火鑑定最常見的干

擾來源其分解物在高溫中發生連串重組反應最後形

成涵蓋整個縱火劑沸點範圍之干擾物釀成縱火劑鑑析

上的首要難題其次是液態縱火劑殘跡在火場中因為受

熱或燃燒而造成不同程度的揮發現象(如圖六新鮮

255075及 90不同揮發度的 95無鉛汽油經靜態頂空吸附法處理後之 TIC圖變化情形)導致其分析圖譜與一般新鮮油品圖譜不完全相同增加圖譜判讀上

的困難此外部份縱火者混合使用多種可燃性液體為縱

火劑亦是鑑識上的難題

圖六 新鮮255075及 90不同揮發度的 95無鉛汽油經靜態頂空吸附法處理後之 TIC圖變化情形

在濃度極低的縱火劑殘跡中欲「萃取」出縱火劑

的蹤影則嚴格考驗檢驗者的分析技術解決之道是採

行適當的前處理濃縮方法再應用氣相層析質譜法

（GCMS）從複雜圖譜中加以簡化 1314並萃取出具各

類油品特徵性圖譜作為比對的依據另一方面應建立完

整比對資料庫包括新鮮可燃性液體與其他不同揮發程

度的圖譜庫作為解釋縱火劑圖譜經實際火場燃燒後的

成份變化參考 (1)可燃性液體油品之分類與分析特性 可供縱火的可燃性液體種類繁多但大多數的成份

來源都是由石油分餾過程中所產生的因此沸點範圍涵

蓋甚為寬廣將成份相似產品進行歸類將有助於縱火劑

中華民國九十四年第六十三卷第一期 9

分析鑑定流程的的簡化且易於辨識其商品名稱縱火

劑殘跡鑑識不只是分析層析圖中的化合物為何並須自

殘留的化合物組合內容中研判其油品名稱為使可燃性

液體能有效地分析與整理The American Society for Testing and Materials（ASTM）組織對可燃性液體油品的分類如下表四

(2)火場證物縱火劑前處理回收方式 因送交實驗室鑑定的火場證物多為固態檢體因燃

燒與滅火過程會造成許多含水雜質摻附在證物上檢體

通常必先進行前處理回收步驟回收物再進行氣相層析

法儀器分析常見幾種縱火劑回收的前處理方式 1516包

括（一）直接頂空法（direct headspace）將容器加溫

表四 縱火劑的分類系統

分類名稱 成分分布在正烷類之碳數範圍

典型油品 成分分類與組成 特徵性碎裂離子質量（mz）

第 1 類 輕石油系分餾物（light petroleum distillatesLPD）

C4－C11 石油醚打火機油通用溶劑去漬油橡膠溶劑

Alkane（major） Cycloalkane amp Alkene（minor） n-Alkylcyclohexane（trace）

43577185 5569 8283

第 2 類 汽油（gasoline）

C4－C12 各廠牌之汽油 Alkane（minor） Cycloalkane amp Alkene（trace） n-Alkylcyclohexane（trace） Aromatic-alkylbenzene（major） Aromatic-indanes（trace） Alkylnaphthalenes（trace） Alkylstyrenes（trace） Monoterpenes（trace）

43577185 5569 8283 91105119 117118131132 128142156170 104117118132146 93 136

第 3 類 中 石 油 系 分 餾 物（mid-range petroleum distillatesMPD）

C8－C12 環保乾洗油礦油精 Alkane（major） Cycloalkane amp alkene（minor） n-Alkylcyclohexane（minor） Aromatic-alkylbenzene（minor） Aromatic-indanes（trace） Alkylnaphthalenes（minor） Alkylstyrenes（trace） Alkylbiphenylsacenaphthenes（trace）

43577185 5569 8283 91105119 117118131132 128142156170 104117118132146 154168182196

第 4 類 煤油（kerosene）

C9－C16 No1燃料油煤油火把用油

Alkane（major） Cycloalkane amp alkene（minor） n-Alkylcyclohexane（trace） Aromatic-alkylbenzene（trace） Aromatic-indanes（trace） Alkylnaphthalenes（trace） Alkylstyrenes（trace） Alkylbiphenylsacenaphthenes（trace）

43577185 5569 8283 91105119 117118131132 128142156170 104117118132146 154168182196

第 5 類 重 石 油 系 分 餾 物（ heavy petroleum distillatesHPD）

C10－C23 No2燃料油柴油 Alkane（major） Cycloalkane amp alkene（minor） n-Alkylcyclohexane（trace） Aromatic-alkylbenzene（trace） Aromatic-indane（trace） Alkylnaphthalenes（trace） Alkylstyrenes（trace） Alkylbiphenylsacenaphthenes（trace）

43 57 71 85 55 69 82 83 91 105 119 117 118 131 132 128 142 156 170 104 117 118 132 146154 168 182 196

第 0 類 雜類（unclassified）

Variable 醇酮甲苯二甲苯燈油油漆溶劑

In addition to alkanes and alkylbenzenes Alcohols Ketones Esters Terpenes

3145（Alcohols） 4358（Ketones） 4373（Esters） 93136（Terpenes）

10 中華民國九十四年第六十三卷第一期

至特定溫度後直接以針筒抽取容器頂空處之氣體再

注入 GCMS 分析本法適用於高濃度且高揮發性縱火

劑前處理低濃度低揮發性檢體不適用（二）蒸汽蒸餾

法（steam distillation）將火場證物放入蒸餾瓶並視情況需要加入水氯仿酒精進行煮沸再以冷凝管回收

蒸發液體之冷凝液即可此方法的優點是適用具極性且

會與水互溶的成份物質缺點是麻煩費時對高於正十

五烷以上的成份回收率偏低（三）溶劑萃取法（solvent extraction）以高純度的正戊烷正己烷丙酮二硫化

碳或四氯化碳萃取可疑檢體再將萃取液蒸發濃縮以供

分析之用此法優點是適用低揮發度物質回收率高

缺點是不具選擇性干擾物被一併萃取出來並消耗大

量溶劑（四）靜態頂空吸附法（static headspace）利用

活性碳或其他吸附片（條）置入容器頂空處進行吸附處

理一般將證物容器加熱適當溫度吸附後以溶劑脫附

溶離此法優點是方便簡單快速少量樣品皆適用

非破壞性熱處理後偵測極限低於 1μL適用於所有可揮發物質缺點是易受水分子影響對高沸點物質回收

情形不佳（五）動態頂空吸附法（dynamic headspace）將證物罐與氣體驅動裝置相連接加熱證物罐後再將

氣體引入罐中使罐內氣體被引導通過活性碳或其他吸

附劑進行吸附吸附後以溶劑溶離或以加熱脫附此法

優點與靜態頂空吸附法法相似缺點是裝置複雜對水

溶性成份回收不佳（六）超臨界點流體萃取法

（supercritical fluid extraction）17利用調整壓力與溫度

方式使氣體成為超臨界流體狀態進行萃取自萃取槽流

出後流體氣化而萃取物溶於溶劑中常用超臨界流體為

二氧化碳或以甲醇修正為具有極性之流體以萃取極

性縱火劑此法優點是超臨界流體兼具液體性質的溶解

度及氣體性質的滲透度可快速萃取濃縮萃取物並可

利用調整不同溫度及壓力的方式以求最適當萃取效

果其缺點是需使用昂貴儀器裝置並需清洗萃取槽

（七）固相微萃取法（solid-phase microextractionSPME）18以固態的多孔性材質與氣體中的分析物進行分配

分配平衡後分析物即被吸附在固定相材質中可依所需

吸附物質選定不同之固定相纖維材質固定相纖維平時

縮於注射針內萃取時只須將注射針刺入密封的火場證

物容器中再將固定相纖維伸出待其與分析物達到分

配平衡為止最後將固定相纖維縮入針頭中抽出後可

直接將注射針注入氣相層析儀注入口伸出固定相纖維

加熱熱脫附進入 GCMS 分析此法優點是裝置簡單容易攜帶無須使用有機溶劑且易於自動化缺點是

需使用特定裝置 (3)GCMS的鑑析方法

關於縱火劑的鑑析以 GC 及 GCMS 為主導的技術已應用並改良垂四十年連同一些搭配良好的樣品

前處理方法可謂已逐漸理出一套系統化的鑑析方法

以 GC 鑑定縱火劑之種類其基礎在於比較各波峰之滯

留時間（retention time）各波峰之相對面積比以及整個「譜型之比對」（pattern recognition）一般較為粗略

的是以「目視比對」（visual comparison）為主但這些方法往往無法有效解決因基質熱裂解干擾或因圖譜變型

所造成的問題在比對分析上干擾問題素來是縱火劑殘

跡鑑定最主要的難題過去十年間最常用於解決干擾

問題的方法可分為二大類 (i)萃取離子層析圖比對法（extracted ion chromatogram

EIC）1920 火場檢體經前處理後注入 GCMS 進行分離與偵

測在全質譜掃瞄模式下(full scan mode)獲取總離子層

析圖（total ion chromatogram TIC）資料以及每一波峰

之質譜之後再根據各類縱火劑成份中之特徵離子碎片

質量（ion fragment mass）通常較具代表性化合物及其主要特徵離子如下Alkane（mz 43 57 71 85）Cycloalkane與 Alkene（mz 55 69）n-Alkylcyclohexane（mz 82 83）Alkylbenzenes（mz 91 92 105 106 119 120）Aromatic-Indanes （mz 117 118 131 132）Alkylnaphthalenes（mz 128 142 156 170）Alkylstyrenes（ mz 104117 118 132 146 ） Alkylbiphenyls acenaphthenes（mz 154 168 182 196）Terpenes（mz 93 136）Ketones（mz 43 58）Alcohols（mz 31 45）依據各碎片質量在 TIC中所佔波峰位置之標定與重建可形成 EIC圖因而僅將含有該碎片質量之波峰標出其

餘可不必出現此 EIC已相當程度地簡化 TIC之圖譜如此依特徵碎片質量重複自 TIC中重建出一系列之特

徵性 EIC圖(詳如圖七 95無鉛汽油 90揮發度之四類特

徵性離子 EIC 圖譜)所獲致之 EIC 圖譜再與標準檔案中之各類 EIC圖譜進行比對分析決定何類縱火劑之殘

留本方法對於部份離子碎片成份若係自裂解物中所

添加者當造成 EIC圖譜之部份波峰強度增加或相反

地倘因部份沸點較低之成份因處火熱之環境下而

先行逸失時則部份波峰將變少或消失此狀況將直接

影響圖譜之明確比對因此建立含各種不同揮發度之標

準品資料庫與空白樣品之分析比對乃不可或缺 經氣相層析質譜之 EIC圖分析後可依下列問卷流

程鑑別可疑可燃性液體之 ASTM分類使用時須同時比

對 TIC 圖及 EIC 圖依此流程所獲得之結果可利用

TCC 圖再行確認即可確定是否為標準檔案中之縱火

劑

中華民國九十四年第六十三卷第一期 11

Q1是否有明顯的連續正烷類存在（是---請接 Q2

否---請接 Q8） Q2是否有額外的支鏈烷類（Cycloalkane and Alkene及

n-Alkylcyclohexane）存在（是---請接 Q3否---一般烷類製品ASTM分類 03）

Q3正烷類是否分佈於 C4~C11（是---輕石油系分餾物ASTM 分類 1需要與標準物比對 Alkane Cycloalkane and Alkene 及 n-Alkylcyclohexane 譜型否---請接 Q4）

Q4正烷類是否分佈於 C8~C12（是---中石油系分餾物ASTM 分類 3需要與資料庫之標準品比對 Alkane Cycloalkane and Alkene 及

n-Alkylcyclohexane 譜型否---請接 Q5） Q5波峰位置是否散佈於 C9~C23（是---請接 Q6否

---具高分子量烷類成份的蠟油潤滑劑製品一

般不歸類為可燃性液體非屬 ASTM分類）

Q6是否有 5 根連續的正烷類存在（是---請接 Q7

否---可能為已揮發的 ASTM分類 3需要與資料庫

之標準物比對 EIC圖） Q7Pristane 及 Phytane 是否緊臨正十七烷正十八存

在（是---可能為柴油ASTM分類 5需要與資料庫之標準物比對萃取離子層析圖譜否---重石油系分餾物ASTM分類 4或 5需要與資料庫之標

準物比對 EIC圖譜） Q8主要的 Oxygenated Compounds 是否出現在 C8之

前（是---Oxygenated 溶劑ASTM分類 01酒精酯酮等主要的波峰須由 GC滯留時間與質

譜加以證實否---請接 Q9） Q9是否有 Aromatic物質存在（是---請接 Q10否---

請接 Q12） Q10Ethyltoluenes124-TMBC4-Alkyl Benzenes

Aliphatics 及 Naphthalenes 是否存在（是---可能

400 600 800 1000 1200 1400 1600 18000

50000

100000

150000

200000

250000

300000

350000

400000

450000

Time--gt

AbundanceIon 8500 (8470 to 8570) 0522018D (+)

400 600 800 1000 1200 1400 1600 18000

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

1400000

1600000

1800000

2000000

2200000

2400000

Time--gt

AbundanceIon 11900 (11870 to 11970) 0522018D (+)

400 600 800 1000 1200 1400 1600 18000

50000

100000

150000

200000

250000

300000

350000

400000

450000

500000

Time--gt

AbundanceIon 13200 (13170 to 13270) 0522018D (+)

400 600 800 1000 1200 1400 1600 18000

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000

160000

180000

200000

220000

Time--gt

AbundanceIon 17000 (16970 to 17070) 0522018D (+)

Alkane (ion43+57+71+85)

Aromatic-alkylbenzenes (ion91+105+119)

Aromatic-indanes (ion117+118+131+132)

Alkylnaphthalenes (ion128+142+156+170)

圖七 95無鉛汽油 90揮發度之四類特徵性離子 EIC圖譜

12 中華民國九十四年第六十三卷第一期

為汽油ASTM分類 2需要與資料庫之標準物比

對萃取離子層析圖 圖譜否---請接 Q11） Q11Ethyltoluenes124-TMBC4-Alkyl Benzenes

Aliphatics或 Naphthalenes存在Aliphatics 量只有Aromatic的十分之一左右或是不存在（是---芳香族類溶劑製品ASTM 分類 04需要與已知標準物比對 Aromatic及 Akylnaphthalenes 圖譜）

Q12明顯有 Cycloalkane 及 Alkenen-Alkylcyclohexane存在且譜型與 Alkane 圖譜不同（是

---NaphthenicParaffinicASTM分類 05與具少量 或 缺 乏 烷 類 的 標 準 品 比 對 Aliphatic 及Cycloparaffin 圖譜否---Isoparaffin 產物ASTM分類 02與具少量或缺乏烷類的標準品比對

Alkane 圖譜） (ii)標的化合物層析圖比對法（ target compound

chromatogram TCC）2122 利用縱火劑中之部份特徵性成份定為標的化合物

標的化合物為特徵性油品鑑識的基準是在主成分與次

要成分中選擇沸點較高不易於火場中揮發且排除與

火場中裂解物相互干擾之成分每一支波峰的確認方法

是比對標準物與分析物的滯留時間質譜的基峰（base ion）與次基峰（secondary base ion）及其比值等參數（詳

如表五）依標的化合物相互間之波峰面積比建立低

中高沸點不等之標準物 TCC圖資料庫作為與可疑火

場樣品之 TCC比對之依據 綜合上述比對分析步驟流程首先將所得 TIC圖先

以特徵性 EIC圖譜加以呈現接著與資料庫中之 EIC圖進行比對優先選擇出懷疑的縱火劑油品名稱再利用

TCC圖加以確認圖八說明礦油精澆入塑膠袋水管及

寶特瓶等物質燃燒後產生干擾物而不易以 TIC圖進行

比對研判經標的化合物選定處理後獲得易於比對之未

知物 TCC圖此 TCC圖經與標準物 TCC圖比對獲得明確與礦油精 TCC圖相同之吻合結果 (3)氣相層析質譜法在濫用藥物分析之應用 在美國被列為工作場所藥物檢測之標的藥物類別包

括鴉片類(opiates)安非他命類(amphetamines)大麻類 (cannabis)古柯鹼類 (cocaines)LSD(lysergic acid diethylamide)巴比妥酸鹽類安眠藥類(barbiturates)苯二氮泮類(benzodiazepines)美沙酮(methadone)麥沙昆龍 (methaqualone) 苯 環 利 定 (phencyclidine) 及propoxyphene等但非所有執行藥物檢測的機構均將每

一種藥物列為其檢測範圍而台灣目前對於安非他命

類鴉片類大麻類及古柯鹼類MDMA等列為經常性

工作場所藥物檢測之標的藥物而其他非此幾類的藥

物則依實際情況需要進行檢驗工作場所之藥物檢測

需先以免疫分析法(immunoassay)作初步篩檢呈陽性反應者再以氣相層析質譜儀做進一步的確認試驗必須此二步驟均呈陽性反應才能出具該樣品陽性反應之報

告 工作場所濫用藥物尿液檢測的確定性試驗目前各

實驗室均以氣相層析質譜法進行檢驗首先實驗室人員

將待檢測的樣品進行樣品的萃取淨化與衍生化等

主要的目的在於把分析物從複雜的基質中萃取出來並

將分析物轉化成為適合 GCMS 分析的相然後將分析物注射進入 GCMS 中進行分析樣品在氣相層析儀中

由於各種不同成分的分析物與氣相層析儀的分析管柱的

靜相物質作用不同所有的分析物就被一個一個地分離

開來接著再進入質譜儀由於質譜儀將分析物游離化

後這些分析物被斷裂成具特徵的碎片因此可鑑定出

該分析物之分子結構 表五 礦油精之標的物種層析圖（TCC）與組成

target compound retention

time (min) mz of ion rel abundance

1 nonane 71 57 43 85

100 80 60

2 135-trimethylbenzene 93 105 120

100 60

3 124-trimethylbenzene 97 105 120

100 50

4 decane 98 57 43 71

100 70 50

5 123-trimethylbenzene 104 105 120

100 50

6 undecane 124 57 43 71

100 80 60

7 dodecane 148 57 43 71

100 55 50

中華民國九十四年第六十三卷第一期 13

就這些藥物而言GCMS是一個強而有力的分析儀

器也幾乎可以分析大部分之藥物因此本節僅就安非

他命類藥物之鑑定為例其他藥物之分析原則可依照

此分析邏輯而達到分析之目的安非他命類藥物主要包

括安非他命與甲基安非他命MDA與MDMA等檢驗單位接受樣品後就該些樣品初步檢視後以各種基質

特性分門別類這些基質常見的有尿液 2324其他不被

列為經常檢驗的樣品基質有唾液 25指甲 2627毛髮 2829

以及在許多因藥物中毒致死的案例中經法醫解剖後需

要釐清案情的送驗檢體如組織臟器等接著進行樣

品前處理常用的樣品前處理方式有液相-液相萃取法2430固相-液相萃取法 31-33頂空法 3435超臨界流體萃

取法 233637及固相微萃取法 38-41等再進行化學衍生

化學衍生對於安非他命類藥物的分析是必須而且重要

的對於此類化合物衍生的方法與技術包括有乙醯化

衍生(acetyl)42三氯乙醯化(trichloroacetyl)43-45三氟乙

醯化(trifluoroacetyl)47五氟乙醯化(pentafluoroacetyl)48

七氟乙醯化(heptafluoroacetyl)47PFOC(perfluorooctanoyl chloride)48PFOC(perfluorooctanoyl chloride)49衍生等

矽烷化的衍生 (silylation)50包括 trimethylsilyl 以及tert-Butyl-Trimethylsilyl化的衍生試劑等最後再以氣相層析質譜儀分析 我國行政院衛生署公告之「濫用藥物尿液檢驗機構

認可基準」中關於安非他命類藥物檢測陽性判斷標準

必須檢測出安非他命濃度大於 500ngmL 或甲基安非他命濃度大於 500ngmL 同時檢出安非他命濃度大於

200ngmL時方可判斷安非他命或甲基安非他命呈陽性反應表六表示出目前國內濫用藥物檢測之項目及其閾

值(cutoff value)由於閾值的規定使得定量及其程序在

濫用藥物的尿液檢測上被嚴格地要求特別是鑑定的品

保與品管更是被以放大鏡檢視也因此鑑定單位認證制

度的推動與實施應該全面地進行以確保鑑定之品質

也同時達到保障人權之目的 質譜的分析包括了定性及定量分析兩步驟圖九為

GCMS 分析安非他命類藥物的總離子層析圖圖十(A)至(D)為安非他命與甲基安非他命及其內標準品之圖譜及其結構圖全質譜掃瞄為質譜定性分析之初步藉著

強度較強及質量較高之離子進行與內標準品所產生之離

子 碎 片 評 估 及 離 子 對 (ion pair) 之 交 互 貢 獻(cross-cintribution)表七為選擇離子對與交互貢獻評估

表選擇交互貢獻較小之離子對進行定量分析 濫用藥物常用的定量模式包括單點刻標(one-point

calibration)線性回歸(regression calibration)雙曲線回歸 (hyperbolic calibration)多項式回歸 (polynomial calibration)等計算分析物濃度方法在分析結果上的差

異

T im e ( m in )

5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 2 0

Abun

danc

e

12

3 45

6

7

600 800 1000 1200 1400 1600 18000

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

1400000

1600000

1800000

2000000

2200000

2400000

Time--gt

AbundanceTIC S060907D

圖八 礦油精澆入塑膠袋水管及寶特瓶等物質燃燒後產生不易判讀之 TIC圖（上）經處理後獲得易於比對之TCC圖（下）

14 中華民國九十四年第六十三卷第一期

表六 我國工作場所濫用藥物檢測免疫分析法及氣相層析質譜法分析之閾質 a

藥物分類 免疫分析法閾質

(ngmL) 氣相層析質譜法閾質

(ngmL)

嗎啡 300鴉片類 鴉片類藥物 300

可待因 300

安非他命 500甲基安非他命 500b

MDA 500 c

MDMA 500 c

安非他命類

安非他命類藥物

500

N-ethyl-MDA 500大麻類 大麻類藥物 50 THC-COOH d 15

古柯鹼 古柯鹼代謝物 300 Benzoylecgonine 150a依據中華民國九十年八月二十一日行政院衛生署 衛署管藥字第九五五五四號公告修正

b尿液檢體中甲基安非他命之濃度高於 500 ngmL時其代謝物安非他命之濃度亦應同時等於或高於 200 ngmL方可判定為檢出甲基安非他命成分

c尿液檢體中同時檢出 MDMA 及 MDA 兩種藥物各別濃度低

於 500 ngmL但總濃度高於 500 ngmL判定MDMA陽性 MDMAN-α-dimethyl-34-(methylenedioxy)phenethylamine

dDelta-9-tetrahydrocannabinol-9-carboxylic acid

表七 安非他命甲基安非他命與其同位素內標準選擇離子對之交互貢獻評估表

Amphetamine-d0 Amphetamine-d8 Derivationgruop Ion

(mz)Relint

Analogrsquos cont

Ion (mz)

RelintAnalogrsquos

cont 91 360 026 96 293 153

118 730 018 126 782 051 173 107 226 176 636 146

190 100 127 193 100 013

PFP

279 040 000 287 126 000 Methamphetamine-d0 Methamphetamine-d8 Derivation

gruop Ion

(mz)Relint

Analogrsquos cont

Ion (mz)

RelintAnalogrsquos

cont

91 131 803 92 691 117 118 220 130 123 130 007 160 287 018 163 273 005

PFP

204 100 006 211 100 000

圖九 安非他命類藥物的總離子層析圖(RT in min) A PFP-AP-d8 (454) B PFP-AP (456) C PFP-MA-d8 (513) DPFP-MA (516)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 15

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 2600

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

22000

24000

26000

28000

30000

32000

34000

mz--gt

Abundance

Scan 138 (4548 min) 2D190

118

91

69

51101 14781 163128 225215 267

50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 2100

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

22000

24000

26000

28000

30000

32000

mz--gt

Abundance

Scan 136 (4526 min) 2D193

126

96119

69

5181 145109 16660 20713589

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 2800

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000

60000

65000

70000

75000

80000

85000

90000

mz--gt

Abundance

Scan 194 (5162 min) 2D204

160118

91

6957

81 103 147132 176 281253

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 3000

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000

60000

65000

70000

75000

80000

85000

90000

95000

mz--gt

Abundance

Scan 192 (5141 min) 2D211

163

123

926951

81 147109 184134 285 303199

圖十 安非他命與甲基安非他命及其內標準品之圖譜及其結構圖 (A) dl-PFP-AP (B) dl-PFP-AP-d8 (C) dl-PFP-MA and (D) dl-PFP-MA-d8

(A) (B) (C) (D)

16 中華民國九十四年第六十三卷第一期

單點刻標法可利用分析物與其同位素標記內標準物

經前處理及分析後之感度比值來計算其計算公式如下

在線性回歸方面則可利用方程式 y = a + b x計算在雙曲線回歸則可利用方程式 y = (b0 + x)(b1 x + b2)計算在多項式回歸則可利用方程式 y=b0+b1X+b2X2+b3X3 計

算只要利用檢量線之實驗數據帶入方程式中即可求

出常數項而得到方程式 51由於工作場所濫用藥物篩

檢訂定有閾質(cutoff value)加上同位素內標準品的使用使得單點刻標校正便於使用但是定量之精準度只

有在距閾質附近的濃度誤差較小遠離閾質之濃度範圍

則誤差大線性回歸則在於分析物之分析強度正比於分

析物之濃度才能得到良好線性當分析物濃度太低或太

高時線性則變差雙曲線回歸除了考慮分析物之濃度

與強度之正比關係外尚考慮到在低濃度與高濃度時

分析物訊號上的偏差而做的校正模式在定量模式上

有相當好的線性而多項式回歸則考慮到各分析物濃度

與強度變化關係所做的校正在定量模式上線性關係

佳圖十一為各種定量模式之檢量線表八為幾種定量

模式之比較表

圖十一 為各種定量模式之檢量線 (A)單點刻標 (B)線性回歸 (C)雙曲線回歸 (D)多項式回歸

(A) (B) (C) (D)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 17

安非他命類藥物另一個鑑定上的問題在於如何詮釋

d-型l-型及 dl-型安非他命類藥物濫用後之分析結果

等在美國雖然將甲基安非他命列為管制藥品但 Vicks InhalerR (一種通鼻噴氣劑含有 l-型甲基安非他命)卻是不被管制的此藥可以說是工作場所藥檢中在作甲基

安非他命的陽性反應解釋時最令人關切者分析光學異

構物兩種主要的方法一是光學活性之靜相另一光學

活性之衍生試劑 5253在文獻上均有報導而後者是比

較常被應用的圖十二為利用 l-TPC進行分析安非他命

類藥物之總離子層析圖圖十三(A)至(D)為安非他命與甲基安非他命及其內標準品之圖譜及其結構圖 而其他幾類濫用藥物之分析如鴉片類大麻類及古

柯鹼類MDMA等只要配合分析物之特性依照前述之前處理步驟(包括萃取與衍生)再進行 GCMS分析均可達到定性及定量分析之目的

2液相層析法或液相層析質譜法 (1)在濫用藥物分析之應用 與氣相層析法或氣相層析質譜法之不同在於氣相

層析法對於分析物的要求限於熱穩定易揮發之分析

物而液相層析法則對於熱不穩定不易揮發或分子量

較高之分析物均適合二者相輔相成達到互補之效果

液相層析質譜法的基本組成包括液相層析儀與質

譜儀及其週邊設備等當樣品溶於適當的溶劑後取適

當樣品量注入液相層析儀再以高壓輸入移動相(mobile phase)注入的樣品與層析管柱中之靜相(stationary phase)及移動相互相作用由於各成分在在兩相中的分配係數

(partition coefficient)不同因而在靜相中停留的時間不

一得以分離可以從層析圖中波峰的滯留時間判斷物

質的存在若使用液相層析質譜儀(LCMS)或液相層析串聯質譜儀(LCMS-MS)等即可測知該分析物之分子量

或分析物之結構等資訊液相層析質譜儀所搭配的離子

化方式常用的有大氣壓力化學游離法 (Atmospheric pressure chemical ionization APCI)及電灑法 (API- electrospray interfaceESI)大氣壓力化學游離法主要針

對本身不易被噴霧帶電樣品離子分析物分子與試劑離

子在大氣壓力下反應形成分析物離子屬軟式游離法

因此只有少量斷裂碎片的產生較適合中度極性低揮

發分子量不大於 1000的分子電灑法介面的離子主要

先在近乎大氣壓的狀態下使高電荷的液滴分散成微小液

滴再使液滴上的溶劑蒸發當噴灑之毛細管為正電極

時液滴中的正電荷被迫往表面移動另加以高溫氮氣

幫助蒸發溶劑使液滴電荷密度增大當液滴電荷排斥力

表八 各種定量模式誤差比較表

18 中華民國九十四年第六十三卷第一期

大於表面張力時最後發生離子脫附進入質量分析器

也屬軟式游離法質譜儀中的質量分析器如四極柱質量

分析器(quadrupole)離子阱質量分析器(ion trap)等樣品中可能生成的離子經過質量分析器依其不同之質量電荷（mz）比而分離出不同的離子最後到達檢測器

而順利測得各離子記綠各化合物之 mz 離子強度完

成每一化合物之質譜圖（Mass Spectrum）每一化合物都有其特定的質譜因此可鑑定出該化合物資訊

利用LCMS及LCMS-MS 進行二級管制藥品GHB之分析圖十四為 LCMS 之全質譜圖譜圖十五則為LCMSMS圖譜由於 GHB之分子較小僅得以 APCI游離法進行從圖中以 LCMS進行分析 GHB之分子離

子為(M-H)+(mz 103)若進行 LCMSMS分析則可得到的離子碎片為 mz 103 及 85其他在國內及國外以LCMS 或 LCMSMS 進行管制藥物之分析的項目及文

獻不在少數如以 LCMSMS進行尿中 Flunitrazepam5455

之分析及 THC-COOH56-58之分析等在此方面有興趣者

可以找相關文獻探討

(2)在有機爆炸物和射擊殘跡鑑析之應用 在爆炸案件和槍擊案件中常可採獲有機爆炸物之殘

留這些物證的鑑識結果對於確認犯罪事實和連結犯罪

人均有幫助可用之有機爆炸物和射擊殘跡的鑑識法

有薄層層析法氣相層析法高效液相層析法超臨

界流體層析法和毛細管電泳法等 59薄層層析法僅適合

使用為篩檢試驗方法部分爆炸物在二氧化碳之超臨界

流體中溶解度低較不適合以超臨界流體層析法分析

氣相層析之高溫條件易使熱不穩定之爆炸物在管柱內分

解故氣相層析在鑑析爆炸物上亦受限制毛細管電泳

法雖無前述缺點且分離效率極佳但分離結果的再現

性未臻理想方法尚未成熟發展實用性仍嫌不足相

較之下高效液相層析法對於一些非揮發性分子量大

或熱穩定性低的分析物有一定的適用性此種技術發展

成熟且具高靈敏度操作自動化可準確進行定性及定

量分析等優點極適合有機爆炸物之分析對於無法測

得無機射擊殘跡的案件亦可以高效液相層析法進行有

機射擊殘跡之鑑定 6061同時也可應用於子彈發射火藥

之分析和鑑定 62

圖十二 安非他命類藥物經 l-TPC衍生之總離子層析圖(RT in min) A l-TPC-AP-d8 (1358) B l-TPC-AP (1361)C d-TPC-AP-d8 (1369) D d-TPC-AP (1371) E l-TPC-MA-d8 (1454) F l-TPC-MA (1459) Gd-TPC-MA-d8 (1467) H d-TPC-MA (1471)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 19

40 60 80 1001201401601802002202402602803003203403603804004204404600

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000

60000

65000

70000

mz--gt

Abundance

Scan 151 (13687 min) 0301001D166

194 237

91

11869

139

28151 355327260213 401 429 461306

40 60 80 1001201401601802002202402602803003203403603804000

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000

60000

65000

mz--gt

Abundance

Scan 149 (13666 min) 0301001D166

240

194

96 126

69

14753 221 281256 341 415315

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 3400

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

90000

100000

110000

mz--gt

Abundance

Scan 256 (14840 min) 0301001D166

58

251

91

118 19471 225148 281132105 209 267 327341179 311 355

40 60 80 1001201401601802002202402602803003203403603804004200

2000

4000

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24000

26000

28000

30000

32000

mz--gt

Abundance

Scan 250 (14774 min) 0301001D166

65

258

93

122 194

281230147 213 355331299 429

圖十三 安非他命與甲基安非他命及其內標準品之圖譜及其結構圖(A) l-TP-AP andor d-TP-AP (B) l-TP-AP-d8andor d-TP-AP-d8 (C) l-TP-MA andor d-TP-MA and (D) l-TP-MA-d8 andor d-TP-MA-d8

(A) (B) (C) (D)

20 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖十四 Loop injection 標準品 GHB 5000ngmL (TICFull ms圖譜) (LCMS)

圖十五 Loop injection 標準品 GHB 5000ngmLMSMS 1032 (LCMS)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 21

3超臨界流體萃取及超臨界流體層析 (1)在濫用藥物分析之應用 當物質處於臨界壓力（critical pressure Pc）以上且

其溫度升至臨界溫度（critical temperature Tc）以上時

或在臨界溫度以上而其壓力增至臨界壓力以上時其氣

態與液態具有相同的密度不再具有液態與氣態間之界

面而成為另一種均勻的狀態且繼續加大壓力或提高

溫度均無法回到液態或氣態此特殊相區所對應之物質

狀態稱為「超臨界流體」而上述之溫壓轉換點稱為「臨

界點」（critical point）超臨界流體萃取技術因具有減少

有機溶劑用量避免操作人員暴露於有機蒸氣中可簡

化萃取及濃縮步驟萃取時間短有相當的萃取效率及

不具毒性（使用 CO2）而無安全顧慮等多項優點其應

用幾乎在各個研究領域中均已佔有一席之地 表九所示為利用超臨界流體萃取配合同步衍生技術

輔以氣相層析同位素稀釋質譜法偵測尿中甲基安非他

命與安非他命之含量在兩個不同之尿液樣品分別各

做三次重複分析從樣品一發現甲基安非他命含量高過

50μgmL (平均 6220μgmL變異係數 6)且安非他命含量大於 200ngmL(平均 576μgmL變異係數

26)故可判定為吸食甲基安非他命從樣品二則測得含大量安非他命(平均 3342μgmL變異係數 8)及少量甲基安非他命[平均 136μgmL(大於 500ngmL)變異係數 7]故亦可判定為吸食甲基安非他命唯大部分之甲基安非他命已代謝為安非他命 3637 (2)在縱火劑分析之應用 在縱火的案件中利用石油系列產品縱火佔了絕大

多數而這些縱火劑所含成分主要為碳氫化合物在火

災現場經過消防人員強力灌救下同時也因為火場灰燼

的混合使得原本殘留在火場的縱火劑殘跡更不易採

取如何從複雜的火場基質中將縱火劑萃取濃縮這

也是鑑識人員積極研究發展之方向 利用超臨界流體萃取法萃取殘留在火場可能的縱火

劑並配合器相層析法分析同時利用直交表找出最佳

化之萃取條件此研究以 95無鉛汽油煤油及柴油進行

評估結果顯示出 95無鉛汽油的最佳萃取條件為流體密

度 035gmL萃取溫度為 40流速為 15mLmin萃取時間為 10分鐘萃取回收率為 8013煤油的最佳萃取條件為流體密度 035gmL萃取溫度為 90流速為

15mLmin萃取時間為 10分鐘萃取回收率為 9478柴油的最佳萃取條件為流體密度 085gmL萃取溫度為

40流速為 15mLmin萃取時間為 10分鐘萃取回收率為 10208表十為三種石油產品利用 SFE萃取回收率之 L16直交表圖十六為 GC-FID分析三種石油產品之層析圖 17

表九 超臨界流體萃取配合氣相層析質譜法偵測尿中安非他命類藥物之含量

AP-TFA(μgmL) MA-TFA(μgmL)

run 1 742 6197 a

run 2 476 5832 a sample No1

run 3 491 6632 a

averageX=570

rsd=26 X=6220 rsd=6

run 1 3298 139

run 2 3624 126 sample No 2

run 3 3102 144

averageX=3341 rsd=8

X=136 rsd=7

a Obtained by extrapolation

4毛細管電泳及質譜法之應用 毛細管電泳法為使用一支內徑約為 10-100μm長

度約為 40-100公分填滿緩衝液之熔融矽毛細管放入兩端有白金電極的緩衝液瓶中樣品從毛細管的一端導

入在另一端偵測在電場存在下分析物根據離子的

遷移速率不同而達到分離的效果與質譜偵測器的連接

提升毛細管電泳結構鑑定能力近年來毛細管電泳質譜測定法已成為一項強而有力的分析工具 關於毛細管電泳偵測管制藥物也相當普遍其中包

括國內台灣師範大學化學系林教授發展的毛細管電泳低

溫螢光偵測二級管制藥品 6364及其光學異構物 65甲基

安非他命類藥物之光學異構物之分析 66等當然陸陸續

續應用至其他管制藥物之分析而在國外所發表的文獻

亦有關於利用毛細管電泳法偵測管制藥物者 67-69同時

亦有利用毛細管電泳質譜法偵測尿中之安非他命類藥物70可見毛細管電泳或毛細管電泳質譜法在管制藥物之

分析正逐漸受到重視此項技術與方法亦值得推廣至鑑

識科學上

22 中華民國九十四年第六十三卷第一期

5基質輔助雷射脫附游離質譜法之應用 基質輔助雷射脫附游離質譜術對於化合物分子量的

測定提供一個快速簡單方便且正確的技術「基質輔

助」雷射脫附游離主要利用基質先吸收雷射能量後再將

能量傳給周圍待測物分子使得待測物揮發脫附並且離

子化利用基質輔助雷射脫附游離質譜法分析不同種類減

肥藥或減肥食品中的安非他命類藥物所分析的四種安非

他命類藥物包括安非他命甲基安非他命34-亞甲二氧基安非他命(34-methylenedioxyamphetamine)34-亞甲二氧基甲基安非他命(34-methylenedioxymethamphetamine)等表十一所示在分析了五種減肥藥(包括減肥食品)結果發現其中兩種含有甲基安非他命34-亞甲二氧基安非他命及 34-亞甲二氧基甲基安非他命等三種成分其餘則並未發現含有上述四種藥物圖十七為安非他命類藥物

MALDI 分析之質譜圖(A)為α-Cyano-4-hydroxycinnamic acid (4-HCCA)基質(B)為安非他命類藥物及其內標準品

(各約 10 pmole)與基質

三傅立葉轉換紅外顯微光譜在鑑識

科學上之應用

(一)緒論

「微物跡證」通常在偵查中扮演著非常重要的角

色許多人都認為指紋和 DNA是破案的關鍵事實上它們不盡然是微物跡證經常取而代之微物跡證可能

小到像灰塵一樣它是用作關聯性證據通常這些關聯

性物證來源如下纖維毛髮玻璃油漆化妝品或

土壤等在一些暴力行為及涉及身體接觸之犯罪案件（如

殺人強姦強盜搶奪肇事逃逸hellip等）常可藉由微物轉移傳遞情形來連結被害人嫌犯現場犯罪

工具和凶器及相關證物等彼此間的關係因而提供現場

重建及認定犯罪事實所需之資料甚而可提供確認犯罪

人之用微物跡證之體積極為微小搜尋的過程必須具

備敏銳的觀察力及耐性採集亦需格外小心如有特定

之嫌疑犯既可經比對而加強證明其犯罪之可能性並排

除其他人涉案之可能

表十 為三種石油產品利用 SFE萃取回收率之 L16直交表 17

中華民國九十四年第六十三卷第一期 23

圖十六 三種石油產品之GC-FID層析圖 17 (a) 95 un leaded gas o line (b) ker o sene and (c) pre mium die sel 3000ppm (vv) each in hex ane Peaks in (a) 95 un leaded gas o line 1 = to lu ene 2 = ethylbenzene 3 =p-xylenem-xylene 4 = o-xylene 5 = n-propylbenzene 6 = 1-ethyl-3- methylbenzene 7 =1-ethyl-4-methylbenzene 8 = 1ethyl-2-methylbenzene 9 = 135-trimethyl-benzene 10 =124-trimethylbenzene 11 = 123-trimethylbenzene Peaks in (b) ker o sene 1 = n-nonane 2 = n-decane 3 =n-undecane 4 = n-dodecane 5 = n-tridecane 6 = tetradecane Peaks in (c) pre mium die sel 1 = n-dodecane2 = n-tridecane 3 = n-tetradecane 4 = n- pentadecane 5 = n-hexadecane 6 = n-heptadecane 7 =n-octadecane 8 = n-nonadecane

24 中華民國九十四年第六十三卷第一期

微物跡證是以有限的轉移跡證來評估犯嫌尤其犯

嫌能穿戴手套來防止指紋遺留戴保險套避免留下 DNA 證據或者扔掉他們的鞋子以除去鞋類證據的可能性

即使再小心也不能防止其他跡證的轉移以纖維跡證為

例在 1983 年美國第一個以纖維為主要證物而破案的例

子Wayne Williams Murder Case71一出現後纖維成

了刑事鑑定的新方向而在歐洲也成立了國際纖維鑑識

組專門來研究及探討有關纖維證物之處理及方法以李

昌鈺博士在美國成名的碎木機謀殺案為例在無屍體的

狀況下靠著刑事鑑識從案發地點的臥室血跡地毯

到棄屍地河床的指甲毛髮衣服纖維等為亮證物擬

定刑事偵查方向並據以作為有罪的相關證據之一可

知少量的微物證物亦為犯罪偵察方向的有效導引之一

在 1996 年 OJ Simpson 的案件中檢察官Marcia Clark 就曾說過纖維及毛髮是非常特別的因為它們總是圍繞

在我們生活的四周在 1995 年之後FBI成立纖維及毛

髮鑑識組更突顯纖維在刑事鑑定上之重要性

為了保持證物之完整性在刑事鑑定中以「非破壞

性」之鑑定方法為優先考量傳統之非破壞性鑑定微物

跡證以顯微鏡觀察為主但顯微鏡觀察並不能得知其成

分在科技不斷創新之際於 1993 年之後傅氏紅外顯微

光 譜 分 析 法 (Fourier Transform Infrared Microspectroscopy) 漸漸被刑事鑑識人員採用尤其是微

物跡證鑑識方面 72只要證物之化學成分不同均可以從

紅外線光譜做判別因為此法不但為非破壞性的分析方

法而且樣品可小至 10 micron 之大小樣品準備工作簡易不論是採用穿透式(transmission)反射式(reflection)或衰減式全反射(attenuated total reflection (ATR))均可在短時間內測得物質之化學結構 73根據統計於 2001年在美國有 50刑事鑑識實驗室用傅氏紅外顯微光譜分

析法分析證物而歐洲也有 20之證物是用傅氏紅外顯微光譜分析法

表十一 MALDI分析五種藥物成品中之安非他命類藥物含量

藥物種類 製 備 分 析 AP() MA() MDA() MDMA()run 1 ND 152 ND ND run 2 ND 096 ND ND 001060g in 1 mL Methanol a run 3 ND 144 ND ND run 1 ND 046 ND ND run 2 ND 048 ND ND

Green pill

001446 g in 1 mL Ethyl acetate run 3 ND 111 ND ND run 1 ND ND 041b ND run 2 ND ND 090 b 002 run 3 ND 003 122 012

001062 g in 1mL Methanol

run 4 ND ND 118 010 run 1 ND ND 195 012b run 2 ND ND 483 007 001062 g in 2 mL Methanol run 3 ND ND 177 009 run 1 ND ND 098 003 run 2 ND 001 082 003

Red tablet

001271 g in 1mL Ethyl acetate a run 3 ND 001 087 002

White tablet c 001132 g in 1mL Methanol ND ND ND ND Slim powder c 001696 g in 1mL Methanol ND ND ND ND Success c powder 001430 g in 1mL Methanol ND ND ND ND

a不完全溶解 b在MALDI分析中比值係利用 peak height計算得到 c以MALDI 4次重複分析後未測得上述之藥物但均可看到所加入之同位素內標準品之訊號 d N D 偵測不到

中華民國九十四年第六十三卷第一期 25

圖十七 安非他命類藥物MALDI分析之質譜圖(A)為α-Cyano-4-hydroxycinnamic acid (4-HCCA) 基質(B)為安非他命類藥物及其內標準品(各約 10 pmole)與基質

26 中華民國九十四年第六十三卷第一期

(二)傅立葉轉換紅外顯微光譜儀之發展

在過去二十年間傳統的紅外線光譜分析法興起了

另一階段之改革傳統之紅外線光譜儀因加入了光學顯

微鏡使偵測之樣品進入了微米之大小因加入了顯微

鏡不但可以觀察樣品之外觀與形狀更可以測得知其

化學結構顯微鏡連接紅外光譜儀之方法原理早在

1949 年 BarerCole 與 Thompson 等人即提出應用顯微紅外光譜之報導 74第一台商業 MicroFTIR 是由Perkin-Elmer公司於 1953 年提出Model 85但有 25 年

久一直侷限於能量太低之問題直到 1978 年後Coates75

等人始重新設計因為有了電腦之設備所以使這傅立

葉轉換紅外線光譜儀在蒐集數據方面更加之快速從此

之後如何使傅立葉轉換紅外線光譜儀的訊號增強之同

時使雜訊同時降低是努力研究之目標到了 1983 年第一

台可以使紅外線進入之顯微鏡問世可連接上傅立葉轉

換紅外線光譜儀此後即如雨後春筍般地陸續開發更成

熟的儀器系統1990 年末期約有 4000 台傅立葉轉換

紅外顯微光譜儀(Micro FT-IR)用在各種不同之領域 73

(三)分析方式

傅立葉轉換紅外顯微光譜儀為結合傅立葉轉換紅外

光譜儀及顯微鏡的運用藉著顯微鏡放大的功能能將樣

品放大為數百倍可選擇特定區域並調整紅外線掃瞄光圈

測定紅外線光譜極適合微量證物之分析整個系統係利

用 IR光源以穿透式或反射式分析的方法測量樣品儀器

配備高零敏度的MCT（Mercury-cadmium-telluride）偵測器解決了紅外光能量在顯微鏡中能量損失之問題當以

穿透式方法測量樣品紅外光源會經顯微鏡聚焦在樣品

上然後穿過樣品到達偵測器因此樣品之厚度要在

5-10mm之大小如何使樣品厚度達到此標準之樣品前處

理是穿透式方法測量時一個重要之步驟除了傳統穿透式

方法測量樣品之外在紅外光源進入樣品之前可加入一紅

外光偏光鏡（infrared polarizer）利用此紅外光偏光鏡可

得知分子之順向性 76此法可用在研究高分子特別是纖

維反射式分析的測量樣品方法包括鏡面反射(Spectular Reflectance）反射吸收(Reflection Absorption)散射反射(Diffuse Reflectance)飛行角(Grazing Angle)以及衰減式全反射（Attenuated Total Reflectance）一般反射式分析法以反射吸收方式為主樣品形式之不同可有不同之反射

分析方式衰減式全反射可測得樣品表面 1-10 micron因此是做表面分析之有效方法例如在刑事案件中纖維

上之加工處理頭髮上之染髮劑或是衣服上沾到之化妝品

均可用此法來分析

(四)傅立葉轉換紅外顯微光譜於刑事鑑識上之應用

由於紅外線光譜是對於樣品的化學結構中不同的官

能基對紅外光能量產生不同振動方式及大小而造成不同

的吸收光譜因此樣品的鑑定是比較紅外線光譜吸收峰

的位置及大小來判別物質的種類因此在刑事鑑識上

對於不明物質之鑑定及比對通常可以經由紅外光線譜

測定鑑識人員可分析光譜圖上之官能基再與資料庫

作比對以研判不明物質之成份不過若樣品為混合

物則必須考慮配合其他種之分析方法以避免鑑定錯

誤以下為傅立葉轉換紅外顯微光譜分析法目前於刑事

鑑識上之應用

1在纖維跡證鑑定之應用 纖維乃微物跡證之一種且是圍繞在我們生活四周

一個不可或缺的物質因此對於微物跡證的採集與鑑定

是在刑事鑑識中一個必然的發展趨勢事實上微物跡

證在國外一些先進國家已將其視為重大刑案現場中

與指紋血液一樣係必蒐集的重要證物之一且廣泛的

運用於犯罪偵察即法庭作證也因此對於纖維證物蒐

集分析鑑定及比對已建立了相當完善的程序和方法

紅外線光譜分析法可明確的分辨纖維不同之種類例如

天然纖維與人造纖維之不同而天然纖維中棉羊毛與

蠶絲人造纖維中尼龍聚酯聚醯胺壓克力等均有

其不同之紅外線光譜之特性第一個用紅外線光譜分析

纖維證物的刑事鑑識實驗室是在 1970 年代但是把纖

維用 13mm potassium bromide pellets方式用分散性紅外線光譜儀而測得知光譜 77紅外線光譜分析法在刑事鑑

識實驗室最常用來分析壓克力纖維 (acrylic fibers)Smalldon 在 1973 年成功的把壓克力纖維用紅外線光譜

儀分成七種不同類別 78而從 1983 年傅立葉轉換紅外顯

微光譜儀問世之後之後單根纖維在刑事鑑識之分析

隨同新儀器的發展而使傅立葉轉換紅外顯微光譜法成為

刑事鑑識實驗室主要的分析纖維證物之方式纖維證物

在顯微鏡底下只要 10x20 micron 之大小如圖十八所示既可測得纖維之化學結構（圖十九）圖十九中從

3344 cm-1 (O-H stretch)2900 cm-1 (C-H stretch)1428 cm-11368 cm-11318 cm-1(ring stretch)1162 cm-11109 cm-11061 cm-1及 1034 cm-1 (C-O stretch) 可得知此紅外線光譜圖為棉纖維 台灣纖維之生產量居於世界之冠尤其是聚酯纖維

(polyester fibers)以 2002 年為例聚酯纖維從台灣出口

量為 565792 公噸佔纖維出口量之 16因此聚酯纖維之鑑識方式也顯的特別的重要聚酯纖維在傅氏紅外

顯微光譜分析法並不能分辨其特異性聚酯纖維除了纖

中華民國九十四年第六十三卷第一期 27

維橫切面直徑大小可分辨其不同之外傅氏紅外顯微

光譜均顯示有相同的光譜圖聚酯纖維分子之結構受到

纖維生產過程中拉伸力不同的影響會產生順向半結晶之

分子結構分子之順向性會依據生產時控制之條件不一

樣而會有所不同既使同一工廠製造之聚酯纖維也會因

纖維使用之目的不同而有所差異目前通用測其結晶度

之方法以 X-ray 光譜儀為主而 X-ray 光譜儀並不使用

於刑事鑑識實驗室中因此在刑事鑑識實驗室中常用的

傅氏紅外顯微光譜儀可加入以紅外偏光之方式來測其分

子之順向性方法為利用聚酯纖維官能基對紅外偏光吸

收度之不同而計算其官能基之 Dichroic ratio(A∥Aperp)藉此比值之增加或減少可判斷出官能基是平行於分子鏈或

垂直於分子鏈與纖維被拉伸之程度 79圖二十為聚酯纖

維紅外偏光光譜圖其中 A 為紅外偏光與纖維分子鏈平行 (parallel polarization)B為紅外偏光與纖維分子鏈垂直 (perpendicular polarization)973cm-1代表 C-O stretch of trans ethylene glycolparallel polarization之吸收強度

大於 perpendicular polarization之吸收強度即 A∥gtAperp

反之在 876cm-1代表 phenyl C-H band (out-of-plane) 吸收強度 Aperp gt A∥

圖十八 顯微鏡底下放大 150 倍之纖維紅色框為10x20micronMicro FT-IR掃瞄之範圍

0 0 6

0 0 8

0 1 0

0 1 2

0 1 4

0 1 6

0 1 8

0 2 0

0 2 2

0 2 4

0 2 6

0 2 8

0 3 0

Abso

rban

ce

1 0 00 2 0 00 3 0 00 W ave nu m be rs (cm -1 )

圖十九 棉纖維之紅外光譜圖

28 中華民國九十四年第六十三卷第一期

2在毛髮跡證鑑定之應用 在美國 FBI刑事鑑識科每年都會有上百件之暴力案

件需要做顯微鏡觀察及比對特別是性侵害強暴謀

殺與搶劫案很多案件被害者與嫌疑犯均有直接接觸

因此就可能會有頭髮跡證之轉移之可能如果嫌疑犯衣

服上有著外來經轉移而得的頭髮既可更進一步推斷嫌

疑犯與被害者之關係 8081如果在頭髮上找到的頭髮經

過染色而染髮劑之成分與嫌疑犯頭髮上之染色劑相

同此頭髮之證物極可能成為破案之關鍵染髮前後之

頭髮（圖二十一）用傅氏紅外顯微光譜儀之衰減式全反

射方式（ATR）可測得頭髮上之染髮劑圖二十二中染髮前後之 ATR圖譜中之 B染髮後之頭髮只測到頭髮表面之染髮劑其中 1730 cm-1 (C=O stretch)1249 cm-1與

1053 cm-1 (C-O stretch)染髮劑之吸收峰在未染髮之 ATR 光譜圖並未發現而 1649 cm-1 (amide I)與 1534 cm-1 (amide II)代表頭髮特徵之吸收峰因染髮劑已經均勻覆蓋頭髮上因此在圖二十二B中所以並無此二個吸收峰

3在口紅跡證鑑定之應用 很多案件被害者與嫌疑犯均有直接接觸特別是性

侵害強暴謀殺與搶劫案因此就可能會有化妝品跡

證之轉移之可能在性侵害案件中「口紅印」常常在嫌

疑犯衣服上可以發現而在犯罪現場中所遺留的杯子

香菸等上的口紅印更可以證明嫌疑犯被害人與刑案

現場之關係 82如果嫌疑犯衣服上有著外來經轉移而得

的口紅印既可更進一步推斷嫌疑犯與被害者之關係

或者刑案現場所遺留之杯子碗湯匙衛生紙與香菸

蒂上的口紅印可推斷被害者是女性或是需要使用化妝品

之演員更可以推斷特定嫌犯與犯罪案場之關係 8384

圖二十三上的 A 為衛生紙上所得口紅之 ATR 光譜圖因口紅非常微量所以光譜圖除了口紅化學結構之外還含

有衛生紙的化學結構（圖二十三之 B）因此把圖六之 A光譜圖減去圖六之 B 衛生紙的化學結構所得之光譜圖（圖二十三之 C）既是口紅之光譜圖經過我們所建立

的口紅紅外線光譜之資料庫的比對可得口紅之品牌

4在文書上之碳粉鑑定之應用 過去三十多年來印表機與影印機已廣為辦公室及

個人所使用涉及電腦列印與影印文書的犯罪中最重

要的有恐嚇詐欺偽造貨幣詐領保險金匿名信及

機密文件等犯罪者已知可疑文書能經由筆跡打字

墨水或紙張等項被鑑定出來於是他們想藉影印來掩飾

原始文書上可資鑑定的特徵或由電腦列印以掩蓋其由書

寫產生的筆跡如此一來在印表機與影印文件來源的

判別上帶給刑事鑑識工作者極大的挑戰由印表機與

影印文件所採用碳墨中的化學成份分析著手有助於判

030

035

040

045

050

055

060

Abs

orba

nce

800 850 900 950 1000 1050 Wavenumbers (cm-1)

A

B

030

035

040

045

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055

060

Abs

orba

nce

800 850 900 950 1000 1050 Wavenumbers (cm-1)

A

B

圖二十 聚酯纖維紅外偏光光譜 1100 cm-1 ndash 750cm-1

中華民國九十四年第六十三卷第一期 29

斷可疑文件來自何種廠牌及型號之印表機與影印機從

而縮小刑事案件的偵查範圍近年來較先進的刑事鑑

識實驗室所常用的碳墨鑑析方法有 IRSEM-EDX以及Pyrolysis GCMS1983 年Kemp及 Totty展示從影印文件上取下的碳粉樣品以紅外線光譜分析可以區別紙

張上的碳粉來自不同影印機 85碳粉樣品使用 KBr碾壓成薄片以穿透式紅外光測量到了 1996 年 Meririll Bartick與Mazzella86 用傅立葉轉換紅外顯微光譜儀評估

散射反射(DR)反射吸收(R-A)以及衰減式全反射法（A

TR）測印表機與影印文件上的碳粉發現當考量光譜品

質速度配件成本與非破壞性時以 R-A分析影印碳粉為最佳分析方法DR 通常提供最高品質光譜與最低配件成本然而此法耗時此乃因分析前複雜的樣品製

備程序雖然配件昂貴Micro-ATR配備鍺 IRE是最快最無破壞性的分析方法且有不錯的光譜品質 圖二十四是從雷射印表機（A）與影印機（B）印出的文件上的碳粉用衰減式全反射法得到之光譜圖1500cm-1 ndash 750cm-1之間有明顯之差異

A Undyed hair B Dyed hair 圖二十一 染髮前(A)與染髮後(B)之頭髮

圖二十二 染髮前後之 ATR spectra

30 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖二十三 衛生紙上之口紅之 ATR spectra

圖二十四 雷射印表機（A）與影印機（B）碳粉之 ATR spectra

中華民國九十四年第六十三卷第一期 31

5在膠帶證物鑑定之應用 「膠帶」無論是透明或者是非透明膠帶常常成為微

物跡證之一種膠帶常會出現在以下的案件中例如未

知包裹分析爆裂物案件文書鑑定案件毒品案件

謀殺或強盜案件在澳洲就利用大範圍的物理及化學方

法分析於澳洲收集之 58 種膠帶並建立澳洲膠帶之資料

庫其結果可將一件未知的膠帶樣本經由個化而在資料

庫中找到其識別資料亦可以將其類化 87一般而言

膠帶上通常會包含四層第一層是黏膠層通常是用天

然或合成橡膠組合而成其中也包含一些軟化劑

（sof teners）抗硬化劑（ant iox idants）塑化劑（plasticizers）及凝固劑（curing agents）等第二層是支持物其成份通常是襯紙纖維玻璃紙纖維二醋

酸酯塑化聚氯乙烯或其他彈性物質等第三層是底層

底層介於黏膠物質及支持物之間確保二層之間之黏合

性良好最後是離型層通常是矽膠材質被覆在支撐

物質之背面它的功能在於使膠帶容易撕開及避免膠帶

層裂開 88在膠帶之化學分析鑑定方面已有許多研究

應用紅外線光譜 89這些研究顯示紅外線外譜在類化方

面具有鑑別力許多前處理方法及分析模式都被應用

這些方法包含製成 KBr 錠投射在 KBr 表面及產生漫射早期的技術並沒有應用到紅外線顯微鏡不過近來

所發展的 ATR 技術已經有許多分析的新方法ATR技術已被證明對於包括聚乙烯材質及聚氯乙烯材質及醋

酸纖維素材質之膠帶等之黏膠面及支撐材料的鑑定有

很好的效果圖二十五為 3M生產之膠帶 ATR光譜圖其中膠帶之底層為聚丙烯材質(A)黏膠層為壓克力共聚

物基底材料(B)

6在油漆證物鑑定之應用 一些車禍命案肇事逃逸案件等常會在車子或衣服上

發現有油漆證物油漆證物常為多層塗膜之組織結構而

且相當微量在許多案件中樣品會呈現片狀(chips)或磨混狀(smear)樣品的厚度也不一表面常出現來自其他漆

層之污染刑事鑑定實驗室中以非破壞性的分析方法為主

要的鑑析方式ASTM 制訂了一系統性之分析方式其

中為比對汽車油漆橫切面之顏色層數及層次厚度及有

機與無機化學組成必須將微量油漆片或磨混樣品經過包

埋切片或拋光之前處理後再進行各種顯微分析 90常用

的分析方式包括實體顯微鏡法(stereomicroscopy)顯微分光光譜法(microspectrophotometry)顯微紅外線光譜法(FT-IR microspectroscopy)掃描式電子顯微X-射線能譜分析法(scanning electron microscopeenergy dispersive X-ray analysis)使用紅外線光譜來分析油漆碎片被認為

是極有效之分析方法 91通常用 Micro-FTIR所需之分析方法視樣品含量而有不同以穿透法為例包埋切片而

製作 KBr 薄片時所需之樣本量約需 50μg如果改用Diamond Cell 來放樣品時約需 3-5μg即已足夠如果只有微量磨混狀之油漆證物無法以包埋切片法製作

圖二十五 3M Scotch tape ATR spectra (A)為膠帶之底層(B)為膠帶之黏膠層

32 中華民國九十四年第六十三卷第一期

即可用衰減式全反射(Micro-ATR)大部分汽車油漆會有

3-7 層不同成分因此汽車油漆片證物以比對證物與標

準品為主無論是油漆片資料庫或油漆片證物和嫌疑犯

車輛圖二十六為一肇事逃逸案件中被害者之車輛發現

疑似肇事者的藍色車輛之油漆因非常微量無法用包

埋切片處理樣品因此用 Micro-ATR 測得光譜圖為 圖二十七之 A嫌疑犯車輛藍色漆層測得光譜圖為 圖二十七之 B經過比對之後證實是來自同源

肇事車輛藍色油漆

圖二十六 被害者車輛上之油漆片

四核磁共振光譜法在鑑識科學上的

應用

(一)分析原理

核磁共振光譜主要探討對象為具磁矩的原子核即

是某些含有自旋角動量的原子核所具有的磁矩與外加電

磁波脈衝產生交互作用時的熱力學及動力學行為以期

對分子做結構鑑定 929394 目前刑事鑑識上亦普遍應用核磁共振光譜儀進行分

析物之結構鑑定 95諸如鑑定分析藥毒物及火炸藥等成

分不僅能準確的確認出混合物中之各別成分之外更

能有效解決某些成分因氣相層析質譜儀之加熱分解或轉

變成其他化合物之缺點而目前常用的核磁共振光譜儀

可區分為 1H核磁共振光譜（1H-NMR）及 13C核磁共振光譜（13C-NMR）兩種常用的溶劑有 CDCl3D2Od-Methanol及 Acetone-D6等等並且以 TMS之化學位移為 0 00ppm當成校正點以「s」表示單重峰（singlet）「d」表示雙重峰（doublet）「t」表示三重峰（triplet）「q」表示四重峰（quartet）「m」表示多重峰（multiplet）同時所有 NMR之化學位移（Chemical Shifts）皆以δ值（ppmparts per million）與耦合常數 J（coupling constantsHz）之方式記錄

圖二十七 藍色油漆證物之 ATR spectra (A)與肇事車輛上之藍色油漆層之 ATR spectra (B)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 33

(二)新興毒品「Ya-Ba」鑑定分析之應用

「Ya-Ba」藥錠是這幾年歐美各 Pub 新興俱樂部

濫用藥物之一屬新興的甲基安非他命系列毒品其氾

濫威力已橫掃整個東南亞尤其泰國受侵害最為嚴重

根據聯合國統計從 1999 年就有八億顆的藥錠進入毒品

市場較 1998 年增加了八倍更令人驚訝發現僅曼谷地

區一天就能消耗 25000顆消耗量遠超過海洛因造成

泰國相當嚴重的社會問題為此泰國政府實施嚴厲處罰

方式希望遏止這股「Ya-Ba」毒品的氾濫歪風但成效卻

不如預期成功即至今日隨著泰國觀光事業的發達

這股嚴重的毒品氾濫歪風業已禍延至世界各國其中

以美國及澳大利亞最為嚴重同時亦促使這不起眼的小

丸子在短短幾年就在濫用毒品的歷史上留下其嚴重氾

濫的記錄 96

使用 NMR 分析「Ya-Ba」藥錠中成分時僅須取酌量置於 NMR 專用之玻璃試管中加入 D-Chloroform 溶劑後即可進行毒品中所含成分之定性與定量分析同時

由於圖譜的累積相當迅速因此相當節省時間故在面對

未知之新興藥物分析時將可在最短時間內得到準確的答

案在「Ya-Ba」藥錠分析上亦有相同之效果我們很容易在 1H-NMR 化學位移（ppm）δ136（3HdJ=651）δ275（3Hs）δ339（3Hs）δ357（3Hs）δ400（3Hs）δ723（5Hm）δ756（1Hs）及 13C-NMR化學位移（ppm）156928012991303533783957572612733129001294613625及 14165148861518715556之資訊中確認出「YA-BA」藥錠中所含有之主成分甲基安非他命（Methamphetamine）與咖啡因（Caffeine）9798圖二十八及二十九為「YA-BA」藥錠利

用 NMR分析時 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

圖二十八 「Ya-Ba」藥錠以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

34 中華民國九十四年第六十三卷第一期

（三）強暴藥丸 GHB鑑定之應用

GHB為國內約會強暴藥之一由於其藥效相當強

因此往往在被害人不注意時被摻入飲料中再加上當其

被加入飲料後為無色無味之特性因此對婦女危害相

當大 99-101而由於 GHB 在以氣相層析質譜分析法（GCMS）分析時會因為注射埠的高溫而轉變成 GBL因此容易誤判但若輔以核磁共振光譜分析法則可清

晰分辨因為 NMR係在低溫狀態下分析並不須加熱

氣化樣品因此相當適合對熱不穩定之 GHB 成分之分析圖三十及三十一為 GHB 利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

（四）甲基安非他命地下工廠案之分析運用

1990 年左右校園之間開始濫用甲基安非他命當時

誤認為其具有提神及減肥等療效但後來醫學上發現

長期使用後會出現身心理的依賴性同時社會上亦出

現許多的濫用者再加上不法販毒者的誘惑等雙重驅策

下甲基安非他命就一步一步的在台灣開始蔓延到整個

社會成為濫用藥物者所使用嚴重毒害著國人身心健

康並且影響著社會的安寧此時國人真正意識到甲基

安非他命的危害性及至今日雖然政府一直不斷的宣

導反毒之重要性復配合警方嚴格之查緝同時在 1997

年公告「毒品危害防制條例」中將甲基安非他命列入我

國「二級毒品」嚴格禁止製造販賣及吸食希望藉以

阻止甲基安非他命的禍害但它卻不曾在台灣毒品市場

消失而且更一直居毒品市場之主流地位其數量之所

以如此龐大除了毒品市場走私進入臺灣外另一原因

就是社會角落存在著製造地下工廠由於這些毒品地下

工廠往往一次均能製造出大量毒品對社會將造成嚴重

傷害因此這些流竄全省的毒品地下工廠之毒瘤所造

成的危害更令人憂心與不安 102 臺灣最常見的毒品地下工廠為甲基安非他命地下工

廠這些甲基安非他命地下工廠大部分從原料麻黃素經

化學合成為甲基安非他命而這些在甲基安非他命地下

工廠案件相當常見而他們確可使用 NMR 分析其結果中原料麻黃素（Ephedrine）之 1H-NMR化學位移（ppm）分別為δ102（3HdJ=683）δ266（3Hs）δ344（1Hm）δ502（1HdJ=358）δ738～728（5Hm）13C-NMR化學位移分別為δ95930585975713012594128291286613822甲基安非他命（Methamphetamine）之 1H-NMR化學位移（ppm）分別為δ135（3HdJ=652）δ272（3Hs）δ286（1HddJ=10761076）δ335（1Hm）δ350（1HddJ=384388）δ727（5Hm）13C-NMR化學位移（ppm）分別為156430393956573412738

圖二十九 「Ya-Ba」藥錠以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 35

圖三十 GHB以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十一 GHB以氘取代水 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

36 中華民國九十四年第六十三卷第一期

12906129511363197-98圖三十二及三十三為麻黃素

利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖圖三十四及三十五為甲基安非他命利用 NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 但是這些甲基安非他命地下工廠製造者常因為技術

或配方等等原因以至於無法製造出甲基安非他命結

晶因此在實驗室鑑驗時並無法檢出甲基安非他命成

分另外隨著時代的進步這些甲基安非他命地下工廠

亦出現「型態性」的轉變即由「上游製造者」將原料

先與化學試藥反應後再販賣此種液態或固態之甲基安

非他命半成品給「下游製造者」其再利用簡易的化學試

劑或物質使液態半成品產生結晶最後只須將潮溼狀之

甲基安非他命吹乾即可得到一般常見之甲基安非他命結

晶由於這種製造方式較以往容易且可逃避警方查緝

因此在最近查獲之案件中相當常見而在面對這些相繼

出現的新型態之甲基安非他命地下工廠證物鑑驗時更挑

戰分析人員同時對這些中間產物之熱不穩定性更增

添分析的困難度與判定的失誤例如在九十年七月間

警察局分局根據線報偵破等製造第二級

毒品甲基安非他命案件之證物清單上出現了粉末狀之物

質當分析人員以氣相層析質譜分析法（GCMS）分析時出現 12-Dimethyl-3-phenyl-aziridine 成分若依目前

實務界不論毒品分析或尿液鑑定均將 GCMS 分析認為確認鑑驗信任程度相當高因此本證物之分析當可下

定結論但是本項證物以 NMR分析時在 1H-NMR中化學位移出現δ106（3HdJ=673）δ115（3HdJ=663）δ268（3HdJ=185）δ365～364（1Hm）δ385～381 （ 1Hm ） δ 508 （ 1HdJ=946 ） δ 545（1HdJ=384）δ742～733（5HmJ=308）13C-NMR圖譜化學位移出現δ101012692941306759696023621462641274512759128851291912921129651351213639由以上 1H-NMR 與13C-NMR 圖 譜 資 料 經分 析 顯 示 其 結 構應 為

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane同時再度檢視

NMR分析結果發現出現的化學位移δ106δ115δ268365～364δ385～381δ508δ545δ742～ 733均兩兩化學位移有成對之現象與在

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有之左-右旋之立體異構物現象相符其中化學位移δ106 與δ115之面積和等於δ268 之面積而且在 NMR 分析圖譜中化學位移δ106（左旋）與δ115（右旋）兩者之面積比

率為 174 1與 Angelina Flores-Parra 等推測1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 之左-右旋立體

異構物之存在比率值約為 6535103同時在結構上左-右旋之C上甲基取代基與N上甲基取代基之面積比約為

11（1475414035）皆符合理論上之推測結果

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有左-右旋之立體異構物98104圖三十六及三十七為甲基安非他命地

下工廠雜質利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 甲基安非他命地下工廠製造之液態半成品亦是在臺

灣甲基安非他命地下工廠案件中最常見因此常是實驗

人員的鑑驗項目之一傳統上的分析方式亦以 GCMS分析為主但如前述這些液態半成品中所含之成分有許

多對熱具有不穩定之特性因此單以 GCMS 為分析儀器將使液態半成品中許多成分顯示的「合成」方法資

訊會遺失掉對現場重現之化學家將尚失一項有力的證

據而 NMR 正好可以符合此分析特性以下為甲基安非他命液態半成品之 1H-NMR 與 13C-NMR 圖譜資料

圖三十八及三十九為甲基安非他命地下工廠製造之液態

半成品利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

(五)混合性火炸藥之鑑定

澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）為第二級高爆藥（Secondary Explosives）在刑事實驗室案件中相當少見在實務查獲的案件中鑑驗時發現若以氣相層

析 質譜分析法（GCMS）分析時易與硝化甘油

（NitroglycerinNG）之圖譜混淆而且由於每一種火炸藥均有其不同之物化性而有不同分析條件等等問

題因此若僅由氣相層析質譜分析法（GCMS）及紅外線光譜分析法（FTIR）來分析難免造成誤判但若輔

以核磁共振分析法（NMR）則可清晰分辨由於核磁共振分析法（NMR）係在低溫狀態下分析並不須加熱

氣化樣品故核磁共振分析法（NMR）應可發展適用於火炸藥成分之分析 為使 GCMS分析與 FTIR分析得到確認因此在鑑

定案上再採用 NMR 分析法希望能得到加成的結果經 NMR分析法分析結果發現1H-NMR化學位移（ppm）分 別 為 δ 488 （ 133Hs ） δ 497（2HddJ=128 64Hz）δ516（2HddJ=128 32Hz）δ592（1Htt J=64 32Hz ）而分析硝化甘油之結構發現其氫原子由於受 NMR氫原子（Hc）之影響使得NMR碳上之二個氫原子（Ha與 Hb）之化學環境完全不

同屬化學等價 (chemical equivalent)但磁不等價

(non-magnetic equivalent)故其化學位移（ppm）不同

其中 Ha 對 HbHc之偶合常數分別為 JHaHb=128 HzJHaHc=32 HzHb對 HaHc之偶合常數分別為 JHbHa=128 HzJHbHc=64 Hz而 Hc對 HaHb之偶合常數應分別

為 JHcHa=32 HzJHcHb=64 Hz

中華民國九十四年第六十三卷第一期 37

圖三十二 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）

圖譜

圖三十三 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

38 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十四 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十五 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 39

圖三十六 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十七 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

40 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十八 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十九 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 41

因此硝化甘油在 1H-NMR 圖譜中繪出之化學位移（Chemical Shift）應為三位置而在 1H-NMR圖中知其化學位移分別為δ497（2HddJ=128 64Hz Hb）δ516（ 2HddJ=128 32Hz Ha）δ 592（ 1H tt J=64 32Hz Hc）但發現 1H-NMR 中尚有δ488（112Hs）沒有歸屬係樣品中另一成分而 PETN中因結構為對稱其八個 H之化學位移均相同故推測其為 PETN之可能性最高 另外在 13C-NMR 中分析圖結果發現其化學位移分

別為δ4142δ6923δ7007δ7592其中化學位移δ6923δ7592 應為 Nitroglycerin 二個不同化學

環境的碳所產生之化學位移再分析澎梯兒之結構發

現其在 13C-NMR譜中二個不同化學環境之碳即四極

碳和亞甲基碳(CH2)利用 ChemDraw軟體計算其化學位移為 33906100再配合 1H-NMR圖譜可確定 1H-NMR圖譜中δ488（112Hs）13C-NMR圖譜中δ4142δ7007均為澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）之化學位移因此可確認該火炸藥成分中應含有澎梯兒

（Peta-erythritol tetranitratePETN）成分 同時由於澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）

與硝化甘油之含量不同故其 1H-NMR中相對於硝化甘油之δ592（1H tt J=64 32Hz Hc）之 1H則澎梯兒之δ488（112Hs）則為 112H但由於澎梯兒之δ488（112Hs）為含有 8 個氫之反應結果因此其 1H應為 014另經 GCMS 分析結果所得澎梯兒（RT為939min）與硝化甘油（RT為 1064min）波峰之高度及

面積比值分別為 0126及 00955與 1H-NMR分析時二者相對含量相比其偏差分別約為 7及 29因此可發現 1H-NMR 與 GCMS 應均可適用於樣品定量分析

同時在本實驗結果上發現澎梯兒與硝化甘油之定量分析

上1H-NMR 與 GCMS 分析後選用波峰高度計算其比

值二者結果較為接近因此推論核磁共振光譜儀分析法

應用於火炸藥鑑析時可選擇的方法之一98105圖四十及

四十一為混合之黃色火炸藥利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

五元素分析在鑑識科學上的應用

(一)緒論

由刑案現場所蒐集的證物具有三種功能第一種功

能是提供證物資訊以利犯罪偵查第二種功能是連結嫌

犯與刑案現場嫌犯與被害人以及被害人與刑案現場

的關聯性而當作關聯證物第三種功能是提供一些訊

息以了解事情發生的過程即所謂的現場重建證物的

這些資訊是由證物的特性而來這些特性包括化學性

質物理性質或生物性質在這裡要探討的是證物化學

性質中的元素含量分析能提供哪些資訊

(二)分析方法

證物元素分析較常用的方法計有原子吸收光譜法

(AASatomic absorption spectroscopy) 導感偶合電漿原子發射光譜法(ICP-AESInductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)導感偶合電漿質譜法(ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)掃描電子顯微X-射線能譜法(scanning electron microscopyenergy dispersive X-ray spectrometrySEMEDX)或新發展的雷射氣化取樣

ICP-MS 法(Laser Ablation ICP-MS)前三種方法是屬於破壞性的分析方法後兩種方法是屬於非破壞性的分析

方法破壞分析的三種方法都可提供各種元素的百分含

量可提供兩證物元素含量的比對及建立資料庫之用

非破壞性分析的標準品的取得不易但分析各元素的相

對測定強度也可提供兩證物之比對以證物鑑定而言

最少必須保留三分之一的送驗證物所以微量的證物只

能考慮非破壞的分析

(三)證物樣本資料庫的建立與應用

當一物質因使用需求而有不同的元素組成時這些

元素組成的數據就有建立資料庫的價值例如玻璃廣泛

的被使用在日常生活中常見的有容器玻璃平板玻璃

汽車擋風玻璃及車窗玻璃車燈罩玻璃工藝玻璃也就

是水晶玻璃及在化學實驗室使用的硼玻璃等不同類別

的玻璃所含元素的種類及元素含量範圍會有差異平常

就必須蒐集各類玻璃並分析各種元素的百分含量以建立

資料庫由建立的資料庫中選取適當的元素進行集群分

析(cluster analysis)就玻璃而言 AlBaCaCrFe及Mn元素的百分含量適合於玻璃的集群分析 106107所

謂集群分析就是把成分相近者集成一群組成適當組群

後求得各組群之元素的含量範圍在刑案發生現場蒐集

到的可疑玻璃碎屑可進行元素分析由元素含量及集群

分析的資料推測可疑玻璃碎屑的可能類別如果這些碎

屑是罪犯所遺留刑案現場的證物由證物的類別可推測

罪犯的相關資訊這些資訊往往是偵查人員偵辦犯罪重

要的參考可能因而縮小偵查的範圍加速刑案的偵破

42 中華民國九十四年第六十三卷第一期

(四)兩種證物之元素含量的比對

1玻璃證物之分析 當嫌疑犯被逮捕後由嫌犯處蒐集各種相關證物這

些證物必須與刑案現場或被害人身上的證物進行比對以

了解嫌疑犯的涉嫌程度證物比對的差異性大時嫌疑犯

的涉案程度降低甚至排除涉案的可能證物比對結果

特性相近則嫌疑犯有相當的涉案程度玻璃是相當均

勻的物質且同工廠不同批次產品的成分也會有差異

如果蒐集樣品足供破壞性分析分析結果的證物之元素

百分含量進行統計學的檢定來判定兩證物的差異程度 表十二與表十三是實際案例之玻璃證物的分析及比

對結果 108樣品共分析 AlBaCaFeMg及Mn 六

種元素表十二是兩樣品的分析結果其中變異係數是

元素測定的精密度表底並註記各元素的測定情況表

中百分含量的數據都沒有註記符號表示這些數據足以提

供比對之用表十三是比對結果表底註記判斷的依據

在結果欄中註記『』表示以 001顯著水準判定有差異

也就是差異較大註記『』表示以 005 顯著水準判定有差異也就是有差異但較『』小都沒有註記符號

表示成分相符以上述六種元素而言只有 Ca 的百分含量相符其他五種元素的含量都不相符很顯然這兩種

樣品的來源不同只有當所有比對元素的百分含量都相

同的情況下才能判定兩樣品的成分相符這些數據都要

提供法庭作證之用所以測定情況的資料都要詳細記

載尤其現在法庭上有相互詰問的制度詳細記載測定

情況更可表明測定數據的可靠性

圖四十 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 43

圖四十一 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

表十二(a) 樣品一之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實 驗 序 1 2 3 4 樣品質量 g 001593 001360 001228 001332

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 02896 02799 02762 02876 02833 6332x10-3 2235 Ba 001186 001136 001072 001109 001126 4803x10-4 4268 Ca 6103 5535 5865 5267 5692 03673 6452 Fe 03798 03746 03819 03648 03753 7616x10-3 2030 Mg 2403 2341 2292 2376 2353 4779x10-2 2031

百

分

含

量

Mn 4853x10-3 4832x10-3 3811x10-3 5116x10-3 4653x10-3 5760x10-4 1238

表十二(b) 樣品二之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實驗序 1 2 3 4 樣品質量 g 001522 001473 001928 001612

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 01542 01559 01474 01513 01522 3735x10-3 2454 Ba 7113x10-3 7170x10-3 7339x10-3 7071x10-3 7173x10-3 1175x10-4 1637 Ca 6085 6075 6095 6164 6105 4034x10-2 0661 Fe 05699 05671 05721 05560 05663 7132x10-3 1259 Mg 2280 2288 2233 2225 2257 3202x10-2 1419

百

分

含

量

Mn 9786x10-3 9802x10-3 9570x10-3 9738x10-3 9724x10-3 1063x10-4 1093

lt 小於偵測極限 - 沒有數據 小於定量極限但大於偵測極限

44 中華民國九十四年第六十三卷第一期

送驗證物的情況相當多當證物的數量極少不足以

進行破壞性分析時就必須考量非破壞性的分析 108109 圖四十二是送驗的微細玻璃碎屑在掃描電子顯微鏡下的

放大圖在微細碎屑中隨機選取三區以 SEMEDX 分別測定 X-射線能譜圖四十三是所測定的 X-射線能譜圖能譜中鎂元素的強度定為 100然後計算其他元素的相對強度而得表十四的數據表十五是 NaAlK及Ca四元素相對強度的比對結果Na及 Al的相對強度相

符但 K及 Ca 兩元素的相對強度有差異很顯然比對兩

個玻璃樣品的來源不同

圖四十二 玻璃碎屑的掃描電子顯微放大圖

圖四十三 玻璃證物樣品的 X-射線能譜圖

表十四(a) 試樣 C1 之 X 射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 20253 20412 20282 20316 084 041

Mg 10000 10000 10000

Al 4798 4833 4679 4770 081 169

K 1483 1432 1303 1406 092 658

相

對

強

度Ca 17375 15406 15044 15942 1254 787

表十三 兩玻璃樣品之成分比對

百 分 含 量 元素

樣品二 樣品一 百分含量之差值 差值之標準差 自由度 P值 結果

Al 01522 02833 01311 3676x10-3 6 323x10-8 Ba 7173x10-3 1126x10-2 4082x10-3 2472x10-4 6 315x10-6 Ca 6105 5692 04123 01847 6 00671 Fe 05663 03753 01910 5217x10-3 6 277x10-8 Mg 2257 2353 009630 002876 6 00155 Mn 9724x10-3 4653x10-3 5071x10-3 2929x10-4 6 237x10-6

百分含量欄 x 表示沒測定 0 表示低於偵測極限 P 值欄 表示有些實驗數據低於定量確定值 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異 空白表示成分相符 表示沒有研判

中華民國九十四年第六十三卷第一期 45

表十四(b) 試樣 D1之 X射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 18298 19859 19662 19273 850 441Mg 10000 10000 10000 Al 4710 4689 4354 4584 200 436K 1072 1128 1084 1095 030 271

相

對

強

度 Ca 10603 12962 12429 11998 1237 1031

表十五 兩種玻璃試樣之成分比對

相對強度 元

素 C1 D1 相對強度

之差值 差值之

標準差 自由

度 P值

結

果

Na 20316 19273 1043 493 4 01021 Al 477 4584 186 124 4 02087 K 1406 1095 311 056 4 00052 Ca 15942 11998 3944 1017 4 00179 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異

2鉛筆墨跡之分析 在各種考試中常以鉛筆作為畫記答案卡的工具但

因書寫時鉛筆墨跡僅分佈於紙張纖維之表面而未滲入紙

張內部極易遭拭去或竄改我國即曾發生入學考試和

國家考試之試務人員舞弊竄改考生答案卡使其獲得較

佳成績之案例由於答案卡上之鉛筆墨跡含量低且墨

跡包含筆跡特徵不容許進行破壞性分析SEMEDX乃成為最適當的鑑析方法製造鉛筆芯之主要原料為

石墨黏土和蠟其中黏土為含多種礦物成份之混合

物常用於製造鉛筆者有高嶺土(kaoline)和馬利隆山岩

(Montmorillonite)兩類黏土均以 SiO2 和 Al2O3之含量較

高另可能含有少量之 Fe2O3FeOMgOCaOK2ONa2O和 TiO2 等成份天然黏土可因產地之不同人

工混合黏土可因原料之差異和混合比例變化等因素造

成鉛筆所含各種元素種類及含量之變化有利於藉由化

學分析方法區別不同廠商製造之鉛筆採樣時以雙面碳

膠自紙張表面粘取部份碳墨尚可留下顏色較淡之墨

跡供另進行筆跡鑑識時之用以 SEMEDX 進行鉛筆

墨跡元素分析每一樣品在固定的放大倍率下隨機選取

五區進行分析再以儀器之內建標準物和軟體計算矽

鋁鎂等元素之相對百分含量接著以自行設計之程式

進行兩兩樣品元素含量或元素含量比值平均值之 t 檢定顯著水準訂為 005亦即 95之信賴區間若求得

之 p值大於或等於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡無法

區別其不同若 p值小於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡

所含成分不同在實際的鑑定案例中發現同一張答案

卡上未遭竄改之答案畫記墨跡成分均相同同一張答案

卡上遭竄改之答案畫記彼此成分相同但與考生原始畫

記鉛筆成分之不同且證明不同考生之不同答案卡遭竄

改之答案畫記均使用相同成分之鉛筆 110-112

3偽造硬幣之鑑定 偽造硬幣之鑑定也需使用非破壞性的分析方法以

區別真偽幣金屬成分之差異同時觀察偽幣製造時留下

之工具痕跡(tool marks)以便連結不同時地查獲偽幣之

關聯性或追蹤偽幣來源 113114表十六為一偽造新台幣

舊版 50圓硬幣案例中黃銅色內圓之分析結果真幣為

銅-鋁-鎳合金偽幣為銅-鋅合金所含元素種類不同

真幣和偽幣的 X-射線能譜圖分別如圖四十四和 圖四十五兩種偽幣之主成分雖相同含量也相近且

均測得微量鉛和鐵但另經由二次電子顯微像之觀察結

果可發現兩者之加工方式不同而研判為不同來源

表十六 真偽舊版 50 圓硬幣黃銅色內圓的 X-射線能譜元素分析結果

樣品 測得之 主要元素

主要元素百分含量平均值和

標準偏差

伍拾圓真幣 銅鋁鎳 銅9271plusmn054 鋁497plusmn057 鎳232plusmn012

F1伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5800plusmn033 鋅4200plusmn033

F2伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5994plusmn043 鋅4006plusmn043

圖四十四 舊版伍拾圓真幣黃銅色內圓的 X-射線能譜

圖

46 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖四十五 舊版伍拾圓偽幣(F1)黃銅色內圓的 X-射線能

譜圖

(五)特定證物的確認分析

1射擊殘跡微粒之分析 當一槍枝擊發時一團包含大小不一之固體微粒及

氣態成分的混合物被排出於槍枝周圍此等因擊發槍枝

而生之產物概稱為射擊殘跡（gunshot residues）射擊時射擊殘跡絕大部分由槍口排出極小之一部分由後膛排

出前者沈積於被射物表面從後膛排出者則沈積於射

擊者手前胸面頰及頭髮等部位從射擊者虎口手

背測得射擊殘跡可研判曾射槍手掌上測得射擊殘跡則

可研判曾握槍也是研判自他殺的重要依據被射體表

面的射擊殘跡常用於研判射距確認彈孔和重建犯罪

現場 115-120射擊殘跡中含有鋇銻及鉛元素因此射擊

者手上這些元素的含量大於一般人的含量全量元素分

析(bulk element analysis)就是分析一般人手中這三種元素含量的平均值及其標準差以平均值加上適當的標準

差之量當作門檻量(threshold level)121122如果受驗者手

掌及手背部位經採樣分析元素的含量超過門檻量則

受驗者涉嫌在短期間內握過槍枝或開槍射擊過但是

採樣的完整性其他不明來源鋇銻及鉛元素之干擾

受測者手之擦洗等多樣因素的影響全量元素分析的實

用性受到很大的限制現在普遍以 SEMEDX 進行射擊

殘機之顆粒分析(particle analysis) 無機射擊殘跡微粒可分為底火微粒和彈頭微粒前

者為底火所含之史蒂芬酸鉛(lead styphnate)硫化銻和硝酸鋇等金屬化合物爆炸後之殘留後者則由彈頭於射擊

時與槍管摩擦或因火藥爆炸產生之高溫熔化掉落而產

生由於此等金屬殘留均經歷高溫熔成液滴噴出槍外

乃冷凝成直徑以微米計之球形或類球形固體微粒或較大

之片狀顆粒其鉛銻鋇或鉛鋇錫之元素組成具高度特異

性SEMEDX 用於分析射擊殘跡時可同時觀察其球形

之形態特徵量測其直徑大小分析所含之特異性元素

組成可確認射擊殘跡之存在稱為顆粒分析本法的

其他優點包括僅餘少量射擊殘跡微粒亦可確認不因

射擊殘跡隨時間經過而散失而嚴重降低靈敏度分析結

果也可明確分辨測得元素究係來自射擊殘跡微粒或其他

無關之來源圖四十六是典型的球形射擊殘跡微粒的二

次電子像(secondary electron image)槍傷射入口邊緣常因彈頭摩擦而形成燒灼狀的擦傷痕跡擦傷痕組織切片

上的彈頭微粒是確認槍傷的重要根據李昌鈺博士關於

2004 年 3月 19日之總統副總統槍擊案之鑑定報告中本文筆者之一在總統傷口組織上測得之球形含鉛射擊殘

跡微粒是其研判該傷口為槍傷的重要依據槍傷組織切

片測得之含鉛微粒背向散射電子像 (backscattered electron image)如圖四十七所示 123

圖四十六 典型球形射擊殘跡微粒的二次電子像

圖四十七 槍傷組織切片測得之球形及片狀含鉛微粒背

向散射電子像

中華民國九十四年第六十三卷第一期 47

2焊珠微粒之分析 焊接鋼鐵器材時係利用點燃焊條外層之火工物質

(pyrotechnics)產生高溫熔解內層鋼核作為焊接材料

焊接過程殘留之顆粒稱為焊珠其係由高溫液滴冷凝而

成故形態也是球狀由於鋼鐵金屬與鹽類的火工物質

互不相溶因而分離成內核為球形鋼鐵外層為火工物

質殘留的特異性結構SEMEDX 可用來觀察焊珠的形

態和結構特徵同時分析鋼鐵內核和外層火工物質殘留

的元素組成可達到確認焊珠之結果焊珠是一種微物

跡證可經由接觸而轉移常可用來連結人和現場的關

聯性我國則有根據槍枝上殘留的焊珠證明嫌犯將玩

具槍改造為具殺傷力槍枝的犯罪事實之案例 124 圖四十八為球形焊珠的二次電子像內核和外層結構區

隔明顯圖四十九為分析焊珠測得之 X-射線能譜圖其中Fe和Mn來自鋼核其餘元素來自外層火工物質殘留

圖四十八 改造槍枝上殘留球形焊珠的二次電子像

圖四十九 改造槍枝上焊珠之 X-射線能譜圖

此外SEMEDX 也可應用於子彈之彈頭包衣

(bullet jacket) 和 內 核 (bullet core)125 發 射 火 藥

(propellant powder)126和底火藥(primer mixtures)127的分

析對於涉案子彈之鑑定和槍擊現場的重建都有很大

的助益有時 SEMEDX 也可作為生物跡證鑑識的輔

助工具例如犀牛為保育類動物進口販賣犀牛角製

品為違法行為但市面上許多犀牛角製品已研磨成粉

狀或製成藝術品只有利用 DNA鑑識才能確認為犀牛

製品但有部分商人將犀牛骨偽稱為犀牛角此時DNA鑑識雖無法區別其差異但可以 SEMEDX 分析一方面觀察犀牛角內毛髮狀組織的鱗片特徵同時測定

其角蛋白之雙硫鍵上的硫元素以與骨質磷酸鈣所含

之磷和鈣元素區別 128

(六)掃瞄式電子顯微X射線能譜分析法應用在汽車油

漆上之鑑識

1油漆的特性與分析方法 油漆或稱塗料係由展色劑（vehicle）或與顏料

（pigment）組成展色劑包括接合劑（binder）溶劑（solvent）與添加劑（additives）而顏料可分為有機

無機顏料填充顏料（ extender）與美觀效果顏料

（decorative或 effect pigments）刑事油漆所涉及的樣品多為經過塗裝乾燥且曝露在環境中一段時間的固態漆

膜樣品中溶劑成分已不存在且多數油漆為多層漆膜

結構在許多案件中油漆呈現為微量的磨混狀態（trace smear）或上下漆層中相互干擾污染就刑事油漆鑑識

而言其最棘手的問題在於如何處理微量的磨混樣品

又必須保留部分檢體供其他實驗室進行二次鑑識 考慮這些限制之下整個分析技術必須在有限的樣

品中串連完整的鑑識流程因為樣品通常小於 1mm 大小所以最佳的選擇是採行非破壞性的方法或使用消耗

量最少的破壞性分析方法為增強組成相似油漆的鑑別

效果所選擇的分析方法必須能檢驗全部乾燥漆膜中的

主成分理論上鑑驗方法必須能分析接合劑（有機）

成分與顏料（無機與有機成分）而有機成分可使用的分

析方法有紅外線光譜法（infrared spectroscopy）129熱

解氣相層析法（pyrolysis gas chromatography）130或熱解

氣相層析質譜法（PyGC-MS）131而油漆之無機與元素

分析在刑事實驗室中可應用不同之儀器方法包括

X 射線螢光光譜法（X-ray fluorescence spectroscopy XRSXRF）132X 射線繞射光譜法（X-ray diffraction spectroscopy XRD）133感應耦合電漿原子發射光譜法

（ inductively coupled plasma-atomic emission

48 中華民國九十四年第六十三卷第一期

spectroscopy ICP-AES）以及掃瞄式電子顯微X射線能譜 分 析 法 （ scanning electron microscopys energy dispersive X-ray analysis SEMEDX）134Collaborative Testing Services Inc進行 1999 年油漆能力測驗（Test No 99-545）結果顯示其中半數以上實驗室採用 SEMEDX進行元素分析因為 SEMEDX 能夠非破壞地分析各種型態與大小的樣品無論是單層或多層漆膜均可適用

其偵測極限可低至 01（重量百分比）除元素的圖譜

可直接比對之外元素的種類常可推估使用填充劑無

機顏料或甚至有機顏料的成分

2SEMEDX分析的樣品前處理 為呈現出每一漆層的汽車油漆結構以利SEMEDX

之逐層分析樣品可利用許多方法進行前處理一些分

析者採用樹脂包埋完整漆片形成塊狀結構此塊狀結構

再經由切割與拋光暴露出平滑的橫切面表面如 圖五十此外亦有採用不經包埋直接切割而暴露橫切

面的分析方法或採用逐層刮取之分析方式不論採行

何種方法比對問題與標準樣品的分析數據時最重要

的前提就是兩者的前處理與分析條件均必須相同

圖五十 經包埋拋光與鍍碳之汽車油漆橫切面圖

3測量分析與比對 SEMEDX 在刑事油漆鑑識上主要的目標是比對與

鑑別較少用於顏料與填充劑的成分鑑定上比對的範

圍須包括定性與半定量的結果評估存在於問題與標準

樣品間之顯著性能譜差異檢定方法是利用標準樣品的

多次重複測量呈現其變異範圍假如問題樣品中之某

元素不會落入此標準樣品的變異範圍時即顯示兩者

具顯著性差異

(1)SEMEDX的能譜測量 選擇適當的加速電壓（accelerating voltage）才能獲

得油漆應有的元素能譜高原子序元素必須使用高能量

電子束才能游離電子但是使用太高加速電壓反而降低

低原子序的游離效率最有效的激發能量是適用被偵測

X射線能量的 15到 25倍加速電壓因此為確定是否全部元素均已被偵測採用低與高激發能量的二階段收集

能譜最為理想對大部分油漆元素分析而言初步使用

20kV被證實為較適當的條件收集能譜的時間應以獲得至少全部 100000 counts 以及最大波峰應具有 10000 counts 為基準如此可使能譜具有平滑對稱的譜型

且即使為微量元素亦具有對稱的高斯曲線波峰因此每

一個樣品的收集能譜時間不一定相同 (2)定性分析 經蒐集之能譜首先利用元素的 KLM Line等特

徵性能階與相對強度關係進行元素定性分析為避免誤

判亦必須考慮不同元素波峰可能重疊與偽波峰（false peak）現象另外儀器操作條件與樣品種類的掌握對

元素定性分析結果均有助益就油漆樣品而言常造成

波峰重疊的元素有TiBa SPbMo CrMn FeMn NiZn大部分能譜分析軟體均含波峰剝離（ peak deconvolution）的設計能讓某一元素之能譜被剝去以確認是否含有其他能譜的貢獻通常波峰不呈現高斯

曲線的對稱或變寬時即是波峰重疊的現象至於偽波

峰現象最常發生的是當任何波峰具有超過 Si 元素的游離能量（184keV）時將使得偵測器晶體中產生一隻脫逃波峰（escape peak）而使得原來的主波峰強度下降約

2大多數分析軟體均可鑑定此脫逃波峰並將他移除

另一種常見的偽波峰是因在使用較高收集速率

（incoming count rate）時所產生的波峰加成或脈衝累積

現象特別是測定金屬漆層（metallic paint）時鋁片所生成的兩個 148keV X-Ray將加成為 296keV而此波峰能階與氬（Argon）相近加成波峰現象亦發生在其他任何X-ray能譜上的加成如Cu-Kα (804KeV)與Fe-Kα(640KeV)加成為 1444KeV當發現有加成波峰出現時可利用調低收集速率方法加以消除 第三種偽波峰是所謂偶發輻射波峰（stray radiation

peak）其來源是因為背向散射電子或 X-rays 撞擊在SEM腔室內其他物體所產生的 X-rays若這些訊號能達到偵測器則將形成偽波峰而造成錯誤的研判為判斷

是否有偶發輻射波峰可利用銅片作為品質控制樣品

（quality control）在分析油漆樣品之前先確定系統的正常功能將 Cu 條與油漆樣品一起置於樣品座上利用

調整油漆與偵測器的相對位置由觀察哪些波峰因此而

中華民國九十四年第六十三卷第一期 49

增加減少或消失來鑑定哪些波峰屬於干擾的偶發輻

射波峰 (3)定性結果的比對 假如問題與標準樣品間有一種元素重複測定結果均

呈現差異即兩者有顯著性差異有時元素間無明顯差

異但由含量分佈可鑑別其差異利用所謂 X-ray 點繪圖法（X-ray dot mapping）可在所選定的元素間顯現其分佈差異當兩片油漆具有相同的化學組成與元素種

類但因為顏料沈降狀態不同即可利用 X-ray 點繪圖法依不同元素不同顏色的標示利用顏料的分佈圖

加以鑑別 (4)半定量結果的比對 為獲取較準確的定量結果乾淨平滑與適當的標

準物是必須的而最適切標準物是含有與問題油漆相同

之各元素含量的油漆假如沒有適切的標準物供校正在

各元素間的交互作用現象則計算所測得的 X-ray 面積並正確轉換為各元素含量將不可能所謂交互作用現象

包括原子序不同所引起的 X-ray 行為（behaviour）差異在樣品中被吸收的 X-ray 數量在樣品中因二次螢

光所引起的 X-ray 數量等（二次螢光（ secondary fluorescence）是指由其他 X-ray 激發原子所引起的X-ray）但是大部分軟體程式卻可獲得每個元素定量或

半定量結果其最常應用的數學校正程式是 ZAF 與phi-rho-Z這些程式將計算樣品之平均原子序吸收效應與二次螢光效應等對不同樣品大小與形狀（如巨

量或微粒樣品）使用不同的 ZAF與 phi-rho-Z程式進行

修正實際上大部分 EDX 軟體提供了在不使用任何標

準物下的定量分析Goldstein 等人 135曾建議元素定量

結果以微量成分（＜1 wt ）次成分（1-10wt）或主成分（＞10wt）來表示而不宜以真實定量數據表示 在考慮諸多影響因素之下油漆樣品的最佳比對方

式是比對相對的波峰高度或面積每一個被測得的波峰

面積只是代表多少 X-ray 被測得而已並不代表其在特

定基質中的相對含量圖五十一顯示以波峰大小比對問

題與標準樣品之含量差異結果當比對 SEMEDX 所測知油漆能譜時最重要考慮的因素是在每一層中不同位

置可能產生不同的波峰高度可能是導因於表面型態

（topography）的不平滑顏料不均質且分析面積太小

而無法呈現其平均成分組成或表面遺留污染物等因

素此外因為漆層太小而引起其他漆層的干擾特別是

當使用逐層刮取（stair-step）做為樣品前處理時較易

發生不一致的測量結果因此乾淨平滑的樣品前處理

是獲取高品質能譜的不二法門更是 SEMEDX 鑑析汽車油漆的關鍵因素

圖五十一 兩油漆樣品經 SEMEDX分析在 TiO2含量上

的差異比對（線能譜（上）與圖滿能譜（下）重疊比對）137

六結 論

分析化學於鑑識科學的應用多得不勝枚舉只要是

對特定之物件給予專業之評估比較分析或鑑定之行

為等均可稱之為廣義的「鑑識」狹義的「鑑識」當然就

僅指與法庭活動有關的鑑識行為而言在強調科技整合

的今日只要是「任務」的需求科學家總是不斷地研

究創新以切合實務需要突破困難解決問題不

論是在鑑識科學抑或分析化學面對狡詐詭譎的犯罪現

場如何才能夠抽絲剝繭以便揭開犯罪現場的真面目

還給被害人一個公道這是鑑識學家的時代任務也是

追求科技發展的最終目的希望能夠藉著本文的介紹

引起國內分析化學界先進對鑑識科學的重視一起拓展

各領域在鑑識科學上的應用

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13 144 44Lin D L Chang W T Kuo T L Liu R H J Anal

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中華民國九十四年第六十三卷第一期 51

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52 中華民國九十四年第六十三卷第一期

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124孟憲輝 林茂雄 刑事科學 2001 52 1 125孟憲輝 鄭琨琪 中央警察大學學報 2000 36 401 126孟憲輝 吳順平 刑事科學 2000 4927 127李協昌 孟憲輝 刑事科學 2002 54 29 128Hsieh H M Huang L H Tsai L C Kuo Y C

Meng H H Linacre A Lee J C I Forensic Science Int 2003 Sep 9 136(1-3) 1

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136Caddy B Forensic Examination of Glass and Paint Taylor amp Francies New York NY（2001）

中華民國九十四年第六十三卷第一期 53

The Application of Analytical Methods for Forensic Science

Chien-Min Hsua Hsien-Hui MengaWei-Tun Changb Li-Ling ChoaSheng-Meng Wanga

aDepartment of Forensic Science Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

bDepartment of Criminal Investigation Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

Abstract

Changes in the forensic world have meant that decreased evidences The most important evidence in most criminal cases now is not fingerprint or blood-stained knife but rather small often microscopic-sized bits of materials referred to as trace evidence In a crime scene a successful solution to the case lies largely in faultless crime scene processing as well as reliable physical evidence examination Forensic science is undergoing a revolution that is being driven by new technology New analytical methods and instrumentation for the chemical sciences have created unprecedented opportunities to collect and examine criminal evidence Analysis techniques for forensic science such as chemical separation chromatography mass spectrometry infrared microscopy scanning electron microscopy nuclear magnetic resonance spectroscopy and inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy are discussed in this article and relevant examples are provided To help the forensic scientists in Taiwan this article can provide complete information of analytical techniquesemployed in forensic science

Key words analytical chemistry forensic science instrumental analysis chemical separation

chromatography mass spectrometry FT-IR SEMEDX NMR ICP-AES

中華民國九十四年第六十三卷第一期 9

分析鑑定流程的的簡化且易於辨識其商品名稱縱火

劑殘跡鑑識不只是分析層析圖中的化合物為何並須自

殘留的化合物組合內容中研判其油品名稱為使可燃性

液體能有效地分析與整理The American Society for Testing and Materials（ASTM）組織對可燃性液體油品的分類如下表四

(2)火場證物縱火劑前處理回收方式 因送交實驗室鑑定的火場證物多為固態檢體因燃

燒與滅火過程會造成許多含水雜質摻附在證物上檢體

通常必先進行前處理回收步驟回收物再進行氣相層析

法儀器分析常見幾種縱火劑回收的前處理方式 1516包

括（一）直接頂空法（direct headspace）將容器加溫

表四 縱火劑的分類系統

分類名稱 成分分布在正烷類之碳數範圍

典型油品 成分分類與組成 特徵性碎裂離子質量（mz）

第 1 類 輕石油系分餾物（light petroleum distillatesLPD）

C4－C11 石油醚打火機油通用溶劑去漬油橡膠溶劑

Alkane（major） Cycloalkane amp Alkene（minor） n-Alkylcyclohexane（trace）

43577185 5569 8283

第 2 類 汽油（gasoline）

C4－C12 各廠牌之汽油 Alkane（minor） Cycloalkane amp Alkene（trace） n-Alkylcyclohexane（trace） Aromatic-alkylbenzene（major） Aromatic-indanes（trace） Alkylnaphthalenes（trace） Alkylstyrenes（trace） Monoterpenes（trace）

43577185 5569 8283 91105119 117118131132 128142156170 104117118132146 93 136

第 3 類 中 石 油 系 分 餾 物（mid-range petroleum distillatesMPD）

C8－C12 環保乾洗油礦油精 Alkane（major） Cycloalkane amp alkene（minor） n-Alkylcyclohexane（minor） Aromatic-alkylbenzene（minor） Aromatic-indanes（trace） Alkylnaphthalenes（minor） Alkylstyrenes（trace） Alkylbiphenylsacenaphthenes（trace）

43577185 5569 8283 91105119 117118131132 128142156170 104117118132146 154168182196

第 4 類 煤油（kerosene）

C9－C16 No1燃料油煤油火把用油

Alkane（major） Cycloalkane amp alkene（minor） n-Alkylcyclohexane（trace） Aromatic-alkylbenzene（trace） Aromatic-indanes（trace） Alkylnaphthalenes（trace） Alkylstyrenes（trace） Alkylbiphenylsacenaphthenes（trace）

43577185 5569 8283 91105119 117118131132 128142156170 104117118132146 154168182196

第 5 類 重 石 油 系 分 餾 物（ heavy petroleum distillatesHPD）

C10－C23 No2燃料油柴油 Alkane（major） Cycloalkane amp alkene（minor） n-Alkylcyclohexane（trace） Aromatic-alkylbenzene（trace） Aromatic-indane（trace） Alkylnaphthalenes（trace） Alkylstyrenes（trace） Alkylbiphenylsacenaphthenes（trace）

43 57 71 85 55 69 82 83 91 105 119 117 118 131 132 128 142 156 170 104 117 118 132 146154 168 182 196

第 0 類 雜類（unclassified）

Variable 醇酮甲苯二甲苯燈油油漆溶劑

In addition to alkanes and alkylbenzenes Alcohols Ketones Esters Terpenes

3145（Alcohols） 4358（Ketones） 4373（Esters） 93136（Terpenes）

10 中華民國九十四年第六十三卷第一期

至特定溫度後直接以針筒抽取容器頂空處之氣體再

注入 GCMS 分析本法適用於高濃度且高揮發性縱火

劑前處理低濃度低揮發性檢體不適用（二）蒸汽蒸餾

法（steam distillation）將火場證物放入蒸餾瓶並視情況需要加入水氯仿酒精進行煮沸再以冷凝管回收

蒸發液體之冷凝液即可此方法的優點是適用具極性且

會與水互溶的成份物質缺點是麻煩費時對高於正十

五烷以上的成份回收率偏低（三）溶劑萃取法（solvent extraction）以高純度的正戊烷正己烷丙酮二硫化

碳或四氯化碳萃取可疑檢體再將萃取液蒸發濃縮以供

分析之用此法優點是適用低揮發度物質回收率高

缺點是不具選擇性干擾物被一併萃取出來並消耗大

量溶劑（四）靜態頂空吸附法（static headspace）利用

活性碳或其他吸附片（條）置入容器頂空處進行吸附處

理一般將證物容器加熱適當溫度吸附後以溶劑脫附

溶離此法優點是方便簡單快速少量樣品皆適用

非破壞性熱處理後偵測極限低於 1μL適用於所有可揮發物質缺點是易受水分子影響對高沸點物質回收

情形不佳（五）動態頂空吸附法（dynamic headspace）將證物罐與氣體驅動裝置相連接加熱證物罐後再將

氣體引入罐中使罐內氣體被引導通過活性碳或其他吸

附劑進行吸附吸附後以溶劑溶離或以加熱脫附此法

優點與靜態頂空吸附法法相似缺點是裝置複雜對水

溶性成份回收不佳（六）超臨界點流體萃取法

（supercritical fluid extraction）17利用調整壓力與溫度

方式使氣體成為超臨界流體狀態進行萃取自萃取槽流

出後流體氣化而萃取物溶於溶劑中常用超臨界流體為

二氧化碳或以甲醇修正為具有極性之流體以萃取極

性縱火劑此法優點是超臨界流體兼具液體性質的溶解

度及氣體性質的滲透度可快速萃取濃縮萃取物並可

利用調整不同溫度及壓力的方式以求最適當萃取效

果其缺點是需使用昂貴儀器裝置並需清洗萃取槽

（七）固相微萃取法（solid-phase microextractionSPME）18以固態的多孔性材質與氣體中的分析物進行分配

分配平衡後分析物即被吸附在固定相材質中可依所需

吸附物質選定不同之固定相纖維材質固定相纖維平時

縮於注射針內萃取時只須將注射針刺入密封的火場證

物容器中再將固定相纖維伸出待其與分析物達到分

配平衡為止最後將固定相纖維縮入針頭中抽出後可

直接將注射針注入氣相層析儀注入口伸出固定相纖維

加熱熱脫附進入 GCMS 分析此法優點是裝置簡單容易攜帶無須使用有機溶劑且易於自動化缺點是

需使用特定裝置 (3)GCMS的鑑析方法

關於縱火劑的鑑析以 GC 及 GCMS 為主導的技術已應用並改良垂四十年連同一些搭配良好的樣品

前處理方法可謂已逐漸理出一套系統化的鑑析方法

以 GC 鑑定縱火劑之種類其基礎在於比較各波峰之滯

留時間（retention time）各波峰之相對面積比以及整個「譜型之比對」（pattern recognition）一般較為粗略

的是以「目視比對」（visual comparison）為主但這些方法往往無法有效解決因基質熱裂解干擾或因圖譜變型

所造成的問題在比對分析上干擾問題素來是縱火劑殘

跡鑑定最主要的難題過去十年間最常用於解決干擾

問題的方法可分為二大類 (i)萃取離子層析圖比對法（extracted ion chromatogram

EIC）1920 火場檢體經前處理後注入 GCMS 進行分離與偵

測在全質譜掃瞄模式下(full scan mode)獲取總離子層

析圖（total ion chromatogram TIC）資料以及每一波峰

之質譜之後再根據各類縱火劑成份中之特徵離子碎片

質量（ion fragment mass）通常較具代表性化合物及其主要特徵離子如下Alkane（mz 43 57 71 85）Cycloalkane與 Alkene（mz 55 69）n-Alkylcyclohexane（mz 82 83）Alkylbenzenes（mz 91 92 105 106 119 120）Aromatic-Indanes （mz 117 118 131 132）Alkylnaphthalenes（mz 128 142 156 170）Alkylstyrenes（ mz 104117 118 132 146 ） Alkylbiphenyls acenaphthenes（mz 154 168 182 196）Terpenes（mz 93 136）Ketones（mz 43 58）Alcohols（mz 31 45）依據各碎片質量在 TIC中所佔波峰位置之標定與重建可形成 EIC圖因而僅將含有該碎片質量之波峰標出其

餘可不必出現此 EIC已相當程度地簡化 TIC之圖譜如此依特徵碎片質量重複自 TIC中重建出一系列之特

徵性 EIC圖(詳如圖七 95無鉛汽油 90揮發度之四類特

徵性離子 EIC 圖譜)所獲致之 EIC 圖譜再與標準檔案中之各類 EIC圖譜進行比對分析決定何類縱火劑之殘

留本方法對於部份離子碎片成份若係自裂解物中所

添加者當造成 EIC圖譜之部份波峰強度增加或相反

地倘因部份沸點較低之成份因處火熱之環境下而

先行逸失時則部份波峰將變少或消失此狀況將直接

影響圖譜之明確比對因此建立含各種不同揮發度之標

準品資料庫與空白樣品之分析比對乃不可或缺 經氣相層析質譜之 EIC圖分析後可依下列問卷流

程鑑別可疑可燃性液體之 ASTM分類使用時須同時比

對 TIC 圖及 EIC 圖依此流程所獲得之結果可利用

TCC 圖再行確認即可確定是否為標準檔案中之縱火

劑

中華民國九十四年第六十三卷第一期 11

Q1是否有明顯的連續正烷類存在（是---請接 Q2

否---請接 Q8） Q2是否有額外的支鏈烷類（Cycloalkane and Alkene及

n-Alkylcyclohexane）存在（是---請接 Q3否---一般烷類製品ASTM分類 03）

Q3正烷類是否分佈於 C4~C11（是---輕石油系分餾物ASTM 分類 1需要與標準物比對 Alkane Cycloalkane and Alkene 及 n-Alkylcyclohexane 譜型否---請接 Q4）

Q4正烷類是否分佈於 C8~C12（是---中石油系分餾物ASTM 分類 3需要與資料庫之標準品比對 Alkane Cycloalkane and Alkene 及

n-Alkylcyclohexane 譜型否---請接 Q5） Q5波峰位置是否散佈於 C9~C23（是---請接 Q6否

---具高分子量烷類成份的蠟油潤滑劑製品一

般不歸類為可燃性液體非屬 ASTM分類）

Q6是否有 5 根連續的正烷類存在（是---請接 Q7

否---可能為已揮發的 ASTM分類 3需要與資料庫

之標準物比對 EIC圖） Q7Pristane 及 Phytane 是否緊臨正十七烷正十八存

在（是---可能為柴油ASTM分類 5需要與資料庫之標準物比對萃取離子層析圖譜否---重石油系分餾物ASTM分類 4或 5需要與資料庫之標

準物比對 EIC圖譜） Q8主要的 Oxygenated Compounds 是否出現在 C8之

前（是---Oxygenated 溶劑ASTM分類 01酒精酯酮等主要的波峰須由 GC滯留時間與質

譜加以證實否---請接 Q9） Q9是否有 Aromatic物質存在（是---請接 Q10否---

請接 Q12） Q10Ethyltoluenes124-TMBC4-Alkyl Benzenes

Aliphatics 及 Naphthalenes 是否存在（是---可能

400 600 800 1000 1200 1400 1600 18000

50000

100000

150000

200000

250000

300000

350000

400000

450000

Time--gt

AbundanceIon 8500 (8470 to 8570) 0522018D (+)

400 600 800 1000 1200 1400 1600 18000

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

1400000

1600000

1800000

2000000

2200000

2400000

Time--gt

AbundanceIon 11900 (11870 to 11970) 0522018D (+)

400 600 800 1000 1200 1400 1600 18000

50000

100000

150000

200000

250000

300000

350000

400000

450000

500000

Time--gt

AbundanceIon 13200 (13170 to 13270) 0522018D (+)

400 600 800 1000 1200 1400 1600 18000

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000

160000

180000

200000

220000

Time--gt

AbundanceIon 17000 (16970 to 17070) 0522018D (+)

Alkane (ion43+57+71+85)

Aromatic-alkylbenzenes (ion91+105+119)

Aromatic-indanes (ion117+118+131+132)

Alkylnaphthalenes (ion128+142+156+170)

圖七 95無鉛汽油 90揮發度之四類特徵性離子 EIC圖譜

12 中華民國九十四年第六十三卷第一期

為汽油ASTM分類 2需要與資料庫之標準物比

對萃取離子層析圖 圖譜否---請接 Q11） Q11Ethyltoluenes124-TMBC4-Alkyl Benzenes

Aliphatics或 Naphthalenes存在Aliphatics 量只有Aromatic的十分之一左右或是不存在（是---芳香族類溶劑製品ASTM 分類 04需要與已知標準物比對 Aromatic及 Akylnaphthalenes 圖譜）

Q12明顯有 Cycloalkane 及 Alkenen-Alkylcyclohexane存在且譜型與 Alkane 圖譜不同（是

---NaphthenicParaffinicASTM分類 05與具少量 或 缺 乏 烷 類 的 標 準 品 比 對 Aliphatic 及Cycloparaffin 圖譜否---Isoparaffin 產物ASTM分類 02與具少量或缺乏烷類的標準品比對

Alkane 圖譜） (ii)標的化合物層析圖比對法（ target compound

chromatogram TCC）2122 利用縱火劑中之部份特徵性成份定為標的化合物

標的化合物為特徵性油品鑑識的基準是在主成分與次

要成分中選擇沸點較高不易於火場中揮發且排除與

火場中裂解物相互干擾之成分每一支波峰的確認方法

是比對標準物與分析物的滯留時間質譜的基峰（base ion）與次基峰（secondary base ion）及其比值等參數（詳

如表五）依標的化合物相互間之波峰面積比建立低

中高沸點不等之標準物 TCC圖資料庫作為與可疑火

場樣品之 TCC比對之依據 綜合上述比對分析步驟流程首先將所得 TIC圖先

以特徵性 EIC圖譜加以呈現接著與資料庫中之 EIC圖進行比對優先選擇出懷疑的縱火劑油品名稱再利用

TCC圖加以確認圖八說明礦油精澆入塑膠袋水管及

寶特瓶等物質燃燒後產生干擾物而不易以 TIC圖進行

比對研判經標的化合物選定處理後獲得易於比對之未

知物 TCC圖此 TCC圖經與標準物 TCC圖比對獲得明確與礦油精 TCC圖相同之吻合結果 (3)氣相層析質譜法在濫用藥物分析之應用 在美國被列為工作場所藥物檢測之標的藥物類別包

括鴉片類(opiates)安非他命類(amphetamines)大麻類 (cannabis)古柯鹼類 (cocaines)LSD(lysergic acid diethylamide)巴比妥酸鹽類安眠藥類(barbiturates)苯二氮泮類(benzodiazepines)美沙酮(methadone)麥沙昆龍 (methaqualone) 苯 環 利 定 (phencyclidine) 及propoxyphene等但非所有執行藥物檢測的機構均將每

一種藥物列為其檢測範圍而台灣目前對於安非他命

類鴉片類大麻類及古柯鹼類MDMA等列為經常性

工作場所藥物檢測之標的藥物而其他非此幾類的藥

物則依實際情況需要進行檢驗工作場所之藥物檢測

需先以免疫分析法(immunoassay)作初步篩檢呈陽性反應者再以氣相層析質譜儀做進一步的確認試驗必須此二步驟均呈陽性反應才能出具該樣品陽性反應之報

告 工作場所濫用藥物尿液檢測的確定性試驗目前各

實驗室均以氣相層析質譜法進行檢驗首先實驗室人員

將待檢測的樣品進行樣品的萃取淨化與衍生化等

主要的目的在於把分析物從複雜的基質中萃取出來並

將分析物轉化成為適合 GCMS 分析的相然後將分析物注射進入 GCMS 中進行分析樣品在氣相層析儀中

由於各種不同成分的分析物與氣相層析儀的分析管柱的

靜相物質作用不同所有的分析物就被一個一個地分離

開來接著再進入質譜儀由於質譜儀將分析物游離化

後這些分析物被斷裂成具特徵的碎片因此可鑑定出

該分析物之分子結構 表五 礦油精之標的物種層析圖（TCC）與組成

target compound retention

time (min) mz of ion rel abundance

1 nonane 71 57 43 85

100 80 60

2 135-trimethylbenzene 93 105 120

100 60

3 124-trimethylbenzene 97 105 120

100 50

4 decane 98 57 43 71

100 70 50

5 123-trimethylbenzene 104 105 120

100 50

6 undecane 124 57 43 71

100 80 60

7 dodecane 148 57 43 71

100 55 50

中華民國九十四年第六十三卷第一期 13

就這些藥物而言GCMS是一個強而有力的分析儀

器也幾乎可以分析大部分之藥物因此本節僅就安非

他命類藥物之鑑定為例其他藥物之分析原則可依照

此分析邏輯而達到分析之目的安非他命類藥物主要包

括安非他命與甲基安非他命MDA與MDMA等檢驗單位接受樣品後就該些樣品初步檢視後以各種基質

特性分門別類這些基質常見的有尿液 2324其他不被

列為經常檢驗的樣品基質有唾液 25指甲 2627毛髮 2829

以及在許多因藥物中毒致死的案例中經法醫解剖後需

要釐清案情的送驗檢體如組織臟器等接著進行樣

品前處理常用的樣品前處理方式有液相-液相萃取法2430固相-液相萃取法 31-33頂空法 3435超臨界流體萃

取法 233637及固相微萃取法 38-41等再進行化學衍生

化學衍生對於安非他命類藥物的分析是必須而且重要

的對於此類化合物衍生的方法與技術包括有乙醯化

衍生(acetyl)42三氯乙醯化(trichloroacetyl)43-45三氟乙

醯化(trifluoroacetyl)47五氟乙醯化(pentafluoroacetyl)48

七氟乙醯化(heptafluoroacetyl)47PFOC(perfluorooctanoyl chloride)48PFOC(perfluorooctanoyl chloride)49衍生等

矽烷化的衍生 (silylation)50包括 trimethylsilyl 以及tert-Butyl-Trimethylsilyl化的衍生試劑等最後再以氣相層析質譜儀分析 我國行政院衛生署公告之「濫用藥物尿液檢驗機構

認可基準」中關於安非他命類藥物檢測陽性判斷標準

必須檢測出安非他命濃度大於 500ngmL 或甲基安非他命濃度大於 500ngmL 同時檢出安非他命濃度大於

200ngmL時方可判斷安非他命或甲基安非他命呈陽性反應表六表示出目前國內濫用藥物檢測之項目及其閾

值(cutoff value)由於閾值的規定使得定量及其程序在

濫用藥物的尿液檢測上被嚴格地要求特別是鑑定的品

保與品管更是被以放大鏡檢視也因此鑑定單位認證制

度的推動與實施應該全面地進行以確保鑑定之品質

也同時達到保障人權之目的 質譜的分析包括了定性及定量分析兩步驟圖九為

GCMS 分析安非他命類藥物的總離子層析圖圖十(A)至(D)為安非他命與甲基安非他命及其內標準品之圖譜及其結構圖全質譜掃瞄為質譜定性分析之初步藉著

強度較強及質量較高之離子進行與內標準品所產生之離

子 碎 片 評 估 及 離 子 對 (ion pair) 之 交 互 貢 獻(cross-cintribution)表七為選擇離子對與交互貢獻評估

表選擇交互貢獻較小之離子對進行定量分析 濫用藥物常用的定量模式包括單點刻標(one-point

calibration)線性回歸(regression calibration)雙曲線回歸 (hyperbolic calibration)多項式回歸 (polynomial calibration)等計算分析物濃度方法在分析結果上的差

異

T im e ( m in )

5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 2 0

Abun

danc

e

12

3 45

6

7

600 800 1000 1200 1400 1600 18000

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

1400000

1600000

1800000

2000000

2200000

2400000

Time--gt

AbundanceTIC S060907D

圖八 礦油精澆入塑膠袋水管及寶特瓶等物質燃燒後產生不易判讀之 TIC圖（上）經處理後獲得易於比對之TCC圖（下）

14 中華民國九十四年第六十三卷第一期

表六 我國工作場所濫用藥物檢測免疫分析法及氣相層析質譜法分析之閾質 a

藥物分類 免疫分析法閾質

(ngmL) 氣相層析質譜法閾質

(ngmL)

嗎啡 300鴉片類 鴉片類藥物 300

可待因 300

安非他命 500甲基安非他命 500b

MDA 500 c

MDMA 500 c

安非他命類

安非他命類藥物

500

N-ethyl-MDA 500大麻類 大麻類藥物 50 THC-COOH d 15

古柯鹼 古柯鹼代謝物 300 Benzoylecgonine 150a依據中華民國九十年八月二十一日行政院衛生署 衛署管藥字第九五五五四號公告修正

b尿液檢體中甲基安非他命之濃度高於 500 ngmL時其代謝物安非他命之濃度亦應同時等於或高於 200 ngmL方可判定為檢出甲基安非他命成分

c尿液檢體中同時檢出 MDMA 及 MDA 兩種藥物各別濃度低

於 500 ngmL但總濃度高於 500 ngmL判定MDMA陽性 MDMAN-α-dimethyl-34-(methylenedioxy)phenethylamine

dDelta-9-tetrahydrocannabinol-9-carboxylic acid

表七 安非他命甲基安非他命與其同位素內標準選擇離子對之交互貢獻評估表

Amphetamine-d0 Amphetamine-d8 Derivationgruop Ion

(mz)Relint

Analogrsquos cont

Ion (mz)

RelintAnalogrsquos

cont 91 360 026 96 293 153

118 730 018 126 782 051 173 107 226 176 636 146

190 100 127 193 100 013

PFP

279 040 000 287 126 000 Methamphetamine-d0 Methamphetamine-d8 Derivation

gruop Ion

(mz)Relint

Analogrsquos cont

Ion (mz)

RelintAnalogrsquos

cont

91 131 803 92 691 117 118 220 130 123 130 007 160 287 018 163 273 005

PFP

204 100 006 211 100 000

圖九 安非他命類藥物的總離子層析圖(RT in min) A PFP-AP-d8 (454) B PFP-AP (456) C PFP-MA-d8 (513) DPFP-MA (516)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 15

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 2600

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

22000

24000

26000

28000

30000

32000

34000

mz--gt

Abundance

Scan 138 (4548 min) 2D190

118

91

69

51101 14781 163128 225215 267

50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 2100

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

22000

24000

26000

28000

30000

32000

mz--gt

Abundance

Scan 136 (4526 min) 2D193

126

96119

69

5181 145109 16660 20713589

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 2800

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000

60000

65000

70000

75000

80000

85000

90000

mz--gt

Abundance

Scan 194 (5162 min) 2D204

160118

91

6957

81 103 147132 176 281253

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 3000

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000

60000

65000

70000

75000

80000

85000

90000

95000

mz--gt

Abundance

Scan 192 (5141 min) 2D211

163

123

926951

81 147109 184134 285 303199

圖十 安非他命與甲基安非他命及其內標準品之圖譜及其結構圖 (A) dl-PFP-AP (B) dl-PFP-AP-d8 (C) dl-PFP-MA and (D) dl-PFP-MA-d8

(A) (B) (C) (D)

16 中華民國九十四年第六十三卷第一期

單點刻標法可利用分析物與其同位素標記內標準物

經前處理及分析後之感度比值來計算其計算公式如下

在線性回歸方面則可利用方程式 y = a + b x計算在雙曲線回歸則可利用方程式 y = (b0 + x)(b1 x + b2)計算在多項式回歸則可利用方程式 y=b0+b1X+b2X2+b3X3 計

算只要利用檢量線之實驗數據帶入方程式中即可求

出常數項而得到方程式 51由於工作場所濫用藥物篩

檢訂定有閾質(cutoff value)加上同位素內標準品的使用使得單點刻標校正便於使用但是定量之精準度只

有在距閾質附近的濃度誤差較小遠離閾質之濃度範圍

則誤差大線性回歸則在於分析物之分析強度正比於分

析物之濃度才能得到良好線性當分析物濃度太低或太

高時線性則變差雙曲線回歸除了考慮分析物之濃度

與強度之正比關係外尚考慮到在低濃度與高濃度時

分析物訊號上的偏差而做的校正模式在定量模式上

有相當好的線性而多項式回歸則考慮到各分析物濃度

與強度變化關係所做的校正在定量模式上線性關係

佳圖十一為各種定量模式之檢量線表八為幾種定量

模式之比較表

圖十一 為各種定量模式之檢量線 (A)單點刻標 (B)線性回歸 (C)雙曲線回歸 (D)多項式回歸

(A) (B) (C) (D)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 17

安非他命類藥物另一個鑑定上的問題在於如何詮釋

d-型l-型及 dl-型安非他命類藥物濫用後之分析結果

等在美國雖然將甲基安非他命列為管制藥品但 Vicks InhalerR (一種通鼻噴氣劑含有 l-型甲基安非他命)卻是不被管制的此藥可以說是工作場所藥檢中在作甲基

安非他命的陽性反應解釋時最令人關切者分析光學異

構物兩種主要的方法一是光學活性之靜相另一光學

活性之衍生試劑 5253在文獻上均有報導而後者是比

較常被應用的圖十二為利用 l-TPC進行分析安非他命

類藥物之總離子層析圖圖十三(A)至(D)為安非他命與甲基安非他命及其內標準品之圖譜及其結構圖 而其他幾類濫用藥物之分析如鴉片類大麻類及古

柯鹼類MDMA等只要配合分析物之特性依照前述之前處理步驟(包括萃取與衍生)再進行 GCMS分析均可達到定性及定量分析之目的

2液相層析法或液相層析質譜法 (1)在濫用藥物分析之應用 與氣相層析法或氣相層析質譜法之不同在於氣相

層析法對於分析物的要求限於熱穩定易揮發之分析

物而液相層析法則對於熱不穩定不易揮發或分子量

較高之分析物均適合二者相輔相成達到互補之效果

液相層析質譜法的基本組成包括液相層析儀與質

譜儀及其週邊設備等當樣品溶於適當的溶劑後取適

當樣品量注入液相層析儀再以高壓輸入移動相(mobile phase)注入的樣品與層析管柱中之靜相(stationary phase)及移動相互相作用由於各成分在在兩相中的分配係數

(partition coefficient)不同因而在靜相中停留的時間不

一得以分離可以從層析圖中波峰的滯留時間判斷物

質的存在若使用液相層析質譜儀(LCMS)或液相層析串聯質譜儀(LCMS-MS)等即可測知該分析物之分子量

或分析物之結構等資訊液相層析質譜儀所搭配的離子

化方式常用的有大氣壓力化學游離法 (Atmospheric pressure chemical ionization APCI)及電灑法 (API- electrospray interfaceESI)大氣壓力化學游離法主要針

對本身不易被噴霧帶電樣品離子分析物分子與試劑離

子在大氣壓力下反應形成分析物離子屬軟式游離法

因此只有少量斷裂碎片的產生較適合中度極性低揮

發分子量不大於 1000的分子電灑法介面的離子主要

先在近乎大氣壓的狀態下使高電荷的液滴分散成微小液

滴再使液滴上的溶劑蒸發當噴灑之毛細管為正電極

時液滴中的正電荷被迫往表面移動另加以高溫氮氣

幫助蒸發溶劑使液滴電荷密度增大當液滴電荷排斥力

表八 各種定量模式誤差比較表

18 中華民國九十四年第六十三卷第一期

大於表面張力時最後發生離子脫附進入質量分析器

也屬軟式游離法質譜儀中的質量分析器如四極柱質量

分析器(quadrupole)離子阱質量分析器(ion trap)等樣品中可能生成的離子經過質量分析器依其不同之質量電荷（mz）比而分離出不同的離子最後到達檢測器

而順利測得各離子記綠各化合物之 mz 離子強度完

成每一化合物之質譜圖（Mass Spectrum）每一化合物都有其特定的質譜因此可鑑定出該化合物資訊

利用LCMS及LCMS-MS 進行二級管制藥品GHB之分析圖十四為 LCMS 之全質譜圖譜圖十五則為LCMSMS圖譜由於 GHB之分子較小僅得以 APCI游離法進行從圖中以 LCMS進行分析 GHB之分子離

子為(M-H)+(mz 103)若進行 LCMSMS分析則可得到的離子碎片為 mz 103 及 85其他在國內及國外以LCMS 或 LCMSMS 進行管制藥物之分析的項目及文

獻不在少數如以 LCMSMS進行尿中 Flunitrazepam5455

之分析及 THC-COOH56-58之分析等在此方面有興趣者

可以找相關文獻探討

(2)在有機爆炸物和射擊殘跡鑑析之應用 在爆炸案件和槍擊案件中常可採獲有機爆炸物之殘

留這些物證的鑑識結果對於確認犯罪事實和連結犯罪

人均有幫助可用之有機爆炸物和射擊殘跡的鑑識法

有薄層層析法氣相層析法高效液相層析法超臨

界流體層析法和毛細管電泳法等 59薄層層析法僅適合

使用為篩檢試驗方法部分爆炸物在二氧化碳之超臨界

流體中溶解度低較不適合以超臨界流體層析法分析

氣相層析之高溫條件易使熱不穩定之爆炸物在管柱內分

解故氣相層析在鑑析爆炸物上亦受限制毛細管電泳

法雖無前述缺點且分離效率極佳但分離結果的再現

性未臻理想方法尚未成熟發展實用性仍嫌不足相

較之下高效液相層析法對於一些非揮發性分子量大

或熱穩定性低的分析物有一定的適用性此種技術發展

成熟且具高靈敏度操作自動化可準確進行定性及定

量分析等優點極適合有機爆炸物之分析對於無法測

得無機射擊殘跡的案件亦可以高效液相層析法進行有

機射擊殘跡之鑑定 6061同時也可應用於子彈發射火藥

之分析和鑑定 62

圖十二 安非他命類藥物經 l-TPC衍生之總離子層析圖(RT in min) A l-TPC-AP-d8 (1358) B l-TPC-AP (1361)C d-TPC-AP-d8 (1369) D d-TPC-AP (1371) E l-TPC-MA-d8 (1454) F l-TPC-MA (1459) Gd-TPC-MA-d8 (1467) H d-TPC-MA (1471)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 19

40 60 80 1001201401601802002202402602803003203403603804004204404600

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000

60000

65000

70000

mz--gt

Abundance

Scan 151 (13687 min) 0301001D166

194 237

91

11869

139

28151 355327260213 401 429 461306

40 60 80 1001201401601802002202402602803003203403603804000

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000

60000

65000

mz--gt

Abundance

Scan 149 (13666 min) 0301001D166

240

194

96 126

69

14753 221 281256 341 415315

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 3400

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

90000

100000

110000

mz--gt

Abundance

Scan 256 (14840 min) 0301001D166

58

251

91

118 19471 225148 281132105 209 267 327341179 311 355

40 60 80 1001201401601802002202402602803003203403603804004200

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

22000

24000

26000

28000

30000

32000

mz--gt

Abundance

Scan 250 (14774 min) 0301001D166

65

258

93

122 194

281230147 213 355331299 429

圖十三 安非他命與甲基安非他命及其內標準品之圖譜及其結構圖(A) l-TP-AP andor d-TP-AP (B) l-TP-AP-d8andor d-TP-AP-d8 (C) l-TP-MA andor d-TP-MA and (D) l-TP-MA-d8 andor d-TP-MA-d8

(A) (B) (C) (D)

20 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖十四 Loop injection 標準品 GHB 5000ngmL (TICFull ms圖譜) (LCMS)

圖十五 Loop injection 標準品 GHB 5000ngmLMSMS 1032 (LCMS)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 21

3超臨界流體萃取及超臨界流體層析 (1)在濫用藥物分析之應用 當物質處於臨界壓力（critical pressure Pc）以上且

其溫度升至臨界溫度（critical temperature Tc）以上時

或在臨界溫度以上而其壓力增至臨界壓力以上時其氣

態與液態具有相同的密度不再具有液態與氣態間之界

面而成為另一種均勻的狀態且繼續加大壓力或提高

溫度均無法回到液態或氣態此特殊相區所對應之物質

狀態稱為「超臨界流體」而上述之溫壓轉換點稱為「臨

界點」（critical point）超臨界流體萃取技術因具有減少

有機溶劑用量避免操作人員暴露於有機蒸氣中可簡

化萃取及濃縮步驟萃取時間短有相當的萃取效率及

不具毒性（使用 CO2）而無安全顧慮等多項優點其應

用幾乎在各個研究領域中均已佔有一席之地 表九所示為利用超臨界流體萃取配合同步衍生技術

輔以氣相層析同位素稀釋質譜法偵測尿中甲基安非他

命與安非他命之含量在兩個不同之尿液樣品分別各

做三次重複分析從樣品一發現甲基安非他命含量高過

50μgmL (平均 6220μgmL變異係數 6)且安非他命含量大於 200ngmL(平均 576μgmL變異係數

26)故可判定為吸食甲基安非他命從樣品二則測得含大量安非他命(平均 3342μgmL變異係數 8)及少量甲基安非他命[平均 136μgmL(大於 500ngmL)變異係數 7]故亦可判定為吸食甲基安非他命唯大部分之甲基安非他命已代謝為安非他命 3637 (2)在縱火劑分析之應用 在縱火的案件中利用石油系列產品縱火佔了絕大

多數而這些縱火劑所含成分主要為碳氫化合物在火

災現場經過消防人員強力灌救下同時也因為火場灰燼

的混合使得原本殘留在火場的縱火劑殘跡更不易採

取如何從複雜的火場基質中將縱火劑萃取濃縮這

也是鑑識人員積極研究發展之方向 利用超臨界流體萃取法萃取殘留在火場可能的縱火

劑並配合器相層析法分析同時利用直交表找出最佳

化之萃取條件此研究以 95無鉛汽油煤油及柴油進行

評估結果顯示出 95無鉛汽油的最佳萃取條件為流體密

度 035gmL萃取溫度為 40流速為 15mLmin萃取時間為 10分鐘萃取回收率為 8013煤油的最佳萃取條件為流體密度 035gmL萃取溫度為 90流速為

15mLmin萃取時間為 10分鐘萃取回收率為 9478柴油的最佳萃取條件為流體密度 085gmL萃取溫度為

40流速為 15mLmin萃取時間為 10分鐘萃取回收率為 10208表十為三種石油產品利用 SFE萃取回收率之 L16直交表圖十六為 GC-FID分析三種石油產品之層析圖 17

表九 超臨界流體萃取配合氣相層析質譜法偵測尿中安非他命類藥物之含量

AP-TFA(μgmL) MA-TFA(μgmL)

run 1 742 6197 a

run 2 476 5832 a sample No1

run 3 491 6632 a

averageX=570

rsd=26 X=6220 rsd=6

run 1 3298 139

run 2 3624 126 sample No 2

run 3 3102 144

averageX=3341 rsd=8

X=136 rsd=7

a Obtained by extrapolation

4毛細管電泳及質譜法之應用 毛細管電泳法為使用一支內徑約為 10-100μm長

度約為 40-100公分填滿緩衝液之熔融矽毛細管放入兩端有白金電極的緩衝液瓶中樣品從毛細管的一端導

入在另一端偵測在電場存在下分析物根據離子的

遷移速率不同而達到分離的效果與質譜偵測器的連接

提升毛細管電泳結構鑑定能力近年來毛細管電泳質譜測定法已成為一項強而有力的分析工具 關於毛細管電泳偵測管制藥物也相當普遍其中包

括國內台灣師範大學化學系林教授發展的毛細管電泳低

溫螢光偵測二級管制藥品 6364及其光學異構物 65甲基

安非他命類藥物之光學異構物之分析 66等當然陸陸續

續應用至其他管制藥物之分析而在國外所發表的文獻

亦有關於利用毛細管電泳法偵測管制藥物者 67-69同時

亦有利用毛細管電泳質譜法偵測尿中之安非他命類藥物70可見毛細管電泳或毛細管電泳質譜法在管制藥物之

分析正逐漸受到重視此項技術與方法亦值得推廣至鑑

識科學上

22 中華民國九十四年第六十三卷第一期

5基質輔助雷射脫附游離質譜法之應用 基質輔助雷射脫附游離質譜術對於化合物分子量的

測定提供一個快速簡單方便且正確的技術「基質輔

助」雷射脫附游離主要利用基質先吸收雷射能量後再將

能量傳給周圍待測物分子使得待測物揮發脫附並且離

子化利用基質輔助雷射脫附游離質譜法分析不同種類減

肥藥或減肥食品中的安非他命類藥物所分析的四種安非

他命類藥物包括安非他命甲基安非他命34-亞甲二氧基安非他命(34-methylenedioxyamphetamine)34-亞甲二氧基甲基安非他命(34-methylenedioxymethamphetamine)等表十一所示在分析了五種減肥藥(包括減肥食品)結果發現其中兩種含有甲基安非他命34-亞甲二氧基安非他命及 34-亞甲二氧基甲基安非他命等三種成分其餘則並未發現含有上述四種藥物圖十七為安非他命類藥物

MALDI 分析之質譜圖(A)為α-Cyano-4-hydroxycinnamic acid (4-HCCA)基質(B)為安非他命類藥物及其內標準品

(各約 10 pmole)與基質

三傅立葉轉換紅外顯微光譜在鑑識

科學上之應用

(一)緒論

「微物跡證」通常在偵查中扮演著非常重要的角

色許多人都認為指紋和 DNA是破案的關鍵事實上它們不盡然是微物跡證經常取而代之微物跡證可能

小到像灰塵一樣它是用作關聯性證據通常這些關聯

性物證來源如下纖維毛髮玻璃油漆化妝品或

土壤等在一些暴力行為及涉及身體接觸之犯罪案件（如

殺人強姦強盜搶奪肇事逃逸hellip等）常可藉由微物轉移傳遞情形來連結被害人嫌犯現場犯罪

工具和凶器及相關證物等彼此間的關係因而提供現場

重建及認定犯罪事實所需之資料甚而可提供確認犯罪

人之用微物跡證之體積極為微小搜尋的過程必須具

備敏銳的觀察力及耐性採集亦需格外小心如有特定

之嫌疑犯既可經比對而加強證明其犯罪之可能性並排

除其他人涉案之可能

表十 為三種石油產品利用 SFE萃取回收率之 L16直交表 17

中華民國九十四年第六十三卷第一期 23

圖十六 三種石油產品之GC-FID層析圖 17 (a) 95 un leaded gas o line (b) ker o sene and (c) pre mium die sel 3000ppm (vv) each in hex ane Peaks in (a) 95 un leaded gas o line 1 = to lu ene 2 = ethylbenzene 3 =p-xylenem-xylene 4 = o-xylene 5 = n-propylbenzene 6 = 1-ethyl-3- methylbenzene 7 =1-ethyl-4-methylbenzene 8 = 1ethyl-2-methylbenzene 9 = 135-trimethyl-benzene 10 =124-trimethylbenzene 11 = 123-trimethylbenzene Peaks in (b) ker o sene 1 = n-nonane 2 = n-decane 3 =n-undecane 4 = n-dodecane 5 = n-tridecane 6 = tetradecane Peaks in (c) pre mium die sel 1 = n-dodecane2 = n-tridecane 3 = n-tetradecane 4 = n- pentadecane 5 = n-hexadecane 6 = n-heptadecane 7 =n-octadecane 8 = n-nonadecane

24 中華民國九十四年第六十三卷第一期

微物跡證是以有限的轉移跡證來評估犯嫌尤其犯

嫌能穿戴手套來防止指紋遺留戴保險套避免留下 DNA 證據或者扔掉他們的鞋子以除去鞋類證據的可能性

即使再小心也不能防止其他跡證的轉移以纖維跡證為

例在 1983 年美國第一個以纖維為主要證物而破案的例

子Wayne Williams Murder Case71一出現後纖維成

了刑事鑑定的新方向而在歐洲也成立了國際纖維鑑識

組專門來研究及探討有關纖維證物之處理及方法以李

昌鈺博士在美國成名的碎木機謀殺案為例在無屍體的

狀況下靠著刑事鑑識從案發地點的臥室血跡地毯

到棄屍地河床的指甲毛髮衣服纖維等為亮證物擬

定刑事偵查方向並據以作為有罪的相關證據之一可

知少量的微物證物亦為犯罪偵察方向的有效導引之一

在 1996 年 OJ Simpson 的案件中檢察官Marcia Clark 就曾說過纖維及毛髮是非常特別的因為它們總是圍繞

在我們生活的四周在 1995 年之後FBI成立纖維及毛

髮鑑識組更突顯纖維在刑事鑑定上之重要性

為了保持證物之完整性在刑事鑑定中以「非破壞

性」之鑑定方法為優先考量傳統之非破壞性鑑定微物

跡證以顯微鏡觀察為主但顯微鏡觀察並不能得知其成

分在科技不斷創新之際於 1993 年之後傅氏紅外顯微

光 譜 分 析 法 (Fourier Transform Infrared Microspectroscopy) 漸漸被刑事鑑識人員採用尤其是微

物跡證鑑識方面 72只要證物之化學成分不同均可以從

紅外線光譜做判別因為此法不但為非破壞性的分析方

法而且樣品可小至 10 micron 之大小樣品準備工作簡易不論是採用穿透式(transmission)反射式(reflection)或衰減式全反射(attenuated total reflection (ATR))均可在短時間內測得物質之化學結構 73根據統計於 2001年在美國有 50刑事鑑識實驗室用傅氏紅外顯微光譜分

析法分析證物而歐洲也有 20之證物是用傅氏紅外顯微光譜分析法

表十一 MALDI分析五種藥物成品中之安非他命類藥物含量

藥物種類 製 備 分 析 AP() MA() MDA() MDMA()run 1 ND 152 ND ND run 2 ND 096 ND ND 001060g in 1 mL Methanol a run 3 ND 144 ND ND run 1 ND 046 ND ND run 2 ND 048 ND ND

Green pill

001446 g in 1 mL Ethyl acetate run 3 ND 111 ND ND run 1 ND ND 041b ND run 2 ND ND 090 b 002 run 3 ND 003 122 012

001062 g in 1mL Methanol

run 4 ND ND 118 010 run 1 ND ND 195 012b run 2 ND ND 483 007 001062 g in 2 mL Methanol run 3 ND ND 177 009 run 1 ND ND 098 003 run 2 ND 001 082 003

Red tablet

001271 g in 1mL Ethyl acetate a run 3 ND 001 087 002

White tablet c 001132 g in 1mL Methanol ND ND ND ND Slim powder c 001696 g in 1mL Methanol ND ND ND ND Success c powder 001430 g in 1mL Methanol ND ND ND ND

a不完全溶解 b在MALDI分析中比值係利用 peak height計算得到 c以MALDI 4次重複分析後未測得上述之藥物但均可看到所加入之同位素內標準品之訊號 d N D 偵測不到

中華民國九十四年第六十三卷第一期 25

圖十七 安非他命類藥物MALDI分析之質譜圖(A)為α-Cyano-4-hydroxycinnamic acid (4-HCCA) 基質(B)為安非他命類藥物及其內標準品(各約 10 pmole)與基質

26 中華民國九十四年第六十三卷第一期

(二)傅立葉轉換紅外顯微光譜儀之發展

在過去二十年間傳統的紅外線光譜分析法興起了

另一階段之改革傳統之紅外線光譜儀因加入了光學顯

微鏡使偵測之樣品進入了微米之大小因加入了顯微

鏡不但可以觀察樣品之外觀與形狀更可以測得知其

化學結構顯微鏡連接紅外光譜儀之方法原理早在

1949 年 BarerCole 與 Thompson 等人即提出應用顯微紅外光譜之報導 74第一台商業 MicroFTIR 是由Perkin-Elmer公司於 1953 年提出Model 85但有 25 年

久一直侷限於能量太低之問題直到 1978 年後Coates75

等人始重新設計因為有了電腦之設備所以使這傅立

葉轉換紅外線光譜儀在蒐集數據方面更加之快速從此

之後如何使傅立葉轉換紅外線光譜儀的訊號增強之同

時使雜訊同時降低是努力研究之目標到了 1983 年第一

台可以使紅外線進入之顯微鏡問世可連接上傅立葉轉

換紅外線光譜儀此後即如雨後春筍般地陸續開發更成

熟的儀器系統1990 年末期約有 4000 台傅立葉轉換

紅外顯微光譜儀(Micro FT-IR)用在各種不同之領域 73

(三)分析方式

傅立葉轉換紅外顯微光譜儀為結合傅立葉轉換紅外

光譜儀及顯微鏡的運用藉著顯微鏡放大的功能能將樣

品放大為數百倍可選擇特定區域並調整紅外線掃瞄光圈

測定紅外線光譜極適合微量證物之分析整個系統係利

用 IR光源以穿透式或反射式分析的方法測量樣品儀器

配備高零敏度的MCT（Mercury-cadmium-telluride）偵測器解決了紅外光能量在顯微鏡中能量損失之問題當以

穿透式方法測量樣品紅外光源會經顯微鏡聚焦在樣品

上然後穿過樣品到達偵測器因此樣品之厚度要在

5-10mm之大小如何使樣品厚度達到此標準之樣品前處

理是穿透式方法測量時一個重要之步驟除了傳統穿透式

方法測量樣品之外在紅外光源進入樣品之前可加入一紅

外光偏光鏡（infrared polarizer）利用此紅外光偏光鏡可

得知分子之順向性 76此法可用在研究高分子特別是纖

維反射式分析的測量樣品方法包括鏡面反射(Spectular Reflectance）反射吸收(Reflection Absorption)散射反射(Diffuse Reflectance)飛行角(Grazing Angle)以及衰減式全反射（Attenuated Total Reflectance）一般反射式分析法以反射吸收方式為主樣品形式之不同可有不同之反射

分析方式衰減式全反射可測得樣品表面 1-10 micron因此是做表面分析之有效方法例如在刑事案件中纖維

上之加工處理頭髮上之染髮劑或是衣服上沾到之化妝品

均可用此法來分析

(四)傅立葉轉換紅外顯微光譜於刑事鑑識上之應用

由於紅外線光譜是對於樣品的化學結構中不同的官

能基對紅外光能量產生不同振動方式及大小而造成不同

的吸收光譜因此樣品的鑑定是比較紅外線光譜吸收峰

的位置及大小來判別物質的種類因此在刑事鑑識上

對於不明物質之鑑定及比對通常可以經由紅外光線譜

測定鑑識人員可分析光譜圖上之官能基再與資料庫

作比對以研判不明物質之成份不過若樣品為混合

物則必須考慮配合其他種之分析方法以避免鑑定錯

誤以下為傅立葉轉換紅外顯微光譜分析法目前於刑事

鑑識上之應用

1在纖維跡證鑑定之應用 纖維乃微物跡證之一種且是圍繞在我們生活四周

一個不可或缺的物質因此對於微物跡證的採集與鑑定

是在刑事鑑識中一個必然的發展趨勢事實上微物跡

證在國外一些先進國家已將其視為重大刑案現場中

與指紋血液一樣係必蒐集的重要證物之一且廣泛的

運用於犯罪偵察即法庭作證也因此對於纖維證物蒐

集分析鑑定及比對已建立了相當完善的程序和方法

紅外線光譜分析法可明確的分辨纖維不同之種類例如

天然纖維與人造纖維之不同而天然纖維中棉羊毛與

蠶絲人造纖維中尼龍聚酯聚醯胺壓克力等均有

其不同之紅外線光譜之特性第一個用紅外線光譜分析

纖維證物的刑事鑑識實驗室是在 1970 年代但是把纖

維用 13mm potassium bromide pellets方式用分散性紅外線光譜儀而測得知光譜 77紅外線光譜分析法在刑事鑑

識實驗室最常用來分析壓克力纖維 (acrylic fibers)Smalldon 在 1973 年成功的把壓克力纖維用紅外線光譜

儀分成七種不同類別 78而從 1983 年傅立葉轉換紅外顯

微光譜儀問世之後之後單根纖維在刑事鑑識之分析

隨同新儀器的發展而使傅立葉轉換紅外顯微光譜法成為

刑事鑑識實驗室主要的分析纖維證物之方式纖維證物

在顯微鏡底下只要 10x20 micron 之大小如圖十八所示既可測得纖維之化學結構（圖十九）圖十九中從

3344 cm-1 (O-H stretch)2900 cm-1 (C-H stretch)1428 cm-11368 cm-11318 cm-1(ring stretch)1162 cm-11109 cm-11061 cm-1及 1034 cm-1 (C-O stretch) 可得知此紅外線光譜圖為棉纖維 台灣纖維之生產量居於世界之冠尤其是聚酯纖維

(polyester fibers)以 2002 年為例聚酯纖維從台灣出口

量為 565792 公噸佔纖維出口量之 16因此聚酯纖維之鑑識方式也顯的特別的重要聚酯纖維在傅氏紅外

顯微光譜分析法並不能分辨其特異性聚酯纖維除了纖

中華民國九十四年第六十三卷第一期 27

維橫切面直徑大小可分辨其不同之外傅氏紅外顯微

光譜均顯示有相同的光譜圖聚酯纖維分子之結構受到

纖維生產過程中拉伸力不同的影響會產生順向半結晶之

分子結構分子之順向性會依據生產時控制之條件不一

樣而會有所不同既使同一工廠製造之聚酯纖維也會因

纖維使用之目的不同而有所差異目前通用測其結晶度

之方法以 X-ray 光譜儀為主而 X-ray 光譜儀並不使用

於刑事鑑識實驗室中因此在刑事鑑識實驗室中常用的

傅氏紅外顯微光譜儀可加入以紅外偏光之方式來測其分

子之順向性方法為利用聚酯纖維官能基對紅外偏光吸

收度之不同而計算其官能基之 Dichroic ratio(A∥Aperp)藉此比值之增加或減少可判斷出官能基是平行於分子鏈或

垂直於分子鏈與纖維被拉伸之程度 79圖二十為聚酯纖

維紅外偏光光譜圖其中 A 為紅外偏光與纖維分子鏈平行 (parallel polarization)B為紅外偏光與纖維分子鏈垂直 (perpendicular polarization)973cm-1代表 C-O stretch of trans ethylene glycolparallel polarization之吸收強度

大於 perpendicular polarization之吸收強度即 A∥gtAperp

反之在 876cm-1代表 phenyl C-H band (out-of-plane) 吸收強度 Aperp gt A∥

圖十八 顯微鏡底下放大 150 倍之纖維紅色框為10x20micronMicro FT-IR掃瞄之範圍

0 0 6

0 0 8

0 1 0

0 1 2

0 1 4

0 1 6

0 1 8

0 2 0

0 2 2

0 2 4

0 2 6

0 2 8

0 3 0

Abso

rban

ce

1 0 00 2 0 00 3 0 00 W ave nu m be rs (cm -1 )

圖十九 棉纖維之紅外光譜圖

28 中華民國九十四年第六十三卷第一期

2在毛髮跡證鑑定之應用 在美國 FBI刑事鑑識科每年都會有上百件之暴力案

件需要做顯微鏡觀察及比對特別是性侵害強暴謀

殺與搶劫案很多案件被害者與嫌疑犯均有直接接觸

因此就可能會有頭髮跡證之轉移之可能如果嫌疑犯衣

服上有著外來經轉移而得的頭髮既可更進一步推斷嫌

疑犯與被害者之關係 8081如果在頭髮上找到的頭髮經

過染色而染髮劑之成分與嫌疑犯頭髮上之染色劑相

同此頭髮之證物極可能成為破案之關鍵染髮前後之

頭髮（圖二十一）用傅氏紅外顯微光譜儀之衰減式全反

射方式（ATR）可測得頭髮上之染髮劑圖二十二中染髮前後之 ATR圖譜中之 B染髮後之頭髮只測到頭髮表面之染髮劑其中 1730 cm-1 (C=O stretch)1249 cm-1與

1053 cm-1 (C-O stretch)染髮劑之吸收峰在未染髮之 ATR 光譜圖並未發現而 1649 cm-1 (amide I)與 1534 cm-1 (amide II)代表頭髮特徵之吸收峰因染髮劑已經均勻覆蓋頭髮上因此在圖二十二B中所以並無此二個吸收峰

3在口紅跡證鑑定之應用 很多案件被害者與嫌疑犯均有直接接觸特別是性

侵害強暴謀殺與搶劫案因此就可能會有化妝品跡

證之轉移之可能在性侵害案件中「口紅印」常常在嫌

疑犯衣服上可以發現而在犯罪現場中所遺留的杯子

香菸等上的口紅印更可以證明嫌疑犯被害人與刑案

現場之關係 82如果嫌疑犯衣服上有著外來經轉移而得

的口紅印既可更進一步推斷嫌疑犯與被害者之關係

或者刑案現場所遺留之杯子碗湯匙衛生紙與香菸

蒂上的口紅印可推斷被害者是女性或是需要使用化妝品

之演員更可以推斷特定嫌犯與犯罪案場之關係 8384

圖二十三上的 A 為衛生紙上所得口紅之 ATR 光譜圖因口紅非常微量所以光譜圖除了口紅化學結構之外還含

有衛生紙的化學結構（圖二十三之 B）因此把圖六之 A光譜圖減去圖六之 B 衛生紙的化學結構所得之光譜圖（圖二十三之 C）既是口紅之光譜圖經過我們所建立

的口紅紅外線光譜之資料庫的比對可得口紅之品牌

4在文書上之碳粉鑑定之應用 過去三十多年來印表機與影印機已廣為辦公室及

個人所使用涉及電腦列印與影印文書的犯罪中最重

要的有恐嚇詐欺偽造貨幣詐領保險金匿名信及

機密文件等犯罪者已知可疑文書能經由筆跡打字

墨水或紙張等項被鑑定出來於是他們想藉影印來掩飾

原始文書上可資鑑定的特徵或由電腦列印以掩蓋其由書

寫產生的筆跡如此一來在印表機與影印文件來源的

判別上帶給刑事鑑識工作者極大的挑戰由印表機與

影印文件所採用碳墨中的化學成份分析著手有助於判

030

035

040

045

050

055

060

Abs

orba

nce

800 850 900 950 1000 1050 Wavenumbers (cm-1)

A

B

030

035

040

045

050

055

060

Abs

orba

nce

800 850 900 950 1000 1050 Wavenumbers (cm-1)

A

B

圖二十 聚酯纖維紅外偏光光譜 1100 cm-1 ndash 750cm-1

中華民國九十四年第六十三卷第一期 29

斷可疑文件來自何種廠牌及型號之印表機與影印機從

而縮小刑事案件的偵查範圍近年來較先進的刑事鑑

識實驗室所常用的碳墨鑑析方法有 IRSEM-EDX以及Pyrolysis GCMS1983 年Kemp及 Totty展示從影印文件上取下的碳粉樣品以紅外線光譜分析可以區別紙

張上的碳粉來自不同影印機 85碳粉樣品使用 KBr碾壓成薄片以穿透式紅外光測量到了 1996 年 Meririll Bartick與Mazzella86 用傅立葉轉換紅外顯微光譜儀評估

散射反射(DR)反射吸收(R-A)以及衰減式全反射法（A

TR）測印表機與影印文件上的碳粉發現當考量光譜品

質速度配件成本與非破壞性時以 R-A分析影印碳粉為最佳分析方法DR 通常提供最高品質光譜與最低配件成本然而此法耗時此乃因分析前複雜的樣品製

備程序雖然配件昂貴Micro-ATR配備鍺 IRE是最快最無破壞性的分析方法且有不錯的光譜品質 圖二十四是從雷射印表機（A）與影印機（B）印出的文件上的碳粉用衰減式全反射法得到之光譜圖1500cm-1 ndash 750cm-1之間有明顯之差異

A Undyed hair B Dyed hair 圖二十一 染髮前(A)與染髮後(B)之頭髮

圖二十二 染髮前後之 ATR spectra

30 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖二十三 衛生紙上之口紅之 ATR spectra

圖二十四 雷射印表機（A）與影印機（B）碳粉之 ATR spectra

中華民國九十四年第六十三卷第一期 31

5在膠帶證物鑑定之應用 「膠帶」無論是透明或者是非透明膠帶常常成為微

物跡證之一種膠帶常會出現在以下的案件中例如未

知包裹分析爆裂物案件文書鑑定案件毒品案件

謀殺或強盜案件在澳洲就利用大範圍的物理及化學方

法分析於澳洲收集之 58 種膠帶並建立澳洲膠帶之資料

庫其結果可將一件未知的膠帶樣本經由個化而在資料

庫中找到其識別資料亦可以將其類化 87一般而言

膠帶上通常會包含四層第一層是黏膠層通常是用天

然或合成橡膠組合而成其中也包含一些軟化劑

（sof teners）抗硬化劑（ant iox idants）塑化劑（plasticizers）及凝固劑（curing agents）等第二層是支持物其成份通常是襯紙纖維玻璃紙纖維二醋

酸酯塑化聚氯乙烯或其他彈性物質等第三層是底層

底層介於黏膠物質及支持物之間確保二層之間之黏合

性良好最後是離型層通常是矽膠材質被覆在支撐

物質之背面它的功能在於使膠帶容易撕開及避免膠帶

層裂開 88在膠帶之化學分析鑑定方面已有許多研究

應用紅外線光譜 89這些研究顯示紅外線外譜在類化方

面具有鑑別力許多前處理方法及分析模式都被應用

這些方法包含製成 KBr 錠投射在 KBr 表面及產生漫射早期的技術並沒有應用到紅外線顯微鏡不過近來

所發展的 ATR 技術已經有許多分析的新方法ATR技術已被證明對於包括聚乙烯材質及聚氯乙烯材質及醋

酸纖維素材質之膠帶等之黏膠面及支撐材料的鑑定有

很好的效果圖二十五為 3M生產之膠帶 ATR光譜圖其中膠帶之底層為聚丙烯材質(A)黏膠層為壓克力共聚

物基底材料(B)

6在油漆證物鑑定之應用 一些車禍命案肇事逃逸案件等常會在車子或衣服上

發現有油漆證物油漆證物常為多層塗膜之組織結構而

且相當微量在許多案件中樣品會呈現片狀(chips)或磨混狀(smear)樣品的厚度也不一表面常出現來自其他漆

層之污染刑事鑑定實驗室中以非破壞性的分析方法為主

要的鑑析方式ASTM 制訂了一系統性之分析方式其

中為比對汽車油漆橫切面之顏色層數及層次厚度及有

機與無機化學組成必須將微量油漆片或磨混樣品經過包

埋切片或拋光之前處理後再進行各種顯微分析 90常用

的分析方式包括實體顯微鏡法(stereomicroscopy)顯微分光光譜法(microspectrophotometry)顯微紅外線光譜法(FT-IR microspectroscopy)掃描式電子顯微X-射線能譜分析法(scanning electron microscopeenergy dispersive X-ray analysis)使用紅外線光譜來分析油漆碎片被認為

是極有效之分析方法 91通常用 Micro-FTIR所需之分析方法視樣品含量而有不同以穿透法為例包埋切片而

製作 KBr 薄片時所需之樣本量約需 50μg如果改用Diamond Cell 來放樣品時約需 3-5μg即已足夠如果只有微量磨混狀之油漆證物無法以包埋切片法製作

圖二十五 3M Scotch tape ATR spectra (A)為膠帶之底層(B)為膠帶之黏膠層

32 中華民國九十四年第六十三卷第一期

即可用衰減式全反射(Micro-ATR)大部分汽車油漆會有

3-7 層不同成分因此汽車油漆片證物以比對證物與標

準品為主無論是油漆片資料庫或油漆片證物和嫌疑犯

車輛圖二十六為一肇事逃逸案件中被害者之車輛發現

疑似肇事者的藍色車輛之油漆因非常微量無法用包

埋切片處理樣品因此用 Micro-ATR 測得光譜圖為 圖二十七之 A嫌疑犯車輛藍色漆層測得光譜圖為 圖二十七之 B經過比對之後證實是來自同源

肇事車輛藍色油漆

圖二十六 被害者車輛上之油漆片

四核磁共振光譜法在鑑識科學上的

應用

(一)分析原理

核磁共振光譜主要探討對象為具磁矩的原子核即

是某些含有自旋角動量的原子核所具有的磁矩與外加電

磁波脈衝產生交互作用時的熱力學及動力學行為以期

對分子做結構鑑定 929394 目前刑事鑑識上亦普遍應用核磁共振光譜儀進行分

析物之結構鑑定 95諸如鑑定分析藥毒物及火炸藥等成

分不僅能準確的確認出混合物中之各別成分之外更

能有效解決某些成分因氣相層析質譜儀之加熱分解或轉

變成其他化合物之缺點而目前常用的核磁共振光譜儀

可區分為 1H核磁共振光譜（1H-NMR）及 13C核磁共振光譜（13C-NMR）兩種常用的溶劑有 CDCl3D2Od-Methanol及 Acetone-D6等等並且以 TMS之化學位移為 0 00ppm當成校正點以「s」表示單重峰（singlet）「d」表示雙重峰（doublet）「t」表示三重峰（triplet）「q」表示四重峰（quartet）「m」表示多重峰（multiplet）同時所有 NMR之化學位移（Chemical Shifts）皆以δ值（ppmparts per million）與耦合常數 J（coupling constantsHz）之方式記錄

圖二十七 藍色油漆證物之 ATR spectra (A)與肇事車輛上之藍色油漆層之 ATR spectra (B)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 33

(二)新興毒品「Ya-Ba」鑑定分析之應用

「Ya-Ba」藥錠是這幾年歐美各 Pub 新興俱樂部

濫用藥物之一屬新興的甲基安非他命系列毒品其氾

濫威力已橫掃整個東南亞尤其泰國受侵害最為嚴重

根據聯合國統計從 1999 年就有八億顆的藥錠進入毒品

市場較 1998 年增加了八倍更令人驚訝發現僅曼谷地

區一天就能消耗 25000顆消耗量遠超過海洛因造成

泰國相當嚴重的社會問題為此泰國政府實施嚴厲處罰

方式希望遏止這股「Ya-Ba」毒品的氾濫歪風但成效卻

不如預期成功即至今日隨著泰國觀光事業的發達

這股嚴重的毒品氾濫歪風業已禍延至世界各國其中

以美國及澳大利亞最為嚴重同時亦促使這不起眼的小

丸子在短短幾年就在濫用毒品的歷史上留下其嚴重氾

濫的記錄 96

使用 NMR 分析「Ya-Ba」藥錠中成分時僅須取酌量置於 NMR 專用之玻璃試管中加入 D-Chloroform 溶劑後即可進行毒品中所含成分之定性與定量分析同時

由於圖譜的累積相當迅速因此相當節省時間故在面對

未知之新興藥物分析時將可在最短時間內得到準確的答

案在「Ya-Ba」藥錠分析上亦有相同之效果我們很容易在 1H-NMR 化學位移（ppm）δ136（3HdJ=651）δ275（3Hs）δ339（3Hs）δ357（3Hs）δ400（3Hs）δ723（5Hm）δ756（1Hs）及 13C-NMR化學位移（ppm）156928012991303533783957572612733129001294613625及 14165148861518715556之資訊中確認出「YA-BA」藥錠中所含有之主成分甲基安非他命（Methamphetamine）與咖啡因（Caffeine）9798圖二十八及二十九為「YA-BA」藥錠利

用 NMR分析時 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

圖二十八 「Ya-Ba」藥錠以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

34 中華民國九十四年第六十三卷第一期

（三）強暴藥丸 GHB鑑定之應用

GHB為國內約會強暴藥之一由於其藥效相當強

因此往往在被害人不注意時被摻入飲料中再加上當其

被加入飲料後為無色無味之特性因此對婦女危害相

當大 99-101而由於 GHB 在以氣相層析質譜分析法（GCMS）分析時會因為注射埠的高溫而轉變成 GBL因此容易誤判但若輔以核磁共振光譜分析法則可清

晰分辨因為 NMR係在低溫狀態下分析並不須加熱

氣化樣品因此相當適合對熱不穩定之 GHB 成分之分析圖三十及三十一為 GHB 利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

（四）甲基安非他命地下工廠案之分析運用

1990 年左右校園之間開始濫用甲基安非他命當時

誤認為其具有提神及減肥等療效但後來醫學上發現

長期使用後會出現身心理的依賴性同時社會上亦出

現許多的濫用者再加上不法販毒者的誘惑等雙重驅策

下甲基安非他命就一步一步的在台灣開始蔓延到整個

社會成為濫用藥物者所使用嚴重毒害著國人身心健

康並且影響著社會的安寧此時國人真正意識到甲基

安非他命的危害性及至今日雖然政府一直不斷的宣

導反毒之重要性復配合警方嚴格之查緝同時在 1997

年公告「毒品危害防制條例」中將甲基安非他命列入我

國「二級毒品」嚴格禁止製造販賣及吸食希望藉以

阻止甲基安非他命的禍害但它卻不曾在台灣毒品市場

消失而且更一直居毒品市場之主流地位其數量之所

以如此龐大除了毒品市場走私進入臺灣外另一原因

就是社會角落存在著製造地下工廠由於這些毒品地下

工廠往往一次均能製造出大量毒品對社會將造成嚴重

傷害因此這些流竄全省的毒品地下工廠之毒瘤所造

成的危害更令人憂心與不安 102 臺灣最常見的毒品地下工廠為甲基安非他命地下工

廠這些甲基安非他命地下工廠大部分從原料麻黃素經

化學合成為甲基安非他命而這些在甲基安非他命地下

工廠案件相當常見而他們確可使用 NMR 分析其結果中原料麻黃素（Ephedrine）之 1H-NMR化學位移（ppm）分別為δ102（3HdJ=683）δ266（3Hs）δ344（1Hm）δ502（1HdJ=358）δ738～728（5Hm）13C-NMR化學位移分別為δ95930585975713012594128291286613822甲基安非他命（Methamphetamine）之 1H-NMR化學位移（ppm）分別為δ135（3HdJ=652）δ272（3Hs）δ286（1HddJ=10761076）δ335（1Hm）δ350（1HddJ=384388）δ727（5Hm）13C-NMR化學位移（ppm）分別為156430393956573412738

圖二十九 「Ya-Ba」藥錠以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 35

圖三十 GHB以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十一 GHB以氘取代水 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

36 中華民國九十四年第六十三卷第一期

12906129511363197-98圖三十二及三十三為麻黃素

利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖圖三十四及三十五為甲基安非他命利用 NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 但是這些甲基安非他命地下工廠製造者常因為技術

或配方等等原因以至於無法製造出甲基安非他命結

晶因此在實驗室鑑驗時並無法檢出甲基安非他命成

分另外隨著時代的進步這些甲基安非他命地下工廠

亦出現「型態性」的轉變即由「上游製造者」將原料

先與化學試藥反應後再販賣此種液態或固態之甲基安

非他命半成品給「下游製造者」其再利用簡易的化學試

劑或物質使液態半成品產生結晶最後只須將潮溼狀之

甲基安非他命吹乾即可得到一般常見之甲基安非他命結

晶由於這種製造方式較以往容易且可逃避警方查緝

因此在最近查獲之案件中相當常見而在面對這些相繼

出現的新型態之甲基安非他命地下工廠證物鑑驗時更挑

戰分析人員同時對這些中間產物之熱不穩定性更增

添分析的困難度與判定的失誤例如在九十年七月間

警察局分局根據線報偵破等製造第二級

毒品甲基安非他命案件之證物清單上出現了粉末狀之物

質當分析人員以氣相層析質譜分析法（GCMS）分析時出現 12-Dimethyl-3-phenyl-aziridine 成分若依目前

實務界不論毒品分析或尿液鑑定均將 GCMS 分析認為確認鑑驗信任程度相當高因此本證物之分析當可下

定結論但是本項證物以 NMR分析時在 1H-NMR中化學位移出現δ106（3HdJ=673）δ115（3HdJ=663）δ268（3HdJ=185）δ365～364（1Hm）δ385～381 （ 1Hm ） δ 508 （ 1HdJ=946 ） δ 545（1HdJ=384）δ742～733（5HmJ=308）13C-NMR圖譜化學位移出現δ101012692941306759696023621462641274512759128851291912921129651351213639由以上 1H-NMR 與13C-NMR 圖 譜 資 料 經分 析 顯 示 其 結 構應 為

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane同時再度檢視

NMR分析結果發現出現的化學位移δ106δ115δ268365～364δ385～381δ508δ545δ742～ 733均兩兩化學位移有成對之現象與在

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有之左-右旋之立體異構物現象相符其中化學位移δ106 與δ115之面積和等於δ268 之面積而且在 NMR 分析圖譜中化學位移δ106（左旋）與δ115（右旋）兩者之面積比

率為 174 1與 Angelina Flores-Parra 等推測1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 之左-右旋立體

異構物之存在比率值約為 6535103同時在結構上左-右旋之C上甲基取代基與N上甲基取代基之面積比約為

11（1475414035）皆符合理論上之推測結果

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有左-右旋之立體異構物98104圖三十六及三十七為甲基安非他命地

下工廠雜質利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 甲基安非他命地下工廠製造之液態半成品亦是在臺

灣甲基安非他命地下工廠案件中最常見因此常是實驗

人員的鑑驗項目之一傳統上的分析方式亦以 GCMS分析為主但如前述這些液態半成品中所含之成分有許

多對熱具有不穩定之特性因此單以 GCMS 為分析儀器將使液態半成品中許多成分顯示的「合成」方法資

訊會遺失掉對現場重現之化學家將尚失一項有力的證

據而 NMR 正好可以符合此分析特性以下為甲基安非他命液態半成品之 1H-NMR 與 13C-NMR 圖譜資料

圖三十八及三十九為甲基安非他命地下工廠製造之液態

半成品利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

(五)混合性火炸藥之鑑定

澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）為第二級高爆藥（Secondary Explosives）在刑事實驗室案件中相當少見在實務查獲的案件中鑑驗時發現若以氣相層

析 質譜分析法（GCMS）分析時易與硝化甘油

（NitroglycerinNG）之圖譜混淆而且由於每一種火炸藥均有其不同之物化性而有不同分析條件等等問

題因此若僅由氣相層析質譜分析法（GCMS）及紅外線光譜分析法（FTIR）來分析難免造成誤判但若輔

以核磁共振分析法（NMR）則可清晰分辨由於核磁共振分析法（NMR）係在低溫狀態下分析並不須加熱

氣化樣品故核磁共振分析法（NMR）應可發展適用於火炸藥成分之分析 為使 GCMS分析與 FTIR分析得到確認因此在鑑

定案上再採用 NMR 分析法希望能得到加成的結果經 NMR分析法分析結果發現1H-NMR化學位移（ppm）分 別 為 δ 488 （ 133Hs ） δ 497（2HddJ=128 64Hz）δ516（2HddJ=128 32Hz）δ592（1Htt J=64 32Hz ）而分析硝化甘油之結構發現其氫原子由於受 NMR氫原子（Hc）之影響使得NMR碳上之二個氫原子（Ha與 Hb）之化學環境完全不

同屬化學等價 (chemical equivalent)但磁不等價

(non-magnetic equivalent)故其化學位移（ppm）不同

其中 Ha 對 HbHc之偶合常數分別為 JHaHb=128 HzJHaHc=32 HzHb對 HaHc之偶合常數分別為 JHbHa=128 HzJHbHc=64 Hz而 Hc對 HaHb之偶合常數應分別

為 JHcHa=32 HzJHcHb=64 Hz

中華民國九十四年第六十三卷第一期 37

圖三十二 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）

圖譜

圖三十三 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

38 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十四 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十五 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 39

圖三十六 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十七 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

40 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十八 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十九 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 41

因此硝化甘油在 1H-NMR 圖譜中繪出之化學位移（Chemical Shift）應為三位置而在 1H-NMR圖中知其化學位移分別為δ497（2HddJ=128 64Hz Hb）δ516（ 2HddJ=128 32Hz Ha）δ 592（ 1H tt J=64 32Hz Hc）但發現 1H-NMR 中尚有δ488（112Hs）沒有歸屬係樣品中另一成分而 PETN中因結構為對稱其八個 H之化學位移均相同故推測其為 PETN之可能性最高 另外在 13C-NMR 中分析圖結果發現其化學位移分

別為δ4142δ6923δ7007δ7592其中化學位移δ6923δ7592 應為 Nitroglycerin 二個不同化學

環境的碳所產生之化學位移再分析澎梯兒之結構發

現其在 13C-NMR譜中二個不同化學環境之碳即四極

碳和亞甲基碳(CH2)利用 ChemDraw軟體計算其化學位移為 33906100再配合 1H-NMR圖譜可確定 1H-NMR圖譜中δ488（112Hs）13C-NMR圖譜中δ4142δ7007均為澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）之化學位移因此可確認該火炸藥成分中應含有澎梯兒

（Peta-erythritol tetranitratePETN）成分 同時由於澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）

與硝化甘油之含量不同故其 1H-NMR中相對於硝化甘油之δ592（1H tt J=64 32Hz Hc）之 1H則澎梯兒之δ488（112Hs）則為 112H但由於澎梯兒之δ488（112Hs）為含有 8 個氫之反應結果因此其 1H應為 014另經 GCMS 分析結果所得澎梯兒（RT為939min）與硝化甘油（RT為 1064min）波峰之高度及

面積比值分別為 0126及 00955與 1H-NMR分析時二者相對含量相比其偏差分別約為 7及 29因此可發現 1H-NMR 與 GCMS 應均可適用於樣品定量分析

同時在本實驗結果上發現澎梯兒與硝化甘油之定量分析

上1H-NMR 與 GCMS 分析後選用波峰高度計算其比

值二者結果較為接近因此推論核磁共振光譜儀分析法

應用於火炸藥鑑析時可選擇的方法之一98105圖四十及

四十一為混合之黃色火炸藥利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

五元素分析在鑑識科學上的應用

(一)緒論

由刑案現場所蒐集的證物具有三種功能第一種功

能是提供證物資訊以利犯罪偵查第二種功能是連結嫌

犯與刑案現場嫌犯與被害人以及被害人與刑案現場

的關聯性而當作關聯證物第三種功能是提供一些訊

息以了解事情發生的過程即所謂的現場重建證物的

這些資訊是由證物的特性而來這些特性包括化學性

質物理性質或生物性質在這裡要探討的是證物化學

性質中的元素含量分析能提供哪些資訊

(二)分析方法

證物元素分析較常用的方法計有原子吸收光譜法

(AASatomic absorption spectroscopy) 導感偶合電漿原子發射光譜法(ICP-AESInductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)導感偶合電漿質譜法(ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)掃描電子顯微X-射線能譜法(scanning electron microscopyenergy dispersive X-ray spectrometrySEMEDX)或新發展的雷射氣化取樣

ICP-MS 法(Laser Ablation ICP-MS)前三種方法是屬於破壞性的分析方法後兩種方法是屬於非破壞性的分析

方法破壞分析的三種方法都可提供各種元素的百分含

量可提供兩證物元素含量的比對及建立資料庫之用

非破壞性分析的標準品的取得不易但分析各元素的相

對測定強度也可提供兩證物之比對以證物鑑定而言

最少必須保留三分之一的送驗證物所以微量的證物只

能考慮非破壞的分析

(三)證物樣本資料庫的建立與應用

當一物質因使用需求而有不同的元素組成時這些

元素組成的數據就有建立資料庫的價值例如玻璃廣泛

的被使用在日常生活中常見的有容器玻璃平板玻璃

汽車擋風玻璃及車窗玻璃車燈罩玻璃工藝玻璃也就

是水晶玻璃及在化學實驗室使用的硼玻璃等不同類別

的玻璃所含元素的種類及元素含量範圍會有差異平常

就必須蒐集各類玻璃並分析各種元素的百分含量以建立

資料庫由建立的資料庫中選取適當的元素進行集群分

析(cluster analysis)就玻璃而言 AlBaCaCrFe及Mn元素的百分含量適合於玻璃的集群分析 106107所

謂集群分析就是把成分相近者集成一群組成適當組群

後求得各組群之元素的含量範圍在刑案發生現場蒐集

到的可疑玻璃碎屑可進行元素分析由元素含量及集群

分析的資料推測可疑玻璃碎屑的可能類別如果這些碎

屑是罪犯所遺留刑案現場的證物由證物的類別可推測

罪犯的相關資訊這些資訊往往是偵查人員偵辦犯罪重

要的參考可能因而縮小偵查的範圍加速刑案的偵破

42 中華民國九十四年第六十三卷第一期

(四)兩種證物之元素含量的比對

1玻璃證物之分析 當嫌疑犯被逮捕後由嫌犯處蒐集各種相關證物這

些證物必須與刑案現場或被害人身上的證物進行比對以

了解嫌疑犯的涉嫌程度證物比對的差異性大時嫌疑犯

的涉案程度降低甚至排除涉案的可能證物比對結果

特性相近則嫌疑犯有相當的涉案程度玻璃是相當均

勻的物質且同工廠不同批次產品的成分也會有差異

如果蒐集樣品足供破壞性分析分析結果的證物之元素

百分含量進行統計學的檢定來判定兩證物的差異程度 表十二與表十三是實際案例之玻璃證物的分析及比

對結果 108樣品共分析 AlBaCaFeMg及Mn 六

種元素表十二是兩樣品的分析結果其中變異係數是

元素測定的精密度表底並註記各元素的測定情況表

中百分含量的數據都沒有註記符號表示這些數據足以提

供比對之用表十三是比對結果表底註記判斷的依據

在結果欄中註記『』表示以 001顯著水準判定有差異

也就是差異較大註記『』表示以 005 顯著水準判定有差異也就是有差異但較『』小都沒有註記符號

表示成分相符以上述六種元素而言只有 Ca 的百分含量相符其他五種元素的含量都不相符很顯然這兩種

樣品的來源不同只有當所有比對元素的百分含量都相

同的情況下才能判定兩樣品的成分相符這些數據都要

提供法庭作證之用所以測定情況的資料都要詳細記

載尤其現在法庭上有相互詰問的制度詳細記載測定

情況更可表明測定數據的可靠性

圖四十 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 43

圖四十一 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

表十二(a) 樣品一之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實 驗 序 1 2 3 4 樣品質量 g 001593 001360 001228 001332

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 02896 02799 02762 02876 02833 6332x10-3 2235 Ba 001186 001136 001072 001109 001126 4803x10-4 4268 Ca 6103 5535 5865 5267 5692 03673 6452 Fe 03798 03746 03819 03648 03753 7616x10-3 2030 Mg 2403 2341 2292 2376 2353 4779x10-2 2031

百

分

含

量

Mn 4853x10-3 4832x10-3 3811x10-3 5116x10-3 4653x10-3 5760x10-4 1238

表十二(b) 樣品二之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實驗序 1 2 3 4 樣品質量 g 001522 001473 001928 001612

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 01542 01559 01474 01513 01522 3735x10-3 2454 Ba 7113x10-3 7170x10-3 7339x10-3 7071x10-3 7173x10-3 1175x10-4 1637 Ca 6085 6075 6095 6164 6105 4034x10-2 0661 Fe 05699 05671 05721 05560 05663 7132x10-3 1259 Mg 2280 2288 2233 2225 2257 3202x10-2 1419

百

分

含

量

Mn 9786x10-3 9802x10-3 9570x10-3 9738x10-3 9724x10-3 1063x10-4 1093

lt 小於偵測極限 - 沒有數據 小於定量極限但大於偵測極限

44 中華民國九十四年第六十三卷第一期

送驗證物的情況相當多當證物的數量極少不足以

進行破壞性分析時就必須考量非破壞性的分析 108109 圖四十二是送驗的微細玻璃碎屑在掃描電子顯微鏡下的

放大圖在微細碎屑中隨機選取三區以 SEMEDX 分別測定 X-射線能譜圖四十三是所測定的 X-射線能譜圖能譜中鎂元素的強度定為 100然後計算其他元素的相對強度而得表十四的數據表十五是 NaAlK及Ca四元素相對強度的比對結果Na及 Al的相對強度相

符但 K及 Ca 兩元素的相對強度有差異很顯然比對兩

個玻璃樣品的來源不同

圖四十二 玻璃碎屑的掃描電子顯微放大圖

圖四十三 玻璃證物樣品的 X-射線能譜圖

表十四(a) 試樣 C1 之 X 射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 20253 20412 20282 20316 084 041

Mg 10000 10000 10000

Al 4798 4833 4679 4770 081 169

K 1483 1432 1303 1406 092 658

相

對

強

度Ca 17375 15406 15044 15942 1254 787

表十三 兩玻璃樣品之成分比對

百 分 含 量 元素

樣品二 樣品一 百分含量之差值 差值之標準差 自由度 P值 結果

Al 01522 02833 01311 3676x10-3 6 323x10-8 Ba 7173x10-3 1126x10-2 4082x10-3 2472x10-4 6 315x10-6 Ca 6105 5692 04123 01847 6 00671 Fe 05663 03753 01910 5217x10-3 6 277x10-8 Mg 2257 2353 009630 002876 6 00155 Mn 9724x10-3 4653x10-3 5071x10-3 2929x10-4 6 237x10-6

百分含量欄 x 表示沒測定 0 表示低於偵測極限 P 值欄 表示有些實驗數據低於定量確定值 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異 空白表示成分相符 表示沒有研判

中華民國九十四年第六十三卷第一期 45

表十四(b) 試樣 D1之 X射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 18298 19859 19662 19273 850 441Mg 10000 10000 10000 Al 4710 4689 4354 4584 200 436K 1072 1128 1084 1095 030 271

相

對

強

度 Ca 10603 12962 12429 11998 1237 1031

表十五 兩種玻璃試樣之成分比對

相對強度 元

素 C1 D1 相對強度

之差值 差值之

標準差 自由

度 P值

結

果

Na 20316 19273 1043 493 4 01021 Al 477 4584 186 124 4 02087 K 1406 1095 311 056 4 00052 Ca 15942 11998 3944 1017 4 00179 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異

2鉛筆墨跡之分析 在各種考試中常以鉛筆作為畫記答案卡的工具但

因書寫時鉛筆墨跡僅分佈於紙張纖維之表面而未滲入紙

張內部極易遭拭去或竄改我國即曾發生入學考試和

國家考試之試務人員舞弊竄改考生答案卡使其獲得較

佳成績之案例由於答案卡上之鉛筆墨跡含量低且墨

跡包含筆跡特徵不容許進行破壞性分析SEMEDX乃成為最適當的鑑析方法製造鉛筆芯之主要原料為

石墨黏土和蠟其中黏土為含多種礦物成份之混合

物常用於製造鉛筆者有高嶺土(kaoline)和馬利隆山岩

(Montmorillonite)兩類黏土均以 SiO2 和 Al2O3之含量較

高另可能含有少量之 Fe2O3FeOMgOCaOK2ONa2O和 TiO2 等成份天然黏土可因產地之不同人

工混合黏土可因原料之差異和混合比例變化等因素造

成鉛筆所含各種元素種類及含量之變化有利於藉由化

學分析方法區別不同廠商製造之鉛筆採樣時以雙面碳

膠自紙張表面粘取部份碳墨尚可留下顏色較淡之墨

跡供另進行筆跡鑑識時之用以 SEMEDX 進行鉛筆

墨跡元素分析每一樣品在固定的放大倍率下隨機選取

五區進行分析再以儀器之內建標準物和軟體計算矽

鋁鎂等元素之相對百分含量接著以自行設計之程式

進行兩兩樣品元素含量或元素含量比值平均值之 t 檢定顯著水準訂為 005亦即 95之信賴區間若求得

之 p值大於或等於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡無法

區別其不同若 p值小於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡

所含成分不同在實際的鑑定案例中發現同一張答案

卡上未遭竄改之答案畫記墨跡成分均相同同一張答案

卡上遭竄改之答案畫記彼此成分相同但與考生原始畫

記鉛筆成分之不同且證明不同考生之不同答案卡遭竄

改之答案畫記均使用相同成分之鉛筆 110-112

3偽造硬幣之鑑定 偽造硬幣之鑑定也需使用非破壞性的分析方法以

區別真偽幣金屬成分之差異同時觀察偽幣製造時留下

之工具痕跡(tool marks)以便連結不同時地查獲偽幣之

關聯性或追蹤偽幣來源 113114表十六為一偽造新台幣

舊版 50圓硬幣案例中黃銅色內圓之分析結果真幣為

銅-鋁-鎳合金偽幣為銅-鋅合金所含元素種類不同

真幣和偽幣的 X-射線能譜圖分別如圖四十四和 圖四十五兩種偽幣之主成分雖相同含量也相近且

均測得微量鉛和鐵但另經由二次電子顯微像之觀察結

果可發現兩者之加工方式不同而研判為不同來源

表十六 真偽舊版 50 圓硬幣黃銅色內圓的 X-射線能譜元素分析結果

樣品 測得之 主要元素

主要元素百分含量平均值和

標準偏差

伍拾圓真幣 銅鋁鎳 銅9271plusmn054 鋁497plusmn057 鎳232plusmn012

F1伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5800plusmn033 鋅4200plusmn033

F2伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5994plusmn043 鋅4006plusmn043

圖四十四 舊版伍拾圓真幣黃銅色內圓的 X-射線能譜

圖

46 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖四十五 舊版伍拾圓偽幣(F1)黃銅色內圓的 X-射線能

譜圖

(五)特定證物的確認分析

1射擊殘跡微粒之分析 當一槍枝擊發時一團包含大小不一之固體微粒及

氣態成分的混合物被排出於槍枝周圍此等因擊發槍枝

而生之產物概稱為射擊殘跡（gunshot residues）射擊時射擊殘跡絕大部分由槍口排出極小之一部分由後膛排

出前者沈積於被射物表面從後膛排出者則沈積於射

擊者手前胸面頰及頭髮等部位從射擊者虎口手

背測得射擊殘跡可研判曾射槍手掌上測得射擊殘跡則

可研判曾握槍也是研判自他殺的重要依據被射體表

面的射擊殘跡常用於研判射距確認彈孔和重建犯罪

現場 115-120射擊殘跡中含有鋇銻及鉛元素因此射擊

者手上這些元素的含量大於一般人的含量全量元素分

析(bulk element analysis)就是分析一般人手中這三種元素含量的平均值及其標準差以平均值加上適當的標準

差之量當作門檻量(threshold level)121122如果受驗者手

掌及手背部位經採樣分析元素的含量超過門檻量則

受驗者涉嫌在短期間內握過槍枝或開槍射擊過但是

採樣的完整性其他不明來源鋇銻及鉛元素之干擾

受測者手之擦洗等多樣因素的影響全量元素分析的實

用性受到很大的限制現在普遍以 SEMEDX 進行射擊

殘機之顆粒分析(particle analysis) 無機射擊殘跡微粒可分為底火微粒和彈頭微粒前

者為底火所含之史蒂芬酸鉛(lead styphnate)硫化銻和硝酸鋇等金屬化合物爆炸後之殘留後者則由彈頭於射擊

時與槍管摩擦或因火藥爆炸產生之高溫熔化掉落而產

生由於此等金屬殘留均經歷高溫熔成液滴噴出槍外

乃冷凝成直徑以微米計之球形或類球形固體微粒或較大

之片狀顆粒其鉛銻鋇或鉛鋇錫之元素組成具高度特異

性SEMEDX 用於分析射擊殘跡時可同時觀察其球形

之形態特徵量測其直徑大小分析所含之特異性元素

組成可確認射擊殘跡之存在稱為顆粒分析本法的

其他優點包括僅餘少量射擊殘跡微粒亦可確認不因

射擊殘跡隨時間經過而散失而嚴重降低靈敏度分析結

果也可明確分辨測得元素究係來自射擊殘跡微粒或其他

無關之來源圖四十六是典型的球形射擊殘跡微粒的二

次電子像(secondary electron image)槍傷射入口邊緣常因彈頭摩擦而形成燒灼狀的擦傷痕跡擦傷痕組織切片

上的彈頭微粒是確認槍傷的重要根據李昌鈺博士關於

2004 年 3月 19日之總統副總統槍擊案之鑑定報告中本文筆者之一在總統傷口組織上測得之球形含鉛射擊殘

跡微粒是其研判該傷口為槍傷的重要依據槍傷組織切

片測得之含鉛微粒背向散射電子像 (backscattered electron image)如圖四十七所示 123

圖四十六 典型球形射擊殘跡微粒的二次電子像

圖四十七 槍傷組織切片測得之球形及片狀含鉛微粒背

向散射電子像

中華民國九十四年第六十三卷第一期 47

2焊珠微粒之分析 焊接鋼鐵器材時係利用點燃焊條外層之火工物質

(pyrotechnics)產生高溫熔解內層鋼核作為焊接材料

焊接過程殘留之顆粒稱為焊珠其係由高溫液滴冷凝而

成故形態也是球狀由於鋼鐵金屬與鹽類的火工物質

互不相溶因而分離成內核為球形鋼鐵外層為火工物

質殘留的特異性結構SEMEDX 可用來觀察焊珠的形

態和結構特徵同時分析鋼鐵內核和外層火工物質殘留

的元素組成可達到確認焊珠之結果焊珠是一種微物

跡證可經由接觸而轉移常可用來連結人和現場的關

聯性我國則有根據槍枝上殘留的焊珠證明嫌犯將玩

具槍改造為具殺傷力槍枝的犯罪事實之案例 124 圖四十八為球形焊珠的二次電子像內核和外層結構區

隔明顯圖四十九為分析焊珠測得之 X-射線能譜圖其中Fe和Mn來自鋼核其餘元素來自外層火工物質殘留

圖四十八 改造槍枝上殘留球形焊珠的二次電子像

圖四十九 改造槍枝上焊珠之 X-射線能譜圖

此外SEMEDX 也可應用於子彈之彈頭包衣

(bullet jacket) 和 內 核 (bullet core)125 發 射 火 藥

(propellant powder)126和底火藥(primer mixtures)127的分

析對於涉案子彈之鑑定和槍擊現場的重建都有很大

的助益有時 SEMEDX 也可作為生物跡證鑑識的輔

助工具例如犀牛為保育類動物進口販賣犀牛角製

品為違法行為但市面上許多犀牛角製品已研磨成粉

狀或製成藝術品只有利用 DNA鑑識才能確認為犀牛

製品但有部分商人將犀牛骨偽稱為犀牛角此時DNA鑑識雖無法區別其差異但可以 SEMEDX 分析一方面觀察犀牛角內毛髮狀組織的鱗片特徵同時測定

其角蛋白之雙硫鍵上的硫元素以與骨質磷酸鈣所含

之磷和鈣元素區別 128

(六)掃瞄式電子顯微X射線能譜分析法應用在汽車油

漆上之鑑識

1油漆的特性與分析方法 油漆或稱塗料係由展色劑（vehicle）或與顏料

（pigment）組成展色劑包括接合劑（binder）溶劑（solvent）與添加劑（additives）而顏料可分為有機

無機顏料填充顏料（ extender）與美觀效果顏料

（decorative或 effect pigments）刑事油漆所涉及的樣品多為經過塗裝乾燥且曝露在環境中一段時間的固態漆

膜樣品中溶劑成分已不存在且多數油漆為多層漆膜

結構在許多案件中油漆呈現為微量的磨混狀態（trace smear）或上下漆層中相互干擾污染就刑事油漆鑑識

而言其最棘手的問題在於如何處理微量的磨混樣品

又必須保留部分檢體供其他實驗室進行二次鑑識 考慮這些限制之下整個分析技術必須在有限的樣

品中串連完整的鑑識流程因為樣品通常小於 1mm 大小所以最佳的選擇是採行非破壞性的方法或使用消耗

量最少的破壞性分析方法為增強組成相似油漆的鑑別

效果所選擇的分析方法必須能檢驗全部乾燥漆膜中的

主成分理論上鑑驗方法必須能分析接合劑（有機）

成分與顏料（無機與有機成分）而有機成分可使用的分

析方法有紅外線光譜法（infrared spectroscopy）129熱

解氣相層析法（pyrolysis gas chromatography）130或熱解

氣相層析質譜法（PyGC-MS）131而油漆之無機與元素

分析在刑事實驗室中可應用不同之儀器方法包括

X 射線螢光光譜法（X-ray fluorescence spectroscopy XRSXRF）132X 射線繞射光譜法（X-ray diffraction spectroscopy XRD）133感應耦合電漿原子發射光譜法

（ inductively coupled plasma-atomic emission

48 中華民國九十四年第六十三卷第一期

spectroscopy ICP-AES）以及掃瞄式電子顯微X射線能譜 分 析 法 （ scanning electron microscopys energy dispersive X-ray analysis SEMEDX）134Collaborative Testing Services Inc進行 1999 年油漆能力測驗（Test No 99-545）結果顯示其中半數以上實驗室採用 SEMEDX進行元素分析因為 SEMEDX 能夠非破壞地分析各種型態與大小的樣品無論是單層或多層漆膜均可適用

其偵測極限可低至 01（重量百分比）除元素的圖譜

可直接比對之外元素的種類常可推估使用填充劑無

機顏料或甚至有機顏料的成分

2SEMEDX分析的樣品前處理 為呈現出每一漆層的汽車油漆結構以利SEMEDX

之逐層分析樣品可利用許多方法進行前處理一些分

析者採用樹脂包埋完整漆片形成塊狀結構此塊狀結構

再經由切割與拋光暴露出平滑的橫切面表面如 圖五十此外亦有採用不經包埋直接切割而暴露橫切

面的分析方法或採用逐層刮取之分析方式不論採行

何種方法比對問題與標準樣品的分析數據時最重要

的前提就是兩者的前處理與分析條件均必須相同

圖五十 經包埋拋光與鍍碳之汽車油漆橫切面圖

3測量分析與比對 SEMEDX 在刑事油漆鑑識上主要的目標是比對與

鑑別較少用於顏料與填充劑的成分鑑定上比對的範

圍須包括定性與半定量的結果評估存在於問題與標準

樣品間之顯著性能譜差異檢定方法是利用標準樣品的

多次重複測量呈現其變異範圍假如問題樣品中之某

元素不會落入此標準樣品的變異範圍時即顯示兩者

具顯著性差異

(1)SEMEDX的能譜測量 選擇適當的加速電壓（accelerating voltage）才能獲

得油漆應有的元素能譜高原子序元素必須使用高能量

電子束才能游離電子但是使用太高加速電壓反而降低

低原子序的游離效率最有效的激發能量是適用被偵測

X射線能量的 15到 25倍加速電壓因此為確定是否全部元素均已被偵測採用低與高激發能量的二階段收集

能譜最為理想對大部分油漆元素分析而言初步使用

20kV被證實為較適當的條件收集能譜的時間應以獲得至少全部 100000 counts 以及最大波峰應具有 10000 counts 為基準如此可使能譜具有平滑對稱的譜型

且即使為微量元素亦具有對稱的高斯曲線波峰因此每

一個樣品的收集能譜時間不一定相同 (2)定性分析 經蒐集之能譜首先利用元素的 KLM Line等特

徵性能階與相對強度關係進行元素定性分析為避免誤

判亦必須考慮不同元素波峰可能重疊與偽波峰（false peak）現象另外儀器操作條件與樣品種類的掌握對

元素定性分析結果均有助益就油漆樣品而言常造成

波峰重疊的元素有TiBa SPbMo CrMn FeMn NiZn大部分能譜分析軟體均含波峰剝離（ peak deconvolution）的設計能讓某一元素之能譜被剝去以確認是否含有其他能譜的貢獻通常波峰不呈現高斯

曲線的對稱或變寬時即是波峰重疊的現象至於偽波

峰現象最常發生的是當任何波峰具有超過 Si 元素的游離能量（184keV）時將使得偵測器晶體中產生一隻脫逃波峰（escape peak）而使得原來的主波峰強度下降約

2大多數分析軟體均可鑑定此脫逃波峰並將他移除

另一種常見的偽波峰是因在使用較高收集速率

（incoming count rate）時所產生的波峰加成或脈衝累積

現象特別是測定金屬漆層（metallic paint）時鋁片所生成的兩個 148keV X-Ray將加成為 296keV而此波峰能階與氬（Argon）相近加成波峰現象亦發生在其他任何X-ray能譜上的加成如Cu-Kα (804KeV)與Fe-Kα(640KeV)加成為 1444KeV當發現有加成波峰出現時可利用調低收集速率方法加以消除 第三種偽波峰是所謂偶發輻射波峰（stray radiation

peak）其來源是因為背向散射電子或 X-rays 撞擊在SEM腔室內其他物體所產生的 X-rays若這些訊號能達到偵測器則將形成偽波峰而造成錯誤的研判為判斷

是否有偶發輻射波峰可利用銅片作為品質控制樣品

（quality control）在分析油漆樣品之前先確定系統的正常功能將 Cu 條與油漆樣品一起置於樣品座上利用

調整油漆與偵測器的相對位置由觀察哪些波峰因此而

中華民國九十四年第六十三卷第一期 49

增加減少或消失來鑑定哪些波峰屬於干擾的偶發輻

射波峰 (3)定性結果的比對 假如問題與標準樣品間有一種元素重複測定結果均

呈現差異即兩者有顯著性差異有時元素間無明顯差

異但由含量分佈可鑑別其差異利用所謂 X-ray 點繪圖法（X-ray dot mapping）可在所選定的元素間顯現其分佈差異當兩片油漆具有相同的化學組成與元素種

類但因為顏料沈降狀態不同即可利用 X-ray 點繪圖法依不同元素不同顏色的標示利用顏料的分佈圖

加以鑑別 (4)半定量結果的比對 為獲取較準確的定量結果乾淨平滑與適當的標

準物是必須的而最適切標準物是含有與問題油漆相同

之各元素含量的油漆假如沒有適切的標準物供校正在

各元素間的交互作用現象則計算所測得的 X-ray 面積並正確轉換為各元素含量將不可能所謂交互作用現象

包括原子序不同所引起的 X-ray 行為（behaviour）差異在樣品中被吸收的 X-ray 數量在樣品中因二次螢

光所引起的 X-ray 數量等（二次螢光（ secondary fluorescence）是指由其他 X-ray 激發原子所引起的X-ray）但是大部分軟體程式卻可獲得每個元素定量或

半定量結果其最常應用的數學校正程式是 ZAF 與phi-rho-Z這些程式將計算樣品之平均原子序吸收效應與二次螢光效應等對不同樣品大小與形狀（如巨

量或微粒樣品）使用不同的 ZAF與 phi-rho-Z程式進行

修正實際上大部分 EDX 軟體提供了在不使用任何標

準物下的定量分析Goldstein 等人 135曾建議元素定量

結果以微量成分（＜1 wt ）次成分（1-10wt）或主成分（＞10wt）來表示而不宜以真實定量數據表示 在考慮諸多影響因素之下油漆樣品的最佳比對方

式是比對相對的波峰高度或面積每一個被測得的波峰

面積只是代表多少 X-ray 被測得而已並不代表其在特

定基質中的相對含量圖五十一顯示以波峰大小比對問

題與標準樣品之含量差異結果當比對 SEMEDX 所測知油漆能譜時最重要考慮的因素是在每一層中不同位

置可能產生不同的波峰高度可能是導因於表面型態

（topography）的不平滑顏料不均質且分析面積太小

而無法呈現其平均成分組成或表面遺留污染物等因

素此外因為漆層太小而引起其他漆層的干擾特別是

當使用逐層刮取（stair-step）做為樣品前處理時較易

發生不一致的測量結果因此乾淨平滑的樣品前處理

是獲取高品質能譜的不二法門更是 SEMEDX 鑑析汽車油漆的關鍵因素

圖五十一 兩油漆樣品經 SEMEDX分析在 TiO2含量上

的差異比對（線能譜（上）與圖滿能譜（下）重疊比對）137

六結 論

分析化學於鑑識科學的應用多得不勝枚舉只要是

對特定之物件給予專業之評估比較分析或鑑定之行

為等均可稱之為廣義的「鑑識」狹義的「鑑識」當然就

僅指與法庭活動有關的鑑識行為而言在強調科技整合

的今日只要是「任務」的需求科學家總是不斷地研

究創新以切合實務需要突破困難解決問題不

論是在鑑識科學抑或分析化學面對狡詐詭譎的犯罪現

場如何才能夠抽絲剝繭以便揭開犯罪現場的真面目

還給被害人一個公道這是鑑識學家的時代任務也是

追求科技發展的最終目的希望能夠藉著本文的介紹

引起國內分析化學界先進對鑑識科學的重視一起拓展

各領域在鑑識科學上的應用

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中華民國九十四年第六十三卷第一期 53

The Application of Analytical Methods for Forensic Science

Chien-Min Hsua Hsien-Hui MengaWei-Tun Changb Li-Ling ChoaSheng-Meng Wanga

aDepartment of Forensic Science Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

bDepartment of Criminal Investigation Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

Abstract

Changes in the forensic world have meant that decreased evidences The most important evidence in most criminal cases now is not fingerprint or blood-stained knife but rather small often microscopic-sized bits of materials referred to as trace evidence In a crime scene a successful solution to the case lies largely in faultless crime scene processing as well as reliable physical evidence examination Forensic science is undergoing a revolution that is being driven by new technology New analytical methods and instrumentation for the chemical sciences have created unprecedented opportunities to collect and examine criminal evidence Analysis techniques for forensic science such as chemical separation chromatography mass spectrometry infrared microscopy scanning electron microscopy nuclear magnetic resonance spectroscopy and inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy are discussed in this article and relevant examples are provided To help the forensic scientists in Taiwan this article can provide complete information of analytical techniquesemployed in forensic science

Key words analytical chemistry forensic science instrumental analysis chemical separation

chromatography mass spectrometry FT-IR SEMEDX NMR ICP-AES

10 中華民國九十四年第六十三卷第一期

至特定溫度後直接以針筒抽取容器頂空處之氣體再

注入 GCMS 分析本法適用於高濃度且高揮發性縱火

劑前處理低濃度低揮發性檢體不適用（二）蒸汽蒸餾

法（steam distillation）將火場證物放入蒸餾瓶並視情況需要加入水氯仿酒精進行煮沸再以冷凝管回收

蒸發液體之冷凝液即可此方法的優點是適用具極性且

會與水互溶的成份物質缺點是麻煩費時對高於正十

五烷以上的成份回收率偏低（三）溶劑萃取法（solvent extraction）以高純度的正戊烷正己烷丙酮二硫化

碳或四氯化碳萃取可疑檢體再將萃取液蒸發濃縮以供

分析之用此法優點是適用低揮發度物質回收率高

缺點是不具選擇性干擾物被一併萃取出來並消耗大

量溶劑（四）靜態頂空吸附法（static headspace）利用

活性碳或其他吸附片（條）置入容器頂空處進行吸附處

理一般將證物容器加熱適當溫度吸附後以溶劑脫附

溶離此法優點是方便簡單快速少量樣品皆適用

非破壞性熱處理後偵測極限低於 1μL適用於所有可揮發物質缺點是易受水分子影響對高沸點物質回收

情形不佳（五）動態頂空吸附法（dynamic headspace）將證物罐與氣體驅動裝置相連接加熱證物罐後再將

氣體引入罐中使罐內氣體被引導通過活性碳或其他吸

附劑進行吸附吸附後以溶劑溶離或以加熱脫附此法

優點與靜態頂空吸附法法相似缺點是裝置複雜對水

溶性成份回收不佳（六）超臨界點流體萃取法

（supercritical fluid extraction）17利用調整壓力與溫度

方式使氣體成為超臨界流體狀態進行萃取自萃取槽流

出後流體氣化而萃取物溶於溶劑中常用超臨界流體為

二氧化碳或以甲醇修正為具有極性之流體以萃取極

性縱火劑此法優點是超臨界流體兼具液體性質的溶解

度及氣體性質的滲透度可快速萃取濃縮萃取物並可

利用調整不同溫度及壓力的方式以求最適當萃取效

果其缺點是需使用昂貴儀器裝置並需清洗萃取槽

（七）固相微萃取法（solid-phase microextractionSPME）18以固態的多孔性材質與氣體中的分析物進行分配

分配平衡後分析物即被吸附在固定相材質中可依所需

吸附物質選定不同之固定相纖維材質固定相纖維平時

縮於注射針內萃取時只須將注射針刺入密封的火場證

物容器中再將固定相纖維伸出待其與分析物達到分

配平衡為止最後將固定相纖維縮入針頭中抽出後可

直接將注射針注入氣相層析儀注入口伸出固定相纖維

加熱熱脫附進入 GCMS 分析此法優點是裝置簡單容易攜帶無須使用有機溶劑且易於自動化缺點是

需使用特定裝置 (3)GCMS的鑑析方法

關於縱火劑的鑑析以 GC 及 GCMS 為主導的技術已應用並改良垂四十年連同一些搭配良好的樣品

前處理方法可謂已逐漸理出一套系統化的鑑析方法

以 GC 鑑定縱火劑之種類其基礎在於比較各波峰之滯

留時間（retention time）各波峰之相對面積比以及整個「譜型之比對」（pattern recognition）一般較為粗略

的是以「目視比對」（visual comparison）為主但這些方法往往無法有效解決因基質熱裂解干擾或因圖譜變型

所造成的問題在比對分析上干擾問題素來是縱火劑殘

跡鑑定最主要的難題過去十年間最常用於解決干擾

問題的方法可分為二大類 (i)萃取離子層析圖比對法（extracted ion chromatogram

EIC）1920 火場檢體經前處理後注入 GCMS 進行分離與偵

測在全質譜掃瞄模式下(full scan mode)獲取總離子層

析圖（total ion chromatogram TIC）資料以及每一波峰

之質譜之後再根據各類縱火劑成份中之特徵離子碎片

質量（ion fragment mass）通常較具代表性化合物及其主要特徵離子如下Alkane（mz 43 57 71 85）Cycloalkane與 Alkene（mz 55 69）n-Alkylcyclohexane（mz 82 83）Alkylbenzenes（mz 91 92 105 106 119 120）Aromatic-Indanes （mz 117 118 131 132）Alkylnaphthalenes（mz 128 142 156 170）Alkylstyrenes（ mz 104117 118 132 146 ） Alkylbiphenyls acenaphthenes（mz 154 168 182 196）Terpenes（mz 93 136）Ketones（mz 43 58）Alcohols（mz 31 45）依據各碎片質量在 TIC中所佔波峰位置之標定與重建可形成 EIC圖因而僅將含有該碎片質量之波峰標出其

餘可不必出現此 EIC已相當程度地簡化 TIC之圖譜如此依特徵碎片質量重複自 TIC中重建出一系列之特

徵性 EIC圖(詳如圖七 95無鉛汽油 90揮發度之四類特

徵性離子 EIC 圖譜)所獲致之 EIC 圖譜再與標準檔案中之各類 EIC圖譜進行比對分析決定何類縱火劑之殘

留本方法對於部份離子碎片成份若係自裂解物中所

添加者當造成 EIC圖譜之部份波峰強度增加或相反

地倘因部份沸點較低之成份因處火熱之環境下而

先行逸失時則部份波峰將變少或消失此狀況將直接

影響圖譜之明確比對因此建立含各種不同揮發度之標

準品資料庫與空白樣品之分析比對乃不可或缺 經氣相層析質譜之 EIC圖分析後可依下列問卷流

程鑑別可疑可燃性液體之 ASTM分類使用時須同時比

對 TIC 圖及 EIC 圖依此流程所獲得之結果可利用

TCC 圖再行確認即可確定是否為標準檔案中之縱火

劑

中華民國九十四年第六十三卷第一期 11

Q1是否有明顯的連續正烷類存在（是---請接 Q2

否---請接 Q8） Q2是否有額外的支鏈烷類（Cycloalkane and Alkene及

n-Alkylcyclohexane）存在（是---請接 Q3否---一般烷類製品ASTM分類 03）

Q3正烷類是否分佈於 C4~C11（是---輕石油系分餾物ASTM 分類 1需要與標準物比對 Alkane Cycloalkane and Alkene 及 n-Alkylcyclohexane 譜型否---請接 Q4）

Q4正烷類是否分佈於 C8~C12（是---中石油系分餾物ASTM 分類 3需要與資料庫之標準品比對 Alkane Cycloalkane and Alkene 及

n-Alkylcyclohexane 譜型否---請接 Q5） Q5波峰位置是否散佈於 C9~C23（是---請接 Q6否

---具高分子量烷類成份的蠟油潤滑劑製品一

般不歸類為可燃性液體非屬 ASTM分類）

Q6是否有 5 根連續的正烷類存在（是---請接 Q7

否---可能為已揮發的 ASTM分類 3需要與資料庫

之標準物比對 EIC圖） Q7Pristane 及 Phytane 是否緊臨正十七烷正十八存

在（是---可能為柴油ASTM分類 5需要與資料庫之標準物比對萃取離子層析圖譜否---重石油系分餾物ASTM分類 4或 5需要與資料庫之標

準物比對 EIC圖譜） Q8主要的 Oxygenated Compounds 是否出現在 C8之

前（是---Oxygenated 溶劑ASTM分類 01酒精酯酮等主要的波峰須由 GC滯留時間與質

譜加以證實否---請接 Q9） Q9是否有 Aromatic物質存在（是---請接 Q10否---

請接 Q12） Q10Ethyltoluenes124-TMBC4-Alkyl Benzenes

Aliphatics 及 Naphthalenes 是否存在（是---可能

400 600 800 1000 1200 1400 1600 18000

50000

100000

150000

200000

250000

300000

350000

400000

450000

Time--gt

AbundanceIon 8500 (8470 to 8570) 0522018D (+)

400 600 800 1000 1200 1400 1600 18000

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

1400000

1600000

1800000

2000000

2200000

2400000

Time--gt

AbundanceIon 11900 (11870 to 11970) 0522018D (+)

400 600 800 1000 1200 1400 1600 18000

50000

100000

150000

200000

250000

300000

350000

400000

450000

500000

Time--gt

AbundanceIon 13200 (13170 to 13270) 0522018D (+)

400 600 800 1000 1200 1400 1600 18000

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000

160000

180000

200000

220000

Time--gt

AbundanceIon 17000 (16970 to 17070) 0522018D (+)

Alkane (ion43+57+71+85)

Aromatic-alkylbenzenes (ion91+105+119)

Aromatic-indanes (ion117+118+131+132)

Alkylnaphthalenes (ion128+142+156+170)

圖七 95無鉛汽油 90揮發度之四類特徵性離子 EIC圖譜

12 中華民國九十四年第六十三卷第一期

為汽油ASTM分類 2需要與資料庫之標準物比

對萃取離子層析圖 圖譜否---請接 Q11） Q11Ethyltoluenes124-TMBC4-Alkyl Benzenes

Aliphatics或 Naphthalenes存在Aliphatics 量只有Aromatic的十分之一左右或是不存在（是---芳香族類溶劑製品ASTM 分類 04需要與已知標準物比對 Aromatic及 Akylnaphthalenes 圖譜）

Q12明顯有 Cycloalkane 及 Alkenen-Alkylcyclohexane存在且譜型與 Alkane 圖譜不同（是

---NaphthenicParaffinicASTM分類 05與具少量 或 缺 乏 烷 類 的 標 準 品 比 對 Aliphatic 及Cycloparaffin 圖譜否---Isoparaffin 產物ASTM分類 02與具少量或缺乏烷類的標準品比對

Alkane 圖譜） (ii)標的化合物層析圖比對法（ target compound

chromatogram TCC）2122 利用縱火劑中之部份特徵性成份定為標的化合物

標的化合物為特徵性油品鑑識的基準是在主成分與次

要成分中選擇沸點較高不易於火場中揮發且排除與

火場中裂解物相互干擾之成分每一支波峰的確認方法

是比對標準物與分析物的滯留時間質譜的基峰（base ion）與次基峰（secondary base ion）及其比值等參數（詳

如表五）依標的化合物相互間之波峰面積比建立低

中高沸點不等之標準物 TCC圖資料庫作為與可疑火

場樣品之 TCC比對之依據 綜合上述比對分析步驟流程首先將所得 TIC圖先

以特徵性 EIC圖譜加以呈現接著與資料庫中之 EIC圖進行比對優先選擇出懷疑的縱火劑油品名稱再利用

TCC圖加以確認圖八說明礦油精澆入塑膠袋水管及

寶特瓶等物質燃燒後產生干擾物而不易以 TIC圖進行

比對研判經標的化合物選定處理後獲得易於比對之未

知物 TCC圖此 TCC圖經與標準物 TCC圖比對獲得明確與礦油精 TCC圖相同之吻合結果 (3)氣相層析質譜法在濫用藥物分析之應用 在美國被列為工作場所藥物檢測之標的藥物類別包

括鴉片類(opiates)安非他命類(amphetamines)大麻類 (cannabis)古柯鹼類 (cocaines)LSD(lysergic acid diethylamide)巴比妥酸鹽類安眠藥類(barbiturates)苯二氮泮類(benzodiazepines)美沙酮(methadone)麥沙昆龍 (methaqualone) 苯 環 利 定 (phencyclidine) 及propoxyphene等但非所有執行藥物檢測的機構均將每

一種藥物列為其檢測範圍而台灣目前對於安非他命

類鴉片類大麻類及古柯鹼類MDMA等列為經常性

工作場所藥物檢測之標的藥物而其他非此幾類的藥

物則依實際情況需要進行檢驗工作場所之藥物檢測

需先以免疫分析法(immunoassay)作初步篩檢呈陽性反應者再以氣相層析質譜儀做進一步的確認試驗必須此二步驟均呈陽性反應才能出具該樣品陽性反應之報

告 工作場所濫用藥物尿液檢測的確定性試驗目前各

實驗室均以氣相層析質譜法進行檢驗首先實驗室人員

將待檢測的樣品進行樣品的萃取淨化與衍生化等

主要的目的在於把分析物從複雜的基質中萃取出來並

將分析物轉化成為適合 GCMS 分析的相然後將分析物注射進入 GCMS 中進行分析樣品在氣相層析儀中

由於各種不同成分的分析物與氣相層析儀的分析管柱的

靜相物質作用不同所有的分析物就被一個一個地分離

開來接著再進入質譜儀由於質譜儀將分析物游離化

後這些分析物被斷裂成具特徵的碎片因此可鑑定出

該分析物之分子結構 表五 礦油精之標的物種層析圖（TCC）與組成

target compound retention

time (min) mz of ion rel abundance

1 nonane 71 57 43 85

100 80 60

2 135-trimethylbenzene 93 105 120

100 60

3 124-trimethylbenzene 97 105 120

100 50

4 decane 98 57 43 71

100 70 50

5 123-trimethylbenzene 104 105 120

100 50

6 undecane 124 57 43 71

100 80 60

7 dodecane 148 57 43 71

100 55 50

中華民國九十四年第六十三卷第一期 13

就這些藥物而言GCMS是一個強而有力的分析儀

器也幾乎可以分析大部分之藥物因此本節僅就安非

他命類藥物之鑑定為例其他藥物之分析原則可依照

此分析邏輯而達到分析之目的安非他命類藥物主要包

括安非他命與甲基安非他命MDA與MDMA等檢驗單位接受樣品後就該些樣品初步檢視後以各種基質

特性分門別類這些基質常見的有尿液 2324其他不被

列為經常檢驗的樣品基質有唾液 25指甲 2627毛髮 2829

以及在許多因藥物中毒致死的案例中經法醫解剖後需

要釐清案情的送驗檢體如組織臟器等接著進行樣

品前處理常用的樣品前處理方式有液相-液相萃取法2430固相-液相萃取法 31-33頂空法 3435超臨界流體萃

取法 233637及固相微萃取法 38-41等再進行化學衍生

化學衍生對於安非他命類藥物的分析是必須而且重要

的對於此類化合物衍生的方法與技術包括有乙醯化

衍生(acetyl)42三氯乙醯化(trichloroacetyl)43-45三氟乙

醯化(trifluoroacetyl)47五氟乙醯化(pentafluoroacetyl)48

七氟乙醯化(heptafluoroacetyl)47PFOC(perfluorooctanoyl chloride)48PFOC(perfluorooctanoyl chloride)49衍生等

矽烷化的衍生 (silylation)50包括 trimethylsilyl 以及tert-Butyl-Trimethylsilyl化的衍生試劑等最後再以氣相層析質譜儀分析 我國行政院衛生署公告之「濫用藥物尿液檢驗機構

認可基準」中關於安非他命類藥物檢測陽性判斷標準

必須檢測出安非他命濃度大於 500ngmL 或甲基安非他命濃度大於 500ngmL 同時檢出安非他命濃度大於

200ngmL時方可判斷安非他命或甲基安非他命呈陽性反應表六表示出目前國內濫用藥物檢測之項目及其閾

值(cutoff value)由於閾值的規定使得定量及其程序在

濫用藥物的尿液檢測上被嚴格地要求特別是鑑定的品

保與品管更是被以放大鏡檢視也因此鑑定單位認證制

度的推動與實施應該全面地進行以確保鑑定之品質

也同時達到保障人權之目的 質譜的分析包括了定性及定量分析兩步驟圖九為

GCMS 分析安非他命類藥物的總離子層析圖圖十(A)至(D)為安非他命與甲基安非他命及其內標準品之圖譜及其結構圖全質譜掃瞄為質譜定性分析之初步藉著

強度較強及質量較高之離子進行與內標準品所產生之離

子 碎 片 評 估 及 離 子 對 (ion pair) 之 交 互 貢 獻(cross-cintribution)表七為選擇離子對與交互貢獻評估

表選擇交互貢獻較小之離子對進行定量分析 濫用藥物常用的定量模式包括單點刻標(one-point

calibration)線性回歸(regression calibration)雙曲線回歸 (hyperbolic calibration)多項式回歸 (polynomial calibration)等計算分析物濃度方法在分析結果上的差

異

T im e ( m in )

5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 2 0

Abun

danc

e

12

3 45

6

7

600 800 1000 1200 1400 1600 18000

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

1400000

1600000

1800000

2000000

2200000

2400000

Time--gt

AbundanceTIC S060907D

圖八 礦油精澆入塑膠袋水管及寶特瓶等物質燃燒後產生不易判讀之 TIC圖（上）經處理後獲得易於比對之TCC圖（下）

14 中華民國九十四年第六十三卷第一期

表六 我國工作場所濫用藥物檢測免疫分析法及氣相層析質譜法分析之閾質 a

藥物分類 免疫分析法閾質

(ngmL) 氣相層析質譜法閾質

(ngmL)

嗎啡 300鴉片類 鴉片類藥物 300

可待因 300

安非他命 500甲基安非他命 500b

MDA 500 c

MDMA 500 c

安非他命類

安非他命類藥物

500

N-ethyl-MDA 500大麻類 大麻類藥物 50 THC-COOH d 15

古柯鹼 古柯鹼代謝物 300 Benzoylecgonine 150a依據中華民國九十年八月二十一日行政院衛生署 衛署管藥字第九五五五四號公告修正

b尿液檢體中甲基安非他命之濃度高於 500 ngmL時其代謝物安非他命之濃度亦應同時等於或高於 200 ngmL方可判定為檢出甲基安非他命成分

c尿液檢體中同時檢出 MDMA 及 MDA 兩種藥物各別濃度低

於 500 ngmL但總濃度高於 500 ngmL判定MDMA陽性 MDMAN-α-dimethyl-34-(methylenedioxy)phenethylamine

dDelta-9-tetrahydrocannabinol-9-carboxylic acid

表七 安非他命甲基安非他命與其同位素內標準選擇離子對之交互貢獻評估表

Amphetamine-d0 Amphetamine-d8 Derivationgruop Ion

(mz)Relint

Analogrsquos cont

Ion (mz)

RelintAnalogrsquos

cont 91 360 026 96 293 153

118 730 018 126 782 051 173 107 226 176 636 146

190 100 127 193 100 013

PFP

279 040 000 287 126 000 Methamphetamine-d0 Methamphetamine-d8 Derivation

gruop Ion

(mz)Relint

Analogrsquos cont

Ion (mz)

RelintAnalogrsquos

cont

91 131 803 92 691 117 118 220 130 123 130 007 160 287 018 163 273 005

PFP

204 100 006 211 100 000

圖九 安非他命類藥物的總離子層析圖(RT in min) A PFP-AP-d8 (454) B PFP-AP (456) C PFP-MA-d8 (513) DPFP-MA (516)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 15

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 2600

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

22000

24000

26000

28000

30000

32000

34000

mz--gt

Abundance

Scan 138 (4548 min) 2D190

118

91

69

51101 14781 163128 225215 267

50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 2100

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

22000

24000

26000

28000

30000

32000

mz--gt

Abundance

Scan 136 (4526 min) 2D193

126

96119

69

5181 145109 16660 20713589

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 2800

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000

60000

65000

70000

75000

80000

85000

90000

mz--gt

Abundance

Scan 194 (5162 min) 2D204

160118

91

6957

81 103 147132 176 281253

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 3000

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000

60000

65000

70000

75000

80000

85000

90000

95000

mz--gt

Abundance

Scan 192 (5141 min) 2D211

163

123

926951

81 147109 184134 285 303199

圖十 安非他命與甲基安非他命及其內標準品之圖譜及其結構圖 (A) dl-PFP-AP (B) dl-PFP-AP-d8 (C) dl-PFP-MA and (D) dl-PFP-MA-d8

(A) (B) (C) (D)

16 中華民國九十四年第六十三卷第一期

單點刻標法可利用分析物與其同位素標記內標準物

經前處理及分析後之感度比值來計算其計算公式如下

在線性回歸方面則可利用方程式 y = a + b x計算在雙曲線回歸則可利用方程式 y = (b0 + x)(b1 x + b2)計算在多項式回歸則可利用方程式 y=b0+b1X+b2X2+b3X3 計

算只要利用檢量線之實驗數據帶入方程式中即可求

出常數項而得到方程式 51由於工作場所濫用藥物篩

檢訂定有閾質(cutoff value)加上同位素內標準品的使用使得單點刻標校正便於使用但是定量之精準度只

有在距閾質附近的濃度誤差較小遠離閾質之濃度範圍

則誤差大線性回歸則在於分析物之分析強度正比於分

析物之濃度才能得到良好線性當分析物濃度太低或太

高時線性則變差雙曲線回歸除了考慮分析物之濃度

與強度之正比關係外尚考慮到在低濃度與高濃度時

分析物訊號上的偏差而做的校正模式在定量模式上

有相當好的線性而多項式回歸則考慮到各分析物濃度

與強度變化關係所做的校正在定量模式上線性關係

佳圖十一為各種定量模式之檢量線表八為幾種定量

模式之比較表

圖十一 為各種定量模式之檢量線 (A)單點刻標 (B)線性回歸 (C)雙曲線回歸 (D)多項式回歸

(A) (B) (C) (D)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 17

安非他命類藥物另一個鑑定上的問題在於如何詮釋

d-型l-型及 dl-型安非他命類藥物濫用後之分析結果

等在美國雖然將甲基安非他命列為管制藥品但 Vicks InhalerR (一種通鼻噴氣劑含有 l-型甲基安非他命)卻是不被管制的此藥可以說是工作場所藥檢中在作甲基

安非他命的陽性反應解釋時最令人關切者分析光學異

構物兩種主要的方法一是光學活性之靜相另一光學

活性之衍生試劑 5253在文獻上均有報導而後者是比

較常被應用的圖十二為利用 l-TPC進行分析安非他命

類藥物之總離子層析圖圖十三(A)至(D)為安非他命與甲基安非他命及其內標準品之圖譜及其結構圖 而其他幾類濫用藥物之分析如鴉片類大麻類及古

柯鹼類MDMA等只要配合分析物之特性依照前述之前處理步驟(包括萃取與衍生)再進行 GCMS分析均可達到定性及定量分析之目的

2液相層析法或液相層析質譜法 (1)在濫用藥物分析之應用 與氣相層析法或氣相層析質譜法之不同在於氣相

層析法對於分析物的要求限於熱穩定易揮發之分析

物而液相層析法則對於熱不穩定不易揮發或分子量

較高之分析物均適合二者相輔相成達到互補之效果

液相層析質譜法的基本組成包括液相層析儀與質

譜儀及其週邊設備等當樣品溶於適當的溶劑後取適

當樣品量注入液相層析儀再以高壓輸入移動相(mobile phase)注入的樣品與層析管柱中之靜相(stationary phase)及移動相互相作用由於各成分在在兩相中的分配係數

(partition coefficient)不同因而在靜相中停留的時間不

一得以分離可以從層析圖中波峰的滯留時間判斷物

質的存在若使用液相層析質譜儀(LCMS)或液相層析串聯質譜儀(LCMS-MS)等即可測知該分析物之分子量

或分析物之結構等資訊液相層析質譜儀所搭配的離子

化方式常用的有大氣壓力化學游離法 (Atmospheric pressure chemical ionization APCI)及電灑法 (API- electrospray interfaceESI)大氣壓力化學游離法主要針

對本身不易被噴霧帶電樣品離子分析物分子與試劑離

子在大氣壓力下反應形成分析物離子屬軟式游離法

因此只有少量斷裂碎片的產生較適合中度極性低揮

發分子量不大於 1000的分子電灑法介面的離子主要

先在近乎大氣壓的狀態下使高電荷的液滴分散成微小液

滴再使液滴上的溶劑蒸發當噴灑之毛細管為正電極

時液滴中的正電荷被迫往表面移動另加以高溫氮氣

幫助蒸發溶劑使液滴電荷密度增大當液滴電荷排斥力

表八 各種定量模式誤差比較表

18 中華民國九十四年第六十三卷第一期

大於表面張力時最後發生離子脫附進入質量分析器

也屬軟式游離法質譜儀中的質量分析器如四極柱質量

分析器(quadrupole)離子阱質量分析器(ion trap)等樣品中可能生成的離子經過質量分析器依其不同之質量電荷（mz）比而分離出不同的離子最後到達檢測器

而順利測得各離子記綠各化合物之 mz 離子強度完

成每一化合物之質譜圖（Mass Spectrum）每一化合物都有其特定的質譜因此可鑑定出該化合物資訊

利用LCMS及LCMS-MS 進行二級管制藥品GHB之分析圖十四為 LCMS 之全質譜圖譜圖十五則為LCMSMS圖譜由於 GHB之分子較小僅得以 APCI游離法進行從圖中以 LCMS進行分析 GHB之分子離

子為(M-H)+(mz 103)若進行 LCMSMS分析則可得到的離子碎片為 mz 103 及 85其他在國內及國外以LCMS 或 LCMSMS 進行管制藥物之分析的項目及文

獻不在少數如以 LCMSMS進行尿中 Flunitrazepam5455

之分析及 THC-COOH56-58之分析等在此方面有興趣者

可以找相關文獻探討

(2)在有機爆炸物和射擊殘跡鑑析之應用 在爆炸案件和槍擊案件中常可採獲有機爆炸物之殘

留這些物證的鑑識結果對於確認犯罪事實和連結犯罪

人均有幫助可用之有機爆炸物和射擊殘跡的鑑識法

有薄層層析法氣相層析法高效液相層析法超臨

界流體層析法和毛細管電泳法等 59薄層層析法僅適合

使用為篩檢試驗方法部分爆炸物在二氧化碳之超臨界

流體中溶解度低較不適合以超臨界流體層析法分析

氣相層析之高溫條件易使熱不穩定之爆炸物在管柱內分

解故氣相層析在鑑析爆炸物上亦受限制毛細管電泳

法雖無前述缺點且分離效率極佳但分離結果的再現

性未臻理想方法尚未成熟發展實用性仍嫌不足相

較之下高效液相層析法對於一些非揮發性分子量大

或熱穩定性低的分析物有一定的適用性此種技術發展

成熟且具高靈敏度操作自動化可準確進行定性及定

量分析等優點極適合有機爆炸物之分析對於無法測

得無機射擊殘跡的案件亦可以高效液相層析法進行有

機射擊殘跡之鑑定 6061同時也可應用於子彈發射火藥

之分析和鑑定 62

圖十二 安非他命類藥物經 l-TPC衍生之總離子層析圖(RT in min) A l-TPC-AP-d8 (1358) B l-TPC-AP (1361)C d-TPC-AP-d8 (1369) D d-TPC-AP (1371) E l-TPC-MA-d8 (1454) F l-TPC-MA (1459) Gd-TPC-MA-d8 (1467) H d-TPC-MA (1471)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 19

40 60 80 1001201401601802002202402602803003203403603804004204404600

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000

60000

65000

70000

mz--gt

Abundance

Scan 151 (13687 min) 0301001D166

194 237

91

11869

139

28151 355327260213 401 429 461306

40 60 80 1001201401601802002202402602803003203403603804000

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000

60000

65000

mz--gt

Abundance

Scan 149 (13666 min) 0301001D166

240

194

96 126

69

14753 221 281256 341 415315

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 3400

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

90000

100000

110000

mz--gt

Abundance

Scan 256 (14840 min) 0301001D166

58

251

91

118 19471 225148 281132105 209 267 327341179 311 355

40 60 80 1001201401601802002202402602803003203403603804004200

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

22000

24000

26000

28000

30000

32000

mz--gt

Abundance

Scan 250 (14774 min) 0301001D166

65

258

93

122 194

281230147 213 355331299 429

圖十三 安非他命與甲基安非他命及其內標準品之圖譜及其結構圖(A) l-TP-AP andor d-TP-AP (B) l-TP-AP-d8andor d-TP-AP-d8 (C) l-TP-MA andor d-TP-MA and (D) l-TP-MA-d8 andor d-TP-MA-d8

(A) (B) (C) (D)

20 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖十四 Loop injection 標準品 GHB 5000ngmL (TICFull ms圖譜) (LCMS)

圖十五 Loop injection 標準品 GHB 5000ngmLMSMS 1032 (LCMS)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 21

3超臨界流體萃取及超臨界流體層析 (1)在濫用藥物分析之應用 當物質處於臨界壓力（critical pressure Pc）以上且

其溫度升至臨界溫度（critical temperature Tc）以上時

或在臨界溫度以上而其壓力增至臨界壓力以上時其氣

態與液態具有相同的密度不再具有液態與氣態間之界

面而成為另一種均勻的狀態且繼續加大壓力或提高

溫度均無法回到液態或氣態此特殊相區所對應之物質

狀態稱為「超臨界流體」而上述之溫壓轉換點稱為「臨

界點」（critical point）超臨界流體萃取技術因具有減少

有機溶劑用量避免操作人員暴露於有機蒸氣中可簡

化萃取及濃縮步驟萃取時間短有相當的萃取效率及

不具毒性（使用 CO2）而無安全顧慮等多項優點其應

用幾乎在各個研究領域中均已佔有一席之地 表九所示為利用超臨界流體萃取配合同步衍生技術

輔以氣相層析同位素稀釋質譜法偵測尿中甲基安非他

命與安非他命之含量在兩個不同之尿液樣品分別各

做三次重複分析從樣品一發現甲基安非他命含量高過

50μgmL (平均 6220μgmL變異係數 6)且安非他命含量大於 200ngmL(平均 576μgmL變異係數

26)故可判定為吸食甲基安非他命從樣品二則測得含大量安非他命(平均 3342μgmL變異係數 8)及少量甲基安非他命[平均 136μgmL(大於 500ngmL)變異係數 7]故亦可判定為吸食甲基安非他命唯大部分之甲基安非他命已代謝為安非他命 3637 (2)在縱火劑分析之應用 在縱火的案件中利用石油系列產品縱火佔了絕大

多數而這些縱火劑所含成分主要為碳氫化合物在火

災現場經過消防人員強力灌救下同時也因為火場灰燼

的混合使得原本殘留在火場的縱火劑殘跡更不易採

取如何從複雜的火場基質中將縱火劑萃取濃縮這

也是鑑識人員積極研究發展之方向 利用超臨界流體萃取法萃取殘留在火場可能的縱火

劑並配合器相層析法分析同時利用直交表找出最佳

化之萃取條件此研究以 95無鉛汽油煤油及柴油進行

評估結果顯示出 95無鉛汽油的最佳萃取條件為流體密

度 035gmL萃取溫度為 40流速為 15mLmin萃取時間為 10分鐘萃取回收率為 8013煤油的最佳萃取條件為流體密度 035gmL萃取溫度為 90流速為

15mLmin萃取時間為 10分鐘萃取回收率為 9478柴油的最佳萃取條件為流體密度 085gmL萃取溫度為

40流速為 15mLmin萃取時間為 10分鐘萃取回收率為 10208表十為三種石油產品利用 SFE萃取回收率之 L16直交表圖十六為 GC-FID分析三種石油產品之層析圖 17

表九 超臨界流體萃取配合氣相層析質譜法偵測尿中安非他命類藥物之含量

AP-TFA(μgmL) MA-TFA(μgmL)

run 1 742 6197 a

run 2 476 5832 a sample No1

run 3 491 6632 a

averageX=570

rsd=26 X=6220 rsd=6

run 1 3298 139

run 2 3624 126 sample No 2

run 3 3102 144

averageX=3341 rsd=8

X=136 rsd=7

a Obtained by extrapolation

4毛細管電泳及質譜法之應用 毛細管電泳法為使用一支內徑約為 10-100μm長

度約為 40-100公分填滿緩衝液之熔融矽毛細管放入兩端有白金電極的緩衝液瓶中樣品從毛細管的一端導

入在另一端偵測在電場存在下分析物根據離子的

遷移速率不同而達到分離的效果與質譜偵測器的連接

提升毛細管電泳結構鑑定能力近年來毛細管電泳質譜測定法已成為一項強而有力的分析工具 關於毛細管電泳偵測管制藥物也相當普遍其中包

括國內台灣師範大學化學系林教授發展的毛細管電泳低

溫螢光偵測二級管制藥品 6364及其光學異構物 65甲基

安非他命類藥物之光學異構物之分析 66等當然陸陸續

續應用至其他管制藥物之分析而在國外所發表的文獻

亦有關於利用毛細管電泳法偵測管制藥物者 67-69同時

亦有利用毛細管電泳質譜法偵測尿中之安非他命類藥物70可見毛細管電泳或毛細管電泳質譜法在管制藥物之

分析正逐漸受到重視此項技術與方法亦值得推廣至鑑

識科學上

22 中華民國九十四年第六十三卷第一期

5基質輔助雷射脫附游離質譜法之應用 基質輔助雷射脫附游離質譜術對於化合物分子量的

測定提供一個快速簡單方便且正確的技術「基質輔

助」雷射脫附游離主要利用基質先吸收雷射能量後再將

能量傳給周圍待測物分子使得待測物揮發脫附並且離

子化利用基質輔助雷射脫附游離質譜法分析不同種類減

肥藥或減肥食品中的安非他命類藥物所分析的四種安非

他命類藥物包括安非他命甲基安非他命34-亞甲二氧基安非他命(34-methylenedioxyamphetamine)34-亞甲二氧基甲基安非他命(34-methylenedioxymethamphetamine)等表十一所示在分析了五種減肥藥(包括減肥食品)結果發現其中兩種含有甲基安非他命34-亞甲二氧基安非他命及 34-亞甲二氧基甲基安非他命等三種成分其餘則並未發現含有上述四種藥物圖十七為安非他命類藥物

MALDI 分析之質譜圖(A)為α-Cyano-4-hydroxycinnamic acid (4-HCCA)基質(B)為安非他命類藥物及其內標準品

(各約 10 pmole)與基質

三傅立葉轉換紅外顯微光譜在鑑識

科學上之應用

(一)緒論

「微物跡證」通常在偵查中扮演著非常重要的角

色許多人都認為指紋和 DNA是破案的關鍵事實上它們不盡然是微物跡證經常取而代之微物跡證可能

小到像灰塵一樣它是用作關聯性證據通常這些關聯

性物證來源如下纖維毛髮玻璃油漆化妝品或

土壤等在一些暴力行為及涉及身體接觸之犯罪案件（如

殺人強姦強盜搶奪肇事逃逸hellip等）常可藉由微物轉移傳遞情形來連結被害人嫌犯現場犯罪

工具和凶器及相關證物等彼此間的關係因而提供現場

重建及認定犯罪事實所需之資料甚而可提供確認犯罪

人之用微物跡證之體積極為微小搜尋的過程必須具

備敏銳的觀察力及耐性採集亦需格外小心如有特定

之嫌疑犯既可經比對而加強證明其犯罪之可能性並排

除其他人涉案之可能

表十 為三種石油產品利用 SFE萃取回收率之 L16直交表 17

中華民國九十四年第六十三卷第一期 23

圖十六 三種石油產品之GC-FID層析圖 17 (a) 95 un leaded gas o line (b) ker o sene and (c) pre mium die sel 3000ppm (vv) each in hex ane Peaks in (a) 95 un leaded gas o line 1 = to lu ene 2 = ethylbenzene 3 =p-xylenem-xylene 4 = o-xylene 5 = n-propylbenzene 6 = 1-ethyl-3- methylbenzene 7 =1-ethyl-4-methylbenzene 8 = 1ethyl-2-methylbenzene 9 = 135-trimethyl-benzene 10 =124-trimethylbenzene 11 = 123-trimethylbenzene Peaks in (b) ker o sene 1 = n-nonane 2 = n-decane 3 =n-undecane 4 = n-dodecane 5 = n-tridecane 6 = tetradecane Peaks in (c) pre mium die sel 1 = n-dodecane2 = n-tridecane 3 = n-tetradecane 4 = n- pentadecane 5 = n-hexadecane 6 = n-heptadecane 7 =n-octadecane 8 = n-nonadecane

24 中華民國九十四年第六十三卷第一期

微物跡證是以有限的轉移跡證來評估犯嫌尤其犯

嫌能穿戴手套來防止指紋遺留戴保險套避免留下 DNA 證據或者扔掉他們的鞋子以除去鞋類證據的可能性

即使再小心也不能防止其他跡證的轉移以纖維跡證為

例在 1983 年美國第一個以纖維為主要證物而破案的例

子Wayne Williams Murder Case71一出現後纖維成

了刑事鑑定的新方向而在歐洲也成立了國際纖維鑑識

組專門來研究及探討有關纖維證物之處理及方法以李

昌鈺博士在美國成名的碎木機謀殺案為例在無屍體的

狀況下靠著刑事鑑識從案發地點的臥室血跡地毯

到棄屍地河床的指甲毛髮衣服纖維等為亮證物擬

定刑事偵查方向並據以作為有罪的相關證據之一可

知少量的微物證物亦為犯罪偵察方向的有效導引之一

在 1996 年 OJ Simpson 的案件中檢察官Marcia Clark 就曾說過纖維及毛髮是非常特別的因為它們總是圍繞

在我們生活的四周在 1995 年之後FBI成立纖維及毛

髮鑑識組更突顯纖維在刑事鑑定上之重要性

為了保持證物之完整性在刑事鑑定中以「非破壞

性」之鑑定方法為優先考量傳統之非破壞性鑑定微物

跡證以顯微鏡觀察為主但顯微鏡觀察並不能得知其成

分在科技不斷創新之際於 1993 年之後傅氏紅外顯微

光 譜 分 析 法 (Fourier Transform Infrared Microspectroscopy) 漸漸被刑事鑑識人員採用尤其是微

物跡證鑑識方面 72只要證物之化學成分不同均可以從

紅外線光譜做判別因為此法不但為非破壞性的分析方

法而且樣品可小至 10 micron 之大小樣品準備工作簡易不論是採用穿透式(transmission)反射式(reflection)或衰減式全反射(attenuated total reflection (ATR))均可在短時間內測得物質之化學結構 73根據統計於 2001年在美國有 50刑事鑑識實驗室用傅氏紅外顯微光譜分

析法分析證物而歐洲也有 20之證物是用傅氏紅外顯微光譜分析法

表十一 MALDI分析五種藥物成品中之安非他命類藥物含量

藥物種類 製 備 分 析 AP() MA() MDA() MDMA()run 1 ND 152 ND ND run 2 ND 096 ND ND 001060g in 1 mL Methanol a run 3 ND 144 ND ND run 1 ND 046 ND ND run 2 ND 048 ND ND

Green pill

001446 g in 1 mL Ethyl acetate run 3 ND 111 ND ND run 1 ND ND 041b ND run 2 ND ND 090 b 002 run 3 ND 003 122 012

001062 g in 1mL Methanol

run 4 ND ND 118 010 run 1 ND ND 195 012b run 2 ND ND 483 007 001062 g in 2 mL Methanol run 3 ND ND 177 009 run 1 ND ND 098 003 run 2 ND 001 082 003

Red tablet

001271 g in 1mL Ethyl acetate a run 3 ND 001 087 002

White tablet c 001132 g in 1mL Methanol ND ND ND ND Slim powder c 001696 g in 1mL Methanol ND ND ND ND Success c powder 001430 g in 1mL Methanol ND ND ND ND

a不完全溶解 b在MALDI分析中比值係利用 peak height計算得到 c以MALDI 4次重複分析後未測得上述之藥物但均可看到所加入之同位素內標準品之訊號 d N D 偵測不到

中華民國九十四年第六十三卷第一期 25

圖十七 安非他命類藥物MALDI分析之質譜圖(A)為α-Cyano-4-hydroxycinnamic acid (4-HCCA) 基質(B)為安非他命類藥物及其內標準品(各約 10 pmole)與基質

26 中華民國九十四年第六十三卷第一期

(二)傅立葉轉換紅外顯微光譜儀之發展

在過去二十年間傳統的紅外線光譜分析法興起了

另一階段之改革傳統之紅外線光譜儀因加入了光學顯

微鏡使偵測之樣品進入了微米之大小因加入了顯微

鏡不但可以觀察樣品之外觀與形狀更可以測得知其

化學結構顯微鏡連接紅外光譜儀之方法原理早在

1949 年 BarerCole 與 Thompson 等人即提出應用顯微紅外光譜之報導 74第一台商業 MicroFTIR 是由Perkin-Elmer公司於 1953 年提出Model 85但有 25 年

久一直侷限於能量太低之問題直到 1978 年後Coates75

等人始重新設計因為有了電腦之設備所以使這傅立

葉轉換紅外線光譜儀在蒐集數據方面更加之快速從此

之後如何使傅立葉轉換紅外線光譜儀的訊號增強之同

時使雜訊同時降低是努力研究之目標到了 1983 年第一

台可以使紅外線進入之顯微鏡問世可連接上傅立葉轉

換紅外線光譜儀此後即如雨後春筍般地陸續開發更成

熟的儀器系統1990 年末期約有 4000 台傅立葉轉換

紅外顯微光譜儀(Micro FT-IR)用在各種不同之領域 73

(三)分析方式

傅立葉轉換紅外顯微光譜儀為結合傅立葉轉換紅外

光譜儀及顯微鏡的運用藉著顯微鏡放大的功能能將樣

品放大為數百倍可選擇特定區域並調整紅外線掃瞄光圈

測定紅外線光譜極適合微量證物之分析整個系統係利

用 IR光源以穿透式或反射式分析的方法測量樣品儀器

配備高零敏度的MCT（Mercury-cadmium-telluride）偵測器解決了紅外光能量在顯微鏡中能量損失之問題當以

穿透式方法測量樣品紅外光源會經顯微鏡聚焦在樣品

上然後穿過樣品到達偵測器因此樣品之厚度要在

5-10mm之大小如何使樣品厚度達到此標準之樣品前處

理是穿透式方法測量時一個重要之步驟除了傳統穿透式

方法測量樣品之外在紅外光源進入樣品之前可加入一紅

外光偏光鏡（infrared polarizer）利用此紅外光偏光鏡可

得知分子之順向性 76此法可用在研究高分子特別是纖

維反射式分析的測量樣品方法包括鏡面反射(Spectular Reflectance）反射吸收(Reflection Absorption)散射反射(Diffuse Reflectance)飛行角(Grazing Angle)以及衰減式全反射（Attenuated Total Reflectance）一般反射式分析法以反射吸收方式為主樣品形式之不同可有不同之反射

分析方式衰減式全反射可測得樣品表面 1-10 micron因此是做表面分析之有效方法例如在刑事案件中纖維

上之加工處理頭髮上之染髮劑或是衣服上沾到之化妝品

均可用此法來分析

(四)傅立葉轉換紅外顯微光譜於刑事鑑識上之應用

由於紅外線光譜是對於樣品的化學結構中不同的官

能基對紅外光能量產生不同振動方式及大小而造成不同

的吸收光譜因此樣品的鑑定是比較紅外線光譜吸收峰

的位置及大小來判別物質的種類因此在刑事鑑識上

對於不明物質之鑑定及比對通常可以經由紅外光線譜

測定鑑識人員可分析光譜圖上之官能基再與資料庫

作比對以研判不明物質之成份不過若樣品為混合

物則必須考慮配合其他種之分析方法以避免鑑定錯

誤以下為傅立葉轉換紅外顯微光譜分析法目前於刑事

鑑識上之應用

1在纖維跡證鑑定之應用 纖維乃微物跡證之一種且是圍繞在我們生活四周

一個不可或缺的物質因此對於微物跡證的採集與鑑定

是在刑事鑑識中一個必然的發展趨勢事實上微物跡

證在國外一些先進國家已將其視為重大刑案現場中

與指紋血液一樣係必蒐集的重要證物之一且廣泛的

運用於犯罪偵察即法庭作證也因此對於纖維證物蒐

集分析鑑定及比對已建立了相當完善的程序和方法

紅外線光譜分析法可明確的分辨纖維不同之種類例如

天然纖維與人造纖維之不同而天然纖維中棉羊毛與

蠶絲人造纖維中尼龍聚酯聚醯胺壓克力等均有

其不同之紅外線光譜之特性第一個用紅外線光譜分析

纖維證物的刑事鑑識實驗室是在 1970 年代但是把纖

維用 13mm potassium bromide pellets方式用分散性紅外線光譜儀而測得知光譜 77紅外線光譜分析法在刑事鑑

識實驗室最常用來分析壓克力纖維 (acrylic fibers)Smalldon 在 1973 年成功的把壓克力纖維用紅外線光譜

儀分成七種不同類別 78而從 1983 年傅立葉轉換紅外顯

微光譜儀問世之後之後單根纖維在刑事鑑識之分析

隨同新儀器的發展而使傅立葉轉換紅外顯微光譜法成為

刑事鑑識實驗室主要的分析纖維證物之方式纖維證物

在顯微鏡底下只要 10x20 micron 之大小如圖十八所示既可測得纖維之化學結構（圖十九）圖十九中從

3344 cm-1 (O-H stretch)2900 cm-1 (C-H stretch)1428 cm-11368 cm-11318 cm-1(ring stretch)1162 cm-11109 cm-11061 cm-1及 1034 cm-1 (C-O stretch) 可得知此紅外線光譜圖為棉纖維 台灣纖維之生產量居於世界之冠尤其是聚酯纖維

(polyester fibers)以 2002 年為例聚酯纖維從台灣出口

量為 565792 公噸佔纖維出口量之 16因此聚酯纖維之鑑識方式也顯的特別的重要聚酯纖維在傅氏紅外

顯微光譜分析法並不能分辨其特異性聚酯纖維除了纖

中華民國九十四年第六十三卷第一期 27

維橫切面直徑大小可分辨其不同之外傅氏紅外顯微

光譜均顯示有相同的光譜圖聚酯纖維分子之結構受到

纖維生產過程中拉伸力不同的影響會產生順向半結晶之

分子結構分子之順向性會依據生產時控制之條件不一

樣而會有所不同既使同一工廠製造之聚酯纖維也會因

纖維使用之目的不同而有所差異目前通用測其結晶度

之方法以 X-ray 光譜儀為主而 X-ray 光譜儀並不使用

於刑事鑑識實驗室中因此在刑事鑑識實驗室中常用的

傅氏紅外顯微光譜儀可加入以紅外偏光之方式來測其分

子之順向性方法為利用聚酯纖維官能基對紅外偏光吸

收度之不同而計算其官能基之 Dichroic ratio(A∥Aperp)藉此比值之增加或減少可判斷出官能基是平行於分子鏈或

垂直於分子鏈與纖維被拉伸之程度 79圖二十為聚酯纖

維紅外偏光光譜圖其中 A 為紅外偏光與纖維分子鏈平行 (parallel polarization)B為紅外偏光與纖維分子鏈垂直 (perpendicular polarization)973cm-1代表 C-O stretch of trans ethylene glycolparallel polarization之吸收強度

大於 perpendicular polarization之吸收強度即 A∥gtAperp

反之在 876cm-1代表 phenyl C-H band (out-of-plane) 吸收強度 Aperp gt A∥

圖十八 顯微鏡底下放大 150 倍之纖維紅色框為10x20micronMicro FT-IR掃瞄之範圍

0 0 6

0 0 8

0 1 0

0 1 2

0 1 4

0 1 6

0 1 8

0 2 0

0 2 2

0 2 4

0 2 6

0 2 8

0 3 0

Abso

rban

ce

1 0 00 2 0 00 3 0 00 W ave nu m be rs (cm -1 )

圖十九 棉纖維之紅外光譜圖

28 中華民國九十四年第六十三卷第一期

2在毛髮跡證鑑定之應用 在美國 FBI刑事鑑識科每年都會有上百件之暴力案

件需要做顯微鏡觀察及比對特別是性侵害強暴謀

殺與搶劫案很多案件被害者與嫌疑犯均有直接接觸

因此就可能會有頭髮跡證之轉移之可能如果嫌疑犯衣

服上有著外來經轉移而得的頭髮既可更進一步推斷嫌

疑犯與被害者之關係 8081如果在頭髮上找到的頭髮經

過染色而染髮劑之成分與嫌疑犯頭髮上之染色劑相

同此頭髮之證物極可能成為破案之關鍵染髮前後之

頭髮（圖二十一）用傅氏紅外顯微光譜儀之衰減式全反

射方式（ATR）可測得頭髮上之染髮劑圖二十二中染髮前後之 ATR圖譜中之 B染髮後之頭髮只測到頭髮表面之染髮劑其中 1730 cm-1 (C=O stretch)1249 cm-1與

1053 cm-1 (C-O stretch)染髮劑之吸收峰在未染髮之 ATR 光譜圖並未發現而 1649 cm-1 (amide I)與 1534 cm-1 (amide II)代表頭髮特徵之吸收峰因染髮劑已經均勻覆蓋頭髮上因此在圖二十二B中所以並無此二個吸收峰

3在口紅跡證鑑定之應用 很多案件被害者與嫌疑犯均有直接接觸特別是性

侵害強暴謀殺與搶劫案因此就可能會有化妝品跡

證之轉移之可能在性侵害案件中「口紅印」常常在嫌

疑犯衣服上可以發現而在犯罪現場中所遺留的杯子

香菸等上的口紅印更可以證明嫌疑犯被害人與刑案

現場之關係 82如果嫌疑犯衣服上有著外來經轉移而得

的口紅印既可更進一步推斷嫌疑犯與被害者之關係

或者刑案現場所遺留之杯子碗湯匙衛生紙與香菸

蒂上的口紅印可推斷被害者是女性或是需要使用化妝品

之演員更可以推斷特定嫌犯與犯罪案場之關係 8384

圖二十三上的 A 為衛生紙上所得口紅之 ATR 光譜圖因口紅非常微量所以光譜圖除了口紅化學結構之外還含

有衛生紙的化學結構（圖二十三之 B）因此把圖六之 A光譜圖減去圖六之 B 衛生紙的化學結構所得之光譜圖（圖二十三之 C）既是口紅之光譜圖經過我們所建立

的口紅紅外線光譜之資料庫的比對可得口紅之品牌

4在文書上之碳粉鑑定之應用 過去三十多年來印表機與影印機已廣為辦公室及

個人所使用涉及電腦列印與影印文書的犯罪中最重

要的有恐嚇詐欺偽造貨幣詐領保險金匿名信及

機密文件等犯罪者已知可疑文書能經由筆跡打字

墨水或紙張等項被鑑定出來於是他們想藉影印來掩飾

原始文書上可資鑑定的特徵或由電腦列印以掩蓋其由書

寫產生的筆跡如此一來在印表機與影印文件來源的

判別上帶給刑事鑑識工作者極大的挑戰由印表機與

影印文件所採用碳墨中的化學成份分析著手有助於判

030

035

040

045

050

055

060

Abs

orba

nce

800 850 900 950 1000 1050 Wavenumbers (cm-1)

A

B

030

035

040

045

050

055

060

Abs

orba

nce

800 850 900 950 1000 1050 Wavenumbers (cm-1)

A

B

圖二十 聚酯纖維紅外偏光光譜 1100 cm-1 ndash 750cm-1

中華民國九十四年第六十三卷第一期 29

斷可疑文件來自何種廠牌及型號之印表機與影印機從

而縮小刑事案件的偵查範圍近年來較先進的刑事鑑

識實驗室所常用的碳墨鑑析方法有 IRSEM-EDX以及Pyrolysis GCMS1983 年Kemp及 Totty展示從影印文件上取下的碳粉樣品以紅外線光譜分析可以區別紙

張上的碳粉來自不同影印機 85碳粉樣品使用 KBr碾壓成薄片以穿透式紅外光測量到了 1996 年 Meririll Bartick與Mazzella86 用傅立葉轉換紅外顯微光譜儀評估

散射反射(DR)反射吸收(R-A)以及衰減式全反射法（A

TR）測印表機與影印文件上的碳粉發現當考量光譜品

質速度配件成本與非破壞性時以 R-A分析影印碳粉為最佳分析方法DR 通常提供最高品質光譜與最低配件成本然而此法耗時此乃因分析前複雜的樣品製

備程序雖然配件昂貴Micro-ATR配備鍺 IRE是最快最無破壞性的分析方法且有不錯的光譜品質 圖二十四是從雷射印表機（A）與影印機（B）印出的文件上的碳粉用衰減式全反射法得到之光譜圖1500cm-1 ndash 750cm-1之間有明顯之差異

A Undyed hair B Dyed hair 圖二十一 染髮前(A)與染髮後(B)之頭髮

圖二十二 染髮前後之 ATR spectra

30 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖二十三 衛生紙上之口紅之 ATR spectra

圖二十四 雷射印表機（A）與影印機（B）碳粉之 ATR spectra

中華民國九十四年第六十三卷第一期 31

5在膠帶證物鑑定之應用 「膠帶」無論是透明或者是非透明膠帶常常成為微

物跡證之一種膠帶常會出現在以下的案件中例如未

知包裹分析爆裂物案件文書鑑定案件毒品案件

謀殺或強盜案件在澳洲就利用大範圍的物理及化學方

法分析於澳洲收集之 58 種膠帶並建立澳洲膠帶之資料

庫其結果可將一件未知的膠帶樣本經由個化而在資料

庫中找到其識別資料亦可以將其類化 87一般而言

膠帶上通常會包含四層第一層是黏膠層通常是用天

然或合成橡膠組合而成其中也包含一些軟化劑

（sof teners）抗硬化劑（ant iox idants）塑化劑（plasticizers）及凝固劑（curing agents）等第二層是支持物其成份通常是襯紙纖維玻璃紙纖維二醋

酸酯塑化聚氯乙烯或其他彈性物質等第三層是底層

底層介於黏膠物質及支持物之間確保二層之間之黏合

性良好最後是離型層通常是矽膠材質被覆在支撐

物質之背面它的功能在於使膠帶容易撕開及避免膠帶

層裂開 88在膠帶之化學分析鑑定方面已有許多研究

應用紅外線光譜 89這些研究顯示紅外線外譜在類化方

面具有鑑別力許多前處理方法及分析模式都被應用

這些方法包含製成 KBr 錠投射在 KBr 表面及產生漫射早期的技術並沒有應用到紅外線顯微鏡不過近來

所發展的 ATR 技術已經有許多分析的新方法ATR技術已被證明對於包括聚乙烯材質及聚氯乙烯材質及醋

酸纖維素材質之膠帶等之黏膠面及支撐材料的鑑定有

很好的效果圖二十五為 3M生產之膠帶 ATR光譜圖其中膠帶之底層為聚丙烯材質(A)黏膠層為壓克力共聚

物基底材料(B)

6在油漆證物鑑定之應用 一些車禍命案肇事逃逸案件等常會在車子或衣服上

發現有油漆證物油漆證物常為多層塗膜之組織結構而

且相當微量在許多案件中樣品會呈現片狀(chips)或磨混狀(smear)樣品的厚度也不一表面常出現來自其他漆

層之污染刑事鑑定實驗室中以非破壞性的分析方法為主

要的鑑析方式ASTM 制訂了一系統性之分析方式其

中為比對汽車油漆橫切面之顏色層數及層次厚度及有

機與無機化學組成必須將微量油漆片或磨混樣品經過包

埋切片或拋光之前處理後再進行各種顯微分析 90常用

的分析方式包括實體顯微鏡法(stereomicroscopy)顯微分光光譜法(microspectrophotometry)顯微紅外線光譜法(FT-IR microspectroscopy)掃描式電子顯微X-射線能譜分析法(scanning electron microscopeenergy dispersive X-ray analysis)使用紅外線光譜來分析油漆碎片被認為

是極有效之分析方法 91通常用 Micro-FTIR所需之分析方法視樣品含量而有不同以穿透法為例包埋切片而

製作 KBr 薄片時所需之樣本量約需 50μg如果改用Diamond Cell 來放樣品時約需 3-5μg即已足夠如果只有微量磨混狀之油漆證物無法以包埋切片法製作

圖二十五 3M Scotch tape ATR spectra (A)為膠帶之底層(B)為膠帶之黏膠層

32 中華民國九十四年第六十三卷第一期

即可用衰減式全反射(Micro-ATR)大部分汽車油漆會有

3-7 層不同成分因此汽車油漆片證物以比對證物與標

準品為主無論是油漆片資料庫或油漆片證物和嫌疑犯

車輛圖二十六為一肇事逃逸案件中被害者之車輛發現

疑似肇事者的藍色車輛之油漆因非常微量無法用包

埋切片處理樣品因此用 Micro-ATR 測得光譜圖為 圖二十七之 A嫌疑犯車輛藍色漆層測得光譜圖為 圖二十七之 B經過比對之後證實是來自同源

肇事車輛藍色油漆

圖二十六 被害者車輛上之油漆片

四核磁共振光譜法在鑑識科學上的

應用

(一)分析原理

核磁共振光譜主要探討對象為具磁矩的原子核即

是某些含有自旋角動量的原子核所具有的磁矩與外加電

磁波脈衝產生交互作用時的熱力學及動力學行為以期

對分子做結構鑑定 929394 目前刑事鑑識上亦普遍應用核磁共振光譜儀進行分

析物之結構鑑定 95諸如鑑定分析藥毒物及火炸藥等成

分不僅能準確的確認出混合物中之各別成分之外更

能有效解決某些成分因氣相層析質譜儀之加熱分解或轉

變成其他化合物之缺點而目前常用的核磁共振光譜儀

可區分為 1H核磁共振光譜（1H-NMR）及 13C核磁共振光譜（13C-NMR）兩種常用的溶劑有 CDCl3D2Od-Methanol及 Acetone-D6等等並且以 TMS之化學位移為 0 00ppm當成校正點以「s」表示單重峰（singlet）「d」表示雙重峰（doublet）「t」表示三重峰（triplet）「q」表示四重峰（quartet）「m」表示多重峰（multiplet）同時所有 NMR之化學位移（Chemical Shifts）皆以δ值（ppmparts per million）與耦合常數 J（coupling constantsHz）之方式記錄

圖二十七 藍色油漆證物之 ATR spectra (A)與肇事車輛上之藍色油漆層之 ATR spectra (B)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 33

(二)新興毒品「Ya-Ba」鑑定分析之應用

「Ya-Ba」藥錠是這幾年歐美各 Pub 新興俱樂部

濫用藥物之一屬新興的甲基安非他命系列毒品其氾

濫威力已橫掃整個東南亞尤其泰國受侵害最為嚴重

根據聯合國統計從 1999 年就有八億顆的藥錠進入毒品

市場較 1998 年增加了八倍更令人驚訝發現僅曼谷地

區一天就能消耗 25000顆消耗量遠超過海洛因造成

泰國相當嚴重的社會問題為此泰國政府實施嚴厲處罰

方式希望遏止這股「Ya-Ba」毒品的氾濫歪風但成效卻

不如預期成功即至今日隨著泰國觀光事業的發達

這股嚴重的毒品氾濫歪風業已禍延至世界各國其中

以美國及澳大利亞最為嚴重同時亦促使這不起眼的小

丸子在短短幾年就在濫用毒品的歷史上留下其嚴重氾

濫的記錄 96

使用 NMR 分析「Ya-Ba」藥錠中成分時僅須取酌量置於 NMR 專用之玻璃試管中加入 D-Chloroform 溶劑後即可進行毒品中所含成分之定性與定量分析同時

由於圖譜的累積相當迅速因此相當節省時間故在面對

未知之新興藥物分析時將可在最短時間內得到準確的答

案在「Ya-Ba」藥錠分析上亦有相同之效果我們很容易在 1H-NMR 化學位移（ppm）δ136（3HdJ=651）δ275（3Hs）δ339（3Hs）δ357（3Hs）δ400（3Hs）δ723（5Hm）δ756（1Hs）及 13C-NMR化學位移（ppm）156928012991303533783957572612733129001294613625及 14165148861518715556之資訊中確認出「YA-BA」藥錠中所含有之主成分甲基安非他命（Methamphetamine）與咖啡因（Caffeine）9798圖二十八及二十九為「YA-BA」藥錠利

用 NMR分析時 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

圖二十八 「Ya-Ba」藥錠以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

34 中華民國九十四年第六十三卷第一期

（三）強暴藥丸 GHB鑑定之應用

GHB為國內約會強暴藥之一由於其藥效相當強

因此往往在被害人不注意時被摻入飲料中再加上當其

被加入飲料後為無色無味之特性因此對婦女危害相

當大 99-101而由於 GHB 在以氣相層析質譜分析法（GCMS）分析時會因為注射埠的高溫而轉變成 GBL因此容易誤判但若輔以核磁共振光譜分析法則可清

晰分辨因為 NMR係在低溫狀態下分析並不須加熱

氣化樣品因此相當適合對熱不穩定之 GHB 成分之分析圖三十及三十一為 GHB 利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

（四）甲基安非他命地下工廠案之分析運用

1990 年左右校園之間開始濫用甲基安非他命當時

誤認為其具有提神及減肥等療效但後來醫學上發現

長期使用後會出現身心理的依賴性同時社會上亦出

現許多的濫用者再加上不法販毒者的誘惑等雙重驅策

下甲基安非他命就一步一步的在台灣開始蔓延到整個

社會成為濫用藥物者所使用嚴重毒害著國人身心健

康並且影響著社會的安寧此時國人真正意識到甲基

安非他命的危害性及至今日雖然政府一直不斷的宣

導反毒之重要性復配合警方嚴格之查緝同時在 1997

年公告「毒品危害防制條例」中將甲基安非他命列入我

國「二級毒品」嚴格禁止製造販賣及吸食希望藉以

阻止甲基安非他命的禍害但它卻不曾在台灣毒品市場

消失而且更一直居毒品市場之主流地位其數量之所

以如此龐大除了毒品市場走私進入臺灣外另一原因

就是社會角落存在著製造地下工廠由於這些毒品地下

工廠往往一次均能製造出大量毒品對社會將造成嚴重

傷害因此這些流竄全省的毒品地下工廠之毒瘤所造

成的危害更令人憂心與不安 102 臺灣最常見的毒品地下工廠為甲基安非他命地下工

廠這些甲基安非他命地下工廠大部分從原料麻黃素經

化學合成為甲基安非他命而這些在甲基安非他命地下

工廠案件相當常見而他們確可使用 NMR 分析其結果中原料麻黃素（Ephedrine）之 1H-NMR化學位移（ppm）分別為δ102（3HdJ=683）δ266（3Hs）δ344（1Hm）δ502（1HdJ=358）δ738～728（5Hm）13C-NMR化學位移分別為δ95930585975713012594128291286613822甲基安非他命（Methamphetamine）之 1H-NMR化學位移（ppm）分別為δ135（3HdJ=652）δ272（3Hs）δ286（1HddJ=10761076）δ335（1Hm）δ350（1HddJ=384388）δ727（5Hm）13C-NMR化學位移（ppm）分別為156430393956573412738

圖二十九 「Ya-Ba」藥錠以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 35

圖三十 GHB以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十一 GHB以氘取代水 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

36 中華民國九十四年第六十三卷第一期

12906129511363197-98圖三十二及三十三為麻黃素

利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖圖三十四及三十五為甲基安非他命利用 NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 但是這些甲基安非他命地下工廠製造者常因為技術

或配方等等原因以至於無法製造出甲基安非他命結

晶因此在實驗室鑑驗時並無法檢出甲基安非他命成

分另外隨著時代的進步這些甲基安非他命地下工廠

亦出現「型態性」的轉變即由「上游製造者」將原料

先與化學試藥反應後再販賣此種液態或固態之甲基安

非他命半成品給「下游製造者」其再利用簡易的化學試

劑或物質使液態半成品產生結晶最後只須將潮溼狀之

甲基安非他命吹乾即可得到一般常見之甲基安非他命結

晶由於這種製造方式較以往容易且可逃避警方查緝

因此在最近查獲之案件中相當常見而在面對這些相繼

出現的新型態之甲基安非他命地下工廠證物鑑驗時更挑

戰分析人員同時對這些中間產物之熱不穩定性更增

添分析的困難度與判定的失誤例如在九十年七月間

警察局分局根據線報偵破等製造第二級

毒品甲基安非他命案件之證物清單上出現了粉末狀之物

質當分析人員以氣相層析質譜分析法（GCMS）分析時出現 12-Dimethyl-3-phenyl-aziridine 成分若依目前

實務界不論毒品分析或尿液鑑定均將 GCMS 分析認為確認鑑驗信任程度相當高因此本證物之分析當可下

定結論但是本項證物以 NMR分析時在 1H-NMR中化學位移出現δ106（3HdJ=673）δ115（3HdJ=663）δ268（3HdJ=185）δ365～364（1Hm）δ385～381 （ 1Hm ） δ 508 （ 1HdJ=946 ） δ 545（1HdJ=384）δ742～733（5HmJ=308）13C-NMR圖譜化學位移出現δ101012692941306759696023621462641274512759128851291912921129651351213639由以上 1H-NMR 與13C-NMR 圖 譜 資 料 經分 析 顯 示 其 結 構應 為

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane同時再度檢視

NMR分析結果發現出現的化學位移δ106δ115δ268365～364δ385～381δ508δ545δ742～ 733均兩兩化學位移有成對之現象與在

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有之左-右旋之立體異構物現象相符其中化學位移δ106 與δ115之面積和等於δ268 之面積而且在 NMR 分析圖譜中化學位移δ106（左旋）與δ115（右旋）兩者之面積比

率為 174 1與 Angelina Flores-Parra 等推測1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 之左-右旋立體

異構物之存在比率值約為 6535103同時在結構上左-右旋之C上甲基取代基與N上甲基取代基之面積比約為

11（1475414035）皆符合理論上之推測結果

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有左-右旋之立體異構物98104圖三十六及三十七為甲基安非他命地

下工廠雜質利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 甲基安非他命地下工廠製造之液態半成品亦是在臺

灣甲基安非他命地下工廠案件中最常見因此常是實驗

人員的鑑驗項目之一傳統上的分析方式亦以 GCMS分析為主但如前述這些液態半成品中所含之成分有許

多對熱具有不穩定之特性因此單以 GCMS 為分析儀器將使液態半成品中許多成分顯示的「合成」方法資

訊會遺失掉對現場重現之化學家將尚失一項有力的證

據而 NMR 正好可以符合此分析特性以下為甲基安非他命液態半成品之 1H-NMR 與 13C-NMR 圖譜資料

圖三十八及三十九為甲基安非他命地下工廠製造之液態

半成品利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

(五)混合性火炸藥之鑑定

澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）為第二級高爆藥（Secondary Explosives）在刑事實驗室案件中相當少見在實務查獲的案件中鑑驗時發現若以氣相層

析 質譜分析法（GCMS）分析時易與硝化甘油

（NitroglycerinNG）之圖譜混淆而且由於每一種火炸藥均有其不同之物化性而有不同分析條件等等問

題因此若僅由氣相層析質譜分析法（GCMS）及紅外線光譜分析法（FTIR）來分析難免造成誤判但若輔

以核磁共振分析法（NMR）則可清晰分辨由於核磁共振分析法（NMR）係在低溫狀態下分析並不須加熱

氣化樣品故核磁共振分析法（NMR）應可發展適用於火炸藥成分之分析 為使 GCMS分析與 FTIR分析得到確認因此在鑑

定案上再採用 NMR 分析法希望能得到加成的結果經 NMR分析法分析結果發現1H-NMR化學位移（ppm）分 別 為 δ 488 （ 133Hs ） δ 497（2HddJ=128 64Hz）δ516（2HddJ=128 32Hz）δ592（1Htt J=64 32Hz ）而分析硝化甘油之結構發現其氫原子由於受 NMR氫原子（Hc）之影響使得NMR碳上之二個氫原子（Ha與 Hb）之化學環境完全不

同屬化學等價 (chemical equivalent)但磁不等價

(non-magnetic equivalent)故其化學位移（ppm）不同

其中 Ha 對 HbHc之偶合常數分別為 JHaHb=128 HzJHaHc=32 HzHb對 HaHc之偶合常數分別為 JHbHa=128 HzJHbHc=64 Hz而 Hc對 HaHb之偶合常數應分別

為 JHcHa=32 HzJHcHb=64 Hz

中華民國九十四年第六十三卷第一期 37

圖三十二 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）

圖譜

圖三十三 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

38 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十四 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十五 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 39

圖三十六 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十七 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

40 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十八 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十九 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 41

因此硝化甘油在 1H-NMR 圖譜中繪出之化學位移（Chemical Shift）應為三位置而在 1H-NMR圖中知其化學位移分別為δ497（2HddJ=128 64Hz Hb）δ516（ 2HddJ=128 32Hz Ha）δ 592（ 1H tt J=64 32Hz Hc）但發現 1H-NMR 中尚有δ488（112Hs）沒有歸屬係樣品中另一成分而 PETN中因結構為對稱其八個 H之化學位移均相同故推測其為 PETN之可能性最高 另外在 13C-NMR 中分析圖結果發現其化學位移分

別為δ4142δ6923δ7007δ7592其中化學位移δ6923δ7592 應為 Nitroglycerin 二個不同化學

環境的碳所產生之化學位移再分析澎梯兒之結構發

現其在 13C-NMR譜中二個不同化學環境之碳即四極

碳和亞甲基碳(CH2)利用 ChemDraw軟體計算其化學位移為 33906100再配合 1H-NMR圖譜可確定 1H-NMR圖譜中δ488（112Hs）13C-NMR圖譜中δ4142δ7007均為澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）之化學位移因此可確認該火炸藥成分中應含有澎梯兒

（Peta-erythritol tetranitratePETN）成分 同時由於澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）

與硝化甘油之含量不同故其 1H-NMR中相對於硝化甘油之δ592（1H tt J=64 32Hz Hc）之 1H則澎梯兒之δ488（112Hs）則為 112H但由於澎梯兒之δ488（112Hs）為含有 8 個氫之反應結果因此其 1H應為 014另經 GCMS 分析結果所得澎梯兒（RT為939min）與硝化甘油（RT為 1064min）波峰之高度及

面積比值分別為 0126及 00955與 1H-NMR分析時二者相對含量相比其偏差分別約為 7及 29因此可發現 1H-NMR 與 GCMS 應均可適用於樣品定量分析

同時在本實驗結果上發現澎梯兒與硝化甘油之定量分析

上1H-NMR 與 GCMS 分析後選用波峰高度計算其比

值二者結果較為接近因此推論核磁共振光譜儀分析法

應用於火炸藥鑑析時可選擇的方法之一98105圖四十及

四十一為混合之黃色火炸藥利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

五元素分析在鑑識科學上的應用

(一)緒論

由刑案現場所蒐集的證物具有三種功能第一種功

能是提供證物資訊以利犯罪偵查第二種功能是連結嫌

犯與刑案現場嫌犯與被害人以及被害人與刑案現場

的關聯性而當作關聯證物第三種功能是提供一些訊

息以了解事情發生的過程即所謂的現場重建證物的

這些資訊是由證物的特性而來這些特性包括化學性

質物理性質或生物性質在這裡要探討的是證物化學

性質中的元素含量分析能提供哪些資訊

(二)分析方法

證物元素分析較常用的方法計有原子吸收光譜法

(AASatomic absorption spectroscopy) 導感偶合電漿原子發射光譜法(ICP-AESInductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)導感偶合電漿質譜法(ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)掃描電子顯微X-射線能譜法(scanning electron microscopyenergy dispersive X-ray spectrometrySEMEDX)或新發展的雷射氣化取樣

ICP-MS 法(Laser Ablation ICP-MS)前三種方法是屬於破壞性的分析方法後兩種方法是屬於非破壞性的分析

方法破壞分析的三種方法都可提供各種元素的百分含

量可提供兩證物元素含量的比對及建立資料庫之用

非破壞性分析的標準品的取得不易但分析各元素的相

對測定強度也可提供兩證物之比對以證物鑑定而言

最少必須保留三分之一的送驗證物所以微量的證物只

能考慮非破壞的分析

(三)證物樣本資料庫的建立與應用

當一物質因使用需求而有不同的元素組成時這些

元素組成的數據就有建立資料庫的價值例如玻璃廣泛

的被使用在日常生活中常見的有容器玻璃平板玻璃

汽車擋風玻璃及車窗玻璃車燈罩玻璃工藝玻璃也就

是水晶玻璃及在化學實驗室使用的硼玻璃等不同類別

的玻璃所含元素的種類及元素含量範圍會有差異平常

就必須蒐集各類玻璃並分析各種元素的百分含量以建立

資料庫由建立的資料庫中選取適當的元素進行集群分

析(cluster analysis)就玻璃而言 AlBaCaCrFe及Mn元素的百分含量適合於玻璃的集群分析 106107所

謂集群分析就是把成分相近者集成一群組成適當組群

後求得各組群之元素的含量範圍在刑案發生現場蒐集

到的可疑玻璃碎屑可進行元素分析由元素含量及集群

分析的資料推測可疑玻璃碎屑的可能類別如果這些碎

屑是罪犯所遺留刑案現場的證物由證物的類別可推測

罪犯的相關資訊這些資訊往往是偵查人員偵辦犯罪重

要的參考可能因而縮小偵查的範圍加速刑案的偵破

42 中華民國九十四年第六十三卷第一期

(四)兩種證物之元素含量的比對

1玻璃證物之分析 當嫌疑犯被逮捕後由嫌犯處蒐集各種相關證物這

些證物必須與刑案現場或被害人身上的證物進行比對以

了解嫌疑犯的涉嫌程度證物比對的差異性大時嫌疑犯

的涉案程度降低甚至排除涉案的可能證物比對結果

特性相近則嫌疑犯有相當的涉案程度玻璃是相當均

勻的物質且同工廠不同批次產品的成分也會有差異

如果蒐集樣品足供破壞性分析分析結果的證物之元素

百分含量進行統計學的檢定來判定兩證物的差異程度 表十二與表十三是實際案例之玻璃證物的分析及比

對結果 108樣品共分析 AlBaCaFeMg及Mn 六

種元素表十二是兩樣品的分析結果其中變異係數是

元素測定的精密度表底並註記各元素的測定情況表

中百分含量的數據都沒有註記符號表示這些數據足以提

供比對之用表十三是比對結果表底註記判斷的依據

在結果欄中註記『』表示以 001顯著水準判定有差異

也就是差異較大註記『』表示以 005 顯著水準判定有差異也就是有差異但較『』小都沒有註記符號

表示成分相符以上述六種元素而言只有 Ca 的百分含量相符其他五種元素的含量都不相符很顯然這兩種

樣品的來源不同只有當所有比對元素的百分含量都相

同的情況下才能判定兩樣品的成分相符這些數據都要

提供法庭作證之用所以測定情況的資料都要詳細記

載尤其現在法庭上有相互詰問的制度詳細記載測定

情況更可表明測定數據的可靠性

圖四十 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 43

圖四十一 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

表十二(a) 樣品一之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實 驗 序 1 2 3 4 樣品質量 g 001593 001360 001228 001332

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 02896 02799 02762 02876 02833 6332x10-3 2235 Ba 001186 001136 001072 001109 001126 4803x10-4 4268 Ca 6103 5535 5865 5267 5692 03673 6452 Fe 03798 03746 03819 03648 03753 7616x10-3 2030 Mg 2403 2341 2292 2376 2353 4779x10-2 2031

百

分

含

量

Mn 4853x10-3 4832x10-3 3811x10-3 5116x10-3 4653x10-3 5760x10-4 1238

表十二(b) 樣品二之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實驗序 1 2 3 4 樣品質量 g 001522 001473 001928 001612

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 01542 01559 01474 01513 01522 3735x10-3 2454 Ba 7113x10-3 7170x10-3 7339x10-3 7071x10-3 7173x10-3 1175x10-4 1637 Ca 6085 6075 6095 6164 6105 4034x10-2 0661 Fe 05699 05671 05721 05560 05663 7132x10-3 1259 Mg 2280 2288 2233 2225 2257 3202x10-2 1419

百

分

含

量

Mn 9786x10-3 9802x10-3 9570x10-3 9738x10-3 9724x10-3 1063x10-4 1093

lt 小於偵測極限 - 沒有數據 小於定量極限但大於偵測極限

44 中華民國九十四年第六十三卷第一期

送驗證物的情況相當多當證物的數量極少不足以

進行破壞性分析時就必須考量非破壞性的分析 108109 圖四十二是送驗的微細玻璃碎屑在掃描電子顯微鏡下的

放大圖在微細碎屑中隨機選取三區以 SEMEDX 分別測定 X-射線能譜圖四十三是所測定的 X-射線能譜圖能譜中鎂元素的強度定為 100然後計算其他元素的相對強度而得表十四的數據表十五是 NaAlK及Ca四元素相對強度的比對結果Na及 Al的相對強度相

符但 K及 Ca 兩元素的相對強度有差異很顯然比對兩

個玻璃樣品的來源不同

圖四十二 玻璃碎屑的掃描電子顯微放大圖

圖四十三 玻璃證物樣品的 X-射線能譜圖

表十四(a) 試樣 C1 之 X 射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 20253 20412 20282 20316 084 041

Mg 10000 10000 10000

Al 4798 4833 4679 4770 081 169

K 1483 1432 1303 1406 092 658

相

對

強

度Ca 17375 15406 15044 15942 1254 787

表十三 兩玻璃樣品之成分比對

百 分 含 量 元素

樣品二 樣品一 百分含量之差值 差值之標準差 自由度 P值 結果

Al 01522 02833 01311 3676x10-3 6 323x10-8 Ba 7173x10-3 1126x10-2 4082x10-3 2472x10-4 6 315x10-6 Ca 6105 5692 04123 01847 6 00671 Fe 05663 03753 01910 5217x10-3 6 277x10-8 Mg 2257 2353 009630 002876 6 00155 Mn 9724x10-3 4653x10-3 5071x10-3 2929x10-4 6 237x10-6

百分含量欄 x 表示沒測定 0 表示低於偵測極限 P 值欄 表示有些實驗數據低於定量確定值 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異 空白表示成分相符 表示沒有研判

中華民國九十四年第六十三卷第一期 45

表十四(b) 試樣 D1之 X射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 18298 19859 19662 19273 850 441Mg 10000 10000 10000 Al 4710 4689 4354 4584 200 436K 1072 1128 1084 1095 030 271

相

對

強

度 Ca 10603 12962 12429 11998 1237 1031

表十五 兩種玻璃試樣之成分比對

相對強度 元

素 C1 D1 相對強度

之差值 差值之

標準差 自由

度 P值

結

果

Na 20316 19273 1043 493 4 01021 Al 477 4584 186 124 4 02087 K 1406 1095 311 056 4 00052 Ca 15942 11998 3944 1017 4 00179 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異

2鉛筆墨跡之分析 在各種考試中常以鉛筆作為畫記答案卡的工具但

因書寫時鉛筆墨跡僅分佈於紙張纖維之表面而未滲入紙

張內部極易遭拭去或竄改我國即曾發生入學考試和

國家考試之試務人員舞弊竄改考生答案卡使其獲得較

佳成績之案例由於答案卡上之鉛筆墨跡含量低且墨

跡包含筆跡特徵不容許進行破壞性分析SEMEDX乃成為最適當的鑑析方法製造鉛筆芯之主要原料為

石墨黏土和蠟其中黏土為含多種礦物成份之混合

物常用於製造鉛筆者有高嶺土(kaoline)和馬利隆山岩

(Montmorillonite)兩類黏土均以 SiO2 和 Al2O3之含量較

高另可能含有少量之 Fe2O3FeOMgOCaOK2ONa2O和 TiO2 等成份天然黏土可因產地之不同人

工混合黏土可因原料之差異和混合比例變化等因素造

成鉛筆所含各種元素種類及含量之變化有利於藉由化

學分析方法區別不同廠商製造之鉛筆採樣時以雙面碳

膠自紙張表面粘取部份碳墨尚可留下顏色較淡之墨

跡供另進行筆跡鑑識時之用以 SEMEDX 進行鉛筆

墨跡元素分析每一樣品在固定的放大倍率下隨機選取

五區進行分析再以儀器之內建標準物和軟體計算矽

鋁鎂等元素之相對百分含量接著以自行設計之程式

進行兩兩樣品元素含量或元素含量比值平均值之 t 檢定顯著水準訂為 005亦即 95之信賴區間若求得

之 p值大於或等於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡無法

區別其不同若 p值小於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡

所含成分不同在實際的鑑定案例中發現同一張答案

卡上未遭竄改之答案畫記墨跡成分均相同同一張答案

卡上遭竄改之答案畫記彼此成分相同但與考生原始畫

記鉛筆成分之不同且證明不同考生之不同答案卡遭竄

改之答案畫記均使用相同成分之鉛筆 110-112

3偽造硬幣之鑑定 偽造硬幣之鑑定也需使用非破壞性的分析方法以

區別真偽幣金屬成分之差異同時觀察偽幣製造時留下

之工具痕跡(tool marks)以便連結不同時地查獲偽幣之

關聯性或追蹤偽幣來源 113114表十六為一偽造新台幣

舊版 50圓硬幣案例中黃銅色內圓之分析結果真幣為

銅-鋁-鎳合金偽幣為銅-鋅合金所含元素種類不同

真幣和偽幣的 X-射線能譜圖分別如圖四十四和 圖四十五兩種偽幣之主成分雖相同含量也相近且

均測得微量鉛和鐵但另經由二次電子顯微像之觀察結

果可發現兩者之加工方式不同而研判為不同來源

表十六 真偽舊版 50 圓硬幣黃銅色內圓的 X-射線能譜元素分析結果

樣品 測得之 主要元素

主要元素百分含量平均值和

標準偏差

伍拾圓真幣 銅鋁鎳 銅9271plusmn054 鋁497plusmn057 鎳232plusmn012

F1伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5800plusmn033 鋅4200plusmn033

F2伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5994plusmn043 鋅4006plusmn043

圖四十四 舊版伍拾圓真幣黃銅色內圓的 X-射線能譜

圖

46 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖四十五 舊版伍拾圓偽幣(F1)黃銅色內圓的 X-射線能

譜圖

(五)特定證物的確認分析

1射擊殘跡微粒之分析 當一槍枝擊發時一團包含大小不一之固體微粒及

氣態成分的混合物被排出於槍枝周圍此等因擊發槍枝

而生之產物概稱為射擊殘跡（gunshot residues）射擊時射擊殘跡絕大部分由槍口排出極小之一部分由後膛排

出前者沈積於被射物表面從後膛排出者則沈積於射

擊者手前胸面頰及頭髮等部位從射擊者虎口手

背測得射擊殘跡可研判曾射槍手掌上測得射擊殘跡則

可研判曾握槍也是研判自他殺的重要依據被射體表

面的射擊殘跡常用於研判射距確認彈孔和重建犯罪

現場 115-120射擊殘跡中含有鋇銻及鉛元素因此射擊

者手上這些元素的含量大於一般人的含量全量元素分

析(bulk element analysis)就是分析一般人手中這三種元素含量的平均值及其標準差以平均值加上適當的標準

差之量當作門檻量(threshold level)121122如果受驗者手

掌及手背部位經採樣分析元素的含量超過門檻量則

受驗者涉嫌在短期間內握過槍枝或開槍射擊過但是

採樣的完整性其他不明來源鋇銻及鉛元素之干擾

受測者手之擦洗等多樣因素的影響全量元素分析的實

用性受到很大的限制現在普遍以 SEMEDX 進行射擊

殘機之顆粒分析(particle analysis) 無機射擊殘跡微粒可分為底火微粒和彈頭微粒前

者為底火所含之史蒂芬酸鉛(lead styphnate)硫化銻和硝酸鋇等金屬化合物爆炸後之殘留後者則由彈頭於射擊

時與槍管摩擦或因火藥爆炸產生之高溫熔化掉落而產

生由於此等金屬殘留均經歷高溫熔成液滴噴出槍外

乃冷凝成直徑以微米計之球形或類球形固體微粒或較大

之片狀顆粒其鉛銻鋇或鉛鋇錫之元素組成具高度特異

性SEMEDX 用於分析射擊殘跡時可同時觀察其球形

之形態特徵量測其直徑大小分析所含之特異性元素

組成可確認射擊殘跡之存在稱為顆粒分析本法的

其他優點包括僅餘少量射擊殘跡微粒亦可確認不因

射擊殘跡隨時間經過而散失而嚴重降低靈敏度分析結

果也可明確分辨測得元素究係來自射擊殘跡微粒或其他

無關之來源圖四十六是典型的球形射擊殘跡微粒的二

次電子像(secondary electron image)槍傷射入口邊緣常因彈頭摩擦而形成燒灼狀的擦傷痕跡擦傷痕組織切片

上的彈頭微粒是確認槍傷的重要根據李昌鈺博士關於

2004 年 3月 19日之總統副總統槍擊案之鑑定報告中本文筆者之一在總統傷口組織上測得之球形含鉛射擊殘

跡微粒是其研判該傷口為槍傷的重要依據槍傷組織切

片測得之含鉛微粒背向散射電子像 (backscattered electron image)如圖四十七所示 123

圖四十六 典型球形射擊殘跡微粒的二次電子像

圖四十七 槍傷組織切片測得之球形及片狀含鉛微粒背

向散射電子像

中華民國九十四年第六十三卷第一期 47

2焊珠微粒之分析 焊接鋼鐵器材時係利用點燃焊條外層之火工物質

(pyrotechnics)產生高溫熔解內層鋼核作為焊接材料

焊接過程殘留之顆粒稱為焊珠其係由高溫液滴冷凝而

成故形態也是球狀由於鋼鐵金屬與鹽類的火工物質

互不相溶因而分離成內核為球形鋼鐵外層為火工物

質殘留的特異性結構SEMEDX 可用來觀察焊珠的形

態和結構特徵同時分析鋼鐵內核和外層火工物質殘留

的元素組成可達到確認焊珠之結果焊珠是一種微物

跡證可經由接觸而轉移常可用來連結人和現場的關

聯性我國則有根據槍枝上殘留的焊珠證明嫌犯將玩

具槍改造為具殺傷力槍枝的犯罪事實之案例 124 圖四十八為球形焊珠的二次電子像內核和外層結構區

隔明顯圖四十九為分析焊珠測得之 X-射線能譜圖其中Fe和Mn來自鋼核其餘元素來自外層火工物質殘留

圖四十八 改造槍枝上殘留球形焊珠的二次電子像

圖四十九 改造槍枝上焊珠之 X-射線能譜圖

此外SEMEDX 也可應用於子彈之彈頭包衣

(bullet jacket) 和 內 核 (bullet core)125 發 射 火 藥

(propellant powder)126和底火藥(primer mixtures)127的分

析對於涉案子彈之鑑定和槍擊現場的重建都有很大

的助益有時 SEMEDX 也可作為生物跡證鑑識的輔

助工具例如犀牛為保育類動物進口販賣犀牛角製

品為違法行為但市面上許多犀牛角製品已研磨成粉

狀或製成藝術品只有利用 DNA鑑識才能確認為犀牛

製品但有部分商人將犀牛骨偽稱為犀牛角此時DNA鑑識雖無法區別其差異但可以 SEMEDX 分析一方面觀察犀牛角內毛髮狀組織的鱗片特徵同時測定

其角蛋白之雙硫鍵上的硫元素以與骨質磷酸鈣所含

之磷和鈣元素區別 128

(六)掃瞄式電子顯微X射線能譜分析法應用在汽車油

漆上之鑑識

1油漆的特性與分析方法 油漆或稱塗料係由展色劑（vehicle）或與顏料

（pigment）組成展色劑包括接合劑（binder）溶劑（solvent）與添加劑（additives）而顏料可分為有機

無機顏料填充顏料（ extender）與美觀效果顏料

（decorative或 effect pigments）刑事油漆所涉及的樣品多為經過塗裝乾燥且曝露在環境中一段時間的固態漆

膜樣品中溶劑成分已不存在且多數油漆為多層漆膜

結構在許多案件中油漆呈現為微量的磨混狀態（trace smear）或上下漆層中相互干擾污染就刑事油漆鑑識

而言其最棘手的問題在於如何處理微量的磨混樣品

又必須保留部分檢體供其他實驗室進行二次鑑識 考慮這些限制之下整個分析技術必須在有限的樣

品中串連完整的鑑識流程因為樣品通常小於 1mm 大小所以最佳的選擇是採行非破壞性的方法或使用消耗

量最少的破壞性分析方法為增強組成相似油漆的鑑別

效果所選擇的分析方法必須能檢驗全部乾燥漆膜中的

主成分理論上鑑驗方法必須能分析接合劑（有機）

成分與顏料（無機與有機成分）而有機成分可使用的分

析方法有紅外線光譜法（infrared spectroscopy）129熱

解氣相層析法（pyrolysis gas chromatography）130或熱解

氣相層析質譜法（PyGC-MS）131而油漆之無機與元素

分析在刑事實驗室中可應用不同之儀器方法包括

X 射線螢光光譜法（X-ray fluorescence spectroscopy XRSXRF）132X 射線繞射光譜法（X-ray diffraction spectroscopy XRD）133感應耦合電漿原子發射光譜法

（ inductively coupled plasma-atomic emission

48 中華民國九十四年第六十三卷第一期

spectroscopy ICP-AES）以及掃瞄式電子顯微X射線能譜 分 析 法 （ scanning electron microscopys energy dispersive X-ray analysis SEMEDX）134Collaborative Testing Services Inc進行 1999 年油漆能力測驗（Test No 99-545）結果顯示其中半數以上實驗室採用 SEMEDX進行元素分析因為 SEMEDX 能夠非破壞地分析各種型態與大小的樣品無論是單層或多層漆膜均可適用

其偵測極限可低至 01（重量百分比）除元素的圖譜

可直接比對之外元素的種類常可推估使用填充劑無

機顏料或甚至有機顏料的成分

2SEMEDX分析的樣品前處理 為呈現出每一漆層的汽車油漆結構以利SEMEDX

之逐層分析樣品可利用許多方法進行前處理一些分

析者採用樹脂包埋完整漆片形成塊狀結構此塊狀結構

再經由切割與拋光暴露出平滑的橫切面表面如 圖五十此外亦有採用不經包埋直接切割而暴露橫切

面的分析方法或採用逐層刮取之分析方式不論採行

何種方法比對問題與標準樣品的分析數據時最重要

的前提就是兩者的前處理與分析條件均必須相同

圖五十 經包埋拋光與鍍碳之汽車油漆橫切面圖

3測量分析與比對 SEMEDX 在刑事油漆鑑識上主要的目標是比對與

鑑別較少用於顏料與填充劑的成分鑑定上比對的範

圍須包括定性與半定量的結果評估存在於問題與標準

樣品間之顯著性能譜差異檢定方法是利用標準樣品的

多次重複測量呈現其變異範圍假如問題樣品中之某

元素不會落入此標準樣品的變異範圍時即顯示兩者

具顯著性差異

(1)SEMEDX的能譜測量 選擇適當的加速電壓（accelerating voltage）才能獲

得油漆應有的元素能譜高原子序元素必須使用高能量

電子束才能游離電子但是使用太高加速電壓反而降低

低原子序的游離效率最有效的激發能量是適用被偵測

X射線能量的 15到 25倍加速電壓因此為確定是否全部元素均已被偵測採用低與高激發能量的二階段收集

能譜最為理想對大部分油漆元素分析而言初步使用

20kV被證實為較適當的條件收集能譜的時間應以獲得至少全部 100000 counts 以及最大波峰應具有 10000 counts 為基準如此可使能譜具有平滑對稱的譜型

且即使為微量元素亦具有對稱的高斯曲線波峰因此每

一個樣品的收集能譜時間不一定相同 (2)定性分析 經蒐集之能譜首先利用元素的 KLM Line等特

徵性能階與相對強度關係進行元素定性分析為避免誤

判亦必須考慮不同元素波峰可能重疊與偽波峰（false peak）現象另外儀器操作條件與樣品種類的掌握對

元素定性分析結果均有助益就油漆樣品而言常造成

波峰重疊的元素有TiBa SPbMo CrMn FeMn NiZn大部分能譜分析軟體均含波峰剝離（ peak deconvolution）的設計能讓某一元素之能譜被剝去以確認是否含有其他能譜的貢獻通常波峰不呈現高斯

曲線的對稱或變寬時即是波峰重疊的現象至於偽波

峰現象最常發生的是當任何波峰具有超過 Si 元素的游離能量（184keV）時將使得偵測器晶體中產生一隻脫逃波峰（escape peak）而使得原來的主波峰強度下降約

2大多數分析軟體均可鑑定此脫逃波峰並將他移除

另一種常見的偽波峰是因在使用較高收集速率

（incoming count rate）時所產生的波峰加成或脈衝累積

現象特別是測定金屬漆層（metallic paint）時鋁片所生成的兩個 148keV X-Ray將加成為 296keV而此波峰能階與氬（Argon）相近加成波峰現象亦發生在其他任何X-ray能譜上的加成如Cu-Kα (804KeV)與Fe-Kα(640KeV)加成為 1444KeV當發現有加成波峰出現時可利用調低收集速率方法加以消除 第三種偽波峰是所謂偶發輻射波峰（stray radiation

peak）其來源是因為背向散射電子或 X-rays 撞擊在SEM腔室內其他物體所產生的 X-rays若這些訊號能達到偵測器則將形成偽波峰而造成錯誤的研判為判斷

是否有偶發輻射波峰可利用銅片作為品質控制樣品

（quality control）在分析油漆樣品之前先確定系統的正常功能將 Cu 條與油漆樣品一起置於樣品座上利用

調整油漆與偵測器的相對位置由觀察哪些波峰因此而

中華民國九十四年第六十三卷第一期 49

增加減少或消失來鑑定哪些波峰屬於干擾的偶發輻

射波峰 (3)定性結果的比對 假如問題與標準樣品間有一種元素重複測定結果均

呈現差異即兩者有顯著性差異有時元素間無明顯差

異但由含量分佈可鑑別其差異利用所謂 X-ray 點繪圖法（X-ray dot mapping）可在所選定的元素間顯現其分佈差異當兩片油漆具有相同的化學組成與元素種

類但因為顏料沈降狀態不同即可利用 X-ray 點繪圖法依不同元素不同顏色的標示利用顏料的分佈圖

加以鑑別 (4)半定量結果的比對 為獲取較準確的定量結果乾淨平滑與適當的標

準物是必須的而最適切標準物是含有與問題油漆相同

之各元素含量的油漆假如沒有適切的標準物供校正在

各元素間的交互作用現象則計算所測得的 X-ray 面積並正確轉換為各元素含量將不可能所謂交互作用現象

包括原子序不同所引起的 X-ray 行為（behaviour）差異在樣品中被吸收的 X-ray 數量在樣品中因二次螢

光所引起的 X-ray 數量等（二次螢光（ secondary fluorescence）是指由其他 X-ray 激發原子所引起的X-ray）但是大部分軟體程式卻可獲得每個元素定量或

半定量結果其最常應用的數學校正程式是 ZAF 與phi-rho-Z這些程式將計算樣品之平均原子序吸收效應與二次螢光效應等對不同樣品大小與形狀（如巨

量或微粒樣品）使用不同的 ZAF與 phi-rho-Z程式進行

修正實際上大部分 EDX 軟體提供了在不使用任何標

準物下的定量分析Goldstein 等人 135曾建議元素定量

結果以微量成分（＜1 wt ）次成分（1-10wt）或主成分（＞10wt）來表示而不宜以真實定量數據表示 在考慮諸多影響因素之下油漆樣品的最佳比對方

式是比對相對的波峰高度或面積每一個被測得的波峰

面積只是代表多少 X-ray 被測得而已並不代表其在特

定基質中的相對含量圖五十一顯示以波峰大小比對問

題與標準樣品之含量差異結果當比對 SEMEDX 所測知油漆能譜時最重要考慮的因素是在每一層中不同位

置可能產生不同的波峰高度可能是導因於表面型態

（topography）的不平滑顏料不均質且分析面積太小

而無法呈現其平均成分組成或表面遺留污染物等因

素此外因為漆層太小而引起其他漆層的干擾特別是

當使用逐層刮取（stair-step）做為樣品前處理時較易

發生不一致的測量結果因此乾淨平滑的樣品前處理

是獲取高品質能譜的不二法門更是 SEMEDX 鑑析汽車油漆的關鍵因素

圖五十一 兩油漆樣品經 SEMEDX分析在 TiO2含量上

的差異比對（線能譜（上）與圖滿能譜（下）重疊比對）137

六結 論

分析化學於鑑識科學的應用多得不勝枚舉只要是

對特定之物件給予專業之評估比較分析或鑑定之行

為等均可稱之為廣義的「鑑識」狹義的「鑑識」當然就

僅指與法庭活動有關的鑑識行為而言在強調科技整合

的今日只要是「任務」的需求科學家總是不斷地研

究創新以切合實務需要突破困難解決問題不

論是在鑑識科學抑或分析化學面對狡詐詭譎的犯罪現

場如何才能夠抽絲剝繭以便揭開犯罪現場的真面目

還給被害人一個公道這是鑑識學家的時代任務也是

追求科技發展的最終目的希望能夠藉著本文的介紹

引起國內分析化學界先進對鑑識科學的重視一起拓展

各領域在鑑識科學上的應用

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中華民國九十四年第六十三卷第一期 53

The Application of Analytical Methods for Forensic Science

Chien-Min Hsua Hsien-Hui MengaWei-Tun Changb Li-Ling ChoaSheng-Meng Wanga

aDepartment of Forensic Science Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

bDepartment of Criminal Investigation Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

Abstract

Changes in the forensic world have meant that decreased evidences The most important evidence in most criminal cases now is not fingerprint or blood-stained knife but rather small often microscopic-sized bits of materials referred to as trace evidence In a crime scene a successful solution to the case lies largely in faultless crime scene processing as well as reliable physical evidence examination Forensic science is undergoing a revolution that is being driven by new technology New analytical methods and instrumentation for the chemical sciences have created unprecedented opportunities to collect and examine criminal evidence Analysis techniques for forensic science such as chemical separation chromatography mass spectrometry infrared microscopy scanning electron microscopy nuclear magnetic resonance spectroscopy and inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy are discussed in this article and relevant examples are provided To help the forensic scientists in Taiwan this article can provide complete information of analytical techniquesemployed in forensic science

Key words analytical chemistry forensic science instrumental analysis chemical separation

chromatography mass spectrometry FT-IR SEMEDX NMR ICP-AES

中華民國九十四年第六十三卷第一期 11

Q1是否有明顯的連續正烷類存在（是---請接 Q2

否---請接 Q8） Q2是否有額外的支鏈烷類（Cycloalkane and Alkene及

n-Alkylcyclohexane）存在（是---請接 Q3否---一般烷類製品ASTM分類 03）

Q3正烷類是否分佈於 C4~C11（是---輕石油系分餾物ASTM 分類 1需要與標準物比對 Alkane Cycloalkane and Alkene 及 n-Alkylcyclohexane 譜型否---請接 Q4）

Q4正烷類是否分佈於 C8~C12（是---中石油系分餾物ASTM 分類 3需要與資料庫之標準品比對 Alkane Cycloalkane and Alkene 及

n-Alkylcyclohexane 譜型否---請接 Q5） Q5波峰位置是否散佈於 C9~C23（是---請接 Q6否

---具高分子量烷類成份的蠟油潤滑劑製品一

般不歸類為可燃性液體非屬 ASTM分類）

Q6是否有 5 根連續的正烷類存在（是---請接 Q7

否---可能為已揮發的 ASTM分類 3需要與資料庫

之標準物比對 EIC圖） Q7Pristane 及 Phytane 是否緊臨正十七烷正十八存

在（是---可能為柴油ASTM分類 5需要與資料庫之標準物比對萃取離子層析圖譜否---重石油系分餾物ASTM分類 4或 5需要與資料庫之標

準物比對 EIC圖譜） Q8主要的 Oxygenated Compounds 是否出現在 C8之

前（是---Oxygenated 溶劑ASTM分類 01酒精酯酮等主要的波峰須由 GC滯留時間與質

譜加以證實否---請接 Q9） Q9是否有 Aromatic物質存在（是---請接 Q10否---

請接 Q12） Q10Ethyltoluenes124-TMBC4-Alkyl Benzenes

Aliphatics 及 Naphthalenes 是否存在（是---可能

400 600 800 1000 1200 1400 1600 18000

50000

100000

150000

200000

250000

300000

350000

400000

450000

Time--gt

AbundanceIon 8500 (8470 to 8570) 0522018D (+)

400 600 800 1000 1200 1400 1600 18000

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

1400000

1600000

1800000

2000000

2200000

2400000

Time--gt

AbundanceIon 11900 (11870 to 11970) 0522018D (+)

400 600 800 1000 1200 1400 1600 18000

50000

100000

150000

200000

250000

300000

350000

400000

450000

500000

Time--gt

AbundanceIon 13200 (13170 to 13270) 0522018D (+)

400 600 800 1000 1200 1400 1600 18000

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000

160000

180000

200000

220000

Time--gt

AbundanceIon 17000 (16970 to 17070) 0522018D (+)

Alkane (ion43+57+71+85)

Aromatic-alkylbenzenes (ion91+105+119)

Aromatic-indanes (ion117+118+131+132)

Alkylnaphthalenes (ion128+142+156+170)

圖七 95無鉛汽油 90揮發度之四類特徵性離子 EIC圖譜

12 中華民國九十四年第六十三卷第一期

為汽油ASTM分類 2需要與資料庫之標準物比

對萃取離子層析圖 圖譜否---請接 Q11） Q11Ethyltoluenes124-TMBC4-Alkyl Benzenes

Aliphatics或 Naphthalenes存在Aliphatics 量只有Aromatic的十分之一左右或是不存在（是---芳香族類溶劑製品ASTM 分類 04需要與已知標準物比對 Aromatic及 Akylnaphthalenes 圖譜）

Q12明顯有 Cycloalkane 及 Alkenen-Alkylcyclohexane存在且譜型與 Alkane 圖譜不同（是

---NaphthenicParaffinicASTM分類 05與具少量 或 缺 乏 烷 類 的 標 準 品 比 對 Aliphatic 及Cycloparaffin 圖譜否---Isoparaffin 產物ASTM分類 02與具少量或缺乏烷類的標準品比對

Alkane 圖譜） (ii)標的化合物層析圖比對法（ target compound

chromatogram TCC）2122 利用縱火劑中之部份特徵性成份定為標的化合物

標的化合物為特徵性油品鑑識的基準是在主成分與次

要成分中選擇沸點較高不易於火場中揮發且排除與

火場中裂解物相互干擾之成分每一支波峰的確認方法

是比對標準物與分析物的滯留時間質譜的基峰（base ion）與次基峰（secondary base ion）及其比值等參數（詳

如表五）依標的化合物相互間之波峰面積比建立低

中高沸點不等之標準物 TCC圖資料庫作為與可疑火

場樣品之 TCC比對之依據 綜合上述比對分析步驟流程首先將所得 TIC圖先

以特徵性 EIC圖譜加以呈現接著與資料庫中之 EIC圖進行比對優先選擇出懷疑的縱火劑油品名稱再利用

TCC圖加以確認圖八說明礦油精澆入塑膠袋水管及

寶特瓶等物質燃燒後產生干擾物而不易以 TIC圖進行

比對研判經標的化合物選定處理後獲得易於比對之未

知物 TCC圖此 TCC圖經與標準物 TCC圖比對獲得明確與礦油精 TCC圖相同之吻合結果 (3)氣相層析質譜法在濫用藥物分析之應用 在美國被列為工作場所藥物檢測之標的藥物類別包

括鴉片類(opiates)安非他命類(amphetamines)大麻類 (cannabis)古柯鹼類 (cocaines)LSD(lysergic acid diethylamide)巴比妥酸鹽類安眠藥類(barbiturates)苯二氮泮類(benzodiazepines)美沙酮(methadone)麥沙昆龍 (methaqualone) 苯 環 利 定 (phencyclidine) 及propoxyphene等但非所有執行藥物檢測的機構均將每

一種藥物列為其檢測範圍而台灣目前對於安非他命

類鴉片類大麻類及古柯鹼類MDMA等列為經常性

工作場所藥物檢測之標的藥物而其他非此幾類的藥

物則依實際情況需要進行檢驗工作場所之藥物檢測

需先以免疫分析法(immunoassay)作初步篩檢呈陽性反應者再以氣相層析質譜儀做進一步的確認試驗必須此二步驟均呈陽性反應才能出具該樣品陽性反應之報

告 工作場所濫用藥物尿液檢測的確定性試驗目前各

實驗室均以氣相層析質譜法進行檢驗首先實驗室人員

將待檢測的樣品進行樣品的萃取淨化與衍生化等

主要的目的在於把分析物從複雜的基質中萃取出來並

將分析物轉化成為適合 GCMS 分析的相然後將分析物注射進入 GCMS 中進行分析樣品在氣相層析儀中

由於各種不同成分的分析物與氣相層析儀的分析管柱的

靜相物質作用不同所有的分析物就被一個一個地分離

開來接著再進入質譜儀由於質譜儀將分析物游離化

後這些分析物被斷裂成具特徵的碎片因此可鑑定出

該分析物之分子結構 表五 礦油精之標的物種層析圖（TCC）與組成

target compound retention

time (min) mz of ion rel abundance

1 nonane 71 57 43 85

100 80 60

2 135-trimethylbenzene 93 105 120

100 60

3 124-trimethylbenzene 97 105 120

100 50

4 decane 98 57 43 71

100 70 50

5 123-trimethylbenzene 104 105 120

100 50

6 undecane 124 57 43 71

100 80 60

7 dodecane 148 57 43 71

100 55 50

中華民國九十四年第六十三卷第一期 13

就這些藥物而言GCMS是一個強而有力的分析儀

器也幾乎可以分析大部分之藥物因此本節僅就安非

他命類藥物之鑑定為例其他藥物之分析原則可依照

此分析邏輯而達到分析之目的安非他命類藥物主要包

括安非他命與甲基安非他命MDA與MDMA等檢驗單位接受樣品後就該些樣品初步檢視後以各種基質

特性分門別類這些基質常見的有尿液 2324其他不被

列為經常檢驗的樣品基質有唾液 25指甲 2627毛髮 2829

以及在許多因藥物中毒致死的案例中經法醫解剖後需

要釐清案情的送驗檢體如組織臟器等接著進行樣

品前處理常用的樣品前處理方式有液相-液相萃取法2430固相-液相萃取法 31-33頂空法 3435超臨界流體萃

取法 233637及固相微萃取法 38-41等再進行化學衍生

化學衍生對於安非他命類藥物的分析是必須而且重要

的對於此類化合物衍生的方法與技術包括有乙醯化

衍生(acetyl)42三氯乙醯化(trichloroacetyl)43-45三氟乙

醯化(trifluoroacetyl)47五氟乙醯化(pentafluoroacetyl)48

七氟乙醯化(heptafluoroacetyl)47PFOC(perfluorooctanoyl chloride)48PFOC(perfluorooctanoyl chloride)49衍生等

矽烷化的衍生 (silylation)50包括 trimethylsilyl 以及tert-Butyl-Trimethylsilyl化的衍生試劑等最後再以氣相層析質譜儀分析 我國行政院衛生署公告之「濫用藥物尿液檢驗機構

認可基準」中關於安非他命類藥物檢測陽性判斷標準

必須檢測出安非他命濃度大於 500ngmL 或甲基安非他命濃度大於 500ngmL 同時檢出安非他命濃度大於

200ngmL時方可判斷安非他命或甲基安非他命呈陽性反應表六表示出目前國內濫用藥物檢測之項目及其閾

值(cutoff value)由於閾值的規定使得定量及其程序在

濫用藥物的尿液檢測上被嚴格地要求特別是鑑定的品

保與品管更是被以放大鏡檢視也因此鑑定單位認證制

度的推動與實施應該全面地進行以確保鑑定之品質

也同時達到保障人權之目的 質譜的分析包括了定性及定量分析兩步驟圖九為

GCMS 分析安非他命類藥物的總離子層析圖圖十(A)至(D)為安非他命與甲基安非他命及其內標準品之圖譜及其結構圖全質譜掃瞄為質譜定性分析之初步藉著

強度較強及質量較高之離子進行與內標準品所產生之離

子 碎 片 評 估 及 離 子 對 (ion pair) 之 交 互 貢 獻(cross-cintribution)表七為選擇離子對與交互貢獻評估

表選擇交互貢獻較小之離子對進行定量分析 濫用藥物常用的定量模式包括單點刻標(one-point

calibration)線性回歸(regression calibration)雙曲線回歸 (hyperbolic calibration)多項式回歸 (polynomial calibration)等計算分析物濃度方法在分析結果上的差

異

T im e ( m in )

5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 2 0

Abun

danc

e

12

3 45

6

7

600 800 1000 1200 1400 1600 18000

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

1400000

1600000

1800000

2000000

2200000

2400000

Time--gt

AbundanceTIC S060907D

圖八 礦油精澆入塑膠袋水管及寶特瓶等物質燃燒後產生不易判讀之 TIC圖（上）經處理後獲得易於比對之TCC圖（下）

14 中華民國九十四年第六十三卷第一期

表六 我國工作場所濫用藥物檢測免疫分析法及氣相層析質譜法分析之閾質 a

藥物分類 免疫分析法閾質

(ngmL) 氣相層析質譜法閾質

(ngmL)

嗎啡 300鴉片類 鴉片類藥物 300

可待因 300

安非他命 500甲基安非他命 500b

MDA 500 c

MDMA 500 c

安非他命類

安非他命類藥物

500

N-ethyl-MDA 500大麻類 大麻類藥物 50 THC-COOH d 15

古柯鹼 古柯鹼代謝物 300 Benzoylecgonine 150a依據中華民國九十年八月二十一日行政院衛生署 衛署管藥字第九五五五四號公告修正

b尿液檢體中甲基安非他命之濃度高於 500 ngmL時其代謝物安非他命之濃度亦應同時等於或高於 200 ngmL方可判定為檢出甲基安非他命成分

c尿液檢體中同時檢出 MDMA 及 MDA 兩種藥物各別濃度低

於 500 ngmL但總濃度高於 500 ngmL判定MDMA陽性 MDMAN-α-dimethyl-34-(methylenedioxy)phenethylamine

dDelta-9-tetrahydrocannabinol-9-carboxylic acid

表七 安非他命甲基安非他命與其同位素內標準選擇離子對之交互貢獻評估表

Amphetamine-d0 Amphetamine-d8 Derivationgruop Ion

(mz)Relint

Analogrsquos cont

Ion (mz)

RelintAnalogrsquos

cont 91 360 026 96 293 153

118 730 018 126 782 051 173 107 226 176 636 146

190 100 127 193 100 013

PFP

279 040 000 287 126 000 Methamphetamine-d0 Methamphetamine-d8 Derivation

gruop Ion

(mz)Relint

Analogrsquos cont

Ion (mz)

RelintAnalogrsquos

cont

91 131 803 92 691 117 118 220 130 123 130 007 160 287 018 163 273 005

PFP

204 100 006 211 100 000

圖九 安非他命類藥物的總離子層析圖(RT in min) A PFP-AP-d8 (454) B PFP-AP (456) C PFP-MA-d8 (513) DPFP-MA (516)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 15

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 2600

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

22000

24000

26000

28000

30000

32000

34000

mz--gt

Abundance

Scan 138 (4548 min) 2D190

118

91

69

51101 14781 163128 225215 267

50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 2100

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

22000

24000

26000

28000

30000

32000

mz--gt

Abundance

Scan 136 (4526 min) 2D193

126

96119

69

5181 145109 16660 20713589

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 2800

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000

60000

65000

70000

75000

80000

85000

90000

mz--gt

Abundance

Scan 194 (5162 min) 2D204

160118

91

6957

81 103 147132 176 281253

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 3000

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000

60000

65000

70000

75000

80000

85000

90000

95000

mz--gt

Abundance

Scan 192 (5141 min) 2D211

163

123

926951

81 147109 184134 285 303199

圖十 安非他命與甲基安非他命及其內標準品之圖譜及其結構圖 (A) dl-PFP-AP (B) dl-PFP-AP-d8 (C) dl-PFP-MA and (D) dl-PFP-MA-d8

(A) (B) (C) (D)

16 中華民國九十四年第六十三卷第一期

單點刻標法可利用分析物與其同位素標記內標準物

經前處理及分析後之感度比值來計算其計算公式如下

在線性回歸方面則可利用方程式 y = a + b x計算在雙曲線回歸則可利用方程式 y = (b0 + x)(b1 x + b2)計算在多項式回歸則可利用方程式 y=b0+b1X+b2X2+b3X3 計

算只要利用檢量線之實驗數據帶入方程式中即可求

出常數項而得到方程式 51由於工作場所濫用藥物篩

檢訂定有閾質(cutoff value)加上同位素內標準品的使用使得單點刻標校正便於使用但是定量之精準度只

有在距閾質附近的濃度誤差較小遠離閾質之濃度範圍

則誤差大線性回歸則在於分析物之分析強度正比於分

析物之濃度才能得到良好線性當分析物濃度太低或太

高時線性則變差雙曲線回歸除了考慮分析物之濃度

與強度之正比關係外尚考慮到在低濃度與高濃度時

分析物訊號上的偏差而做的校正模式在定量模式上

有相當好的線性而多項式回歸則考慮到各分析物濃度

與強度變化關係所做的校正在定量模式上線性關係

佳圖十一為各種定量模式之檢量線表八為幾種定量

模式之比較表

圖十一 為各種定量模式之檢量線 (A)單點刻標 (B)線性回歸 (C)雙曲線回歸 (D)多項式回歸

(A) (B) (C) (D)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 17

安非他命類藥物另一個鑑定上的問題在於如何詮釋

d-型l-型及 dl-型安非他命類藥物濫用後之分析結果

等在美國雖然將甲基安非他命列為管制藥品但 Vicks InhalerR (一種通鼻噴氣劑含有 l-型甲基安非他命)卻是不被管制的此藥可以說是工作場所藥檢中在作甲基

安非他命的陽性反應解釋時最令人關切者分析光學異

構物兩種主要的方法一是光學活性之靜相另一光學

活性之衍生試劑 5253在文獻上均有報導而後者是比

較常被應用的圖十二為利用 l-TPC進行分析安非他命

類藥物之總離子層析圖圖十三(A)至(D)為安非他命與甲基安非他命及其內標準品之圖譜及其結構圖 而其他幾類濫用藥物之分析如鴉片類大麻類及古

柯鹼類MDMA等只要配合分析物之特性依照前述之前處理步驟(包括萃取與衍生)再進行 GCMS分析均可達到定性及定量分析之目的

2液相層析法或液相層析質譜法 (1)在濫用藥物分析之應用 與氣相層析法或氣相層析質譜法之不同在於氣相

層析法對於分析物的要求限於熱穩定易揮發之分析

物而液相層析法則對於熱不穩定不易揮發或分子量

較高之分析物均適合二者相輔相成達到互補之效果

液相層析質譜法的基本組成包括液相層析儀與質

譜儀及其週邊設備等當樣品溶於適當的溶劑後取適

當樣品量注入液相層析儀再以高壓輸入移動相(mobile phase)注入的樣品與層析管柱中之靜相(stationary phase)及移動相互相作用由於各成分在在兩相中的分配係數

(partition coefficient)不同因而在靜相中停留的時間不

一得以分離可以從層析圖中波峰的滯留時間判斷物

質的存在若使用液相層析質譜儀(LCMS)或液相層析串聯質譜儀(LCMS-MS)等即可測知該分析物之分子量

或分析物之結構等資訊液相層析質譜儀所搭配的離子

化方式常用的有大氣壓力化學游離法 (Atmospheric pressure chemical ionization APCI)及電灑法 (API- electrospray interfaceESI)大氣壓力化學游離法主要針

對本身不易被噴霧帶電樣品離子分析物分子與試劑離

子在大氣壓力下反應形成分析物離子屬軟式游離法

因此只有少量斷裂碎片的產生較適合中度極性低揮

發分子量不大於 1000的分子電灑法介面的離子主要

先在近乎大氣壓的狀態下使高電荷的液滴分散成微小液

滴再使液滴上的溶劑蒸發當噴灑之毛細管為正電極

時液滴中的正電荷被迫往表面移動另加以高溫氮氣

幫助蒸發溶劑使液滴電荷密度增大當液滴電荷排斥力

表八 各種定量模式誤差比較表

18 中華民國九十四年第六十三卷第一期

大於表面張力時最後發生離子脫附進入質量分析器

也屬軟式游離法質譜儀中的質量分析器如四極柱質量

分析器(quadrupole)離子阱質量分析器(ion trap)等樣品中可能生成的離子經過質量分析器依其不同之質量電荷（mz）比而分離出不同的離子最後到達檢測器

而順利測得各離子記綠各化合物之 mz 離子強度完

成每一化合物之質譜圖（Mass Spectrum）每一化合物都有其特定的質譜因此可鑑定出該化合物資訊

利用LCMS及LCMS-MS 進行二級管制藥品GHB之分析圖十四為 LCMS 之全質譜圖譜圖十五則為LCMSMS圖譜由於 GHB之分子較小僅得以 APCI游離法進行從圖中以 LCMS進行分析 GHB之分子離

子為(M-H)+(mz 103)若進行 LCMSMS分析則可得到的離子碎片為 mz 103 及 85其他在國內及國外以LCMS 或 LCMSMS 進行管制藥物之分析的項目及文

獻不在少數如以 LCMSMS進行尿中 Flunitrazepam5455

之分析及 THC-COOH56-58之分析等在此方面有興趣者

可以找相關文獻探討

(2)在有機爆炸物和射擊殘跡鑑析之應用 在爆炸案件和槍擊案件中常可採獲有機爆炸物之殘

留這些物證的鑑識結果對於確認犯罪事實和連結犯罪

人均有幫助可用之有機爆炸物和射擊殘跡的鑑識法

有薄層層析法氣相層析法高效液相層析法超臨

界流體層析法和毛細管電泳法等 59薄層層析法僅適合

使用為篩檢試驗方法部分爆炸物在二氧化碳之超臨界

流體中溶解度低較不適合以超臨界流體層析法分析

氣相層析之高溫條件易使熱不穩定之爆炸物在管柱內分

解故氣相層析在鑑析爆炸物上亦受限制毛細管電泳

法雖無前述缺點且分離效率極佳但分離結果的再現

性未臻理想方法尚未成熟發展實用性仍嫌不足相

較之下高效液相層析法對於一些非揮發性分子量大

或熱穩定性低的分析物有一定的適用性此種技術發展

成熟且具高靈敏度操作自動化可準確進行定性及定

量分析等優點極適合有機爆炸物之分析對於無法測

得無機射擊殘跡的案件亦可以高效液相層析法進行有

機射擊殘跡之鑑定 6061同時也可應用於子彈發射火藥

之分析和鑑定 62

圖十二 安非他命類藥物經 l-TPC衍生之總離子層析圖(RT in min) A l-TPC-AP-d8 (1358) B l-TPC-AP (1361)C d-TPC-AP-d8 (1369) D d-TPC-AP (1371) E l-TPC-MA-d8 (1454) F l-TPC-MA (1459) Gd-TPC-MA-d8 (1467) H d-TPC-MA (1471)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 19

40 60 80 1001201401601802002202402602803003203403603804004204404600

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000

60000

65000

70000

mz--gt

Abundance

Scan 151 (13687 min) 0301001D166

194 237

91

11869

139

28151 355327260213 401 429 461306

40 60 80 1001201401601802002202402602803003203403603804000

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000

60000

65000

mz--gt

Abundance

Scan 149 (13666 min) 0301001D166

240

194

96 126

69

14753 221 281256 341 415315

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 3400

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

90000

100000

110000

mz--gt

Abundance

Scan 256 (14840 min) 0301001D166

58

251

91

118 19471 225148 281132105 209 267 327341179 311 355

40 60 80 1001201401601802002202402602803003203403603804004200

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

22000

24000

26000

28000

30000

32000

mz--gt

Abundance

Scan 250 (14774 min) 0301001D166

65

258

93

122 194

281230147 213 355331299 429

圖十三 安非他命與甲基安非他命及其內標準品之圖譜及其結構圖(A) l-TP-AP andor d-TP-AP (B) l-TP-AP-d8andor d-TP-AP-d8 (C) l-TP-MA andor d-TP-MA and (D) l-TP-MA-d8 andor d-TP-MA-d8

(A) (B) (C) (D)

20 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖十四 Loop injection 標準品 GHB 5000ngmL (TICFull ms圖譜) (LCMS)

圖十五 Loop injection 標準品 GHB 5000ngmLMSMS 1032 (LCMS)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 21

3超臨界流體萃取及超臨界流體層析 (1)在濫用藥物分析之應用 當物質處於臨界壓力（critical pressure Pc）以上且

其溫度升至臨界溫度（critical temperature Tc）以上時

或在臨界溫度以上而其壓力增至臨界壓力以上時其氣

態與液態具有相同的密度不再具有液態與氣態間之界

面而成為另一種均勻的狀態且繼續加大壓力或提高

溫度均無法回到液態或氣態此特殊相區所對應之物質

狀態稱為「超臨界流體」而上述之溫壓轉換點稱為「臨

界點」（critical point）超臨界流體萃取技術因具有減少

有機溶劑用量避免操作人員暴露於有機蒸氣中可簡

化萃取及濃縮步驟萃取時間短有相當的萃取效率及

不具毒性（使用 CO2）而無安全顧慮等多項優點其應

用幾乎在各個研究領域中均已佔有一席之地 表九所示為利用超臨界流體萃取配合同步衍生技術

輔以氣相層析同位素稀釋質譜法偵測尿中甲基安非他

命與安非他命之含量在兩個不同之尿液樣品分別各

做三次重複分析從樣品一發現甲基安非他命含量高過

50μgmL (平均 6220μgmL變異係數 6)且安非他命含量大於 200ngmL(平均 576μgmL變異係數

26)故可判定為吸食甲基安非他命從樣品二則測得含大量安非他命(平均 3342μgmL變異係數 8)及少量甲基安非他命[平均 136μgmL(大於 500ngmL)變異係數 7]故亦可判定為吸食甲基安非他命唯大部分之甲基安非他命已代謝為安非他命 3637 (2)在縱火劑分析之應用 在縱火的案件中利用石油系列產品縱火佔了絕大

多數而這些縱火劑所含成分主要為碳氫化合物在火

災現場經過消防人員強力灌救下同時也因為火場灰燼

的混合使得原本殘留在火場的縱火劑殘跡更不易採

取如何從複雜的火場基質中將縱火劑萃取濃縮這

也是鑑識人員積極研究發展之方向 利用超臨界流體萃取法萃取殘留在火場可能的縱火

劑並配合器相層析法分析同時利用直交表找出最佳

化之萃取條件此研究以 95無鉛汽油煤油及柴油進行

評估結果顯示出 95無鉛汽油的最佳萃取條件為流體密

度 035gmL萃取溫度為 40流速為 15mLmin萃取時間為 10分鐘萃取回收率為 8013煤油的最佳萃取條件為流體密度 035gmL萃取溫度為 90流速為

15mLmin萃取時間為 10分鐘萃取回收率為 9478柴油的最佳萃取條件為流體密度 085gmL萃取溫度為

40流速為 15mLmin萃取時間為 10分鐘萃取回收率為 10208表十為三種石油產品利用 SFE萃取回收率之 L16直交表圖十六為 GC-FID分析三種石油產品之層析圖 17

表九 超臨界流體萃取配合氣相層析質譜法偵測尿中安非他命類藥物之含量

AP-TFA(μgmL) MA-TFA(μgmL)

run 1 742 6197 a

run 2 476 5832 a sample No1

run 3 491 6632 a

averageX=570

rsd=26 X=6220 rsd=6

run 1 3298 139

run 2 3624 126 sample No 2

run 3 3102 144

averageX=3341 rsd=8

X=136 rsd=7

a Obtained by extrapolation

4毛細管電泳及質譜法之應用 毛細管電泳法為使用一支內徑約為 10-100μm長

度約為 40-100公分填滿緩衝液之熔融矽毛細管放入兩端有白金電極的緩衝液瓶中樣品從毛細管的一端導

入在另一端偵測在電場存在下分析物根據離子的

遷移速率不同而達到分離的效果與質譜偵測器的連接

提升毛細管電泳結構鑑定能力近年來毛細管電泳質譜測定法已成為一項強而有力的分析工具 關於毛細管電泳偵測管制藥物也相當普遍其中包

括國內台灣師範大學化學系林教授發展的毛細管電泳低

溫螢光偵測二級管制藥品 6364及其光學異構物 65甲基

安非他命類藥物之光學異構物之分析 66等當然陸陸續

續應用至其他管制藥物之分析而在國外所發表的文獻

亦有關於利用毛細管電泳法偵測管制藥物者 67-69同時

亦有利用毛細管電泳質譜法偵測尿中之安非他命類藥物70可見毛細管電泳或毛細管電泳質譜法在管制藥物之

分析正逐漸受到重視此項技術與方法亦值得推廣至鑑

識科學上

22 中華民國九十四年第六十三卷第一期

5基質輔助雷射脫附游離質譜法之應用 基質輔助雷射脫附游離質譜術對於化合物分子量的

測定提供一個快速簡單方便且正確的技術「基質輔

助」雷射脫附游離主要利用基質先吸收雷射能量後再將

能量傳給周圍待測物分子使得待測物揮發脫附並且離

子化利用基質輔助雷射脫附游離質譜法分析不同種類減

肥藥或減肥食品中的安非他命類藥物所分析的四種安非

他命類藥物包括安非他命甲基安非他命34-亞甲二氧基安非他命(34-methylenedioxyamphetamine)34-亞甲二氧基甲基安非他命(34-methylenedioxymethamphetamine)等表十一所示在分析了五種減肥藥(包括減肥食品)結果發現其中兩種含有甲基安非他命34-亞甲二氧基安非他命及 34-亞甲二氧基甲基安非他命等三種成分其餘則並未發現含有上述四種藥物圖十七為安非他命類藥物

MALDI 分析之質譜圖(A)為α-Cyano-4-hydroxycinnamic acid (4-HCCA)基質(B)為安非他命類藥物及其內標準品

(各約 10 pmole)與基質

三傅立葉轉換紅外顯微光譜在鑑識

科學上之應用

(一)緒論

「微物跡證」通常在偵查中扮演著非常重要的角

色許多人都認為指紋和 DNA是破案的關鍵事實上它們不盡然是微物跡證經常取而代之微物跡證可能

小到像灰塵一樣它是用作關聯性證據通常這些關聯

性物證來源如下纖維毛髮玻璃油漆化妝品或

土壤等在一些暴力行為及涉及身體接觸之犯罪案件（如

殺人強姦強盜搶奪肇事逃逸hellip等）常可藉由微物轉移傳遞情形來連結被害人嫌犯現場犯罪

工具和凶器及相關證物等彼此間的關係因而提供現場

重建及認定犯罪事實所需之資料甚而可提供確認犯罪

人之用微物跡證之體積極為微小搜尋的過程必須具

備敏銳的觀察力及耐性採集亦需格外小心如有特定

之嫌疑犯既可經比對而加強證明其犯罪之可能性並排

除其他人涉案之可能

表十 為三種石油產品利用 SFE萃取回收率之 L16直交表 17

中華民國九十四年第六十三卷第一期 23

圖十六 三種石油產品之GC-FID層析圖 17 (a) 95 un leaded gas o line (b) ker o sene and (c) pre mium die sel 3000ppm (vv) each in hex ane Peaks in (a) 95 un leaded gas o line 1 = to lu ene 2 = ethylbenzene 3 =p-xylenem-xylene 4 = o-xylene 5 = n-propylbenzene 6 = 1-ethyl-3- methylbenzene 7 =1-ethyl-4-methylbenzene 8 = 1ethyl-2-methylbenzene 9 = 135-trimethyl-benzene 10 =124-trimethylbenzene 11 = 123-trimethylbenzene Peaks in (b) ker o sene 1 = n-nonane 2 = n-decane 3 =n-undecane 4 = n-dodecane 5 = n-tridecane 6 = tetradecane Peaks in (c) pre mium die sel 1 = n-dodecane2 = n-tridecane 3 = n-tetradecane 4 = n- pentadecane 5 = n-hexadecane 6 = n-heptadecane 7 =n-octadecane 8 = n-nonadecane

24 中華民國九十四年第六十三卷第一期

微物跡證是以有限的轉移跡證來評估犯嫌尤其犯

嫌能穿戴手套來防止指紋遺留戴保險套避免留下 DNA 證據或者扔掉他們的鞋子以除去鞋類證據的可能性

即使再小心也不能防止其他跡證的轉移以纖維跡證為

例在 1983 年美國第一個以纖維為主要證物而破案的例

子Wayne Williams Murder Case71一出現後纖維成

了刑事鑑定的新方向而在歐洲也成立了國際纖維鑑識

組專門來研究及探討有關纖維證物之處理及方法以李

昌鈺博士在美國成名的碎木機謀殺案為例在無屍體的

狀況下靠著刑事鑑識從案發地點的臥室血跡地毯

到棄屍地河床的指甲毛髮衣服纖維等為亮證物擬

定刑事偵查方向並據以作為有罪的相關證據之一可

知少量的微物證物亦為犯罪偵察方向的有效導引之一

在 1996 年 OJ Simpson 的案件中檢察官Marcia Clark 就曾說過纖維及毛髮是非常特別的因為它們總是圍繞

在我們生活的四周在 1995 年之後FBI成立纖維及毛

髮鑑識組更突顯纖維在刑事鑑定上之重要性

為了保持證物之完整性在刑事鑑定中以「非破壞

性」之鑑定方法為優先考量傳統之非破壞性鑑定微物

跡證以顯微鏡觀察為主但顯微鏡觀察並不能得知其成

分在科技不斷創新之際於 1993 年之後傅氏紅外顯微

光 譜 分 析 法 (Fourier Transform Infrared Microspectroscopy) 漸漸被刑事鑑識人員採用尤其是微

物跡證鑑識方面 72只要證物之化學成分不同均可以從

紅外線光譜做判別因為此法不但為非破壞性的分析方

法而且樣品可小至 10 micron 之大小樣品準備工作簡易不論是採用穿透式(transmission)反射式(reflection)或衰減式全反射(attenuated total reflection (ATR))均可在短時間內測得物質之化學結構 73根據統計於 2001年在美國有 50刑事鑑識實驗室用傅氏紅外顯微光譜分

析法分析證物而歐洲也有 20之證物是用傅氏紅外顯微光譜分析法

表十一 MALDI分析五種藥物成品中之安非他命類藥物含量

藥物種類 製 備 分 析 AP() MA() MDA() MDMA()run 1 ND 152 ND ND run 2 ND 096 ND ND 001060g in 1 mL Methanol a run 3 ND 144 ND ND run 1 ND 046 ND ND run 2 ND 048 ND ND

Green pill

001446 g in 1 mL Ethyl acetate run 3 ND 111 ND ND run 1 ND ND 041b ND run 2 ND ND 090 b 002 run 3 ND 003 122 012

001062 g in 1mL Methanol

run 4 ND ND 118 010 run 1 ND ND 195 012b run 2 ND ND 483 007 001062 g in 2 mL Methanol run 3 ND ND 177 009 run 1 ND ND 098 003 run 2 ND 001 082 003

Red tablet

001271 g in 1mL Ethyl acetate a run 3 ND 001 087 002

White tablet c 001132 g in 1mL Methanol ND ND ND ND Slim powder c 001696 g in 1mL Methanol ND ND ND ND Success c powder 001430 g in 1mL Methanol ND ND ND ND

a不完全溶解 b在MALDI分析中比值係利用 peak height計算得到 c以MALDI 4次重複分析後未測得上述之藥物但均可看到所加入之同位素內標準品之訊號 d N D 偵測不到

中華民國九十四年第六十三卷第一期 25

圖十七 安非他命類藥物MALDI分析之質譜圖(A)為α-Cyano-4-hydroxycinnamic acid (4-HCCA) 基質(B)為安非他命類藥物及其內標準品(各約 10 pmole)與基質

26 中華民國九十四年第六十三卷第一期

(二)傅立葉轉換紅外顯微光譜儀之發展

在過去二十年間傳統的紅外線光譜分析法興起了

另一階段之改革傳統之紅外線光譜儀因加入了光學顯

微鏡使偵測之樣品進入了微米之大小因加入了顯微

鏡不但可以觀察樣品之外觀與形狀更可以測得知其

化學結構顯微鏡連接紅外光譜儀之方法原理早在

1949 年 BarerCole 與 Thompson 等人即提出應用顯微紅外光譜之報導 74第一台商業 MicroFTIR 是由Perkin-Elmer公司於 1953 年提出Model 85但有 25 年

久一直侷限於能量太低之問題直到 1978 年後Coates75

等人始重新設計因為有了電腦之設備所以使這傅立

葉轉換紅外線光譜儀在蒐集數據方面更加之快速從此

之後如何使傅立葉轉換紅外線光譜儀的訊號增強之同

時使雜訊同時降低是努力研究之目標到了 1983 年第一

台可以使紅外線進入之顯微鏡問世可連接上傅立葉轉

換紅外線光譜儀此後即如雨後春筍般地陸續開發更成

熟的儀器系統1990 年末期約有 4000 台傅立葉轉換

紅外顯微光譜儀(Micro FT-IR)用在各種不同之領域 73

(三)分析方式

傅立葉轉換紅外顯微光譜儀為結合傅立葉轉換紅外

光譜儀及顯微鏡的運用藉著顯微鏡放大的功能能將樣

品放大為數百倍可選擇特定區域並調整紅外線掃瞄光圈

測定紅外線光譜極適合微量證物之分析整個系統係利

用 IR光源以穿透式或反射式分析的方法測量樣品儀器

配備高零敏度的MCT（Mercury-cadmium-telluride）偵測器解決了紅外光能量在顯微鏡中能量損失之問題當以

穿透式方法測量樣品紅外光源會經顯微鏡聚焦在樣品

上然後穿過樣品到達偵測器因此樣品之厚度要在

5-10mm之大小如何使樣品厚度達到此標準之樣品前處

理是穿透式方法測量時一個重要之步驟除了傳統穿透式

方法測量樣品之外在紅外光源進入樣品之前可加入一紅

外光偏光鏡（infrared polarizer）利用此紅外光偏光鏡可

得知分子之順向性 76此法可用在研究高分子特別是纖

維反射式分析的測量樣品方法包括鏡面反射(Spectular Reflectance）反射吸收(Reflection Absorption)散射反射(Diffuse Reflectance)飛行角(Grazing Angle)以及衰減式全反射（Attenuated Total Reflectance）一般反射式分析法以反射吸收方式為主樣品形式之不同可有不同之反射

分析方式衰減式全反射可測得樣品表面 1-10 micron因此是做表面分析之有效方法例如在刑事案件中纖維

上之加工處理頭髮上之染髮劑或是衣服上沾到之化妝品

均可用此法來分析

(四)傅立葉轉換紅外顯微光譜於刑事鑑識上之應用

由於紅外線光譜是對於樣品的化學結構中不同的官

能基對紅外光能量產生不同振動方式及大小而造成不同

的吸收光譜因此樣品的鑑定是比較紅外線光譜吸收峰

的位置及大小來判別物質的種類因此在刑事鑑識上

對於不明物質之鑑定及比對通常可以經由紅外光線譜

測定鑑識人員可分析光譜圖上之官能基再與資料庫

作比對以研判不明物質之成份不過若樣品為混合

物則必須考慮配合其他種之分析方法以避免鑑定錯

誤以下為傅立葉轉換紅外顯微光譜分析法目前於刑事

鑑識上之應用

1在纖維跡證鑑定之應用 纖維乃微物跡證之一種且是圍繞在我們生活四周

一個不可或缺的物質因此對於微物跡證的採集與鑑定

是在刑事鑑識中一個必然的發展趨勢事實上微物跡

證在國外一些先進國家已將其視為重大刑案現場中

與指紋血液一樣係必蒐集的重要證物之一且廣泛的

運用於犯罪偵察即法庭作證也因此對於纖維證物蒐

集分析鑑定及比對已建立了相當完善的程序和方法

紅外線光譜分析法可明確的分辨纖維不同之種類例如

天然纖維與人造纖維之不同而天然纖維中棉羊毛與

蠶絲人造纖維中尼龍聚酯聚醯胺壓克力等均有

其不同之紅外線光譜之特性第一個用紅外線光譜分析

纖維證物的刑事鑑識實驗室是在 1970 年代但是把纖

維用 13mm potassium bromide pellets方式用分散性紅外線光譜儀而測得知光譜 77紅外線光譜分析法在刑事鑑

識實驗室最常用來分析壓克力纖維 (acrylic fibers)Smalldon 在 1973 年成功的把壓克力纖維用紅外線光譜

儀分成七種不同類別 78而從 1983 年傅立葉轉換紅外顯

微光譜儀問世之後之後單根纖維在刑事鑑識之分析

隨同新儀器的發展而使傅立葉轉換紅外顯微光譜法成為

刑事鑑識實驗室主要的分析纖維證物之方式纖維證物

在顯微鏡底下只要 10x20 micron 之大小如圖十八所示既可測得纖維之化學結構（圖十九）圖十九中從

3344 cm-1 (O-H stretch)2900 cm-1 (C-H stretch)1428 cm-11368 cm-11318 cm-1(ring stretch)1162 cm-11109 cm-11061 cm-1及 1034 cm-1 (C-O stretch) 可得知此紅外線光譜圖為棉纖維 台灣纖維之生產量居於世界之冠尤其是聚酯纖維

(polyester fibers)以 2002 年為例聚酯纖維從台灣出口

量為 565792 公噸佔纖維出口量之 16因此聚酯纖維之鑑識方式也顯的特別的重要聚酯纖維在傅氏紅外

顯微光譜分析法並不能分辨其特異性聚酯纖維除了纖

中華民國九十四年第六十三卷第一期 27

維橫切面直徑大小可分辨其不同之外傅氏紅外顯微

光譜均顯示有相同的光譜圖聚酯纖維分子之結構受到

纖維生產過程中拉伸力不同的影響會產生順向半結晶之

分子結構分子之順向性會依據生產時控制之條件不一

樣而會有所不同既使同一工廠製造之聚酯纖維也會因

纖維使用之目的不同而有所差異目前通用測其結晶度

之方法以 X-ray 光譜儀為主而 X-ray 光譜儀並不使用

於刑事鑑識實驗室中因此在刑事鑑識實驗室中常用的

傅氏紅外顯微光譜儀可加入以紅外偏光之方式來測其分

子之順向性方法為利用聚酯纖維官能基對紅外偏光吸

收度之不同而計算其官能基之 Dichroic ratio(A∥Aperp)藉此比值之增加或減少可判斷出官能基是平行於分子鏈或

垂直於分子鏈與纖維被拉伸之程度 79圖二十為聚酯纖

維紅外偏光光譜圖其中 A 為紅外偏光與纖維分子鏈平行 (parallel polarization)B為紅外偏光與纖維分子鏈垂直 (perpendicular polarization)973cm-1代表 C-O stretch of trans ethylene glycolparallel polarization之吸收強度

大於 perpendicular polarization之吸收強度即 A∥gtAperp

反之在 876cm-1代表 phenyl C-H band (out-of-plane) 吸收強度 Aperp gt A∥

圖十八 顯微鏡底下放大 150 倍之纖維紅色框為10x20micronMicro FT-IR掃瞄之範圍

0 0 6

0 0 8

0 1 0

0 1 2

0 1 4

0 1 6

0 1 8

0 2 0

0 2 2

0 2 4

0 2 6

0 2 8

0 3 0

Abso

rban

ce

1 0 00 2 0 00 3 0 00 W ave nu m be rs (cm -1 )

圖十九 棉纖維之紅外光譜圖

28 中華民國九十四年第六十三卷第一期

2在毛髮跡證鑑定之應用 在美國 FBI刑事鑑識科每年都會有上百件之暴力案

件需要做顯微鏡觀察及比對特別是性侵害強暴謀

殺與搶劫案很多案件被害者與嫌疑犯均有直接接觸

因此就可能會有頭髮跡證之轉移之可能如果嫌疑犯衣

服上有著外來經轉移而得的頭髮既可更進一步推斷嫌

疑犯與被害者之關係 8081如果在頭髮上找到的頭髮經

過染色而染髮劑之成分與嫌疑犯頭髮上之染色劑相

同此頭髮之證物極可能成為破案之關鍵染髮前後之

頭髮（圖二十一）用傅氏紅外顯微光譜儀之衰減式全反

射方式（ATR）可測得頭髮上之染髮劑圖二十二中染髮前後之 ATR圖譜中之 B染髮後之頭髮只測到頭髮表面之染髮劑其中 1730 cm-1 (C=O stretch)1249 cm-1與

1053 cm-1 (C-O stretch)染髮劑之吸收峰在未染髮之 ATR 光譜圖並未發現而 1649 cm-1 (amide I)與 1534 cm-1 (amide II)代表頭髮特徵之吸收峰因染髮劑已經均勻覆蓋頭髮上因此在圖二十二B中所以並無此二個吸收峰

3在口紅跡證鑑定之應用 很多案件被害者與嫌疑犯均有直接接觸特別是性

侵害強暴謀殺與搶劫案因此就可能會有化妝品跡

證之轉移之可能在性侵害案件中「口紅印」常常在嫌

疑犯衣服上可以發現而在犯罪現場中所遺留的杯子

香菸等上的口紅印更可以證明嫌疑犯被害人與刑案

現場之關係 82如果嫌疑犯衣服上有著外來經轉移而得

的口紅印既可更進一步推斷嫌疑犯與被害者之關係

或者刑案現場所遺留之杯子碗湯匙衛生紙與香菸

蒂上的口紅印可推斷被害者是女性或是需要使用化妝品

之演員更可以推斷特定嫌犯與犯罪案場之關係 8384

圖二十三上的 A 為衛生紙上所得口紅之 ATR 光譜圖因口紅非常微量所以光譜圖除了口紅化學結構之外還含

有衛生紙的化學結構（圖二十三之 B）因此把圖六之 A光譜圖減去圖六之 B 衛生紙的化學結構所得之光譜圖（圖二十三之 C）既是口紅之光譜圖經過我們所建立

的口紅紅外線光譜之資料庫的比對可得口紅之品牌

4在文書上之碳粉鑑定之應用 過去三十多年來印表機與影印機已廣為辦公室及

個人所使用涉及電腦列印與影印文書的犯罪中最重

要的有恐嚇詐欺偽造貨幣詐領保險金匿名信及

機密文件等犯罪者已知可疑文書能經由筆跡打字

墨水或紙張等項被鑑定出來於是他們想藉影印來掩飾

原始文書上可資鑑定的特徵或由電腦列印以掩蓋其由書

寫產生的筆跡如此一來在印表機與影印文件來源的

判別上帶給刑事鑑識工作者極大的挑戰由印表機與

影印文件所採用碳墨中的化學成份分析著手有助於判

030

035

040

045

050

055

060

Abs

orba

nce

800 850 900 950 1000 1050 Wavenumbers (cm-1)

A

B

030

035

040

045

050

055

060

Abs

orba

nce

800 850 900 950 1000 1050 Wavenumbers (cm-1)

A

B

圖二十 聚酯纖維紅外偏光光譜 1100 cm-1 ndash 750cm-1

中華民國九十四年第六十三卷第一期 29

斷可疑文件來自何種廠牌及型號之印表機與影印機從

而縮小刑事案件的偵查範圍近年來較先進的刑事鑑

識實驗室所常用的碳墨鑑析方法有 IRSEM-EDX以及Pyrolysis GCMS1983 年Kemp及 Totty展示從影印文件上取下的碳粉樣品以紅外線光譜分析可以區別紙

張上的碳粉來自不同影印機 85碳粉樣品使用 KBr碾壓成薄片以穿透式紅外光測量到了 1996 年 Meririll Bartick與Mazzella86 用傅立葉轉換紅外顯微光譜儀評估

散射反射(DR)反射吸收(R-A)以及衰減式全反射法（A

TR）測印表機與影印文件上的碳粉發現當考量光譜品

質速度配件成本與非破壞性時以 R-A分析影印碳粉為最佳分析方法DR 通常提供最高品質光譜與最低配件成本然而此法耗時此乃因分析前複雜的樣品製

備程序雖然配件昂貴Micro-ATR配備鍺 IRE是最快最無破壞性的分析方法且有不錯的光譜品質 圖二十四是從雷射印表機（A）與影印機（B）印出的文件上的碳粉用衰減式全反射法得到之光譜圖1500cm-1 ndash 750cm-1之間有明顯之差異

A Undyed hair B Dyed hair 圖二十一 染髮前(A)與染髮後(B)之頭髮

圖二十二 染髮前後之 ATR spectra

30 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖二十三 衛生紙上之口紅之 ATR spectra

圖二十四 雷射印表機（A）與影印機（B）碳粉之 ATR spectra

中華民國九十四年第六十三卷第一期 31

5在膠帶證物鑑定之應用 「膠帶」無論是透明或者是非透明膠帶常常成為微

物跡證之一種膠帶常會出現在以下的案件中例如未

知包裹分析爆裂物案件文書鑑定案件毒品案件

謀殺或強盜案件在澳洲就利用大範圍的物理及化學方

法分析於澳洲收集之 58 種膠帶並建立澳洲膠帶之資料

庫其結果可將一件未知的膠帶樣本經由個化而在資料

庫中找到其識別資料亦可以將其類化 87一般而言

膠帶上通常會包含四層第一層是黏膠層通常是用天

然或合成橡膠組合而成其中也包含一些軟化劑

（sof teners）抗硬化劑（ant iox idants）塑化劑（plasticizers）及凝固劑（curing agents）等第二層是支持物其成份通常是襯紙纖維玻璃紙纖維二醋

酸酯塑化聚氯乙烯或其他彈性物質等第三層是底層

底層介於黏膠物質及支持物之間確保二層之間之黏合

性良好最後是離型層通常是矽膠材質被覆在支撐

物質之背面它的功能在於使膠帶容易撕開及避免膠帶

層裂開 88在膠帶之化學分析鑑定方面已有許多研究

應用紅外線光譜 89這些研究顯示紅外線外譜在類化方

面具有鑑別力許多前處理方法及分析模式都被應用

這些方法包含製成 KBr 錠投射在 KBr 表面及產生漫射早期的技術並沒有應用到紅外線顯微鏡不過近來

所發展的 ATR 技術已經有許多分析的新方法ATR技術已被證明對於包括聚乙烯材質及聚氯乙烯材質及醋

酸纖維素材質之膠帶等之黏膠面及支撐材料的鑑定有

很好的效果圖二十五為 3M生產之膠帶 ATR光譜圖其中膠帶之底層為聚丙烯材質(A)黏膠層為壓克力共聚

物基底材料(B)

6在油漆證物鑑定之應用 一些車禍命案肇事逃逸案件等常會在車子或衣服上

發現有油漆證物油漆證物常為多層塗膜之組織結構而

且相當微量在許多案件中樣品會呈現片狀(chips)或磨混狀(smear)樣品的厚度也不一表面常出現來自其他漆

層之污染刑事鑑定實驗室中以非破壞性的分析方法為主

要的鑑析方式ASTM 制訂了一系統性之分析方式其

中為比對汽車油漆橫切面之顏色層數及層次厚度及有

機與無機化學組成必須將微量油漆片或磨混樣品經過包

埋切片或拋光之前處理後再進行各種顯微分析 90常用

的分析方式包括實體顯微鏡法(stereomicroscopy)顯微分光光譜法(microspectrophotometry)顯微紅外線光譜法(FT-IR microspectroscopy)掃描式電子顯微X-射線能譜分析法(scanning electron microscopeenergy dispersive X-ray analysis)使用紅外線光譜來分析油漆碎片被認為

是極有效之分析方法 91通常用 Micro-FTIR所需之分析方法視樣品含量而有不同以穿透法為例包埋切片而

製作 KBr 薄片時所需之樣本量約需 50μg如果改用Diamond Cell 來放樣品時約需 3-5μg即已足夠如果只有微量磨混狀之油漆證物無法以包埋切片法製作

圖二十五 3M Scotch tape ATR spectra (A)為膠帶之底層(B)為膠帶之黏膠層

32 中華民國九十四年第六十三卷第一期

即可用衰減式全反射(Micro-ATR)大部分汽車油漆會有

3-7 層不同成分因此汽車油漆片證物以比對證物與標

準品為主無論是油漆片資料庫或油漆片證物和嫌疑犯

車輛圖二十六為一肇事逃逸案件中被害者之車輛發現

疑似肇事者的藍色車輛之油漆因非常微量無法用包

埋切片處理樣品因此用 Micro-ATR 測得光譜圖為 圖二十七之 A嫌疑犯車輛藍色漆層測得光譜圖為 圖二十七之 B經過比對之後證實是來自同源

肇事車輛藍色油漆

圖二十六 被害者車輛上之油漆片

四核磁共振光譜法在鑑識科學上的

應用

(一)分析原理

核磁共振光譜主要探討對象為具磁矩的原子核即

是某些含有自旋角動量的原子核所具有的磁矩與外加電

磁波脈衝產生交互作用時的熱力學及動力學行為以期

對分子做結構鑑定 929394 目前刑事鑑識上亦普遍應用核磁共振光譜儀進行分

析物之結構鑑定 95諸如鑑定分析藥毒物及火炸藥等成

分不僅能準確的確認出混合物中之各別成分之外更

能有效解決某些成分因氣相層析質譜儀之加熱分解或轉

變成其他化合物之缺點而目前常用的核磁共振光譜儀

可區分為 1H核磁共振光譜（1H-NMR）及 13C核磁共振光譜（13C-NMR）兩種常用的溶劑有 CDCl3D2Od-Methanol及 Acetone-D6等等並且以 TMS之化學位移為 0 00ppm當成校正點以「s」表示單重峰（singlet）「d」表示雙重峰（doublet）「t」表示三重峰（triplet）「q」表示四重峰（quartet）「m」表示多重峰（multiplet）同時所有 NMR之化學位移（Chemical Shifts）皆以δ值（ppmparts per million）與耦合常數 J（coupling constantsHz）之方式記錄

圖二十七 藍色油漆證物之 ATR spectra (A)與肇事車輛上之藍色油漆層之 ATR spectra (B)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 33

(二)新興毒品「Ya-Ba」鑑定分析之應用

「Ya-Ba」藥錠是這幾年歐美各 Pub 新興俱樂部

濫用藥物之一屬新興的甲基安非他命系列毒品其氾

濫威力已橫掃整個東南亞尤其泰國受侵害最為嚴重

根據聯合國統計從 1999 年就有八億顆的藥錠進入毒品

市場較 1998 年增加了八倍更令人驚訝發現僅曼谷地

區一天就能消耗 25000顆消耗量遠超過海洛因造成

泰國相當嚴重的社會問題為此泰國政府實施嚴厲處罰

方式希望遏止這股「Ya-Ba」毒品的氾濫歪風但成效卻

不如預期成功即至今日隨著泰國觀光事業的發達

這股嚴重的毒品氾濫歪風業已禍延至世界各國其中

以美國及澳大利亞最為嚴重同時亦促使這不起眼的小

丸子在短短幾年就在濫用毒品的歷史上留下其嚴重氾

濫的記錄 96

使用 NMR 分析「Ya-Ba」藥錠中成分時僅須取酌量置於 NMR 專用之玻璃試管中加入 D-Chloroform 溶劑後即可進行毒品中所含成分之定性與定量分析同時

由於圖譜的累積相當迅速因此相當節省時間故在面對

未知之新興藥物分析時將可在最短時間內得到準確的答

案在「Ya-Ba」藥錠分析上亦有相同之效果我們很容易在 1H-NMR 化學位移（ppm）δ136（3HdJ=651）δ275（3Hs）δ339（3Hs）δ357（3Hs）δ400（3Hs）δ723（5Hm）δ756（1Hs）及 13C-NMR化學位移（ppm）156928012991303533783957572612733129001294613625及 14165148861518715556之資訊中確認出「YA-BA」藥錠中所含有之主成分甲基安非他命（Methamphetamine）與咖啡因（Caffeine）9798圖二十八及二十九為「YA-BA」藥錠利

用 NMR分析時 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

圖二十八 「Ya-Ba」藥錠以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

34 中華民國九十四年第六十三卷第一期

（三）強暴藥丸 GHB鑑定之應用

GHB為國內約會強暴藥之一由於其藥效相當強

因此往往在被害人不注意時被摻入飲料中再加上當其

被加入飲料後為無色無味之特性因此對婦女危害相

當大 99-101而由於 GHB 在以氣相層析質譜分析法（GCMS）分析時會因為注射埠的高溫而轉變成 GBL因此容易誤判但若輔以核磁共振光譜分析法則可清

晰分辨因為 NMR係在低溫狀態下分析並不須加熱

氣化樣品因此相當適合對熱不穩定之 GHB 成分之分析圖三十及三十一為 GHB 利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

（四）甲基安非他命地下工廠案之分析運用

1990 年左右校園之間開始濫用甲基安非他命當時

誤認為其具有提神及減肥等療效但後來醫學上發現

長期使用後會出現身心理的依賴性同時社會上亦出

現許多的濫用者再加上不法販毒者的誘惑等雙重驅策

下甲基安非他命就一步一步的在台灣開始蔓延到整個

社會成為濫用藥物者所使用嚴重毒害著國人身心健

康並且影響著社會的安寧此時國人真正意識到甲基

安非他命的危害性及至今日雖然政府一直不斷的宣

導反毒之重要性復配合警方嚴格之查緝同時在 1997

年公告「毒品危害防制條例」中將甲基安非他命列入我

國「二級毒品」嚴格禁止製造販賣及吸食希望藉以

阻止甲基安非他命的禍害但它卻不曾在台灣毒品市場

消失而且更一直居毒品市場之主流地位其數量之所

以如此龐大除了毒品市場走私進入臺灣外另一原因

就是社會角落存在著製造地下工廠由於這些毒品地下

工廠往往一次均能製造出大量毒品對社會將造成嚴重

傷害因此這些流竄全省的毒品地下工廠之毒瘤所造

成的危害更令人憂心與不安 102 臺灣最常見的毒品地下工廠為甲基安非他命地下工

廠這些甲基安非他命地下工廠大部分從原料麻黃素經

化學合成為甲基安非他命而這些在甲基安非他命地下

工廠案件相當常見而他們確可使用 NMR 分析其結果中原料麻黃素（Ephedrine）之 1H-NMR化學位移（ppm）分別為δ102（3HdJ=683）δ266（3Hs）δ344（1Hm）δ502（1HdJ=358）δ738～728（5Hm）13C-NMR化學位移分別為δ95930585975713012594128291286613822甲基安非他命（Methamphetamine）之 1H-NMR化學位移（ppm）分別為δ135（3HdJ=652）δ272（3Hs）δ286（1HddJ=10761076）δ335（1Hm）δ350（1HddJ=384388）δ727（5Hm）13C-NMR化學位移（ppm）分別為156430393956573412738

圖二十九 「Ya-Ba」藥錠以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 35

圖三十 GHB以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十一 GHB以氘取代水 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

36 中華民國九十四年第六十三卷第一期

12906129511363197-98圖三十二及三十三為麻黃素

利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖圖三十四及三十五為甲基安非他命利用 NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 但是這些甲基安非他命地下工廠製造者常因為技術

或配方等等原因以至於無法製造出甲基安非他命結

晶因此在實驗室鑑驗時並無法檢出甲基安非他命成

分另外隨著時代的進步這些甲基安非他命地下工廠

亦出現「型態性」的轉變即由「上游製造者」將原料

先與化學試藥反應後再販賣此種液態或固態之甲基安

非他命半成品給「下游製造者」其再利用簡易的化學試

劑或物質使液態半成品產生結晶最後只須將潮溼狀之

甲基安非他命吹乾即可得到一般常見之甲基安非他命結

晶由於這種製造方式較以往容易且可逃避警方查緝

因此在最近查獲之案件中相當常見而在面對這些相繼

出現的新型態之甲基安非他命地下工廠證物鑑驗時更挑

戰分析人員同時對這些中間產物之熱不穩定性更增

添分析的困難度與判定的失誤例如在九十年七月間

警察局分局根據線報偵破等製造第二級

毒品甲基安非他命案件之證物清單上出現了粉末狀之物

質當分析人員以氣相層析質譜分析法（GCMS）分析時出現 12-Dimethyl-3-phenyl-aziridine 成分若依目前

實務界不論毒品分析或尿液鑑定均將 GCMS 分析認為確認鑑驗信任程度相當高因此本證物之分析當可下

定結論但是本項證物以 NMR分析時在 1H-NMR中化學位移出現δ106（3HdJ=673）δ115（3HdJ=663）δ268（3HdJ=185）δ365～364（1Hm）δ385～381 （ 1Hm ） δ 508 （ 1HdJ=946 ） δ 545（1HdJ=384）δ742～733（5HmJ=308）13C-NMR圖譜化學位移出現δ101012692941306759696023621462641274512759128851291912921129651351213639由以上 1H-NMR 與13C-NMR 圖 譜 資 料 經分 析 顯 示 其 結 構應 為

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane同時再度檢視

NMR分析結果發現出現的化學位移δ106δ115δ268365～364δ385～381δ508δ545δ742～ 733均兩兩化學位移有成對之現象與在

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有之左-右旋之立體異構物現象相符其中化學位移δ106 與δ115之面積和等於δ268 之面積而且在 NMR 分析圖譜中化學位移δ106（左旋）與δ115（右旋）兩者之面積比

率為 174 1與 Angelina Flores-Parra 等推測1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 之左-右旋立體

異構物之存在比率值約為 6535103同時在結構上左-右旋之C上甲基取代基與N上甲基取代基之面積比約為

11（1475414035）皆符合理論上之推測結果

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有左-右旋之立體異構物98104圖三十六及三十七為甲基安非他命地

下工廠雜質利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 甲基安非他命地下工廠製造之液態半成品亦是在臺

灣甲基安非他命地下工廠案件中最常見因此常是實驗

人員的鑑驗項目之一傳統上的分析方式亦以 GCMS分析為主但如前述這些液態半成品中所含之成分有許

多對熱具有不穩定之特性因此單以 GCMS 為分析儀器將使液態半成品中許多成分顯示的「合成」方法資

訊會遺失掉對現場重現之化學家將尚失一項有力的證

據而 NMR 正好可以符合此分析特性以下為甲基安非他命液態半成品之 1H-NMR 與 13C-NMR 圖譜資料

圖三十八及三十九為甲基安非他命地下工廠製造之液態

半成品利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

(五)混合性火炸藥之鑑定

澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）為第二級高爆藥（Secondary Explosives）在刑事實驗室案件中相當少見在實務查獲的案件中鑑驗時發現若以氣相層

析 質譜分析法（GCMS）分析時易與硝化甘油

（NitroglycerinNG）之圖譜混淆而且由於每一種火炸藥均有其不同之物化性而有不同分析條件等等問

題因此若僅由氣相層析質譜分析法（GCMS）及紅外線光譜分析法（FTIR）來分析難免造成誤判但若輔

以核磁共振分析法（NMR）則可清晰分辨由於核磁共振分析法（NMR）係在低溫狀態下分析並不須加熱

氣化樣品故核磁共振分析法（NMR）應可發展適用於火炸藥成分之分析 為使 GCMS分析與 FTIR分析得到確認因此在鑑

定案上再採用 NMR 分析法希望能得到加成的結果經 NMR分析法分析結果發現1H-NMR化學位移（ppm）分 別 為 δ 488 （ 133Hs ） δ 497（2HddJ=128 64Hz）δ516（2HddJ=128 32Hz）δ592（1Htt J=64 32Hz ）而分析硝化甘油之結構發現其氫原子由於受 NMR氫原子（Hc）之影響使得NMR碳上之二個氫原子（Ha與 Hb）之化學環境完全不

同屬化學等價 (chemical equivalent)但磁不等價

(non-magnetic equivalent)故其化學位移（ppm）不同

其中 Ha 對 HbHc之偶合常數分別為 JHaHb=128 HzJHaHc=32 HzHb對 HaHc之偶合常數分別為 JHbHa=128 HzJHbHc=64 Hz而 Hc對 HaHb之偶合常數應分別

為 JHcHa=32 HzJHcHb=64 Hz

中華民國九十四年第六十三卷第一期 37

圖三十二 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）

圖譜

圖三十三 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

38 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十四 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十五 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 39

圖三十六 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十七 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

40 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十八 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十九 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 41

因此硝化甘油在 1H-NMR 圖譜中繪出之化學位移（Chemical Shift）應為三位置而在 1H-NMR圖中知其化學位移分別為δ497（2HddJ=128 64Hz Hb）δ516（ 2HddJ=128 32Hz Ha）δ 592（ 1H tt J=64 32Hz Hc）但發現 1H-NMR 中尚有δ488（112Hs）沒有歸屬係樣品中另一成分而 PETN中因結構為對稱其八個 H之化學位移均相同故推測其為 PETN之可能性最高 另外在 13C-NMR 中分析圖結果發現其化學位移分

別為δ4142δ6923δ7007δ7592其中化學位移δ6923δ7592 應為 Nitroglycerin 二個不同化學

環境的碳所產生之化學位移再分析澎梯兒之結構發

現其在 13C-NMR譜中二個不同化學環境之碳即四極

碳和亞甲基碳(CH2)利用 ChemDraw軟體計算其化學位移為 33906100再配合 1H-NMR圖譜可確定 1H-NMR圖譜中δ488（112Hs）13C-NMR圖譜中δ4142δ7007均為澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）之化學位移因此可確認該火炸藥成分中應含有澎梯兒

（Peta-erythritol tetranitratePETN）成分 同時由於澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）

與硝化甘油之含量不同故其 1H-NMR中相對於硝化甘油之δ592（1H tt J=64 32Hz Hc）之 1H則澎梯兒之δ488（112Hs）則為 112H但由於澎梯兒之δ488（112Hs）為含有 8 個氫之反應結果因此其 1H應為 014另經 GCMS 分析結果所得澎梯兒（RT為939min）與硝化甘油（RT為 1064min）波峰之高度及

面積比值分別為 0126及 00955與 1H-NMR分析時二者相對含量相比其偏差分別約為 7及 29因此可發現 1H-NMR 與 GCMS 應均可適用於樣品定量分析

同時在本實驗結果上發現澎梯兒與硝化甘油之定量分析

上1H-NMR 與 GCMS 分析後選用波峰高度計算其比

值二者結果較為接近因此推論核磁共振光譜儀分析法

應用於火炸藥鑑析時可選擇的方法之一98105圖四十及

四十一為混合之黃色火炸藥利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

五元素分析在鑑識科學上的應用

(一)緒論

由刑案現場所蒐集的證物具有三種功能第一種功

能是提供證物資訊以利犯罪偵查第二種功能是連結嫌

犯與刑案現場嫌犯與被害人以及被害人與刑案現場

的關聯性而當作關聯證物第三種功能是提供一些訊

息以了解事情發生的過程即所謂的現場重建證物的

這些資訊是由證物的特性而來這些特性包括化學性

質物理性質或生物性質在這裡要探討的是證物化學

性質中的元素含量分析能提供哪些資訊

(二)分析方法

證物元素分析較常用的方法計有原子吸收光譜法

(AASatomic absorption spectroscopy) 導感偶合電漿原子發射光譜法(ICP-AESInductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)導感偶合電漿質譜法(ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)掃描電子顯微X-射線能譜法(scanning electron microscopyenergy dispersive X-ray spectrometrySEMEDX)或新發展的雷射氣化取樣

ICP-MS 法(Laser Ablation ICP-MS)前三種方法是屬於破壞性的分析方法後兩種方法是屬於非破壞性的分析

方法破壞分析的三種方法都可提供各種元素的百分含

量可提供兩證物元素含量的比對及建立資料庫之用

非破壞性分析的標準品的取得不易但分析各元素的相

對測定強度也可提供兩證物之比對以證物鑑定而言

最少必須保留三分之一的送驗證物所以微量的證物只

能考慮非破壞的分析

(三)證物樣本資料庫的建立與應用

當一物質因使用需求而有不同的元素組成時這些

元素組成的數據就有建立資料庫的價值例如玻璃廣泛

的被使用在日常生活中常見的有容器玻璃平板玻璃

汽車擋風玻璃及車窗玻璃車燈罩玻璃工藝玻璃也就

是水晶玻璃及在化學實驗室使用的硼玻璃等不同類別

的玻璃所含元素的種類及元素含量範圍會有差異平常

就必須蒐集各類玻璃並分析各種元素的百分含量以建立

資料庫由建立的資料庫中選取適當的元素進行集群分

析(cluster analysis)就玻璃而言 AlBaCaCrFe及Mn元素的百分含量適合於玻璃的集群分析 106107所

謂集群分析就是把成分相近者集成一群組成適當組群

後求得各組群之元素的含量範圍在刑案發生現場蒐集

到的可疑玻璃碎屑可進行元素分析由元素含量及集群

分析的資料推測可疑玻璃碎屑的可能類別如果這些碎

屑是罪犯所遺留刑案現場的證物由證物的類別可推測

罪犯的相關資訊這些資訊往往是偵查人員偵辦犯罪重

要的參考可能因而縮小偵查的範圍加速刑案的偵破

42 中華民國九十四年第六十三卷第一期

(四)兩種證物之元素含量的比對

1玻璃證物之分析 當嫌疑犯被逮捕後由嫌犯處蒐集各種相關證物這

些證物必須與刑案現場或被害人身上的證物進行比對以

了解嫌疑犯的涉嫌程度證物比對的差異性大時嫌疑犯

的涉案程度降低甚至排除涉案的可能證物比對結果

特性相近則嫌疑犯有相當的涉案程度玻璃是相當均

勻的物質且同工廠不同批次產品的成分也會有差異

如果蒐集樣品足供破壞性分析分析結果的證物之元素

百分含量進行統計學的檢定來判定兩證物的差異程度 表十二與表十三是實際案例之玻璃證物的分析及比

對結果 108樣品共分析 AlBaCaFeMg及Mn 六

種元素表十二是兩樣品的分析結果其中變異係數是

元素測定的精密度表底並註記各元素的測定情況表

中百分含量的數據都沒有註記符號表示這些數據足以提

供比對之用表十三是比對結果表底註記判斷的依據

在結果欄中註記『』表示以 001顯著水準判定有差異

也就是差異較大註記『』表示以 005 顯著水準判定有差異也就是有差異但較『』小都沒有註記符號

表示成分相符以上述六種元素而言只有 Ca 的百分含量相符其他五種元素的含量都不相符很顯然這兩種

樣品的來源不同只有當所有比對元素的百分含量都相

同的情況下才能判定兩樣品的成分相符這些數據都要

提供法庭作證之用所以測定情況的資料都要詳細記

載尤其現在法庭上有相互詰問的制度詳細記載測定

情況更可表明測定數據的可靠性

圖四十 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 43

圖四十一 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

表十二(a) 樣品一之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實 驗 序 1 2 3 4 樣品質量 g 001593 001360 001228 001332

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 02896 02799 02762 02876 02833 6332x10-3 2235 Ba 001186 001136 001072 001109 001126 4803x10-4 4268 Ca 6103 5535 5865 5267 5692 03673 6452 Fe 03798 03746 03819 03648 03753 7616x10-3 2030 Mg 2403 2341 2292 2376 2353 4779x10-2 2031

百

分

含

量

Mn 4853x10-3 4832x10-3 3811x10-3 5116x10-3 4653x10-3 5760x10-4 1238

表十二(b) 樣品二之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實驗序 1 2 3 4 樣品質量 g 001522 001473 001928 001612

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 01542 01559 01474 01513 01522 3735x10-3 2454 Ba 7113x10-3 7170x10-3 7339x10-3 7071x10-3 7173x10-3 1175x10-4 1637 Ca 6085 6075 6095 6164 6105 4034x10-2 0661 Fe 05699 05671 05721 05560 05663 7132x10-3 1259 Mg 2280 2288 2233 2225 2257 3202x10-2 1419

百

分

含

量

Mn 9786x10-3 9802x10-3 9570x10-3 9738x10-3 9724x10-3 1063x10-4 1093

lt 小於偵測極限 - 沒有數據 小於定量極限但大於偵測極限

44 中華民國九十四年第六十三卷第一期

送驗證物的情況相當多當證物的數量極少不足以

進行破壞性分析時就必須考量非破壞性的分析 108109 圖四十二是送驗的微細玻璃碎屑在掃描電子顯微鏡下的

放大圖在微細碎屑中隨機選取三區以 SEMEDX 分別測定 X-射線能譜圖四十三是所測定的 X-射線能譜圖能譜中鎂元素的強度定為 100然後計算其他元素的相對強度而得表十四的數據表十五是 NaAlK及Ca四元素相對強度的比對結果Na及 Al的相對強度相

符但 K及 Ca 兩元素的相對強度有差異很顯然比對兩

個玻璃樣品的來源不同

圖四十二 玻璃碎屑的掃描電子顯微放大圖

圖四十三 玻璃證物樣品的 X-射線能譜圖

表十四(a) 試樣 C1 之 X 射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 20253 20412 20282 20316 084 041

Mg 10000 10000 10000

Al 4798 4833 4679 4770 081 169

K 1483 1432 1303 1406 092 658

相

對

強

度Ca 17375 15406 15044 15942 1254 787

表十三 兩玻璃樣品之成分比對

百 分 含 量 元素

樣品二 樣品一 百分含量之差值 差值之標準差 自由度 P值 結果

Al 01522 02833 01311 3676x10-3 6 323x10-8 Ba 7173x10-3 1126x10-2 4082x10-3 2472x10-4 6 315x10-6 Ca 6105 5692 04123 01847 6 00671 Fe 05663 03753 01910 5217x10-3 6 277x10-8 Mg 2257 2353 009630 002876 6 00155 Mn 9724x10-3 4653x10-3 5071x10-3 2929x10-4 6 237x10-6

百分含量欄 x 表示沒測定 0 表示低於偵測極限 P 值欄 表示有些實驗數據低於定量確定值 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異 空白表示成分相符 表示沒有研判

中華民國九十四年第六十三卷第一期 45

表十四(b) 試樣 D1之 X射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 18298 19859 19662 19273 850 441Mg 10000 10000 10000 Al 4710 4689 4354 4584 200 436K 1072 1128 1084 1095 030 271

相

對

強

度 Ca 10603 12962 12429 11998 1237 1031

表十五 兩種玻璃試樣之成分比對

相對強度 元

素 C1 D1 相對強度

之差值 差值之

標準差 自由

度 P值

結

果

Na 20316 19273 1043 493 4 01021 Al 477 4584 186 124 4 02087 K 1406 1095 311 056 4 00052 Ca 15942 11998 3944 1017 4 00179 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異

2鉛筆墨跡之分析 在各種考試中常以鉛筆作為畫記答案卡的工具但

因書寫時鉛筆墨跡僅分佈於紙張纖維之表面而未滲入紙

張內部極易遭拭去或竄改我國即曾發生入學考試和

國家考試之試務人員舞弊竄改考生答案卡使其獲得較

佳成績之案例由於答案卡上之鉛筆墨跡含量低且墨

跡包含筆跡特徵不容許進行破壞性分析SEMEDX乃成為最適當的鑑析方法製造鉛筆芯之主要原料為

石墨黏土和蠟其中黏土為含多種礦物成份之混合

物常用於製造鉛筆者有高嶺土(kaoline)和馬利隆山岩

(Montmorillonite)兩類黏土均以 SiO2 和 Al2O3之含量較

高另可能含有少量之 Fe2O3FeOMgOCaOK2ONa2O和 TiO2 等成份天然黏土可因產地之不同人

工混合黏土可因原料之差異和混合比例變化等因素造

成鉛筆所含各種元素種類及含量之變化有利於藉由化

學分析方法區別不同廠商製造之鉛筆採樣時以雙面碳

膠自紙張表面粘取部份碳墨尚可留下顏色較淡之墨

跡供另進行筆跡鑑識時之用以 SEMEDX 進行鉛筆

墨跡元素分析每一樣品在固定的放大倍率下隨機選取

五區進行分析再以儀器之內建標準物和軟體計算矽

鋁鎂等元素之相對百分含量接著以自行設計之程式

進行兩兩樣品元素含量或元素含量比值平均值之 t 檢定顯著水準訂為 005亦即 95之信賴區間若求得

之 p值大於或等於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡無法

區別其不同若 p值小於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡

所含成分不同在實際的鑑定案例中發現同一張答案

卡上未遭竄改之答案畫記墨跡成分均相同同一張答案

卡上遭竄改之答案畫記彼此成分相同但與考生原始畫

記鉛筆成分之不同且證明不同考生之不同答案卡遭竄

改之答案畫記均使用相同成分之鉛筆 110-112

3偽造硬幣之鑑定 偽造硬幣之鑑定也需使用非破壞性的分析方法以

區別真偽幣金屬成分之差異同時觀察偽幣製造時留下

之工具痕跡(tool marks)以便連結不同時地查獲偽幣之

關聯性或追蹤偽幣來源 113114表十六為一偽造新台幣

舊版 50圓硬幣案例中黃銅色內圓之分析結果真幣為

銅-鋁-鎳合金偽幣為銅-鋅合金所含元素種類不同

真幣和偽幣的 X-射線能譜圖分別如圖四十四和 圖四十五兩種偽幣之主成分雖相同含量也相近且

均測得微量鉛和鐵但另經由二次電子顯微像之觀察結

果可發現兩者之加工方式不同而研判為不同來源

表十六 真偽舊版 50 圓硬幣黃銅色內圓的 X-射線能譜元素分析結果

樣品 測得之 主要元素

主要元素百分含量平均值和

標準偏差

伍拾圓真幣 銅鋁鎳 銅9271plusmn054 鋁497plusmn057 鎳232plusmn012

F1伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5800plusmn033 鋅4200plusmn033

F2伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5994plusmn043 鋅4006plusmn043

圖四十四 舊版伍拾圓真幣黃銅色內圓的 X-射線能譜

圖

46 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖四十五 舊版伍拾圓偽幣(F1)黃銅色內圓的 X-射線能

譜圖

(五)特定證物的確認分析

1射擊殘跡微粒之分析 當一槍枝擊發時一團包含大小不一之固體微粒及

氣態成分的混合物被排出於槍枝周圍此等因擊發槍枝

而生之產物概稱為射擊殘跡（gunshot residues）射擊時射擊殘跡絕大部分由槍口排出極小之一部分由後膛排

出前者沈積於被射物表面從後膛排出者則沈積於射

擊者手前胸面頰及頭髮等部位從射擊者虎口手

背測得射擊殘跡可研判曾射槍手掌上測得射擊殘跡則

可研判曾握槍也是研判自他殺的重要依據被射體表

面的射擊殘跡常用於研判射距確認彈孔和重建犯罪

現場 115-120射擊殘跡中含有鋇銻及鉛元素因此射擊

者手上這些元素的含量大於一般人的含量全量元素分

析(bulk element analysis)就是分析一般人手中這三種元素含量的平均值及其標準差以平均值加上適當的標準

差之量當作門檻量(threshold level)121122如果受驗者手

掌及手背部位經採樣分析元素的含量超過門檻量則

受驗者涉嫌在短期間內握過槍枝或開槍射擊過但是

採樣的完整性其他不明來源鋇銻及鉛元素之干擾

受測者手之擦洗等多樣因素的影響全量元素分析的實

用性受到很大的限制現在普遍以 SEMEDX 進行射擊

殘機之顆粒分析(particle analysis) 無機射擊殘跡微粒可分為底火微粒和彈頭微粒前

者為底火所含之史蒂芬酸鉛(lead styphnate)硫化銻和硝酸鋇等金屬化合物爆炸後之殘留後者則由彈頭於射擊

時與槍管摩擦或因火藥爆炸產生之高溫熔化掉落而產

生由於此等金屬殘留均經歷高溫熔成液滴噴出槍外

乃冷凝成直徑以微米計之球形或類球形固體微粒或較大

之片狀顆粒其鉛銻鋇或鉛鋇錫之元素組成具高度特異

性SEMEDX 用於分析射擊殘跡時可同時觀察其球形

之形態特徵量測其直徑大小分析所含之特異性元素

組成可確認射擊殘跡之存在稱為顆粒分析本法的

其他優點包括僅餘少量射擊殘跡微粒亦可確認不因

射擊殘跡隨時間經過而散失而嚴重降低靈敏度分析結

果也可明確分辨測得元素究係來自射擊殘跡微粒或其他

無關之來源圖四十六是典型的球形射擊殘跡微粒的二

次電子像(secondary electron image)槍傷射入口邊緣常因彈頭摩擦而形成燒灼狀的擦傷痕跡擦傷痕組織切片

上的彈頭微粒是確認槍傷的重要根據李昌鈺博士關於

2004 年 3月 19日之總統副總統槍擊案之鑑定報告中本文筆者之一在總統傷口組織上測得之球形含鉛射擊殘

跡微粒是其研判該傷口為槍傷的重要依據槍傷組織切

片測得之含鉛微粒背向散射電子像 (backscattered electron image)如圖四十七所示 123

圖四十六 典型球形射擊殘跡微粒的二次電子像

圖四十七 槍傷組織切片測得之球形及片狀含鉛微粒背

向散射電子像

中華民國九十四年第六十三卷第一期 47

2焊珠微粒之分析 焊接鋼鐵器材時係利用點燃焊條外層之火工物質

(pyrotechnics)產生高溫熔解內層鋼核作為焊接材料

焊接過程殘留之顆粒稱為焊珠其係由高溫液滴冷凝而

成故形態也是球狀由於鋼鐵金屬與鹽類的火工物質

互不相溶因而分離成內核為球形鋼鐵外層為火工物

質殘留的特異性結構SEMEDX 可用來觀察焊珠的形

態和結構特徵同時分析鋼鐵內核和外層火工物質殘留

的元素組成可達到確認焊珠之結果焊珠是一種微物

跡證可經由接觸而轉移常可用來連結人和現場的關

聯性我國則有根據槍枝上殘留的焊珠證明嫌犯將玩

具槍改造為具殺傷力槍枝的犯罪事實之案例 124 圖四十八為球形焊珠的二次電子像內核和外層結構區

隔明顯圖四十九為分析焊珠測得之 X-射線能譜圖其中Fe和Mn來自鋼核其餘元素來自外層火工物質殘留

圖四十八 改造槍枝上殘留球形焊珠的二次電子像

圖四十九 改造槍枝上焊珠之 X-射線能譜圖

此外SEMEDX 也可應用於子彈之彈頭包衣

(bullet jacket) 和 內 核 (bullet core)125 發 射 火 藥

(propellant powder)126和底火藥(primer mixtures)127的分

析對於涉案子彈之鑑定和槍擊現場的重建都有很大

的助益有時 SEMEDX 也可作為生物跡證鑑識的輔

助工具例如犀牛為保育類動物進口販賣犀牛角製

品為違法行為但市面上許多犀牛角製品已研磨成粉

狀或製成藝術品只有利用 DNA鑑識才能確認為犀牛

製品但有部分商人將犀牛骨偽稱為犀牛角此時DNA鑑識雖無法區別其差異但可以 SEMEDX 分析一方面觀察犀牛角內毛髮狀組織的鱗片特徵同時測定

其角蛋白之雙硫鍵上的硫元素以與骨質磷酸鈣所含

之磷和鈣元素區別 128

(六)掃瞄式電子顯微X射線能譜分析法應用在汽車油

漆上之鑑識

1油漆的特性與分析方法 油漆或稱塗料係由展色劑（vehicle）或與顏料

（pigment）組成展色劑包括接合劑（binder）溶劑（solvent）與添加劑（additives）而顏料可分為有機

無機顏料填充顏料（ extender）與美觀效果顏料

（decorative或 effect pigments）刑事油漆所涉及的樣品多為經過塗裝乾燥且曝露在環境中一段時間的固態漆

膜樣品中溶劑成分已不存在且多數油漆為多層漆膜

結構在許多案件中油漆呈現為微量的磨混狀態（trace smear）或上下漆層中相互干擾污染就刑事油漆鑑識

而言其最棘手的問題在於如何處理微量的磨混樣品

又必須保留部分檢體供其他實驗室進行二次鑑識 考慮這些限制之下整個分析技術必須在有限的樣

品中串連完整的鑑識流程因為樣品通常小於 1mm 大小所以最佳的選擇是採行非破壞性的方法或使用消耗

量最少的破壞性分析方法為增強組成相似油漆的鑑別

效果所選擇的分析方法必須能檢驗全部乾燥漆膜中的

主成分理論上鑑驗方法必須能分析接合劑（有機）

成分與顏料（無機與有機成分）而有機成分可使用的分

析方法有紅外線光譜法（infrared spectroscopy）129熱

解氣相層析法（pyrolysis gas chromatography）130或熱解

氣相層析質譜法（PyGC-MS）131而油漆之無機與元素

分析在刑事實驗室中可應用不同之儀器方法包括

X 射線螢光光譜法（X-ray fluorescence spectroscopy XRSXRF）132X 射線繞射光譜法（X-ray diffraction spectroscopy XRD）133感應耦合電漿原子發射光譜法

（ inductively coupled plasma-atomic emission

48 中華民國九十四年第六十三卷第一期

spectroscopy ICP-AES）以及掃瞄式電子顯微X射線能譜 分 析 法 （ scanning electron microscopys energy dispersive X-ray analysis SEMEDX）134Collaborative Testing Services Inc進行 1999 年油漆能力測驗（Test No 99-545）結果顯示其中半數以上實驗室採用 SEMEDX進行元素分析因為 SEMEDX 能夠非破壞地分析各種型態與大小的樣品無論是單層或多層漆膜均可適用

其偵測極限可低至 01（重量百分比）除元素的圖譜

可直接比對之外元素的種類常可推估使用填充劑無

機顏料或甚至有機顏料的成分

2SEMEDX分析的樣品前處理 為呈現出每一漆層的汽車油漆結構以利SEMEDX

之逐層分析樣品可利用許多方法進行前處理一些分

析者採用樹脂包埋完整漆片形成塊狀結構此塊狀結構

再經由切割與拋光暴露出平滑的橫切面表面如 圖五十此外亦有採用不經包埋直接切割而暴露橫切

面的分析方法或採用逐層刮取之分析方式不論採行

何種方法比對問題與標準樣品的分析數據時最重要

的前提就是兩者的前處理與分析條件均必須相同

圖五十 經包埋拋光與鍍碳之汽車油漆橫切面圖

3測量分析與比對 SEMEDX 在刑事油漆鑑識上主要的目標是比對與

鑑別較少用於顏料與填充劑的成分鑑定上比對的範

圍須包括定性與半定量的結果評估存在於問題與標準

樣品間之顯著性能譜差異檢定方法是利用標準樣品的

多次重複測量呈現其變異範圍假如問題樣品中之某

元素不會落入此標準樣品的變異範圍時即顯示兩者

具顯著性差異

(1)SEMEDX的能譜測量 選擇適當的加速電壓（accelerating voltage）才能獲

得油漆應有的元素能譜高原子序元素必須使用高能量

電子束才能游離電子但是使用太高加速電壓反而降低

低原子序的游離效率最有效的激發能量是適用被偵測

X射線能量的 15到 25倍加速電壓因此為確定是否全部元素均已被偵測採用低與高激發能量的二階段收集

能譜最為理想對大部分油漆元素分析而言初步使用

20kV被證實為較適當的條件收集能譜的時間應以獲得至少全部 100000 counts 以及最大波峰應具有 10000 counts 為基準如此可使能譜具有平滑對稱的譜型

且即使為微量元素亦具有對稱的高斯曲線波峰因此每

一個樣品的收集能譜時間不一定相同 (2)定性分析 經蒐集之能譜首先利用元素的 KLM Line等特

徵性能階與相對強度關係進行元素定性分析為避免誤

判亦必須考慮不同元素波峰可能重疊與偽波峰（false peak）現象另外儀器操作條件與樣品種類的掌握對

元素定性分析結果均有助益就油漆樣品而言常造成

波峰重疊的元素有TiBa SPbMo CrMn FeMn NiZn大部分能譜分析軟體均含波峰剝離（ peak deconvolution）的設計能讓某一元素之能譜被剝去以確認是否含有其他能譜的貢獻通常波峰不呈現高斯

曲線的對稱或變寬時即是波峰重疊的現象至於偽波

峰現象最常發生的是當任何波峰具有超過 Si 元素的游離能量（184keV）時將使得偵測器晶體中產生一隻脫逃波峰（escape peak）而使得原來的主波峰強度下降約

2大多數分析軟體均可鑑定此脫逃波峰並將他移除

另一種常見的偽波峰是因在使用較高收集速率

（incoming count rate）時所產生的波峰加成或脈衝累積

現象特別是測定金屬漆層（metallic paint）時鋁片所生成的兩個 148keV X-Ray將加成為 296keV而此波峰能階與氬（Argon）相近加成波峰現象亦發生在其他任何X-ray能譜上的加成如Cu-Kα (804KeV)與Fe-Kα(640KeV)加成為 1444KeV當發現有加成波峰出現時可利用調低收集速率方法加以消除 第三種偽波峰是所謂偶發輻射波峰（stray radiation

peak）其來源是因為背向散射電子或 X-rays 撞擊在SEM腔室內其他物體所產生的 X-rays若這些訊號能達到偵測器則將形成偽波峰而造成錯誤的研判為判斷

是否有偶發輻射波峰可利用銅片作為品質控制樣品

（quality control）在分析油漆樣品之前先確定系統的正常功能將 Cu 條與油漆樣品一起置於樣品座上利用

調整油漆與偵測器的相對位置由觀察哪些波峰因此而

中華民國九十四年第六十三卷第一期 49

增加減少或消失來鑑定哪些波峰屬於干擾的偶發輻

射波峰 (3)定性結果的比對 假如問題與標準樣品間有一種元素重複測定結果均

呈現差異即兩者有顯著性差異有時元素間無明顯差

異但由含量分佈可鑑別其差異利用所謂 X-ray 點繪圖法（X-ray dot mapping）可在所選定的元素間顯現其分佈差異當兩片油漆具有相同的化學組成與元素種

類但因為顏料沈降狀態不同即可利用 X-ray 點繪圖法依不同元素不同顏色的標示利用顏料的分佈圖

加以鑑別 (4)半定量結果的比對 為獲取較準確的定量結果乾淨平滑與適當的標

準物是必須的而最適切標準物是含有與問題油漆相同

之各元素含量的油漆假如沒有適切的標準物供校正在

各元素間的交互作用現象則計算所測得的 X-ray 面積並正確轉換為各元素含量將不可能所謂交互作用現象

包括原子序不同所引起的 X-ray 行為（behaviour）差異在樣品中被吸收的 X-ray 數量在樣品中因二次螢

光所引起的 X-ray 數量等（二次螢光（ secondary fluorescence）是指由其他 X-ray 激發原子所引起的X-ray）但是大部分軟體程式卻可獲得每個元素定量或

半定量結果其最常應用的數學校正程式是 ZAF 與phi-rho-Z這些程式將計算樣品之平均原子序吸收效應與二次螢光效應等對不同樣品大小與形狀（如巨

量或微粒樣品）使用不同的 ZAF與 phi-rho-Z程式進行

修正實際上大部分 EDX 軟體提供了在不使用任何標

準物下的定量分析Goldstein 等人 135曾建議元素定量

結果以微量成分（＜1 wt ）次成分（1-10wt）或主成分（＞10wt）來表示而不宜以真實定量數據表示 在考慮諸多影響因素之下油漆樣品的最佳比對方

式是比對相對的波峰高度或面積每一個被測得的波峰

面積只是代表多少 X-ray 被測得而已並不代表其在特

定基質中的相對含量圖五十一顯示以波峰大小比對問

題與標準樣品之含量差異結果當比對 SEMEDX 所測知油漆能譜時最重要考慮的因素是在每一層中不同位

置可能產生不同的波峰高度可能是導因於表面型態

（topography）的不平滑顏料不均質且分析面積太小

而無法呈現其平均成分組成或表面遺留污染物等因

素此外因為漆層太小而引起其他漆層的干擾特別是

當使用逐層刮取（stair-step）做為樣品前處理時較易

發生不一致的測量結果因此乾淨平滑的樣品前處理

是獲取高品質能譜的不二法門更是 SEMEDX 鑑析汽車油漆的關鍵因素

圖五十一 兩油漆樣品經 SEMEDX分析在 TiO2含量上

的差異比對（線能譜（上）與圖滿能譜（下）重疊比對）137

六結 論

分析化學於鑑識科學的應用多得不勝枚舉只要是

對特定之物件給予專業之評估比較分析或鑑定之行

為等均可稱之為廣義的「鑑識」狹義的「鑑識」當然就

僅指與法庭活動有關的鑑識行為而言在強調科技整合

的今日只要是「任務」的需求科學家總是不斷地研

究創新以切合實務需要突破困難解決問題不

論是在鑑識科學抑或分析化學面對狡詐詭譎的犯罪現

場如何才能夠抽絲剝繭以便揭開犯罪現場的真面目

還給被害人一個公道這是鑑識學家的時代任務也是

追求科技發展的最終目的希望能夠藉著本文的介紹

引起國內分析化學界先進對鑑識科學的重視一起拓展

各領域在鑑識科學上的應用

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中華民國九十四年第六十三卷第一期 51

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52 中華民國九十四年第六十三卷第一期

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124孟憲輝 林茂雄 刑事科學 2001 52 1 125孟憲輝 鄭琨琪 中央警察大學學報 2000 36 401 126孟憲輝 吳順平 刑事科學 2000 4927 127李協昌 孟憲輝 刑事科學 2002 54 29 128Hsieh H M Huang L H Tsai L C Kuo Y C

Meng H H Linacre A Lee J C I Forensic Science Int 2003 Sep 9 136(1-3) 1

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136Caddy B Forensic Examination of Glass and Paint Taylor amp Francies New York NY（2001）

中華民國九十四年第六十三卷第一期 53

The Application of Analytical Methods for Forensic Science

Chien-Min Hsua Hsien-Hui MengaWei-Tun Changb Li-Ling ChoaSheng-Meng Wanga

aDepartment of Forensic Science Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

bDepartment of Criminal Investigation Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

Abstract

Changes in the forensic world have meant that decreased evidences The most important evidence in most criminal cases now is not fingerprint or blood-stained knife but rather small often microscopic-sized bits of materials referred to as trace evidence In a crime scene a successful solution to the case lies largely in faultless crime scene processing as well as reliable physical evidence examination Forensic science is undergoing a revolution that is being driven by new technology New analytical methods and instrumentation for the chemical sciences have created unprecedented opportunities to collect and examine criminal evidence Analysis techniques for forensic science such as chemical separation chromatography mass spectrometry infrared microscopy scanning electron microscopy nuclear magnetic resonance spectroscopy and inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy are discussed in this article and relevant examples are provided To help the forensic scientists in Taiwan this article can provide complete information of analytical techniquesemployed in forensic science

Key words analytical chemistry forensic science instrumental analysis chemical separation

chromatography mass spectrometry FT-IR SEMEDX NMR ICP-AES

12 中華民國九十四年第六十三卷第一期

為汽油ASTM分類 2需要與資料庫之標準物比

對萃取離子層析圖 圖譜否---請接 Q11） Q11Ethyltoluenes124-TMBC4-Alkyl Benzenes

Aliphatics或 Naphthalenes存在Aliphatics 量只有Aromatic的十分之一左右或是不存在（是---芳香族類溶劑製品ASTM 分類 04需要與已知標準物比對 Aromatic及 Akylnaphthalenes 圖譜）

Q12明顯有 Cycloalkane 及 Alkenen-Alkylcyclohexane存在且譜型與 Alkane 圖譜不同（是

---NaphthenicParaffinicASTM分類 05與具少量 或 缺 乏 烷 類 的 標 準 品 比 對 Aliphatic 及Cycloparaffin 圖譜否---Isoparaffin 產物ASTM分類 02與具少量或缺乏烷類的標準品比對

Alkane 圖譜） (ii)標的化合物層析圖比對法（ target compound

chromatogram TCC）2122 利用縱火劑中之部份特徵性成份定為標的化合物

標的化合物為特徵性油品鑑識的基準是在主成分與次

要成分中選擇沸點較高不易於火場中揮發且排除與

火場中裂解物相互干擾之成分每一支波峰的確認方法

是比對標準物與分析物的滯留時間質譜的基峰（base ion）與次基峰（secondary base ion）及其比值等參數（詳

如表五）依標的化合物相互間之波峰面積比建立低

中高沸點不等之標準物 TCC圖資料庫作為與可疑火

場樣品之 TCC比對之依據 綜合上述比對分析步驟流程首先將所得 TIC圖先

以特徵性 EIC圖譜加以呈現接著與資料庫中之 EIC圖進行比對優先選擇出懷疑的縱火劑油品名稱再利用

TCC圖加以確認圖八說明礦油精澆入塑膠袋水管及

寶特瓶等物質燃燒後產生干擾物而不易以 TIC圖進行

比對研判經標的化合物選定處理後獲得易於比對之未

知物 TCC圖此 TCC圖經與標準物 TCC圖比對獲得明確與礦油精 TCC圖相同之吻合結果 (3)氣相層析質譜法在濫用藥物分析之應用 在美國被列為工作場所藥物檢測之標的藥物類別包

括鴉片類(opiates)安非他命類(amphetamines)大麻類 (cannabis)古柯鹼類 (cocaines)LSD(lysergic acid diethylamide)巴比妥酸鹽類安眠藥類(barbiturates)苯二氮泮類(benzodiazepines)美沙酮(methadone)麥沙昆龍 (methaqualone) 苯 環 利 定 (phencyclidine) 及propoxyphene等但非所有執行藥物檢測的機構均將每

一種藥物列為其檢測範圍而台灣目前對於安非他命

類鴉片類大麻類及古柯鹼類MDMA等列為經常性

工作場所藥物檢測之標的藥物而其他非此幾類的藥

物則依實際情況需要進行檢驗工作場所之藥物檢測

需先以免疫分析法(immunoassay)作初步篩檢呈陽性反應者再以氣相層析質譜儀做進一步的確認試驗必須此二步驟均呈陽性反應才能出具該樣品陽性反應之報

告 工作場所濫用藥物尿液檢測的確定性試驗目前各

實驗室均以氣相層析質譜法進行檢驗首先實驗室人員

將待檢測的樣品進行樣品的萃取淨化與衍生化等

主要的目的在於把分析物從複雜的基質中萃取出來並

將分析物轉化成為適合 GCMS 分析的相然後將分析物注射進入 GCMS 中進行分析樣品在氣相層析儀中

由於各種不同成分的分析物與氣相層析儀的分析管柱的

靜相物質作用不同所有的分析物就被一個一個地分離

開來接著再進入質譜儀由於質譜儀將分析物游離化

後這些分析物被斷裂成具特徵的碎片因此可鑑定出

該分析物之分子結構 表五 礦油精之標的物種層析圖（TCC）與組成

target compound retention

time (min) mz of ion rel abundance

1 nonane 71 57 43 85

100 80 60

2 135-trimethylbenzene 93 105 120

100 60

3 124-trimethylbenzene 97 105 120

100 50

4 decane 98 57 43 71

100 70 50

5 123-trimethylbenzene 104 105 120

100 50

6 undecane 124 57 43 71

100 80 60

7 dodecane 148 57 43 71

100 55 50

中華民國九十四年第六十三卷第一期 13

就這些藥物而言GCMS是一個強而有力的分析儀

器也幾乎可以分析大部分之藥物因此本節僅就安非

他命類藥物之鑑定為例其他藥物之分析原則可依照

此分析邏輯而達到分析之目的安非他命類藥物主要包

括安非他命與甲基安非他命MDA與MDMA等檢驗單位接受樣品後就該些樣品初步檢視後以各種基質

特性分門別類這些基質常見的有尿液 2324其他不被

列為經常檢驗的樣品基質有唾液 25指甲 2627毛髮 2829

以及在許多因藥物中毒致死的案例中經法醫解剖後需

要釐清案情的送驗檢體如組織臟器等接著進行樣

品前處理常用的樣品前處理方式有液相-液相萃取法2430固相-液相萃取法 31-33頂空法 3435超臨界流體萃

取法 233637及固相微萃取法 38-41等再進行化學衍生

化學衍生對於安非他命類藥物的分析是必須而且重要

的對於此類化合物衍生的方法與技術包括有乙醯化

衍生(acetyl)42三氯乙醯化(trichloroacetyl)43-45三氟乙

醯化(trifluoroacetyl)47五氟乙醯化(pentafluoroacetyl)48

七氟乙醯化(heptafluoroacetyl)47PFOC(perfluorooctanoyl chloride)48PFOC(perfluorooctanoyl chloride)49衍生等

矽烷化的衍生 (silylation)50包括 trimethylsilyl 以及tert-Butyl-Trimethylsilyl化的衍生試劑等最後再以氣相層析質譜儀分析 我國行政院衛生署公告之「濫用藥物尿液檢驗機構

認可基準」中關於安非他命類藥物檢測陽性判斷標準

必須檢測出安非他命濃度大於 500ngmL 或甲基安非他命濃度大於 500ngmL 同時檢出安非他命濃度大於

200ngmL時方可判斷安非他命或甲基安非他命呈陽性反應表六表示出目前國內濫用藥物檢測之項目及其閾

值(cutoff value)由於閾值的規定使得定量及其程序在

濫用藥物的尿液檢測上被嚴格地要求特別是鑑定的品

保與品管更是被以放大鏡檢視也因此鑑定單位認證制

度的推動與實施應該全面地進行以確保鑑定之品質

也同時達到保障人權之目的 質譜的分析包括了定性及定量分析兩步驟圖九為

GCMS 分析安非他命類藥物的總離子層析圖圖十(A)至(D)為安非他命與甲基安非他命及其內標準品之圖譜及其結構圖全質譜掃瞄為質譜定性分析之初步藉著

強度較強及質量較高之離子進行與內標準品所產生之離

子 碎 片 評 估 及 離 子 對 (ion pair) 之 交 互 貢 獻(cross-cintribution)表七為選擇離子對與交互貢獻評估

表選擇交互貢獻較小之離子對進行定量分析 濫用藥物常用的定量模式包括單點刻標(one-point

calibration)線性回歸(regression calibration)雙曲線回歸 (hyperbolic calibration)多項式回歸 (polynomial calibration)等計算分析物濃度方法在分析結果上的差

異

T im e ( m in )

5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 2 0

Abun

danc

e

12

3 45

6

7

600 800 1000 1200 1400 1600 18000

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

1400000

1600000

1800000

2000000

2200000

2400000

Time--gt

AbundanceTIC S060907D

圖八 礦油精澆入塑膠袋水管及寶特瓶等物質燃燒後產生不易判讀之 TIC圖（上）經處理後獲得易於比對之TCC圖（下）

14 中華民國九十四年第六十三卷第一期

表六 我國工作場所濫用藥物檢測免疫分析法及氣相層析質譜法分析之閾質 a

藥物分類 免疫分析法閾質

(ngmL) 氣相層析質譜法閾質

(ngmL)

嗎啡 300鴉片類 鴉片類藥物 300

可待因 300

安非他命 500甲基安非他命 500b

MDA 500 c

MDMA 500 c

安非他命類

安非他命類藥物

500

N-ethyl-MDA 500大麻類 大麻類藥物 50 THC-COOH d 15

古柯鹼 古柯鹼代謝物 300 Benzoylecgonine 150a依據中華民國九十年八月二十一日行政院衛生署 衛署管藥字第九五五五四號公告修正

b尿液檢體中甲基安非他命之濃度高於 500 ngmL時其代謝物安非他命之濃度亦應同時等於或高於 200 ngmL方可判定為檢出甲基安非他命成分

c尿液檢體中同時檢出 MDMA 及 MDA 兩種藥物各別濃度低

於 500 ngmL但總濃度高於 500 ngmL判定MDMA陽性 MDMAN-α-dimethyl-34-(methylenedioxy)phenethylamine

dDelta-9-tetrahydrocannabinol-9-carboxylic acid

表七 安非他命甲基安非他命與其同位素內標準選擇離子對之交互貢獻評估表

Amphetamine-d0 Amphetamine-d8 Derivationgruop Ion

(mz)Relint

Analogrsquos cont

Ion (mz)

RelintAnalogrsquos

cont 91 360 026 96 293 153

118 730 018 126 782 051 173 107 226 176 636 146

190 100 127 193 100 013

PFP

279 040 000 287 126 000 Methamphetamine-d0 Methamphetamine-d8 Derivation

gruop Ion

(mz)Relint

Analogrsquos cont

Ion (mz)

RelintAnalogrsquos

cont

91 131 803 92 691 117 118 220 130 123 130 007 160 287 018 163 273 005

PFP

204 100 006 211 100 000

圖九 安非他命類藥物的總離子層析圖(RT in min) A PFP-AP-d8 (454) B PFP-AP (456) C PFP-MA-d8 (513) DPFP-MA (516)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 15

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 2600

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

22000

24000

26000

28000

30000

32000

34000

mz--gt

Abundance

Scan 138 (4548 min) 2D190

118

91

69

51101 14781 163128 225215 267

50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 2100

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

22000

24000

26000

28000

30000

32000

mz--gt

Abundance

Scan 136 (4526 min) 2D193

126

96119

69

5181 145109 16660 20713589

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 2800

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000

60000

65000

70000

75000

80000

85000

90000

mz--gt

Abundance

Scan 194 (5162 min) 2D204

160118

91

6957

81 103 147132 176 281253

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 3000

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000

60000

65000

70000

75000

80000

85000

90000

95000

mz--gt

Abundance

Scan 192 (5141 min) 2D211

163

123

926951

81 147109 184134 285 303199

圖十 安非他命與甲基安非他命及其內標準品之圖譜及其結構圖 (A) dl-PFP-AP (B) dl-PFP-AP-d8 (C) dl-PFP-MA and (D) dl-PFP-MA-d8

(A) (B) (C) (D)

16 中華民國九十四年第六十三卷第一期

單點刻標法可利用分析物與其同位素標記內標準物

經前處理及分析後之感度比值來計算其計算公式如下

在線性回歸方面則可利用方程式 y = a + b x計算在雙曲線回歸則可利用方程式 y = (b0 + x)(b1 x + b2)計算在多項式回歸則可利用方程式 y=b0+b1X+b2X2+b3X3 計

算只要利用檢量線之實驗數據帶入方程式中即可求

出常數項而得到方程式 51由於工作場所濫用藥物篩

檢訂定有閾質(cutoff value)加上同位素內標準品的使用使得單點刻標校正便於使用但是定量之精準度只

有在距閾質附近的濃度誤差較小遠離閾質之濃度範圍

則誤差大線性回歸則在於分析物之分析強度正比於分

析物之濃度才能得到良好線性當分析物濃度太低或太

高時線性則變差雙曲線回歸除了考慮分析物之濃度

與強度之正比關係外尚考慮到在低濃度與高濃度時

分析物訊號上的偏差而做的校正模式在定量模式上

有相當好的線性而多項式回歸則考慮到各分析物濃度

與強度變化關係所做的校正在定量模式上線性關係

佳圖十一為各種定量模式之檢量線表八為幾種定量

模式之比較表

圖十一 為各種定量模式之檢量線 (A)單點刻標 (B)線性回歸 (C)雙曲線回歸 (D)多項式回歸

(A) (B) (C) (D)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 17

安非他命類藥物另一個鑑定上的問題在於如何詮釋

d-型l-型及 dl-型安非他命類藥物濫用後之分析結果

等在美國雖然將甲基安非他命列為管制藥品但 Vicks InhalerR (一種通鼻噴氣劑含有 l-型甲基安非他命)卻是不被管制的此藥可以說是工作場所藥檢中在作甲基

安非他命的陽性反應解釋時最令人關切者分析光學異

構物兩種主要的方法一是光學活性之靜相另一光學

活性之衍生試劑 5253在文獻上均有報導而後者是比

較常被應用的圖十二為利用 l-TPC進行分析安非他命

類藥物之總離子層析圖圖十三(A)至(D)為安非他命與甲基安非他命及其內標準品之圖譜及其結構圖 而其他幾類濫用藥物之分析如鴉片類大麻類及古

柯鹼類MDMA等只要配合分析物之特性依照前述之前處理步驟(包括萃取與衍生)再進行 GCMS分析均可達到定性及定量分析之目的

2液相層析法或液相層析質譜法 (1)在濫用藥物分析之應用 與氣相層析法或氣相層析質譜法之不同在於氣相

層析法對於分析物的要求限於熱穩定易揮發之分析

物而液相層析法則對於熱不穩定不易揮發或分子量

較高之分析物均適合二者相輔相成達到互補之效果

液相層析質譜法的基本組成包括液相層析儀與質

譜儀及其週邊設備等當樣品溶於適當的溶劑後取適

當樣品量注入液相層析儀再以高壓輸入移動相(mobile phase)注入的樣品與層析管柱中之靜相(stationary phase)及移動相互相作用由於各成分在在兩相中的分配係數

(partition coefficient)不同因而在靜相中停留的時間不

一得以分離可以從層析圖中波峰的滯留時間判斷物

質的存在若使用液相層析質譜儀(LCMS)或液相層析串聯質譜儀(LCMS-MS)等即可測知該分析物之分子量

或分析物之結構等資訊液相層析質譜儀所搭配的離子

化方式常用的有大氣壓力化學游離法 (Atmospheric pressure chemical ionization APCI)及電灑法 (API- electrospray interfaceESI)大氣壓力化學游離法主要針

對本身不易被噴霧帶電樣品離子分析物分子與試劑離

子在大氣壓力下反應形成分析物離子屬軟式游離法

因此只有少量斷裂碎片的產生較適合中度極性低揮

發分子量不大於 1000的分子電灑法介面的離子主要

先在近乎大氣壓的狀態下使高電荷的液滴分散成微小液

滴再使液滴上的溶劑蒸發當噴灑之毛細管為正電極

時液滴中的正電荷被迫往表面移動另加以高溫氮氣

幫助蒸發溶劑使液滴電荷密度增大當液滴電荷排斥力

表八 各種定量模式誤差比較表

18 中華民國九十四年第六十三卷第一期

大於表面張力時最後發生離子脫附進入質量分析器

也屬軟式游離法質譜儀中的質量分析器如四極柱質量

分析器(quadrupole)離子阱質量分析器(ion trap)等樣品中可能生成的離子經過質量分析器依其不同之質量電荷（mz）比而分離出不同的離子最後到達檢測器

而順利測得各離子記綠各化合物之 mz 離子強度完

成每一化合物之質譜圖（Mass Spectrum）每一化合物都有其特定的質譜因此可鑑定出該化合物資訊

利用LCMS及LCMS-MS 進行二級管制藥品GHB之分析圖十四為 LCMS 之全質譜圖譜圖十五則為LCMSMS圖譜由於 GHB之分子較小僅得以 APCI游離法進行從圖中以 LCMS進行分析 GHB之分子離

子為(M-H)+(mz 103)若進行 LCMSMS分析則可得到的離子碎片為 mz 103 及 85其他在國內及國外以LCMS 或 LCMSMS 進行管制藥物之分析的項目及文

獻不在少數如以 LCMSMS進行尿中 Flunitrazepam5455

之分析及 THC-COOH56-58之分析等在此方面有興趣者

可以找相關文獻探討

(2)在有機爆炸物和射擊殘跡鑑析之應用 在爆炸案件和槍擊案件中常可採獲有機爆炸物之殘

留這些物證的鑑識結果對於確認犯罪事實和連結犯罪

人均有幫助可用之有機爆炸物和射擊殘跡的鑑識法

有薄層層析法氣相層析法高效液相層析法超臨

界流體層析法和毛細管電泳法等 59薄層層析法僅適合

使用為篩檢試驗方法部分爆炸物在二氧化碳之超臨界

流體中溶解度低較不適合以超臨界流體層析法分析

氣相層析之高溫條件易使熱不穩定之爆炸物在管柱內分

解故氣相層析在鑑析爆炸物上亦受限制毛細管電泳

法雖無前述缺點且分離效率極佳但分離結果的再現

性未臻理想方法尚未成熟發展實用性仍嫌不足相

較之下高效液相層析法對於一些非揮發性分子量大

或熱穩定性低的分析物有一定的適用性此種技術發展

成熟且具高靈敏度操作自動化可準確進行定性及定

量分析等優點極適合有機爆炸物之分析對於無法測

得無機射擊殘跡的案件亦可以高效液相層析法進行有

機射擊殘跡之鑑定 6061同時也可應用於子彈發射火藥

之分析和鑑定 62

圖十二 安非他命類藥物經 l-TPC衍生之總離子層析圖(RT in min) A l-TPC-AP-d8 (1358) B l-TPC-AP (1361)C d-TPC-AP-d8 (1369) D d-TPC-AP (1371) E l-TPC-MA-d8 (1454) F l-TPC-MA (1459) Gd-TPC-MA-d8 (1467) H d-TPC-MA (1471)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 19

40 60 80 1001201401601802002202402602803003203403603804004204404600

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000

60000

65000

70000

mz--gt

Abundance

Scan 151 (13687 min) 0301001D166

194 237

91

11869

139

28151 355327260213 401 429 461306

40 60 80 1001201401601802002202402602803003203403603804000

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000

60000

65000

mz--gt

Abundance

Scan 149 (13666 min) 0301001D166

240

194

96 126

69

14753 221 281256 341 415315

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 3400

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

90000

100000

110000

mz--gt

Abundance

Scan 256 (14840 min) 0301001D166

58

251

91

118 19471 225148 281132105 209 267 327341179 311 355

40 60 80 1001201401601802002202402602803003203403603804004200

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

22000

24000

26000

28000

30000

32000

mz--gt

Abundance

Scan 250 (14774 min) 0301001D166

65

258

93

122 194

281230147 213 355331299 429

圖十三 安非他命與甲基安非他命及其內標準品之圖譜及其結構圖(A) l-TP-AP andor d-TP-AP (B) l-TP-AP-d8andor d-TP-AP-d8 (C) l-TP-MA andor d-TP-MA and (D) l-TP-MA-d8 andor d-TP-MA-d8

(A) (B) (C) (D)

20 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖十四 Loop injection 標準品 GHB 5000ngmL (TICFull ms圖譜) (LCMS)

圖十五 Loop injection 標準品 GHB 5000ngmLMSMS 1032 (LCMS)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 21

3超臨界流體萃取及超臨界流體層析 (1)在濫用藥物分析之應用 當物質處於臨界壓力（critical pressure Pc）以上且

其溫度升至臨界溫度（critical temperature Tc）以上時

或在臨界溫度以上而其壓力增至臨界壓力以上時其氣

態與液態具有相同的密度不再具有液態與氣態間之界

面而成為另一種均勻的狀態且繼續加大壓力或提高

溫度均無法回到液態或氣態此特殊相區所對應之物質

狀態稱為「超臨界流體」而上述之溫壓轉換點稱為「臨

界點」（critical point）超臨界流體萃取技術因具有減少

有機溶劑用量避免操作人員暴露於有機蒸氣中可簡

化萃取及濃縮步驟萃取時間短有相當的萃取效率及

不具毒性（使用 CO2）而無安全顧慮等多項優點其應

用幾乎在各個研究領域中均已佔有一席之地 表九所示為利用超臨界流體萃取配合同步衍生技術

輔以氣相層析同位素稀釋質譜法偵測尿中甲基安非他

命與安非他命之含量在兩個不同之尿液樣品分別各

做三次重複分析從樣品一發現甲基安非他命含量高過

50μgmL (平均 6220μgmL變異係數 6)且安非他命含量大於 200ngmL(平均 576μgmL變異係數

26)故可判定為吸食甲基安非他命從樣品二則測得含大量安非他命(平均 3342μgmL變異係數 8)及少量甲基安非他命[平均 136μgmL(大於 500ngmL)變異係數 7]故亦可判定為吸食甲基安非他命唯大部分之甲基安非他命已代謝為安非他命 3637 (2)在縱火劑分析之應用 在縱火的案件中利用石油系列產品縱火佔了絕大

多數而這些縱火劑所含成分主要為碳氫化合物在火

災現場經過消防人員強力灌救下同時也因為火場灰燼

的混合使得原本殘留在火場的縱火劑殘跡更不易採

取如何從複雜的火場基質中將縱火劑萃取濃縮這

也是鑑識人員積極研究發展之方向 利用超臨界流體萃取法萃取殘留在火場可能的縱火

劑並配合器相層析法分析同時利用直交表找出最佳

化之萃取條件此研究以 95無鉛汽油煤油及柴油進行

評估結果顯示出 95無鉛汽油的最佳萃取條件為流體密

度 035gmL萃取溫度為 40流速為 15mLmin萃取時間為 10分鐘萃取回收率為 8013煤油的最佳萃取條件為流體密度 035gmL萃取溫度為 90流速為

15mLmin萃取時間為 10分鐘萃取回收率為 9478柴油的最佳萃取條件為流體密度 085gmL萃取溫度為

40流速為 15mLmin萃取時間為 10分鐘萃取回收率為 10208表十為三種石油產品利用 SFE萃取回收率之 L16直交表圖十六為 GC-FID分析三種石油產品之層析圖 17

表九 超臨界流體萃取配合氣相層析質譜法偵測尿中安非他命類藥物之含量

AP-TFA(μgmL) MA-TFA(μgmL)

run 1 742 6197 a

run 2 476 5832 a sample No1

run 3 491 6632 a

averageX=570

rsd=26 X=6220 rsd=6

run 1 3298 139

run 2 3624 126 sample No 2

run 3 3102 144

averageX=3341 rsd=8

X=136 rsd=7

a Obtained by extrapolation

4毛細管電泳及質譜法之應用 毛細管電泳法為使用一支內徑約為 10-100μm長

度約為 40-100公分填滿緩衝液之熔融矽毛細管放入兩端有白金電極的緩衝液瓶中樣品從毛細管的一端導

入在另一端偵測在電場存在下分析物根據離子的

遷移速率不同而達到分離的效果與質譜偵測器的連接

提升毛細管電泳結構鑑定能力近年來毛細管電泳質譜測定法已成為一項強而有力的分析工具 關於毛細管電泳偵測管制藥物也相當普遍其中包

括國內台灣師範大學化學系林教授發展的毛細管電泳低

溫螢光偵測二級管制藥品 6364及其光學異構物 65甲基

安非他命類藥物之光學異構物之分析 66等當然陸陸續

續應用至其他管制藥物之分析而在國外所發表的文獻

亦有關於利用毛細管電泳法偵測管制藥物者 67-69同時

亦有利用毛細管電泳質譜法偵測尿中之安非他命類藥物70可見毛細管電泳或毛細管電泳質譜法在管制藥物之

分析正逐漸受到重視此項技術與方法亦值得推廣至鑑

識科學上

22 中華民國九十四年第六十三卷第一期

5基質輔助雷射脫附游離質譜法之應用 基質輔助雷射脫附游離質譜術對於化合物分子量的

測定提供一個快速簡單方便且正確的技術「基質輔

助」雷射脫附游離主要利用基質先吸收雷射能量後再將

能量傳給周圍待測物分子使得待測物揮發脫附並且離

子化利用基質輔助雷射脫附游離質譜法分析不同種類減

肥藥或減肥食品中的安非他命類藥物所分析的四種安非

他命類藥物包括安非他命甲基安非他命34-亞甲二氧基安非他命(34-methylenedioxyamphetamine)34-亞甲二氧基甲基安非他命(34-methylenedioxymethamphetamine)等表十一所示在分析了五種減肥藥(包括減肥食品)結果發現其中兩種含有甲基安非他命34-亞甲二氧基安非他命及 34-亞甲二氧基甲基安非他命等三種成分其餘則並未發現含有上述四種藥物圖十七為安非他命類藥物

MALDI 分析之質譜圖(A)為α-Cyano-4-hydroxycinnamic acid (4-HCCA)基質(B)為安非他命類藥物及其內標準品

(各約 10 pmole)與基質

三傅立葉轉換紅外顯微光譜在鑑識

科學上之應用

(一)緒論

「微物跡證」通常在偵查中扮演著非常重要的角

色許多人都認為指紋和 DNA是破案的關鍵事實上它們不盡然是微物跡證經常取而代之微物跡證可能

小到像灰塵一樣它是用作關聯性證據通常這些關聯

性物證來源如下纖維毛髮玻璃油漆化妝品或

土壤等在一些暴力行為及涉及身體接觸之犯罪案件（如

殺人強姦強盜搶奪肇事逃逸hellip等）常可藉由微物轉移傳遞情形來連結被害人嫌犯現場犯罪

工具和凶器及相關證物等彼此間的關係因而提供現場

重建及認定犯罪事實所需之資料甚而可提供確認犯罪

人之用微物跡證之體積極為微小搜尋的過程必須具

備敏銳的觀察力及耐性採集亦需格外小心如有特定

之嫌疑犯既可經比對而加強證明其犯罪之可能性並排

除其他人涉案之可能

表十 為三種石油產品利用 SFE萃取回收率之 L16直交表 17

中華民國九十四年第六十三卷第一期 23

圖十六 三種石油產品之GC-FID層析圖 17 (a) 95 un leaded gas o line (b) ker o sene and (c) pre mium die sel 3000ppm (vv) each in hex ane Peaks in (a) 95 un leaded gas o line 1 = to lu ene 2 = ethylbenzene 3 =p-xylenem-xylene 4 = o-xylene 5 = n-propylbenzene 6 = 1-ethyl-3- methylbenzene 7 =1-ethyl-4-methylbenzene 8 = 1ethyl-2-methylbenzene 9 = 135-trimethyl-benzene 10 =124-trimethylbenzene 11 = 123-trimethylbenzene Peaks in (b) ker o sene 1 = n-nonane 2 = n-decane 3 =n-undecane 4 = n-dodecane 5 = n-tridecane 6 = tetradecane Peaks in (c) pre mium die sel 1 = n-dodecane2 = n-tridecane 3 = n-tetradecane 4 = n- pentadecane 5 = n-hexadecane 6 = n-heptadecane 7 =n-octadecane 8 = n-nonadecane

24 中華民國九十四年第六十三卷第一期

微物跡證是以有限的轉移跡證來評估犯嫌尤其犯

嫌能穿戴手套來防止指紋遺留戴保險套避免留下 DNA 證據或者扔掉他們的鞋子以除去鞋類證據的可能性

即使再小心也不能防止其他跡證的轉移以纖維跡證為

例在 1983 年美國第一個以纖維為主要證物而破案的例

子Wayne Williams Murder Case71一出現後纖維成

了刑事鑑定的新方向而在歐洲也成立了國際纖維鑑識

組專門來研究及探討有關纖維證物之處理及方法以李

昌鈺博士在美國成名的碎木機謀殺案為例在無屍體的

狀況下靠著刑事鑑識從案發地點的臥室血跡地毯

到棄屍地河床的指甲毛髮衣服纖維等為亮證物擬

定刑事偵查方向並據以作為有罪的相關證據之一可

知少量的微物證物亦為犯罪偵察方向的有效導引之一

在 1996 年 OJ Simpson 的案件中檢察官Marcia Clark 就曾說過纖維及毛髮是非常特別的因為它們總是圍繞

在我們生活的四周在 1995 年之後FBI成立纖維及毛

髮鑑識組更突顯纖維在刑事鑑定上之重要性

為了保持證物之完整性在刑事鑑定中以「非破壞

性」之鑑定方法為優先考量傳統之非破壞性鑑定微物

跡證以顯微鏡觀察為主但顯微鏡觀察並不能得知其成

分在科技不斷創新之際於 1993 年之後傅氏紅外顯微

光 譜 分 析 法 (Fourier Transform Infrared Microspectroscopy) 漸漸被刑事鑑識人員採用尤其是微

物跡證鑑識方面 72只要證物之化學成分不同均可以從

紅外線光譜做判別因為此法不但為非破壞性的分析方

法而且樣品可小至 10 micron 之大小樣品準備工作簡易不論是採用穿透式(transmission)反射式(reflection)或衰減式全反射(attenuated total reflection (ATR))均可在短時間內測得物質之化學結構 73根據統計於 2001年在美國有 50刑事鑑識實驗室用傅氏紅外顯微光譜分

析法分析證物而歐洲也有 20之證物是用傅氏紅外顯微光譜分析法

表十一 MALDI分析五種藥物成品中之安非他命類藥物含量

藥物種類 製 備 分 析 AP() MA() MDA() MDMA()run 1 ND 152 ND ND run 2 ND 096 ND ND 001060g in 1 mL Methanol a run 3 ND 144 ND ND run 1 ND 046 ND ND run 2 ND 048 ND ND

Green pill

001446 g in 1 mL Ethyl acetate run 3 ND 111 ND ND run 1 ND ND 041b ND run 2 ND ND 090 b 002 run 3 ND 003 122 012

001062 g in 1mL Methanol

run 4 ND ND 118 010 run 1 ND ND 195 012b run 2 ND ND 483 007 001062 g in 2 mL Methanol run 3 ND ND 177 009 run 1 ND ND 098 003 run 2 ND 001 082 003

Red tablet

001271 g in 1mL Ethyl acetate a run 3 ND 001 087 002

White tablet c 001132 g in 1mL Methanol ND ND ND ND Slim powder c 001696 g in 1mL Methanol ND ND ND ND Success c powder 001430 g in 1mL Methanol ND ND ND ND

a不完全溶解 b在MALDI分析中比值係利用 peak height計算得到 c以MALDI 4次重複分析後未測得上述之藥物但均可看到所加入之同位素內標準品之訊號 d N D 偵測不到

中華民國九十四年第六十三卷第一期 25

圖十七 安非他命類藥物MALDI分析之質譜圖(A)為α-Cyano-4-hydroxycinnamic acid (4-HCCA) 基質(B)為安非他命類藥物及其內標準品(各約 10 pmole)與基質

26 中華民國九十四年第六十三卷第一期

(二)傅立葉轉換紅外顯微光譜儀之發展

在過去二十年間傳統的紅外線光譜分析法興起了

另一階段之改革傳統之紅外線光譜儀因加入了光學顯

微鏡使偵測之樣品進入了微米之大小因加入了顯微

鏡不但可以觀察樣品之外觀與形狀更可以測得知其

化學結構顯微鏡連接紅外光譜儀之方法原理早在

1949 年 BarerCole 與 Thompson 等人即提出應用顯微紅外光譜之報導 74第一台商業 MicroFTIR 是由Perkin-Elmer公司於 1953 年提出Model 85但有 25 年

久一直侷限於能量太低之問題直到 1978 年後Coates75

等人始重新設計因為有了電腦之設備所以使這傅立

葉轉換紅外線光譜儀在蒐集數據方面更加之快速從此

之後如何使傅立葉轉換紅外線光譜儀的訊號增強之同

時使雜訊同時降低是努力研究之目標到了 1983 年第一

台可以使紅外線進入之顯微鏡問世可連接上傅立葉轉

換紅外線光譜儀此後即如雨後春筍般地陸續開發更成

熟的儀器系統1990 年末期約有 4000 台傅立葉轉換

紅外顯微光譜儀(Micro FT-IR)用在各種不同之領域 73

(三)分析方式

傅立葉轉換紅外顯微光譜儀為結合傅立葉轉換紅外

光譜儀及顯微鏡的運用藉著顯微鏡放大的功能能將樣

品放大為數百倍可選擇特定區域並調整紅外線掃瞄光圈

測定紅外線光譜極適合微量證物之分析整個系統係利

用 IR光源以穿透式或反射式分析的方法測量樣品儀器

配備高零敏度的MCT（Mercury-cadmium-telluride）偵測器解決了紅外光能量在顯微鏡中能量損失之問題當以

穿透式方法測量樣品紅外光源會經顯微鏡聚焦在樣品

上然後穿過樣品到達偵測器因此樣品之厚度要在

5-10mm之大小如何使樣品厚度達到此標準之樣品前處

理是穿透式方法測量時一個重要之步驟除了傳統穿透式

方法測量樣品之外在紅外光源進入樣品之前可加入一紅

外光偏光鏡（infrared polarizer）利用此紅外光偏光鏡可

得知分子之順向性 76此法可用在研究高分子特別是纖

維反射式分析的測量樣品方法包括鏡面反射(Spectular Reflectance）反射吸收(Reflection Absorption)散射反射(Diffuse Reflectance)飛行角(Grazing Angle)以及衰減式全反射（Attenuated Total Reflectance）一般反射式分析法以反射吸收方式為主樣品形式之不同可有不同之反射

分析方式衰減式全反射可測得樣品表面 1-10 micron因此是做表面分析之有效方法例如在刑事案件中纖維

上之加工處理頭髮上之染髮劑或是衣服上沾到之化妝品

均可用此法來分析

(四)傅立葉轉換紅外顯微光譜於刑事鑑識上之應用

由於紅外線光譜是對於樣品的化學結構中不同的官

能基對紅外光能量產生不同振動方式及大小而造成不同

的吸收光譜因此樣品的鑑定是比較紅外線光譜吸收峰

的位置及大小來判別物質的種類因此在刑事鑑識上

對於不明物質之鑑定及比對通常可以經由紅外光線譜

測定鑑識人員可分析光譜圖上之官能基再與資料庫

作比對以研判不明物質之成份不過若樣品為混合

物則必須考慮配合其他種之分析方法以避免鑑定錯

誤以下為傅立葉轉換紅外顯微光譜分析法目前於刑事

鑑識上之應用

1在纖維跡證鑑定之應用 纖維乃微物跡證之一種且是圍繞在我們生活四周

一個不可或缺的物質因此對於微物跡證的採集與鑑定

是在刑事鑑識中一個必然的發展趨勢事實上微物跡

證在國外一些先進國家已將其視為重大刑案現場中

與指紋血液一樣係必蒐集的重要證物之一且廣泛的

運用於犯罪偵察即法庭作證也因此對於纖維證物蒐

集分析鑑定及比對已建立了相當完善的程序和方法

紅外線光譜分析法可明確的分辨纖維不同之種類例如

天然纖維與人造纖維之不同而天然纖維中棉羊毛與

蠶絲人造纖維中尼龍聚酯聚醯胺壓克力等均有

其不同之紅外線光譜之特性第一個用紅外線光譜分析

纖維證物的刑事鑑識實驗室是在 1970 年代但是把纖

維用 13mm potassium bromide pellets方式用分散性紅外線光譜儀而測得知光譜 77紅外線光譜分析法在刑事鑑

識實驗室最常用來分析壓克力纖維 (acrylic fibers)Smalldon 在 1973 年成功的把壓克力纖維用紅外線光譜

儀分成七種不同類別 78而從 1983 年傅立葉轉換紅外顯

微光譜儀問世之後之後單根纖維在刑事鑑識之分析

隨同新儀器的發展而使傅立葉轉換紅外顯微光譜法成為

刑事鑑識實驗室主要的分析纖維證物之方式纖維證物

在顯微鏡底下只要 10x20 micron 之大小如圖十八所示既可測得纖維之化學結構（圖十九）圖十九中從

3344 cm-1 (O-H stretch)2900 cm-1 (C-H stretch)1428 cm-11368 cm-11318 cm-1(ring stretch)1162 cm-11109 cm-11061 cm-1及 1034 cm-1 (C-O stretch) 可得知此紅外線光譜圖為棉纖維 台灣纖維之生產量居於世界之冠尤其是聚酯纖維

(polyester fibers)以 2002 年為例聚酯纖維從台灣出口

量為 565792 公噸佔纖維出口量之 16因此聚酯纖維之鑑識方式也顯的特別的重要聚酯纖維在傅氏紅外

顯微光譜分析法並不能分辨其特異性聚酯纖維除了纖

中華民國九十四年第六十三卷第一期 27

維橫切面直徑大小可分辨其不同之外傅氏紅外顯微

光譜均顯示有相同的光譜圖聚酯纖維分子之結構受到

纖維生產過程中拉伸力不同的影響會產生順向半結晶之

分子結構分子之順向性會依據生產時控制之條件不一

樣而會有所不同既使同一工廠製造之聚酯纖維也會因

纖維使用之目的不同而有所差異目前通用測其結晶度

之方法以 X-ray 光譜儀為主而 X-ray 光譜儀並不使用

於刑事鑑識實驗室中因此在刑事鑑識實驗室中常用的

傅氏紅外顯微光譜儀可加入以紅外偏光之方式來測其分

子之順向性方法為利用聚酯纖維官能基對紅外偏光吸

收度之不同而計算其官能基之 Dichroic ratio(A∥Aperp)藉此比值之增加或減少可判斷出官能基是平行於分子鏈或

垂直於分子鏈與纖維被拉伸之程度 79圖二十為聚酯纖

維紅外偏光光譜圖其中 A 為紅外偏光與纖維分子鏈平行 (parallel polarization)B為紅外偏光與纖維分子鏈垂直 (perpendicular polarization)973cm-1代表 C-O stretch of trans ethylene glycolparallel polarization之吸收強度

大於 perpendicular polarization之吸收強度即 A∥gtAperp

反之在 876cm-1代表 phenyl C-H band (out-of-plane) 吸收強度 Aperp gt A∥

圖十八 顯微鏡底下放大 150 倍之纖維紅色框為10x20micronMicro FT-IR掃瞄之範圍

0 0 6

0 0 8

0 1 0

0 1 2

0 1 4

0 1 6

0 1 8

0 2 0

0 2 2

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0 3 0

Abso

rban

ce

1 0 00 2 0 00 3 0 00 W ave nu m be rs (cm -1 )

圖十九 棉纖維之紅外光譜圖

28 中華民國九十四年第六十三卷第一期

2在毛髮跡證鑑定之應用 在美國 FBI刑事鑑識科每年都會有上百件之暴力案

件需要做顯微鏡觀察及比對特別是性侵害強暴謀

殺與搶劫案很多案件被害者與嫌疑犯均有直接接觸

因此就可能會有頭髮跡證之轉移之可能如果嫌疑犯衣

服上有著外來經轉移而得的頭髮既可更進一步推斷嫌

疑犯與被害者之關係 8081如果在頭髮上找到的頭髮經

過染色而染髮劑之成分與嫌疑犯頭髮上之染色劑相

同此頭髮之證物極可能成為破案之關鍵染髮前後之

頭髮（圖二十一）用傅氏紅外顯微光譜儀之衰減式全反

射方式（ATR）可測得頭髮上之染髮劑圖二十二中染髮前後之 ATR圖譜中之 B染髮後之頭髮只測到頭髮表面之染髮劑其中 1730 cm-1 (C=O stretch)1249 cm-1與

1053 cm-1 (C-O stretch)染髮劑之吸收峰在未染髮之 ATR 光譜圖並未發現而 1649 cm-1 (amide I)與 1534 cm-1 (amide II)代表頭髮特徵之吸收峰因染髮劑已經均勻覆蓋頭髮上因此在圖二十二B中所以並無此二個吸收峰

3在口紅跡證鑑定之應用 很多案件被害者與嫌疑犯均有直接接觸特別是性

侵害強暴謀殺與搶劫案因此就可能會有化妝品跡

證之轉移之可能在性侵害案件中「口紅印」常常在嫌

疑犯衣服上可以發現而在犯罪現場中所遺留的杯子

香菸等上的口紅印更可以證明嫌疑犯被害人與刑案

現場之關係 82如果嫌疑犯衣服上有著外來經轉移而得

的口紅印既可更進一步推斷嫌疑犯與被害者之關係

或者刑案現場所遺留之杯子碗湯匙衛生紙與香菸

蒂上的口紅印可推斷被害者是女性或是需要使用化妝品

之演員更可以推斷特定嫌犯與犯罪案場之關係 8384

圖二十三上的 A 為衛生紙上所得口紅之 ATR 光譜圖因口紅非常微量所以光譜圖除了口紅化學結構之外還含

有衛生紙的化學結構（圖二十三之 B）因此把圖六之 A光譜圖減去圖六之 B 衛生紙的化學結構所得之光譜圖（圖二十三之 C）既是口紅之光譜圖經過我們所建立

的口紅紅外線光譜之資料庫的比對可得口紅之品牌

4在文書上之碳粉鑑定之應用 過去三十多年來印表機與影印機已廣為辦公室及

個人所使用涉及電腦列印與影印文書的犯罪中最重

要的有恐嚇詐欺偽造貨幣詐領保險金匿名信及

機密文件等犯罪者已知可疑文書能經由筆跡打字

墨水或紙張等項被鑑定出來於是他們想藉影印來掩飾

原始文書上可資鑑定的特徵或由電腦列印以掩蓋其由書

寫產生的筆跡如此一來在印表機與影印文件來源的

判別上帶給刑事鑑識工作者極大的挑戰由印表機與

影印文件所採用碳墨中的化學成份分析著手有助於判

030

035

040

045

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Abs

orba

nce

800 850 900 950 1000 1050 Wavenumbers (cm-1)

A

B

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Abs

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800 850 900 950 1000 1050 Wavenumbers (cm-1)

A

B

圖二十 聚酯纖維紅外偏光光譜 1100 cm-1 ndash 750cm-1

中華民國九十四年第六十三卷第一期 29

斷可疑文件來自何種廠牌及型號之印表機與影印機從

而縮小刑事案件的偵查範圍近年來較先進的刑事鑑

識實驗室所常用的碳墨鑑析方法有 IRSEM-EDX以及Pyrolysis GCMS1983 年Kemp及 Totty展示從影印文件上取下的碳粉樣品以紅外線光譜分析可以區別紙

張上的碳粉來自不同影印機 85碳粉樣品使用 KBr碾壓成薄片以穿透式紅外光測量到了 1996 年 Meririll Bartick與Mazzella86 用傅立葉轉換紅外顯微光譜儀評估

散射反射(DR)反射吸收(R-A)以及衰減式全反射法（A

TR）測印表機與影印文件上的碳粉發現當考量光譜品

質速度配件成本與非破壞性時以 R-A分析影印碳粉為最佳分析方法DR 通常提供最高品質光譜與最低配件成本然而此法耗時此乃因分析前複雜的樣品製

備程序雖然配件昂貴Micro-ATR配備鍺 IRE是最快最無破壞性的分析方法且有不錯的光譜品質 圖二十四是從雷射印表機（A）與影印機（B）印出的文件上的碳粉用衰減式全反射法得到之光譜圖1500cm-1 ndash 750cm-1之間有明顯之差異

A Undyed hair B Dyed hair 圖二十一 染髮前(A)與染髮後(B)之頭髮

圖二十二 染髮前後之 ATR spectra

30 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖二十三 衛生紙上之口紅之 ATR spectra

圖二十四 雷射印表機（A）與影印機（B）碳粉之 ATR spectra

中華民國九十四年第六十三卷第一期 31

5在膠帶證物鑑定之應用 「膠帶」無論是透明或者是非透明膠帶常常成為微

物跡證之一種膠帶常會出現在以下的案件中例如未

知包裹分析爆裂物案件文書鑑定案件毒品案件

謀殺或強盜案件在澳洲就利用大範圍的物理及化學方

法分析於澳洲收集之 58 種膠帶並建立澳洲膠帶之資料

庫其結果可將一件未知的膠帶樣本經由個化而在資料

庫中找到其識別資料亦可以將其類化 87一般而言

膠帶上通常會包含四層第一層是黏膠層通常是用天

然或合成橡膠組合而成其中也包含一些軟化劑

（sof teners）抗硬化劑（ant iox idants）塑化劑（plasticizers）及凝固劑（curing agents）等第二層是支持物其成份通常是襯紙纖維玻璃紙纖維二醋

酸酯塑化聚氯乙烯或其他彈性物質等第三層是底層

底層介於黏膠物質及支持物之間確保二層之間之黏合

性良好最後是離型層通常是矽膠材質被覆在支撐

物質之背面它的功能在於使膠帶容易撕開及避免膠帶

層裂開 88在膠帶之化學分析鑑定方面已有許多研究

應用紅外線光譜 89這些研究顯示紅外線外譜在類化方

面具有鑑別力許多前處理方法及分析模式都被應用

這些方法包含製成 KBr 錠投射在 KBr 表面及產生漫射早期的技術並沒有應用到紅外線顯微鏡不過近來

所發展的 ATR 技術已經有許多分析的新方法ATR技術已被證明對於包括聚乙烯材質及聚氯乙烯材質及醋

酸纖維素材質之膠帶等之黏膠面及支撐材料的鑑定有

很好的效果圖二十五為 3M生產之膠帶 ATR光譜圖其中膠帶之底層為聚丙烯材質(A)黏膠層為壓克力共聚

物基底材料(B)

6在油漆證物鑑定之應用 一些車禍命案肇事逃逸案件等常會在車子或衣服上

發現有油漆證物油漆證物常為多層塗膜之組織結構而

且相當微量在許多案件中樣品會呈現片狀(chips)或磨混狀(smear)樣品的厚度也不一表面常出現來自其他漆

層之污染刑事鑑定實驗室中以非破壞性的分析方法為主

要的鑑析方式ASTM 制訂了一系統性之分析方式其

中為比對汽車油漆橫切面之顏色層數及層次厚度及有

機與無機化學組成必須將微量油漆片或磨混樣品經過包

埋切片或拋光之前處理後再進行各種顯微分析 90常用

的分析方式包括實體顯微鏡法(stereomicroscopy)顯微分光光譜法(microspectrophotometry)顯微紅外線光譜法(FT-IR microspectroscopy)掃描式電子顯微X-射線能譜分析法(scanning electron microscopeenergy dispersive X-ray analysis)使用紅外線光譜來分析油漆碎片被認為

是極有效之分析方法 91通常用 Micro-FTIR所需之分析方法視樣品含量而有不同以穿透法為例包埋切片而

製作 KBr 薄片時所需之樣本量約需 50μg如果改用Diamond Cell 來放樣品時約需 3-5μg即已足夠如果只有微量磨混狀之油漆證物無法以包埋切片法製作

圖二十五 3M Scotch tape ATR spectra (A)為膠帶之底層(B)為膠帶之黏膠層

32 中華民國九十四年第六十三卷第一期

即可用衰減式全反射(Micro-ATR)大部分汽車油漆會有

3-7 層不同成分因此汽車油漆片證物以比對證物與標

準品為主無論是油漆片資料庫或油漆片證物和嫌疑犯

車輛圖二十六為一肇事逃逸案件中被害者之車輛發現

疑似肇事者的藍色車輛之油漆因非常微量無法用包

埋切片處理樣品因此用 Micro-ATR 測得光譜圖為 圖二十七之 A嫌疑犯車輛藍色漆層測得光譜圖為 圖二十七之 B經過比對之後證實是來自同源

肇事車輛藍色油漆

圖二十六 被害者車輛上之油漆片

四核磁共振光譜法在鑑識科學上的

應用

(一)分析原理

核磁共振光譜主要探討對象為具磁矩的原子核即

是某些含有自旋角動量的原子核所具有的磁矩與外加電

磁波脈衝產生交互作用時的熱力學及動力學行為以期

對分子做結構鑑定 929394 目前刑事鑑識上亦普遍應用核磁共振光譜儀進行分

析物之結構鑑定 95諸如鑑定分析藥毒物及火炸藥等成

分不僅能準確的確認出混合物中之各別成分之外更

能有效解決某些成分因氣相層析質譜儀之加熱分解或轉

變成其他化合物之缺點而目前常用的核磁共振光譜儀

可區分為 1H核磁共振光譜（1H-NMR）及 13C核磁共振光譜（13C-NMR）兩種常用的溶劑有 CDCl3D2Od-Methanol及 Acetone-D6等等並且以 TMS之化學位移為 0 00ppm當成校正點以「s」表示單重峰（singlet）「d」表示雙重峰（doublet）「t」表示三重峰（triplet）「q」表示四重峰（quartet）「m」表示多重峰（multiplet）同時所有 NMR之化學位移（Chemical Shifts）皆以δ值（ppmparts per million）與耦合常數 J（coupling constantsHz）之方式記錄

圖二十七 藍色油漆證物之 ATR spectra (A)與肇事車輛上之藍色油漆層之 ATR spectra (B)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 33

(二)新興毒品「Ya-Ba」鑑定分析之應用

「Ya-Ba」藥錠是這幾年歐美各 Pub 新興俱樂部

濫用藥物之一屬新興的甲基安非他命系列毒品其氾

濫威力已橫掃整個東南亞尤其泰國受侵害最為嚴重

根據聯合國統計從 1999 年就有八億顆的藥錠進入毒品

市場較 1998 年增加了八倍更令人驚訝發現僅曼谷地

區一天就能消耗 25000顆消耗量遠超過海洛因造成

泰國相當嚴重的社會問題為此泰國政府實施嚴厲處罰

方式希望遏止這股「Ya-Ba」毒品的氾濫歪風但成效卻

不如預期成功即至今日隨著泰國觀光事業的發達

這股嚴重的毒品氾濫歪風業已禍延至世界各國其中

以美國及澳大利亞最為嚴重同時亦促使這不起眼的小

丸子在短短幾年就在濫用毒品的歷史上留下其嚴重氾

濫的記錄 96

使用 NMR 分析「Ya-Ba」藥錠中成分時僅須取酌量置於 NMR 專用之玻璃試管中加入 D-Chloroform 溶劑後即可進行毒品中所含成分之定性與定量分析同時

由於圖譜的累積相當迅速因此相當節省時間故在面對

未知之新興藥物分析時將可在最短時間內得到準確的答

案在「Ya-Ba」藥錠分析上亦有相同之效果我們很容易在 1H-NMR 化學位移（ppm）δ136（3HdJ=651）δ275（3Hs）δ339（3Hs）δ357（3Hs）δ400（3Hs）δ723（5Hm）δ756（1Hs）及 13C-NMR化學位移（ppm）156928012991303533783957572612733129001294613625及 14165148861518715556之資訊中確認出「YA-BA」藥錠中所含有之主成分甲基安非他命（Methamphetamine）與咖啡因（Caffeine）9798圖二十八及二十九為「YA-BA」藥錠利

用 NMR分析時 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

圖二十八 「Ya-Ba」藥錠以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

34 中華民國九十四年第六十三卷第一期

（三）強暴藥丸 GHB鑑定之應用

GHB為國內約會強暴藥之一由於其藥效相當強

因此往往在被害人不注意時被摻入飲料中再加上當其

被加入飲料後為無色無味之特性因此對婦女危害相

當大 99-101而由於 GHB 在以氣相層析質譜分析法（GCMS）分析時會因為注射埠的高溫而轉變成 GBL因此容易誤判但若輔以核磁共振光譜分析法則可清

晰分辨因為 NMR係在低溫狀態下分析並不須加熱

氣化樣品因此相當適合對熱不穩定之 GHB 成分之分析圖三十及三十一為 GHB 利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

（四）甲基安非他命地下工廠案之分析運用

1990 年左右校園之間開始濫用甲基安非他命當時

誤認為其具有提神及減肥等療效但後來醫學上發現

長期使用後會出現身心理的依賴性同時社會上亦出

現許多的濫用者再加上不法販毒者的誘惑等雙重驅策

下甲基安非他命就一步一步的在台灣開始蔓延到整個

社會成為濫用藥物者所使用嚴重毒害著國人身心健

康並且影響著社會的安寧此時國人真正意識到甲基

安非他命的危害性及至今日雖然政府一直不斷的宣

導反毒之重要性復配合警方嚴格之查緝同時在 1997

年公告「毒品危害防制條例」中將甲基安非他命列入我

國「二級毒品」嚴格禁止製造販賣及吸食希望藉以

阻止甲基安非他命的禍害但它卻不曾在台灣毒品市場

消失而且更一直居毒品市場之主流地位其數量之所

以如此龐大除了毒品市場走私進入臺灣外另一原因

就是社會角落存在著製造地下工廠由於這些毒品地下

工廠往往一次均能製造出大量毒品對社會將造成嚴重

傷害因此這些流竄全省的毒品地下工廠之毒瘤所造

成的危害更令人憂心與不安 102 臺灣最常見的毒品地下工廠為甲基安非他命地下工

廠這些甲基安非他命地下工廠大部分從原料麻黃素經

化學合成為甲基安非他命而這些在甲基安非他命地下

工廠案件相當常見而他們確可使用 NMR 分析其結果中原料麻黃素（Ephedrine）之 1H-NMR化學位移（ppm）分別為δ102（3HdJ=683）δ266（3Hs）δ344（1Hm）δ502（1HdJ=358）δ738～728（5Hm）13C-NMR化學位移分別為δ95930585975713012594128291286613822甲基安非他命（Methamphetamine）之 1H-NMR化學位移（ppm）分別為δ135（3HdJ=652）δ272（3Hs）δ286（1HddJ=10761076）δ335（1Hm）δ350（1HddJ=384388）δ727（5Hm）13C-NMR化學位移（ppm）分別為156430393956573412738

圖二十九 「Ya-Ba」藥錠以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 35

圖三十 GHB以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十一 GHB以氘取代水 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

36 中華民國九十四年第六十三卷第一期

12906129511363197-98圖三十二及三十三為麻黃素

利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖圖三十四及三十五為甲基安非他命利用 NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 但是這些甲基安非他命地下工廠製造者常因為技術

或配方等等原因以至於無法製造出甲基安非他命結

晶因此在實驗室鑑驗時並無法檢出甲基安非他命成

分另外隨著時代的進步這些甲基安非他命地下工廠

亦出現「型態性」的轉變即由「上游製造者」將原料

先與化學試藥反應後再販賣此種液態或固態之甲基安

非他命半成品給「下游製造者」其再利用簡易的化學試

劑或物質使液態半成品產生結晶最後只須將潮溼狀之

甲基安非他命吹乾即可得到一般常見之甲基安非他命結

晶由於這種製造方式較以往容易且可逃避警方查緝

因此在最近查獲之案件中相當常見而在面對這些相繼

出現的新型態之甲基安非他命地下工廠證物鑑驗時更挑

戰分析人員同時對這些中間產物之熱不穩定性更增

添分析的困難度與判定的失誤例如在九十年七月間

警察局分局根據線報偵破等製造第二級

毒品甲基安非他命案件之證物清單上出現了粉末狀之物

質當分析人員以氣相層析質譜分析法（GCMS）分析時出現 12-Dimethyl-3-phenyl-aziridine 成分若依目前

實務界不論毒品分析或尿液鑑定均將 GCMS 分析認為確認鑑驗信任程度相當高因此本證物之分析當可下

定結論但是本項證物以 NMR分析時在 1H-NMR中化學位移出現δ106（3HdJ=673）δ115（3HdJ=663）δ268（3HdJ=185）δ365～364（1Hm）δ385～381 （ 1Hm ） δ 508 （ 1HdJ=946 ） δ 545（1HdJ=384）δ742～733（5HmJ=308）13C-NMR圖譜化學位移出現δ101012692941306759696023621462641274512759128851291912921129651351213639由以上 1H-NMR 與13C-NMR 圖 譜 資 料 經分 析 顯 示 其 結 構應 為

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane同時再度檢視

NMR分析結果發現出現的化學位移δ106δ115δ268365～364δ385～381δ508δ545δ742～ 733均兩兩化學位移有成對之現象與在

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有之左-右旋之立體異構物現象相符其中化學位移δ106 與δ115之面積和等於δ268 之面積而且在 NMR 分析圖譜中化學位移δ106（左旋）與δ115（右旋）兩者之面積比

率為 174 1與 Angelina Flores-Parra 等推測1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 之左-右旋立體

異構物之存在比率值約為 6535103同時在結構上左-右旋之C上甲基取代基與N上甲基取代基之面積比約為

11（1475414035）皆符合理論上之推測結果

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有左-右旋之立體異構物98104圖三十六及三十七為甲基安非他命地

下工廠雜質利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 甲基安非他命地下工廠製造之液態半成品亦是在臺

灣甲基安非他命地下工廠案件中最常見因此常是實驗

人員的鑑驗項目之一傳統上的分析方式亦以 GCMS分析為主但如前述這些液態半成品中所含之成分有許

多對熱具有不穩定之特性因此單以 GCMS 為分析儀器將使液態半成品中許多成分顯示的「合成」方法資

訊會遺失掉對現場重現之化學家將尚失一項有力的證

據而 NMR 正好可以符合此分析特性以下為甲基安非他命液態半成品之 1H-NMR 與 13C-NMR 圖譜資料

圖三十八及三十九為甲基安非他命地下工廠製造之液態

半成品利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

(五)混合性火炸藥之鑑定

澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）為第二級高爆藥（Secondary Explosives）在刑事實驗室案件中相當少見在實務查獲的案件中鑑驗時發現若以氣相層

析 質譜分析法（GCMS）分析時易與硝化甘油

（NitroglycerinNG）之圖譜混淆而且由於每一種火炸藥均有其不同之物化性而有不同分析條件等等問

題因此若僅由氣相層析質譜分析法（GCMS）及紅外線光譜分析法（FTIR）來分析難免造成誤判但若輔

以核磁共振分析法（NMR）則可清晰分辨由於核磁共振分析法（NMR）係在低溫狀態下分析並不須加熱

氣化樣品故核磁共振分析法（NMR）應可發展適用於火炸藥成分之分析 為使 GCMS分析與 FTIR分析得到確認因此在鑑

定案上再採用 NMR 分析法希望能得到加成的結果經 NMR分析法分析結果發現1H-NMR化學位移（ppm）分 別 為 δ 488 （ 133Hs ） δ 497（2HddJ=128 64Hz）δ516（2HddJ=128 32Hz）δ592（1Htt J=64 32Hz ）而分析硝化甘油之結構發現其氫原子由於受 NMR氫原子（Hc）之影響使得NMR碳上之二個氫原子（Ha與 Hb）之化學環境完全不

同屬化學等價 (chemical equivalent)但磁不等價

(non-magnetic equivalent)故其化學位移（ppm）不同

其中 Ha 對 HbHc之偶合常數分別為 JHaHb=128 HzJHaHc=32 HzHb對 HaHc之偶合常數分別為 JHbHa=128 HzJHbHc=64 Hz而 Hc對 HaHb之偶合常數應分別

為 JHcHa=32 HzJHcHb=64 Hz

中華民國九十四年第六十三卷第一期 37

圖三十二 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）

圖譜

圖三十三 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

38 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十四 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十五 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 39

圖三十六 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十七 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

40 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十八 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十九 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 41

因此硝化甘油在 1H-NMR 圖譜中繪出之化學位移（Chemical Shift）應為三位置而在 1H-NMR圖中知其化學位移分別為δ497（2HddJ=128 64Hz Hb）δ516（ 2HddJ=128 32Hz Ha）δ 592（ 1H tt J=64 32Hz Hc）但發現 1H-NMR 中尚有δ488（112Hs）沒有歸屬係樣品中另一成分而 PETN中因結構為對稱其八個 H之化學位移均相同故推測其為 PETN之可能性最高 另外在 13C-NMR 中分析圖結果發現其化學位移分

別為δ4142δ6923δ7007δ7592其中化學位移δ6923δ7592 應為 Nitroglycerin 二個不同化學

環境的碳所產生之化學位移再分析澎梯兒之結構發

現其在 13C-NMR譜中二個不同化學環境之碳即四極

碳和亞甲基碳(CH2)利用 ChemDraw軟體計算其化學位移為 33906100再配合 1H-NMR圖譜可確定 1H-NMR圖譜中δ488（112Hs）13C-NMR圖譜中δ4142δ7007均為澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）之化學位移因此可確認該火炸藥成分中應含有澎梯兒

（Peta-erythritol tetranitratePETN）成分 同時由於澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）

與硝化甘油之含量不同故其 1H-NMR中相對於硝化甘油之δ592（1H tt J=64 32Hz Hc）之 1H則澎梯兒之δ488（112Hs）則為 112H但由於澎梯兒之δ488（112Hs）為含有 8 個氫之反應結果因此其 1H應為 014另經 GCMS 分析結果所得澎梯兒（RT為939min）與硝化甘油（RT為 1064min）波峰之高度及

面積比值分別為 0126及 00955與 1H-NMR分析時二者相對含量相比其偏差分別約為 7及 29因此可發現 1H-NMR 與 GCMS 應均可適用於樣品定量分析

同時在本實驗結果上發現澎梯兒與硝化甘油之定量分析

上1H-NMR 與 GCMS 分析後選用波峰高度計算其比

值二者結果較為接近因此推論核磁共振光譜儀分析法

應用於火炸藥鑑析時可選擇的方法之一98105圖四十及

四十一為混合之黃色火炸藥利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

五元素分析在鑑識科學上的應用

(一)緒論

由刑案現場所蒐集的證物具有三種功能第一種功

能是提供證物資訊以利犯罪偵查第二種功能是連結嫌

犯與刑案現場嫌犯與被害人以及被害人與刑案現場

的關聯性而當作關聯證物第三種功能是提供一些訊

息以了解事情發生的過程即所謂的現場重建證物的

這些資訊是由證物的特性而來這些特性包括化學性

質物理性質或生物性質在這裡要探討的是證物化學

性質中的元素含量分析能提供哪些資訊

(二)分析方法

證物元素分析較常用的方法計有原子吸收光譜法

(AASatomic absorption spectroscopy) 導感偶合電漿原子發射光譜法(ICP-AESInductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)導感偶合電漿質譜法(ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)掃描電子顯微X-射線能譜法(scanning electron microscopyenergy dispersive X-ray spectrometrySEMEDX)或新發展的雷射氣化取樣

ICP-MS 法(Laser Ablation ICP-MS)前三種方法是屬於破壞性的分析方法後兩種方法是屬於非破壞性的分析

方法破壞分析的三種方法都可提供各種元素的百分含

量可提供兩證物元素含量的比對及建立資料庫之用

非破壞性分析的標準品的取得不易但分析各元素的相

對測定強度也可提供兩證物之比對以證物鑑定而言

最少必須保留三分之一的送驗證物所以微量的證物只

能考慮非破壞的分析

(三)證物樣本資料庫的建立與應用

當一物質因使用需求而有不同的元素組成時這些

元素組成的數據就有建立資料庫的價值例如玻璃廣泛

的被使用在日常生活中常見的有容器玻璃平板玻璃

汽車擋風玻璃及車窗玻璃車燈罩玻璃工藝玻璃也就

是水晶玻璃及在化學實驗室使用的硼玻璃等不同類別

的玻璃所含元素的種類及元素含量範圍會有差異平常

就必須蒐集各類玻璃並分析各種元素的百分含量以建立

資料庫由建立的資料庫中選取適當的元素進行集群分

析(cluster analysis)就玻璃而言 AlBaCaCrFe及Mn元素的百分含量適合於玻璃的集群分析 106107所

謂集群分析就是把成分相近者集成一群組成適當組群

後求得各組群之元素的含量範圍在刑案發生現場蒐集

到的可疑玻璃碎屑可進行元素分析由元素含量及集群

分析的資料推測可疑玻璃碎屑的可能類別如果這些碎

屑是罪犯所遺留刑案現場的證物由證物的類別可推測

罪犯的相關資訊這些資訊往往是偵查人員偵辦犯罪重

要的參考可能因而縮小偵查的範圍加速刑案的偵破

42 中華民國九十四年第六十三卷第一期

(四)兩種證物之元素含量的比對

1玻璃證物之分析 當嫌疑犯被逮捕後由嫌犯處蒐集各種相關證物這

些證物必須與刑案現場或被害人身上的證物進行比對以

了解嫌疑犯的涉嫌程度證物比對的差異性大時嫌疑犯

的涉案程度降低甚至排除涉案的可能證物比對結果

特性相近則嫌疑犯有相當的涉案程度玻璃是相當均

勻的物質且同工廠不同批次產品的成分也會有差異

如果蒐集樣品足供破壞性分析分析結果的證物之元素

百分含量進行統計學的檢定來判定兩證物的差異程度 表十二與表十三是實際案例之玻璃證物的分析及比

對結果 108樣品共分析 AlBaCaFeMg及Mn 六

種元素表十二是兩樣品的分析結果其中變異係數是

元素測定的精密度表底並註記各元素的測定情況表

中百分含量的數據都沒有註記符號表示這些數據足以提

供比對之用表十三是比對結果表底註記判斷的依據

在結果欄中註記『』表示以 001顯著水準判定有差異

也就是差異較大註記『』表示以 005 顯著水準判定有差異也就是有差異但較『』小都沒有註記符號

表示成分相符以上述六種元素而言只有 Ca 的百分含量相符其他五種元素的含量都不相符很顯然這兩種

樣品的來源不同只有當所有比對元素的百分含量都相

同的情況下才能判定兩樣品的成分相符這些數據都要

提供法庭作證之用所以測定情況的資料都要詳細記

載尤其現在法庭上有相互詰問的制度詳細記載測定

情況更可表明測定數據的可靠性

圖四十 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 43

圖四十一 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

表十二(a) 樣品一之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實 驗 序 1 2 3 4 樣品質量 g 001593 001360 001228 001332

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 02896 02799 02762 02876 02833 6332x10-3 2235 Ba 001186 001136 001072 001109 001126 4803x10-4 4268 Ca 6103 5535 5865 5267 5692 03673 6452 Fe 03798 03746 03819 03648 03753 7616x10-3 2030 Mg 2403 2341 2292 2376 2353 4779x10-2 2031

百

分

含

量

Mn 4853x10-3 4832x10-3 3811x10-3 5116x10-3 4653x10-3 5760x10-4 1238

表十二(b) 樣品二之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實驗序 1 2 3 4 樣品質量 g 001522 001473 001928 001612

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 01542 01559 01474 01513 01522 3735x10-3 2454 Ba 7113x10-3 7170x10-3 7339x10-3 7071x10-3 7173x10-3 1175x10-4 1637 Ca 6085 6075 6095 6164 6105 4034x10-2 0661 Fe 05699 05671 05721 05560 05663 7132x10-3 1259 Mg 2280 2288 2233 2225 2257 3202x10-2 1419

百

分

含

量

Mn 9786x10-3 9802x10-3 9570x10-3 9738x10-3 9724x10-3 1063x10-4 1093

lt 小於偵測極限 - 沒有數據 小於定量極限但大於偵測極限

44 中華民國九十四年第六十三卷第一期

送驗證物的情況相當多當證物的數量極少不足以

進行破壞性分析時就必須考量非破壞性的分析 108109 圖四十二是送驗的微細玻璃碎屑在掃描電子顯微鏡下的

放大圖在微細碎屑中隨機選取三區以 SEMEDX 分別測定 X-射線能譜圖四十三是所測定的 X-射線能譜圖能譜中鎂元素的強度定為 100然後計算其他元素的相對強度而得表十四的數據表十五是 NaAlK及Ca四元素相對強度的比對結果Na及 Al的相對強度相

符但 K及 Ca 兩元素的相對強度有差異很顯然比對兩

個玻璃樣品的來源不同

圖四十二 玻璃碎屑的掃描電子顯微放大圖

圖四十三 玻璃證物樣品的 X-射線能譜圖

表十四(a) 試樣 C1 之 X 射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 20253 20412 20282 20316 084 041

Mg 10000 10000 10000

Al 4798 4833 4679 4770 081 169

K 1483 1432 1303 1406 092 658

相

對

強

度Ca 17375 15406 15044 15942 1254 787

表十三 兩玻璃樣品之成分比對

百 分 含 量 元素

樣品二 樣品一 百分含量之差值 差值之標準差 自由度 P值 結果

Al 01522 02833 01311 3676x10-3 6 323x10-8 Ba 7173x10-3 1126x10-2 4082x10-3 2472x10-4 6 315x10-6 Ca 6105 5692 04123 01847 6 00671 Fe 05663 03753 01910 5217x10-3 6 277x10-8 Mg 2257 2353 009630 002876 6 00155 Mn 9724x10-3 4653x10-3 5071x10-3 2929x10-4 6 237x10-6

百分含量欄 x 表示沒測定 0 表示低於偵測極限 P 值欄 表示有些實驗數據低於定量確定值 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異 空白表示成分相符 表示沒有研判

中華民國九十四年第六十三卷第一期 45

表十四(b) 試樣 D1之 X射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 18298 19859 19662 19273 850 441Mg 10000 10000 10000 Al 4710 4689 4354 4584 200 436K 1072 1128 1084 1095 030 271

相

對

強

度 Ca 10603 12962 12429 11998 1237 1031

表十五 兩種玻璃試樣之成分比對

相對強度 元

素 C1 D1 相對強度

之差值 差值之

標準差 自由

度 P值

結

果

Na 20316 19273 1043 493 4 01021 Al 477 4584 186 124 4 02087 K 1406 1095 311 056 4 00052 Ca 15942 11998 3944 1017 4 00179 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異

2鉛筆墨跡之分析 在各種考試中常以鉛筆作為畫記答案卡的工具但

因書寫時鉛筆墨跡僅分佈於紙張纖維之表面而未滲入紙

張內部極易遭拭去或竄改我國即曾發生入學考試和

國家考試之試務人員舞弊竄改考生答案卡使其獲得較

佳成績之案例由於答案卡上之鉛筆墨跡含量低且墨

跡包含筆跡特徵不容許進行破壞性分析SEMEDX乃成為最適當的鑑析方法製造鉛筆芯之主要原料為

石墨黏土和蠟其中黏土為含多種礦物成份之混合

物常用於製造鉛筆者有高嶺土(kaoline)和馬利隆山岩

(Montmorillonite)兩類黏土均以 SiO2 和 Al2O3之含量較

高另可能含有少量之 Fe2O3FeOMgOCaOK2ONa2O和 TiO2 等成份天然黏土可因產地之不同人

工混合黏土可因原料之差異和混合比例變化等因素造

成鉛筆所含各種元素種類及含量之變化有利於藉由化

學分析方法區別不同廠商製造之鉛筆採樣時以雙面碳

膠自紙張表面粘取部份碳墨尚可留下顏色較淡之墨

跡供另進行筆跡鑑識時之用以 SEMEDX 進行鉛筆

墨跡元素分析每一樣品在固定的放大倍率下隨機選取

五區進行分析再以儀器之內建標準物和軟體計算矽

鋁鎂等元素之相對百分含量接著以自行設計之程式

進行兩兩樣品元素含量或元素含量比值平均值之 t 檢定顯著水準訂為 005亦即 95之信賴區間若求得

之 p值大於或等於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡無法

區別其不同若 p值小於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡

所含成分不同在實際的鑑定案例中發現同一張答案

卡上未遭竄改之答案畫記墨跡成分均相同同一張答案

卡上遭竄改之答案畫記彼此成分相同但與考生原始畫

記鉛筆成分之不同且證明不同考生之不同答案卡遭竄

改之答案畫記均使用相同成分之鉛筆 110-112

3偽造硬幣之鑑定 偽造硬幣之鑑定也需使用非破壞性的分析方法以

區別真偽幣金屬成分之差異同時觀察偽幣製造時留下

之工具痕跡(tool marks)以便連結不同時地查獲偽幣之

關聯性或追蹤偽幣來源 113114表十六為一偽造新台幣

舊版 50圓硬幣案例中黃銅色內圓之分析結果真幣為

銅-鋁-鎳合金偽幣為銅-鋅合金所含元素種類不同

真幣和偽幣的 X-射線能譜圖分別如圖四十四和 圖四十五兩種偽幣之主成分雖相同含量也相近且

均測得微量鉛和鐵但另經由二次電子顯微像之觀察結

果可發現兩者之加工方式不同而研判為不同來源

表十六 真偽舊版 50 圓硬幣黃銅色內圓的 X-射線能譜元素分析結果

樣品 測得之 主要元素

主要元素百分含量平均值和

標準偏差

伍拾圓真幣 銅鋁鎳 銅9271plusmn054 鋁497plusmn057 鎳232plusmn012

F1伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5800plusmn033 鋅4200plusmn033

F2伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5994plusmn043 鋅4006plusmn043

圖四十四 舊版伍拾圓真幣黃銅色內圓的 X-射線能譜

圖

46 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖四十五 舊版伍拾圓偽幣(F1)黃銅色內圓的 X-射線能

譜圖

(五)特定證物的確認分析

1射擊殘跡微粒之分析 當一槍枝擊發時一團包含大小不一之固體微粒及

氣態成分的混合物被排出於槍枝周圍此等因擊發槍枝

而生之產物概稱為射擊殘跡（gunshot residues）射擊時射擊殘跡絕大部分由槍口排出極小之一部分由後膛排

出前者沈積於被射物表面從後膛排出者則沈積於射

擊者手前胸面頰及頭髮等部位從射擊者虎口手

背測得射擊殘跡可研判曾射槍手掌上測得射擊殘跡則

可研判曾握槍也是研判自他殺的重要依據被射體表

面的射擊殘跡常用於研判射距確認彈孔和重建犯罪

現場 115-120射擊殘跡中含有鋇銻及鉛元素因此射擊

者手上這些元素的含量大於一般人的含量全量元素分

析(bulk element analysis)就是分析一般人手中這三種元素含量的平均值及其標準差以平均值加上適當的標準

差之量當作門檻量(threshold level)121122如果受驗者手

掌及手背部位經採樣分析元素的含量超過門檻量則

受驗者涉嫌在短期間內握過槍枝或開槍射擊過但是

採樣的完整性其他不明來源鋇銻及鉛元素之干擾

受測者手之擦洗等多樣因素的影響全量元素分析的實

用性受到很大的限制現在普遍以 SEMEDX 進行射擊

殘機之顆粒分析(particle analysis) 無機射擊殘跡微粒可分為底火微粒和彈頭微粒前

者為底火所含之史蒂芬酸鉛(lead styphnate)硫化銻和硝酸鋇等金屬化合物爆炸後之殘留後者則由彈頭於射擊

時與槍管摩擦或因火藥爆炸產生之高溫熔化掉落而產

生由於此等金屬殘留均經歷高溫熔成液滴噴出槍外

乃冷凝成直徑以微米計之球形或類球形固體微粒或較大

之片狀顆粒其鉛銻鋇或鉛鋇錫之元素組成具高度特異

性SEMEDX 用於分析射擊殘跡時可同時觀察其球形

之形態特徵量測其直徑大小分析所含之特異性元素

組成可確認射擊殘跡之存在稱為顆粒分析本法的

其他優點包括僅餘少量射擊殘跡微粒亦可確認不因

射擊殘跡隨時間經過而散失而嚴重降低靈敏度分析結

果也可明確分辨測得元素究係來自射擊殘跡微粒或其他

無關之來源圖四十六是典型的球形射擊殘跡微粒的二

次電子像(secondary electron image)槍傷射入口邊緣常因彈頭摩擦而形成燒灼狀的擦傷痕跡擦傷痕組織切片

上的彈頭微粒是確認槍傷的重要根據李昌鈺博士關於

2004 年 3月 19日之總統副總統槍擊案之鑑定報告中本文筆者之一在總統傷口組織上測得之球形含鉛射擊殘

跡微粒是其研判該傷口為槍傷的重要依據槍傷組織切

片測得之含鉛微粒背向散射電子像 (backscattered electron image)如圖四十七所示 123

圖四十六 典型球形射擊殘跡微粒的二次電子像

圖四十七 槍傷組織切片測得之球形及片狀含鉛微粒背

向散射電子像

中華民國九十四年第六十三卷第一期 47

2焊珠微粒之分析 焊接鋼鐵器材時係利用點燃焊條外層之火工物質

(pyrotechnics)產生高溫熔解內層鋼核作為焊接材料

焊接過程殘留之顆粒稱為焊珠其係由高溫液滴冷凝而

成故形態也是球狀由於鋼鐵金屬與鹽類的火工物質

互不相溶因而分離成內核為球形鋼鐵外層為火工物

質殘留的特異性結構SEMEDX 可用來觀察焊珠的形

態和結構特徵同時分析鋼鐵內核和外層火工物質殘留

的元素組成可達到確認焊珠之結果焊珠是一種微物

跡證可經由接觸而轉移常可用來連結人和現場的關

聯性我國則有根據槍枝上殘留的焊珠證明嫌犯將玩

具槍改造為具殺傷力槍枝的犯罪事實之案例 124 圖四十八為球形焊珠的二次電子像內核和外層結構區

隔明顯圖四十九為分析焊珠測得之 X-射線能譜圖其中Fe和Mn來自鋼核其餘元素來自外層火工物質殘留

圖四十八 改造槍枝上殘留球形焊珠的二次電子像

圖四十九 改造槍枝上焊珠之 X-射線能譜圖

此外SEMEDX 也可應用於子彈之彈頭包衣

(bullet jacket) 和 內 核 (bullet core)125 發 射 火 藥

(propellant powder)126和底火藥(primer mixtures)127的分

析對於涉案子彈之鑑定和槍擊現場的重建都有很大

的助益有時 SEMEDX 也可作為生物跡證鑑識的輔

助工具例如犀牛為保育類動物進口販賣犀牛角製

品為違法行為但市面上許多犀牛角製品已研磨成粉

狀或製成藝術品只有利用 DNA鑑識才能確認為犀牛

製品但有部分商人將犀牛骨偽稱為犀牛角此時DNA鑑識雖無法區別其差異但可以 SEMEDX 分析一方面觀察犀牛角內毛髮狀組織的鱗片特徵同時測定

其角蛋白之雙硫鍵上的硫元素以與骨質磷酸鈣所含

之磷和鈣元素區別 128

(六)掃瞄式電子顯微X射線能譜分析法應用在汽車油

漆上之鑑識

1油漆的特性與分析方法 油漆或稱塗料係由展色劑（vehicle）或與顏料

（pigment）組成展色劑包括接合劑（binder）溶劑（solvent）與添加劑（additives）而顏料可分為有機

無機顏料填充顏料（ extender）與美觀效果顏料

（decorative或 effect pigments）刑事油漆所涉及的樣品多為經過塗裝乾燥且曝露在環境中一段時間的固態漆

膜樣品中溶劑成分已不存在且多數油漆為多層漆膜

結構在許多案件中油漆呈現為微量的磨混狀態（trace smear）或上下漆層中相互干擾污染就刑事油漆鑑識

而言其最棘手的問題在於如何處理微量的磨混樣品

又必須保留部分檢體供其他實驗室進行二次鑑識 考慮這些限制之下整個分析技術必須在有限的樣

品中串連完整的鑑識流程因為樣品通常小於 1mm 大小所以最佳的選擇是採行非破壞性的方法或使用消耗

量最少的破壞性分析方法為增強組成相似油漆的鑑別

效果所選擇的分析方法必須能檢驗全部乾燥漆膜中的

主成分理論上鑑驗方法必須能分析接合劑（有機）

成分與顏料（無機與有機成分）而有機成分可使用的分

析方法有紅外線光譜法（infrared spectroscopy）129熱

解氣相層析法（pyrolysis gas chromatography）130或熱解

氣相層析質譜法（PyGC-MS）131而油漆之無機與元素

分析在刑事實驗室中可應用不同之儀器方法包括

X 射線螢光光譜法（X-ray fluorescence spectroscopy XRSXRF）132X 射線繞射光譜法（X-ray diffraction spectroscopy XRD）133感應耦合電漿原子發射光譜法

（ inductively coupled plasma-atomic emission

48 中華民國九十四年第六十三卷第一期

spectroscopy ICP-AES）以及掃瞄式電子顯微X射線能譜 分 析 法 （ scanning electron microscopys energy dispersive X-ray analysis SEMEDX）134Collaborative Testing Services Inc進行 1999 年油漆能力測驗（Test No 99-545）結果顯示其中半數以上實驗室採用 SEMEDX進行元素分析因為 SEMEDX 能夠非破壞地分析各種型態與大小的樣品無論是單層或多層漆膜均可適用

其偵測極限可低至 01（重量百分比）除元素的圖譜

可直接比對之外元素的種類常可推估使用填充劑無

機顏料或甚至有機顏料的成分

2SEMEDX分析的樣品前處理 為呈現出每一漆層的汽車油漆結構以利SEMEDX

之逐層分析樣品可利用許多方法進行前處理一些分

析者採用樹脂包埋完整漆片形成塊狀結構此塊狀結構

再經由切割與拋光暴露出平滑的橫切面表面如 圖五十此外亦有採用不經包埋直接切割而暴露橫切

面的分析方法或採用逐層刮取之分析方式不論採行

何種方法比對問題與標準樣品的分析數據時最重要

的前提就是兩者的前處理與分析條件均必須相同

圖五十 經包埋拋光與鍍碳之汽車油漆橫切面圖

3測量分析與比對 SEMEDX 在刑事油漆鑑識上主要的目標是比對與

鑑別較少用於顏料與填充劑的成分鑑定上比對的範

圍須包括定性與半定量的結果評估存在於問題與標準

樣品間之顯著性能譜差異檢定方法是利用標準樣品的

多次重複測量呈現其變異範圍假如問題樣品中之某

元素不會落入此標準樣品的變異範圍時即顯示兩者

具顯著性差異

(1)SEMEDX的能譜測量 選擇適當的加速電壓（accelerating voltage）才能獲

得油漆應有的元素能譜高原子序元素必須使用高能量

電子束才能游離電子但是使用太高加速電壓反而降低

低原子序的游離效率最有效的激發能量是適用被偵測

X射線能量的 15到 25倍加速電壓因此為確定是否全部元素均已被偵測採用低與高激發能量的二階段收集

能譜最為理想對大部分油漆元素分析而言初步使用

20kV被證實為較適當的條件收集能譜的時間應以獲得至少全部 100000 counts 以及最大波峰應具有 10000 counts 為基準如此可使能譜具有平滑對稱的譜型

且即使為微量元素亦具有對稱的高斯曲線波峰因此每

一個樣品的收集能譜時間不一定相同 (2)定性分析 經蒐集之能譜首先利用元素的 KLM Line等特

徵性能階與相對強度關係進行元素定性分析為避免誤

判亦必須考慮不同元素波峰可能重疊與偽波峰（false peak）現象另外儀器操作條件與樣品種類的掌握對

元素定性分析結果均有助益就油漆樣品而言常造成

波峰重疊的元素有TiBa SPbMo CrMn FeMn NiZn大部分能譜分析軟體均含波峰剝離（ peak deconvolution）的設計能讓某一元素之能譜被剝去以確認是否含有其他能譜的貢獻通常波峰不呈現高斯

曲線的對稱或變寬時即是波峰重疊的現象至於偽波

峰現象最常發生的是當任何波峰具有超過 Si 元素的游離能量（184keV）時將使得偵測器晶體中產生一隻脫逃波峰（escape peak）而使得原來的主波峰強度下降約

2大多數分析軟體均可鑑定此脫逃波峰並將他移除

另一種常見的偽波峰是因在使用較高收集速率

（incoming count rate）時所產生的波峰加成或脈衝累積

現象特別是測定金屬漆層（metallic paint）時鋁片所生成的兩個 148keV X-Ray將加成為 296keV而此波峰能階與氬（Argon）相近加成波峰現象亦發生在其他任何X-ray能譜上的加成如Cu-Kα (804KeV)與Fe-Kα(640KeV)加成為 1444KeV當發現有加成波峰出現時可利用調低收集速率方法加以消除 第三種偽波峰是所謂偶發輻射波峰（stray radiation

peak）其來源是因為背向散射電子或 X-rays 撞擊在SEM腔室內其他物體所產生的 X-rays若這些訊號能達到偵測器則將形成偽波峰而造成錯誤的研判為判斷

是否有偶發輻射波峰可利用銅片作為品質控制樣品

（quality control）在分析油漆樣品之前先確定系統的正常功能將 Cu 條與油漆樣品一起置於樣品座上利用

調整油漆與偵測器的相對位置由觀察哪些波峰因此而

中華民國九十四年第六十三卷第一期 49

增加減少或消失來鑑定哪些波峰屬於干擾的偶發輻

射波峰 (3)定性結果的比對 假如問題與標準樣品間有一種元素重複測定結果均

呈現差異即兩者有顯著性差異有時元素間無明顯差

異但由含量分佈可鑑別其差異利用所謂 X-ray 點繪圖法（X-ray dot mapping）可在所選定的元素間顯現其分佈差異當兩片油漆具有相同的化學組成與元素種

類但因為顏料沈降狀態不同即可利用 X-ray 點繪圖法依不同元素不同顏色的標示利用顏料的分佈圖

加以鑑別 (4)半定量結果的比對 為獲取較準確的定量結果乾淨平滑與適當的標

準物是必須的而最適切標準物是含有與問題油漆相同

之各元素含量的油漆假如沒有適切的標準物供校正在

各元素間的交互作用現象則計算所測得的 X-ray 面積並正確轉換為各元素含量將不可能所謂交互作用現象

包括原子序不同所引起的 X-ray 行為（behaviour）差異在樣品中被吸收的 X-ray 數量在樣品中因二次螢

光所引起的 X-ray 數量等（二次螢光（ secondary fluorescence）是指由其他 X-ray 激發原子所引起的X-ray）但是大部分軟體程式卻可獲得每個元素定量或

半定量結果其最常應用的數學校正程式是 ZAF 與phi-rho-Z這些程式將計算樣品之平均原子序吸收效應與二次螢光效應等對不同樣品大小與形狀（如巨

量或微粒樣品）使用不同的 ZAF與 phi-rho-Z程式進行

修正實際上大部分 EDX 軟體提供了在不使用任何標

準物下的定量分析Goldstein 等人 135曾建議元素定量

結果以微量成分（＜1 wt ）次成分（1-10wt）或主成分（＞10wt）來表示而不宜以真實定量數據表示 在考慮諸多影響因素之下油漆樣品的最佳比對方

式是比對相對的波峰高度或面積每一個被測得的波峰

面積只是代表多少 X-ray 被測得而已並不代表其在特

定基質中的相對含量圖五十一顯示以波峰大小比對問

題與標準樣品之含量差異結果當比對 SEMEDX 所測知油漆能譜時最重要考慮的因素是在每一層中不同位

置可能產生不同的波峰高度可能是導因於表面型態

（topography）的不平滑顏料不均質且分析面積太小

而無法呈現其平均成分組成或表面遺留污染物等因

素此外因為漆層太小而引起其他漆層的干擾特別是

當使用逐層刮取（stair-step）做為樣品前處理時較易

發生不一致的測量結果因此乾淨平滑的樣品前處理

是獲取高品質能譜的不二法門更是 SEMEDX 鑑析汽車油漆的關鍵因素

圖五十一 兩油漆樣品經 SEMEDX分析在 TiO2含量上

的差異比對（線能譜（上）與圖滿能譜（下）重疊比對）137

六結 論

分析化學於鑑識科學的應用多得不勝枚舉只要是

對特定之物件給予專業之評估比較分析或鑑定之行

為等均可稱之為廣義的「鑑識」狹義的「鑑識」當然就

僅指與法庭活動有關的鑑識行為而言在強調科技整合

的今日只要是「任務」的需求科學家總是不斷地研

究創新以切合實務需要突破困難解決問題不

論是在鑑識科學抑或分析化學面對狡詐詭譎的犯罪現

場如何才能夠抽絲剝繭以便揭開犯罪現場的真面目

還給被害人一個公道這是鑑識學家的時代任務也是

追求科技發展的最終目的希望能夠藉著本文的介紹

引起國內分析化學界先進對鑑識科學的重視一起拓展

各領域在鑑識科學上的應用

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中華民國九十四年第六十三卷第一期 53

The Application of Analytical Methods for Forensic Science

Chien-Min Hsua Hsien-Hui MengaWei-Tun Changb Li-Ling ChoaSheng-Meng Wanga

aDepartment of Forensic Science Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

bDepartment of Criminal Investigation Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

Abstract

Changes in the forensic world have meant that decreased evidences The most important evidence in most criminal cases now is not fingerprint or blood-stained knife but rather small often microscopic-sized bits of materials referred to as trace evidence In a crime scene a successful solution to the case lies largely in faultless crime scene processing as well as reliable physical evidence examination Forensic science is undergoing a revolution that is being driven by new technology New analytical methods and instrumentation for the chemical sciences have created unprecedented opportunities to collect and examine criminal evidence Analysis techniques for forensic science such as chemical separation chromatography mass spectrometry infrared microscopy scanning electron microscopy nuclear magnetic resonance spectroscopy and inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy are discussed in this article and relevant examples are provided To help the forensic scientists in Taiwan this article can provide complete information of analytical techniquesemployed in forensic science

Key words analytical chemistry forensic science instrumental analysis chemical separation

chromatography mass spectrometry FT-IR SEMEDX NMR ICP-AES

中華民國九十四年第六十三卷第一期 13

就這些藥物而言GCMS是一個強而有力的分析儀

器也幾乎可以分析大部分之藥物因此本節僅就安非

他命類藥物之鑑定為例其他藥物之分析原則可依照

此分析邏輯而達到分析之目的安非他命類藥物主要包

括安非他命與甲基安非他命MDA與MDMA等檢驗單位接受樣品後就該些樣品初步檢視後以各種基質

特性分門別類這些基質常見的有尿液 2324其他不被

列為經常檢驗的樣品基質有唾液 25指甲 2627毛髮 2829

以及在許多因藥物中毒致死的案例中經法醫解剖後需

要釐清案情的送驗檢體如組織臟器等接著進行樣

品前處理常用的樣品前處理方式有液相-液相萃取法2430固相-液相萃取法 31-33頂空法 3435超臨界流體萃

取法 233637及固相微萃取法 38-41等再進行化學衍生

化學衍生對於安非他命類藥物的分析是必須而且重要

的對於此類化合物衍生的方法與技術包括有乙醯化

衍生(acetyl)42三氯乙醯化(trichloroacetyl)43-45三氟乙

醯化(trifluoroacetyl)47五氟乙醯化(pentafluoroacetyl)48

七氟乙醯化(heptafluoroacetyl)47PFOC(perfluorooctanoyl chloride)48PFOC(perfluorooctanoyl chloride)49衍生等

矽烷化的衍生 (silylation)50包括 trimethylsilyl 以及tert-Butyl-Trimethylsilyl化的衍生試劑等最後再以氣相層析質譜儀分析 我國行政院衛生署公告之「濫用藥物尿液檢驗機構

認可基準」中關於安非他命類藥物檢測陽性判斷標準

必須檢測出安非他命濃度大於 500ngmL 或甲基安非他命濃度大於 500ngmL 同時檢出安非他命濃度大於

200ngmL時方可判斷安非他命或甲基安非他命呈陽性反應表六表示出目前國內濫用藥物檢測之項目及其閾

值(cutoff value)由於閾值的規定使得定量及其程序在

濫用藥物的尿液檢測上被嚴格地要求特別是鑑定的品

保與品管更是被以放大鏡檢視也因此鑑定單位認證制

度的推動與實施應該全面地進行以確保鑑定之品質

也同時達到保障人權之目的 質譜的分析包括了定性及定量分析兩步驟圖九為

GCMS 分析安非他命類藥物的總離子層析圖圖十(A)至(D)為安非他命與甲基安非他命及其內標準品之圖譜及其結構圖全質譜掃瞄為質譜定性分析之初步藉著

強度較強及質量較高之離子進行與內標準品所產生之離

子 碎 片 評 估 及 離 子 對 (ion pair) 之 交 互 貢 獻(cross-cintribution)表七為選擇離子對與交互貢獻評估

表選擇交互貢獻較小之離子對進行定量分析 濫用藥物常用的定量模式包括單點刻標(one-point

calibration)線性回歸(regression calibration)雙曲線回歸 (hyperbolic calibration)多項式回歸 (polynomial calibration)等計算分析物濃度方法在分析結果上的差

異

T im e ( m in )

5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 2 0

Abun

danc

e

12

3 45

6

7

600 800 1000 1200 1400 1600 18000

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

1400000

1600000

1800000

2000000

2200000

2400000

Time--gt

AbundanceTIC S060907D

圖八 礦油精澆入塑膠袋水管及寶特瓶等物質燃燒後產生不易判讀之 TIC圖（上）經處理後獲得易於比對之TCC圖（下）

14 中華民國九十四年第六十三卷第一期

表六 我國工作場所濫用藥物檢測免疫分析法及氣相層析質譜法分析之閾質 a

藥物分類 免疫分析法閾質

(ngmL) 氣相層析質譜法閾質

(ngmL)

嗎啡 300鴉片類 鴉片類藥物 300

可待因 300

安非他命 500甲基安非他命 500b

MDA 500 c

MDMA 500 c

安非他命類

安非他命類藥物

500

N-ethyl-MDA 500大麻類 大麻類藥物 50 THC-COOH d 15

古柯鹼 古柯鹼代謝物 300 Benzoylecgonine 150a依據中華民國九十年八月二十一日行政院衛生署 衛署管藥字第九五五五四號公告修正

b尿液檢體中甲基安非他命之濃度高於 500 ngmL時其代謝物安非他命之濃度亦應同時等於或高於 200 ngmL方可判定為檢出甲基安非他命成分

c尿液檢體中同時檢出 MDMA 及 MDA 兩種藥物各別濃度低

於 500 ngmL但總濃度高於 500 ngmL判定MDMA陽性 MDMAN-α-dimethyl-34-(methylenedioxy)phenethylamine

dDelta-9-tetrahydrocannabinol-9-carboxylic acid

表七 安非他命甲基安非他命與其同位素內標準選擇離子對之交互貢獻評估表

Amphetamine-d0 Amphetamine-d8 Derivationgruop Ion

(mz)Relint

Analogrsquos cont

Ion (mz)

RelintAnalogrsquos

cont 91 360 026 96 293 153

118 730 018 126 782 051 173 107 226 176 636 146

190 100 127 193 100 013

PFP

279 040 000 287 126 000 Methamphetamine-d0 Methamphetamine-d8 Derivation

gruop Ion

(mz)Relint

Analogrsquos cont

Ion (mz)

RelintAnalogrsquos

cont

91 131 803 92 691 117 118 220 130 123 130 007 160 287 018 163 273 005

PFP

204 100 006 211 100 000

圖九 安非他命類藥物的總離子層析圖(RT in min) A PFP-AP-d8 (454) B PFP-AP (456) C PFP-MA-d8 (513) DPFP-MA (516)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 15

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 2600

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

22000

24000

26000

28000

30000

32000

34000

mz--gt

Abundance

Scan 138 (4548 min) 2D190

118

91

69

51101 14781 163128 225215 267

50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 2100

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

22000

24000

26000

28000

30000

32000

mz--gt

Abundance

Scan 136 (4526 min) 2D193

126

96119

69

5181 145109 16660 20713589

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 2800

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000

60000

65000

70000

75000

80000

85000

90000

mz--gt

Abundance

Scan 194 (5162 min) 2D204

160118

91

6957

81 103 147132 176 281253

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 3000

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000

60000

65000

70000

75000

80000

85000

90000

95000

mz--gt

Abundance

Scan 192 (5141 min) 2D211

163

123

926951

81 147109 184134 285 303199

圖十 安非他命與甲基安非他命及其內標準品之圖譜及其結構圖 (A) dl-PFP-AP (B) dl-PFP-AP-d8 (C) dl-PFP-MA and (D) dl-PFP-MA-d8

(A) (B) (C) (D)

16 中華民國九十四年第六十三卷第一期

單點刻標法可利用分析物與其同位素標記內標準物

經前處理及分析後之感度比值來計算其計算公式如下

在線性回歸方面則可利用方程式 y = a + b x計算在雙曲線回歸則可利用方程式 y = (b0 + x)(b1 x + b2)計算在多項式回歸則可利用方程式 y=b0+b1X+b2X2+b3X3 計

算只要利用檢量線之實驗數據帶入方程式中即可求

出常數項而得到方程式 51由於工作場所濫用藥物篩

檢訂定有閾質(cutoff value)加上同位素內標準品的使用使得單點刻標校正便於使用但是定量之精準度只

有在距閾質附近的濃度誤差較小遠離閾質之濃度範圍

則誤差大線性回歸則在於分析物之分析強度正比於分

析物之濃度才能得到良好線性當分析物濃度太低或太

高時線性則變差雙曲線回歸除了考慮分析物之濃度

與強度之正比關係外尚考慮到在低濃度與高濃度時

分析物訊號上的偏差而做的校正模式在定量模式上

有相當好的線性而多項式回歸則考慮到各分析物濃度

與強度變化關係所做的校正在定量模式上線性關係

佳圖十一為各種定量模式之檢量線表八為幾種定量

模式之比較表

圖十一 為各種定量模式之檢量線 (A)單點刻標 (B)線性回歸 (C)雙曲線回歸 (D)多項式回歸

(A) (B) (C) (D)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 17

安非他命類藥物另一個鑑定上的問題在於如何詮釋

d-型l-型及 dl-型安非他命類藥物濫用後之分析結果

等在美國雖然將甲基安非他命列為管制藥品但 Vicks InhalerR (一種通鼻噴氣劑含有 l-型甲基安非他命)卻是不被管制的此藥可以說是工作場所藥檢中在作甲基

安非他命的陽性反應解釋時最令人關切者分析光學異

構物兩種主要的方法一是光學活性之靜相另一光學

活性之衍生試劑 5253在文獻上均有報導而後者是比

較常被應用的圖十二為利用 l-TPC進行分析安非他命

類藥物之總離子層析圖圖十三(A)至(D)為安非他命與甲基安非他命及其內標準品之圖譜及其結構圖 而其他幾類濫用藥物之分析如鴉片類大麻類及古

柯鹼類MDMA等只要配合分析物之特性依照前述之前處理步驟(包括萃取與衍生)再進行 GCMS分析均可達到定性及定量分析之目的

2液相層析法或液相層析質譜法 (1)在濫用藥物分析之應用 與氣相層析法或氣相層析質譜法之不同在於氣相

層析法對於分析物的要求限於熱穩定易揮發之分析

物而液相層析法則對於熱不穩定不易揮發或分子量

較高之分析物均適合二者相輔相成達到互補之效果

液相層析質譜法的基本組成包括液相層析儀與質

譜儀及其週邊設備等當樣品溶於適當的溶劑後取適

當樣品量注入液相層析儀再以高壓輸入移動相(mobile phase)注入的樣品與層析管柱中之靜相(stationary phase)及移動相互相作用由於各成分在在兩相中的分配係數

(partition coefficient)不同因而在靜相中停留的時間不

一得以分離可以從層析圖中波峰的滯留時間判斷物

質的存在若使用液相層析質譜儀(LCMS)或液相層析串聯質譜儀(LCMS-MS)等即可測知該分析物之分子量

或分析物之結構等資訊液相層析質譜儀所搭配的離子

化方式常用的有大氣壓力化學游離法 (Atmospheric pressure chemical ionization APCI)及電灑法 (API- electrospray interfaceESI)大氣壓力化學游離法主要針

對本身不易被噴霧帶電樣品離子分析物分子與試劑離

子在大氣壓力下反應形成分析物離子屬軟式游離法

因此只有少量斷裂碎片的產生較適合中度極性低揮

發分子量不大於 1000的分子電灑法介面的離子主要

先在近乎大氣壓的狀態下使高電荷的液滴分散成微小液

滴再使液滴上的溶劑蒸發當噴灑之毛細管為正電極

時液滴中的正電荷被迫往表面移動另加以高溫氮氣

幫助蒸發溶劑使液滴電荷密度增大當液滴電荷排斥力

表八 各種定量模式誤差比較表

18 中華民國九十四年第六十三卷第一期

大於表面張力時最後發生離子脫附進入質量分析器

也屬軟式游離法質譜儀中的質量分析器如四極柱質量

分析器(quadrupole)離子阱質量分析器(ion trap)等樣品中可能生成的離子經過質量分析器依其不同之質量電荷（mz）比而分離出不同的離子最後到達檢測器

而順利測得各離子記綠各化合物之 mz 離子強度完

成每一化合物之質譜圖（Mass Spectrum）每一化合物都有其特定的質譜因此可鑑定出該化合物資訊

利用LCMS及LCMS-MS 進行二級管制藥品GHB之分析圖十四為 LCMS 之全質譜圖譜圖十五則為LCMSMS圖譜由於 GHB之分子較小僅得以 APCI游離法進行從圖中以 LCMS進行分析 GHB之分子離

子為(M-H)+(mz 103)若進行 LCMSMS分析則可得到的離子碎片為 mz 103 及 85其他在國內及國外以LCMS 或 LCMSMS 進行管制藥物之分析的項目及文

獻不在少數如以 LCMSMS進行尿中 Flunitrazepam5455

之分析及 THC-COOH56-58之分析等在此方面有興趣者

可以找相關文獻探討

(2)在有機爆炸物和射擊殘跡鑑析之應用 在爆炸案件和槍擊案件中常可採獲有機爆炸物之殘

留這些物證的鑑識結果對於確認犯罪事實和連結犯罪

人均有幫助可用之有機爆炸物和射擊殘跡的鑑識法

有薄層層析法氣相層析法高效液相層析法超臨

界流體層析法和毛細管電泳法等 59薄層層析法僅適合

使用為篩檢試驗方法部分爆炸物在二氧化碳之超臨界

流體中溶解度低較不適合以超臨界流體層析法分析

氣相層析之高溫條件易使熱不穩定之爆炸物在管柱內分

解故氣相層析在鑑析爆炸物上亦受限制毛細管電泳

法雖無前述缺點且分離效率極佳但分離結果的再現

性未臻理想方法尚未成熟發展實用性仍嫌不足相

較之下高效液相層析法對於一些非揮發性分子量大

或熱穩定性低的分析物有一定的適用性此種技術發展

成熟且具高靈敏度操作自動化可準確進行定性及定

量分析等優點極適合有機爆炸物之分析對於無法測

得無機射擊殘跡的案件亦可以高效液相層析法進行有

機射擊殘跡之鑑定 6061同時也可應用於子彈發射火藥

之分析和鑑定 62

圖十二 安非他命類藥物經 l-TPC衍生之總離子層析圖(RT in min) A l-TPC-AP-d8 (1358) B l-TPC-AP (1361)C d-TPC-AP-d8 (1369) D d-TPC-AP (1371) E l-TPC-MA-d8 (1454) F l-TPC-MA (1459) Gd-TPC-MA-d8 (1467) H d-TPC-MA (1471)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 19

40 60 80 1001201401601802002202402602803003203403603804004204404600

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000

60000

65000

70000

mz--gt

Abundance

Scan 151 (13687 min) 0301001D166

194 237

91

11869

139

28151 355327260213 401 429 461306

40 60 80 1001201401601802002202402602803003203403603804000

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000

60000

65000

mz--gt

Abundance

Scan 149 (13666 min) 0301001D166

240

194

96 126

69

14753 221 281256 341 415315

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 3400

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

90000

100000

110000

mz--gt

Abundance

Scan 256 (14840 min) 0301001D166

58

251

91

118 19471 225148 281132105 209 267 327341179 311 355

40 60 80 1001201401601802002202402602803003203403603804004200

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

22000

24000

26000

28000

30000

32000

mz--gt

Abundance

Scan 250 (14774 min) 0301001D166

65

258

93

122 194

281230147 213 355331299 429

圖十三 安非他命與甲基安非他命及其內標準品之圖譜及其結構圖(A) l-TP-AP andor d-TP-AP (B) l-TP-AP-d8andor d-TP-AP-d8 (C) l-TP-MA andor d-TP-MA and (D) l-TP-MA-d8 andor d-TP-MA-d8

(A) (B) (C) (D)

20 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖十四 Loop injection 標準品 GHB 5000ngmL (TICFull ms圖譜) (LCMS)

圖十五 Loop injection 標準品 GHB 5000ngmLMSMS 1032 (LCMS)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 21

3超臨界流體萃取及超臨界流體層析 (1)在濫用藥物分析之應用 當物質處於臨界壓力（critical pressure Pc）以上且

其溫度升至臨界溫度（critical temperature Tc）以上時

或在臨界溫度以上而其壓力增至臨界壓力以上時其氣

態與液態具有相同的密度不再具有液態與氣態間之界

面而成為另一種均勻的狀態且繼續加大壓力或提高

溫度均無法回到液態或氣態此特殊相區所對應之物質

狀態稱為「超臨界流體」而上述之溫壓轉換點稱為「臨

界點」（critical point）超臨界流體萃取技術因具有減少

有機溶劑用量避免操作人員暴露於有機蒸氣中可簡

化萃取及濃縮步驟萃取時間短有相當的萃取效率及

不具毒性（使用 CO2）而無安全顧慮等多項優點其應

用幾乎在各個研究領域中均已佔有一席之地 表九所示為利用超臨界流體萃取配合同步衍生技術

輔以氣相層析同位素稀釋質譜法偵測尿中甲基安非他

命與安非他命之含量在兩個不同之尿液樣品分別各

做三次重複分析從樣品一發現甲基安非他命含量高過

50μgmL (平均 6220μgmL變異係數 6)且安非他命含量大於 200ngmL(平均 576μgmL變異係數

26)故可判定為吸食甲基安非他命從樣品二則測得含大量安非他命(平均 3342μgmL變異係數 8)及少量甲基安非他命[平均 136μgmL(大於 500ngmL)變異係數 7]故亦可判定為吸食甲基安非他命唯大部分之甲基安非他命已代謝為安非他命 3637 (2)在縱火劑分析之應用 在縱火的案件中利用石油系列產品縱火佔了絕大

多數而這些縱火劑所含成分主要為碳氫化合物在火

災現場經過消防人員強力灌救下同時也因為火場灰燼

的混合使得原本殘留在火場的縱火劑殘跡更不易採

取如何從複雜的火場基質中將縱火劑萃取濃縮這

也是鑑識人員積極研究發展之方向 利用超臨界流體萃取法萃取殘留在火場可能的縱火

劑並配合器相層析法分析同時利用直交表找出最佳

化之萃取條件此研究以 95無鉛汽油煤油及柴油進行

評估結果顯示出 95無鉛汽油的最佳萃取條件為流體密

度 035gmL萃取溫度為 40流速為 15mLmin萃取時間為 10分鐘萃取回收率為 8013煤油的最佳萃取條件為流體密度 035gmL萃取溫度為 90流速為

15mLmin萃取時間為 10分鐘萃取回收率為 9478柴油的最佳萃取條件為流體密度 085gmL萃取溫度為

40流速為 15mLmin萃取時間為 10分鐘萃取回收率為 10208表十為三種石油產品利用 SFE萃取回收率之 L16直交表圖十六為 GC-FID分析三種石油產品之層析圖 17

表九 超臨界流體萃取配合氣相層析質譜法偵測尿中安非他命類藥物之含量

AP-TFA(μgmL) MA-TFA(μgmL)

run 1 742 6197 a

run 2 476 5832 a sample No1

run 3 491 6632 a

averageX=570

rsd=26 X=6220 rsd=6

run 1 3298 139

run 2 3624 126 sample No 2

run 3 3102 144

averageX=3341 rsd=8

X=136 rsd=7

a Obtained by extrapolation

4毛細管電泳及質譜法之應用 毛細管電泳法為使用一支內徑約為 10-100μm長

度約為 40-100公分填滿緩衝液之熔融矽毛細管放入兩端有白金電極的緩衝液瓶中樣品從毛細管的一端導

入在另一端偵測在電場存在下分析物根據離子的

遷移速率不同而達到分離的效果與質譜偵測器的連接

提升毛細管電泳結構鑑定能力近年來毛細管電泳質譜測定法已成為一項強而有力的分析工具 關於毛細管電泳偵測管制藥物也相當普遍其中包

括國內台灣師範大學化學系林教授發展的毛細管電泳低

溫螢光偵測二級管制藥品 6364及其光學異構物 65甲基

安非他命類藥物之光學異構物之分析 66等當然陸陸續

續應用至其他管制藥物之分析而在國外所發表的文獻

亦有關於利用毛細管電泳法偵測管制藥物者 67-69同時

亦有利用毛細管電泳質譜法偵測尿中之安非他命類藥物70可見毛細管電泳或毛細管電泳質譜法在管制藥物之

分析正逐漸受到重視此項技術與方法亦值得推廣至鑑

識科學上

22 中華民國九十四年第六十三卷第一期

5基質輔助雷射脫附游離質譜法之應用 基質輔助雷射脫附游離質譜術對於化合物分子量的

測定提供一個快速簡單方便且正確的技術「基質輔

助」雷射脫附游離主要利用基質先吸收雷射能量後再將

能量傳給周圍待測物分子使得待測物揮發脫附並且離

子化利用基質輔助雷射脫附游離質譜法分析不同種類減

肥藥或減肥食品中的安非他命類藥物所分析的四種安非

他命類藥物包括安非他命甲基安非他命34-亞甲二氧基安非他命(34-methylenedioxyamphetamine)34-亞甲二氧基甲基安非他命(34-methylenedioxymethamphetamine)等表十一所示在分析了五種減肥藥(包括減肥食品)結果發現其中兩種含有甲基安非他命34-亞甲二氧基安非他命及 34-亞甲二氧基甲基安非他命等三種成分其餘則並未發現含有上述四種藥物圖十七為安非他命類藥物

MALDI 分析之質譜圖(A)為α-Cyano-4-hydroxycinnamic acid (4-HCCA)基質(B)為安非他命類藥物及其內標準品

(各約 10 pmole)與基質

三傅立葉轉換紅外顯微光譜在鑑識

科學上之應用

(一)緒論

「微物跡證」通常在偵查中扮演著非常重要的角

色許多人都認為指紋和 DNA是破案的關鍵事實上它們不盡然是微物跡證經常取而代之微物跡證可能

小到像灰塵一樣它是用作關聯性證據通常這些關聯

性物證來源如下纖維毛髮玻璃油漆化妝品或

土壤等在一些暴力行為及涉及身體接觸之犯罪案件（如

殺人強姦強盜搶奪肇事逃逸hellip等）常可藉由微物轉移傳遞情形來連結被害人嫌犯現場犯罪

工具和凶器及相關證物等彼此間的關係因而提供現場

重建及認定犯罪事實所需之資料甚而可提供確認犯罪

人之用微物跡證之體積極為微小搜尋的過程必須具

備敏銳的觀察力及耐性採集亦需格外小心如有特定

之嫌疑犯既可經比對而加強證明其犯罪之可能性並排

除其他人涉案之可能

表十 為三種石油產品利用 SFE萃取回收率之 L16直交表 17

中華民國九十四年第六十三卷第一期 23

圖十六 三種石油產品之GC-FID層析圖 17 (a) 95 un leaded gas o line (b) ker o sene and (c) pre mium die sel 3000ppm (vv) each in hex ane Peaks in (a) 95 un leaded gas o line 1 = to lu ene 2 = ethylbenzene 3 =p-xylenem-xylene 4 = o-xylene 5 = n-propylbenzene 6 = 1-ethyl-3- methylbenzene 7 =1-ethyl-4-methylbenzene 8 = 1ethyl-2-methylbenzene 9 = 135-trimethyl-benzene 10 =124-trimethylbenzene 11 = 123-trimethylbenzene Peaks in (b) ker o sene 1 = n-nonane 2 = n-decane 3 =n-undecane 4 = n-dodecane 5 = n-tridecane 6 = tetradecane Peaks in (c) pre mium die sel 1 = n-dodecane2 = n-tridecane 3 = n-tetradecane 4 = n- pentadecane 5 = n-hexadecane 6 = n-heptadecane 7 =n-octadecane 8 = n-nonadecane

24 中華民國九十四年第六十三卷第一期

微物跡證是以有限的轉移跡證來評估犯嫌尤其犯

嫌能穿戴手套來防止指紋遺留戴保險套避免留下 DNA 證據或者扔掉他們的鞋子以除去鞋類證據的可能性

即使再小心也不能防止其他跡證的轉移以纖維跡證為

例在 1983 年美國第一個以纖維為主要證物而破案的例

子Wayne Williams Murder Case71一出現後纖維成

了刑事鑑定的新方向而在歐洲也成立了國際纖維鑑識

組專門來研究及探討有關纖維證物之處理及方法以李

昌鈺博士在美國成名的碎木機謀殺案為例在無屍體的

狀況下靠著刑事鑑識從案發地點的臥室血跡地毯

到棄屍地河床的指甲毛髮衣服纖維等為亮證物擬

定刑事偵查方向並據以作為有罪的相關證據之一可

知少量的微物證物亦為犯罪偵察方向的有效導引之一

在 1996 年 OJ Simpson 的案件中檢察官Marcia Clark 就曾說過纖維及毛髮是非常特別的因為它們總是圍繞

在我們生活的四周在 1995 年之後FBI成立纖維及毛

髮鑑識組更突顯纖維在刑事鑑定上之重要性

為了保持證物之完整性在刑事鑑定中以「非破壞

性」之鑑定方法為優先考量傳統之非破壞性鑑定微物

跡證以顯微鏡觀察為主但顯微鏡觀察並不能得知其成

分在科技不斷創新之際於 1993 年之後傅氏紅外顯微

光 譜 分 析 法 (Fourier Transform Infrared Microspectroscopy) 漸漸被刑事鑑識人員採用尤其是微

物跡證鑑識方面 72只要證物之化學成分不同均可以從

紅外線光譜做判別因為此法不但為非破壞性的分析方

法而且樣品可小至 10 micron 之大小樣品準備工作簡易不論是採用穿透式(transmission)反射式(reflection)或衰減式全反射(attenuated total reflection (ATR))均可在短時間內測得物質之化學結構 73根據統計於 2001年在美國有 50刑事鑑識實驗室用傅氏紅外顯微光譜分

析法分析證物而歐洲也有 20之證物是用傅氏紅外顯微光譜分析法

表十一 MALDI分析五種藥物成品中之安非他命類藥物含量

藥物種類 製 備 分 析 AP() MA() MDA() MDMA()run 1 ND 152 ND ND run 2 ND 096 ND ND 001060g in 1 mL Methanol a run 3 ND 144 ND ND run 1 ND 046 ND ND run 2 ND 048 ND ND

Green pill

001446 g in 1 mL Ethyl acetate run 3 ND 111 ND ND run 1 ND ND 041b ND run 2 ND ND 090 b 002 run 3 ND 003 122 012

001062 g in 1mL Methanol

run 4 ND ND 118 010 run 1 ND ND 195 012b run 2 ND ND 483 007 001062 g in 2 mL Methanol run 3 ND ND 177 009 run 1 ND ND 098 003 run 2 ND 001 082 003

Red tablet

001271 g in 1mL Ethyl acetate a run 3 ND 001 087 002

White tablet c 001132 g in 1mL Methanol ND ND ND ND Slim powder c 001696 g in 1mL Methanol ND ND ND ND Success c powder 001430 g in 1mL Methanol ND ND ND ND

a不完全溶解 b在MALDI分析中比值係利用 peak height計算得到 c以MALDI 4次重複分析後未測得上述之藥物但均可看到所加入之同位素內標準品之訊號 d N D 偵測不到

中華民國九十四年第六十三卷第一期 25

圖十七 安非他命類藥物MALDI分析之質譜圖(A)為α-Cyano-4-hydroxycinnamic acid (4-HCCA) 基質(B)為安非他命類藥物及其內標準品(各約 10 pmole)與基質

26 中華民國九十四年第六十三卷第一期

(二)傅立葉轉換紅外顯微光譜儀之發展

在過去二十年間傳統的紅外線光譜分析法興起了

另一階段之改革傳統之紅外線光譜儀因加入了光學顯

微鏡使偵測之樣品進入了微米之大小因加入了顯微

鏡不但可以觀察樣品之外觀與形狀更可以測得知其

化學結構顯微鏡連接紅外光譜儀之方法原理早在

1949 年 BarerCole 與 Thompson 等人即提出應用顯微紅外光譜之報導 74第一台商業 MicroFTIR 是由Perkin-Elmer公司於 1953 年提出Model 85但有 25 年

久一直侷限於能量太低之問題直到 1978 年後Coates75

等人始重新設計因為有了電腦之設備所以使這傅立

葉轉換紅外線光譜儀在蒐集數據方面更加之快速從此

之後如何使傅立葉轉換紅外線光譜儀的訊號增強之同

時使雜訊同時降低是努力研究之目標到了 1983 年第一

台可以使紅外線進入之顯微鏡問世可連接上傅立葉轉

換紅外線光譜儀此後即如雨後春筍般地陸續開發更成

熟的儀器系統1990 年末期約有 4000 台傅立葉轉換

紅外顯微光譜儀(Micro FT-IR)用在各種不同之領域 73

(三)分析方式

傅立葉轉換紅外顯微光譜儀為結合傅立葉轉換紅外

光譜儀及顯微鏡的運用藉著顯微鏡放大的功能能將樣

品放大為數百倍可選擇特定區域並調整紅外線掃瞄光圈

測定紅外線光譜極適合微量證物之分析整個系統係利

用 IR光源以穿透式或反射式分析的方法測量樣品儀器

配備高零敏度的MCT（Mercury-cadmium-telluride）偵測器解決了紅外光能量在顯微鏡中能量損失之問題當以

穿透式方法測量樣品紅外光源會經顯微鏡聚焦在樣品

上然後穿過樣品到達偵測器因此樣品之厚度要在

5-10mm之大小如何使樣品厚度達到此標準之樣品前處

理是穿透式方法測量時一個重要之步驟除了傳統穿透式

方法測量樣品之外在紅外光源進入樣品之前可加入一紅

外光偏光鏡（infrared polarizer）利用此紅外光偏光鏡可

得知分子之順向性 76此法可用在研究高分子特別是纖

維反射式分析的測量樣品方法包括鏡面反射(Spectular Reflectance）反射吸收(Reflection Absorption)散射反射(Diffuse Reflectance)飛行角(Grazing Angle)以及衰減式全反射（Attenuated Total Reflectance）一般反射式分析法以反射吸收方式為主樣品形式之不同可有不同之反射

分析方式衰減式全反射可測得樣品表面 1-10 micron因此是做表面分析之有效方法例如在刑事案件中纖維

上之加工處理頭髮上之染髮劑或是衣服上沾到之化妝品

均可用此法來分析

(四)傅立葉轉換紅外顯微光譜於刑事鑑識上之應用

由於紅外線光譜是對於樣品的化學結構中不同的官

能基對紅外光能量產生不同振動方式及大小而造成不同

的吸收光譜因此樣品的鑑定是比較紅外線光譜吸收峰

的位置及大小來判別物質的種類因此在刑事鑑識上

對於不明物質之鑑定及比對通常可以經由紅外光線譜

測定鑑識人員可分析光譜圖上之官能基再與資料庫

作比對以研判不明物質之成份不過若樣品為混合

物則必須考慮配合其他種之分析方法以避免鑑定錯

誤以下為傅立葉轉換紅外顯微光譜分析法目前於刑事

鑑識上之應用

1在纖維跡證鑑定之應用 纖維乃微物跡證之一種且是圍繞在我們生活四周

一個不可或缺的物質因此對於微物跡證的採集與鑑定

是在刑事鑑識中一個必然的發展趨勢事實上微物跡

證在國外一些先進國家已將其視為重大刑案現場中

與指紋血液一樣係必蒐集的重要證物之一且廣泛的

運用於犯罪偵察即法庭作證也因此對於纖維證物蒐

集分析鑑定及比對已建立了相當完善的程序和方法

紅外線光譜分析法可明確的分辨纖維不同之種類例如

天然纖維與人造纖維之不同而天然纖維中棉羊毛與

蠶絲人造纖維中尼龍聚酯聚醯胺壓克力等均有

其不同之紅外線光譜之特性第一個用紅外線光譜分析

纖維證物的刑事鑑識實驗室是在 1970 年代但是把纖

維用 13mm potassium bromide pellets方式用分散性紅外線光譜儀而測得知光譜 77紅外線光譜分析法在刑事鑑

識實驗室最常用來分析壓克力纖維 (acrylic fibers)Smalldon 在 1973 年成功的把壓克力纖維用紅外線光譜

儀分成七種不同類別 78而從 1983 年傅立葉轉換紅外顯

微光譜儀問世之後之後單根纖維在刑事鑑識之分析

隨同新儀器的發展而使傅立葉轉換紅外顯微光譜法成為

刑事鑑識實驗室主要的分析纖維證物之方式纖維證物

在顯微鏡底下只要 10x20 micron 之大小如圖十八所示既可測得纖維之化學結構（圖十九）圖十九中從

3344 cm-1 (O-H stretch)2900 cm-1 (C-H stretch)1428 cm-11368 cm-11318 cm-1(ring stretch)1162 cm-11109 cm-11061 cm-1及 1034 cm-1 (C-O stretch) 可得知此紅外線光譜圖為棉纖維 台灣纖維之生產量居於世界之冠尤其是聚酯纖維

(polyester fibers)以 2002 年為例聚酯纖維從台灣出口

量為 565792 公噸佔纖維出口量之 16因此聚酯纖維之鑑識方式也顯的特別的重要聚酯纖維在傅氏紅外

顯微光譜分析法並不能分辨其特異性聚酯纖維除了纖

中華民國九十四年第六十三卷第一期 27

維橫切面直徑大小可分辨其不同之外傅氏紅外顯微

光譜均顯示有相同的光譜圖聚酯纖維分子之結構受到

纖維生產過程中拉伸力不同的影響會產生順向半結晶之

分子結構分子之順向性會依據生產時控制之條件不一

樣而會有所不同既使同一工廠製造之聚酯纖維也會因

纖維使用之目的不同而有所差異目前通用測其結晶度

之方法以 X-ray 光譜儀為主而 X-ray 光譜儀並不使用

於刑事鑑識實驗室中因此在刑事鑑識實驗室中常用的

傅氏紅外顯微光譜儀可加入以紅外偏光之方式來測其分

子之順向性方法為利用聚酯纖維官能基對紅外偏光吸

收度之不同而計算其官能基之 Dichroic ratio(A∥Aperp)藉此比值之增加或減少可判斷出官能基是平行於分子鏈或

垂直於分子鏈與纖維被拉伸之程度 79圖二十為聚酯纖

維紅外偏光光譜圖其中 A 為紅外偏光與纖維分子鏈平行 (parallel polarization)B為紅外偏光與纖維分子鏈垂直 (perpendicular polarization)973cm-1代表 C-O stretch of trans ethylene glycolparallel polarization之吸收強度

大於 perpendicular polarization之吸收強度即 A∥gtAperp

反之在 876cm-1代表 phenyl C-H band (out-of-plane) 吸收強度 Aperp gt A∥

圖十八 顯微鏡底下放大 150 倍之纖維紅色框為10x20micronMicro FT-IR掃瞄之範圍

0 0 6

0 0 8

0 1 0

0 1 2

0 1 4

0 1 6

0 1 8

0 2 0

0 2 2

0 2 4

0 2 6

0 2 8

0 3 0

Abso

rban

ce

1 0 00 2 0 00 3 0 00 W ave nu m be rs (cm -1 )

圖十九 棉纖維之紅外光譜圖

28 中華民國九十四年第六十三卷第一期

2在毛髮跡證鑑定之應用 在美國 FBI刑事鑑識科每年都會有上百件之暴力案

件需要做顯微鏡觀察及比對特別是性侵害強暴謀

殺與搶劫案很多案件被害者與嫌疑犯均有直接接觸

因此就可能會有頭髮跡證之轉移之可能如果嫌疑犯衣

服上有著外來經轉移而得的頭髮既可更進一步推斷嫌

疑犯與被害者之關係 8081如果在頭髮上找到的頭髮經

過染色而染髮劑之成分與嫌疑犯頭髮上之染色劑相

同此頭髮之證物極可能成為破案之關鍵染髮前後之

頭髮（圖二十一）用傅氏紅外顯微光譜儀之衰減式全反

射方式（ATR）可測得頭髮上之染髮劑圖二十二中染髮前後之 ATR圖譜中之 B染髮後之頭髮只測到頭髮表面之染髮劑其中 1730 cm-1 (C=O stretch)1249 cm-1與

1053 cm-1 (C-O stretch)染髮劑之吸收峰在未染髮之 ATR 光譜圖並未發現而 1649 cm-1 (amide I)與 1534 cm-1 (amide II)代表頭髮特徵之吸收峰因染髮劑已經均勻覆蓋頭髮上因此在圖二十二B中所以並無此二個吸收峰

3在口紅跡證鑑定之應用 很多案件被害者與嫌疑犯均有直接接觸特別是性

侵害強暴謀殺與搶劫案因此就可能會有化妝品跡

證之轉移之可能在性侵害案件中「口紅印」常常在嫌

疑犯衣服上可以發現而在犯罪現場中所遺留的杯子

香菸等上的口紅印更可以證明嫌疑犯被害人與刑案

現場之關係 82如果嫌疑犯衣服上有著外來經轉移而得

的口紅印既可更進一步推斷嫌疑犯與被害者之關係

或者刑案現場所遺留之杯子碗湯匙衛生紙與香菸

蒂上的口紅印可推斷被害者是女性或是需要使用化妝品

之演員更可以推斷特定嫌犯與犯罪案場之關係 8384

圖二十三上的 A 為衛生紙上所得口紅之 ATR 光譜圖因口紅非常微量所以光譜圖除了口紅化學結構之外還含

有衛生紙的化學結構（圖二十三之 B）因此把圖六之 A光譜圖減去圖六之 B 衛生紙的化學結構所得之光譜圖（圖二十三之 C）既是口紅之光譜圖經過我們所建立

的口紅紅外線光譜之資料庫的比對可得口紅之品牌

4在文書上之碳粉鑑定之應用 過去三十多年來印表機與影印機已廣為辦公室及

個人所使用涉及電腦列印與影印文書的犯罪中最重

要的有恐嚇詐欺偽造貨幣詐領保險金匿名信及

機密文件等犯罪者已知可疑文書能經由筆跡打字

墨水或紙張等項被鑑定出來於是他們想藉影印來掩飾

原始文書上可資鑑定的特徵或由電腦列印以掩蓋其由書

寫產生的筆跡如此一來在印表機與影印文件來源的

判別上帶給刑事鑑識工作者極大的挑戰由印表機與

影印文件所採用碳墨中的化學成份分析著手有助於判

030

035

040

045

050

055

060

Abs

orba

nce

800 850 900 950 1000 1050 Wavenumbers (cm-1)

A

B

030

035

040

045

050

055

060

Abs

orba

nce

800 850 900 950 1000 1050 Wavenumbers (cm-1)

A

B

圖二十 聚酯纖維紅外偏光光譜 1100 cm-1 ndash 750cm-1

中華民國九十四年第六十三卷第一期 29

斷可疑文件來自何種廠牌及型號之印表機與影印機從

而縮小刑事案件的偵查範圍近年來較先進的刑事鑑

識實驗室所常用的碳墨鑑析方法有 IRSEM-EDX以及Pyrolysis GCMS1983 年Kemp及 Totty展示從影印文件上取下的碳粉樣品以紅外線光譜分析可以區別紙

張上的碳粉來自不同影印機 85碳粉樣品使用 KBr碾壓成薄片以穿透式紅外光測量到了 1996 年 Meririll Bartick與Mazzella86 用傅立葉轉換紅外顯微光譜儀評估

散射反射(DR)反射吸收(R-A)以及衰減式全反射法（A

TR）測印表機與影印文件上的碳粉發現當考量光譜品

質速度配件成本與非破壞性時以 R-A分析影印碳粉為最佳分析方法DR 通常提供最高品質光譜與最低配件成本然而此法耗時此乃因分析前複雜的樣品製

備程序雖然配件昂貴Micro-ATR配備鍺 IRE是最快最無破壞性的分析方法且有不錯的光譜品質 圖二十四是從雷射印表機（A）與影印機（B）印出的文件上的碳粉用衰減式全反射法得到之光譜圖1500cm-1 ndash 750cm-1之間有明顯之差異

A Undyed hair B Dyed hair 圖二十一 染髮前(A)與染髮後(B)之頭髮

圖二十二 染髮前後之 ATR spectra

30 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖二十三 衛生紙上之口紅之 ATR spectra

圖二十四 雷射印表機（A）與影印機（B）碳粉之 ATR spectra

中華民國九十四年第六十三卷第一期 31

5在膠帶證物鑑定之應用 「膠帶」無論是透明或者是非透明膠帶常常成為微

物跡證之一種膠帶常會出現在以下的案件中例如未

知包裹分析爆裂物案件文書鑑定案件毒品案件

謀殺或強盜案件在澳洲就利用大範圍的物理及化學方

法分析於澳洲收集之 58 種膠帶並建立澳洲膠帶之資料

庫其結果可將一件未知的膠帶樣本經由個化而在資料

庫中找到其識別資料亦可以將其類化 87一般而言

膠帶上通常會包含四層第一層是黏膠層通常是用天

然或合成橡膠組合而成其中也包含一些軟化劑

（sof teners）抗硬化劑（ant iox idants）塑化劑（plasticizers）及凝固劑（curing agents）等第二層是支持物其成份通常是襯紙纖維玻璃紙纖維二醋

酸酯塑化聚氯乙烯或其他彈性物質等第三層是底層

底層介於黏膠物質及支持物之間確保二層之間之黏合

性良好最後是離型層通常是矽膠材質被覆在支撐

物質之背面它的功能在於使膠帶容易撕開及避免膠帶

層裂開 88在膠帶之化學分析鑑定方面已有許多研究

應用紅外線光譜 89這些研究顯示紅外線外譜在類化方

面具有鑑別力許多前處理方法及分析模式都被應用

這些方法包含製成 KBr 錠投射在 KBr 表面及產生漫射早期的技術並沒有應用到紅外線顯微鏡不過近來

所發展的 ATR 技術已經有許多分析的新方法ATR技術已被證明對於包括聚乙烯材質及聚氯乙烯材質及醋

酸纖維素材質之膠帶等之黏膠面及支撐材料的鑑定有

很好的效果圖二十五為 3M生產之膠帶 ATR光譜圖其中膠帶之底層為聚丙烯材質(A)黏膠層為壓克力共聚

物基底材料(B)

6在油漆證物鑑定之應用 一些車禍命案肇事逃逸案件等常會在車子或衣服上

發現有油漆證物油漆證物常為多層塗膜之組織結構而

且相當微量在許多案件中樣品會呈現片狀(chips)或磨混狀(smear)樣品的厚度也不一表面常出現來自其他漆

層之污染刑事鑑定實驗室中以非破壞性的分析方法為主

要的鑑析方式ASTM 制訂了一系統性之分析方式其

中為比對汽車油漆橫切面之顏色層數及層次厚度及有

機與無機化學組成必須將微量油漆片或磨混樣品經過包

埋切片或拋光之前處理後再進行各種顯微分析 90常用

的分析方式包括實體顯微鏡法(stereomicroscopy)顯微分光光譜法(microspectrophotometry)顯微紅外線光譜法(FT-IR microspectroscopy)掃描式電子顯微X-射線能譜分析法(scanning electron microscopeenergy dispersive X-ray analysis)使用紅外線光譜來分析油漆碎片被認為

是極有效之分析方法 91通常用 Micro-FTIR所需之分析方法視樣品含量而有不同以穿透法為例包埋切片而

製作 KBr 薄片時所需之樣本量約需 50μg如果改用Diamond Cell 來放樣品時約需 3-5μg即已足夠如果只有微量磨混狀之油漆證物無法以包埋切片法製作

圖二十五 3M Scotch tape ATR spectra (A)為膠帶之底層(B)為膠帶之黏膠層

32 中華民國九十四年第六十三卷第一期

即可用衰減式全反射(Micro-ATR)大部分汽車油漆會有

3-7 層不同成分因此汽車油漆片證物以比對證物與標

準品為主無論是油漆片資料庫或油漆片證物和嫌疑犯

車輛圖二十六為一肇事逃逸案件中被害者之車輛發現

疑似肇事者的藍色車輛之油漆因非常微量無法用包

埋切片處理樣品因此用 Micro-ATR 測得光譜圖為 圖二十七之 A嫌疑犯車輛藍色漆層測得光譜圖為 圖二十七之 B經過比對之後證實是來自同源

肇事車輛藍色油漆

圖二十六 被害者車輛上之油漆片

四核磁共振光譜法在鑑識科學上的

應用

(一)分析原理

核磁共振光譜主要探討對象為具磁矩的原子核即

是某些含有自旋角動量的原子核所具有的磁矩與外加電

磁波脈衝產生交互作用時的熱力學及動力學行為以期

對分子做結構鑑定 929394 目前刑事鑑識上亦普遍應用核磁共振光譜儀進行分

析物之結構鑑定 95諸如鑑定分析藥毒物及火炸藥等成

分不僅能準確的確認出混合物中之各別成分之外更

能有效解決某些成分因氣相層析質譜儀之加熱分解或轉

變成其他化合物之缺點而目前常用的核磁共振光譜儀

可區分為 1H核磁共振光譜（1H-NMR）及 13C核磁共振光譜（13C-NMR）兩種常用的溶劑有 CDCl3D2Od-Methanol及 Acetone-D6等等並且以 TMS之化學位移為 0 00ppm當成校正點以「s」表示單重峰（singlet）「d」表示雙重峰（doublet）「t」表示三重峰（triplet）「q」表示四重峰（quartet）「m」表示多重峰（multiplet）同時所有 NMR之化學位移（Chemical Shifts）皆以δ值（ppmparts per million）與耦合常數 J（coupling constantsHz）之方式記錄

圖二十七 藍色油漆證物之 ATR spectra (A)與肇事車輛上之藍色油漆層之 ATR spectra (B)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 33

(二)新興毒品「Ya-Ba」鑑定分析之應用

「Ya-Ba」藥錠是這幾年歐美各 Pub 新興俱樂部

濫用藥物之一屬新興的甲基安非他命系列毒品其氾

濫威力已橫掃整個東南亞尤其泰國受侵害最為嚴重

根據聯合國統計從 1999 年就有八億顆的藥錠進入毒品

市場較 1998 年增加了八倍更令人驚訝發現僅曼谷地

區一天就能消耗 25000顆消耗量遠超過海洛因造成

泰國相當嚴重的社會問題為此泰國政府實施嚴厲處罰

方式希望遏止這股「Ya-Ba」毒品的氾濫歪風但成效卻

不如預期成功即至今日隨著泰國觀光事業的發達

這股嚴重的毒品氾濫歪風業已禍延至世界各國其中

以美國及澳大利亞最為嚴重同時亦促使這不起眼的小

丸子在短短幾年就在濫用毒品的歷史上留下其嚴重氾

濫的記錄 96

使用 NMR 分析「Ya-Ba」藥錠中成分時僅須取酌量置於 NMR 專用之玻璃試管中加入 D-Chloroform 溶劑後即可進行毒品中所含成分之定性與定量分析同時

由於圖譜的累積相當迅速因此相當節省時間故在面對

未知之新興藥物分析時將可在最短時間內得到準確的答

案在「Ya-Ba」藥錠分析上亦有相同之效果我們很容易在 1H-NMR 化學位移（ppm）δ136（3HdJ=651）δ275（3Hs）δ339（3Hs）δ357（3Hs）δ400（3Hs）δ723（5Hm）δ756（1Hs）及 13C-NMR化學位移（ppm）156928012991303533783957572612733129001294613625及 14165148861518715556之資訊中確認出「YA-BA」藥錠中所含有之主成分甲基安非他命（Methamphetamine）與咖啡因（Caffeine）9798圖二十八及二十九為「YA-BA」藥錠利

用 NMR分析時 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

圖二十八 「Ya-Ba」藥錠以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

34 中華民國九十四年第六十三卷第一期

（三）強暴藥丸 GHB鑑定之應用

GHB為國內約會強暴藥之一由於其藥效相當強

因此往往在被害人不注意時被摻入飲料中再加上當其

被加入飲料後為無色無味之特性因此對婦女危害相

當大 99-101而由於 GHB 在以氣相層析質譜分析法（GCMS）分析時會因為注射埠的高溫而轉變成 GBL因此容易誤判但若輔以核磁共振光譜分析法則可清

晰分辨因為 NMR係在低溫狀態下分析並不須加熱

氣化樣品因此相當適合對熱不穩定之 GHB 成分之分析圖三十及三十一為 GHB 利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

（四）甲基安非他命地下工廠案之分析運用

1990 年左右校園之間開始濫用甲基安非他命當時

誤認為其具有提神及減肥等療效但後來醫學上發現

長期使用後會出現身心理的依賴性同時社會上亦出

現許多的濫用者再加上不法販毒者的誘惑等雙重驅策

下甲基安非他命就一步一步的在台灣開始蔓延到整個

社會成為濫用藥物者所使用嚴重毒害著國人身心健

康並且影響著社會的安寧此時國人真正意識到甲基

安非他命的危害性及至今日雖然政府一直不斷的宣

導反毒之重要性復配合警方嚴格之查緝同時在 1997

年公告「毒品危害防制條例」中將甲基安非他命列入我

國「二級毒品」嚴格禁止製造販賣及吸食希望藉以

阻止甲基安非他命的禍害但它卻不曾在台灣毒品市場

消失而且更一直居毒品市場之主流地位其數量之所

以如此龐大除了毒品市場走私進入臺灣外另一原因

就是社會角落存在著製造地下工廠由於這些毒品地下

工廠往往一次均能製造出大量毒品對社會將造成嚴重

傷害因此這些流竄全省的毒品地下工廠之毒瘤所造

成的危害更令人憂心與不安 102 臺灣最常見的毒品地下工廠為甲基安非他命地下工

廠這些甲基安非他命地下工廠大部分從原料麻黃素經

化學合成為甲基安非他命而這些在甲基安非他命地下

工廠案件相當常見而他們確可使用 NMR 分析其結果中原料麻黃素（Ephedrine）之 1H-NMR化學位移（ppm）分別為δ102（3HdJ=683）δ266（3Hs）δ344（1Hm）δ502（1HdJ=358）δ738～728（5Hm）13C-NMR化學位移分別為δ95930585975713012594128291286613822甲基安非他命（Methamphetamine）之 1H-NMR化學位移（ppm）分別為δ135（3HdJ=652）δ272（3Hs）δ286（1HddJ=10761076）δ335（1Hm）δ350（1HddJ=384388）δ727（5Hm）13C-NMR化學位移（ppm）分別為156430393956573412738

圖二十九 「Ya-Ba」藥錠以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 35

圖三十 GHB以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十一 GHB以氘取代水 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

36 中華民國九十四年第六十三卷第一期

12906129511363197-98圖三十二及三十三為麻黃素

利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖圖三十四及三十五為甲基安非他命利用 NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 但是這些甲基安非他命地下工廠製造者常因為技術

或配方等等原因以至於無法製造出甲基安非他命結

晶因此在實驗室鑑驗時並無法檢出甲基安非他命成

分另外隨著時代的進步這些甲基安非他命地下工廠

亦出現「型態性」的轉變即由「上游製造者」將原料

先與化學試藥反應後再販賣此種液態或固態之甲基安

非他命半成品給「下游製造者」其再利用簡易的化學試

劑或物質使液態半成品產生結晶最後只須將潮溼狀之

甲基安非他命吹乾即可得到一般常見之甲基安非他命結

晶由於這種製造方式較以往容易且可逃避警方查緝

因此在最近查獲之案件中相當常見而在面對這些相繼

出現的新型態之甲基安非他命地下工廠證物鑑驗時更挑

戰分析人員同時對這些中間產物之熱不穩定性更增

添分析的困難度與判定的失誤例如在九十年七月間

警察局分局根據線報偵破等製造第二級

毒品甲基安非他命案件之證物清單上出現了粉末狀之物

質當分析人員以氣相層析質譜分析法（GCMS）分析時出現 12-Dimethyl-3-phenyl-aziridine 成分若依目前

實務界不論毒品分析或尿液鑑定均將 GCMS 分析認為確認鑑驗信任程度相當高因此本證物之分析當可下

定結論但是本項證物以 NMR分析時在 1H-NMR中化學位移出現δ106（3HdJ=673）δ115（3HdJ=663）δ268（3HdJ=185）δ365～364（1Hm）δ385～381 （ 1Hm ） δ 508 （ 1HdJ=946 ） δ 545（1HdJ=384）δ742～733（5HmJ=308）13C-NMR圖譜化學位移出現δ101012692941306759696023621462641274512759128851291912921129651351213639由以上 1H-NMR 與13C-NMR 圖 譜 資 料 經分 析 顯 示 其 結 構應 為

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane同時再度檢視

NMR分析結果發現出現的化學位移δ106δ115δ268365～364δ385～381δ508δ545δ742～ 733均兩兩化學位移有成對之現象與在

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有之左-右旋之立體異構物現象相符其中化學位移δ106 與δ115之面積和等於δ268 之面積而且在 NMR 分析圖譜中化學位移δ106（左旋）與δ115（右旋）兩者之面積比

率為 174 1與 Angelina Flores-Parra 等推測1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 之左-右旋立體

異構物之存在比率值約為 6535103同時在結構上左-右旋之C上甲基取代基與N上甲基取代基之面積比約為

11（1475414035）皆符合理論上之推測結果

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有左-右旋之立體異構物98104圖三十六及三十七為甲基安非他命地

下工廠雜質利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 甲基安非他命地下工廠製造之液態半成品亦是在臺

灣甲基安非他命地下工廠案件中最常見因此常是實驗

人員的鑑驗項目之一傳統上的分析方式亦以 GCMS分析為主但如前述這些液態半成品中所含之成分有許

多對熱具有不穩定之特性因此單以 GCMS 為分析儀器將使液態半成品中許多成分顯示的「合成」方法資

訊會遺失掉對現場重現之化學家將尚失一項有力的證

據而 NMR 正好可以符合此分析特性以下為甲基安非他命液態半成品之 1H-NMR 與 13C-NMR 圖譜資料

圖三十八及三十九為甲基安非他命地下工廠製造之液態

半成品利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

(五)混合性火炸藥之鑑定

澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）為第二級高爆藥（Secondary Explosives）在刑事實驗室案件中相當少見在實務查獲的案件中鑑驗時發現若以氣相層

析 質譜分析法（GCMS）分析時易與硝化甘油

（NitroglycerinNG）之圖譜混淆而且由於每一種火炸藥均有其不同之物化性而有不同分析條件等等問

題因此若僅由氣相層析質譜分析法（GCMS）及紅外線光譜分析法（FTIR）來分析難免造成誤判但若輔

以核磁共振分析法（NMR）則可清晰分辨由於核磁共振分析法（NMR）係在低溫狀態下分析並不須加熱

氣化樣品故核磁共振分析法（NMR）應可發展適用於火炸藥成分之分析 為使 GCMS分析與 FTIR分析得到確認因此在鑑

定案上再採用 NMR 分析法希望能得到加成的結果經 NMR分析法分析結果發現1H-NMR化學位移（ppm）分 別 為 δ 488 （ 133Hs ） δ 497（2HddJ=128 64Hz）δ516（2HddJ=128 32Hz）δ592（1Htt J=64 32Hz ）而分析硝化甘油之結構發現其氫原子由於受 NMR氫原子（Hc）之影響使得NMR碳上之二個氫原子（Ha與 Hb）之化學環境完全不

同屬化學等價 (chemical equivalent)但磁不等價

(non-magnetic equivalent)故其化學位移（ppm）不同

其中 Ha 對 HbHc之偶合常數分別為 JHaHb=128 HzJHaHc=32 HzHb對 HaHc之偶合常數分別為 JHbHa=128 HzJHbHc=64 Hz而 Hc對 HaHb之偶合常數應分別

為 JHcHa=32 HzJHcHb=64 Hz

中華民國九十四年第六十三卷第一期 37

圖三十二 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）

圖譜

圖三十三 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

38 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十四 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十五 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 39

圖三十六 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十七 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

40 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十八 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十九 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 41

因此硝化甘油在 1H-NMR 圖譜中繪出之化學位移（Chemical Shift）應為三位置而在 1H-NMR圖中知其化學位移分別為δ497（2HddJ=128 64Hz Hb）δ516（ 2HddJ=128 32Hz Ha）δ 592（ 1H tt J=64 32Hz Hc）但發現 1H-NMR 中尚有δ488（112Hs）沒有歸屬係樣品中另一成分而 PETN中因結構為對稱其八個 H之化學位移均相同故推測其為 PETN之可能性最高 另外在 13C-NMR 中分析圖結果發現其化學位移分

別為δ4142δ6923δ7007δ7592其中化學位移δ6923δ7592 應為 Nitroglycerin 二個不同化學

環境的碳所產生之化學位移再分析澎梯兒之結構發

現其在 13C-NMR譜中二個不同化學環境之碳即四極

碳和亞甲基碳(CH2)利用 ChemDraw軟體計算其化學位移為 33906100再配合 1H-NMR圖譜可確定 1H-NMR圖譜中δ488（112Hs）13C-NMR圖譜中δ4142δ7007均為澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）之化學位移因此可確認該火炸藥成分中應含有澎梯兒

（Peta-erythritol tetranitratePETN）成分 同時由於澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）

與硝化甘油之含量不同故其 1H-NMR中相對於硝化甘油之δ592（1H tt J=64 32Hz Hc）之 1H則澎梯兒之δ488（112Hs）則為 112H但由於澎梯兒之δ488（112Hs）為含有 8 個氫之反應結果因此其 1H應為 014另經 GCMS 分析結果所得澎梯兒（RT為939min）與硝化甘油（RT為 1064min）波峰之高度及

面積比值分別為 0126及 00955與 1H-NMR分析時二者相對含量相比其偏差分別約為 7及 29因此可發現 1H-NMR 與 GCMS 應均可適用於樣品定量分析

同時在本實驗結果上發現澎梯兒與硝化甘油之定量分析

上1H-NMR 與 GCMS 分析後選用波峰高度計算其比

值二者結果較為接近因此推論核磁共振光譜儀分析法

應用於火炸藥鑑析時可選擇的方法之一98105圖四十及

四十一為混合之黃色火炸藥利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

五元素分析在鑑識科學上的應用

(一)緒論

由刑案現場所蒐集的證物具有三種功能第一種功

能是提供證物資訊以利犯罪偵查第二種功能是連結嫌

犯與刑案現場嫌犯與被害人以及被害人與刑案現場

的關聯性而當作關聯證物第三種功能是提供一些訊

息以了解事情發生的過程即所謂的現場重建證物的

這些資訊是由證物的特性而來這些特性包括化學性

質物理性質或生物性質在這裡要探討的是證物化學

性質中的元素含量分析能提供哪些資訊

(二)分析方法

證物元素分析較常用的方法計有原子吸收光譜法

(AASatomic absorption spectroscopy) 導感偶合電漿原子發射光譜法(ICP-AESInductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)導感偶合電漿質譜法(ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)掃描電子顯微X-射線能譜法(scanning electron microscopyenergy dispersive X-ray spectrometrySEMEDX)或新發展的雷射氣化取樣

ICP-MS 法(Laser Ablation ICP-MS)前三種方法是屬於破壞性的分析方法後兩種方法是屬於非破壞性的分析

方法破壞分析的三種方法都可提供各種元素的百分含

量可提供兩證物元素含量的比對及建立資料庫之用

非破壞性分析的標準品的取得不易但分析各元素的相

對測定強度也可提供兩證物之比對以證物鑑定而言

最少必須保留三分之一的送驗證物所以微量的證物只

能考慮非破壞的分析

(三)證物樣本資料庫的建立與應用

當一物質因使用需求而有不同的元素組成時這些

元素組成的數據就有建立資料庫的價值例如玻璃廣泛

的被使用在日常生活中常見的有容器玻璃平板玻璃

汽車擋風玻璃及車窗玻璃車燈罩玻璃工藝玻璃也就

是水晶玻璃及在化學實驗室使用的硼玻璃等不同類別

的玻璃所含元素的種類及元素含量範圍會有差異平常

就必須蒐集各類玻璃並分析各種元素的百分含量以建立

資料庫由建立的資料庫中選取適當的元素進行集群分

析(cluster analysis)就玻璃而言 AlBaCaCrFe及Mn元素的百分含量適合於玻璃的集群分析 106107所

謂集群分析就是把成分相近者集成一群組成適當組群

後求得各組群之元素的含量範圍在刑案發生現場蒐集

到的可疑玻璃碎屑可進行元素分析由元素含量及集群

分析的資料推測可疑玻璃碎屑的可能類別如果這些碎

屑是罪犯所遺留刑案現場的證物由證物的類別可推測

罪犯的相關資訊這些資訊往往是偵查人員偵辦犯罪重

要的參考可能因而縮小偵查的範圍加速刑案的偵破

42 中華民國九十四年第六十三卷第一期

(四)兩種證物之元素含量的比對

1玻璃證物之分析 當嫌疑犯被逮捕後由嫌犯處蒐集各種相關證物這

些證物必須與刑案現場或被害人身上的證物進行比對以

了解嫌疑犯的涉嫌程度證物比對的差異性大時嫌疑犯

的涉案程度降低甚至排除涉案的可能證物比對結果

特性相近則嫌疑犯有相當的涉案程度玻璃是相當均

勻的物質且同工廠不同批次產品的成分也會有差異

如果蒐集樣品足供破壞性分析分析結果的證物之元素

百分含量進行統計學的檢定來判定兩證物的差異程度 表十二與表十三是實際案例之玻璃證物的分析及比

對結果 108樣品共分析 AlBaCaFeMg及Mn 六

種元素表十二是兩樣品的分析結果其中變異係數是

元素測定的精密度表底並註記各元素的測定情況表

中百分含量的數據都沒有註記符號表示這些數據足以提

供比對之用表十三是比對結果表底註記判斷的依據

在結果欄中註記『』表示以 001顯著水準判定有差異

也就是差異較大註記『』表示以 005 顯著水準判定有差異也就是有差異但較『』小都沒有註記符號

表示成分相符以上述六種元素而言只有 Ca 的百分含量相符其他五種元素的含量都不相符很顯然這兩種

樣品的來源不同只有當所有比對元素的百分含量都相

同的情況下才能判定兩樣品的成分相符這些數據都要

提供法庭作證之用所以測定情況的資料都要詳細記

載尤其現在法庭上有相互詰問的制度詳細記載測定

情況更可表明測定數據的可靠性

圖四十 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 43

圖四十一 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

表十二(a) 樣品一之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實 驗 序 1 2 3 4 樣品質量 g 001593 001360 001228 001332

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 02896 02799 02762 02876 02833 6332x10-3 2235 Ba 001186 001136 001072 001109 001126 4803x10-4 4268 Ca 6103 5535 5865 5267 5692 03673 6452 Fe 03798 03746 03819 03648 03753 7616x10-3 2030 Mg 2403 2341 2292 2376 2353 4779x10-2 2031

百

分

含

量

Mn 4853x10-3 4832x10-3 3811x10-3 5116x10-3 4653x10-3 5760x10-4 1238

表十二(b) 樣品二之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實驗序 1 2 3 4 樣品質量 g 001522 001473 001928 001612

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 01542 01559 01474 01513 01522 3735x10-3 2454 Ba 7113x10-3 7170x10-3 7339x10-3 7071x10-3 7173x10-3 1175x10-4 1637 Ca 6085 6075 6095 6164 6105 4034x10-2 0661 Fe 05699 05671 05721 05560 05663 7132x10-3 1259 Mg 2280 2288 2233 2225 2257 3202x10-2 1419

百

分

含

量

Mn 9786x10-3 9802x10-3 9570x10-3 9738x10-3 9724x10-3 1063x10-4 1093

lt 小於偵測極限 - 沒有數據 小於定量極限但大於偵測極限

44 中華民國九十四年第六十三卷第一期

送驗證物的情況相當多當證物的數量極少不足以

進行破壞性分析時就必須考量非破壞性的分析 108109 圖四十二是送驗的微細玻璃碎屑在掃描電子顯微鏡下的

放大圖在微細碎屑中隨機選取三區以 SEMEDX 分別測定 X-射線能譜圖四十三是所測定的 X-射線能譜圖能譜中鎂元素的強度定為 100然後計算其他元素的相對強度而得表十四的數據表十五是 NaAlK及Ca四元素相對強度的比對結果Na及 Al的相對強度相

符但 K及 Ca 兩元素的相對強度有差異很顯然比對兩

個玻璃樣品的來源不同

圖四十二 玻璃碎屑的掃描電子顯微放大圖

圖四十三 玻璃證物樣品的 X-射線能譜圖

表十四(a) 試樣 C1 之 X 射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 20253 20412 20282 20316 084 041

Mg 10000 10000 10000

Al 4798 4833 4679 4770 081 169

K 1483 1432 1303 1406 092 658

相

對

強

度Ca 17375 15406 15044 15942 1254 787

表十三 兩玻璃樣品之成分比對

百 分 含 量 元素

樣品二 樣品一 百分含量之差值 差值之標準差 自由度 P值 結果

Al 01522 02833 01311 3676x10-3 6 323x10-8 Ba 7173x10-3 1126x10-2 4082x10-3 2472x10-4 6 315x10-6 Ca 6105 5692 04123 01847 6 00671 Fe 05663 03753 01910 5217x10-3 6 277x10-8 Mg 2257 2353 009630 002876 6 00155 Mn 9724x10-3 4653x10-3 5071x10-3 2929x10-4 6 237x10-6

百分含量欄 x 表示沒測定 0 表示低於偵測極限 P 值欄 表示有些實驗數據低於定量確定值 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異 空白表示成分相符 表示沒有研判

中華民國九十四年第六十三卷第一期 45

表十四(b) 試樣 D1之 X射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 18298 19859 19662 19273 850 441Mg 10000 10000 10000 Al 4710 4689 4354 4584 200 436K 1072 1128 1084 1095 030 271

相

對

強

度 Ca 10603 12962 12429 11998 1237 1031

表十五 兩種玻璃試樣之成分比對

相對強度 元

素 C1 D1 相對強度

之差值 差值之

標準差 自由

度 P值

結

果

Na 20316 19273 1043 493 4 01021 Al 477 4584 186 124 4 02087 K 1406 1095 311 056 4 00052 Ca 15942 11998 3944 1017 4 00179 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異

2鉛筆墨跡之分析 在各種考試中常以鉛筆作為畫記答案卡的工具但

因書寫時鉛筆墨跡僅分佈於紙張纖維之表面而未滲入紙

張內部極易遭拭去或竄改我國即曾發生入學考試和

國家考試之試務人員舞弊竄改考生答案卡使其獲得較

佳成績之案例由於答案卡上之鉛筆墨跡含量低且墨

跡包含筆跡特徵不容許進行破壞性分析SEMEDX乃成為最適當的鑑析方法製造鉛筆芯之主要原料為

石墨黏土和蠟其中黏土為含多種礦物成份之混合

物常用於製造鉛筆者有高嶺土(kaoline)和馬利隆山岩

(Montmorillonite)兩類黏土均以 SiO2 和 Al2O3之含量較

高另可能含有少量之 Fe2O3FeOMgOCaOK2ONa2O和 TiO2 等成份天然黏土可因產地之不同人

工混合黏土可因原料之差異和混合比例變化等因素造

成鉛筆所含各種元素種類及含量之變化有利於藉由化

學分析方法區別不同廠商製造之鉛筆採樣時以雙面碳

膠自紙張表面粘取部份碳墨尚可留下顏色較淡之墨

跡供另進行筆跡鑑識時之用以 SEMEDX 進行鉛筆

墨跡元素分析每一樣品在固定的放大倍率下隨機選取

五區進行分析再以儀器之內建標準物和軟體計算矽

鋁鎂等元素之相對百分含量接著以自行設計之程式

進行兩兩樣品元素含量或元素含量比值平均值之 t 檢定顯著水準訂為 005亦即 95之信賴區間若求得

之 p值大於或等於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡無法

區別其不同若 p值小於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡

所含成分不同在實際的鑑定案例中發現同一張答案

卡上未遭竄改之答案畫記墨跡成分均相同同一張答案

卡上遭竄改之答案畫記彼此成分相同但與考生原始畫

記鉛筆成分之不同且證明不同考生之不同答案卡遭竄

改之答案畫記均使用相同成分之鉛筆 110-112

3偽造硬幣之鑑定 偽造硬幣之鑑定也需使用非破壞性的分析方法以

區別真偽幣金屬成分之差異同時觀察偽幣製造時留下

之工具痕跡(tool marks)以便連結不同時地查獲偽幣之

關聯性或追蹤偽幣來源 113114表十六為一偽造新台幣

舊版 50圓硬幣案例中黃銅色內圓之分析結果真幣為

銅-鋁-鎳合金偽幣為銅-鋅合金所含元素種類不同

真幣和偽幣的 X-射線能譜圖分別如圖四十四和 圖四十五兩種偽幣之主成分雖相同含量也相近且

均測得微量鉛和鐵但另經由二次電子顯微像之觀察結

果可發現兩者之加工方式不同而研判為不同來源

表十六 真偽舊版 50 圓硬幣黃銅色內圓的 X-射線能譜元素分析結果

樣品 測得之 主要元素

主要元素百分含量平均值和

標準偏差

伍拾圓真幣 銅鋁鎳 銅9271plusmn054 鋁497plusmn057 鎳232plusmn012

F1伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5800plusmn033 鋅4200plusmn033

F2伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5994plusmn043 鋅4006plusmn043

圖四十四 舊版伍拾圓真幣黃銅色內圓的 X-射線能譜

圖

46 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖四十五 舊版伍拾圓偽幣(F1)黃銅色內圓的 X-射線能

譜圖

(五)特定證物的確認分析

1射擊殘跡微粒之分析 當一槍枝擊發時一團包含大小不一之固體微粒及

氣態成分的混合物被排出於槍枝周圍此等因擊發槍枝

而生之產物概稱為射擊殘跡（gunshot residues）射擊時射擊殘跡絕大部分由槍口排出極小之一部分由後膛排

出前者沈積於被射物表面從後膛排出者則沈積於射

擊者手前胸面頰及頭髮等部位從射擊者虎口手

背測得射擊殘跡可研判曾射槍手掌上測得射擊殘跡則

可研判曾握槍也是研判自他殺的重要依據被射體表

面的射擊殘跡常用於研判射距確認彈孔和重建犯罪

現場 115-120射擊殘跡中含有鋇銻及鉛元素因此射擊

者手上這些元素的含量大於一般人的含量全量元素分

析(bulk element analysis)就是分析一般人手中這三種元素含量的平均值及其標準差以平均值加上適當的標準

差之量當作門檻量(threshold level)121122如果受驗者手

掌及手背部位經採樣分析元素的含量超過門檻量則

受驗者涉嫌在短期間內握過槍枝或開槍射擊過但是

採樣的完整性其他不明來源鋇銻及鉛元素之干擾

受測者手之擦洗等多樣因素的影響全量元素分析的實

用性受到很大的限制現在普遍以 SEMEDX 進行射擊

殘機之顆粒分析(particle analysis) 無機射擊殘跡微粒可分為底火微粒和彈頭微粒前

者為底火所含之史蒂芬酸鉛(lead styphnate)硫化銻和硝酸鋇等金屬化合物爆炸後之殘留後者則由彈頭於射擊

時與槍管摩擦或因火藥爆炸產生之高溫熔化掉落而產

生由於此等金屬殘留均經歷高溫熔成液滴噴出槍外

乃冷凝成直徑以微米計之球形或類球形固體微粒或較大

之片狀顆粒其鉛銻鋇或鉛鋇錫之元素組成具高度特異

性SEMEDX 用於分析射擊殘跡時可同時觀察其球形

之形態特徵量測其直徑大小分析所含之特異性元素

組成可確認射擊殘跡之存在稱為顆粒分析本法的

其他優點包括僅餘少量射擊殘跡微粒亦可確認不因

射擊殘跡隨時間經過而散失而嚴重降低靈敏度分析結

果也可明確分辨測得元素究係來自射擊殘跡微粒或其他

無關之來源圖四十六是典型的球形射擊殘跡微粒的二

次電子像(secondary electron image)槍傷射入口邊緣常因彈頭摩擦而形成燒灼狀的擦傷痕跡擦傷痕組織切片

上的彈頭微粒是確認槍傷的重要根據李昌鈺博士關於

2004 年 3月 19日之總統副總統槍擊案之鑑定報告中本文筆者之一在總統傷口組織上測得之球形含鉛射擊殘

跡微粒是其研判該傷口為槍傷的重要依據槍傷組織切

片測得之含鉛微粒背向散射電子像 (backscattered electron image)如圖四十七所示 123

圖四十六 典型球形射擊殘跡微粒的二次電子像

圖四十七 槍傷組織切片測得之球形及片狀含鉛微粒背

向散射電子像

中華民國九十四年第六十三卷第一期 47

2焊珠微粒之分析 焊接鋼鐵器材時係利用點燃焊條外層之火工物質

(pyrotechnics)產生高溫熔解內層鋼核作為焊接材料

焊接過程殘留之顆粒稱為焊珠其係由高溫液滴冷凝而

成故形態也是球狀由於鋼鐵金屬與鹽類的火工物質

互不相溶因而分離成內核為球形鋼鐵外層為火工物

質殘留的特異性結構SEMEDX 可用來觀察焊珠的形

態和結構特徵同時分析鋼鐵內核和外層火工物質殘留

的元素組成可達到確認焊珠之結果焊珠是一種微物

跡證可經由接觸而轉移常可用來連結人和現場的關

聯性我國則有根據槍枝上殘留的焊珠證明嫌犯將玩

具槍改造為具殺傷力槍枝的犯罪事實之案例 124 圖四十八為球形焊珠的二次電子像內核和外層結構區

隔明顯圖四十九為分析焊珠測得之 X-射線能譜圖其中Fe和Mn來自鋼核其餘元素來自外層火工物質殘留

圖四十八 改造槍枝上殘留球形焊珠的二次電子像

圖四十九 改造槍枝上焊珠之 X-射線能譜圖

此外SEMEDX 也可應用於子彈之彈頭包衣

(bullet jacket) 和 內 核 (bullet core)125 發 射 火 藥

(propellant powder)126和底火藥(primer mixtures)127的分

析對於涉案子彈之鑑定和槍擊現場的重建都有很大

的助益有時 SEMEDX 也可作為生物跡證鑑識的輔

助工具例如犀牛為保育類動物進口販賣犀牛角製

品為違法行為但市面上許多犀牛角製品已研磨成粉

狀或製成藝術品只有利用 DNA鑑識才能確認為犀牛

製品但有部分商人將犀牛骨偽稱為犀牛角此時DNA鑑識雖無法區別其差異但可以 SEMEDX 分析一方面觀察犀牛角內毛髮狀組織的鱗片特徵同時測定

其角蛋白之雙硫鍵上的硫元素以與骨質磷酸鈣所含

之磷和鈣元素區別 128

(六)掃瞄式電子顯微X射線能譜分析法應用在汽車油

漆上之鑑識

1油漆的特性與分析方法 油漆或稱塗料係由展色劑（vehicle）或與顏料

（pigment）組成展色劑包括接合劑（binder）溶劑（solvent）與添加劑（additives）而顏料可分為有機

無機顏料填充顏料（ extender）與美觀效果顏料

（decorative或 effect pigments）刑事油漆所涉及的樣品多為經過塗裝乾燥且曝露在環境中一段時間的固態漆

膜樣品中溶劑成分已不存在且多數油漆為多層漆膜

結構在許多案件中油漆呈現為微量的磨混狀態（trace smear）或上下漆層中相互干擾污染就刑事油漆鑑識

而言其最棘手的問題在於如何處理微量的磨混樣品

又必須保留部分檢體供其他實驗室進行二次鑑識 考慮這些限制之下整個分析技術必須在有限的樣

品中串連完整的鑑識流程因為樣品通常小於 1mm 大小所以最佳的選擇是採行非破壞性的方法或使用消耗

量最少的破壞性分析方法為增強組成相似油漆的鑑別

效果所選擇的分析方法必須能檢驗全部乾燥漆膜中的

主成分理論上鑑驗方法必須能分析接合劑（有機）

成分與顏料（無機與有機成分）而有機成分可使用的分

析方法有紅外線光譜法（infrared spectroscopy）129熱

解氣相層析法（pyrolysis gas chromatography）130或熱解

氣相層析質譜法（PyGC-MS）131而油漆之無機與元素

分析在刑事實驗室中可應用不同之儀器方法包括

X 射線螢光光譜法（X-ray fluorescence spectroscopy XRSXRF）132X 射線繞射光譜法（X-ray diffraction spectroscopy XRD）133感應耦合電漿原子發射光譜法

（ inductively coupled plasma-atomic emission

48 中華民國九十四年第六十三卷第一期

spectroscopy ICP-AES）以及掃瞄式電子顯微X射線能譜 分 析 法 （ scanning electron microscopys energy dispersive X-ray analysis SEMEDX）134Collaborative Testing Services Inc進行 1999 年油漆能力測驗（Test No 99-545）結果顯示其中半數以上實驗室採用 SEMEDX進行元素分析因為 SEMEDX 能夠非破壞地分析各種型態與大小的樣品無論是單層或多層漆膜均可適用

其偵測極限可低至 01（重量百分比）除元素的圖譜

可直接比對之外元素的種類常可推估使用填充劑無

機顏料或甚至有機顏料的成分

2SEMEDX分析的樣品前處理 為呈現出每一漆層的汽車油漆結構以利SEMEDX

之逐層分析樣品可利用許多方法進行前處理一些分

析者採用樹脂包埋完整漆片形成塊狀結構此塊狀結構

再經由切割與拋光暴露出平滑的橫切面表面如 圖五十此外亦有採用不經包埋直接切割而暴露橫切

面的分析方法或採用逐層刮取之分析方式不論採行

何種方法比對問題與標準樣品的分析數據時最重要

的前提就是兩者的前處理與分析條件均必須相同

圖五十 經包埋拋光與鍍碳之汽車油漆橫切面圖

3測量分析與比對 SEMEDX 在刑事油漆鑑識上主要的目標是比對與

鑑別較少用於顏料與填充劑的成分鑑定上比對的範

圍須包括定性與半定量的結果評估存在於問題與標準

樣品間之顯著性能譜差異檢定方法是利用標準樣品的

多次重複測量呈現其變異範圍假如問題樣品中之某

元素不會落入此標準樣品的變異範圍時即顯示兩者

具顯著性差異

(1)SEMEDX的能譜測量 選擇適當的加速電壓（accelerating voltage）才能獲

得油漆應有的元素能譜高原子序元素必須使用高能量

電子束才能游離電子但是使用太高加速電壓反而降低

低原子序的游離效率最有效的激發能量是適用被偵測

X射線能量的 15到 25倍加速電壓因此為確定是否全部元素均已被偵測採用低與高激發能量的二階段收集

能譜最為理想對大部分油漆元素分析而言初步使用

20kV被證實為較適當的條件收集能譜的時間應以獲得至少全部 100000 counts 以及最大波峰應具有 10000 counts 為基準如此可使能譜具有平滑對稱的譜型

且即使為微量元素亦具有對稱的高斯曲線波峰因此每

一個樣品的收集能譜時間不一定相同 (2)定性分析 經蒐集之能譜首先利用元素的 KLM Line等特

徵性能階與相對強度關係進行元素定性分析為避免誤

判亦必須考慮不同元素波峰可能重疊與偽波峰（false peak）現象另外儀器操作條件與樣品種類的掌握對

元素定性分析結果均有助益就油漆樣品而言常造成

波峰重疊的元素有TiBa SPbMo CrMn FeMn NiZn大部分能譜分析軟體均含波峰剝離（ peak deconvolution）的設計能讓某一元素之能譜被剝去以確認是否含有其他能譜的貢獻通常波峰不呈現高斯

曲線的對稱或變寬時即是波峰重疊的現象至於偽波

峰現象最常發生的是當任何波峰具有超過 Si 元素的游離能量（184keV）時將使得偵測器晶體中產生一隻脫逃波峰（escape peak）而使得原來的主波峰強度下降約

2大多數分析軟體均可鑑定此脫逃波峰並將他移除

另一種常見的偽波峰是因在使用較高收集速率

（incoming count rate）時所產生的波峰加成或脈衝累積

現象特別是測定金屬漆層（metallic paint）時鋁片所生成的兩個 148keV X-Ray將加成為 296keV而此波峰能階與氬（Argon）相近加成波峰現象亦發生在其他任何X-ray能譜上的加成如Cu-Kα (804KeV)與Fe-Kα(640KeV)加成為 1444KeV當發現有加成波峰出現時可利用調低收集速率方法加以消除 第三種偽波峰是所謂偶發輻射波峰（stray radiation

peak）其來源是因為背向散射電子或 X-rays 撞擊在SEM腔室內其他物體所產生的 X-rays若這些訊號能達到偵測器則將形成偽波峰而造成錯誤的研判為判斷

是否有偶發輻射波峰可利用銅片作為品質控制樣品

（quality control）在分析油漆樣品之前先確定系統的正常功能將 Cu 條與油漆樣品一起置於樣品座上利用

調整油漆與偵測器的相對位置由觀察哪些波峰因此而

中華民國九十四年第六十三卷第一期 49

增加減少或消失來鑑定哪些波峰屬於干擾的偶發輻

射波峰 (3)定性結果的比對 假如問題與標準樣品間有一種元素重複測定結果均

呈現差異即兩者有顯著性差異有時元素間無明顯差

異但由含量分佈可鑑別其差異利用所謂 X-ray 點繪圖法（X-ray dot mapping）可在所選定的元素間顯現其分佈差異當兩片油漆具有相同的化學組成與元素種

類但因為顏料沈降狀態不同即可利用 X-ray 點繪圖法依不同元素不同顏色的標示利用顏料的分佈圖

加以鑑別 (4)半定量結果的比對 為獲取較準確的定量結果乾淨平滑與適當的標

準物是必須的而最適切標準物是含有與問題油漆相同

之各元素含量的油漆假如沒有適切的標準物供校正在

各元素間的交互作用現象則計算所測得的 X-ray 面積並正確轉換為各元素含量將不可能所謂交互作用現象

包括原子序不同所引起的 X-ray 行為（behaviour）差異在樣品中被吸收的 X-ray 數量在樣品中因二次螢

光所引起的 X-ray 數量等（二次螢光（ secondary fluorescence）是指由其他 X-ray 激發原子所引起的X-ray）但是大部分軟體程式卻可獲得每個元素定量或

半定量結果其最常應用的數學校正程式是 ZAF 與phi-rho-Z這些程式將計算樣品之平均原子序吸收效應與二次螢光效應等對不同樣品大小與形狀（如巨

量或微粒樣品）使用不同的 ZAF與 phi-rho-Z程式進行

修正實際上大部分 EDX 軟體提供了在不使用任何標

準物下的定量分析Goldstein 等人 135曾建議元素定量

結果以微量成分（＜1 wt ）次成分（1-10wt）或主成分（＞10wt）來表示而不宜以真實定量數據表示 在考慮諸多影響因素之下油漆樣品的最佳比對方

式是比對相對的波峰高度或面積每一個被測得的波峰

面積只是代表多少 X-ray 被測得而已並不代表其在特

定基質中的相對含量圖五十一顯示以波峰大小比對問

題與標準樣品之含量差異結果當比對 SEMEDX 所測知油漆能譜時最重要考慮的因素是在每一層中不同位

置可能產生不同的波峰高度可能是導因於表面型態

（topography）的不平滑顏料不均質且分析面積太小

而無法呈現其平均成分組成或表面遺留污染物等因

素此外因為漆層太小而引起其他漆層的干擾特別是

當使用逐層刮取（stair-step）做為樣品前處理時較易

發生不一致的測量結果因此乾淨平滑的樣品前處理

是獲取高品質能譜的不二法門更是 SEMEDX 鑑析汽車油漆的關鍵因素

圖五十一 兩油漆樣品經 SEMEDX分析在 TiO2含量上

的差異比對（線能譜（上）與圖滿能譜（下）重疊比對）137

六結 論

分析化學於鑑識科學的應用多得不勝枚舉只要是

對特定之物件給予專業之評估比較分析或鑑定之行

為等均可稱之為廣義的「鑑識」狹義的「鑑識」當然就

僅指與法庭活動有關的鑑識行為而言在強調科技整合

的今日只要是「任務」的需求科學家總是不斷地研

究創新以切合實務需要突破困難解決問題不

論是在鑑識科學抑或分析化學面對狡詐詭譎的犯罪現

場如何才能夠抽絲剝繭以便揭開犯罪現場的真面目

還給被害人一個公道這是鑑識學家的時代任務也是

追求科技發展的最終目的希望能夠藉著本文的介紹

引起國內分析化學界先進對鑑識科學的重視一起拓展

各領域在鑑識科學上的應用

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中華民國九十四年第六十三卷第一期 53

The Application of Analytical Methods for Forensic Science

Chien-Min Hsua Hsien-Hui MengaWei-Tun Changb Li-Ling ChoaSheng-Meng Wanga

aDepartment of Forensic Science Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

bDepartment of Criminal Investigation Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

Abstract

Changes in the forensic world have meant that decreased evidences The most important evidence in most criminal cases now is not fingerprint or blood-stained knife but rather small often microscopic-sized bits of materials referred to as trace evidence In a crime scene a successful solution to the case lies largely in faultless crime scene processing as well as reliable physical evidence examination Forensic science is undergoing a revolution that is being driven by new technology New analytical methods and instrumentation for the chemical sciences have created unprecedented opportunities to collect and examine criminal evidence Analysis techniques for forensic science such as chemical separation chromatography mass spectrometry infrared microscopy scanning electron microscopy nuclear magnetic resonance spectroscopy and inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy are discussed in this article and relevant examples are provided To help the forensic scientists in Taiwan this article can provide complete information of analytical techniquesemployed in forensic science

Key words analytical chemistry forensic science instrumental analysis chemical separation

chromatography mass spectrometry FT-IR SEMEDX NMR ICP-AES

14 中華民國九十四年第六十三卷第一期

表六 我國工作場所濫用藥物檢測免疫分析法及氣相層析質譜法分析之閾質 a

藥物分類 免疫分析法閾質

(ngmL) 氣相層析質譜法閾質

(ngmL)

嗎啡 300鴉片類 鴉片類藥物 300

可待因 300

安非他命 500甲基安非他命 500b

MDA 500 c

MDMA 500 c

安非他命類

安非他命類藥物

500

N-ethyl-MDA 500大麻類 大麻類藥物 50 THC-COOH d 15

古柯鹼 古柯鹼代謝物 300 Benzoylecgonine 150a依據中華民國九十年八月二十一日行政院衛生署 衛署管藥字第九五五五四號公告修正

b尿液檢體中甲基安非他命之濃度高於 500 ngmL時其代謝物安非他命之濃度亦應同時等於或高於 200 ngmL方可判定為檢出甲基安非他命成分

c尿液檢體中同時檢出 MDMA 及 MDA 兩種藥物各別濃度低

於 500 ngmL但總濃度高於 500 ngmL判定MDMA陽性 MDMAN-α-dimethyl-34-(methylenedioxy)phenethylamine

dDelta-9-tetrahydrocannabinol-9-carboxylic acid

表七 安非他命甲基安非他命與其同位素內標準選擇離子對之交互貢獻評估表

Amphetamine-d0 Amphetamine-d8 Derivationgruop Ion

(mz)Relint

Analogrsquos cont

Ion (mz)

RelintAnalogrsquos

cont 91 360 026 96 293 153

118 730 018 126 782 051 173 107 226 176 636 146

190 100 127 193 100 013

PFP

279 040 000 287 126 000 Methamphetamine-d0 Methamphetamine-d8 Derivation

gruop Ion

(mz)Relint

Analogrsquos cont

Ion (mz)

RelintAnalogrsquos

cont

91 131 803 92 691 117 118 220 130 123 130 007 160 287 018 163 273 005

PFP

204 100 006 211 100 000

圖九 安非他命類藥物的總離子層析圖(RT in min) A PFP-AP-d8 (454) B PFP-AP (456) C PFP-MA-d8 (513) DPFP-MA (516)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 15

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 2600

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

22000

24000

26000

28000

30000

32000

34000

mz--gt

Abundance

Scan 138 (4548 min) 2D190

118

91

69

51101 14781 163128 225215 267

50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 2100

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

22000

24000

26000

28000

30000

32000

mz--gt

Abundance

Scan 136 (4526 min) 2D193

126

96119

69

5181 145109 16660 20713589

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 2800

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000

60000

65000

70000

75000

80000

85000

90000

mz--gt

Abundance

Scan 194 (5162 min) 2D204

160118

91

6957

81 103 147132 176 281253

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 3000

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000

60000

65000

70000

75000

80000

85000

90000

95000

mz--gt

Abundance

Scan 192 (5141 min) 2D211

163

123

926951

81 147109 184134 285 303199

圖十 安非他命與甲基安非他命及其內標準品之圖譜及其結構圖 (A) dl-PFP-AP (B) dl-PFP-AP-d8 (C) dl-PFP-MA and (D) dl-PFP-MA-d8

(A) (B) (C) (D)

16 中華民國九十四年第六十三卷第一期

單點刻標法可利用分析物與其同位素標記內標準物

經前處理及分析後之感度比值來計算其計算公式如下

在線性回歸方面則可利用方程式 y = a + b x計算在雙曲線回歸則可利用方程式 y = (b0 + x)(b1 x + b2)計算在多項式回歸則可利用方程式 y=b0+b1X+b2X2+b3X3 計

算只要利用檢量線之實驗數據帶入方程式中即可求

出常數項而得到方程式 51由於工作場所濫用藥物篩

檢訂定有閾質(cutoff value)加上同位素內標準品的使用使得單點刻標校正便於使用但是定量之精準度只

有在距閾質附近的濃度誤差較小遠離閾質之濃度範圍

則誤差大線性回歸則在於分析物之分析強度正比於分

析物之濃度才能得到良好線性當分析物濃度太低或太

高時線性則變差雙曲線回歸除了考慮分析物之濃度

與強度之正比關係外尚考慮到在低濃度與高濃度時

分析物訊號上的偏差而做的校正模式在定量模式上

有相當好的線性而多項式回歸則考慮到各分析物濃度

與強度變化關係所做的校正在定量模式上線性關係

佳圖十一為各種定量模式之檢量線表八為幾種定量

模式之比較表

圖十一 為各種定量模式之檢量線 (A)單點刻標 (B)線性回歸 (C)雙曲線回歸 (D)多項式回歸

(A) (B) (C) (D)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 17

安非他命類藥物另一個鑑定上的問題在於如何詮釋

d-型l-型及 dl-型安非他命類藥物濫用後之分析結果

等在美國雖然將甲基安非他命列為管制藥品但 Vicks InhalerR (一種通鼻噴氣劑含有 l-型甲基安非他命)卻是不被管制的此藥可以說是工作場所藥檢中在作甲基

安非他命的陽性反應解釋時最令人關切者分析光學異

構物兩種主要的方法一是光學活性之靜相另一光學

活性之衍生試劑 5253在文獻上均有報導而後者是比

較常被應用的圖十二為利用 l-TPC進行分析安非他命

類藥物之總離子層析圖圖十三(A)至(D)為安非他命與甲基安非他命及其內標準品之圖譜及其結構圖 而其他幾類濫用藥物之分析如鴉片類大麻類及古

柯鹼類MDMA等只要配合分析物之特性依照前述之前處理步驟(包括萃取與衍生)再進行 GCMS分析均可達到定性及定量分析之目的

2液相層析法或液相層析質譜法 (1)在濫用藥物分析之應用 與氣相層析法或氣相層析質譜法之不同在於氣相

層析法對於分析物的要求限於熱穩定易揮發之分析

物而液相層析法則對於熱不穩定不易揮發或分子量

較高之分析物均適合二者相輔相成達到互補之效果

液相層析質譜法的基本組成包括液相層析儀與質

譜儀及其週邊設備等當樣品溶於適當的溶劑後取適

當樣品量注入液相層析儀再以高壓輸入移動相(mobile phase)注入的樣品與層析管柱中之靜相(stationary phase)及移動相互相作用由於各成分在在兩相中的分配係數

(partition coefficient)不同因而在靜相中停留的時間不

一得以分離可以從層析圖中波峰的滯留時間判斷物

質的存在若使用液相層析質譜儀(LCMS)或液相層析串聯質譜儀(LCMS-MS)等即可測知該分析物之分子量

或分析物之結構等資訊液相層析質譜儀所搭配的離子

化方式常用的有大氣壓力化學游離法 (Atmospheric pressure chemical ionization APCI)及電灑法 (API- electrospray interfaceESI)大氣壓力化學游離法主要針

對本身不易被噴霧帶電樣品離子分析物分子與試劑離

子在大氣壓力下反應形成分析物離子屬軟式游離法

因此只有少量斷裂碎片的產生較適合中度極性低揮

發分子量不大於 1000的分子電灑法介面的離子主要

先在近乎大氣壓的狀態下使高電荷的液滴分散成微小液

滴再使液滴上的溶劑蒸發當噴灑之毛細管為正電極

時液滴中的正電荷被迫往表面移動另加以高溫氮氣

幫助蒸發溶劑使液滴電荷密度增大當液滴電荷排斥力

表八 各種定量模式誤差比較表

18 中華民國九十四年第六十三卷第一期

大於表面張力時最後發生離子脫附進入質量分析器

也屬軟式游離法質譜儀中的質量分析器如四極柱質量

分析器(quadrupole)離子阱質量分析器(ion trap)等樣品中可能生成的離子經過質量分析器依其不同之質量電荷（mz）比而分離出不同的離子最後到達檢測器

而順利測得各離子記綠各化合物之 mz 離子強度完

成每一化合物之質譜圖（Mass Spectrum）每一化合物都有其特定的質譜因此可鑑定出該化合物資訊

利用LCMS及LCMS-MS 進行二級管制藥品GHB之分析圖十四為 LCMS 之全質譜圖譜圖十五則為LCMSMS圖譜由於 GHB之分子較小僅得以 APCI游離法進行從圖中以 LCMS進行分析 GHB之分子離

子為(M-H)+(mz 103)若進行 LCMSMS分析則可得到的離子碎片為 mz 103 及 85其他在國內及國外以LCMS 或 LCMSMS 進行管制藥物之分析的項目及文

獻不在少數如以 LCMSMS進行尿中 Flunitrazepam5455

之分析及 THC-COOH56-58之分析等在此方面有興趣者

可以找相關文獻探討

(2)在有機爆炸物和射擊殘跡鑑析之應用 在爆炸案件和槍擊案件中常可採獲有機爆炸物之殘

留這些物證的鑑識結果對於確認犯罪事實和連結犯罪

人均有幫助可用之有機爆炸物和射擊殘跡的鑑識法

有薄層層析法氣相層析法高效液相層析法超臨

界流體層析法和毛細管電泳法等 59薄層層析法僅適合

使用為篩檢試驗方法部分爆炸物在二氧化碳之超臨界

流體中溶解度低較不適合以超臨界流體層析法分析

氣相層析之高溫條件易使熱不穩定之爆炸物在管柱內分

解故氣相層析在鑑析爆炸物上亦受限制毛細管電泳

法雖無前述缺點且分離效率極佳但分離結果的再現

性未臻理想方法尚未成熟發展實用性仍嫌不足相

較之下高效液相層析法對於一些非揮發性分子量大

或熱穩定性低的分析物有一定的適用性此種技術發展

成熟且具高靈敏度操作自動化可準確進行定性及定

量分析等優點極適合有機爆炸物之分析對於無法測

得無機射擊殘跡的案件亦可以高效液相層析法進行有

機射擊殘跡之鑑定 6061同時也可應用於子彈發射火藥

之分析和鑑定 62

圖十二 安非他命類藥物經 l-TPC衍生之總離子層析圖(RT in min) A l-TPC-AP-d8 (1358) B l-TPC-AP (1361)C d-TPC-AP-d8 (1369) D d-TPC-AP (1371) E l-TPC-MA-d8 (1454) F l-TPC-MA (1459) Gd-TPC-MA-d8 (1467) H d-TPC-MA (1471)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 19

40 60 80 1001201401601802002202402602803003203403603804004204404600

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000

60000

65000

70000

mz--gt

Abundance

Scan 151 (13687 min) 0301001D166

194 237

91

11869

139

28151 355327260213 401 429 461306

40 60 80 1001201401601802002202402602803003203403603804000

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000

60000

65000

mz--gt

Abundance

Scan 149 (13666 min) 0301001D166

240

194

96 126

69

14753 221 281256 341 415315

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 3400

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

90000

100000

110000

mz--gt

Abundance

Scan 256 (14840 min) 0301001D166

58

251

91

118 19471 225148 281132105 209 267 327341179 311 355

40 60 80 1001201401601802002202402602803003203403603804004200

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

22000

24000

26000

28000

30000

32000

mz--gt

Abundance

Scan 250 (14774 min) 0301001D166

65

258

93

122 194

281230147 213 355331299 429

圖十三 安非他命與甲基安非他命及其內標準品之圖譜及其結構圖(A) l-TP-AP andor d-TP-AP (B) l-TP-AP-d8andor d-TP-AP-d8 (C) l-TP-MA andor d-TP-MA and (D) l-TP-MA-d8 andor d-TP-MA-d8

(A) (B) (C) (D)

20 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖十四 Loop injection 標準品 GHB 5000ngmL (TICFull ms圖譜) (LCMS)

圖十五 Loop injection 標準品 GHB 5000ngmLMSMS 1032 (LCMS)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 21

3超臨界流體萃取及超臨界流體層析 (1)在濫用藥物分析之應用 當物質處於臨界壓力（critical pressure Pc）以上且

其溫度升至臨界溫度（critical temperature Tc）以上時

或在臨界溫度以上而其壓力增至臨界壓力以上時其氣

態與液態具有相同的密度不再具有液態與氣態間之界

面而成為另一種均勻的狀態且繼續加大壓力或提高

溫度均無法回到液態或氣態此特殊相區所對應之物質

狀態稱為「超臨界流體」而上述之溫壓轉換點稱為「臨

界點」（critical point）超臨界流體萃取技術因具有減少

有機溶劑用量避免操作人員暴露於有機蒸氣中可簡

化萃取及濃縮步驟萃取時間短有相當的萃取效率及

不具毒性（使用 CO2）而無安全顧慮等多項優點其應

用幾乎在各個研究領域中均已佔有一席之地 表九所示為利用超臨界流體萃取配合同步衍生技術

輔以氣相層析同位素稀釋質譜法偵測尿中甲基安非他

命與安非他命之含量在兩個不同之尿液樣品分別各

做三次重複分析從樣品一發現甲基安非他命含量高過

50μgmL (平均 6220μgmL變異係數 6)且安非他命含量大於 200ngmL(平均 576μgmL變異係數

26)故可判定為吸食甲基安非他命從樣品二則測得含大量安非他命(平均 3342μgmL變異係數 8)及少量甲基安非他命[平均 136μgmL(大於 500ngmL)變異係數 7]故亦可判定為吸食甲基安非他命唯大部分之甲基安非他命已代謝為安非他命 3637 (2)在縱火劑分析之應用 在縱火的案件中利用石油系列產品縱火佔了絕大

多數而這些縱火劑所含成分主要為碳氫化合物在火

災現場經過消防人員強力灌救下同時也因為火場灰燼

的混合使得原本殘留在火場的縱火劑殘跡更不易採

取如何從複雜的火場基質中將縱火劑萃取濃縮這

也是鑑識人員積極研究發展之方向 利用超臨界流體萃取法萃取殘留在火場可能的縱火

劑並配合器相層析法分析同時利用直交表找出最佳

化之萃取條件此研究以 95無鉛汽油煤油及柴油進行

評估結果顯示出 95無鉛汽油的最佳萃取條件為流體密

度 035gmL萃取溫度為 40流速為 15mLmin萃取時間為 10分鐘萃取回收率為 8013煤油的最佳萃取條件為流體密度 035gmL萃取溫度為 90流速為

15mLmin萃取時間為 10分鐘萃取回收率為 9478柴油的最佳萃取條件為流體密度 085gmL萃取溫度為

40流速為 15mLmin萃取時間為 10分鐘萃取回收率為 10208表十為三種石油產品利用 SFE萃取回收率之 L16直交表圖十六為 GC-FID分析三種石油產品之層析圖 17

表九 超臨界流體萃取配合氣相層析質譜法偵測尿中安非他命類藥物之含量

AP-TFA(μgmL) MA-TFA(μgmL)

run 1 742 6197 a

run 2 476 5832 a sample No1

run 3 491 6632 a

averageX=570

rsd=26 X=6220 rsd=6

run 1 3298 139

run 2 3624 126 sample No 2

run 3 3102 144

averageX=3341 rsd=8

X=136 rsd=7

a Obtained by extrapolation

4毛細管電泳及質譜法之應用 毛細管電泳法為使用一支內徑約為 10-100μm長

度約為 40-100公分填滿緩衝液之熔融矽毛細管放入兩端有白金電極的緩衝液瓶中樣品從毛細管的一端導

入在另一端偵測在電場存在下分析物根據離子的

遷移速率不同而達到分離的效果與質譜偵測器的連接

提升毛細管電泳結構鑑定能力近年來毛細管電泳質譜測定法已成為一項強而有力的分析工具 關於毛細管電泳偵測管制藥物也相當普遍其中包

括國內台灣師範大學化學系林教授發展的毛細管電泳低

溫螢光偵測二級管制藥品 6364及其光學異構物 65甲基

安非他命類藥物之光學異構物之分析 66等當然陸陸續

續應用至其他管制藥物之分析而在國外所發表的文獻

亦有關於利用毛細管電泳法偵測管制藥物者 67-69同時

亦有利用毛細管電泳質譜法偵測尿中之安非他命類藥物70可見毛細管電泳或毛細管電泳質譜法在管制藥物之

分析正逐漸受到重視此項技術與方法亦值得推廣至鑑

識科學上

22 中華民國九十四年第六十三卷第一期

5基質輔助雷射脫附游離質譜法之應用 基質輔助雷射脫附游離質譜術對於化合物分子量的

測定提供一個快速簡單方便且正確的技術「基質輔

助」雷射脫附游離主要利用基質先吸收雷射能量後再將

能量傳給周圍待測物分子使得待測物揮發脫附並且離

子化利用基質輔助雷射脫附游離質譜法分析不同種類減

肥藥或減肥食品中的安非他命類藥物所分析的四種安非

他命類藥物包括安非他命甲基安非他命34-亞甲二氧基安非他命(34-methylenedioxyamphetamine)34-亞甲二氧基甲基安非他命(34-methylenedioxymethamphetamine)等表十一所示在分析了五種減肥藥(包括減肥食品)結果發現其中兩種含有甲基安非他命34-亞甲二氧基安非他命及 34-亞甲二氧基甲基安非他命等三種成分其餘則並未發現含有上述四種藥物圖十七為安非他命類藥物

MALDI 分析之質譜圖(A)為α-Cyano-4-hydroxycinnamic acid (4-HCCA)基質(B)為安非他命類藥物及其內標準品

(各約 10 pmole)與基質

三傅立葉轉換紅外顯微光譜在鑑識

科學上之應用

(一)緒論

「微物跡證」通常在偵查中扮演著非常重要的角

色許多人都認為指紋和 DNA是破案的關鍵事實上它們不盡然是微物跡證經常取而代之微物跡證可能

小到像灰塵一樣它是用作關聯性證據通常這些關聯

性物證來源如下纖維毛髮玻璃油漆化妝品或

土壤等在一些暴力行為及涉及身體接觸之犯罪案件（如

殺人強姦強盜搶奪肇事逃逸hellip等）常可藉由微物轉移傳遞情形來連結被害人嫌犯現場犯罪

工具和凶器及相關證物等彼此間的關係因而提供現場

重建及認定犯罪事實所需之資料甚而可提供確認犯罪

人之用微物跡證之體積極為微小搜尋的過程必須具

備敏銳的觀察力及耐性採集亦需格外小心如有特定

之嫌疑犯既可經比對而加強證明其犯罪之可能性並排

除其他人涉案之可能

表十 為三種石油產品利用 SFE萃取回收率之 L16直交表 17

中華民國九十四年第六十三卷第一期 23

圖十六 三種石油產品之GC-FID層析圖 17 (a) 95 un leaded gas o line (b) ker o sene and (c) pre mium die sel 3000ppm (vv) each in hex ane Peaks in (a) 95 un leaded gas o line 1 = to lu ene 2 = ethylbenzene 3 =p-xylenem-xylene 4 = o-xylene 5 = n-propylbenzene 6 = 1-ethyl-3- methylbenzene 7 =1-ethyl-4-methylbenzene 8 = 1ethyl-2-methylbenzene 9 = 135-trimethyl-benzene 10 =124-trimethylbenzene 11 = 123-trimethylbenzene Peaks in (b) ker o sene 1 = n-nonane 2 = n-decane 3 =n-undecane 4 = n-dodecane 5 = n-tridecane 6 = tetradecane Peaks in (c) pre mium die sel 1 = n-dodecane2 = n-tridecane 3 = n-tetradecane 4 = n- pentadecane 5 = n-hexadecane 6 = n-heptadecane 7 =n-octadecane 8 = n-nonadecane

24 中華民國九十四年第六十三卷第一期

微物跡證是以有限的轉移跡證來評估犯嫌尤其犯

嫌能穿戴手套來防止指紋遺留戴保險套避免留下 DNA 證據或者扔掉他們的鞋子以除去鞋類證據的可能性

即使再小心也不能防止其他跡證的轉移以纖維跡證為

例在 1983 年美國第一個以纖維為主要證物而破案的例

子Wayne Williams Murder Case71一出現後纖維成

了刑事鑑定的新方向而在歐洲也成立了國際纖維鑑識

組專門來研究及探討有關纖維證物之處理及方法以李

昌鈺博士在美國成名的碎木機謀殺案為例在無屍體的

狀況下靠著刑事鑑識從案發地點的臥室血跡地毯

到棄屍地河床的指甲毛髮衣服纖維等為亮證物擬

定刑事偵查方向並據以作為有罪的相關證據之一可

知少量的微物證物亦為犯罪偵察方向的有效導引之一

在 1996 年 OJ Simpson 的案件中檢察官Marcia Clark 就曾說過纖維及毛髮是非常特別的因為它們總是圍繞

在我們生活的四周在 1995 年之後FBI成立纖維及毛

髮鑑識組更突顯纖維在刑事鑑定上之重要性

為了保持證物之完整性在刑事鑑定中以「非破壞

性」之鑑定方法為優先考量傳統之非破壞性鑑定微物

跡證以顯微鏡觀察為主但顯微鏡觀察並不能得知其成

分在科技不斷創新之際於 1993 年之後傅氏紅外顯微

光 譜 分 析 法 (Fourier Transform Infrared Microspectroscopy) 漸漸被刑事鑑識人員採用尤其是微

物跡證鑑識方面 72只要證物之化學成分不同均可以從

紅外線光譜做判別因為此法不但為非破壞性的分析方

法而且樣品可小至 10 micron 之大小樣品準備工作簡易不論是採用穿透式(transmission)反射式(reflection)或衰減式全反射(attenuated total reflection (ATR))均可在短時間內測得物質之化學結構 73根據統計於 2001年在美國有 50刑事鑑識實驗室用傅氏紅外顯微光譜分

析法分析證物而歐洲也有 20之證物是用傅氏紅外顯微光譜分析法

表十一 MALDI分析五種藥物成品中之安非他命類藥物含量

藥物種類 製 備 分 析 AP() MA() MDA() MDMA()run 1 ND 152 ND ND run 2 ND 096 ND ND 001060g in 1 mL Methanol a run 3 ND 144 ND ND run 1 ND 046 ND ND run 2 ND 048 ND ND

Green pill

001446 g in 1 mL Ethyl acetate run 3 ND 111 ND ND run 1 ND ND 041b ND run 2 ND ND 090 b 002 run 3 ND 003 122 012

001062 g in 1mL Methanol

run 4 ND ND 118 010 run 1 ND ND 195 012b run 2 ND ND 483 007 001062 g in 2 mL Methanol run 3 ND ND 177 009 run 1 ND ND 098 003 run 2 ND 001 082 003

Red tablet

001271 g in 1mL Ethyl acetate a run 3 ND 001 087 002

White tablet c 001132 g in 1mL Methanol ND ND ND ND Slim powder c 001696 g in 1mL Methanol ND ND ND ND Success c powder 001430 g in 1mL Methanol ND ND ND ND

a不完全溶解 b在MALDI分析中比值係利用 peak height計算得到 c以MALDI 4次重複分析後未測得上述之藥物但均可看到所加入之同位素內標準品之訊號 d N D 偵測不到

中華民國九十四年第六十三卷第一期 25

圖十七 安非他命類藥物MALDI分析之質譜圖(A)為α-Cyano-4-hydroxycinnamic acid (4-HCCA) 基質(B)為安非他命類藥物及其內標準品(各約 10 pmole)與基質

26 中華民國九十四年第六十三卷第一期

(二)傅立葉轉換紅外顯微光譜儀之發展

在過去二十年間傳統的紅外線光譜分析法興起了

另一階段之改革傳統之紅外線光譜儀因加入了光學顯

微鏡使偵測之樣品進入了微米之大小因加入了顯微

鏡不但可以觀察樣品之外觀與形狀更可以測得知其

化學結構顯微鏡連接紅外光譜儀之方法原理早在

1949 年 BarerCole 與 Thompson 等人即提出應用顯微紅外光譜之報導 74第一台商業 MicroFTIR 是由Perkin-Elmer公司於 1953 年提出Model 85但有 25 年

久一直侷限於能量太低之問題直到 1978 年後Coates75

等人始重新設計因為有了電腦之設備所以使這傅立

葉轉換紅外線光譜儀在蒐集數據方面更加之快速從此

之後如何使傅立葉轉換紅外線光譜儀的訊號增強之同

時使雜訊同時降低是努力研究之目標到了 1983 年第一

台可以使紅外線進入之顯微鏡問世可連接上傅立葉轉

換紅外線光譜儀此後即如雨後春筍般地陸續開發更成

熟的儀器系統1990 年末期約有 4000 台傅立葉轉換

紅外顯微光譜儀(Micro FT-IR)用在各種不同之領域 73

(三)分析方式

傅立葉轉換紅外顯微光譜儀為結合傅立葉轉換紅外

光譜儀及顯微鏡的運用藉著顯微鏡放大的功能能將樣

品放大為數百倍可選擇特定區域並調整紅外線掃瞄光圈

測定紅外線光譜極適合微量證物之分析整個系統係利

用 IR光源以穿透式或反射式分析的方法測量樣品儀器

配備高零敏度的MCT（Mercury-cadmium-telluride）偵測器解決了紅外光能量在顯微鏡中能量損失之問題當以

穿透式方法測量樣品紅外光源會經顯微鏡聚焦在樣品

上然後穿過樣品到達偵測器因此樣品之厚度要在

5-10mm之大小如何使樣品厚度達到此標準之樣品前處

理是穿透式方法測量時一個重要之步驟除了傳統穿透式

方法測量樣品之外在紅外光源進入樣品之前可加入一紅

外光偏光鏡（infrared polarizer）利用此紅外光偏光鏡可

得知分子之順向性 76此法可用在研究高分子特別是纖

維反射式分析的測量樣品方法包括鏡面反射(Spectular Reflectance）反射吸收(Reflection Absorption)散射反射(Diffuse Reflectance)飛行角(Grazing Angle)以及衰減式全反射（Attenuated Total Reflectance）一般反射式分析法以反射吸收方式為主樣品形式之不同可有不同之反射

分析方式衰減式全反射可測得樣品表面 1-10 micron因此是做表面分析之有效方法例如在刑事案件中纖維

上之加工處理頭髮上之染髮劑或是衣服上沾到之化妝品

均可用此法來分析

(四)傅立葉轉換紅外顯微光譜於刑事鑑識上之應用

由於紅外線光譜是對於樣品的化學結構中不同的官

能基對紅外光能量產生不同振動方式及大小而造成不同

的吸收光譜因此樣品的鑑定是比較紅外線光譜吸收峰

的位置及大小來判別物質的種類因此在刑事鑑識上

對於不明物質之鑑定及比對通常可以經由紅外光線譜

測定鑑識人員可分析光譜圖上之官能基再與資料庫

作比對以研判不明物質之成份不過若樣品為混合

物則必須考慮配合其他種之分析方法以避免鑑定錯

誤以下為傅立葉轉換紅外顯微光譜分析法目前於刑事

鑑識上之應用

1在纖維跡證鑑定之應用 纖維乃微物跡證之一種且是圍繞在我們生活四周

一個不可或缺的物質因此對於微物跡證的採集與鑑定

是在刑事鑑識中一個必然的發展趨勢事實上微物跡

證在國外一些先進國家已將其視為重大刑案現場中

與指紋血液一樣係必蒐集的重要證物之一且廣泛的

運用於犯罪偵察即法庭作證也因此對於纖維證物蒐

集分析鑑定及比對已建立了相當完善的程序和方法

紅外線光譜分析法可明確的分辨纖維不同之種類例如

天然纖維與人造纖維之不同而天然纖維中棉羊毛與

蠶絲人造纖維中尼龍聚酯聚醯胺壓克力等均有

其不同之紅外線光譜之特性第一個用紅外線光譜分析

纖維證物的刑事鑑識實驗室是在 1970 年代但是把纖

維用 13mm potassium bromide pellets方式用分散性紅外線光譜儀而測得知光譜 77紅外線光譜分析法在刑事鑑

識實驗室最常用來分析壓克力纖維 (acrylic fibers)Smalldon 在 1973 年成功的把壓克力纖維用紅外線光譜

儀分成七種不同類別 78而從 1983 年傅立葉轉換紅外顯

微光譜儀問世之後之後單根纖維在刑事鑑識之分析

隨同新儀器的發展而使傅立葉轉換紅外顯微光譜法成為

刑事鑑識實驗室主要的分析纖維證物之方式纖維證物

在顯微鏡底下只要 10x20 micron 之大小如圖十八所示既可測得纖維之化學結構（圖十九）圖十九中從

3344 cm-1 (O-H stretch)2900 cm-1 (C-H stretch)1428 cm-11368 cm-11318 cm-1(ring stretch)1162 cm-11109 cm-11061 cm-1及 1034 cm-1 (C-O stretch) 可得知此紅外線光譜圖為棉纖維 台灣纖維之生產量居於世界之冠尤其是聚酯纖維

(polyester fibers)以 2002 年為例聚酯纖維從台灣出口

量為 565792 公噸佔纖維出口量之 16因此聚酯纖維之鑑識方式也顯的特別的重要聚酯纖維在傅氏紅外

顯微光譜分析法並不能分辨其特異性聚酯纖維除了纖

中華民國九十四年第六十三卷第一期 27

維橫切面直徑大小可分辨其不同之外傅氏紅外顯微

光譜均顯示有相同的光譜圖聚酯纖維分子之結構受到

纖維生產過程中拉伸力不同的影響會產生順向半結晶之

分子結構分子之順向性會依據生產時控制之條件不一

樣而會有所不同既使同一工廠製造之聚酯纖維也會因

纖維使用之目的不同而有所差異目前通用測其結晶度

之方法以 X-ray 光譜儀為主而 X-ray 光譜儀並不使用

於刑事鑑識實驗室中因此在刑事鑑識實驗室中常用的

傅氏紅外顯微光譜儀可加入以紅外偏光之方式來測其分

子之順向性方法為利用聚酯纖維官能基對紅外偏光吸

收度之不同而計算其官能基之 Dichroic ratio(A∥Aperp)藉此比值之增加或減少可判斷出官能基是平行於分子鏈或

垂直於分子鏈與纖維被拉伸之程度 79圖二十為聚酯纖

維紅外偏光光譜圖其中 A 為紅外偏光與纖維分子鏈平行 (parallel polarization)B為紅外偏光與纖維分子鏈垂直 (perpendicular polarization)973cm-1代表 C-O stretch of trans ethylene glycolparallel polarization之吸收強度

大於 perpendicular polarization之吸收強度即 A∥gtAperp

反之在 876cm-1代表 phenyl C-H band (out-of-plane) 吸收強度 Aperp gt A∥

圖十八 顯微鏡底下放大 150 倍之纖維紅色框為10x20micronMicro FT-IR掃瞄之範圍

0 0 6

0 0 8

0 1 0

0 1 2

0 1 4

0 1 6

0 1 8

0 2 0

0 2 2

0 2 4

0 2 6

0 2 8

0 3 0

Abso

rban

ce

1 0 00 2 0 00 3 0 00 W ave nu m be rs (cm -1 )

圖十九 棉纖維之紅外光譜圖

28 中華民國九十四年第六十三卷第一期

2在毛髮跡證鑑定之應用 在美國 FBI刑事鑑識科每年都會有上百件之暴力案

件需要做顯微鏡觀察及比對特別是性侵害強暴謀

殺與搶劫案很多案件被害者與嫌疑犯均有直接接觸

因此就可能會有頭髮跡證之轉移之可能如果嫌疑犯衣

服上有著外來經轉移而得的頭髮既可更進一步推斷嫌

疑犯與被害者之關係 8081如果在頭髮上找到的頭髮經

過染色而染髮劑之成分與嫌疑犯頭髮上之染色劑相

同此頭髮之證物極可能成為破案之關鍵染髮前後之

頭髮（圖二十一）用傅氏紅外顯微光譜儀之衰減式全反

射方式（ATR）可測得頭髮上之染髮劑圖二十二中染髮前後之 ATR圖譜中之 B染髮後之頭髮只測到頭髮表面之染髮劑其中 1730 cm-1 (C=O stretch)1249 cm-1與

1053 cm-1 (C-O stretch)染髮劑之吸收峰在未染髮之 ATR 光譜圖並未發現而 1649 cm-1 (amide I)與 1534 cm-1 (amide II)代表頭髮特徵之吸收峰因染髮劑已經均勻覆蓋頭髮上因此在圖二十二B中所以並無此二個吸收峰

3在口紅跡證鑑定之應用 很多案件被害者與嫌疑犯均有直接接觸特別是性

侵害強暴謀殺與搶劫案因此就可能會有化妝品跡

證之轉移之可能在性侵害案件中「口紅印」常常在嫌

疑犯衣服上可以發現而在犯罪現場中所遺留的杯子

香菸等上的口紅印更可以證明嫌疑犯被害人與刑案

現場之關係 82如果嫌疑犯衣服上有著外來經轉移而得

的口紅印既可更進一步推斷嫌疑犯與被害者之關係

或者刑案現場所遺留之杯子碗湯匙衛生紙與香菸

蒂上的口紅印可推斷被害者是女性或是需要使用化妝品

之演員更可以推斷特定嫌犯與犯罪案場之關係 8384

圖二十三上的 A 為衛生紙上所得口紅之 ATR 光譜圖因口紅非常微量所以光譜圖除了口紅化學結構之外還含

有衛生紙的化學結構（圖二十三之 B）因此把圖六之 A光譜圖減去圖六之 B 衛生紙的化學結構所得之光譜圖（圖二十三之 C）既是口紅之光譜圖經過我們所建立

的口紅紅外線光譜之資料庫的比對可得口紅之品牌

4在文書上之碳粉鑑定之應用 過去三十多年來印表機與影印機已廣為辦公室及

個人所使用涉及電腦列印與影印文書的犯罪中最重

要的有恐嚇詐欺偽造貨幣詐領保險金匿名信及

機密文件等犯罪者已知可疑文書能經由筆跡打字

墨水或紙張等項被鑑定出來於是他們想藉影印來掩飾

原始文書上可資鑑定的特徵或由電腦列印以掩蓋其由書

寫產生的筆跡如此一來在印表機與影印文件來源的

判別上帶給刑事鑑識工作者極大的挑戰由印表機與

影印文件所採用碳墨中的化學成份分析著手有助於判

030

035

040

045

050

055

060

Abs

orba

nce

800 850 900 950 1000 1050 Wavenumbers (cm-1)

A

B

030

035

040

045

050

055

060

Abs

orba

nce

800 850 900 950 1000 1050 Wavenumbers (cm-1)

A

B

圖二十 聚酯纖維紅外偏光光譜 1100 cm-1 ndash 750cm-1

中華民國九十四年第六十三卷第一期 29

斷可疑文件來自何種廠牌及型號之印表機與影印機從

而縮小刑事案件的偵查範圍近年來較先進的刑事鑑

識實驗室所常用的碳墨鑑析方法有 IRSEM-EDX以及Pyrolysis GCMS1983 年Kemp及 Totty展示從影印文件上取下的碳粉樣品以紅外線光譜分析可以區別紙

張上的碳粉來自不同影印機 85碳粉樣品使用 KBr碾壓成薄片以穿透式紅外光測量到了 1996 年 Meririll Bartick與Mazzella86 用傅立葉轉換紅外顯微光譜儀評估

散射反射(DR)反射吸收(R-A)以及衰減式全反射法（A

TR）測印表機與影印文件上的碳粉發現當考量光譜品

質速度配件成本與非破壞性時以 R-A分析影印碳粉為最佳分析方法DR 通常提供最高品質光譜與最低配件成本然而此法耗時此乃因分析前複雜的樣品製

備程序雖然配件昂貴Micro-ATR配備鍺 IRE是最快最無破壞性的分析方法且有不錯的光譜品質 圖二十四是從雷射印表機（A）與影印機（B）印出的文件上的碳粉用衰減式全反射法得到之光譜圖1500cm-1 ndash 750cm-1之間有明顯之差異

A Undyed hair B Dyed hair 圖二十一 染髮前(A)與染髮後(B)之頭髮

圖二十二 染髮前後之 ATR spectra

30 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖二十三 衛生紙上之口紅之 ATR spectra

圖二十四 雷射印表機（A）與影印機（B）碳粉之 ATR spectra

中華民國九十四年第六十三卷第一期 31

5在膠帶證物鑑定之應用 「膠帶」無論是透明或者是非透明膠帶常常成為微

物跡證之一種膠帶常會出現在以下的案件中例如未

知包裹分析爆裂物案件文書鑑定案件毒品案件

謀殺或強盜案件在澳洲就利用大範圍的物理及化學方

法分析於澳洲收集之 58 種膠帶並建立澳洲膠帶之資料

庫其結果可將一件未知的膠帶樣本經由個化而在資料

庫中找到其識別資料亦可以將其類化 87一般而言

膠帶上通常會包含四層第一層是黏膠層通常是用天

然或合成橡膠組合而成其中也包含一些軟化劑

（sof teners）抗硬化劑（ant iox idants）塑化劑（plasticizers）及凝固劑（curing agents）等第二層是支持物其成份通常是襯紙纖維玻璃紙纖維二醋

酸酯塑化聚氯乙烯或其他彈性物質等第三層是底層

底層介於黏膠物質及支持物之間確保二層之間之黏合

性良好最後是離型層通常是矽膠材質被覆在支撐

物質之背面它的功能在於使膠帶容易撕開及避免膠帶

層裂開 88在膠帶之化學分析鑑定方面已有許多研究

應用紅外線光譜 89這些研究顯示紅外線外譜在類化方

面具有鑑別力許多前處理方法及分析模式都被應用

這些方法包含製成 KBr 錠投射在 KBr 表面及產生漫射早期的技術並沒有應用到紅外線顯微鏡不過近來

所發展的 ATR 技術已經有許多分析的新方法ATR技術已被證明對於包括聚乙烯材質及聚氯乙烯材質及醋

酸纖維素材質之膠帶等之黏膠面及支撐材料的鑑定有

很好的效果圖二十五為 3M生產之膠帶 ATR光譜圖其中膠帶之底層為聚丙烯材質(A)黏膠層為壓克力共聚

物基底材料(B)

6在油漆證物鑑定之應用 一些車禍命案肇事逃逸案件等常會在車子或衣服上

發現有油漆證物油漆證物常為多層塗膜之組織結構而

且相當微量在許多案件中樣品會呈現片狀(chips)或磨混狀(smear)樣品的厚度也不一表面常出現來自其他漆

層之污染刑事鑑定實驗室中以非破壞性的分析方法為主

要的鑑析方式ASTM 制訂了一系統性之分析方式其

中為比對汽車油漆橫切面之顏色層數及層次厚度及有

機與無機化學組成必須將微量油漆片或磨混樣品經過包

埋切片或拋光之前處理後再進行各種顯微分析 90常用

的分析方式包括實體顯微鏡法(stereomicroscopy)顯微分光光譜法(microspectrophotometry)顯微紅外線光譜法(FT-IR microspectroscopy)掃描式電子顯微X-射線能譜分析法(scanning electron microscopeenergy dispersive X-ray analysis)使用紅外線光譜來分析油漆碎片被認為

是極有效之分析方法 91通常用 Micro-FTIR所需之分析方法視樣品含量而有不同以穿透法為例包埋切片而

製作 KBr 薄片時所需之樣本量約需 50μg如果改用Diamond Cell 來放樣品時約需 3-5μg即已足夠如果只有微量磨混狀之油漆證物無法以包埋切片法製作

圖二十五 3M Scotch tape ATR spectra (A)為膠帶之底層(B)為膠帶之黏膠層

32 中華民國九十四年第六十三卷第一期

即可用衰減式全反射(Micro-ATR)大部分汽車油漆會有

3-7 層不同成分因此汽車油漆片證物以比對證物與標

準品為主無論是油漆片資料庫或油漆片證物和嫌疑犯

車輛圖二十六為一肇事逃逸案件中被害者之車輛發現

疑似肇事者的藍色車輛之油漆因非常微量無法用包

埋切片處理樣品因此用 Micro-ATR 測得光譜圖為 圖二十七之 A嫌疑犯車輛藍色漆層測得光譜圖為 圖二十七之 B經過比對之後證實是來自同源

肇事車輛藍色油漆

圖二十六 被害者車輛上之油漆片

四核磁共振光譜法在鑑識科學上的

應用

(一)分析原理

核磁共振光譜主要探討對象為具磁矩的原子核即

是某些含有自旋角動量的原子核所具有的磁矩與外加電

磁波脈衝產生交互作用時的熱力學及動力學行為以期

對分子做結構鑑定 929394 目前刑事鑑識上亦普遍應用核磁共振光譜儀進行分

析物之結構鑑定 95諸如鑑定分析藥毒物及火炸藥等成

分不僅能準確的確認出混合物中之各別成分之外更

能有效解決某些成分因氣相層析質譜儀之加熱分解或轉

變成其他化合物之缺點而目前常用的核磁共振光譜儀

可區分為 1H核磁共振光譜（1H-NMR）及 13C核磁共振光譜（13C-NMR）兩種常用的溶劑有 CDCl3D2Od-Methanol及 Acetone-D6等等並且以 TMS之化學位移為 0 00ppm當成校正點以「s」表示單重峰（singlet）「d」表示雙重峰（doublet）「t」表示三重峰（triplet）「q」表示四重峰（quartet）「m」表示多重峰（multiplet）同時所有 NMR之化學位移（Chemical Shifts）皆以δ值（ppmparts per million）與耦合常數 J（coupling constantsHz）之方式記錄

圖二十七 藍色油漆證物之 ATR spectra (A)與肇事車輛上之藍色油漆層之 ATR spectra (B)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 33

(二)新興毒品「Ya-Ba」鑑定分析之應用

「Ya-Ba」藥錠是這幾年歐美各 Pub 新興俱樂部

濫用藥物之一屬新興的甲基安非他命系列毒品其氾

濫威力已橫掃整個東南亞尤其泰國受侵害最為嚴重

根據聯合國統計從 1999 年就有八億顆的藥錠進入毒品

市場較 1998 年增加了八倍更令人驚訝發現僅曼谷地

區一天就能消耗 25000顆消耗量遠超過海洛因造成

泰國相當嚴重的社會問題為此泰國政府實施嚴厲處罰

方式希望遏止這股「Ya-Ba」毒品的氾濫歪風但成效卻

不如預期成功即至今日隨著泰國觀光事業的發達

這股嚴重的毒品氾濫歪風業已禍延至世界各國其中

以美國及澳大利亞最為嚴重同時亦促使這不起眼的小

丸子在短短幾年就在濫用毒品的歷史上留下其嚴重氾

濫的記錄 96

使用 NMR 分析「Ya-Ba」藥錠中成分時僅須取酌量置於 NMR 專用之玻璃試管中加入 D-Chloroform 溶劑後即可進行毒品中所含成分之定性與定量分析同時

由於圖譜的累積相當迅速因此相當節省時間故在面對

未知之新興藥物分析時將可在最短時間內得到準確的答

案在「Ya-Ba」藥錠分析上亦有相同之效果我們很容易在 1H-NMR 化學位移（ppm）δ136（3HdJ=651）δ275（3Hs）δ339（3Hs）δ357（3Hs）δ400（3Hs）δ723（5Hm）δ756（1Hs）及 13C-NMR化學位移（ppm）156928012991303533783957572612733129001294613625及 14165148861518715556之資訊中確認出「YA-BA」藥錠中所含有之主成分甲基安非他命（Methamphetamine）與咖啡因（Caffeine）9798圖二十八及二十九為「YA-BA」藥錠利

用 NMR分析時 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

圖二十八 「Ya-Ba」藥錠以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

34 中華民國九十四年第六十三卷第一期

（三）強暴藥丸 GHB鑑定之應用

GHB為國內約會強暴藥之一由於其藥效相當強

因此往往在被害人不注意時被摻入飲料中再加上當其

被加入飲料後為無色無味之特性因此對婦女危害相

當大 99-101而由於 GHB 在以氣相層析質譜分析法（GCMS）分析時會因為注射埠的高溫而轉變成 GBL因此容易誤判但若輔以核磁共振光譜分析法則可清

晰分辨因為 NMR係在低溫狀態下分析並不須加熱

氣化樣品因此相當適合對熱不穩定之 GHB 成分之分析圖三十及三十一為 GHB 利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

（四）甲基安非他命地下工廠案之分析運用

1990 年左右校園之間開始濫用甲基安非他命當時

誤認為其具有提神及減肥等療效但後來醫學上發現

長期使用後會出現身心理的依賴性同時社會上亦出

現許多的濫用者再加上不法販毒者的誘惑等雙重驅策

下甲基安非他命就一步一步的在台灣開始蔓延到整個

社會成為濫用藥物者所使用嚴重毒害著國人身心健

康並且影響著社會的安寧此時國人真正意識到甲基

安非他命的危害性及至今日雖然政府一直不斷的宣

導反毒之重要性復配合警方嚴格之查緝同時在 1997

年公告「毒品危害防制條例」中將甲基安非他命列入我

國「二級毒品」嚴格禁止製造販賣及吸食希望藉以

阻止甲基安非他命的禍害但它卻不曾在台灣毒品市場

消失而且更一直居毒品市場之主流地位其數量之所

以如此龐大除了毒品市場走私進入臺灣外另一原因

就是社會角落存在著製造地下工廠由於這些毒品地下

工廠往往一次均能製造出大量毒品對社會將造成嚴重

傷害因此這些流竄全省的毒品地下工廠之毒瘤所造

成的危害更令人憂心與不安 102 臺灣最常見的毒品地下工廠為甲基安非他命地下工

廠這些甲基安非他命地下工廠大部分從原料麻黃素經

化學合成為甲基安非他命而這些在甲基安非他命地下

工廠案件相當常見而他們確可使用 NMR 分析其結果中原料麻黃素（Ephedrine）之 1H-NMR化學位移（ppm）分別為δ102（3HdJ=683）δ266（3Hs）δ344（1Hm）δ502（1HdJ=358）δ738～728（5Hm）13C-NMR化學位移分別為δ95930585975713012594128291286613822甲基安非他命（Methamphetamine）之 1H-NMR化學位移（ppm）分別為δ135（3HdJ=652）δ272（3Hs）δ286（1HddJ=10761076）δ335（1Hm）δ350（1HddJ=384388）δ727（5Hm）13C-NMR化學位移（ppm）分別為156430393956573412738

圖二十九 「Ya-Ba」藥錠以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 35

圖三十 GHB以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十一 GHB以氘取代水 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

36 中華民國九十四年第六十三卷第一期

12906129511363197-98圖三十二及三十三為麻黃素

利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖圖三十四及三十五為甲基安非他命利用 NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 但是這些甲基安非他命地下工廠製造者常因為技術

或配方等等原因以至於無法製造出甲基安非他命結

晶因此在實驗室鑑驗時並無法檢出甲基安非他命成

分另外隨著時代的進步這些甲基安非他命地下工廠

亦出現「型態性」的轉變即由「上游製造者」將原料

先與化學試藥反應後再販賣此種液態或固態之甲基安

非他命半成品給「下游製造者」其再利用簡易的化學試

劑或物質使液態半成品產生結晶最後只須將潮溼狀之

甲基安非他命吹乾即可得到一般常見之甲基安非他命結

晶由於這種製造方式較以往容易且可逃避警方查緝

因此在最近查獲之案件中相當常見而在面對這些相繼

出現的新型態之甲基安非他命地下工廠證物鑑驗時更挑

戰分析人員同時對這些中間產物之熱不穩定性更增

添分析的困難度與判定的失誤例如在九十年七月間

警察局分局根據線報偵破等製造第二級

毒品甲基安非他命案件之證物清單上出現了粉末狀之物

質當分析人員以氣相層析質譜分析法（GCMS）分析時出現 12-Dimethyl-3-phenyl-aziridine 成分若依目前

實務界不論毒品分析或尿液鑑定均將 GCMS 分析認為確認鑑驗信任程度相當高因此本證物之分析當可下

定結論但是本項證物以 NMR分析時在 1H-NMR中化學位移出現δ106（3HdJ=673）δ115（3HdJ=663）δ268（3HdJ=185）δ365～364（1Hm）δ385～381 （ 1Hm ） δ 508 （ 1HdJ=946 ） δ 545（1HdJ=384）δ742～733（5HmJ=308）13C-NMR圖譜化學位移出現δ101012692941306759696023621462641274512759128851291912921129651351213639由以上 1H-NMR 與13C-NMR 圖 譜 資 料 經分 析 顯 示 其 結 構應 為

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane同時再度檢視

NMR分析結果發現出現的化學位移δ106δ115δ268365～364δ385～381δ508δ545δ742～ 733均兩兩化學位移有成對之現象與在

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有之左-右旋之立體異構物現象相符其中化學位移δ106 與δ115之面積和等於δ268 之面積而且在 NMR 分析圖譜中化學位移δ106（左旋）與δ115（右旋）兩者之面積比

率為 174 1與 Angelina Flores-Parra 等推測1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 之左-右旋立體

異構物之存在比率值約為 6535103同時在結構上左-右旋之C上甲基取代基與N上甲基取代基之面積比約為

11（1475414035）皆符合理論上之推測結果

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有左-右旋之立體異構物98104圖三十六及三十七為甲基安非他命地

下工廠雜質利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 甲基安非他命地下工廠製造之液態半成品亦是在臺

灣甲基安非他命地下工廠案件中最常見因此常是實驗

人員的鑑驗項目之一傳統上的分析方式亦以 GCMS分析為主但如前述這些液態半成品中所含之成分有許

多對熱具有不穩定之特性因此單以 GCMS 為分析儀器將使液態半成品中許多成分顯示的「合成」方法資

訊會遺失掉對現場重現之化學家將尚失一項有力的證

據而 NMR 正好可以符合此分析特性以下為甲基安非他命液態半成品之 1H-NMR 與 13C-NMR 圖譜資料

圖三十八及三十九為甲基安非他命地下工廠製造之液態

半成品利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

(五)混合性火炸藥之鑑定

澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）為第二級高爆藥（Secondary Explosives）在刑事實驗室案件中相當少見在實務查獲的案件中鑑驗時發現若以氣相層

析 質譜分析法（GCMS）分析時易與硝化甘油

（NitroglycerinNG）之圖譜混淆而且由於每一種火炸藥均有其不同之物化性而有不同分析條件等等問

題因此若僅由氣相層析質譜分析法（GCMS）及紅外線光譜分析法（FTIR）來分析難免造成誤判但若輔

以核磁共振分析法（NMR）則可清晰分辨由於核磁共振分析法（NMR）係在低溫狀態下分析並不須加熱

氣化樣品故核磁共振分析法（NMR）應可發展適用於火炸藥成分之分析 為使 GCMS分析與 FTIR分析得到確認因此在鑑

定案上再採用 NMR 分析法希望能得到加成的結果經 NMR分析法分析結果發現1H-NMR化學位移（ppm）分 別 為 δ 488 （ 133Hs ） δ 497（2HddJ=128 64Hz）δ516（2HddJ=128 32Hz）δ592（1Htt J=64 32Hz ）而分析硝化甘油之結構發現其氫原子由於受 NMR氫原子（Hc）之影響使得NMR碳上之二個氫原子（Ha與 Hb）之化學環境完全不

同屬化學等價 (chemical equivalent)但磁不等價

(non-magnetic equivalent)故其化學位移（ppm）不同

其中 Ha 對 HbHc之偶合常數分別為 JHaHb=128 HzJHaHc=32 HzHb對 HaHc之偶合常數分別為 JHbHa=128 HzJHbHc=64 Hz而 Hc對 HaHb之偶合常數應分別

為 JHcHa=32 HzJHcHb=64 Hz

中華民國九十四年第六十三卷第一期 37

圖三十二 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）

圖譜

圖三十三 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

38 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十四 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十五 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 39

圖三十六 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十七 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

40 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十八 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十九 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 41

因此硝化甘油在 1H-NMR 圖譜中繪出之化學位移（Chemical Shift）應為三位置而在 1H-NMR圖中知其化學位移分別為δ497（2HddJ=128 64Hz Hb）δ516（ 2HddJ=128 32Hz Ha）δ 592（ 1H tt J=64 32Hz Hc）但發現 1H-NMR 中尚有δ488（112Hs）沒有歸屬係樣品中另一成分而 PETN中因結構為對稱其八個 H之化學位移均相同故推測其為 PETN之可能性最高 另外在 13C-NMR 中分析圖結果發現其化學位移分

別為δ4142δ6923δ7007δ7592其中化學位移δ6923δ7592 應為 Nitroglycerin 二個不同化學

環境的碳所產生之化學位移再分析澎梯兒之結構發

現其在 13C-NMR譜中二個不同化學環境之碳即四極

碳和亞甲基碳(CH2)利用 ChemDraw軟體計算其化學位移為 33906100再配合 1H-NMR圖譜可確定 1H-NMR圖譜中δ488（112Hs）13C-NMR圖譜中δ4142δ7007均為澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）之化學位移因此可確認該火炸藥成分中應含有澎梯兒

（Peta-erythritol tetranitratePETN）成分 同時由於澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）

與硝化甘油之含量不同故其 1H-NMR中相對於硝化甘油之δ592（1H tt J=64 32Hz Hc）之 1H則澎梯兒之δ488（112Hs）則為 112H但由於澎梯兒之δ488（112Hs）為含有 8 個氫之反應結果因此其 1H應為 014另經 GCMS 分析結果所得澎梯兒（RT為939min）與硝化甘油（RT為 1064min）波峰之高度及

面積比值分別為 0126及 00955與 1H-NMR分析時二者相對含量相比其偏差分別約為 7及 29因此可發現 1H-NMR 與 GCMS 應均可適用於樣品定量分析

同時在本實驗結果上發現澎梯兒與硝化甘油之定量分析

上1H-NMR 與 GCMS 分析後選用波峰高度計算其比

值二者結果較為接近因此推論核磁共振光譜儀分析法

應用於火炸藥鑑析時可選擇的方法之一98105圖四十及

四十一為混合之黃色火炸藥利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

五元素分析在鑑識科學上的應用

(一)緒論

由刑案現場所蒐集的證物具有三種功能第一種功

能是提供證物資訊以利犯罪偵查第二種功能是連結嫌

犯與刑案現場嫌犯與被害人以及被害人與刑案現場

的關聯性而當作關聯證物第三種功能是提供一些訊

息以了解事情發生的過程即所謂的現場重建證物的

這些資訊是由證物的特性而來這些特性包括化學性

質物理性質或生物性質在這裡要探討的是證物化學

性質中的元素含量分析能提供哪些資訊

(二)分析方法

證物元素分析較常用的方法計有原子吸收光譜法

(AASatomic absorption spectroscopy) 導感偶合電漿原子發射光譜法(ICP-AESInductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)導感偶合電漿質譜法(ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)掃描電子顯微X-射線能譜法(scanning electron microscopyenergy dispersive X-ray spectrometrySEMEDX)或新發展的雷射氣化取樣

ICP-MS 法(Laser Ablation ICP-MS)前三種方法是屬於破壞性的分析方法後兩種方法是屬於非破壞性的分析

方法破壞分析的三種方法都可提供各種元素的百分含

量可提供兩證物元素含量的比對及建立資料庫之用

非破壞性分析的標準品的取得不易但分析各元素的相

對測定強度也可提供兩證物之比對以證物鑑定而言

最少必須保留三分之一的送驗證物所以微量的證物只

能考慮非破壞的分析

(三)證物樣本資料庫的建立與應用

當一物質因使用需求而有不同的元素組成時這些

元素組成的數據就有建立資料庫的價值例如玻璃廣泛

的被使用在日常生活中常見的有容器玻璃平板玻璃

汽車擋風玻璃及車窗玻璃車燈罩玻璃工藝玻璃也就

是水晶玻璃及在化學實驗室使用的硼玻璃等不同類別

的玻璃所含元素的種類及元素含量範圍會有差異平常

就必須蒐集各類玻璃並分析各種元素的百分含量以建立

資料庫由建立的資料庫中選取適當的元素進行集群分

析(cluster analysis)就玻璃而言 AlBaCaCrFe及Mn元素的百分含量適合於玻璃的集群分析 106107所

謂集群分析就是把成分相近者集成一群組成適當組群

後求得各組群之元素的含量範圍在刑案發生現場蒐集

到的可疑玻璃碎屑可進行元素分析由元素含量及集群

分析的資料推測可疑玻璃碎屑的可能類別如果這些碎

屑是罪犯所遺留刑案現場的證物由證物的類別可推測

罪犯的相關資訊這些資訊往往是偵查人員偵辦犯罪重

要的參考可能因而縮小偵查的範圍加速刑案的偵破

42 中華民國九十四年第六十三卷第一期

(四)兩種證物之元素含量的比對

1玻璃證物之分析 當嫌疑犯被逮捕後由嫌犯處蒐集各種相關證物這

些證物必須與刑案現場或被害人身上的證物進行比對以

了解嫌疑犯的涉嫌程度證物比對的差異性大時嫌疑犯

的涉案程度降低甚至排除涉案的可能證物比對結果

特性相近則嫌疑犯有相當的涉案程度玻璃是相當均

勻的物質且同工廠不同批次產品的成分也會有差異

如果蒐集樣品足供破壞性分析分析結果的證物之元素

百分含量進行統計學的檢定來判定兩證物的差異程度 表十二與表十三是實際案例之玻璃證物的分析及比

對結果 108樣品共分析 AlBaCaFeMg及Mn 六

種元素表十二是兩樣品的分析結果其中變異係數是

元素測定的精密度表底並註記各元素的測定情況表

中百分含量的數據都沒有註記符號表示這些數據足以提

供比對之用表十三是比對結果表底註記判斷的依據

在結果欄中註記『』表示以 001顯著水準判定有差異

也就是差異較大註記『』表示以 005 顯著水準判定有差異也就是有差異但較『』小都沒有註記符號

表示成分相符以上述六種元素而言只有 Ca 的百分含量相符其他五種元素的含量都不相符很顯然這兩種

樣品的來源不同只有當所有比對元素的百分含量都相

同的情況下才能判定兩樣品的成分相符這些數據都要

提供法庭作證之用所以測定情況的資料都要詳細記

載尤其現在法庭上有相互詰問的制度詳細記載測定

情況更可表明測定數據的可靠性

圖四十 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 43

圖四十一 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

表十二(a) 樣品一之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實 驗 序 1 2 3 4 樣品質量 g 001593 001360 001228 001332

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 02896 02799 02762 02876 02833 6332x10-3 2235 Ba 001186 001136 001072 001109 001126 4803x10-4 4268 Ca 6103 5535 5865 5267 5692 03673 6452 Fe 03798 03746 03819 03648 03753 7616x10-3 2030 Mg 2403 2341 2292 2376 2353 4779x10-2 2031

百

分

含

量

Mn 4853x10-3 4832x10-3 3811x10-3 5116x10-3 4653x10-3 5760x10-4 1238

表十二(b) 樣品二之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實驗序 1 2 3 4 樣品質量 g 001522 001473 001928 001612

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 01542 01559 01474 01513 01522 3735x10-3 2454 Ba 7113x10-3 7170x10-3 7339x10-3 7071x10-3 7173x10-3 1175x10-4 1637 Ca 6085 6075 6095 6164 6105 4034x10-2 0661 Fe 05699 05671 05721 05560 05663 7132x10-3 1259 Mg 2280 2288 2233 2225 2257 3202x10-2 1419

百

分

含

量

Mn 9786x10-3 9802x10-3 9570x10-3 9738x10-3 9724x10-3 1063x10-4 1093

lt 小於偵測極限 - 沒有數據 小於定量極限但大於偵測極限

44 中華民國九十四年第六十三卷第一期

送驗證物的情況相當多當證物的數量極少不足以

進行破壞性分析時就必須考量非破壞性的分析 108109 圖四十二是送驗的微細玻璃碎屑在掃描電子顯微鏡下的

放大圖在微細碎屑中隨機選取三區以 SEMEDX 分別測定 X-射線能譜圖四十三是所測定的 X-射線能譜圖能譜中鎂元素的強度定為 100然後計算其他元素的相對強度而得表十四的數據表十五是 NaAlK及Ca四元素相對強度的比對結果Na及 Al的相對強度相

符但 K及 Ca 兩元素的相對強度有差異很顯然比對兩

個玻璃樣品的來源不同

圖四十二 玻璃碎屑的掃描電子顯微放大圖

圖四十三 玻璃證物樣品的 X-射線能譜圖

表十四(a) 試樣 C1 之 X 射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 20253 20412 20282 20316 084 041

Mg 10000 10000 10000

Al 4798 4833 4679 4770 081 169

K 1483 1432 1303 1406 092 658

相

對

強

度Ca 17375 15406 15044 15942 1254 787

表十三 兩玻璃樣品之成分比對

百 分 含 量 元素

樣品二 樣品一 百分含量之差值 差值之標準差 自由度 P值 結果

Al 01522 02833 01311 3676x10-3 6 323x10-8 Ba 7173x10-3 1126x10-2 4082x10-3 2472x10-4 6 315x10-6 Ca 6105 5692 04123 01847 6 00671 Fe 05663 03753 01910 5217x10-3 6 277x10-8 Mg 2257 2353 009630 002876 6 00155 Mn 9724x10-3 4653x10-3 5071x10-3 2929x10-4 6 237x10-6

百分含量欄 x 表示沒測定 0 表示低於偵測極限 P 值欄 表示有些實驗數據低於定量確定值 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異 空白表示成分相符 表示沒有研判

中華民國九十四年第六十三卷第一期 45

表十四(b) 試樣 D1之 X射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 18298 19859 19662 19273 850 441Mg 10000 10000 10000 Al 4710 4689 4354 4584 200 436K 1072 1128 1084 1095 030 271

相

對

強

度 Ca 10603 12962 12429 11998 1237 1031

表十五 兩種玻璃試樣之成分比對

相對強度 元

素 C1 D1 相對強度

之差值 差值之

標準差 自由

度 P值

結

果

Na 20316 19273 1043 493 4 01021 Al 477 4584 186 124 4 02087 K 1406 1095 311 056 4 00052 Ca 15942 11998 3944 1017 4 00179 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異

2鉛筆墨跡之分析 在各種考試中常以鉛筆作為畫記答案卡的工具但

因書寫時鉛筆墨跡僅分佈於紙張纖維之表面而未滲入紙

張內部極易遭拭去或竄改我國即曾發生入學考試和

國家考試之試務人員舞弊竄改考生答案卡使其獲得較

佳成績之案例由於答案卡上之鉛筆墨跡含量低且墨

跡包含筆跡特徵不容許進行破壞性分析SEMEDX乃成為最適當的鑑析方法製造鉛筆芯之主要原料為

石墨黏土和蠟其中黏土為含多種礦物成份之混合

物常用於製造鉛筆者有高嶺土(kaoline)和馬利隆山岩

(Montmorillonite)兩類黏土均以 SiO2 和 Al2O3之含量較

高另可能含有少量之 Fe2O3FeOMgOCaOK2ONa2O和 TiO2 等成份天然黏土可因產地之不同人

工混合黏土可因原料之差異和混合比例變化等因素造

成鉛筆所含各種元素種類及含量之變化有利於藉由化

學分析方法區別不同廠商製造之鉛筆採樣時以雙面碳

膠自紙張表面粘取部份碳墨尚可留下顏色較淡之墨

跡供另進行筆跡鑑識時之用以 SEMEDX 進行鉛筆

墨跡元素分析每一樣品在固定的放大倍率下隨機選取

五區進行分析再以儀器之內建標準物和軟體計算矽

鋁鎂等元素之相對百分含量接著以自行設計之程式

進行兩兩樣品元素含量或元素含量比值平均值之 t 檢定顯著水準訂為 005亦即 95之信賴區間若求得

之 p值大於或等於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡無法

區別其不同若 p值小於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡

所含成分不同在實際的鑑定案例中發現同一張答案

卡上未遭竄改之答案畫記墨跡成分均相同同一張答案

卡上遭竄改之答案畫記彼此成分相同但與考生原始畫

記鉛筆成分之不同且證明不同考生之不同答案卡遭竄

改之答案畫記均使用相同成分之鉛筆 110-112

3偽造硬幣之鑑定 偽造硬幣之鑑定也需使用非破壞性的分析方法以

區別真偽幣金屬成分之差異同時觀察偽幣製造時留下

之工具痕跡(tool marks)以便連結不同時地查獲偽幣之

關聯性或追蹤偽幣來源 113114表十六為一偽造新台幣

舊版 50圓硬幣案例中黃銅色內圓之分析結果真幣為

銅-鋁-鎳合金偽幣為銅-鋅合金所含元素種類不同

真幣和偽幣的 X-射線能譜圖分別如圖四十四和 圖四十五兩種偽幣之主成分雖相同含量也相近且

均測得微量鉛和鐵但另經由二次電子顯微像之觀察結

果可發現兩者之加工方式不同而研判為不同來源

表十六 真偽舊版 50 圓硬幣黃銅色內圓的 X-射線能譜元素分析結果

樣品 測得之 主要元素

主要元素百分含量平均值和

標準偏差

伍拾圓真幣 銅鋁鎳 銅9271plusmn054 鋁497plusmn057 鎳232plusmn012

F1伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5800plusmn033 鋅4200plusmn033

F2伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5994plusmn043 鋅4006plusmn043

圖四十四 舊版伍拾圓真幣黃銅色內圓的 X-射線能譜

圖

46 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖四十五 舊版伍拾圓偽幣(F1)黃銅色內圓的 X-射線能

譜圖

(五)特定證物的確認分析

1射擊殘跡微粒之分析 當一槍枝擊發時一團包含大小不一之固體微粒及

氣態成分的混合物被排出於槍枝周圍此等因擊發槍枝

而生之產物概稱為射擊殘跡（gunshot residues）射擊時射擊殘跡絕大部分由槍口排出極小之一部分由後膛排

出前者沈積於被射物表面從後膛排出者則沈積於射

擊者手前胸面頰及頭髮等部位從射擊者虎口手

背測得射擊殘跡可研判曾射槍手掌上測得射擊殘跡則

可研判曾握槍也是研判自他殺的重要依據被射體表

面的射擊殘跡常用於研判射距確認彈孔和重建犯罪

現場 115-120射擊殘跡中含有鋇銻及鉛元素因此射擊

者手上這些元素的含量大於一般人的含量全量元素分

析(bulk element analysis)就是分析一般人手中這三種元素含量的平均值及其標準差以平均值加上適當的標準

差之量當作門檻量(threshold level)121122如果受驗者手

掌及手背部位經採樣分析元素的含量超過門檻量則

受驗者涉嫌在短期間內握過槍枝或開槍射擊過但是

採樣的完整性其他不明來源鋇銻及鉛元素之干擾

受測者手之擦洗等多樣因素的影響全量元素分析的實

用性受到很大的限制現在普遍以 SEMEDX 進行射擊

殘機之顆粒分析(particle analysis) 無機射擊殘跡微粒可分為底火微粒和彈頭微粒前

者為底火所含之史蒂芬酸鉛(lead styphnate)硫化銻和硝酸鋇等金屬化合物爆炸後之殘留後者則由彈頭於射擊

時與槍管摩擦或因火藥爆炸產生之高溫熔化掉落而產

生由於此等金屬殘留均經歷高溫熔成液滴噴出槍外

乃冷凝成直徑以微米計之球形或類球形固體微粒或較大

之片狀顆粒其鉛銻鋇或鉛鋇錫之元素組成具高度特異

性SEMEDX 用於分析射擊殘跡時可同時觀察其球形

之形態特徵量測其直徑大小分析所含之特異性元素

組成可確認射擊殘跡之存在稱為顆粒分析本法的

其他優點包括僅餘少量射擊殘跡微粒亦可確認不因

射擊殘跡隨時間經過而散失而嚴重降低靈敏度分析結

果也可明確分辨測得元素究係來自射擊殘跡微粒或其他

無關之來源圖四十六是典型的球形射擊殘跡微粒的二

次電子像(secondary electron image)槍傷射入口邊緣常因彈頭摩擦而形成燒灼狀的擦傷痕跡擦傷痕組織切片

上的彈頭微粒是確認槍傷的重要根據李昌鈺博士關於

2004 年 3月 19日之總統副總統槍擊案之鑑定報告中本文筆者之一在總統傷口組織上測得之球形含鉛射擊殘

跡微粒是其研判該傷口為槍傷的重要依據槍傷組織切

片測得之含鉛微粒背向散射電子像 (backscattered electron image)如圖四十七所示 123

圖四十六 典型球形射擊殘跡微粒的二次電子像

圖四十七 槍傷組織切片測得之球形及片狀含鉛微粒背

向散射電子像

中華民國九十四年第六十三卷第一期 47

2焊珠微粒之分析 焊接鋼鐵器材時係利用點燃焊條外層之火工物質

(pyrotechnics)產生高溫熔解內層鋼核作為焊接材料

焊接過程殘留之顆粒稱為焊珠其係由高溫液滴冷凝而

成故形態也是球狀由於鋼鐵金屬與鹽類的火工物質

互不相溶因而分離成內核為球形鋼鐵外層為火工物

質殘留的特異性結構SEMEDX 可用來觀察焊珠的形

態和結構特徵同時分析鋼鐵內核和外層火工物質殘留

的元素組成可達到確認焊珠之結果焊珠是一種微物

跡證可經由接觸而轉移常可用來連結人和現場的關

聯性我國則有根據槍枝上殘留的焊珠證明嫌犯將玩

具槍改造為具殺傷力槍枝的犯罪事實之案例 124 圖四十八為球形焊珠的二次電子像內核和外層結構區

隔明顯圖四十九為分析焊珠測得之 X-射線能譜圖其中Fe和Mn來自鋼核其餘元素來自外層火工物質殘留

圖四十八 改造槍枝上殘留球形焊珠的二次電子像

圖四十九 改造槍枝上焊珠之 X-射線能譜圖

此外SEMEDX 也可應用於子彈之彈頭包衣

(bullet jacket) 和 內 核 (bullet core)125 發 射 火 藥

(propellant powder)126和底火藥(primer mixtures)127的分

析對於涉案子彈之鑑定和槍擊現場的重建都有很大

的助益有時 SEMEDX 也可作為生物跡證鑑識的輔

助工具例如犀牛為保育類動物進口販賣犀牛角製

品為違法行為但市面上許多犀牛角製品已研磨成粉

狀或製成藝術品只有利用 DNA鑑識才能確認為犀牛

製品但有部分商人將犀牛骨偽稱為犀牛角此時DNA鑑識雖無法區別其差異但可以 SEMEDX 分析一方面觀察犀牛角內毛髮狀組織的鱗片特徵同時測定

其角蛋白之雙硫鍵上的硫元素以與骨質磷酸鈣所含

之磷和鈣元素區別 128

(六)掃瞄式電子顯微X射線能譜分析法應用在汽車油

漆上之鑑識

1油漆的特性與分析方法 油漆或稱塗料係由展色劑（vehicle）或與顏料

（pigment）組成展色劑包括接合劑（binder）溶劑（solvent）與添加劑（additives）而顏料可分為有機

無機顏料填充顏料（ extender）與美觀效果顏料

（decorative或 effect pigments）刑事油漆所涉及的樣品多為經過塗裝乾燥且曝露在環境中一段時間的固態漆

膜樣品中溶劑成分已不存在且多數油漆為多層漆膜

結構在許多案件中油漆呈現為微量的磨混狀態（trace smear）或上下漆層中相互干擾污染就刑事油漆鑑識

而言其最棘手的問題在於如何處理微量的磨混樣品

又必須保留部分檢體供其他實驗室進行二次鑑識 考慮這些限制之下整個分析技術必須在有限的樣

品中串連完整的鑑識流程因為樣品通常小於 1mm 大小所以最佳的選擇是採行非破壞性的方法或使用消耗

量最少的破壞性分析方法為增強組成相似油漆的鑑別

效果所選擇的分析方法必須能檢驗全部乾燥漆膜中的

主成分理論上鑑驗方法必須能分析接合劑（有機）

成分與顏料（無機與有機成分）而有機成分可使用的分

析方法有紅外線光譜法（infrared spectroscopy）129熱

解氣相層析法（pyrolysis gas chromatography）130或熱解

氣相層析質譜法（PyGC-MS）131而油漆之無機與元素

分析在刑事實驗室中可應用不同之儀器方法包括

X 射線螢光光譜法（X-ray fluorescence spectroscopy XRSXRF）132X 射線繞射光譜法（X-ray diffraction spectroscopy XRD）133感應耦合電漿原子發射光譜法

（ inductively coupled plasma-atomic emission

48 中華民國九十四年第六十三卷第一期

spectroscopy ICP-AES）以及掃瞄式電子顯微X射線能譜 分 析 法 （ scanning electron microscopys energy dispersive X-ray analysis SEMEDX）134Collaborative Testing Services Inc進行 1999 年油漆能力測驗（Test No 99-545）結果顯示其中半數以上實驗室採用 SEMEDX進行元素分析因為 SEMEDX 能夠非破壞地分析各種型態與大小的樣品無論是單層或多層漆膜均可適用

其偵測極限可低至 01（重量百分比）除元素的圖譜

可直接比對之外元素的種類常可推估使用填充劑無

機顏料或甚至有機顏料的成分

2SEMEDX分析的樣品前處理 為呈現出每一漆層的汽車油漆結構以利SEMEDX

之逐層分析樣品可利用許多方法進行前處理一些分

析者採用樹脂包埋完整漆片形成塊狀結構此塊狀結構

再經由切割與拋光暴露出平滑的橫切面表面如 圖五十此外亦有採用不經包埋直接切割而暴露橫切

面的分析方法或採用逐層刮取之分析方式不論採行

何種方法比對問題與標準樣品的分析數據時最重要

的前提就是兩者的前處理與分析條件均必須相同

圖五十 經包埋拋光與鍍碳之汽車油漆橫切面圖

3測量分析與比對 SEMEDX 在刑事油漆鑑識上主要的目標是比對與

鑑別較少用於顏料與填充劑的成分鑑定上比對的範

圍須包括定性與半定量的結果評估存在於問題與標準

樣品間之顯著性能譜差異檢定方法是利用標準樣品的

多次重複測量呈現其變異範圍假如問題樣品中之某

元素不會落入此標準樣品的變異範圍時即顯示兩者

具顯著性差異

(1)SEMEDX的能譜測量 選擇適當的加速電壓（accelerating voltage）才能獲

得油漆應有的元素能譜高原子序元素必須使用高能量

電子束才能游離電子但是使用太高加速電壓反而降低

低原子序的游離效率最有效的激發能量是適用被偵測

X射線能量的 15到 25倍加速電壓因此為確定是否全部元素均已被偵測採用低與高激發能量的二階段收集

能譜最為理想對大部分油漆元素分析而言初步使用

20kV被證實為較適當的條件收集能譜的時間應以獲得至少全部 100000 counts 以及最大波峰應具有 10000 counts 為基準如此可使能譜具有平滑對稱的譜型

且即使為微量元素亦具有對稱的高斯曲線波峰因此每

一個樣品的收集能譜時間不一定相同 (2)定性分析 經蒐集之能譜首先利用元素的 KLM Line等特

徵性能階與相對強度關係進行元素定性分析為避免誤

判亦必須考慮不同元素波峰可能重疊與偽波峰（false peak）現象另外儀器操作條件與樣品種類的掌握對

元素定性分析結果均有助益就油漆樣品而言常造成

波峰重疊的元素有TiBa SPbMo CrMn FeMn NiZn大部分能譜分析軟體均含波峰剝離（ peak deconvolution）的設計能讓某一元素之能譜被剝去以確認是否含有其他能譜的貢獻通常波峰不呈現高斯

曲線的對稱或變寬時即是波峰重疊的現象至於偽波

峰現象最常發生的是當任何波峰具有超過 Si 元素的游離能量（184keV）時將使得偵測器晶體中產生一隻脫逃波峰（escape peak）而使得原來的主波峰強度下降約

2大多數分析軟體均可鑑定此脫逃波峰並將他移除

另一種常見的偽波峰是因在使用較高收集速率

（incoming count rate）時所產生的波峰加成或脈衝累積

現象特別是測定金屬漆層（metallic paint）時鋁片所生成的兩個 148keV X-Ray將加成為 296keV而此波峰能階與氬（Argon）相近加成波峰現象亦發生在其他任何X-ray能譜上的加成如Cu-Kα (804KeV)與Fe-Kα(640KeV)加成為 1444KeV當發現有加成波峰出現時可利用調低收集速率方法加以消除 第三種偽波峰是所謂偶發輻射波峰（stray radiation

peak）其來源是因為背向散射電子或 X-rays 撞擊在SEM腔室內其他物體所產生的 X-rays若這些訊號能達到偵測器則將形成偽波峰而造成錯誤的研判為判斷

是否有偶發輻射波峰可利用銅片作為品質控制樣品

（quality control）在分析油漆樣品之前先確定系統的正常功能將 Cu 條與油漆樣品一起置於樣品座上利用

調整油漆與偵測器的相對位置由觀察哪些波峰因此而

中華民國九十四年第六十三卷第一期 49

增加減少或消失來鑑定哪些波峰屬於干擾的偶發輻

射波峰 (3)定性結果的比對 假如問題與標準樣品間有一種元素重複測定結果均

呈現差異即兩者有顯著性差異有時元素間無明顯差

異但由含量分佈可鑑別其差異利用所謂 X-ray 點繪圖法（X-ray dot mapping）可在所選定的元素間顯現其分佈差異當兩片油漆具有相同的化學組成與元素種

類但因為顏料沈降狀態不同即可利用 X-ray 點繪圖法依不同元素不同顏色的標示利用顏料的分佈圖

加以鑑別 (4)半定量結果的比對 為獲取較準確的定量結果乾淨平滑與適當的標

準物是必須的而最適切標準物是含有與問題油漆相同

之各元素含量的油漆假如沒有適切的標準物供校正在

各元素間的交互作用現象則計算所測得的 X-ray 面積並正確轉換為各元素含量將不可能所謂交互作用現象

包括原子序不同所引起的 X-ray 行為（behaviour）差異在樣品中被吸收的 X-ray 數量在樣品中因二次螢

光所引起的 X-ray 數量等（二次螢光（ secondary fluorescence）是指由其他 X-ray 激發原子所引起的X-ray）但是大部分軟體程式卻可獲得每個元素定量或

半定量結果其最常應用的數學校正程式是 ZAF 與phi-rho-Z這些程式將計算樣品之平均原子序吸收效應與二次螢光效應等對不同樣品大小與形狀（如巨

量或微粒樣品）使用不同的 ZAF與 phi-rho-Z程式進行

修正實際上大部分 EDX 軟體提供了在不使用任何標

準物下的定量分析Goldstein 等人 135曾建議元素定量

結果以微量成分（＜1 wt ）次成分（1-10wt）或主成分（＞10wt）來表示而不宜以真實定量數據表示 在考慮諸多影響因素之下油漆樣品的最佳比對方

式是比對相對的波峰高度或面積每一個被測得的波峰

面積只是代表多少 X-ray 被測得而已並不代表其在特

定基質中的相對含量圖五十一顯示以波峰大小比對問

題與標準樣品之含量差異結果當比對 SEMEDX 所測知油漆能譜時最重要考慮的因素是在每一層中不同位

置可能產生不同的波峰高度可能是導因於表面型態

（topography）的不平滑顏料不均質且分析面積太小

而無法呈現其平均成分組成或表面遺留污染物等因

素此外因為漆層太小而引起其他漆層的干擾特別是

當使用逐層刮取（stair-step）做為樣品前處理時較易

發生不一致的測量結果因此乾淨平滑的樣品前處理

是獲取高品質能譜的不二法門更是 SEMEDX 鑑析汽車油漆的關鍵因素

圖五十一 兩油漆樣品經 SEMEDX分析在 TiO2含量上

的差異比對（線能譜（上）與圖滿能譜（下）重疊比對）137

六結 論

分析化學於鑑識科學的應用多得不勝枚舉只要是

對特定之物件給予專業之評估比較分析或鑑定之行

為等均可稱之為廣義的「鑑識」狹義的「鑑識」當然就

僅指與法庭活動有關的鑑識行為而言在強調科技整合

的今日只要是「任務」的需求科學家總是不斷地研

究創新以切合實務需要突破困難解決問題不

論是在鑑識科學抑或分析化學面對狡詐詭譎的犯罪現

場如何才能夠抽絲剝繭以便揭開犯罪現場的真面目

還給被害人一個公道這是鑑識學家的時代任務也是

追求科技發展的最終目的希望能夠藉著本文的介紹

引起國內分析化學界先進對鑑識科學的重視一起拓展

各領域在鑑識科學上的應用

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中華民國九十四年第六十三卷第一期 53

The Application of Analytical Methods for Forensic Science

Chien-Min Hsua Hsien-Hui MengaWei-Tun Changb Li-Ling ChoaSheng-Meng Wanga

aDepartment of Forensic Science Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

bDepartment of Criminal Investigation Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

Abstract

Changes in the forensic world have meant that decreased evidences The most important evidence in most criminal cases now is not fingerprint or blood-stained knife but rather small often microscopic-sized bits of materials referred to as trace evidence In a crime scene a successful solution to the case lies largely in faultless crime scene processing as well as reliable physical evidence examination Forensic science is undergoing a revolution that is being driven by new technology New analytical methods and instrumentation for the chemical sciences have created unprecedented opportunities to collect and examine criminal evidence Analysis techniques for forensic science such as chemical separation chromatography mass spectrometry infrared microscopy scanning electron microscopy nuclear magnetic resonance spectroscopy and inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy are discussed in this article and relevant examples are provided To help the forensic scientists in Taiwan this article can provide complete information of analytical techniquesemployed in forensic science

Key words analytical chemistry forensic science instrumental analysis chemical separation

chromatography mass spectrometry FT-IR SEMEDX NMR ICP-AES

中華民國九十四年第六十三卷第一期 15

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 2600

2000

4000

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34000

mz--gt

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69

51101 14781 163128 225215 267

50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 2100

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30000

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mz--gt

Abundance

Scan 136 (4526 min) 2D193

126

96119

69

5181 145109 16660 20713589

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 2800

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000

60000

65000

70000

75000

80000

85000

90000

mz--gt

Abundance

Scan 194 (5162 min) 2D204

160118

91

6957

81 103 147132 176 281253

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 3000

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000

60000

65000

70000

75000

80000

85000

90000

95000

mz--gt

Abundance

Scan 192 (5141 min) 2D211

163

123

926951

81 147109 184134 285 303199

圖十 安非他命與甲基安非他命及其內標準品之圖譜及其結構圖 (A) dl-PFP-AP (B) dl-PFP-AP-d8 (C) dl-PFP-MA and (D) dl-PFP-MA-d8

(A) (B) (C) (D)

16 中華民國九十四年第六十三卷第一期

單點刻標法可利用分析物與其同位素標記內標準物

經前處理及分析後之感度比值來計算其計算公式如下

在線性回歸方面則可利用方程式 y = a + b x計算在雙曲線回歸則可利用方程式 y = (b0 + x)(b1 x + b2)計算在多項式回歸則可利用方程式 y=b0+b1X+b2X2+b3X3 計

算只要利用檢量線之實驗數據帶入方程式中即可求

出常數項而得到方程式 51由於工作場所濫用藥物篩

檢訂定有閾質(cutoff value)加上同位素內標準品的使用使得單點刻標校正便於使用但是定量之精準度只

有在距閾質附近的濃度誤差較小遠離閾質之濃度範圍

則誤差大線性回歸則在於分析物之分析強度正比於分

析物之濃度才能得到良好線性當分析物濃度太低或太

高時線性則變差雙曲線回歸除了考慮分析物之濃度

與強度之正比關係外尚考慮到在低濃度與高濃度時

分析物訊號上的偏差而做的校正模式在定量模式上

有相當好的線性而多項式回歸則考慮到各分析物濃度

與強度變化關係所做的校正在定量模式上線性關係

佳圖十一為各種定量模式之檢量線表八為幾種定量

模式之比較表

圖十一 為各種定量模式之檢量線 (A)單點刻標 (B)線性回歸 (C)雙曲線回歸 (D)多項式回歸

(A) (B) (C) (D)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 17

安非他命類藥物另一個鑑定上的問題在於如何詮釋

d-型l-型及 dl-型安非他命類藥物濫用後之分析結果

等在美國雖然將甲基安非他命列為管制藥品但 Vicks InhalerR (一種通鼻噴氣劑含有 l-型甲基安非他命)卻是不被管制的此藥可以說是工作場所藥檢中在作甲基

安非他命的陽性反應解釋時最令人關切者分析光學異

構物兩種主要的方法一是光學活性之靜相另一光學

活性之衍生試劑 5253在文獻上均有報導而後者是比

較常被應用的圖十二為利用 l-TPC進行分析安非他命

類藥物之總離子層析圖圖十三(A)至(D)為安非他命與甲基安非他命及其內標準品之圖譜及其結構圖 而其他幾類濫用藥物之分析如鴉片類大麻類及古

柯鹼類MDMA等只要配合分析物之特性依照前述之前處理步驟(包括萃取與衍生)再進行 GCMS分析均可達到定性及定量分析之目的

2液相層析法或液相層析質譜法 (1)在濫用藥物分析之應用 與氣相層析法或氣相層析質譜法之不同在於氣相

層析法對於分析物的要求限於熱穩定易揮發之分析

物而液相層析法則對於熱不穩定不易揮發或分子量

較高之分析物均適合二者相輔相成達到互補之效果

液相層析質譜法的基本組成包括液相層析儀與質

譜儀及其週邊設備等當樣品溶於適當的溶劑後取適

當樣品量注入液相層析儀再以高壓輸入移動相(mobile phase)注入的樣品與層析管柱中之靜相(stationary phase)及移動相互相作用由於各成分在在兩相中的分配係數

(partition coefficient)不同因而在靜相中停留的時間不

一得以分離可以從層析圖中波峰的滯留時間判斷物

質的存在若使用液相層析質譜儀(LCMS)或液相層析串聯質譜儀(LCMS-MS)等即可測知該分析物之分子量

或分析物之結構等資訊液相層析質譜儀所搭配的離子

化方式常用的有大氣壓力化學游離法 (Atmospheric pressure chemical ionization APCI)及電灑法 (API- electrospray interfaceESI)大氣壓力化學游離法主要針

對本身不易被噴霧帶電樣品離子分析物分子與試劑離

子在大氣壓力下反應形成分析物離子屬軟式游離法

因此只有少量斷裂碎片的產生較適合中度極性低揮

發分子量不大於 1000的分子電灑法介面的離子主要

先在近乎大氣壓的狀態下使高電荷的液滴分散成微小液

滴再使液滴上的溶劑蒸發當噴灑之毛細管為正電極

時液滴中的正電荷被迫往表面移動另加以高溫氮氣

幫助蒸發溶劑使液滴電荷密度增大當液滴電荷排斥力

表八 各種定量模式誤差比較表

18 中華民國九十四年第六十三卷第一期

大於表面張力時最後發生離子脫附進入質量分析器

也屬軟式游離法質譜儀中的質量分析器如四極柱質量

分析器(quadrupole)離子阱質量分析器(ion trap)等樣品中可能生成的離子經過質量分析器依其不同之質量電荷（mz）比而分離出不同的離子最後到達檢測器

而順利測得各離子記綠各化合物之 mz 離子強度完

成每一化合物之質譜圖（Mass Spectrum）每一化合物都有其特定的質譜因此可鑑定出該化合物資訊

利用LCMS及LCMS-MS 進行二級管制藥品GHB之分析圖十四為 LCMS 之全質譜圖譜圖十五則為LCMSMS圖譜由於 GHB之分子較小僅得以 APCI游離法進行從圖中以 LCMS進行分析 GHB之分子離

子為(M-H)+(mz 103)若進行 LCMSMS分析則可得到的離子碎片為 mz 103 及 85其他在國內及國外以LCMS 或 LCMSMS 進行管制藥物之分析的項目及文

獻不在少數如以 LCMSMS進行尿中 Flunitrazepam5455

之分析及 THC-COOH56-58之分析等在此方面有興趣者

可以找相關文獻探討

(2)在有機爆炸物和射擊殘跡鑑析之應用 在爆炸案件和槍擊案件中常可採獲有機爆炸物之殘

留這些物證的鑑識結果對於確認犯罪事實和連結犯罪

人均有幫助可用之有機爆炸物和射擊殘跡的鑑識法

有薄層層析法氣相層析法高效液相層析法超臨

界流體層析法和毛細管電泳法等 59薄層層析法僅適合

使用為篩檢試驗方法部分爆炸物在二氧化碳之超臨界

流體中溶解度低較不適合以超臨界流體層析法分析

氣相層析之高溫條件易使熱不穩定之爆炸物在管柱內分

解故氣相層析在鑑析爆炸物上亦受限制毛細管電泳

法雖無前述缺點且分離效率極佳但分離結果的再現

性未臻理想方法尚未成熟發展實用性仍嫌不足相

較之下高效液相層析法對於一些非揮發性分子量大

或熱穩定性低的分析物有一定的適用性此種技術發展

成熟且具高靈敏度操作自動化可準確進行定性及定

量分析等優點極適合有機爆炸物之分析對於無法測

得無機射擊殘跡的案件亦可以高效液相層析法進行有

機射擊殘跡之鑑定 6061同時也可應用於子彈發射火藥

之分析和鑑定 62

圖十二 安非他命類藥物經 l-TPC衍生之總離子層析圖(RT in min) A l-TPC-AP-d8 (1358) B l-TPC-AP (1361)C d-TPC-AP-d8 (1369) D d-TPC-AP (1371) E l-TPC-MA-d8 (1454) F l-TPC-MA (1459) Gd-TPC-MA-d8 (1467) H d-TPC-MA (1471)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 19

40 60 80 1001201401601802002202402602803003203403603804004204404600

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000

60000

65000

70000

mz--gt

Abundance

Scan 151 (13687 min) 0301001D166

194 237

91

11869

139

28151 355327260213 401 429 461306

40 60 80 1001201401601802002202402602803003203403603804000

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000

60000

65000

mz--gt

Abundance

Scan 149 (13666 min) 0301001D166

240

194

96 126

69

14753 221 281256 341 415315

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 3400

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

90000

100000

110000

mz--gt

Abundance

Scan 256 (14840 min) 0301001D166

58

251

91

118 19471 225148 281132105 209 267 327341179 311 355

40 60 80 1001201401601802002202402602803003203403603804004200

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

22000

24000

26000

28000

30000

32000

mz--gt

Abundance

Scan 250 (14774 min) 0301001D166

65

258

93

122 194

281230147 213 355331299 429

圖十三 安非他命與甲基安非他命及其內標準品之圖譜及其結構圖(A) l-TP-AP andor d-TP-AP (B) l-TP-AP-d8andor d-TP-AP-d8 (C) l-TP-MA andor d-TP-MA and (D) l-TP-MA-d8 andor d-TP-MA-d8

(A) (B) (C) (D)

20 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖十四 Loop injection 標準品 GHB 5000ngmL (TICFull ms圖譜) (LCMS)

圖十五 Loop injection 標準品 GHB 5000ngmLMSMS 1032 (LCMS)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 21

3超臨界流體萃取及超臨界流體層析 (1)在濫用藥物分析之應用 當物質處於臨界壓力（critical pressure Pc）以上且

其溫度升至臨界溫度（critical temperature Tc）以上時

或在臨界溫度以上而其壓力增至臨界壓力以上時其氣

態與液態具有相同的密度不再具有液態與氣態間之界

面而成為另一種均勻的狀態且繼續加大壓力或提高

溫度均無法回到液態或氣態此特殊相區所對應之物質

狀態稱為「超臨界流體」而上述之溫壓轉換點稱為「臨

界點」（critical point）超臨界流體萃取技術因具有減少

有機溶劑用量避免操作人員暴露於有機蒸氣中可簡

化萃取及濃縮步驟萃取時間短有相當的萃取效率及

不具毒性（使用 CO2）而無安全顧慮等多項優點其應

用幾乎在各個研究領域中均已佔有一席之地 表九所示為利用超臨界流體萃取配合同步衍生技術

輔以氣相層析同位素稀釋質譜法偵測尿中甲基安非他

命與安非他命之含量在兩個不同之尿液樣品分別各

做三次重複分析從樣品一發現甲基安非他命含量高過

50μgmL (平均 6220μgmL變異係數 6)且安非他命含量大於 200ngmL(平均 576μgmL變異係數

26)故可判定為吸食甲基安非他命從樣品二則測得含大量安非他命(平均 3342μgmL變異係數 8)及少量甲基安非他命[平均 136μgmL(大於 500ngmL)變異係數 7]故亦可判定為吸食甲基安非他命唯大部分之甲基安非他命已代謝為安非他命 3637 (2)在縱火劑分析之應用 在縱火的案件中利用石油系列產品縱火佔了絕大

多數而這些縱火劑所含成分主要為碳氫化合物在火

災現場經過消防人員強力灌救下同時也因為火場灰燼

的混合使得原本殘留在火場的縱火劑殘跡更不易採

取如何從複雜的火場基質中將縱火劑萃取濃縮這

也是鑑識人員積極研究發展之方向 利用超臨界流體萃取法萃取殘留在火場可能的縱火

劑並配合器相層析法分析同時利用直交表找出最佳

化之萃取條件此研究以 95無鉛汽油煤油及柴油進行

評估結果顯示出 95無鉛汽油的最佳萃取條件為流體密

度 035gmL萃取溫度為 40流速為 15mLmin萃取時間為 10分鐘萃取回收率為 8013煤油的最佳萃取條件為流體密度 035gmL萃取溫度為 90流速為

15mLmin萃取時間為 10分鐘萃取回收率為 9478柴油的最佳萃取條件為流體密度 085gmL萃取溫度為

40流速為 15mLmin萃取時間為 10分鐘萃取回收率為 10208表十為三種石油產品利用 SFE萃取回收率之 L16直交表圖十六為 GC-FID分析三種石油產品之層析圖 17

表九 超臨界流體萃取配合氣相層析質譜法偵測尿中安非他命類藥物之含量

AP-TFA(μgmL) MA-TFA(μgmL)

run 1 742 6197 a

run 2 476 5832 a sample No1

run 3 491 6632 a

averageX=570

rsd=26 X=6220 rsd=6

run 1 3298 139

run 2 3624 126 sample No 2

run 3 3102 144

averageX=3341 rsd=8

X=136 rsd=7

a Obtained by extrapolation

4毛細管電泳及質譜法之應用 毛細管電泳法為使用一支內徑約為 10-100μm長

度約為 40-100公分填滿緩衝液之熔融矽毛細管放入兩端有白金電極的緩衝液瓶中樣品從毛細管的一端導

入在另一端偵測在電場存在下分析物根據離子的

遷移速率不同而達到分離的效果與質譜偵測器的連接

提升毛細管電泳結構鑑定能力近年來毛細管電泳質譜測定法已成為一項強而有力的分析工具 關於毛細管電泳偵測管制藥物也相當普遍其中包

括國內台灣師範大學化學系林教授發展的毛細管電泳低

溫螢光偵測二級管制藥品 6364及其光學異構物 65甲基

安非他命類藥物之光學異構物之分析 66等當然陸陸續

續應用至其他管制藥物之分析而在國外所發表的文獻

亦有關於利用毛細管電泳法偵測管制藥物者 67-69同時

亦有利用毛細管電泳質譜法偵測尿中之安非他命類藥物70可見毛細管電泳或毛細管電泳質譜法在管制藥物之

分析正逐漸受到重視此項技術與方法亦值得推廣至鑑

識科學上

22 中華民國九十四年第六十三卷第一期

5基質輔助雷射脫附游離質譜法之應用 基質輔助雷射脫附游離質譜術對於化合物分子量的

測定提供一個快速簡單方便且正確的技術「基質輔

助」雷射脫附游離主要利用基質先吸收雷射能量後再將

能量傳給周圍待測物分子使得待測物揮發脫附並且離

子化利用基質輔助雷射脫附游離質譜法分析不同種類減

肥藥或減肥食品中的安非他命類藥物所分析的四種安非

他命類藥物包括安非他命甲基安非他命34-亞甲二氧基安非他命(34-methylenedioxyamphetamine)34-亞甲二氧基甲基安非他命(34-methylenedioxymethamphetamine)等表十一所示在分析了五種減肥藥(包括減肥食品)結果發現其中兩種含有甲基安非他命34-亞甲二氧基安非他命及 34-亞甲二氧基甲基安非他命等三種成分其餘則並未發現含有上述四種藥物圖十七為安非他命類藥物

MALDI 分析之質譜圖(A)為α-Cyano-4-hydroxycinnamic acid (4-HCCA)基質(B)為安非他命類藥物及其內標準品

(各約 10 pmole)與基質

三傅立葉轉換紅外顯微光譜在鑑識

科學上之應用

(一)緒論

「微物跡證」通常在偵查中扮演著非常重要的角

色許多人都認為指紋和 DNA是破案的關鍵事實上它們不盡然是微物跡證經常取而代之微物跡證可能

小到像灰塵一樣它是用作關聯性證據通常這些關聯

性物證來源如下纖維毛髮玻璃油漆化妝品或

土壤等在一些暴力行為及涉及身體接觸之犯罪案件（如

殺人強姦強盜搶奪肇事逃逸hellip等）常可藉由微物轉移傳遞情形來連結被害人嫌犯現場犯罪

工具和凶器及相關證物等彼此間的關係因而提供現場

重建及認定犯罪事實所需之資料甚而可提供確認犯罪

人之用微物跡證之體積極為微小搜尋的過程必須具

備敏銳的觀察力及耐性採集亦需格外小心如有特定

之嫌疑犯既可經比對而加強證明其犯罪之可能性並排

除其他人涉案之可能

表十 為三種石油產品利用 SFE萃取回收率之 L16直交表 17

中華民國九十四年第六十三卷第一期 23

圖十六 三種石油產品之GC-FID層析圖 17 (a) 95 un leaded gas o line (b) ker o sene and (c) pre mium die sel 3000ppm (vv) each in hex ane Peaks in (a) 95 un leaded gas o line 1 = to lu ene 2 = ethylbenzene 3 =p-xylenem-xylene 4 = o-xylene 5 = n-propylbenzene 6 = 1-ethyl-3- methylbenzene 7 =1-ethyl-4-methylbenzene 8 = 1ethyl-2-methylbenzene 9 = 135-trimethyl-benzene 10 =124-trimethylbenzene 11 = 123-trimethylbenzene Peaks in (b) ker o sene 1 = n-nonane 2 = n-decane 3 =n-undecane 4 = n-dodecane 5 = n-tridecane 6 = tetradecane Peaks in (c) pre mium die sel 1 = n-dodecane2 = n-tridecane 3 = n-tetradecane 4 = n- pentadecane 5 = n-hexadecane 6 = n-heptadecane 7 =n-octadecane 8 = n-nonadecane

24 中華民國九十四年第六十三卷第一期

微物跡證是以有限的轉移跡證來評估犯嫌尤其犯

嫌能穿戴手套來防止指紋遺留戴保險套避免留下 DNA 證據或者扔掉他們的鞋子以除去鞋類證據的可能性

即使再小心也不能防止其他跡證的轉移以纖維跡證為

例在 1983 年美國第一個以纖維為主要證物而破案的例

子Wayne Williams Murder Case71一出現後纖維成

了刑事鑑定的新方向而在歐洲也成立了國際纖維鑑識

組專門來研究及探討有關纖維證物之處理及方法以李

昌鈺博士在美國成名的碎木機謀殺案為例在無屍體的

狀況下靠著刑事鑑識從案發地點的臥室血跡地毯

到棄屍地河床的指甲毛髮衣服纖維等為亮證物擬

定刑事偵查方向並據以作為有罪的相關證據之一可

知少量的微物證物亦為犯罪偵察方向的有效導引之一

在 1996 年 OJ Simpson 的案件中檢察官Marcia Clark 就曾說過纖維及毛髮是非常特別的因為它們總是圍繞

在我們生活的四周在 1995 年之後FBI成立纖維及毛

髮鑑識組更突顯纖維在刑事鑑定上之重要性

為了保持證物之完整性在刑事鑑定中以「非破壞

性」之鑑定方法為優先考量傳統之非破壞性鑑定微物

跡證以顯微鏡觀察為主但顯微鏡觀察並不能得知其成

分在科技不斷創新之際於 1993 年之後傅氏紅外顯微

光 譜 分 析 法 (Fourier Transform Infrared Microspectroscopy) 漸漸被刑事鑑識人員採用尤其是微

物跡證鑑識方面 72只要證物之化學成分不同均可以從

紅外線光譜做判別因為此法不但為非破壞性的分析方

法而且樣品可小至 10 micron 之大小樣品準備工作簡易不論是採用穿透式(transmission)反射式(reflection)或衰減式全反射(attenuated total reflection (ATR))均可在短時間內測得物質之化學結構 73根據統計於 2001年在美國有 50刑事鑑識實驗室用傅氏紅外顯微光譜分

析法分析證物而歐洲也有 20之證物是用傅氏紅外顯微光譜分析法

表十一 MALDI分析五種藥物成品中之安非他命類藥物含量

藥物種類 製 備 分 析 AP() MA() MDA() MDMA()run 1 ND 152 ND ND run 2 ND 096 ND ND 001060g in 1 mL Methanol a run 3 ND 144 ND ND run 1 ND 046 ND ND run 2 ND 048 ND ND

Green pill

001446 g in 1 mL Ethyl acetate run 3 ND 111 ND ND run 1 ND ND 041b ND run 2 ND ND 090 b 002 run 3 ND 003 122 012

001062 g in 1mL Methanol

run 4 ND ND 118 010 run 1 ND ND 195 012b run 2 ND ND 483 007 001062 g in 2 mL Methanol run 3 ND ND 177 009 run 1 ND ND 098 003 run 2 ND 001 082 003

Red tablet

001271 g in 1mL Ethyl acetate a run 3 ND 001 087 002

White tablet c 001132 g in 1mL Methanol ND ND ND ND Slim powder c 001696 g in 1mL Methanol ND ND ND ND Success c powder 001430 g in 1mL Methanol ND ND ND ND

a不完全溶解 b在MALDI分析中比值係利用 peak height計算得到 c以MALDI 4次重複分析後未測得上述之藥物但均可看到所加入之同位素內標準品之訊號 d N D 偵測不到

中華民國九十四年第六十三卷第一期 25

圖十七 安非他命類藥物MALDI分析之質譜圖(A)為α-Cyano-4-hydroxycinnamic acid (4-HCCA) 基質(B)為安非他命類藥物及其內標準品(各約 10 pmole)與基質

26 中華民國九十四年第六十三卷第一期

(二)傅立葉轉換紅外顯微光譜儀之發展

在過去二十年間傳統的紅外線光譜分析法興起了

另一階段之改革傳統之紅外線光譜儀因加入了光學顯

微鏡使偵測之樣品進入了微米之大小因加入了顯微

鏡不但可以觀察樣品之外觀與形狀更可以測得知其

化學結構顯微鏡連接紅外光譜儀之方法原理早在

1949 年 BarerCole 與 Thompson 等人即提出應用顯微紅外光譜之報導 74第一台商業 MicroFTIR 是由Perkin-Elmer公司於 1953 年提出Model 85但有 25 年

久一直侷限於能量太低之問題直到 1978 年後Coates75

等人始重新設計因為有了電腦之設備所以使這傅立

葉轉換紅外線光譜儀在蒐集數據方面更加之快速從此

之後如何使傅立葉轉換紅外線光譜儀的訊號增強之同

時使雜訊同時降低是努力研究之目標到了 1983 年第一

台可以使紅外線進入之顯微鏡問世可連接上傅立葉轉

換紅外線光譜儀此後即如雨後春筍般地陸續開發更成

熟的儀器系統1990 年末期約有 4000 台傅立葉轉換

紅外顯微光譜儀(Micro FT-IR)用在各種不同之領域 73

(三)分析方式

傅立葉轉換紅外顯微光譜儀為結合傅立葉轉換紅外

光譜儀及顯微鏡的運用藉著顯微鏡放大的功能能將樣

品放大為數百倍可選擇特定區域並調整紅外線掃瞄光圈

測定紅外線光譜極適合微量證物之分析整個系統係利

用 IR光源以穿透式或反射式分析的方法測量樣品儀器

配備高零敏度的MCT（Mercury-cadmium-telluride）偵測器解決了紅外光能量在顯微鏡中能量損失之問題當以

穿透式方法測量樣品紅外光源會經顯微鏡聚焦在樣品

上然後穿過樣品到達偵測器因此樣品之厚度要在

5-10mm之大小如何使樣品厚度達到此標準之樣品前處

理是穿透式方法測量時一個重要之步驟除了傳統穿透式

方法測量樣品之外在紅外光源進入樣品之前可加入一紅

外光偏光鏡（infrared polarizer）利用此紅外光偏光鏡可

得知分子之順向性 76此法可用在研究高分子特別是纖

維反射式分析的測量樣品方法包括鏡面反射(Spectular Reflectance）反射吸收(Reflection Absorption)散射反射(Diffuse Reflectance)飛行角(Grazing Angle)以及衰減式全反射（Attenuated Total Reflectance）一般反射式分析法以反射吸收方式為主樣品形式之不同可有不同之反射

分析方式衰減式全反射可測得樣品表面 1-10 micron因此是做表面分析之有效方法例如在刑事案件中纖維

上之加工處理頭髮上之染髮劑或是衣服上沾到之化妝品

均可用此法來分析

(四)傅立葉轉換紅外顯微光譜於刑事鑑識上之應用

由於紅外線光譜是對於樣品的化學結構中不同的官

能基對紅外光能量產生不同振動方式及大小而造成不同

的吸收光譜因此樣品的鑑定是比較紅外線光譜吸收峰

的位置及大小來判別物質的種類因此在刑事鑑識上

對於不明物質之鑑定及比對通常可以經由紅外光線譜

測定鑑識人員可分析光譜圖上之官能基再與資料庫

作比對以研判不明物質之成份不過若樣品為混合

物則必須考慮配合其他種之分析方法以避免鑑定錯

誤以下為傅立葉轉換紅外顯微光譜分析法目前於刑事

鑑識上之應用

1在纖維跡證鑑定之應用 纖維乃微物跡證之一種且是圍繞在我們生活四周

一個不可或缺的物質因此對於微物跡證的採集與鑑定

是在刑事鑑識中一個必然的發展趨勢事實上微物跡

證在國外一些先進國家已將其視為重大刑案現場中

與指紋血液一樣係必蒐集的重要證物之一且廣泛的

運用於犯罪偵察即法庭作證也因此對於纖維證物蒐

集分析鑑定及比對已建立了相當完善的程序和方法

紅外線光譜分析法可明確的分辨纖維不同之種類例如

天然纖維與人造纖維之不同而天然纖維中棉羊毛與

蠶絲人造纖維中尼龍聚酯聚醯胺壓克力等均有

其不同之紅外線光譜之特性第一個用紅外線光譜分析

纖維證物的刑事鑑識實驗室是在 1970 年代但是把纖

維用 13mm potassium bromide pellets方式用分散性紅外線光譜儀而測得知光譜 77紅外線光譜分析法在刑事鑑

識實驗室最常用來分析壓克力纖維 (acrylic fibers)Smalldon 在 1973 年成功的把壓克力纖維用紅外線光譜

儀分成七種不同類別 78而從 1983 年傅立葉轉換紅外顯

微光譜儀問世之後之後單根纖維在刑事鑑識之分析

隨同新儀器的發展而使傅立葉轉換紅外顯微光譜法成為

刑事鑑識實驗室主要的分析纖維證物之方式纖維證物

在顯微鏡底下只要 10x20 micron 之大小如圖十八所示既可測得纖維之化學結構（圖十九）圖十九中從

3344 cm-1 (O-H stretch)2900 cm-1 (C-H stretch)1428 cm-11368 cm-11318 cm-1(ring stretch)1162 cm-11109 cm-11061 cm-1及 1034 cm-1 (C-O stretch) 可得知此紅外線光譜圖為棉纖維 台灣纖維之生產量居於世界之冠尤其是聚酯纖維

(polyester fibers)以 2002 年為例聚酯纖維從台灣出口

量為 565792 公噸佔纖維出口量之 16因此聚酯纖維之鑑識方式也顯的特別的重要聚酯纖維在傅氏紅外

顯微光譜分析法並不能分辨其特異性聚酯纖維除了纖

中華民國九十四年第六十三卷第一期 27

維橫切面直徑大小可分辨其不同之外傅氏紅外顯微

光譜均顯示有相同的光譜圖聚酯纖維分子之結構受到

纖維生產過程中拉伸力不同的影響會產生順向半結晶之

分子結構分子之順向性會依據生產時控制之條件不一

樣而會有所不同既使同一工廠製造之聚酯纖維也會因

纖維使用之目的不同而有所差異目前通用測其結晶度

之方法以 X-ray 光譜儀為主而 X-ray 光譜儀並不使用

於刑事鑑識實驗室中因此在刑事鑑識實驗室中常用的

傅氏紅外顯微光譜儀可加入以紅外偏光之方式來測其分

子之順向性方法為利用聚酯纖維官能基對紅外偏光吸

收度之不同而計算其官能基之 Dichroic ratio(A∥Aperp)藉此比值之增加或減少可判斷出官能基是平行於分子鏈或

垂直於分子鏈與纖維被拉伸之程度 79圖二十為聚酯纖

維紅外偏光光譜圖其中 A 為紅外偏光與纖維分子鏈平行 (parallel polarization)B為紅外偏光與纖維分子鏈垂直 (perpendicular polarization)973cm-1代表 C-O stretch of trans ethylene glycolparallel polarization之吸收強度

大於 perpendicular polarization之吸收強度即 A∥gtAperp

反之在 876cm-1代表 phenyl C-H band (out-of-plane) 吸收強度 Aperp gt A∥

圖十八 顯微鏡底下放大 150 倍之纖維紅色框為10x20micronMicro FT-IR掃瞄之範圍

0 0 6

0 0 8

0 1 0

0 1 2

0 1 4

0 1 6

0 1 8

0 2 0

0 2 2

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0 3 0

Abso

rban

ce

1 0 00 2 0 00 3 0 00 W ave nu m be rs (cm -1 )

圖十九 棉纖維之紅外光譜圖

28 中華民國九十四年第六十三卷第一期

2在毛髮跡證鑑定之應用 在美國 FBI刑事鑑識科每年都會有上百件之暴力案

件需要做顯微鏡觀察及比對特別是性侵害強暴謀

殺與搶劫案很多案件被害者與嫌疑犯均有直接接觸

因此就可能會有頭髮跡證之轉移之可能如果嫌疑犯衣

服上有著外來經轉移而得的頭髮既可更進一步推斷嫌

疑犯與被害者之關係 8081如果在頭髮上找到的頭髮經

過染色而染髮劑之成分與嫌疑犯頭髮上之染色劑相

同此頭髮之證物極可能成為破案之關鍵染髮前後之

頭髮（圖二十一）用傅氏紅外顯微光譜儀之衰減式全反

射方式（ATR）可測得頭髮上之染髮劑圖二十二中染髮前後之 ATR圖譜中之 B染髮後之頭髮只測到頭髮表面之染髮劑其中 1730 cm-1 (C=O stretch)1249 cm-1與

1053 cm-1 (C-O stretch)染髮劑之吸收峰在未染髮之 ATR 光譜圖並未發現而 1649 cm-1 (amide I)與 1534 cm-1 (amide II)代表頭髮特徵之吸收峰因染髮劑已經均勻覆蓋頭髮上因此在圖二十二B中所以並無此二個吸收峰

3在口紅跡證鑑定之應用 很多案件被害者與嫌疑犯均有直接接觸特別是性

侵害強暴謀殺與搶劫案因此就可能會有化妝品跡

證之轉移之可能在性侵害案件中「口紅印」常常在嫌

疑犯衣服上可以發現而在犯罪現場中所遺留的杯子

香菸等上的口紅印更可以證明嫌疑犯被害人與刑案

現場之關係 82如果嫌疑犯衣服上有著外來經轉移而得

的口紅印既可更進一步推斷嫌疑犯與被害者之關係

或者刑案現場所遺留之杯子碗湯匙衛生紙與香菸

蒂上的口紅印可推斷被害者是女性或是需要使用化妝品

之演員更可以推斷特定嫌犯與犯罪案場之關係 8384

圖二十三上的 A 為衛生紙上所得口紅之 ATR 光譜圖因口紅非常微量所以光譜圖除了口紅化學結構之外還含

有衛生紙的化學結構（圖二十三之 B）因此把圖六之 A光譜圖減去圖六之 B 衛生紙的化學結構所得之光譜圖（圖二十三之 C）既是口紅之光譜圖經過我們所建立

的口紅紅外線光譜之資料庫的比對可得口紅之品牌

4在文書上之碳粉鑑定之應用 過去三十多年來印表機與影印機已廣為辦公室及

個人所使用涉及電腦列印與影印文書的犯罪中最重

要的有恐嚇詐欺偽造貨幣詐領保險金匿名信及

機密文件等犯罪者已知可疑文書能經由筆跡打字

墨水或紙張等項被鑑定出來於是他們想藉影印來掩飾

原始文書上可資鑑定的特徵或由電腦列印以掩蓋其由書

寫產生的筆跡如此一來在印表機與影印文件來源的

判別上帶給刑事鑑識工作者極大的挑戰由印表機與

影印文件所採用碳墨中的化學成份分析著手有助於判

030

035

040

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Abs

orba

nce

800 850 900 950 1000 1050 Wavenumbers (cm-1)

A

B

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Abs

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800 850 900 950 1000 1050 Wavenumbers (cm-1)

A

B

圖二十 聚酯纖維紅外偏光光譜 1100 cm-1 ndash 750cm-1

中華民國九十四年第六十三卷第一期 29

斷可疑文件來自何種廠牌及型號之印表機與影印機從

而縮小刑事案件的偵查範圍近年來較先進的刑事鑑

識實驗室所常用的碳墨鑑析方法有 IRSEM-EDX以及Pyrolysis GCMS1983 年Kemp及 Totty展示從影印文件上取下的碳粉樣品以紅外線光譜分析可以區別紙

張上的碳粉來自不同影印機 85碳粉樣品使用 KBr碾壓成薄片以穿透式紅外光測量到了 1996 年 Meririll Bartick與Mazzella86 用傅立葉轉換紅外顯微光譜儀評估

散射反射(DR)反射吸收(R-A)以及衰減式全反射法（A

TR）測印表機與影印文件上的碳粉發現當考量光譜品

質速度配件成本與非破壞性時以 R-A分析影印碳粉為最佳分析方法DR 通常提供最高品質光譜與最低配件成本然而此法耗時此乃因分析前複雜的樣品製

備程序雖然配件昂貴Micro-ATR配備鍺 IRE是最快最無破壞性的分析方法且有不錯的光譜品質 圖二十四是從雷射印表機（A）與影印機（B）印出的文件上的碳粉用衰減式全反射法得到之光譜圖1500cm-1 ndash 750cm-1之間有明顯之差異

A Undyed hair B Dyed hair 圖二十一 染髮前(A)與染髮後(B)之頭髮

圖二十二 染髮前後之 ATR spectra

30 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖二十三 衛生紙上之口紅之 ATR spectra

圖二十四 雷射印表機（A）與影印機（B）碳粉之 ATR spectra

中華民國九十四年第六十三卷第一期 31

5在膠帶證物鑑定之應用 「膠帶」無論是透明或者是非透明膠帶常常成為微

物跡證之一種膠帶常會出現在以下的案件中例如未

知包裹分析爆裂物案件文書鑑定案件毒品案件

謀殺或強盜案件在澳洲就利用大範圍的物理及化學方

法分析於澳洲收集之 58 種膠帶並建立澳洲膠帶之資料

庫其結果可將一件未知的膠帶樣本經由個化而在資料

庫中找到其識別資料亦可以將其類化 87一般而言

膠帶上通常會包含四層第一層是黏膠層通常是用天

然或合成橡膠組合而成其中也包含一些軟化劑

（sof teners）抗硬化劑（ant iox idants）塑化劑（plasticizers）及凝固劑（curing agents）等第二層是支持物其成份通常是襯紙纖維玻璃紙纖維二醋

酸酯塑化聚氯乙烯或其他彈性物質等第三層是底層

底層介於黏膠物質及支持物之間確保二層之間之黏合

性良好最後是離型層通常是矽膠材質被覆在支撐

物質之背面它的功能在於使膠帶容易撕開及避免膠帶

層裂開 88在膠帶之化學分析鑑定方面已有許多研究

應用紅外線光譜 89這些研究顯示紅外線外譜在類化方

面具有鑑別力許多前處理方法及分析模式都被應用

這些方法包含製成 KBr 錠投射在 KBr 表面及產生漫射早期的技術並沒有應用到紅外線顯微鏡不過近來

所發展的 ATR 技術已經有許多分析的新方法ATR技術已被證明對於包括聚乙烯材質及聚氯乙烯材質及醋

酸纖維素材質之膠帶等之黏膠面及支撐材料的鑑定有

很好的效果圖二十五為 3M生產之膠帶 ATR光譜圖其中膠帶之底層為聚丙烯材質(A)黏膠層為壓克力共聚

物基底材料(B)

6在油漆證物鑑定之應用 一些車禍命案肇事逃逸案件等常會在車子或衣服上

發現有油漆證物油漆證物常為多層塗膜之組織結構而

且相當微量在許多案件中樣品會呈現片狀(chips)或磨混狀(smear)樣品的厚度也不一表面常出現來自其他漆

層之污染刑事鑑定實驗室中以非破壞性的分析方法為主

要的鑑析方式ASTM 制訂了一系統性之分析方式其

中為比對汽車油漆橫切面之顏色層數及層次厚度及有

機與無機化學組成必須將微量油漆片或磨混樣品經過包

埋切片或拋光之前處理後再進行各種顯微分析 90常用

的分析方式包括實體顯微鏡法(stereomicroscopy)顯微分光光譜法(microspectrophotometry)顯微紅外線光譜法(FT-IR microspectroscopy)掃描式電子顯微X-射線能譜分析法(scanning electron microscopeenergy dispersive X-ray analysis)使用紅外線光譜來分析油漆碎片被認為

是極有效之分析方法 91通常用 Micro-FTIR所需之分析方法視樣品含量而有不同以穿透法為例包埋切片而

製作 KBr 薄片時所需之樣本量約需 50μg如果改用Diamond Cell 來放樣品時約需 3-5μg即已足夠如果只有微量磨混狀之油漆證物無法以包埋切片法製作

圖二十五 3M Scotch tape ATR spectra (A)為膠帶之底層(B)為膠帶之黏膠層

32 中華民國九十四年第六十三卷第一期

即可用衰減式全反射(Micro-ATR)大部分汽車油漆會有

3-7 層不同成分因此汽車油漆片證物以比對證物與標

準品為主無論是油漆片資料庫或油漆片證物和嫌疑犯

車輛圖二十六為一肇事逃逸案件中被害者之車輛發現

疑似肇事者的藍色車輛之油漆因非常微量無法用包

埋切片處理樣品因此用 Micro-ATR 測得光譜圖為 圖二十七之 A嫌疑犯車輛藍色漆層測得光譜圖為 圖二十七之 B經過比對之後證實是來自同源

肇事車輛藍色油漆

圖二十六 被害者車輛上之油漆片

四核磁共振光譜法在鑑識科學上的

應用

(一)分析原理

核磁共振光譜主要探討對象為具磁矩的原子核即

是某些含有自旋角動量的原子核所具有的磁矩與外加電

磁波脈衝產生交互作用時的熱力學及動力學行為以期

對分子做結構鑑定 929394 目前刑事鑑識上亦普遍應用核磁共振光譜儀進行分

析物之結構鑑定 95諸如鑑定分析藥毒物及火炸藥等成

分不僅能準確的確認出混合物中之各別成分之外更

能有效解決某些成分因氣相層析質譜儀之加熱分解或轉

變成其他化合物之缺點而目前常用的核磁共振光譜儀

可區分為 1H核磁共振光譜（1H-NMR）及 13C核磁共振光譜（13C-NMR）兩種常用的溶劑有 CDCl3D2Od-Methanol及 Acetone-D6等等並且以 TMS之化學位移為 0 00ppm當成校正點以「s」表示單重峰（singlet）「d」表示雙重峰（doublet）「t」表示三重峰（triplet）「q」表示四重峰（quartet）「m」表示多重峰（multiplet）同時所有 NMR之化學位移（Chemical Shifts）皆以δ值（ppmparts per million）與耦合常數 J（coupling constantsHz）之方式記錄

圖二十七 藍色油漆證物之 ATR spectra (A)與肇事車輛上之藍色油漆層之 ATR spectra (B)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 33

(二)新興毒品「Ya-Ba」鑑定分析之應用

「Ya-Ba」藥錠是這幾年歐美各 Pub 新興俱樂部

濫用藥物之一屬新興的甲基安非他命系列毒品其氾

濫威力已橫掃整個東南亞尤其泰國受侵害最為嚴重

根據聯合國統計從 1999 年就有八億顆的藥錠進入毒品

市場較 1998 年增加了八倍更令人驚訝發現僅曼谷地

區一天就能消耗 25000顆消耗量遠超過海洛因造成

泰國相當嚴重的社會問題為此泰國政府實施嚴厲處罰

方式希望遏止這股「Ya-Ba」毒品的氾濫歪風但成效卻

不如預期成功即至今日隨著泰國觀光事業的發達

這股嚴重的毒品氾濫歪風業已禍延至世界各國其中

以美國及澳大利亞最為嚴重同時亦促使這不起眼的小

丸子在短短幾年就在濫用毒品的歷史上留下其嚴重氾

濫的記錄 96

使用 NMR 分析「Ya-Ba」藥錠中成分時僅須取酌量置於 NMR 專用之玻璃試管中加入 D-Chloroform 溶劑後即可進行毒品中所含成分之定性與定量分析同時

由於圖譜的累積相當迅速因此相當節省時間故在面對

未知之新興藥物分析時將可在最短時間內得到準確的答

案在「Ya-Ba」藥錠分析上亦有相同之效果我們很容易在 1H-NMR 化學位移（ppm）δ136（3HdJ=651）δ275（3Hs）δ339（3Hs）δ357（3Hs）δ400（3Hs）δ723（5Hm）δ756（1Hs）及 13C-NMR化學位移（ppm）156928012991303533783957572612733129001294613625及 14165148861518715556之資訊中確認出「YA-BA」藥錠中所含有之主成分甲基安非他命（Methamphetamine）與咖啡因（Caffeine）9798圖二十八及二十九為「YA-BA」藥錠利

用 NMR分析時 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

圖二十八 「Ya-Ba」藥錠以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

34 中華民國九十四年第六十三卷第一期

（三）強暴藥丸 GHB鑑定之應用

GHB為國內約會強暴藥之一由於其藥效相當強

因此往往在被害人不注意時被摻入飲料中再加上當其

被加入飲料後為無色無味之特性因此對婦女危害相

當大 99-101而由於 GHB 在以氣相層析質譜分析法（GCMS）分析時會因為注射埠的高溫而轉變成 GBL因此容易誤判但若輔以核磁共振光譜分析法則可清

晰分辨因為 NMR係在低溫狀態下分析並不須加熱

氣化樣品因此相當適合對熱不穩定之 GHB 成分之分析圖三十及三十一為 GHB 利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

（四）甲基安非他命地下工廠案之分析運用

1990 年左右校園之間開始濫用甲基安非他命當時

誤認為其具有提神及減肥等療效但後來醫學上發現

長期使用後會出現身心理的依賴性同時社會上亦出

現許多的濫用者再加上不法販毒者的誘惑等雙重驅策

下甲基安非他命就一步一步的在台灣開始蔓延到整個

社會成為濫用藥物者所使用嚴重毒害著國人身心健

康並且影響著社會的安寧此時國人真正意識到甲基

安非他命的危害性及至今日雖然政府一直不斷的宣

導反毒之重要性復配合警方嚴格之查緝同時在 1997

年公告「毒品危害防制條例」中將甲基安非他命列入我

國「二級毒品」嚴格禁止製造販賣及吸食希望藉以

阻止甲基安非他命的禍害但它卻不曾在台灣毒品市場

消失而且更一直居毒品市場之主流地位其數量之所

以如此龐大除了毒品市場走私進入臺灣外另一原因

就是社會角落存在著製造地下工廠由於這些毒品地下

工廠往往一次均能製造出大量毒品對社會將造成嚴重

傷害因此這些流竄全省的毒品地下工廠之毒瘤所造

成的危害更令人憂心與不安 102 臺灣最常見的毒品地下工廠為甲基安非他命地下工

廠這些甲基安非他命地下工廠大部分從原料麻黃素經

化學合成為甲基安非他命而這些在甲基安非他命地下

工廠案件相當常見而他們確可使用 NMR 分析其結果中原料麻黃素（Ephedrine）之 1H-NMR化學位移（ppm）分別為δ102（3HdJ=683）δ266（3Hs）δ344（1Hm）δ502（1HdJ=358）δ738～728（5Hm）13C-NMR化學位移分別為δ95930585975713012594128291286613822甲基安非他命（Methamphetamine）之 1H-NMR化學位移（ppm）分別為δ135（3HdJ=652）δ272（3Hs）δ286（1HddJ=10761076）δ335（1Hm）δ350（1HddJ=384388）δ727（5Hm）13C-NMR化學位移（ppm）分別為156430393956573412738

圖二十九 「Ya-Ba」藥錠以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 35

圖三十 GHB以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十一 GHB以氘取代水 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

36 中華民國九十四年第六十三卷第一期

12906129511363197-98圖三十二及三十三為麻黃素

利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖圖三十四及三十五為甲基安非他命利用 NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 但是這些甲基安非他命地下工廠製造者常因為技術

或配方等等原因以至於無法製造出甲基安非他命結

晶因此在實驗室鑑驗時並無法檢出甲基安非他命成

分另外隨著時代的進步這些甲基安非他命地下工廠

亦出現「型態性」的轉變即由「上游製造者」將原料

先與化學試藥反應後再販賣此種液態或固態之甲基安

非他命半成品給「下游製造者」其再利用簡易的化學試

劑或物質使液態半成品產生結晶最後只須將潮溼狀之

甲基安非他命吹乾即可得到一般常見之甲基安非他命結

晶由於這種製造方式較以往容易且可逃避警方查緝

因此在最近查獲之案件中相當常見而在面對這些相繼

出現的新型態之甲基安非他命地下工廠證物鑑驗時更挑

戰分析人員同時對這些中間產物之熱不穩定性更增

添分析的困難度與判定的失誤例如在九十年七月間

警察局分局根據線報偵破等製造第二級

毒品甲基安非他命案件之證物清單上出現了粉末狀之物

質當分析人員以氣相層析質譜分析法（GCMS）分析時出現 12-Dimethyl-3-phenyl-aziridine 成分若依目前

實務界不論毒品分析或尿液鑑定均將 GCMS 分析認為確認鑑驗信任程度相當高因此本證物之分析當可下

定結論但是本項證物以 NMR分析時在 1H-NMR中化學位移出現δ106（3HdJ=673）δ115（3HdJ=663）δ268（3HdJ=185）δ365～364（1Hm）δ385～381 （ 1Hm ） δ 508 （ 1HdJ=946 ） δ 545（1HdJ=384）δ742～733（5HmJ=308）13C-NMR圖譜化學位移出現δ101012692941306759696023621462641274512759128851291912921129651351213639由以上 1H-NMR 與13C-NMR 圖 譜 資 料 經分 析 顯 示 其 結 構應 為

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane同時再度檢視

NMR分析結果發現出現的化學位移δ106δ115δ268365～364δ385～381δ508δ545δ742～ 733均兩兩化學位移有成對之現象與在

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有之左-右旋之立體異構物現象相符其中化學位移δ106 與δ115之面積和等於δ268 之面積而且在 NMR 分析圖譜中化學位移δ106（左旋）與δ115（右旋）兩者之面積比

率為 174 1與 Angelina Flores-Parra 等推測1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 之左-右旋立體

異構物之存在比率值約為 6535103同時在結構上左-右旋之C上甲基取代基與N上甲基取代基之面積比約為

11（1475414035）皆符合理論上之推測結果

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有左-右旋之立體異構物98104圖三十六及三十七為甲基安非他命地

下工廠雜質利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 甲基安非他命地下工廠製造之液態半成品亦是在臺

灣甲基安非他命地下工廠案件中最常見因此常是實驗

人員的鑑驗項目之一傳統上的分析方式亦以 GCMS分析為主但如前述這些液態半成品中所含之成分有許

多對熱具有不穩定之特性因此單以 GCMS 為分析儀器將使液態半成品中許多成分顯示的「合成」方法資

訊會遺失掉對現場重現之化學家將尚失一項有力的證

據而 NMR 正好可以符合此分析特性以下為甲基安非他命液態半成品之 1H-NMR 與 13C-NMR 圖譜資料

圖三十八及三十九為甲基安非他命地下工廠製造之液態

半成品利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

(五)混合性火炸藥之鑑定

澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）為第二級高爆藥（Secondary Explosives）在刑事實驗室案件中相當少見在實務查獲的案件中鑑驗時發現若以氣相層

析 質譜分析法（GCMS）分析時易與硝化甘油

（NitroglycerinNG）之圖譜混淆而且由於每一種火炸藥均有其不同之物化性而有不同分析條件等等問

題因此若僅由氣相層析質譜分析法（GCMS）及紅外線光譜分析法（FTIR）來分析難免造成誤判但若輔

以核磁共振分析法（NMR）則可清晰分辨由於核磁共振分析法（NMR）係在低溫狀態下分析並不須加熱

氣化樣品故核磁共振分析法（NMR）應可發展適用於火炸藥成分之分析 為使 GCMS分析與 FTIR分析得到確認因此在鑑

定案上再採用 NMR 分析法希望能得到加成的結果經 NMR分析法分析結果發現1H-NMR化學位移（ppm）分 別 為 δ 488 （ 133Hs ） δ 497（2HddJ=128 64Hz）δ516（2HddJ=128 32Hz）δ592（1Htt J=64 32Hz ）而分析硝化甘油之結構發現其氫原子由於受 NMR氫原子（Hc）之影響使得NMR碳上之二個氫原子（Ha與 Hb）之化學環境完全不

同屬化學等價 (chemical equivalent)但磁不等價

(non-magnetic equivalent)故其化學位移（ppm）不同

其中 Ha 對 HbHc之偶合常數分別為 JHaHb=128 HzJHaHc=32 HzHb對 HaHc之偶合常數分別為 JHbHa=128 HzJHbHc=64 Hz而 Hc對 HaHb之偶合常數應分別

為 JHcHa=32 HzJHcHb=64 Hz

中華民國九十四年第六十三卷第一期 37

圖三十二 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）

圖譜

圖三十三 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

38 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十四 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十五 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 39

圖三十六 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十七 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

40 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十八 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十九 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 41

因此硝化甘油在 1H-NMR 圖譜中繪出之化學位移（Chemical Shift）應為三位置而在 1H-NMR圖中知其化學位移分別為δ497（2HddJ=128 64Hz Hb）δ516（ 2HddJ=128 32Hz Ha）δ 592（ 1H tt J=64 32Hz Hc）但發現 1H-NMR 中尚有δ488（112Hs）沒有歸屬係樣品中另一成分而 PETN中因結構為對稱其八個 H之化學位移均相同故推測其為 PETN之可能性最高 另外在 13C-NMR 中分析圖結果發現其化學位移分

別為δ4142δ6923δ7007δ7592其中化學位移δ6923δ7592 應為 Nitroglycerin 二個不同化學

環境的碳所產生之化學位移再分析澎梯兒之結構發

現其在 13C-NMR譜中二個不同化學環境之碳即四極

碳和亞甲基碳(CH2)利用 ChemDraw軟體計算其化學位移為 33906100再配合 1H-NMR圖譜可確定 1H-NMR圖譜中δ488（112Hs）13C-NMR圖譜中δ4142δ7007均為澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）之化學位移因此可確認該火炸藥成分中應含有澎梯兒

（Peta-erythritol tetranitratePETN）成分 同時由於澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）

與硝化甘油之含量不同故其 1H-NMR中相對於硝化甘油之δ592（1H tt J=64 32Hz Hc）之 1H則澎梯兒之δ488（112Hs）則為 112H但由於澎梯兒之δ488（112Hs）為含有 8 個氫之反應結果因此其 1H應為 014另經 GCMS 分析結果所得澎梯兒（RT為939min）與硝化甘油（RT為 1064min）波峰之高度及

面積比值分別為 0126及 00955與 1H-NMR分析時二者相對含量相比其偏差分別約為 7及 29因此可發現 1H-NMR 與 GCMS 應均可適用於樣品定量分析

同時在本實驗結果上發現澎梯兒與硝化甘油之定量分析

上1H-NMR 與 GCMS 分析後選用波峰高度計算其比

值二者結果較為接近因此推論核磁共振光譜儀分析法

應用於火炸藥鑑析時可選擇的方法之一98105圖四十及

四十一為混合之黃色火炸藥利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

五元素分析在鑑識科學上的應用

(一)緒論

由刑案現場所蒐集的證物具有三種功能第一種功

能是提供證物資訊以利犯罪偵查第二種功能是連結嫌

犯與刑案現場嫌犯與被害人以及被害人與刑案現場

的關聯性而當作關聯證物第三種功能是提供一些訊

息以了解事情發生的過程即所謂的現場重建證物的

這些資訊是由證物的特性而來這些特性包括化學性

質物理性質或生物性質在這裡要探討的是證物化學

性質中的元素含量分析能提供哪些資訊

(二)分析方法

證物元素分析較常用的方法計有原子吸收光譜法

(AASatomic absorption spectroscopy) 導感偶合電漿原子發射光譜法(ICP-AESInductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)導感偶合電漿質譜法(ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)掃描電子顯微X-射線能譜法(scanning electron microscopyenergy dispersive X-ray spectrometrySEMEDX)或新發展的雷射氣化取樣

ICP-MS 法(Laser Ablation ICP-MS)前三種方法是屬於破壞性的分析方法後兩種方法是屬於非破壞性的分析

方法破壞分析的三種方法都可提供各種元素的百分含

量可提供兩證物元素含量的比對及建立資料庫之用

非破壞性分析的標準品的取得不易但分析各元素的相

對測定強度也可提供兩證物之比對以證物鑑定而言

最少必須保留三分之一的送驗證物所以微量的證物只

能考慮非破壞的分析

(三)證物樣本資料庫的建立與應用

當一物質因使用需求而有不同的元素組成時這些

元素組成的數據就有建立資料庫的價值例如玻璃廣泛

的被使用在日常生活中常見的有容器玻璃平板玻璃

汽車擋風玻璃及車窗玻璃車燈罩玻璃工藝玻璃也就

是水晶玻璃及在化學實驗室使用的硼玻璃等不同類別

的玻璃所含元素的種類及元素含量範圍會有差異平常

就必須蒐集各類玻璃並分析各種元素的百分含量以建立

資料庫由建立的資料庫中選取適當的元素進行集群分

析(cluster analysis)就玻璃而言 AlBaCaCrFe及Mn元素的百分含量適合於玻璃的集群分析 106107所

謂集群分析就是把成分相近者集成一群組成適當組群

後求得各組群之元素的含量範圍在刑案發生現場蒐集

到的可疑玻璃碎屑可進行元素分析由元素含量及集群

分析的資料推測可疑玻璃碎屑的可能類別如果這些碎

屑是罪犯所遺留刑案現場的證物由證物的類別可推測

罪犯的相關資訊這些資訊往往是偵查人員偵辦犯罪重

要的參考可能因而縮小偵查的範圍加速刑案的偵破

42 中華民國九十四年第六十三卷第一期

(四)兩種證物之元素含量的比對

1玻璃證物之分析 當嫌疑犯被逮捕後由嫌犯處蒐集各種相關證物這

些證物必須與刑案現場或被害人身上的證物進行比對以

了解嫌疑犯的涉嫌程度證物比對的差異性大時嫌疑犯

的涉案程度降低甚至排除涉案的可能證物比對結果

特性相近則嫌疑犯有相當的涉案程度玻璃是相當均

勻的物質且同工廠不同批次產品的成分也會有差異

如果蒐集樣品足供破壞性分析分析結果的證物之元素

百分含量進行統計學的檢定來判定兩證物的差異程度 表十二與表十三是實際案例之玻璃證物的分析及比

對結果 108樣品共分析 AlBaCaFeMg及Mn 六

種元素表十二是兩樣品的分析結果其中變異係數是

元素測定的精密度表底並註記各元素的測定情況表

中百分含量的數據都沒有註記符號表示這些數據足以提

供比對之用表十三是比對結果表底註記判斷的依據

在結果欄中註記『』表示以 001顯著水準判定有差異

也就是差異較大註記『』表示以 005 顯著水準判定有差異也就是有差異但較『』小都沒有註記符號

表示成分相符以上述六種元素而言只有 Ca 的百分含量相符其他五種元素的含量都不相符很顯然這兩種

樣品的來源不同只有當所有比對元素的百分含量都相

同的情況下才能判定兩樣品的成分相符這些數據都要

提供法庭作證之用所以測定情況的資料都要詳細記

載尤其現在法庭上有相互詰問的制度詳細記載測定

情況更可表明測定數據的可靠性

圖四十 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 43

圖四十一 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

表十二(a) 樣品一之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實 驗 序 1 2 3 4 樣品質量 g 001593 001360 001228 001332

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 02896 02799 02762 02876 02833 6332x10-3 2235 Ba 001186 001136 001072 001109 001126 4803x10-4 4268 Ca 6103 5535 5865 5267 5692 03673 6452 Fe 03798 03746 03819 03648 03753 7616x10-3 2030 Mg 2403 2341 2292 2376 2353 4779x10-2 2031

百

分

含

量

Mn 4853x10-3 4832x10-3 3811x10-3 5116x10-3 4653x10-3 5760x10-4 1238

表十二(b) 樣品二之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實驗序 1 2 3 4 樣品質量 g 001522 001473 001928 001612

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 01542 01559 01474 01513 01522 3735x10-3 2454 Ba 7113x10-3 7170x10-3 7339x10-3 7071x10-3 7173x10-3 1175x10-4 1637 Ca 6085 6075 6095 6164 6105 4034x10-2 0661 Fe 05699 05671 05721 05560 05663 7132x10-3 1259 Mg 2280 2288 2233 2225 2257 3202x10-2 1419

百

分

含

量

Mn 9786x10-3 9802x10-3 9570x10-3 9738x10-3 9724x10-3 1063x10-4 1093

lt 小於偵測極限 - 沒有數據 小於定量極限但大於偵測極限

44 中華民國九十四年第六十三卷第一期

送驗證物的情況相當多當證物的數量極少不足以

進行破壞性分析時就必須考量非破壞性的分析 108109 圖四十二是送驗的微細玻璃碎屑在掃描電子顯微鏡下的

放大圖在微細碎屑中隨機選取三區以 SEMEDX 分別測定 X-射線能譜圖四十三是所測定的 X-射線能譜圖能譜中鎂元素的強度定為 100然後計算其他元素的相對強度而得表十四的數據表十五是 NaAlK及Ca四元素相對強度的比對結果Na及 Al的相對強度相

符但 K及 Ca 兩元素的相對強度有差異很顯然比對兩

個玻璃樣品的來源不同

圖四十二 玻璃碎屑的掃描電子顯微放大圖

圖四十三 玻璃證物樣品的 X-射線能譜圖

表十四(a) 試樣 C1 之 X 射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 20253 20412 20282 20316 084 041

Mg 10000 10000 10000

Al 4798 4833 4679 4770 081 169

K 1483 1432 1303 1406 092 658

相

對

強

度Ca 17375 15406 15044 15942 1254 787

表十三 兩玻璃樣品之成分比對

百 分 含 量 元素

樣品二 樣品一 百分含量之差值 差值之標準差 自由度 P值 結果

Al 01522 02833 01311 3676x10-3 6 323x10-8 Ba 7173x10-3 1126x10-2 4082x10-3 2472x10-4 6 315x10-6 Ca 6105 5692 04123 01847 6 00671 Fe 05663 03753 01910 5217x10-3 6 277x10-8 Mg 2257 2353 009630 002876 6 00155 Mn 9724x10-3 4653x10-3 5071x10-3 2929x10-4 6 237x10-6

百分含量欄 x 表示沒測定 0 表示低於偵測極限 P 值欄 表示有些實驗數據低於定量確定值 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異 空白表示成分相符 表示沒有研判

中華民國九十四年第六十三卷第一期 45

表十四(b) 試樣 D1之 X射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 18298 19859 19662 19273 850 441Mg 10000 10000 10000 Al 4710 4689 4354 4584 200 436K 1072 1128 1084 1095 030 271

相

對

強

度 Ca 10603 12962 12429 11998 1237 1031

表十五 兩種玻璃試樣之成分比對

相對強度 元

素 C1 D1 相對強度

之差值 差值之

標準差 自由

度 P值

結

果

Na 20316 19273 1043 493 4 01021 Al 477 4584 186 124 4 02087 K 1406 1095 311 056 4 00052 Ca 15942 11998 3944 1017 4 00179 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異

2鉛筆墨跡之分析 在各種考試中常以鉛筆作為畫記答案卡的工具但

因書寫時鉛筆墨跡僅分佈於紙張纖維之表面而未滲入紙

張內部極易遭拭去或竄改我國即曾發生入學考試和

國家考試之試務人員舞弊竄改考生答案卡使其獲得較

佳成績之案例由於答案卡上之鉛筆墨跡含量低且墨

跡包含筆跡特徵不容許進行破壞性分析SEMEDX乃成為最適當的鑑析方法製造鉛筆芯之主要原料為

石墨黏土和蠟其中黏土為含多種礦物成份之混合

物常用於製造鉛筆者有高嶺土(kaoline)和馬利隆山岩

(Montmorillonite)兩類黏土均以 SiO2 和 Al2O3之含量較

高另可能含有少量之 Fe2O3FeOMgOCaOK2ONa2O和 TiO2 等成份天然黏土可因產地之不同人

工混合黏土可因原料之差異和混合比例變化等因素造

成鉛筆所含各種元素種類及含量之變化有利於藉由化

學分析方法區別不同廠商製造之鉛筆採樣時以雙面碳

膠自紙張表面粘取部份碳墨尚可留下顏色較淡之墨

跡供另進行筆跡鑑識時之用以 SEMEDX 進行鉛筆

墨跡元素分析每一樣品在固定的放大倍率下隨機選取

五區進行分析再以儀器之內建標準物和軟體計算矽

鋁鎂等元素之相對百分含量接著以自行設計之程式

進行兩兩樣品元素含量或元素含量比值平均值之 t 檢定顯著水準訂為 005亦即 95之信賴區間若求得

之 p值大於或等於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡無法

區別其不同若 p值小於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡

所含成分不同在實際的鑑定案例中發現同一張答案

卡上未遭竄改之答案畫記墨跡成分均相同同一張答案

卡上遭竄改之答案畫記彼此成分相同但與考生原始畫

記鉛筆成分之不同且證明不同考生之不同答案卡遭竄

改之答案畫記均使用相同成分之鉛筆 110-112

3偽造硬幣之鑑定 偽造硬幣之鑑定也需使用非破壞性的分析方法以

區別真偽幣金屬成分之差異同時觀察偽幣製造時留下

之工具痕跡(tool marks)以便連結不同時地查獲偽幣之

關聯性或追蹤偽幣來源 113114表十六為一偽造新台幣

舊版 50圓硬幣案例中黃銅色內圓之分析結果真幣為

銅-鋁-鎳合金偽幣為銅-鋅合金所含元素種類不同

真幣和偽幣的 X-射線能譜圖分別如圖四十四和 圖四十五兩種偽幣之主成分雖相同含量也相近且

均測得微量鉛和鐵但另經由二次電子顯微像之觀察結

果可發現兩者之加工方式不同而研判為不同來源

表十六 真偽舊版 50 圓硬幣黃銅色內圓的 X-射線能譜元素分析結果

樣品 測得之 主要元素

主要元素百分含量平均值和

標準偏差

伍拾圓真幣 銅鋁鎳 銅9271plusmn054 鋁497plusmn057 鎳232plusmn012

F1伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5800plusmn033 鋅4200plusmn033

F2伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5994plusmn043 鋅4006plusmn043

圖四十四 舊版伍拾圓真幣黃銅色內圓的 X-射線能譜

圖

46 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖四十五 舊版伍拾圓偽幣(F1)黃銅色內圓的 X-射線能

譜圖

(五)特定證物的確認分析

1射擊殘跡微粒之分析 當一槍枝擊發時一團包含大小不一之固體微粒及

氣態成分的混合物被排出於槍枝周圍此等因擊發槍枝

而生之產物概稱為射擊殘跡（gunshot residues）射擊時射擊殘跡絕大部分由槍口排出極小之一部分由後膛排

出前者沈積於被射物表面從後膛排出者則沈積於射

擊者手前胸面頰及頭髮等部位從射擊者虎口手

背測得射擊殘跡可研判曾射槍手掌上測得射擊殘跡則

可研判曾握槍也是研判自他殺的重要依據被射體表

面的射擊殘跡常用於研判射距確認彈孔和重建犯罪

現場 115-120射擊殘跡中含有鋇銻及鉛元素因此射擊

者手上這些元素的含量大於一般人的含量全量元素分

析(bulk element analysis)就是分析一般人手中這三種元素含量的平均值及其標準差以平均值加上適當的標準

差之量當作門檻量(threshold level)121122如果受驗者手

掌及手背部位經採樣分析元素的含量超過門檻量則

受驗者涉嫌在短期間內握過槍枝或開槍射擊過但是

採樣的完整性其他不明來源鋇銻及鉛元素之干擾

受測者手之擦洗等多樣因素的影響全量元素分析的實

用性受到很大的限制現在普遍以 SEMEDX 進行射擊

殘機之顆粒分析(particle analysis) 無機射擊殘跡微粒可分為底火微粒和彈頭微粒前

者為底火所含之史蒂芬酸鉛(lead styphnate)硫化銻和硝酸鋇等金屬化合物爆炸後之殘留後者則由彈頭於射擊

時與槍管摩擦或因火藥爆炸產生之高溫熔化掉落而產

生由於此等金屬殘留均經歷高溫熔成液滴噴出槍外

乃冷凝成直徑以微米計之球形或類球形固體微粒或較大

之片狀顆粒其鉛銻鋇或鉛鋇錫之元素組成具高度特異

性SEMEDX 用於分析射擊殘跡時可同時觀察其球形

之形態特徵量測其直徑大小分析所含之特異性元素

組成可確認射擊殘跡之存在稱為顆粒分析本法的

其他優點包括僅餘少量射擊殘跡微粒亦可確認不因

射擊殘跡隨時間經過而散失而嚴重降低靈敏度分析結

果也可明確分辨測得元素究係來自射擊殘跡微粒或其他

無關之來源圖四十六是典型的球形射擊殘跡微粒的二

次電子像(secondary electron image)槍傷射入口邊緣常因彈頭摩擦而形成燒灼狀的擦傷痕跡擦傷痕組織切片

上的彈頭微粒是確認槍傷的重要根據李昌鈺博士關於

2004 年 3月 19日之總統副總統槍擊案之鑑定報告中本文筆者之一在總統傷口組織上測得之球形含鉛射擊殘

跡微粒是其研判該傷口為槍傷的重要依據槍傷組織切

片測得之含鉛微粒背向散射電子像 (backscattered electron image)如圖四十七所示 123

圖四十六 典型球形射擊殘跡微粒的二次電子像

圖四十七 槍傷組織切片測得之球形及片狀含鉛微粒背

向散射電子像

中華民國九十四年第六十三卷第一期 47

2焊珠微粒之分析 焊接鋼鐵器材時係利用點燃焊條外層之火工物質

(pyrotechnics)產生高溫熔解內層鋼核作為焊接材料

焊接過程殘留之顆粒稱為焊珠其係由高溫液滴冷凝而

成故形態也是球狀由於鋼鐵金屬與鹽類的火工物質

互不相溶因而分離成內核為球形鋼鐵外層為火工物

質殘留的特異性結構SEMEDX 可用來觀察焊珠的形

態和結構特徵同時分析鋼鐵內核和外層火工物質殘留

的元素組成可達到確認焊珠之結果焊珠是一種微物

跡證可經由接觸而轉移常可用來連結人和現場的關

聯性我國則有根據槍枝上殘留的焊珠證明嫌犯將玩

具槍改造為具殺傷力槍枝的犯罪事實之案例 124 圖四十八為球形焊珠的二次電子像內核和外層結構區

隔明顯圖四十九為分析焊珠測得之 X-射線能譜圖其中Fe和Mn來自鋼核其餘元素來自外層火工物質殘留

圖四十八 改造槍枝上殘留球形焊珠的二次電子像

圖四十九 改造槍枝上焊珠之 X-射線能譜圖

此外SEMEDX 也可應用於子彈之彈頭包衣

(bullet jacket) 和 內 核 (bullet core)125 發 射 火 藥

(propellant powder)126和底火藥(primer mixtures)127的分

析對於涉案子彈之鑑定和槍擊現場的重建都有很大

的助益有時 SEMEDX 也可作為生物跡證鑑識的輔

助工具例如犀牛為保育類動物進口販賣犀牛角製

品為違法行為但市面上許多犀牛角製品已研磨成粉

狀或製成藝術品只有利用 DNA鑑識才能確認為犀牛

製品但有部分商人將犀牛骨偽稱為犀牛角此時DNA鑑識雖無法區別其差異但可以 SEMEDX 分析一方面觀察犀牛角內毛髮狀組織的鱗片特徵同時測定

其角蛋白之雙硫鍵上的硫元素以與骨質磷酸鈣所含

之磷和鈣元素區別 128

(六)掃瞄式電子顯微X射線能譜分析法應用在汽車油

漆上之鑑識

1油漆的特性與分析方法 油漆或稱塗料係由展色劑（vehicle）或與顏料

（pigment）組成展色劑包括接合劑（binder）溶劑（solvent）與添加劑（additives）而顏料可分為有機

無機顏料填充顏料（ extender）與美觀效果顏料

（decorative或 effect pigments）刑事油漆所涉及的樣品多為經過塗裝乾燥且曝露在環境中一段時間的固態漆

膜樣品中溶劑成分已不存在且多數油漆為多層漆膜

結構在許多案件中油漆呈現為微量的磨混狀態（trace smear）或上下漆層中相互干擾污染就刑事油漆鑑識

而言其最棘手的問題在於如何處理微量的磨混樣品

又必須保留部分檢體供其他實驗室進行二次鑑識 考慮這些限制之下整個分析技術必須在有限的樣

品中串連完整的鑑識流程因為樣品通常小於 1mm 大小所以最佳的選擇是採行非破壞性的方法或使用消耗

量最少的破壞性分析方法為增強組成相似油漆的鑑別

效果所選擇的分析方法必須能檢驗全部乾燥漆膜中的

主成分理論上鑑驗方法必須能分析接合劑（有機）

成分與顏料（無機與有機成分）而有機成分可使用的分

析方法有紅外線光譜法（infrared spectroscopy）129熱

解氣相層析法（pyrolysis gas chromatography）130或熱解

氣相層析質譜法（PyGC-MS）131而油漆之無機與元素

分析在刑事實驗室中可應用不同之儀器方法包括

X 射線螢光光譜法（X-ray fluorescence spectroscopy XRSXRF）132X 射線繞射光譜法（X-ray diffraction spectroscopy XRD）133感應耦合電漿原子發射光譜法

（ inductively coupled plasma-atomic emission

48 中華民國九十四年第六十三卷第一期

spectroscopy ICP-AES）以及掃瞄式電子顯微X射線能譜 分 析 法 （ scanning electron microscopys energy dispersive X-ray analysis SEMEDX）134Collaborative Testing Services Inc進行 1999 年油漆能力測驗（Test No 99-545）結果顯示其中半數以上實驗室採用 SEMEDX進行元素分析因為 SEMEDX 能夠非破壞地分析各種型態與大小的樣品無論是單層或多層漆膜均可適用

其偵測極限可低至 01（重量百分比）除元素的圖譜

可直接比對之外元素的種類常可推估使用填充劑無

機顏料或甚至有機顏料的成分

2SEMEDX分析的樣品前處理 為呈現出每一漆層的汽車油漆結構以利SEMEDX

之逐層分析樣品可利用許多方法進行前處理一些分

析者採用樹脂包埋完整漆片形成塊狀結構此塊狀結構

再經由切割與拋光暴露出平滑的橫切面表面如 圖五十此外亦有採用不經包埋直接切割而暴露橫切

面的分析方法或採用逐層刮取之分析方式不論採行

何種方法比對問題與標準樣品的分析數據時最重要

的前提就是兩者的前處理與分析條件均必須相同

圖五十 經包埋拋光與鍍碳之汽車油漆橫切面圖

3測量分析與比對 SEMEDX 在刑事油漆鑑識上主要的目標是比對與

鑑別較少用於顏料與填充劑的成分鑑定上比對的範

圍須包括定性與半定量的結果評估存在於問題與標準

樣品間之顯著性能譜差異檢定方法是利用標準樣品的

多次重複測量呈現其變異範圍假如問題樣品中之某

元素不會落入此標準樣品的變異範圍時即顯示兩者

具顯著性差異

(1)SEMEDX的能譜測量 選擇適當的加速電壓（accelerating voltage）才能獲

得油漆應有的元素能譜高原子序元素必須使用高能量

電子束才能游離電子但是使用太高加速電壓反而降低

低原子序的游離效率最有效的激發能量是適用被偵測

X射線能量的 15到 25倍加速電壓因此為確定是否全部元素均已被偵測採用低與高激發能量的二階段收集

能譜最為理想對大部分油漆元素分析而言初步使用

20kV被證實為較適當的條件收集能譜的時間應以獲得至少全部 100000 counts 以及最大波峰應具有 10000 counts 為基準如此可使能譜具有平滑對稱的譜型

且即使為微量元素亦具有對稱的高斯曲線波峰因此每

一個樣品的收集能譜時間不一定相同 (2)定性分析 經蒐集之能譜首先利用元素的 KLM Line等特

徵性能階與相對強度關係進行元素定性分析為避免誤

判亦必須考慮不同元素波峰可能重疊與偽波峰（false peak）現象另外儀器操作條件與樣品種類的掌握對

元素定性分析結果均有助益就油漆樣品而言常造成

波峰重疊的元素有TiBa SPbMo CrMn FeMn NiZn大部分能譜分析軟體均含波峰剝離（ peak deconvolution）的設計能讓某一元素之能譜被剝去以確認是否含有其他能譜的貢獻通常波峰不呈現高斯

曲線的對稱或變寬時即是波峰重疊的現象至於偽波

峰現象最常發生的是當任何波峰具有超過 Si 元素的游離能量（184keV）時將使得偵測器晶體中產生一隻脫逃波峰（escape peak）而使得原來的主波峰強度下降約

2大多數分析軟體均可鑑定此脫逃波峰並將他移除

另一種常見的偽波峰是因在使用較高收集速率

（incoming count rate）時所產生的波峰加成或脈衝累積

現象特別是測定金屬漆層（metallic paint）時鋁片所生成的兩個 148keV X-Ray將加成為 296keV而此波峰能階與氬（Argon）相近加成波峰現象亦發生在其他任何X-ray能譜上的加成如Cu-Kα (804KeV)與Fe-Kα(640KeV)加成為 1444KeV當發現有加成波峰出現時可利用調低收集速率方法加以消除 第三種偽波峰是所謂偶發輻射波峰（stray radiation

peak）其來源是因為背向散射電子或 X-rays 撞擊在SEM腔室內其他物體所產生的 X-rays若這些訊號能達到偵測器則將形成偽波峰而造成錯誤的研判為判斷

是否有偶發輻射波峰可利用銅片作為品質控制樣品

（quality control）在分析油漆樣品之前先確定系統的正常功能將 Cu 條與油漆樣品一起置於樣品座上利用

調整油漆與偵測器的相對位置由觀察哪些波峰因此而

中華民國九十四年第六十三卷第一期 49

增加減少或消失來鑑定哪些波峰屬於干擾的偶發輻

射波峰 (3)定性結果的比對 假如問題與標準樣品間有一種元素重複測定結果均

呈現差異即兩者有顯著性差異有時元素間無明顯差

異但由含量分佈可鑑別其差異利用所謂 X-ray 點繪圖法（X-ray dot mapping）可在所選定的元素間顯現其分佈差異當兩片油漆具有相同的化學組成與元素種

類但因為顏料沈降狀態不同即可利用 X-ray 點繪圖法依不同元素不同顏色的標示利用顏料的分佈圖

加以鑑別 (4)半定量結果的比對 為獲取較準確的定量結果乾淨平滑與適當的標

準物是必須的而最適切標準物是含有與問題油漆相同

之各元素含量的油漆假如沒有適切的標準物供校正在

各元素間的交互作用現象則計算所測得的 X-ray 面積並正確轉換為各元素含量將不可能所謂交互作用現象

包括原子序不同所引起的 X-ray 行為（behaviour）差異在樣品中被吸收的 X-ray 數量在樣品中因二次螢

光所引起的 X-ray 數量等（二次螢光（ secondary fluorescence）是指由其他 X-ray 激發原子所引起的X-ray）但是大部分軟體程式卻可獲得每個元素定量或

半定量結果其最常應用的數學校正程式是 ZAF 與phi-rho-Z這些程式將計算樣品之平均原子序吸收效應與二次螢光效應等對不同樣品大小與形狀（如巨

量或微粒樣品）使用不同的 ZAF與 phi-rho-Z程式進行

修正實際上大部分 EDX 軟體提供了在不使用任何標

準物下的定量分析Goldstein 等人 135曾建議元素定量

結果以微量成分（＜1 wt ）次成分（1-10wt）或主成分（＞10wt）來表示而不宜以真實定量數據表示 在考慮諸多影響因素之下油漆樣品的最佳比對方

式是比對相對的波峰高度或面積每一個被測得的波峰

面積只是代表多少 X-ray 被測得而已並不代表其在特

定基質中的相對含量圖五十一顯示以波峰大小比對問

題與標準樣品之含量差異結果當比對 SEMEDX 所測知油漆能譜時最重要考慮的因素是在每一層中不同位

置可能產生不同的波峰高度可能是導因於表面型態

（topography）的不平滑顏料不均質且分析面積太小

而無法呈現其平均成分組成或表面遺留污染物等因

素此外因為漆層太小而引起其他漆層的干擾特別是

當使用逐層刮取（stair-step）做為樣品前處理時較易

發生不一致的測量結果因此乾淨平滑的樣品前處理

是獲取高品質能譜的不二法門更是 SEMEDX 鑑析汽車油漆的關鍵因素

圖五十一 兩油漆樣品經 SEMEDX分析在 TiO2含量上

的差異比對（線能譜（上）與圖滿能譜（下）重疊比對）137

六結 論

分析化學於鑑識科學的應用多得不勝枚舉只要是

對特定之物件給予專業之評估比較分析或鑑定之行

為等均可稱之為廣義的「鑑識」狹義的「鑑識」當然就

僅指與法庭活動有關的鑑識行為而言在強調科技整合

的今日只要是「任務」的需求科學家總是不斷地研

究創新以切合實務需要突破困難解決問題不

論是在鑑識科學抑或分析化學面對狡詐詭譎的犯罪現

場如何才能夠抽絲剝繭以便揭開犯罪現場的真面目

還給被害人一個公道這是鑑識學家的時代任務也是

追求科技發展的最終目的希望能夠藉著本文的介紹

引起國內分析化學界先進對鑑識科學的重視一起拓展

各領域在鑑識科學上的應用

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中華民國九十四年第六十三卷第一期 53

The Application of Analytical Methods for Forensic Science

Chien-Min Hsua Hsien-Hui MengaWei-Tun Changb Li-Ling ChoaSheng-Meng Wanga

aDepartment of Forensic Science Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

bDepartment of Criminal Investigation Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

Abstract

Changes in the forensic world have meant that decreased evidences The most important evidence in most criminal cases now is not fingerprint or blood-stained knife but rather small often microscopic-sized bits of materials referred to as trace evidence In a crime scene a successful solution to the case lies largely in faultless crime scene processing as well as reliable physical evidence examination Forensic science is undergoing a revolution that is being driven by new technology New analytical methods and instrumentation for the chemical sciences have created unprecedented opportunities to collect and examine criminal evidence Analysis techniques for forensic science such as chemical separation chromatography mass spectrometry infrared microscopy scanning electron microscopy nuclear magnetic resonance spectroscopy and inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy are discussed in this article and relevant examples are provided To help the forensic scientists in Taiwan this article can provide complete information of analytical techniquesemployed in forensic science

Key words analytical chemistry forensic science instrumental analysis chemical separation

chromatography mass spectrometry FT-IR SEMEDX NMR ICP-AES

16 中華民國九十四年第六十三卷第一期

單點刻標法可利用分析物與其同位素標記內標準物

經前處理及分析後之感度比值來計算其計算公式如下

在線性回歸方面則可利用方程式 y = a + b x計算在雙曲線回歸則可利用方程式 y = (b0 + x)(b1 x + b2)計算在多項式回歸則可利用方程式 y=b0+b1X+b2X2+b3X3 計

算只要利用檢量線之實驗數據帶入方程式中即可求

出常數項而得到方程式 51由於工作場所濫用藥物篩

檢訂定有閾質(cutoff value)加上同位素內標準品的使用使得單點刻標校正便於使用但是定量之精準度只

有在距閾質附近的濃度誤差較小遠離閾質之濃度範圍

則誤差大線性回歸則在於分析物之分析強度正比於分

析物之濃度才能得到良好線性當分析物濃度太低或太

高時線性則變差雙曲線回歸除了考慮分析物之濃度

與強度之正比關係外尚考慮到在低濃度與高濃度時

分析物訊號上的偏差而做的校正模式在定量模式上

有相當好的線性而多項式回歸則考慮到各分析物濃度

與強度變化關係所做的校正在定量模式上線性關係

佳圖十一為各種定量模式之檢量線表八為幾種定量

模式之比較表

圖十一 為各種定量模式之檢量線 (A)單點刻標 (B)線性回歸 (C)雙曲線回歸 (D)多項式回歸

(A) (B) (C) (D)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 17

安非他命類藥物另一個鑑定上的問題在於如何詮釋

d-型l-型及 dl-型安非他命類藥物濫用後之分析結果

等在美國雖然將甲基安非他命列為管制藥品但 Vicks InhalerR (一種通鼻噴氣劑含有 l-型甲基安非他命)卻是不被管制的此藥可以說是工作場所藥檢中在作甲基

安非他命的陽性反應解釋時最令人關切者分析光學異

構物兩種主要的方法一是光學活性之靜相另一光學

活性之衍生試劑 5253在文獻上均有報導而後者是比

較常被應用的圖十二為利用 l-TPC進行分析安非他命

類藥物之總離子層析圖圖十三(A)至(D)為安非他命與甲基安非他命及其內標準品之圖譜及其結構圖 而其他幾類濫用藥物之分析如鴉片類大麻類及古

柯鹼類MDMA等只要配合分析物之特性依照前述之前處理步驟(包括萃取與衍生)再進行 GCMS分析均可達到定性及定量分析之目的

2液相層析法或液相層析質譜法 (1)在濫用藥物分析之應用 與氣相層析法或氣相層析質譜法之不同在於氣相

層析法對於分析物的要求限於熱穩定易揮發之分析

物而液相層析法則對於熱不穩定不易揮發或分子量

較高之分析物均適合二者相輔相成達到互補之效果

液相層析質譜法的基本組成包括液相層析儀與質

譜儀及其週邊設備等當樣品溶於適當的溶劑後取適

當樣品量注入液相層析儀再以高壓輸入移動相(mobile phase)注入的樣品與層析管柱中之靜相(stationary phase)及移動相互相作用由於各成分在在兩相中的分配係數

(partition coefficient)不同因而在靜相中停留的時間不

一得以分離可以從層析圖中波峰的滯留時間判斷物

質的存在若使用液相層析質譜儀(LCMS)或液相層析串聯質譜儀(LCMS-MS)等即可測知該分析物之分子量

或分析物之結構等資訊液相層析質譜儀所搭配的離子

化方式常用的有大氣壓力化學游離法 (Atmospheric pressure chemical ionization APCI)及電灑法 (API- electrospray interfaceESI)大氣壓力化學游離法主要針

對本身不易被噴霧帶電樣品離子分析物分子與試劑離

子在大氣壓力下反應形成分析物離子屬軟式游離法

因此只有少量斷裂碎片的產生較適合中度極性低揮

發分子量不大於 1000的分子電灑法介面的離子主要

先在近乎大氣壓的狀態下使高電荷的液滴分散成微小液

滴再使液滴上的溶劑蒸發當噴灑之毛細管為正電極

時液滴中的正電荷被迫往表面移動另加以高溫氮氣

幫助蒸發溶劑使液滴電荷密度增大當液滴電荷排斥力

表八 各種定量模式誤差比較表

18 中華民國九十四年第六十三卷第一期

大於表面張力時最後發生離子脫附進入質量分析器

也屬軟式游離法質譜儀中的質量分析器如四極柱質量

分析器(quadrupole)離子阱質量分析器(ion trap)等樣品中可能生成的離子經過質量分析器依其不同之質量電荷（mz）比而分離出不同的離子最後到達檢測器

而順利測得各離子記綠各化合物之 mz 離子強度完

成每一化合物之質譜圖（Mass Spectrum）每一化合物都有其特定的質譜因此可鑑定出該化合物資訊

利用LCMS及LCMS-MS 進行二級管制藥品GHB之分析圖十四為 LCMS 之全質譜圖譜圖十五則為LCMSMS圖譜由於 GHB之分子較小僅得以 APCI游離法進行從圖中以 LCMS進行分析 GHB之分子離

子為(M-H)+(mz 103)若進行 LCMSMS分析則可得到的離子碎片為 mz 103 及 85其他在國內及國外以LCMS 或 LCMSMS 進行管制藥物之分析的項目及文

獻不在少數如以 LCMSMS進行尿中 Flunitrazepam5455

之分析及 THC-COOH56-58之分析等在此方面有興趣者

可以找相關文獻探討

(2)在有機爆炸物和射擊殘跡鑑析之應用 在爆炸案件和槍擊案件中常可採獲有機爆炸物之殘

留這些物證的鑑識結果對於確認犯罪事實和連結犯罪

人均有幫助可用之有機爆炸物和射擊殘跡的鑑識法

有薄層層析法氣相層析法高效液相層析法超臨

界流體層析法和毛細管電泳法等 59薄層層析法僅適合

使用為篩檢試驗方法部分爆炸物在二氧化碳之超臨界

流體中溶解度低較不適合以超臨界流體層析法分析

氣相層析之高溫條件易使熱不穩定之爆炸物在管柱內分

解故氣相層析在鑑析爆炸物上亦受限制毛細管電泳

法雖無前述缺點且分離效率極佳但分離結果的再現

性未臻理想方法尚未成熟發展實用性仍嫌不足相

較之下高效液相層析法對於一些非揮發性分子量大

或熱穩定性低的分析物有一定的適用性此種技術發展

成熟且具高靈敏度操作自動化可準確進行定性及定

量分析等優點極適合有機爆炸物之分析對於無法測

得無機射擊殘跡的案件亦可以高效液相層析法進行有

機射擊殘跡之鑑定 6061同時也可應用於子彈發射火藥

之分析和鑑定 62

圖十二 安非他命類藥物經 l-TPC衍生之總離子層析圖(RT in min) A l-TPC-AP-d8 (1358) B l-TPC-AP (1361)C d-TPC-AP-d8 (1369) D d-TPC-AP (1371) E l-TPC-MA-d8 (1454) F l-TPC-MA (1459) Gd-TPC-MA-d8 (1467) H d-TPC-MA (1471)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 19

40 60 80 1001201401601802002202402602803003203403603804004204404600

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000

60000

65000

70000

mz--gt

Abundance

Scan 151 (13687 min) 0301001D166

194 237

91

11869

139

28151 355327260213 401 429 461306

40 60 80 1001201401601802002202402602803003203403603804000

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000

60000

65000

mz--gt

Abundance

Scan 149 (13666 min) 0301001D166

240

194

96 126

69

14753 221 281256 341 415315

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 3400

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

90000

100000

110000

mz--gt

Abundance

Scan 256 (14840 min) 0301001D166

58

251

91

118 19471 225148 281132105 209 267 327341179 311 355

40 60 80 1001201401601802002202402602803003203403603804004200

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

22000

24000

26000

28000

30000

32000

mz--gt

Abundance

Scan 250 (14774 min) 0301001D166

65

258

93

122 194

281230147 213 355331299 429

圖十三 安非他命與甲基安非他命及其內標準品之圖譜及其結構圖(A) l-TP-AP andor d-TP-AP (B) l-TP-AP-d8andor d-TP-AP-d8 (C) l-TP-MA andor d-TP-MA and (D) l-TP-MA-d8 andor d-TP-MA-d8

(A) (B) (C) (D)

20 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖十四 Loop injection 標準品 GHB 5000ngmL (TICFull ms圖譜) (LCMS)

圖十五 Loop injection 標準品 GHB 5000ngmLMSMS 1032 (LCMS)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 21

3超臨界流體萃取及超臨界流體層析 (1)在濫用藥物分析之應用 當物質處於臨界壓力（critical pressure Pc）以上且

其溫度升至臨界溫度（critical temperature Tc）以上時

或在臨界溫度以上而其壓力增至臨界壓力以上時其氣

態與液態具有相同的密度不再具有液態與氣態間之界

面而成為另一種均勻的狀態且繼續加大壓力或提高

溫度均無法回到液態或氣態此特殊相區所對應之物質

狀態稱為「超臨界流體」而上述之溫壓轉換點稱為「臨

界點」（critical point）超臨界流體萃取技術因具有減少

有機溶劑用量避免操作人員暴露於有機蒸氣中可簡

化萃取及濃縮步驟萃取時間短有相當的萃取效率及

不具毒性（使用 CO2）而無安全顧慮等多項優點其應

用幾乎在各個研究領域中均已佔有一席之地 表九所示為利用超臨界流體萃取配合同步衍生技術

輔以氣相層析同位素稀釋質譜法偵測尿中甲基安非他

命與安非他命之含量在兩個不同之尿液樣品分別各

做三次重複分析從樣品一發現甲基安非他命含量高過

50μgmL (平均 6220μgmL變異係數 6)且安非他命含量大於 200ngmL(平均 576μgmL變異係數

26)故可判定為吸食甲基安非他命從樣品二則測得含大量安非他命(平均 3342μgmL變異係數 8)及少量甲基安非他命[平均 136μgmL(大於 500ngmL)變異係數 7]故亦可判定為吸食甲基安非他命唯大部分之甲基安非他命已代謝為安非他命 3637 (2)在縱火劑分析之應用 在縱火的案件中利用石油系列產品縱火佔了絕大

多數而這些縱火劑所含成分主要為碳氫化合物在火

災現場經過消防人員強力灌救下同時也因為火場灰燼

的混合使得原本殘留在火場的縱火劑殘跡更不易採

取如何從複雜的火場基質中將縱火劑萃取濃縮這

也是鑑識人員積極研究發展之方向 利用超臨界流體萃取法萃取殘留在火場可能的縱火

劑並配合器相層析法分析同時利用直交表找出最佳

化之萃取條件此研究以 95無鉛汽油煤油及柴油進行

評估結果顯示出 95無鉛汽油的最佳萃取條件為流體密

度 035gmL萃取溫度為 40流速為 15mLmin萃取時間為 10分鐘萃取回收率為 8013煤油的最佳萃取條件為流體密度 035gmL萃取溫度為 90流速為

15mLmin萃取時間為 10分鐘萃取回收率為 9478柴油的最佳萃取條件為流體密度 085gmL萃取溫度為

40流速為 15mLmin萃取時間為 10分鐘萃取回收率為 10208表十為三種石油產品利用 SFE萃取回收率之 L16直交表圖十六為 GC-FID分析三種石油產品之層析圖 17

表九 超臨界流體萃取配合氣相層析質譜法偵測尿中安非他命類藥物之含量

AP-TFA(μgmL) MA-TFA(μgmL)

run 1 742 6197 a

run 2 476 5832 a sample No1

run 3 491 6632 a

averageX=570

rsd=26 X=6220 rsd=6

run 1 3298 139

run 2 3624 126 sample No 2

run 3 3102 144

averageX=3341 rsd=8

X=136 rsd=7

a Obtained by extrapolation

4毛細管電泳及質譜法之應用 毛細管電泳法為使用一支內徑約為 10-100μm長

度約為 40-100公分填滿緩衝液之熔融矽毛細管放入兩端有白金電極的緩衝液瓶中樣品從毛細管的一端導

入在另一端偵測在電場存在下分析物根據離子的

遷移速率不同而達到分離的效果與質譜偵測器的連接

提升毛細管電泳結構鑑定能力近年來毛細管電泳質譜測定法已成為一項強而有力的分析工具 關於毛細管電泳偵測管制藥物也相當普遍其中包

括國內台灣師範大學化學系林教授發展的毛細管電泳低

溫螢光偵測二級管制藥品 6364及其光學異構物 65甲基

安非他命類藥物之光學異構物之分析 66等當然陸陸續

續應用至其他管制藥物之分析而在國外所發表的文獻

亦有關於利用毛細管電泳法偵測管制藥物者 67-69同時

亦有利用毛細管電泳質譜法偵測尿中之安非他命類藥物70可見毛細管電泳或毛細管電泳質譜法在管制藥物之

分析正逐漸受到重視此項技術與方法亦值得推廣至鑑

識科學上

22 中華民國九十四年第六十三卷第一期

5基質輔助雷射脫附游離質譜法之應用 基質輔助雷射脫附游離質譜術對於化合物分子量的

測定提供一個快速簡單方便且正確的技術「基質輔

助」雷射脫附游離主要利用基質先吸收雷射能量後再將

能量傳給周圍待測物分子使得待測物揮發脫附並且離

子化利用基質輔助雷射脫附游離質譜法分析不同種類減

肥藥或減肥食品中的安非他命類藥物所分析的四種安非

他命類藥物包括安非他命甲基安非他命34-亞甲二氧基安非他命(34-methylenedioxyamphetamine)34-亞甲二氧基甲基安非他命(34-methylenedioxymethamphetamine)等表十一所示在分析了五種減肥藥(包括減肥食品)結果發現其中兩種含有甲基安非他命34-亞甲二氧基安非他命及 34-亞甲二氧基甲基安非他命等三種成分其餘則並未發現含有上述四種藥物圖十七為安非他命類藥物

MALDI 分析之質譜圖(A)為α-Cyano-4-hydroxycinnamic acid (4-HCCA)基質(B)為安非他命類藥物及其內標準品

(各約 10 pmole)與基質

三傅立葉轉換紅外顯微光譜在鑑識

科學上之應用

(一)緒論

「微物跡證」通常在偵查中扮演著非常重要的角

色許多人都認為指紋和 DNA是破案的關鍵事實上它們不盡然是微物跡證經常取而代之微物跡證可能

小到像灰塵一樣它是用作關聯性證據通常這些關聯

性物證來源如下纖維毛髮玻璃油漆化妝品或

土壤等在一些暴力行為及涉及身體接觸之犯罪案件（如

殺人強姦強盜搶奪肇事逃逸hellip等）常可藉由微物轉移傳遞情形來連結被害人嫌犯現場犯罪

工具和凶器及相關證物等彼此間的關係因而提供現場

重建及認定犯罪事實所需之資料甚而可提供確認犯罪

人之用微物跡證之體積極為微小搜尋的過程必須具

備敏銳的觀察力及耐性採集亦需格外小心如有特定

之嫌疑犯既可經比對而加強證明其犯罪之可能性並排

除其他人涉案之可能

表十 為三種石油產品利用 SFE萃取回收率之 L16直交表 17

中華民國九十四年第六十三卷第一期 23

圖十六 三種石油產品之GC-FID層析圖 17 (a) 95 un leaded gas o line (b) ker o sene and (c) pre mium die sel 3000ppm (vv) each in hex ane Peaks in (a) 95 un leaded gas o line 1 = to lu ene 2 = ethylbenzene 3 =p-xylenem-xylene 4 = o-xylene 5 = n-propylbenzene 6 = 1-ethyl-3- methylbenzene 7 =1-ethyl-4-methylbenzene 8 = 1ethyl-2-methylbenzene 9 = 135-trimethyl-benzene 10 =124-trimethylbenzene 11 = 123-trimethylbenzene Peaks in (b) ker o sene 1 = n-nonane 2 = n-decane 3 =n-undecane 4 = n-dodecane 5 = n-tridecane 6 = tetradecane Peaks in (c) pre mium die sel 1 = n-dodecane2 = n-tridecane 3 = n-tetradecane 4 = n- pentadecane 5 = n-hexadecane 6 = n-heptadecane 7 =n-octadecane 8 = n-nonadecane

24 中華民國九十四年第六十三卷第一期

微物跡證是以有限的轉移跡證來評估犯嫌尤其犯

嫌能穿戴手套來防止指紋遺留戴保險套避免留下 DNA 證據或者扔掉他們的鞋子以除去鞋類證據的可能性

即使再小心也不能防止其他跡證的轉移以纖維跡證為

例在 1983 年美國第一個以纖維為主要證物而破案的例

子Wayne Williams Murder Case71一出現後纖維成

了刑事鑑定的新方向而在歐洲也成立了國際纖維鑑識

組專門來研究及探討有關纖維證物之處理及方法以李

昌鈺博士在美國成名的碎木機謀殺案為例在無屍體的

狀況下靠著刑事鑑識從案發地點的臥室血跡地毯

到棄屍地河床的指甲毛髮衣服纖維等為亮證物擬

定刑事偵查方向並據以作為有罪的相關證據之一可

知少量的微物證物亦為犯罪偵察方向的有效導引之一

在 1996 年 OJ Simpson 的案件中檢察官Marcia Clark 就曾說過纖維及毛髮是非常特別的因為它們總是圍繞

在我們生活的四周在 1995 年之後FBI成立纖維及毛

髮鑑識組更突顯纖維在刑事鑑定上之重要性

為了保持證物之完整性在刑事鑑定中以「非破壞

性」之鑑定方法為優先考量傳統之非破壞性鑑定微物

跡證以顯微鏡觀察為主但顯微鏡觀察並不能得知其成

分在科技不斷創新之際於 1993 年之後傅氏紅外顯微

光 譜 分 析 法 (Fourier Transform Infrared Microspectroscopy) 漸漸被刑事鑑識人員採用尤其是微

物跡證鑑識方面 72只要證物之化學成分不同均可以從

紅外線光譜做判別因為此法不但為非破壞性的分析方

法而且樣品可小至 10 micron 之大小樣品準備工作簡易不論是採用穿透式(transmission)反射式(reflection)或衰減式全反射(attenuated total reflection (ATR))均可在短時間內測得物質之化學結構 73根據統計於 2001年在美國有 50刑事鑑識實驗室用傅氏紅外顯微光譜分

析法分析證物而歐洲也有 20之證物是用傅氏紅外顯微光譜分析法

表十一 MALDI分析五種藥物成品中之安非他命類藥物含量

藥物種類 製 備 分 析 AP() MA() MDA() MDMA()run 1 ND 152 ND ND run 2 ND 096 ND ND 001060g in 1 mL Methanol a run 3 ND 144 ND ND run 1 ND 046 ND ND run 2 ND 048 ND ND

Green pill

001446 g in 1 mL Ethyl acetate run 3 ND 111 ND ND run 1 ND ND 041b ND run 2 ND ND 090 b 002 run 3 ND 003 122 012

001062 g in 1mL Methanol

run 4 ND ND 118 010 run 1 ND ND 195 012b run 2 ND ND 483 007 001062 g in 2 mL Methanol run 3 ND ND 177 009 run 1 ND ND 098 003 run 2 ND 001 082 003

Red tablet

001271 g in 1mL Ethyl acetate a run 3 ND 001 087 002

White tablet c 001132 g in 1mL Methanol ND ND ND ND Slim powder c 001696 g in 1mL Methanol ND ND ND ND Success c powder 001430 g in 1mL Methanol ND ND ND ND

a不完全溶解 b在MALDI分析中比值係利用 peak height計算得到 c以MALDI 4次重複分析後未測得上述之藥物但均可看到所加入之同位素內標準品之訊號 d N D 偵測不到

中華民國九十四年第六十三卷第一期 25

圖十七 安非他命類藥物MALDI分析之質譜圖(A)為α-Cyano-4-hydroxycinnamic acid (4-HCCA) 基質(B)為安非他命類藥物及其內標準品(各約 10 pmole)與基質

26 中華民國九十四年第六十三卷第一期

(二)傅立葉轉換紅外顯微光譜儀之發展

在過去二十年間傳統的紅外線光譜分析法興起了

另一階段之改革傳統之紅外線光譜儀因加入了光學顯

微鏡使偵測之樣品進入了微米之大小因加入了顯微

鏡不但可以觀察樣品之外觀與形狀更可以測得知其

化學結構顯微鏡連接紅外光譜儀之方法原理早在

1949 年 BarerCole 與 Thompson 等人即提出應用顯微紅外光譜之報導 74第一台商業 MicroFTIR 是由Perkin-Elmer公司於 1953 年提出Model 85但有 25 年

久一直侷限於能量太低之問題直到 1978 年後Coates75

等人始重新設計因為有了電腦之設備所以使這傅立

葉轉換紅外線光譜儀在蒐集數據方面更加之快速從此

之後如何使傅立葉轉換紅外線光譜儀的訊號增強之同

時使雜訊同時降低是努力研究之目標到了 1983 年第一

台可以使紅外線進入之顯微鏡問世可連接上傅立葉轉

換紅外線光譜儀此後即如雨後春筍般地陸續開發更成

熟的儀器系統1990 年末期約有 4000 台傅立葉轉換

紅外顯微光譜儀(Micro FT-IR)用在各種不同之領域 73

(三)分析方式

傅立葉轉換紅外顯微光譜儀為結合傅立葉轉換紅外

光譜儀及顯微鏡的運用藉著顯微鏡放大的功能能將樣

品放大為數百倍可選擇特定區域並調整紅外線掃瞄光圈

測定紅外線光譜極適合微量證物之分析整個系統係利

用 IR光源以穿透式或反射式分析的方法測量樣品儀器

配備高零敏度的MCT（Mercury-cadmium-telluride）偵測器解決了紅外光能量在顯微鏡中能量損失之問題當以

穿透式方法測量樣品紅外光源會經顯微鏡聚焦在樣品

上然後穿過樣品到達偵測器因此樣品之厚度要在

5-10mm之大小如何使樣品厚度達到此標準之樣品前處

理是穿透式方法測量時一個重要之步驟除了傳統穿透式

方法測量樣品之外在紅外光源進入樣品之前可加入一紅

外光偏光鏡（infrared polarizer）利用此紅外光偏光鏡可

得知分子之順向性 76此法可用在研究高分子特別是纖

維反射式分析的測量樣品方法包括鏡面反射(Spectular Reflectance）反射吸收(Reflection Absorption)散射反射(Diffuse Reflectance)飛行角(Grazing Angle)以及衰減式全反射（Attenuated Total Reflectance）一般反射式分析法以反射吸收方式為主樣品形式之不同可有不同之反射

分析方式衰減式全反射可測得樣品表面 1-10 micron因此是做表面分析之有效方法例如在刑事案件中纖維

上之加工處理頭髮上之染髮劑或是衣服上沾到之化妝品

均可用此法來分析

(四)傅立葉轉換紅外顯微光譜於刑事鑑識上之應用

由於紅外線光譜是對於樣品的化學結構中不同的官

能基對紅外光能量產生不同振動方式及大小而造成不同

的吸收光譜因此樣品的鑑定是比較紅外線光譜吸收峰

的位置及大小來判別物質的種類因此在刑事鑑識上

對於不明物質之鑑定及比對通常可以經由紅外光線譜

測定鑑識人員可分析光譜圖上之官能基再與資料庫

作比對以研判不明物質之成份不過若樣品為混合

物則必須考慮配合其他種之分析方法以避免鑑定錯

誤以下為傅立葉轉換紅外顯微光譜分析法目前於刑事

鑑識上之應用

1在纖維跡證鑑定之應用 纖維乃微物跡證之一種且是圍繞在我們生活四周

一個不可或缺的物質因此對於微物跡證的採集與鑑定

是在刑事鑑識中一個必然的發展趨勢事實上微物跡

證在國外一些先進國家已將其視為重大刑案現場中

與指紋血液一樣係必蒐集的重要證物之一且廣泛的

運用於犯罪偵察即法庭作證也因此對於纖維證物蒐

集分析鑑定及比對已建立了相當完善的程序和方法

紅外線光譜分析法可明確的分辨纖維不同之種類例如

天然纖維與人造纖維之不同而天然纖維中棉羊毛與

蠶絲人造纖維中尼龍聚酯聚醯胺壓克力等均有

其不同之紅外線光譜之特性第一個用紅外線光譜分析

纖維證物的刑事鑑識實驗室是在 1970 年代但是把纖

維用 13mm potassium bromide pellets方式用分散性紅外線光譜儀而測得知光譜 77紅外線光譜分析法在刑事鑑

識實驗室最常用來分析壓克力纖維 (acrylic fibers)Smalldon 在 1973 年成功的把壓克力纖維用紅外線光譜

儀分成七種不同類別 78而從 1983 年傅立葉轉換紅外顯

微光譜儀問世之後之後單根纖維在刑事鑑識之分析

隨同新儀器的發展而使傅立葉轉換紅外顯微光譜法成為

刑事鑑識實驗室主要的分析纖維證物之方式纖維證物

在顯微鏡底下只要 10x20 micron 之大小如圖十八所示既可測得纖維之化學結構（圖十九）圖十九中從

3344 cm-1 (O-H stretch)2900 cm-1 (C-H stretch)1428 cm-11368 cm-11318 cm-1(ring stretch)1162 cm-11109 cm-11061 cm-1及 1034 cm-1 (C-O stretch) 可得知此紅外線光譜圖為棉纖維 台灣纖維之生產量居於世界之冠尤其是聚酯纖維

(polyester fibers)以 2002 年為例聚酯纖維從台灣出口

量為 565792 公噸佔纖維出口量之 16因此聚酯纖維之鑑識方式也顯的特別的重要聚酯纖維在傅氏紅外

顯微光譜分析法並不能分辨其特異性聚酯纖維除了纖

中華民國九十四年第六十三卷第一期 27

維橫切面直徑大小可分辨其不同之外傅氏紅外顯微

光譜均顯示有相同的光譜圖聚酯纖維分子之結構受到

纖維生產過程中拉伸力不同的影響會產生順向半結晶之

分子結構分子之順向性會依據生產時控制之條件不一

樣而會有所不同既使同一工廠製造之聚酯纖維也會因

纖維使用之目的不同而有所差異目前通用測其結晶度

之方法以 X-ray 光譜儀為主而 X-ray 光譜儀並不使用

於刑事鑑識實驗室中因此在刑事鑑識實驗室中常用的

傅氏紅外顯微光譜儀可加入以紅外偏光之方式來測其分

子之順向性方法為利用聚酯纖維官能基對紅外偏光吸

收度之不同而計算其官能基之 Dichroic ratio(A∥Aperp)藉此比值之增加或減少可判斷出官能基是平行於分子鏈或

垂直於分子鏈與纖維被拉伸之程度 79圖二十為聚酯纖

維紅外偏光光譜圖其中 A 為紅外偏光與纖維分子鏈平行 (parallel polarization)B為紅外偏光與纖維分子鏈垂直 (perpendicular polarization)973cm-1代表 C-O stretch of trans ethylene glycolparallel polarization之吸收強度

大於 perpendicular polarization之吸收強度即 A∥gtAperp

反之在 876cm-1代表 phenyl C-H band (out-of-plane) 吸收強度 Aperp gt A∥

圖十八 顯微鏡底下放大 150 倍之纖維紅色框為10x20micronMicro FT-IR掃瞄之範圍

0 0 6

0 0 8

0 1 0

0 1 2

0 1 4

0 1 6

0 1 8

0 2 0

0 2 2

0 2 4

0 2 6

0 2 8

0 3 0

Abso

rban

ce

1 0 00 2 0 00 3 0 00 W ave nu m be rs (cm -1 )

圖十九 棉纖維之紅外光譜圖

28 中華民國九十四年第六十三卷第一期

2在毛髮跡證鑑定之應用 在美國 FBI刑事鑑識科每年都會有上百件之暴力案

件需要做顯微鏡觀察及比對特別是性侵害強暴謀

殺與搶劫案很多案件被害者與嫌疑犯均有直接接觸

因此就可能會有頭髮跡證之轉移之可能如果嫌疑犯衣

服上有著外來經轉移而得的頭髮既可更進一步推斷嫌

疑犯與被害者之關係 8081如果在頭髮上找到的頭髮經

過染色而染髮劑之成分與嫌疑犯頭髮上之染色劑相

同此頭髮之證物極可能成為破案之關鍵染髮前後之

頭髮（圖二十一）用傅氏紅外顯微光譜儀之衰減式全反

射方式（ATR）可測得頭髮上之染髮劑圖二十二中染髮前後之 ATR圖譜中之 B染髮後之頭髮只測到頭髮表面之染髮劑其中 1730 cm-1 (C=O stretch)1249 cm-1與

1053 cm-1 (C-O stretch)染髮劑之吸收峰在未染髮之 ATR 光譜圖並未發現而 1649 cm-1 (amide I)與 1534 cm-1 (amide II)代表頭髮特徵之吸收峰因染髮劑已經均勻覆蓋頭髮上因此在圖二十二B中所以並無此二個吸收峰

3在口紅跡證鑑定之應用 很多案件被害者與嫌疑犯均有直接接觸特別是性

侵害強暴謀殺與搶劫案因此就可能會有化妝品跡

證之轉移之可能在性侵害案件中「口紅印」常常在嫌

疑犯衣服上可以發現而在犯罪現場中所遺留的杯子

香菸等上的口紅印更可以證明嫌疑犯被害人與刑案

現場之關係 82如果嫌疑犯衣服上有著外來經轉移而得

的口紅印既可更進一步推斷嫌疑犯與被害者之關係

或者刑案現場所遺留之杯子碗湯匙衛生紙與香菸

蒂上的口紅印可推斷被害者是女性或是需要使用化妝品

之演員更可以推斷特定嫌犯與犯罪案場之關係 8384

圖二十三上的 A 為衛生紙上所得口紅之 ATR 光譜圖因口紅非常微量所以光譜圖除了口紅化學結構之外還含

有衛生紙的化學結構（圖二十三之 B）因此把圖六之 A光譜圖減去圖六之 B 衛生紙的化學結構所得之光譜圖（圖二十三之 C）既是口紅之光譜圖經過我們所建立

的口紅紅外線光譜之資料庫的比對可得口紅之品牌

4在文書上之碳粉鑑定之應用 過去三十多年來印表機與影印機已廣為辦公室及

個人所使用涉及電腦列印與影印文書的犯罪中最重

要的有恐嚇詐欺偽造貨幣詐領保險金匿名信及

機密文件等犯罪者已知可疑文書能經由筆跡打字

墨水或紙張等項被鑑定出來於是他們想藉影印來掩飾

原始文書上可資鑑定的特徵或由電腦列印以掩蓋其由書

寫產生的筆跡如此一來在印表機與影印文件來源的

判別上帶給刑事鑑識工作者極大的挑戰由印表機與

影印文件所採用碳墨中的化學成份分析著手有助於判

030

035

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Abs

orba

nce

800 850 900 950 1000 1050 Wavenumbers (cm-1)

A

B

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Abs

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800 850 900 950 1000 1050 Wavenumbers (cm-1)

A

B

圖二十 聚酯纖維紅外偏光光譜 1100 cm-1 ndash 750cm-1

中華民國九十四年第六十三卷第一期 29

斷可疑文件來自何種廠牌及型號之印表機與影印機從

而縮小刑事案件的偵查範圍近年來較先進的刑事鑑

識實驗室所常用的碳墨鑑析方法有 IRSEM-EDX以及Pyrolysis GCMS1983 年Kemp及 Totty展示從影印文件上取下的碳粉樣品以紅外線光譜分析可以區別紙

張上的碳粉來自不同影印機 85碳粉樣品使用 KBr碾壓成薄片以穿透式紅外光測量到了 1996 年 Meririll Bartick與Mazzella86 用傅立葉轉換紅外顯微光譜儀評估

散射反射(DR)反射吸收(R-A)以及衰減式全反射法（A

TR）測印表機與影印文件上的碳粉發現當考量光譜品

質速度配件成本與非破壞性時以 R-A分析影印碳粉為最佳分析方法DR 通常提供最高品質光譜與最低配件成本然而此法耗時此乃因分析前複雜的樣品製

備程序雖然配件昂貴Micro-ATR配備鍺 IRE是最快最無破壞性的分析方法且有不錯的光譜品質 圖二十四是從雷射印表機（A）與影印機（B）印出的文件上的碳粉用衰減式全反射法得到之光譜圖1500cm-1 ndash 750cm-1之間有明顯之差異

A Undyed hair B Dyed hair 圖二十一 染髮前(A)與染髮後(B)之頭髮

圖二十二 染髮前後之 ATR spectra

30 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖二十三 衛生紙上之口紅之 ATR spectra

圖二十四 雷射印表機（A）與影印機（B）碳粉之 ATR spectra

中華民國九十四年第六十三卷第一期 31

5在膠帶證物鑑定之應用 「膠帶」無論是透明或者是非透明膠帶常常成為微

物跡證之一種膠帶常會出現在以下的案件中例如未

知包裹分析爆裂物案件文書鑑定案件毒品案件

謀殺或強盜案件在澳洲就利用大範圍的物理及化學方

法分析於澳洲收集之 58 種膠帶並建立澳洲膠帶之資料

庫其結果可將一件未知的膠帶樣本經由個化而在資料

庫中找到其識別資料亦可以將其類化 87一般而言

膠帶上通常會包含四層第一層是黏膠層通常是用天

然或合成橡膠組合而成其中也包含一些軟化劑

（sof teners）抗硬化劑（ant iox idants）塑化劑（plasticizers）及凝固劑（curing agents）等第二層是支持物其成份通常是襯紙纖維玻璃紙纖維二醋

酸酯塑化聚氯乙烯或其他彈性物質等第三層是底層

底層介於黏膠物質及支持物之間確保二層之間之黏合

性良好最後是離型層通常是矽膠材質被覆在支撐

物質之背面它的功能在於使膠帶容易撕開及避免膠帶

層裂開 88在膠帶之化學分析鑑定方面已有許多研究

應用紅外線光譜 89這些研究顯示紅外線外譜在類化方

面具有鑑別力許多前處理方法及分析模式都被應用

這些方法包含製成 KBr 錠投射在 KBr 表面及產生漫射早期的技術並沒有應用到紅外線顯微鏡不過近來

所發展的 ATR 技術已經有許多分析的新方法ATR技術已被證明對於包括聚乙烯材質及聚氯乙烯材質及醋

酸纖維素材質之膠帶等之黏膠面及支撐材料的鑑定有

很好的效果圖二十五為 3M生產之膠帶 ATR光譜圖其中膠帶之底層為聚丙烯材質(A)黏膠層為壓克力共聚

物基底材料(B)

6在油漆證物鑑定之應用 一些車禍命案肇事逃逸案件等常會在車子或衣服上

發現有油漆證物油漆證物常為多層塗膜之組織結構而

且相當微量在許多案件中樣品會呈現片狀(chips)或磨混狀(smear)樣品的厚度也不一表面常出現來自其他漆

層之污染刑事鑑定實驗室中以非破壞性的分析方法為主

要的鑑析方式ASTM 制訂了一系統性之分析方式其

中為比對汽車油漆橫切面之顏色層數及層次厚度及有

機與無機化學組成必須將微量油漆片或磨混樣品經過包

埋切片或拋光之前處理後再進行各種顯微分析 90常用

的分析方式包括實體顯微鏡法(stereomicroscopy)顯微分光光譜法(microspectrophotometry)顯微紅外線光譜法(FT-IR microspectroscopy)掃描式電子顯微X-射線能譜分析法(scanning electron microscopeenergy dispersive X-ray analysis)使用紅外線光譜來分析油漆碎片被認為

是極有效之分析方法 91通常用 Micro-FTIR所需之分析方法視樣品含量而有不同以穿透法為例包埋切片而

製作 KBr 薄片時所需之樣本量約需 50μg如果改用Diamond Cell 來放樣品時約需 3-5μg即已足夠如果只有微量磨混狀之油漆證物無法以包埋切片法製作

圖二十五 3M Scotch tape ATR spectra (A)為膠帶之底層(B)為膠帶之黏膠層

32 中華民國九十四年第六十三卷第一期

即可用衰減式全反射(Micro-ATR)大部分汽車油漆會有

3-7 層不同成分因此汽車油漆片證物以比對證物與標

準品為主無論是油漆片資料庫或油漆片證物和嫌疑犯

車輛圖二十六為一肇事逃逸案件中被害者之車輛發現

疑似肇事者的藍色車輛之油漆因非常微量無法用包

埋切片處理樣品因此用 Micro-ATR 測得光譜圖為 圖二十七之 A嫌疑犯車輛藍色漆層測得光譜圖為 圖二十七之 B經過比對之後證實是來自同源

肇事車輛藍色油漆

圖二十六 被害者車輛上之油漆片

四核磁共振光譜法在鑑識科學上的

應用

(一)分析原理

核磁共振光譜主要探討對象為具磁矩的原子核即

是某些含有自旋角動量的原子核所具有的磁矩與外加電

磁波脈衝產生交互作用時的熱力學及動力學行為以期

對分子做結構鑑定 929394 目前刑事鑑識上亦普遍應用核磁共振光譜儀進行分

析物之結構鑑定 95諸如鑑定分析藥毒物及火炸藥等成

分不僅能準確的確認出混合物中之各別成分之外更

能有效解決某些成分因氣相層析質譜儀之加熱分解或轉

變成其他化合物之缺點而目前常用的核磁共振光譜儀

可區分為 1H核磁共振光譜（1H-NMR）及 13C核磁共振光譜（13C-NMR）兩種常用的溶劑有 CDCl3D2Od-Methanol及 Acetone-D6等等並且以 TMS之化學位移為 0 00ppm當成校正點以「s」表示單重峰（singlet）「d」表示雙重峰（doublet）「t」表示三重峰（triplet）「q」表示四重峰（quartet）「m」表示多重峰（multiplet）同時所有 NMR之化學位移（Chemical Shifts）皆以δ值（ppmparts per million）與耦合常數 J（coupling constantsHz）之方式記錄

圖二十七 藍色油漆證物之 ATR spectra (A)與肇事車輛上之藍色油漆層之 ATR spectra (B)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 33

(二)新興毒品「Ya-Ba」鑑定分析之應用

「Ya-Ba」藥錠是這幾年歐美各 Pub 新興俱樂部

濫用藥物之一屬新興的甲基安非他命系列毒品其氾

濫威力已橫掃整個東南亞尤其泰國受侵害最為嚴重

根據聯合國統計從 1999 年就有八億顆的藥錠進入毒品

市場較 1998 年增加了八倍更令人驚訝發現僅曼谷地

區一天就能消耗 25000顆消耗量遠超過海洛因造成

泰國相當嚴重的社會問題為此泰國政府實施嚴厲處罰

方式希望遏止這股「Ya-Ba」毒品的氾濫歪風但成效卻

不如預期成功即至今日隨著泰國觀光事業的發達

這股嚴重的毒品氾濫歪風業已禍延至世界各國其中

以美國及澳大利亞最為嚴重同時亦促使這不起眼的小

丸子在短短幾年就在濫用毒品的歷史上留下其嚴重氾

濫的記錄 96

使用 NMR 分析「Ya-Ba」藥錠中成分時僅須取酌量置於 NMR 專用之玻璃試管中加入 D-Chloroform 溶劑後即可進行毒品中所含成分之定性與定量分析同時

由於圖譜的累積相當迅速因此相當節省時間故在面對

未知之新興藥物分析時將可在最短時間內得到準確的答

案在「Ya-Ba」藥錠分析上亦有相同之效果我們很容易在 1H-NMR 化學位移（ppm）δ136（3HdJ=651）δ275（3Hs）δ339（3Hs）δ357（3Hs）δ400（3Hs）δ723（5Hm）δ756（1Hs）及 13C-NMR化學位移（ppm）156928012991303533783957572612733129001294613625及 14165148861518715556之資訊中確認出「YA-BA」藥錠中所含有之主成分甲基安非他命（Methamphetamine）與咖啡因（Caffeine）9798圖二十八及二十九為「YA-BA」藥錠利

用 NMR分析時 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

圖二十八 「Ya-Ba」藥錠以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

34 中華民國九十四年第六十三卷第一期

（三）強暴藥丸 GHB鑑定之應用

GHB為國內約會強暴藥之一由於其藥效相當強

因此往往在被害人不注意時被摻入飲料中再加上當其

被加入飲料後為無色無味之特性因此對婦女危害相

當大 99-101而由於 GHB 在以氣相層析質譜分析法（GCMS）分析時會因為注射埠的高溫而轉變成 GBL因此容易誤判但若輔以核磁共振光譜分析法則可清

晰分辨因為 NMR係在低溫狀態下分析並不須加熱

氣化樣品因此相當適合對熱不穩定之 GHB 成分之分析圖三十及三十一為 GHB 利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

（四）甲基安非他命地下工廠案之分析運用

1990 年左右校園之間開始濫用甲基安非他命當時

誤認為其具有提神及減肥等療效但後來醫學上發現

長期使用後會出現身心理的依賴性同時社會上亦出

現許多的濫用者再加上不法販毒者的誘惑等雙重驅策

下甲基安非他命就一步一步的在台灣開始蔓延到整個

社會成為濫用藥物者所使用嚴重毒害著國人身心健

康並且影響著社會的安寧此時國人真正意識到甲基

安非他命的危害性及至今日雖然政府一直不斷的宣

導反毒之重要性復配合警方嚴格之查緝同時在 1997

年公告「毒品危害防制條例」中將甲基安非他命列入我

國「二級毒品」嚴格禁止製造販賣及吸食希望藉以

阻止甲基安非他命的禍害但它卻不曾在台灣毒品市場

消失而且更一直居毒品市場之主流地位其數量之所

以如此龐大除了毒品市場走私進入臺灣外另一原因

就是社會角落存在著製造地下工廠由於這些毒品地下

工廠往往一次均能製造出大量毒品對社會將造成嚴重

傷害因此這些流竄全省的毒品地下工廠之毒瘤所造

成的危害更令人憂心與不安 102 臺灣最常見的毒品地下工廠為甲基安非他命地下工

廠這些甲基安非他命地下工廠大部分從原料麻黃素經

化學合成為甲基安非他命而這些在甲基安非他命地下

工廠案件相當常見而他們確可使用 NMR 分析其結果中原料麻黃素（Ephedrine）之 1H-NMR化學位移（ppm）分別為δ102（3HdJ=683）δ266（3Hs）δ344（1Hm）δ502（1HdJ=358）δ738～728（5Hm）13C-NMR化學位移分別為δ95930585975713012594128291286613822甲基安非他命（Methamphetamine）之 1H-NMR化學位移（ppm）分別為δ135（3HdJ=652）δ272（3Hs）δ286（1HddJ=10761076）δ335（1Hm）δ350（1HddJ=384388）δ727（5Hm）13C-NMR化學位移（ppm）分別為156430393956573412738

圖二十九 「Ya-Ba」藥錠以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 35

圖三十 GHB以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十一 GHB以氘取代水 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

36 中華民國九十四年第六十三卷第一期

12906129511363197-98圖三十二及三十三為麻黃素

利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖圖三十四及三十五為甲基安非他命利用 NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 但是這些甲基安非他命地下工廠製造者常因為技術

或配方等等原因以至於無法製造出甲基安非他命結

晶因此在實驗室鑑驗時並無法檢出甲基安非他命成

分另外隨著時代的進步這些甲基安非他命地下工廠

亦出現「型態性」的轉變即由「上游製造者」將原料

先與化學試藥反應後再販賣此種液態或固態之甲基安

非他命半成品給「下游製造者」其再利用簡易的化學試

劑或物質使液態半成品產生結晶最後只須將潮溼狀之

甲基安非他命吹乾即可得到一般常見之甲基安非他命結

晶由於這種製造方式較以往容易且可逃避警方查緝

因此在最近查獲之案件中相當常見而在面對這些相繼

出現的新型態之甲基安非他命地下工廠證物鑑驗時更挑

戰分析人員同時對這些中間產物之熱不穩定性更增

添分析的困難度與判定的失誤例如在九十年七月間

警察局分局根據線報偵破等製造第二級

毒品甲基安非他命案件之證物清單上出現了粉末狀之物

質當分析人員以氣相層析質譜分析法（GCMS）分析時出現 12-Dimethyl-3-phenyl-aziridine 成分若依目前

實務界不論毒品分析或尿液鑑定均將 GCMS 分析認為確認鑑驗信任程度相當高因此本證物之分析當可下

定結論但是本項證物以 NMR分析時在 1H-NMR中化學位移出現δ106（3HdJ=673）δ115（3HdJ=663）δ268（3HdJ=185）δ365～364（1Hm）δ385～381 （ 1Hm ） δ 508 （ 1HdJ=946 ） δ 545（1HdJ=384）δ742～733（5HmJ=308）13C-NMR圖譜化學位移出現δ101012692941306759696023621462641274512759128851291912921129651351213639由以上 1H-NMR 與13C-NMR 圖 譜 資 料 經分 析 顯 示 其 結 構應 為

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane同時再度檢視

NMR分析結果發現出現的化學位移δ106δ115δ268365～364δ385～381δ508δ545δ742～ 733均兩兩化學位移有成對之現象與在

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有之左-右旋之立體異構物現象相符其中化學位移δ106 與δ115之面積和等於δ268 之面積而且在 NMR 分析圖譜中化學位移δ106（左旋）與δ115（右旋）兩者之面積比

率為 174 1與 Angelina Flores-Parra 等推測1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 之左-右旋立體

異構物之存在比率值約為 6535103同時在結構上左-右旋之C上甲基取代基與N上甲基取代基之面積比約為

11（1475414035）皆符合理論上之推測結果

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有左-右旋之立體異構物98104圖三十六及三十七為甲基安非他命地

下工廠雜質利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 甲基安非他命地下工廠製造之液態半成品亦是在臺

灣甲基安非他命地下工廠案件中最常見因此常是實驗

人員的鑑驗項目之一傳統上的分析方式亦以 GCMS分析為主但如前述這些液態半成品中所含之成分有許

多對熱具有不穩定之特性因此單以 GCMS 為分析儀器將使液態半成品中許多成分顯示的「合成」方法資

訊會遺失掉對現場重現之化學家將尚失一項有力的證

據而 NMR 正好可以符合此分析特性以下為甲基安非他命液態半成品之 1H-NMR 與 13C-NMR 圖譜資料

圖三十八及三十九為甲基安非他命地下工廠製造之液態

半成品利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

(五)混合性火炸藥之鑑定

澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）為第二級高爆藥（Secondary Explosives）在刑事實驗室案件中相當少見在實務查獲的案件中鑑驗時發現若以氣相層

析 質譜分析法（GCMS）分析時易與硝化甘油

（NitroglycerinNG）之圖譜混淆而且由於每一種火炸藥均有其不同之物化性而有不同分析條件等等問

題因此若僅由氣相層析質譜分析法（GCMS）及紅外線光譜分析法（FTIR）來分析難免造成誤判但若輔

以核磁共振分析法（NMR）則可清晰分辨由於核磁共振分析法（NMR）係在低溫狀態下分析並不須加熱

氣化樣品故核磁共振分析法（NMR）應可發展適用於火炸藥成分之分析 為使 GCMS分析與 FTIR分析得到確認因此在鑑

定案上再採用 NMR 分析法希望能得到加成的結果經 NMR分析法分析結果發現1H-NMR化學位移（ppm）分 別 為 δ 488 （ 133Hs ） δ 497（2HddJ=128 64Hz）δ516（2HddJ=128 32Hz）δ592（1Htt J=64 32Hz ）而分析硝化甘油之結構發現其氫原子由於受 NMR氫原子（Hc）之影響使得NMR碳上之二個氫原子（Ha與 Hb）之化學環境完全不

同屬化學等價 (chemical equivalent)但磁不等價

(non-magnetic equivalent)故其化學位移（ppm）不同

其中 Ha 對 HbHc之偶合常數分別為 JHaHb=128 HzJHaHc=32 HzHb對 HaHc之偶合常數分別為 JHbHa=128 HzJHbHc=64 Hz而 Hc對 HaHb之偶合常數應分別

為 JHcHa=32 HzJHcHb=64 Hz

中華民國九十四年第六十三卷第一期 37

圖三十二 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）

圖譜

圖三十三 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

38 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十四 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十五 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 39

圖三十六 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十七 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

40 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十八 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十九 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 41

因此硝化甘油在 1H-NMR 圖譜中繪出之化學位移（Chemical Shift）應為三位置而在 1H-NMR圖中知其化學位移分別為δ497（2HddJ=128 64Hz Hb）δ516（ 2HddJ=128 32Hz Ha）δ 592（ 1H tt J=64 32Hz Hc）但發現 1H-NMR 中尚有δ488（112Hs）沒有歸屬係樣品中另一成分而 PETN中因結構為對稱其八個 H之化學位移均相同故推測其為 PETN之可能性最高 另外在 13C-NMR 中分析圖結果發現其化學位移分

別為δ4142δ6923δ7007δ7592其中化學位移δ6923δ7592 應為 Nitroglycerin 二個不同化學

環境的碳所產生之化學位移再分析澎梯兒之結構發

現其在 13C-NMR譜中二個不同化學環境之碳即四極

碳和亞甲基碳(CH2)利用 ChemDraw軟體計算其化學位移為 33906100再配合 1H-NMR圖譜可確定 1H-NMR圖譜中δ488（112Hs）13C-NMR圖譜中δ4142δ7007均為澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）之化學位移因此可確認該火炸藥成分中應含有澎梯兒

（Peta-erythritol tetranitratePETN）成分 同時由於澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）

與硝化甘油之含量不同故其 1H-NMR中相對於硝化甘油之δ592（1H tt J=64 32Hz Hc）之 1H則澎梯兒之δ488（112Hs）則為 112H但由於澎梯兒之δ488（112Hs）為含有 8 個氫之反應結果因此其 1H應為 014另經 GCMS 分析結果所得澎梯兒（RT為939min）與硝化甘油（RT為 1064min）波峰之高度及

面積比值分別為 0126及 00955與 1H-NMR分析時二者相對含量相比其偏差分別約為 7及 29因此可發現 1H-NMR 與 GCMS 應均可適用於樣品定量分析

同時在本實驗結果上發現澎梯兒與硝化甘油之定量分析

上1H-NMR 與 GCMS 分析後選用波峰高度計算其比

值二者結果較為接近因此推論核磁共振光譜儀分析法

應用於火炸藥鑑析時可選擇的方法之一98105圖四十及

四十一為混合之黃色火炸藥利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

五元素分析在鑑識科學上的應用

(一)緒論

由刑案現場所蒐集的證物具有三種功能第一種功

能是提供證物資訊以利犯罪偵查第二種功能是連結嫌

犯與刑案現場嫌犯與被害人以及被害人與刑案現場

的關聯性而當作關聯證物第三種功能是提供一些訊

息以了解事情發生的過程即所謂的現場重建證物的

這些資訊是由證物的特性而來這些特性包括化學性

質物理性質或生物性質在這裡要探討的是證物化學

性質中的元素含量分析能提供哪些資訊

(二)分析方法

證物元素分析較常用的方法計有原子吸收光譜法

(AASatomic absorption spectroscopy) 導感偶合電漿原子發射光譜法(ICP-AESInductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)導感偶合電漿質譜法(ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)掃描電子顯微X-射線能譜法(scanning electron microscopyenergy dispersive X-ray spectrometrySEMEDX)或新發展的雷射氣化取樣

ICP-MS 法(Laser Ablation ICP-MS)前三種方法是屬於破壞性的分析方法後兩種方法是屬於非破壞性的分析

方法破壞分析的三種方法都可提供各種元素的百分含

量可提供兩證物元素含量的比對及建立資料庫之用

非破壞性分析的標準品的取得不易但分析各元素的相

對測定強度也可提供兩證物之比對以證物鑑定而言

最少必須保留三分之一的送驗證物所以微量的證物只

能考慮非破壞的分析

(三)證物樣本資料庫的建立與應用

當一物質因使用需求而有不同的元素組成時這些

元素組成的數據就有建立資料庫的價值例如玻璃廣泛

的被使用在日常生活中常見的有容器玻璃平板玻璃

汽車擋風玻璃及車窗玻璃車燈罩玻璃工藝玻璃也就

是水晶玻璃及在化學實驗室使用的硼玻璃等不同類別

的玻璃所含元素的種類及元素含量範圍會有差異平常

就必須蒐集各類玻璃並分析各種元素的百分含量以建立

資料庫由建立的資料庫中選取適當的元素進行集群分

析(cluster analysis)就玻璃而言 AlBaCaCrFe及Mn元素的百分含量適合於玻璃的集群分析 106107所

謂集群分析就是把成分相近者集成一群組成適當組群

後求得各組群之元素的含量範圍在刑案發生現場蒐集

到的可疑玻璃碎屑可進行元素分析由元素含量及集群

分析的資料推測可疑玻璃碎屑的可能類別如果這些碎

屑是罪犯所遺留刑案現場的證物由證物的類別可推測

罪犯的相關資訊這些資訊往往是偵查人員偵辦犯罪重

要的參考可能因而縮小偵查的範圍加速刑案的偵破

42 中華民國九十四年第六十三卷第一期

(四)兩種證物之元素含量的比對

1玻璃證物之分析 當嫌疑犯被逮捕後由嫌犯處蒐集各種相關證物這

些證物必須與刑案現場或被害人身上的證物進行比對以

了解嫌疑犯的涉嫌程度證物比對的差異性大時嫌疑犯

的涉案程度降低甚至排除涉案的可能證物比對結果

特性相近則嫌疑犯有相當的涉案程度玻璃是相當均

勻的物質且同工廠不同批次產品的成分也會有差異

如果蒐集樣品足供破壞性分析分析結果的證物之元素

百分含量進行統計學的檢定來判定兩證物的差異程度 表十二與表十三是實際案例之玻璃證物的分析及比

對結果 108樣品共分析 AlBaCaFeMg及Mn 六

種元素表十二是兩樣品的分析結果其中變異係數是

元素測定的精密度表底並註記各元素的測定情況表

中百分含量的數據都沒有註記符號表示這些數據足以提

供比對之用表十三是比對結果表底註記判斷的依據

在結果欄中註記『』表示以 001顯著水準判定有差異

也就是差異較大註記『』表示以 005 顯著水準判定有差異也就是有差異但較『』小都沒有註記符號

表示成分相符以上述六種元素而言只有 Ca 的百分含量相符其他五種元素的含量都不相符很顯然這兩種

樣品的來源不同只有當所有比對元素的百分含量都相

同的情況下才能判定兩樣品的成分相符這些數據都要

提供法庭作證之用所以測定情況的資料都要詳細記

載尤其現在法庭上有相互詰問的制度詳細記載測定

情況更可表明測定數據的可靠性

圖四十 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 43

圖四十一 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

表十二(a) 樣品一之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實 驗 序 1 2 3 4 樣品質量 g 001593 001360 001228 001332

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 02896 02799 02762 02876 02833 6332x10-3 2235 Ba 001186 001136 001072 001109 001126 4803x10-4 4268 Ca 6103 5535 5865 5267 5692 03673 6452 Fe 03798 03746 03819 03648 03753 7616x10-3 2030 Mg 2403 2341 2292 2376 2353 4779x10-2 2031

百

分

含

量

Mn 4853x10-3 4832x10-3 3811x10-3 5116x10-3 4653x10-3 5760x10-4 1238

表十二(b) 樣品二之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實驗序 1 2 3 4 樣品質量 g 001522 001473 001928 001612

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 01542 01559 01474 01513 01522 3735x10-3 2454 Ba 7113x10-3 7170x10-3 7339x10-3 7071x10-3 7173x10-3 1175x10-4 1637 Ca 6085 6075 6095 6164 6105 4034x10-2 0661 Fe 05699 05671 05721 05560 05663 7132x10-3 1259 Mg 2280 2288 2233 2225 2257 3202x10-2 1419

百

分

含

量

Mn 9786x10-3 9802x10-3 9570x10-3 9738x10-3 9724x10-3 1063x10-4 1093

lt 小於偵測極限 - 沒有數據 小於定量極限但大於偵測極限

44 中華民國九十四年第六十三卷第一期

送驗證物的情況相當多當證物的數量極少不足以

進行破壞性分析時就必須考量非破壞性的分析 108109 圖四十二是送驗的微細玻璃碎屑在掃描電子顯微鏡下的

放大圖在微細碎屑中隨機選取三區以 SEMEDX 分別測定 X-射線能譜圖四十三是所測定的 X-射線能譜圖能譜中鎂元素的強度定為 100然後計算其他元素的相對強度而得表十四的數據表十五是 NaAlK及Ca四元素相對強度的比對結果Na及 Al的相對強度相

符但 K及 Ca 兩元素的相對強度有差異很顯然比對兩

個玻璃樣品的來源不同

圖四十二 玻璃碎屑的掃描電子顯微放大圖

圖四十三 玻璃證物樣品的 X-射線能譜圖

表十四(a) 試樣 C1 之 X 射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 20253 20412 20282 20316 084 041

Mg 10000 10000 10000

Al 4798 4833 4679 4770 081 169

K 1483 1432 1303 1406 092 658

相

對

強

度Ca 17375 15406 15044 15942 1254 787

表十三 兩玻璃樣品之成分比對

百 分 含 量 元素

樣品二 樣品一 百分含量之差值 差值之標準差 自由度 P值 結果

Al 01522 02833 01311 3676x10-3 6 323x10-8 Ba 7173x10-3 1126x10-2 4082x10-3 2472x10-4 6 315x10-6 Ca 6105 5692 04123 01847 6 00671 Fe 05663 03753 01910 5217x10-3 6 277x10-8 Mg 2257 2353 009630 002876 6 00155 Mn 9724x10-3 4653x10-3 5071x10-3 2929x10-4 6 237x10-6

百分含量欄 x 表示沒測定 0 表示低於偵測極限 P 值欄 表示有些實驗數據低於定量確定值 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異 空白表示成分相符 表示沒有研判

中華民國九十四年第六十三卷第一期 45

表十四(b) 試樣 D1之 X射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 18298 19859 19662 19273 850 441Mg 10000 10000 10000 Al 4710 4689 4354 4584 200 436K 1072 1128 1084 1095 030 271

相

對

強

度 Ca 10603 12962 12429 11998 1237 1031

表十五 兩種玻璃試樣之成分比對

相對強度 元

素 C1 D1 相對強度

之差值 差值之

標準差 自由

度 P值

結

果

Na 20316 19273 1043 493 4 01021 Al 477 4584 186 124 4 02087 K 1406 1095 311 056 4 00052 Ca 15942 11998 3944 1017 4 00179 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異

2鉛筆墨跡之分析 在各種考試中常以鉛筆作為畫記答案卡的工具但

因書寫時鉛筆墨跡僅分佈於紙張纖維之表面而未滲入紙

張內部極易遭拭去或竄改我國即曾發生入學考試和

國家考試之試務人員舞弊竄改考生答案卡使其獲得較

佳成績之案例由於答案卡上之鉛筆墨跡含量低且墨

跡包含筆跡特徵不容許進行破壞性分析SEMEDX乃成為最適當的鑑析方法製造鉛筆芯之主要原料為

石墨黏土和蠟其中黏土為含多種礦物成份之混合

物常用於製造鉛筆者有高嶺土(kaoline)和馬利隆山岩

(Montmorillonite)兩類黏土均以 SiO2 和 Al2O3之含量較

高另可能含有少量之 Fe2O3FeOMgOCaOK2ONa2O和 TiO2 等成份天然黏土可因產地之不同人

工混合黏土可因原料之差異和混合比例變化等因素造

成鉛筆所含各種元素種類及含量之變化有利於藉由化

學分析方法區別不同廠商製造之鉛筆採樣時以雙面碳

膠自紙張表面粘取部份碳墨尚可留下顏色較淡之墨

跡供另進行筆跡鑑識時之用以 SEMEDX 進行鉛筆

墨跡元素分析每一樣品在固定的放大倍率下隨機選取

五區進行分析再以儀器之內建標準物和軟體計算矽

鋁鎂等元素之相對百分含量接著以自行設計之程式

進行兩兩樣品元素含量或元素含量比值平均值之 t 檢定顯著水準訂為 005亦即 95之信賴區間若求得

之 p值大於或等於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡無法

區別其不同若 p值小於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡

所含成分不同在實際的鑑定案例中發現同一張答案

卡上未遭竄改之答案畫記墨跡成分均相同同一張答案

卡上遭竄改之答案畫記彼此成分相同但與考生原始畫

記鉛筆成分之不同且證明不同考生之不同答案卡遭竄

改之答案畫記均使用相同成分之鉛筆 110-112

3偽造硬幣之鑑定 偽造硬幣之鑑定也需使用非破壞性的分析方法以

區別真偽幣金屬成分之差異同時觀察偽幣製造時留下

之工具痕跡(tool marks)以便連結不同時地查獲偽幣之

關聯性或追蹤偽幣來源 113114表十六為一偽造新台幣

舊版 50圓硬幣案例中黃銅色內圓之分析結果真幣為

銅-鋁-鎳合金偽幣為銅-鋅合金所含元素種類不同

真幣和偽幣的 X-射線能譜圖分別如圖四十四和 圖四十五兩種偽幣之主成分雖相同含量也相近且

均測得微量鉛和鐵但另經由二次電子顯微像之觀察結

果可發現兩者之加工方式不同而研判為不同來源

表十六 真偽舊版 50 圓硬幣黃銅色內圓的 X-射線能譜元素分析結果

樣品 測得之 主要元素

主要元素百分含量平均值和

標準偏差

伍拾圓真幣 銅鋁鎳 銅9271plusmn054 鋁497plusmn057 鎳232plusmn012

F1伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5800plusmn033 鋅4200plusmn033

F2伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5994plusmn043 鋅4006plusmn043

圖四十四 舊版伍拾圓真幣黃銅色內圓的 X-射線能譜

圖

46 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖四十五 舊版伍拾圓偽幣(F1)黃銅色內圓的 X-射線能

譜圖

(五)特定證物的確認分析

1射擊殘跡微粒之分析 當一槍枝擊發時一團包含大小不一之固體微粒及

氣態成分的混合物被排出於槍枝周圍此等因擊發槍枝

而生之產物概稱為射擊殘跡（gunshot residues）射擊時射擊殘跡絕大部分由槍口排出極小之一部分由後膛排

出前者沈積於被射物表面從後膛排出者則沈積於射

擊者手前胸面頰及頭髮等部位從射擊者虎口手

背測得射擊殘跡可研判曾射槍手掌上測得射擊殘跡則

可研判曾握槍也是研判自他殺的重要依據被射體表

面的射擊殘跡常用於研判射距確認彈孔和重建犯罪

現場 115-120射擊殘跡中含有鋇銻及鉛元素因此射擊

者手上這些元素的含量大於一般人的含量全量元素分

析(bulk element analysis)就是分析一般人手中這三種元素含量的平均值及其標準差以平均值加上適當的標準

差之量當作門檻量(threshold level)121122如果受驗者手

掌及手背部位經採樣分析元素的含量超過門檻量則

受驗者涉嫌在短期間內握過槍枝或開槍射擊過但是

採樣的完整性其他不明來源鋇銻及鉛元素之干擾

受測者手之擦洗等多樣因素的影響全量元素分析的實

用性受到很大的限制現在普遍以 SEMEDX 進行射擊

殘機之顆粒分析(particle analysis) 無機射擊殘跡微粒可分為底火微粒和彈頭微粒前

者為底火所含之史蒂芬酸鉛(lead styphnate)硫化銻和硝酸鋇等金屬化合物爆炸後之殘留後者則由彈頭於射擊

時與槍管摩擦或因火藥爆炸產生之高溫熔化掉落而產

生由於此等金屬殘留均經歷高溫熔成液滴噴出槍外

乃冷凝成直徑以微米計之球形或類球形固體微粒或較大

之片狀顆粒其鉛銻鋇或鉛鋇錫之元素組成具高度特異

性SEMEDX 用於分析射擊殘跡時可同時觀察其球形

之形態特徵量測其直徑大小分析所含之特異性元素

組成可確認射擊殘跡之存在稱為顆粒分析本法的

其他優點包括僅餘少量射擊殘跡微粒亦可確認不因

射擊殘跡隨時間經過而散失而嚴重降低靈敏度分析結

果也可明確分辨測得元素究係來自射擊殘跡微粒或其他

無關之來源圖四十六是典型的球形射擊殘跡微粒的二

次電子像(secondary electron image)槍傷射入口邊緣常因彈頭摩擦而形成燒灼狀的擦傷痕跡擦傷痕組織切片

上的彈頭微粒是確認槍傷的重要根據李昌鈺博士關於

2004 年 3月 19日之總統副總統槍擊案之鑑定報告中本文筆者之一在總統傷口組織上測得之球形含鉛射擊殘

跡微粒是其研判該傷口為槍傷的重要依據槍傷組織切

片測得之含鉛微粒背向散射電子像 (backscattered electron image)如圖四十七所示 123

圖四十六 典型球形射擊殘跡微粒的二次電子像

圖四十七 槍傷組織切片測得之球形及片狀含鉛微粒背

向散射電子像

中華民國九十四年第六十三卷第一期 47

2焊珠微粒之分析 焊接鋼鐵器材時係利用點燃焊條外層之火工物質

(pyrotechnics)產生高溫熔解內層鋼核作為焊接材料

焊接過程殘留之顆粒稱為焊珠其係由高溫液滴冷凝而

成故形態也是球狀由於鋼鐵金屬與鹽類的火工物質

互不相溶因而分離成內核為球形鋼鐵外層為火工物

質殘留的特異性結構SEMEDX 可用來觀察焊珠的形

態和結構特徵同時分析鋼鐵內核和外層火工物質殘留

的元素組成可達到確認焊珠之結果焊珠是一種微物

跡證可經由接觸而轉移常可用來連結人和現場的關

聯性我國則有根據槍枝上殘留的焊珠證明嫌犯將玩

具槍改造為具殺傷力槍枝的犯罪事實之案例 124 圖四十八為球形焊珠的二次電子像內核和外層結構區

隔明顯圖四十九為分析焊珠測得之 X-射線能譜圖其中Fe和Mn來自鋼核其餘元素來自外層火工物質殘留

圖四十八 改造槍枝上殘留球形焊珠的二次電子像

圖四十九 改造槍枝上焊珠之 X-射線能譜圖

此外SEMEDX 也可應用於子彈之彈頭包衣

(bullet jacket) 和 內 核 (bullet core)125 發 射 火 藥

(propellant powder)126和底火藥(primer mixtures)127的分

析對於涉案子彈之鑑定和槍擊現場的重建都有很大

的助益有時 SEMEDX 也可作為生物跡證鑑識的輔

助工具例如犀牛為保育類動物進口販賣犀牛角製

品為違法行為但市面上許多犀牛角製品已研磨成粉

狀或製成藝術品只有利用 DNA鑑識才能確認為犀牛

製品但有部分商人將犀牛骨偽稱為犀牛角此時DNA鑑識雖無法區別其差異但可以 SEMEDX 分析一方面觀察犀牛角內毛髮狀組織的鱗片特徵同時測定

其角蛋白之雙硫鍵上的硫元素以與骨質磷酸鈣所含

之磷和鈣元素區別 128

(六)掃瞄式電子顯微X射線能譜分析法應用在汽車油

漆上之鑑識

1油漆的特性與分析方法 油漆或稱塗料係由展色劑（vehicle）或與顏料

（pigment）組成展色劑包括接合劑（binder）溶劑（solvent）與添加劑（additives）而顏料可分為有機

無機顏料填充顏料（ extender）與美觀效果顏料

（decorative或 effect pigments）刑事油漆所涉及的樣品多為經過塗裝乾燥且曝露在環境中一段時間的固態漆

膜樣品中溶劑成分已不存在且多數油漆為多層漆膜

結構在許多案件中油漆呈現為微量的磨混狀態（trace smear）或上下漆層中相互干擾污染就刑事油漆鑑識

而言其最棘手的問題在於如何處理微量的磨混樣品

又必須保留部分檢體供其他實驗室進行二次鑑識 考慮這些限制之下整個分析技術必須在有限的樣

品中串連完整的鑑識流程因為樣品通常小於 1mm 大小所以最佳的選擇是採行非破壞性的方法或使用消耗

量最少的破壞性分析方法為增強組成相似油漆的鑑別

效果所選擇的分析方法必須能檢驗全部乾燥漆膜中的

主成分理論上鑑驗方法必須能分析接合劑（有機）

成分與顏料（無機與有機成分）而有機成分可使用的分

析方法有紅外線光譜法（infrared spectroscopy）129熱

解氣相層析法（pyrolysis gas chromatography）130或熱解

氣相層析質譜法（PyGC-MS）131而油漆之無機與元素

分析在刑事實驗室中可應用不同之儀器方法包括

X 射線螢光光譜法（X-ray fluorescence spectroscopy XRSXRF）132X 射線繞射光譜法（X-ray diffraction spectroscopy XRD）133感應耦合電漿原子發射光譜法

（ inductively coupled plasma-atomic emission

48 中華民國九十四年第六十三卷第一期

spectroscopy ICP-AES）以及掃瞄式電子顯微X射線能譜 分 析 法 （ scanning electron microscopys energy dispersive X-ray analysis SEMEDX）134Collaborative Testing Services Inc進行 1999 年油漆能力測驗（Test No 99-545）結果顯示其中半數以上實驗室採用 SEMEDX進行元素分析因為 SEMEDX 能夠非破壞地分析各種型態與大小的樣品無論是單層或多層漆膜均可適用

其偵測極限可低至 01（重量百分比）除元素的圖譜

可直接比對之外元素的種類常可推估使用填充劑無

機顏料或甚至有機顏料的成分

2SEMEDX分析的樣品前處理 為呈現出每一漆層的汽車油漆結構以利SEMEDX

之逐層分析樣品可利用許多方法進行前處理一些分

析者採用樹脂包埋完整漆片形成塊狀結構此塊狀結構

再經由切割與拋光暴露出平滑的橫切面表面如 圖五十此外亦有採用不經包埋直接切割而暴露橫切

面的分析方法或採用逐層刮取之分析方式不論採行

何種方法比對問題與標準樣品的分析數據時最重要

的前提就是兩者的前處理與分析條件均必須相同

圖五十 經包埋拋光與鍍碳之汽車油漆橫切面圖

3測量分析與比對 SEMEDX 在刑事油漆鑑識上主要的目標是比對與

鑑別較少用於顏料與填充劑的成分鑑定上比對的範

圍須包括定性與半定量的結果評估存在於問題與標準

樣品間之顯著性能譜差異檢定方法是利用標準樣品的

多次重複測量呈現其變異範圍假如問題樣品中之某

元素不會落入此標準樣品的變異範圍時即顯示兩者

具顯著性差異

(1)SEMEDX的能譜測量 選擇適當的加速電壓（accelerating voltage）才能獲

得油漆應有的元素能譜高原子序元素必須使用高能量

電子束才能游離電子但是使用太高加速電壓反而降低

低原子序的游離效率最有效的激發能量是適用被偵測

X射線能量的 15到 25倍加速電壓因此為確定是否全部元素均已被偵測採用低與高激發能量的二階段收集

能譜最為理想對大部分油漆元素分析而言初步使用

20kV被證實為較適當的條件收集能譜的時間應以獲得至少全部 100000 counts 以及最大波峰應具有 10000 counts 為基準如此可使能譜具有平滑對稱的譜型

且即使為微量元素亦具有對稱的高斯曲線波峰因此每

一個樣品的收集能譜時間不一定相同 (2)定性分析 經蒐集之能譜首先利用元素的 KLM Line等特

徵性能階與相對強度關係進行元素定性分析為避免誤

判亦必須考慮不同元素波峰可能重疊與偽波峰（false peak）現象另外儀器操作條件與樣品種類的掌握對

元素定性分析結果均有助益就油漆樣品而言常造成

波峰重疊的元素有TiBa SPbMo CrMn FeMn NiZn大部分能譜分析軟體均含波峰剝離（ peak deconvolution）的設計能讓某一元素之能譜被剝去以確認是否含有其他能譜的貢獻通常波峰不呈現高斯

曲線的對稱或變寬時即是波峰重疊的現象至於偽波

峰現象最常發生的是當任何波峰具有超過 Si 元素的游離能量（184keV）時將使得偵測器晶體中產生一隻脫逃波峰（escape peak）而使得原來的主波峰強度下降約

2大多數分析軟體均可鑑定此脫逃波峰並將他移除

另一種常見的偽波峰是因在使用較高收集速率

（incoming count rate）時所產生的波峰加成或脈衝累積

現象特別是測定金屬漆層（metallic paint）時鋁片所生成的兩個 148keV X-Ray將加成為 296keV而此波峰能階與氬（Argon）相近加成波峰現象亦發生在其他任何X-ray能譜上的加成如Cu-Kα (804KeV)與Fe-Kα(640KeV)加成為 1444KeV當發現有加成波峰出現時可利用調低收集速率方法加以消除 第三種偽波峰是所謂偶發輻射波峰（stray radiation

peak）其來源是因為背向散射電子或 X-rays 撞擊在SEM腔室內其他物體所產生的 X-rays若這些訊號能達到偵測器則將形成偽波峰而造成錯誤的研判為判斷

是否有偶發輻射波峰可利用銅片作為品質控制樣品

（quality control）在分析油漆樣品之前先確定系統的正常功能將 Cu 條與油漆樣品一起置於樣品座上利用

調整油漆與偵測器的相對位置由觀察哪些波峰因此而

中華民國九十四年第六十三卷第一期 49

增加減少或消失來鑑定哪些波峰屬於干擾的偶發輻

射波峰 (3)定性結果的比對 假如問題與標準樣品間有一種元素重複測定結果均

呈現差異即兩者有顯著性差異有時元素間無明顯差

異但由含量分佈可鑑別其差異利用所謂 X-ray 點繪圖法（X-ray dot mapping）可在所選定的元素間顯現其分佈差異當兩片油漆具有相同的化學組成與元素種

類但因為顏料沈降狀態不同即可利用 X-ray 點繪圖法依不同元素不同顏色的標示利用顏料的分佈圖

加以鑑別 (4)半定量結果的比對 為獲取較準確的定量結果乾淨平滑與適當的標

準物是必須的而最適切標準物是含有與問題油漆相同

之各元素含量的油漆假如沒有適切的標準物供校正在

各元素間的交互作用現象則計算所測得的 X-ray 面積並正確轉換為各元素含量將不可能所謂交互作用現象

包括原子序不同所引起的 X-ray 行為（behaviour）差異在樣品中被吸收的 X-ray 數量在樣品中因二次螢

光所引起的 X-ray 數量等（二次螢光（ secondary fluorescence）是指由其他 X-ray 激發原子所引起的X-ray）但是大部分軟體程式卻可獲得每個元素定量或

半定量結果其最常應用的數學校正程式是 ZAF 與phi-rho-Z這些程式將計算樣品之平均原子序吸收效應與二次螢光效應等對不同樣品大小與形狀（如巨

量或微粒樣品）使用不同的 ZAF與 phi-rho-Z程式進行

修正實際上大部分 EDX 軟體提供了在不使用任何標

準物下的定量分析Goldstein 等人 135曾建議元素定量

結果以微量成分（＜1 wt ）次成分（1-10wt）或主成分（＞10wt）來表示而不宜以真實定量數據表示 在考慮諸多影響因素之下油漆樣品的最佳比對方

式是比對相對的波峰高度或面積每一個被測得的波峰

面積只是代表多少 X-ray 被測得而已並不代表其在特

定基質中的相對含量圖五十一顯示以波峰大小比對問

題與標準樣品之含量差異結果當比對 SEMEDX 所測知油漆能譜時最重要考慮的因素是在每一層中不同位

置可能產生不同的波峰高度可能是導因於表面型態

（topography）的不平滑顏料不均質且分析面積太小

而無法呈現其平均成分組成或表面遺留污染物等因

素此外因為漆層太小而引起其他漆層的干擾特別是

當使用逐層刮取（stair-step）做為樣品前處理時較易

發生不一致的測量結果因此乾淨平滑的樣品前處理

是獲取高品質能譜的不二法門更是 SEMEDX 鑑析汽車油漆的關鍵因素

圖五十一 兩油漆樣品經 SEMEDX分析在 TiO2含量上

的差異比對（線能譜（上）與圖滿能譜（下）重疊比對）137

六結 論

分析化學於鑑識科學的應用多得不勝枚舉只要是

對特定之物件給予專業之評估比較分析或鑑定之行

為等均可稱之為廣義的「鑑識」狹義的「鑑識」當然就

僅指與法庭活動有關的鑑識行為而言在強調科技整合

的今日只要是「任務」的需求科學家總是不斷地研

究創新以切合實務需要突破困難解決問題不

論是在鑑識科學抑或分析化學面對狡詐詭譎的犯罪現

場如何才能夠抽絲剝繭以便揭開犯罪現場的真面目

還給被害人一個公道這是鑑識學家的時代任務也是

追求科技發展的最終目的希望能夠藉著本文的介紹

引起國內分析化學界先進對鑑識科學的重視一起拓展

各領域在鑑識科學上的應用

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中華民國九十四年第六十三卷第一期 53

The Application of Analytical Methods for Forensic Science

Chien-Min Hsua Hsien-Hui MengaWei-Tun Changb Li-Ling ChoaSheng-Meng Wanga

aDepartment of Forensic Science Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

bDepartment of Criminal Investigation Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

Abstract

Changes in the forensic world have meant that decreased evidences The most important evidence in most criminal cases now is not fingerprint or blood-stained knife but rather small often microscopic-sized bits of materials referred to as trace evidence In a crime scene a successful solution to the case lies largely in faultless crime scene processing as well as reliable physical evidence examination Forensic science is undergoing a revolution that is being driven by new technology New analytical methods and instrumentation for the chemical sciences have created unprecedented opportunities to collect and examine criminal evidence Analysis techniques for forensic science such as chemical separation chromatography mass spectrometry infrared microscopy scanning electron microscopy nuclear magnetic resonance spectroscopy and inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy are discussed in this article and relevant examples are provided To help the forensic scientists in Taiwan this article can provide complete information of analytical techniquesemployed in forensic science

Key words analytical chemistry forensic science instrumental analysis chemical separation

chromatography mass spectrometry FT-IR SEMEDX NMR ICP-AES

中華民國九十四年第六十三卷第一期 17

安非他命類藥物另一個鑑定上的問題在於如何詮釋

d-型l-型及 dl-型安非他命類藥物濫用後之分析結果

等在美國雖然將甲基安非他命列為管制藥品但 Vicks InhalerR (一種通鼻噴氣劑含有 l-型甲基安非他命)卻是不被管制的此藥可以說是工作場所藥檢中在作甲基

安非他命的陽性反應解釋時最令人關切者分析光學異

構物兩種主要的方法一是光學活性之靜相另一光學

活性之衍生試劑 5253在文獻上均有報導而後者是比

較常被應用的圖十二為利用 l-TPC進行分析安非他命

類藥物之總離子層析圖圖十三(A)至(D)為安非他命與甲基安非他命及其內標準品之圖譜及其結構圖 而其他幾類濫用藥物之分析如鴉片類大麻類及古

柯鹼類MDMA等只要配合分析物之特性依照前述之前處理步驟(包括萃取與衍生)再進行 GCMS分析均可達到定性及定量分析之目的

2液相層析法或液相層析質譜法 (1)在濫用藥物分析之應用 與氣相層析法或氣相層析質譜法之不同在於氣相

層析法對於分析物的要求限於熱穩定易揮發之分析

物而液相層析法則對於熱不穩定不易揮發或分子量

較高之分析物均適合二者相輔相成達到互補之效果

液相層析質譜法的基本組成包括液相層析儀與質

譜儀及其週邊設備等當樣品溶於適當的溶劑後取適

當樣品量注入液相層析儀再以高壓輸入移動相(mobile phase)注入的樣品與層析管柱中之靜相(stationary phase)及移動相互相作用由於各成分在在兩相中的分配係數

(partition coefficient)不同因而在靜相中停留的時間不

一得以分離可以從層析圖中波峰的滯留時間判斷物

質的存在若使用液相層析質譜儀(LCMS)或液相層析串聯質譜儀(LCMS-MS)等即可測知該分析物之分子量

或分析物之結構等資訊液相層析質譜儀所搭配的離子

化方式常用的有大氣壓力化學游離法 (Atmospheric pressure chemical ionization APCI)及電灑法 (API- electrospray interfaceESI)大氣壓力化學游離法主要針

對本身不易被噴霧帶電樣品離子分析物分子與試劑離

子在大氣壓力下反應形成分析物離子屬軟式游離法

因此只有少量斷裂碎片的產生較適合中度極性低揮

發分子量不大於 1000的分子電灑法介面的離子主要

先在近乎大氣壓的狀態下使高電荷的液滴分散成微小液

滴再使液滴上的溶劑蒸發當噴灑之毛細管為正電極

時液滴中的正電荷被迫往表面移動另加以高溫氮氣

幫助蒸發溶劑使液滴電荷密度增大當液滴電荷排斥力

表八 各種定量模式誤差比較表

18 中華民國九十四年第六十三卷第一期

大於表面張力時最後發生離子脫附進入質量分析器

也屬軟式游離法質譜儀中的質量分析器如四極柱質量

分析器(quadrupole)離子阱質量分析器(ion trap)等樣品中可能生成的離子經過質量分析器依其不同之質量電荷（mz）比而分離出不同的離子最後到達檢測器

而順利測得各離子記綠各化合物之 mz 離子強度完

成每一化合物之質譜圖（Mass Spectrum）每一化合物都有其特定的質譜因此可鑑定出該化合物資訊

利用LCMS及LCMS-MS 進行二級管制藥品GHB之分析圖十四為 LCMS 之全質譜圖譜圖十五則為LCMSMS圖譜由於 GHB之分子較小僅得以 APCI游離法進行從圖中以 LCMS進行分析 GHB之分子離

子為(M-H)+(mz 103)若進行 LCMSMS分析則可得到的離子碎片為 mz 103 及 85其他在國內及國外以LCMS 或 LCMSMS 進行管制藥物之分析的項目及文

獻不在少數如以 LCMSMS進行尿中 Flunitrazepam5455

之分析及 THC-COOH56-58之分析等在此方面有興趣者

可以找相關文獻探討

(2)在有機爆炸物和射擊殘跡鑑析之應用 在爆炸案件和槍擊案件中常可採獲有機爆炸物之殘

留這些物證的鑑識結果對於確認犯罪事實和連結犯罪

人均有幫助可用之有機爆炸物和射擊殘跡的鑑識法

有薄層層析法氣相層析法高效液相層析法超臨

界流體層析法和毛細管電泳法等 59薄層層析法僅適合

使用為篩檢試驗方法部分爆炸物在二氧化碳之超臨界

流體中溶解度低較不適合以超臨界流體層析法分析

氣相層析之高溫條件易使熱不穩定之爆炸物在管柱內分

解故氣相層析在鑑析爆炸物上亦受限制毛細管電泳

法雖無前述缺點且分離效率極佳但分離結果的再現

性未臻理想方法尚未成熟發展實用性仍嫌不足相

較之下高效液相層析法對於一些非揮發性分子量大

或熱穩定性低的分析物有一定的適用性此種技術發展

成熟且具高靈敏度操作自動化可準確進行定性及定

量分析等優點極適合有機爆炸物之分析對於無法測

得無機射擊殘跡的案件亦可以高效液相層析法進行有

機射擊殘跡之鑑定 6061同時也可應用於子彈發射火藥

之分析和鑑定 62

圖十二 安非他命類藥物經 l-TPC衍生之總離子層析圖(RT in min) A l-TPC-AP-d8 (1358) B l-TPC-AP (1361)C d-TPC-AP-d8 (1369) D d-TPC-AP (1371) E l-TPC-MA-d8 (1454) F l-TPC-MA (1459) Gd-TPC-MA-d8 (1467) H d-TPC-MA (1471)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 19

40 60 80 1001201401601802002202402602803003203403603804004204404600

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000

60000

65000

70000

mz--gt

Abundance

Scan 151 (13687 min) 0301001D166

194 237

91

11869

139

28151 355327260213 401 429 461306

40 60 80 1001201401601802002202402602803003203403603804000

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000

60000

65000

mz--gt

Abundance

Scan 149 (13666 min) 0301001D166

240

194

96 126

69

14753 221 281256 341 415315

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 3400

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

90000

100000

110000

mz--gt

Abundance

Scan 256 (14840 min) 0301001D166

58

251

91

118 19471 225148 281132105 209 267 327341179 311 355

40 60 80 1001201401601802002202402602803003203403603804004200

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

22000

24000

26000

28000

30000

32000

mz--gt

Abundance

Scan 250 (14774 min) 0301001D166

65

258

93

122 194

281230147 213 355331299 429

圖十三 安非他命與甲基安非他命及其內標準品之圖譜及其結構圖(A) l-TP-AP andor d-TP-AP (B) l-TP-AP-d8andor d-TP-AP-d8 (C) l-TP-MA andor d-TP-MA and (D) l-TP-MA-d8 andor d-TP-MA-d8

(A) (B) (C) (D)

20 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖十四 Loop injection 標準品 GHB 5000ngmL (TICFull ms圖譜) (LCMS)

圖十五 Loop injection 標準品 GHB 5000ngmLMSMS 1032 (LCMS)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 21

3超臨界流體萃取及超臨界流體層析 (1)在濫用藥物分析之應用 當物質處於臨界壓力（critical pressure Pc）以上且

其溫度升至臨界溫度（critical temperature Tc）以上時

或在臨界溫度以上而其壓力增至臨界壓力以上時其氣

態與液態具有相同的密度不再具有液態與氣態間之界

面而成為另一種均勻的狀態且繼續加大壓力或提高

溫度均無法回到液態或氣態此特殊相區所對應之物質

狀態稱為「超臨界流體」而上述之溫壓轉換點稱為「臨

界點」（critical point）超臨界流體萃取技術因具有減少

有機溶劑用量避免操作人員暴露於有機蒸氣中可簡

化萃取及濃縮步驟萃取時間短有相當的萃取效率及

不具毒性（使用 CO2）而無安全顧慮等多項優點其應

用幾乎在各個研究領域中均已佔有一席之地 表九所示為利用超臨界流體萃取配合同步衍生技術

輔以氣相層析同位素稀釋質譜法偵測尿中甲基安非他

命與安非他命之含量在兩個不同之尿液樣品分別各

做三次重複分析從樣品一發現甲基安非他命含量高過

50μgmL (平均 6220μgmL變異係數 6)且安非他命含量大於 200ngmL(平均 576μgmL變異係數

26)故可判定為吸食甲基安非他命從樣品二則測得含大量安非他命(平均 3342μgmL變異係數 8)及少量甲基安非他命[平均 136μgmL(大於 500ngmL)變異係數 7]故亦可判定為吸食甲基安非他命唯大部分之甲基安非他命已代謝為安非他命 3637 (2)在縱火劑分析之應用 在縱火的案件中利用石油系列產品縱火佔了絕大

多數而這些縱火劑所含成分主要為碳氫化合物在火

災現場經過消防人員強力灌救下同時也因為火場灰燼

的混合使得原本殘留在火場的縱火劑殘跡更不易採

取如何從複雜的火場基質中將縱火劑萃取濃縮這

也是鑑識人員積極研究發展之方向 利用超臨界流體萃取法萃取殘留在火場可能的縱火

劑並配合器相層析法分析同時利用直交表找出最佳

化之萃取條件此研究以 95無鉛汽油煤油及柴油進行

評估結果顯示出 95無鉛汽油的最佳萃取條件為流體密

度 035gmL萃取溫度為 40流速為 15mLmin萃取時間為 10分鐘萃取回收率為 8013煤油的最佳萃取條件為流體密度 035gmL萃取溫度為 90流速為

15mLmin萃取時間為 10分鐘萃取回收率為 9478柴油的最佳萃取條件為流體密度 085gmL萃取溫度為

40流速為 15mLmin萃取時間為 10分鐘萃取回收率為 10208表十為三種石油產品利用 SFE萃取回收率之 L16直交表圖十六為 GC-FID分析三種石油產品之層析圖 17

表九 超臨界流體萃取配合氣相層析質譜法偵測尿中安非他命類藥物之含量

AP-TFA(μgmL) MA-TFA(μgmL)

run 1 742 6197 a

run 2 476 5832 a sample No1

run 3 491 6632 a

averageX=570

rsd=26 X=6220 rsd=6

run 1 3298 139

run 2 3624 126 sample No 2

run 3 3102 144

averageX=3341 rsd=8

X=136 rsd=7

a Obtained by extrapolation

4毛細管電泳及質譜法之應用 毛細管電泳法為使用一支內徑約為 10-100μm長

度約為 40-100公分填滿緩衝液之熔融矽毛細管放入兩端有白金電極的緩衝液瓶中樣品從毛細管的一端導

入在另一端偵測在電場存在下分析物根據離子的

遷移速率不同而達到分離的效果與質譜偵測器的連接

提升毛細管電泳結構鑑定能力近年來毛細管電泳質譜測定法已成為一項強而有力的分析工具 關於毛細管電泳偵測管制藥物也相當普遍其中包

括國內台灣師範大學化學系林教授發展的毛細管電泳低

溫螢光偵測二級管制藥品 6364及其光學異構物 65甲基

安非他命類藥物之光學異構物之分析 66等當然陸陸續

續應用至其他管制藥物之分析而在國外所發表的文獻

亦有關於利用毛細管電泳法偵測管制藥物者 67-69同時

亦有利用毛細管電泳質譜法偵測尿中之安非他命類藥物70可見毛細管電泳或毛細管電泳質譜法在管制藥物之

分析正逐漸受到重視此項技術與方法亦值得推廣至鑑

識科學上

22 中華民國九十四年第六十三卷第一期

5基質輔助雷射脫附游離質譜法之應用 基質輔助雷射脫附游離質譜術對於化合物分子量的

測定提供一個快速簡單方便且正確的技術「基質輔

助」雷射脫附游離主要利用基質先吸收雷射能量後再將

能量傳給周圍待測物分子使得待測物揮發脫附並且離

子化利用基質輔助雷射脫附游離質譜法分析不同種類減

肥藥或減肥食品中的安非他命類藥物所分析的四種安非

他命類藥物包括安非他命甲基安非他命34-亞甲二氧基安非他命(34-methylenedioxyamphetamine)34-亞甲二氧基甲基安非他命(34-methylenedioxymethamphetamine)等表十一所示在分析了五種減肥藥(包括減肥食品)結果發現其中兩種含有甲基安非他命34-亞甲二氧基安非他命及 34-亞甲二氧基甲基安非他命等三種成分其餘則並未發現含有上述四種藥物圖十七為安非他命類藥物

MALDI 分析之質譜圖(A)為α-Cyano-4-hydroxycinnamic acid (4-HCCA)基質(B)為安非他命類藥物及其內標準品

(各約 10 pmole)與基質

三傅立葉轉換紅外顯微光譜在鑑識

科學上之應用

(一)緒論

「微物跡證」通常在偵查中扮演著非常重要的角

色許多人都認為指紋和 DNA是破案的關鍵事實上它們不盡然是微物跡證經常取而代之微物跡證可能

小到像灰塵一樣它是用作關聯性證據通常這些關聯

性物證來源如下纖維毛髮玻璃油漆化妝品或

土壤等在一些暴力行為及涉及身體接觸之犯罪案件（如

殺人強姦強盜搶奪肇事逃逸hellip等）常可藉由微物轉移傳遞情形來連結被害人嫌犯現場犯罪

工具和凶器及相關證物等彼此間的關係因而提供現場

重建及認定犯罪事實所需之資料甚而可提供確認犯罪

人之用微物跡證之體積極為微小搜尋的過程必須具

備敏銳的觀察力及耐性採集亦需格外小心如有特定

之嫌疑犯既可經比對而加強證明其犯罪之可能性並排

除其他人涉案之可能

表十 為三種石油產品利用 SFE萃取回收率之 L16直交表 17

中華民國九十四年第六十三卷第一期 23

圖十六 三種石油產品之GC-FID層析圖 17 (a) 95 un leaded gas o line (b) ker o sene and (c) pre mium die sel 3000ppm (vv) each in hex ane Peaks in (a) 95 un leaded gas o line 1 = to lu ene 2 = ethylbenzene 3 =p-xylenem-xylene 4 = o-xylene 5 = n-propylbenzene 6 = 1-ethyl-3- methylbenzene 7 =1-ethyl-4-methylbenzene 8 = 1ethyl-2-methylbenzene 9 = 135-trimethyl-benzene 10 =124-trimethylbenzene 11 = 123-trimethylbenzene Peaks in (b) ker o sene 1 = n-nonane 2 = n-decane 3 =n-undecane 4 = n-dodecane 5 = n-tridecane 6 = tetradecane Peaks in (c) pre mium die sel 1 = n-dodecane2 = n-tridecane 3 = n-tetradecane 4 = n- pentadecane 5 = n-hexadecane 6 = n-heptadecane 7 =n-octadecane 8 = n-nonadecane

24 中華民國九十四年第六十三卷第一期

微物跡證是以有限的轉移跡證來評估犯嫌尤其犯

嫌能穿戴手套來防止指紋遺留戴保險套避免留下 DNA 證據或者扔掉他們的鞋子以除去鞋類證據的可能性

即使再小心也不能防止其他跡證的轉移以纖維跡證為

例在 1983 年美國第一個以纖維為主要證物而破案的例

子Wayne Williams Murder Case71一出現後纖維成

了刑事鑑定的新方向而在歐洲也成立了國際纖維鑑識

組專門來研究及探討有關纖維證物之處理及方法以李

昌鈺博士在美國成名的碎木機謀殺案為例在無屍體的

狀況下靠著刑事鑑識從案發地點的臥室血跡地毯

到棄屍地河床的指甲毛髮衣服纖維等為亮證物擬

定刑事偵查方向並據以作為有罪的相關證據之一可

知少量的微物證物亦為犯罪偵察方向的有效導引之一

在 1996 年 OJ Simpson 的案件中檢察官Marcia Clark 就曾說過纖維及毛髮是非常特別的因為它們總是圍繞

在我們生活的四周在 1995 年之後FBI成立纖維及毛

髮鑑識組更突顯纖維在刑事鑑定上之重要性

為了保持證物之完整性在刑事鑑定中以「非破壞

性」之鑑定方法為優先考量傳統之非破壞性鑑定微物

跡證以顯微鏡觀察為主但顯微鏡觀察並不能得知其成

分在科技不斷創新之際於 1993 年之後傅氏紅外顯微

光 譜 分 析 法 (Fourier Transform Infrared Microspectroscopy) 漸漸被刑事鑑識人員採用尤其是微

物跡證鑑識方面 72只要證物之化學成分不同均可以從

紅外線光譜做判別因為此法不但為非破壞性的分析方

法而且樣品可小至 10 micron 之大小樣品準備工作簡易不論是採用穿透式(transmission)反射式(reflection)或衰減式全反射(attenuated total reflection (ATR))均可在短時間內測得物質之化學結構 73根據統計於 2001年在美國有 50刑事鑑識實驗室用傅氏紅外顯微光譜分

析法分析證物而歐洲也有 20之證物是用傅氏紅外顯微光譜分析法

表十一 MALDI分析五種藥物成品中之安非他命類藥物含量

藥物種類 製 備 分 析 AP() MA() MDA() MDMA()run 1 ND 152 ND ND run 2 ND 096 ND ND 001060g in 1 mL Methanol a run 3 ND 144 ND ND run 1 ND 046 ND ND run 2 ND 048 ND ND

Green pill

001446 g in 1 mL Ethyl acetate run 3 ND 111 ND ND run 1 ND ND 041b ND run 2 ND ND 090 b 002 run 3 ND 003 122 012

001062 g in 1mL Methanol

run 4 ND ND 118 010 run 1 ND ND 195 012b run 2 ND ND 483 007 001062 g in 2 mL Methanol run 3 ND ND 177 009 run 1 ND ND 098 003 run 2 ND 001 082 003

Red tablet

001271 g in 1mL Ethyl acetate a run 3 ND 001 087 002

White tablet c 001132 g in 1mL Methanol ND ND ND ND Slim powder c 001696 g in 1mL Methanol ND ND ND ND Success c powder 001430 g in 1mL Methanol ND ND ND ND

a不完全溶解 b在MALDI分析中比值係利用 peak height計算得到 c以MALDI 4次重複分析後未測得上述之藥物但均可看到所加入之同位素內標準品之訊號 d N D 偵測不到

中華民國九十四年第六十三卷第一期 25

圖十七 安非他命類藥物MALDI分析之質譜圖(A)為α-Cyano-4-hydroxycinnamic acid (4-HCCA) 基質(B)為安非他命類藥物及其內標準品(各約 10 pmole)與基質

26 中華民國九十四年第六十三卷第一期

(二)傅立葉轉換紅外顯微光譜儀之發展

在過去二十年間傳統的紅外線光譜分析法興起了

另一階段之改革傳統之紅外線光譜儀因加入了光學顯

微鏡使偵測之樣品進入了微米之大小因加入了顯微

鏡不但可以觀察樣品之外觀與形狀更可以測得知其

化學結構顯微鏡連接紅外光譜儀之方法原理早在

1949 年 BarerCole 與 Thompson 等人即提出應用顯微紅外光譜之報導 74第一台商業 MicroFTIR 是由Perkin-Elmer公司於 1953 年提出Model 85但有 25 年

久一直侷限於能量太低之問題直到 1978 年後Coates75

等人始重新設計因為有了電腦之設備所以使這傅立

葉轉換紅外線光譜儀在蒐集數據方面更加之快速從此

之後如何使傅立葉轉換紅外線光譜儀的訊號增強之同

時使雜訊同時降低是努力研究之目標到了 1983 年第一

台可以使紅外線進入之顯微鏡問世可連接上傅立葉轉

換紅外線光譜儀此後即如雨後春筍般地陸續開發更成

熟的儀器系統1990 年末期約有 4000 台傅立葉轉換

紅外顯微光譜儀(Micro FT-IR)用在各種不同之領域 73

(三)分析方式

傅立葉轉換紅外顯微光譜儀為結合傅立葉轉換紅外

光譜儀及顯微鏡的運用藉著顯微鏡放大的功能能將樣

品放大為數百倍可選擇特定區域並調整紅外線掃瞄光圈

測定紅外線光譜極適合微量證物之分析整個系統係利

用 IR光源以穿透式或反射式分析的方法測量樣品儀器

配備高零敏度的MCT（Mercury-cadmium-telluride）偵測器解決了紅外光能量在顯微鏡中能量損失之問題當以

穿透式方法測量樣品紅外光源會經顯微鏡聚焦在樣品

上然後穿過樣品到達偵測器因此樣品之厚度要在

5-10mm之大小如何使樣品厚度達到此標準之樣品前處

理是穿透式方法測量時一個重要之步驟除了傳統穿透式

方法測量樣品之外在紅外光源進入樣品之前可加入一紅

外光偏光鏡（infrared polarizer）利用此紅外光偏光鏡可

得知分子之順向性 76此法可用在研究高分子特別是纖

維反射式分析的測量樣品方法包括鏡面反射(Spectular Reflectance）反射吸收(Reflection Absorption)散射反射(Diffuse Reflectance)飛行角(Grazing Angle)以及衰減式全反射（Attenuated Total Reflectance）一般反射式分析法以反射吸收方式為主樣品形式之不同可有不同之反射

分析方式衰減式全反射可測得樣品表面 1-10 micron因此是做表面分析之有效方法例如在刑事案件中纖維

上之加工處理頭髮上之染髮劑或是衣服上沾到之化妝品

均可用此法來分析

(四)傅立葉轉換紅外顯微光譜於刑事鑑識上之應用

由於紅外線光譜是對於樣品的化學結構中不同的官

能基對紅外光能量產生不同振動方式及大小而造成不同

的吸收光譜因此樣品的鑑定是比較紅外線光譜吸收峰

的位置及大小來判別物質的種類因此在刑事鑑識上

對於不明物質之鑑定及比對通常可以經由紅外光線譜

測定鑑識人員可分析光譜圖上之官能基再與資料庫

作比對以研判不明物質之成份不過若樣品為混合

物則必須考慮配合其他種之分析方法以避免鑑定錯

誤以下為傅立葉轉換紅外顯微光譜分析法目前於刑事

鑑識上之應用

1在纖維跡證鑑定之應用 纖維乃微物跡證之一種且是圍繞在我們生活四周

一個不可或缺的物質因此對於微物跡證的採集與鑑定

是在刑事鑑識中一個必然的發展趨勢事實上微物跡

證在國外一些先進國家已將其視為重大刑案現場中

與指紋血液一樣係必蒐集的重要證物之一且廣泛的

運用於犯罪偵察即法庭作證也因此對於纖維證物蒐

集分析鑑定及比對已建立了相當完善的程序和方法

紅外線光譜分析法可明確的分辨纖維不同之種類例如

天然纖維與人造纖維之不同而天然纖維中棉羊毛與

蠶絲人造纖維中尼龍聚酯聚醯胺壓克力等均有

其不同之紅外線光譜之特性第一個用紅外線光譜分析

纖維證物的刑事鑑識實驗室是在 1970 年代但是把纖

維用 13mm potassium bromide pellets方式用分散性紅外線光譜儀而測得知光譜 77紅外線光譜分析法在刑事鑑

識實驗室最常用來分析壓克力纖維 (acrylic fibers)Smalldon 在 1973 年成功的把壓克力纖維用紅外線光譜

儀分成七種不同類別 78而從 1983 年傅立葉轉換紅外顯

微光譜儀問世之後之後單根纖維在刑事鑑識之分析

隨同新儀器的發展而使傅立葉轉換紅外顯微光譜法成為

刑事鑑識實驗室主要的分析纖維證物之方式纖維證物

在顯微鏡底下只要 10x20 micron 之大小如圖十八所示既可測得纖維之化學結構（圖十九）圖十九中從

3344 cm-1 (O-H stretch)2900 cm-1 (C-H stretch)1428 cm-11368 cm-11318 cm-1(ring stretch)1162 cm-11109 cm-11061 cm-1及 1034 cm-1 (C-O stretch) 可得知此紅外線光譜圖為棉纖維 台灣纖維之生產量居於世界之冠尤其是聚酯纖維

(polyester fibers)以 2002 年為例聚酯纖維從台灣出口

量為 565792 公噸佔纖維出口量之 16因此聚酯纖維之鑑識方式也顯的特別的重要聚酯纖維在傅氏紅外

顯微光譜分析法並不能分辨其特異性聚酯纖維除了纖

中華民國九十四年第六十三卷第一期 27

維橫切面直徑大小可分辨其不同之外傅氏紅外顯微

光譜均顯示有相同的光譜圖聚酯纖維分子之結構受到

纖維生產過程中拉伸力不同的影響會產生順向半結晶之

分子結構分子之順向性會依據生產時控制之條件不一

樣而會有所不同既使同一工廠製造之聚酯纖維也會因

纖維使用之目的不同而有所差異目前通用測其結晶度

之方法以 X-ray 光譜儀為主而 X-ray 光譜儀並不使用

於刑事鑑識實驗室中因此在刑事鑑識實驗室中常用的

傅氏紅外顯微光譜儀可加入以紅外偏光之方式來測其分

子之順向性方法為利用聚酯纖維官能基對紅外偏光吸

收度之不同而計算其官能基之 Dichroic ratio(A∥Aperp)藉此比值之增加或減少可判斷出官能基是平行於分子鏈或

垂直於分子鏈與纖維被拉伸之程度 79圖二十為聚酯纖

維紅外偏光光譜圖其中 A 為紅外偏光與纖維分子鏈平行 (parallel polarization)B為紅外偏光與纖維分子鏈垂直 (perpendicular polarization)973cm-1代表 C-O stretch of trans ethylene glycolparallel polarization之吸收強度

大於 perpendicular polarization之吸收強度即 A∥gtAperp

反之在 876cm-1代表 phenyl C-H band (out-of-plane) 吸收強度 Aperp gt A∥

圖十八 顯微鏡底下放大 150 倍之纖維紅色框為10x20micronMicro FT-IR掃瞄之範圍

0 0 6

0 0 8

0 1 0

0 1 2

0 1 4

0 1 6

0 1 8

0 2 0

0 2 2

0 2 4

0 2 6

0 2 8

0 3 0

Abso

rban

ce

1 0 00 2 0 00 3 0 00 W ave nu m be rs (cm -1 )

圖十九 棉纖維之紅外光譜圖

28 中華民國九十四年第六十三卷第一期

2在毛髮跡證鑑定之應用 在美國 FBI刑事鑑識科每年都會有上百件之暴力案

件需要做顯微鏡觀察及比對特別是性侵害強暴謀

殺與搶劫案很多案件被害者與嫌疑犯均有直接接觸

因此就可能會有頭髮跡證之轉移之可能如果嫌疑犯衣

服上有著外來經轉移而得的頭髮既可更進一步推斷嫌

疑犯與被害者之關係 8081如果在頭髮上找到的頭髮經

過染色而染髮劑之成分與嫌疑犯頭髮上之染色劑相

同此頭髮之證物極可能成為破案之關鍵染髮前後之

頭髮（圖二十一）用傅氏紅外顯微光譜儀之衰減式全反

射方式（ATR）可測得頭髮上之染髮劑圖二十二中染髮前後之 ATR圖譜中之 B染髮後之頭髮只測到頭髮表面之染髮劑其中 1730 cm-1 (C=O stretch)1249 cm-1與

1053 cm-1 (C-O stretch)染髮劑之吸收峰在未染髮之 ATR 光譜圖並未發現而 1649 cm-1 (amide I)與 1534 cm-1 (amide II)代表頭髮特徵之吸收峰因染髮劑已經均勻覆蓋頭髮上因此在圖二十二B中所以並無此二個吸收峰

3在口紅跡證鑑定之應用 很多案件被害者與嫌疑犯均有直接接觸特別是性

侵害強暴謀殺與搶劫案因此就可能會有化妝品跡

證之轉移之可能在性侵害案件中「口紅印」常常在嫌

疑犯衣服上可以發現而在犯罪現場中所遺留的杯子

香菸等上的口紅印更可以證明嫌疑犯被害人與刑案

現場之關係 82如果嫌疑犯衣服上有著外來經轉移而得

的口紅印既可更進一步推斷嫌疑犯與被害者之關係

或者刑案現場所遺留之杯子碗湯匙衛生紙與香菸

蒂上的口紅印可推斷被害者是女性或是需要使用化妝品

之演員更可以推斷特定嫌犯與犯罪案場之關係 8384

圖二十三上的 A 為衛生紙上所得口紅之 ATR 光譜圖因口紅非常微量所以光譜圖除了口紅化學結構之外還含

有衛生紙的化學結構（圖二十三之 B）因此把圖六之 A光譜圖減去圖六之 B 衛生紙的化學結構所得之光譜圖（圖二十三之 C）既是口紅之光譜圖經過我們所建立

的口紅紅外線光譜之資料庫的比對可得口紅之品牌

4在文書上之碳粉鑑定之應用 過去三十多年來印表機與影印機已廣為辦公室及

個人所使用涉及電腦列印與影印文書的犯罪中最重

要的有恐嚇詐欺偽造貨幣詐領保險金匿名信及

機密文件等犯罪者已知可疑文書能經由筆跡打字

墨水或紙張等項被鑑定出來於是他們想藉影印來掩飾

原始文書上可資鑑定的特徵或由電腦列印以掩蓋其由書

寫產生的筆跡如此一來在印表機與影印文件來源的

判別上帶給刑事鑑識工作者極大的挑戰由印表機與

影印文件所採用碳墨中的化學成份分析著手有助於判

030

035

040

045

050

055

060

Abs

orba

nce

800 850 900 950 1000 1050 Wavenumbers (cm-1)

A

B

030

035

040

045

050

055

060

Abs

orba

nce

800 850 900 950 1000 1050 Wavenumbers (cm-1)

A

B

圖二十 聚酯纖維紅外偏光光譜 1100 cm-1 ndash 750cm-1

中華民國九十四年第六十三卷第一期 29

斷可疑文件來自何種廠牌及型號之印表機與影印機從

而縮小刑事案件的偵查範圍近年來較先進的刑事鑑

識實驗室所常用的碳墨鑑析方法有 IRSEM-EDX以及Pyrolysis GCMS1983 年Kemp及 Totty展示從影印文件上取下的碳粉樣品以紅外線光譜分析可以區別紙

張上的碳粉來自不同影印機 85碳粉樣品使用 KBr碾壓成薄片以穿透式紅外光測量到了 1996 年 Meririll Bartick與Mazzella86 用傅立葉轉換紅外顯微光譜儀評估

散射反射(DR)反射吸收(R-A)以及衰減式全反射法（A

TR）測印表機與影印文件上的碳粉發現當考量光譜品

質速度配件成本與非破壞性時以 R-A分析影印碳粉為最佳分析方法DR 通常提供最高品質光譜與最低配件成本然而此法耗時此乃因分析前複雜的樣品製

備程序雖然配件昂貴Micro-ATR配備鍺 IRE是最快最無破壞性的分析方法且有不錯的光譜品質 圖二十四是從雷射印表機（A）與影印機（B）印出的文件上的碳粉用衰減式全反射法得到之光譜圖1500cm-1 ndash 750cm-1之間有明顯之差異

A Undyed hair B Dyed hair 圖二十一 染髮前(A)與染髮後(B)之頭髮

圖二十二 染髮前後之 ATR spectra

30 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖二十三 衛生紙上之口紅之 ATR spectra

圖二十四 雷射印表機（A）與影印機（B）碳粉之 ATR spectra

中華民國九十四年第六十三卷第一期 31

5在膠帶證物鑑定之應用 「膠帶」無論是透明或者是非透明膠帶常常成為微

物跡證之一種膠帶常會出現在以下的案件中例如未

知包裹分析爆裂物案件文書鑑定案件毒品案件

謀殺或強盜案件在澳洲就利用大範圍的物理及化學方

法分析於澳洲收集之 58 種膠帶並建立澳洲膠帶之資料

庫其結果可將一件未知的膠帶樣本經由個化而在資料

庫中找到其識別資料亦可以將其類化 87一般而言

膠帶上通常會包含四層第一層是黏膠層通常是用天

然或合成橡膠組合而成其中也包含一些軟化劑

（sof teners）抗硬化劑（ant iox idants）塑化劑（plasticizers）及凝固劑（curing agents）等第二層是支持物其成份通常是襯紙纖維玻璃紙纖維二醋

酸酯塑化聚氯乙烯或其他彈性物質等第三層是底層

底層介於黏膠物質及支持物之間確保二層之間之黏合

性良好最後是離型層通常是矽膠材質被覆在支撐

物質之背面它的功能在於使膠帶容易撕開及避免膠帶

層裂開 88在膠帶之化學分析鑑定方面已有許多研究

應用紅外線光譜 89這些研究顯示紅外線外譜在類化方

面具有鑑別力許多前處理方法及分析模式都被應用

這些方法包含製成 KBr 錠投射在 KBr 表面及產生漫射早期的技術並沒有應用到紅外線顯微鏡不過近來

所發展的 ATR 技術已經有許多分析的新方法ATR技術已被證明對於包括聚乙烯材質及聚氯乙烯材質及醋

酸纖維素材質之膠帶等之黏膠面及支撐材料的鑑定有

很好的效果圖二十五為 3M生產之膠帶 ATR光譜圖其中膠帶之底層為聚丙烯材質(A)黏膠層為壓克力共聚

物基底材料(B)

6在油漆證物鑑定之應用 一些車禍命案肇事逃逸案件等常會在車子或衣服上

發現有油漆證物油漆證物常為多層塗膜之組織結構而

且相當微量在許多案件中樣品會呈現片狀(chips)或磨混狀(smear)樣品的厚度也不一表面常出現來自其他漆

層之污染刑事鑑定實驗室中以非破壞性的分析方法為主

要的鑑析方式ASTM 制訂了一系統性之分析方式其

中為比對汽車油漆橫切面之顏色層數及層次厚度及有

機與無機化學組成必須將微量油漆片或磨混樣品經過包

埋切片或拋光之前處理後再進行各種顯微分析 90常用

的分析方式包括實體顯微鏡法(stereomicroscopy)顯微分光光譜法(microspectrophotometry)顯微紅外線光譜法(FT-IR microspectroscopy)掃描式電子顯微X-射線能譜分析法(scanning electron microscopeenergy dispersive X-ray analysis)使用紅外線光譜來分析油漆碎片被認為

是極有效之分析方法 91通常用 Micro-FTIR所需之分析方法視樣品含量而有不同以穿透法為例包埋切片而

製作 KBr 薄片時所需之樣本量約需 50μg如果改用Diamond Cell 來放樣品時約需 3-5μg即已足夠如果只有微量磨混狀之油漆證物無法以包埋切片法製作

圖二十五 3M Scotch tape ATR spectra (A)為膠帶之底層(B)為膠帶之黏膠層

32 中華民國九十四年第六十三卷第一期

即可用衰減式全反射(Micro-ATR)大部分汽車油漆會有

3-7 層不同成分因此汽車油漆片證物以比對證物與標

準品為主無論是油漆片資料庫或油漆片證物和嫌疑犯

車輛圖二十六為一肇事逃逸案件中被害者之車輛發現

疑似肇事者的藍色車輛之油漆因非常微量無法用包

埋切片處理樣品因此用 Micro-ATR 測得光譜圖為 圖二十七之 A嫌疑犯車輛藍色漆層測得光譜圖為 圖二十七之 B經過比對之後證實是來自同源

肇事車輛藍色油漆

圖二十六 被害者車輛上之油漆片

四核磁共振光譜法在鑑識科學上的

應用

(一)分析原理

核磁共振光譜主要探討對象為具磁矩的原子核即

是某些含有自旋角動量的原子核所具有的磁矩與外加電

磁波脈衝產生交互作用時的熱力學及動力學行為以期

對分子做結構鑑定 929394 目前刑事鑑識上亦普遍應用核磁共振光譜儀進行分

析物之結構鑑定 95諸如鑑定分析藥毒物及火炸藥等成

分不僅能準確的確認出混合物中之各別成分之外更

能有效解決某些成分因氣相層析質譜儀之加熱分解或轉

變成其他化合物之缺點而目前常用的核磁共振光譜儀

可區分為 1H核磁共振光譜（1H-NMR）及 13C核磁共振光譜（13C-NMR）兩種常用的溶劑有 CDCl3D2Od-Methanol及 Acetone-D6等等並且以 TMS之化學位移為 0 00ppm當成校正點以「s」表示單重峰（singlet）「d」表示雙重峰（doublet）「t」表示三重峰（triplet）「q」表示四重峰（quartet）「m」表示多重峰（multiplet）同時所有 NMR之化學位移（Chemical Shifts）皆以δ值（ppmparts per million）與耦合常數 J（coupling constantsHz）之方式記錄

圖二十七 藍色油漆證物之 ATR spectra (A)與肇事車輛上之藍色油漆層之 ATR spectra (B)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 33

(二)新興毒品「Ya-Ba」鑑定分析之應用

「Ya-Ba」藥錠是這幾年歐美各 Pub 新興俱樂部

濫用藥物之一屬新興的甲基安非他命系列毒品其氾

濫威力已橫掃整個東南亞尤其泰國受侵害最為嚴重

根據聯合國統計從 1999 年就有八億顆的藥錠進入毒品

市場較 1998 年增加了八倍更令人驚訝發現僅曼谷地

區一天就能消耗 25000顆消耗量遠超過海洛因造成

泰國相當嚴重的社會問題為此泰國政府實施嚴厲處罰

方式希望遏止這股「Ya-Ba」毒品的氾濫歪風但成效卻

不如預期成功即至今日隨著泰國觀光事業的發達

這股嚴重的毒品氾濫歪風業已禍延至世界各國其中

以美國及澳大利亞最為嚴重同時亦促使這不起眼的小

丸子在短短幾年就在濫用毒品的歷史上留下其嚴重氾

濫的記錄 96

使用 NMR 分析「Ya-Ba」藥錠中成分時僅須取酌量置於 NMR 專用之玻璃試管中加入 D-Chloroform 溶劑後即可進行毒品中所含成分之定性與定量分析同時

由於圖譜的累積相當迅速因此相當節省時間故在面對

未知之新興藥物分析時將可在最短時間內得到準確的答

案在「Ya-Ba」藥錠分析上亦有相同之效果我們很容易在 1H-NMR 化學位移（ppm）δ136（3HdJ=651）δ275（3Hs）δ339（3Hs）δ357（3Hs）δ400（3Hs）δ723（5Hm）δ756（1Hs）及 13C-NMR化學位移（ppm）156928012991303533783957572612733129001294613625及 14165148861518715556之資訊中確認出「YA-BA」藥錠中所含有之主成分甲基安非他命（Methamphetamine）與咖啡因（Caffeine）9798圖二十八及二十九為「YA-BA」藥錠利

用 NMR分析時 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

圖二十八 「Ya-Ba」藥錠以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

34 中華民國九十四年第六十三卷第一期

（三）強暴藥丸 GHB鑑定之應用

GHB為國內約會強暴藥之一由於其藥效相當強

因此往往在被害人不注意時被摻入飲料中再加上當其

被加入飲料後為無色無味之特性因此對婦女危害相

當大 99-101而由於 GHB 在以氣相層析質譜分析法（GCMS）分析時會因為注射埠的高溫而轉變成 GBL因此容易誤判但若輔以核磁共振光譜分析法則可清

晰分辨因為 NMR係在低溫狀態下分析並不須加熱

氣化樣品因此相當適合對熱不穩定之 GHB 成分之分析圖三十及三十一為 GHB 利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

（四）甲基安非他命地下工廠案之分析運用

1990 年左右校園之間開始濫用甲基安非他命當時

誤認為其具有提神及減肥等療效但後來醫學上發現

長期使用後會出現身心理的依賴性同時社會上亦出

現許多的濫用者再加上不法販毒者的誘惑等雙重驅策

下甲基安非他命就一步一步的在台灣開始蔓延到整個

社會成為濫用藥物者所使用嚴重毒害著國人身心健

康並且影響著社會的安寧此時國人真正意識到甲基

安非他命的危害性及至今日雖然政府一直不斷的宣

導反毒之重要性復配合警方嚴格之查緝同時在 1997

年公告「毒品危害防制條例」中將甲基安非他命列入我

國「二級毒品」嚴格禁止製造販賣及吸食希望藉以

阻止甲基安非他命的禍害但它卻不曾在台灣毒品市場

消失而且更一直居毒品市場之主流地位其數量之所

以如此龐大除了毒品市場走私進入臺灣外另一原因

就是社會角落存在著製造地下工廠由於這些毒品地下

工廠往往一次均能製造出大量毒品對社會將造成嚴重

傷害因此這些流竄全省的毒品地下工廠之毒瘤所造

成的危害更令人憂心與不安 102 臺灣最常見的毒品地下工廠為甲基安非他命地下工

廠這些甲基安非他命地下工廠大部分從原料麻黃素經

化學合成為甲基安非他命而這些在甲基安非他命地下

工廠案件相當常見而他們確可使用 NMR 分析其結果中原料麻黃素（Ephedrine）之 1H-NMR化學位移（ppm）分別為δ102（3HdJ=683）δ266（3Hs）δ344（1Hm）δ502（1HdJ=358）δ738～728（5Hm）13C-NMR化學位移分別為δ95930585975713012594128291286613822甲基安非他命（Methamphetamine）之 1H-NMR化學位移（ppm）分別為δ135（3HdJ=652）δ272（3Hs）δ286（1HddJ=10761076）δ335（1Hm）δ350（1HddJ=384388）δ727（5Hm）13C-NMR化學位移（ppm）分別為156430393956573412738

圖二十九 「Ya-Ba」藥錠以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 35

圖三十 GHB以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十一 GHB以氘取代水 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

36 中華民國九十四年第六十三卷第一期

12906129511363197-98圖三十二及三十三為麻黃素

利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖圖三十四及三十五為甲基安非他命利用 NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 但是這些甲基安非他命地下工廠製造者常因為技術

或配方等等原因以至於無法製造出甲基安非他命結

晶因此在實驗室鑑驗時並無法檢出甲基安非他命成

分另外隨著時代的進步這些甲基安非他命地下工廠

亦出現「型態性」的轉變即由「上游製造者」將原料

先與化學試藥反應後再販賣此種液態或固態之甲基安

非他命半成品給「下游製造者」其再利用簡易的化學試

劑或物質使液態半成品產生結晶最後只須將潮溼狀之

甲基安非他命吹乾即可得到一般常見之甲基安非他命結

晶由於這種製造方式較以往容易且可逃避警方查緝

因此在最近查獲之案件中相當常見而在面對這些相繼

出現的新型態之甲基安非他命地下工廠證物鑑驗時更挑

戰分析人員同時對這些中間產物之熱不穩定性更增

添分析的困難度與判定的失誤例如在九十年七月間

警察局分局根據線報偵破等製造第二級

毒品甲基安非他命案件之證物清單上出現了粉末狀之物

質當分析人員以氣相層析質譜分析法（GCMS）分析時出現 12-Dimethyl-3-phenyl-aziridine 成分若依目前

實務界不論毒品分析或尿液鑑定均將 GCMS 分析認為確認鑑驗信任程度相當高因此本證物之分析當可下

定結論但是本項證物以 NMR分析時在 1H-NMR中化學位移出現δ106（3HdJ=673）δ115（3HdJ=663）δ268（3HdJ=185）δ365～364（1Hm）δ385～381 （ 1Hm ） δ 508 （ 1HdJ=946 ） δ 545（1HdJ=384）δ742～733（5HmJ=308）13C-NMR圖譜化學位移出現δ101012692941306759696023621462641274512759128851291912921129651351213639由以上 1H-NMR 與13C-NMR 圖 譜 資 料 經分 析 顯 示 其 結 構應 為

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane同時再度檢視

NMR分析結果發現出現的化學位移δ106δ115δ268365～364δ385～381δ508δ545δ742～ 733均兩兩化學位移有成對之現象與在

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有之左-右旋之立體異構物現象相符其中化學位移δ106 與δ115之面積和等於δ268 之面積而且在 NMR 分析圖譜中化學位移δ106（左旋）與δ115（右旋）兩者之面積比

率為 174 1與 Angelina Flores-Parra 等推測1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 之左-右旋立體

異構物之存在比率值約為 6535103同時在結構上左-右旋之C上甲基取代基與N上甲基取代基之面積比約為

11（1475414035）皆符合理論上之推測結果

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有左-右旋之立體異構物98104圖三十六及三十七為甲基安非他命地

下工廠雜質利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 甲基安非他命地下工廠製造之液態半成品亦是在臺

灣甲基安非他命地下工廠案件中最常見因此常是實驗

人員的鑑驗項目之一傳統上的分析方式亦以 GCMS分析為主但如前述這些液態半成品中所含之成分有許

多對熱具有不穩定之特性因此單以 GCMS 為分析儀器將使液態半成品中許多成分顯示的「合成」方法資

訊會遺失掉對現場重現之化學家將尚失一項有力的證

據而 NMR 正好可以符合此分析特性以下為甲基安非他命液態半成品之 1H-NMR 與 13C-NMR 圖譜資料

圖三十八及三十九為甲基安非他命地下工廠製造之液態

半成品利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

(五)混合性火炸藥之鑑定

澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）為第二級高爆藥（Secondary Explosives）在刑事實驗室案件中相當少見在實務查獲的案件中鑑驗時發現若以氣相層

析 質譜分析法（GCMS）分析時易與硝化甘油

（NitroglycerinNG）之圖譜混淆而且由於每一種火炸藥均有其不同之物化性而有不同分析條件等等問

題因此若僅由氣相層析質譜分析法（GCMS）及紅外線光譜分析法（FTIR）來分析難免造成誤判但若輔

以核磁共振分析法（NMR）則可清晰分辨由於核磁共振分析法（NMR）係在低溫狀態下分析並不須加熱

氣化樣品故核磁共振分析法（NMR）應可發展適用於火炸藥成分之分析 為使 GCMS分析與 FTIR分析得到確認因此在鑑

定案上再採用 NMR 分析法希望能得到加成的結果經 NMR分析法分析結果發現1H-NMR化學位移（ppm）分 別 為 δ 488 （ 133Hs ） δ 497（2HddJ=128 64Hz）δ516（2HddJ=128 32Hz）δ592（1Htt J=64 32Hz ）而分析硝化甘油之結構發現其氫原子由於受 NMR氫原子（Hc）之影響使得NMR碳上之二個氫原子（Ha與 Hb）之化學環境完全不

同屬化學等價 (chemical equivalent)但磁不等價

(non-magnetic equivalent)故其化學位移（ppm）不同

其中 Ha 對 HbHc之偶合常數分別為 JHaHb=128 HzJHaHc=32 HzHb對 HaHc之偶合常數分別為 JHbHa=128 HzJHbHc=64 Hz而 Hc對 HaHb之偶合常數應分別

為 JHcHa=32 HzJHcHb=64 Hz

中華民國九十四年第六十三卷第一期 37

圖三十二 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）

圖譜

圖三十三 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

38 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十四 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十五 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 39

圖三十六 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十七 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

40 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十八 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十九 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 41

因此硝化甘油在 1H-NMR 圖譜中繪出之化學位移（Chemical Shift）應為三位置而在 1H-NMR圖中知其化學位移分別為δ497（2HddJ=128 64Hz Hb）δ516（ 2HddJ=128 32Hz Ha）δ 592（ 1H tt J=64 32Hz Hc）但發現 1H-NMR 中尚有δ488（112Hs）沒有歸屬係樣品中另一成分而 PETN中因結構為對稱其八個 H之化學位移均相同故推測其為 PETN之可能性最高 另外在 13C-NMR 中分析圖結果發現其化學位移分

別為δ4142δ6923δ7007δ7592其中化學位移δ6923δ7592 應為 Nitroglycerin 二個不同化學

環境的碳所產生之化學位移再分析澎梯兒之結構發

現其在 13C-NMR譜中二個不同化學環境之碳即四極

碳和亞甲基碳(CH2)利用 ChemDraw軟體計算其化學位移為 33906100再配合 1H-NMR圖譜可確定 1H-NMR圖譜中δ488（112Hs）13C-NMR圖譜中δ4142δ7007均為澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）之化學位移因此可確認該火炸藥成分中應含有澎梯兒

（Peta-erythritol tetranitratePETN）成分 同時由於澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）

與硝化甘油之含量不同故其 1H-NMR中相對於硝化甘油之δ592（1H tt J=64 32Hz Hc）之 1H則澎梯兒之δ488（112Hs）則為 112H但由於澎梯兒之δ488（112Hs）為含有 8 個氫之反應結果因此其 1H應為 014另經 GCMS 分析結果所得澎梯兒（RT為939min）與硝化甘油（RT為 1064min）波峰之高度及

面積比值分別為 0126及 00955與 1H-NMR分析時二者相對含量相比其偏差分別約為 7及 29因此可發現 1H-NMR 與 GCMS 應均可適用於樣品定量分析

同時在本實驗結果上發現澎梯兒與硝化甘油之定量分析

上1H-NMR 與 GCMS 分析後選用波峰高度計算其比

值二者結果較為接近因此推論核磁共振光譜儀分析法

應用於火炸藥鑑析時可選擇的方法之一98105圖四十及

四十一為混合之黃色火炸藥利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

五元素分析在鑑識科學上的應用

(一)緒論

由刑案現場所蒐集的證物具有三種功能第一種功

能是提供證物資訊以利犯罪偵查第二種功能是連結嫌

犯與刑案現場嫌犯與被害人以及被害人與刑案現場

的關聯性而當作關聯證物第三種功能是提供一些訊

息以了解事情發生的過程即所謂的現場重建證物的

這些資訊是由證物的特性而來這些特性包括化學性

質物理性質或生物性質在這裡要探討的是證物化學

性質中的元素含量分析能提供哪些資訊

(二)分析方法

證物元素分析較常用的方法計有原子吸收光譜法

(AASatomic absorption spectroscopy) 導感偶合電漿原子發射光譜法(ICP-AESInductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)導感偶合電漿質譜法(ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)掃描電子顯微X-射線能譜法(scanning electron microscopyenergy dispersive X-ray spectrometrySEMEDX)或新發展的雷射氣化取樣

ICP-MS 法(Laser Ablation ICP-MS)前三種方法是屬於破壞性的分析方法後兩種方法是屬於非破壞性的分析

方法破壞分析的三種方法都可提供各種元素的百分含

量可提供兩證物元素含量的比對及建立資料庫之用

非破壞性分析的標準品的取得不易但分析各元素的相

對測定強度也可提供兩證物之比對以證物鑑定而言

最少必須保留三分之一的送驗證物所以微量的證物只

能考慮非破壞的分析

(三)證物樣本資料庫的建立與應用

當一物質因使用需求而有不同的元素組成時這些

元素組成的數據就有建立資料庫的價值例如玻璃廣泛

的被使用在日常生活中常見的有容器玻璃平板玻璃

汽車擋風玻璃及車窗玻璃車燈罩玻璃工藝玻璃也就

是水晶玻璃及在化學實驗室使用的硼玻璃等不同類別

的玻璃所含元素的種類及元素含量範圍會有差異平常

就必須蒐集各類玻璃並分析各種元素的百分含量以建立

資料庫由建立的資料庫中選取適當的元素進行集群分

析(cluster analysis)就玻璃而言 AlBaCaCrFe及Mn元素的百分含量適合於玻璃的集群分析 106107所

謂集群分析就是把成分相近者集成一群組成適當組群

後求得各組群之元素的含量範圍在刑案發生現場蒐集

到的可疑玻璃碎屑可進行元素分析由元素含量及集群

分析的資料推測可疑玻璃碎屑的可能類別如果這些碎

屑是罪犯所遺留刑案現場的證物由證物的類別可推測

罪犯的相關資訊這些資訊往往是偵查人員偵辦犯罪重

要的參考可能因而縮小偵查的範圍加速刑案的偵破

42 中華民國九十四年第六十三卷第一期

(四)兩種證物之元素含量的比對

1玻璃證物之分析 當嫌疑犯被逮捕後由嫌犯處蒐集各種相關證物這

些證物必須與刑案現場或被害人身上的證物進行比對以

了解嫌疑犯的涉嫌程度證物比對的差異性大時嫌疑犯

的涉案程度降低甚至排除涉案的可能證物比對結果

特性相近則嫌疑犯有相當的涉案程度玻璃是相當均

勻的物質且同工廠不同批次產品的成分也會有差異

如果蒐集樣品足供破壞性分析分析結果的證物之元素

百分含量進行統計學的檢定來判定兩證物的差異程度 表十二與表十三是實際案例之玻璃證物的分析及比

對結果 108樣品共分析 AlBaCaFeMg及Mn 六

種元素表十二是兩樣品的分析結果其中變異係數是

元素測定的精密度表底並註記各元素的測定情況表

中百分含量的數據都沒有註記符號表示這些數據足以提

供比對之用表十三是比對結果表底註記判斷的依據

在結果欄中註記『』表示以 001顯著水準判定有差異

也就是差異較大註記『』表示以 005 顯著水準判定有差異也就是有差異但較『』小都沒有註記符號

表示成分相符以上述六種元素而言只有 Ca 的百分含量相符其他五種元素的含量都不相符很顯然這兩種

樣品的來源不同只有當所有比對元素的百分含量都相

同的情況下才能判定兩樣品的成分相符這些數據都要

提供法庭作證之用所以測定情況的資料都要詳細記

載尤其現在法庭上有相互詰問的制度詳細記載測定

情況更可表明測定數據的可靠性

圖四十 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 43

圖四十一 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

表十二(a) 樣品一之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實 驗 序 1 2 3 4 樣品質量 g 001593 001360 001228 001332

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 02896 02799 02762 02876 02833 6332x10-3 2235 Ba 001186 001136 001072 001109 001126 4803x10-4 4268 Ca 6103 5535 5865 5267 5692 03673 6452 Fe 03798 03746 03819 03648 03753 7616x10-3 2030 Mg 2403 2341 2292 2376 2353 4779x10-2 2031

百

分

含

量

Mn 4853x10-3 4832x10-3 3811x10-3 5116x10-3 4653x10-3 5760x10-4 1238

表十二(b) 樣品二之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實驗序 1 2 3 4 樣品質量 g 001522 001473 001928 001612

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 01542 01559 01474 01513 01522 3735x10-3 2454 Ba 7113x10-3 7170x10-3 7339x10-3 7071x10-3 7173x10-3 1175x10-4 1637 Ca 6085 6075 6095 6164 6105 4034x10-2 0661 Fe 05699 05671 05721 05560 05663 7132x10-3 1259 Mg 2280 2288 2233 2225 2257 3202x10-2 1419

百

分

含

量

Mn 9786x10-3 9802x10-3 9570x10-3 9738x10-3 9724x10-3 1063x10-4 1093

lt 小於偵測極限 - 沒有數據 小於定量極限但大於偵測極限

44 中華民國九十四年第六十三卷第一期

送驗證物的情況相當多當證物的數量極少不足以

進行破壞性分析時就必須考量非破壞性的分析 108109 圖四十二是送驗的微細玻璃碎屑在掃描電子顯微鏡下的

放大圖在微細碎屑中隨機選取三區以 SEMEDX 分別測定 X-射線能譜圖四十三是所測定的 X-射線能譜圖能譜中鎂元素的強度定為 100然後計算其他元素的相對強度而得表十四的數據表十五是 NaAlK及Ca四元素相對強度的比對結果Na及 Al的相對強度相

符但 K及 Ca 兩元素的相對強度有差異很顯然比對兩

個玻璃樣品的來源不同

圖四十二 玻璃碎屑的掃描電子顯微放大圖

圖四十三 玻璃證物樣品的 X-射線能譜圖

表十四(a) 試樣 C1 之 X 射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 20253 20412 20282 20316 084 041

Mg 10000 10000 10000

Al 4798 4833 4679 4770 081 169

K 1483 1432 1303 1406 092 658

相

對

強

度Ca 17375 15406 15044 15942 1254 787

表十三 兩玻璃樣品之成分比對

百 分 含 量 元素

樣品二 樣品一 百分含量之差值 差值之標準差 自由度 P值 結果

Al 01522 02833 01311 3676x10-3 6 323x10-8 Ba 7173x10-3 1126x10-2 4082x10-3 2472x10-4 6 315x10-6 Ca 6105 5692 04123 01847 6 00671 Fe 05663 03753 01910 5217x10-3 6 277x10-8 Mg 2257 2353 009630 002876 6 00155 Mn 9724x10-3 4653x10-3 5071x10-3 2929x10-4 6 237x10-6

百分含量欄 x 表示沒測定 0 表示低於偵測極限 P 值欄 表示有些實驗數據低於定量確定值 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異 空白表示成分相符 表示沒有研判

中華民國九十四年第六十三卷第一期 45

表十四(b) 試樣 D1之 X射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 18298 19859 19662 19273 850 441Mg 10000 10000 10000 Al 4710 4689 4354 4584 200 436K 1072 1128 1084 1095 030 271

相

對

強

度 Ca 10603 12962 12429 11998 1237 1031

表十五 兩種玻璃試樣之成分比對

相對強度 元

素 C1 D1 相對強度

之差值 差值之

標準差 自由

度 P值

結

果

Na 20316 19273 1043 493 4 01021 Al 477 4584 186 124 4 02087 K 1406 1095 311 056 4 00052 Ca 15942 11998 3944 1017 4 00179 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異

2鉛筆墨跡之分析 在各種考試中常以鉛筆作為畫記答案卡的工具但

因書寫時鉛筆墨跡僅分佈於紙張纖維之表面而未滲入紙

張內部極易遭拭去或竄改我國即曾發生入學考試和

國家考試之試務人員舞弊竄改考生答案卡使其獲得較

佳成績之案例由於答案卡上之鉛筆墨跡含量低且墨

跡包含筆跡特徵不容許進行破壞性分析SEMEDX乃成為最適當的鑑析方法製造鉛筆芯之主要原料為

石墨黏土和蠟其中黏土為含多種礦物成份之混合

物常用於製造鉛筆者有高嶺土(kaoline)和馬利隆山岩

(Montmorillonite)兩類黏土均以 SiO2 和 Al2O3之含量較

高另可能含有少量之 Fe2O3FeOMgOCaOK2ONa2O和 TiO2 等成份天然黏土可因產地之不同人

工混合黏土可因原料之差異和混合比例變化等因素造

成鉛筆所含各種元素種類及含量之變化有利於藉由化

學分析方法區別不同廠商製造之鉛筆採樣時以雙面碳

膠自紙張表面粘取部份碳墨尚可留下顏色較淡之墨

跡供另進行筆跡鑑識時之用以 SEMEDX 進行鉛筆

墨跡元素分析每一樣品在固定的放大倍率下隨機選取

五區進行分析再以儀器之內建標準物和軟體計算矽

鋁鎂等元素之相對百分含量接著以自行設計之程式

進行兩兩樣品元素含量或元素含量比值平均值之 t 檢定顯著水準訂為 005亦即 95之信賴區間若求得

之 p值大於或等於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡無法

區別其不同若 p值小於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡

所含成分不同在實際的鑑定案例中發現同一張答案

卡上未遭竄改之答案畫記墨跡成分均相同同一張答案

卡上遭竄改之答案畫記彼此成分相同但與考生原始畫

記鉛筆成分之不同且證明不同考生之不同答案卡遭竄

改之答案畫記均使用相同成分之鉛筆 110-112

3偽造硬幣之鑑定 偽造硬幣之鑑定也需使用非破壞性的分析方法以

區別真偽幣金屬成分之差異同時觀察偽幣製造時留下

之工具痕跡(tool marks)以便連結不同時地查獲偽幣之

關聯性或追蹤偽幣來源 113114表十六為一偽造新台幣

舊版 50圓硬幣案例中黃銅色內圓之分析結果真幣為

銅-鋁-鎳合金偽幣為銅-鋅合金所含元素種類不同

真幣和偽幣的 X-射線能譜圖分別如圖四十四和 圖四十五兩種偽幣之主成分雖相同含量也相近且

均測得微量鉛和鐵但另經由二次電子顯微像之觀察結

果可發現兩者之加工方式不同而研判為不同來源

表十六 真偽舊版 50 圓硬幣黃銅色內圓的 X-射線能譜元素分析結果

樣品 測得之 主要元素

主要元素百分含量平均值和

標準偏差

伍拾圓真幣 銅鋁鎳 銅9271plusmn054 鋁497plusmn057 鎳232plusmn012

F1伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5800plusmn033 鋅4200plusmn033

F2伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5994plusmn043 鋅4006plusmn043

圖四十四 舊版伍拾圓真幣黃銅色內圓的 X-射線能譜

圖

46 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖四十五 舊版伍拾圓偽幣(F1)黃銅色內圓的 X-射線能

譜圖

(五)特定證物的確認分析

1射擊殘跡微粒之分析 當一槍枝擊發時一團包含大小不一之固體微粒及

氣態成分的混合物被排出於槍枝周圍此等因擊發槍枝

而生之產物概稱為射擊殘跡（gunshot residues）射擊時射擊殘跡絕大部分由槍口排出極小之一部分由後膛排

出前者沈積於被射物表面從後膛排出者則沈積於射

擊者手前胸面頰及頭髮等部位從射擊者虎口手

背測得射擊殘跡可研判曾射槍手掌上測得射擊殘跡則

可研判曾握槍也是研判自他殺的重要依據被射體表

面的射擊殘跡常用於研判射距確認彈孔和重建犯罪

現場 115-120射擊殘跡中含有鋇銻及鉛元素因此射擊

者手上這些元素的含量大於一般人的含量全量元素分

析(bulk element analysis)就是分析一般人手中這三種元素含量的平均值及其標準差以平均值加上適當的標準

差之量當作門檻量(threshold level)121122如果受驗者手

掌及手背部位經採樣分析元素的含量超過門檻量則

受驗者涉嫌在短期間內握過槍枝或開槍射擊過但是

採樣的完整性其他不明來源鋇銻及鉛元素之干擾

受測者手之擦洗等多樣因素的影響全量元素分析的實

用性受到很大的限制現在普遍以 SEMEDX 進行射擊

殘機之顆粒分析(particle analysis) 無機射擊殘跡微粒可分為底火微粒和彈頭微粒前

者為底火所含之史蒂芬酸鉛(lead styphnate)硫化銻和硝酸鋇等金屬化合物爆炸後之殘留後者則由彈頭於射擊

時與槍管摩擦或因火藥爆炸產生之高溫熔化掉落而產

生由於此等金屬殘留均經歷高溫熔成液滴噴出槍外

乃冷凝成直徑以微米計之球形或類球形固體微粒或較大

之片狀顆粒其鉛銻鋇或鉛鋇錫之元素組成具高度特異

性SEMEDX 用於分析射擊殘跡時可同時觀察其球形

之形態特徵量測其直徑大小分析所含之特異性元素

組成可確認射擊殘跡之存在稱為顆粒分析本法的

其他優點包括僅餘少量射擊殘跡微粒亦可確認不因

射擊殘跡隨時間經過而散失而嚴重降低靈敏度分析結

果也可明確分辨測得元素究係來自射擊殘跡微粒或其他

無關之來源圖四十六是典型的球形射擊殘跡微粒的二

次電子像(secondary electron image)槍傷射入口邊緣常因彈頭摩擦而形成燒灼狀的擦傷痕跡擦傷痕組織切片

上的彈頭微粒是確認槍傷的重要根據李昌鈺博士關於

2004 年 3月 19日之總統副總統槍擊案之鑑定報告中本文筆者之一在總統傷口組織上測得之球形含鉛射擊殘

跡微粒是其研判該傷口為槍傷的重要依據槍傷組織切

片測得之含鉛微粒背向散射電子像 (backscattered electron image)如圖四十七所示 123

圖四十六 典型球形射擊殘跡微粒的二次電子像

圖四十七 槍傷組織切片測得之球形及片狀含鉛微粒背

向散射電子像

中華民國九十四年第六十三卷第一期 47

2焊珠微粒之分析 焊接鋼鐵器材時係利用點燃焊條外層之火工物質

(pyrotechnics)產生高溫熔解內層鋼核作為焊接材料

焊接過程殘留之顆粒稱為焊珠其係由高溫液滴冷凝而

成故形態也是球狀由於鋼鐵金屬與鹽類的火工物質

互不相溶因而分離成內核為球形鋼鐵外層為火工物

質殘留的特異性結構SEMEDX 可用來觀察焊珠的形

態和結構特徵同時分析鋼鐵內核和外層火工物質殘留

的元素組成可達到確認焊珠之結果焊珠是一種微物

跡證可經由接觸而轉移常可用來連結人和現場的關

聯性我國則有根據槍枝上殘留的焊珠證明嫌犯將玩

具槍改造為具殺傷力槍枝的犯罪事實之案例 124 圖四十八為球形焊珠的二次電子像內核和外層結構區

隔明顯圖四十九為分析焊珠測得之 X-射線能譜圖其中Fe和Mn來自鋼核其餘元素來自外層火工物質殘留

圖四十八 改造槍枝上殘留球形焊珠的二次電子像

圖四十九 改造槍枝上焊珠之 X-射線能譜圖

此外SEMEDX 也可應用於子彈之彈頭包衣

(bullet jacket) 和 內 核 (bullet core)125 發 射 火 藥

(propellant powder)126和底火藥(primer mixtures)127的分

析對於涉案子彈之鑑定和槍擊現場的重建都有很大

的助益有時 SEMEDX 也可作為生物跡證鑑識的輔

助工具例如犀牛為保育類動物進口販賣犀牛角製

品為違法行為但市面上許多犀牛角製品已研磨成粉

狀或製成藝術品只有利用 DNA鑑識才能確認為犀牛

製品但有部分商人將犀牛骨偽稱為犀牛角此時DNA鑑識雖無法區別其差異但可以 SEMEDX 分析一方面觀察犀牛角內毛髮狀組織的鱗片特徵同時測定

其角蛋白之雙硫鍵上的硫元素以與骨質磷酸鈣所含

之磷和鈣元素區別 128

(六)掃瞄式電子顯微X射線能譜分析法應用在汽車油

漆上之鑑識

1油漆的特性與分析方法 油漆或稱塗料係由展色劑（vehicle）或與顏料

（pigment）組成展色劑包括接合劑（binder）溶劑（solvent）與添加劑（additives）而顏料可分為有機

無機顏料填充顏料（ extender）與美觀效果顏料

（decorative或 effect pigments）刑事油漆所涉及的樣品多為經過塗裝乾燥且曝露在環境中一段時間的固態漆

膜樣品中溶劑成分已不存在且多數油漆為多層漆膜

結構在許多案件中油漆呈現為微量的磨混狀態（trace smear）或上下漆層中相互干擾污染就刑事油漆鑑識

而言其最棘手的問題在於如何處理微量的磨混樣品

又必須保留部分檢體供其他實驗室進行二次鑑識 考慮這些限制之下整個分析技術必須在有限的樣

品中串連完整的鑑識流程因為樣品通常小於 1mm 大小所以最佳的選擇是採行非破壞性的方法或使用消耗

量最少的破壞性分析方法為增強組成相似油漆的鑑別

效果所選擇的分析方法必須能檢驗全部乾燥漆膜中的

主成分理論上鑑驗方法必須能分析接合劑（有機）

成分與顏料（無機與有機成分）而有機成分可使用的分

析方法有紅外線光譜法（infrared spectroscopy）129熱

解氣相層析法（pyrolysis gas chromatography）130或熱解

氣相層析質譜法（PyGC-MS）131而油漆之無機與元素

分析在刑事實驗室中可應用不同之儀器方法包括

X 射線螢光光譜法（X-ray fluorescence spectroscopy XRSXRF）132X 射線繞射光譜法（X-ray diffraction spectroscopy XRD）133感應耦合電漿原子發射光譜法

（ inductively coupled plasma-atomic emission

48 中華民國九十四年第六十三卷第一期

spectroscopy ICP-AES）以及掃瞄式電子顯微X射線能譜 分 析 法 （ scanning electron microscopys energy dispersive X-ray analysis SEMEDX）134Collaborative Testing Services Inc進行 1999 年油漆能力測驗（Test No 99-545）結果顯示其中半數以上實驗室採用 SEMEDX進行元素分析因為 SEMEDX 能夠非破壞地分析各種型態與大小的樣品無論是單層或多層漆膜均可適用

其偵測極限可低至 01（重量百分比）除元素的圖譜

可直接比對之外元素的種類常可推估使用填充劑無

機顏料或甚至有機顏料的成分

2SEMEDX分析的樣品前處理 為呈現出每一漆層的汽車油漆結構以利SEMEDX

之逐層分析樣品可利用許多方法進行前處理一些分

析者採用樹脂包埋完整漆片形成塊狀結構此塊狀結構

再經由切割與拋光暴露出平滑的橫切面表面如 圖五十此外亦有採用不經包埋直接切割而暴露橫切

面的分析方法或採用逐層刮取之分析方式不論採行

何種方法比對問題與標準樣品的分析數據時最重要

的前提就是兩者的前處理與分析條件均必須相同

圖五十 經包埋拋光與鍍碳之汽車油漆橫切面圖

3測量分析與比對 SEMEDX 在刑事油漆鑑識上主要的目標是比對與

鑑別較少用於顏料與填充劑的成分鑑定上比對的範

圍須包括定性與半定量的結果評估存在於問題與標準

樣品間之顯著性能譜差異檢定方法是利用標準樣品的

多次重複測量呈現其變異範圍假如問題樣品中之某

元素不會落入此標準樣品的變異範圍時即顯示兩者

具顯著性差異

(1)SEMEDX的能譜測量 選擇適當的加速電壓（accelerating voltage）才能獲

得油漆應有的元素能譜高原子序元素必須使用高能量

電子束才能游離電子但是使用太高加速電壓反而降低

低原子序的游離效率最有效的激發能量是適用被偵測

X射線能量的 15到 25倍加速電壓因此為確定是否全部元素均已被偵測採用低與高激發能量的二階段收集

能譜最為理想對大部分油漆元素分析而言初步使用

20kV被證實為較適當的條件收集能譜的時間應以獲得至少全部 100000 counts 以及最大波峰應具有 10000 counts 為基準如此可使能譜具有平滑對稱的譜型

且即使為微量元素亦具有對稱的高斯曲線波峰因此每

一個樣品的收集能譜時間不一定相同 (2)定性分析 經蒐集之能譜首先利用元素的 KLM Line等特

徵性能階與相對強度關係進行元素定性分析為避免誤

判亦必須考慮不同元素波峰可能重疊與偽波峰（false peak）現象另外儀器操作條件與樣品種類的掌握對

元素定性分析結果均有助益就油漆樣品而言常造成

波峰重疊的元素有TiBa SPbMo CrMn FeMn NiZn大部分能譜分析軟體均含波峰剝離（ peak deconvolution）的設計能讓某一元素之能譜被剝去以確認是否含有其他能譜的貢獻通常波峰不呈現高斯

曲線的對稱或變寬時即是波峰重疊的現象至於偽波

峰現象最常發生的是當任何波峰具有超過 Si 元素的游離能量（184keV）時將使得偵測器晶體中產生一隻脫逃波峰（escape peak）而使得原來的主波峰強度下降約

2大多數分析軟體均可鑑定此脫逃波峰並將他移除

另一種常見的偽波峰是因在使用較高收集速率

（incoming count rate）時所產生的波峰加成或脈衝累積

現象特別是測定金屬漆層（metallic paint）時鋁片所生成的兩個 148keV X-Ray將加成為 296keV而此波峰能階與氬（Argon）相近加成波峰現象亦發生在其他任何X-ray能譜上的加成如Cu-Kα (804KeV)與Fe-Kα(640KeV)加成為 1444KeV當發現有加成波峰出現時可利用調低收集速率方法加以消除 第三種偽波峰是所謂偶發輻射波峰（stray radiation

peak）其來源是因為背向散射電子或 X-rays 撞擊在SEM腔室內其他物體所產生的 X-rays若這些訊號能達到偵測器則將形成偽波峰而造成錯誤的研判為判斷

是否有偶發輻射波峰可利用銅片作為品質控制樣品

（quality control）在分析油漆樣品之前先確定系統的正常功能將 Cu 條與油漆樣品一起置於樣品座上利用

調整油漆與偵測器的相對位置由觀察哪些波峰因此而

中華民國九十四年第六十三卷第一期 49

增加減少或消失來鑑定哪些波峰屬於干擾的偶發輻

射波峰 (3)定性結果的比對 假如問題與標準樣品間有一種元素重複測定結果均

呈現差異即兩者有顯著性差異有時元素間無明顯差

異但由含量分佈可鑑別其差異利用所謂 X-ray 點繪圖法（X-ray dot mapping）可在所選定的元素間顯現其分佈差異當兩片油漆具有相同的化學組成與元素種

類但因為顏料沈降狀態不同即可利用 X-ray 點繪圖法依不同元素不同顏色的標示利用顏料的分佈圖

加以鑑別 (4)半定量結果的比對 為獲取較準確的定量結果乾淨平滑與適當的標

準物是必須的而最適切標準物是含有與問題油漆相同

之各元素含量的油漆假如沒有適切的標準物供校正在

各元素間的交互作用現象則計算所測得的 X-ray 面積並正確轉換為各元素含量將不可能所謂交互作用現象

包括原子序不同所引起的 X-ray 行為（behaviour）差異在樣品中被吸收的 X-ray 數量在樣品中因二次螢

光所引起的 X-ray 數量等（二次螢光（ secondary fluorescence）是指由其他 X-ray 激發原子所引起的X-ray）但是大部分軟體程式卻可獲得每個元素定量或

半定量結果其最常應用的數學校正程式是 ZAF 與phi-rho-Z這些程式將計算樣品之平均原子序吸收效應與二次螢光效應等對不同樣品大小與形狀（如巨

量或微粒樣品）使用不同的 ZAF與 phi-rho-Z程式進行

修正實際上大部分 EDX 軟體提供了在不使用任何標

準物下的定量分析Goldstein 等人 135曾建議元素定量

結果以微量成分（＜1 wt ）次成分（1-10wt）或主成分（＞10wt）來表示而不宜以真實定量數據表示 在考慮諸多影響因素之下油漆樣品的最佳比對方

式是比對相對的波峰高度或面積每一個被測得的波峰

面積只是代表多少 X-ray 被測得而已並不代表其在特

定基質中的相對含量圖五十一顯示以波峰大小比對問

題與標準樣品之含量差異結果當比對 SEMEDX 所測知油漆能譜時最重要考慮的因素是在每一層中不同位

置可能產生不同的波峰高度可能是導因於表面型態

（topography）的不平滑顏料不均質且分析面積太小

而無法呈現其平均成分組成或表面遺留污染物等因

素此外因為漆層太小而引起其他漆層的干擾特別是

當使用逐層刮取（stair-step）做為樣品前處理時較易

發生不一致的測量結果因此乾淨平滑的樣品前處理

是獲取高品質能譜的不二法門更是 SEMEDX 鑑析汽車油漆的關鍵因素

圖五十一 兩油漆樣品經 SEMEDX分析在 TiO2含量上

的差異比對（線能譜（上）與圖滿能譜（下）重疊比對）137

六結 論

分析化學於鑑識科學的應用多得不勝枚舉只要是

對特定之物件給予專業之評估比較分析或鑑定之行

為等均可稱之為廣義的「鑑識」狹義的「鑑識」當然就

僅指與法庭活動有關的鑑識行為而言在強調科技整合

的今日只要是「任務」的需求科學家總是不斷地研

究創新以切合實務需要突破困難解決問題不

論是在鑑識科學抑或分析化學面對狡詐詭譎的犯罪現

場如何才能夠抽絲剝繭以便揭開犯罪現場的真面目

還給被害人一個公道這是鑑識學家的時代任務也是

追求科技發展的最終目的希望能夠藉著本文的介紹

引起國內分析化學界先進對鑑識科學的重視一起拓展

各領域在鑑識科學上的應用

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中華民國九十四年第六十三卷第一期 53

The Application of Analytical Methods for Forensic Science

Chien-Min Hsua Hsien-Hui MengaWei-Tun Changb Li-Ling ChoaSheng-Meng Wanga

aDepartment of Forensic Science Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

bDepartment of Criminal Investigation Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

Abstract

Changes in the forensic world have meant that decreased evidences The most important evidence in most criminal cases now is not fingerprint or blood-stained knife but rather small often microscopic-sized bits of materials referred to as trace evidence In a crime scene a successful solution to the case lies largely in faultless crime scene processing as well as reliable physical evidence examination Forensic science is undergoing a revolution that is being driven by new technology New analytical methods and instrumentation for the chemical sciences have created unprecedented opportunities to collect and examine criminal evidence Analysis techniques for forensic science such as chemical separation chromatography mass spectrometry infrared microscopy scanning electron microscopy nuclear magnetic resonance spectroscopy and inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy are discussed in this article and relevant examples are provided To help the forensic scientists in Taiwan this article can provide complete information of analytical techniquesemployed in forensic science

Key words analytical chemistry forensic science instrumental analysis chemical separation

chromatography mass spectrometry FT-IR SEMEDX NMR ICP-AES

18 中華民國九十四年第六十三卷第一期

大於表面張力時最後發生離子脫附進入質量分析器

也屬軟式游離法質譜儀中的質量分析器如四極柱質量

分析器(quadrupole)離子阱質量分析器(ion trap)等樣品中可能生成的離子經過質量分析器依其不同之質量電荷（mz）比而分離出不同的離子最後到達檢測器

而順利測得各離子記綠各化合物之 mz 離子強度完

成每一化合物之質譜圖（Mass Spectrum）每一化合物都有其特定的質譜因此可鑑定出該化合物資訊

利用LCMS及LCMS-MS 進行二級管制藥品GHB之分析圖十四為 LCMS 之全質譜圖譜圖十五則為LCMSMS圖譜由於 GHB之分子較小僅得以 APCI游離法進行從圖中以 LCMS進行分析 GHB之分子離

子為(M-H)+(mz 103)若進行 LCMSMS分析則可得到的離子碎片為 mz 103 及 85其他在國內及國外以LCMS 或 LCMSMS 進行管制藥物之分析的項目及文

獻不在少數如以 LCMSMS進行尿中 Flunitrazepam5455

之分析及 THC-COOH56-58之分析等在此方面有興趣者

可以找相關文獻探討

(2)在有機爆炸物和射擊殘跡鑑析之應用 在爆炸案件和槍擊案件中常可採獲有機爆炸物之殘

留這些物證的鑑識結果對於確認犯罪事實和連結犯罪

人均有幫助可用之有機爆炸物和射擊殘跡的鑑識法

有薄層層析法氣相層析法高效液相層析法超臨

界流體層析法和毛細管電泳法等 59薄層層析法僅適合

使用為篩檢試驗方法部分爆炸物在二氧化碳之超臨界

流體中溶解度低較不適合以超臨界流體層析法分析

氣相層析之高溫條件易使熱不穩定之爆炸物在管柱內分

解故氣相層析在鑑析爆炸物上亦受限制毛細管電泳

法雖無前述缺點且分離效率極佳但分離結果的再現

性未臻理想方法尚未成熟發展實用性仍嫌不足相

較之下高效液相層析法對於一些非揮發性分子量大

或熱穩定性低的分析物有一定的適用性此種技術發展

成熟且具高靈敏度操作自動化可準確進行定性及定

量分析等優點極適合有機爆炸物之分析對於無法測

得無機射擊殘跡的案件亦可以高效液相層析法進行有

機射擊殘跡之鑑定 6061同時也可應用於子彈發射火藥

之分析和鑑定 62

圖十二 安非他命類藥物經 l-TPC衍生之總離子層析圖(RT in min) A l-TPC-AP-d8 (1358) B l-TPC-AP (1361)C d-TPC-AP-d8 (1369) D d-TPC-AP (1371) E l-TPC-MA-d8 (1454) F l-TPC-MA (1459) Gd-TPC-MA-d8 (1467) H d-TPC-MA (1471)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 19

40 60 80 1001201401601802002202402602803003203403603804004204404600

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000

60000

65000

70000

mz--gt

Abundance

Scan 151 (13687 min) 0301001D166

194 237

91

11869

139

28151 355327260213 401 429 461306

40 60 80 1001201401601802002202402602803003203403603804000

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000

60000

65000

mz--gt

Abundance

Scan 149 (13666 min) 0301001D166

240

194

96 126

69

14753 221 281256 341 415315

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 3400

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

90000

100000

110000

mz--gt

Abundance

Scan 256 (14840 min) 0301001D166

58

251

91

118 19471 225148 281132105 209 267 327341179 311 355

40 60 80 1001201401601802002202402602803003203403603804004200

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

22000

24000

26000

28000

30000

32000

mz--gt

Abundance

Scan 250 (14774 min) 0301001D166

65

258

93

122 194

281230147 213 355331299 429

圖十三 安非他命與甲基安非他命及其內標準品之圖譜及其結構圖(A) l-TP-AP andor d-TP-AP (B) l-TP-AP-d8andor d-TP-AP-d8 (C) l-TP-MA andor d-TP-MA and (D) l-TP-MA-d8 andor d-TP-MA-d8

(A) (B) (C) (D)

20 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖十四 Loop injection 標準品 GHB 5000ngmL (TICFull ms圖譜) (LCMS)

圖十五 Loop injection 標準品 GHB 5000ngmLMSMS 1032 (LCMS)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 21

3超臨界流體萃取及超臨界流體層析 (1)在濫用藥物分析之應用 當物質處於臨界壓力（critical pressure Pc）以上且

其溫度升至臨界溫度（critical temperature Tc）以上時

或在臨界溫度以上而其壓力增至臨界壓力以上時其氣

態與液態具有相同的密度不再具有液態與氣態間之界

面而成為另一種均勻的狀態且繼續加大壓力或提高

溫度均無法回到液態或氣態此特殊相區所對應之物質

狀態稱為「超臨界流體」而上述之溫壓轉換點稱為「臨

界點」（critical point）超臨界流體萃取技術因具有減少

有機溶劑用量避免操作人員暴露於有機蒸氣中可簡

化萃取及濃縮步驟萃取時間短有相當的萃取效率及

不具毒性（使用 CO2）而無安全顧慮等多項優點其應

用幾乎在各個研究領域中均已佔有一席之地 表九所示為利用超臨界流體萃取配合同步衍生技術

輔以氣相層析同位素稀釋質譜法偵測尿中甲基安非他

命與安非他命之含量在兩個不同之尿液樣品分別各

做三次重複分析從樣品一發現甲基安非他命含量高過

50μgmL (平均 6220μgmL變異係數 6)且安非他命含量大於 200ngmL(平均 576μgmL變異係數

26)故可判定為吸食甲基安非他命從樣品二則測得含大量安非他命(平均 3342μgmL變異係數 8)及少量甲基安非他命[平均 136μgmL(大於 500ngmL)變異係數 7]故亦可判定為吸食甲基安非他命唯大部分之甲基安非他命已代謝為安非他命 3637 (2)在縱火劑分析之應用 在縱火的案件中利用石油系列產品縱火佔了絕大

多數而這些縱火劑所含成分主要為碳氫化合物在火

災現場經過消防人員強力灌救下同時也因為火場灰燼

的混合使得原本殘留在火場的縱火劑殘跡更不易採

取如何從複雜的火場基質中將縱火劑萃取濃縮這

也是鑑識人員積極研究發展之方向 利用超臨界流體萃取法萃取殘留在火場可能的縱火

劑並配合器相層析法分析同時利用直交表找出最佳

化之萃取條件此研究以 95無鉛汽油煤油及柴油進行

評估結果顯示出 95無鉛汽油的最佳萃取條件為流體密

度 035gmL萃取溫度為 40流速為 15mLmin萃取時間為 10分鐘萃取回收率為 8013煤油的最佳萃取條件為流體密度 035gmL萃取溫度為 90流速為

15mLmin萃取時間為 10分鐘萃取回收率為 9478柴油的最佳萃取條件為流體密度 085gmL萃取溫度為

40流速為 15mLmin萃取時間為 10分鐘萃取回收率為 10208表十為三種石油產品利用 SFE萃取回收率之 L16直交表圖十六為 GC-FID分析三種石油產品之層析圖 17

表九 超臨界流體萃取配合氣相層析質譜法偵測尿中安非他命類藥物之含量

AP-TFA(μgmL) MA-TFA(μgmL)

run 1 742 6197 a

run 2 476 5832 a sample No1

run 3 491 6632 a

averageX=570

rsd=26 X=6220 rsd=6

run 1 3298 139

run 2 3624 126 sample No 2

run 3 3102 144

averageX=3341 rsd=8

X=136 rsd=7

a Obtained by extrapolation

4毛細管電泳及質譜法之應用 毛細管電泳法為使用一支內徑約為 10-100μm長

度約為 40-100公分填滿緩衝液之熔融矽毛細管放入兩端有白金電極的緩衝液瓶中樣品從毛細管的一端導

入在另一端偵測在電場存在下分析物根據離子的

遷移速率不同而達到分離的效果與質譜偵測器的連接

提升毛細管電泳結構鑑定能力近年來毛細管電泳質譜測定法已成為一項強而有力的分析工具 關於毛細管電泳偵測管制藥物也相當普遍其中包

括國內台灣師範大學化學系林教授發展的毛細管電泳低

溫螢光偵測二級管制藥品 6364及其光學異構物 65甲基

安非他命類藥物之光學異構物之分析 66等當然陸陸續

續應用至其他管制藥物之分析而在國外所發表的文獻

亦有關於利用毛細管電泳法偵測管制藥物者 67-69同時

亦有利用毛細管電泳質譜法偵測尿中之安非他命類藥物70可見毛細管電泳或毛細管電泳質譜法在管制藥物之

分析正逐漸受到重視此項技術與方法亦值得推廣至鑑

識科學上

22 中華民國九十四年第六十三卷第一期

5基質輔助雷射脫附游離質譜法之應用 基質輔助雷射脫附游離質譜術對於化合物分子量的

測定提供一個快速簡單方便且正確的技術「基質輔

助」雷射脫附游離主要利用基質先吸收雷射能量後再將

能量傳給周圍待測物分子使得待測物揮發脫附並且離

子化利用基質輔助雷射脫附游離質譜法分析不同種類減

肥藥或減肥食品中的安非他命類藥物所分析的四種安非

他命類藥物包括安非他命甲基安非他命34-亞甲二氧基安非他命(34-methylenedioxyamphetamine)34-亞甲二氧基甲基安非他命(34-methylenedioxymethamphetamine)等表十一所示在分析了五種減肥藥(包括減肥食品)結果發現其中兩種含有甲基安非他命34-亞甲二氧基安非他命及 34-亞甲二氧基甲基安非他命等三種成分其餘則並未發現含有上述四種藥物圖十七為安非他命類藥物

MALDI 分析之質譜圖(A)為α-Cyano-4-hydroxycinnamic acid (4-HCCA)基質(B)為安非他命類藥物及其內標準品

(各約 10 pmole)與基質

三傅立葉轉換紅外顯微光譜在鑑識

科學上之應用

(一)緒論

「微物跡證」通常在偵查中扮演著非常重要的角

色許多人都認為指紋和 DNA是破案的關鍵事實上它們不盡然是微物跡證經常取而代之微物跡證可能

小到像灰塵一樣它是用作關聯性證據通常這些關聯

性物證來源如下纖維毛髮玻璃油漆化妝品或

土壤等在一些暴力行為及涉及身體接觸之犯罪案件（如

殺人強姦強盜搶奪肇事逃逸hellip等）常可藉由微物轉移傳遞情形來連結被害人嫌犯現場犯罪

工具和凶器及相關證物等彼此間的關係因而提供現場

重建及認定犯罪事實所需之資料甚而可提供確認犯罪

人之用微物跡證之體積極為微小搜尋的過程必須具

備敏銳的觀察力及耐性採集亦需格外小心如有特定

之嫌疑犯既可經比對而加強證明其犯罪之可能性並排

除其他人涉案之可能

表十 為三種石油產品利用 SFE萃取回收率之 L16直交表 17

中華民國九十四年第六十三卷第一期 23

圖十六 三種石油產品之GC-FID層析圖 17 (a) 95 un leaded gas o line (b) ker o sene and (c) pre mium die sel 3000ppm (vv) each in hex ane Peaks in (a) 95 un leaded gas o line 1 = to lu ene 2 = ethylbenzene 3 =p-xylenem-xylene 4 = o-xylene 5 = n-propylbenzene 6 = 1-ethyl-3- methylbenzene 7 =1-ethyl-4-methylbenzene 8 = 1ethyl-2-methylbenzene 9 = 135-trimethyl-benzene 10 =124-trimethylbenzene 11 = 123-trimethylbenzene Peaks in (b) ker o sene 1 = n-nonane 2 = n-decane 3 =n-undecane 4 = n-dodecane 5 = n-tridecane 6 = tetradecane Peaks in (c) pre mium die sel 1 = n-dodecane2 = n-tridecane 3 = n-tetradecane 4 = n- pentadecane 5 = n-hexadecane 6 = n-heptadecane 7 =n-octadecane 8 = n-nonadecane

24 中華民國九十四年第六十三卷第一期

微物跡證是以有限的轉移跡證來評估犯嫌尤其犯

嫌能穿戴手套來防止指紋遺留戴保險套避免留下 DNA 證據或者扔掉他們的鞋子以除去鞋類證據的可能性

即使再小心也不能防止其他跡證的轉移以纖維跡證為

例在 1983 年美國第一個以纖維為主要證物而破案的例

子Wayne Williams Murder Case71一出現後纖維成

了刑事鑑定的新方向而在歐洲也成立了國際纖維鑑識

組專門來研究及探討有關纖維證物之處理及方法以李

昌鈺博士在美國成名的碎木機謀殺案為例在無屍體的

狀況下靠著刑事鑑識從案發地點的臥室血跡地毯

到棄屍地河床的指甲毛髮衣服纖維等為亮證物擬

定刑事偵查方向並據以作為有罪的相關證據之一可

知少量的微物證物亦為犯罪偵察方向的有效導引之一

在 1996 年 OJ Simpson 的案件中檢察官Marcia Clark 就曾說過纖維及毛髮是非常特別的因為它們總是圍繞

在我們生活的四周在 1995 年之後FBI成立纖維及毛

髮鑑識組更突顯纖維在刑事鑑定上之重要性

為了保持證物之完整性在刑事鑑定中以「非破壞

性」之鑑定方法為優先考量傳統之非破壞性鑑定微物

跡證以顯微鏡觀察為主但顯微鏡觀察並不能得知其成

分在科技不斷創新之際於 1993 年之後傅氏紅外顯微

光 譜 分 析 法 (Fourier Transform Infrared Microspectroscopy) 漸漸被刑事鑑識人員採用尤其是微

物跡證鑑識方面 72只要證物之化學成分不同均可以從

紅外線光譜做判別因為此法不但為非破壞性的分析方

法而且樣品可小至 10 micron 之大小樣品準備工作簡易不論是採用穿透式(transmission)反射式(reflection)或衰減式全反射(attenuated total reflection (ATR))均可在短時間內測得物質之化學結構 73根據統計於 2001年在美國有 50刑事鑑識實驗室用傅氏紅外顯微光譜分

析法分析證物而歐洲也有 20之證物是用傅氏紅外顯微光譜分析法

表十一 MALDI分析五種藥物成品中之安非他命類藥物含量

藥物種類 製 備 分 析 AP() MA() MDA() MDMA()run 1 ND 152 ND ND run 2 ND 096 ND ND 001060g in 1 mL Methanol a run 3 ND 144 ND ND run 1 ND 046 ND ND run 2 ND 048 ND ND

Green pill

001446 g in 1 mL Ethyl acetate run 3 ND 111 ND ND run 1 ND ND 041b ND run 2 ND ND 090 b 002 run 3 ND 003 122 012

001062 g in 1mL Methanol

run 4 ND ND 118 010 run 1 ND ND 195 012b run 2 ND ND 483 007 001062 g in 2 mL Methanol run 3 ND ND 177 009 run 1 ND ND 098 003 run 2 ND 001 082 003

Red tablet

001271 g in 1mL Ethyl acetate a run 3 ND 001 087 002

White tablet c 001132 g in 1mL Methanol ND ND ND ND Slim powder c 001696 g in 1mL Methanol ND ND ND ND Success c powder 001430 g in 1mL Methanol ND ND ND ND

a不完全溶解 b在MALDI分析中比值係利用 peak height計算得到 c以MALDI 4次重複分析後未測得上述之藥物但均可看到所加入之同位素內標準品之訊號 d N D 偵測不到

中華民國九十四年第六十三卷第一期 25

圖十七 安非他命類藥物MALDI分析之質譜圖(A)為α-Cyano-4-hydroxycinnamic acid (4-HCCA) 基質(B)為安非他命類藥物及其內標準品(各約 10 pmole)與基質

26 中華民國九十四年第六十三卷第一期

(二)傅立葉轉換紅外顯微光譜儀之發展

在過去二十年間傳統的紅外線光譜分析法興起了

另一階段之改革傳統之紅外線光譜儀因加入了光學顯

微鏡使偵測之樣品進入了微米之大小因加入了顯微

鏡不但可以觀察樣品之外觀與形狀更可以測得知其

化學結構顯微鏡連接紅外光譜儀之方法原理早在

1949 年 BarerCole 與 Thompson 等人即提出應用顯微紅外光譜之報導 74第一台商業 MicroFTIR 是由Perkin-Elmer公司於 1953 年提出Model 85但有 25 年

久一直侷限於能量太低之問題直到 1978 年後Coates75

等人始重新設計因為有了電腦之設備所以使這傅立

葉轉換紅外線光譜儀在蒐集數據方面更加之快速從此

之後如何使傅立葉轉換紅外線光譜儀的訊號增強之同

時使雜訊同時降低是努力研究之目標到了 1983 年第一

台可以使紅外線進入之顯微鏡問世可連接上傅立葉轉

換紅外線光譜儀此後即如雨後春筍般地陸續開發更成

熟的儀器系統1990 年末期約有 4000 台傅立葉轉換

紅外顯微光譜儀(Micro FT-IR)用在各種不同之領域 73

(三)分析方式

傅立葉轉換紅外顯微光譜儀為結合傅立葉轉換紅外

光譜儀及顯微鏡的運用藉著顯微鏡放大的功能能將樣

品放大為數百倍可選擇特定區域並調整紅外線掃瞄光圈

測定紅外線光譜極適合微量證物之分析整個系統係利

用 IR光源以穿透式或反射式分析的方法測量樣品儀器

配備高零敏度的MCT（Mercury-cadmium-telluride）偵測器解決了紅外光能量在顯微鏡中能量損失之問題當以

穿透式方法測量樣品紅外光源會經顯微鏡聚焦在樣品

上然後穿過樣品到達偵測器因此樣品之厚度要在

5-10mm之大小如何使樣品厚度達到此標準之樣品前處

理是穿透式方法測量時一個重要之步驟除了傳統穿透式

方法測量樣品之外在紅外光源進入樣品之前可加入一紅

外光偏光鏡（infrared polarizer）利用此紅外光偏光鏡可

得知分子之順向性 76此法可用在研究高分子特別是纖

維反射式分析的測量樣品方法包括鏡面反射(Spectular Reflectance）反射吸收(Reflection Absorption)散射反射(Diffuse Reflectance)飛行角(Grazing Angle)以及衰減式全反射（Attenuated Total Reflectance）一般反射式分析法以反射吸收方式為主樣品形式之不同可有不同之反射

分析方式衰減式全反射可測得樣品表面 1-10 micron因此是做表面分析之有效方法例如在刑事案件中纖維

上之加工處理頭髮上之染髮劑或是衣服上沾到之化妝品

均可用此法來分析

(四)傅立葉轉換紅外顯微光譜於刑事鑑識上之應用

由於紅外線光譜是對於樣品的化學結構中不同的官

能基對紅外光能量產生不同振動方式及大小而造成不同

的吸收光譜因此樣品的鑑定是比較紅外線光譜吸收峰

的位置及大小來判別物質的種類因此在刑事鑑識上

對於不明物質之鑑定及比對通常可以經由紅外光線譜

測定鑑識人員可分析光譜圖上之官能基再與資料庫

作比對以研判不明物質之成份不過若樣品為混合

物則必須考慮配合其他種之分析方法以避免鑑定錯

誤以下為傅立葉轉換紅外顯微光譜分析法目前於刑事

鑑識上之應用

1在纖維跡證鑑定之應用 纖維乃微物跡證之一種且是圍繞在我們生活四周

一個不可或缺的物質因此對於微物跡證的採集與鑑定

是在刑事鑑識中一個必然的發展趨勢事實上微物跡

證在國外一些先進國家已將其視為重大刑案現場中

與指紋血液一樣係必蒐集的重要證物之一且廣泛的

運用於犯罪偵察即法庭作證也因此對於纖維證物蒐

集分析鑑定及比對已建立了相當完善的程序和方法

紅外線光譜分析法可明確的分辨纖維不同之種類例如

天然纖維與人造纖維之不同而天然纖維中棉羊毛與

蠶絲人造纖維中尼龍聚酯聚醯胺壓克力等均有

其不同之紅外線光譜之特性第一個用紅外線光譜分析

纖維證物的刑事鑑識實驗室是在 1970 年代但是把纖

維用 13mm potassium bromide pellets方式用分散性紅外線光譜儀而測得知光譜 77紅外線光譜分析法在刑事鑑

識實驗室最常用來分析壓克力纖維 (acrylic fibers)Smalldon 在 1973 年成功的把壓克力纖維用紅外線光譜

儀分成七種不同類別 78而從 1983 年傅立葉轉換紅外顯

微光譜儀問世之後之後單根纖維在刑事鑑識之分析

隨同新儀器的發展而使傅立葉轉換紅外顯微光譜法成為

刑事鑑識實驗室主要的分析纖維證物之方式纖維證物

在顯微鏡底下只要 10x20 micron 之大小如圖十八所示既可測得纖維之化學結構（圖十九）圖十九中從

3344 cm-1 (O-H stretch)2900 cm-1 (C-H stretch)1428 cm-11368 cm-11318 cm-1(ring stretch)1162 cm-11109 cm-11061 cm-1及 1034 cm-1 (C-O stretch) 可得知此紅外線光譜圖為棉纖維 台灣纖維之生產量居於世界之冠尤其是聚酯纖維

(polyester fibers)以 2002 年為例聚酯纖維從台灣出口

量為 565792 公噸佔纖維出口量之 16因此聚酯纖維之鑑識方式也顯的特別的重要聚酯纖維在傅氏紅外

顯微光譜分析法並不能分辨其特異性聚酯纖維除了纖

中華民國九十四年第六十三卷第一期 27

維橫切面直徑大小可分辨其不同之外傅氏紅外顯微

光譜均顯示有相同的光譜圖聚酯纖維分子之結構受到

纖維生產過程中拉伸力不同的影響會產生順向半結晶之

分子結構分子之順向性會依據生產時控制之條件不一

樣而會有所不同既使同一工廠製造之聚酯纖維也會因

纖維使用之目的不同而有所差異目前通用測其結晶度

之方法以 X-ray 光譜儀為主而 X-ray 光譜儀並不使用

於刑事鑑識實驗室中因此在刑事鑑識實驗室中常用的

傅氏紅外顯微光譜儀可加入以紅外偏光之方式來測其分

子之順向性方法為利用聚酯纖維官能基對紅外偏光吸

收度之不同而計算其官能基之 Dichroic ratio(A∥Aperp)藉此比值之增加或減少可判斷出官能基是平行於分子鏈或

垂直於分子鏈與纖維被拉伸之程度 79圖二十為聚酯纖

維紅外偏光光譜圖其中 A 為紅外偏光與纖維分子鏈平行 (parallel polarization)B為紅外偏光與纖維分子鏈垂直 (perpendicular polarization)973cm-1代表 C-O stretch of trans ethylene glycolparallel polarization之吸收強度

大於 perpendicular polarization之吸收強度即 A∥gtAperp

反之在 876cm-1代表 phenyl C-H band (out-of-plane) 吸收強度 Aperp gt A∥

圖十八 顯微鏡底下放大 150 倍之纖維紅色框為10x20micronMicro FT-IR掃瞄之範圍

0 0 6

0 0 8

0 1 0

0 1 2

0 1 4

0 1 6

0 1 8

0 2 0

0 2 2

0 2 4

0 2 6

0 2 8

0 3 0

Abso

rban

ce

1 0 00 2 0 00 3 0 00 W ave nu m be rs (cm -1 )

圖十九 棉纖維之紅外光譜圖

28 中華民國九十四年第六十三卷第一期

2在毛髮跡證鑑定之應用 在美國 FBI刑事鑑識科每年都會有上百件之暴力案

件需要做顯微鏡觀察及比對特別是性侵害強暴謀

殺與搶劫案很多案件被害者與嫌疑犯均有直接接觸

因此就可能會有頭髮跡證之轉移之可能如果嫌疑犯衣

服上有著外來經轉移而得的頭髮既可更進一步推斷嫌

疑犯與被害者之關係 8081如果在頭髮上找到的頭髮經

過染色而染髮劑之成分與嫌疑犯頭髮上之染色劑相

同此頭髮之證物極可能成為破案之關鍵染髮前後之

頭髮（圖二十一）用傅氏紅外顯微光譜儀之衰減式全反

射方式（ATR）可測得頭髮上之染髮劑圖二十二中染髮前後之 ATR圖譜中之 B染髮後之頭髮只測到頭髮表面之染髮劑其中 1730 cm-1 (C=O stretch)1249 cm-1與

1053 cm-1 (C-O stretch)染髮劑之吸收峰在未染髮之 ATR 光譜圖並未發現而 1649 cm-1 (amide I)與 1534 cm-1 (amide II)代表頭髮特徵之吸收峰因染髮劑已經均勻覆蓋頭髮上因此在圖二十二B中所以並無此二個吸收峰

3在口紅跡證鑑定之應用 很多案件被害者與嫌疑犯均有直接接觸特別是性

侵害強暴謀殺與搶劫案因此就可能會有化妝品跡

證之轉移之可能在性侵害案件中「口紅印」常常在嫌

疑犯衣服上可以發現而在犯罪現場中所遺留的杯子

香菸等上的口紅印更可以證明嫌疑犯被害人與刑案

現場之關係 82如果嫌疑犯衣服上有著外來經轉移而得

的口紅印既可更進一步推斷嫌疑犯與被害者之關係

或者刑案現場所遺留之杯子碗湯匙衛生紙與香菸

蒂上的口紅印可推斷被害者是女性或是需要使用化妝品

之演員更可以推斷特定嫌犯與犯罪案場之關係 8384

圖二十三上的 A 為衛生紙上所得口紅之 ATR 光譜圖因口紅非常微量所以光譜圖除了口紅化學結構之外還含

有衛生紙的化學結構（圖二十三之 B）因此把圖六之 A光譜圖減去圖六之 B 衛生紙的化學結構所得之光譜圖（圖二十三之 C）既是口紅之光譜圖經過我們所建立

的口紅紅外線光譜之資料庫的比對可得口紅之品牌

4在文書上之碳粉鑑定之應用 過去三十多年來印表機與影印機已廣為辦公室及

個人所使用涉及電腦列印與影印文書的犯罪中最重

要的有恐嚇詐欺偽造貨幣詐領保險金匿名信及

機密文件等犯罪者已知可疑文書能經由筆跡打字

墨水或紙張等項被鑑定出來於是他們想藉影印來掩飾

原始文書上可資鑑定的特徵或由電腦列印以掩蓋其由書

寫產生的筆跡如此一來在印表機與影印文件來源的

判別上帶給刑事鑑識工作者極大的挑戰由印表機與

影印文件所採用碳墨中的化學成份分析著手有助於判

030

035

040

045

050

055

060

Abs

orba

nce

800 850 900 950 1000 1050 Wavenumbers (cm-1)

A

B

030

035

040

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Abs

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800 850 900 950 1000 1050 Wavenumbers (cm-1)

A

B

圖二十 聚酯纖維紅外偏光光譜 1100 cm-1 ndash 750cm-1

中華民國九十四年第六十三卷第一期 29

斷可疑文件來自何種廠牌及型號之印表機與影印機從

而縮小刑事案件的偵查範圍近年來較先進的刑事鑑

識實驗室所常用的碳墨鑑析方法有 IRSEM-EDX以及Pyrolysis GCMS1983 年Kemp及 Totty展示從影印文件上取下的碳粉樣品以紅外線光譜分析可以區別紙

張上的碳粉來自不同影印機 85碳粉樣品使用 KBr碾壓成薄片以穿透式紅外光測量到了 1996 年 Meririll Bartick與Mazzella86 用傅立葉轉換紅外顯微光譜儀評估

散射反射(DR)反射吸收(R-A)以及衰減式全反射法（A

TR）測印表機與影印文件上的碳粉發現當考量光譜品

質速度配件成本與非破壞性時以 R-A分析影印碳粉為最佳分析方法DR 通常提供最高品質光譜與最低配件成本然而此法耗時此乃因分析前複雜的樣品製

備程序雖然配件昂貴Micro-ATR配備鍺 IRE是最快最無破壞性的分析方法且有不錯的光譜品質 圖二十四是從雷射印表機（A）與影印機（B）印出的文件上的碳粉用衰減式全反射法得到之光譜圖1500cm-1 ndash 750cm-1之間有明顯之差異

A Undyed hair B Dyed hair 圖二十一 染髮前(A)與染髮後(B)之頭髮

圖二十二 染髮前後之 ATR spectra

30 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖二十三 衛生紙上之口紅之 ATR spectra

圖二十四 雷射印表機（A）與影印機（B）碳粉之 ATR spectra

中華民國九十四年第六十三卷第一期 31

5在膠帶證物鑑定之應用 「膠帶」無論是透明或者是非透明膠帶常常成為微

物跡證之一種膠帶常會出現在以下的案件中例如未

知包裹分析爆裂物案件文書鑑定案件毒品案件

謀殺或強盜案件在澳洲就利用大範圍的物理及化學方

法分析於澳洲收集之 58 種膠帶並建立澳洲膠帶之資料

庫其結果可將一件未知的膠帶樣本經由個化而在資料

庫中找到其識別資料亦可以將其類化 87一般而言

膠帶上通常會包含四層第一層是黏膠層通常是用天

然或合成橡膠組合而成其中也包含一些軟化劑

（sof teners）抗硬化劑（ant iox idants）塑化劑（plasticizers）及凝固劑（curing agents）等第二層是支持物其成份通常是襯紙纖維玻璃紙纖維二醋

酸酯塑化聚氯乙烯或其他彈性物質等第三層是底層

底層介於黏膠物質及支持物之間確保二層之間之黏合

性良好最後是離型層通常是矽膠材質被覆在支撐

物質之背面它的功能在於使膠帶容易撕開及避免膠帶

層裂開 88在膠帶之化學分析鑑定方面已有許多研究

應用紅外線光譜 89這些研究顯示紅外線外譜在類化方

面具有鑑別力許多前處理方法及分析模式都被應用

這些方法包含製成 KBr 錠投射在 KBr 表面及產生漫射早期的技術並沒有應用到紅外線顯微鏡不過近來

所發展的 ATR 技術已經有許多分析的新方法ATR技術已被證明對於包括聚乙烯材質及聚氯乙烯材質及醋

酸纖維素材質之膠帶等之黏膠面及支撐材料的鑑定有

很好的效果圖二十五為 3M生產之膠帶 ATR光譜圖其中膠帶之底層為聚丙烯材質(A)黏膠層為壓克力共聚

物基底材料(B)

6在油漆證物鑑定之應用 一些車禍命案肇事逃逸案件等常會在車子或衣服上

發現有油漆證物油漆證物常為多層塗膜之組織結構而

且相當微量在許多案件中樣品會呈現片狀(chips)或磨混狀(smear)樣品的厚度也不一表面常出現來自其他漆

層之污染刑事鑑定實驗室中以非破壞性的分析方法為主

要的鑑析方式ASTM 制訂了一系統性之分析方式其

中為比對汽車油漆橫切面之顏色層數及層次厚度及有

機與無機化學組成必須將微量油漆片或磨混樣品經過包

埋切片或拋光之前處理後再進行各種顯微分析 90常用

的分析方式包括實體顯微鏡法(stereomicroscopy)顯微分光光譜法(microspectrophotometry)顯微紅外線光譜法(FT-IR microspectroscopy)掃描式電子顯微X-射線能譜分析法(scanning electron microscopeenergy dispersive X-ray analysis)使用紅外線光譜來分析油漆碎片被認為

是極有效之分析方法 91通常用 Micro-FTIR所需之分析方法視樣品含量而有不同以穿透法為例包埋切片而

製作 KBr 薄片時所需之樣本量約需 50μg如果改用Diamond Cell 來放樣品時約需 3-5μg即已足夠如果只有微量磨混狀之油漆證物無法以包埋切片法製作

圖二十五 3M Scotch tape ATR spectra (A)為膠帶之底層(B)為膠帶之黏膠層

32 中華民國九十四年第六十三卷第一期

即可用衰減式全反射(Micro-ATR)大部分汽車油漆會有

3-7 層不同成分因此汽車油漆片證物以比對證物與標

準品為主無論是油漆片資料庫或油漆片證物和嫌疑犯

車輛圖二十六為一肇事逃逸案件中被害者之車輛發現

疑似肇事者的藍色車輛之油漆因非常微量無法用包

埋切片處理樣品因此用 Micro-ATR 測得光譜圖為 圖二十七之 A嫌疑犯車輛藍色漆層測得光譜圖為 圖二十七之 B經過比對之後證實是來自同源

肇事車輛藍色油漆

圖二十六 被害者車輛上之油漆片

四核磁共振光譜法在鑑識科學上的

應用

(一)分析原理

核磁共振光譜主要探討對象為具磁矩的原子核即

是某些含有自旋角動量的原子核所具有的磁矩與外加電

磁波脈衝產生交互作用時的熱力學及動力學行為以期

對分子做結構鑑定 929394 目前刑事鑑識上亦普遍應用核磁共振光譜儀進行分

析物之結構鑑定 95諸如鑑定分析藥毒物及火炸藥等成

分不僅能準確的確認出混合物中之各別成分之外更

能有效解決某些成分因氣相層析質譜儀之加熱分解或轉

變成其他化合物之缺點而目前常用的核磁共振光譜儀

可區分為 1H核磁共振光譜（1H-NMR）及 13C核磁共振光譜（13C-NMR）兩種常用的溶劑有 CDCl3D2Od-Methanol及 Acetone-D6等等並且以 TMS之化學位移為 0 00ppm當成校正點以「s」表示單重峰（singlet）「d」表示雙重峰（doublet）「t」表示三重峰（triplet）「q」表示四重峰（quartet）「m」表示多重峰（multiplet）同時所有 NMR之化學位移（Chemical Shifts）皆以δ值（ppmparts per million）與耦合常數 J（coupling constantsHz）之方式記錄

圖二十七 藍色油漆證物之 ATR spectra (A)與肇事車輛上之藍色油漆層之 ATR spectra (B)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 33

(二)新興毒品「Ya-Ba」鑑定分析之應用

「Ya-Ba」藥錠是這幾年歐美各 Pub 新興俱樂部

濫用藥物之一屬新興的甲基安非他命系列毒品其氾

濫威力已橫掃整個東南亞尤其泰國受侵害最為嚴重

根據聯合國統計從 1999 年就有八億顆的藥錠進入毒品

市場較 1998 年增加了八倍更令人驚訝發現僅曼谷地

區一天就能消耗 25000顆消耗量遠超過海洛因造成

泰國相當嚴重的社會問題為此泰國政府實施嚴厲處罰

方式希望遏止這股「Ya-Ba」毒品的氾濫歪風但成效卻

不如預期成功即至今日隨著泰國觀光事業的發達

這股嚴重的毒品氾濫歪風業已禍延至世界各國其中

以美國及澳大利亞最為嚴重同時亦促使這不起眼的小

丸子在短短幾年就在濫用毒品的歷史上留下其嚴重氾

濫的記錄 96

使用 NMR 分析「Ya-Ba」藥錠中成分時僅須取酌量置於 NMR 專用之玻璃試管中加入 D-Chloroform 溶劑後即可進行毒品中所含成分之定性與定量分析同時

由於圖譜的累積相當迅速因此相當節省時間故在面對

未知之新興藥物分析時將可在最短時間內得到準確的答

案在「Ya-Ba」藥錠分析上亦有相同之效果我們很容易在 1H-NMR 化學位移（ppm）δ136（3HdJ=651）δ275（3Hs）δ339（3Hs）δ357（3Hs）δ400（3Hs）δ723（5Hm）δ756（1Hs）及 13C-NMR化學位移（ppm）156928012991303533783957572612733129001294613625及 14165148861518715556之資訊中確認出「YA-BA」藥錠中所含有之主成分甲基安非他命（Methamphetamine）與咖啡因（Caffeine）9798圖二十八及二十九為「YA-BA」藥錠利

用 NMR分析時 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

圖二十八 「Ya-Ba」藥錠以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

34 中華民國九十四年第六十三卷第一期

（三）強暴藥丸 GHB鑑定之應用

GHB為國內約會強暴藥之一由於其藥效相當強

因此往往在被害人不注意時被摻入飲料中再加上當其

被加入飲料後為無色無味之特性因此對婦女危害相

當大 99-101而由於 GHB 在以氣相層析質譜分析法（GCMS）分析時會因為注射埠的高溫而轉變成 GBL因此容易誤判但若輔以核磁共振光譜分析法則可清

晰分辨因為 NMR係在低溫狀態下分析並不須加熱

氣化樣品因此相當適合對熱不穩定之 GHB 成分之分析圖三十及三十一為 GHB 利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

（四）甲基安非他命地下工廠案之分析運用

1990 年左右校園之間開始濫用甲基安非他命當時

誤認為其具有提神及減肥等療效但後來醫學上發現

長期使用後會出現身心理的依賴性同時社會上亦出

現許多的濫用者再加上不法販毒者的誘惑等雙重驅策

下甲基安非他命就一步一步的在台灣開始蔓延到整個

社會成為濫用藥物者所使用嚴重毒害著國人身心健

康並且影響著社會的安寧此時國人真正意識到甲基

安非他命的危害性及至今日雖然政府一直不斷的宣

導反毒之重要性復配合警方嚴格之查緝同時在 1997

年公告「毒品危害防制條例」中將甲基安非他命列入我

國「二級毒品」嚴格禁止製造販賣及吸食希望藉以

阻止甲基安非他命的禍害但它卻不曾在台灣毒品市場

消失而且更一直居毒品市場之主流地位其數量之所

以如此龐大除了毒品市場走私進入臺灣外另一原因

就是社會角落存在著製造地下工廠由於這些毒品地下

工廠往往一次均能製造出大量毒品對社會將造成嚴重

傷害因此這些流竄全省的毒品地下工廠之毒瘤所造

成的危害更令人憂心與不安 102 臺灣最常見的毒品地下工廠為甲基安非他命地下工

廠這些甲基安非他命地下工廠大部分從原料麻黃素經

化學合成為甲基安非他命而這些在甲基安非他命地下

工廠案件相當常見而他們確可使用 NMR 分析其結果中原料麻黃素（Ephedrine）之 1H-NMR化學位移（ppm）分別為δ102（3HdJ=683）δ266（3Hs）δ344（1Hm）δ502（1HdJ=358）δ738～728（5Hm）13C-NMR化學位移分別為δ95930585975713012594128291286613822甲基安非他命（Methamphetamine）之 1H-NMR化學位移（ppm）分別為δ135（3HdJ=652）δ272（3Hs）δ286（1HddJ=10761076）δ335（1Hm）δ350（1HddJ=384388）δ727（5Hm）13C-NMR化學位移（ppm）分別為156430393956573412738

圖二十九 「Ya-Ba」藥錠以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 35

圖三十 GHB以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十一 GHB以氘取代水 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

36 中華民國九十四年第六十三卷第一期

12906129511363197-98圖三十二及三十三為麻黃素

利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖圖三十四及三十五為甲基安非他命利用 NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 但是這些甲基安非他命地下工廠製造者常因為技術

或配方等等原因以至於無法製造出甲基安非他命結

晶因此在實驗室鑑驗時並無法檢出甲基安非他命成

分另外隨著時代的進步這些甲基安非他命地下工廠

亦出現「型態性」的轉變即由「上游製造者」將原料

先與化學試藥反應後再販賣此種液態或固態之甲基安

非他命半成品給「下游製造者」其再利用簡易的化學試

劑或物質使液態半成品產生結晶最後只須將潮溼狀之

甲基安非他命吹乾即可得到一般常見之甲基安非他命結

晶由於這種製造方式較以往容易且可逃避警方查緝

因此在最近查獲之案件中相當常見而在面對這些相繼

出現的新型態之甲基安非他命地下工廠證物鑑驗時更挑

戰分析人員同時對這些中間產物之熱不穩定性更增

添分析的困難度與判定的失誤例如在九十年七月間

警察局分局根據線報偵破等製造第二級

毒品甲基安非他命案件之證物清單上出現了粉末狀之物

質當分析人員以氣相層析質譜分析法（GCMS）分析時出現 12-Dimethyl-3-phenyl-aziridine 成分若依目前

實務界不論毒品分析或尿液鑑定均將 GCMS 分析認為確認鑑驗信任程度相當高因此本證物之分析當可下

定結論但是本項證物以 NMR分析時在 1H-NMR中化學位移出現δ106（3HdJ=673）δ115（3HdJ=663）δ268（3HdJ=185）δ365～364（1Hm）δ385～381 （ 1Hm ） δ 508 （ 1HdJ=946 ） δ 545（1HdJ=384）δ742～733（5HmJ=308）13C-NMR圖譜化學位移出現δ101012692941306759696023621462641274512759128851291912921129651351213639由以上 1H-NMR 與13C-NMR 圖 譜 資 料 經分 析 顯 示 其 結 構應 為

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane同時再度檢視

NMR分析結果發現出現的化學位移δ106δ115δ268365～364δ385～381δ508δ545δ742～ 733均兩兩化學位移有成對之現象與在

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有之左-右旋之立體異構物現象相符其中化學位移δ106 與δ115之面積和等於δ268 之面積而且在 NMR 分析圖譜中化學位移δ106（左旋）與δ115（右旋）兩者之面積比

率為 174 1與 Angelina Flores-Parra 等推測1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 之左-右旋立體

異構物之存在比率值約為 6535103同時在結構上左-右旋之C上甲基取代基與N上甲基取代基之面積比約為

11（1475414035）皆符合理論上之推測結果

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有左-右旋之立體異構物98104圖三十六及三十七為甲基安非他命地

下工廠雜質利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 甲基安非他命地下工廠製造之液態半成品亦是在臺

灣甲基安非他命地下工廠案件中最常見因此常是實驗

人員的鑑驗項目之一傳統上的分析方式亦以 GCMS分析為主但如前述這些液態半成品中所含之成分有許

多對熱具有不穩定之特性因此單以 GCMS 為分析儀器將使液態半成品中許多成分顯示的「合成」方法資

訊會遺失掉對現場重現之化學家將尚失一項有力的證

據而 NMR 正好可以符合此分析特性以下為甲基安非他命液態半成品之 1H-NMR 與 13C-NMR 圖譜資料

圖三十八及三十九為甲基安非他命地下工廠製造之液態

半成品利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

(五)混合性火炸藥之鑑定

澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）為第二級高爆藥（Secondary Explosives）在刑事實驗室案件中相當少見在實務查獲的案件中鑑驗時發現若以氣相層

析 質譜分析法（GCMS）分析時易與硝化甘油

（NitroglycerinNG）之圖譜混淆而且由於每一種火炸藥均有其不同之物化性而有不同分析條件等等問

題因此若僅由氣相層析質譜分析法（GCMS）及紅外線光譜分析法（FTIR）來分析難免造成誤判但若輔

以核磁共振分析法（NMR）則可清晰分辨由於核磁共振分析法（NMR）係在低溫狀態下分析並不須加熱

氣化樣品故核磁共振分析法（NMR）應可發展適用於火炸藥成分之分析 為使 GCMS分析與 FTIR分析得到確認因此在鑑

定案上再採用 NMR 分析法希望能得到加成的結果經 NMR分析法分析結果發現1H-NMR化學位移（ppm）分 別 為 δ 488 （ 133Hs ） δ 497（2HddJ=128 64Hz）δ516（2HddJ=128 32Hz）δ592（1Htt J=64 32Hz ）而分析硝化甘油之結構發現其氫原子由於受 NMR氫原子（Hc）之影響使得NMR碳上之二個氫原子（Ha與 Hb）之化學環境完全不

同屬化學等價 (chemical equivalent)但磁不等價

(non-magnetic equivalent)故其化學位移（ppm）不同

其中 Ha 對 HbHc之偶合常數分別為 JHaHb=128 HzJHaHc=32 HzHb對 HaHc之偶合常數分別為 JHbHa=128 HzJHbHc=64 Hz而 Hc對 HaHb之偶合常數應分別

為 JHcHa=32 HzJHcHb=64 Hz

中華民國九十四年第六十三卷第一期 37

圖三十二 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）

圖譜

圖三十三 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

38 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十四 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十五 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 39

圖三十六 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十七 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

40 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十八 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十九 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 41

因此硝化甘油在 1H-NMR 圖譜中繪出之化學位移（Chemical Shift）應為三位置而在 1H-NMR圖中知其化學位移分別為δ497（2HddJ=128 64Hz Hb）δ516（ 2HddJ=128 32Hz Ha）δ 592（ 1H tt J=64 32Hz Hc）但發現 1H-NMR 中尚有δ488（112Hs）沒有歸屬係樣品中另一成分而 PETN中因結構為對稱其八個 H之化學位移均相同故推測其為 PETN之可能性最高 另外在 13C-NMR 中分析圖結果發現其化學位移分

別為δ4142δ6923δ7007δ7592其中化學位移δ6923δ7592 應為 Nitroglycerin 二個不同化學

環境的碳所產生之化學位移再分析澎梯兒之結構發

現其在 13C-NMR譜中二個不同化學環境之碳即四極

碳和亞甲基碳(CH2)利用 ChemDraw軟體計算其化學位移為 33906100再配合 1H-NMR圖譜可確定 1H-NMR圖譜中δ488（112Hs）13C-NMR圖譜中δ4142δ7007均為澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）之化學位移因此可確認該火炸藥成分中應含有澎梯兒

（Peta-erythritol tetranitratePETN）成分 同時由於澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）

與硝化甘油之含量不同故其 1H-NMR中相對於硝化甘油之δ592（1H tt J=64 32Hz Hc）之 1H則澎梯兒之δ488（112Hs）則為 112H但由於澎梯兒之δ488（112Hs）為含有 8 個氫之反應結果因此其 1H應為 014另經 GCMS 分析結果所得澎梯兒（RT為939min）與硝化甘油（RT為 1064min）波峰之高度及

面積比值分別為 0126及 00955與 1H-NMR分析時二者相對含量相比其偏差分別約為 7及 29因此可發現 1H-NMR 與 GCMS 應均可適用於樣品定量分析

同時在本實驗結果上發現澎梯兒與硝化甘油之定量分析

上1H-NMR 與 GCMS 分析後選用波峰高度計算其比

值二者結果較為接近因此推論核磁共振光譜儀分析法

應用於火炸藥鑑析時可選擇的方法之一98105圖四十及

四十一為混合之黃色火炸藥利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

五元素分析在鑑識科學上的應用

(一)緒論

由刑案現場所蒐集的證物具有三種功能第一種功

能是提供證物資訊以利犯罪偵查第二種功能是連結嫌

犯與刑案現場嫌犯與被害人以及被害人與刑案現場

的關聯性而當作關聯證物第三種功能是提供一些訊

息以了解事情發生的過程即所謂的現場重建證物的

這些資訊是由證物的特性而來這些特性包括化學性

質物理性質或生物性質在這裡要探討的是證物化學

性質中的元素含量分析能提供哪些資訊

(二)分析方法

證物元素分析較常用的方法計有原子吸收光譜法

(AASatomic absorption spectroscopy) 導感偶合電漿原子發射光譜法(ICP-AESInductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)導感偶合電漿質譜法(ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)掃描電子顯微X-射線能譜法(scanning electron microscopyenergy dispersive X-ray spectrometrySEMEDX)或新發展的雷射氣化取樣

ICP-MS 法(Laser Ablation ICP-MS)前三種方法是屬於破壞性的分析方法後兩種方法是屬於非破壞性的分析

方法破壞分析的三種方法都可提供各種元素的百分含

量可提供兩證物元素含量的比對及建立資料庫之用

非破壞性分析的標準品的取得不易但分析各元素的相

對測定強度也可提供兩證物之比對以證物鑑定而言

最少必須保留三分之一的送驗證物所以微量的證物只

能考慮非破壞的分析

(三)證物樣本資料庫的建立與應用

當一物質因使用需求而有不同的元素組成時這些

元素組成的數據就有建立資料庫的價值例如玻璃廣泛

的被使用在日常生活中常見的有容器玻璃平板玻璃

汽車擋風玻璃及車窗玻璃車燈罩玻璃工藝玻璃也就

是水晶玻璃及在化學實驗室使用的硼玻璃等不同類別

的玻璃所含元素的種類及元素含量範圍會有差異平常

就必須蒐集各類玻璃並分析各種元素的百分含量以建立

資料庫由建立的資料庫中選取適當的元素進行集群分

析(cluster analysis)就玻璃而言 AlBaCaCrFe及Mn元素的百分含量適合於玻璃的集群分析 106107所

謂集群分析就是把成分相近者集成一群組成適當組群

後求得各組群之元素的含量範圍在刑案發生現場蒐集

到的可疑玻璃碎屑可進行元素分析由元素含量及集群

分析的資料推測可疑玻璃碎屑的可能類別如果這些碎

屑是罪犯所遺留刑案現場的證物由證物的類別可推測

罪犯的相關資訊這些資訊往往是偵查人員偵辦犯罪重

要的參考可能因而縮小偵查的範圍加速刑案的偵破

42 中華民國九十四年第六十三卷第一期

(四)兩種證物之元素含量的比對

1玻璃證物之分析 當嫌疑犯被逮捕後由嫌犯處蒐集各種相關證物這

些證物必須與刑案現場或被害人身上的證物進行比對以

了解嫌疑犯的涉嫌程度證物比對的差異性大時嫌疑犯

的涉案程度降低甚至排除涉案的可能證物比對結果

特性相近則嫌疑犯有相當的涉案程度玻璃是相當均

勻的物質且同工廠不同批次產品的成分也會有差異

如果蒐集樣品足供破壞性分析分析結果的證物之元素

百分含量進行統計學的檢定來判定兩證物的差異程度 表十二與表十三是實際案例之玻璃證物的分析及比

對結果 108樣品共分析 AlBaCaFeMg及Mn 六

種元素表十二是兩樣品的分析結果其中變異係數是

元素測定的精密度表底並註記各元素的測定情況表

中百分含量的數據都沒有註記符號表示這些數據足以提

供比對之用表十三是比對結果表底註記判斷的依據

在結果欄中註記『』表示以 001顯著水準判定有差異

也就是差異較大註記『』表示以 005 顯著水準判定有差異也就是有差異但較『』小都沒有註記符號

表示成分相符以上述六種元素而言只有 Ca 的百分含量相符其他五種元素的含量都不相符很顯然這兩種

樣品的來源不同只有當所有比對元素的百分含量都相

同的情況下才能判定兩樣品的成分相符這些數據都要

提供法庭作證之用所以測定情況的資料都要詳細記

載尤其現在法庭上有相互詰問的制度詳細記載測定

情況更可表明測定數據的可靠性

圖四十 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 43

圖四十一 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

表十二(a) 樣品一之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實 驗 序 1 2 3 4 樣品質量 g 001593 001360 001228 001332

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 02896 02799 02762 02876 02833 6332x10-3 2235 Ba 001186 001136 001072 001109 001126 4803x10-4 4268 Ca 6103 5535 5865 5267 5692 03673 6452 Fe 03798 03746 03819 03648 03753 7616x10-3 2030 Mg 2403 2341 2292 2376 2353 4779x10-2 2031

百

分

含

量

Mn 4853x10-3 4832x10-3 3811x10-3 5116x10-3 4653x10-3 5760x10-4 1238

表十二(b) 樣品二之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實驗序 1 2 3 4 樣品質量 g 001522 001473 001928 001612

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 01542 01559 01474 01513 01522 3735x10-3 2454 Ba 7113x10-3 7170x10-3 7339x10-3 7071x10-3 7173x10-3 1175x10-4 1637 Ca 6085 6075 6095 6164 6105 4034x10-2 0661 Fe 05699 05671 05721 05560 05663 7132x10-3 1259 Mg 2280 2288 2233 2225 2257 3202x10-2 1419

百

分

含

量

Mn 9786x10-3 9802x10-3 9570x10-3 9738x10-3 9724x10-3 1063x10-4 1093

lt 小於偵測極限 - 沒有數據 小於定量極限但大於偵測極限

44 中華民國九十四年第六十三卷第一期

送驗證物的情況相當多當證物的數量極少不足以

進行破壞性分析時就必須考量非破壞性的分析 108109 圖四十二是送驗的微細玻璃碎屑在掃描電子顯微鏡下的

放大圖在微細碎屑中隨機選取三區以 SEMEDX 分別測定 X-射線能譜圖四十三是所測定的 X-射線能譜圖能譜中鎂元素的強度定為 100然後計算其他元素的相對強度而得表十四的數據表十五是 NaAlK及Ca四元素相對強度的比對結果Na及 Al的相對強度相

符但 K及 Ca 兩元素的相對強度有差異很顯然比對兩

個玻璃樣品的來源不同

圖四十二 玻璃碎屑的掃描電子顯微放大圖

圖四十三 玻璃證物樣品的 X-射線能譜圖

表十四(a) 試樣 C1 之 X 射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 20253 20412 20282 20316 084 041

Mg 10000 10000 10000

Al 4798 4833 4679 4770 081 169

K 1483 1432 1303 1406 092 658

相

對

強

度Ca 17375 15406 15044 15942 1254 787

表十三 兩玻璃樣品之成分比對

百 分 含 量 元素

樣品二 樣品一 百分含量之差值 差值之標準差 自由度 P值 結果

Al 01522 02833 01311 3676x10-3 6 323x10-8 Ba 7173x10-3 1126x10-2 4082x10-3 2472x10-4 6 315x10-6 Ca 6105 5692 04123 01847 6 00671 Fe 05663 03753 01910 5217x10-3 6 277x10-8 Mg 2257 2353 009630 002876 6 00155 Mn 9724x10-3 4653x10-3 5071x10-3 2929x10-4 6 237x10-6

百分含量欄 x 表示沒測定 0 表示低於偵測極限 P 值欄 表示有些實驗數據低於定量確定值 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異 空白表示成分相符 表示沒有研判

中華民國九十四年第六十三卷第一期 45

表十四(b) 試樣 D1之 X射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 18298 19859 19662 19273 850 441Mg 10000 10000 10000 Al 4710 4689 4354 4584 200 436K 1072 1128 1084 1095 030 271

相

對

強

度 Ca 10603 12962 12429 11998 1237 1031

表十五 兩種玻璃試樣之成分比對

相對強度 元

素 C1 D1 相對強度

之差值 差值之

標準差 自由

度 P值

結

果

Na 20316 19273 1043 493 4 01021 Al 477 4584 186 124 4 02087 K 1406 1095 311 056 4 00052 Ca 15942 11998 3944 1017 4 00179 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異

2鉛筆墨跡之分析 在各種考試中常以鉛筆作為畫記答案卡的工具但

因書寫時鉛筆墨跡僅分佈於紙張纖維之表面而未滲入紙

張內部極易遭拭去或竄改我國即曾發生入學考試和

國家考試之試務人員舞弊竄改考生答案卡使其獲得較

佳成績之案例由於答案卡上之鉛筆墨跡含量低且墨

跡包含筆跡特徵不容許進行破壞性分析SEMEDX乃成為最適當的鑑析方法製造鉛筆芯之主要原料為

石墨黏土和蠟其中黏土為含多種礦物成份之混合

物常用於製造鉛筆者有高嶺土(kaoline)和馬利隆山岩

(Montmorillonite)兩類黏土均以 SiO2 和 Al2O3之含量較

高另可能含有少量之 Fe2O3FeOMgOCaOK2ONa2O和 TiO2 等成份天然黏土可因產地之不同人

工混合黏土可因原料之差異和混合比例變化等因素造

成鉛筆所含各種元素種類及含量之變化有利於藉由化

學分析方法區別不同廠商製造之鉛筆採樣時以雙面碳

膠自紙張表面粘取部份碳墨尚可留下顏色較淡之墨

跡供另進行筆跡鑑識時之用以 SEMEDX 進行鉛筆

墨跡元素分析每一樣品在固定的放大倍率下隨機選取

五區進行分析再以儀器之內建標準物和軟體計算矽

鋁鎂等元素之相對百分含量接著以自行設計之程式

進行兩兩樣品元素含量或元素含量比值平均值之 t 檢定顯著水準訂為 005亦即 95之信賴區間若求得

之 p值大於或等於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡無法

區別其不同若 p值小於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡

所含成分不同在實際的鑑定案例中發現同一張答案

卡上未遭竄改之答案畫記墨跡成分均相同同一張答案

卡上遭竄改之答案畫記彼此成分相同但與考生原始畫

記鉛筆成分之不同且證明不同考生之不同答案卡遭竄

改之答案畫記均使用相同成分之鉛筆 110-112

3偽造硬幣之鑑定 偽造硬幣之鑑定也需使用非破壞性的分析方法以

區別真偽幣金屬成分之差異同時觀察偽幣製造時留下

之工具痕跡(tool marks)以便連結不同時地查獲偽幣之

關聯性或追蹤偽幣來源 113114表十六為一偽造新台幣

舊版 50圓硬幣案例中黃銅色內圓之分析結果真幣為

銅-鋁-鎳合金偽幣為銅-鋅合金所含元素種類不同

真幣和偽幣的 X-射線能譜圖分別如圖四十四和 圖四十五兩種偽幣之主成分雖相同含量也相近且

均測得微量鉛和鐵但另經由二次電子顯微像之觀察結

果可發現兩者之加工方式不同而研判為不同來源

表十六 真偽舊版 50 圓硬幣黃銅色內圓的 X-射線能譜元素分析結果

樣品 測得之 主要元素

主要元素百分含量平均值和

標準偏差

伍拾圓真幣 銅鋁鎳 銅9271plusmn054 鋁497plusmn057 鎳232plusmn012

F1伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5800plusmn033 鋅4200plusmn033

F2伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5994plusmn043 鋅4006plusmn043

圖四十四 舊版伍拾圓真幣黃銅色內圓的 X-射線能譜

圖

46 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖四十五 舊版伍拾圓偽幣(F1)黃銅色內圓的 X-射線能

譜圖

(五)特定證物的確認分析

1射擊殘跡微粒之分析 當一槍枝擊發時一團包含大小不一之固體微粒及

氣態成分的混合物被排出於槍枝周圍此等因擊發槍枝

而生之產物概稱為射擊殘跡（gunshot residues）射擊時射擊殘跡絕大部分由槍口排出極小之一部分由後膛排

出前者沈積於被射物表面從後膛排出者則沈積於射

擊者手前胸面頰及頭髮等部位從射擊者虎口手

背測得射擊殘跡可研判曾射槍手掌上測得射擊殘跡則

可研判曾握槍也是研判自他殺的重要依據被射體表

面的射擊殘跡常用於研判射距確認彈孔和重建犯罪

現場 115-120射擊殘跡中含有鋇銻及鉛元素因此射擊

者手上這些元素的含量大於一般人的含量全量元素分

析(bulk element analysis)就是分析一般人手中這三種元素含量的平均值及其標準差以平均值加上適當的標準

差之量當作門檻量(threshold level)121122如果受驗者手

掌及手背部位經採樣分析元素的含量超過門檻量則

受驗者涉嫌在短期間內握過槍枝或開槍射擊過但是

採樣的完整性其他不明來源鋇銻及鉛元素之干擾

受測者手之擦洗等多樣因素的影響全量元素分析的實

用性受到很大的限制現在普遍以 SEMEDX 進行射擊

殘機之顆粒分析(particle analysis) 無機射擊殘跡微粒可分為底火微粒和彈頭微粒前

者為底火所含之史蒂芬酸鉛(lead styphnate)硫化銻和硝酸鋇等金屬化合物爆炸後之殘留後者則由彈頭於射擊

時與槍管摩擦或因火藥爆炸產生之高溫熔化掉落而產

生由於此等金屬殘留均經歷高溫熔成液滴噴出槍外

乃冷凝成直徑以微米計之球形或類球形固體微粒或較大

之片狀顆粒其鉛銻鋇或鉛鋇錫之元素組成具高度特異

性SEMEDX 用於分析射擊殘跡時可同時觀察其球形

之形態特徵量測其直徑大小分析所含之特異性元素

組成可確認射擊殘跡之存在稱為顆粒分析本法的

其他優點包括僅餘少量射擊殘跡微粒亦可確認不因

射擊殘跡隨時間經過而散失而嚴重降低靈敏度分析結

果也可明確分辨測得元素究係來自射擊殘跡微粒或其他

無關之來源圖四十六是典型的球形射擊殘跡微粒的二

次電子像(secondary electron image)槍傷射入口邊緣常因彈頭摩擦而形成燒灼狀的擦傷痕跡擦傷痕組織切片

上的彈頭微粒是確認槍傷的重要根據李昌鈺博士關於

2004 年 3月 19日之總統副總統槍擊案之鑑定報告中本文筆者之一在總統傷口組織上測得之球形含鉛射擊殘

跡微粒是其研判該傷口為槍傷的重要依據槍傷組織切

片測得之含鉛微粒背向散射電子像 (backscattered electron image)如圖四十七所示 123

圖四十六 典型球形射擊殘跡微粒的二次電子像

圖四十七 槍傷組織切片測得之球形及片狀含鉛微粒背

向散射電子像

中華民國九十四年第六十三卷第一期 47

2焊珠微粒之分析 焊接鋼鐵器材時係利用點燃焊條外層之火工物質

(pyrotechnics)產生高溫熔解內層鋼核作為焊接材料

焊接過程殘留之顆粒稱為焊珠其係由高溫液滴冷凝而

成故形態也是球狀由於鋼鐵金屬與鹽類的火工物質

互不相溶因而分離成內核為球形鋼鐵外層為火工物

質殘留的特異性結構SEMEDX 可用來觀察焊珠的形

態和結構特徵同時分析鋼鐵內核和外層火工物質殘留

的元素組成可達到確認焊珠之結果焊珠是一種微物

跡證可經由接觸而轉移常可用來連結人和現場的關

聯性我國則有根據槍枝上殘留的焊珠證明嫌犯將玩

具槍改造為具殺傷力槍枝的犯罪事實之案例 124 圖四十八為球形焊珠的二次電子像內核和外層結構區

隔明顯圖四十九為分析焊珠測得之 X-射線能譜圖其中Fe和Mn來自鋼核其餘元素來自外層火工物質殘留

圖四十八 改造槍枝上殘留球形焊珠的二次電子像

圖四十九 改造槍枝上焊珠之 X-射線能譜圖

此外SEMEDX 也可應用於子彈之彈頭包衣

(bullet jacket) 和 內 核 (bullet core)125 發 射 火 藥

(propellant powder)126和底火藥(primer mixtures)127的分

析對於涉案子彈之鑑定和槍擊現場的重建都有很大

的助益有時 SEMEDX 也可作為生物跡證鑑識的輔

助工具例如犀牛為保育類動物進口販賣犀牛角製

品為違法行為但市面上許多犀牛角製品已研磨成粉

狀或製成藝術品只有利用 DNA鑑識才能確認為犀牛

製品但有部分商人將犀牛骨偽稱為犀牛角此時DNA鑑識雖無法區別其差異但可以 SEMEDX 分析一方面觀察犀牛角內毛髮狀組織的鱗片特徵同時測定

其角蛋白之雙硫鍵上的硫元素以與骨質磷酸鈣所含

之磷和鈣元素區別 128

(六)掃瞄式電子顯微X射線能譜分析法應用在汽車油

漆上之鑑識

1油漆的特性與分析方法 油漆或稱塗料係由展色劑（vehicle）或與顏料

（pigment）組成展色劑包括接合劑（binder）溶劑（solvent）與添加劑（additives）而顏料可分為有機

無機顏料填充顏料（ extender）與美觀效果顏料

（decorative或 effect pigments）刑事油漆所涉及的樣品多為經過塗裝乾燥且曝露在環境中一段時間的固態漆

膜樣品中溶劑成分已不存在且多數油漆為多層漆膜

結構在許多案件中油漆呈現為微量的磨混狀態（trace smear）或上下漆層中相互干擾污染就刑事油漆鑑識

而言其最棘手的問題在於如何處理微量的磨混樣品

又必須保留部分檢體供其他實驗室進行二次鑑識 考慮這些限制之下整個分析技術必須在有限的樣

品中串連完整的鑑識流程因為樣品通常小於 1mm 大小所以最佳的選擇是採行非破壞性的方法或使用消耗

量最少的破壞性分析方法為增強組成相似油漆的鑑別

效果所選擇的分析方法必須能檢驗全部乾燥漆膜中的

主成分理論上鑑驗方法必須能分析接合劑（有機）

成分與顏料（無機與有機成分）而有機成分可使用的分

析方法有紅外線光譜法（infrared spectroscopy）129熱

解氣相層析法（pyrolysis gas chromatography）130或熱解

氣相層析質譜法（PyGC-MS）131而油漆之無機與元素

分析在刑事實驗室中可應用不同之儀器方法包括

X 射線螢光光譜法（X-ray fluorescence spectroscopy XRSXRF）132X 射線繞射光譜法（X-ray diffraction spectroscopy XRD）133感應耦合電漿原子發射光譜法

（ inductively coupled plasma-atomic emission

48 中華民國九十四年第六十三卷第一期

spectroscopy ICP-AES）以及掃瞄式電子顯微X射線能譜 分 析 法 （ scanning electron microscopys energy dispersive X-ray analysis SEMEDX）134Collaborative Testing Services Inc進行 1999 年油漆能力測驗（Test No 99-545）結果顯示其中半數以上實驗室採用 SEMEDX進行元素分析因為 SEMEDX 能夠非破壞地分析各種型態與大小的樣品無論是單層或多層漆膜均可適用

其偵測極限可低至 01（重量百分比）除元素的圖譜

可直接比對之外元素的種類常可推估使用填充劑無

機顏料或甚至有機顏料的成分

2SEMEDX分析的樣品前處理 為呈現出每一漆層的汽車油漆結構以利SEMEDX

之逐層分析樣品可利用許多方法進行前處理一些分

析者採用樹脂包埋完整漆片形成塊狀結構此塊狀結構

再經由切割與拋光暴露出平滑的橫切面表面如 圖五十此外亦有採用不經包埋直接切割而暴露橫切

面的分析方法或採用逐層刮取之分析方式不論採行

何種方法比對問題與標準樣品的分析數據時最重要

的前提就是兩者的前處理與分析條件均必須相同

圖五十 經包埋拋光與鍍碳之汽車油漆橫切面圖

3測量分析與比對 SEMEDX 在刑事油漆鑑識上主要的目標是比對與

鑑別較少用於顏料與填充劑的成分鑑定上比對的範

圍須包括定性與半定量的結果評估存在於問題與標準

樣品間之顯著性能譜差異檢定方法是利用標準樣品的

多次重複測量呈現其變異範圍假如問題樣品中之某

元素不會落入此標準樣品的變異範圍時即顯示兩者

具顯著性差異

(1)SEMEDX的能譜測量 選擇適當的加速電壓（accelerating voltage）才能獲

得油漆應有的元素能譜高原子序元素必須使用高能量

電子束才能游離電子但是使用太高加速電壓反而降低

低原子序的游離效率最有效的激發能量是適用被偵測

X射線能量的 15到 25倍加速電壓因此為確定是否全部元素均已被偵測採用低與高激發能量的二階段收集

能譜最為理想對大部分油漆元素分析而言初步使用

20kV被證實為較適當的條件收集能譜的時間應以獲得至少全部 100000 counts 以及最大波峰應具有 10000 counts 為基準如此可使能譜具有平滑對稱的譜型

且即使為微量元素亦具有對稱的高斯曲線波峰因此每

一個樣品的收集能譜時間不一定相同 (2)定性分析 經蒐集之能譜首先利用元素的 KLM Line等特

徵性能階與相對強度關係進行元素定性分析為避免誤

判亦必須考慮不同元素波峰可能重疊與偽波峰（false peak）現象另外儀器操作條件與樣品種類的掌握對

元素定性分析結果均有助益就油漆樣品而言常造成

波峰重疊的元素有TiBa SPbMo CrMn FeMn NiZn大部分能譜分析軟體均含波峰剝離（ peak deconvolution）的設計能讓某一元素之能譜被剝去以確認是否含有其他能譜的貢獻通常波峰不呈現高斯

曲線的對稱或變寬時即是波峰重疊的現象至於偽波

峰現象最常發生的是當任何波峰具有超過 Si 元素的游離能量（184keV）時將使得偵測器晶體中產生一隻脫逃波峰（escape peak）而使得原來的主波峰強度下降約

2大多數分析軟體均可鑑定此脫逃波峰並將他移除

另一種常見的偽波峰是因在使用較高收集速率

（incoming count rate）時所產生的波峰加成或脈衝累積

現象特別是測定金屬漆層（metallic paint）時鋁片所生成的兩個 148keV X-Ray將加成為 296keV而此波峰能階與氬（Argon）相近加成波峰現象亦發生在其他任何X-ray能譜上的加成如Cu-Kα (804KeV)與Fe-Kα(640KeV)加成為 1444KeV當發現有加成波峰出現時可利用調低收集速率方法加以消除 第三種偽波峰是所謂偶發輻射波峰（stray radiation

peak）其來源是因為背向散射電子或 X-rays 撞擊在SEM腔室內其他物體所產生的 X-rays若這些訊號能達到偵測器則將形成偽波峰而造成錯誤的研判為判斷

是否有偶發輻射波峰可利用銅片作為品質控制樣品

（quality control）在分析油漆樣品之前先確定系統的正常功能將 Cu 條與油漆樣品一起置於樣品座上利用

調整油漆與偵測器的相對位置由觀察哪些波峰因此而

中華民國九十四年第六十三卷第一期 49

增加減少或消失來鑑定哪些波峰屬於干擾的偶發輻

射波峰 (3)定性結果的比對 假如問題與標準樣品間有一種元素重複測定結果均

呈現差異即兩者有顯著性差異有時元素間無明顯差

異但由含量分佈可鑑別其差異利用所謂 X-ray 點繪圖法（X-ray dot mapping）可在所選定的元素間顯現其分佈差異當兩片油漆具有相同的化學組成與元素種

類但因為顏料沈降狀態不同即可利用 X-ray 點繪圖法依不同元素不同顏色的標示利用顏料的分佈圖

加以鑑別 (4)半定量結果的比對 為獲取較準確的定量結果乾淨平滑與適當的標

準物是必須的而最適切標準物是含有與問題油漆相同

之各元素含量的油漆假如沒有適切的標準物供校正在

各元素間的交互作用現象則計算所測得的 X-ray 面積並正確轉換為各元素含量將不可能所謂交互作用現象

包括原子序不同所引起的 X-ray 行為（behaviour）差異在樣品中被吸收的 X-ray 數量在樣品中因二次螢

光所引起的 X-ray 數量等（二次螢光（ secondary fluorescence）是指由其他 X-ray 激發原子所引起的X-ray）但是大部分軟體程式卻可獲得每個元素定量或

半定量結果其最常應用的數學校正程式是 ZAF 與phi-rho-Z這些程式將計算樣品之平均原子序吸收效應與二次螢光效應等對不同樣品大小與形狀（如巨

量或微粒樣品）使用不同的 ZAF與 phi-rho-Z程式進行

修正實際上大部分 EDX 軟體提供了在不使用任何標

準物下的定量分析Goldstein 等人 135曾建議元素定量

結果以微量成分（＜1 wt ）次成分（1-10wt）或主成分（＞10wt）來表示而不宜以真實定量數據表示 在考慮諸多影響因素之下油漆樣品的最佳比對方

式是比對相對的波峰高度或面積每一個被測得的波峰

面積只是代表多少 X-ray 被測得而已並不代表其在特

定基質中的相對含量圖五十一顯示以波峰大小比對問

題與標準樣品之含量差異結果當比對 SEMEDX 所測知油漆能譜時最重要考慮的因素是在每一層中不同位

置可能產生不同的波峰高度可能是導因於表面型態

（topography）的不平滑顏料不均質且分析面積太小

而無法呈現其平均成分組成或表面遺留污染物等因

素此外因為漆層太小而引起其他漆層的干擾特別是

當使用逐層刮取（stair-step）做為樣品前處理時較易

發生不一致的測量結果因此乾淨平滑的樣品前處理

是獲取高品質能譜的不二法門更是 SEMEDX 鑑析汽車油漆的關鍵因素

圖五十一 兩油漆樣品經 SEMEDX分析在 TiO2含量上

的差異比對（線能譜（上）與圖滿能譜（下）重疊比對）137

六結 論

分析化學於鑑識科學的應用多得不勝枚舉只要是

對特定之物件給予專業之評估比較分析或鑑定之行

為等均可稱之為廣義的「鑑識」狹義的「鑑識」當然就

僅指與法庭活動有關的鑑識行為而言在強調科技整合

的今日只要是「任務」的需求科學家總是不斷地研

究創新以切合實務需要突破困難解決問題不

論是在鑑識科學抑或分析化學面對狡詐詭譎的犯罪現

場如何才能夠抽絲剝繭以便揭開犯罪現場的真面目

還給被害人一個公道這是鑑識學家的時代任務也是

追求科技發展的最終目的希望能夠藉著本文的介紹

引起國內分析化學界先進對鑑識科學的重視一起拓展

各領域在鑑識科學上的應用

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中華民國九十四年第六十三卷第一期 53

The Application of Analytical Methods for Forensic Science

Chien-Min Hsua Hsien-Hui MengaWei-Tun Changb Li-Ling ChoaSheng-Meng Wanga

aDepartment of Forensic Science Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

bDepartment of Criminal Investigation Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

Abstract

Changes in the forensic world have meant that decreased evidences The most important evidence in most criminal cases now is not fingerprint or blood-stained knife but rather small often microscopic-sized bits of materials referred to as trace evidence In a crime scene a successful solution to the case lies largely in faultless crime scene processing as well as reliable physical evidence examination Forensic science is undergoing a revolution that is being driven by new technology New analytical methods and instrumentation for the chemical sciences have created unprecedented opportunities to collect and examine criminal evidence Analysis techniques for forensic science such as chemical separation chromatography mass spectrometry infrared microscopy scanning electron microscopy nuclear magnetic resonance spectroscopy and inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy are discussed in this article and relevant examples are provided To help the forensic scientists in Taiwan this article can provide complete information of analytical techniquesemployed in forensic science

Key words analytical chemistry forensic science instrumental analysis chemical separation

chromatography mass spectrometry FT-IR SEMEDX NMR ICP-AES

中華民國九十四年第六十三卷第一期 19

40 60 80 1001201401601802002202402602803003203403603804004204404600

5000

10000

15000

20000

25000

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35000

40000

45000

50000

55000

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65000

70000

mz--gt

Abundance

Scan 151 (13687 min) 0301001D166

194 237

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28151 355327260213 401 429 461306

40 60 80 1001201401601802002202402602803003203403603804000

5000

10000

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Abundance

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69

14753 221 281256 341 415315

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 3400

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

90000

100000

110000

mz--gt

Abundance

Scan 256 (14840 min) 0301001D166

58

251

91

118 19471 225148 281132105 209 267 327341179 311 355

40 60 80 1001201401601802002202402602803003203403603804004200

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

22000

24000

26000

28000

30000

32000

mz--gt

Abundance

Scan 250 (14774 min) 0301001D166

65

258

93

122 194

281230147 213 355331299 429

圖十三 安非他命與甲基安非他命及其內標準品之圖譜及其結構圖(A) l-TP-AP andor d-TP-AP (B) l-TP-AP-d8andor d-TP-AP-d8 (C) l-TP-MA andor d-TP-MA and (D) l-TP-MA-d8 andor d-TP-MA-d8

(A) (B) (C) (D)

20 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖十四 Loop injection 標準品 GHB 5000ngmL (TICFull ms圖譜) (LCMS)

圖十五 Loop injection 標準品 GHB 5000ngmLMSMS 1032 (LCMS)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 21

3超臨界流體萃取及超臨界流體層析 (1)在濫用藥物分析之應用 當物質處於臨界壓力（critical pressure Pc）以上且

其溫度升至臨界溫度（critical temperature Tc）以上時

或在臨界溫度以上而其壓力增至臨界壓力以上時其氣

態與液態具有相同的密度不再具有液態與氣態間之界

面而成為另一種均勻的狀態且繼續加大壓力或提高

溫度均無法回到液態或氣態此特殊相區所對應之物質

狀態稱為「超臨界流體」而上述之溫壓轉換點稱為「臨

界點」（critical point）超臨界流體萃取技術因具有減少

有機溶劑用量避免操作人員暴露於有機蒸氣中可簡

化萃取及濃縮步驟萃取時間短有相當的萃取效率及

不具毒性（使用 CO2）而無安全顧慮等多項優點其應

用幾乎在各個研究領域中均已佔有一席之地 表九所示為利用超臨界流體萃取配合同步衍生技術

輔以氣相層析同位素稀釋質譜法偵測尿中甲基安非他

命與安非他命之含量在兩個不同之尿液樣品分別各

做三次重複分析從樣品一發現甲基安非他命含量高過

50μgmL (平均 6220μgmL變異係數 6)且安非他命含量大於 200ngmL(平均 576μgmL變異係數

26)故可判定為吸食甲基安非他命從樣品二則測得含大量安非他命(平均 3342μgmL變異係數 8)及少量甲基安非他命[平均 136μgmL(大於 500ngmL)變異係數 7]故亦可判定為吸食甲基安非他命唯大部分之甲基安非他命已代謝為安非他命 3637 (2)在縱火劑分析之應用 在縱火的案件中利用石油系列產品縱火佔了絕大

多數而這些縱火劑所含成分主要為碳氫化合物在火

災現場經過消防人員強力灌救下同時也因為火場灰燼

的混合使得原本殘留在火場的縱火劑殘跡更不易採

取如何從複雜的火場基質中將縱火劑萃取濃縮這

也是鑑識人員積極研究發展之方向 利用超臨界流體萃取法萃取殘留在火場可能的縱火

劑並配合器相層析法分析同時利用直交表找出最佳

化之萃取條件此研究以 95無鉛汽油煤油及柴油進行

評估結果顯示出 95無鉛汽油的最佳萃取條件為流體密

度 035gmL萃取溫度為 40流速為 15mLmin萃取時間為 10分鐘萃取回收率為 8013煤油的最佳萃取條件為流體密度 035gmL萃取溫度為 90流速為

15mLmin萃取時間為 10分鐘萃取回收率為 9478柴油的最佳萃取條件為流體密度 085gmL萃取溫度為

40流速為 15mLmin萃取時間為 10分鐘萃取回收率為 10208表十為三種石油產品利用 SFE萃取回收率之 L16直交表圖十六為 GC-FID分析三種石油產品之層析圖 17

表九 超臨界流體萃取配合氣相層析質譜法偵測尿中安非他命類藥物之含量

AP-TFA(μgmL) MA-TFA(μgmL)

run 1 742 6197 a

run 2 476 5832 a sample No1

run 3 491 6632 a

averageX=570

rsd=26 X=6220 rsd=6

run 1 3298 139

run 2 3624 126 sample No 2

run 3 3102 144

averageX=3341 rsd=8

X=136 rsd=7

a Obtained by extrapolation

4毛細管電泳及質譜法之應用 毛細管電泳法為使用一支內徑約為 10-100μm長

度約為 40-100公分填滿緩衝液之熔融矽毛細管放入兩端有白金電極的緩衝液瓶中樣品從毛細管的一端導

入在另一端偵測在電場存在下分析物根據離子的

遷移速率不同而達到分離的效果與質譜偵測器的連接

提升毛細管電泳結構鑑定能力近年來毛細管電泳質譜測定法已成為一項強而有力的分析工具 關於毛細管電泳偵測管制藥物也相當普遍其中包

括國內台灣師範大學化學系林教授發展的毛細管電泳低

溫螢光偵測二級管制藥品 6364及其光學異構物 65甲基

安非他命類藥物之光學異構物之分析 66等當然陸陸續

續應用至其他管制藥物之分析而在國外所發表的文獻

亦有關於利用毛細管電泳法偵測管制藥物者 67-69同時

亦有利用毛細管電泳質譜法偵測尿中之安非他命類藥物70可見毛細管電泳或毛細管電泳質譜法在管制藥物之

分析正逐漸受到重視此項技術與方法亦值得推廣至鑑

識科學上

22 中華民國九十四年第六十三卷第一期

5基質輔助雷射脫附游離質譜法之應用 基質輔助雷射脫附游離質譜術對於化合物分子量的

測定提供一個快速簡單方便且正確的技術「基質輔

助」雷射脫附游離主要利用基質先吸收雷射能量後再將

能量傳給周圍待測物分子使得待測物揮發脫附並且離

子化利用基質輔助雷射脫附游離質譜法分析不同種類減

肥藥或減肥食品中的安非他命類藥物所分析的四種安非

他命類藥物包括安非他命甲基安非他命34-亞甲二氧基安非他命(34-methylenedioxyamphetamine)34-亞甲二氧基甲基安非他命(34-methylenedioxymethamphetamine)等表十一所示在分析了五種減肥藥(包括減肥食品)結果發現其中兩種含有甲基安非他命34-亞甲二氧基安非他命及 34-亞甲二氧基甲基安非他命等三種成分其餘則並未發現含有上述四種藥物圖十七為安非他命類藥物

MALDI 分析之質譜圖(A)為α-Cyano-4-hydroxycinnamic acid (4-HCCA)基質(B)為安非他命類藥物及其內標準品

(各約 10 pmole)與基質

三傅立葉轉換紅外顯微光譜在鑑識

科學上之應用

(一)緒論

「微物跡證」通常在偵查中扮演著非常重要的角

色許多人都認為指紋和 DNA是破案的關鍵事實上它們不盡然是微物跡證經常取而代之微物跡證可能

小到像灰塵一樣它是用作關聯性證據通常這些關聯

性物證來源如下纖維毛髮玻璃油漆化妝品或

土壤等在一些暴力行為及涉及身體接觸之犯罪案件（如

殺人強姦強盜搶奪肇事逃逸hellip等）常可藉由微物轉移傳遞情形來連結被害人嫌犯現場犯罪

工具和凶器及相關證物等彼此間的關係因而提供現場

重建及認定犯罪事實所需之資料甚而可提供確認犯罪

人之用微物跡證之體積極為微小搜尋的過程必須具

備敏銳的觀察力及耐性採集亦需格外小心如有特定

之嫌疑犯既可經比對而加強證明其犯罪之可能性並排

除其他人涉案之可能

表十 為三種石油產品利用 SFE萃取回收率之 L16直交表 17

中華民國九十四年第六十三卷第一期 23

圖十六 三種石油產品之GC-FID層析圖 17 (a) 95 un leaded gas o line (b) ker o sene and (c) pre mium die sel 3000ppm (vv) each in hex ane Peaks in (a) 95 un leaded gas o line 1 = to lu ene 2 = ethylbenzene 3 =p-xylenem-xylene 4 = o-xylene 5 = n-propylbenzene 6 = 1-ethyl-3- methylbenzene 7 =1-ethyl-4-methylbenzene 8 = 1ethyl-2-methylbenzene 9 = 135-trimethyl-benzene 10 =124-trimethylbenzene 11 = 123-trimethylbenzene Peaks in (b) ker o sene 1 = n-nonane 2 = n-decane 3 =n-undecane 4 = n-dodecane 5 = n-tridecane 6 = tetradecane Peaks in (c) pre mium die sel 1 = n-dodecane2 = n-tridecane 3 = n-tetradecane 4 = n- pentadecane 5 = n-hexadecane 6 = n-heptadecane 7 =n-octadecane 8 = n-nonadecane

24 中華民國九十四年第六十三卷第一期

微物跡證是以有限的轉移跡證來評估犯嫌尤其犯

嫌能穿戴手套來防止指紋遺留戴保險套避免留下 DNA 證據或者扔掉他們的鞋子以除去鞋類證據的可能性

即使再小心也不能防止其他跡證的轉移以纖維跡證為

例在 1983 年美國第一個以纖維為主要證物而破案的例

子Wayne Williams Murder Case71一出現後纖維成

了刑事鑑定的新方向而在歐洲也成立了國際纖維鑑識

組專門來研究及探討有關纖維證物之處理及方法以李

昌鈺博士在美國成名的碎木機謀殺案為例在無屍體的

狀況下靠著刑事鑑識從案發地點的臥室血跡地毯

到棄屍地河床的指甲毛髮衣服纖維等為亮證物擬

定刑事偵查方向並據以作為有罪的相關證據之一可

知少量的微物證物亦為犯罪偵察方向的有效導引之一

在 1996 年 OJ Simpson 的案件中檢察官Marcia Clark 就曾說過纖維及毛髮是非常特別的因為它們總是圍繞

在我們生活的四周在 1995 年之後FBI成立纖維及毛

髮鑑識組更突顯纖維在刑事鑑定上之重要性

為了保持證物之完整性在刑事鑑定中以「非破壞

性」之鑑定方法為優先考量傳統之非破壞性鑑定微物

跡證以顯微鏡觀察為主但顯微鏡觀察並不能得知其成

分在科技不斷創新之際於 1993 年之後傅氏紅外顯微

光 譜 分 析 法 (Fourier Transform Infrared Microspectroscopy) 漸漸被刑事鑑識人員採用尤其是微

物跡證鑑識方面 72只要證物之化學成分不同均可以從

紅外線光譜做判別因為此法不但為非破壞性的分析方

法而且樣品可小至 10 micron 之大小樣品準備工作簡易不論是採用穿透式(transmission)反射式(reflection)或衰減式全反射(attenuated total reflection (ATR))均可在短時間內測得物質之化學結構 73根據統計於 2001年在美國有 50刑事鑑識實驗室用傅氏紅外顯微光譜分

析法分析證物而歐洲也有 20之證物是用傅氏紅外顯微光譜分析法

表十一 MALDI分析五種藥物成品中之安非他命類藥物含量

藥物種類 製 備 分 析 AP() MA() MDA() MDMA()run 1 ND 152 ND ND run 2 ND 096 ND ND 001060g in 1 mL Methanol a run 3 ND 144 ND ND run 1 ND 046 ND ND run 2 ND 048 ND ND

Green pill

001446 g in 1 mL Ethyl acetate run 3 ND 111 ND ND run 1 ND ND 041b ND run 2 ND ND 090 b 002 run 3 ND 003 122 012

001062 g in 1mL Methanol

run 4 ND ND 118 010 run 1 ND ND 195 012b run 2 ND ND 483 007 001062 g in 2 mL Methanol run 3 ND ND 177 009 run 1 ND ND 098 003 run 2 ND 001 082 003

Red tablet

001271 g in 1mL Ethyl acetate a run 3 ND 001 087 002

White tablet c 001132 g in 1mL Methanol ND ND ND ND Slim powder c 001696 g in 1mL Methanol ND ND ND ND Success c powder 001430 g in 1mL Methanol ND ND ND ND

a不完全溶解 b在MALDI分析中比值係利用 peak height計算得到 c以MALDI 4次重複分析後未測得上述之藥物但均可看到所加入之同位素內標準品之訊號 d N D 偵測不到

中華民國九十四年第六十三卷第一期 25

圖十七 安非他命類藥物MALDI分析之質譜圖(A)為α-Cyano-4-hydroxycinnamic acid (4-HCCA) 基質(B)為安非他命類藥物及其內標準品(各約 10 pmole)與基質

26 中華民國九十四年第六十三卷第一期

(二)傅立葉轉換紅外顯微光譜儀之發展

在過去二十年間傳統的紅外線光譜分析法興起了

另一階段之改革傳統之紅外線光譜儀因加入了光學顯

微鏡使偵測之樣品進入了微米之大小因加入了顯微

鏡不但可以觀察樣品之外觀與形狀更可以測得知其

化學結構顯微鏡連接紅外光譜儀之方法原理早在

1949 年 BarerCole 與 Thompson 等人即提出應用顯微紅外光譜之報導 74第一台商業 MicroFTIR 是由Perkin-Elmer公司於 1953 年提出Model 85但有 25 年

久一直侷限於能量太低之問題直到 1978 年後Coates75

等人始重新設計因為有了電腦之設備所以使這傅立

葉轉換紅外線光譜儀在蒐集數據方面更加之快速從此

之後如何使傅立葉轉換紅外線光譜儀的訊號增強之同

時使雜訊同時降低是努力研究之目標到了 1983 年第一

台可以使紅外線進入之顯微鏡問世可連接上傅立葉轉

換紅外線光譜儀此後即如雨後春筍般地陸續開發更成

熟的儀器系統1990 年末期約有 4000 台傅立葉轉換

紅外顯微光譜儀(Micro FT-IR)用在各種不同之領域 73

(三)分析方式

傅立葉轉換紅外顯微光譜儀為結合傅立葉轉換紅外

光譜儀及顯微鏡的運用藉著顯微鏡放大的功能能將樣

品放大為數百倍可選擇特定區域並調整紅外線掃瞄光圈

測定紅外線光譜極適合微量證物之分析整個系統係利

用 IR光源以穿透式或反射式分析的方法測量樣品儀器

配備高零敏度的MCT（Mercury-cadmium-telluride）偵測器解決了紅外光能量在顯微鏡中能量損失之問題當以

穿透式方法測量樣品紅外光源會經顯微鏡聚焦在樣品

上然後穿過樣品到達偵測器因此樣品之厚度要在

5-10mm之大小如何使樣品厚度達到此標準之樣品前處

理是穿透式方法測量時一個重要之步驟除了傳統穿透式

方法測量樣品之外在紅外光源進入樣品之前可加入一紅

外光偏光鏡（infrared polarizer）利用此紅外光偏光鏡可

得知分子之順向性 76此法可用在研究高分子特別是纖

維反射式分析的測量樣品方法包括鏡面反射(Spectular Reflectance）反射吸收(Reflection Absorption)散射反射(Diffuse Reflectance)飛行角(Grazing Angle)以及衰減式全反射（Attenuated Total Reflectance）一般反射式分析法以反射吸收方式為主樣品形式之不同可有不同之反射

分析方式衰減式全反射可測得樣品表面 1-10 micron因此是做表面分析之有效方法例如在刑事案件中纖維

上之加工處理頭髮上之染髮劑或是衣服上沾到之化妝品

均可用此法來分析

(四)傅立葉轉換紅外顯微光譜於刑事鑑識上之應用

由於紅外線光譜是對於樣品的化學結構中不同的官

能基對紅外光能量產生不同振動方式及大小而造成不同

的吸收光譜因此樣品的鑑定是比較紅外線光譜吸收峰

的位置及大小來判別物質的種類因此在刑事鑑識上

對於不明物質之鑑定及比對通常可以經由紅外光線譜

測定鑑識人員可分析光譜圖上之官能基再與資料庫

作比對以研判不明物質之成份不過若樣品為混合

物則必須考慮配合其他種之分析方法以避免鑑定錯

誤以下為傅立葉轉換紅外顯微光譜分析法目前於刑事

鑑識上之應用

1在纖維跡證鑑定之應用 纖維乃微物跡證之一種且是圍繞在我們生活四周

一個不可或缺的物質因此對於微物跡證的採集與鑑定

是在刑事鑑識中一個必然的發展趨勢事實上微物跡

證在國外一些先進國家已將其視為重大刑案現場中

與指紋血液一樣係必蒐集的重要證物之一且廣泛的

運用於犯罪偵察即法庭作證也因此對於纖維證物蒐

集分析鑑定及比對已建立了相當完善的程序和方法

紅外線光譜分析法可明確的分辨纖維不同之種類例如

天然纖維與人造纖維之不同而天然纖維中棉羊毛與

蠶絲人造纖維中尼龍聚酯聚醯胺壓克力等均有

其不同之紅外線光譜之特性第一個用紅外線光譜分析

纖維證物的刑事鑑識實驗室是在 1970 年代但是把纖

維用 13mm potassium bromide pellets方式用分散性紅外線光譜儀而測得知光譜 77紅外線光譜分析法在刑事鑑

識實驗室最常用來分析壓克力纖維 (acrylic fibers)Smalldon 在 1973 年成功的把壓克力纖維用紅外線光譜

儀分成七種不同類別 78而從 1983 年傅立葉轉換紅外顯

微光譜儀問世之後之後單根纖維在刑事鑑識之分析

隨同新儀器的發展而使傅立葉轉換紅外顯微光譜法成為

刑事鑑識實驗室主要的分析纖維證物之方式纖維證物

在顯微鏡底下只要 10x20 micron 之大小如圖十八所示既可測得纖維之化學結構（圖十九）圖十九中從

3344 cm-1 (O-H stretch)2900 cm-1 (C-H stretch)1428 cm-11368 cm-11318 cm-1(ring stretch)1162 cm-11109 cm-11061 cm-1及 1034 cm-1 (C-O stretch) 可得知此紅外線光譜圖為棉纖維 台灣纖維之生產量居於世界之冠尤其是聚酯纖維

(polyester fibers)以 2002 年為例聚酯纖維從台灣出口

量為 565792 公噸佔纖維出口量之 16因此聚酯纖維之鑑識方式也顯的特別的重要聚酯纖維在傅氏紅外

顯微光譜分析法並不能分辨其特異性聚酯纖維除了纖

中華民國九十四年第六十三卷第一期 27

維橫切面直徑大小可分辨其不同之外傅氏紅外顯微

光譜均顯示有相同的光譜圖聚酯纖維分子之結構受到

纖維生產過程中拉伸力不同的影響會產生順向半結晶之

分子結構分子之順向性會依據生產時控制之條件不一

樣而會有所不同既使同一工廠製造之聚酯纖維也會因

纖維使用之目的不同而有所差異目前通用測其結晶度

之方法以 X-ray 光譜儀為主而 X-ray 光譜儀並不使用

於刑事鑑識實驗室中因此在刑事鑑識實驗室中常用的

傅氏紅外顯微光譜儀可加入以紅外偏光之方式來測其分

子之順向性方法為利用聚酯纖維官能基對紅外偏光吸

收度之不同而計算其官能基之 Dichroic ratio(A∥Aperp)藉此比值之增加或減少可判斷出官能基是平行於分子鏈或

垂直於分子鏈與纖維被拉伸之程度 79圖二十為聚酯纖

維紅外偏光光譜圖其中 A 為紅外偏光與纖維分子鏈平行 (parallel polarization)B為紅外偏光與纖維分子鏈垂直 (perpendicular polarization)973cm-1代表 C-O stretch of trans ethylene glycolparallel polarization之吸收強度

大於 perpendicular polarization之吸收強度即 A∥gtAperp

反之在 876cm-1代表 phenyl C-H band (out-of-plane) 吸收強度 Aperp gt A∥

圖十八 顯微鏡底下放大 150 倍之纖維紅色框為10x20micronMicro FT-IR掃瞄之範圍

0 0 6

0 0 8

0 1 0

0 1 2

0 1 4

0 1 6

0 1 8

0 2 0

0 2 2

0 2 4

0 2 6

0 2 8

0 3 0

Abso

rban

ce

1 0 00 2 0 00 3 0 00 W ave nu m be rs (cm -1 )

圖十九 棉纖維之紅外光譜圖

28 中華民國九十四年第六十三卷第一期

2在毛髮跡證鑑定之應用 在美國 FBI刑事鑑識科每年都會有上百件之暴力案

件需要做顯微鏡觀察及比對特別是性侵害強暴謀

殺與搶劫案很多案件被害者與嫌疑犯均有直接接觸

因此就可能會有頭髮跡證之轉移之可能如果嫌疑犯衣

服上有著外來經轉移而得的頭髮既可更進一步推斷嫌

疑犯與被害者之關係 8081如果在頭髮上找到的頭髮經

過染色而染髮劑之成分與嫌疑犯頭髮上之染色劑相

同此頭髮之證物極可能成為破案之關鍵染髮前後之

頭髮（圖二十一）用傅氏紅外顯微光譜儀之衰減式全反

射方式（ATR）可測得頭髮上之染髮劑圖二十二中染髮前後之 ATR圖譜中之 B染髮後之頭髮只測到頭髮表面之染髮劑其中 1730 cm-1 (C=O stretch)1249 cm-1與

1053 cm-1 (C-O stretch)染髮劑之吸收峰在未染髮之 ATR 光譜圖並未發現而 1649 cm-1 (amide I)與 1534 cm-1 (amide II)代表頭髮特徵之吸收峰因染髮劑已經均勻覆蓋頭髮上因此在圖二十二B中所以並無此二個吸收峰

3在口紅跡證鑑定之應用 很多案件被害者與嫌疑犯均有直接接觸特別是性

侵害強暴謀殺與搶劫案因此就可能會有化妝品跡

證之轉移之可能在性侵害案件中「口紅印」常常在嫌

疑犯衣服上可以發現而在犯罪現場中所遺留的杯子

香菸等上的口紅印更可以證明嫌疑犯被害人與刑案

現場之關係 82如果嫌疑犯衣服上有著外來經轉移而得

的口紅印既可更進一步推斷嫌疑犯與被害者之關係

或者刑案現場所遺留之杯子碗湯匙衛生紙與香菸

蒂上的口紅印可推斷被害者是女性或是需要使用化妝品

之演員更可以推斷特定嫌犯與犯罪案場之關係 8384

圖二十三上的 A 為衛生紙上所得口紅之 ATR 光譜圖因口紅非常微量所以光譜圖除了口紅化學結構之外還含

有衛生紙的化學結構（圖二十三之 B）因此把圖六之 A光譜圖減去圖六之 B 衛生紙的化學結構所得之光譜圖（圖二十三之 C）既是口紅之光譜圖經過我們所建立

的口紅紅外線光譜之資料庫的比對可得口紅之品牌

4在文書上之碳粉鑑定之應用 過去三十多年來印表機與影印機已廣為辦公室及

個人所使用涉及電腦列印與影印文書的犯罪中最重

要的有恐嚇詐欺偽造貨幣詐領保險金匿名信及

機密文件等犯罪者已知可疑文書能經由筆跡打字

墨水或紙張等項被鑑定出來於是他們想藉影印來掩飾

原始文書上可資鑑定的特徵或由電腦列印以掩蓋其由書

寫產生的筆跡如此一來在印表機與影印文件來源的

判別上帶給刑事鑑識工作者極大的挑戰由印表機與

影印文件所採用碳墨中的化學成份分析著手有助於判

030

035

040

045

050

055

060

Abs

orba

nce

800 850 900 950 1000 1050 Wavenumbers (cm-1)

A

B

030

035

040

045

050

055

060

Abs

orba

nce

800 850 900 950 1000 1050 Wavenumbers (cm-1)

A

B

圖二十 聚酯纖維紅外偏光光譜 1100 cm-1 ndash 750cm-1

中華民國九十四年第六十三卷第一期 29

斷可疑文件來自何種廠牌及型號之印表機與影印機從

而縮小刑事案件的偵查範圍近年來較先進的刑事鑑

識實驗室所常用的碳墨鑑析方法有 IRSEM-EDX以及Pyrolysis GCMS1983 年Kemp及 Totty展示從影印文件上取下的碳粉樣品以紅外線光譜分析可以區別紙

張上的碳粉來自不同影印機 85碳粉樣品使用 KBr碾壓成薄片以穿透式紅外光測量到了 1996 年 Meririll Bartick與Mazzella86 用傅立葉轉換紅外顯微光譜儀評估

散射反射(DR)反射吸收(R-A)以及衰減式全反射法（A

TR）測印表機與影印文件上的碳粉發現當考量光譜品

質速度配件成本與非破壞性時以 R-A分析影印碳粉為最佳分析方法DR 通常提供最高品質光譜與最低配件成本然而此法耗時此乃因分析前複雜的樣品製

備程序雖然配件昂貴Micro-ATR配備鍺 IRE是最快最無破壞性的分析方法且有不錯的光譜品質 圖二十四是從雷射印表機（A）與影印機（B）印出的文件上的碳粉用衰減式全反射法得到之光譜圖1500cm-1 ndash 750cm-1之間有明顯之差異

A Undyed hair B Dyed hair 圖二十一 染髮前(A)與染髮後(B)之頭髮

圖二十二 染髮前後之 ATR spectra

30 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖二十三 衛生紙上之口紅之 ATR spectra

圖二十四 雷射印表機（A）與影印機（B）碳粉之 ATR spectra

中華民國九十四年第六十三卷第一期 31

5在膠帶證物鑑定之應用 「膠帶」無論是透明或者是非透明膠帶常常成為微

物跡證之一種膠帶常會出現在以下的案件中例如未

知包裹分析爆裂物案件文書鑑定案件毒品案件

謀殺或強盜案件在澳洲就利用大範圍的物理及化學方

法分析於澳洲收集之 58 種膠帶並建立澳洲膠帶之資料

庫其結果可將一件未知的膠帶樣本經由個化而在資料

庫中找到其識別資料亦可以將其類化 87一般而言

膠帶上通常會包含四層第一層是黏膠層通常是用天

然或合成橡膠組合而成其中也包含一些軟化劑

（sof teners）抗硬化劑（ant iox idants）塑化劑（plasticizers）及凝固劑（curing agents）等第二層是支持物其成份通常是襯紙纖維玻璃紙纖維二醋

酸酯塑化聚氯乙烯或其他彈性物質等第三層是底層

底層介於黏膠物質及支持物之間確保二層之間之黏合

性良好最後是離型層通常是矽膠材質被覆在支撐

物質之背面它的功能在於使膠帶容易撕開及避免膠帶

層裂開 88在膠帶之化學分析鑑定方面已有許多研究

應用紅外線光譜 89這些研究顯示紅外線外譜在類化方

面具有鑑別力許多前處理方法及分析模式都被應用

這些方法包含製成 KBr 錠投射在 KBr 表面及產生漫射早期的技術並沒有應用到紅外線顯微鏡不過近來

所發展的 ATR 技術已經有許多分析的新方法ATR技術已被證明對於包括聚乙烯材質及聚氯乙烯材質及醋

酸纖維素材質之膠帶等之黏膠面及支撐材料的鑑定有

很好的效果圖二十五為 3M生產之膠帶 ATR光譜圖其中膠帶之底層為聚丙烯材質(A)黏膠層為壓克力共聚

物基底材料(B)

6在油漆證物鑑定之應用 一些車禍命案肇事逃逸案件等常會在車子或衣服上

發現有油漆證物油漆證物常為多層塗膜之組織結構而

且相當微量在許多案件中樣品會呈現片狀(chips)或磨混狀(smear)樣品的厚度也不一表面常出現來自其他漆

層之污染刑事鑑定實驗室中以非破壞性的分析方法為主

要的鑑析方式ASTM 制訂了一系統性之分析方式其

中為比對汽車油漆橫切面之顏色層數及層次厚度及有

機與無機化學組成必須將微量油漆片或磨混樣品經過包

埋切片或拋光之前處理後再進行各種顯微分析 90常用

的分析方式包括實體顯微鏡法(stereomicroscopy)顯微分光光譜法(microspectrophotometry)顯微紅外線光譜法(FT-IR microspectroscopy)掃描式電子顯微X-射線能譜分析法(scanning electron microscopeenergy dispersive X-ray analysis)使用紅外線光譜來分析油漆碎片被認為

是極有效之分析方法 91通常用 Micro-FTIR所需之分析方法視樣品含量而有不同以穿透法為例包埋切片而

製作 KBr 薄片時所需之樣本量約需 50μg如果改用Diamond Cell 來放樣品時約需 3-5μg即已足夠如果只有微量磨混狀之油漆證物無法以包埋切片法製作

圖二十五 3M Scotch tape ATR spectra (A)為膠帶之底層(B)為膠帶之黏膠層

32 中華民國九十四年第六十三卷第一期

即可用衰減式全反射(Micro-ATR)大部分汽車油漆會有

3-7 層不同成分因此汽車油漆片證物以比對證物與標

準品為主無論是油漆片資料庫或油漆片證物和嫌疑犯

車輛圖二十六為一肇事逃逸案件中被害者之車輛發現

疑似肇事者的藍色車輛之油漆因非常微量無法用包

埋切片處理樣品因此用 Micro-ATR 測得光譜圖為 圖二十七之 A嫌疑犯車輛藍色漆層測得光譜圖為 圖二十七之 B經過比對之後證實是來自同源

肇事車輛藍色油漆

圖二十六 被害者車輛上之油漆片

四核磁共振光譜法在鑑識科學上的

應用

(一)分析原理

核磁共振光譜主要探討對象為具磁矩的原子核即

是某些含有自旋角動量的原子核所具有的磁矩與外加電

磁波脈衝產生交互作用時的熱力學及動力學行為以期

對分子做結構鑑定 929394 目前刑事鑑識上亦普遍應用核磁共振光譜儀進行分

析物之結構鑑定 95諸如鑑定分析藥毒物及火炸藥等成

分不僅能準確的確認出混合物中之各別成分之外更

能有效解決某些成分因氣相層析質譜儀之加熱分解或轉

變成其他化合物之缺點而目前常用的核磁共振光譜儀

可區分為 1H核磁共振光譜（1H-NMR）及 13C核磁共振光譜（13C-NMR）兩種常用的溶劑有 CDCl3D2Od-Methanol及 Acetone-D6等等並且以 TMS之化學位移為 0 00ppm當成校正點以「s」表示單重峰（singlet）「d」表示雙重峰（doublet）「t」表示三重峰（triplet）「q」表示四重峰（quartet）「m」表示多重峰（multiplet）同時所有 NMR之化學位移（Chemical Shifts）皆以δ值（ppmparts per million）與耦合常數 J（coupling constantsHz）之方式記錄

圖二十七 藍色油漆證物之 ATR spectra (A)與肇事車輛上之藍色油漆層之 ATR spectra (B)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 33

(二)新興毒品「Ya-Ba」鑑定分析之應用

「Ya-Ba」藥錠是這幾年歐美各 Pub 新興俱樂部

濫用藥物之一屬新興的甲基安非他命系列毒品其氾

濫威力已橫掃整個東南亞尤其泰國受侵害最為嚴重

根據聯合國統計從 1999 年就有八億顆的藥錠進入毒品

市場較 1998 年增加了八倍更令人驚訝發現僅曼谷地

區一天就能消耗 25000顆消耗量遠超過海洛因造成

泰國相當嚴重的社會問題為此泰國政府實施嚴厲處罰

方式希望遏止這股「Ya-Ba」毒品的氾濫歪風但成效卻

不如預期成功即至今日隨著泰國觀光事業的發達

這股嚴重的毒品氾濫歪風業已禍延至世界各國其中

以美國及澳大利亞最為嚴重同時亦促使這不起眼的小

丸子在短短幾年就在濫用毒品的歷史上留下其嚴重氾

濫的記錄 96

使用 NMR 分析「Ya-Ba」藥錠中成分時僅須取酌量置於 NMR 專用之玻璃試管中加入 D-Chloroform 溶劑後即可進行毒品中所含成分之定性與定量分析同時

由於圖譜的累積相當迅速因此相當節省時間故在面對

未知之新興藥物分析時將可在最短時間內得到準確的答

案在「Ya-Ba」藥錠分析上亦有相同之效果我們很容易在 1H-NMR 化學位移（ppm）δ136（3HdJ=651）δ275（3Hs）δ339（3Hs）δ357（3Hs）δ400（3Hs）δ723（5Hm）δ756（1Hs）及 13C-NMR化學位移（ppm）156928012991303533783957572612733129001294613625及 14165148861518715556之資訊中確認出「YA-BA」藥錠中所含有之主成分甲基安非他命（Methamphetamine）與咖啡因（Caffeine）9798圖二十八及二十九為「YA-BA」藥錠利

用 NMR分析時 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

圖二十八 「Ya-Ba」藥錠以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

34 中華民國九十四年第六十三卷第一期

（三）強暴藥丸 GHB鑑定之應用

GHB為國內約會強暴藥之一由於其藥效相當強

因此往往在被害人不注意時被摻入飲料中再加上當其

被加入飲料後為無色無味之特性因此對婦女危害相

當大 99-101而由於 GHB 在以氣相層析質譜分析法（GCMS）分析時會因為注射埠的高溫而轉變成 GBL因此容易誤判但若輔以核磁共振光譜分析法則可清

晰分辨因為 NMR係在低溫狀態下分析並不須加熱

氣化樣品因此相當適合對熱不穩定之 GHB 成分之分析圖三十及三十一為 GHB 利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

（四）甲基安非他命地下工廠案之分析運用

1990 年左右校園之間開始濫用甲基安非他命當時

誤認為其具有提神及減肥等療效但後來醫學上發現

長期使用後會出現身心理的依賴性同時社會上亦出

現許多的濫用者再加上不法販毒者的誘惑等雙重驅策

下甲基安非他命就一步一步的在台灣開始蔓延到整個

社會成為濫用藥物者所使用嚴重毒害著國人身心健

康並且影響著社會的安寧此時國人真正意識到甲基

安非他命的危害性及至今日雖然政府一直不斷的宣

導反毒之重要性復配合警方嚴格之查緝同時在 1997

年公告「毒品危害防制條例」中將甲基安非他命列入我

國「二級毒品」嚴格禁止製造販賣及吸食希望藉以

阻止甲基安非他命的禍害但它卻不曾在台灣毒品市場

消失而且更一直居毒品市場之主流地位其數量之所

以如此龐大除了毒品市場走私進入臺灣外另一原因

就是社會角落存在著製造地下工廠由於這些毒品地下

工廠往往一次均能製造出大量毒品對社會將造成嚴重

傷害因此這些流竄全省的毒品地下工廠之毒瘤所造

成的危害更令人憂心與不安 102 臺灣最常見的毒品地下工廠為甲基安非他命地下工

廠這些甲基安非他命地下工廠大部分從原料麻黃素經

化學合成為甲基安非他命而這些在甲基安非他命地下

工廠案件相當常見而他們確可使用 NMR 分析其結果中原料麻黃素（Ephedrine）之 1H-NMR化學位移（ppm）分別為δ102（3HdJ=683）δ266（3Hs）δ344（1Hm）δ502（1HdJ=358）δ738～728（5Hm）13C-NMR化學位移分別為δ95930585975713012594128291286613822甲基安非他命（Methamphetamine）之 1H-NMR化學位移（ppm）分別為δ135（3HdJ=652）δ272（3Hs）δ286（1HddJ=10761076）δ335（1Hm）δ350（1HddJ=384388）δ727（5Hm）13C-NMR化學位移（ppm）分別為156430393956573412738

圖二十九 「Ya-Ba」藥錠以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 35

圖三十 GHB以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十一 GHB以氘取代水 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

36 中華民國九十四年第六十三卷第一期

12906129511363197-98圖三十二及三十三為麻黃素

利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖圖三十四及三十五為甲基安非他命利用 NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 但是這些甲基安非他命地下工廠製造者常因為技術

或配方等等原因以至於無法製造出甲基安非他命結

晶因此在實驗室鑑驗時並無法檢出甲基安非他命成

分另外隨著時代的進步這些甲基安非他命地下工廠

亦出現「型態性」的轉變即由「上游製造者」將原料

先與化學試藥反應後再販賣此種液態或固態之甲基安

非他命半成品給「下游製造者」其再利用簡易的化學試

劑或物質使液態半成品產生結晶最後只須將潮溼狀之

甲基安非他命吹乾即可得到一般常見之甲基安非他命結

晶由於這種製造方式較以往容易且可逃避警方查緝

因此在最近查獲之案件中相當常見而在面對這些相繼

出現的新型態之甲基安非他命地下工廠證物鑑驗時更挑

戰分析人員同時對這些中間產物之熱不穩定性更增

添分析的困難度與判定的失誤例如在九十年七月間

警察局分局根據線報偵破等製造第二級

毒品甲基安非他命案件之證物清單上出現了粉末狀之物

質當分析人員以氣相層析質譜分析法（GCMS）分析時出現 12-Dimethyl-3-phenyl-aziridine 成分若依目前

實務界不論毒品分析或尿液鑑定均將 GCMS 分析認為確認鑑驗信任程度相當高因此本證物之分析當可下

定結論但是本項證物以 NMR分析時在 1H-NMR中化學位移出現δ106（3HdJ=673）δ115（3HdJ=663）δ268（3HdJ=185）δ365～364（1Hm）δ385～381 （ 1Hm ） δ 508 （ 1HdJ=946 ） δ 545（1HdJ=384）δ742～733（5HmJ=308）13C-NMR圖譜化學位移出現δ101012692941306759696023621462641274512759128851291912921129651351213639由以上 1H-NMR 與13C-NMR 圖 譜 資 料 經分 析 顯 示 其 結 構應 為

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane同時再度檢視

NMR分析結果發現出現的化學位移δ106δ115δ268365～364δ385～381δ508δ545δ742～ 733均兩兩化學位移有成對之現象與在

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有之左-右旋之立體異構物現象相符其中化學位移δ106 與δ115之面積和等於δ268 之面積而且在 NMR 分析圖譜中化學位移δ106（左旋）與δ115（右旋）兩者之面積比

率為 174 1與 Angelina Flores-Parra 等推測1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 之左-右旋立體

異構物之存在比率值約為 6535103同時在結構上左-右旋之C上甲基取代基與N上甲基取代基之面積比約為

11（1475414035）皆符合理論上之推測結果

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有左-右旋之立體異構物98104圖三十六及三十七為甲基安非他命地

下工廠雜質利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 甲基安非他命地下工廠製造之液態半成品亦是在臺

灣甲基安非他命地下工廠案件中最常見因此常是實驗

人員的鑑驗項目之一傳統上的分析方式亦以 GCMS分析為主但如前述這些液態半成品中所含之成分有許

多對熱具有不穩定之特性因此單以 GCMS 為分析儀器將使液態半成品中許多成分顯示的「合成」方法資

訊會遺失掉對現場重現之化學家將尚失一項有力的證

據而 NMR 正好可以符合此分析特性以下為甲基安非他命液態半成品之 1H-NMR 與 13C-NMR 圖譜資料

圖三十八及三十九為甲基安非他命地下工廠製造之液態

半成品利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

(五)混合性火炸藥之鑑定

澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）為第二級高爆藥（Secondary Explosives）在刑事實驗室案件中相當少見在實務查獲的案件中鑑驗時發現若以氣相層

析 質譜分析法（GCMS）分析時易與硝化甘油

（NitroglycerinNG）之圖譜混淆而且由於每一種火炸藥均有其不同之物化性而有不同分析條件等等問

題因此若僅由氣相層析質譜分析法（GCMS）及紅外線光譜分析法（FTIR）來分析難免造成誤判但若輔

以核磁共振分析法（NMR）則可清晰分辨由於核磁共振分析法（NMR）係在低溫狀態下分析並不須加熱

氣化樣品故核磁共振分析法（NMR）應可發展適用於火炸藥成分之分析 為使 GCMS分析與 FTIR分析得到確認因此在鑑

定案上再採用 NMR 分析法希望能得到加成的結果經 NMR分析法分析結果發現1H-NMR化學位移（ppm）分 別 為 δ 488 （ 133Hs ） δ 497（2HddJ=128 64Hz）δ516（2HddJ=128 32Hz）δ592（1Htt J=64 32Hz ）而分析硝化甘油之結構發現其氫原子由於受 NMR氫原子（Hc）之影響使得NMR碳上之二個氫原子（Ha與 Hb）之化學環境完全不

同屬化學等價 (chemical equivalent)但磁不等價

(non-magnetic equivalent)故其化學位移（ppm）不同

其中 Ha 對 HbHc之偶合常數分別為 JHaHb=128 HzJHaHc=32 HzHb對 HaHc之偶合常數分別為 JHbHa=128 HzJHbHc=64 Hz而 Hc對 HaHb之偶合常數應分別

為 JHcHa=32 HzJHcHb=64 Hz

中華民國九十四年第六十三卷第一期 37

圖三十二 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）

圖譜

圖三十三 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

38 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十四 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十五 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 39

圖三十六 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十七 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

40 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十八 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十九 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 41

因此硝化甘油在 1H-NMR 圖譜中繪出之化學位移（Chemical Shift）應為三位置而在 1H-NMR圖中知其化學位移分別為δ497（2HddJ=128 64Hz Hb）δ516（ 2HddJ=128 32Hz Ha）δ 592（ 1H tt J=64 32Hz Hc）但發現 1H-NMR 中尚有δ488（112Hs）沒有歸屬係樣品中另一成分而 PETN中因結構為對稱其八個 H之化學位移均相同故推測其為 PETN之可能性最高 另外在 13C-NMR 中分析圖結果發現其化學位移分

別為δ4142δ6923δ7007δ7592其中化學位移δ6923δ7592 應為 Nitroglycerin 二個不同化學

環境的碳所產生之化學位移再分析澎梯兒之結構發

現其在 13C-NMR譜中二個不同化學環境之碳即四極

碳和亞甲基碳(CH2)利用 ChemDraw軟體計算其化學位移為 33906100再配合 1H-NMR圖譜可確定 1H-NMR圖譜中δ488（112Hs）13C-NMR圖譜中δ4142δ7007均為澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）之化學位移因此可確認該火炸藥成分中應含有澎梯兒

（Peta-erythritol tetranitratePETN）成分 同時由於澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）

與硝化甘油之含量不同故其 1H-NMR中相對於硝化甘油之δ592（1H tt J=64 32Hz Hc）之 1H則澎梯兒之δ488（112Hs）則為 112H但由於澎梯兒之δ488（112Hs）為含有 8 個氫之反應結果因此其 1H應為 014另經 GCMS 分析結果所得澎梯兒（RT為939min）與硝化甘油（RT為 1064min）波峰之高度及

面積比值分別為 0126及 00955與 1H-NMR分析時二者相對含量相比其偏差分別約為 7及 29因此可發現 1H-NMR 與 GCMS 應均可適用於樣品定量分析

同時在本實驗結果上發現澎梯兒與硝化甘油之定量分析

上1H-NMR 與 GCMS 分析後選用波峰高度計算其比

值二者結果較為接近因此推論核磁共振光譜儀分析法

應用於火炸藥鑑析時可選擇的方法之一98105圖四十及

四十一為混合之黃色火炸藥利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

五元素分析在鑑識科學上的應用

(一)緒論

由刑案現場所蒐集的證物具有三種功能第一種功

能是提供證物資訊以利犯罪偵查第二種功能是連結嫌

犯與刑案現場嫌犯與被害人以及被害人與刑案現場

的關聯性而當作關聯證物第三種功能是提供一些訊

息以了解事情發生的過程即所謂的現場重建證物的

這些資訊是由證物的特性而來這些特性包括化學性

質物理性質或生物性質在這裡要探討的是證物化學

性質中的元素含量分析能提供哪些資訊

(二)分析方法

證物元素分析較常用的方法計有原子吸收光譜法

(AASatomic absorption spectroscopy) 導感偶合電漿原子發射光譜法(ICP-AESInductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)導感偶合電漿質譜法(ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)掃描電子顯微X-射線能譜法(scanning electron microscopyenergy dispersive X-ray spectrometrySEMEDX)或新發展的雷射氣化取樣

ICP-MS 法(Laser Ablation ICP-MS)前三種方法是屬於破壞性的分析方法後兩種方法是屬於非破壞性的分析

方法破壞分析的三種方法都可提供各種元素的百分含

量可提供兩證物元素含量的比對及建立資料庫之用

非破壞性分析的標準品的取得不易但分析各元素的相

對測定強度也可提供兩證物之比對以證物鑑定而言

最少必須保留三分之一的送驗證物所以微量的證物只

能考慮非破壞的分析

(三)證物樣本資料庫的建立與應用

當一物質因使用需求而有不同的元素組成時這些

元素組成的數據就有建立資料庫的價值例如玻璃廣泛

的被使用在日常生活中常見的有容器玻璃平板玻璃

汽車擋風玻璃及車窗玻璃車燈罩玻璃工藝玻璃也就

是水晶玻璃及在化學實驗室使用的硼玻璃等不同類別

的玻璃所含元素的種類及元素含量範圍會有差異平常

就必須蒐集各類玻璃並分析各種元素的百分含量以建立

資料庫由建立的資料庫中選取適當的元素進行集群分

析(cluster analysis)就玻璃而言 AlBaCaCrFe及Mn元素的百分含量適合於玻璃的集群分析 106107所

謂集群分析就是把成分相近者集成一群組成適當組群

後求得各組群之元素的含量範圍在刑案發生現場蒐集

到的可疑玻璃碎屑可進行元素分析由元素含量及集群

分析的資料推測可疑玻璃碎屑的可能類別如果這些碎

屑是罪犯所遺留刑案現場的證物由證物的類別可推測

罪犯的相關資訊這些資訊往往是偵查人員偵辦犯罪重

要的參考可能因而縮小偵查的範圍加速刑案的偵破

42 中華民國九十四年第六十三卷第一期

(四)兩種證物之元素含量的比對

1玻璃證物之分析 當嫌疑犯被逮捕後由嫌犯處蒐集各種相關證物這

些證物必須與刑案現場或被害人身上的證物進行比對以

了解嫌疑犯的涉嫌程度證物比對的差異性大時嫌疑犯

的涉案程度降低甚至排除涉案的可能證物比對結果

特性相近則嫌疑犯有相當的涉案程度玻璃是相當均

勻的物質且同工廠不同批次產品的成分也會有差異

如果蒐集樣品足供破壞性分析分析結果的證物之元素

百分含量進行統計學的檢定來判定兩證物的差異程度 表十二與表十三是實際案例之玻璃證物的分析及比

對結果 108樣品共分析 AlBaCaFeMg及Mn 六

種元素表十二是兩樣品的分析結果其中變異係數是

元素測定的精密度表底並註記各元素的測定情況表

中百分含量的數據都沒有註記符號表示這些數據足以提

供比對之用表十三是比對結果表底註記判斷的依據

在結果欄中註記『』表示以 001顯著水準判定有差異

也就是差異較大註記『』表示以 005 顯著水準判定有差異也就是有差異但較『』小都沒有註記符號

表示成分相符以上述六種元素而言只有 Ca 的百分含量相符其他五種元素的含量都不相符很顯然這兩種

樣品的來源不同只有當所有比對元素的百分含量都相

同的情況下才能判定兩樣品的成分相符這些數據都要

提供法庭作證之用所以測定情況的資料都要詳細記

載尤其現在法庭上有相互詰問的制度詳細記載測定

情況更可表明測定數據的可靠性

圖四十 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 43

圖四十一 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

表十二(a) 樣品一之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實 驗 序 1 2 3 4 樣品質量 g 001593 001360 001228 001332

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 02896 02799 02762 02876 02833 6332x10-3 2235 Ba 001186 001136 001072 001109 001126 4803x10-4 4268 Ca 6103 5535 5865 5267 5692 03673 6452 Fe 03798 03746 03819 03648 03753 7616x10-3 2030 Mg 2403 2341 2292 2376 2353 4779x10-2 2031

百

分

含

量

Mn 4853x10-3 4832x10-3 3811x10-3 5116x10-3 4653x10-3 5760x10-4 1238

表十二(b) 樣品二之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實驗序 1 2 3 4 樣品質量 g 001522 001473 001928 001612

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 01542 01559 01474 01513 01522 3735x10-3 2454 Ba 7113x10-3 7170x10-3 7339x10-3 7071x10-3 7173x10-3 1175x10-4 1637 Ca 6085 6075 6095 6164 6105 4034x10-2 0661 Fe 05699 05671 05721 05560 05663 7132x10-3 1259 Mg 2280 2288 2233 2225 2257 3202x10-2 1419

百

分

含

量

Mn 9786x10-3 9802x10-3 9570x10-3 9738x10-3 9724x10-3 1063x10-4 1093

lt 小於偵測極限 - 沒有數據 小於定量極限但大於偵測極限

44 中華民國九十四年第六十三卷第一期

送驗證物的情況相當多當證物的數量極少不足以

進行破壞性分析時就必須考量非破壞性的分析 108109 圖四十二是送驗的微細玻璃碎屑在掃描電子顯微鏡下的

放大圖在微細碎屑中隨機選取三區以 SEMEDX 分別測定 X-射線能譜圖四十三是所測定的 X-射線能譜圖能譜中鎂元素的強度定為 100然後計算其他元素的相對強度而得表十四的數據表十五是 NaAlK及Ca四元素相對強度的比對結果Na及 Al的相對強度相

符但 K及 Ca 兩元素的相對強度有差異很顯然比對兩

個玻璃樣品的來源不同

圖四十二 玻璃碎屑的掃描電子顯微放大圖

圖四十三 玻璃證物樣品的 X-射線能譜圖

表十四(a) 試樣 C1 之 X 射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 20253 20412 20282 20316 084 041

Mg 10000 10000 10000

Al 4798 4833 4679 4770 081 169

K 1483 1432 1303 1406 092 658

相

對

強

度Ca 17375 15406 15044 15942 1254 787

表十三 兩玻璃樣品之成分比對

百 分 含 量 元素

樣品二 樣品一 百分含量之差值 差值之標準差 自由度 P值 結果

Al 01522 02833 01311 3676x10-3 6 323x10-8 Ba 7173x10-3 1126x10-2 4082x10-3 2472x10-4 6 315x10-6 Ca 6105 5692 04123 01847 6 00671 Fe 05663 03753 01910 5217x10-3 6 277x10-8 Mg 2257 2353 009630 002876 6 00155 Mn 9724x10-3 4653x10-3 5071x10-3 2929x10-4 6 237x10-6

百分含量欄 x 表示沒測定 0 表示低於偵測極限 P 值欄 表示有些實驗數據低於定量確定值 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異 空白表示成分相符 表示沒有研判

中華民國九十四年第六十三卷第一期 45

表十四(b) 試樣 D1之 X射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 18298 19859 19662 19273 850 441Mg 10000 10000 10000 Al 4710 4689 4354 4584 200 436K 1072 1128 1084 1095 030 271

相

對

強

度 Ca 10603 12962 12429 11998 1237 1031

表十五 兩種玻璃試樣之成分比對

相對強度 元

素 C1 D1 相對強度

之差值 差值之

標準差 自由

度 P值

結

果

Na 20316 19273 1043 493 4 01021 Al 477 4584 186 124 4 02087 K 1406 1095 311 056 4 00052 Ca 15942 11998 3944 1017 4 00179 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異

2鉛筆墨跡之分析 在各種考試中常以鉛筆作為畫記答案卡的工具但

因書寫時鉛筆墨跡僅分佈於紙張纖維之表面而未滲入紙

張內部極易遭拭去或竄改我國即曾發生入學考試和

國家考試之試務人員舞弊竄改考生答案卡使其獲得較

佳成績之案例由於答案卡上之鉛筆墨跡含量低且墨

跡包含筆跡特徵不容許進行破壞性分析SEMEDX乃成為最適當的鑑析方法製造鉛筆芯之主要原料為

石墨黏土和蠟其中黏土為含多種礦物成份之混合

物常用於製造鉛筆者有高嶺土(kaoline)和馬利隆山岩

(Montmorillonite)兩類黏土均以 SiO2 和 Al2O3之含量較

高另可能含有少量之 Fe2O3FeOMgOCaOK2ONa2O和 TiO2 等成份天然黏土可因產地之不同人

工混合黏土可因原料之差異和混合比例變化等因素造

成鉛筆所含各種元素種類及含量之變化有利於藉由化

學分析方法區別不同廠商製造之鉛筆採樣時以雙面碳

膠自紙張表面粘取部份碳墨尚可留下顏色較淡之墨

跡供另進行筆跡鑑識時之用以 SEMEDX 進行鉛筆

墨跡元素分析每一樣品在固定的放大倍率下隨機選取

五區進行分析再以儀器之內建標準物和軟體計算矽

鋁鎂等元素之相對百分含量接著以自行設計之程式

進行兩兩樣品元素含量或元素含量比值平均值之 t 檢定顯著水準訂為 005亦即 95之信賴區間若求得

之 p值大於或等於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡無法

區別其不同若 p值小於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡

所含成分不同在實際的鑑定案例中發現同一張答案

卡上未遭竄改之答案畫記墨跡成分均相同同一張答案

卡上遭竄改之答案畫記彼此成分相同但與考生原始畫

記鉛筆成分之不同且證明不同考生之不同答案卡遭竄

改之答案畫記均使用相同成分之鉛筆 110-112

3偽造硬幣之鑑定 偽造硬幣之鑑定也需使用非破壞性的分析方法以

區別真偽幣金屬成分之差異同時觀察偽幣製造時留下

之工具痕跡(tool marks)以便連結不同時地查獲偽幣之

關聯性或追蹤偽幣來源 113114表十六為一偽造新台幣

舊版 50圓硬幣案例中黃銅色內圓之分析結果真幣為

銅-鋁-鎳合金偽幣為銅-鋅合金所含元素種類不同

真幣和偽幣的 X-射線能譜圖分別如圖四十四和 圖四十五兩種偽幣之主成分雖相同含量也相近且

均測得微量鉛和鐵但另經由二次電子顯微像之觀察結

果可發現兩者之加工方式不同而研判為不同來源

表十六 真偽舊版 50 圓硬幣黃銅色內圓的 X-射線能譜元素分析結果

樣品 測得之 主要元素

主要元素百分含量平均值和

標準偏差

伍拾圓真幣 銅鋁鎳 銅9271plusmn054 鋁497plusmn057 鎳232plusmn012

F1伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5800plusmn033 鋅4200plusmn033

F2伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5994plusmn043 鋅4006plusmn043

圖四十四 舊版伍拾圓真幣黃銅色內圓的 X-射線能譜

圖

46 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖四十五 舊版伍拾圓偽幣(F1)黃銅色內圓的 X-射線能

譜圖

(五)特定證物的確認分析

1射擊殘跡微粒之分析 當一槍枝擊發時一團包含大小不一之固體微粒及

氣態成分的混合物被排出於槍枝周圍此等因擊發槍枝

而生之產物概稱為射擊殘跡（gunshot residues）射擊時射擊殘跡絕大部分由槍口排出極小之一部分由後膛排

出前者沈積於被射物表面從後膛排出者則沈積於射

擊者手前胸面頰及頭髮等部位從射擊者虎口手

背測得射擊殘跡可研判曾射槍手掌上測得射擊殘跡則

可研判曾握槍也是研判自他殺的重要依據被射體表

面的射擊殘跡常用於研判射距確認彈孔和重建犯罪

現場 115-120射擊殘跡中含有鋇銻及鉛元素因此射擊

者手上這些元素的含量大於一般人的含量全量元素分

析(bulk element analysis)就是分析一般人手中這三種元素含量的平均值及其標準差以平均值加上適當的標準

差之量當作門檻量(threshold level)121122如果受驗者手

掌及手背部位經採樣分析元素的含量超過門檻量則

受驗者涉嫌在短期間內握過槍枝或開槍射擊過但是

採樣的完整性其他不明來源鋇銻及鉛元素之干擾

受測者手之擦洗等多樣因素的影響全量元素分析的實

用性受到很大的限制現在普遍以 SEMEDX 進行射擊

殘機之顆粒分析(particle analysis) 無機射擊殘跡微粒可分為底火微粒和彈頭微粒前

者為底火所含之史蒂芬酸鉛(lead styphnate)硫化銻和硝酸鋇等金屬化合物爆炸後之殘留後者則由彈頭於射擊

時與槍管摩擦或因火藥爆炸產生之高溫熔化掉落而產

生由於此等金屬殘留均經歷高溫熔成液滴噴出槍外

乃冷凝成直徑以微米計之球形或類球形固體微粒或較大

之片狀顆粒其鉛銻鋇或鉛鋇錫之元素組成具高度特異

性SEMEDX 用於分析射擊殘跡時可同時觀察其球形

之形態特徵量測其直徑大小分析所含之特異性元素

組成可確認射擊殘跡之存在稱為顆粒分析本法的

其他優點包括僅餘少量射擊殘跡微粒亦可確認不因

射擊殘跡隨時間經過而散失而嚴重降低靈敏度分析結

果也可明確分辨測得元素究係來自射擊殘跡微粒或其他

無關之來源圖四十六是典型的球形射擊殘跡微粒的二

次電子像(secondary electron image)槍傷射入口邊緣常因彈頭摩擦而形成燒灼狀的擦傷痕跡擦傷痕組織切片

上的彈頭微粒是確認槍傷的重要根據李昌鈺博士關於

2004 年 3月 19日之總統副總統槍擊案之鑑定報告中本文筆者之一在總統傷口組織上測得之球形含鉛射擊殘

跡微粒是其研判該傷口為槍傷的重要依據槍傷組織切

片測得之含鉛微粒背向散射電子像 (backscattered electron image)如圖四十七所示 123

圖四十六 典型球形射擊殘跡微粒的二次電子像

圖四十七 槍傷組織切片測得之球形及片狀含鉛微粒背

向散射電子像

中華民國九十四年第六十三卷第一期 47

2焊珠微粒之分析 焊接鋼鐵器材時係利用點燃焊條外層之火工物質

(pyrotechnics)產生高溫熔解內層鋼核作為焊接材料

焊接過程殘留之顆粒稱為焊珠其係由高溫液滴冷凝而

成故形態也是球狀由於鋼鐵金屬與鹽類的火工物質

互不相溶因而分離成內核為球形鋼鐵外層為火工物

質殘留的特異性結構SEMEDX 可用來觀察焊珠的形

態和結構特徵同時分析鋼鐵內核和外層火工物質殘留

的元素組成可達到確認焊珠之結果焊珠是一種微物

跡證可經由接觸而轉移常可用來連結人和現場的關

聯性我國則有根據槍枝上殘留的焊珠證明嫌犯將玩

具槍改造為具殺傷力槍枝的犯罪事實之案例 124 圖四十八為球形焊珠的二次電子像內核和外層結構區

隔明顯圖四十九為分析焊珠測得之 X-射線能譜圖其中Fe和Mn來自鋼核其餘元素來自外層火工物質殘留

圖四十八 改造槍枝上殘留球形焊珠的二次電子像

圖四十九 改造槍枝上焊珠之 X-射線能譜圖

此外SEMEDX 也可應用於子彈之彈頭包衣

(bullet jacket) 和 內 核 (bullet core)125 發 射 火 藥

(propellant powder)126和底火藥(primer mixtures)127的分

析對於涉案子彈之鑑定和槍擊現場的重建都有很大

的助益有時 SEMEDX 也可作為生物跡證鑑識的輔

助工具例如犀牛為保育類動物進口販賣犀牛角製

品為違法行為但市面上許多犀牛角製品已研磨成粉

狀或製成藝術品只有利用 DNA鑑識才能確認為犀牛

製品但有部分商人將犀牛骨偽稱為犀牛角此時DNA鑑識雖無法區別其差異但可以 SEMEDX 分析一方面觀察犀牛角內毛髮狀組織的鱗片特徵同時測定

其角蛋白之雙硫鍵上的硫元素以與骨質磷酸鈣所含

之磷和鈣元素區別 128

(六)掃瞄式電子顯微X射線能譜分析法應用在汽車油

漆上之鑑識

1油漆的特性與分析方法 油漆或稱塗料係由展色劑（vehicle）或與顏料

（pigment）組成展色劑包括接合劑（binder）溶劑（solvent）與添加劑（additives）而顏料可分為有機

無機顏料填充顏料（ extender）與美觀效果顏料

（decorative或 effect pigments）刑事油漆所涉及的樣品多為經過塗裝乾燥且曝露在環境中一段時間的固態漆

膜樣品中溶劑成分已不存在且多數油漆為多層漆膜

結構在許多案件中油漆呈現為微量的磨混狀態（trace smear）或上下漆層中相互干擾污染就刑事油漆鑑識

而言其最棘手的問題在於如何處理微量的磨混樣品

又必須保留部分檢體供其他實驗室進行二次鑑識 考慮這些限制之下整個分析技術必須在有限的樣

品中串連完整的鑑識流程因為樣品通常小於 1mm 大小所以最佳的選擇是採行非破壞性的方法或使用消耗

量最少的破壞性分析方法為增強組成相似油漆的鑑別

效果所選擇的分析方法必須能檢驗全部乾燥漆膜中的

主成分理論上鑑驗方法必須能分析接合劑（有機）

成分與顏料（無機與有機成分）而有機成分可使用的分

析方法有紅外線光譜法（infrared spectroscopy）129熱

解氣相層析法（pyrolysis gas chromatography）130或熱解

氣相層析質譜法（PyGC-MS）131而油漆之無機與元素

分析在刑事實驗室中可應用不同之儀器方法包括

X 射線螢光光譜法（X-ray fluorescence spectroscopy XRSXRF）132X 射線繞射光譜法（X-ray diffraction spectroscopy XRD）133感應耦合電漿原子發射光譜法

（ inductively coupled plasma-atomic emission

48 中華民國九十四年第六十三卷第一期

spectroscopy ICP-AES）以及掃瞄式電子顯微X射線能譜 分 析 法 （ scanning electron microscopys energy dispersive X-ray analysis SEMEDX）134Collaborative Testing Services Inc進行 1999 年油漆能力測驗（Test No 99-545）結果顯示其中半數以上實驗室採用 SEMEDX進行元素分析因為 SEMEDX 能夠非破壞地分析各種型態與大小的樣品無論是單層或多層漆膜均可適用

其偵測極限可低至 01（重量百分比）除元素的圖譜

可直接比對之外元素的種類常可推估使用填充劑無

機顏料或甚至有機顏料的成分

2SEMEDX分析的樣品前處理 為呈現出每一漆層的汽車油漆結構以利SEMEDX

之逐層分析樣品可利用許多方法進行前處理一些分

析者採用樹脂包埋完整漆片形成塊狀結構此塊狀結構

再經由切割與拋光暴露出平滑的橫切面表面如 圖五十此外亦有採用不經包埋直接切割而暴露橫切

面的分析方法或採用逐層刮取之分析方式不論採行

何種方法比對問題與標準樣品的分析數據時最重要

的前提就是兩者的前處理與分析條件均必須相同

圖五十 經包埋拋光與鍍碳之汽車油漆橫切面圖

3測量分析與比對 SEMEDX 在刑事油漆鑑識上主要的目標是比對與

鑑別較少用於顏料與填充劑的成分鑑定上比對的範

圍須包括定性與半定量的結果評估存在於問題與標準

樣品間之顯著性能譜差異檢定方法是利用標準樣品的

多次重複測量呈現其變異範圍假如問題樣品中之某

元素不會落入此標準樣品的變異範圍時即顯示兩者

具顯著性差異

(1)SEMEDX的能譜測量 選擇適當的加速電壓（accelerating voltage）才能獲

得油漆應有的元素能譜高原子序元素必須使用高能量

電子束才能游離電子但是使用太高加速電壓反而降低

低原子序的游離效率最有效的激發能量是適用被偵測

X射線能量的 15到 25倍加速電壓因此為確定是否全部元素均已被偵測採用低與高激發能量的二階段收集

能譜最為理想對大部分油漆元素分析而言初步使用

20kV被證實為較適當的條件收集能譜的時間應以獲得至少全部 100000 counts 以及最大波峰應具有 10000 counts 為基準如此可使能譜具有平滑對稱的譜型

且即使為微量元素亦具有對稱的高斯曲線波峰因此每

一個樣品的收集能譜時間不一定相同 (2)定性分析 經蒐集之能譜首先利用元素的 KLM Line等特

徵性能階與相對強度關係進行元素定性分析為避免誤

判亦必須考慮不同元素波峰可能重疊與偽波峰（false peak）現象另外儀器操作條件與樣品種類的掌握對

元素定性分析結果均有助益就油漆樣品而言常造成

波峰重疊的元素有TiBa SPbMo CrMn FeMn NiZn大部分能譜分析軟體均含波峰剝離（ peak deconvolution）的設計能讓某一元素之能譜被剝去以確認是否含有其他能譜的貢獻通常波峰不呈現高斯

曲線的對稱或變寬時即是波峰重疊的現象至於偽波

峰現象最常發生的是當任何波峰具有超過 Si 元素的游離能量（184keV）時將使得偵測器晶體中產生一隻脫逃波峰（escape peak）而使得原來的主波峰強度下降約

2大多數分析軟體均可鑑定此脫逃波峰並將他移除

另一種常見的偽波峰是因在使用較高收集速率

（incoming count rate）時所產生的波峰加成或脈衝累積

現象特別是測定金屬漆層（metallic paint）時鋁片所生成的兩個 148keV X-Ray將加成為 296keV而此波峰能階與氬（Argon）相近加成波峰現象亦發生在其他任何X-ray能譜上的加成如Cu-Kα (804KeV)與Fe-Kα(640KeV)加成為 1444KeV當發現有加成波峰出現時可利用調低收集速率方法加以消除 第三種偽波峰是所謂偶發輻射波峰（stray radiation

peak）其來源是因為背向散射電子或 X-rays 撞擊在SEM腔室內其他物體所產生的 X-rays若這些訊號能達到偵測器則將形成偽波峰而造成錯誤的研判為判斷

是否有偶發輻射波峰可利用銅片作為品質控制樣品

（quality control）在分析油漆樣品之前先確定系統的正常功能將 Cu 條與油漆樣品一起置於樣品座上利用

調整油漆與偵測器的相對位置由觀察哪些波峰因此而

中華民國九十四年第六十三卷第一期 49

增加減少或消失來鑑定哪些波峰屬於干擾的偶發輻

射波峰 (3)定性結果的比對 假如問題與標準樣品間有一種元素重複測定結果均

呈現差異即兩者有顯著性差異有時元素間無明顯差

異但由含量分佈可鑑別其差異利用所謂 X-ray 點繪圖法（X-ray dot mapping）可在所選定的元素間顯現其分佈差異當兩片油漆具有相同的化學組成與元素種

類但因為顏料沈降狀態不同即可利用 X-ray 點繪圖法依不同元素不同顏色的標示利用顏料的分佈圖

加以鑑別 (4)半定量結果的比對 為獲取較準確的定量結果乾淨平滑與適當的標

準物是必須的而最適切標準物是含有與問題油漆相同

之各元素含量的油漆假如沒有適切的標準物供校正在

各元素間的交互作用現象則計算所測得的 X-ray 面積並正確轉換為各元素含量將不可能所謂交互作用現象

包括原子序不同所引起的 X-ray 行為（behaviour）差異在樣品中被吸收的 X-ray 數量在樣品中因二次螢

光所引起的 X-ray 數量等（二次螢光（ secondary fluorescence）是指由其他 X-ray 激發原子所引起的X-ray）但是大部分軟體程式卻可獲得每個元素定量或

半定量結果其最常應用的數學校正程式是 ZAF 與phi-rho-Z這些程式將計算樣品之平均原子序吸收效應與二次螢光效應等對不同樣品大小與形狀（如巨

量或微粒樣品）使用不同的 ZAF與 phi-rho-Z程式進行

修正實際上大部分 EDX 軟體提供了在不使用任何標

準物下的定量分析Goldstein 等人 135曾建議元素定量

結果以微量成分（＜1 wt ）次成分（1-10wt）或主成分（＞10wt）來表示而不宜以真實定量數據表示 在考慮諸多影響因素之下油漆樣品的最佳比對方

式是比對相對的波峰高度或面積每一個被測得的波峰

面積只是代表多少 X-ray 被測得而已並不代表其在特

定基質中的相對含量圖五十一顯示以波峰大小比對問

題與標準樣品之含量差異結果當比對 SEMEDX 所測知油漆能譜時最重要考慮的因素是在每一層中不同位

置可能產生不同的波峰高度可能是導因於表面型態

（topography）的不平滑顏料不均質且分析面積太小

而無法呈現其平均成分組成或表面遺留污染物等因

素此外因為漆層太小而引起其他漆層的干擾特別是

當使用逐層刮取（stair-step）做為樣品前處理時較易

發生不一致的測量結果因此乾淨平滑的樣品前處理

是獲取高品質能譜的不二法門更是 SEMEDX 鑑析汽車油漆的關鍵因素

圖五十一 兩油漆樣品經 SEMEDX分析在 TiO2含量上

的差異比對（線能譜（上）與圖滿能譜（下）重疊比對）137

六結 論

分析化學於鑑識科學的應用多得不勝枚舉只要是

對特定之物件給予專業之評估比較分析或鑑定之行

為等均可稱之為廣義的「鑑識」狹義的「鑑識」當然就

僅指與法庭活動有關的鑑識行為而言在強調科技整合

的今日只要是「任務」的需求科學家總是不斷地研

究創新以切合實務需要突破困難解決問題不

論是在鑑識科學抑或分析化學面對狡詐詭譎的犯罪現

場如何才能夠抽絲剝繭以便揭開犯罪現場的真面目

還給被害人一個公道這是鑑識學家的時代任務也是

追求科技發展的最終目的希望能夠藉著本文的介紹

引起國內分析化學界先進對鑑識科學的重視一起拓展

各領域在鑑識科學上的應用

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13 144 44Lin D L Chang W T Kuo T L Liu R H J Anal

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S J Anal Toxicol 1993 17 65-68 49Gjerde H Hasvold I Pettersen G Christophersen A

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中華民國九十四年第六十三卷第一期 51

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中華民國九十四年第六十三卷第一期 53

The Application of Analytical Methods for Forensic Science

Chien-Min Hsua Hsien-Hui MengaWei-Tun Changb Li-Ling ChoaSheng-Meng Wanga

aDepartment of Forensic Science Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

bDepartment of Criminal Investigation Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

Abstract

Changes in the forensic world have meant that decreased evidences The most important evidence in most criminal cases now is not fingerprint or blood-stained knife but rather small often microscopic-sized bits of materials referred to as trace evidence In a crime scene a successful solution to the case lies largely in faultless crime scene processing as well as reliable physical evidence examination Forensic science is undergoing a revolution that is being driven by new technology New analytical methods and instrumentation for the chemical sciences have created unprecedented opportunities to collect and examine criminal evidence Analysis techniques for forensic science such as chemical separation chromatography mass spectrometry infrared microscopy scanning electron microscopy nuclear magnetic resonance spectroscopy and inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy are discussed in this article and relevant examples are provided To help the forensic scientists in Taiwan this article can provide complete information of analytical techniquesemployed in forensic science

Key words analytical chemistry forensic science instrumental analysis chemical separation

chromatography mass spectrometry FT-IR SEMEDX NMR ICP-AES

20 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖十四 Loop injection 標準品 GHB 5000ngmL (TICFull ms圖譜) (LCMS)

圖十五 Loop injection 標準品 GHB 5000ngmLMSMS 1032 (LCMS)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 21

3超臨界流體萃取及超臨界流體層析 (1)在濫用藥物分析之應用 當物質處於臨界壓力（critical pressure Pc）以上且

其溫度升至臨界溫度（critical temperature Tc）以上時

或在臨界溫度以上而其壓力增至臨界壓力以上時其氣

態與液態具有相同的密度不再具有液態與氣態間之界

面而成為另一種均勻的狀態且繼續加大壓力或提高

溫度均無法回到液態或氣態此特殊相區所對應之物質

狀態稱為「超臨界流體」而上述之溫壓轉換點稱為「臨

界點」（critical point）超臨界流體萃取技術因具有減少

有機溶劑用量避免操作人員暴露於有機蒸氣中可簡

化萃取及濃縮步驟萃取時間短有相當的萃取效率及

不具毒性（使用 CO2）而無安全顧慮等多項優點其應

用幾乎在各個研究領域中均已佔有一席之地 表九所示為利用超臨界流體萃取配合同步衍生技術

輔以氣相層析同位素稀釋質譜法偵測尿中甲基安非他

命與安非他命之含量在兩個不同之尿液樣品分別各

做三次重複分析從樣品一發現甲基安非他命含量高過

50μgmL (平均 6220μgmL變異係數 6)且安非他命含量大於 200ngmL(平均 576μgmL變異係數

26)故可判定為吸食甲基安非他命從樣品二則測得含大量安非他命(平均 3342μgmL變異係數 8)及少量甲基安非他命[平均 136μgmL(大於 500ngmL)變異係數 7]故亦可判定為吸食甲基安非他命唯大部分之甲基安非他命已代謝為安非他命 3637 (2)在縱火劑分析之應用 在縱火的案件中利用石油系列產品縱火佔了絕大

多數而這些縱火劑所含成分主要為碳氫化合物在火

災現場經過消防人員強力灌救下同時也因為火場灰燼

的混合使得原本殘留在火場的縱火劑殘跡更不易採

取如何從複雜的火場基質中將縱火劑萃取濃縮這

也是鑑識人員積極研究發展之方向 利用超臨界流體萃取法萃取殘留在火場可能的縱火

劑並配合器相層析法分析同時利用直交表找出最佳

化之萃取條件此研究以 95無鉛汽油煤油及柴油進行

評估結果顯示出 95無鉛汽油的最佳萃取條件為流體密

度 035gmL萃取溫度為 40流速為 15mLmin萃取時間為 10分鐘萃取回收率為 8013煤油的最佳萃取條件為流體密度 035gmL萃取溫度為 90流速為

15mLmin萃取時間為 10分鐘萃取回收率為 9478柴油的最佳萃取條件為流體密度 085gmL萃取溫度為

40流速為 15mLmin萃取時間為 10分鐘萃取回收率為 10208表十為三種石油產品利用 SFE萃取回收率之 L16直交表圖十六為 GC-FID分析三種石油產品之層析圖 17

表九 超臨界流體萃取配合氣相層析質譜法偵測尿中安非他命類藥物之含量

AP-TFA(μgmL) MA-TFA(μgmL)

run 1 742 6197 a

run 2 476 5832 a sample No1

run 3 491 6632 a

averageX=570

rsd=26 X=6220 rsd=6

run 1 3298 139

run 2 3624 126 sample No 2

run 3 3102 144

averageX=3341 rsd=8

X=136 rsd=7

a Obtained by extrapolation

4毛細管電泳及質譜法之應用 毛細管電泳法為使用一支內徑約為 10-100μm長

度約為 40-100公分填滿緩衝液之熔融矽毛細管放入兩端有白金電極的緩衝液瓶中樣品從毛細管的一端導

入在另一端偵測在電場存在下分析物根據離子的

遷移速率不同而達到分離的效果與質譜偵測器的連接

提升毛細管電泳結構鑑定能力近年來毛細管電泳質譜測定法已成為一項強而有力的分析工具 關於毛細管電泳偵測管制藥物也相當普遍其中包

括國內台灣師範大學化學系林教授發展的毛細管電泳低

溫螢光偵測二級管制藥品 6364及其光學異構物 65甲基

安非他命類藥物之光學異構物之分析 66等當然陸陸續

續應用至其他管制藥物之分析而在國外所發表的文獻

亦有關於利用毛細管電泳法偵測管制藥物者 67-69同時

亦有利用毛細管電泳質譜法偵測尿中之安非他命類藥物70可見毛細管電泳或毛細管電泳質譜法在管制藥物之

分析正逐漸受到重視此項技術與方法亦值得推廣至鑑

識科學上

22 中華民國九十四年第六十三卷第一期

5基質輔助雷射脫附游離質譜法之應用 基質輔助雷射脫附游離質譜術對於化合物分子量的

測定提供一個快速簡單方便且正確的技術「基質輔

助」雷射脫附游離主要利用基質先吸收雷射能量後再將

能量傳給周圍待測物分子使得待測物揮發脫附並且離

子化利用基質輔助雷射脫附游離質譜法分析不同種類減

肥藥或減肥食品中的安非他命類藥物所分析的四種安非

他命類藥物包括安非他命甲基安非他命34-亞甲二氧基安非他命(34-methylenedioxyamphetamine)34-亞甲二氧基甲基安非他命(34-methylenedioxymethamphetamine)等表十一所示在分析了五種減肥藥(包括減肥食品)結果發現其中兩種含有甲基安非他命34-亞甲二氧基安非他命及 34-亞甲二氧基甲基安非他命等三種成分其餘則並未發現含有上述四種藥物圖十七為安非他命類藥物

MALDI 分析之質譜圖(A)為α-Cyano-4-hydroxycinnamic acid (4-HCCA)基質(B)為安非他命類藥物及其內標準品

(各約 10 pmole)與基質

三傅立葉轉換紅外顯微光譜在鑑識

科學上之應用

(一)緒論

「微物跡證」通常在偵查中扮演著非常重要的角

色許多人都認為指紋和 DNA是破案的關鍵事實上它們不盡然是微物跡證經常取而代之微物跡證可能

小到像灰塵一樣它是用作關聯性證據通常這些關聯

性物證來源如下纖維毛髮玻璃油漆化妝品或

土壤等在一些暴力行為及涉及身體接觸之犯罪案件（如

殺人強姦強盜搶奪肇事逃逸hellip等）常可藉由微物轉移傳遞情形來連結被害人嫌犯現場犯罪

工具和凶器及相關證物等彼此間的關係因而提供現場

重建及認定犯罪事實所需之資料甚而可提供確認犯罪

人之用微物跡證之體積極為微小搜尋的過程必須具

備敏銳的觀察力及耐性採集亦需格外小心如有特定

之嫌疑犯既可經比對而加強證明其犯罪之可能性並排

除其他人涉案之可能

表十 為三種石油產品利用 SFE萃取回收率之 L16直交表 17

中華民國九十四年第六十三卷第一期 23

圖十六 三種石油產品之GC-FID層析圖 17 (a) 95 un leaded gas o line (b) ker o sene and (c) pre mium die sel 3000ppm (vv) each in hex ane Peaks in (a) 95 un leaded gas o line 1 = to lu ene 2 = ethylbenzene 3 =p-xylenem-xylene 4 = o-xylene 5 = n-propylbenzene 6 = 1-ethyl-3- methylbenzene 7 =1-ethyl-4-methylbenzene 8 = 1ethyl-2-methylbenzene 9 = 135-trimethyl-benzene 10 =124-trimethylbenzene 11 = 123-trimethylbenzene Peaks in (b) ker o sene 1 = n-nonane 2 = n-decane 3 =n-undecane 4 = n-dodecane 5 = n-tridecane 6 = tetradecane Peaks in (c) pre mium die sel 1 = n-dodecane2 = n-tridecane 3 = n-tetradecane 4 = n- pentadecane 5 = n-hexadecane 6 = n-heptadecane 7 =n-octadecane 8 = n-nonadecane

24 中華民國九十四年第六十三卷第一期

微物跡證是以有限的轉移跡證來評估犯嫌尤其犯

嫌能穿戴手套來防止指紋遺留戴保險套避免留下 DNA 證據或者扔掉他們的鞋子以除去鞋類證據的可能性

即使再小心也不能防止其他跡證的轉移以纖維跡證為

例在 1983 年美國第一個以纖維為主要證物而破案的例

子Wayne Williams Murder Case71一出現後纖維成

了刑事鑑定的新方向而在歐洲也成立了國際纖維鑑識

組專門來研究及探討有關纖維證物之處理及方法以李

昌鈺博士在美國成名的碎木機謀殺案為例在無屍體的

狀況下靠著刑事鑑識從案發地點的臥室血跡地毯

到棄屍地河床的指甲毛髮衣服纖維等為亮證物擬

定刑事偵查方向並據以作為有罪的相關證據之一可

知少量的微物證物亦為犯罪偵察方向的有效導引之一

在 1996 年 OJ Simpson 的案件中檢察官Marcia Clark 就曾說過纖維及毛髮是非常特別的因為它們總是圍繞

在我們生活的四周在 1995 年之後FBI成立纖維及毛

髮鑑識組更突顯纖維在刑事鑑定上之重要性

為了保持證物之完整性在刑事鑑定中以「非破壞

性」之鑑定方法為優先考量傳統之非破壞性鑑定微物

跡證以顯微鏡觀察為主但顯微鏡觀察並不能得知其成

分在科技不斷創新之際於 1993 年之後傅氏紅外顯微

光 譜 分 析 法 (Fourier Transform Infrared Microspectroscopy) 漸漸被刑事鑑識人員採用尤其是微

物跡證鑑識方面 72只要證物之化學成分不同均可以從

紅外線光譜做判別因為此法不但為非破壞性的分析方

法而且樣品可小至 10 micron 之大小樣品準備工作簡易不論是採用穿透式(transmission)反射式(reflection)或衰減式全反射(attenuated total reflection (ATR))均可在短時間內測得物質之化學結構 73根據統計於 2001年在美國有 50刑事鑑識實驗室用傅氏紅外顯微光譜分

析法分析證物而歐洲也有 20之證物是用傅氏紅外顯微光譜分析法

表十一 MALDI分析五種藥物成品中之安非他命類藥物含量

藥物種類 製 備 分 析 AP() MA() MDA() MDMA()run 1 ND 152 ND ND run 2 ND 096 ND ND 001060g in 1 mL Methanol a run 3 ND 144 ND ND run 1 ND 046 ND ND run 2 ND 048 ND ND

Green pill

001446 g in 1 mL Ethyl acetate run 3 ND 111 ND ND run 1 ND ND 041b ND run 2 ND ND 090 b 002 run 3 ND 003 122 012

001062 g in 1mL Methanol

run 4 ND ND 118 010 run 1 ND ND 195 012b run 2 ND ND 483 007 001062 g in 2 mL Methanol run 3 ND ND 177 009 run 1 ND ND 098 003 run 2 ND 001 082 003

Red tablet

001271 g in 1mL Ethyl acetate a run 3 ND 001 087 002

White tablet c 001132 g in 1mL Methanol ND ND ND ND Slim powder c 001696 g in 1mL Methanol ND ND ND ND Success c powder 001430 g in 1mL Methanol ND ND ND ND

a不完全溶解 b在MALDI分析中比值係利用 peak height計算得到 c以MALDI 4次重複分析後未測得上述之藥物但均可看到所加入之同位素內標準品之訊號 d N D 偵測不到

中華民國九十四年第六十三卷第一期 25

圖十七 安非他命類藥物MALDI分析之質譜圖(A)為α-Cyano-4-hydroxycinnamic acid (4-HCCA) 基質(B)為安非他命類藥物及其內標準品(各約 10 pmole)與基質

26 中華民國九十四年第六十三卷第一期

(二)傅立葉轉換紅外顯微光譜儀之發展

在過去二十年間傳統的紅外線光譜分析法興起了

另一階段之改革傳統之紅外線光譜儀因加入了光學顯

微鏡使偵測之樣品進入了微米之大小因加入了顯微

鏡不但可以觀察樣品之外觀與形狀更可以測得知其

化學結構顯微鏡連接紅外光譜儀之方法原理早在

1949 年 BarerCole 與 Thompson 等人即提出應用顯微紅外光譜之報導 74第一台商業 MicroFTIR 是由Perkin-Elmer公司於 1953 年提出Model 85但有 25 年

久一直侷限於能量太低之問題直到 1978 年後Coates75

等人始重新設計因為有了電腦之設備所以使這傅立

葉轉換紅外線光譜儀在蒐集數據方面更加之快速從此

之後如何使傅立葉轉換紅外線光譜儀的訊號增強之同

時使雜訊同時降低是努力研究之目標到了 1983 年第一

台可以使紅外線進入之顯微鏡問世可連接上傅立葉轉

換紅外線光譜儀此後即如雨後春筍般地陸續開發更成

熟的儀器系統1990 年末期約有 4000 台傅立葉轉換

紅外顯微光譜儀(Micro FT-IR)用在各種不同之領域 73

(三)分析方式

傅立葉轉換紅外顯微光譜儀為結合傅立葉轉換紅外

光譜儀及顯微鏡的運用藉著顯微鏡放大的功能能將樣

品放大為數百倍可選擇特定區域並調整紅外線掃瞄光圈

測定紅外線光譜極適合微量證物之分析整個系統係利

用 IR光源以穿透式或反射式分析的方法測量樣品儀器

配備高零敏度的MCT（Mercury-cadmium-telluride）偵測器解決了紅外光能量在顯微鏡中能量損失之問題當以

穿透式方法測量樣品紅外光源會經顯微鏡聚焦在樣品

上然後穿過樣品到達偵測器因此樣品之厚度要在

5-10mm之大小如何使樣品厚度達到此標準之樣品前處

理是穿透式方法測量時一個重要之步驟除了傳統穿透式

方法測量樣品之外在紅外光源進入樣品之前可加入一紅

外光偏光鏡（infrared polarizer）利用此紅外光偏光鏡可

得知分子之順向性 76此法可用在研究高分子特別是纖

維反射式分析的測量樣品方法包括鏡面反射(Spectular Reflectance）反射吸收(Reflection Absorption)散射反射(Diffuse Reflectance)飛行角(Grazing Angle)以及衰減式全反射（Attenuated Total Reflectance）一般反射式分析法以反射吸收方式為主樣品形式之不同可有不同之反射

分析方式衰減式全反射可測得樣品表面 1-10 micron因此是做表面分析之有效方法例如在刑事案件中纖維

上之加工處理頭髮上之染髮劑或是衣服上沾到之化妝品

均可用此法來分析

(四)傅立葉轉換紅外顯微光譜於刑事鑑識上之應用

由於紅外線光譜是對於樣品的化學結構中不同的官

能基對紅外光能量產生不同振動方式及大小而造成不同

的吸收光譜因此樣品的鑑定是比較紅外線光譜吸收峰

的位置及大小來判別物質的種類因此在刑事鑑識上

對於不明物質之鑑定及比對通常可以經由紅外光線譜

測定鑑識人員可分析光譜圖上之官能基再與資料庫

作比對以研判不明物質之成份不過若樣品為混合

物則必須考慮配合其他種之分析方法以避免鑑定錯

誤以下為傅立葉轉換紅外顯微光譜分析法目前於刑事

鑑識上之應用

1在纖維跡證鑑定之應用 纖維乃微物跡證之一種且是圍繞在我們生活四周

一個不可或缺的物質因此對於微物跡證的採集與鑑定

是在刑事鑑識中一個必然的發展趨勢事實上微物跡

證在國外一些先進國家已將其視為重大刑案現場中

與指紋血液一樣係必蒐集的重要證物之一且廣泛的

運用於犯罪偵察即法庭作證也因此對於纖維證物蒐

集分析鑑定及比對已建立了相當完善的程序和方法

紅外線光譜分析法可明確的分辨纖維不同之種類例如

天然纖維與人造纖維之不同而天然纖維中棉羊毛與

蠶絲人造纖維中尼龍聚酯聚醯胺壓克力等均有

其不同之紅外線光譜之特性第一個用紅外線光譜分析

纖維證物的刑事鑑識實驗室是在 1970 年代但是把纖

維用 13mm potassium bromide pellets方式用分散性紅外線光譜儀而測得知光譜 77紅外線光譜分析法在刑事鑑

識實驗室最常用來分析壓克力纖維 (acrylic fibers)Smalldon 在 1973 年成功的把壓克力纖維用紅外線光譜

儀分成七種不同類別 78而從 1983 年傅立葉轉換紅外顯

微光譜儀問世之後之後單根纖維在刑事鑑識之分析

隨同新儀器的發展而使傅立葉轉換紅外顯微光譜法成為

刑事鑑識實驗室主要的分析纖維證物之方式纖維證物

在顯微鏡底下只要 10x20 micron 之大小如圖十八所示既可測得纖維之化學結構（圖十九）圖十九中從

3344 cm-1 (O-H stretch)2900 cm-1 (C-H stretch)1428 cm-11368 cm-11318 cm-1(ring stretch)1162 cm-11109 cm-11061 cm-1及 1034 cm-1 (C-O stretch) 可得知此紅外線光譜圖為棉纖維 台灣纖維之生產量居於世界之冠尤其是聚酯纖維

(polyester fibers)以 2002 年為例聚酯纖維從台灣出口

量為 565792 公噸佔纖維出口量之 16因此聚酯纖維之鑑識方式也顯的特別的重要聚酯纖維在傅氏紅外

顯微光譜分析法並不能分辨其特異性聚酯纖維除了纖

中華民國九十四年第六十三卷第一期 27

維橫切面直徑大小可分辨其不同之外傅氏紅外顯微

光譜均顯示有相同的光譜圖聚酯纖維分子之結構受到

纖維生產過程中拉伸力不同的影響會產生順向半結晶之

分子結構分子之順向性會依據生產時控制之條件不一

樣而會有所不同既使同一工廠製造之聚酯纖維也會因

纖維使用之目的不同而有所差異目前通用測其結晶度

之方法以 X-ray 光譜儀為主而 X-ray 光譜儀並不使用

於刑事鑑識實驗室中因此在刑事鑑識實驗室中常用的

傅氏紅外顯微光譜儀可加入以紅外偏光之方式來測其分

子之順向性方法為利用聚酯纖維官能基對紅外偏光吸

收度之不同而計算其官能基之 Dichroic ratio(A∥Aperp)藉此比值之增加或減少可判斷出官能基是平行於分子鏈或

垂直於分子鏈與纖維被拉伸之程度 79圖二十為聚酯纖

維紅外偏光光譜圖其中 A 為紅外偏光與纖維分子鏈平行 (parallel polarization)B為紅外偏光與纖維分子鏈垂直 (perpendicular polarization)973cm-1代表 C-O stretch of trans ethylene glycolparallel polarization之吸收強度

大於 perpendicular polarization之吸收強度即 A∥gtAperp

反之在 876cm-1代表 phenyl C-H band (out-of-plane) 吸收強度 Aperp gt A∥

圖十八 顯微鏡底下放大 150 倍之纖維紅色框為10x20micronMicro FT-IR掃瞄之範圍

0 0 6

0 0 8

0 1 0

0 1 2

0 1 4

0 1 6

0 1 8

0 2 0

0 2 2

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0 2 8

0 3 0

Abso

rban

ce

1 0 00 2 0 00 3 0 00 W ave nu m be rs (cm -1 )

圖十九 棉纖維之紅外光譜圖

28 中華民國九十四年第六十三卷第一期

2在毛髮跡證鑑定之應用 在美國 FBI刑事鑑識科每年都會有上百件之暴力案

件需要做顯微鏡觀察及比對特別是性侵害強暴謀

殺與搶劫案很多案件被害者與嫌疑犯均有直接接觸

因此就可能會有頭髮跡證之轉移之可能如果嫌疑犯衣

服上有著外來經轉移而得的頭髮既可更進一步推斷嫌

疑犯與被害者之關係 8081如果在頭髮上找到的頭髮經

過染色而染髮劑之成分與嫌疑犯頭髮上之染色劑相

同此頭髮之證物極可能成為破案之關鍵染髮前後之

頭髮（圖二十一）用傅氏紅外顯微光譜儀之衰減式全反

射方式（ATR）可測得頭髮上之染髮劑圖二十二中染髮前後之 ATR圖譜中之 B染髮後之頭髮只測到頭髮表面之染髮劑其中 1730 cm-1 (C=O stretch)1249 cm-1與

1053 cm-1 (C-O stretch)染髮劑之吸收峰在未染髮之 ATR 光譜圖並未發現而 1649 cm-1 (amide I)與 1534 cm-1 (amide II)代表頭髮特徵之吸收峰因染髮劑已經均勻覆蓋頭髮上因此在圖二十二B中所以並無此二個吸收峰

3在口紅跡證鑑定之應用 很多案件被害者與嫌疑犯均有直接接觸特別是性

侵害強暴謀殺與搶劫案因此就可能會有化妝品跡

證之轉移之可能在性侵害案件中「口紅印」常常在嫌

疑犯衣服上可以發現而在犯罪現場中所遺留的杯子

香菸等上的口紅印更可以證明嫌疑犯被害人與刑案

現場之關係 82如果嫌疑犯衣服上有著外來經轉移而得

的口紅印既可更進一步推斷嫌疑犯與被害者之關係

或者刑案現場所遺留之杯子碗湯匙衛生紙與香菸

蒂上的口紅印可推斷被害者是女性或是需要使用化妝品

之演員更可以推斷特定嫌犯與犯罪案場之關係 8384

圖二十三上的 A 為衛生紙上所得口紅之 ATR 光譜圖因口紅非常微量所以光譜圖除了口紅化學結構之外還含

有衛生紙的化學結構（圖二十三之 B）因此把圖六之 A光譜圖減去圖六之 B 衛生紙的化學結構所得之光譜圖（圖二十三之 C）既是口紅之光譜圖經過我們所建立

的口紅紅外線光譜之資料庫的比對可得口紅之品牌

4在文書上之碳粉鑑定之應用 過去三十多年來印表機與影印機已廣為辦公室及

個人所使用涉及電腦列印與影印文書的犯罪中最重

要的有恐嚇詐欺偽造貨幣詐領保險金匿名信及

機密文件等犯罪者已知可疑文書能經由筆跡打字

墨水或紙張等項被鑑定出來於是他們想藉影印來掩飾

原始文書上可資鑑定的特徵或由電腦列印以掩蓋其由書

寫產生的筆跡如此一來在印表機與影印文件來源的

判別上帶給刑事鑑識工作者極大的挑戰由印表機與

影印文件所採用碳墨中的化學成份分析著手有助於判

030

035

040

045

050

055

060

Abs

orba

nce

800 850 900 950 1000 1050 Wavenumbers (cm-1)

A

B

030

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040

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Abs

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800 850 900 950 1000 1050 Wavenumbers (cm-1)

A

B

圖二十 聚酯纖維紅外偏光光譜 1100 cm-1 ndash 750cm-1

中華民國九十四年第六十三卷第一期 29

斷可疑文件來自何種廠牌及型號之印表機與影印機從

而縮小刑事案件的偵查範圍近年來較先進的刑事鑑

識實驗室所常用的碳墨鑑析方法有 IRSEM-EDX以及Pyrolysis GCMS1983 年Kemp及 Totty展示從影印文件上取下的碳粉樣品以紅外線光譜分析可以區別紙

張上的碳粉來自不同影印機 85碳粉樣品使用 KBr碾壓成薄片以穿透式紅外光測量到了 1996 年 Meririll Bartick與Mazzella86 用傅立葉轉換紅外顯微光譜儀評估

散射反射(DR)反射吸收(R-A)以及衰減式全反射法（A

TR）測印表機與影印文件上的碳粉發現當考量光譜品

質速度配件成本與非破壞性時以 R-A分析影印碳粉為最佳分析方法DR 通常提供最高品質光譜與最低配件成本然而此法耗時此乃因分析前複雜的樣品製

備程序雖然配件昂貴Micro-ATR配備鍺 IRE是最快最無破壞性的分析方法且有不錯的光譜品質 圖二十四是從雷射印表機（A）與影印機（B）印出的文件上的碳粉用衰減式全反射法得到之光譜圖1500cm-1 ndash 750cm-1之間有明顯之差異

A Undyed hair B Dyed hair 圖二十一 染髮前(A)與染髮後(B)之頭髮

圖二十二 染髮前後之 ATR spectra

30 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖二十三 衛生紙上之口紅之 ATR spectra

圖二十四 雷射印表機（A）與影印機（B）碳粉之 ATR spectra

中華民國九十四年第六十三卷第一期 31

5在膠帶證物鑑定之應用 「膠帶」無論是透明或者是非透明膠帶常常成為微

物跡證之一種膠帶常會出現在以下的案件中例如未

知包裹分析爆裂物案件文書鑑定案件毒品案件

謀殺或強盜案件在澳洲就利用大範圍的物理及化學方

法分析於澳洲收集之 58 種膠帶並建立澳洲膠帶之資料

庫其結果可將一件未知的膠帶樣本經由個化而在資料

庫中找到其識別資料亦可以將其類化 87一般而言

膠帶上通常會包含四層第一層是黏膠層通常是用天

然或合成橡膠組合而成其中也包含一些軟化劑

（sof teners）抗硬化劑（ant iox idants）塑化劑（plasticizers）及凝固劑（curing agents）等第二層是支持物其成份通常是襯紙纖維玻璃紙纖維二醋

酸酯塑化聚氯乙烯或其他彈性物質等第三層是底層

底層介於黏膠物質及支持物之間確保二層之間之黏合

性良好最後是離型層通常是矽膠材質被覆在支撐

物質之背面它的功能在於使膠帶容易撕開及避免膠帶

層裂開 88在膠帶之化學分析鑑定方面已有許多研究

應用紅外線光譜 89這些研究顯示紅外線外譜在類化方

面具有鑑別力許多前處理方法及分析模式都被應用

這些方法包含製成 KBr 錠投射在 KBr 表面及產生漫射早期的技術並沒有應用到紅外線顯微鏡不過近來

所發展的 ATR 技術已經有許多分析的新方法ATR技術已被證明對於包括聚乙烯材質及聚氯乙烯材質及醋

酸纖維素材質之膠帶等之黏膠面及支撐材料的鑑定有

很好的效果圖二十五為 3M生產之膠帶 ATR光譜圖其中膠帶之底層為聚丙烯材質(A)黏膠層為壓克力共聚

物基底材料(B)

6在油漆證物鑑定之應用 一些車禍命案肇事逃逸案件等常會在車子或衣服上

發現有油漆證物油漆證物常為多層塗膜之組織結構而

且相當微量在許多案件中樣品會呈現片狀(chips)或磨混狀(smear)樣品的厚度也不一表面常出現來自其他漆

層之污染刑事鑑定實驗室中以非破壞性的分析方法為主

要的鑑析方式ASTM 制訂了一系統性之分析方式其

中為比對汽車油漆橫切面之顏色層數及層次厚度及有

機與無機化學組成必須將微量油漆片或磨混樣品經過包

埋切片或拋光之前處理後再進行各種顯微分析 90常用

的分析方式包括實體顯微鏡法(stereomicroscopy)顯微分光光譜法(microspectrophotometry)顯微紅外線光譜法(FT-IR microspectroscopy)掃描式電子顯微X-射線能譜分析法(scanning electron microscopeenergy dispersive X-ray analysis)使用紅外線光譜來分析油漆碎片被認為

是極有效之分析方法 91通常用 Micro-FTIR所需之分析方法視樣品含量而有不同以穿透法為例包埋切片而

製作 KBr 薄片時所需之樣本量約需 50μg如果改用Diamond Cell 來放樣品時約需 3-5μg即已足夠如果只有微量磨混狀之油漆證物無法以包埋切片法製作

圖二十五 3M Scotch tape ATR spectra (A)為膠帶之底層(B)為膠帶之黏膠層

32 中華民國九十四年第六十三卷第一期

即可用衰減式全反射(Micro-ATR)大部分汽車油漆會有

3-7 層不同成分因此汽車油漆片證物以比對證物與標

準品為主無論是油漆片資料庫或油漆片證物和嫌疑犯

車輛圖二十六為一肇事逃逸案件中被害者之車輛發現

疑似肇事者的藍色車輛之油漆因非常微量無法用包

埋切片處理樣品因此用 Micro-ATR 測得光譜圖為 圖二十七之 A嫌疑犯車輛藍色漆層測得光譜圖為 圖二十七之 B經過比對之後證實是來自同源

肇事車輛藍色油漆

圖二十六 被害者車輛上之油漆片

四核磁共振光譜法在鑑識科學上的

應用

(一)分析原理

核磁共振光譜主要探討對象為具磁矩的原子核即

是某些含有自旋角動量的原子核所具有的磁矩與外加電

磁波脈衝產生交互作用時的熱力學及動力學行為以期

對分子做結構鑑定 929394 目前刑事鑑識上亦普遍應用核磁共振光譜儀進行分

析物之結構鑑定 95諸如鑑定分析藥毒物及火炸藥等成

分不僅能準確的確認出混合物中之各別成分之外更

能有效解決某些成分因氣相層析質譜儀之加熱分解或轉

變成其他化合物之缺點而目前常用的核磁共振光譜儀

可區分為 1H核磁共振光譜（1H-NMR）及 13C核磁共振光譜（13C-NMR）兩種常用的溶劑有 CDCl3D2Od-Methanol及 Acetone-D6等等並且以 TMS之化學位移為 0 00ppm當成校正點以「s」表示單重峰（singlet）「d」表示雙重峰（doublet）「t」表示三重峰（triplet）「q」表示四重峰（quartet）「m」表示多重峰（multiplet）同時所有 NMR之化學位移（Chemical Shifts）皆以δ值（ppmparts per million）與耦合常數 J（coupling constantsHz）之方式記錄

圖二十七 藍色油漆證物之 ATR spectra (A)與肇事車輛上之藍色油漆層之 ATR spectra (B)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 33

(二)新興毒品「Ya-Ba」鑑定分析之應用

「Ya-Ba」藥錠是這幾年歐美各 Pub 新興俱樂部

濫用藥物之一屬新興的甲基安非他命系列毒品其氾

濫威力已橫掃整個東南亞尤其泰國受侵害最為嚴重

根據聯合國統計從 1999 年就有八億顆的藥錠進入毒品

市場較 1998 年增加了八倍更令人驚訝發現僅曼谷地

區一天就能消耗 25000顆消耗量遠超過海洛因造成

泰國相當嚴重的社會問題為此泰國政府實施嚴厲處罰

方式希望遏止這股「Ya-Ba」毒品的氾濫歪風但成效卻

不如預期成功即至今日隨著泰國觀光事業的發達

這股嚴重的毒品氾濫歪風業已禍延至世界各國其中

以美國及澳大利亞最為嚴重同時亦促使這不起眼的小

丸子在短短幾年就在濫用毒品的歷史上留下其嚴重氾

濫的記錄 96

使用 NMR 分析「Ya-Ba」藥錠中成分時僅須取酌量置於 NMR 專用之玻璃試管中加入 D-Chloroform 溶劑後即可進行毒品中所含成分之定性與定量分析同時

由於圖譜的累積相當迅速因此相當節省時間故在面對

未知之新興藥物分析時將可在最短時間內得到準確的答

案在「Ya-Ba」藥錠分析上亦有相同之效果我們很容易在 1H-NMR 化學位移（ppm）δ136（3HdJ=651）δ275（3Hs）δ339（3Hs）δ357（3Hs）δ400（3Hs）δ723（5Hm）δ756（1Hs）及 13C-NMR化學位移（ppm）156928012991303533783957572612733129001294613625及 14165148861518715556之資訊中確認出「YA-BA」藥錠中所含有之主成分甲基安非他命（Methamphetamine）與咖啡因（Caffeine）9798圖二十八及二十九為「YA-BA」藥錠利

用 NMR分析時 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

圖二十八 「Ya-Ba」藥錠以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

34 中華民國九十四年第六十三卷第一期

（三）強暴藥丸 GHB鑑定之應用

GHB為國內約會強暴藥之一由於其藥效相當強

因此往往在被害人不注意時被摻入飲料中再加上當其

被加入飲料後為無色無味之特性因此對婦女危害相

當大 99-101而由於 GHB 在以氣相層析質譜分析法（GCMS）分析時會因為注射埠的高溫而轉變成 GBL因此容易誤判但若輔以核磁共振光譜分析法則可清

晰分辨因為 NMR係在低溫狀態下分析並不須加熱

氣化樣品因此相當適合對熱不穩定之 GHB 成分之分析圖三十及三十一為 GHB 利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

（四）甲基安非他命地下工廠案之分析運用

1990 年左右校園之間開始濫用甲基安非他命當時

誤認為其具有提神及減肥等療效但後來醫學上發現

長期使用後會出現身心理的依賴性同時社會上亦出

現許多的濫用者再加上不法販毒者的誘惑等雙重驅策

下甲基安非他命就一步一步的在台灣開始蔓延到整個

社會成為濫用藥物者所使用嚴重毒害著國人身心健

康並且影響著社會的安寧此時國人真正意識到甲基

安非他命的危害性及至今日雖然政府一直不斷的宣

導反毒之重要性復配合警方嚴格之查緝同時在 1997

年公告「毒品危害防制條例」中將甲基安非他命列入我

國「二級毒品」嚴格禁止製造販賣及吸食希望藉以

阻止甲基安非他命的禍害但它卻不曾在台灣毒品市場

消失而且更一直居毒品市場之主流地位其數量之所

以如此龐大除了毒品市場走私進入臺灣外另一原因

就是社會角落存在著製造地下工廠由於這些毒品地下

工廠往往一次均能製造出大量毒品對社會將造成嚴重

傷害因此這些流竄全省的毒品地下工廠之毒瘤所造

成的危害更令人憂心與不安 102 臺灣最常見的毒品地下工廠為甲基安非他命地下工

廠這些甲基安非他命地下工廠大部分從原料麻黃素經

化學合成為甲基安非他命而這些在甲基安非他命地下

工廠案件相當常見而他們確可使用 NMR 分析其結果中原料麻黃素（Ephedrine）之 1H-NMR化學位移（ppm）分別為δ102（3HdJ=683）δ266（3Hs）δ344（1Hm）δ502（1HdJ=358）δ738～728（5Hm）13C-NMR化學位移分別為δ95930585975713012594128291286613822甲基安非他命（Methamphetamine）之 1H-NMR化學位移（ppm）分別為δ135（3HdJ=652）δ272（3Hs）δ286（1HddJ=10761076）δ335（1Hm）δ350（1HddJ=384388）δ727（5Hm）13C-NMR化學位移（ppm）分別為156430393956573412738

圖二十九 「Ya-Ba」藥錠以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 35

圖三十 GHB以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十一 GHB以氘取代水 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

36 中華民國九十四年第六十三卷第一期

12906129511363197-98圖三十二及三十三為麻黃素

利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖圖三十四及三十五為甲基安非他命利用 NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 但是這些甲基安非他命地下工廠製造者常因為技術

或配方等等原因以至於無法製造出甲基安非他命結

晶因此在實驗室鑑驗時並無法檢出甲基安非他命成

分另外隨著時代的進步這些甲基安非他命地下工廠

亦出現「型態性」的轉變即由「上游製造者」將原料

先與化學試藥反應後再販賣此種液態或固態之甲基安

非他命半成品給「下游製造者」其再利用簡易的化學試

劑或物質使液態半成品產生結晶最後只須將潮溼狀之

甲基安非他命吹乾即可得到一般常見之甲基安非他命結

晶由於這種製造方式較以往容易且可逃避警方查緝

因此在最近查獲之案件中相當常見而在面對這些相繼

出現的新型態之甲基安非他命地下工廠證物鑑驗時更挑

戰分析人員同時對這些中間產物之熱不穩定性更增

添分析的困難度與判定的失誤例如在九十年七月間

警察局分局根據線報偵破等製造第二級

毒品甲基安非他命案件之證物清單上出現了粉末狀之物

質當分析人員以氣相層析質譜分析法（GCMS）分析時出現 12-Dimethyl-3-phenyl-aziridine 成分若依目前

實務界不論毒品分析或尿液鑑定均將 GCMS 分析認為確認鑑驗信任程度相當高因此本證物之分析當可下

定結論但是本項證物以 NMR分析時在 1H-NMR中化學位移出現δ106（3HdJ=673）δ115（3HdJ=663）δ268（3HdJ=185）δ365～364（1Hm）δ385～381 （ 1Hm ） δ 508 （ 1HdJ=946 ） δ 545（1HdJ=384）δ742～733（5HmJ=308）13C-NMR圖譜化學位移出現δ101012692941306759696023621462641274512759128851291912921129651351213639由以上 1H-NMR 與13C-NMR 圖 譜 資 料 經分 析 顯 示 其 結 構應 為

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane同時再度檢視

NMR分析結果發現出現的化學位移δ106δ115δ268365～364δ385～381δ508δ545δ742～ 733均兩兩化學位移有成對之現象與在

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有之左-右旋之立體異構物現象相符其中化學位移δ106 與δ115之面積和等於δ268 之面積而且在 NMR 分析圖譜中化學位移δ106（左旋）與δ115（右旋）兩者之面積比

率為 174 1與 Angelina Flores-Parra 等推測1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 之左-右旋立體

異構物之存在比率值約為 6535103同時在結構上左-右旋之C上甲基取代基與N上甲基取代基之面積比約為

11（1475414035）皆符合理論上之推測結果

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有左-右旋之立體異構物98104圖三十六及三十七為甲基安非他命地

下工廠雜質利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 甲基安非他命地下工廠製造之液態半成品亦是在臺

灣甲基安非他命地下工廠案件中最常見因此常是實驗

人員的鑑驗項目之一傳統上的分析方式亦以 GCMS分析為主但如前述這些液態半成品中所含之成分有許

多對熱具有不穩定之特性因此單以 GCMS 為分析儀器將使液態半成品中許多成分顯示的「合成」方法資

訊會遺失掉對現場重現之化學家將尚失一項有力的證

據而 NMR 正好可以符合此分析特性以下為甲基安非他命液態半成品之 1H-NMR 與 13C-NMR 圖譜資料

圖三十八及三十九為甲基安非他命地下工廠製造之液態

半成品利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

(五)混合性火炸藥之鑑定

澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）為第二級高爆藥（Secondary Explosives）在刑事實驗室案件中相當少見在實務查獲的案件中鑑驗時發現若以氣相層

析 質譜分析法（GCMS）分析時易與硝化甘油

（NitroglycerinNG）之圖譜混淆而且由於每一種火炸藥均有其不同之物化性而有不同分析條件等等問

題因此若僅由氣相層析質譜分析法（GCMS）及紅外線光譜分析法（FTIR）來分析難免造成誤判但若輔

以核磁共振分析法（NMR）則可清晰分辨由於核磁共振分析法（NMR）係在低溫狀態下分析並不須加熱

氣化樣品故核磁共振分析法（NMR）應可發展適用於火炸藥成分之分析 為使 GCMS分析與 FTIR分析得到確認因此在鑑

定案上再採用 NMR 分析法希望能得到加成的結果經 NMR分析法分析結果發現1H-NMR化學位移（ppm）分 別 為 δ 488 （ 133Hs ） δ 497（2HddJ=128 64Hz）δ516（2HddJ=128 32Hz）δ592（1Htt J=64 32Hz ）而分析硝化甘油之結構發現其氫原子由於受 NMR氫原子（Hc）之影響使得NMR碳上之二個氫原子（Ha與 Hb）之化學環境完全不

同屬化學等價 (chemical equivalent)但磁不等價

(non-magnetic equivalent)故其化學位移（ppm）不同

其中 Ha 對 HbHc之偶合常數分別為 JHaHb=128 HzJHaHc=32 HzHb對 HaHc之偶合常數分別為 JHbHa=128 HzJHbHc=64 Hz而 Hc對 HaHb之偶合常數應分別

為 JHcHa=32 HzJHcHb=64 Hz

中華民國九十四年第六十三卷第一期 37

圖三十二 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）

圖譜

圖三十三 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

38 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十四 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十五 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 39

圖三十六 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十七 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

40 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十八 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十九 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 41

因此硝化甘油在 1H-NMR 圖譜中繪出之化學位移（Chemical Shift）應為三位置而在 1H-NMR圖中知其化學位移分別為δ497（2HddJ=128 64Hz Hb）δ516（ 2HddJ=128 32Hz Ha）δ 592（ 1H tt J=64 32Hz Hc）但發現 1H-NMR 中尚有δ488（112Hs）沒有歸屬係樣品中另一成分而 PETN中因結構為對稱其八個 H之化學位移均相同故推測其為 PETN之可能性最高 另外在 13C-NMR 中分析圖結果發現其化學位移分

別為δ4142δ6923δ7007δ7592其中化學位移δ6923δ7592 應為 Nitroglycerin 二個不同化學

環境的碳所產生之化學位移再分析澎梯兒之結構發

現其在 13C-NMR譜中二個不同化學環境之碳即四極

碳和亞甲基碳(CH2)利用 ChemDraw軟體計算其化學位移為 33906100再配合 1H-NMR圖譜可確定 1H-NMR圖譜中δ488（112Hs）13C-NMR圖譜中δ4142δ7007均為澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）之化學位移因此可確認該火炸藥成分中應含有澎梯兒

（Peta-erythritol tetranitratePETN）成分 同時由於澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）

與硝化甘油之含量不同故其 1H-NMR中相對於硝化甘油之δ592（1H tt J=64 32Hz Hc）之 1H則澎梯兒之δ488（112Hs）則為 112H但由於澎梯兒之δ488（112Hs）為含有 8 個氫之反應結果因此其 1H應為 014另經 GCMS 分析結果所得澎梯兒（RT為939min）與硝化甘油（RT為 1064min）波峰之高度及

面積比值分別為 0126及 00955與 1H-NMR分析時二者相對含量相比其偏差分別約為 7及 29因此可發現 1H-NMR 與 GCMS 應均可適用於樣品定量分析

同時在本實驗結果上發現澎梯兒與硝化甘油之定量分析

上1H-NMR 與 GCMS 分析後選用波峰高度計算其比

值二者結果較為接近因此推論核磁共振光譜儀分析法

應用於火炸藥鑑析時可選擇的方法之一98105圖四十及

四十一為混合之黃色火炸藥利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

五元素分析在鑑識科學上的應用

(一)緒論

由刑案現場所蒐集的證物具有三種功能第一種功

能是提供證物資訊以利犯罪偵查第二種功能是連結嫌

犯與刑案現場嫌犯與被害人以及被害人與刑案現場

的關聯性而當作關聯證物第三種功能是提供一些訊

息以了解事情發生的過程即所謂的現場重建證物的

這些資訊是由證物的特性而來這些特性包括化學性

質物理性質或生物性質在這裡要探討的是證物化學

性質中的元素含量分析能提供哪些資訊

(二)分析方法

證物元素分析較常用的方法計有原子吸收光譜法

(AASatomic absorption spectroscopy) 導感偶合電漿原子發射光譜法(ICP-AESInductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)導感偶合電漿質譜法(ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)掃描電子顯微X-射線能譜法(scanning electron microscopyenergy dispersive X-ray spectrometrySEMEDX)或新發展的雷射氣化取樣

ICP-MS 法(Laser Ablation ICP-MS)前三種方法是屬於破壞性的分析方法後兩種方法是屬於非破壞性的分析

方法破壞分析的三種方法都可提供各種元素的百分含

量可提供兩證物元素含量的比對及建立資料庫之用

非破壞性分析的標準品的取得不易但分析各元素的相

對測定強度也可提供兩證物之比對以證物鑑定而言

最少必須保留三分之一的送驗證物所以微量的證物只

能考慮非破壞的分析

(三)證物樣本資料庫的建立與應用

當一物質因使用需求而有不同的元素組成時這些

元素組成的數據就有建立資料庫的價值例如玻璃廣泛

的被使用在日常生活中常見的有容器玻璃平板玻璃

汽車擋風玻璃及車窗玻璃車燈罩玻璃工藝玻璃也就

是水晶玻璃及在化學實驗室使用的硼玻璃等不同類別

的玻璃所含元素的種類及元素含量範圍會有差異平常

就必須蒐集各類玻璃並分析各種元素的百分含量以建立

資料庫由建立的資料庫中選取適當的元素進行集群分

析(cluster analysis)就玻璃而言 AlBaCaCrFe及Mn元素的百分含量適合於玻璃的集群分析 106107所

謂集群分析就是把成分相近者集成一群組成適當組群

後求得各組群之元素的含量範圍在刑案發生現場蒐集

到的可疑玻璃碎屑可進行元素分析由元素含量及集群

分析的資料推測可疑玻璃碎屑的可能類別如果這些碎

屑是罪犯所遺留刑案現場的證物由證物的類別可推測

罪犯的相關資訊這些資訊往往是偵查人員偵辦犯罪重

要的參考可能因而縮小偵查的範圍加速刑案的偵破

42 中華民國九十四年第六十三卷第一期

(四)兩種證物之元素含量的比對

1玻璃證物之分析 當嫌疑犯被逮捕後由嫌犯處蒐集各種相關證物這

些證物必須與刑案現場或被害人身上的證物進行比對以

了解嫌疑犯的涉嫌程度證物比對的差異性大時嫌疑犯

的涉案程度降低甚至排除涉案的可能證物比對結果

特性相近則嫌疑犯有相當的涉案程度玻璃是相當均

勻的物質且同工廠不同批次產品的成分也會有差異

如果蒐集樣品足供破壞性分析分析結果的證物之元素

百分含量進行統計學的檢定來判定兩證物的差異程度 表十二與表十三是實際案例之玻璃證物的分析及比

對結果 108樣品共分析 AlBaCaFeMg及Mn 六

種元素表十二是兩樣品的分析結果其中變異係數是

元素測定的精密度表底並註記各元素的測定情況表

中百分含量的數據都沒有註記符號表示這些數據足以提

供比對之用表十三是比對結果表底註記判斷的依據

在結果欄中註記『』表示以 001顯著水準判定有差異

也就是差異較大註記『』表示以 005 顯著水準判定有差異也就是有差異但較『』小都沒有註記符號

表示成分相符以上述六種元素而言只有 Ca 的百分含量相符其他五種元素的含量都不相符很顯然這兩種

樣品的來源不同只有當所有比對元素的百分含量都相

同的情況下才能判定兩樣品的成分相符這些數據都要

提供法庭作證之用所以測定情況的資料都要詳細記

載尤其現在法庭上有相互詰問的制度詳細記載測定

情況更可表明測定數據的可靠性

圖四十 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 43

圖四十一 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

表十二(a) 樣品一之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實 驗 序 1 2 3 4 樣品質量 g 001593 001360 001228 001332

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 02896 02799 02762 02876 02833 6332x10-3 2235 Ba 001186 001136 001072 001109 001126 4803x10-4 4268 Ca 6103 5535 5865 5267 5692 03673 6452 Fe 03798 03746 03819 03648 03753 7616x10-3 2030 Mg 2403 2341 2292 2376 2353 4779x10-2 2031

百

分

含

量

Mn 4853x10-3 4832x10-3 3811x10-3 5116x10-3 4653x10-3 5760x10-4 1238

表十二(b) 樣品二之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實驗序 1 2 3 4 樣品質量 g 001522 001473 001928 001612

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 01542 01559 01474 01513 01522 3735x10-3 2454 Ba 7113x10-3 7170x10-3 7339x10-3 7071x10-3 7173x10-3 1175x10-4 1637 Ca 6085 6075 6095 6164 6105 4034x10-2 0661 Fe 05699 05671 05721 05560 05663 7132x10-3 1259 Mg 2280 2288 2233 2225 2257 3202x10-2 1419

百

分

含

量

Mn 9786x10-3 9802x10-3 9570x10-3 9738x10-3 9724x10-3 1063x10-4 1093

lt 小於偵測極限 - 沒有數據 小於定量極限但大於偵測極限

44 中華民國九十四年第六十三卷第一期

送驗證物的情況相當多當證物的數量極少不足以

進行破壞性分析時就必須考量非破壞性的分析 108109 圖四十二是送驗的微細玻璃碎屑在掃描電子顯微鏡下的

放大圖在微細碎屑中隨機選取三區以 SEMEDX 分別測定 X-射線能譜圖四十三是所測定的 X-射線能譜圖能譜中鎂元素的強度定為 100然後計算其他元素的相對強度而得表十四的數據表十五是 NaAlK及Ca四元素相對強度的比對結果Na及 Al的相對強度相

符但 K及 Ca 兩元素的相對強度有差異很顯然比對兩

個玻璃樣品的來源不同

圖四十二 玻璃碎屑的掃描電子顯微放大圖

圖四十三 玻璃證物樣品的 X-射線能譜圖

表十四(a) 試樣 C1 之 X 射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 20253 20412 20282 20316 084 041

Mg 10000 10000 10000

Al 4798 4833 4679 4770 081 169

K 1483 1432 1303 1406 092 658

相

對

強

度Ca 17375 15406 15044 15942 1254 787

表十三 兩玻璃樣品之成分比對

百 分 含 量 元素

樣品二 樣品一 百分含量之差值 差值之標準差 自由度 P值 結果

Al 01522 02833 01311 3676x10-3 6 323x10-8 Ba 7173x10-3 1126x10-2 4082x10-3 2472x10-4 6 315x10-6 Ca 6105 5692 04123 01847 6 00671 Fe 05663 03753 01910 5217x10-3 6 277x10-8 Mg 2257 2353 009630 002876 6 00155 Mn 9724x10-3 4653x10-3 5071x10-3 2929x10-4 6 237x10-6

百分含量欄 x 表示沒測定 0 表示低於偵測極限 P 值欄 表示有些實驗數據低於定量確定值 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異 空白表示成分相符 表示沒有研判

中華民國九十四年第六十三卷第一期 45

表十四(b) 試樣 D1之 X射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 18298 19859 19662 19273 850 441Mg 10000 10000 10000 Al 4710 4689 4354 4584 200 436K 1072 1128 1084 1095 030 271

相

對

強

度 Ca 10603 12962 12429 11998 1237 1031

表十五 兩種玻璃試樣之成分比對

相對強度 元

素 C1 D1 相對強度

之差值 差值之

標準差 自由

度 P值

結

果

Na 20316 19273 1043 493 4 01021 Al 477 4584 186 124 4 02087 K 1406 1095 311 056 4 00052 Ca 15942 11998 3944 1017 4 00179 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異

2鉛筆墨跡之分析 在各種考試中常以鉛筆作為畫記答案卡的工具但

因書寫時鉛筆墨跡僅分佈於紙張纖維之表面而未滲入紙

張內部極易遭拭去或竄改我國即曾發生入學考試和

國家考試之試務人員舞弊竄改考生答案卡使其獲得較

佳成績之案例由於答案卡上之鉛筆墨跡含量低且墨

跡包含筆跡特徵不容許進行破壞性分析SEMEDX乃成為最適當的鑑析方法製造鉛筆芯之主要原料為

石墨黏土和蠟其中黏土為含多種礦物成份之混合

物常用於製造鉛筆者有高嶺土(kaoline)和馬利隆山岩

(Montmorillonite)兩類黏土均以 SiO2 和 Al2O3之含量較

高另可能含有少量之 Fe2O3FeOMgOCaOK2ONa2O和 TiO2 等成份天然黏土可因產地之不同人

工混合黏土可因原料之差異和混合比例變化等因素造

成鉛筆所含各種元素種類及含量之變化有利於藉由化

學分析方法區別不同廠商製造之鉛筆採樣時以雙面碳

膠自紙張表面粘取部份碳墨尚可留下顏色較淡之墨

跡供另進行筆跡鑑識時之用以 SEMEDX 進行鉛筆

墨跡元素分析每一樣品在固定的放大倍率下隨機選取

五區進行分析再以儀器之內建標準物和軟體計算矽

鋁鎂等元素之相對百分含量接著以自行設計之程式

進行兩兩樣品元素含量或元素含量比值平均值之 t 檢定顯著水準訂為 005亦即 95之信賴區間若求得

之 p值大於或等於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡無法

區別其不同若 p值小於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡

所含成分不同在實際的鑑定案例中發現同一張答案

卡上未遭竄改之答案畫記墨跡成分均相同同一張答案

卡上遭竄改之答案畫記彼此成分相同但與考生原始畫

記鉛筆成分之不同且證明不同考生之不同答案卡遭竄

改之答案畫記均使用相同成分之鉛筆 110-112

3偽造硬幣之鑑定 偽造硬幣之鑑定也需使用非破壞性的分析方法以

區別真偽幣金屬成分之差異同時觀察偽幣製造時留下

之工具痕跡(tool marks)以便連結不同時地查獲偽幣之

關聯性或追蹤偽幣來源 113114表十六為一偽造新台幣

舊版 50圓硬幣案例中黃銅色內圓之分析結果真幣為

銅-鋁-鎳合金偽幣為銅-鋅合金所含元素種類不同

真幣和偽幣的 X-射線能譜圖分別如圖四十四和 圖四十五兩種偽幣之主成分雖相同含量也相近且

均測得微量鉛和鐵但另經由二次電子顯微像之觀察結

果可發現兩者之加工方式不同而研判為不同來源

表十六 真偽舊版 50 圓硬幣黃銅色內圓的 X-射線能譜元素分析結果

樣品 測得之 主要元素

主要元素百分含量平均值和

標準偏差

伍拾圓真幣 銅鋁鎳 銅9271plusmn054 鋁497plusmn057 鎳232plusmn012

F1伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5800plusmn033 鋅4200plusmn033

F2伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5994plusmn043 鋅4006plusmn043

圖四十四 舊版伍拾圓真幣黃銅色內圓的 X-射線能譜

圖

46 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖四十五 舊版伍拾圓偽幣(F1)黃銅色內圓的 X-射線能

譜圖

(五)特定證物的確認分析

1射擊殘跡微粒之分析 當一槍枝擊發時一團包含大小不一之固體微粒及

氣態成分的混合物被排出於槍枝周圍此等因擊發槍枝

而生之產物概稱為射擊殘跡（gunshot residues）射擊時射擊殘跡絕大部分由槍口排出極小之一部分由後膛排

出前者沈積於被射物表面從後膛排出者則沈積於射

擊者手前胸面頰及頭髮等部位從射擊者虎口手

背測得射擊殘跡可研判曾射槍手掌上測得射擊殘跡則

可研判曾握槍也是研判自他殺的重要依據被射體表

面的射擊殘跡常用於研判射距確認彈孔和重建犯罪

現場 115-120射擊殘跡中含有鋇銻及鉛元素因此射擊

者手上這些元素的含量大於一般人的含量全量元素分

析(bulk element analysis)就是分析一般人手中這三種元素含量的平均值及其標準差以平均值加上適當的標準

差之量當作門檻量(threshold level)121122如果受驗者手

掌及手背部位經採樣分析元素的含量超過門檻量則

受驗者涉嫌在短期間內握過槍枝或開槍射擊過但是

採樣的完整性其他不明來源鋇銻及鉛元素之干擾

受測者手之擦洗等多樣因素的影響全量元素分析的實

用性受到很大的限制現在普遍以 SEMEDX 進行射擊

殘機之顆粒分析(particle analysis) 無機射擊殘跡微粒可分為底火微粒和彈頭微粒前

者為底火所含之史蒂芬酸鉛(lead styphnate)硫化銻和硝酸鋇等金屬化合物爆炸後之殘留後者則由彈頭於射擊

時與槍管摩擦或因火藥爆炸產生之高溫熔化掉落而產

生由於此等金屬殘留均經歷高溫熔成液滴噴出槍外

乃冷凝成直徑以微米計之球形或類球形固體微粒或較大

之片狀顆粒其鉛銻鋇或鉛鋇錫之元素組成具高度特異

性SEMEDX 用於分析射擊殘跡時可同時觀察其球形

之形態特徵量測其直徑大小分析所含之特異性元素

組成可確認射擊殘跡之存在稱為顆粒分析本法的

其他優點包括僅餘少量射擊殘跡微粒亦可確認不因

射擊殘跡隨時間經過而散失而嚴重降低靈敏度分析結

果也可明確分辨測得元素究係來自射擊殘跡微粒或其他

無關之來源圖四十六是典型的球形射擊殘跡微粒的二

次電子像(secondary electron image)槍傷射入口邊緣常因彈頭摩擦而形成燒灼狀的擦傷痕跡擦傷痕組織切片

上的彈頭微粒是確認槍傷的重要根據李昌鈺博士關於

2004 年 3月 19日之總統副總統槍擊案之鑑定報告中本文筆者之一在總統傷口組織上測得之球形含鉛射擊殘

跡微粒是其研判該傷口為槍傷的重要依據槍傷組織切

片測得之含鉛微粒背向散射電子像 (backscattered electron image)如圖四十七所示 123

圖四十六 典型球形射擊殘跡微粒的二次電子像

圖四十七 槍傷組織切片測得之球形及片狀含鉛微粒背

向散射電子像

中華民國九十四年第六十三卷第一期 47

2焊珠微粒之分析 焊接鋼鐵器材時係利用點燃焊條外層之火工物質

(pyrotechnics)產生高溫熔解內層鋼核作為焊接材料

焊接過程殘留之顆粒稱為焊珠其係由高溫液滴冷凝而

成故形態也是球狀由於鋼鐵金屬與鹽類的火工物質

互不相溶因而分離成內核為球形鋼鐵外層為火工物

質殘留的特異性結構SEMEDX 可用來觀察焊珠的形

態和結構特徵同時分析鋼鐵內核和外層火工物質殘留

的元素組成可達到確認焊珠之結果焊珠是一種微物

跡證可經由接觸而轉移常可用來連結人和現場的關

聯性我國則有根據槍枝上殘留的焊珠證明嫌犯將玩

具槍改造為具殺傷力槍枝的犯罪事實之案例 124 圖四十八為球形焊珠的二次電子像內核和外層結構區

隔明顯圖四十九為分析焊珠測得之 X-射線能譜圖其中Fe和Mn來自鋼核其餘元素來自外層火工物質殘留

圖四十八 改造槍枝上殘留球形焊珠的二次電子像

圖四十九 改造槍枝上焊珠之 X-射線能譜圖

此外SEMEDX 也可應用於子彈之彈頭包衣

(bullet jacket) 和 內 核 (bullet core)125 發 射 火 藥

(propellant powder)126和底火藥(primer mixtures)127的分

析對於涉案子彈之鑑定和槍擊現場的重建都有很大

的助益有時 SEMEDX 也可作為生物跡證鑑識的輔

助工具例如犀牛為保育類動物進口販賣犀牛角製

品為違法行為但市面上許多犀牛角製品已研磨成粉

狀或製成藝術品只有利用 DNA鑑識才能確認為犀牛

製品但有部分商人將犀牛骨偽稱為犀牛角此時DNA鑑識雖無法區別其差異但可以 SEMEDX 分析一方面觀察犀牛角內毛髮狀組織的鱗片特徵同時測定

其角蛋白之雙硫鍵上的硫元素以與骨質磷酸鈣所含

之磷和鈣元素區別 128

(六)掃瞄式電子顯微X射線能譜分析法應用在汽車油

漆上之鑑識

1油漆的特性與分析方法 油漆或稱塗料係由展色劑（vehicle）或與顏料

（pigment）組成展色劑包括接合劑（binder）溶劑（solvent）與添加劑（additives）而顏料可分為有機

無機顏料填充顏料（ extender）與美觀效果顏料

（decorative或 effect pigments）刑事油漆所涉及的樣品多為經過塗裝乾燥且曝露在環境中一段時間的固態漆

膜樣品中溶劑成分已不存在且多數油漆為多層漆膜

結構在許多案件中油漆呈現為微量的磨混狀態（trace smear）或上下漆層中相互干擾污染就刑事油漆鑑識

而言其最棘手的問題在於如何處理微量的磨混樣品

又必須保留部分檢體供其他實驗室進行二次鑑識 考慮這些限制之下整個分析技術必須在有限的樣

品中串連完整的鑑識流程因為樣品通常小於 1mm 大小所以最佳的選擇是採行非破壞性的方法或使用消耗

量最少的破壞性分析方法為增強組成相似油漆的鑑別

效果所選擇的分析方法必須能檢驗全部乾燥漆膜中的

主成分理論上鑑驗方法必須能分析接合劑（有機）

成分與顏料（無機與有機成分）而有機成分可使用的分

析方法有紅外線光譜法（infrared spectroscopy）129熱

解氣相層析法（pyrolysis gas chromatography）130或熱解

氣相層析質譜法（PyGC-MS）131而油漆之無機與元素

分析在刑事實驗室中可應用不同之儀器方法包括

X 射線螢光光譜法（X-ray fluorescence spectroscopy XRSXRF）132X 射線繞射光譜法（X-ray diffraction spectroscopy XRD）133感應耦合電漿原子發射光譜法

（ inductively coupled plasma-atomic emission

48 中華民國九十四年第六十三卷第一期

spectroscopy ICP-AES）以及掃瞄式電子顯微X射線能譜 分 析 法 （ scanning electron microscopys energy dispersive X-ray analysis SEMEDX）134Collaborative Testing Services Inc進行 1999 年油漆能力測驗（Test No 99-545）結果顯示其中半數以上實驗室採用 SEMEDX進行元素分析因為 SEMEDX 能夠非破壞地分析各種型態與大小的樣品無論是單層或多層漆膜均可適用

其偵測極限可低至 01（重量百分比）除元素的圖譜

可直接比對之外元素的種類常可推估使用填充劑無

機顏料或甚至有機顏料的成分

2SEMEDX分析的樣品前處理 為呈現出每一漆層的汽車油漆結構以利SEMEDX

之逐層分析樣品可利用許多方法進行前處理一些分

析者採用樹脂包埋完整漆片形成塊狀結構此塊狀結構

再經由切割與拋光暴露出平滑的橫切面表面如 圖五十此外亦有採用不經包埋直接切割而暴露橫切

面的分析方法或採用逐層刮取之分析方式不論採行

何種方法比對問題與標準樣品的分析數據時最重要

的前提就是兩者的前處理與分析條件均必須相同

圖五十 經包埋拋光與鍍碳之汽車油漆橫切面圖

3測量分析與比對 SEMEDX 在刑事油漆鑑識上主要的目標是比對與

鑑別較少用於顏料與填充劑的成分鑑定上比對的範

圍須包括定性與半定量的結果評估存在於問題與標準

樣品間之顯著性能譜差異檢定方法是利用標準樣品的

多次重複測量呈現其變異範圍假如問題樣品中之某

元素不會落入此標準樣品的變異範圍時即顯示兩者

具顯著性差異

(1)SEMEDX的能譜測量 選擇適當的加速電壓（accelerating voltage）才能獲

得油漆應有的元素能譜高原子序元素必須使用高能量

電子束才能游離電子但是使用太高加速電壓反而降低

低原子序的游離效率最有效的激發能量是適用被偵測

X射線能量的 15到 25倍加速電壓因此為確定是否全部元素均已被偵測採用低與高激發能量的二階段收集

能譜最為理想對大部分油漆元素分析而言初步使用

20kV被證實為較適當的條件收集能譜的時間應以獲得至少全部 100000 counts 以及最大波峰應具有 10000 counts 為基準如此可使能譜具有平滑對稱的譜型

且即使為微量元素亦具有對稱的高斯曲線波峰因此每

一個樣品的收集能譜時間不一定相同 (2)定性分析 經蒐集之能譜首先利用元素的 KLM Line等特

徵性能階與相對強度關係進行元素定性分析為避免誤

判亦必須考慮不同元素波峰可能重疊與偽波峰（false peak）現象另外儀器操作條件與樣品種類的掌握對

元素定性分析結果均有助益就油漆樣品而言常造成

波峰重疊的元素有TiBa SPbMo CrMn FeMn NiZn大部分能譜分析軟體均含波峰剝離（ peak deconvolution）的設計能讓某一元素之能譜被剝去以確認是否含有其他能譜的貢獻通常波峰不呈現高斯

曲線的對稱或變寬時即是波峰重疊的現象至於偽波

峰現象最常發生的是當任何波峰具有超過 Si 元素的游離能量（184keV）時將使得偵測器晶體中產生一隻脫逃波峰（escape peak）而使得原來的主波峰強度下降約

2大多數分析軟體均可鑑定此脫逃波峰並將他移除

另一種常見的偽波峰是因在使用較高收集速率

（incoming count rate）時所產生的波峰加成或脈衝累積

現象特別是測定金屬漆層（metallic paint）時鋁片所生成的兩個 148keV X-Ray將加成為 296keV而此波峰能階與氬（Argon）相近加成波峰現象亦發生在其他任何X-ray能譜上的加成如Cu-Kα (804KeV)與Fe-Kα(640KeV)加成為 1444KeV當發現有加成波峰出現時可利用調低收集速率方法加以消除 第三種偽波峰是所謂偶發輻射波峰（stray radiation

peak）其來源是因為背向散射電子或 X-rays 撞擊在SEM腔室內其他物體所產生的 X-rays若這些訊號能達到偵測器則將形成偽波峰而造成錯誤的研判為判斷

是否有偶發輻射波峰可利用銅片作為品質控制樣品

（quality control）在分析油漆樣品之前先確定系統的正常功能將 Cu 條與油漆樣品一起置於樣品座上利用

調整油漆與偵測器的相對位置由觀察哪些波峰因此而

中華民國九十四年第六十三卷第一期 49

增加減少或消失來鑑定哪些波峰屬於干擾的偶發輻

射波峰 (3)定性結果的比對 假如問題與標準樣品間有一種元素重複測定結果均

呈現差異即兩者有顯著性差異有時元素間無明顯差

異但由含量分佈可鑑別其差異利用所謂 X-ray 點繪圖法（X-ray dot mapping）可在所選定的元素間顯現其分佈差異當兩片油漆具有相同的化學組成與元素種

類但因為顏料沈降狀態不同即可利用 X-ray 點繪圖法依不同元素不同顏色的標示利用顏料的分佈圖

加以鑑別 (4)半定量結果的比對 為獲取較準確的定量結果乾淨平滑與適當的標

準物是必須的而最適切標準物是含有與問題油漆相同

之各元素含量的油漆假如沒有適切的標準物供校正在

各元素間的交互作用現象則計算所測得的 X-ray 面積並正確轉換為各元素含量將不可能所謂交互作用現象

包括原子序不同所引起的 X-ray 行為（behaviour）差異在樣品中被吸收的 X-ray 數量在樣品中因二次螢

光所引起的 X-ray 數量等（二次螢光（ secondary fluorescence）是指由其他 X-ray 激發原子所引起的X-ray）但是大部分軟體程式卻可獲得每個元素定量或

半定量結果其最常應用的數學校正程式是 ZAF 與phi-rho-Z這些程式將計算樣品之平均原子序吸收效應與二次螢光效應等對不同樣品大小與形狀（如巨

量或微粒樣品）使用不同的 ZAF與 phi-rho-Z程式進行

修正實際上大部分 EDX 軟體提供了在不使用任何標

準物下的定量分析Goldstein 等人 135曾建議元素定量

結果以微量成分（＜1 wt ）次成分（1-10wt）或主成分（＞10wt）來表示而不宜以真實定量數據表示 在考慮諸多影響因素之下油漆樣品的最佳比對方

式是比對相對的波峰高度或面積每一個被測得的波峰

面積只是代表多少 X-ray 被測得而已並不代表其在特

定基質中的相對含量圖五十一顯示以波峰大小比對問

題與標準樣品之含量差異結果當比對 SEMEDX 所測知油漆能譜時最重要考慮的因素是在每一層中不同位

置可能產生不同的波峰高度可能是導因於表面型態

（topography）的不平滑顏料不均質且分析面積太小

而無法呈現其平均成分組成或表面遺留污染物等因

素此外因為漆層太小而引起其他漆層的干擾特別是

當使用逐層刮取（stair-step）做為樣品前處理時較易

發生不一致的測量結果因此乾淨平滑的樣品前處理

是獲取高品質能譜的不二法門更是 SEMEDX 鑑析汽車油漆的關鍵因素

圖五十一 兩油漆樣品經 SEMEDX分析在 TiO2含量上

的差異比對（線能譜（上）與圖滿能譜（下）重疊比對）137

六結 論

分析化學於鑑識科學的應用多得不勝枚舉只要是

對特定之物件給予專業之評估比較分析或鑑定之行

為等均可稱之為廣義的「鑑識」狹義的「鑑識」當然就

僅指與法庭活動有關的鑑識行為而言在強調科技整合

的今日只要是「任務」的需求科學家總是不斷地研

究創新以切合實務需要突破困難解決問題不

論是在鑑識科學抑或分析化學面對狡詐詭譎的犯罪現

場如何才能夠抽絲剝繭以便揭開犯罪現場的真面目

還給被害人一個公道這是鑑識學家的時代任務也是

追求科技發展的最終目的希望能夠藉著本文的介紹

引起國內分析化學界先進對鑑識科學的重視一起拓展

各領域在鑑識科學上的應用

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中華民國九十四年第六十三卷第一期 53

The Application of Analytical Methods for Forensic Science

Chien-Min Hsua Hsien-Hui MengaWei-Tun Changb Li-Ling ChoaSheng-Meng Wanga

aDepartment of Forensic Science Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

bDepartment of Criminal Investigation Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

Abstract

Changes in the forensic world have meant that decreased evidences The most important evidence in most criminal cases now is not fingerprint or blood-stained knife but rather small often microscopic-sized bits of materials referred to as trace evidence In a crime scene a successful solution to the case lies largely in faultless crime scene processing as well as reliable physical evidence examination Forensic science is undergoing a revolution that is being driven by new technology New analytical methods and instrumentation for the chemical sciences have created unprecedented opportunities to collect and examine criminal evidence Analysis techniques for forensic science such as chemical separation chromatography mass spectrometry infrared microscopy scanning electron microscopy nuclear magnetic resonance spectroscopy and inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy are discussed in this article and relevant examples are provided To help the forensic scientists in Taiwan this article can provide complete information of analytical techniquesemployed in forensic science

Key words analytical chemistry forensic science instrumental analysis chemical separation

chromatography mass spectrometry FT-IR SEMEDX NMR ICP-AES

中華民國九十四年第六十三卷第一期 21

3超臨界流體萃取及超臨界流體層析 (1)在濫用藥物分析之應用 當物質處於臨界壓力（critical pressure Pc）以上且

其溫度升至臨界溫度（critical temperature Tc）以上時

或在臨界溫度以上而其壓力增至臨界壓力以上時其氣

態與液態具有相同的密度不再具有液態與氣態間之界

面而成為另一種均勻的狀態且繼續加大壓力或提高

溫度均無法回到液態或氣態此特殊相區所對應之物質

狀態稱為「超臨界流體」而上述之溫壓轉換點稱為「臨

界點」（critical point）超臨界流體萃取技術因具有減少

有機溶劑用量避免操作人員暴露於有機蒸氣中可簡

化萃取及濃縮步驟萃取時間短有相當的萃取效率及

不具毒性（使用 CO2）而無安全顧慮等多項優點其應

用幾乎在各個研究領域中均已佔有一席之地 表九所示為利用超臨界流體萃取配合同步衍生技術

輔以氣相層析同位素稀釋質譜法偵測尿中甲基安非他

命與安非他命之含量在兩個不同之尿液樣品分別各

做三次重複分析從樣品一發現甲基安非他命含量高過

50μgmL (平均 6220μgmL變異係數 6)且安非他命含量大於 200ngmL(平均 576μgmL變異係數

26)故可判定為吸食甲基安非他命從樣品二則測得含大量安非他命(平均 3342μgmL變異係數 8)及少量甲基安非他命[平均 136μgmL(大於 500ngmL)變異係數 7]故亦可判定為吸食甲基安非他命唯大部分之甲基安非他命已代謝為安非他命 3637 (2)在縱火劑分析之應用 在縱火的案件中利用石油系列產品縱火佔了絕大

多數而這些縱火劑所含成分主要為碳氫化合物在火

災現場經過消防人員強力灌救下同時也因為火場灰燼

的混合使得原本殘留在火場的縱火劑殘跡更不易採

取如何從複雜的火場基質中將縱火劑萃取濃縮這

也是鑑識人員積極研究發展之方向 利用超臨界流體萃取法萃取殘留在火場可能的縱火

劑並配合器相層析法分析同時利用直交表找出最佳

化之萃取條件此研究以 95無鉛汽油煤油及柴油進行

評估結果顯示出 95無鉛汽油的最佳萃取條件為流體密

度 035gmL萃取溫度為 40流速為 15mLmin萃取時間為 10分鐘萃取回收率為 8013煤油的最佳萃取條件為流體密度 035gmL萃取溫度為 90流速為

15mLmin萃取時間為 10分鐘萃取回收率為 9478柴油的最佳萃取條件為流體密度 085gmL萃取溫度為

40流速為 15mLmin萃取時間為 10分鐘萃取回收率為 10208表十為三種石油產品利用 SFE萃取回收率之 L16直交表圖十六為 GC-FID分析三種石油產品之層析圖 17

表九 超臨界流體萃取配合氣相層析質譜法偵測尿中安非他命類藥物之含量

AP-TFA(μgmL) MA-TFA(μgmL)

run 1 742 6197 a

run 2 476 5832 a sample No1

run 3 491 6632 a

averageX=570

rsd=26 X=6220 rsd=6

run 1 3298 139

run 2 3624 126 sample No 2

run 3 3102 144

averageX=3341 rsd=8

X=136 rsd=7

a Obtained by extrapolation

4毛細管電泳及質譜法之應用 毛細管電泳法為使用一支內徑約為 10-100μm長

度約為 40-100公分填滿緩衝液之熔融矽毛細管放入兩端有白金電極的緩衝液瓶中樣品從毛細管的一端導

入在另一端偵測在電場存在下分析物根據離子的

遷移速率不同而達到分離的效果與質譜偵測器的連接

提升毛細管電泳結構鑑定能力近年來毛細管電泳質譜測定法已成為一項強而有力的分析工具 關於毛細管電泳偵測管制藥物也相當普遍其中包

括國內台灣師範大學化學系林教授發展的毛細管電泳低

溫螢光偵測二級管制藥品 6364及其光學異構物 65甲基

安非他命類藥物之光學異構物之分析 66等當然陸陸續

續應用至其他管制藥物之分析而在國外所發表的文獻

亦有關於利用毛細管電泳法偵測管制藥物者 67-69同時

亦有利用毛細管電泳質譜法偵測尿中之安非他命類藥物70可見毛細管電泳或毛細管電泳質譜法在管制藥物之

分析正逐漸受到重視此項技術與方法亦值得推廣至鑑

識科學上

22 中華民國九十四年第六十三卷第一期

5基質輔助雷射脫附游離質譜法之應用 基質輔助雷射脫附游離質譜術對於化合物分子量的

測定提供一個快速簡單方便且正確的技術「基質輔

助」雷射脫附游離主要利用基質先吸收雷射能量後再將

能量傳給周圍待測物分子使得待測物揮發脫附並且離

子化利用基質輔助雷射脫附游離質譜法分析不同種類減

肥藥或減肥食品中的安非他命類藥物所分析的四種安非

他命類藥物包括安非他命甲基安非他命34-亞甲二氧基安非他命(34-methylenedioxyamphetamine)34-亞甲二氧基甲基安非他命(34-methylenedioxymethamphetamine)等表十一所示在分析了五種減肥藥(包括減肥食品)結果發現其中兩種含有甲基安非他命34-亞甲二氧基安非他命及 34-亞甲二氧基甲基安非他命等三種成分其餘則並未發現含有上述四種藥物圖十七為安非他命類藥物

MALDI 分析之質譜圖(A)為α-Cyano-4-hydroxycinnamic acid (4-HCCA)基質(B)為安非他命類藥物及其內標準品

(各約 10 pmole)與基質

三傅立葉轉換紅外顯微光譜在鑑識

科學上之應用

(一)緒論

「微物跡證」通常在偵查中扮演著非常重要的角

色許多人都認為指紋和 DNA是破案的關鍵事實上它們不盡然是微物跡證經常取而代之微物跡證可能

小到像灰塵一樣它是用作關聯性證據通常這些關聯

性物證來源如下纖維毛髮玻璃油漆化妝品或

土壤等在一些暴力行為及涉及身體接觸之犯罪案件（如

殺人強姦強盜搶奪肇事逃逸hellip等）常可藉由微物轉移傳遞情形來連結被害人嫌犯現場犯罪

工具和凶器及相關證物等彼此間的關係因而提供現場

重建及認定犯罪事實所需之資料甚而可提供確認犯罪

人之用微物跡證之體積極為微小搜尋的過程必須具

備敏銳的觀察力及耐性採集亦需格外小心如有特定

之嫌疑犯既可經比對而加強證明其犯罪之可能性並排

除其他人涉案之可能

表十 為三種石油產品利用 SFE萃取回收率之 L16直交表 17

中華民國九十四年第六十三卷第一期 23

圖十六 三種石油產品之GC-FID層析圖 17 (a) 95 un leaded gas o line (b) ker o sene and (c) pre mium die sel 3000ppm (vv) each in hex ane Peaks in (a) 95 un leaded gas o line 1 = to lu ene 2 = ethylbenzene 3 =p-xylenem-xylene 4 = o-xylene 5 = n-propylbenzene 6 = 1-ethyl-3- methylbenzene 7 =1-ethyl-4-methylbenzene 8 = 1ethyl-2-methylbenzene 9 = 135-trimethyl-benzene 10 =124-trimethylbenzene 11 = 123-trimethylbenzene Peaks in (b) ker o sene 1 = n-nonane 2 = n-decane 3 =n-undecane 4 = n-dodecane 5 = n-tridecane 6 = tetradecane Peaks in (c) pre mium die sel 1 = n-dodecane2 = n-tridecane 3 = n-tetradecane 4 = n- pentadecane 5 = n-hexadecane 6 = n-heptadecane 7 =n-octadecane 8 = n-nonadecane

24 中華民國九十四年第六十三卷第一期

微物跡證是以有限的轉移跡證來評估犯嫌尤其犯

嫌能穿戴手套來防止指紋遺留戴保險套避免留下 DNA 證據或者扔掉他們的鞋子以除去鞋類證據的可能性

即使再小心也不能防止其他跡證的轉移以纖維跡證為

例在 1983 年美國第一個以纖維為主要證物而破案的例

子Wayne Williams Murder Case71一出現後纖維成

了刑事鑑定的新方向而在歐洲也成立了國際纖維鑑識

組專門來研究及探討有關纖維證物之處理及方法以李

昌鈺博士在美國成名的碎木機謀殺案為例在無屍體的

狀況下靠著刑事鑑識從案發地點的臥室血跡地毯

到棄屍地河床的指甲毛髮衣服纖維等為亮證物擬

定刑事偵查方向並據以作為有罪的相關證據之一可

知少量的微物證物亦為犯罪偵察方向的有效導引之一

在 1996 年 OJ Simpson 的案件中檢察官Marcia Clark 就曾說過纖維及毛髮是非常特別的因為它們總是圍繞

在我們生活的四周在 1995 年之後FBI成立纖維及毛

髮鑑識組更突顯纖維在刑事鑑定上之重要性

為了保持證物之完整性在刑事鑑定中以「非破壞

性」之鑑定方法為優先考量傳統之非破壞性鑑定微物

跡證以顯微鏡觀察為主但顯微鏡觀察並不能得知其成

分在科技不斷創新之際於 1993 年之後傅氏紅外顯微

光 譜 分 析 法 (Fourier Transform Infrared Microspectroscopy) 漸漸被刑事鑑識人員採用尤其是微

物跡證鑑識方面 72只要證物之化學成分不同均可以從

紅外線光譜做判別因為此法不但為非破壞性的分析方

法而且樣品可小至 10 micron 之大小樣品準備工作簡易不論是採用穿透式(transmission)反射式(reflection)或衰減式全反射(attenuated total reflection (ATR))均可在短時間內測得物質之化學結構 73根據統計於 2001年在美國有 50刑事鑑識實驗室用傅氏紅外顯微光譜分

析法分析證物而歐洲也有 20之證物是用傅氏紅外顯微光譜分析法

表十一 MALDI分析五種藥物成品中之安非他命類藥物含量

藥物種類 製 備 分 析 AP() MA() MDA() MDMA()run 1 ND 152 ND ND run 2 ND 096 ND ND 001060g in 1 mL Methanol a run 3 ND 144 ND ND run 1 ND 046 ND ND run 2 ND 048 ND ND

Green pill

001446 g in 1 mL Ethyl acetate run 3 ND 111 ND ND run 1 ND ND 041b ND run 2 ND ND 090 b 002 run 3 ND 003 122 012

001062 g in 1mL Methanol

run 4 ND ND 118 010 run 1 ND ND 195 012b run 2 ND ND 483 007 001062 g in 2 mL Methanol run 3 ND ND 177 009 run 1 ND ND 098 003 run 2 ND 001 082 003

Red tablet

001271 g in 1mL Ethyl acetate a run 3 ND 001 087 002

White tablet c 001132 g in 1mL Methanol ND ND ND ND Slim powder c 001696 g in 1mL Methanol ND ND ND ND Success c powder 001430 g in 1mL Methanol ND ND ND ND

a不完全溶解 b在MALDI分析中比值係利用 peak height計算得到 c以MALDI 4次重複分析後未測得上述之藥物但均可看到所加入之同位素內標準品之訊號 d N D 偵測不到

中華民國九十四年第六十三卷第一期 25

圖十七 安非他命類藥物MALDI分析之質譜圖(A)為α-Cyano-4-hydroxycinnamic acid (4-HCCA) 基質(B)為安非他命類藥物及其內標準品(各約 10 pmole)與基質

26 中華民國九十四年第六十三卷第一期

(二)傅立葉轉換紅外顯微光譜儀之發展

在過去二十年間傳統的紅外線光譜分析法興起了

另一階段之改革傳統之紅外線光譜儀因加入了光學顯

微鏡使偵測之樣品進入了微米之大小因加入了顯微

鏡不但可以觀察樣品之外觀與形狀更可以測得知其

化學結構顯微鏡連接紅外光譜儀之方法原理早在

1949 年 BarerCole 與 Thompson 等人即提出應用顯微紅外光譜之報導 74第一台商業 MicroFTIR 是由Perkin-Elmer公司於 1953 年提出Model 85但有 25 年

久一直侷限於能量太低之問題直到 1978 年後Coates75

等人始重新設計因為有了電腦之設備所以使這傅立

葉轉換紅外線光譜儀在蒐集數據方面更加之快速從此

之後如何使傅立葉轉換紅外線光譜儀的訊號增強之同

時使雜訊同時降低是努力研究之目標到了 1983 年第一

台可以使紅外線進入之顯微鏡問世可連接上傅立葉轉

換紅外線光譜儀此後即如雨後春筍般地陸續開發更成

熟的儀器系統1990 年末期約有 4000 台傅立葉轉換

紅外顯微光譜儀(Micro FT-IR)用在各種不同之領域 73

(三)分析方式

傅立葉轉換紅外顯微光譜儀為結合傅立葉轉換紅外

光譜儀及顯微鏡的運用藉著顯微鏡放大的功能能將樣

品放大為數百倍可選擇特定區域並調整紅外線掃瞄光圈

測定紅外線光譜極適合微量證物之分析整個系統係利

用 IR光源以穿透式或反射式分析的方法測量樣品儀器

配備高零敏度的MCT（Mercury-cadmium-telluride）偵測器解決了紅外光能量在顯微鏡中能量損失之問題當以

穿透式方法測量樣品紅外光源會經顯微鏡聚焦在樣品

上然後穿過樣品到達偵測器因此樣品之厚度要在

5-10mm之大小如何使樣品厚度達到此標準之樣品前處

理是穿透式方法測量時一個重要之步驟除了傳統穿透式

方法測量樣品之外在紅外光源進入樣品之前可加入一紅

外光偏光鏡（infrared polarizer）利用此紅外光偏光鏡可

得知分子之順向性 76此法可用在研究高分子特別是纖

維反射式分析的測量樣品方法包括鏡面反射(Spectular Reflectance）反射吸收(Reflection Absorption)散射反射(Diffuse Reflectance)飛行角(Grazing Angle)以及衰減式全反射（Attenuated Total Reflectance）一般反射式分析法以反射吸收方式為主樣品形式之不同可有不同之反射

分析方式衰減式全反射可測得樣品表面 1-10 micron因此是做表面分析之有效方法例如在刑事案件中纖維

上之加工處理頭髮上之染髮劑或是衣服上沾到之化妝品

均可用此法來分析

(四)傅立葉轉換紅外顯微光譜於刑事鑑識上之應用

由於紅外線光譜是對於樣品的化學結構中不同的官

能基對紅外光能量產生不同振動方式及大小而造成不同

的吸收光譜因此樣品的鑑定是比較紅外線光譜吸收峰

的位置及大小來判別物質的種類因此在刑事鑑識上

對於不明物質之鑑定及比對通常可以經由紅外光線譜

測定鑑識人員可分析光譜圖上之官能基再與資料庫

作比對以研判不明物質之成份不過若樣品為混合

物則必須考慮配合其他種之分析方法以避免鑑定錯

誤以下為傅立葉轉換紅外顯微光譜分析法目前於刑事

鑑識上之應用

1在纖維跡證鑑定之應用 纖維乃微物跡證之一種且是圍繞在我們生活四周

一個不可或缺的物質因此對於微物跡證的採集與鑑定

是在刑事鑑識中一個必然的發展趨勢事實上微物跡

證在國外一些先進國家已將其視為重大刑案現場中

與指紋血液一樣係必蒐集的重要證物之一且廣泛的

運用於犯罪偵察即法庭作證也因此對於纖維證物蒐

集分析鑑定及比對已建立了相當完善的程序和方法

紅外線光譜分析法可明確的分辨纖維不同之種類例如

天然纖維與人造纖維之不同而天然纖維中棉羊毛與

蠶絲人造纖維中尼龍聚酯聚醯胺壓克力等均有

其不同之紅外線光譜之特性第一個用紅外線光譜分析

纖維證物的刑事鑑識實驗室是在 1970 年代但是把纖

維用 13mm potassium bromide pellets方式用分散性紅外線光譜儀而測得知光譜 77紅外線光譜分析法在刑事鑑

識實驗室最常用來分析壓克力纖維 (acrylic fibers)Smalldon 在 1973 年成功的把壓克力纖維用紅外線光譜

儀分成七種不同類別 78而從 1983 年傅立葉轉換紅外顯

微光譜儀問世之後之後單根纖維在刑事鑑識之分析

隨同新儀器的發展而使傅立葉轉換紅外顯微光譜法成為

刑事鑑識實驗室主要的分析纖維證物之方式纖維證物

在顯微鏡底下只要 10x20 micron 之大小如圖十八所示既可測得纖維之化學結構（圖十九）圖十九中從

3344 cm-1 (O-H stretch)2900 cm-1 (C-H stretch)1428 cm-11368 cm-11318 cm-1(ring stretch)1162 cm-11109 cm-11061 cm-1及 1034 cm-1 (C-O stretch) 可得知此紅外線光譜圖為棉纖維 台灣纖維之生產量居於世界之冠尤其是聚酯纖維

(polyester fibers)以 2002 年為例聚酯纖維從台灣出口

量為 565792 公噸佔纖維出口量之 16因此聚酯纖維之鑑識方式也顯的特別的重要聚酯纖維在傅氏紅外

顯微光譜分析法並不能分辨其特異性聚酯纖維除了纖

中華民國九十四年第六十三卷第一期 27

維橫切面直徑大小可分辨其不同之外傅氏紅外顯微

光譜均顯示有相同的光譜圖聚酯纖維分子之結構受到

纖維生產過程中拉伸力不同的影響會產生順向半結晶之

分子結構分子之順向性會依據生產時控制之條件不一

樣而會有所不同既使同一工廠製造之聚酯纖維也會因

纖維使用之目的不同而有所差異目前通用測其結晶度

之方法以 X-ray 光譜儀為主而 X-ray 光譜儀並不使用

於刑事鑑識實驗室中因此在刑事鑑識實驗室中常用的

傅氏紅外顯微光譜儀可加入以紅外偏光之方式來測其分

子之順向性方法為利用聚酯纖維官能基對紅外偏光吸

收度之不同而計算其官能基之 Dichroic ratio(A∥Aperp)藉此比值之增加或減少可判斷出官能基是平行於分子鏈或

垂直於分子鏈與纖維被拉伸之程度 79圖二十為聚酯纖

維紅外偏光光譜圖其中 A 為紅外偏光與纖維分子鏈平行 (parallel polarization)B為紅外偏光與纖維分子鏈垂直 (perpendicular polarization)973cm-1代表 C-O stretch of trans ethylene glycolparallel polarization之吸收強度

大於 perpendicular polarization之吸收強度即 A∥gtAperp

反之在 876cm-1代表 phenyl C-H band (out-of-plane) 吸收強度 Aperp gt A∥

圖十八 顯微鏡底下放大 150 倍之纖維紅色框為10x20micronMicro FT-IR掃瞄之範圍

0 0 6

0 0 8

0 1 0

0 1 2

0 1 4

0 1 6

0 1 8

0 2 0

0 2 2

0 2 4

0 2 6

0 2 8

0 3 0

Abso

rban

ce

1 0 00 2 0 00 3 0 00 W ave nu m be rs (cm -1 )

圖十九 棉纖維之紅外光譜圖

28 中華民國九十四年第六十三卷第一期

2在毛髮跡證鑑定之應用 在美國 FBI刑事鑑識科每年都會有上百件之暴力案

件需要做顯微鏡觀察及比對特別是性侵害強暴謀

殺與搶劫案很多案件被害者與嫌疑犯均有直接接觸

因此就可能會有頭髮跡證之轉移之可能如果嫌疑犯衣

服上有著外來經轉移而得的頭髮既可更進一步推斷嫌

疑犯與被害者之關係 8081如果在頭髮上找到的頭髮經

過染色而染髮劑之成分與嫌疑犯頭髮上之染色劑相

同此頭髮之證物極可能成為破案之關鍵染髮前後之

頭髮（圖二十一）用傅氏紅外顯微光譜儀之衰減式全反

射方式（ATR）可測得頭髮上之染髮劑圖二十二中染髮前後之 ATR圖譜中之 B染髮後之頭髮只測到頭髮表面之染髮劑其中 1730 cm-1 (C=O stretch)1249 cm-1與

1053 cm-1 (C-O stretch)染髮劑之吸收峰在未染髮之 ATR 光譜圖並未發現而 1649 cm-1 (amide I)與 1534 cm-1 (amide II)代表頭髮特徵之吸收峰因染髮劑已經均勻覆蓋頭髮上因此在圖二十二B中所以並無此二個吸收峰

3在口紅跡證鑑定之應用 很多案件被害者與嫌疑犯均有直接接觸特別是性

侵害強暴謀殺與搶劫案因此就可能會有化妝品跡

證之轉移之可能在性侵害案件中「口紅印」常常在嫌

疑犯衣服上可以發現而在犯罪現場中所遺留的杯子

香菸等上的口紅印更可以證明嫌疑犯被害人與刑案

現場之關係 82如果嫌疑犯衣服上有著外來經轉移而得

的口紅印既可更進一步推斷嫌疑犯與被害者之關係

或者刑案現場所遺留之杯子碗湯匙衛生紙與香菸

蒂上的口紅印可推斷被害者是女性或是需要使用化妝品

之演員更可以推斷特定嫌犯與犯罪案場之關係 8384

圖二十三上的 A 為衛生紙上所得口紅之 ATR 光譜圖因口紅非常微量所以光譜圖除了口紅化學結構之外還含

有衛生紙的化學結構（圖二十三之 B）因此把圖六之 A光譜圖減去圖六之 B 衛生紙的化學結構所得之光譜圖（圖二十三之 C）既是口紅之光譜圖經過我們所建立

的口紅紅外線光譜之資料庫的比對可得口紅之品牌

4在文書上之碳粉鑑定之應用 過去三十多年來印表機與影印機已廣為辦公室及

個人所使用涉及電腦列印與影印文書的犯罪中最重

要的有恐嚇詐欺偽造貨幣詐領保險金匿名信及

機密文件等犯罪者已知可疑文書能經由筆跡打字

墨水或紙張等項被鑑定出來於是他們想藉影印來掩飾

原始文書上可資鑑定的特徵或由電腦列印以掩蓋其由書

寫產生的筆跡如此一來在印表機與影印文件來源的

判別上帶給刑事鑑識工作者極大的挑戰由印表機與

影印文件所採用碳墨中的化學成份分析著手有助於判

030

035

040

045

050

055

060

Abs

orba

nce

800 850 900 950 1000 1050 Wavenumbers (cm-1)

A

B

030

035

040

045

050

055

060

Abs

orba

nce

800 850 900 950 1000 1050 Wavenumbers (cm-1)

A

B

圖二十 聚酯纖維紅外偏光光譜 1100 cm-1 ndash 750cm-1

中華民國九十四年第六十三卷第一期 29

斷可疑文件來自何種廠牌及型號之印表機與影印機從

而縮小刑事案件的偵查範圍近年來較先進的刑事鑑

識實驗室所常用的碳墨鑑析方法有 IRSEM-EDX以及Pyrolysis GCMS1983 年Kemp及 Totty展示從影印文件上取下的碳粉樣品以紅外線光譜分析可以區別紙

張上的碳粉來自不同影印機 85碳粉樣品使用 KBr碾壓成薄片以穿透式紅外光測量到了 1996 年 Meririll Bartick與Mazzella86 用傅立葉轉換紅外顯微光譜儀評估

散射反射(DR)反射吸收(R-A)以及衰減式全反射法（A

TR）測印表機與影印文件上的碳粉發現當考量光譜品

質速度配件成本與非破壞性時以 R-A分析影印碳粉為最佳分析方法DR 通常提供最高品質光譜與最低配件成本然而此法耗時此乃因分析前複雜的樣品製

備程序雖然配件昂貴Micro-ATR配備鍺 IRE是最快最無破壞性的分析方法且有不錯的光譜品質 圖二十四是從雷射印表機（A）與影印機（B）印出的文件上的碳粉用衰減式全反射法得到之光譜圖1500cm-1 ndash 750cm-1之間有明顯之差異

A Undyed hair B Dyed hair 圖二十一 染髮前(A)與染髮後(B)之頭髮

圖二十二 染髮前後之 ATR spectra

30 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖二十三 衛生紙上之口紅之 ATR spectra

圖二十四 雷射印表機（A）與影印機（B）碳粉之 ATR spectra

中華民國九十四年第六十三卷第一期 31

5在膠帶證物鑑定之應用 「膠帶」無論是透明或者是非透明膠帶常常成為微

物跡證之一種膠帶常會出現在以下的案件中例如未

知包裹分析爆裂物案件文書鑑定案件毒品案件

謀殺或強盜案件在澳洲就利用大範圍的物理及化學方

法分析於澳洲收集之 58 種膠帶並建立澳洲膠帶之資料

庫其結果可將一件未知的膠帶樣本經由個化而在資料

庫中找到其識別資料亦可以將其類化 87一般而言

膠帶上通常會包含四層第一層是黏膠層通常是用天

然或合成橡膠組合而成其中也包含一些軟化劑

（sof teners）抗硬化劑（ant iox idants）塑化劑（plasticizers）及凝固劑（curing agents）等第二層是支持物其成份通常是襯紙纖維玻璃紙纖維二醋

酸酯塑化聚氯乙烯或其他彈性物質等第三層是底層

底層介於黏膠物質及支持物之間確保二層之間之黏合

性良好最後是離型層通常是矽膠材質被覆在支撐

物質之背面它的功能在於使膠帶容易撕開及避免膠帶

層裂開 88在膠帶之化學分析鑑定方面已有許多研究

應用紅外線光譜 89這些研究顯示紅外線外譜在類化方

面具有鑑別力許多前處理方法及分析模式都被應用

這些方法包含製成 KBr 錠投射在 KBr 表面及產生漫射早期的技術並沒有應用到紅外線顯微鏡不過近來

所發展的 ATR 技術已經有許多分析的新方法ATR技術已被證明對於包括聚乙烯材質及聚氯乙烯材質及醋

酸纖維素材質之膠帶等之黏膠面及支撐材料的鑑定有

很好的效果圖二十五為 3M生產之膠帶 ATR光譜圖其中膠帶之底層為聚丙烯材質(A)黏膠層為壓克力共聚

物基底材料(B)

6在油漆證物鑑定之應用 一些車禍命案肇事逃逸案件等常會在車子或衣服上

發現有油漆證物油漆證物常為多層塗膜之組織結構而

且相當微量在許多案件中樣品會呈現片狀(chips)或磨混狀(smear)樣品的厚度也不一表面常出現來自其他漆

層之污染刑事鑑定實驗室中以非破壞性的分析方法為主

要的鑑析方式ASTM 制訂了一系統性之分析方式其

中為比對汽車油漆橫切面之顏色層數及層次厚度及有

機與無機化學組成必須將微量油漆片或磨混樣品經過包

埋切片或拋光之前處理後再進行各種顯微分析 90常用

的分析方式包括實體顯微鏡法(stereomicroscopy)顯微分光光譜法(microspectrophotometry)顯微紅外線光譜法(FT-IR microspectroscopy)掃描式電子顯微X-射線能譜分析法(scanning electron microscopeenergy dispersive X-ray analysis)使用紅外線光譜來分析油漆碎片被認為

是極有效之分析方法 91通常用 Micro-FTIR所需之分析方法視樣品含量而有不同以穿透法為例包埋切片而

製作 KBr 薄片時所需之樣本量約需 50μg如果改用Diamond Cell 來放樣品時約需 3-5μg即已足夠如果只有微量磨混狀之油漆證物無法以包埋切片法製作

圖二十五 3M Scotch tape ATR spectra (A)為膠帶之底層(B)為膠帶之黏膠層

32 中華民國九十四年第六十三卷第一期

即可用衰減式全反射(Micro-ATR)大部分汽車油漆會有

3-7 層不同成分因此汽車油漆片證物以比對證物與標

準品為主無論是油漆片資料庫或油漆片證物和嫌疑犯

車輛圖二十六為一肇事逃逸案件中被害者之車輛發現

疑似肇事者的藍色車輛之油漆因非常微量無法用包

埋切片處理樣品因此用 Micro-ATR 測得光譜圖為 圖二十七之 A嫌疑犯車輛藍色漆層測得光譜圖為 圖二十七之 B經過比對之後證實是來自同源

肇事車輛藍色油漆

圖二十六 被害者車輛上之油漆片

四核磁共振光譜法在鑑識科學上的

應用

(一)分析原理

核磁共振光譜主要探討對象為具磁矩的原子核即

是某些含有自旋角動量的原子核所具有的磁矩與外加電

磁波脈衝產生交互作用時的熱力學及動力學行為以期

對分子做結構鑑定 929394 目前刑事鑑識上亦普遍應用核磁共振光譜儀進行分

析物之結構鑑定 95諸如鑑定分析藥毒物及火炸藥等成

分不僅能準確的確認出混合物中之各別成分之外更

能有效解決某些成分因氣相層析質譜儀之加熱分解或轉

變成其他化合物之缺點而目前常用的核磁共振光譜儀

可區分為 1H核磁共振光譜（1H-NMR）及 13C核磁共振光譜（13C-NMR）兩種常用的溶劑有 CDCl3D2Od-Methanol及 Acetone-D6等等並且以 TMS之化學位移為 0 00ppm當成校正點以「s」表示單重峰（singlet）「d」表示雙重峰（doublet）「t」表示三重峰（triplet）「q」表示四重峰（quartet）「m」表示多重峰（multiplet）同時所有 NMR之化學位移（Chemical Shifts）皆以δ值（ppmparts per million）與耦合常數 J（coupling constantsHz）之方式記錄

圖二十七 藍色油漆證物之 ATR spectra (A)與肇事車輛上之藍色油漆層之 ATR spectra (B)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 33

(二)新興毒品「Ya-Ba」鑑定分析之應用

「Ya-Ba」藥錠是這幾年歐美各 Pub 新興俱樂部

濫用藥物之一屬新興的甲基安非他命系列毒品其氾

濫威力已橫掃整個東南亞尤其泰國受侵害最為嚴重

根據聯合國統計從 1999 年就有八億顆的藥錠進入毒品

市場較 1998 年增加了八倍更令人驚訝發現僅曼谷地

區一天就能消耗 25000顆消耗量遠超過海洛因造成

泰國相當嚴重的社會問題為此泰國政府實施嚴厲處罰

方式希望遏止這股「Ya-Ba」毒品的氾濫歪風但成效卻

不如預期成功即至今日隨著泰國觀光事業的發達

這股嚴重的毒品氾濫歪風業已禍延至世界各國其中

以美國及澳大利亞最為嚴重同時亦促使這不起眼的小

丸子在短短幾年就在濫用毒品的歷史上留下其嚴重氾

濫的記錄 96

使用 NMR 分析「Ya-Ba」藥錠中成分時僅須取酌量置於 NMR 專用之玻璃試管中加入 D-Chloroform 溶劑後即可進行毒品中所含成分之定性與定量分析同時

由於圖譜的累積相當迅速因此相當節省時間故在面對

未知之新興藥物分析時將可在最短時間內得到準確的答

案在「Ya-Ba」藥錠分析上亦有相同之效果我們很容易在 1H-NMR 化學位移（ppm）δ136（3HdJ=651）δ275（3Hs）δ339（3Hs）δ357（3Hs）δ400（3Hs）δ723（5Hm）δ756（1Hs）及 13C-NMR化學位移（ppm）156928012991303533783957572612733129001294613625及 14165148861518715556之資訊中確認出「YA-BA」藥錠中所含有之主成分甲基安非他命（Methamphetamine）與咖啡因（Caffeine）9798圖二十八及二十九為「YA-BA」藥錠利

用 NMR分析時 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

圖二十八 「Ya-Ba」藥錠以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

34 中華民國九十四年第六十三卷第一期

（三）強暴藥丸 GHB鑑定之應用

GHB為國內約會強暴藥之一由於其藥效相當強

因此往往在被害人不注意時被摻入飲料中再加上當其

被加入飲料後為無色無味之特性因此對婦女危害相

當大 99-101而由於 GHB 在以氣相層析質譜分析法（GCMS）分析時會因為注射埠的高溫而轉變成 GBL因此容易誤判但若輔以核磁共振光譜分析法則可清

晰分辨因為 NMR係在低溫狀態下分析並不須加熱

氣化樣品因此相當適合對熱不穩定之 GHB 成分之分析圖三十及三十一為 GHB 利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

（四）甲基安非他命地下工廠案之分析運用

1990 年左右校園之間開始濫用甲基安非他命當時

誤認為其具有提神及減肥等療效但後來醫學上發現

長期使用後會出現身心理的依賴性同時社會上亦出

現許多的濫用者再加上不法販毒者的誘惑等雙重驅策

下甲基安非他命就一步一步的在台灣開始蔓延到整個

社會成為濫用藥物者所使用嚴重毒害著國人身心健

康並且影響著社會的安寧此時國人真正意識到甲基

安非他命的危害性及至今日雖然政府一直不斷的宣

導反毒之重要性復配合警方嚴格之查緝同時在 1997

年公告「毒品危害防制條例」中將甲基安非他命列入我

國「二級毒品」嚴格禁止製造販賣及吸食希望藉以

阻止甲基安非他命的禍害但它卻不曾在台灣毒品市場

消失而且更一直居毒品市場之主流地位其數量之所

以如此龐大除了毒品市場走私進入臺灣外另一原因

就是社會角落存在著製造地下工廠由於這些毒品地下

工廠往往一次均能製造出大量毒品對社會將造成嚴重

傷害因此這些流竄全省的毒品地下工廠之毒瘤所造

成的危害更令人憂心與不安 102 臺灣最常見的毒品地下工廠為甲基安非他命地下工

廠這些甲基安非他命地下工廠大部分從原料麻黃素經

化學合成為甲基安非他命而這些在甲基安非他命地下

工廠案件相當常見而他們確可使用 NMR 分析其結果中原料麻黃素（Ephedrine）之 1H-NMR化學位移（ppm）分別為δ102（3HdJ=683）δ266（3Hs）δ344（1Hm）δ502（1HdJ=358）δ738～728（5Hm）13C-NMR化學位移分別為δ95930585975713012594128291286613822甲基安非他命（Methamphetamine）之 1H-NMR化學位移（ppm）分別為δ135（3HdJ=652）δ272（3Hs）δ286（1HddJ=10761076）δ335（1Hm）δ350（1HddJ=384388）δ727（5Hm）13C-NMR化學位移（ppm）分別為156430393956573412738

圖二十九 「Ya-Ba」藥錠以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 35

圖三十 GHB以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十一 GHB以氘取代水 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

36 中華民國九十四年第六十三卷第一期

12906129511363197-98圖三十二及三十三為麻黃素

利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖圖三十四及三十五為甲基安非他命利用 NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 但是這些甲基安非他命地下工廠製造者常因為技術

或配方等等原因以至於無法製造出甲基安非他命結

晶因此在實驗室鑑驗時並無法檢出甲基安非他命成

分另外隨著時代的進步這些甲基安非他命地下工廠

亦出現「型態性」的轉變即由「上游製造者」將原料

先與化學試藥反應後再販賣此種液態或固態之甲基安

非他命半成品給「下游製造者」其再利用簡易的化學試

劑或物質使液態半成品產生結晶最後只須將潮溼狀之

甲基安非他命吹乾即可得到一般常見之甲基安非他命結

晶由於這種製造方式較以往容易且可逃避警方查緝

因此在最近查獲之案件中相當常見而在面對這些相繼

出現的新型態之甲基安非他命地下工廠證物鑑驗時更挑

戰分析人員同時對這些中間產物之熱不穩定性更增

添分析的困難度與判定的失誤例如在九十年七月間

警察局分局根據線報偵破等製造第二級

毒品甲基安非他命案件之證物清單上出現了粉末狀之物

質當分析人員以氣相層析質譜分析法（GCMS）分析時出現 12-Dimethyl-3-phenyl-aziridine 成分若依目前

實務界不論毒品分析或尿液鑑定均將 GCMS 分析認為確認鑑驗信任程度相當高因此本證物之分析當可下

定結論但是本項證物以 NMR分析時在 1H-NMR中化學位移出現δ106（3HdJ=673）δ115（3HdJ=663）δ268（3HdJ=185）δ365～364（1Hm）δ385～381 （ 1Hm ） δ 508 （ 1HdJ=946 ） δ 545（1HdJ=384）δ742～733（5HmJ=308）13C-NMR圖譜化學位移出現δ101012692941306759696023621462641274512759128851291912921129651351213639由以上 1H-NMR 與13C-NMR 圖 譜 資 料 經分 析 顯 示 其 結 構應 為

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane同時再度檢視

NMR分析結果發現出現的化學位移δ106δ115δ268365～364δ385～381δ508δ545δ742～ 733均兩兩化學位移有成對之現象與在

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有之左-右旋之立體異構物現象相符其中化學位移δ106 與δ115之面積和等於δ268 之面積而且在 NMR 分析圖譜中化學位移δ106（左旋）與δ115（右旋）兩者之面積比

率為 174 1與 Angelina Flores-Parra 等推測1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 之左-右旋立體

異構物之存在比率值約為 6535103同時在結構上左-右旋之C上甲基取代基與N上甲基取代基之面積比約為

11（1475414035）皆符合理論上之推測結果

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有左-右旋之立體異構物98104圖三十六及三十七為甲基安非他命地

下工廠雜質利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 甲基安非他命地下工廠製造之液態半成品亦是在臺

灣甲基安非他命地下工廠案件中最常見因此常是實驗

人員的鑑驗項目之一傳統上的分析方式亦以 GCMS分析為主但如前述這些液態半成品中所含之成分有許

多對熱具有不穩定之特性因此單以 GCMS 為分析儀器將使液態半成品中許多成分顯示的「合成」方法資

訊會遺失掉對現場重現之化學家將尚失一項有力的證

據而 NMR 正好可以符合此分析特性以下為甲基安非他命液態半成品之 1H-NMR 與 13C-NMR 圖譜資料

圖三十八及三十九為甲基安非他命地下工廠製造之液態

半成品利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

(五)混合性火炸藥之鑑定

澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）為第二級高爆藥（Secondary Explosives）在刑事實驗室案件中相當少見在實務查獲的案件中鑑驗時發現若以氣相層

析 質譜分析法（GCMS）分析時易與硝化甘油

（NitroglycerinNG）之圖譜混淆而且由於每一種火炸藥均有其不同之物化性而有不同分析條件等等問

題因此若僅由氣相層析質譜分析法（GCMS）及紅外線光譜分析法（FTIR）來分析難免造成誤判但若輔

以核磁共振分析法（NMR）則可清晰分辨由於核磁共振分析法（NMR）係在低溫狀態下分析並不須加熱

氣化樣品故核磁共振分析法（NMR）應可發展適用於火炸藥成分之分析 為使 GCMS分析與 FTIR分析得到確認因此在鑑

定案上再採用 NMR 分析法希望能得到加成的結果經 NMR分析法分析結果發現1H-NMR化學位移（ppm）分 別 為 δ 488 （ 133Hs ） δ 497（2HddJ=128 64Hz）δ516（2HddJ=128 32Hz）δ592（1Htt J=64 32Hz ）而分析硝化甘油之結構發現其氫原子由於受 NMR氫原子（Hc）之影響使得NMR碳上之二個氫原子（Ha與 Hb）之化學環境完全不

同屬化學等價 (chemical equivalent)但磁不等價

(non-magnetic equivalent)故其化學位移（ppm）不同

其中 Ha 對 HbHc之偶合常數分別為 JHaHb=128 HzJHaHc=32 HzHb對 HaHc之偶合常數分別為 JHbHa=128 HzJHbHc=64 Hz而 Hc對 HaHb之偶合常數應分別

為 JHcHa=32 HzJHcHb=64 Hz

中華民國九十四年第六十三卷第一期 37

圖三十二 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）

圖譜

圖三十三 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

38 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十四 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十五 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 39

圖三十六 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十七 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

40 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十八 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十九 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 41

因此硝化甘油在 1H-NMR 圖譜中繪出之化學位移（Chemical Shift）應為三位置而在 1H-NMR圖中知其化學位移分別為δ497（2HddJ=128 64Hz Hb）δ516（ 2HddJ=128 32Hz Ha）δ 592（ 1H tt J=64 32Hz Hc）但發現 1H-NMR 中尚有δ488（112Hs）沒有歸屬係樣品中另一成分而 PETN中因結構為對稱其八個 H之化學位移均相同故推測其為 PETN之可能性最高 另外在 13C-NMR 中分析圖結果發現其化學位移分

別為δ4142δ6923δ7007δ7592其中化學位移δ6923δ7592 應為 Nitroglycerin 二個不同化學

環境的碳所產生之化學位移再分析澎梯兒之結構發

現其在 13C-NMR譜中二個不同化學環境之碳即四極

碳和亞甲基碳(CH2)利用 ChemDraw軟體計算其化學位移為 33906100再配合 1H-NMR圖譜可確定 1H-NMR圖譜中δ488（112Hs）13C-NMR圖譜中δ4142δ7007均為澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）之化學位移因此可確認該火炸藥成分中應含有澎梯兒

（Peta-erythritol tetranitratePETN）成分 同時由於澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）

與硝化甘油之含量不同故其 1H-NMR中相對於硝化甘油之δ592（1H tt J=64 32Hz Hc）之 1H則澎梯兒之δ488（112Hs）則為 112H但由於澎梯兒之δ488（112Hs）為含有 8 個氫之反應結果因此其 1H應為 014另經 GCMS 分析結果所得澎梯兒（RT為939min）與硝化甘油（RT為 1064min）波峰之高度及

面積比值分別為 0126及 00955與 1H-NMR分析時二者相對含量相比其偏差分別約為 7及 29因此可發現 1H-NMR 與 GCMS 應均可適用於樣品定量分析

同時在本實驗結果上發現澎梯兒與硝化甘油之定量分析

上1H-NMR 與 GCMS 分析後選用波峰高度計算其比

值二者結果較為接近因此推論核磁共振光譜儀分析法

應用於火炸藥鑑析時可選擇的方法之一98105圖四十及

四十一為混合之黃色火炸藥利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

五元素分析在鑑識科學上的應用

(一)緒論

由刑案現場所蒐集的證物具有三種功能第一種功

能是提供證物資訊以利犯罪偵查第二種功能是連結嫌

犯與刑案現場嫌犯與被害人以及被害人與刑案現場

的關聯性而當作關聯證物第三種功能是提供一些訊

息以了解事情發生的過程即所謂的現場重建證物的

這些資訊是由證物的特性而來這些特性包括化學性

質物理性質或生物性質在這裡要探討的是證物化學

性質中的元素含量分析能提供哪些資訊

(二)分析方法

證物元素分析較常用的方法計有原子吸收光譜法

(AASatomic absorption spectroscopy) 導感偶合電漿原子發射光譜法(ICP-AESInductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)導感偶合電漿質譜法(ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)掃描電子顯微X-射線能譜法(scanning electron microscopyenergy dispersive X-ray spectrometrySEMEDX)或新發展的雷射氣化取樣

ICP-MS 法(Laser Ablation ICP-MS)前三種方法是屬於破壞性的分析方法後兩種方法是屬於非破壞性的分析

方法破壞分析的三種方法都可提供各種元素的百分含

量可提供兩證物元素含量的比對及建立資料庫之用

非破壞性分析的標準品的取得不易但分析各元素的相

對測定強度也可提供兩證物之比對以證物鑑定而言

最少必須保留三分之一的送驗證物所以微量的證物只

能考慮非破壞的分析

(三)證物樣本資料庫的建立與應用

當一物質因使用需求而有不同的元素組成時這些

元素組成的數據就有建立資料庫的價值例如玻璃廣泛

的被使用在日常生活中常見的有容器玻璃平板玻璃

汽車擋風玻璃及車窗玻璃車燈罩玻璃工藝玻璃也就

是水晶玻璃及在化學實驗室使用的硼玻璃等不同類別

的玻璃所含元素的種類及元素含量範圍會有差異平常

就必須蒐集各類玻璃並分析各種元素的百分含量以建立

資料庫由建立的資料庫中選取適當的元素進行集群分

析(cluster analysis)就玻璃而言 AlBaCaCrFe及Mn元素的百分含量適合於玻璃的集群分析 106107所

謂集群分析就是把成分相近者集成一群組成適當組群

後求得各組群之元素的含量範圍在刑案發生現場蒐集

到的可疑玻璃碎屑可進行元素分析由元素含量及集群

分析的資料推測可疑玻璃碎屑的可能類別如果這些碎

屑是罪犯所遺留刑案現場的證物由證物的類別可推測

罪犯的相關資訊這些資訊往往是偵查人員偵辦犯罪重

要的參考可能因而縮小偵查的範圍加速刑案的偵破

42 中華民國九十四年第六十三卷第一期

(四)兩種證物之元素含量的比對

1玻璃證物之分析 當嫌疑犯被逮捕後由嫌犯處蒐集各種相關證物這

些證物必須與刑案現場或被害人身上的證物進行比對以

了解嫌疑犯的涉嫌程度證物比對的差異性大時嫌疑犯

的涉案程度降低甚至排除涉案的可能證物比對結果

特性相近則嫌疑犯有相當的涉案程度玻璃是相當均

勻的物質且同工廠不同批次產品的成分也會有差異

如果蒐集樣品足供破壞性分析分析結果的證物之元素

百分含量進行統計學的檢定來判定兩證物的差異程度 表十二與表十三是實際案例之玻璃證物的分析及比

對結果 108樣品共分析 AlBaCaFeMg及Mn 六

種元素表十二是兩樣品的分析結果其中變異係數是

元素測定的精密度表底並註記各元素的測定情況表

中百分含量的數據都沒有註記符號表示這些數據足以提

供比對之用表十三是比對結果表底註記判斷的依據

在結果欄中註記『』表示以 001顯著水準判定有差異

也就是差異較大註記『』表示以 005 顯著水準判定有差異也就是有差異但較『』小都沒有註記符號

表示成分相符以上述六種元素而言只有 Ca 的百分含量相符其他五種元素的含量都不相符很顯然這兩種

樣品的來源不同只有當所有比對元素的百分含量都相

同的情況下才能判定兩樣品的成分相符這些數據都要

提供法庭作證之用所以測定情況的資料都要詳細記

載尤其現在法庭上有相互詰問的制度詳細記載測定

情況更可表明測定數據的可靠性

圖四十 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 43

圖四十一 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

表十二(a) 樣品一之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實 驗 序 1 2 3 4 樣品質量 g 001593 001360 001228 001332

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 02896 02799 02762 02876 02833 6332x10-3 2235 Ba 001186 001136 001072 001109 001126 4803x10-4 4268 Ca 6103 5535 5865 5267 5692 03673 6452 Fe 03798 03746 03819 03648 03753 7616x10-3 2030 Mg 2403 2341 2292 2376 2353 4779x10-2 2031

百

分

含

量

Mn 4853x10-3 4832x10-3 3811x10-3 5116x10-3 4653x10-3 5760x10-4 1238

表十二(b) 樣品二之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實驗序 1 2 3 4 樣品質量 g 001522 001473 001928 001612

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 01542 01559 01474 01513 01522 3735x10-3 2454 Ba 7113x10-3 7170x10-3 7339x10-3 7071x10-3 7173x10-3 1175x10-4 1637 Ca 6085 6075 6095 6164 6105 4034x10-2 0661 Fe 05699 05671 05721 05560 05663 7132x10-3 1259 Mg 2280 2288 2233 2225 2257 3202x10-2 1419

百

分

含

量

Mn 9786x10-3 9802x10-3 9570x10-3 9738x10-3 9724x10-3 1063x10-4 1093

lt 小於偵測極限 - 沒有數據 小於定量極限但大於偵測極限

44 中華民國九十四年第六十三卷第一期

送驗證物的情況相當多當證物的數量極少不足以

進行破壞性分析時就必須考量非破壞性的分析 108109 圖四十二是送驗的微細玻璃碎屑在掃描電子顯微鏡下的

放大圖在微細碎屑中隨機選取三區以 SEMEDX 分別測定 X-射線能譜圖四十三是所測定的 X-射線能譜圖能譜中鎂元素的強度定為 100然後計算其他元素的相對強度而得表十四的數據表十五是 NaAlK及Ca四元素相對強度的比對結果Na及 Al的相對強度相

符但 K及 Ca 兩元素的相對強度有差異很顯然比對兩

個玻璃樣品的來源不同

圖四十二 玻璃碎屑的掃描電子顯微放大圖

圖四十三 玻璃證物樣品的 X-射線能譜圖

表十四(a) 試樣 C1 之 X 射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 20253 20412 20282 20316 084 041

Mg 10000 10000 10000

Al 4798 4833 4679 4770 081 169

K 1483 1432 1303 1406 092 658

相

對

強

度Ca 17375 15406 15044 15942 1254 787

表十三 兩玻璃樣品之成分比對

百 分 含 量 元素

樣品二 樣品一 百分含量之差值 差值之標準差 自由度 P值 結果

Al 01522 02833 01311 3676x10-3 6 323x10-8 Ba 7173x10-3 1126x10-2 4082x10-3 2472x10-4 6 315x10-6 Ca 6105 5692 04123 01847 6 00671 Fe 05663 03753 01910 5217x10-3 6 277x10-8 Mg 2257 2353 009630 002876 6 00155 Mn 9724x10-3 4653x10-3 5071x10-3 2929x10-4 6 237x10-6

百分含量欄 x 表示沒測定 0 表示低於偵測極限 P 值欄 表示有些實驗數據低於定量確定值 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異 空白表示成分相符 表示沒有研判

中華民國九十四年第六十三卷第一期 45

表十四(b) 試樣 D1之 X射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 18298 19859 19662 19273 850 441Mg 10000 10000 10000 Al 4710 4689 4354 4584 200 436K 1072 1128 1084 1095 030 271

相

對

強

度 Ca 10603 12962 12429 11998 1237 1031

表十五 兩種玻璃試樣之成分比對

相對強度 元

素 C1 D1 相對強度

之差值 差值之

標準差 自由

度 P值

結

果

Na 20316 19273 1043 493 4 01021 Al 477 4584 186 124 4 02087 K 1406 1095 311 056 4 00052 Ca 15942 11998 3944 1017 4 00179 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異

2鉛筆墨跡之分析 在各種考試中常以鉛筆作為畫記答案卡的工具但

因書寫時鉛筆墨跡僅分佈於紙張纖維之表面而未滲入紙

張內部極易遭拭去或竄改我國即曾發生入學考試和

國家考試之試務人員舞弊竄改考生答案卡使其獲得較

佳成績之案例由於答案卡上之鉛筆墨跡含量低且墨

跡包含筆跡特徵不容許進行破壞性分析SEMEDX乃成為最適當的鑑析方法製造鉛筆芯之主要原料為

石墨黏土和蠟其中黏土為含多種礦物成份之混合

物常用於製造鉛筆者有高嶺土(kaoline)和馬利隆山岩

(Montmorillonite)兩類黏土均以 SiO2 和 Al2O3之含量較

高另可能含有少量之 Fe2O3FeOMgOCaOK2ONa2O和 TiO2 等成份天然黏土可因產地之不同人

工混合黏土可因原料之差異和混合比例變化等因素造

成鉛筆所含各種元素種類及含量之變化有利於藉由化

學分析方法區別不同廠商製造之鉛筆採樣時以雙面碳

膠自紙張表面粘取部份碳墨尚可留下顏色較淡之墨

跡供另進行筆跡鑑識時之用以 SEMEDX 進行鉛筆

墨跡元素分析每一樣品在固定的放大倍率下隨機選取

五區進行分析再以儀器之內建標準物和軟體計算矽

鋁鎂等元素之相對百分含量接著以自行設計之程式

進行兩兩樣品元素含量或元素含量比值平均值之 t 檢定顯著水準訂為 005亦即 95之信賴區間若求得

之 p值大於或等於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡無法

區別其不同若 p值小於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡

所含成分不同在實際的鑑定案例中發現同一張答案

卡上未遭竄改之答案畫記墨跡成分均相同同一張答案

卡上遭竄改之答案畫記彼此成分相同但與考生原始畫

記鉛筆成分之不同且證明不同考生之不同答案卡遭竄

改之答案畫記均使用相同成分之鉛筆 110-112

3偽造硬幣之鑑定 偽造硬幣之鑑定也需使用非破壞性的分析方法以

區別真偽幣金屬成分之差異同時觀察偽幣製造時留下

之工具痕跡(tool marks)以便連結不同時地查獲偽幣之

關聯性或追蹤偽幣來源 113114表十六為一偽造新台幣

舊版 50圓硬幣案例中黃銅色內圓之分析結果真幣為

銅-鋁-鎳合金偽幣為銅-鋅合金所含元素種類不同

真幣和偽幣的 X-射線能譜圖分別如圖四十四和 圖四十五兩種偽幣之主成分雖相同含量也相近且

均測得微量鉛和鐵但另經由二次電子顯微像之觀察結

果可發現兩者之加工方式不同而研判為不同來源

表十六 真偽舊版 50 圓硬幣黃銅色內圓的 X-射線能譜元素分析結果

樣品 測得之 主要元素

主要元素百分含量平均值和

標準偏差

伍拾圓真幣 銅鋁鎳 銅9271plusmn054 鋁497plusmn057 鎳232plusmn012

F1伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5800plusmn033 鋅4200plusmn033

F2伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5994plusmn043 鋅4006plusmn043

圖四十四 舊版伍拾圓真幣黃銅色內圓的 X-射線能譜

圖

46 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖四十五 舊版伍拾圓偽幣(F1)黃銅色內圓的 X-射線能

譜圖

(五)特定證物的確認分析

1射擊殘跡微粒之分析 當一槍枝擊發時一團包含大小不一之固體微粒及

氣態成分的混合物被排出於槍枝周圍此等因擊發槍枝

而生之產物概稱為射擊殘跡（gunshot residues）射擊時射擊殘跡絕大部分由槍口排出極小之一部分由後膛排

出前者沈積於被射物表面從後膛排出者則沈積於射

擊者手前胸面頰及頭髮等部位從射擊者虎口手

背測得射擊殘跡可研判曾射槍手掌上測得射擊殘跡則

可研判曾握槍也是研判自他殺的重要依據被射體表

面的射擊殘跡常用於研判射距確認彈孔和重建犯罪

現場 115-120射擊殘跡中含有鋇銻及鉛元素因此射擊

者手上這些元素的含量大於一般人的含量全量元素分

析(bulk element analysis)就是分析一般人手中這三種元素含量的平均值及其標準差以平均值加上適當的標準

差之量當作門檻量(threshold level)121122如果受驗者手

掌及手背部位經採樣分析元素的含量超過門檻量則

受驗者涉嫌在短期間內握過槍枝或開槍射擊過但是

採樣的完整性其他不明來源鋇銻及鉛元素之干擾

受測者手之擦洗等多樣因素的影響全量元素分析的實

用性受到很大的限制現在普遍以 SEMEDX 進行射擊

殘機之顆粒分析(particle analysis) 無機射擊殘跡微粒可分為底火微粒和彈頭微粒前

者為底火所含之史蒂芬酸鉛(lead styphnate)硫化銻和硝酸鋇等金屬化合物爆炸後之殘留後者則由彈頭於射擊

時與槍管摩擦或因火藥爆炸產生之高溫熔化掉落而產

生由於此等金屬殘留均經歷高溫熔成液滴噴出槍外

乃冷凝成直徑以微米計之球形或類球形固體微粒或較大

之片狀顆粒其鉛銻鋇或鉛鋇錫之元素組成具高度特異

性SEMEDX 用於分析射擊殘跡時可同時觀察其球形

之形態特徵量測其直徑大小分析所含之特異性元素

組成可確認射擊殘跡之存在稱為顆粒分析本法的

其他優點包括僅餘少量射擊殘跡微粒亦可確認不因

射擊殘跡隨時間經過而散失而嚴重降低靈敏度分析結

果也可明確分辨測得元素究係來自射擊殘跡微粒或其他

無關之來源圖四十六是典型的球形射擊殘跡微粒的二

次電子像(secondary electron image)槍傷射入口邊緣常因彈頭摩擦而形成燒灼狀的擦傷痕跡擦傷痕組織切片

上的彈頭微粒是確認槍傷的重要根據李昌鈺博士關於

2004 年 3月 19日之總統副總統槍擊案之鑑定報告中本文筆者之一在總統傷口組織上測得之球形含鉛射擊殘

跡微粒是其研判該傷口為槍傷的重要依據槍傷組織切

片測得之含鉛微粒背向散射電子像 (backscattered electron image)如圖四十七所示 123

圖四十六 典型球形射擊殘跡微粒的二次電子像

圖四十七 槍傷組織切片測得之球形及片狀含鉛微粒背

向散射電子像

中華民國九十四年第六十三卷第一期 47

2焊珠微粒之分析 焊接鋼鐵器材時係利用點燃焊條外層之火工物質

(pyrotechnics)產生高溫熔解內層鋼核作為焊接材料

焊接過程殘留之顆粒稱為焊珠其係由高溫液滴冷凝而

成故形態也是球狀由於鋼鐵金屬與鹽類的火工物質

互不相溶因而分離成內核為球形鋼鐵外層為火工物

質殘留的特異性結構SEMEDX 可用來觀察焊珠的形

態和結構特徵同時分析鋼鐵內核和外層火工物質殘留

的元素組成可達到確認焊珠之結果焊珠是一種微物

跡證可經由接觸而轉移常可用來連結人和現場的關

聯性我國則有根據槍枝上殘留的焊珠證明嫌犯將玩

具槍改造為具殺傷力槍枝的犯罪事實之案例 124 圖四十八為球形焊珠的二次電子像內核和外層結構區

隔明顯圖四十九為分析焊珠測得之 X-射線能譜圖其中Fe和Mn來自鋼核其餘元素來自外層火工物質殘留

圖四十八 改造槍枝上殘留球形焊珠的二次電子像

圖四十九 改造槍枝上焊珠之 X-射線能譜圖

此外SEMEDX 也可應用於子彈之彈頭包衣

(bullet jacket) 和 內 核 (bullet core)125 發 射 火 藥

(propellant powder)126和底火藥(primer mixtures)127的分

析對於涉案子彈之鑑定和槍擊現場的重建都有很大

的助益有時 SEMEDX 也可作為生物跡證鑑識的輔

助工具例如犀牛為保育類動物進口販賣犀牛角製

品為違法行為但市面上許多犀牛角製品已研磨成粉

狀或製成藝術品只有利用 DNA鑑識才能確認為犀牛

製品但有部分商人將犀牛骨偽稱為犀牛角此時DNA鑑識雖無法區別其差異但可以 SEMEDX 分析一方面觀察犀牛角內毛髮狀組織的鱗片特徵同時測定

其角蛋白之雙硫鍵上的硫元素以與骨質磷酸鈣所含

之磷和鈣元素區別 128

(六)掃瞄式電子顯微X射線能譜分析法應用在汽車油

漆上之鑑識

1油漆的特性與分析方法 油漆或稱塗料係由展色劑（vehicle）或與顏料

（pigment）組成展色劑包括接合劑（binder）溶劑（solvent）與添加劑（additives）而顏料可分為有機

無機顏料填充顏料（ extender）與美觀效果顏料

（decorative或 effect pigments）刑事油漆所涉及的樣品多為經過塗裝乾燥且曝露在環境中一段時間的固態漆

膜樣品中溶劑成分已不存在且多數油漆為多層漆膜

結構在許多案件中油漆呈現為微量的磨混狀態（trace smear）或上下漆層中相互干擾污染就刑事油漆鑑識

而言其最棘手的問題在於如何處理微量的磨混樣品

又必須保留部分檢體供其他實驗室進行二次鑑識 考慮這些限制之下整個分析技術必須在有限的樣

品中串連完整的鑑識流程因為樣品通常小於 1mm 大小所以最佳的選擇是採行非破壞性的方法或使用消耗

量最少的破壞性分析方法為增強組成相似油漆的鑑別

效果所選擇的分析方法必須能檢驗全部乾燥漆膜中的

主成分理論上鑑驗方法必須能分析接合劑（有機）

成分與顏料（無機與有機成分）而有機成分可使用的分

析方法有紅外線光譜法（infrared spectroscopy）129熱

解氣相層析法（pyrolysis gas chromatography）130或熱解

氣相層析質譜法（PyGC-MS）131而油漆之無機與元素

分析在刑事實驗室中可應用不同之儀器方法包括

X 射線螢光光譜法（X-ray fluorescence spectroscopy XRSXRF）132X 射線繞射光譜法（X-ray diffraction spectroscopy XRD）133感應耦合電漿原子發射光譜法

（ inductively coupled plasma-atomic emission

48 中華民國九十四年第六十三卷第一期

spectroscopy ICP-AES）以及掃瞄式電子顯微X射線能譜 分 析 法 （ scanning electron microscopys energy dispersive X-ray analysis SEMEDX）134Collaborative Testing Services Inc進行 1999 年油漆能力測驗（Test No 99-545）結果顯示其中半數以上實驗室採用 SEMEDX進行元素分析因為 SEMEDX 能夠非破壞地分析各種型態與大小的樣品無論是單層或多層漆膜均可適用

其偵測極限可低至 01（重量百分比）除元素的圖譜

可直接比對之外元素的種類常可推估使用填充劑無

機顏料或甚至有機顏料的成分

2SEMEDX分析的樣品前處理 為呈現出每一漆層的汽車油漆結構以利SEMEDX

之逐層分析樣品可利用許多方法進行前處理一些分

析者採用樹脂包埋完整漆片形成塊狀結構此塊狀結構

再經由切割與拋光暴露出平滑的橫切面表面如 圖五十此外亦有採用不經包埋直接切割而暴露橫切

面的分析方法或採用逐層刮取之分析方式不論採行

何種方法比對問題與標準樣品的分析數據時最重要

的前提就是兩者的前處理與分析條件均必須相同

圖五十 經包埋拋光與鍍碳之汽車油漆橫切面圖

3測量分析與比對 SEMEDX 在刑事油漆鑑識上主要的目標是比對與

鑑別較少用於顏料與填充劑的成分鑑定上比對的範

圍須包括定性與半定量的結果評估存在於問題與標準

樣品間之顯著性能譜差異檢定方法是利用標準樣品的

多次重複測量呈現其變異範圍假如問題樣品中之某

元素不會落入此標準樣品的變異範圍時即顯示兩者

具顯著性差異

(1)SEMEDX的能譜測量 選擇適當的加速電壓（accelerating voltage）才能獲

得油漆應有的元素能譜高原子序元素必須使用高能量

電子束才能游離電子但是使用太高加速電壓反而降低

低原子序的游離效率最有效的激發能量是適用被偵測

X射線能量的 15到 25倍加速電壓因此為確定是否全部元素均已被偵測採用低與高激發能量的二階段收集

能譜最為理想對大部分油漆元素分析而言初步使用

20kV被證實為較適當的條件收集能譜的時間應以獲得至少全部 100000 counts 以及最大波峰應具有 10000 counts 為基準如此可使能譜具有平滑對稱的譜型

且即使為微量元素亦具有對稱的高斯曲線波峰因此每

一個樣品的收集能譜時間不一定相同 (2)定性分析 經蒐集之能譜首先利用元素的 KLM Line等特

徵性能階與相對強度關係進行元素定性分析為避免誤

判亦必須考慮不同元素波峰可能重疊與偽波峰（false peak）現象另外儀器操作條件與樣品種類的掌握對

元素定性分析結果均有助益就油漆樣品而言常造成

波峰重疊的元素有TiBa SPbMo CrMn FeMn NiZn大部分能譜分析軟體均含波峰剝離（ peak deconvolution）的設計能讓某一元素之能譜被剝去以確認是否含有其他能譜的貢獻通常波峰不呈現高斯

曲線的對稱或變寬時即是波峰重疊的現象至於偽波

峰現象最常發生的是當任何波峰具有超過 Si 元素的游離能量（184keV）時將使得偵測器晶體中產生一隻脫逃波峰（escape peak）而使得原來的主波峰強度下降約

2大多數分析軟體均可鑑定此脫逃波峰並將他移除

另一種常見的偽波峰是因在使用較高收集速率

（incoming count rate）時所產生的波峰加成或脈衝累積

現象特別是測定金屬漆層（metallic paint）時鋁片所生成的兩個 148keV X-Ray將加成為 296keV而此波峰能階與氬（Argon）相近加成波峰現象亦發生在其他任何X-ray能譜上的加成如Cu-Kα (804KeV)與Fe-Kα(640KeV)加成為 1444KeV當發現有加成波峰出現時可利用調低收集速率方法加以消除 第三種偽波峰是所謂偶發輻射波峰（stray radiation

peak）其來源是因為背向散射電子或 X-rays 撞擊在SEM腔室內其他物體所產生的 X-rays若這些訊號能達到偵測器則將形成偽波峰而造成錯誤的研判為判斷

是否有偶發輻射波峰可利用銅片作為品質控制樣品

（quality control）在分析油漆樣品之前先確定系統的正常功能將 Cu 條與油漆樣品一起置於樣品座上利用

調整油漆與偵測器的相對位置由觀察哪些波峰因此而

中華民國九十四年第六十三卷第一期 49

增加減少或消失來鑑定哪些波峰屬於干擾的偶發輻

射波峰 (3)定性結果的比對 假如問題與標準樣品間有一種元素重複測定結果均

呈現差異即兩者有顯著性差異有時元素間無明顯差

異但由含量分佈可鑑別其差異利用所謂 X-ray 點繪圖法（X-ray dot mapping）可在所選定的元素間顯現其分佈差異當兩片油漆具有相同的化學組成與元素種

類但因為顏料沈降狀態不同即可利用 X-ray 點繪圖法依不同元素不同顏色的標示利用顏料的分佈圖

加以鑑別 (4)半定量結果的比對 為獲取較準確的定量結果乾淨平滑與適當的標

準物是必須的而最適切標準物是含有與問題油漆相同

之各元素含量的油漆假如沒有適切的標準物供校正在

各元素間的交互作用現象則計算所測得的 X-ray 面積並正確轉換為各元素含量將不可能所謂交互作用現象

包括原子序不同所引起的 X-ray 行為（behaviour）差異在樣品中被吸收的 X-ray 數量在樣品中因二次螢

光所引起的 X-ray 數量等（二次螢光（ secondary fluorescence）是指由其他 X-ray 激發原子所引起的X-ray）但是大部分軟體程式卻可獲得每個元素定量或

半定量結果其最常應用的數學校正程式是 ZAF 與phi-rho-Z這些程式將計算樣品之平均原子序吸收效應與二次螢光效應等對不同樣品大小與形狀（如巨

量或微粒樣品）使用不同的 ZAF與 phi-rho-Z程式進行

修正實際上大部分 EDX 軟體提供了在不使用任何標

準物下的定量分析Goldstein 等人 135曾建議元素定量

結果以微量成分（＜1 wt ）次成分（1-10wt）或主成分（＞10wt）來表示而不宜以真實定量數據表示 在考慮諸多影響因素之下油漆樣品的最佳比對方

式是比對相對的波峰高度或面積每一個被測得的波峰

面積只是代表多少 X-ray 被測得而已並不代表其在特

定基質中的相對含量圖五十一顯示以波峰大小比對問

題與標準樣品之含量差異結果當比對 SEMEDX 所測知油漆能譜時最重要考慮的因素是在每一層中不同位

置可能產生不同的波峰高度可能是導因於表面型態

（topography）的不平滑顏料不均質且分析面積太小

而無法呈現其平均成分組成或表面遺留污染物等因

素此外因為漆層太小而引起其他漆層的干擾特別是

當使用逐層刮取（stair-step）做為樣品前處理時較易

發生不一致的測量結果因此乾淨平滑的樣品前處理

是獲取高品質能譜的不二法門更是 SEMEDX 鑑析汽車油漆的關鍵因素

圖五十一 兩油漆樣品經 SEMEDX分析在 TiO2含量上

的差異比對（線能譜（上）與圖滿能譜（下）重疊比對）137

六結 論

分析化學於鑑識科學的應用多得不勝枚舉只要是

對特定之物件給予專業之評估比較分析或鑑定之行

為等均可稱之為廣義的「鑑識」狹義的「鑑識」當然就

僅指與法庭活動有關的鑑識行為而言在強調科技整合

的今日只要是「任務」的需求科學家總是不斷地研

究創新以切合實務需要突破困難解決問題不

論是在鑑識科學抑或分析化學面對狡詐詭譎的犯罪現

場如何才能夠抽絲剝繭以便揭開犯罪現場的真面目

還給被害人一個公道這是鑑識學家的時代任務也是

追求科技發展的最終目的希望能夠藉著本文的介紹

引起國內分析化學界先進對鑑識科學的重視一起拓展

各領域在鑑識科學上的應用

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124孟憲輝 林茂雄 刑事科學 2001 52 1 125孟憲輝 鄭琨琪 中央警察大學學報 2000 36 401 126孟憲輝 吳順平 刑事科學 2000 4927 127李協昌 孟憲輝 刑事科學 2002 54 29 128Hsieh H M Huang L H Tsai L C Kuo Y C

Meng H H Linacre A Lee J C I Forensic Science Int 2003 Sep 9 136(1-3) 1

129Wilkinson J M Locke J Laing D K Forensic Sci Int 1998 38 43

130Blackledge R D Forensic Science Review 1992 4 2 131McMinn D G Carlson T L Munson T O J

Forens Sci 1985 30 1064 132Jenkins R John Wiley amp Sons New York 8（1988） 133Massonnet G Crime Laboratory Digest 1995 22 321 134Beattie B Budley R J Smalldon K W Forensic

Science International 1979 13 41 135Goldstein J I Newburt D Echlin P Joy D Romig

A D Lyman C Fiori C Lifshin E Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis Plenum Press New York（1992）

136Caddy B Forensic Examination of Glass and Paint Taylor amp Francies New York NY（2001）

中華民國九十四年第六十三卷第一期 53

The Application of Analytical Methods for Forensic Science

Chien-Min Hsua Hsien-Hui MengaWei-Tun Changb Li-Ling ChoaSheng-Meng Wanga

aDepartment of Forensic Science Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

bDepartment of Criminal Investigation Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

Abstract

Changes in the forensic world have meant that decreased evidences The most important evidence in most criminal cases now is not fingerprint or blood-stained knife but rather small often microscopic-sized bits of materials referred to as trace evidence In a crime scene a successful solution to the case lies largely in faultless crime scene processing as well as reliable physical evidence examination Forensic science is undergoing a revolution that is being driven by new technology New analytical methods and instrumentation for the chemical sciences have created unprecedented opportunities to collect and examine criminal evidence Analysis techniques for forensic science such as chemical separation chromatography mass spectrometry infrared microscopy scanning electron microscopy nuclear magnetic resonance spectroscopy and inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy are discussed in this article and relevant examples are provided To help the forensic scientists in Taiwan this article can provide complete information of analytical techniquesemployed in forensic science

Key words analytical chemistry forensic science instrumental analysis chemical separation

chromatography mass spectrometry FT-IR SEMEDX NMR ICP-AES

22 中華民國九十四年第六十三卷第一期

5基質輔助雷射脫附游離質譜法之應用 基質輔助雷射脫附游離質譜術對於化合物分子量的

測定提供一個快速簡單方便且正確的技術「基質輔

助」雷射脫附游離主要利用基質先吸收雷射能量後再將

能量傳給周圍待測物分子使得待測物揮發脫附並且離

子化利用基質輔助雷射脫附游離質譜法分析不同種類減

肥藥或減肥食品中的安非他命類藥物所分析的四種安非

他命類藥物包括安非他命甲基安非他命34-亞甲二氧基安非他命(34-methylenedioxyamphetamine)34-亞甲二氧基甲基安非他命(34-methylenedioxymethamphetamine)等表十一所示在分析了五種減肥藥(包括減肥食品)結果發現其中兩種含有甲基安非他命34-亞甲二氧基安非他命及 34-亞甲二氧基甲基安非他命等三種成分其餘則並未發現含有上述四種藥物圖十七為安非他命類藥物

MALDI 分析之質譜圖(A)為α-Cyano-4-hydroxycinnamic acid (4-HCCA)基質(B)為安非他命類藥物及其內標準品

(各約 10 pmole)與基質

三傅立葉轉換紅外顯微光譜在鑑識

科學上之應用

(一)緒論

「微物跡證」通常在偵查中扮演著非常重要的角

色許多人都認為指紋和 DNA是破案的關鍵事實上它們不盡然是微物跡證經常取而代之微物跡證可能

小到像灰塵一樣它是用作關聯性證據通常這些關聯

性物證來源如下纖維毛髮玻璃油漆化妝品或

土壤等在一些暴力行為及涉及身體接觸之犯罪案件（如

殺人強姦強盜搶奪肇事逃逸hellip等）常可藉由微物轉移傳遞情形來連結被害人嫌犯現場犯罪

工具和凶器及相關證物等彼此間的關係因而提供現場

重建及認定犯罪事實所需之資料甚而可提供確認犯罪

人之用微物跡證之體積極為微小搜尋的過程必須具

備敏銳的觀察力及耐性採集亦需格外小心如有特定

之嫌疑犯既可經比對而加強證明其犯罪之可能性並排

除其他人涉案之可能

表十 為三種石油產品利用 SFE萃取回收率之 L16直交表 17

中華民國九十四年第六十三卷第一期 23

圖十六 三種石油產品之GC-FID層析圖 17 (a) 95 un leaded gas o line (b) ker o sene and (c) pre mium die sel 3000ppm (vv) each in hex ane Peaks in (a) 95 un leaded gas o line 1 = to lu ene 2 = ethylbenzene 3 =p-xylenem-xylene 4 = o-xylene 5 = n-propylbenzene 6 = 1-ethyl-3- methylbenzene 7 =1-ethyl-4-methylbenzene 8 = 1ethyl-2-methylbenzene 9 = 135-trimethyl-benzene 10 =124-trimethylbenzene 11 = 123-trimethylbenzene Peaks in (b) ker o sene 1 = n-nonane 2 = n-decane 3 =n-undecane 4 = n-dodecane 5 = n-tridecane 6 = tetradecane Peaks in (c) pre mium die sel 1 = n-dodecane2 = n-tridecane 3 = n-tetradecane 4 = n- pentadecane 5 = n-hexadecane 6 = n-heptadecane 7 =n-octadecane 8 = n-nonadecane

24 中華民國九十四年第六十三卷第一期

微物跡證是以有限的轉移跡證來評估犯嫌尤其犯

嫌能穿戴手套來防止指紋遺留戴保險套避免留下 DNA 證據或者扔掉他們的鞋子以除去鞋類證據的可能性

即使再小心也不能防止其他跡證的轉移以纖維跡證為

例在 1983 年美國第一個以纖維為主要證物而破案的例

子Wayne Williams Murder Case71一出現後纖維成

了刑事鑑定的新方向而在歐洲也成立了國際纖維鑑識

組專門來研究及探討有關纖維證物之處理及方法以李

昌鈺博士在美國成名的碎木機謀殺案為例在無屍體的

狀況下靠著刑事鑑識從案發地點的臥室血跡地毯

到棄屍地河床的指甲毛髮衣服纖維等為亮證物擬

定刑事偵查方向並據以作為有罪的相關證據之一可

知少量的微物證物亦為犯罪偵察方向的有效導引之一

在 1996 年 OJ Simpson 的案件中檢察官Marcia Clark 就曾說過纖維及毛髮是非常特別的因為它們總是圍繞

在我們生活的四周在 1995 年之後FBI成立纖維及毛

髮鑑識組更突顯纖維在刑事鑑定上之重要性

為了保持證物之完整性在刑事鑑定中以「非破壞

性」之鑑定方法為優先考量傳統之非破壞性鑑定微物

跡證以顯微鏡觀察為主但顯微鏡觀察並不能得知其成

分在科技不斷創新之際於 1993 年之後傅氏紅外顯微

光 譜 分 析 法 (Fourier Transform Infrared Microspectroscopy) 漸漸被刑事鑑識人員採用尤其是微

物跡證鑑識方面 72只要證物之化學成分不同均可以從

紅外線光譜做判別因為此法不但為非破壞性的分析方

法而且樣品可小至 10 micron 之大小樣品準備工作簡易不論是採用穿透式(transmission)反射式(reflection)或衰減式全反射(attenuated total reflection (ATR))均可在短時間內測得物質之化學結構 73根據統計於 2001年在美國有 50刑事鑑識實驗室用傅氏紅外顯微光譜分

析法分析證物而歐洲也有 20之證物是用傅氏紅外顯微光譜分析法

表十一 MALDI分析五種藥物成品中之安非他命類藥物含量

藥物種類 製 備 分 析 AP() MA() MDA() MDMA()run 1 ND 152 ND ND run 2 ND 096 ND ND 001060g in 1 mL Methanol a run 3 ND 144 ND ND run 1 ND 046 ND ND run 2 ND 048 ND ND

Green pill

001446 g in 1 mL Ethyl acetate run 3 ND 111 ND ND run 1 ND ND 041b ND run 2 ND ND 090 b 002 run 3 ND 003 122 012

001062 g in 1mL Methanol

run 4 ND ND 118 010 run 1 ND ND 195 012b run 2 ND ND 483 007 001062 g in 2 mL Methanol run 3 ND ND 177 009 run 1 ND ND 098 003 run 2 ND 001 082 003

Red tablet

001271 g in 1mL Ethyl acetate a run 3 ND 001 087 002

White tablet c 001132 g in 1mL Methanol ND ND ND ND Slim powder c 001696 g in 1mL Methanol ND ND ND ND Success c powder 001430 g in 1mL Methanol ND ND ND ND

a不完全溶解 b在MALDI分析中比值係利用 peak height計算得到 c以MALDI 4次重複分析後未測得上述之藥物但均可看到所加入之同位素內標準品之訊號 d N D 偵測不到

中華民國九十四年第六十三卷第一期 25

圖十七 安非他命類藥物MALDI分析之質譜圖(A)為α-Cyano-4-hydroxycinnamic acid (4-HCCA) 基質(B)為安非他命類藥物及其內標準品(各約 10 pmole)與基質

26 中華民國九十四年第六十三卷第一期

(二)傅立葉轉換紅外顯微光譜儀之發展

在過去二十年間傳統的紅外線光譜分析法興起了

另一階段之改革傳統之紅外線光譜儀因加入了光學顯

微鏡使偵測之樣品進入了微米之大小因加入了顯微

鏡不但可以觀察樣品之外觀與形狀更可以測得知其

化學結構顯微鏡連接紅外光譜儀之方法原理早在

1949 年 BarerCole 與 Thompson 等人即提出應用顯微紅外光譜之報導 74第一台商業 MicroFTIR 是由Perkin-Elmer公司於 1953 年提出Model 85但有 25 年

久一直侷限於能量太低之問題直到 1978 年後Coates75

等人始重新設計因為有了電腦之設備所以使這傅立

葉轉換紅外線光譜儀在蒐集數據方面更加之快速從此

之後如何使傅立葉轉換紅外線光譜儀的訊號增強之同

時使雜訊同時降低是努力研究之目標到了 1983 年第一

台可以使紅外線進入之顯微鏡問世可連接上傅立葉轉

換紅外線光譜儀此後即如雨後春筍般地陸續開發更成

熟的儀器系統1990 年末期約有 4000 台傅立葉轉換

紅外顯微光譜儀(Micro FT-IR)用在各種不同之領域 73

(三)分析方式

傅立葉轉換紅外顯微光譜儀為結合傅立葉轉換紅外

光譜儀及顯微鏡的運用藉著顯微鏡放大的功能能將樣

品放大為數百倍可選擇特定區域並調整紅外線掃瞄光圈

測定紅外線光譜極適合微量證物之分析整個系統係利

用 IR光源以穿透式或反射式分析的方法測量樣品儀器

配備高零敏度的MCT（Mercury-cadmium-telluride）偵測器解決了紅外光能量在顯微鏡中能量損失之問題當以

穿透式方法測量樣品紅外光源會經顯微鏡聚焦在樣品

上然後穿過樣品到達偵測器因此樣品之厚度要在

5-10mm之大小如何使樣品厚度達到此標準之樣品前處

理是穿透式方法測量時一個重要之步驟除了傳統穿透式

方法測量樣品之外在紅外光源進入樣品之前可加入一紅

外光偏光鏡（infrared polarizer）利用此紅外光偏光鏡可

得知分子之順向性 76此法可用在研究高分子特別是纖

維反射式分析的測量樣品方法包括鏡面反射(Spectular Reflectance）反射吸收(Reflection Absorption)散射反射(Diffuse Reflectance)飛行角(Grazing Angle)以及衰減式全反射（Attenuated Total Reflectance）一般反射式分析法以反射吸收方式為主樣品形式之不同可有不同之反射

分析方式衰減式全反射可測得樣品表面 1-10 micron因此是做表面分析之有效方法例如在刑事案件中纖維

上之加工處理頭髮上之染髮劑或是衣服上沾到之化妝品

均可用此法來分析

(四)傅立葉轉換紅外顯微光譜於刑事鑑識上之應用

由於紅外線光譜是對於樣品的化學結構中不同的官

能基對紅外光能量產生不同振動方式及大小而造成不同

的吸收光譜因此樣品的鑑定是比較紅外線光譜吸收峰

的位置及大小來判別物質的種類因此在刑事鑑識上

對於不明物質之鑑定及比對通常可以經由紅外光線譜

測定鑑識人員可分析光譜圖上之官能基再與資料庫

作比對以研判不明物質之成份不過若樣品為混合

物則必須考慮配合其他種之分析方法以避免鑑定錯

誤以下為傅立葉轉換紅外顯微光譜分析法目前於刑事

鑑識上之應用

1在纖維跡證鑑定之應用 纖維乃微物跡證之一種且是圍繞在我們生活四周

一個不可或缺的物質因此對於微物跡證的採集與鑑定

是在刑事鑑識中一個必然的發展趨勢事實上微物跡

證在國外一些先進國家已將其視為重大刑案現場中

與指紋血液一樣係必蒐集的重要證物之一且廣泛的

運用於犯罪偵察即法庭作證也因此對於纖維證物蒐

集分析鑑定及比對已建立了相當完善的程序和方法

紅外線光譜分析法可明確的分辨纖維不同之種類例如

天然纖維與人造纖維之不同而天然纖維中棉羊毛與

蠶絲人造纖維中尼龍聚酯聚醯胺壓克力等均有

其不同之紅外線光譜之特性第一個用紅外線光譜分析

纖維證物的刑事鑑識實驗室是在 1970 年代但是把纖

維用 13mm potassium bromide pellets方式用分散性紅外線光譜儀而測得知光譜 77紅外線光譜分析法在刑事鑑

識實驗室最常用來分析壓克力纖維 (acrylic fibers)Smalldon 在 1973 年成功的把壓克力纖維用紅外線光譜

儀分成七種不同類別 78而從 1983 年傅立葉轉換紅外顯

微光譜儀問世之後之後單根纖維在刑事鑑識之分析

隨同新儀器的發展而使傅立葉轉換紅外顯微光譜法成為

刑事鑑識實驗室主要的分析纖維證物之方式纖維證物

在顯微鏡底下只要 10x20 micron 之大小如圖十八所示既可測得纖維之化學結構（圖十九）圖十九中從

3344 cm-1 (O-H stretch)2900 cm-1 (C-H stretch)1428 cm-11368 cm-11318 cm-1(ring stretch)1162 cm-11109 cm-11061 cm-1及 1034 cm-1 (C-O stretch) 可得知此紅外線光譜圖為棉纖維 台灣纖維之生產量居於世界之冠尤其是聚酯纖維

(polyester fibers)以 2002 年為例聚酯纖維從台灣出口

量為 565792 公噸佔纖維出口量之 16因此聚酯纖維之鑑識方式也顯的特別的重要聚酯纖維在傅氏紅外

顯微光譜分析法並不能分辨其特異性聚酯纖維除了纖

中華民國九十四年第六十三卷第一期 27

維橫切面直徑大小可分辨其不同之外傅氏紅外顯微

光譜均顯示有相同的光譜圖聚酯纖維分子之結構受到

纖維生產過程中拉伸力不同的影響會產生順向半結晶之

分子結構分子之順向性會依據生產時控制之條件不一

樣而會有所不同既使同一工廠製造之聚酯纖維也會因

纖維使用之目的不同而有所差異目前通用測其結晶度

之方法以 X-ray 光譜儀為主而 X-ray 光譜儀並不使用

於刑事鑑識實驗室中因此在刑事鑑識實驗室中常用的

傅氏紅外顯微光譜儀可加入以紅外偏光之方式來測其分

子之順向性方法為利用聚酯纖維官能基對紅外偏光吸

收度之不同而計算其官能基之 Dichroic ratio(A∥Aperp)藉此比值之增加或減少可判斷出官能基是平行於分子鏈或

垂直於分子鏈與纖維被拉伸之程度 79圖二十為聚酯纖

維紅外偏光光譜圖其中 A 為紅外偏光與纖維分子鏈平行 (parallel polarization)B為紅外偏光與纖維分子鏈垂直 (perpendicular polarization)973cm-1代表 C-O stretch of trans ethylene glycolparallel polarization之吸收強度

大於 perpendicular polarization之吸收強度即 A∥gtAperp

反之在 876cm-1代表 phenyl C-H band (out-of-plane) 吸收強度 Aperp gt A∥

圖十八 顯微鏡底下放大 150 倍之纖維紅色框為10x20micronMicro FT-IR掃瞄之範圍

0 0 6

0 0 8

0 1 0

0 1 2

0 1 4

0 1 6

0 1 8

0 2 0

0 2 2

0 2 4

0 2 6

0 2 8

0 3 0

Abso

rban

ce

1 0 00 2 0 00 3 0 00 W ave nu m be rs (cm -1 )

圖十九 棉纖維之紅外光譜圖

28 中華民國九十四年第六十三卷第一期

2在毛髮跡證鑑定之應用 在美國 FBI刑事鑑識科每年都會有上百件之暴力案

件需要做顯微鏡觀察及比對特別是性侵害強暴謀

殺與搶劫案很多案件被害者與嫌疑犯均有直接接觸

因此就可能會有頭髮跡證之轉移之可能如果嫌疑犯衣

服上有著外來經轉移而得的頭髮既可更進一步推斷嫌

疑犯與被害者之關係 8081如果在頭髮上找到的頭髮經

過染色而染髮劑之成分與嫌疑犯頭髮上之染色劑相

同此頭髮之證物極可能成為破案之關鍵染髮前後之

頭髮（圖二十一）用傅氏紅外顯微光譜儀之衰減式全反

射方式（ATR）可測得頭髮上之染髮劑圖二十二中染髮前後之 ATR圖譜中之 B染髮後之頭髮只測到頭髮表面之染髮劑其中 1730 cm-1 (C=O stretch)1249 cm-1與

1053 cm-1 (C-O stretch)染髮劑之吸收峰在未染髮之 ATR 光譜圖並未發現而 1649 cm-1 (amide I)與 1534 cm-1 (amide II)代表頭髮特徵之吸收峰因染髮劑已經均勻覆蓋頭髮上因此在圖二十二B中所以並無此二個吸收峰

3在口紅跡證鑑定之應用 很多案件被害者與嫌疑犯均有直接接觸特別是性

侵害強暴謀殺與搶劫案因此就可能會有化妝品跡

證之轉移之可能在性侵害案件中「口紅印」常常在嫌

疑犯衣服上可以發現而在犯罪現場中所遺留的杯子

香菸等上的口紅印更可以證明嫌疑犯被害人與刑案

現場之關係 82如果嫌疑犯衣服上有著外來經轉移而得

的口紅印既可更進一步推斷嫌疑犯與被害者之關係

或者刑案現場所遺留之杯子碗湯匙衛生紙與香菸

蒂上的口紅印可推斷被害者是女性或是需要使用化妝品

之演員更可以推斷特定嫌犯與犯罪案場之關係 8384

圖二十三上的 A 為衛生紙上所得口紅之 ATR 光譜圖因口紅非常微量所以光譜圖除了口紅化學結構之外還含

有衛生紙的化學結構（圖二十三之 B）因此把圖六之 A光譜圖減去圖六之 B 衛生紙的化學結構所得之光譜圖（圖二十三之 C）既是口紅之光譜圖經過我們所建立

的口紅紅外線光譜之資料庫的比對可得口紅之品牌

4在文書上之碳粉鑑定之應用 過去三十多年來印表機與影印機已廣為辦公室及

個人所使用涉及電腦列印與影印文書的犯罪中最重

要的有恐嚇詐欺偽造貨幣詐領保險金匿名信及

機密文件等犯罪者已知可疑文書能經由筆跡打字

墨水或紙張等項被鑑定出來於是他們想藉影印來掩飾

原始文書上可資鑑定的特徵或由電腦列印以掩蓋其由書

寫產生的筆跡如此一來在印表機與影印文件來源的

判別上帶給刑事鑑識工作者極大的挑戰由印表機與

影印文件所採用碳墨中的化學成份分析著手有助於判

030

035

040

045

050

055

060

Abs

orba

nce

800 850 900 950 1000 1050 Wavenumbers (cm-1)

A

B

030

035

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Abs

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800 850 900 950 1000 1050 Wavenumbers (cm-1)

A

B

圖二十 聚酯纖維紅外偏光光譜 1100 cm-1 ndash 750cm-1

中華民國九十四年第六十三卷第一期 29

斷可疑文件來自何種廠牌及型號之印表機與影印機從

而縮小刑事案件的偵查範圍近年來較先進的刑事鑑

識實驗室所常用的碳墨鑑析方法有 IRSEM-EDX以及Pyrolysis GCMS1983 年Kemp及 Totty展示從影印文件上取下的碳粉樣品以紅外線光譜分析可以區別紙

張上的碳粉來自不同影印機 85碳粉樣品使用 KBr碾壓成薄片以穿透式紅外光測量到了 1996 年 Meririll Bartick與Mazzella86 用傅立葉轉換紅外顯微光譜儀評估

散射反射(DR)反射吸收(R-A)以及衰減式全反射法（A

TR）測印表機與影印文件上的碳粉發現當考量光譜品

質速度配件成本與非破壞性時以 R-A分析影印碳粉為最佳分析方法DR 通常提供最高品質光譜與最低配件成本然而此法耗時此乃因分析前複雜的樣品製

備程序雖然配件昂貴Micro-ATR配備鍺 IRE是最快最無破壞性的分析方法且有不錯的光譜品質 圖二十四是從雷射印表機（A）與影印機（B）印出的文件上的碳粉用衰減式全反射法得到之光譜圖1500cm-1 ndash 750cm-1之間有明顯之差異

A Undyed hair B Dyed hair 圖二十一 染髮前(A)與染髮後(B)之頭髮

圖二十二 染髮前後之 ATR spectra

30 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖二十三 衛生紙上之口紅之 ATR spectra

圖二十四 雷射印表機（A）與影印機（B）碳粉之 ATR spectra

中華民國九十四年第六十三卷第一期 31

5在膠帶證物鑑定之應用 「膠帶」無論是透明或者是非透明膠帶常常成為微

物跡證之一種膠帶常會出現在以下的案件中例如未

知包裹分析爆裂物案件文書鑑定案件毒品案件

謀殺或強盜案件在澳洲就利用大範圍的物理及化學方

法分析於澳洲收集之 58 種膠帶並建立澳洲膠帶之資料

庫其結果可將一件未知的膠帶樣本經由個化而在資料

庫中找到其識別資料亦可以將其類化 87一般而言

膠帶上通常會包含四層第一層是黏膠層通常是用天

然或合成橡膠組合而成其中也包含一些軟化劑

（sof teners）抗硬化劑（ant iox idants）塑化劑（plasticizers）及凝固劑（curing agents）等第二層是支持物其成份通常是襯紙纖維玻璃紙纖維二醋

酸酯塑化聚氯乙烯或其他彈性物質等第三層是底層

底層介於黏膠物質及支持物之間確保二層之間之黏合

性良好最後是離型層通常是矽膠材質被覆在支撐

物質之背面它的功能在於使膠帶容易撕開及避免膠帶

層裂開 88在膠帶之化學分析鑑定方面已有許多研究

應用紅外線光譜 89這些研究顯示紅外線外譜在類化方

面具有鑑別力許多前處理方法及分析模式都被應用

這些方法包含製成 KBr 錠投射在 KBr 表面及產生漫射早期的技術並沒有應用到紅外線顯微鏡不過近來

所發展的 ATR 技術已經有許多分析的新方法ATR技術已被證明對於包括聚乙烯材質及聚氯乙烯材質及醋

酸纖維素材質之膠帶等之黏膠面及支撐材料的鑑定有

很好的效果圖二十五為 3M生產之膠帶 ATR光譜圖其中膠帶之底層為聚丙烯材質(A)黏膠層為壓克力共聚

物基底材料(B)

6在油漆證物鑑定之應用 一些車禍命案肇事逃逸案件等常會在車子或衣服上

發現有油漆證物油漆證物常為多層塗膜之組織結構而

且相當微量在許多案件中樣品會呈現片狀(chips)或磨混狀(smear)樣品的厚度也不一表面常出現來自其他漆

層之污染刑事鑑定實驗室中以非破壞性的分析方法為主

要的鑑析方式ASTM 制訂了一系統性之分析方式其

中為比對汽車油漆橫切面之顏色層數及層次厚度及有

機與無機化學組成必須將微量油漆片或磨混樣品經過包

埋切片或拋光之前處理後再進行各種顯微分析 90常用

的分析方式包括實體顯微鏡法(stereomicroscopy)顯微分光光譜法(microspectrophotometry)顯微紅外線光譜法(FT-IR microspectroscopy)掃描式電子顯微X-射線能譜分析法(scanning electron microscopeenergy dispersive X-ray analysis)使用紅外線光譜來分析油漆碎片被認為

是極有效之分析方法 91通常用 Micro-FTIR所需之分析方法視樣品含量而有不同以穿透法為例包埋切片而

製作 KBr 薄片時所需之樣本量約需 50μg如果改用Diamond Cell 來放樣品時約需 3-5μg即已足夠如果只有微量磨混狀之油漆證物無法以包埋切片法製作

圖二十五 3M Scotch tape ATR spectra (A)為膠帶之底層(B)為膠帶之黏膠層

32 中華民國九十四年第六十三卷第一期

即可用衰減式全反射(Micro-ATR)大部分汽車油漆會有

3-7 層不同成分因此汽車油漆片證物以比對證物與標

準品為主無論是油漆片資料庫或油漆片證物和嫌疑犯

車輛圖二十六為一肇事逃逸案件中被害者之車輛發現

疑似肇事者的藍色車輛之油漆因非常微量無法用包

埋切片處理樣品因此用 Micro-ATR 測得光譜圖為 圖二十七之 A嫌疑犯車輛藍色漆層測得光譜圖為 圖二十七之 B經過比對之後證實是來自同源

肇事車輛藍色油漆

圖二十六 被害者車輛上之油漆片

四核磁共振光譜法在鑑識科學上的

應用

(一)分析原理

核磁共振光譜主要探討對象為具磁矩的原子核即

是某些含有自旋角動量的原子核所具有的磁矩與外加電

磁波脈衝產生交互作用時的熱力學及動力學行為以期

對分子做結構鑑定 929394 目前刑事鑑識上亦普遍應用核磁共振光譜儀進行分

析物之結構鑑定 95諸如鑑定分析藥毒物及火炸藥等成

分不僅能準確的確認出混合物中之各別成分之外更

能有效解決某些成分因氣相層析質譜儀之加熱分解或轉

變成其他化合物之缺點而目前常用的核磁共振光譜儀

可區分為 1H核磁共振光譜（1H-NMR）及 13C核磁共振光譜（13C-NMR）兩種常用的溶劑有 CDCl3D2Od-Methanol及 Acetone-D6等等並且以 TMS之化學位移為 0 00ppm當成校正點以「s」表示單重峰（singlet）「d」表示雙重峰（doublet）「t」表示三重峰（triplet）「q」表示四重峰（quartet）「m」表示多重峰（multiplet）同時所有 NMR之化學位移（Chemical Shifts）皆以δ值（ppmparts per million）與耦合常數 J（coupling constantsHz）之方式記錄

圖二十七 藍色油漆證物之 ATR spectra (A)與肇事車輛上之藍色油漆層之 ATR spectra (B)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 33

(二)新興毒品「Ya-Ba」鑑定分析之應用

「Ya-Ba」藥錠是這幾年歐美各 Pub 新興俱樂部

濫用藥物之一屬新興的甲基安非他命系列毒品其氾

濫威力已橫掃整個東南亞尤其泰國受侵害最為嚴重

根據聯合國統計從 1999 年就有八億顆的藥錠進入毒品

市場較 1998 年增加了八倍更令人驚訝發現僅曼谷地

區一天就能消耗 25000顆消耗量遠超過海洛因造成

泰國相當嚴重的社會問題為此泰國政府實施嚴厲處罰

方式希望遏止這股「Ya-Ba」毒品的氾濫歪風但成效卻

不如預期成功即至今日隨著泰國觀光事業的發達

這股嚴重的毒品氾濫歪風業已禍延至世界各國其中

以美國及澳大利亞最為嚴重同時亦促使這不起眼的小

丸子在短短幾年就在濫用毒品的歷史上留下其嚴重氾

濫的記錄 96

使用 NMR 分析「Ya-Ba」藥錠中成分時僅須取酌量置於 NMR 專用之玻璃試管中加入 D-Chloroform 溶劑後即可進行毒品中所含成分之定性與定量分析同時

由於圖譜的累積相當迅速因此相當節省時間故在面對

未知之新興藥物分析時將可在最短時間內得到準確的答

案在「Ya-Ba」藥錠分析上亦有相同之效果我們很容易在 1H-NMR 化學位移（ppm）δ136（3HdJ=651）δ275（3Hs）δ339（3Hs）δ357（3Hs）δ400（3Hs）δ723（5Hm）δ756（1Hs）及 13C-NMR化學位移（ppm）156928012991303533783957572612733129001294613625及 14165148861518715556之資訊中確認出「YA-BA」藥錠中所含有之主成分甲基安非他命（Methamphetamine）與咖啡因（Caffeine）9798圖二十八及二十九為「YA-BA」藥錠利

用 NMR分析時 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

圖二十八 「Ya-Ba」藥錠以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

34 中華民國九十四年第六十三卷第一期

（三）強暴藥丸 GHB鑑定之應用

GHB為國內約會強暴藥之一由於其藥效相當強

因此往往在被害人不注意時被摻入飲料中再加上當其

被加入飲料後為無色無味之特性因此對婦女危害相

當大 99-101而由於 GHB 在以氣相層析質譜分析法（GCMS）分析時會因為注射埠的高溫而轉變成 GBL因此容易誤判但若輔以核磁共振光譜分析法則可清

晰分辨因為 NMR係在低溫狀態下分析並不須加熱

氣化樣品因此相當適合對熱不穩定之 GHB 成分之分析圖三十及三十一為 GHB 利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

（四）甲基安非他命地下工廠案之分析運用

1990 年左右校園之間開始濫用甲基安非他命當時

誤認為其具有提神及減肥等療效但後來醫學上發現

長期使用後會出現身心理的依賴性同時社會上亦出

現許多的濫用者再加上不法販毒者的誘惑等雙重驅策

下甲基安非他命就一步一步的在台灣開始蔓延到整個

社會成為濫用藥物者所使用嚴重毒害著國人身心健

康並且影響著社會的安寧此時國人真正意識到甲基

安非他命的危害性及至今日雖然政府一直不斷的宣

導反毒之重要性復配合警方嚴格之查緝同時在 1997

年公告「毒品危害防制條例」中將甲基安非他命列入我

國「二級毒品」嚴格禁止製造販賣及吸食希望藉以

阻止甲基安非他命的禍害但它卻不曾在台灣毒品市場

消失而且更一直居毒品市場之主流地位其數量之所

以如此龐大除了毒品市場走私進入臺灣外另一原因

就是社會角落存在著製造地下工廠由於這些毒品地下

工廠往往一次均能製造出大量毒品對社會將造成嚴重

傷害因此這些流竄全省的毒品地下工廠之毒瘤所造

成的危害更令人憂心與不安 102 臺灣最常見的毒品地下工廠為甲基安非他命地下工

廠這些甲基安非他命地下工廠大部分從原料麻黃素經

化學合成為甲基安非他命而這些在甲基安非他命地下

工廠案件相當常見而他們確可使用 NMR 分析其結果中原料麻黃素（Ephedrine）之 1H-NMR化學位移（ppm）分別為δ102（3HdJ=683）δ266（3Hs）δ344（1Hm）δ502（1HdJ=358）δ738～728（5Hm）13C-NMR化學位移分別為δ95930585975713012594128291286613822甲基安非他命（Methamphetamine）之 1H-NMR化學位移（ppm）分別為δ135（3HdJ=652）δ272（3Hs）δ286（1HddJ=10761076）δ335（1Hm）δ350（1HddJ=384388）δ727（5Hm）13C-NMR化學位移（ppm）分別為156430393956573412738

圖二十九 「Ya-Ba」藥錠以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 35

圖三十 GHB以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十一 GHB以氘取代水 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

36 中華民國九十四年第六十三卷第一期

12906129511363197-98圖三十二及三十三為麻黃素

利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖圖三十四及三十五為甲基安非他命利用 NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 但是這些甲基安非他命地下工廠製造者常因為技術

或配方等等原因以至於無法製造出甲基安非他命結

晶因此在實驗室鑑驗時並無法檢出甲基安非他命成

分另外隨著時代的進步這些甲基安非他命地下工廠

亦出現「型態性」的轉變即由「上游製造者」將原料

先與化學試藥反應後再販賣此種液態或固態之甲基安

非他命半成品給「下游製造者」其再利用簡易的化學試

劑或物質使液態半成品產生結晶最後只須將潮溼狀之

甲基安非他命吹乾即可得到一般常見之甲基安非他命結

晶由於這種製造方式較以往容易且可逃避警方查緝

因此在最近查獲之案件中相當常見而在面對這些相繼

出現的新型態之甲基安非他命地下工廠證物鑑驗時更挑

戰分析人員同時對這些中間產物之熱不穩定性更增

添分析的困難度與判定的失誤例如在九十年七月間

警察局分局根據線報偵破等製造第二級

毒品甲基安非他命案件之證物清單上出現了粉末狀之物

質當分析人員以氣相層析質譜分析法（GCMS）分析時出現 12-Dimethyl-3-phenyl-aziridine 成分若依目前

實務界不論毒品分析或尿液鑑定均將 GCMS 分析認為確認鑑驗信任程度相當高因此本證物之分析當可下

定結論但是本項證物以 NMR分析時在 1H-NMR中化學位移出現δ106（3HdJ=673）δ115（3HdJ=663）δ268（3HdJ=185）δ365～364（1Hm）δ385～381 （ 1Hm ） δ 508 （ 1HdJ=946 ） δ 545（1HdJ=384）δ742～733（5HmJ=308）13C-NMR圖譜化學位移出現δ101012692941306759696023621462641274512759128851291912921129651351213639由以上 1H-NMR 與13C-NMR 圖 譜 資 料 經分 析 顯 示 其 結 構應 為

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane同時再度檢視

NMR分析結果發現出現的化學位移δ106δ115δ268365～364δ385～381δ508δ545δ742～ 733均兩兩化學位移有成對之現象與在

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有之左-右旋之立體異構物現象相符其中化學位移δ106 與δ115之面積和等於δ268 之面積而且在 NMR 分析圖譜中化學位移δ106（左旋）與δ115（右旋）兩者之面積比

率為 174 1與 Angelina Flores-Parra 等推測1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 之左-右旋立體

異構物之存在比率值約為 6535103同時在結構上左-右旋之C上甲基取代基與N上甲基取代基之面積比約為

11（1475414035）皆符合理論上之推測結果

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有左-右旋之立體異構物98104圖三十六及三十七為甲基安非他命地

下工廠雜質利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 甲基安非他命地下工廠製造之液態半成品亦是在臺

灣甲基安非他命地下工廠案件中最常見因此常是實驗

人員的鑑驗項目之一傳統上的分析方式亦以 GCMS分析為主但如前述這些液態半成品中所含之成分有許

多對熱具有不穩定之特性因此單以 GCMS 為分析儀器將使液態半成品中許多成分顯示的「合成」方法資

訊會遺失掉對現場重現之化學家將尚失一項有力的證

據而 NMR 正好可以符合此分析特性以下為甲基安非他命液態半成品之 1H-NMR 與 13C-NMR 圖譜資料

圖三十八及三十九為甲基安非他命地下工廠製造之液態

半成品利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

(五)混合性火炸藥之鑑定

澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）為第二級高爆藥（Secondary Explosives）在刑事實驗室案件中相當少見在實務查獲的案件中鑑驗時發現若以氣相層

析 質譜分析法（GCMS）分析時易與硝化甘油

（NitroglycerinNG）之圖譜混淆而且由於每一種火炸藥均有其不同之物化性而有不同分析條件等等問

題因此若僅由氣相層析質譜分析法（GCMS）及紅外線光譜分析法（FTIR）來分析難免造成誤判但若輔

以核磁共振分析法（NMR）則可清晰分辨由於核磁共振分析法（NMR）係在低溫狀態下分析並不須加熱

氣化樣品故核磁共振分析法（NMR）應可發展適用於火炸藥成分之分析 為使 GCMS分析與 FTIR分析得到確認因此在鑑

定案上再採用 NMR 分析法希望能得到加成的結果經 NMR分析法分析結果發現1H-NMR化學位移（ppm）分 別 為 δ 488 （ 133Hs ） δ 497（2HddJ=128 64Hz）δ516（2HddJ=128 32Hz）δ592（1Htt J=64 32Hz ）而分析硝化甘油之結構發現其氫原子由於受 NMR氫原子（Hc）之影響使得NMR碳上之二個氫原子（Ha與 Hb）之化學環境完全不

同屬化學等價 (chemical equivalent)但磁不等價

(non-magnetic equivalent)故其化學位移（ppm）不同

其中 Ha 對 HbHc之偶合常數分別為 JHaHb=128 HzJHaHc=32 HzHb對 HaHc之偶合常數分別為 JHbHa=128 HzJHbHc=64 Hz而 Hc對 HaHb之偶合常數應分別

為 JHcHa=32 HzJHcHb=64 Hz

中華民國九十四年第六十三卷第一期 37

圖三十二 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）

圖譜

圖三十三 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

38 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十四 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十五 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 39

圖三十六 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十七 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

40 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十八 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十九 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 41

因此硝化甘油在 1H-NMR 圖譜中繪出之化學位移（Chemical Shift）應為三位置而在 1H-NMR圖中知其化學位移分別為δ497（2HddJ=128 64Hz Hb）δ516（ 2HddJ=128 32Hz Ha）δ 592（ 1H tt J=64 32Hz Hc）但發現 1H-NMR 中尚有δ488（112Hs）沒有歸屬係樣品中另一成分而 PETN中因結構為對稱其八個 H之化學位移均相同故推測其為 PETN之可能性最高 另外在 13C-NMR 中分析圖結果發現其化學位移分

別為δ4142δ6923δ7007δ7592其中化學位移δ6923δ7592 應為 Nitroglycerin 二個不同化學

環境的碳所產生之化學位移再分析澎梯兒之結構發

現其在 13C-NMR譜中二個不同化學環境之碳即四極

碳和亞甲基碳(CH2)利用 ChemDraw軟體計算其化學位移為 33906100再配合 1H-NMR圖譜可確定 1H-NMR圖譜中δ488（112Hs）13C-NMR圖譜中δ4142δ7007均為澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）之化學位移因此可確認該火炸藥成分中應含有澎梯兒

（Peta-erythritol tetranitratePETN）成分 同時由於澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）

與硝化甘油之含量不同故其 1H-NMR中相對於硝化甘油之δ592（1H tt J=64 32Hz Hc）之 1H則澎梯兒之δ488（112Hs）則為 112H但由於澎梯兒之δ488（112Hs）為含有 8 個氫之反應結果因此其 1H應為 014另經 GCMS 分析結果所得澎梯兒（RT為939min）與硝化甘油（RT為 1064min）波峰之高度及

面積比值分別為 0126及 00955與 1H-NMR分析時二者相對含量相比其偏差分別約為 7及 29因此可發現 1H-NMR 與 GCMS 應均可適用於樣品定量分析

同時在本實驗結果上發現澎梯兒與硝化甘油之定量分析

上1H-NMR 與 GCMS 分析後選用波峰高度計算其比

值二者結果較為接近因此推論核磁共振光譜儀分析法

應用於火炸藥鑑析時可選擇的方法之一98105圖四十及

四十一為混合之黃色火炸藥利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

五元素分析在鑑識科學上的應用

(一)緒論

由刑案現場所蒐集的證物具有三種功能第一種功

能是提供證物資訊以利犯罪偵查第二種功能是連結嫌

犯與刑案現場嫌犯與被害人以及被害人與刑案現場

的關聯性而當作關聯證物第三種功能是提供一些訊

息以了解事情發生的過程即所謂的現場重建證物的

這些資訊是由證物的特性而來這些特性包括化學性

質物理性質或生物性質在這裡要探討的是證物化學

性質中的元素含量分析能提供哪些資訊

(二)分析方法

證物元素分析較常用的方法計有原子吸收光譜法

(AASatomic absorption spectroscopy) 導感偶合電漿原子發射光譜法(ICP-AESInductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)導感偶合電漿質譜法(ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)掃描電子顯微X-射線能譜法(scanning electron microscopyenergy dispersive X-ray spectrometrySEMEDX)或新發展的雷射氣化取樣

ICP-MS 法(Laser Ablation ICP-MS)前三種方法是屬於破壞性的分析方法後兩種方法是屬於非破壞性的分析

方法破壞分析的三種方法都可提供各種元素的百分含

量可提供兩證物元素含量的比對及建立資料庫之用

非破壞性分析的標準品的取得不易但分析各元素的相

對測定強度也可提供兩證物之比對以證物鑑定而言

最少必須保留三分之一的送驗證物所以微量的證物只

能考慮非破壞的分析

(三)證物樣本資料庫的建立與應用

當一物質因使用需求而有不同的元素組成時這些

元素組成的數據就有建立資料庫的價值例如玻璃廣泛

的被使用在日常生活中常見的有容器玻璃平板玻璃

汽車擋風玻璃及車窗玻璃車燈罩玻璃工藝玻璃也就

是水晶玻璃及在化學實驗室使用的硼玻璃等不同類別

的玻璃所含元素的種類及元素含量範圍會有差異平常

就必須蒐集各類玻璃並分析各種元素的百分含量以建立

資料庫由建立的資料庫中選取適當的元素進行集群分

析(cluster analysis)就玻璃而言 AlBaCaCrFe及Mn元素的百分含量適合於玻璃的集群分析 106107所

謂集群分析就是把成分相近者集成一群組成適當組群

後求得各組群之元素的含量範圍在刑案發生現場蒐集

到的可疑玻璃碎屑可進行元素分析由元素含量及集群

分析的資料推測可疑玻璃碎屑的可能類別如果這些碎

屑是罪犯所遺留刑案現場的證物由證物的類別可推測

罪犯的相關資訊這些資訊往往是偵查人員偵辦犯罪重

要的參考可能因而縮小偵查的範圍加速刑案的偵破

42 中華民國九十四年第六十三卷第一期

(四)兩種證物之元素含量的比對

1玻璃證物之分析 當嫌疑犯被逮捕後由嫌犯處蒐集各種相關證物這

些證物必須與刑案現場或被害人身上的證物進行比對以

了解嫌疑犯的涉嫌程度證物比對的差異性大時嫌疑犯

的涉案程度降低甚至排除涉案的可能證物比對結果

特性相近則嫌疑犯有相當的涉案程度玻璃是相當均

勻的物質且同工廠不同批次產品的成分也會有差異

如果蒐集樣品足供破壞性分析分析結果的證物之元素

百分含量進行統計學的檢定來判定兩證物的差異程度 表十二與表十三是實際案例之玻璃證物的分析及比

對結果 108樣品共分析 AlBaCaFeMg及Mn 六

種元素表十二是兩樣品的分析結果其中變異係數是

元素測定的精密度表底並註記各元素的測定情況表

中百分含量的數據都沒有註記符號表示這些數據足以提

供比對之用表十三是比對結果表底註記判斷的依據

在結果欄中註記『』表示以 001顯著水準判定有差異

也就是差異較大註記『』表示以 005 顯著水準判定有差異也就是有差異但較『』小都沒有註記符號

表示成分相符以上述六種元素而言只有 Ca 的百分含量相符其他五種元素的含量都不相符很顯然這兩種

樣品的來源不同只有當所有比對元素的百分含量都相

同的情況下才能判定兩樣品的成分相符這些數據都要

提供法庭作證之用所以測定情況的資料都要詳細記

載尤其現在法庭上有相互詰問的制度詳細記載測定

情況更可表明測定數據的可靠性

圖四十 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 43

圖四十一 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

表十二(a) 樣品一之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實 驗 序 1 2 3 4 樣品質量 g 001593 001360 001228 001332

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 02896 02799 02762 02876 02833 6332x10-3 2235 Ba 001186 001136 001072 001109 001126 4803x10-4 4268 Ca 6103 5535 5865 5267 5692 03673 6452 Fe 03798 03746 03819 03648 03753 7616x10-3 2030 Mg 2403 2341 2292 2376 2353 4779x10-2 2031

百

分

含

量

Mn 4853x10-3 4832x10-3 3811x10-3 5116x10-3 4653x10-3 5760x10-4 1238

表十二(b) 樣品二之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實驗序 1 2 3 4 樣品質量 g 001522 001473 001928 001612

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 01542 01559 01474 01513 01522 3735x10-3 2454 Ba 7113x10-3 7170x10-3 7339x10-3 7071x10-3 7173x10-3 1175x10-4 1637 Ca 6085 6075 6095 6164 6105 4034x10-2 0661 Fe 05699 05671 05721 05560 05663 7132x10-3 1259 Mg 2280 2288 2233 2225 2257 3202x10-2 1419

百

分

含

量

Mn 9786x10-3 9802x10-3 9570x10-3 9738x10-3 9724x10-3 1063x10-4 1093

lt 小於偵測極限 - 沒有數據 小於定量極限但大於偵測極限

44 中華民國九十四年第六十三卷第一期

送驗證物的情況相當多當證物的數量極少不足以

進行破壞性分析時就必須考量非破壞性的分析 108109 圖四十二是送驗的微細玻璃碎屑在掃描電子顯微鏡下的

放大圖在微細碎屑中隨機選取三區以 SEMEDX 分別測定 X-射線能譜圖四十三是所測定的 X-射線能譜圖能譜中鎂元素的強度定為 100然後計算其他元素的相對強度而得表十四的數據表十五是 NaAlK及Ca四元素相對強度的比對結果Na及 Al的相對強度相

符但 K及 Ca 兩元素的相對強度有差異很顯然比對兩

個玻璃樣品的來源不同

圖四十二 玻璃碎屑的掃描電子顯微放大圖

圖四十三 玻璃證物樣品的 X-射線能譜圖

表十四(a) 試樣 C1 之 X 射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 20253 20412 20282 20316 084 041

Mg 10000 10000 10000

Al 4798 4833 4679 4770 081 169

K 1483 1432 1303 1406 092 658

相

對

強

度Ca 17375 15406 15044 15942 1254 787

表十三 兩玻璃樣品之成分比對

百 分 含 量 元素

樣品二 樣品一 百分含量之差值 差值之標準差 自由度 P值 結果

Al 01522 02833 01311 3676x10-3 6 323x10-8 Ba 7173x10-3 1126x10-2 4082x10-3 2472x10-4 6 315x10-6 Ca 6105 5692 04123 01847 6 00671 Fe 05663 03753 01910 5217x10-3 6 277x10-8 Mg 2257 2353 009630 002876 6 00155 Mn 9724x10-3 4653x10-3 5071x10-3 2929x10-4 6 237x10-6

百分含量欄 x 表示沒測定 0 表示低於偵測極限 P 值欄 表示有些實驗數據低於定量確定值 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異 空白表示成分相符 表示沒有研判

中華民國九十四年第六十三卷第一期 45

表十四(b) 試樣 D1之 X射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 18298 19859 19662 19273 850 441Mg 10000 10000 10000 Al 4710 4689 4354 4584 200 436K 1072 1128 1084 1095 030 271

相

對

強

度 Ca 10603 12962 12429 11998 1237 1031

表十五 兩種玻璃試樣之成分比對

相對強度 元

素 C1 D1 相對強度

之差值 差值之

標準差 自由

度 P值

結

果

Na 20316 19273 1043 493 4 01021 Al 477 4584 186 124 4 02087 K 1406 1095 311 056 4 00052 Ca 15942 11998 3944 1017 4 00179 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異

2鉛筆墨跡之分析 在各種考試中常以鉛筆作為畫記答案卡的工具但

因書寫時鉛筆墨跡僅分佈於紙張纖維之表面而未滲入紙

張內部極易遭拭去或竄改我國即曾發生入學考試和

國家考試之試務人員舞弊竄改考生答案卡使其獲得較

佳成績之案例由於答案卡上之鉛筆墨跡含量低且墨

跡包含筆跡特徵不容許進行破壞性分析SEMEDX乃成為最適當的鑑析方法製造鉛筆芯之主要原料為

石墨黏土和蠟其中黏土為含多種礦物成份之混合

物常用於製造鉛筆者有高嶺土(kaoline)和馬利隆山岩

(Montmorillonite)兩類黏土均以 SiO2 和 Al2O3之含量較

高另可能含有少量之 Fe2O3FeOMgOCaOK2ONa2O和 TiO2 等成份天然黏土可因產地之不同人

工混合黏土可因原料之差異和混合比例變化等因素造

成鉛筆所含各種元素種類及含量之變化有利於藉由化

學分析方法區別不同廠商製造之鉛筆採樣時以雙面碳

膠自紙張表面粘取部份碳墨尚可留下顏色較淡之墨

跡供另進行筆跡鑑識時之用以 SEMEDX 進行鉛筆

墨跡元素分析每一樣品在固定的放大倍率下隨機選取

五區進行分析再以儀器之內建標準物和軟體計算矽

鋁鎂等元素之相對百分含量接著以自行設計之程式

進行兩兩樣品元素含量或元素含量比值平均值之 t 檢定顯著水準訂為 005亦即 95之信賴區間若求得

之 p值大於或等於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡無法

區別其不同若 p值小於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡

所含成分不同在實際的鑑定案例中發現同一張答案

卡上未遭竄改之答案畫記墨跡成分均相同同一張答案

卡上遭竄改之答案畫記彼此成分相同但與考生原始畫

記鉛筆成分之不同且證明不同考生之不同答案卡遭竄

改之答案畫記均使用相同成分之鉛筆 110-112

3偽造硬幣之鑑定 偽造硬幣之鑑定也需使用非破壞性的分析方法以

區別真偽幣金屬成分之差異同時觀察偽幣製造時留下

之工具痕跡(tool marks)以便連結不同時地查獲偽幣之

關聯性或追蹤偽幣來源 113114表十六為一偽造新台幣

舊版 50圓硬幣案例中黃銅色內圓之分析結果真幣為

銅-鋁-鎳合金偽幣為銅-鋅合金所含元素種類不同

真幣和偽幣的 X-射線能譜圖分別如圖四十四和 圖四十五兩種偽幣之主成分雖相同含量也相近且

均測得微量鉛和鐵但另經由二次電子顯微像之觀察結

果可發現兩者之加工方式不同而研判為不同來源

表十六 真偽舊版 50 圓硬幣黃銅色內圓的 X-射線能譜元素分析結果

樣品 測得之 主要元素

主要元素百分含量平均值和

標準偏差

伍拾圓真幣 銅鋁鎳 銅9271plusmn054 鋁497plusmn057 鎳232plusmn012

F1伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5800plusmn033 鋅4200plusmn033

F2伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5994plusmn043 鋅4006plusmn043

圖四十四 舊版伍拾圓真幣黃銅色內圓的 X-射線能譜

圖

46 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖四十五 舊版伍拾圓偽幣(F1)黃銅色內圓的 X-射線能

譜圖

(五)特定證物的確認分析

1射擊殘跡微粒之分析 當一槍枝擊發時一團包含大小不一之固體微粒及

氣態成分的混合物被排出於槍枝周圍此等因擊發槍枝

而生之產物概稱為射擊殘跡（gunshot residues）射擊時射擊殘跡絕大部分由槍口排出極小之一部分由後膛排

出前者沈積於被射物表面從後膛排出者則沈積於射

擊者手前胸面頰及頭髮等部位從射擊者虎口手

背測得射擊殘跡可研判曾射槍手掌上測得射擊殘跡則

可研判曾握槍也是研判自他殺的重要依據被射體表

面的射擊殘跡常用於研判射距確認彈孔和重建犯罪

現場 115-120射擊殘跡中含有鋇銻及鉛元素因此射擊

者手上這些元素的含量大於一般人的含量全量元素分

析(bulk element analysis)就是分析一般人手中這三種元素含量的平均值及其標準差以平均值加上適當的標準

差之量當作門檻量(threshold level)121122如果受驗者手

掌及手背部位經採樣分析元素的含量超過門檻量則

受驗者涉嫌在短期間內握過槍枝或開槍射擊過但是

採樣的完整性其他不明來源鋇銻及鉛元素之干擾

受測者手之擦洗等多樣因素的影響全量元素分析的實

用性受到很大的限制現在普遍以 SEMEDX 進行射擊

殘機之顆粒分析(particle analysis) 無機射擊殘跡微粒可分為底火微粒和彈頭微粒前

者為底火所含之史蒂芬酸鉛(lead styphnate)硫化銻和硝酸鋇等金屬化合物爆炸後之殘留後者則由彈頭於射擊

時與槍管摩擦或因火藥爆炸產生之高溫熔化掉落而產

生由於此等金屬殘留均經歷高溫熔成液滴噴出槍外

乃冷凝成直徑以微米計之球形或類球形固體微粒或較大

之片狀顆粒其鉛銻鋇或鉛鋇錫之元素組成具高度特異

性SEMEDX 用於分析射擊殘跡時可同時觀察其球形

之形態特徵量測其直徑大小分析所含之特異性元素

組成可確認射擊殘跡之存在稱為顆粒分析本法的

其他優點包括僅餘少量射擊殘跡微粒亦可確認不因

射擊殘跡隨時間經過而散失而嚴重降低靈敏度分析結

果也可明確分辨測得元素究係來自射擊殘跡微粒或其他

無關之來源圖四十六是典型的球形射擊殘跡微粒的二

次電子像(secondary electron image)槍傷射入口邊緣常因彈頭摩擦而形成燒灼狀的擦傷痕跡擦傷痕組織切片

上的彈頭微粒是確認槍傷的重要根據李昌鈺博士關於

2004 年 3月 19日之總統副總統槍擊案之鑑定報告中本文筆者之一在總統傷口組織上測得之球形含鉛射擊殘

跡微粒是其研判該傷口為槍傷的重要依據槍傷組織切

片測得之含鉛微粒背向散射電子像 (backscattered electron image)如圖四十七所示 123

圖四十六 典型球形射擊殘跡微粒的二次電子像

圖四十七 槍傷組織切片測得之球形及片狀含鉛微粒背

向散射電子像

中華民國九十四年第六十三卷第一期 47

2焊珠微粒之分析 焊接鋼鐵器材時係利用點燃焊條外層之火工物質

(pyrotechnics)產生高溫熔解內層鋼核作為焊接材料

焊接過程殘留之顆粒稱為焊珠其係由高溫液滴冷凝而

成故形態也是球狀由於鋼鐵金屬與鹽類的火工物質

互不相溶因而分離成內核為球形鋼鐵外層為火工物

質殘留的特異性結構SEMEDX 可用來觀察焊珠的形

態和結構特徵同時分析鋼鐵內核和外層火工物質殘留

的元素組成可達到確認焊珠之結果焊珠是一種微物

跡證可經由接觸而轉移常可用來連結人和現場的關

聯性我國則有根據槍枝上殘留的焊珠證明嫌犯將玩

具槍改造為具殺傷力槍枝的犯罪事實之案例 124 圖四十八為球形焊珠的二次電子像內核和外層結構區

隔明顯圖四十九為分析焊珠測得之 X-射線能譜圖其中Fe和Mn來自鋼核其餘元素來自外層火工物質殘留

圖四十八 改造槍枝上殘留球形焊珠的二次電子像

圖四十九 改造槍枝上焊珠之 X-射線能譜圖

此外SEMEDX 也可應用於子彈之彈頭包衣

(bullet jacket) 和 內 核 (bullet core)125 發 射 火 藥

(propellant powder)126和底火藥(primer mixtures)127的分

析對於涉案子彈之鑑定和槍擊現場的重建都有很大

的助益有時 SEMEDX 也可作為生物跡證鑑識的輔

助工具例如犀牛為保育類動物進口販賣犀牛角製

品為違法行為但市面上許多犀牛角製品已研磨成粉

狀或製成藝術品只有利用 DNA鑑識才能確認為犀牛

製品但有部分商人將犀牛骨偽稱為犀牛角此時DNA鑑識雖無法區別其差異但可以 SEMEDX 分析一方面觀察犀牛角內毛髮狀組織的鱗片特徵同時測定

其角蛋白之雙硫鍵上的硫元素以與骨質磷酸鈣所含

之磷和鈣元素區別 128

(六)掃瞄式電子顯微X射線能譜分析法應用在汽車油

漆上之鑑識

1油漆的特性與分析方法 油漆或稱塗料係由展色劑（vehicle）或與顏料

（pigment）組成展色劑包括接合劑（binder）溶劑（solvent）與添加劑（additives）而顏料可分為有機

無機顏料填充顏料（ extender）與美觀效果顏料

（decorative或 effect pigments）刑事油漆所涉及的樣品多為經過塗裝乾燥且曝露在環境中一段時間的固態漆

膜樣品中溶劑成分已不存在且多數油漆為多層漆膜

結構在許多案件中油漆呈現為微量的磨混狀態（trace smear）或上下漆層中相互干擾污染就刑事油漆鑑識

而言其最棘手的問題在於如何處理微量的磨混樣品

又必須保留部分檢體供其他實驗室進行二次鑑識 考慮這些限制之下整個分析技術必須在有限的樣

品中串連完整的鑑識流程因為樣品通常小於 1mm 大小所以最佳的選擇是採行非破壞性的方法或使用消耗

量最少的破壞性分析方法為增強組成相似油漆的鑑別

效果所選擇的分析方法必須能檢驗全部乾燥漆膜中的

主成分理論上鑑驗方法必須能分析接合劑（有機）

成分與顏料（無機與有機成分）而有機成分可使用的分

析方法有紅外線光譜法（infrared spectroscopy）129熱

解氣相層析法（pyrolysis gas chromatography）130或熱解

氣相層析質譜法（PyGC-MS）131而油漆之無機與元素

分析在刑事實驗室中可應用不同之儀器方法包括

X 射線螢光光譜法（X-ray fluorescence spectroscopy XRSXRF）132X 射線繞射光譜法（X-ray diffraction spectroscopy XRD）133感應耦合電漿原子發射光譜法

（ inductively coupled plasma-atomic emission

48 中華民國九十四年第六十三卷第一期

spectroscopy ICP-AES）以及掃瞄式電子顯微X射線能譜 分 析 法 （ scanning electron microscopys energy dispersive X-ray analysis SEMEDX）134Collaborative Testing Services Inc進行 1999 年油漆能力測驗（Test No 99-545）結果顯示其中半數以上實驗室採用 SEMEDX進行元素分析因為 SEMEDX 能夠非破壞地分析各種型態與大小的樣品無論是單層或多層漆膜均可適用

其偵測極限可低至 01（重量百分比）除元素的圖譜

可直接比對之外元素的種類常可推估使用填充劑無

機顏料或甚至有機顏料的成分

2SEMEDX分析的樣品前處理 為呈現出每一漆層的汽車油漆結構以利SEMEDX

之逐層分析樣品可利用許多方法進行前處理一些分

析者採用樹脂包埋完整漆片形成塊狀結構此塊狀結構

再經由切割與拋光暴露出平滑的橫切面表面如 圖五十此外亦有採用不經包埋直接切割而暴露橫切

面的分析方法或採用逐層刮取之分析方式不論採行

何種方法比對問題與標準樣品的分析數據時最重要

的前提就是兩者的前處理與分析條件均必須相同

圖五十 經包埋拋光與鍍碳之汽車油漆橫切面圖

3測量分析與比對 SEMEDX 在刑事油漆鑑識上主要的目標是比對與

鑑別較少用於顏料與填充劑的成分鑑定上比對的範

圍須包括定性與半定量的結果評估存在於問題與標準

樣品間之顯著性能譜差異檢定方法是利用標準樣品的

多次重複測量呈現其變異範圍假如問題樣品中之某

元素不會落入此標準樣品的變異範圍時即顯示兩者

具顯著性差異

(1)SEMEDX的能譜測量 選擇適當的加速電壓（accelerating voltage）才能獲

得油漆應有的元素能譜高原子序元素必須使用高能量

電子束才能游離電子但是使用太高加速電壓反而降低

低原子序的游離效率最有效的激發能量是適用被偵測

X射線能量的 15到 25倍加速電壓因此為確定是否全部元素均已被偵測採用低與高激發能量的二階段收集

能譜最為理想對大部分油漆元素分析而言初步使用

20kV被證實為較適當的條件收集能譜的時間應以獲得至少全部 100000 counts 以及最大波峰應具有 10000 counts 為基準如此可使能譜具有平滑對稱的譜型

且即使為微量元素亦具有對稱的高斯曲線波峰因此每

一個樣品的收集能譜時間不一定相同 (2)定性分析 經蒐集之能譜首先利用元素的 KLM Line等特

徵性能階與相對強度關係進行元素定性分析為避免誤

判亦必須考慮不同元素波峰可能重疊與偽波峰（false peak）現象另外儀器操作條件與樣品種類的掌握對

元素定性分析結果均有助益就油漆樣品而言常造成

波峰重疊的元素有TiBa SPbMo CrMn FeMn NiZn大部分能譜分析軟體均含波峰剝離（ peak deconvolution）的設計能讓某一元素之能譜被剝去以確認是否含有其他能譜的貢獻通常波峰不呈現高斯

曲線的對稱或變寬時即是波峰重疊的現象至於偽波

峰現象最常發生的是當任何波峰具有超過 Si 元素的游離能量（184keV）時將使得偵測器晶體中產生一隻脫逃波峰（escape peak）而使得原來的主波峰強度下降約

2大多數分析軟體均可鑑定此脫逃波峰並將他移除

另一種常見的偽波峰是因在使用較高收集速率

（incoming count rate）時所產生的波峰加成或脈衝累積

現象特別是測定金屬漆層（metallic paint）時鋁片所生成的兩個 148keV X-Ray將加成為 296keV而此波峰能階與氬（Argon）相近加成波峰現象亦發生在其他任何X-ray能譜上的加成如Cu-Kα (804KeV)與Fe-Kα(640KeV)加成為 1444KeV當發現有加成波峰出現時可利用調低收集速率方法加以消除 第三種偽波峰是所謂偶發輻射波峰（stray radiation

peak）其來源是因為背向散射電子或 X-rays 撞擊在SEM腔室內其他物體所產生的 X-rays若這些訊號能達到偵測器則將形成偽波峰而造成錯誤的研判為判斷

是否有偶發輻射波峰可利用銅片作為品質控制樣品

（quality control）在分析油漆樣品之前先確定系統的正常功能將 Cu 條與油漆樣品一起置於樣品座上利用

調整油漆與偵測器的相對位置由觀察哪些波峰因此而

中華民國九十四年第六十三卷第一期 49

增加減少或消失來鑑定哪些波峰屬於干擾的偶發輻

射波峰 (3)定性結果的比對 假如問題與標準樣品間有一種元素重複測定結果均

呈現差異即兩者有顯著性差異有時元素間無明顯差

異但由含量分佈可鑑別其差異利用所謂 X-ray 點繪圖法（X-ray dot mapping）可在所選定的元素間顯現其分佈差異當兩片油漆具有相同的化學組成與元素種

類但因為顏料沈降狀態不同即可利用 X-ray 點繪圖法依不同元素不同顏色的標示利用顏料的分佈圖

加以鑑別 (4)半定量結果的比對 為獲取較準確的定量結果乾淨平滑與適當的標

準物是必須的而最適切標準物是含有與問題油漆相同

之各元素含量的油漆假如沒有適切的標準物供校正在

各元素間的交互作用現象則計算所測得的 X-ray 面積並正確轉換為各元素含量將不可能所謂交互作用現象

包括原子序不同所引起的 X-ray 行為（behaviour）差異在樣品中被吸收的 X-ray 數量在樣品中因二次螢

光所引起的 X-ray 數量等（二次螢光（ secondary fluorescence）是指由其他 X-ray 激發原子所引起的X-ray）但是大部分軟體程式卻可獲得每個元素定量或

半定量結果其最常應用的數學校正程式是 ZAF 與phi-rho-Z這些程式將計算樣品之平均原子序吸收效應與二次螢光效應等對不同樣品大小與形狀（如巨

量或微粒樣品）使用不同的 ZAF與 phi-rho-Z程式進行

修正實際上大部分 EDX 軟體提供了在不使用任何標

準物下的定量分析Goldstein 等人 135曾建議元素定量

結果以微量成分（＜1 wt ）次成分（1-10wt）或主成分（＞10wt）來表示而不宜以真實定量數據表示 在考慮諸多影響因素之下油漆樣品的最佳比對方

式是比對相對的波峰高度或面積每一個被測得的波峰

面積只是代表多少 X-ray 被測得而已並不代表其在特

定基質中的相對含量圖五十一顯示以波峰大小比對問

題與標準樣品之含量差異結果當比對 SEMEDX 所測知油漆能譜時最重要考慮的因素是在每一層中不同位

置可能產生不同的波峰高度可能是導因於表面型態

（topography）的不平滑顏料不均質且分析面積太小

而無法呈現其平均成分組成或表面遺留污染物等因

素此外因為漆層太小而引起其他漆層的干擾特別是

當使用逐層刮取（stair-step）做為樣品前處理時較易

發生不一致的測量結果因此乾淨平滑的樣品前處理

是獲取高品質能譜的不二法門更是 SEMEDX 鑑析汽車油漆的關鍵因素

圖五十一 兩油漆樣品經 SEMEDX分析在 TiO2含量上

的差異比對（線能譜（上）與圖滿能譜（下）重疊比對）137

六結 論

分析化學於鑑識科學的應用多得不勝枚舉只要是

對特定之物件給予專業之評估比較分析或鑑定之行

為等均可稱之為廣義的「鑑識」狹義的「鑑識」當然就

僅指與法庭活動有關的鑑識行為而言在強調科技整合

的今日只要是「任務」的需求科學家總是不斷地研

究創新以切合實務需要突破困難解決問題不

論是在鑑識科學抑或分析化學面對狡詐詭譎的犯罪現

場如何才能夠抽絲剝繭以便揭開犯罪現場的真面目

還給被害人一個公道這是鑑識學家的時代任務也是

追求科技發展的最終目的希望能夠藉著本文的介紹

引起國內分析化學界先進對鑑識科學的重視一起拓展

各領域在鑑識科學上的應用

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52 中華民國九十四年第六十三卷第一期

103Angelina Flores-Parra TetrahedronAsymmetry9 1998 p1661～1671

104李淑美黎添來徐榮發刑事科學 2002 54 p1-27 105黎添來徐榮發 2004 57 p51-62 106Hickman D A Forens Sci Int 1981 17 265 107徐健民 刑事科學 1992 34 39 108徐健民 刑事化學 中央警察大學出版社 2003 109Andrasko J Maehly A C J Forens Sci 1978

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136Caddy B Forensic Examination of Glass and Paint Taylor amp Francies New York NY（2001）

中華民國九十四年第六十三卷第一期 53

The Application of Analytical Methods for Forensic Science

Chien-Min Hsua Hsien-Hui MengaWei-Tun Changb Li-Ling ChoaSheng-Meng Wanga

aDepartment of Forensic Science Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

bDepartment of Criminal Investigation Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

Abstract

Changes in the forensic world have meant that decreased evidences The most important evidence in most criminal cases now is not fingerprint or blood-stained knife but rather small often microscopic-sized bits of materials referred to as trace evidence In a crime scene a successful solution to the case lies largely in faultless crime scene processing as well as reliable physical evidence examination Forensic science is undergoing a revolution that is being driven by new technology New analytical methods and instrumentation for the chemical sciences have created unprecedented opportunities to collect and examine criminal evidence Analysis techniques for forensic science such as chemical separation chromatography mass spectrometry infrared microscopy scanning electron microscopy nuclear magnetic resonance spectroscopy and inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy are discussed in this article and relevant examples are provided To help the forensic scientists in Taiwan this article can provide complete information of analytical techniquesemployed in forensic science

Key words analytical chemistry forensic science instrumental analysis chemical separation

chromatography mass spectrometry FT-IR SEMEDX NMR ICP-AES

中華民國九十四年第六十三卷第一期 23

圖十六 三種石油產品之GC-FID層析圖 17 (a) 95 un leaded gas o line (b) ker o sene and (c) pre mium die sel 3000ppm (vv) each in hex ane Peaks in (a) 95 un leaded gas o line 1 = to lu ene 2 = ethylbenzene 3 =p-xylenem-xylene 4 = o-xylene 5 = n-propylbenzene 6 = 1-ethyl-3- methylbenzene 7 =1-ethyl-4-methylbenzene 8 = 1ethyl-2-methylbenzene 9 = 135-trimethyl-benzene 10 =124-trimethylbenzene 11 = 123-trimethylbenzene Peaks in (b) ker o sene 1 = n-nonane 2 = n-decane 3 =n-undecane 4 = n-dodecane 5 = n-tridecane 6 = tetradecane Peaks in (c) pre mium die sel 1 = n-dodecane2 = n-tridecane 3 = n-tetradecane 4 = n- pentadecane 5 = n-hexadecane 6 = n-heptadecane 7 =n-octadecane 8 = n-nonadecane

24 中華民國九十四年第六十三卷第一期

微物跡證是以有限的轉移跡證來評估犯嫌尤其犯

嫌能穿戴手套來防止指紋遺留戴保險套避免留下 DNA 證據或者扔掉他們的鞋子以除去鞋類證據的可能性

即使再小心也不能防止其他跡證的轉移以纖維跡證為

例在 1983 年美國第一個以纖維為主要證物而破案的例

子Wayne Williams Murder Case71一出現後纖維成

了刑事鑑定的新方向而在歐洲也成立了國際纖維鑑識

組專門來研究及探討有關纖維證物之處理及方法以李

昌鈺博士在美國成名的碎木機謀殺案為例在無屍體的

狀況下靠著刑事鑑識從案發地點的臥室血跡地毯

到棄屍地河床的指甲毛髮衣服纖維等為亮證物擬

定刑事偵查方向並據以作為有罪的相關證據之一可

知少量的微物證物亦為犯罪偵察方向的有效導引之一

在 1996 年 OJ Simpson 的案件中檢察官Marcia Clark 就曾說過纖維及毛髮是非常特別的因為它們總是圍繞

在我們生活的四周在 1995 年之後FBI成立纖維及毛

髮鑑識組更突顯纖維在刑事鑑定上之重要性

為了保持證物之完整性在刑事鑑定中以「非破壞

性」之鑑定方法為優先考量傳統之非破壞性鑑定微物

跡證以顯微鏡觀察為主但顯微鏡觀察並不能得知其成

分在科技不斷創新之際於 1993 年之後傅氏紅外顯微

光 譜 分 析 法 (Fourier Transform Infrared Microspectroscopy) 漸漸被刑事鑑識人員採用尤其是微

物跡證鑑識方面 72只要證物之化學成分不同均可以從

紅外線光譜做判別因為此法不但為非破壞性的分析方

法而且樣品可小至 10 micron 之大小樣品準備工作簡易不論是採用穿透式(transmission)反射式(reflection)或衰減式全反射(attenuated total reflection (ATR))均可在短時間內測得物質之化學結構 73根據統計於 2001年在美國有 50刑事鑑識實驗室用傅氏紅外顯微光譜分

析法分析證物而歐洲也有 20之證物是用傅氏紅外顯微光譜分析法

表十一 MALDI分析五種藥物成品中之安非他命類藥物含量

藥物種類 製 備 分 析 AP() MA() MDA() MDMA()run 1 ND 152 ND ND run 2 ND 096 ND ND 001060g in 1 mL Methanol a run 3 ND 144 ND ND run 1 ND 046 ND ND run 2 ND 048 ND ND

Green pill

001446 g in 1 mL Ethyl acetate run 3 ND 111 ND ND run 1 ND ND 041b ND run 2 ND ND 090 b 002 run 3 ND 003 122 012

001062 g in 1mL Methanol

run 4 ND ND 118 010 run 1 ND ND 195 012b run 2 ND ND 483 007 001062 g in 2 mL Methanol run 3 ND ND 177 009 run 1 ND ND 098 003 run 2 ND 001 082 003

Red tablet

001271 g in 1mL Ethyl acetate a run 3 ND 001 087 002

White tablet c 001132 g in 1mL Methanol ND ND ND ND Slim powder c 001696 g in 1mL Methanol ND ND ND ND Success c powder 001430 g in 1mL Methanol ND ND ND ND

a不完全溶解 b在MALDI分析中比值係利用 peak height計算得到 c以MALDI 4次重複分析後未測得上述之藥物但均可看到所加入之同位素內標準品之訊號 d N D 偵測不到

中華民國九十四年第六十三卷第一期 25

圖十七 安非他命類藥物MALDI分析之質譜圖(A)為α-Cyano-4-hydroxycinnamic acid (4-HCCA) 基質(B)為安非他命類藥物及其內標準品(各約 10 pmole)與基質

26 中華民國九十四年第六十三卷第一期

(二)傅立葉轉換紅外顯微光譜儀之發展

在過去二十年間傳統的紅外線光譜分析法興起了

另一階段之改革傳統之紅外線光譜儀因加入了光學顯

微鏡使偵測之樣品進入了微米之大小因加入了顯微

鏡不但可以觀察樣品之外觀與形狀更可以測得知其

化學結構顯微鏡連接紅外光譜儀之方法原理早在

1949 年 BarerCole 與 Thompson 等人即提出應用顯微紅外光譜之報導 74第一台商業 MicroFTIR 是由Perkin-Elmer公司於 1953 年提出Model 85但有 25 年

久一直侷限於能量太低之問題直到 1978 年後Coates75

等人始重新設計因為有了電腦之設備所以使這傅立

葉轉換紅外線光譜儀在蒐集數據方面更加之快速從此

之後如何使傅立葉轉換紅外線光譜儀的訊號增強之同

時使雜訊同時降低是努力研究之目標到了 1983 年第一

台可以使紅外線進入之顯微鏡問世可連接上傅立葉轉

換紅外線光譜儀此後即如雨後春筍般地陸續開發更成

熟的儀器系統1990 年末期約有 4000 台傅立葉轉換

紅外顯微光譜儀(Micro FT-IR)用在各種不同之領域 73

(三)分析方式

傅立葉轉換紅外顯微光譜儀為結合傅立葉轉換紅外

光譜儀及顯微鏡的運用藉著顯微鏡放大的功能能將樣

品放大為數百倍可選擇特定區域並調整紅外線掃瞄光圈

測定紅外線光譜極適合微量證物之分析整個系統係利

用 IR光源以穿透式或反射式分析的方法測量樣品儀器

配備高零敏度的MCT（Mercury-cadmium-telluride）偵測器解決了紅外光能量在顯微鏡中能量損失之問題當以

穿透式方法測量樣品紅外光源會經顯微鏡聚焦在樣品

上然後穿過樣品到達偵測器因此樣品之厚度要在

5-10mm之大小如何使樣品厚度達到此標準之樣品前處

理是穿透式方法測量時一個重要之步驟除了傳統穿透式

方法測量樣品之外在紅外光源進入樣品之前可加入一紅

外光偏光鏡（infrared polarizer）利用此紅外光偏光鏡可

得知分子之順向性 76此法可用在研究高分子特別是纖

維反射式分析的測量樣品方法包括鏡面反射(Spectular Reflectance）反射吸收(Reflection Absorption)散射反射(Diffuse Reflectance)飛行角(Grazing Angle)以及衰減式全反射（Attenuated Total Reflectance）一般反射式分析法以反射吸收方式為主樣品形式之不同可有不同之反射

分析方式衰減式全反射可測得樣品表面 1-10 micron因此是做表面分析之有效方法例如在刑事案件中纖維

上之加工處理頭髮上之染髮劑或是衣服上沾到之化妝品

均可用此法來分析

(四)傅立葉轉換紅外顯微光譜於刑事鑑識上之應用

由於紅外線光譜是對於樣品的化學結構中不同的官

能基對紅外光能量產生不同振動方式及大小而造成不同

的吸收光譜因此樣品的鑑定是比較紅外線光譜吸收峰

的位置及大小來判別物質的種類因此在刑事鑑識上

對於不明物質之鑑定及比對通常可以經由紅外光線譜

測定鑑識人員可分析光譜圖上之官能基再與資料庫

作比對以研判不明物質之成份不過若樣品為混合

物則必須考慮配合其他種之分析方法以避免鑑定錯

誤以下為傅立葉轉換紅外顯微光譜分析法目前於刑事

鑑識上之應用

1在纖維跡證鑑定之應用 纖維乃微物跡證之一種且是圍繞在我們生活四周

一個不可或缺的物質因此對於微物跡證的採集與鑑定

是在刑事鑑識中一個必然的發展趨勢事實上微物跡

證在國外一些先進國家已將其視為重大刑案現場中

與指紋血液一樣係必蒐集的重要證物之一且廣泛的

運用於犯罪偵察即法庭作證也因此對於纖維證物蒐

集分析鑑定及比對已建立了相當完善的程序和方法

紅外線光譜分析法可明確的分辨纖維不同之種類例如

天然纖維與人造纖維之不同而天然纖維中棉羊毛與

蠶絲人造纖維中尼龍聚酯聚醯胺壓克力等均有

其不同之紅外線光譜之特性第一個用紅外線光譜分析

纖維證物的刑事鑑識實驗室是在 1970 年代但是把纖

維用 13mm potassium bromide pellets方式用分散性紅外線光譜儀而測得知光譜 77紅外線光譜分析法在刑事鑑

識實驗室最常用來分析壓克力纖維 (acrylic fibers)Smalldon 在 1973 年成功的把壓克力纖維用紅外線光譜

儀分成七種不同類別 78而從 1983 年傅立葉轉換紅外顯

微光譜儀問世之後之後單根纖維在刑事鑑識之分析

隨同新儀器的發展而使傅立葉轉換紅外顯微光譜法成為

刑事鑑識實驗室主要的分析纖維證物之方式纖維證物

在顯微鏡底下只要 10x20 micron 之大小如圖十八所示既可測得纖維之化學結構（圖十九）圖十九中從

3344 cm-1 (O-H stretch)2900 cm-1 (C-H stretch)1428 cm-11368 cm-11318 cm-1(ring stretch)1162 cm-11109 cm-11061 cm-1及 1034 cm-1 (C-O stretch) 可得知此紅外線光譜圖為棉纖維 台灣纖維之生產量居於世界之冠尤其是聚酯纖維

(polyester fibers)以 2002 年為例聚酯纖維從台灣出口

量為 565792 公噸佔纖維出口量之 16因此聚酯纖維之鑑識方式也顯的特別的重要聚酯纖維在傅氏紅外

顯微光譜分析法並不能分辨其特異性聚酯纖維除了纖

中華民國九十四年第六十三卷第一期 27

維橫切面直徑大小可分辨其不同之外傅氏紅外顯微

光譜均顯示有相同的光譜圖聚酯纖維分子之結構受到

纖維生產過程中拉伸力不同的影響會產生順向半結晶之

分子結構分子之順向性會依據生產時控制之條件不一

樣而會有所不同既使同一工廠製造之聚酯纖維也會因

纖維使用之目的不同而有所差異目前通用測其結晶度

之方法以 X-ray 光譜儀為主而 X-ray 光譜儀並不使用

於刑事鑑識實驗室中因此在刑事鑑識實驗室中常用的

傅氏紅外顯微光譜儀可加入以紅外偏光之方式來測其分

子之順向性方法為利用聚酯纖維官能基對紅外偏光吸

收度之不同而計算其官能基之 Dichroic ratio(A∥Aperp)藉此比值之增加或減少可判斷出官能基是平行於分子鏈或

垂直於分子鏈與纖維被拉伸之程度 79圖二十為聚酯纖

維紅外偏光光譜圖其中 A 為紅外偏光與纖維分子鏈平行 (parallel polarization)B為紅外偏光與纖維分子鏈垂直 (perpendicular polarization)973cm-1代表 C-O stretch of trans ethylene glycolparallel polarization之吸收強度

大於 perpendicular polarization之吸收強度即 A∥gtAperp

反之在 876cm-1代表 phenyl C-H band (out-of-plane) 吸收強度 Aperp gt A∥

圖十八 顯微鏡底下放大 150 倍之纖維紅色框為10x20micronMicro FT-IR掃瞄之範圍

0 0 6

0 0 8

0 1 0

0 1 2

0 1 4

0 1 6

0 1 8

0 2 0

0 2 2

0 2 4

0 2 6

0 2 8

0 3 0

Abso

rban

ce

1 0 00 2 0 00 3 0 00 W ave nu m be rs (cm -1 )

圖十九 棉纖維之紅外光譜圖

28 中華民國九十四年第六十三卷第一期

2在毛髮跡證鑑定之應用 在美國 FBI刑事鑑識科每年都會有上百件之暴力案

件需要做顯微鏡觀察及比對特別是性侵害強暴謀

殺與搶劫案很多案件被害者與嫌疑犯均有直接接觸

因此就可能會有頭髮跡證之轉移之可能如果嫌疑犯衣

服上有著外來經轉移而得的頭髮既可更進一步推斷嫌

疑犯與被害者之關係 8081如果在頭髮上找到的頭髮經

過染色而染髮劑之成分與嫌疑犯頭髮上之染色劑相

同此頭髮之證物極可能成為破案之關鍵染髮前後之

頭髮（圖二十一）用傅氏紅外顯微光譜儀之衰減式全反

射方式（ATR）可測得頭髮上之染髮劑圖二十二中染髮前後之 ATR圖譜中之 B染髮後之頭髮只測到頭髮表面之染髮劑其中 1730 cm-1 (C=O stretch)1249 cm-1與

1053 cm-1 (C-O stretch)染髮劑之吸收峰在未染髮之 ATR 光譜圖並未發現而 1649 cm-1 (amide I)與 1534 cm-1 (amide II)代表頭髮特徵之吸收峰因染髮劑已經均勻覆蓋頭髮上因此在圖二十二B中所以並無此二個吸收峰

3在口紅跡證鑑定之應用 很多案件被害者與嫌疑犯均有直接接觸特別是性

侵害強暴謀殺與搶劫案因此就可能會有化妝品跡

證之轉移之可能在性侵害案件中「口紅印」常常在嫌

疑犯衣服上可以發現而在犯罪現場中所遺留的杯子

香菸等上的口紅印更可以證明嫌疑犯被害人與刑案

現場之關係 82如果嫌疑犯衣服上有著外來經轉移而得

的口紅印既可更進一步推斷嫌疑犯與被害者之關係

或者刑案現場所遺留之杯子碗湯匙衛生紙與香菸

蒂上的口紅印可推斷被害者是女性或是需要使用化妝品

之演員更可以推斷特定嫌犯與犯罪案場之關係 8384

圖二十三上的 A 為衛生紙上所得口紅之 ATR 光譜圖因口紅非常微量所以光譜圖除了口紅化學結構之外還含

有衛生紙的化學結構（圖二十三之 B）因此把圖六之 A光譜圖減去圖六之 B 衛生紙的化學結構所得之光譜圖（圖二十三之 C）既是口紅之光譜圖經過我們所建立

的口紅紅外線光譜之資料庫的比對可得口紅之品牌

4在文書上之碳粉鑑定之應用 過去三十多年來印表機與影印機已廣為辦公室及

個人所使用涉及電腦列印與影印文書的犯罪中最重

要的有恐嚇詐欺偽造貨幣詐領保險金匿名信及

機密文件等犯罪者已知可疑文書能經由筆跡打字

墨水或紙張等項被鑑定出來於是他們想藉影印來掩飾

原始文書上可資鑑定的特徵或由電腦列印以掩蓋其由書

寫產生的筆跡如此一來在印表機與影印文件來源的

判別上帶給刑事鑑識工作者極大的挑戰由印表機與

影印文件所採用碳墨中的化學成份分析著手有助於判

030

035

040

045

050

055

060

Abs

orba

nce

800 850 900 950 1000 1050 Wavenumbers (cm-1)

A

B

030

035

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Abs

orba

nce

800 850 900 950 1000 1050 Wavenumbers (cm-1)

A

B

圖二十 聚酯纖維紅外偏光光譜 1100 cm-1 ndash 750cm-1

中華民國九十四年第六十三卷第一期 29

斷可疑文件來自何種廠牌及型號之印表機與影印機從

而縮小刑事案件的偵查範圍近年來較先進的刑事鑑

識實驗室所常用的碳墨鑑析方法有 IRSEM-EDX以及Pyrolysis GCMS1983 年Kemp及 Totty展示從影印文件上取下的碳粉樣品以紅外線光譜分析可以區別紙

張上的碳粉來自不同影印機 85碳粉樣品使用 KBr碾壓成薄片以穿透式紅外光測量到了 1996 年 Meririll Bartick與Mazzella86 用傅立葉轉換紅外顯微光譜儀評估

散射反射(DR)反射吸收(R-A)以及衰減式全反射法（A

TR）測印表機與影印文件上的碳粉發現當考量光譜品

質速度配件成本與非破壞性時以 R-A分析影印碳粉為最佳分析方法DR 通常提供最高品質光譜與最低配件成本然而此法耗時此乃因分析前複雜的樣品製

備程序雖然配件昂貴Micro-ATR配備鍺 IRE是最快最無破壞性的分析方法且有不錯的光譜品質 圖二十四是從雷射印表機（A）與影印機（B）印出的文件上的碳粉用衰減式全反射法得到之光譜圖1500cm-1 ndash 750cm-1之間有明顯之差異

A Undyed hair B Dyed hair 圖二十一 染髮前(A)與染髮後(B)之頭髮

圖二十二 染髮前後之 ATR spectra

30 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖二十三 衛生紙上之口紅之 ATR spectra

圖二十四 雷射印表機（A）與影印機（B）碳粉之 ATR spectra

中華民國九十四年第六十三卷第一期 31

5在膠帶證物鑑定之應用 「膠帶」無論是透明或者是非透明膠帶常常成為微

物跡證之一種膠帶常會出現在以下的案件中例如未

知包裹分析爆裂物案件文書鑑定案件毒品案件

謀殺或強盜案件在澳洲就利用大範圍的物理及化學方

法分析於澳洲收集之 58 種膠帶並建立澳洲膠帶之資料

庫其結果可將一件未知的膠帶樣本經由個化而在資料

庫中找到其識別資料亦可以將其類化 87一般而言

膠帶上通常會包含四層第一層是黏膠層通常是用天

然或合成橡膠組合而成其中也包含一些軟化劑

（sof teners）抗硬化劑（ant iox idants）塑化劑（plasticizers）及凝固劑（curing agents）等第二層是支持物其成份通常是襯紙纖維玻璃紙纖維二醋

酸酯塑化聚氯乙烯或其他彈性物質等第三層是底層

底層介於黏膠物質及支持物之間確保二層之間之黏合

性良好最後是離型層通常是矽膠材質被覆在支撐

物質之背面它的功能在於使膠帶容易撕開及避免膠帶

層裂開 88在膠帶之化學分析鑑定方面已有許多研究

應用紅外線光譜 89這些研究顯示紅外線外譜在類化方

面具有鑑別力許多前處理方法及分析模式都被應用

這些方法包含製成 KBr 錠投射在 KBr 表面及產生漫射早期的技術並沒有應用到紅外線顯微鏡不過近來

所發展的 ATR 技術已經有許多分析的新方法ATR技術已被證明對於包括聚乙烯材質及聚氯乙烯材質及醋

酸纖維素材質之膠帶等之黏膠面及支撐材料的鑑定有

很好的效果圖二十五為 3M生產之膠帶 ATR光譜圖其中膠帶之底層為聚丙烯材質(A)黏膠層為壓克力共聚

物基底材料(B)

6在油漆證物鑑定之應用 一些車禍命案肇事逃逸案件等常會在車子或衣服上

發現有油漆證物油漆證物常為多層塗膜之組織結構而

且相當微量在許多案件中樣品會呈現片狀(chips)或磨混狀(smear)樣品的厚度也不一表面常出現來自其他漆

層之污染刑事鑑定實驗室中以非破壞性的分析方法為主

要的鑑析方式ASTM 制訂了一系統性之分析方式其

中為比對汽車油漆橫切面之顏色層數及層次厚度及有

機與無機化學組成必須將微量油漆片或磨混樣品經過包

埋切片或拋光之前處理後再進行各種顯微分析 90常用

的分析方式包括實體顯微鏡法(stereomicroscopy)顯微分光光譜法(microspectrophotometry)顯微紅外線光譜法(FT-IR microspectroscopy)掃描式電子顯微X-射線能譜分析法(scanning electron microscopeenergy dispersive X-ray analysis)使用紅外線光譜來分析油漆碎片被認為

是極有效之分析方法 91通常用 Micro-FTIR所需之分析方法視樣品含量而有不同以穿透法為例包埋切片而

製作 KBr 薄片時所需之樣本量約需 50μg如果改用Diamond Cell 來放樣品時約需 3-5μg即已足夠如果只有微量磨混狀之油漆證物無法以包埋切片法製作

圖二十五 3M Scotch tape ATR spectra (A)為膠帶之底層(B)為膠帶之黏膠層

32 中華民國九十四年第六十三卷第一期

即可用衰減式全反射(Micro-ATR)大部分汽車油漆會有

3-7 層不同成分因此汽車油漆片證物以比對證物與標

準品為主無論是油漆片資料庫或油漆片證物和嫌疑犯

車輛圖二十六為一肇事逃逸案件中被害者之車輛發現

疑似肇事者的藍色車輛之油漆因非常微量無法用包

埋切片處理樣品因此用 Micro-ATR 測得光譜圖為 圖二十七之 A嫌疑犯車輛藍色漆層測得光譜圖為 圖二十七之 B經過比對之後證實是來自同源

肇事車輛藍色油漆

圖二十六 被害者車輛上之油漆片

四核磁共振光譜法在鑑識科學上的

應用

(一)分析原理

核磁共振光譜主要探討對象為具磁矩的原子核即

是某些含有自旋角動量的原子核所具有的磁矩與外加電

磁波脈衝產生交互作用時的熱力學及動力學行為以期

對分子做結構鑑定 929394 目前刑事鑑識上亦普遍應用核磁共振光譜儀進行分

析物之結構鑑定 95諸如鑑定分析藥毒物及火炸藥等成

分不僅能準確的確認出混合物中之各別成分之外更

能有效解決某些成分因氣相層析質譜儀之加熱分解或轉

變成其他化合物之缺點而目前常用的核磁共振光譜儀

可區分為 1H核磁共振光譜（1H-NMR）及 13C核磁共振光譜（13C-NMR）兩種常用的溶劑有 CDCl3D2Od-Methanol及 Acetone-D6等等並且以 TMS之化學位移為 0 00ppm當成校正點以「s」表示單重峰（singlet）「d」表示雙重峰（doublet）「t」表示三重峰（triplet）「q」表示四重峰（quartet）「m」表示多重峰（multiplet）同時所有 NMR之化學位移（Chemical Shifts）皆以δ值（ppmparts per million）與耦合常數 J（coupling constantsHz）之方式記錄

圖二十七 藍色油漆證物之 ATR spectra (A)與肇事車輛上之藍色油漆層之 ATR spectra (B)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 33

(二)新興毒品「Ya-Ba」鑑定分析之應用

「Ya-Ba」藥錠是這幾年歐美各 Pub 新興俱樂部

濫用藥物之一屬新興的甲基安非他命系列毒品其氾

濫威力已橫掃整個東南亞尤其泰國受侵害最為嚴重

根據聯合國統計從 1999 年就有八億顆的藥錠進入毒品

市場較 1998 年增加了八倍更令人驚訝發現僅曼谷地

區一天就能消耗 25000顆消耗量遠超過海洛因造成

泰國相當嚴重的社會問題為此泰國政府實施嚴厲處罰

方式希望遏止這股「Ya-Ba」毒品的氾濫歪風但成效卻

不如預期成功即至今日隨著泰國觀光事業的發達

這股嚴重的毒品氾濫歪風業已禍延至世界各國其中

以美國及澳大利亞最為嚴重同時亦促使這不起眼的小

丸子在短短幾年就在濫用毒品的歷史上留下其嚴重氾

濫的記錄 96

使用 NMR 分析「Ya-Ba」藥錠中成分時僅須取酌量置於 NMR 專用之玻璃試管中加入 D-Chloroform 溶劑後即可進行毒品中所含成分之定性與定量分析同時

由於圖譜的累積相當迅速因此相當節省時間故在面對

未知之新興藥物分析時將可在最短時間內得到準確的答

案在「Ya-Ba」藥錠分析上亦有相同之效果我們很容易在 1H-NMR 化學位移（ppm）δ136（3HdJ=651）δ275（3Hs）δ339（3Hs）δ357（3Hs）δ400（3Hs）δ723（5Hm）δ756（1Hs）及 13C-NMR化學位移（ppm）156928012991303533783957572612733129001294613625及 14165148861518715556之資訊中確認出「YA-BA」藥錠中所含有之主成分甲基安非他命（Methamphetamine）與咖啡因（Caffeine）9798圖二十八及二十九為「YA-BA」藥錠利

用 NMR分析時 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

圖二十八 「Ya-Ba」藥錠以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

34 中華民國九十四年第六十三卷第一期

（三）強暴藥丸 GHB鑑定之應用

GHB為國內約會強暴藥之一由於其藥效相當強

因此往往在被害人不注意時被摻入飲料中再加上當其

被加入飲料後為無色無味之特性因此對婦女危害相

當大 99-101而由於 GHB 在以氣相層析質譜分析法（GCMS）分析時會因為注射埠的高溫而轉變成 GBL因此容易誤判但若輔以核磁共振光譜分析法則可清

晰分辨因為 NMR係在低溫狀態下分析並不須加熱

氣化樣品因此相當適合對熱不穩定之 GHB 成分之分析圖三十及三十一為 GHB 利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

（四）甲基安非他命地下工廠案之分析運用

1990 年左右校園之間開始濫用甲基安非他命當時

誤認為其具有提神及減肥等療效但後來醫學上發現

長期使用後會出現身心理的依賴性同時社會上亦出

現許多的濫用者再加上不法販毒者的誘惑等雙重驅策

下甲基安非他命就一步一步的在台灣開始蔓延到整個

社會成為濫用藥物者所使用嚴重毒害著國人身心健

康並且影響著社會的安寧此時國人真正意識到甲基

安非他命的危害性及至今日雖然政府一直不斷的宣

導反毒之重要性復配合警方嚴格之查緝同時在 1997

年公告「毒品危害防制條例」中將甲基安非他命列入我

國「二級毒品」嚴格禁止製造販賣及吸食希望藉以

阻止甲基安非他命的禍害但它卻不曾在台灣毒品市場

消失而且更一直居毒品市場之主流地位其數量之所

以如此龐大除了毒品市場走私進入臺灣外另一原因

就是社會角落存在著製造地下工廠由於這些毒品地下

工廠往往一次均能製造出大量毒品對社會將造成嚴重

傷害因此這些流竄全省的毒品地下工廠之毒瘤所造

成的危害更令人憂心與不安 102 臺灣最常見的毒品地下工廠為甲基安非他命地下工

廠這些甲基安非他命地下工廠大部分從原料麻黃素經

化學合成為甲基安非他命而這些在甲基安非他命地下

工廠案件相當常見而他們確可使用 NMR 分析其結果中原料麻黃素（Ephedrine）之 1H-NMR化學位移（ppm）分別為δ102（3HdJ=683）δ266（3Hs）δ344（1Hm）δ502（1HdJ=358）δ738～728（5Hm）13C-NMR化學位移分別為δ95930585975713012594128291286613822甲基安非他命（Methamphetamine）之 1H-NMR化學位移（ppm）分別為δ135（3HdJ=652）δ272（3Hs）δ286（1HddJ=10761076）δ335（1Hm）δ350（1HddJ=384388）δ727（5Hm）13C-NMR化學位移（ppm）分別為156430393956573412738

圖二十九 「Ya-Ba」藥錠以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 35

圖三十 GHB以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十一 GHB以氘取代水 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

36 中華民國九十四年第六十三卷第一期

12906129511363197-98圖三十二及三十三為麻黃素

利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖圖三十四及三十五為甲基安非他命利用 NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 但是這些甲基安非他命地下工廠製造者常因為技術

或配方等等原因以至於無法製造出甲基安非他命結

晶因此在實驗室鑑驗時並無法檢出甲基安非他命成

分另外隨著時代的進步這些甲基安非他命地下工廠

亦出現「型態性」的轉變即由「上游製造者」將原料

先與化學試藥反應後再販賣此種液態或固態之甲基安

非他命半成品給「下游製造者」其再利用簡易的化學試

劑或物質使液態半成品產生結晶最後只須將潮溼狀之

甲基安非他命吹乾即可得到一般常見之甲基安非他命結

晶由於這種製造方式較以往容易且可逃避警方查緝

因此在最近查獲之案件中相當常見而在面對這些相繼

出現的新型態之甲基安非他命地下工廠證物鑑驗時更挑

戰分析人員同時對這些中間產物之熱不穩定性更增

添分析的困難度與判定的失誤例如在九十年七月間

警察局分局根據線報偵破等製造第二級

毒品甲基安非他命案件之證物清單上出現了粉末狀之物

質當分析人員以氣相層析質譜分析法（GCMS）分析時出現 12-Dimethyl-3-phenyl-aziridine 成分若依目前

實務界不論毒品分析或尿液鑑定均將 GCMS 分析認為確認鑑驗信任程度相當高因此本證物之分析當可下

定結論但是本項證物以 NMR分析時在 1H-NMR中化學位移出現δ106（3HdJ=673）δ115（3HdJ=663）δ268（3HdJ=185）δ365～364（1Hm）δ385～381 （ 1Hm ） δ 508 （ 1HdJ=946 ） δ 545（1HdJ=384）δ742～733（5HmJ=308）13C-NMR圖譜化學位移出現δ101012692941306759696023621462641274512759128851291912921129651351213639由以上 1H-NMR 與13C-NMR 圖 譜 資 料 經分 析 顯 示 其 結 構應 為

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane同時再度檢視

NMR分析結果發現出現的化學位移δ106δ115δ268365～364δ385～381δ508δ545δ742～ 733均兩兩化學位移有成對之現象與在

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有之左-右旋之立體異構物現象相符其中化學位移δ106 與δ115之面積和等於δ268 之面積而且在 NMR 分析圖譜中化學位移δ106（左旋）與δ115（右旋）兩者之面積比

率為 174 1與 Angelina Flores-Parra 等推測1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 之左-右旋立體

異構物之存在比率值約為 6535103同時在結構上左-右旋之C上甲基取代基與N上甲基取代基之面積比約為

11（1475414035）皆符合理論上之推測結果

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有左-右旋之立體異構物98104圖三十六及三十七為甲基安非他命地

下工廠雜質利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 甲基安非他命地下工廠製造之液態半成品亦是在臺

灣甲基安非他命地下工廠案件中最常見因此常是實驗

人員的鑑驗項目之一傳統上的分析方式亦以 GCMS分析為主但如前述這些液態半成品中所含之成分有許

多對熱具有不穩定之特性因此單以 GCMS 為分析儀器將使液態半成品中許多成分顯示的「合成」方法資

訊會遺失掉對現場重現之化學家將尚失一項有力的證

據而 NMR 正好可以符合此分析特性以下為甲基安非他命液態半成品之 1H-NMR 與 13C-NMR 圖譜資料

圖三十八及三十九為甲基安非他命地下工廠製造之液態

半成品利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

(五)混合性火炸藥之鑑定

澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）為第二級高爆藥（Secondary Explosives）在刑事實驗室案件中相當少見在實務查獲的案件中鑑驗時發現若以氣相層

析 質譜分析法（GCMS）分析時易與硝化甘油

（NitroglycerinNG）之圖譜混淆而且由於每一種火炸藥均有其不同之物化性而有不同分析條件等等問

題因此若僅由氣相層析質譜分析法（GCMS）及紅外線光譜分析法（FTIR）來分析難免造成誤判但若輔

以核磁共振分析法（NMR）則可清晰分辨由於核磁共振分析法（NMR）係在低溫狀態下分析並不須加熱

氣化樣品故核磁共振分析法（NMR）應可發展適用於火炸藥成分之分析 為使 GCMS分析與 FTIR分析得到確認因此在鑑

定案上再採用 NMR 分析法希望能得到加成的結果經 NMR分析法分析結果發現1H-NMR化學位移（ppm）分 別 為 δ 488 （ 133Hs ） δ 497（2HddJ=128 64Hz）δ516（2HddJ=128 32Hz）δ592（1Htt J=64 32Hz ）而分析硝化甘油之結構發現其氫原子由於受 NMR氫原子（Hc）之影響使得NMR碳上之二個氫原子（Ha與 Hb）之化學環境完全不

同屬化學等價 (chemical equivalent)但磁不等價

(non-magnetic equivalent)故其化學位移（ppm）不同

其中 Ha 對 HbHc之偶合常數分別為 JHaHb=128 HzJHaHc=32 HzHb對 HaHc之偶合常數分別為 JHbHa=128 HzJHbHc=64 Hz而 Hc對 HaHb之偶合常數應分別

為 JHcHa=32 HzJHcHb=64 Hz

中華民國九十四年第六十三卷第一期 37

圖三十二 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）

圖譜

圖三十三 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

38 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十四 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十五 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 39

圖三十六 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十七 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

40 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十八 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十九 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 41

因此硝化甘油在 1H-NMR 圖譜中繪出之化學位移（Chemical Shift）應為三位置而在 1H-NMR圖中知其化學位移分別為δ497（2HddJ=128 64Hz Hb）δ516（ 2HddJ=128 32Hz Ha）δ 592（ 1H tt J=64 32Hz Hc）但發現 1H-NMR 中尚有δ488（112Hs）沒有歸屬係樣品中另一成分而 PETN中因結構為對稱其八個 H之化學位移均相同故推測其為 PETN之可能性最高 另外在 13C-NMR 中分析圖結果發現其化學位移分

別為δ4142δ6923δ7007δ7592其中化學位移δ6923δ7592 應為 Nitroglycerin 二個不同化學

環境的碳所產生之化學位移再分析澎梯兒之結構發

現其在 13C-NMR譜中二個不同化學環境之碳即四極

碳和亞甲基碳(CH2)利用 ChemDraw軟體計算其化學位移為 33906100再配合 1H-NMR圖譜可確定 1H-NMR圖譜中δ488（112Hs）13C-NMR圖譜中δ4142δ7007均為澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）之化學位移因此可確認該火炸藥成分中應含有澎梯兒

（Peta-erythritol tetranitratePETN）成分 同時由於澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）

與硝化甘油之含量不同故其 1H-NMR中相對於硝化甘油之δ592（1H tt J=64 32Hz Hc）之 1H則澎梯兒之δ488（112Hs）則為 112H但由於澎梯兒之δ488（112Hs）為含有 8 個氫之反應結果因此其 1H應為 014另經 GCMS 分析結果所得澎梯兒（RT為939min）與硝化甘油（RT為 1064min）波峰之高度及

面積比值分別為 0126及 00955與 1H-NMR分析時二者相對含量相比其偏差分別約為 7及 29因此可發現 1H-NMR 與 GCMS 應均可適用於樣品定量分析

同時在本實驗結果上發現澎梯兒與硝化甘油之定量分析

上1H-NMR 與 GCMS 分析後選用波峰高度計算其比

值二者結果較為接近因此推論核磁共振光譜儀分析法

應用於火炸藥鑑析時可選擇的方法之一98105圖四十及

四十一為混合之黃色火炸藥利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

五元素分析在鑑識科學上的應用

(一)緒論

由刑案現場所蒐集的證物具有三種功能第一種功

能是提供證物資訊以利犯罪偵查第二種功能是連結嫌

犯與刑案現場嫌犯與被害人以及被害人與刑案現場

的關聯性而當作關聯證物第三種功能是提供一些訊

息以了解事情發生的過程即所謂的現場重建證物的

這些資訊是由證物的特性而來這些特性包括化學性

質物理性質或生物性質在這裡要探討的是證物化學

性質中的元素含量分析能提供哪些資訊

(二)分析方法

證物元素分析較常用的方法計有原子吸收光譜法

(AASatomic absorption spectroscopy) 導感偶合電漿原子發射光譜法(ICP-AESInductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)導感偶合電漿質譜法(ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)掃描電子顯微X-射線能譜法(scanning electron microscopyenergy dispersive X-ray spectrometrySEMEDX)或新發展的雷射氣化取樣

ICP-MS 法(Laser Ablation ICP-MS)前三種方法是屬於破壞性的分析方法後兩種方法是屬於非破壞性的分析

方法破壞分析的三種方法都可提供各種元素的百分含

量可提供兩證物元素含量的比對及建立資料庫之用

非破壞性分析的標準品的取得不易但分析各元素的相

對測定強度也可提供兩證物之比對以證物鑑定而言

最少必須保留三分之一的送驗證物所以微量的證物只

能考慮非破壞的分析

(三)證物樣本資料庫的建立與應用

當一物質因使用需求而有不同的元素組成時這些

元素組成的數據就有建立資料庫的價值例如玻璃廣泛

的被使用在日常生活中常見的有容器玻璃平板玻璃

汽車擋風玻璃及車窗玻璃車燈罩玻璃工藝玻璃也就

是水晶玻璃及在化學實驗室使用的硼玻璃等不同類別

的玻璃所含元素的種類及元素含量範圍會有差異平常

就必須蒐集各類玻璃並分析各種元素的百分含量以建立

資料庫由建立的資料庫中選取適當的元素進行集群分

析(cluster analysis)就玻璃而言 AlBaCaCrFe及Mn元素的百分含量適合於玻璃的集群分析 106107所

謂集群分析就是把成分相近者集成一群組成適當組群

後求得各組群之元素的含量範圍在刑案發生現場蒐集

到的可疑玻璃碎屑可進行元素分析由元素含量及集群

分析的資料推測可疑玻璃碎屑的可能類別如果這些碎

屑是罪犯所遺留刑案現場的證物由證物的類別可推測

罪犯的相關資訊這些資訊往往是偵查人員偵辦犯罪重

要的參考可能因而縮小偵查的範圍加速刑案的偵破

42 中華民國九十四年第六十三卷第一期

(四)兩種證物之元素含量的比對

1玻璃證物之分析 當嫌疑犯被逮捕後由嫌犯處蒐集各種相關證物這

些證物必須與刑案現場或被害人身上的證物進行比對以

了解嫌疑犯的涉嫌程度證物比對的差異性大時嫌疑犯

的涉案程度降低甚至排除涉案的可能證物比對結果

特性相近則嫌疑犯有相當的涉案程度玻璃是相當均

勻的物質且同工廠不同批次產品的成分也會有差異

如果蒐集樣品足供破壞性分析分析結果的證物之元素

百分含量進行統計學的檢定來判定兩證物的差異程度 表十二與表十三是實際案例之玻璃證物的分析及比

對結果 108樣品共分析 AlBaCaFeMg及Mn 六

種元素表十二是兩樣品的分析結果其中變異係數是

元素測定的精密度表底並註記各元素的測定情況表

中百分含量的數據都沒有註記符號表示這些數據足以提

供比對之用表十三是比對結果表底註記判斷的依據

在結果欄中註記『』表示以 001顯著水準判定有差異

也就是差異較大註記『』表示以 005 顯著水準判定有差異也就是有差異但較『』小都沒有註記符號

表示成分相符以上述六種元素而言只有 Ca 的百分含量相符其他五種元素的含量都不相符很顯然這兩種

樣品的來源不同只有當所有比對元素的百分含量都相

同的情況下才能判定兩樣品的成分相符這些數據都要

提供法庭作證之用所以測定情況的資料都要詳細記

載尤其現在法庭上有相互詰問的制度詳細記載測定

情況更可表明測定數據的可靠性

圖四十 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 43

圖四十一 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

表十二(a) 樣品一之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實 驗 序 1 2 3 4 樣品質量 g 001593 001360 001228 001332

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 02896 02799 02762 02876 02833 6332x10-3 2235 Ba 001186 001136 001072 001109 001126 4803x10-4 4268 Ca 6103 5535 5865 5267 5692 03673 6452 Fe 03798 03746 03819 03648 03753 7616x10-3 2030 Mg 2403 2341 2292 2376 2353 4779x10-2 2031

百

分

含

量

Mn 4853x10-3 4832x10-3 3811x10-3 5116x10-3 4653x10-3 5760x10-4 1238

表十二(b) 樣品二之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實驗序 1 2 3 4 樣品質量 g 001522 001473 001928 001612

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 01542 01559 01474 01513 01522 3735x10-3 2454 Ba 7113x10-3 7170x10-3 7339x10-3 7071x10-3 7173x10-3 1175x10-4 1637 Ca 6085 6075 6095 6164 6105 4034x10-2 0661 Fe 05699 05671 05721 05560 05663 7132x10-3 1259 Mg 2280 2288 2233 2225 2257 3202x10-2 1419

百

分

含

量

Mn 9786x10-3 9802x10-3 9570x10-3 9738x10-3 9724x10-3 1063x10-4 1093

lt 小於偵測極限 - 沒有數據 小於定量極限但大於偵測極限

44 中華民國九十四年第六十三卷第一期

送驗證物的情況相當多當證物的數量極少不足以

進行破壞性分析時就必須考量非破壞性的分析 108109 圖四十二是送驗的微細玻璃碎屑在掃描電子顯微鏡下的

放大圖在微細碎屑中隨機選取三區以 SEMEDX 分別測定 X-射線能譜圖四十三是所測定的 X-射線能譜圖能譜中鎂元素的強度定為 100然後計算其他元素的相對強度而得表十四的數據表十五是 NaAlK及Ca四元素相對強度的比對結果Na及 Al的相對強度相

符但 K及 Ca 兩元素的相對強度有差異很顯然比對兩

個玻璃樣品的來源不同

圖四十二 玻璃碎屑的掃描電子顯微放大圖

圖四十三 玻璃證物樣品的 X-射線能譜圖

表十四(a) 試樣 C1 之 X 射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 20253 20412 20282 20316 084 041

Mg 10000 10000 10000

Al 4798 4833 4679 4770 081 169

K 1483 1432 1303 1406 092 658

相

對

強

度Ca 17375 15406 15044 15942 1254 787

表十三 兩玻璃樣品之成分比對

百 分 含 量 元素

樣品二 樣品一 百分含量之差值 差值之標準差 自由度 P值 結果

Al 01522 02833 01311 3676x10-3 6 323x10-8 Ba 7173x10-3 1126x10-2 4082x10-3 2472x10-4 6 315x10-6 Ca 6105 5692 04123 01847 6 00671 Fe 05663 03753 01910 5217x10-3 6 277x10-8 Mg 2257 2353 009630 002876 6 00155 Mn 9724x10-3 4653x10-3 5071x10-3 2929x10-4 6 237x10-6

百分含量欄 x 表示沒測定 0 表示低於偵測極限 P 值欄 表示有些實驗數據低於定量確定值 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異 空白表示成分相符 表示沒有研判

中華民國九十四年第六十三卷第一期 45

表十四(b) 試樣 D1之 X射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 18298 19859 19662 19273 850 441Mg 10000 10000 10000 Al 4710 4689 4354 4584 200 436K 1072 1128 1084 1095 030 271

相

對

強

度 Ca 10603 12962 12429 11998 1237 1031

表十五 兩種玻璃試樣之成分比對

相對強度 元

素 C1 D1 相對強度

之差值 差值之

標準差 自由

度 P值

結

果

Na 20316 19273 1043 493 4 01021 Al 477 4584 186 124 4 02087 K 1406 1095 311 056 4 00052 Ca 15942 11998 3944 1017 4 00179 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異

2鉛筆墨跡之分析 在各種考試中常以鉛筆作為畫記答案卡的工具但

因書寫時鉛筆墨跡僅分佈於紙張纖維之表面而未滲入紙

張內部極易遭拭去或竄改我國即曾發生入學考試和

國家考試之試務人員舞弊竄改考生答案卡使其獲得較

佳成績之案例由於答案卡上之鉛筆墨跡含量低且墨

跡包含筆跡特徵不容許進行破壞性分析SEMEDX乃成為最適當的鑑析方法製造鉛筆芯之主要原料為

石墨黏土和蠟其中黏土為含多種礦物成份之混合

物常用於製造鉛筆者有高嶺土(kaoline)和馬利隆山岩

(Montmorillonite)兩類黏土均以 SiO2 和 Al2O3之含量較

高另可能含有少量之 Fe2O3FeOMgOCaOK2ONa2O和 TiO2 等成份天然黏土可因產地之不同人

工混合黏土可因原料之差異和混合比例變化等因素造

成鉛筆所含各種元素種類及含量之變化有利於藉由化

學分析方法區別不同廠商製造之鉛筆採樣時以雙面碳

膠自紙張表面粘取部份碳墨尚可留下顏色較淡之墨

跡供另進行筆跡鑑識時之用以 SEMEDX 進行鉛筆

墨跡元素分析每一樣品在固定的放大倍率下隨機選取

五區進行分析再以儀器之內建標準物和軟體計算矽

鋁鎂等元素之相對百分含量接著以自行設計之程式

進行兩兩樣品元素含量或元素含量比值平均值之 t 檢定顯著水準訂為 005亦即 95之信賴區間若求得

之 p值大於或等於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡無法

區別其不同若 p值小於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡

所含成分不同在實際的鑑定案例中發現同一張答案

卡上未遭竄改之答案畫記墨跡成分均相同同一張答案

卡上遭竄改之答案畫記彼此成分相同但與考生原始畫

記鉛筆成分之不同且證明不同考生之不同答案卡遭竄

改之答案畫記均使用相同成分之鉛筆 110-112

3偽造硬幣之鑑定 偽造硬幣之鑑定也需使用非破壞性的分析方法以

區別真偽幣金屬成分之差異同時觀察偽幣製造時留下

之工具痕跡(tool marks)以便連結不同時地查獲偽幣之

關聯性或追蹤偽幣來源 113114表十六為一偽造新台幣

舊版 50圓硬幣案例中黃銅色內圓之分析結果真幣為

銅-鋁-鎳合金偽幣為銅-鋅合金所含元素種類不同

真幣和偽幣的 X-射線能譜圖分別如圖四十四和 圖四十五兩種偽幣之主成分雖相同含量也相近且

均測得微量鉛和鐵但另經由二次電子顯微像之觀察結

果可發現兩者之加工方式不同而研判為不同來源

表十六 真偽舊版 50 圓硬幣黃銅色內圓的 X-射線能譜元素分析結果

樣品 測得之 主要元素

主要元素百分含量平均值和

標準偏差

伍拾圓真幣 銅鋁鎳 銅9271plusmn054 鋁497plusmn057 鎳232plusmn012

F1伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5800plusmn033 鋅4200plusmn033

F2伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5994plusmn043 鋅4006plusmn043

圖四十四 舊版伍拾圓真幣黃銅色內圓的 X-射線能譜

圖

46 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖四十五 舊版伍拾圓偽幣(F1)黃銅色內圓的 X-射線能

譜圖

(五)特定證物的確認分析

1射擊殘跡微粒之分析 當一槍枝擊發時一團包含大小不一之固體微粒及

氣態成分的混合物被排出於槍枝周圍此等因擊發槍枝

而生之產物概稱為射擊殘跡（gunshot residues）射擊時射擊殘跡絕大部分由槍口排出極小之一部分由後膛排

出前者沈積於被射物表面從後膛排出者則沈積於射

擊者手前胸面頰及頭髮等部位從射擊者虎口手

背測得射擊殘跡可研判曾射槍手掌上測得射擊殘跡則

可研判曾握槍也是研判自他殺的重要依據被射體表

面的射擊殘跡常用於研判射距確認彈孔和重建犯罪

現場 115-120射擊殘跡中含有鋇銻及鉛元素因此射擊

者手上這些元素的含量大於一般人的含量全量元素分

析(bulk element analysis)就是分析一般人手中這三種元素含量的平均值及其標準差以平均值加上適當的標準

差之量當作門檻量(threshold level)121122如果受驗者手

掌及手背部位經採樣分析元素的含量超過門檻量則

受驗者涉嫌在短期間內握過槍枝或開槍射擊過但是

採樣的完整性其他不明來源鋇銻及鉛元素之干擾

受測者手之擦洗等多樣因素的影響全量元素分析的實

用性受到很大的限制現在普遍以 SEMEDX 進行射擊

殘機之顆粒分析(particle analysis) 無機射擊殘跡微粒可分為底火微粒和彈頭微粒前

者為底火所含之史蒂芬酸鉛(lead styphnate)硫化銻和硝酸鋇等金屬化合物爆炸後之殘留後者則由彈頭於射擊

時與槍管摩擦或因火藥爆炸產生之高溫熔化掉落而產

生由於此等金屬殘留均經歷高溫熔成液滴噴出槍外

乃冷凝成直徑以微米計之球形或類球形固體微粒或較大

之片狀顆粒其鉛銻鋇或鉛鋇錫之元素組成具高度特異

性SEMEDX 用於分析射擊殘跡時可同時觀察其球形

之形態特徵量測其直徑大小分析所含之特異性元素

組成可確認射擊殘跡之存在稱為顆粒分析本法的

其他優點包括僅餘少量射擊殘跡微粒亦可確認不因

射擊殘跡隨時間經過而散失而嚴重降低靈敏度分析結

果也可明確分辨測得元素究係來自射擊殘跡微粒或其他

無關之來源圖四十六是典型的球形射擊殘跡微粒的二

次電子像(secondary electron image)槍傷射入口邊緣常因彈頭摩擦而形成燒灼狀的擦傷痕跡擦傷痕組織切片

上的彈頭微粒是確認槍傷的重要根據李昌鈺博士關於

2004 年 3月 19日之總統副總統槍擊案之鑑定報告中本文筆者之一在總統傷口組織上測得之球形含鉛射擊殘

跡微粒是其研判該傷口為槍傷的重要依據槍傷組織切

片測得之含鉛微粒背向散射電子像 (backscattered electron image)如圖四十七所示 123

圖四十六 典型球形射擊殘跡微粒的二次電子像

圖四十七 槍傷組織切片測得之球形及片狀含鉛微粒背

向散射電子像

中華民國九十四年第六十三卷第一期 47

2焊珠微粒之分析 焊接鋼鐵器材時係利用點燃焊條外層之火工物質

(pyrotechnics)產生高溫熔解內層鋼核作為焊接材料

焊接過程殘留之顆粒稱為焊珠其係由高溫液滴冷凝而

成故形態也是球狀由於鋼鐵金屬與鹽類的火工物質

互不相溶因而分離成內核為球形鋼鐵外層為火工物

質殘留的特異性結構SEMEDX 可用來觀察焊珠的形

態和結構特徵同時分析鋼鐵內核和外層火工物質殘留

的元素組成可達到確認焊珠之結果焊珠是一種微物

跡證可經由接觸而轉移常可用來連結人和現場的關

聯性我國則有根據槍枝上殘留的焊珠證明嫌犯將玩

具槍改造為具殺傷力槍枝的犯罪事實之案例 124 圖四十八為球形焊珠的二次電子像內核和外層結構區

隔明顯圖四十九為分析焊珠測得之 X-射線能譜圖其中Fe和Mn來自鋼核其餘元素來自外層火工物質殘留

圖四十八 改造槍枝上殘留球形焊珠的二次電子像

圖四十九 改造槍枝上焊珠之 X-射線能譜圖

此外SEMEDX 也可應用於子彈之彈頭包衣

(bullet jacket) 和 內 核 (bullet core)125 發 射 火 藥

(propellant powder)126和底火藥(primer mixtures)127的分

析對於涉案子彈之鑑定和槍擊現場的重建都有很大

的助益有時 SEMEDX 也可作為生物跡證鑑識的輔

助工具例如犀牛為保育類動物進口販賣犀牛角製

品為違法行為但市面上許多犀牛角製品已研磨成粉

狀或製成藝術品只有利用 DNA鑑識才能確認為犀牛

製品但有部分商人將犀牛骨偽稱為犀牛角此時DNA鑑識雖無法區別其差異但可以 SEMEDX 分析一方面觀察犀牛角內毛髮狀組織的鱗片特徵同時測定

其角蛋白之雙硫鍵上的硫元素以與骨質磷酸鈣所含

之磷和鈣元素區別 128

(六)掃瞄式電子顯微X射線能譜分析法應用在汽車油

漆上之鑑識

1油漆的特性與分析方法 油漆或稱塗料係由展色劑（vehicle）或與顏料

（pigment）組成展色劑包括接合劑（binder）溶劑（solvent）與添加劑（additives）而顏料可分為有機

無機顏料填充顏料（ extender）與美觀效果顏料

（decorative或 effect pigments）刑事油漆所涉及的樣品多為經過塗裝乾燥且曝露在環境中一段時間的固態漆

膜樣品中溶劑成分已不存在且多數油漆為多層漆膜

結構在許多案件中油漆呈現為微量的磨混狀態（trace smear）或上下漆層中相互干擾污染就刑事油漆鑑識

而言其最棘手的問題在於如何處理微量的磨混樣品

又必須保留部分檢體供其他實驗室進行二次鑑識 考慮這些限制之下整個分析技術必須在有限的樣

品中串連完整的鑑識流程因為樣品通常小於 1mm 大小所以最佳的選擇是採行非破壞性的方法或使用消耗

量最少的破壞性分析方法為增強組成相似油漆的鑑別

效果所選擇的分析方法必須能檢驗全部乾燥漆膜中的

主成分理論上鑑驗方法必須能分析接合劑（有機）

成分與顏料（無機與有機成分）而有機成分可使用的分

析方法有紅外線光譜法（infrared spectroscopy）129熱

解氣相層析法（pyrolysis gas chromatography）130或熱解

氣相層析質譜法（PyGC-MS）131而油漆之無機與元素

分析在刑事實驗室中可應用不同之儀器方法包括

X 射線螢光光譜法（X-ray fluorescence spectroscopy XRSXRF）132X 射線繞射光譜法（X-ray diffraction spectroscopy XRD）133感應耦合電漿原子發射光譜法

（ inductively coupled plasma-atomic emission

48 中華民國九十四年第六十三卷第一期

spectroscopy ICP-AES）以及掃瞄式電子顯微X射線能譜 分 析 法 （ scanning electron microscopys energy dispersive X-ray analysis SEMEDX）134Collaborative Testing Services Inc進行 1999 年油漆能力測驗（Test No 99-545）結果顯示其中半數以上實驗室採用 SEMEDX進行元素分析因為 SEMEDX 能夠非破壞地分析各種型態與大小的樣品無論是單層或多層漆膜均可適用

其偵測極限可低至 01（重量百分比）除元素的圖譜

可直接比對之外元素的種類常可推估使用填充劑無

機顏料或甚至有機顏料的成分

2SEMEDX分析的樣品前處理 為呈現出每一漆層的汽車油漆結構以利SEMEDX

之逐層分析樣品可利用許多方法進行前處理一些分

析者採用樹脂包埋完整漆片形成塊狀結構此塊狀結構

再經由切割與拋光暴露出平滑的橫切面表面如 圖五十此外亦有採用不經包埋直接切割而暴露橫切

面的分析方法或採用逐層刮取之分析方式不論採行

何種方法比對問題與標準樣品的分析數據時最重要

的前提就是兩者的前處理與分析條件均必須相同

圖五十 經包埋拋光與鍍碳之汽車油漆橫切面圖

3測量分析與比對 SEMEDX 在刑事油漆鑑識上主要的目標是比對與

鑑別較少用於顏料與填充劑的成分鑑定上比對的範

圍須包括定性與半定量的結果評估存在於問題與標準

樣品間之顯著性能譜差異檢定方法是利用標準樣品的

多次重複測量呈現其變異範圍假如問題樣品中之某

元素不會落入此標準樣品的變異範圍時即顯示兩者

具顯著性差異

(1)SEMEDX的能譜測量 選擇適當的加速電壓（accelerating voltage）才能獲

得油漆應有的元素能譜高原子序元素必須使用高能量

電子束才能游離電子但是使用太高加速電壓反而降低

低原子序的游離效率最有效的激發能量是適用被偵測

X射線能量的 15到 25倍加速電壓因此為確定是否全部元素均已被偵測採用低與高激發能量的二階段收集

能譜最為理想對大部分油漆元素分析而言初步使用

20kV被證實為較適當的條件收集能譜的時間應以獲得至少全部 100000 counts 以及最大波峰應具有 10000 counts 為基準如此可使能譜具有平滑對稱的譜型

且即使為微量元素亦具有對稱的高斯曲線波峰因此每

一個樣品的收集能譜時間不一定相同 (2)定性分析 經蒐集之能譜首先利用元素的 KLM Line等特

徵性能階與相對強度關係進行元素定性分析為避免誤

判亦必須考慮不同元素波峰可能重疊與偽波峰（false peak）現象另外儀器操作條件與樣品種類的掌握對

元素定性分析結果均有助益就油漆樣品而言常造成

波峰重疊的元素有TiBa SPbMo CrMn FeMn NiZn大部分能譜分析軟體均含波峰剝離（ peak deconvolution）的設計能讓某一元素之能譜被剝去以確認是否含有其他能譜的貢獻通常波峰不呈現高斯

曲線的對稱或變寬時即是波峰重疊的現象至於偽波

峰現象最常發生的是當任何波峰具有超過 Si 元素的游離能量（184keV）時將使得偵測器晶體中產生一隻脫逃波峰（escape peak）而使得原來的主波峰強度下降約

2大多數分析軟體均可鑑定此脫逃波峰並將他移除

另一種常見的偽波峰是因在使用較高收集速率

（incoming count rate）時所產生的波峰加成或脈衝累積

現象特別是測定金屬漆層（metallic paint）時鋁片所生成的兩個 148keV X-Ray將加成為 296keV而此波峰能階與氬（Argon）相近加成波峰現象亦發生在其他任何X-ray能譜上的加成如Cu-Kα (804KeV)與Fe-Kα(640KeV)加成為 1444KeV當發現有加成波峰出現時可利用調低收集速率方法加以消除 第三種偽波峰是所謂偶發輻射波峰（stray radiation

peak）其來源是因為背向散射電子或 X-rays 撞擊在SEM腔室內其他物體所產生的 X-rays若這些訊號能達到偵測器則將形成偽波峰而造成錯誤的研判為判斷

是否有偶發輻射波峰可利用銅片作為品質控制樣品

（quality control）在分析油漆樣品之前先確定系統的正常功能將 Cu 條與油漆樣品一起置於樣品座上利用

調整油漆與偵測器的相對位置由觀察哪些波峰因此而

中華民國九十四年第六十三卷第一期 49

增加減少或消失來鑑定哪些波峰屬於干擾的偶發輻

射波峰 (3)定性結果的比對 假如問題與標準樣品間有一種元素重複測定結果均

呈現差異即兩者有顯著性差異有時元素間無明顯差

異但由含量分佈可鑑別其差異利用所謂 X-ray 點繪圖法（X-ray dot mapping）可在所選定的元素間顯現其分佈差異當兩片油漆具有相同的化學組成與元素種

類但因為顏料沈降狀態不同即可利用 X-ray 點繪圖法依不同元素不同顏色的標示利用顏料的分佈圖

加以鑑別 (4)半定量結果的比對 為獲取較準確的定量結果乾淨平滑與適當的標

準物是必須的而最適切標準物是含有與問題油漆相同

之各元素含量的油漆假如沒有適切的標準物供校正在

各元素間的交互作用現象則計算所測得的 X-ray 面積並正確轉換為各元素含量將不可能所謂交互作用現象

包括原子序不同所引起的 X-ray 行為（behaviour）差異在樣品中被吸收的 X-ray 數量在樣品中因二次螢

光所引起的 X-ray 數量等（二次螢光（ secondary fluorescence）是指由其他 X-ray 激發原子所引起的X-ray）但是大部分軟體程式卻可獲得每個元素定量或

半定量結果其最常應用的數學校正程式是 ZAF 與phi-rho-Z這些程式將計算樣品之平均原子序吸收效應與二次螢光效應等對不同樣品大小與形狀（如巨

量或微粒樣品）使用不同的 ZAF與 phi-rho-Z程式進行

修正實際上大部分 EDX 軟體提供了在不使用任何標

準物下的定量分析Goldstein 等人 135曾建議元素定量

結果以微量成分（＜1 wt ）次成分（1-10wt）或主成分（＞10wt）來表示而不宜以真實定量數據表示 在考慮諸多影響因素之下油漆樣品的最佳比對方

式是比對相對的波峰高度或面積每一個被測得的波峰

面積只是代表多少 X-ray 被測得而已並不代表其在特

定基質中的相對含量圖五十一顯示以波峰大小比對問

題與標準樣品之含量差異結果當比對 SEMEDX 所測知油漆能譜時最重要考慮的因素是在每一層中不同位

置可能產生不同的波峰高度可能是導因於表面型態

（topography）的不平滑顏料不均質且分析面積太小

而無法呈現其平均成分組成或表面遺留污染物等因

素此外因為漆層太小而引起其他漆層的干擾特別是

當使用逐層刮取（stair-step）做為樣品前處理時較易

發生不一致的測量結果因此乾淨平滑的樣品前處理

是獲取高品質能譜的不二法門更是 SEMEDX 鑑析汽車油漆的關鍵因素

圖五十一 兩油漆樣品經 SEMEDX分析在 TiO2含量上

的差異比對（線能譜（上）與圖滿能譜（下）重疊比對）137

六結 論

分析化學於鑑識科學的應用多得不勝枚舉只要是

對特定之物件給予專業之評估比較分析或鑑定之行

為等均可稱之為廣義的「鑑識」狹義的「鑑識」當然就

僅指與法庭活動有關的鑑識行為而言在強調科技整合

的今日只要是「任務」的需求科學家總是不斷地研

究創新以切合實務需要突破困難解決問題不

論是在鑑識科學抑或分析化學面對狡詐詭譎的犯罪現

場如何才能夠抽絲剝繭以便揭開犯罪現場的真面目

還給被害人一個公道這是鑑識學家的時代任務也是

追求科技發展的最終目的希望能夠藉著本文的介紹

引起國內分析化學界先進對鑑識科學的重視一起拓展

各領域在鑑識科學上的應用

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52 中華民國九十四年第六十三卷第一期

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中華民國九十四年第六十三卷第一期 53

The Application of Analytical Methods for Forensic Science

Chien-Min Hsua Hsien-Hui MengaWei-Tun Changb Li-Ling ChoaSheng-Meng Wanga

aDepartment of Forensic Science Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

bDepartment of Criminal Investigation Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

Abstract

Changes in the forensic world have meant that decreased evidences The most important evidence in most criminal cases now is not fingerprint or blood-stained knife but rather small often microscopic-sized bits of materials referred to as trace evidence In a crime scene a successful solution to the case lies largely in faultless crime scene processing as well as reliable physical evidence examination Forensic science is undergoing a revolution that is being driven by new technology New analytical methods and instrumentation for the chemical sciences have created unprecedented opportunities to collect and examine criminal evidence Analysis techniques for forensic science such as chemical separation chromatography mass spectrometry infrared microscopy scanning electron microscopy nuclear magnetic resonance spectroscopy and inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy are discussed in this article and relevant examples are provided To help the forensic scientists in Taiwan this article can provide complete information of analytical techniquesemployed in forensic science

Key words analytical chemistry forensic science instrumental analysis chemical separation

chromatography mass spectrometry FT-IR SEMEDX NMR ICP-AES

24 中華民國九十四年第六十三卷第一期

微物跡證是以有限的轉移跡證來評估犯嫌尤其犯

嫌能穿戴手套來防止指紋遺留戴保險套避免留下 DNA 證據或者扔掉他們的鞋子以除去鞋類證據的可能性

即使再小心也不能防止其他跡證的轉移以纖維跡證為

例在 1983 年美國第一個以纖維為主要證物而破案的例

子Wayne Williams Murder Case71一出現後纖維成

了刑事鑑定的新方向而在歐洲也成立了國際纖維鑑識

組專門來研究及探討有關纖維證物之處理及方法以李

昌鈺博士在美國成名的碎木機謀殺案為例在無屍體的

狀況下靠著刑事鑑識從案發地點的臥室血跡地毯

到棄屍地河床的指甲毛髮衣服纖維等為亮證物擬

定刑事偵查方向並據以作為有罪的相關證據之一可

知少量的微物證物亦為犯罪偵察方向的有效導引之一

在 1996 年 OJ Simpson 的案件中檢察官Marcia Clark 就曾說過纖維及毛髮是非常特別的因為它們總是圍繞

在我們生活的四周在 1995 年之後FBI成立纖維及毛

髮鑑識組更突顯纖維在刑事鑑定上之重要性

為了保持證物之完整性在刑事鑑定中以「非破壞

性」之鑑定方法為優先考量傳統之非破壞性鑑定微物

跡證以顯微鏡觀察為主但顯微鏡觀察並不能得知其成

分在科技不斷創新之際於 1993 年之後傅氏紅外顯微

光 譜 分 析 法 (Fourier Transform Infrared Microspectroscopy) 漸漸被刑事鑑識人員採用尤其是微

物跡證鑑識方面 72只要證物之化學成分不同均可以從

紅外線光譜做判別因為此法不但為非破壞性的分析方

法而且樣品可小至 10 micron 之大小樣品準備工作簡易不論是採用穿透式(transmission)反射式(reflection)或衰減式全反射(attenuated total reflection (ATR))均可在短時間內測得物質之化學結構 73根據統計於 2001年在美國有 50刑事鑑識實驗室用傅氏紅外顯微光譜分

析法分析證物而歐洲也有 20之證物是用傅氏紅外顯微光譜分析法

表十一 MALDI分析五種藥物成品中之安非他命類藥物含量

藥物種類 製 備 分 析 AP() MA() MDA() MDMA()run 1 ND 152 ND ND run 2 ND 096 ND ND 001060g in 1 mL Methanol a run 3 ND 144 ND ND run 1 ND 046 ND ND run 2 ND 048 ND ND

Green pill

001446 g in 1 mL Ethyl acetate run 3 ND 111 ND ND run 1 ND ND 041b ND run 2 ND ND 090 b 002 run 3 ND 003 122 012

001062 g in 1mL Methanol

run 4 ND ND 118 010 run 1 ND ND 195 012b run 2 ND ND 483 007 001062 g in 2 mL Methanol run 3 ND ND 177 009 run 1 ND ND 098 003 run 2 ND 001 082 003

Red tablet

001271 g in 1mL Ethyl acetate a run 3 ND 001 087 002

White tablet c 001132 g in 1mL Methanol ND ND ND ND Slim powder c 001696 g in 1mL Methanol ND ND ND ND Success c powder 001430 g in 1mL Methanol ND ND ND ND

a不完全溶解 b在MALDI分析中比值係利用 peak height計算得到 c以MALDI 4次重複分析後未測得上述之藥物但均可看到所加入之同位素內標準品之訊號 d N D 偵測不到

中華民國九十四年第六十三卷第一期 25

圖十七 安非他命類藥物MALDI分析之質譜圖(A)為α-Cyano-4-hydroxycinnamic acid (4-HCCA) 基質(B)為安非他命類藥物及其內標準品(各約 10 pmole)與基質

26 中華民國九十四年第六十三卷第一期

(二)傅立葉轉換紅外顯微光譜儀之發展

在過去二十年間傳統的紅外線光譜分析法興起了

另一階段之改革傳統之紅外線光譜儀因加入了光學顯

微鏡使偵測之樣品進入了微米之大小因加入了顯微

鏡不但可以觀察樣品之外觀與形狀更可以測得知其

化學結構顯微鏡連接紅外光譜儀之方法原理早在

1949 年 BarerCole 與 Thompson 等人即提出應用顯微紅外光譜之報導 74第一台商業 MicroFTIR 是由Perkin-Elmer公司於 1953 年提出Model 85但有 25 年

久一直侷限於能量太低之問題直到 1978 年後Coates75

等人始重新設計因為有了電腦之設備所以使這傅立

葉轉換紅外線光譜儀在蒐集數據方面更加之快速從此

之後如何使傅立葉轉換紅外線光譜儀的訊號增強之同

時使雜訊同時降低是努力研究之目標到了 1983 年第一

台可以使紅外線進入之顯微鏡問世可連接上傅立葉轉

換紅外線光譜儀此後即如雨後春筍般地陸續開發更成

熟的儀器系統1990 年末期約有 4000 台傅立葉轉換

紅外顯微光譜儀(Micro FT-IR)用在各種不同之領域 73

(三)分析方式

傅立葉轉換紅外顯微光譜儀為結合傅立葉轉換紅外

光譜儀及顯微鏡的運用藉著顯微鏡放大的功能能將樣

品放大為數百倍可選擇特定區域並調整紅外線掃瞄光圈

測定紅外線光譜極適合微量證物之分析整個系統係利

用 IR光源以穿透式或反射式分析的方法測量樣品儀器

配備高零敏度的MCT（Mercury-cadmium-telluride）偵測器解決了紅外光能量在顯微鏡中能量損失之問題當以

穿透式方法測量樣品紅外光源會經顯微鏡聚焦在樣品

上然後穿過樣品到達偵測器因此樣品之厚度要在

5-10mm之大小如何使樣品厚度達到此標準之樣品前處

理是穿透式方法測量時一個重要之步驟除了傳統穿透式

方法測量樣品之外在紅外光源進入樣品之前可加入一紅

外光偏光鏡（infrared polarizer）利用此紅外光偏光鏡可

得知分子之順向性 76此法可用在研究高分子特別是纖

維反射式分析的測量樣品方法包括鏡面反射(Spectular Reflectance）反射吸收(Reflection Absorption)散射反射(Diffuse Reflectance)飛行角(Grazing Angle)以及衰減式全反射（Attenuated Total Reflectance）一般反射式分析法以反射吸收方式為主樣品形式之不同可有不同之反射

分析方式衰減式全反射可測得樣品表面 1-10 micron因此是做表面分析之有效方法例如在刑事案件中纖維

上之加工處理頭髮上之染髮劑或是衣服上沾到之化妝品

均可用此法來分析

(四)傅立葉轉換紅外顯微光譜於刑事鑑識上之應用

由於紅外線光譜是對於樣品的化學結構中不同的官

能基對紅外光能量產生不同振動方式及大小而造成不同

的吸收光譜因此樣品的鑑定是比較紅外線光譜吸收峰

的位置及大小來判別物質的種類因此在刑事鑑識上

對於不明物質之鑑定及比對通常可以經由紅外光線譜

測定鑑識人員可分析光譜圖上之官能基再與資料庫

作比對以研判不明物質之成份不過若樣品為混合

物則必須考慮配合其他種之分析方法以避免鑑定錯

誤以下為傅立葉轉換紅外顯微光譜分析法目前於刑事

鑑識上之應用

1在纖維跡證鑑定之應用 纖維乃微物跡證之一種且是圍繞在我們生活四周

一個不可或缺的物質因此對於微物跡證的採集與鑑定

是在刑事鑑識中一個必然的發展趨勢事實上微物跡

證在國外一些先進國家已將其視為重大刑案現場中

與指紋血液一樣係必蒐集的重要證物之一且廣泛的

運用於犯罪偵察即法庭作證也因此對於纖維證物蒐

集分析鑑定及比對已建立了相當完善的程序和方法

紅外線光譜分析法可明確的分辨纖維不同之種類例如

天然纖維與人造纖維之不同而天然纖維中棉羊毛與

蠶絲人造纖維中尼龍聚酯聚醯胺壓克力等均有

其不同之紅外線光譜之特性第一個用紅外線光譜分析

纖維證物的刑事鑑識實驗室是在 1970 年代但是把纖

維用 13mm potassium bromide pellets方式用分散性紅外線光譜儀而測得知光譜 77紅外線光譜分析法在刑事鑑

識實驗室最常用來分析壓克力纖維 (acrylic fibers)Smalldon 在 1973 年成功的把壓克力纖維用紅外線光譜

儀分成七種不同類別 78而從 1983 年傅立葉轉換紅外顯

微光譜儀問世之後之後單根纖維在刑事鑑識之分析

隨同新儀器的發展而使傅立葉轉換紅外顯微光譜法成為

刑事鑑識實驗室主要的分析纖維證物之方式纖維證物

在顯微鏡底下只要 10x20 micron 之大小如圖十八所示既可測得纖維之化學結構（圖十九）圖十九中從

3344 cm-1 (O-H stretch)2900 cm-1 (C-H stretch)1428 cm-11368 cm-11318 cm-1(ring stretch)1162 cm-11109 cm-11061 cm-1及 1034 cm-1 (C-O stretch) 可得知此紅外線光譜圖為棉纖維 台灣纖維之生產量居於世界之冠尤其是聚酯纖維

(polyester fibers)以 2002 年為例聚酯纖維從台灣出口

量為 565792 公噸佔纖維出口量之 16因此聚酯纖維之鑑識方式也顯的特別的重要聚酯纖維在傅氏紅外

顯微光譜分析法並不能分辨其特異性聚酯纖維除了纖

中華民國九十四年第六十三卷第一期 27

維橫切面直徑大小可分辨其不同之外傅氏紅外顯微

光譜均顯示有相同的光譜圖聚酯纖維分子之結構受到

纖維生產過程中拉伸力不同的影響會產生順向半結晶之

分子結構分子之順向性會依據生產時控制之條件不一

樣而會有所不同既使同一工廠製造之聚酯纖維也會因

纖維使用之目的不同而有所差異目前通用測其結晶度

之方法以 X-ray 光譜儀為主而 X-ray 光譜儀並不使用

於刑事鑑識實驗室中因此在刑事鑑識實驗室中常用的

傅氏紅外顯微光譜儀可加入以紅外偏光之方式來測其分

子之順向性方法為利用聚酯纖維官能基對紅外偏光吸

收度之不同而計算其官能基之 Dichroic ratio(A∥Aperp)藉此比值之增加或減少可判斷出官能基是平行於分子鏈或

垂直於分子鏈與纖維被拉伸之程度 79圖二十為聚酯纖

維紅外偏光光譜圖其中 A 為紅外偏光與纖維分子鏈平行 (parallel polarization)B為紅外偏光與纖維分子鏈垂直 (perpendicular polarization)973cm-1代表 C-O stretch of trans ethylene glycolparallel polarization之吸收強度

大於 perpendicular polarization之吸收強度即 A∥gtAperp

反之在 876cm-1代表 phenyl C-H band (out-of-plane) 吸收強度 Aperp gt A∥

圖十八 顯微鏡底下放大 150 倍之纖維紅色框為10x20micronMicro FT-IR掃瞄之範圍

0 0 6

0 0 8

0 1 0

0 1 2

0 1 4

0 1 6

0 1 8

0 2 0

0 2 2

0 2 4

0 2 6

0 2 8

0 3 0

Abso

rban

ce

1 0 00 2 0 00 3 0 00 W ave nu m be rs (cm -1 )

圖十九 棉纖維之紅外光譜圖

28 中華民國九十四年第六十三卷第一期

2在毛髮跡證鑑定之應用 在美國 FBI刑事鑑識科每年都會有上百件之暴力案

件需要做顯微鏡觀察及比對特別是性侵害強暴謀

殺與搶劫案很多案件被害者與嫌疑犯均有直接接觸

因此就可能會有頭髮跡證之轉移之可能如果嫌疑犯衣

服上有著外來經轉移而得的頭髮既可更進一步推斷嫌

疑犯與被害者之關係 8081如果在頭髮上找到的頭髮經

過染色而染髮劑之成分與嫌疑犯頭髮上之染色劑相

同此頭髮之證物極可能成為破案之關鍵染髮前後之

頭髮（圖二十一）用傅氏紅外顯微光譜儀之衰減式全反

射方式（ATR）可測得頭髮上之染髮劑圖二十二中染髮前後之 ATR圖譜中之 B染髮後之頭髮只測到頭髮表面之染髮劑其中 1730 cm-1 (C=O stretch)1249 cm-1與

1053 cm-1 (C-O stretch)染髮劑之吸收峰在未染髮之 ATR 光譜圖並未發現而 1649 cm-1 (amide I)與 1534 cm-1 (amide II)代表頭髮特徵之吸收峰因染髮劑已經均勻覆蓋頭髮上因此在圖二十二B中所以並無此二個吸收峰

3在口紅跡證鑑定之應用 很多案件被害者與嫌疑犯均有直接接觸特別是性

侵害強暴謀殺與搶劫案因此就可能會有化妝品跡

證之轉移之可能在性侵害案件中「口紅印」常常在嫌

疑犯衣服上可以發現而在犯罪現場中所遺留的杯子

香菸等上的口紅印更可以證明嫌疑犯被害人與刑案

現場之關係 82如果嫌疑犯衣服上有著外來經轉移而得

的口紅印既可更進一步推斷嫌疑犯與被害者之關係

或者刑案現場所遺留之杯子碗湯匙衛生紙與香菸

蒂上的口紅印可推斷被害者是女性或是需要使用化妝品

之演員更可以推斷特定嫌犯與犯罪案場之關係 8384

圖二十三上的 A 為衛生紙上所得口紅之 ATR 光譜圖因口紅非常微量所以光譜圖除了口紅化學結構之外還含

有衛生紙的化學結構（圖二十三之 B）因此把圖六之 A光譜圖減去圖六之 B 衛生紙的化學結構所得之光譜圖（圖二十三之 C）既是口紅之光譜圖經過我們所建立

的口紅紅外線光譜之資料庫的比對可得口紅之品牌

4在文書上之碳粉鑑定之應用 過去三十多年來印表機與影印機已廣為辦公室及

個人所使用涉及電腦列印與影印文書的犯罪中最重

要的有恐嚇詐欺偽造貨幣詐領保險金匿名信及

機密文件等犯罪者已知可疑文書能經由筆跡打字

墨水或紙張等項被鑑定出來於是他們想藉影印來掩飾

原始文書上可資鑑定的特徵或由電腦列印以掩蓋其由書

寫產生的筆跡如此一來在印表機與影印文件來源的

判別上帶給刑事鑑識工作者極大的挑戰由印表機與

影印文件所採用碳墨中的化學成份分析著手有助於判

030

035

040

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Abs

orba

nce

800 850 900 950 1000 1050 Wavenumbers (cm-1)

A

B

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800 850 900 950 1000 1050 Wavenumbers (cm-1)

A

B

圖二十 聚酯纖維紅外偏光光譜 1100 cm-1 ndash 750cm-1

中華民國九十四年第六十三卷第一期 29

斷可疑文件來自何種廠牌及型號之印表機與影印機從

而縮小刑事案件的偵查範圍近年來較先進的刑事鑑

識實驗室所常用的碳墨鑑析方法有 IRSEM-EDX以及Pyrolysis GCMS1983 年Kemp及 Totty展示從影印文件上取下的碳粉樣品以紅外線光譜分析可以區別紙

張上的碳粉來自不同影印機 85碳粉樣品使用 KBr碾壓成薄片以穿透式紅外光測量到了 1996 年 Meririll Bartick與Mazzella86 用傅立葉轉換紅外顯微光譜儀評估

散射反射(DR)反射吸收(R-A)以及衰減式全反射法（A

TR）測印表機與影印文件上的碳粉發現當考量光譜品

質速度配件成本與非破壞性時以 R-A分析影印碳粉為最佳分析方法DR 通常提供最高品質光譜與最低配件成本然而此法耗時此乃因分析前複雜的樣品製

備程序雖然配件昂貴Micro-ATR配備鍺 IRE是最快最無破壞性的分析方法且有不錯的光譜品質 圖二十四是從雷射印表機（A）與影印機（B）印出的文件上的碳粉用衰減式全反射法得到之光譜圖1500cm-1 ndash 750cm-1之間有明顯之差異

A Undyed hair B Dyed hair 圖二十一 染髮前(A)與染髮後(B)之頭髮

圖二十二 染髮前後之 ATR spectra

30 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖二十三 衛生紙上之口紅之 ATR spectra

圖二十四 雷射印表機（A）與影印機（B）碳粉之 ATR spectra

中華民國九十四年第六十三卷第一期 31

5在膠帶證物鑑定之應用 「膠帶」無論是透明或者是非透明膠帶常常成為微

物跡證之一種膠帶常會出現在以下的案件中例如未

知包裹分析爆裂物案件文書鑑定案件毒品案件

謀殺或強盜案件在澳洲就利用大範圍的物理及化學方

法分析於澳洲收集之 58 種膠帶並建立澳洲膠帶之資料

庫其結果可將一件未知的膠帶樣本經由個化而在資料

庫中找到其識別資料亦可以將其類化 87一般而言

膠帶上通常會包含四層第一層是黏膠層通常是用天

然或合成橡膠組合而成其中也包含一些軟化劑

（sof teners）抗硬化劑（ant iox idants）塑化劑（plasticizers）及凝固劑（curing agents）等第二層是支持物其成份通常是襯紙纖維玻璃紙纖維二醋

酸酯塑化聚氯乙烯或其他彈性物質等第三層是底層

底層介於黏膠物質及支持物之間確保二層之間之黏合

性良好最後是離型層通常是矽膠材質被覆在支撐

物質之背面它的功能在於使膠帶容易撕開及避免膠帶

層裂開 88在膠帶之化學分析鑑定方面已有許多研究

應用紅外線光譜 89這些研究顯示紅外線外譜在類化方

面具有鑑別力許多前處理方法及分析模式都被應用

這些方法包含製成 KBr 錠投射在 KBr 表面及產生漫射早期的技術並沒有應用到紅外線顯微鏡不過近來

所發展的 ATR 技術已經有許多分析的新方法ATR技術已被證明對於包括聚乙烯材質及聚氯乙烯材質及醋

酸纖維素材質之膠帶等之黏膠面及支撐材料的鑑定有

很好的效果圖二十五為 3M生產之膠帶 ATR光譜圖其中膠帶之底層為聚丙烯材質(A)黏膠層為壓克力共聚

物基底材料(B)

6在油漆證物鑑定之應用 一些車禍命案肇事逃逸案件等常會在車子或衣服上

發現有油漆證物油漆證物常為多層塗膜之組織結構而

且相當微量在許多案件中樣品會呈現片狀(chips)或磨混狀(smear)樣品的厚度也不一表面常出現來自其他漆

層之污染刑事鑑定實驗室中以非破壞性的分析方法為主

要的鑑析方式ASTM 制訂了一系統性之分析方式其

中為比對汽車油漆橫切面之顏色層數及層次厚度及有

機與無機化學組成必須將微量油漆片或磨混樣品經過包

埋切片或拋光之前處理後再進行各種顯微分析 90常用

的分析方式包括實體顯微鏡法(stereomicroscopy)顯微分光光譜法(microspectrophotometry)顯微紅外線光譜法(FT-IR microspectroscopy)掃描式電子顯微X-射線能譜分析法(scanning electron microscopeenergy dispersive X-ray analysis)使用紅外線光譜來分析油漆碎片被認為

是極有效之分析方法 91通常用 Micro-FTIR所需之分析方法視樣品含量而有不同以穿透法為例包埋切片而

製作 KBr 薄片時所需之樣本量約需 50μg如果改用Diamond Cell 來放樣品時約需 3-5μg即已足夠如果只有微量磨混狀之油漆證物無法以包埋切片法製作

圖二十五 3M Scotch tape ATR spectra (A)為膠帶之底層(B)為膠帶之黏膠層

32 中華民國九十四年第六十三卷第一期

即可用衰減式全反射(Micro-ATR)大部分汽車油漆會有

3-7 層不同成分因此汽車油漆片證物以比對證物與標

準品為主無論是油漆片資料庫或油漆片證物和嫌疑犯

車輛圖二十六為一肇事逃逸案件中被害者之車輛發現

疑似肇事者的藍色車輛之油漆因非常微量無法用包

埋切片處理樣品因此用 Micro-ATR 測得光譜圖為 圖二十七之 A嫌疑犯車輛藍色漆層測得光譜圖為 圖二十七之 B經過比對之後證實是來自同源

肇事車輛藍色油漆

圖二十六 被害者車輛上之油漆片

四核磁共振光譜法在鑑識科學上的

應用

(一)分析原理

核磁共振光譜主要探討對象為具磁矩的原子核即

是某些含有自旋角動量的原子核所具有的磁矩與外加電

磁波脈衝產生交互作用時的熱力學及動力學行為以期

對分子做結構鑑定 929394 目前刑事鑑識上亦普遍應用核磁共振光譜儀進行分

析物之結構鑑定 95諸如鑑定分析藥毒物及火炸藥等成

分不僅能準確的確認出混合物中之各別成分之外更

能有效解決某些成分因氣相層析質譜儀之加熱分解或轉

變成其他化合物之缺點而目前常用的核磁共振光譜儀

可區分為 1H核磁共振光譜（1H-NMR）及 13C核磁共振光譜（13C-NMR）兩種常用的溶劑有 CDCl3D2Od-Methanol及 Acetone-D6等等並且以 TMS之化學位移為 0 00ppm當成校正點以「s」表示單重峰（singlet）「d」表示雙重峰（doublet）「t」表示三重峰（triplet）「q」表示四重峰（quartet）「m」表示多重峰（multiplet）同時所有 NMR之化學位移（Chemical Shifts）皆以δ值（ppmparts per million）與耦合常數 J（coupling constantsHz）之方式記錄

圖二十七 藍色油漆證物之 ATR spectra (A)與肇事車輛上之藍色油漆層之 ATR spectra (B)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 33

(二)新興毒品「Ya-Ba」鑑定分析之應用

「Ya-Ba」藥錠是這幾年歐美各 Pub 新興俱樂部

濫用藥物之一屬新興的甲基安非他命系列毒品其氾

濫威力已橫掃整個東南亞尤其泰國受侵害最為嚴重

根據聯合國統計從 1999 年就有八億顆的藥錠進入毒品

市場較 1998 年增加了八倍更令人驚訝發現僅曼谷地

區一天就能消耗 25000顆消耗量遠超過海洛因造成

泰國相當嚴重的社會問題為此泰國政府實施嚴厲處罰

方式希望遏止這股「Ya-Ba」毒品的氾濫歪風但成效卻

不如預期成功即至今日隨著泰國觀光事業的發達

這股嚴重的毒品氾濫歪風業已禍延至世界各國其中

以美國及澳大利亞最為嚴重同時亦促使這不起眼的小

丸子在短短幾年就在濫用毒品的歷史上留下其嚴重氾

濫的記錄 96

使用 NMR 分析「Ya-Ba」藥錠中成分時僅須取酌量置於 NMR 專用之玻璃試管中加入 D-Chloroform 溶劑後即可進行毒品中所含成分之定性與定量分析同時

由於圖譜的累積相當迅速因此相當節省時間故在面對

未知之新興藥物分析時將可在最短時間內得到準確的答

案在「Ya-Ba」藥錠分析上亦有相同之效果我們很容易在 1H-NMR 化學位移（ppm）δ136（3HdJ=651）δ275（3Hs）δ339（3Hs）δ357（3Hs）δ400（3Hs）δ723（5Hm）δ756（1Hs）及 13C-NMR化學位移（ppm）156928012991303533783957572612733129001294613625及 14165148861518715556之資訊中確認出「YA-BA」藥錠中所含有之主成分甲基安非他命（Methamphetamine）與咖啡因（Caffeine）9798圖二十八及二十九為「YA-BA」藥錠利

用 NMR分析時 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

圖二十八 「Ya-Ba」藥錠以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

34 中華民國九十四年第六十三卷第一期

（三）強暴藥丸 GHB鑑定之應用

GHB為國內約會強暴藥之一由於其藥效相當強

因此往往在被害人不注意時被摻入飲料中再加上當其

被加入飲料後為無色無味之特性因此對婦女危害相

當大 99-101而由於 GHB 在以氣相層析質譜分析法（GCMS）分析時會因為注射埠的高溫而轉變成 GBL因此容易誤判但若輔以核磁共振光譜分析法則可清

晰分辨因為 NMR係在低溫狀態下分析並不須加熱

氣化樣品因此相當適合對熱不穩定之 GHB 成分之分析圖三十及三十一為 GHB 利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

（四）甲基安非他命地下工廠案之分析運用

1990 年左右校園之間開始濫用甲基安非他命當時

誤認為其具有提神及減肥等療效但後來醫學上發現

長期使用後會出現身心理的依賴性同時社會上亦出

現許多的濫用者再加上不法販毒者的誘惑等雙重驅策

下甲基安非他命就一步一步的在台灣開始蔓延到整個

社會成為濫用藥物者所使用嚴重毒害著國人身心健

康並且影響著社會的安寧此時國人真正意識到甲基

安非他命的危害性及至今日雖然政府一直不斷的宣

導反毒之重要性復配合警方嚴格之查緝同時在 1997

年公告「毒品危害防制條例」中將甲基安非他命列入我

國「二級毒品」嚴格禁止製造販賣及吸食希望藉以

阻止甲基安非他命的禍害但它卻不曾在台灣毒品市場

消失而且更一直居毒品市場之主流地位其數量之所

以如此龐大除了毒品市場走私進入臺灣外另一原因

就是社會角落存在著製造地下工廠由於這些毒品地下

工廠往往一次均能製造出大量毒品對社會將造成嚴重

傷害因此這些流竄全省的毒品地下工廠之毒瘤所造

成的危害更令人憂心與不安 102 臺灣最常見的毒品地下工廠為甲基安非他命地下工

廠這些甲基安非他命地下工廠大部分從原料麻黃素經

化學合成為甲基安非他命而這些在甲基安非他命地下

工廠案件相當常見而他們確可使用 NMR 分析其結果中原料麻黃素（Ephedrine）之 1H-NMR化學位移（ppm）分別為δ102（3HdJ=683）δ266（3Hs）δ344（1Hm）δ502（1HdJ=358）δ738～728（5Hm）13C-NMR化學位移分別為δ95930585975713012594128291286613822甲基安非他命（Methamphetamine）之 1H-NMR化學位移（ppm）分別為δ135（3HdJ=652）δ272（3Hs）δ286（1HddJ=10761076）δ335（1Hm）δ350（1HddJ=384388）δ727（5Hm）13C-NMR化學位移（ppm）分別為156430393956573412738

圖二十九 「Ya-Ba」藥錠以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 35

圖三十 GHB以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十一 GHB以氘取代水 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

36 中華民國九十四年第六十三卷第一期

12906129511363197-98圖三十二及三十三為麻黃素

利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖圖三十四及三十五為甲基安非他命利用 NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 但是這些甲基安非他命地下工廠製造者常因為技術

或配方等等原因以至於無法製造出甲基安非他命結

晶因此在實驗室鑑驗時並無法檢出甲基安非他命成

分另外隨著時代的進步這些甲基安非他命地下工廠

亦出現「型態性」的轉變即由「上游製造者」將原料

先與化學試藥反應後再販賣此種液態或固態之甲基安

非他命半成品給「下游製造者」其再利用簡易的化學試

劑或物質使液態半成品產生結晶最後只須將潮溼狀之

甲基安非他命吹乾即可得到一般常見之甲基安非他命結

晶由於這種製造方式較以往容易且可逃避警方查緝

因此在最近查獲之案件中相當常見而在面對這些相繼

出現的新型態之甲基安非他命地下工廠證物鑑驗時更挑

戰分析人員同時對這些中間產物之熱不穩定性更增

添分析的困難度與判定的失誤例如在九十年七月間

警察局分局根據線報偵破等製造第二級

毒品甲基安非他命案件之證物清單上出現了粉末狀之物

質當分析人員以氣相層析質譜分析法（GCMS）分析時出現 12-Dimethyl-3-phenyl-aziridine 成分若依目前

實務界不論毒品分析或尿液鑑定均將 GCMS 分析認為確認鑑驗信任程度相當高因此本證物之分析當可下

定結論但是本項證物以 NMR分析時在 1H-NMR中化學位移出現δ106（3HdJ=673）δ115（3HdJ=663）δ268（3HdJ=185）δ365～364（1Hm）δ385～381 （ 1Hm ） δ 508 （ 1HdJ=946 ） δ 545（1HdJ=384）δ742～733（5HmJ=308）13C-NMR圖譜化學位移出現δ101012692941306759696023621462641274512759128851291912921129651351213639由以上 1H-NMR 與13C-NMR 圖 譜 資 料 經分 析 顯 示 其 結 構應 為

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane同時再度檢視

NMR分析結果發現出現的化學位移δ106δ115δ268365～364δ385～381δ508δ545δ742～ 733均兩兩化學位移有成對之現象與在

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有之左-右旋之立體異構物現象相符其中化學位移δ106 與δ115之面積和等於δ268 之面積而且在 NMR 分析圖譜中化學位移δ106（左旋）與δ115（右旋）兩者之面積比

率為 174 1與 Angelina Flores-Parra 等推測1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 之左-右旋立體

異構物之存在比率值約為 6535103同時在結構上左-右旋之C上甲基取代基與N上甲基取代基之面積比約為

11（1475414035）皆符合理論上之推測結果

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有左-右旋之立體異構物98104圖三十六及三十七為甲基安非他命地

下工廠雜質利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 甲基安非他命地下工廠製造之液態半成品亦是在臺

灣甲基安非他命地下工廠案件中最常見因此常是實驗

人員的鑑驗項目之一傳統上的分析方式亦以 GCMS分析為主但如前述這些液態半成品中所含之成分有許

多對熱具有不穩定之特性因此單以 GCMS 為分析儀器將使液態半成品中許多成分顯示的「合成」方法資

訊會遺失掉對現場重現之化學家將尚失一項有力的證

據而 NMR 正好可以符合此分析特性以下為甲基安非他命液態半成品之 1H-NMR 與 13C-NMR 圖譜資料

圖三十八及三十九為甲基安非他命地下工廠製造之液態

半成品利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

(五)混合性火炸藥之鑑定

澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）為第二級高爆藥（Secondary Explosives）在刑事實驗室案件中相當少見在實務查獲的案件中鑑驗時發現若以氣相層

析 質譜分析法（GCMS）分析時易與硝化甘油

（NitroglycerinNG）之圖譜混淆而且由於每一種火炸藥均有其不同之物化性而有不同分析條件等等問

題因此若僅由氣相層析質譜分析法（GCMS）及紅外線光譜分析法（FTIR）來分析難免造成誤判但若輔

以核磁共振分析法（NMR）則可清晰分辨由於核磁共振分析法（NMR）係在低溫狀態下分析並不須加熱

氣化樣品故核磁共振分析法（NMR）應可發展適用於火炸藥成分之分析 為使 GCMS分析與 FTIR分析得到確認因此在鑑

定案上再採用 NMR 分析法希望能得到加成的結果經 NMR分析法分析結果發現1H-NMR化學位移（ppm）分 別 為 δ 488 （ 133Hs ） δ 497（2HddJ=128 64Hz）δ516（2HddJ=128 32Hz）δ592（1Htt J=64 32Hz ）而分析硝化甘油之結構發現其氫原子由於受 NMR氫原子（Hc）之影響使得NMR碳上之二個氫原子（Ha與 Hb）之化學環境完全不

同屬化學等價 (chemical equivalent)但磁不等價

(non-magnetic equivalent)故其化學位移（ppm）不同

其中 Ha 對 HbHc之偶合常數分別為 JHaHb=128 HzJHaHc=32 HzHb對 HaHc之偶合常數分別為 JHbHa=128 HzJHbHc=64 Hz而 Hc對 HaHb之偶合常數應分別

為 JHcHa=32 HzJHcHb=64 Hz

中華民國九十四年第六十三卷第一期 37

圖三十二 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）

圖譜

圖三十三 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

38 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十四 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十五 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 39

圖三十六 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十七 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

40 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十八 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十九 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 41

因此硝化甘油在 1H-NMR 圖譜中繪出之化學位移（Chemical Shift）應為三位置而在 1H-NMR圖中知其化學位移分別為δ497（2HddJ=128 64Hz Hb）δ516（ 2HddJ=128 32Hz Ha）δ 592（ 1H tt J=64 32Hz Hc）但發現 1H-NMR 中尚有δ488（112Hs）沒有歸屬係樣品中另一成分而 PETN中因結構為對稱其八個 H之化學位移均相同故推測其為 PETN之可能性最高 另外在 13C-NMR 中分析圖結果發現其化學位移分

別為δ4142δ6923δ7007δ7592其中化學位移δ6923δ7592 應為 Nitroglycerin 二個不同化學

環境的碳所產生之化學位移再分析澎梯兒之結構發

現其在 13C-NMR譜中二個不同化學環境之碳即四極

碳和亞甲基碳(CH2)利用 ChemDraw軟體計算其化學位移為 33906100再配合 1H-NMR圖譜可確定 1H-NMR圖譜中δ488（112Hs）13C-NMR圖譜中δ4142δ7007均為澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）之化學位移因此可確認該火炸藥成分中應含有澎梯兒

（Peta-erythritol tetranitratePETN）成分 同時由於澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）

與硝化甘油之含量不同故其 1H-NMR中相對於硝化甘油之δ592（1H tt J=64 32Hz Hc）之 1H則澎梯兒之δ488（112Hs）則為 112H但由於澎梯兒之δ488（112Hs）為含有 8 個氫之反應結果因此其 1H應為 014另經 GCMS 分析結果所得澎梯兒（RT為939min）與硝化甘油（RT為 1064min）波峰之高度及

面積比值分別為 0126及 00955與 1H-NMR分析時二者相對含量相比其偏差分別約為 7及 29因此可發現 1H-NMR 與 GCMS 應均可適用於樣品定量分析

同時在本實驗結果上發現澎梯兒與硝化甘油之定量分析

上1H-NMR 與 GCMS 分析後選用波峰高度計算其比

值二者結果較為接近因此推論核磁共振光譜儀分析法

應用於火炸藥鑑析時可選擇的方法之一98105圖四十及

四十一為混合之黃色火炸藥利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

五元素分析在鑑識科學上的應用

(一)緒論

由刑案現場所蒐集的證物具有三種功能第一種功

能是提供證物資訊以利犯罪偵查第二種功能是連結嫌

犯與刑案現場嫌犯與被害人以及被害人與刑案現場

的關聯性而當作關聯證物第三種功能是提供一些訊

息以了解事情發生的過程即所謂的現場重建證物的

這些資訊是由證物的特性而來這些特性包括化學性

質物理性質或生物性質在這裡要探討的是證物化學

性質中的元素含量分析能提供哪些資訊

(二)分析方法

證物元素分析較常用的方法計有原子吸收光譜法

(AASatomic absorption spectroscopy) 導感偶合電漿原子發射光譜法(ICP-AESInductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)導感偶合電漿質譜法(ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)掃描電子顯微X-射線能譜法(scanning electron microscopyenergy dispersive X-ray spectrometrySEMEDX)或新發展的雷射氣化取樣

ICP-MS 法(Laser Ablation ICP-MS)前三種方法是屬於破壞性的分析方法後兩種方法是屬於非破壞性的分析

方法破壞分析的三種方法都可提供各種元素的百分含

量可提供兩證物元素含量的比對及建立資料庫之用

非破壞性分析的標準品的取得不易但分析各元素的相

對測定強度也可提供兩證物之比對以證物鑑定而言

最少必須保留三分之一的送驗證物所以微量的證物只

能考慮非破壞的分析

(三)證物樣本資料庫的建立與應用

當一物質因使用需求而有不同的元素組成時這些

元素組成的數據就有建立資料庫的價值例如玻璃廣泛

的被使用在日常生活中常見的有容器玻璃平板玻璃

汽車擋風玻璃及車窗玻璃車燈罩玻璃工藝玻璃也就

是水晶玻璃及在化學實驗室使用的硼玻璃等不同類別

的玻璃所含元素的種類及元素含量範圍會有差異平常

就必須蒐集各類玻璃並分析各種元素的百分含量以建立

資料庫由建立的資料庫中選取適當的元素進行集群分

析(cluster analysis)就玻璃而言 AlBaCaCrFe及Mn元素的百分含量適合於玻璃的集群分析 106107所

謂集群分析就是把成分相近者集成一群組成適當組群

後求得各組群之元素的含量範圍在刑案發生現場蒐集

到的可疑玻璃碎屑可進行元素分析由元素含量及集群

分析的資料推測可疑玻璃碎屑的可能類別如果這些碎

屑是罪犯所遺留刑案現場的證物由證物的類別可推測

罪犯的相關資訊這些資訊往往是偵查人員偵辦犯罪重

要的參考可能因而縮小偵查的範圍加速刑案的偵破

42 中華民國九十四年第六十三卷第一期

(四)兩種證物之元素含量的比對

1玻璃證物之分析 當嫌疑犯被逮捕後由嫌犯處蒐集各種相關證物這

些證物必須與刑案現場或被害人身上的證物進行比對以

了解嫌疑犯的涉嫌程度證物比對的差異性大時嫌疑犯

的涉案程度降低甚至排除涉案的可能證物比對結果

特性相近則嫌疑犯有相當的涉案程度玻璃是相當均

勻的物質且同工廠不同批次產品的成分也會有差異

如果蒐集樣品足供破壞性分析分析結果的證物之元素

百分含量進行統計學的檢定來判定兩證物的差異程度 表十二與表十三是實際案例之玻璃證物的分析及比

對結果 108樣品共分析 AlBaCaFeMg及Mn 六

種元素表十二是兩樣品的分析結果其中變異係數是

元素測定的精密度表底並註記各元素的測定情況表

中百分含量的數據都沒有註記符號表示這些數據足以提

供比對之用表十三是比對結果表底註記判斷的依據

在結果欄中註記『』表示以 001顯著水準判定有差異

也就是差異較大註記『』表示以 005 顯著水準判定有差異也就是有差異但較『』小都沒有註記符號

表示成分相符以上述六種元素而言只有 Ca 的百分含量相符其他五種元素的含量都不相符很顯然這兩種

樣品的來源不同只有當所有比對元素的百分含量都相

同的情況下才能判定兩樣品的成分相符這些數據都要

提供法庭作證之用所以測定情況的資料都要詳細記

載尤其現在法庭上有相互詰問的制度詳細記載測定

情況更可表明測定數據的可靠性

圖四十 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 43

圖四十一 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

表十二(a) 樣品一之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實 驗 序 1 2 3 4 樣品質量 g 001593 001360 001228 001332

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 02896 02799 02762 02876 02833 6332x10-3 2235 Ba 001186 001136 001072 001109 001126 4803x10-4 4268 Ca 6103 5535 5865 5267 5692 03673 6452 Fe 03798 03746 03819 03648 03753 7616x10-3 2030 Mg 2403 2341 2292 2376 2353 4779x10-2 2031

百

分

含

量

Mn 4853x10-3 4832x10-3 3811x10-3 5116x10-3 4653x10-3 5760x10-4 1238

表十二(b) 樣品二之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實驗序 1 2 3 4 樣品質量 g 001522 001473 001928 001612

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 01542 01559 01474 01513 01522 3735x10-3 2454 Ba 7113x10-3 7170x10-3 7339x10-3 7071x10-3 7173x10-3 1175x10-4 1637 Ca 6085 6075 6095 6164 6105 4034x10-2 0661 Fe 05699 05671 05721 05560 05663 7132x10-3 1259 Mg 2280 2288 2233 2225 2257 3202x10-2 1419

百

分

含

量

Mn 9786x10-3 9802x10-3 9570x10-3 9738x10-3 9724x10-3 1063x10-4 1093

lt 小於偵測極限 - 沒有數據 小於定量極限但大於偵測極限

44 中華民國九十四年第六十三卷第一期

送驗證物的情況相當多當證物的數量極少不足以

進行破壞性分析時就必須考量非破壞性的分析 108109 圖四十二是送驗的微細玻璃碎屑在掃描電子顯微鏡下的

放大圖在微細碎屑中隨機選取三區以 SEMEDX 分別測定 X-射線能譜圖四十三是所測定的 X-射線能譜圖能譜中鎂元素的強度定為 100然後計算其他元素的相對強度而得表十四的數據表十五是 NaAlK及Ca四元素相對強度的比對結果Na及 Al的相對強度相

符但 K及 Ca 兩元素的相對強度有差異很顯然比對兩

個玻璃樣品的來源不同

圖四十二 玻璃碎屑的掃描電子顯微放大圖

圖四十三 玻璃證物樣品的 X-射線能譜圖

表十四(a) 試樣 C1 之 X 射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 20253 20412 20282 20316 084 041

Mg 10000 10000 10000

Al 4798 4833 4679 4770 081 169

K 1483 1432 1303 1406 092 658

相

對

強

度Ca 17375 15406 15044 15942 1254 787

表十三 兩玻璃樣品之成分比對

百 分 含 量 元素

樣品二 樣品一 百分含量之差值 差值之標準差 自由度 P值 結果

Al 01522 02833 01311 3676x10-3 6 323x10-8 Ba 7173x10-3 1126x10-2 4082x10-3 2472x10-4 6 315x10-6 Ca 6105 5692 04123 01847 6 00671 Fe 05663 03753 01910 5217x10-3 6 277x10-8 Mg 2257 2353 009630 002876 6 00155 Mn 9724x10-3 4653x10-3 5071x10-3 2929x10-4 6 237x10-6

百分含量欄 x 表示沒測定 0 表示低於偵測極限 P 值欄 表示有些實驗數據低於定量確定值 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異 空白表示成分相符 表示沒有研判

中華民國九十四年第六十三卷第一期 45

表十四(b) 試樣 D1之 X射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 18298 19859 19662 19273 850 441Mg 10000 10000 10000 Al 4710 4689 4354 4584 200 436K 1072 1128 1084 1095 030 271

相

對

強

度 Ca 10603 12962 12429 11998 1237 1031

表十五 兩種玻璃試樣之成分比對

相對強度 元

素 C1 D1 相對強度

之差值 差值之

標準差 自由

度 P值

結

果

Na 20316 19273 1043 493 4 01021 Al 477 4584 186 124 4 02087 K 1406 1095 311 056 4 00052 Ca 15942 11998 3944 1017 4 00179 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異

2鉛筆墨跡之分析 在各種考試中常以鉛筆作為畫記答案卡的工具但

因書寫時鉛筆墨跡僅分佈於紙張纖維之表面而未滲入紙

張內部極易遭拭去或竄改我國即曾發生入學考試和

國家考試之試務人員舞弊竄改考生答案卡使其獲得較

佳成績之案例由於答案卡上之鉛筆墨跡含量低且墨

跡包含筆跡特徵不容許進行破壞性分析SEMEDX乃成為最適當的鑑析方法製造鉛筆芯之主要原料為

石墨黏土和蠟其中黏土為含多種礦物成份之混合

物常用於製造鉛筆者有高嶺土(kaoline)和馬利隆山岩

(Montmorillonite)兩類黏土均以 SiO2 和 Al2O3之含量較

高另可能含有少量之 Fe2O3FeOMgOCaOK2ONa2O和 TiO2 等成份天然黏土可因產地之不同人

工混合黏土可因原料之差異和混合比例變化等因素造

成鉛筆所含各種元素種類及含量之變化有利於藉由化

學分析方法區別不同廠商製造之鉛筆採樣時以雙面碳

膠自紙張表面粘取部份碳墨尚可留下顏色較淡之墨

跡供另進行筆跡鑑識時之用以 SEMEDX 進行鉛筆

墨跡元素分析每一樣品在固定的放大倍率下隨機選取

五區進行分析再以儀器之內建標準物和軟體計算矽

鋁鎂等元素之相對百分含量接著以自行設計之程式

進行兩兩樣品元素含量或元素含量比值平均值之 t 檢定顯著水準訂為 005亦即 95之信賴區間若求得

之 p值大於或等於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡無法

區別其不同若 p值小於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡

所含成分不同在實際的鑑定案例中發現同一張答案

卡上未遭竄改之答案畫記墨跡成分均相同同一張答案

卡上遭竄改之答案畫記彼此成分相同但與考生原始畫

記鉛筆成分之不同且證明不同考生之不同答案卡遭竄

改之答案畫記均使用相同成分之鉛筆 110-112

3偽造硬幣之鑑定 偽造硬幣之鑑定也需使用非破壞性的分析方法以

區別真偽幣金屬成分之差異同時觀察偽幣製造時留下

之工具痕跡(tool marks)以便連結不同時地查獲偽幣之

關聯性或追蹤偽幣來源 113114表十六為一偽造新台幣

舊版 50圓硬幣案例中黃銅色內圓之分析結果真幣為

銅-鋁-鎳合金偽幣為銅-鋅合金所含元素種類不同

真幣和偽幣的 X-射線能譜圖分別如圖四十四和 圖四十五兩種偽幣之主成分雖相同含量也相近且

均測得微量鉛和鐵但另經由二次電子顯微像之觀察結

果可發現兩者之加工方式不同而研判為不同來源

表十六 真偽舊版 50 圓硬幣黃銅色內圓的 X-射線能譜元素分析結果

樣品 測得之 主要元素

主要元素百分含量平均值和

標準偏差

伍拾圓真幣 銅鋁鎳 銅9271plusmn054 鋁497plusmn057 鎳232plusmn012

F1伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5800plusmn033 鋅4200plusmn033

F2伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5994plusmn043 鋅4006plusmn043

圖四十四 舊版伍拾圓真幣黃銅色內圓的 X-射線能譜

圖

46 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖四十五 舊版伍拾圓偽幣(F1)黃銅色內圓的 X-射線能

譜圖

(五)特定證物的確認分析

1射擊殘跡微粒之分析 當一槍枝擊發時一團包含大小不一之固體微粒及

氣態成分的混合物被排出於槍枝周圍此等因擊發槍枝

而生之產物概稱為射擊殘跡（gunshot residues）射擊時射擊殘跡絕大部分由槍口排出極小之一部分由後膛排

出前者沈積於被射物表面從後膛排出者則沈積於射

擊者手前胸面頰及頭髮等部位從射擊者虎口手

背測得射擊殘跡可研判曾射槍手掌上測得射擊殘跡則

可研判曾握槍也是研判自他殺的重要依據被射體表

面的射擊殘跡常用於研判射距確認彈孔和重建犯罪

現場 115-120射擊殘跡中含有鋇銻及鉛元素因此射擊

者手上這些元素的含量大於一般人的含量全量元素分

析(bulk element analysis)就是分析一般人手中這三種元素含量的平均值及其標準差以平均值加上適當的標準

差之量當作門檻量(threshold level)121122如果受驗者手

掌及手背部位經採樣分析元素的含量超過門檻量則

受驗者涉嫌在短期間內握過槍枝或開槍射擊過但是

採樣的完整性其他不明來源鋇銻及鉛元素之干擾

受測者手之擦洗等多樣因素的影響全量元素分析的實

用性受到很大的限制現在普遍以 SEMEDX 進行射擊

殘機之顆粒分析(particle analysis) 無機射擊殘跡微粒可分為底火微粒和彈頭微粒前

者為底火所含之史蒂芬酸鉛(lead styphnate)硫化銻和硝酸鋇等金屬化合物爆炸後之殘留後者則由彈頭於射擊

時與槍管摩擦或因火藥爆炸產生之高溫熔化掉落而產

生由於此等金屬殘留均經歷高溫熔成液滴噴出槍外

乃冷凝成直徑以微米計之球形或類球形固體微粒或較大

之片狀顆粒其鉛銻鋇或鉛鋇錫之元素組成具高度特異

性SEMEDX 用於分析射擊殘跡時可同時觀察其球形

之形態特徵量測其直徑大小分析所含之特異性元素

組成可確認射擊殘跡之存在稱為顆粒分析本法的

其他優點包括僅餘少量射擊殘跡微粒亦可確認不因

射擊殘跡隨時間經過而散失而嚴重降低靈敏度分析結

果也可明確分辨測得元素究係來自射擊殘跡微粒或其他

無關之來源圖四十六是典型的球形射擊殘跡微粒的二

次電子像(secondary electron image)槍傷射入口邊緣常因彈頭摩擦而形成燒灼狀的擦傷痕跡擦傷痕組織切片

上的彈頭微粒是確認槍傷的重要根據李昌鈺博士關於

2004 年 3月 19日之總統副總統槍擊案之鑑定報告中本文筆者之一在總統傷口組織上測得之球形含鉛射擊殘

跡微粒是其研判該傷口為槍傷的重要依據槍傷組織切

片測得之含鉛微粒背向散射電子像 (backscattered electron image)如圖四十七所示 123

圖四十六 典型球形射擊殘跡微粒的二次電子像

圖四十七 槍傷組織切片測得之球形及片狀含鉛微粒背

向散射電子像

中華民國九十四年第六十三卷第一期 47

2焊珠微粒之分析 焊接鋼鐵器材時係利用點燃焊條外層之火工物質

(pyrotechnics)產生高溫熔解內層鋼核作為焊接材料

焊接過程殘留之顆粒稱為焊珠其係由高溫液滴冷凝而

成故形態也是球狀由於鋼鐵金屬與鹽類的火工物質

互不相溶因而分離成內核為球形鋼鐵外層為火工物

質殘留的特異性結構SEMEDX 可用來觀察焊珠的形

態和結構特徵同時分析鋼鐵內核和外層火工物質殘留

的元素組成可達到確認焊珠之結果焊珠是一種微物

跡證可經由接觸而轉移常可用來連結人和現場的關

聯性我國則有根據槍枝上殘留的焊珠證明嫌犯將玩

具槍改造為具殺傷力槍枝的犯罪事實之案例 124 圖四十八為球形焊珠的二次電子像內核和外層結構區

隔明顯圖四十九為分析焊珠測得之 X-射線能譜圖其中Fe和Mn來自鋼核其餘元素來自外層火工物質殘留

圖四十八 改造槍枝上殘留球形焊珠的二次電子像

圖四十九 改造槍枝上焊珠之 X-射線能譜圖

此外SEMEDX 也可應用於子彈之彈頭包衣

(bullet jacket) 和 內 核 (bullet core)125 發 射 火 藥

(propellant powder)126和底火藥(primer mixtures)127的分

析對於涉案子彈之鑑定和槍擊現場的重建都有很大

的助益有時 SEMEDX 也可作為生物跡證鑑識的輔

助工具例如犀牛為保育類動物進口販賣犀牛角製

品為違法行為但市面上許多犀牛角製品已研磨成粉

狀或製成藝術品只有利用 DNA鑑識才能確認為犀牛

製品但有部分商人將犀牛骨偽稱為犀牛角此時DNA鑑識雖無法區別其差異但可以 SEMEDX 分析一方面觀察犀牛角內毛髮狀組織的鱗片特徵同時測定

其角蛋白之雙硫鍵上的硫元素以與骨質磷酸鈣所含

之磷和鈣元素區別 128

(六)掃瞄式電子顯微X射線能譜分析法應用在汽車油

漆上之鑑識

1油漆的特性與分析方法 油漆或稱塗料係由展色劑（vehicle）或與顏料

（pigment）組成展色劑包括接合劑（binder）溶劑（solvent）與添加劑（additives）而顏料可分為有機

無機顏料填充顏料（ extender）與美觀效果顏料

（decorative或 effect pigments）刑事油漆所涉及的樣品多為經過塗裝乾燥且曝露在環境中一段時間的固態漆

膜樣品中溶劑成分已不存在且多數油漆為多層漆膜

結構在許多案件中油漆呈現為微量的磨混狀態（trace smear）或上下漆層中相互干擾污染就刑事油漆鑑識

而言其最棘手的問題在於如何處理微量的磨混樣品

又必須保留部分檢體供其他實驗室進行二次鑑識 考慮這些限制之下整個分析技術必須在有限的樣

品中串連完整的鑑識流程因為樣品通常小於 1mm 大小所以最佳的選擇是採行非破壞性的方法或使用消耗

量最少的破壞性分析方法為增強組成相似油漆的鑑別

效果所選擇的分析方法必須能檢驗全部乾燥漆膜中的

主成分理論上鑑驗方法必須能分析接合劑（有機）

成分與顏料（無機與有機成分）而有機成分可使用的分

析方法有紅外線光譜法（infrared spectroscopy）129熱

解氣相層析法（pyrolysis gas chromatography）130或熱解

氣相層析質譜法（PyGC-MS）131而油漆之無機與元素

分析在刑事實驗室中可應用不同之儀器方法包括

X 射線螢光光譜法（X-ray fluorescence spectroscopy XRSXRF）132X 射線繞射光譜法（X-ray diffraction spectroscopy XRD）133感應耦合電漿原子發射光譜法

（ inductively coupled plasma-atomic emission

48 中華民國九十四年第六十三卷第一期

spectroscopy ICP-AES）以及掃瞄式電子顯微X射線能譜 分 析 法 （ scanning electron microscopys energy dispersive X-ray analysis SEMEDX）134Collaborative Testing Services Inc進行 1999 年油漆能力測驗（Test No 99-545）結果顯示其中半數以上實驗室採用 SEMEDX進行元素分析因為 SEMEDX 能夠非破壞地分析各種型態與大小的樣品無論是單層或多層漆膜均可適用

其偵測極限可低至 01（重量百分比）除元素的圖譜

可直接比對之外元素的種類常可推估使用填充劑無

機顏料或甚至有機顏料的成分

2SEMEDX分析的樣品前處理 為呈現出每一漆層的汽車油漆結構以利SEMEDX

之逐層分析樣品可利用許多方法進行前處理一些分

析者採用樹脂包埋完整漆片形成塊狀結構此塊狀結構

再經由切割與拋光暴露出平滑的橫切面表面如 圖五十此外亦有採用不經包埋直接切割而暴露橫切

面的分析方法或採用逐層刮取之分析方式不論採行

何種方法比對問題與標準樣品的分析數據時最重要

的前提就是兩者的前處理與分析條件均必須相同

圖五十 經包埋拋光與鍍碳之汽車油漆橫切面圖

3測量分析與比對 SEMEDX 在刑事油漆鑑識上主要的目標是比對與

鑑別較少用於顏料與填充劑的成分鑑定上比對的範

圍須包括定性與半定量的結果評估存在於問題與標準

樣品間之顯著性能譜差異檢定方法是利用標準樣品的

多次重複測量呈現其變異範圍假如問題樣品中之某

元素不會落入此標準樣品的變異範圍時即顯示兩者

具顯著性差異

(1)SEMEDX的能譜測量 選擇適當的加速電壓（accelerating voltage）才能獲

得油漆應有的元素能譜高原子序元素必須使用高能量

電子束才能游離電子但是使用太高加速電壓反而降低

低原子序的游離效率最有效的激發能量是適用被偵測

X射線能量的 15到 25倍加速電壓因此為確定是否全部元素均已被偵測採用低與高激發能量的二階段收集

能譜最為理想對大部分油漆元素分析而言初步使用

20kV被證實為較適當的條件收集能譜的時間應以獲得至少全部 100000 counts 以及最大波峰應具有 10000 counts 為基準如此可使能譜具有平滑對稱的譜型

且即使為微量元素亦具有對稱的高斯曲線波峰因此每

一個樣品的收集能譜時間不一定相同 (2)定性分析 經蒐集之能譜首先利用元素的 KLM Line等特

徵性能階與相對強度關係進行元素定性分析為避免誤

判亦必須考慮不同元素波峰可能重疊與偽波峰（false peak）現象另外儀器操作條件與樣品種類的掌握對

元素定性分析結果均有助益就油漆樣品而言常造成

波峰重疊的元素有TiBa SPbMo CrMn FeMn NiZn大部分能譜分析軟體均含波峰剝離（ peak deconvolution）的設計能讓某一元素之能譜被剝去以確認是否含有其他能譜的貢獻通常波峰不呈現高斯

曲線的對稱或變寬時即是波峰重疊的現象至於偽波

峰現象最常發生的是當任何波峰具有超過 Si 元素的游離能量（184keV）時將使得偵測器晶體中產生一隻脫逃波峰（escape peak）而使得原來的主波峰強度下降約

2大多數分析軟體均可鑑定此脫逃波峰並將他移除

另一種常見的偽波峰是因在使用較高收集速率

（incoming count rate）時所產生的波峰加成或脈衝累積

現象特別是測定金屬漆層（metallic paint）時鋁片所生成的兩個 148keV X-Ray將加成為 296keV而此波峰能階與氬（Argon）相近加成波峰現象亦發生在其他任何X-ray能譜上的加成如Cu-Kα (804KeV)與Fe-Kα(640KeV)加成為 1444KeV當發現有加成波峰出現時可利用調低收集速率方法加以消除 第三種偽波峰是所謂偶發輻射波峰（stray radiation

peak）其來源是因為背向散射電子或 X-rays 撞擊在SEM腔室內其他物體所產生的 X-rays若這些訊號能達到偵測器則將形成偽波峰而造成錯誤的研判為判斷

是否有偶發輻射波峰可利用銅片作為品質控制樣品

（quality control）在分析油漆樣品之前先確定系統的正常功能將 Cu 條與油漆樣品一起置於樣品座上利用

調整油漆與偵測器的相對位置由觀察哪些波峰因此而

中華民國九十四年第六十三卷第一期 49

增加減少或消失來鑑定哪些波峰屬於干擾的偶發輻

射波峰 (3)定性結果的比對 假如問題與標準樣品間有一種元素重複測定結果均

呈現差異即兩者有顯著性差異有時元素間無明顯差

異但由含量分佈可鑑別其差異利用所謂 X-ray 點繪圖法（X-ray dot mapping）可在所選定的元素間顯現其分佈差異當兩片油漆具有相同的化學組成與元素種

類但因為顏料沈降狀態不同即可利用 X-ray 點繪圖法依不同元素不同顏色的標示利用顏料的分佈圖

加以鑑別 (4)半定量結果的比對 為獲取較準確的定量結果乾淨平滑與適當的標

準物是必須的而最適切標準物是含有與問題油漆相同

之各元素含量的油漆假如沒有適切的標準物供校正在

各元素間的交互作用現象則計算所測得的 X-ray 面積並正確轉換為各元素含量將不可能所謂交互作用現象

包括原子序不同所引起的 X-ray 行為（behaviour）差異在樣品中被吸收的 X-ray 數量在樣品中因二次螢

光所引起的 X-ray 數量等（二次螢光（ secondary fluorescence）是指由其他 X-ray 激發原子所引起的X-ray）但是大部分軟體程式卻可獲得每個元素定量或

半定量結果其最常應用的數學校正程式是 ZAF 與phi-rho-Z這些程式將計算樣品之平均原子序吸收效應與二次螢光效應等對不同樣品大小與形狀（如巨

量或微粒樣品）使用不同的 ZAF與 phi-rho-Z程式進行

修正實際上大部分 EDX 軟體提供了在不使用任何標

準物下的定量分析Goldstein 等人 135曾建議元素定量

結果以微量成分（＜1 wt ）次成分（1-10wt）或主成分（＞10wt）來表示而不宜以真實定量數據表示 在考慮諸多影響因素之下油漆樣品的最佳比對方

式是比對相對的波峰高度或面積每一個被測得的波峰

面積只是代表多少 X-ray 被測得而已並不代表其在特

定基質中的相對含量圖五十一顯示以波峰大小比對問

題與標準樣品之含量差異結果當比對 SEMEDX 所測知油漆能譜時最重要考慮的因素是在每一層中不同位

置可能產生不同的波峰高度可能是導因於表面型態

（topography）的不平滑顏料不均質且分析面積太小

而無法呈現其平均成分組成或表面遺留污染物等因

素此外因為漆層太小而引起其他漆層的干擾特別是

當使用逐層刮取（stair-step）做為樣品前處理時較易

發生不一致的測量結果因此乾淨平滑的樣品前處理

是獲取高品質能譜的不二法門更是 SEMEDX 鑑析汽車油漆的關鍵因素

圖五十一 兩油漆樣品經 SEMEDX分析在 TiO2含量上

的差異比對（線能譜（上）與圖滿能譜（下）重疊比對）137

六結 論

分析化學於鑑識科學的應用多得不勝枚舉只要是

對特定之物件給予專業之評估比較分析或鑑定之行

為等均可稱之為廣義的「鑑識」狹義的「鑑識」當然就

僅指與法庭活動有關的鑑識行為而言在強調科技整合

的今日只要是「任務」的需求科學家總是不斷地研

究創新以切合實務需要突破困難解決問題不

論是在鑑識科學抑或分析化學面對狡詐詭譎的犯罪現

場如何才能夠抽絲剝繭以便揭開犯罪現場的真面目

還給被害人一個公道這是鑑識學家的時代任務也是

追求科技發展的最終目的希望能夠藉著本文的介紹

引起國內分析化學界先進對鑑識科學的重視一起拓展

各領域在鑑識科學上的應用

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中華民國九十四年第六十三卷第一期 53

The Application of Analytical Methods for Forensic Science

Chien-Min Hsua Hsien-Hui MengaWei-Tun Changb Li-Ling ChoaSheng-Meng Wanga

aDepartment of Forensic Science Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

bDepartment of Criminal Investigation Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

Abstract

Changes in the forensic world have meant that decreased evidences The most important evidence in most criminal cases now is not fingerprint or blood-stained knife but rather small often microscopic-sized bits of materials referred to as trace evidence In a crime scene a successful solution to the case lies largely in faultless crime scene processing as well as reliable physical evidence examination Forensic science is undergoing a revolution that is being driven by new technology New analytical methods and instrumentation for the chemical sciences have created unprecedented opportunities to collect and examine criminal evidence Analysis techniques for forensic science such as chemical separation chromatography mass spectrometry infrared microscopy scanning electron microscopy nuclear magnetic resonance spectroscopy and inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy are discussed in this article and relevant examples are provided To help the forensic scientists in Taiwan this article can provide complete information of analytical techniquesemployed in forensic science

Key words analytical chemistry forensic science instrumental analysis chemical separation

chromatography mass spectrometry FT-IR SEMEDX NMR ICP-AES

中華民國九十四年第六十三卷第一期 25

圖十七 安非他命類藥物MALDI分析之質譜圖(A)為α-Cyano-4-hydroxycinnamic acid (4-HCCA) 基質(B)為安非他命類藥物及其內標準品(各約 10 pmole)與基質

26 中華民國九十四年第六十三卷第一期

(二)傅立葉轉換紅外顯微光譜儀之發展

在過去二十年間傳統的紅外線光譜分析法興起了

另一階段之改革傳統之紅外線光譜儀因加入了光學顯

微鏡使偵測之樣品進入了微米之大小因加入了顯微

鏡不但可以觀察樣品之外觀與形狀更可以測得知其

化學結構顯微鏡連接紅外光譜儀之方法原理早在

1949 年 BarerCole 與 Thompson 等人即提出應用顯微紅外光譜之報導 74第一台商業 MicroFTIR 是由Perkin-Elmer公司於 1953 年提出Model 85但有 25 年

久一直侷限於能量太低之問題直到 1978 年後Coates75

等人始重新設計因為有了電腦之設備所以使這傅立

葉轉換紅外線光譜儀在蒐集數據方面更加之快速從此

之後如何使傅立葉轉換紅外線光譜儀的訊號增強之同

時使雜訊同時降低是努力研究之目標到了 1983 年第一

台可以使紅外線進入之顯微鏡問世可連接上傅立葉轉

換紅外線光譜儀此後即如雨後春筍般地陸續開發更成

熟的儀器系統1990 年末期約有 4000 台傅立葉轉換

紅外顯微光譜儀(Micro FT-IR)用在各種不同之領域 73

(三)分析方式

傅立葉轉換紅外顯微光譜儀為結合傅立葉轉換紅外

光譜儀及顯微鏡的運用藉著顯微鏡放大的功能能將樣

品放大為數百倍可選擇特定區域並調整紅外線掃瞄光圈

測定紅外線光譜極適合微量證物之分析整個系統係利

用 IR光源以穿透式或反射式分析的方法測量樣品儀器

配備高零敏度的MCT（Mercury-cadmium-telluride）偵測器解決了紅外光能量在顯微鏡中能量損失之問題當以

穿透式方法測量樣品紅外光源會經顯微鏡聚焦在樣品

上然後穿過樣品到達偵測器因此樣品之厚度要在

5-10mm之大小如何使樣品厚度達到此標準之樣品前處

理是穿透式方法測量時一個重要之步驟除了傳統穿透式

方法測量樣品之外在紅外光源進入樣品之前可加入一紅

外光偏光鏡（infrared polarizer）利用此紅外光偏光鏡可

得知分子之順向性 76此法可用在研究高分子特別是纖

維反射式分析的測量樣品方法包括鏡面反射(Spectular Reflectance）反射吸收(Reflection Absorption)散射反射(Diffuse Reflectance)飛行角(Grazing Angle)以及衰減式全反射（Attenuated Total Reflectance）一般反射式分析法以反射吸收方式為主樣品形式之不同可有不同之反射

分析方式衰減式全反射可測得樣品表面 1-10 micron因此是做表面分析之有效方法例如在刑事案件中纖維

上之加工處理頭髮上之染髮劑或是衣服上沾到之化妝品

均可用此法來分析

(四)傅立葉轉換紅外顯微光譜於刑事鑑識上之應用

由於紅外線光譜是對於樣品的化學結構中不同的官

能基對紅外光能量產生不同振動方式及大小而造成不同

的吸收光譜因此樣品的鑑定是比較紅外線光譜吸收峰

的位置及大小來判別物質的種類因此在刑事鑑識上

對於不明物質之鑑定及比對通常可以經由紅外光線譜

測定鑑識人員可分析光譜圖上之官能基再與資料庫

作比對以研判不明物質之成份不過若樣品為混合

物則必須考慮配合其他種之分析方法以避免鑑定錯

誤以下為傅立葉轉換紅外顯微光譜分析法目前於刑事

鑑識上之應用

1在纖維跡證鑑定之應用 纖維乃微物跡證之一種且是圍繞在我們生活四周

一個不可或缺的物質因此對於微物跡證的採集與鑑定

是在刑事鑑識中一個必然的發展趨勢事實上微物跡

證在國外一些先進國家已將其視為重大刑案現場中

與指紋血液一樣係必蒐集的重要證物之一且廣泛的

運用於犯罪偵察即法庭作證也因此對於纖維證物蒐

集分析鑑定及比對已建立了相當完善的程序和方法

紅外線光譜分析法可明確的分辨纖維不同之種類例如

天然纖維與人造纖維之不同而天然纖維中棉羊毛與

蠶絲人造纖維中尼龍聚酯聚醯胺壓克力等均有

其不同之紅外線光譜之特性第一個用紅外線光譜分析

纖維證物的刑事鑑識實驗室是在 1970 年代但是把纖

維用 13mm potassium bromide pellets方式用分散性紅外線光譜儀而測得知光譜 77紅外線光譜分析法在刑事鑑

識實驗室最常用來分析壓克力纖維 (acrylic fibers)Smalldon 在 1973 年成功的把壓克力纖維用紅外線光譜

儀分成七種不同類別 78而從 1983 年傅立葉轉換紅外顯

微光譜儀問世之後之後單根纖維在刑事鑑識之分析

隨同新儀器的發展而使傅立葉轉換紅外顯微光譜法成為

刑事鑑識實驗室主要的分析纖維證物之方式纖維證物

在顯微鏡底下只要 10x20 micron 之大小如圖十八所示既可測得纖維之化學結構（圖十九）圖十九中從

3344 cm-1 (O-H stretch)2900 cm-1 (C-H stretch)1428 cm-11368 cm-11318 cm-1(ring stretch)1162 cm-11109 cm-11061 cm-1及 1034 cm-1 (C-O stretch) 可得知此紅外線光譜圖為棉纖維 台灣纖維之生產量居於世界之冠尤其是聚酯纖維

(polyester fibers)以 2002 年為例聚酯纖維從台灣出口

量為 565792 公噸佔纖維出口量之 16因此聚酯纖維之鑑識方式也顯的特別的重要聚酯纖維在傅氏紅外

顯微光譜分析法並不能分辨其特異性聚酯纖維除了纖

中華民國九十四年第六十三卷第一期 27

維橫切面直徑大小可分辨其不同之外傅氏紅外顯微

光譜均顯示有相同的光譜圖聚酯纖維分子之結構受到

纖維生產過程中拉伸力不同的影響會產生順向半結晶之

分子結構分子之順向性會依據生產時控制之條件不一

樣而會有所不同既使同一工廠製造之聚酯纖維也會因

纖維使用之目的不同而有所差異目前通用測其結晶度

之方法以 X-ray 光譜儀為主而 X-ray 光譜儀並不使用

於刑事鑑識實驗室中因此在刑事鑑識實驗室中常用的

傅氏紅外顯微光譜儀可加入以紅外偏光之方式來測其分

子之順向性方法為利用聚酯纖維官能基對紅外偏光吸

收度之不同而計算其官能基之 Dichroic ratio(A∥Aperp)藉此比值之增加或減少可判斷出官能基是平行於分子鏈或

垂直於分子鏈與纖維被拉伸之程度 79圖二十為聚酯纖

維紅外偏光光譜圖其中 A 為紅外偏光與纖維分子鏈平行 (parallel polarization)B為紅外偏光與纖維分子鏈垂直 (perpendicular polarization)973cm-1代表 C-O stretch of trans ethylene glycolparallel polarization之吸收強度

大於 perpendicular polarization之吸收強度即 A∥gtAperp

反之在 876cm-1代表 phenyl C-H band (out-of-plane) 吸收強度 Aperp gt A∥

圖十八 顯微鏡底下放大 150 倍之纖維紅色框為10x20micronMicro FT-IR掃瞄之範圍

0 0 6

0 0 8

0 1 0

0 1 2

0 1 4

0 1 6

0 1 8

0 2 0

0 2 2

0 2 4

0 2 6

0 2 8

0 3 0

Abso

rban

ce

1 0 00 2 0 00 3 0 00 W ave nu m be rs (cm -1 )

圖十九 棉纖維之紅外光譜圖

28 中華民國九十四年第六十三卷第一期

2在毛髮跡證鑑定之應用 在美國 FBI刑事鑑識科每年都會有上百件之暴力案

件需要做顯微鏡觀察及比對特別是性侵害強暴謀

殺與搶劫案很多案件被害者與嫌疑犯均有直接接觸

因此就可能會有頭髮跡證之轉移之可能如果嫌疑犯衣

服上有著外來經轉移而得的頭髮既可更進一步推斷嫌

疑犯與被害者之關係 8081如果在頭髮上找到的頭髮經

過染色而染髮劑之成分與嫌疑犯頭髮上之染色劑相

同此頭髮之證物極可能成為破案之關鍵染髮前後之

頭髮（圖二十一）用傅氏紅外顯微光譜儀之衰減式全反

射方式（ATR）可測得頭髮上之染髮劑圖二十二中染髮前後之 ATR圖譜中之 B染髮後之頭髮只測到頭髮表面之染髮劑其中 1730 cm-1 (C=O stretch)1249 cm-1與

1053 cm-1 (C-O stretch)染髮劑之吸收峰在未染髮之 ATR 光譜圖並未發現而 1649 cm-1 (amide I)與 1534 cm-1 (amide II)代表頭髮特徵之吸收峰因染髮劑已經均勻覆蓋頭髮上因此在圖二十二B中所以並無此二個吸收峰

3在口紅跡證鑑定之應用 很多案件被害者與嫌疑犯均有直接接觸特別是性

侵害強暴謀殺與搶劫案因此就可能會有化妝品跡

證之轉移之可能在性侵害案件中「口紅印」常常在嫌

疑犯衣服上可以發現而在犯罪現場中所遺留的杯子

香菸等上的口紅印更可以證明嫌疑犯被害人與刑案

現場之關係 82如果嫌疑犯衣服上有著外來經轉移而得

的口紅印既可更進一步推斷嫌疑犯與被害者之關係

或者刑案現場所遺留之杯子碗湯匙衛生紙與香菸

蒂上的口紅印可推斷被害者是女性或是需要使用化妝品

之演員更可以推斷特定嫌犯與犯罪案場之關係 8384

圖二十三上的 A 為衛生紙上所得口紅之 ATR 光譜圖因口紅非常微量所以光譜圖除了口紅化學結構之外還含

有衛生紙的化學結構（圖二十三之 B）因此把圖六之 A光譜圖減去圖六之 B 衛生紙的化學結構所得之光譜圖（圖二十三之 C）既是口紅之光譜圖經過我們所建立

的口紅紅外線光譜之資料庫的比對可得口紅之品牌

4在文書上之碳粉鑑定之應用 過去三十多年來印表機與影印機已廣為辦公室及

個人所使用涉及電腦列印與影印文書的犯罪中最重

要的有恐嚇詐欺偽造貨幣詐領保險金匿名信及

機密文件等犯罪者已知可疑文書能經由筆跡打字

墨水或紙張等項被鑑定出來於是他們想藉影印來掩飾

原始文書上可資鑑定的特徵或由電腦列印以掩蓋其由書

寫產生的筆跡如此一來在印表機與影印文件來源的

判別上帶給刑事鑑識工作者極大的挑戰由印表機與

影印文件所採用碳墨中的化學成份分析著手有助於判

030

035

040

045

050

055

060

Abs

orba

nce

800 850 900 950 1000 1050 Wavenumbers (cm-1)

A

B

030

035

040

045

050

055

060

Abs

orba

nce

800 850 900 950 1000 1050 Wavenumbers (cm-1)

A

B

圖二十 聚酯纖維紅外偏光光譜 1100 cm-1 ndash 750cm-1

中華民國九十四年第六十三卷第一期 29

斷可疑文件來自何種廠牌及型號之印表機與影印機從

而縮小刑事案件的偵查範圍近年來較先進的刑事鑑

識實驗室所常用的碳墨鑑析方法有 IRSEM-EDX以及Pyrolysis GCMS1983 年Kemp及 Totty展示從影印文件上取下的碳粉樣品以紅外線光譜分析可以區別紙

張上的碳粉來自不同影印機 85碳粉樣品使用 KBr碾壓成薄片以穿透式紅外光測量到了 1996 年 Meririll Bartick與Mazzella86 用傅立葉轉換紅外顯微光譜儀評估

散射反射(DR)反射吸收(R-A)以及衰減式全反射法（A

TR）測印表機與影印文件上的碳粉發現當考量光譜品

質速度配件成本與非破壞性時以 R-A分析影印碳粉為最佳分析方法DR 通常提供最高品質光譜與最低配件成本然而此法耗時此乃因分析前複雜的樣品製

備程序雖然配件昂貴Micro-ATR配備鍺 IRE是最快最無破壞性的分析方法且有不錯的光譜品質 圖二十四是從雷射印表機（A）與影印機（B）印出的文件上的碳粉用衰減式全反射法得到之光譜圖1500cm-1 ndash 750cm-1之間有明顯之差異

A Undyed hair B Dyed hair 圖二十一 染髮前(A)與染髮後(B)之頭髮

圖二十二 染髮前後之 ATR spectra

30 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖二十三 衛生紙上之口紅之 ATR spectra

圖二十四 雷射印表機（A）與影印機（B）碳粉之 ATR spectra

中華民國九十四年第六十三卷第一期 31

5在膠帶證物鑑定之應用 「膠帶」無論是透明或者是非透明膠帶常常成為微

物跡證之一種膠帶常會出現在以下的案件中例如未

知包裹分析爆裂物案件文書鑑定案件毒品案件

謀殺或強盜案件在澳洲就利用大範圍的物理及化學方

法分析於澳洲收集之 58 種膠帶並建立澳洲膠帶之資料

庫其結果可將一件未知的膠帶樣本經由個化而在資料

庫中找到其識別資料亦可以將其類化 87一般而言

膠帶上通常會包含四層第一層是黏膠層通常是用天

然或合成橡膠組合而成其中也包含一些軟化劑

（sof teners）抗硬化劑（ant iox idants）塑化劑（plasticizers）及凝固劑（curing agents）等第二層是支持物其成份通常是襯紙纖維玻璃紙纖維二醋

酸酯塑化聚氯乙烯或其他彈性物質等第三層是底層

底層介於黏膠物質及支持物之間確保二層之間之黏合

性良好最後是離型層通常是矽膠材質被覆在支撐

物質之背面它的功能在於使膠帶容易撕開及避免膠帶

層裂開 88在膠帶之化學分析鑑定方面已有許多研究

應用紅外線光譜 89這些研究顯示紅外線外譜在類化方

面具有鑑別力許多前處理方法及分析模式都被應用

這些方法包含製成 KBr 錠投射在 KBr 表面及產生漫射早期的技術並沒有應用到紅外線顯微鏡不過近來

所發展的 ATR 技術已經有許多分析的新方法ATR技術已被證明對於包括聚乙烯材質及聚氯乙烯材質及醋

酸纖維素材質之膠帶等之黏膠面及支撐材料的鑑定有

很好的效果圖二十五為 3M生產之膠帶 ATR光譜圖其中膠帶之底層為聚丙烯材質(A)黏膠層為壓克力共聚

物基底材料(B)

6在油漆證物鑑定之應用 一些車禍命案肇事逃逸案件等常會在車子或衣服上

發現有油漆證物油漆證物常為多層塗膜之組織結構而

且相當微量在許多案件中樣品會呈現片狀(chips)或磨混狀(smear)樣品的厚度也不一表面常出現來自其他漆

層之污染刑事鑑定實驗室中以非破壞性的分析方法為主

要的鑑析方式ASTM 制訂了一系統性之分析方式其

中為比對汽車油漆橫切面之顏色層數及層次厚度及有

機與無機化學組成必須將微量油漆片或磨混樣品經過包

埋切片或拋光之前處理後再進行各種顯微分析 90常用

的分析方式包括實體顯微鏡法(stereomicroscopy)顯微分光光譜法(microspectrophotometry)顯微紅外線光譜法(FT-IR microspectroscopy)掃描式電子顯微X-射線能譜分析法(scanning electron microscopeenergy dispersive X-ray analysis)使用紅外線光譜來分析油漆碎片被認為

是極有效之分析方法 91通常用 Micro-FTIR所需之分析方法視樣品含量而有不同以穿透法為例包埋切片而

製作 KBr 薄片時所需之樣本量約需 50μg如果改用Diamond Cell 來放樣品時約需 3-5μg即已足夠如果只有微量磨混狀之油漆證物無法以包埋切片法製作

圖二十五 3M Scotch tape ATR spectra (A)為膠帶之底層(B)為膠帶之黏膠層

32 中華民國九十四年第六十三卷第一期

即可用衰減式全反射(Micro-ATR)大部分汽車油漆會有

3-7 層不同成分因此汽車油漆片證物以比對證物與標

準品為主無論是油漆片資料庫或油漆片證物和嫌疑犯

車輛圖二十六為一肇事逃逸案件中被害者之車輛發現

疑似肇事者的藍色車輛之油漆因非常微量無法用包

埋切片處理樣品因此用 Micro-ATR 測得光譜圖為 圖二十七之 A嫌疑犯車輛藍色漆層測得光譜圖為 圖二十七之 B經過比對之後證實是來自同源

肇事車輛藍色油漆

圖二十六 被害者車輛上之油漆片

四核磁共振光譜法在鑑識科學上的

應用

(一)分析原理

核磁共振光譜主要探討對象為具磁矩的原子核即

是某些含有自旋角動量的原子核所具有的磁矩與外加電

磁波脈衝產生交互作用時的熱力學及動力學行為以期

對分子做結構鑑定 929394 目前刑事鑑識上亦普遍應用核磁共振光譜儀進行分

析物之結構鑑定 95諸如鑑定分析藥毒物及火炸藥等成

分不僅能準確的確認出混合物中之各別成分之外更

能有效解決某些成分因氣相層析質譜儀之加熱分解或轉

變成其他化合物之缺點而目前常用的核磁共振光譜儀

可區分為 1H核磁共振光譜（1H-NMR）及 13C核磁共振光譜（13C-NMR）兩種常用的溶劑有 CDCl3D2Od-Methanol及 Acetone-D6等等並且以 TMS之化學位移為 0 00ppm當成校正點以「s」表示單重峰（singlet）「d」表示雙重峰（doublet）「t」表示三重峰（triplet）「q」表示四重峰（quartet）「m」表示多重峰（multiplet）同時所有 NMR之化學位移（Chemical Shifts）皆以δ值（ppmparts per million）與耦合常數 J（coupling constantsHz）之方式記錄

圖二十七 藍色油漆證物之 ATR spectra (A)與肇事車輛上之藍色油漆層之 ATR spectra (B)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 33

(二)新興毒品「Ya-Ba」鑑定分析之應用

「Ya-Ba」藥錠是這幾年歐美各 Pub 新興俱樂部

濫用藥物之一屬新興的甲基安非他命系列毒品其氾

濫威力已橫掃整個東南亞尤其泰國受侵害最為嚴重

根據聯合國統計從 1999 年就有八億顆的藥錠進入毒品

市場較 1998 年增加了八倍更令人驚訝發現僅曼谷地

區一天就能消耗 25000顆消耗量遠超過海洛因造成

泰國相當嚴重的社會問題為此泰國政府實施嚴厲處罰

方式希望遏止這股「Ya-Ba」毒品的氾濫歪風但成效卻

不如預期成功即至今日隨著泰國觀光事業的發達

這股嚴重的毒品氾濫歪風業已禍延至世界各國其中

以美國及澳大利亞最為嚴重同時亦促使這不起眼的小

丸子在短短幾年就在濫用毒品的歷史上留下其嚴重氾

濫的記錄 96

使用 NMR 分析「Ya-Ba」藥錠中成分時僅須取酌量置於 NMR 專用之玻璃試管中加入 D-Chloroform 溶劑後即可進行毒品中所含成分之定性與定量分析同時

由於圖譜的累積相當迅速因此相當節省時間故在面對

未知之新興藥物分析時將可在最短時間內得到準確的答

案在「Ya-Ba」藥錠分析上亦有相同之效果我們很容易在 1H-NMR 化學位移（ppm）δ136（3HdJ=651）δ275（3Hs）δ339（3Hs）δ357（3Hs）δ400（3Hs）δ723（5Hm）δ756（1Hs）及 13C-NMR化學位移（ppm）156928012991303533783957572612733129001294613625及 14165148861518715556之資訊中確認出「YA-BA」藥錠中所含有之主成分甲基安非他命（Methamphetamine）與咖啡因（Caffeine）9798圖二十八及二十九為「YA-BA」藥錠利

用 NMR分析時 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

圖二十八 「Ya-Ba」藥錠以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

34 中華民國九十四年第六十三卷第一期

（三）強暴藥丸 GHB鑑定之應用

GHB為國內約會強暴藥之一由於其藥效相當強

因此往往在被害人不注意時被摻入飲料中再加上當其

被加入飲料後為無色無味之特性因此對婦女危害相

當大 99-101而由於 GHB 在以氣相層析質譜分析法（GCMS）分析時會因為注射埠的高溫而轉變成 GBL因此容易誤判但若輔以核磁共振光譜分析法則可清

晰分辨因為 NMR係在低溫狀態下分析並不須加熱

氣化樣品因此相當適合對熱不穩定之 GHB 成分之分析圖三十及三十一為 GHB 利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

（四）甲基安非他命地下工廠案之分析運用

1990 年左右校園之間開始濫用甲基安非他命當時

誤認為其具有提神及減肥等療效但後來醫學上發現

長期使用後會出現身心理的依賴性同時社會上亦出

現許多的濫用者再加上不法販毒者的誘惑等雙重驅策

下甲基安非他命就一步一步的在台灣開始蔓延到整個

社會成為濫用藥物者所使用嚴重毒害著國人身心健

康並且影響著社會的安寧此時國人真正意識到甲基

安非他命的危害性及至今日雖然政府一直不斷的宣

導反毒之重要性復配合警方嚴格之查緝同時在 1997

年公告「毒品危害防制條例」中將甲基安非他命列入我

國「二級毒品」嚴格禁止製造販賣及吸食希望藉以

阻止甲基安非他命的禍害但它卻不曾在台灣毒品市場

消失而且更一直居毒品市場之主流地位其數量之所

以如此龐大除了毒品市場走私進入臺灣外另一原因

就是社會角落存在著製造地下工廠由於這些毒品地下

工廠往往一次均能製造出大量毒品對社會將造成嚴重

傷害因此這些流竄全省的毒品地下工廠之毒瘤所造

成的危害更令人憂心與不安 102 臺灣最常見的毒品地下工廠為甲基安非他命地下工

廠這些甲基安非他命地下工廠大部分從原料麻黃素經

化學合成為甲基安非他命而這些在甲基安非他命地下

工廠案件相當常見而他們確可使用 NMR 分析其結果中原料麻黃素（Ephedrine）之 1H-NMR化學位移（ppm）分別為δ102（3HdJ=683）δ266（3Hs）δ344（1Hm）δ502（1HdJ=358）δ738～728（5Hm）13C-NMR化學位移分別為δ95930585975713012594128291286613822甲基安非他命（Methamphetamine）之 1H-NMR化學位移（ppm）分別為δ135（3HdJ=652）δ272（3Hs）δ286（1HddJ=10761076）δ335（1Hm）δ350（1HddJ=384388）δ727（5Hm）13C-NMR化學位移（ppm）分別為156430393956573412738

圖二十九 「Ya-Ba」藥錠以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 35

圖三十 GHB以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十一 GHB以氘取代水 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

36 中華民國九十四年第六十三卷第一期

12906129511363197-98圖三十二及三十三為麻黃素

利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖圖三十四及三十五為甲基安非他命利用 NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 但是這些甲基安非他命地下工廠製造者常因為技術

或配方等等原因以至於無法製造出甲基安非他命結

晶因此在實驗室鑑驗時並無法檢出甲基安非他命成

分另外隨著時代的進步這些甲基安非他命地下工廠

亦出現「型態性」的轉變即由「上游製造者」將原料

先與化學試藥反應後再販賣此種液態或固態之甲基安

非他命半成品給「下游製造者」其再利用簡易的化學試

劑或物質使液態半成品產生結晶最後只須將潮溼狀之

甲基安非他命吹乾即可得到一般常見之甲基安非他命結

晶由於這種製造方式較以往容易且可逃避警方查緝

因此在最近查獲之案件中相當常見而在面對這些相繼

出現的新型態之甲基安非他命地下工廠證物鑑驗時更挑

戰分析人員同時對這些中間產物之熱不穩定性更增

添分析的困難度與判定的失誤例如在九十年七月間

警察局分局根據線報偵破等製造第二級

毒品甲基安非他命案件之證物清單上出現了粉末狀之物

質當分析人員以氣相層析質譜分析法（GCMS）分析時出現 12-Dimethyl-3-phenyl-aziridine 成分若依目前

實務界不論毒品分析或尿液鑑定均將 GCMS 分析認為確認鑑驗信任程度相當高因此本證物之分析當可下

定結論但是本項證物以 NMR分析時在 1H-NMR中化學位移出現δ106（3HdJ=673）δ115（3HdJ=663）δ268（3HdJ=185）δ365～364（1Hm）δ385～381 （ 1Hm ） δ 508 （ 1HdJ=946 ） δ 545（1HdJ=384）δ742～733（5HmJ=308）13C-NMR圖譜化學位移出現δ101012692941306759696023621462641274512759128851291912921129651351213639由以上 1H-NMR 與13C-NMR 圖 譜 資 料 經分 析 顯 示 其 結 構應 為

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane同時再度檢視

NMR分析結果發現出現的化學位移δ106δ115δ268365～364δ385～381δ508δ545δ742～ 733均兩兩化學位移有成對之現象與在

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有之左-右旋之立體異構物現象相符其中化學位移δ106 與δ115之面積和等於δ268 之面積而且在 NMR 分析圖譜中化學位移δ106（左旋）與δ115（右旋）兩者之面積比

率為 174 1與 Angelina Flores-Parra 等推測1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 之左-右旋立體

異構物之存在比率值約為 6535103同時在結構上左-右旋之C上甲基取代基與N上甲基取代基之面積比約為

11（1475414035）皆符合理論上之推測結果

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有左-右旋之立體異構物98104圖三十六及三十七為甲基安非他命地

下工廠雜質利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 甲基安非他命地下工廠製造之液態半成品亦是在臺

灣甲基安非他命地下工廠案件中最常見因此常是實驗

人員的鑑驗項目之一傳統上的分析方式亦以 GCMS分析為主但如前述這些液態半成品中所含之成分有許

多對熱具有不穩定之特性因此單以 GCMS 為分析儀器將使液態半成品中許多成分顯示的「合成」方法資

訊會遺失掉對現場重現之化學家將尚失一項有力的證

據而 NMR 正好可以符合此分析特性以下為甲基安非他命液態半成品之 1H-NMR 與 13C-NMR 圖譜資料

圖三十八及三十九為甲基安非他命地下工廠製造之液態

半成品利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

(五)混合性火炸藥之鑑定

澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）為第二級高爆藥（Secondary Explosives）在刑事實驗室案件中相當少見在實務查獲的案件中鑑驗時發現若以氣相層

析 質譜分析法（GCMS）分析時易與硝化甘油

（NitroglycerinNG）之圖譜混淆而且由於每一種火炸藥均有其不同之物化性而有不同分析條件等等問

題因此若僅由氣相層析質譜分析法（GCMS）及紅外線光譜分析法（FTIR）來分析難免造成誤判但若輔

以核磁共振分析法（NMR）則可清晰分辨由於核磁共振分析法（NMR）係在低溫狀態下分析並不須加熱

氣化樣品故核磁共振分析法（NMR）應可發展適用於火炸藥成分之分析 為使 GCMS分析與 FTIR分析得到確認因此在鑑

定案上再採用 NMR 分析法希望能得到加成的結果經 NMR分析法分析結果發現1H-NMR化學位移（ppm）分 別 為 δ 488 （ 133Hs ） δ 497（2HddJ=128 64Hz）δ516（2HddJ=128 32Hz）δ592（1Htt J=64 32Hz ）而分析硝化甘油之結構發現其氫原子由於受 NMR氫原子（Hc）之影響使得NMR碳上之二個氫原子（Ha與 Hb）之化學環境完全不

同屬化學等價 (chemical equivalent)但磁不等價

(non-magnetic equivalent)故其化學位移（ppm）不同

其中 Ha 對 HbHc之偶合常數分別為 JHaHb=128 HzJHaHc=32 HzHb對 HaHc之偶合常數分別為 JHbHa=128 HzJHbHc=64 Hz而 Hc對 HaHb之偶合常數應分別

為 JHcHa=32 HzJHcHb=64 Hz

中華民國九十四年第六十三卷第一期 37

圖三十二 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）

圖譜

圖三十三 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

38 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十四 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十五 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 39

圖三十六 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十七 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

40 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十八 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十九 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 41

因此硝化甘油在 1H-NMR 圖譜中繪出之化學位移（Chemical Shift）應為三位置而在 1H-NMR圖中知其化學位移分別為δ497（2HddJ=128 64Hz Hb）δ516（ 2HddJ=128 32Hz Ha）δ 592（ 1H tt J=64 32Hz Hc）但發現 1H-NMR 中尚有δ488（112Hs）沒有歸屬係樣品中另一成分而 PETN中因結構為對稱其八個 H之化學位移均相同故推測其為 PETN之可能性最高 另外在 13C-NMR 中分析圖結果發現其化學位移分

別為δ4142δ6923δ7007δ7592其中化學位移δ6923δ7592 應為 Nitroglycerin 二個不同化學

環境的碳所產生之化學位移再分析澎梯兒之結構發

現其在 13C-NMR譜中二個不同化學環境之碳即四極

碳和亞甲基碳(CH2)利用 ChemDraw軟體計算其化學位移為 33906100再配合 1H-NMR圖譜可確定 1H-NMR圖譜中δ488（112Hs）13C-NMR圖譜中δ4142δ7007均為澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）之化學位移因此可確認該火炸藥成分中應含有澎梯兒

（Peta-erythritol tetranitratePETN）成分 同時由於澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）

與硝化甘油之含量不同故其 1H-NMR中相對於硝化甘油之δ592（1H tt J=64 32Hz Hc）之 1H則澎梯兒之δ488（112Hs）則為 112H但由於澎梯兒之δ488（112Hs）為含有 8 個氫之反應結果因此其 1H應為 014另經 GCMS 分析結果所得澎梯兒（RT為939min）與硝化甘油（RT為 1064min）波峰之高度及

面積比值分別為 0126及 00955與 1H-NMR分析時二者相對含量相比其偏差分別約為 7及 29因此可發現 1H-NMR 與 GCMS 應均可適用於樣品定量分析

同時在本實驗結果上發現澎梯兒與硝化甘油之定量分析

上1H-NMR 與 GCMS 分析後選用波峰高度計算其比

值二者結果較為接近因此推論核磁共振光譜儀分析法

應用於火炸藥鑑析時可選擇的方法之一98105圖四十及

四十一為混合之黃色火炸藥利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

五元素分析在鑑識科學上的應用

(一)緒論

由刑案現場所蒐集的證物具有三種功能第一種功

能是提供證物資訊以利犯罪偵查第二種功能是連結嫌

犯與刑案現場嫌犯與被害人以及被害人與刑案現場

的關聯性而當作關聯證物第三種功能是提供一些訊

息以了解事情發生的過程即所謂的現場重建證物的

這些資訊是由證物的特性而來這些特性包括化學性

質物理性質或生物性質在這裡要探討的是證物化學

性質中的元素含量分析能提供哪些資訊

(二)分析方法

證物元素分析較常用的方法計有原子吸收光譜法

(AASatomic absorption spectroscopy) 導感偶合電漿原子發射光譜法(ICP-AESInductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)導感偶合電漿質譜法(ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)掃描電子顯微X-射線能譜法(scanning electron microscopyenergy dispersive X-ray spectrometrySEMEDX)或新發展的雷射氣化取樣

ICP-MS 法(Laser Ablation ICP-MS)前三種方法是屬於破壞性的分析方法後兩種方法是屬於非破壞性的分析

方法破壞分析的三種方法都可提供各種元素的百分含

量可提供兩證物元素含量的比對及建立資料庫之用

非破壞性分析的標準品的取得不易但分析各元素的相

對測定強度也可提供兩證物之比對以證物鑑定而言

最少必須保留三分之一的送驗證物所以微量的證物只

能考慮非破壞的分析

(三)證物樣本資料庫的建立與應用

當一物質因使用需求而有不同的元素組成時這些

元素組成的數據就有建立資料庫的價值例如玻璃廣泛

的被使用在日常生活中常見的有容器玻璃平板玻璃

汽車擋風玻璃及車窗玻璃車燈罩玻璃工藝玻璃也就

是水晶玻璃及在化學實驗室使用的硼玻璃等不同類別

的玻璃所含元素的種類及元素含量範圍會有差異平常

就必須蒐集各類玻璃並分析各種元素的百分含量以建立

資料庫由建立的資料庫中選取適當的元素進行集群分

析(cluster analysis)就玻璃而言 AlBaCaCrFe及Mn元素的百分含量適合於玻璃的集群分析 106107所

謂集群分析就是把成分相近者集成一群組成適當組群

後求得各組群之元素的含量範圍在刑案發生現場蒐集

到的可疑玻璃碎屑可進行元素分析由元素含量及集群

分析的資料推測可疑玻璃碎屑的可能類別如果這些碎

屑是罪犯所遺留刑案現場的證物由證物的類別可推測

罪犯的相關資訊這些資訊往往是偵查人員偵辦犯罪重

要的參考可能因而縮小偵查的範圍加速刑案的偵破

42 中華民國九十四年第六十三卷第一期

(四)兩種證物之元素含量的比對

1玻璃證物之分析 當嫌疑犯被逮捕後由嫌犯處蒐集各種相關證物這

些證物必須與刑案現場或被害人身上的證物進行比對以

了解嫌疑犯的涉嫌程度證物比對的差異性大時嫌疑犯

的涉案程度降低甚至排除涉案的可能證物比對結果

特性相近則嫌疑犯有相當的涉案程度玻璃是相當均

勻的物質且同工廠不同批次產品的成分也會有差異

如果蒐集樣品足供破壞性分析分析結果的證物之元素

百分含量進行統計學的檢定來判定兩證物的差異程度 表十二與表十三是實際案例之玻璃證物的分析及比

對結果 108樣品共分析 AlBaCaFeMg及Mn 六

種元素表十二是兩樣品的分析結果其中變異係數是

元素測定的精密度表底並註記各元素的測定情況表

中百分含量的數據都沒有註記符號表示這些數據足以提

供比對之用表十三是比對結果表底註記判斷的依據

在結果欄中註記『』表示以 001顯著水準判定有差異

也就是差異較大註記『』表示以 005 顯著水準判定有差異也就是有差異但較『』小都沒有註記符號

表示成分相符以上述六種元素而言只有 Ca 的百分含量相符其他五種元素的含量都不相符很顯然這兩種

樣品的來源不同只有當所有比對元素的百分含量都相

同的情況下才能判定兩樣品的成分相符這些數據都要

提供法庭作證之用所以測定情況的資料都要詳細記

載尤其現在法庭上有相互詰問的制度詳細記載測定

情況更可表明測定數據的可靠性

圖四十 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 43

圖四十一 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

表十二(a) 樣品一之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實 驗 序 1 2 3 4 樣品質量 g 001593 001360 001228 001332

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 02896 02799 02762 02876 02833 6332x10-3 2235 Ba 001186 001136 001072 001109 001126 4803x10-4 4268 Ca 6103 5535 5865 5267 5692 03673 6452 Fe 03798 03746 03819 03648 03753 7616x10-3 2030 Mg 2403 2341 2292 2376 2353 4779x10-2 2031

百

分

含

量

Mn 4853x10-3 4832x10-3 3811x10-3 5116x10-3 4653x10-3 5760x10-4 1238

表十二(b) 樣品二之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實驗序 1 2 3 4 樣品質量 g 001522 001473 001928 001612

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 01542 01559 01474 01513 01522 3735x10-3 2454 Ba 7113x10-3 7170x10-3 7339x10-3 7071x10-3 7173x10-3 1175x10-4 1637 Ca 6085 6075 6095 6164 6105 4034x10-2 0661 Fe 05699 05671 05721 05560 05663 7132x10-3 1259 Mg 2280 2288 2233 2225 2257 3202x10-2 1419

百

分

含

量

Mn 9786x10-3 9802x10-3 9570x10-3 9738x10-3 9724x10-3 1063x10-4 1093

lt 小於偵測極限 - 沒有數據 小於定量極限但大於偵測極限

44 中華民國九十四年第六十三卷第一期

送驗證物的情況相當多當證物的數量極少不足以

進行破壞性分析時就必須考量非破壞性的分析 108109 圖四十二是送驗的微細玻璃碎屑在掃描電子顯微鏡下的

放大圖在微細碎屑中隨機選取三區以 SEMEDX 分別測定 X-射線能譜圖四十三是所測定的 X-射線能譜圖能譜中鎂元素的強度定為 100然後計算其他元素的相對強度而得表十四的數據表十五是 NaAlK及Ca四元素相對強度的比對結果Na及 Al的相對強度相

符但 K及 Ca 兩元素的相對強度有差異很顯然比對兩

個玻璃樣品的來源不同

圖四十二 玻璃碎屑的掃描電子顯微放大圖

圖四十三 玻璃證物樣品的 X-射線能譜圖

表十四(a) 試樣 C1 之 X 射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 20253 20412 20282 20316 084 041

Mg 10000 10000 10000

Al 4798 4833 4679 4770 081 169

K 1483 1432 1303 1406 092 658

相

對

強

度Ca 17375 15406 15044 15942 1254 787

表十三 兩玻璃樣品之成分比對

百 分 含 量 元素

樣品二 樣品一 百分含量之差值 差值之標準差 自由度 P值 結果

Al 01522 02833 01311 3676x10-3 6 323x10-8 Ba 7173x10-3 1126x10-2 4082x10-3 2472x10-4 6 315x10-6 Ca 6105 5692 04123 01847 6 00671 Fe 05663 03753 01910 5217x10-3 6 277x10-8 Mg 2257 2353 009630 002876 6 00155 Mn 9724x10-3 4653x10-3 5071x10-3 2929x10-4 6 237x10-6

百分含量欄 x 表示沒測定 0 表示低於偵測極限 P 值欄 表示有些實驗數據低於定量確定值 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異 空白表示成分相符 表示沒有研判

中華民國九十四年第六十三卷第一期 45

表十四(b) 試樣 D1之 X射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 18298 19859 19662 19273 850 441Mg 10000 10000 10000 Al 4710 4689 4354 4584 200 436K 1072 1128 1084 1095 030 271

相

對

強

度 Ca 10603 12962 12429 11998 1237 1031

表十五 兩種玻璃試樣之成分比對

相對強度 元

素 C1 D1 相對強度

之差值 差值之

標準差 自由

度 P值

結

果

Na 20316 19273 1043 493 4 01021 Al 477 4584 186 124 4 02087 K 1406 1095 311 056 4 00052 Ca 15942 11998 3944 1017 4 00179 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異

2鉛筆墨跡之分析 在各種考試中常以鉛筆作為畫記答案卡的工具但

因書寫時鉛筆墨跡僅分佈於紙張纖維之表面而未滲入紙

張內部極易遭拭去或竄改我國即曾發生入學考試和

國家考試之試務人員舞弊竄改考生答案卡使其獲得較

佳成績之案例由於答案卡上之鉛筆墨跡含量低且墨

跡包含筆跡特徵不容許進行破壞性分析SEMEDX乃成為最適當的鑑析方法製造鉛筆芯之主要原料為

石墨黏土和蠟其中黏土為含多種礦物成份之混合

物常用於製造鉛筆者有高嶺土(kaoline)和馬利隆山岩

(Montmorillonite)兩類黏土均以 SiO2 和 Al2O3之含量較

高另可能含有少量之 Fe2O3FeOMgOCaOK2ONa2O和 TiO2 等成份天然黏土可因產地之不同人

工混合黏土可因原料之差異和混合比例變化等因素造

成鉛筆所含各種元素種類及含量之變化有利於藉由化

學分析方法區別不同廠商製造之鉛筆採樣時以雙面碳

膠自紙張表面粘取部份碳墨尚可留下顏色較淡之墨

跡供另進行筆跡鑑識時之用以 SEMEDX 進行鉛筆

墨跡元素分析每一樣品在固定的放大倍率下隨機選取

五區進行分析再以儀器之內建標準物和軟體計算矽

鋁鎂等元素之相對百分含量接著以自行設計之程式

進行兩兩樣品元素含量或元素含量比值平均值之 t 檢定顯著水準訂為 005亦即 95之信賴區間若求得

之 p值大於或等於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡無法

區別其不同若 p值小於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡

所含成分不同在實際的鑑定案例中發現同一張答案

卡上未遭竄改之答案畫記墨跡成分均相同同一張答案

卡上遭竄改之答案畫記彼此成分相同但與考生原始畫

記鉛筆成分之不同且證明不同考生之不同答案卡遭竄

改之答案畫記均使用相同成分之鉛筆 110-112

3偽造硬幣之鑑定 偽造硬幣之鑑定也需使用非破壞性的分析方法以

區別真偽幣金屬成分之差異同時觀察偽幣製造時留下

之工具痕跡(tool marks)以便連結不同時地查獲偽幣之

關聯性或追蹤偽幣來源 113114表十六為一偽造新台幣

舊版 50圓硬幣案例中黃銅色內圓之分析結果真幣為

銅-鋁-鎳合金偽幣為銅-鋅合金所含元素種類不同

真幣和偽幣的 X-射線能譜圖分別如圖四十四和 圖四十五兩種偽幣之主成分雖相同含量也相近且

均測得微量鉛和鐵但另經由二次電子顯微像之觀察結

果可發現兩者之加工方式不同而研判為不同來源

表十六 真偽舊版 50 圓硬幣黃銅色內圓的 X-射線能譜元素分析結果

樣品 測得之 主要元素

主要元素百分含量平均值和

標準偏差

伍拾圓真幣 銅鋁鎳 銅9271plusmn054 鋁497plusmn057 鎳232plusmn012

F1伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5800plusmn033 鋅4200plusmn033

F2伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5994plusmn043 鋅4006plusmn043

圖四十四 舊版伍拾圓真幣黃銅色內圓的 X-射線能譜

圖

46 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖四十五 舊版伍拾圓偽幣(F1)黃銅色內圓的 X-射線能

譜圖

(五)特定證物的確認分析

1射擊殘跡微粒之分析 當一槍枝擊發時一團包含大小不一之固體微粒及

氣態成分的混合物被排出於槍枝周圍此等因擊發槍枝

而生之產物概稱為射擊殘跡（gunshot residues）射擊時射擊殘跡絕大部分由槍口排出極小之一部分由後膛排

出前者沈積於被射物表面從後膛排出者則沈積於射

擊者手前胸面頰及頭髮等部位從射擊者虎口手

背測得射擊殘跡可研判曾射槍手掌上測得射擊殘跡則

可研判曾握槍也是研判自他殺的重要依據被射體表

面的射擊殘跡常用於研判射距確認彈孔和重建犯罪

現場 115-120射擊殘跡中含有鋇銻及鉛元素因此射擊

者手上這些元素的含量大於一般人的含量全量元素分

析(bulk element analysis)就是分析一般人手中這三種元素含量的平均值及其標準差以平均值加上適當的標準

差之量當作門檻量(threshold level)121122如果受驗者手

掌及手背部位經採樣分析元素的含量超過門檻量則

受驗者涉嫌在短期間內握過槍枝或開槍射擊過但是

採樣的完整性其他不明來源鋇銻及鉛元素之干擾

受測者手之擦洗等多樣因素的影響全量元素分析的實

用性受到很大的限制現在普遍以 SEMEDX 進行射擊

殘機之顆粒分析(particle analysis) 無機射擊殘跡微粒可分為底火微粒和彈頭微粒前

者為底火所含之史蒂芬酸鉛(lead styphnate)硫化銻和硝酸鋇等金屬化合物爆炸後之殘留後者則由彈頭於射擊

時與槍管摩擦或因火藥爆炸產生之高溫熔化掉落而產

生由於此等金屬殘留均經歷高溫熔成液滴噴出槍外

乃冷凝成直徑以微米計之球形或類球形固體微粒或較大

之片狀顆粒其鉛銻鋇或鉛鋇錫之元素組成具高度特異

性SEMEDX 用於分析射擊殘跡時可同時觀察其球形

之形態特徵量測其直徑大小分析所含之特異性元素

組成可確認射擊殘跡之存在稱為顆粒分析本法的

其他優點包括僅餘少量射擊殘跡微粒亦可確認不因

射擊殘跡隨時間經過而散失而嚴重降低靈敏度分析結

果也可明確分辨測得元素究係來自射擊殘跡微粒或其他

無關之來源圖四十六是典型的球形射擊殘跡微粒的二

次電子像(secondary electron image)槍傷射入口邊緣常因彈頭摩擦而形成燒灼狀的擦傷痕跡擦傷痕組織切片

上的彈頭微粒是確認槍傷的重要根據李昌鈺博士關於

2004 年 3月 19日之總統副總統槍擊案之鑑定報告中本文筆者之一在總統傷口組織上測得之球形含鉛射擊殘

跡微粒是其研判該傷口為槍傷的重要依據槍傷組織切

片測得之含鉛微粒背向散射電子像 (backscattered electron image)如圖四十七所示 123

圖四十六 典型球形射擊殘跡微粒的二次電子像

圖四十七 槍傷組織切片測得之球形及片狀含鉛微粒背

向散射電子像

中華民國九十四年第六十三卷第一期 47

2焊珠微粒之分析 焊接鋼鐵器材時係利用點燃焊條外層之火工物質

(pyrotechnics)產生高溫熔解內層鋼核作為焊接材料

焊接過程殘留之顆粒稱為焊珠其係由高溫液滴冷凝而

成故形態也是球狀由於鋼鐵金屬與鹽類的火工物質

互不相溶因而分離成內核為球形鋼鐵外層為火工物

質殘留的特異性結構SEMEDX 可用來觀察焊珠的形

態和結構特徵同時分析鋼鐵內核和外層火工物質殘留

的元素組成可達到確認焊珠之結果焊珠是一種微物

跡證可經由接觸而轉移常可用來連結人和現場的關

聯性我國則有根據槍枝上殘留的焊珠證明嫌犯將玩

具槍改造為具殺傷力槍枝的犯罪事實之案例 124 圖四十八為球形焊珠的二次電子像內核和外層結構區

隔明顯圖四十九為分析焊珠測得之 X-射線能譜圖其中Fe和Mn來自鋼核其餘元素來自外層火工物質殘留

圖四十八 改造槍枝上殘留球形焊珠的二次電子像

圖四十九 改造槍枝上焊珠之 X-射線能譜圖

此外SEMEDX 也可應用於子彈之彈頭包衣

(bullet jacket) 和 內 核 (bullet core)125 發 射 火 藥

(propellant powder)126和底火藥(primer mixtures)127的分

析對於涉案子彈之鑑定和槍擊現場的重建都有很大

的助益有時 SEMEDX 也可作為生物跡證鑑識的輔

助工具例如犀牛為保育類動物進口販賣犀牛角製

品為違法行為但市面上許多犀牛角製品已研磨成粉

狀或製成藝術品只有利用 DNA鑑識才能確認為犀牛

製品但有部分商人將犀牛骨偽稱為犀牛角此時DNA鑑識雖無法區別其差異但可以 SEMEDX 分析一方面觀察犀牛角內毛髮狀組織的鱗片特徵同時測定

其角蛋白之雙硫鍵上的硫元素以與骨質磷酸鈣所含

之磷和鈣元素區別 128

(六)掃瞄式電子顯微X射線能譜分析法應用在汽車油

漆上之鑑識

1油漆的特性與分析方法 油漆或稱塗料係由展色劑（vehicle）或與顏料

（pigment）組成展色劑包括接合劑（binder）溶劑（solvent）與添加劑（additives）而顏料可分為有機

無機顏料填充顏料（ extender）與美觀效果顏料

（decorative或 effect pigments）刑事油漆所涉及的樣品多為經過塗裝乾燥且曝露在環境中一段時間的固態漆

膜樣品中溶劑成分已不存在且多數油漆為多層漆膜

結構在許多案件中油漆呈現為微量的磨混狀態（trace smear）或上下漆層中相互干擾污染就刑事油漆鑑識

而言其最棘手的問題在於如何處理微量的磨混樣品

又必須保留部分檢體供其他實驗室進行二次鑑識 考慮這些限制之下整個分析技術必須在有限的樣

品中串連完整的鑑識流程因為樣品通常小於 1mm 大小所以最佳的選擇是採行非破壞性的方法或使用消耗

量最少的破壞性分析方法為增強組成相似油漆的鑑別

效果所選擇的分析方法必須能檢驗全部乾燥漆膜中的

主成分理論上鑑驗方法必須能分析接合劑（有機）

成分與顏料（無機與有機成分）而有機成分可使用的分

析方法有紅外線光譜法（infrared spectroscopy）129熱

解氣相層析法（pyrolysis gas chromatography）130或熱解

氣相層析質譜法（PyGC-MS）131而油漆之無機與元素

分析在刑事實驗室中可應用不同之儀器方法包括

X 射線螢光光譜法（X-ray fluorescence spectroscopy XRSXRF）132X 射線繞射光譜法（X-ray diffraction spectroscopy XRD）133感應耦合電漿原子發射光譜法

（ inductively coupled plasma-atomic emission

48 中華民國九十四年第六十三卷第一期

spectroscopy ICP-AES）以及掃瞄式電子顯微X射線能譜 分 析 法 （ scanning electron microscopys energy dispersive X-ray analysis SEMEDX）134Collaborative Testing Services Inc進行 1999 年油漆能力測驗（Test No 99-545）結果顯示其中半數以上實驗室採用 SEMEDX進行元素分析因為 SEMEDX 能夠非破壞地分析各種型態與大小的樣品無論是單層或多層漆膜均可適用

其偵測極限可低至 01（重量百分比）除元素的圖譜

可直接比對之外元素的種類常可推估使用填充劑無

機顏料或甚至有機顏料的成分

2SEMEDX分析的樣品前處理 為呈現出每一漆層的汽車油漆結構以利SEMEDX

之逐層分析樣品可利用許多方法進行前處理一些分

析者採用樹脂包埋完整漆片形成塊狀結構此塊狀結構

再經由切割與拋光暴露出平滑的橫切面表面如 圖五十此外亦有採用不經包埋直接切割而暴露橫切

面的分析方法或採用逐層刮取之分析方式不論採行

何種方法比對問題與標準樣品的分析數據時最重要

的前提就是兩者的前處理與分析條件均必須相同

圖五十 經包埋拋光與鍍碳之汽車油漆橫切面圖

3測量分析與比對 SEMEDX 在刑事油漆鑑識上主要的目標是比對與

鑑別較少用於顏料與填充劑的成分鑑定上比對的範

圍須包括定性與半定量的結果評估存在於問題與標準

樣品間之顯著性能譜差異檢定方法是利用標準樣品的

多次重複測量呈現其變異範圍假如問題樣品中之某

元素不會落入此標準樣品的變異範圍時即顯示兩者

具顯著性差異

(1)SEMEDX的能譜測量 選擇適當的加速電壓（accelerating voltage）才能獲

得油漆應有的元素能譜高原子序元素必須使用高能量

電子束才能游離電子但是使用太高加速電壓反而降低

低原子序的游離效率最有效的激發能量是適用被偵測

X射線能量的 15到 25倍加速電壓因此為確定是否全部元素均已被偵測採用低與高激發能量的二階段收集

能譜最為理想對大部分油漆元素分析而言初步使用

20kV被證實為較適當的條件收集能譜的時間應以獲得至少全部 100000 counts 以及最大波峰應具有 10000 counts 為基準如此可使能譜具有平滑對稱的譜型

且即使為微量元素亦具有對稱的高斯曲線波峰因此每

一個樣品的收集能譜時間不一定相同 (2)定性分析 經蒐集之能譜首先利用元素的 KLM Line等特

徵性能階與相對強度關係進行元素定性分析為避免誤

判亦必須考慮不同元素波峰可能重疊與偽波峰（false peak）現象另外儀器操作條件與樣品種類的掌握對

元素定性分析結果均有助益就油漆樣品而言常造成

波峰重疊的元素有TiBa SPbMo CrMn FeMn NiZn大部分能譜分析軟體均含波峰剝離（ peak deconvolution）的設計能讓某一元素之能譜被剝去以確認是否含有其他能譜的貢獻通常波峰不呈現高斯

曲線的對稱或變寬時即是波峰重疊的現象至於偽波

峰現象最常發生的是當任何波峰具有超過 Si 元素的游離能量（184keV）時將使得偵測器晶體中產生一隻脫逃波峰（escape peak）而使得原來的主波峰強度下降約

2大多數分析軟體均可鑑定此脫逃波峰並將他移除

另一種常見的偽波峰是因在使用較高收集速率

（incoming count rate）時所產生的波峰加成或脈衝累積

現象特別是測定金屬漆層（metallic paint）時鋁片所生成的兩個 148keV X-Ray將加成為 296keV而此波峰能階與氬（Argon）相近加成波峰現象亦發生在其他任何X-ray能譜上的加成如Cu-Kα (804KeV)與Fe-Kα(640KeV)加成為 1444KeV當發現有加成波峰出現時可利用調低收集速率方法加以消除 第三種偽波峰是所謂偶發輻射波峰（stray radiation

peak）其來源是因為背向散射電子或 X-rays 撞擊在SEM腔室內其他物體所產生的 X-rays若這些訊號能達到偵測器則將形成偽波峰而造成錯誤的研判為判斷

是否有偶發輻射波峰可利用銅片作為品質控制樣品

（quality control）在分析油漆樣品之前先確定系統的正常功能將 Cu 條與油漆樣品一起置於樣品座上利用

調整油漆與偵測器的相對位置由觀察哪些波峰因此而

中華民國九十四年第六十三卷第一期 49

增加減少或消失來鑑定哪些波峰屬於干擾的偶發輻

射波峰 (3)定性結果的比對 假如問題與標準樣品間有一種元素重複測定結果均

呈現差異即兩者有顯著性差異有時元素間無明顯差

異但由含量分佈可鑑別其差異利用所謂 X-ray 點繪圖法（X-ray dot mapping）可在所選定的元素間顯現其分佈差異當兩片油漆具有相同的化學組成與元素種

類但因為顏料沈降狀態不同即可利用 X-ray 點繪圖法依不同元素不同顏色的標示利用顏料的分佈圖

加以鑑別 (4)半定量結果的比對 為獲取較準確的定量結果乾淨平滑與適當的標

準物是必須的而最適切標準物是含有與問題油漆相同

之各元素含量的油漆假如沒有適切的標準物供校正在

各元素間的交互作用現象則計算所測得的 X-ray 面積並正確轉換為各元素含量將不可能所謂交互作用現象

包括原子序不同所引起的 X-ray 行為（behaviour）差異在樣品中被吸收的 X-ray 數量在樣品中因二次螢

光所引起的 X-ray 數量等（二次螢光（ secondary fluorescence）是指由其他 X-ray 激發原子所引起的X-ray）但是大部分軟體程式卻可獲得每個元素定量或

半定量結果其最常應用的數學校正程式是 ZAF 與phi-rho-Z這些程式將計算樣品之平均原子序吸收效應與二次螢光效應等對不同樣品大小與形狀（如巨

量或微粒樣品）使用不同的 ZAF與 phi-rho-Z程式進行

修正實際上大部分 EDX 軟體提供了在不使用任何標

準物下的定量分析Goldstein 等人 135曾建議元素定量

結果以微量成分（＜1 wt ）次成分（1-10wt）或主成分（＞10wt）來表示而不宜以真實定量數據表示 在考慮諸多影響因素之下油漆樣品的最佳比對方

式是比對相對的波峰高度或面積每一個被測得的波峰

面積只是代表多少 X-ray 被測得而已並不代表其在特

定基質中的相對含量圖五十一顯示以波峰大小比對問

題與標準樣品之含量差異結果當比對 SEMEDX 所測知油漆能譜時最重要考慮的因素是在每一層中不同位

置可能產生不同的波峰高度可能是導因於表面型態

（topography）的不平滑顏料不均質且分析面積太小

而無法呈現其平均成分組成或表面遺留污染物等因

素此外因為漆層太小而引起其他漆層的干擾特別是

當使用逐層刮取（stair-step）做為樣品前處理時較易

發生不一致的測量結果因此乾淨平滑的樣品前處理

是獲取高品質能譜的不二法門更是 SEMEDX 鑑析汽車油漆的關鍵因素

圖五十一 兩油漆樣品經 SEMEDX分析在 TiO2含量上

的差異比對（線能譜（上）與圖滿能譜（下）重疊比對）137

六結 論

分析化學於鑑識科學的應用多得不勝枚舉只要是

對特定之物件給予專業之評估比較分析或鑑定之行

為等均可稱之為廣義的「鑑識」狹義的「鑑識」當然就

僅指與法庭活動有關的鑑識行為而言在強調科技整合

的今日只要是「任務」的需求科學家總是不斷地研

究創新以切合實務需要突破困難解決問題不

論是在鑑識科學抑或分析化學面對狡詐詭譎的犯罪現

場如何才能夠抽絲剝繭以便揭開犯罪現場的真面目

還給被害人一個公道這是鑑識學家的時代任務也是

追求科技發展的最終目的希望能夠藉著本文的介紹

引起國內分析化學界先進對鑑識科學的重視一起拓展

各領域在鑑識科學上的應用

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52 中華民國九十四年第六十三卷第一期

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中華民國九十四年第六十三卷第一期 53

The Application of Analytical Methods for Forensic Science

Chien-Min Hsua Hsien-Hui MengaWei-Tun Changb Li-Ling ChoaSheng-Meng Wanga

aDepartment of Forensic Science Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

bDepartment of Criminal Investigation Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

Abstract

Changes in the forensic world have meant that decreased evidences The most important evidence in most criminal cases now is not fingerprint or blood-stained knife but rather small often microscopic-sized bits of materials referred to as trace evidence In a crime scene a successful solution to the case lies largely in faultless crime scene processing as well as reliable physical evidence examination Forensic science is undergoing a revolution that is being driven by new technology New analytical methods and instrumentation for the chemical sciences have created unprecedented opportunities to collect and examine criminal evidence Analysis techniques for forensic science such as chemical separation chromatography mass spectrometry infrared microscopy scanning electron microscopy nuclear magnetic resonance spectroscopy and inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy are discussed in this article and relevant examples are provided To help the forensic scientists in Taiwan this article can provide complete information of analytical techniquesemployed in forensic science

Key words analytical chemistry forensic science instrumental analysis chemical separation

chromatography mass spectrometry FT-IR SEMEDX NMR ICP-AES

26 中華民國九十四年第六十三卷第一期

(二)傅立葉轉換紅外顯微光譜儀之發展

在過去二十年間傳統的紅外線光譜分析法興起了

另一階段之改革傳統之紅外線光譜儀因加入了光學顯

微鏡使偵測之樣品進入了微米之大小因加入了顯微

鏡不但可以觀察樣品之外觀與形狀更可以測得知其

化學結構顯微鏡連接紅外光譜儀之方法原理早在

1949 年 BarerCole 與 Thompson 等人即提出應用顯微紅外光譜之報導 74第一台商業 MicroFTIR 是由Perkin-Elmer公司於 1953 年提出Model 85但有 25 年

久一直侷限於能量太低之問題直到 1978 年後Coates75

等人始重新設計因為有了電腦之設備所以使這傅立

葉轉換紅外線光譜儀在蒐集數據方面更加之快速從此

之後如何使傅立葉轉換紅外線光譜儀的訊號增強之同

時使雜訊同時降低是努力研究之目標到了 1983 年第一

台可以使紅外線進入之顯微鏡問世可連接上傅立葉轉

換紅外線光譜儀此後即如雨後春筍般地陸續開發更成

熟的儀器系統1990 年末期約有 4000 台傅立葉轉換

紅外顯微光譜儀(Micro FT-IR)用在各種不同之領域 73

(三)分析方式

傅立葉轉換紅外顯微光譜儀為結合傅立葉轉換紅外

光譜儀及顯微鏡的運用藉著顯微鏡放大的功能能將樣

品放大為數百倍可選擇特定區域並調整紅外線掃瞄光圈

測定紅外線光譜極適合微量證物之分析整個系統係利

用 IR光源以穿透式或反射式分析的方法測量樣品儀器

配備高零敏度的MCT（Mercury-cadmium-telluride）偵測器解決了紅外光能量在顯微鏡中能量損失之問題當以

穿透式方法測量樣品紅外光源會經顯微鏡聚焦在樣品

上然後穿過樣品到達偵測器因此樣品之厚度要在

5-10mm之大小如何使樣品厚度達到此標準之樣品前處

理是穿透式方法測量時一個重要之步驟除了傳統穿透式

方法測量樣品之外在紅外光源進入樣品之前可加入一紅

外光偏光鏡（infrared polarizer）利用此紅外光偏光鏡可

得知分子之順向性 76此法可用在研究高分子特別是纖

維反射式分析的測量樣品方法包括鏡面反射(Spectular Reflectance）反射吸收(Reflection Absorption)散射反射(Diffuse Reflectance)飛行角(Grazing Angle)以及衰減式全反射（Attenuated Total Reflectance）一般反射式分析法以反射吸收方式為主樣品形式之不同可有不同之反射

分析方式衰減式全反射可測得樣品表面 1-10 micron因此是做表面分析之有效方法例如在刑事案件中纖維

上之加工處理頭髮上之染髮劑或是衣服上沾到之化妝品

均可用此法來分析

(四)傅立葉轉換紅外顯微光譜於刑事鑑識上之應用

由於紅外線光譜是對於樣品的化學結構中不同的官

能基對紅外光能量產生不同振動方式及大小而造成不同

的吸收光譜因此樣品的鑑定是比較紅外線光譜吸收峰

的位置及大小來判別物質的種類因此在刑事鑑識上

對於不明物質之鑑定及比對通常可以經由紅外光線譜

測定鑑識人員可分析光譜圖上之官能基再與資料庫

作比對以研判不明物質之成份不過若樣品為混合

物則必須考慮配合其他種之分析方法以避免鑑定錯

誤以下為傅立葉轉換紅外顯微光譜分析法目前於刑事

鑑識上之應用

1在纖維跡證鑑定之應用 纖維乃微物跡證之一種且是圍繞在我們生活四周

一個不可或缺的物質因此對於微物跡證的採集與鑑定

是在刑事鑑識中一個必然的發展趨勢事實上微物跡

證在國外一些先進國家已將其視為重大刑案現場中

與指紋血液一樣係必蒐集的重要證物之一且廣泛的

運用於犯罪偵察即法庭作證也因此對於纖維證物蒐

集分析鑑定及比對已建立了相當完善的程序和方法

紅外線光譜分析法可明確的分辨纖維不同之種類例如

天然纖維與人造纖維之不同而天然纖維中棉羊毛與

蠶絲人造纖維中尼龍聚酯聚醯胺壓克力等均有

其不同之紅外線光譜之特性第一個用紅外線光譜分析

纖維證物的刑事鑑識實驗室是在 1970 年代但是把纖

維用 13mm potassium bromide pellets方式用分散性紅外線光譜儀而測得知光譜 77紅外線光譜分析法在刑事鑑

識實驗室最常用來分析壓克力纖維 (acrylic fibers)Smalldon 在 1973 年成功的把壓克力纖維用紅外線光譜

儀分成七種不同類別 78而從 1983 年傅立葉轉換紅外顯

微光譜儀問世之後之後單根纖維在刑事鑑識之分析

隨同新儀器的發展而使傅立葉轉換紅外顯微光譜法成為

刑事鑑識實驗室主要的分析纖維證物之方式纖維證物

在顯微鏡底下只要 10x20 micron 之大小如圖十八所示既可測得纖維之化學結構（圖十九）圖十九中從

3344 cm-1 (O-H stretch)2900 cm-1 (C-H stretch)1428 cm-11368 cm-11318 cm-1(ring stretch)1162 cm-11109 cm-11061 cm-1及 1034 cm-1 (C-O stretch) 可得知此紅外線光譜圖為棉纖維 台灣纖維之生產量居於世界之冠尤其是聚酯纖維

(polyester fibers)以 2002 年為例聚酯纖維從台灣出口

量為 565792 公噸佔纖維出口量之 16因此聚酯纖維之鑑識方式也顯的特別的重要聚酯纖維在傅氏紅外

顯微光譜分析法並不能分辨其特異性聚酯纖維除了纖

中華民國九十四年第六十三卷第一期 27

維橫切面直徑大小可分辨其不同之外傅氏紅外顯微

光譜均顯示有相同的光譜圖聚酯纖維分子之結構受到

纖維生產過程中拉伸力不同的影響會產生順向半結晶之

分子結構分子之順向性會依據生產時控制之條件不一

樣而會有所不同既使同一工廠製造之聚酯纖維也會因

纖維使用之目的不同而有所差異目前通用測其結晶度

之方法以 X-ray 光譜儀為主而 X-ray 光譜儀並不使用

於刑事鑑識實驗室中因此在刑事鑑識實驗室中常用的

傅氏紅外顯微光譜儀可加入以紅外偏光之方式來測其分

子之順向性方法為利用聚酯纖維官能基對紅外偏光吸

收度之不同而計算其官能基之 Dichroic ratio(A∥Aperp)藉此比值之增加或減少可判斷出官能基是平行於分子鏈或

垂直於分子鏈與纖維被拉伸之程度 79圖二十為聚酯纖

維紅外偏光光譜圖其中 A 為紅外偏光與纖維分子鏈平行 (parallel polarization)B為紅外偏光與纖維分子鏈垂直 (perpendicular polarization)973cm-1代表 C-O stretch of trans ethylene glycolparallel polarization之吸收強度

大於 perpendicular polarization之吸收強度即 A∥gtAperp

反之在 876cm-1代表 phenyl C-H band (out-of-plane) 吸收強度 Aperp gt A∥

圖十八 顯微鏡底下放大 150 倍之纖維紅色框為10x20micronMicro FT-IR掃瞄之範圍

0 0 6

0 0 8

0 1 0

0 1 2

0 1 4

0 1 6

0 1 8

0 2 0

0 2 2

0 2 4

0 2 6

0 2 8

0 3 0

Abso

rban

ce

1 0 00 2 0 00 3 0 00 W ave nu m be rs (cm -1 )

圖十九 棉纖維之紅外光譜圖

28 中華民國九十四年第六十三卷第一期

2在毛髮跡證鑑定之應用 在美國 FBI刑事鑑識科每年都會有上百件之暴力案

件需要做顯微鏡觀察及比對特別是性侵害強暴謀

殺與搶劫案很多案件被害者與嫌疑犯均有直接接觸

因此就可能會有頭髮跡證之轉移之可能如果嫌疑犯衣

服上有著外來經轉移而得的頭髮既可更進一步推斷嫌

疑犯與被害者之關係 8081如果在頭髮上找到的頭髮經

過染色而染髮劑之成分與嫌疑犯頭髮上之染色劑相

同此頭髮之證物極可能成為破案之關鍵染髮前後之

頭髮（圖二十一）用傅氏紅外顯微光譜儀之衰減式全反

射方式（ATR）可測得頭髮上之染髮劑圖二十二中染髮前後之 ATR圖譜中之 B染髮後之頭髮只測到頭髮表面之染髮劑其中 1730 cm-1 (C=O stretch)1249 cm-1與

1053 cm-1 (C-O stretch)染髮劑之吸收峰在未染髮之 ATR 光譜圖並未發現而 1649 cm-1 (amide I)與 1534 cm-1 (amide II)代表頭髮特徵之吸收峰因染髮劑已經均勻覆蓋頭髮上因此在圖二十二B中所以並無此二個吸收峰

3在口紅跡證鑑定之應用 很多案件被害者與嫌疑犯均有直接接觸特別是性

侵害強暴謀殺與搶劫案因此就可能會有化妝品跡

證之轉移之可能在性侵害案件中「口紅印」常常在嫌

疑犯衣服上可以發現而在犯罪現場中所遺留的杯子

香菸等上的口紅印更可以證明嫌疑犯被害人與刑案

現場之關係 82如果嫌疑犯衣服上有著外來經轉移而得

的口紅印既可更進一步推斷嫌疑犯與被害者之關係

或者刑案現場所遺留之杯子碗湯匙衛生紙與香菸

蒂上的口紅印可推斷被害者是女性或是需要使用化妝品

之演員更可以推斷特定嫌犯與犯罪案場之關係 8384

圖二十三上的 A 為衛生紙上所得口紅之 ATR 光譜圖因口紅非常微量所以光譜圖除了口紅化學結構之外還含

有衛生紙的化學結構（圖二十三之 B）因此把圖六之 A光譜圖減去圖六之 B 衛生紙的化學結構所得之光譜圖（圖二十三之 C）既是口紅之光譜圖經過我們所建立

的口紅紅外線光譜之資料庫的比對可得口紅之品牌

4在文書上之碳粉鑑定之應用 過去三十多年來印表機與影印機已廣為辦公室及

個人所使用涉及電腦列印與影印文書的犯罪中最重

要的有恐嚇詐欺偽造貨幣詐領保險金匿名信及

機密文件等犯罪者已知可疑文書能經由筆跡打字

墨水或紙張等項被鑑定出來於是他們想藉影印來掩飾

原始文書上可資鑑定的特徵或由電腦列印以掩蓋其由書

寫產生的筆跡如此一來在印表機與影印文件來源的

判別上帶給刑事鑑識工作者極大的挑戰由印表機與

影印文件所採用碳墨中的化學成份分析著手有助於判

030

035

040

045

050

055

060

Abs

orba

nce

800 850 900 950 1000 1050 Wavenumbers (cm-1)

A

B

030

035

040

045

050

055

060

Abs

orba

nce

800 850 900 950 1000 1050 Wavenumbers (cm-1)

A

B

圖二十 聚酯纖維紅外偏光光譜 1100 cm-1 ndash 750cm-1

中華民國九十四年第六十三卷第一期 29

斷可疑文件來自何種廠牌及型號之印表機與影印機從

而縮小刑事案件的偵查範圍近年來較先進的刑事鑑

識實驗室所常用的碳墨鑑析方法有 IRSEM-EDX以及Pyrolysis GCMS1983 年Kemp及 Totty展示從影印文件上取下的碳粉樣品以紅外線光譜分析可以區別紙

張上的碳粉來自不同影印機 85碳粉樣品使用 KBr碾壓成薄片以穿透式紅外光測量到了 1996 年 Meririll Bartick與Mazzella86 用傅立葉轉換紅外顯微光譜儀評估

散射反射(DR)反射吸收(R-A)以及衰減式全反射法（A

TR）測印表機與影印文件上的碳粉發現當考量光譜品

質速度配件成本與非破壞性時以 R-A分析影印碳粉為最佳分析方法DR 通常提供最高品質光譜與最低配件成本然而此法耗時此乃因分析前複雜的樣品製

備程序雖然配件昂貴Micro-ATR配備鍺 IRE是最快最無破壞性的分析方法且有不錯的光譜品質 圖二十四是從雷射印表機（A）與影印機（B）印出的文件上的碳粉用衰減式全反射法得到之光譜圖1500cm-1 ndash 750cm-1之間有明顯之差異

A Undyed hair B Dyed hair 圖二十一 染髮前(A)與染髮後(B)之頭髮

圖二十二 染髮前後之 ATR spectra

30 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖二十三 衛生紙上之口紅之 ATR spectra

圖二十四 雷射印表機（A）與影印機（B）碳粉之 ATR spectra

中華民國九十四年第六十三卷第一期 31

5在膠帶證物鑑定之應用 「膠帶」無論是透明或者是非透明膠帶常常成為微

物跡證之一種膠帶常會出現在以下的案件中例如未

知包裹分析爆裂物案件文書鑑定案件毒品案件

謀殺或強盜案件在澳洲就利用大範圍的物理及化學方

法分析於澳洲收集之 58 種膠帶並建立澳洲膠帶之資料

庫其結果可將一件未知的膠帶樣本經由個化而在資料

庫中找到其識別資料亦可以將其類化 87一般而言

膠帶上通常會包含四層第一層是黏膠層通常是用天

然或合成橡膠組合而成其中也包含一些軟化劑

（sof teners）抗硬化劑（ant iox idants）塑化劑（plasticizers）及凝固劑（curing agents）等第二層是支持物其成份通常是襯紙纖維玻璃紙纖維二醋

酸酯塑化聚氯乙烯或其他彈性物質等第三層是底層

底層介於黏膠物質及支持物之間確保二層之間之黏合

性良好最後是離型層通常是矽膠材質被覆在支撐

物質之背面它的功能在於使膠帶容易撕開及避免膠帶

層裂開 88在膠帶之化學分析鑑定方面已有許多研究

應用紅外線光譜 89這些研究顯示紅外線外譜在類化方

面具有鑑別力許多前處理方法及分析模式都被應用

這些方法包含製成 KBr 錠投射在 KBr 表面及產生漫射早期的技術並沒有應用到紅外線顯微鏡不過近來

所發展的 ATR 技術已經有許多分析的新方法ATR技術已被證明對於包括聚乙烯材質及聚氯乙烯材質及醋

酸纖維素材質之膠帶等之黏膠面及支撐材料的鑑定有

很好的效果圖二十五為 3M生產之膠帶 ATR光譜圖其中膠帶之底層為聚丙烯材質(A)黏膠層為壓克力共聚

物基底材料(B)

6在油漆證物鑑定之應用 一些車禍命案肇事逃逸案件等常會在車子或衣服上

發現有油漆證物油漆證物常為多層塗膜之組織結構而

且相當微量在許多案件中樣品會呈現片狀(chips)或磨混狀(smear)樣品的厚度也不一表面常出現來自其他漆

層之污染刑事鑑定實驗室中以非破壞性的分析方法為主

要的鑑析方式ASTM 制訂了一系統性之分析方式其

中為比對汽車油漆橫切面之顏色層數及層次厚度及有

機與無機化學組成必須將微量油漆片或磨混樣品經過包

埋切片或拋光之前處理後再進行各種顯微分析 90常用

的分析方式包括實體顯微鏡法(stereomicroscopy)顯微分光光譜法(microspectrophotometry)顯微紅外線光譜法(FT-IR microspectroscopy)掃描式電子顯微X-射線能譜分析法(scanning electron microscopeenergy dispersive X-ray analysis)使用紅外線光譜來分析油漆碎片被認為

是極有效之分析方法 91通常用 Micro-FTIR所需之分析方法視樣品含量而有不同以穿透法為例包埋切片而

製作 KBr 薄片時所需之樣本量約需 50μg如果改用Diamond Cell 來放樣品時約需 3-5μg即已足夠如果只有微量磨混狀之油漆證物無法以包埋切片法製作

圖二十五 3M Scotch tape ATR spectra (A)為膠帶之底層(B)為膠帶之黏膠層

32 中華民國九十四年第六十三卷第一期

即可用衰減式全反射(Micro-ATR)大部分汽車油漆會有

3-7 層不同成分因此汽車油漆片證物以比對證物與標

準品為主無論是油漆片資料庫或油漆片證物和嫌疑犯

車輛圖二十六為一肇事逃逸案件中被害者之車輛發現

疑似肇事者的藍色車輛之油漆因非常微量無法用包

埋切片處理樣品因此用 Micro-ATR 測得光譜圖為 圖二十七之 A嫌疑犯車輛藍色漆層測得光譜圖為 圖二十七之 B經過比對之後證實是來自同源

肇事車輛藍色油漆

圖二十六 被害者車輛上之油漆片

四核磁共振光譜法在鑑識科學上的

應用

(一)分析原理

核磁共振光譜主要探討對象為具磁矩的原子核即

是某些含有自旋角動量的原子核所具有的磁矩與外加電

磁波脈衝產生交互作用時的熱力學及動力學行為以期

對分子做結構鑑定 929394 目前刑事鑑識上亦普遍應用核磁共振光譜儀進行分

析物之結構鑑定 95諸如鑑定分析藥毒物及火炸藥等成

分不僅能準確的確認出混合物中之各別成分之外更

能有效解決某些成分因氣相層析質譜儀之加熱分解或轉

變成其他化合物之缺點而目前常用的核磁共振光譜儀

可區分為 1H核磁共振光譜（1H-NMR）及 13C核磁共振光譜（13C-NMR）兩種常用的溶劑有 CDCl3D2Od-Methanol及 Acetone-D6等等並且以 TMS之化學位移為 0 00ppm當成校正點以「s」表示單重峰（singlet）「d」表示雙重峰（doublet）「t」表示三重峰（triplet）「q」表示四重峰（quartet）「m」表示多重峰（multiplet）同時所有 NMR之化學位移（Chemical Shifts）皆以δ值（ppmparts per million）與耦合常數 J（coupling constantsHz）之方式記錄

圖二十七 藍色油漆證物之 ATR spectra (A)與肇事車輛上之藍色油漆層之 ATR spectra (B)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 33

(二)新興毒品「Ya-Ba」鑑定分析之應用

「Ya-Ba」藥錠是這幾年歐美各 Pub 新興俱樂部

濫用藥物之一屬新興的甲基安非他命系列毒品其氾

濫威力已橫掃整個東南亞尤其泰國受侵害最為嚴重

根據聯合國統計從 1999 年就有八億顆的藥錠進入毒品

市場較 1998 年增加了八倍更令人驚訝發現僅曼谷地

區一天就能消耗 25000顆消耗量遠超過海洛因造成

泰國相當嚴重的社會問題為此泰國政府實施嚴厲處罰

方式希望遏止這股「Ya-Ba」毒品的氾濫歪風但成效卻

不如預期成功即至今日隨著泰國觀光事業的發達

這股嚴重的毒品氾濫歪風業已禍延至世界各國其中

以美國及澳大利亞最為嚴重同時亦促使這不起眼的小

丸子在短短幾年就在濫用毒品的歷史上留下其嚴重氾

濫的記錄 96

使用 NMR 分析「Ya-Ba」藥錠中成分時僅須取酌量置於 NMR 專用之玻璃試管中加入 D-Chloroform 溶劑後即可進行毒品中所含成分之定性與定量分析同時

由於圖譜的累積相當迅速因此相當節省時間故在面對

未知之新興藥物分析時將可在最短時間內得到準確的答

案在「Ya-Ba」藥錠分析上亦有相同之效果我們很容易在 1H-NMR 化學位移（ppm）δ136（3HdJ=651）δ275（3Hs）δ339（3Hs）δ357（3Hs）δ400（3Hs）δ723（5Hm）δ756（1Hs）及 13C-NMR化學位移（ppm）156928012991303533783957572612733129001294613625及 14165148861518715556之資訊中確認出「YA-BA」藥錠中所含有之主成分甲基安非他命（Methamphetamine）與咖啡因（Caffeine）9798圖二十八及二十九為「YA-BA」藥錠利

用 NMR分析時 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

圖二十八 「Ya-Ba」藥錠以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

34 中華民國九十四年第六十三卷第一期

（三）強暴藥丸 GHB鑑定之應用

GHB為國內約會強暴藥之一由於其藥效相當強

因此往往在被害人不注意時被摻入飲料中再加上當其

被加入飲料後為無色無味之特性因此對婦女危害相

當大 99-101而由於 GHB 在以氣相層析質譜分析法（GCMS）分析時會因為注射埠的高溫而轉變成 GBL因此容易誤判但若輔以核磁共振光譜分析法則可清

晰分辨因為 NMR係在低溫狀態下分析並不須加熱

氣化樣品因此相當適合對熱不穩定之 GHB 成分之分析圖三十及三十一為 GHB 利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

（四）甲基安非他命地下工廠案之分析運用

1990 年左右校園之間開始濫用甲基安非他命當時

誤認為其具有提神及減肥等療效但後來醫學上發現

長期使用後會出現身心理的依賴性同時社會上亦出

現許多的濫用者再加上不法販毒者的誘惑等雙重驅策

下甲基安非他命就一步一步的在台灣開始蔓延到整個

社會成為濫用藥物者所使用嚴重毒害著國人身心健

康並且影響著社會的安寧此時國人真正意識到甲基

安非他命的危害性及至今日雖然政府一直不斷的宣

導反毒之重要性復配合警方嚴格之查緝同時在 1997

年公告「毒品危害防制條例」中將甲基安非他命列入我

國「二級毒品」嚴格禁止製造販賣及吸食希望藉以

阻止甲基安非他命的禍害但它卻不曾在台灣毒品市場

消失而且更一直居毒品市場之主流地位其數量之所

以如此龐大除了毒品市場走私進入臺灣外另一原因

就是社會角落存在著製造地下工廠由於這些毒品地下

工廠往往一次均能製造出大量毒品對社會將造成嚴重

傷害因此這些流竄全省的毒品地下工廠之毒瘤所造

成的危害更令人憂心與不安 102 臺灣最常見的毒品地下工廠為甲基安非他命地下工

廠這些甲基安非他命地下工廠大部分從原料麻黃素經

化學合成為甲基安非他命而這些在甲基安非他命地下

工廠案件相當常見而他們確可使用 NMR 分析其結果中原料麻黃素（Ephedrine）之 1H-NMR化學位移（ppm）分別為δ102（3HdJ=683）δ266（3Hs）δ344（1Hm）δ502（1HdJ=358）δ738～728（5Hm）13C-NMR化學位移分別為δ95930585975713012594128291286613822甲基安非他命（Methamphetamine）之 1H-NMR化學位移（ppm）分別為δ135（3HdJ=652）δ272（3Hs）δ286（1HddJ=10761076）δ335（1Hm）δ350（1HddJ=384388）δ727（5Hm）13C-NMR化學位移（ppm）分別為156430393956573412738

圖二十九 「Ya-Ba」藥錠以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 35

圖三十 GHB以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十一 GHB以氘取代水 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

36 中華民國九十四年第六十三卷第一期

12906129511363197-98圖三十二及三十三為麻黃素

利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖圖三十四及三十五為甲基安非他命利用 NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 但是這些甲基安非他命地下工廠製造者常因為技術

或配方等等原因以至於無法製造出甲基安非他命結

晶因此在實驗室鑑驗時並無法檢出甲基安非他命成

分另外隨著時代的進步這些甲基安非他命地下工廠

亦出現「型態性」的轉變即由「上游製造者」將原料

先與化學試藥反應後再販賣此種液態或固態之甲基安

非他命半成品給「下游製造者」其再利用簡易的化學試

劑或物質使液態半成品產生結晶最後只須將潮溼狀之

甲基安非他命吹乾即可得到一般常見之甲基安非他命結

晶由於這種製造方式較以往容易且可逃避警方查緝

因此在最近查獲之案件中相當常見而在面對這些相繼

出現的新型態之甲基安非他命地下工廠證物鑑驗時更挑

戰分析人員同時對這些中間產物之熱不穩定性更增

添分析的困難度與判定的失誤例如在九十年七月間

警察局分局根據線報偵破等製造第二級

毒品甲基安非他命案件之證物清單上出現了粉末狀之物

質當分析人員以氣相層析質譜分析法（GCMS）分析時出現 12-Dimethyl-3-phenyl-aziridine 成分若依目前

實務界不論毒品分析或尿液鑑定均將 GCMS 分析認為確認鑑驗信任程度相當高因此本證物之分析當可下

定結論但是本項證物以 NMR分析時在 1H-NMR中化學位移出現δ106（3HdJ=673）δ115（3HdJ=663）δ268（3HdJ=185）δ365～364（1Hm）δ385～381 （ 1Hm ） δ 508 （ 1HdJ=946 ） δ 545（1HdJ=384）δ742～733（5HmJ=308）13C-NMR圖譜化學位移出現δ101012692941306759696023621462641274512759128851291912921129651351213639由以上 1H-NMR 與13C-NMR 圖 譜 資 料 經分 析 顯 示 其 結 構應 為

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane同時再度檢視

NMR分析結果發現出現的化學位移δ106δ115δ268365～364δ385～381δ508δ545δ742～ 733均兩兩化學位移有成對之現象與在

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有之左-右旋之立體異構物現象相符其中化學位移δ106 與δ115之面積和等於δ268 之面積而且在 NMR 分析圖譜中化學位移δ106（左旋）與δ115（右旋）兩者之面積比

率為 174 1與 Angelina Flores-Parra 等推測1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 之左-右旋立體

異構物之存在比率值約為 6535103同時在結構上左-右旋之C上甲基取代基與N上甲基取代基之面積比約為

11（1475414035）皆符合理論上之推測結果

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有左-右旋之立體異構物98104圖三十六及三十七為甲基安非他命地

下工廠雜質利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 甲基安非他命地下工廠製造之液態半成品亦是在臺

灣甲基安非他命地下工廠案件中最常見因此常是實驗

人員的鑑驗項目之一傳統上的分析方式亦以 GCMS分析為主但如前述這些液態半成品中所含之成分有許

多對熱具有不穩定之特性因此單以 GCMS 為分析儀器將使液態半成品中許多成分顯示的「合成」方法資

訊會遺失掉對現場重現之化學家將尚失一項有力的證

據而 NMR 正好可以符合此分析特性以下為甲基安非他命液態半成品之 1H-NMR 與 13C-NMR 圖譜資料

圖三十八及三十九為甲基安非他命地下工廠製造之液態

半成品利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

(五)混合性火炸藥之鑑定

澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）為第二級高爆藥（Secondary Explosives）在刑事實驗室案件中相當少見在實務查獲的案件中鑑驗時發現若以氣相層

析 質譜分析法（GCMS）分析時易與硝化甘油

（NitroglycerinNG）之圖譜混淆而且由於每一種火炸藥均有其不同之物化性而有不同分析條件等等問

題因此若僅由氣相層析質譜分析法（GCMS）及紅外線光譜分析法（FTIR）來分析難免造成誤判但若輔

以核磁共振分析法（NMR）則可清晰分辨由於核磁共振分析法（NMR）係在低溫狀態下分析並不須加熱

氣化樣品故核磁共振分析法（NMR）應可發展適用於火炸藥成分之分析 為使 GCMS分析與 FTIR分析得到確認因此在鑑

定案上再採用 NMR 分析法希望能得到加成的結果經 NMR分析法分析結果發現1H-NMR化學位移（ppm）分 別 為 δ 488 （ 133Hs ） δ 497（2HddJ=128 64Hz）δ516（2HddJ=128 32Hz）δ592（1Htt J=64 32Hz ）而分析硝化甘油之結構發現其氫原子由於受 NMR氫原子（Hc）之影響使得NMR碳上之二個氫原子（Ha與 Hb）之化學環境完全不

同屬化學等價 (chemical equivalent)但磁不等價

(non-magnetic equivalent)故其化學位移（ppm）不同

其中 Ha 對 HbHc之偶合常數分別為 JHaHb=128 HzJHaHc=32 HzHb對 HaHc之偶合常數分別為 JHbHa=128 HzJHbHc=64 Hz而 Hc對 HaHb之偶合常數應分別

為 JHcHa=32 HzJHcHb=64 Hz

中華民國九十四年第六十三卷第一期 37

圖三十二 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）

圖譜

圖三十三 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

38 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十四 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十五 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 39

圖三十六 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十七 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

40 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十八 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十九 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 41

因此硝化甘油在 1H-NMR 圖譜中繪出之化學位移（Chemical Shift）應為三位置而在 1H-NMR圖中知其化學位移分別為δ497（2HddJ=128 64Hz Hb）δ516（ 2HddJ=128 32Hz Ha）δ 592（ 1H tt J=64 32Hz Hc）但發現 1H-NMR 中尚有δ488（112Hs）沒有歸屬係樣品中另一成分而 PETN中因結構為對稱其八個 H之化學位移均相同故推測其為 PETN之可能性最高 另外在 13C-NMR 中分析圖結果發現其化學位移分

別為δ4142δ6923δ7007δ7592其中化學位移δ6923δ7592 應為 Nitroglycerin 二個不同化學

環境的碳所產生之化學位移再分析澎梯兒之結構發

現其在 13C-NMR譜中二個不同化學環境之碳即四極

碳和亞甲基碳(CH2)利用 ChemDraw軟體計算其化學位移為 33906100再配合 1H-NMR圖譜可確定 1H-NMR圖譜中δ488（112Hs）13C-NMR圖譜中δ4142δ7007均為澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）之化學位移因此可確認該火炸藥成分中應含有澎梯兒

（Peta-erythritol tetranitratePETN）成分 同時由於澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）

與硝化甘油之含量不同故其 1H-NMR中相對於硝化甘油之δ592（1H tt J=64 32Hz Hc）之 1H則澎梯兒之δ488（112Hs）則為 112H但由於澎梯兒之δ488（112Hs）為含有 8 個氫之反應結果因此其 1H應為 014另經 GCMS 分析結果所得澎梯兒（RT為939min）與硝化甘油（RT為 1064min）波峰之高度及

面積比值分別為 0126及 00955與 1H-NMR分析時二者相對含量相比其偏差分別約為 7及 29因此可發現 1H-NMR 與 GCMS 應均可適用於樣品定量分析

同時在本實驗結果上發現澎梯兒與硝化甘油之定量分析

上1H-NMR 與 GCMS 分析後選用波峰高度計算其比

值二者結果較為接近因此推論核磁共振光譜儀分析法

應用於火炸藥鑑析時可選擇的方法之一98105圖四十及

四十一為混合之黃色火炸藥利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

五元素分析在鑑識科學上的應用

(一)緒論

由刑案現場所蒐集的證物具有三種功能第一種功

能是提供證物資訊以利犯罪偵查第二種功能是連結嫌

犯與刑案現場嫌犯與被害人以及被害人與刑案現場

的關聯性而當作關聯證物第三種功能是提供一些訊

息以了解事情發生的過程即所謂的現場重建證物的

這些資訊是由證物的特性而來這些特性包括化學性

質物理性質或生物性質在這裡要探討的是證物化學

性質中的元素含量分析能提供哪些資訊

(二)分析方法

證物元素分析較常用的方法計有原子吸收光譜法

(AASatomic absorption spectroscopy) 導感偶合電漿原子發射光譜法(ICP-AESInductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)導感偶合電漿質譜法(ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)掃描電子顯微X-射線能譜法(scanning electron microscopyenergy dispersive X-ray spectrometrySEMEDX)或新發展的雷射氣化取樣

ICP-MS 法(Laser Ablation ICP-MS)前三種方法是屬於破壞性的分析方法後兩種方法是屬於非破壞性的分析

方法破壞分析的三種方法都可提供各種元素的百分含

量可提供兩證物元素含量的比對及建立資料庫之用

非破壞性分析的標準品的取得不易但分析各元素的相

對測定強度也可提供兩證物之比對以證物鑑定而言

最少必須保留三分之一的送驗證物所以微量的證物只

能考慮非破壞的分析

(三)證物樣本資料庫的建立與應用

當一物質因使用需求而有不同的元素組成時這些

元素組成的數據就有建立資料庫的價值例如玻璃廣泛

的被使用在日常生活中常見的有容器玻璃平板玻璃

汽車擋風玻璃及車窗玻璃車燈罩玻璃工藝玻璃也就

是水晶玻璃及在化學實驗室使用的硼玻璃等不同類別

的玻璃所含元素的種類及元素含量範圍會有差異平常

就必須蒐集各類玻璃並分析各種元素的百分含量以建立

資料庫由建立的資料庫中選取適當的元素進行集群分

析(cluster analysis)就玻璃而言 AlBaCaCrFe及Mn元素的百分含量適合於玻璃的集群分析 106107所

謂集群分析就是把成分相近者集成一群組成適當組群

後求得各組群之元素的含量範圍在刑案發生現場蒐集

到的可疑玻璃碎屑可進行元素分析由元素含量及集群

分析的資料推測可疑玻璃碎屑的可能類別如果這些碎

屑是罪犯所遺留刑案現場的證物由證物的類別可推測

罪犯的相關資訊這些資訊往往是偵查人員偵辦犯罪重

要的參考可能因而縮小偵查的範圍加速刑案的偵破

42 中華民國九十四年第六十三卷第一期

(四)兩種證物之元素含量的比對

1玻璃證物之分析 當嫌疑犯被逮捕後由嫌犯處蒐集各種相關證物這

些證物必須與刑案現場或被害人身上的證物進行比對以

了解嫌疑犯的涉嫌程度證物比對的差異性大時嫌疑犯

的涉案程度降低甚至排除涉案的可能證物比對結果

特性相近則嫌疑犯有相當的涉案程度玻璃是相當均

勻的物質且同工廠不同批次產品的成分也會有差異

如果蒐集樣品足供破壞性分析分析結果的證物之元素

百分含量進行統計學的檢定來判定兩證物的差異程度 表十二與表十三是實際案例之玻璃證物的分析及比

對結果 108樣品共分析 AlBaCaFeMg及Mn 六

種元素表十二是兩樣品的分析結果其中變異係數是

元素測定的精密度表底並註記各元素的測定情況表

中百分含量的數據都沒有註記符號表示這些數據足以提

供比對之用表十三是比對結果表底註記判斷的依據

在結果欄中註記『』表示以 001顯著水準判定有差異

也就是差異較大註記『』表示以 005 顯著水準判定有差異也就是有差異但較『』小都沒有註記符號

表示成分相符以上述六種元素而言只有 Ca 的百分含量相符其他五種元素的含量都不相符很顯然這兩種

樣品的來源不同只有當所有比對元素的百分含量都相

同的情況下才能判定兩樣品的成分相符這些數據都要

提供法庭作證之用所以測定情況的資料都要詳細記

載尤其現在法庭上有相互詰問的制度詳細記載測定

情況更可表明測定數據的可靠性

圖四十 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 43

圖四十一 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

表十二(a) 樣品一之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實 驗 序 1 2 3 4 樣品質量 g 001593 001360 001228 001332

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 02896 02799 02762 02876 02833 6332x10-3 2235 Ba 001186 001136 001072 001109 001126 4803x10-4 4268 Ca 6103 5535 5865 5267 5692 03673 6452 Fe 03798 03746 03819 03648 03753 7616x10-3 2030 Mg 2403 2341 2292 2376 2353 4779x10-2 2031

百

分

含

量

Mn 4853x10-3 4832x10-3 3811x10-3 5116x10-3 4653x10-3 5760x10-4 1238

表十二(b) 樣品二之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實驗序 1 2 3 4 樣品質量 g 001522 001473 001928 001612

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 01542 01559 01474 01513 01522 3735x10-3 2454 Ba 7113x10-3 7170x10-3 7339x10-3 7071x10-3 7173x10-3 1175x10-4 1637 Ca 6085 6075 6095 6164 6105 4034x10-2 0661 Fe 05699 05671 05721 05560 05663 7132x10-3 1259 Mg 2280 2288 2233 2225 2257 3202x10-2 1419

百

分

含

量

Mn 9786x10-3 9802x10-3 9570x10-3 9738x10-3 9724x10-3 1063x10-4 1093

lt 小於偵測極限 - 沒有數據 小於定量極限但大於偵測極限

44 中華民國九十四年第六十三卷第一期

送驗證物的情況相當多當證物的數量極少不足以

進行破壞性分析時就必須考量非破壞性的分析 108109 圖四十二是送驗的微細玻璃碎屑在掃描電子顯微鏡下的

放大圖在微細碎屑中隨機選取三區以 SEMEDX 分別測定 X-射線能譜圖四十三是所測定的 X-射線能譜圖能譜中鎂元素的強度定為 100然後計算其他元素的相對強度而得表十四的數據表十五是 NaAlK及Ca四元素相對強度的比對結果Na及 Al的相對強度相

符但 K及 Ca 兩元素的相對強度有差異很顯然比對兩

個玻璃樣品的來源不同

圖四十二 玻璃碎屑的掃描電子顯微放大圖

圖四十三 玻璃證物樣品的 X-射線能譜圖

表十四(a) 試樣 C1 之 X 射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 20253 20412 20282 20316 084 041

Mg 10000 10000 10000

Al 4798 4833 4679 4770 081 169

K 1483 1432 1303 1406 092 658

相

對

強

度Ca 17375 15406 15044 15942 1254 787

表十三 兩玻璃樣品之成分比對

百 分 含 量 元素

樣品二 樣品一 百分含量之差值 差值之標準差 自由度 P值 結果

Al 01522 02833 01311 3676x10-3 6 323x10-8 Ba 7173x10-3 1126x10-2 4082x10-3 2472x10-4 6 315x10-6 Ca 6105 5692 04123 01847 6 00671 Fe 05663 03753 01910 5217x10-3 6 277x10-8 Mg 2257 2353 009630 002876 6 00155 Mn 9724x10-3 4653x10-3 5071x10-3 2929x10-4 6 237x10-6

百分含量欄 x 表示沒測定 0 表示低於偵測極限 P 值欄 表示有些實驗數據低於定量確定值 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異 空白表示成分相符 表示沒有研判

中華民國九十四年第六十三卷第一期 45

表十四(b) 試樣 D1之 X射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 18298 19859 19662 19273 850 441Mg 10000 10000 10000 Al 4710 4689 4354 4584 200 436K 1072 1128 1084 1095 030 271

相

對

強

度 Ca 10603 12962 12429 11998 1237 1031

表十五 兩種玻璃試樣之成分比對

相對強度 元

素 C1 D1 相對強度

之差值 差值之

標準差 自由

度 P值

結

果

Na 20316 19273 1043 493 4 01021 Al 477 4584 186 124 4 02087 K 1406 1095 311 056 4 00052 Ca 15942 11998 3944 1017 4 00179 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異

2鉛筆墨跡之分析 在各種考試中常以鉛筆作為畫記答案卡的工具但

因書寫時鉛筆墨跡僅分佈於紙張纖維之表面而未滲入紙

張內部極易遭拭去或竄改我國即曾發生入學考試和

國家考試之試務人員舞弊竄改考生答案卡使其獲得較

佳成績之案例由於答案卡上之鉛筆墨跡含量低且墨

跡包含筆跡特徵不容許進行破壞性分析SEMEDX乃成為最適當的鑑析方法製造鉛筆芯之主要原料為

石墨黏土和蠟其中黏土為含多種礦物成份之混合

物常用於製造鉛筆者有高嶺土(kaoline)和馬利隆山岩

(Montmorillonite)兩類黏土均以 SiO2 和 Al2O3之含量較

高另可能含有少量之 Fe2O3FeOMgOCaOK2ONa2O和 TiO2 等成份天然黏土可因產地之不同人

工混合黏土可因原料之差異和混合比例變化等因素造

成鉛筆所含各種元素種類及含量之變化有利於藉由化

學分析方法區別不同廠商製造之鉛筆採樣時以雙面碳

膠自紙張表面粘取部份碳墨尚可留下顏色較淡之墨

跡供另進行筆跡鑑識時之用以 SEMEDX 進行鉛筆

墨跡元素分析每一樣品在固定的放大倍率下隨機選取

五區進行分析再以儀器之內建標準物和軟體計算矽

鋁鎂等元素之相對百分含量接著以自行設計之程式

進行兩兩樣品元素含量或元素含量比值平均值之 t 檢定顯著水準訂為 005亦即 95之信賴區間若求得

之 p值大於或等於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡無法

區別其不同若 p值小於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡

所含成分不同在實際的鑑定案例中發現同一張答案

卡上未遭竄改之答案畫記墨跡成分均相同同一張答案

卡上遭竄改之答案畫記彼此成分相同但與考生原始畫

記鉛筆成分之不同且證明不同考生之不同答案卡遭竄

改之答案畫記均使用相同成分之鉛筆 110-112

3偽造硬幣之鑑定 偽造硬幣之鑑定也需使用非破壞性的分析方法以

區別真偽幣金屬成分之差異同時觀察偽幣製造時留下

之工具痕跡(tool marks)以便連結不同時地查獲偽幣之

關聯性或追蹤偽幣來源 113114表十六為一偽造新台幣

舊版 50圓硬幣案例中黃銅色內圓之分析結果真幣為

銅-鋁-鎳合金偽幣為銅-鋅合金所含元素種類不同

真幣和偽幣的 X-射線能譜圖分別如圖四十四和 圖四十五兩種偽幣之主成分雖相同含量也相近且

均測得微量鉛和鐵但另經由二次電子顯微像之觀察結

果可發現兩者之加工方式不同而研判為不同來源

表十六 真偽舊版 50 圓硬幣黃銅色內圓的 X-射線能譜元素分析結果

樣品 測得之 主要元素

主要元素百分含量平均值和

標準偏差

伍拾圓真幣 銅鋁鎳 銅9271plusmn054 鋁497plusmn057 鎳232plusmn012

F1伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5800plusmn033 鋅4200plusmn033

F2伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5994plusmn043 鋅4006plusmn043

圖四十四 舊版伍拾圓真幣黃銅色內圓的 X-射線能譜

圖

46 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖四十五 舊版伍拾圓偽幣(F1)黃銅色內圓的 X-射線能

譜圖

(五)特定證物的確認分析

1射擊殘跡微粒之分析 當一槍枝擊發時一團包含大小不一之固體微粒及

氣態成分的混合物被排出於槍枝周圍此等因擊發槍枝

而生之產物概稱為射擊殘跡（gunshot residues）射擊時射擊殘跡絕大部分由槍口排出極小之一部分由後膛排

出前者沈積於被射物表面從後膛排出者則沈積於射

擊者手前胸面頰及頭髮等部位從射擊者虎口手

背測得射擊殘跡可研判曾射槍手掌上測得射擊殘跡則

可研判曾握槍也是研判自他殺的重要依據被射體表

面的射擊殘跡常用於研判射距確認彈孔和重建犯罪

現場 115-120射擊殘跡中含有鋇銻及鉛元素因此射擊

者手上這些元素的含量大於一般人的含量全量元素分

析(bulk element analysis)就是分析一般人手中這三種元素含量的平均值及其標準差以平均值加上適當的標準

差之量當作門檻量(threshold level)121122如果受驗者手

掌及手背部位經採樣分析元素的含量超過門檻量則

受驗者涉嫌在短期間內握過槍枝或開槍射擊過但是

採樣的完整性其他不明來源鋇銻及鉛元素之干擾

受測者手之擦洗等多樣因素的影響全量元素分析的實

用性受到很大的限制現在普遍以 SEMEDX 進行射擊

殘機之顆粒分析(particle analysis) 無機射擊殘跡微粒可分為底火微粒和彈頭微粒前

者為底火所含之史蒂芬酸鉛(lead styphnate)硫化銻和硝酸鋇等金屬化合物爆炸後之殘留後者則由彈頭於射擊

時與槍管摩擦或因火藥爆炸產生之高溫熔化掉落而產

生由於此等金屬殘留均經歷高溫熔成液滴噴出槍外

乃冷凝成直徑以微米計之球形或類球形固體微粒或較大

之片狀顆粒其鉛銻鋇或鉛鋇錫之元素組成具高度特異

性SEMEDX 用於分析射擊殘跡時可同時觀察其球形

之形態特徵量測其直徑大小分析所含之特異性元素

組成可確認射擊殘跡之存在稱為顆粒分析本法的

其他優點包括僅餘少量射擊殘跡微粒亦可確認不因

射擊殘跡隨時間經過而散失而嚴重降低靈敏度分析結

果也可明確分辨測得元素究係來自射擊殘跡微粒或其他

無關之來源圖四十六是典型的球形射擊殘跡微粒的二

次電子像(secondary electron image)槍傷射入口邊緣常因彈頭摩擦而形成燒灼狀的擦傷痕跡擦傷痕組織切片

上的彈頭微粒是確認槍傷的重要根據李昌鈺博士關於

2004 年 3月 19日之總統副總統槍擊案之鑑定報告中本文筆者之一在總統傷口組織上測得之球形含鉛射擊殘

跡微粒是其研判該傷口為槍傷的重要依據槍傷組織切

片測得之含鉛微粒背向散射電子像 (backscattered electron image)如圖四十七所示 123

圖四十六 典型球形射擊殘跡微粒的二次電子像

圖四十七 槍傷組織切片測得之球形及片狀含鉛微粒背

向散射電子像

中華民國九十四年第六十三卷第一期 47

2焊珠微粒之分析 焊接鋼鐵器材時係利用點燃焊條外層之火工物質

(pyrotechnics)產生高溫熔解內層鋼核作為焊接材料

焊接過程殘留之顆粒稱為焊珠其係由高溫液滴冷凝而

成故形態也是球狀由於鋼鐵金屬與鹽類的火工物質

互不相溶因而分離成內核為球形鋼鐵外層為火工物

質殘留的特異性結構SEMEDX 可用來觀察焊珠的形

態和結構特徵同時分析鋼鐵內核和外層火工物質殘留

的元素組成可達到確認焊珠之結果焊珠是一種微物

跡證可經由接觸而轉移常可用來連結人和現場的關

聯性我國則有根據槍枝上殘留的焊珠證明嫌犯將玩

具槍改造為具殺傷力槍枝的犯罪事實之案例 124 圖四十八為球形焊珠的二次電子像內核和外層結構區

隔明顯圖四十九為分析焊珠測得之 X-射線能譜圖其中Fe和Mn來自鋼核其餘元素來自外層火工物質殘留

圖四十八 改造槍枝上殘留球形焊珠的二次電子像

圖四十九 改造槍枝上焊珠之 X-射線能譜圖

此外SEMEDX 也可應用於子彈之彈頭包衣

(bullet jacket) 和 內 核 (bullet core)125 發 射 火 藥

(propellant powder)126和底火藥(primer mixtures)127的分

析對於涉案子彈之鑑定和槍擊現場的重建都有很大

的助益有時 SEMEDX 也可作為生物跡證鑑識的輔

助工具例如犀牛為保育類動物進口販賣犀牛角製

品為違法行為但市面上許多犀牛角製品已研磨成粉

狀或製成藝術品只有利用 DNA鑑識才能確認為犀牛

製品但有部分商人將犀牛骨偽稱為犀牛角此時DNA鑑識雖無法區別其差異但可以 SEMEDX 分析一方面觀察犀牛角內毛髮狀組織的鱗片特徵同時測定

其角蛋白之雙硫鍵上的硫元素以與骨質磷酸鈣所含

之磷和鈣元素區別 128

(六)掃瞄式電子顯微X射線能譜分析法應用在汽車油

漆上之鑑識

1油漆的特性與分析方法 油漆或稱塗料係由展色劑（vehicle）或與顏料

（pigment）組成展色劑包括接合劑（binder）溶劑（solvent）與添加劑（additives）而顏料可分為有機

無機顏料填充顏料（ extender）與美觀效果顏料

（decorative或 effect pigments）刑事油漆所涉及的樣品多為經過塗裝乾燥且曝露在環境中一段時間的固態漆

膜樣品中溶劑成分已不存在且多數油漆為多層漆膜

結構在許多案件中油漆呈現為微量的磨混狀態（trace smear）或上下漆層中相互干擾污染就刑事油漆鑑識

而言其最棘手的問題在於如何處理微量的磨混樣品

又必須保留部分檢體供其他實驗室進行二次鑑識 考慮這些限制之下整個分析技術必須在有限的樣

品中串連完整的鑑識流程因為樣品通常小於 1mm 大小所以最佳的選擇是採行非破壞性的方法或使用消耗

量最少的破壞性分析方法為增強組成相似油漆的鑑別

效果所選擇的分析方法必須能檢驗全部乾燥漆膜中的

主成分理論上鑑驗方法必須能分析接合劑（有機）

成分與顏料（無機與有機成分）而有機成分可使用的分

析方法有紅外線光譜法（infrared spectroscopy）129熱

解氣相層析法（pyrolysis gas chromatography）130或熱解

氣相層析質譜法（PyGC-MS）131而油漆之無機與元素

分析在刑事實驗室中可應用不同之儀器方法包括

X 射線螢光光譜法（X-ray fluorescence spectroscopy XRSXRF）132X 射線繞射光譜法（X-ray diffraction spectroscopy XRD）133感應耦合電漿原子發射光譜法

（ inductively coupled plasma-atomic emission

48 中華民國九十四年第六十三卷第一期

spectroscopy ICP-AES）以及掃瞄式電子顯微X射線能譜 分 析 法 （ scanning electron microscopys energy dispersive X-ray analysis SEMEDX）134Collaborative Testing Services Inc進行 1999 年油漆能力測驗（Test No 99-545）結果顯示其中半數以上實驗室採用 SEMEDX進行元素分析因為 SEMEDX 能夠非破壞地分析各種型態與大小的樣品無論是單層或多層漆膜均可適用

其偵測極限可低至 01（重量百分比）除元素的圖譜

可直接比對之外元素的種類常可推估使用填充劑無

機顏料或甚至有機顏料的成分

2SEMEDX分析的樣品前處理 為呈現出每一漆層的汽車油漆結構以利SEMEDX

之逐層分析樣品可利用許多方法進行前處理一些分

析者採用樹脂包埋完整漆片形成塊狀結構此塊狀結構

再經由切割與拋光暴露出平滑的橫切面表面如 圖五十此外亦有採用不經包埋直接切割而暴露橫切

面的分析方法或採用逐層刮取之分析方式不論採行

何種方法比對問題與標準樣品的分析數據時最重要

的前提就是兩者的前處理與分析條件均必須相同

圖五十 經包埋拋光與鍍碳之汽車油漆橫切面圖

3測量分析與比對 SEMEDX 在刑事油漆鑑識上主要的目標是比對與

鑑別較少用於顏料與填充劑的成分鑑定上比對的範

圍須包括定性與半定量的結果評估存在於問題與標準

樣品間之顯著性能譜差異檢定方法是利用標準樣品的

多次重複測量呈現其變異範圍假如問題樣品中之某

元素不會落入此標準樣品的變異範圍時即顯示兩者

具顯著性差異

(1)SEMEDX的能譜測量 選擇適當的加速電壓（accelerating voltage）才能獲

得油漆應有的元素能譜高原子序元素必須使用高能量

電子束才能游離電子但是使用太高加速電壓反而降低

低原子序的游離效率最有效的激發能量是適用被偵測

X射線能量的 15到 25倍加速電壓因此為確定是否全部元素均已被偵測採用低與高激發能量的二階段收集

能譜最為理想對大部分油漆元素分析而言初步使用

20kV被證實為較適當的條件收集能譜的時間應以獲得至少全部 100000 counts 以及最大波峰應具有 10000 counts 為基準如此可使能譜具有平滑對稱的譜型

且即使為微量元素亦具有對稱的高斯曲線波峰因此每

一個樣品的收集能譜時間不一定相同 (2)定性分析 經蒐集之能譜首先利用元素的 KLM Line等特

徵性能階與相對強度關係進行元素定性分析為避免誤

判亦必須考慮不同元素波峰可能重疊與偽波峰（false peak）現象另外儀器操作條件與樣品種類的掌握對

元素定性分析結果均有助益就油漆樣品而言常造成

波峰重疊的元素有TiBa SPbMo CrMn FeMn NiZn大部分能譜分析軟體均含波峰剝離（ peak deconvolution）的設計能讓某一元素之能譜被剝去以確認是否含有其他能譜的貢獻通常波峰不呈現高斯

曲線的對稱或變寬時即是波峰重疊的現象至於偽波

峰現象最常發生的是當任何波峰具有超過 Si 元素的游離能量（184keV）時將使得偵測器晶體中產生一隻脫逃波峰（escape peak）而使得原來的主波峰強度下降約

2大多數分析軟體均可鑑定此脫逃波峰並將他移除

另一種常見的偽波峰是因在使用較高收集速率

（incoming count rate）時所產生的波峰加成或脈衝累積

現象特別是測定金屬漆層（metallic paint）時鋁片所生成的兩個 148keV X-Ray將加成為 296keV而此波峰能階與氬（Argon）相近加成波峰現象亦發生在其他任何X-ray能譜上的加成如Cu-Kα (804KeV)與Fe-Kα(640KeV)加成為 1444KeV當發現有加成波峰出現時可利用調低收集速率方法加以消除 第三種偽波峰是所謂偶發輻射波峰（stray radiation

peak）其來源是因為背向散射電子或 X-rays 撞擊在SEM腔室內其他物體所產生的 X-rays若這些訊號能達到偵測器則將形成偽波峰而造成錯誤的研判為判斷

是否有偶發輻射波峰可利用銅片作為品質控制樣品

（quality control）在分析油漆樣品之前先確定系統的正常功能將 Cu 條與油漆樣品一起置於樣品座上利用

調整油漆與偵測器的相對位置由觀察哪些波峰因此而

中華民國九十四年第六十三卷第一期 49

增加減少或消失來鑑定哪些波峰屬於干擾的偶發輻

射波峰 (3)定性結果的比對 假如問題與標準樣品間有一種元素重複測定結果均

呈現差異即兩者有顯著性差異有時元素間無明顯差

異但由含量分佈可鑑別其差異利用所謂 X-ray 點繪圖法（X-ray dot mapping）可在所選定的元素間顯現其分佈差異當兩片油漆具有相同的化學組成與元素種

類但因為顏料沈降狀態不同即可利用 X-ray 點繪圖法依不同元素不同顏色的標示利用顏料的分佈圖

加以鑑別 (4)半定量結果的比對 為獲取較準確的定量結果乾淨平滑與適當的標

準物是必須的而最適切標準物是含有與問題油漆相同

之各元素含量的油漆假如沒有適切的標準物供校正在

各元素間的交互作用現象則計算所測得的 X-ray 面積並正確轉換為各元素含量將不可能所謂交互作用現象

包括原子序不同所引起的 X-ray 行為（behaviour）差異在樣品中被吸收的 X-ray 數量在樣品中因二次螢

光所引起的 X-ray 數量等（二次螢光（ secondary fluorescence）是指由其他 X-ray 激發原子所引起的X-ray）但是大部分軟體程式卻可獲得每個元素定量或

半定量結果其最常應用的數學校正程式是 ZAF 與phi-rho-Z這些程式將計算樣品之平均原子序吸收效應與二次螢光效應等對不同樣品大小與形狀（如巨

量或微粒樣品）使用不同的 ZAF與 phi-rho-Z程式進行

修正實際上大部分 EDX 軟體提供了在不使用任何標

準物下的定量分析Goldstein 等人 135曾建議元素定量

結果以微量成分（＜1 wt ）次成分（1-10wt）或主成分（＞10wt）來表示而不宜以真實定量數據表示 在考慮諸多影響因素之下油漆樣品的最佳比對方

式是比對相對的波峰高度或面積每一個被測得的波峰

面積只是代表多少 X-ray 被測得而已並不代表其在特

定基質中的相對含量圖五十一顯示以波峰大小比對問

題與標準樣品之含量差異結果當比對 SEMEDX 所測知油漆能譜時最重要考慮的因素是在每一層中不同位

置可能產生不同的波峰高度可能是導因於表面型態

（topography）的不平滑顏料不均質且分析面積太小

而無法呈現其平均成分組成或表面遺留污染物等因

素此外因為漆層太小而引起其他漆層的干擾特別是

當使用逐層刮取（stair-step）做為樣品前處理時較易

發生不一致的測量結果因此乾淨平滑的樣品前處理

是獲取高品質能譜的不二法門更是 SEMEDX 鑑析汽車油漆的關鍵因素

圖五十一 兩油漆樣品經 SEMEDX分析在 TiO2含量上

的差異比對（線能譜（上）與圖滿能譜（下）重疊比對）137

六結 論

分析化學於鑑識科學的應用多得不勝枚舉只要是

對特定之物件給予專業之評估比較分析或鑑定之行

為等均可稱之為廣義的「鑑識」狹義的「鑑識」當然就

僅指與法庭活動有關的鑑識行為而言在強調科技整合

的今日只要是「任務」的需求科學家總是不斷地研

究創新以切合實務需要突破困難解決問題不

論是在鑑識科學抑或分析化學面對狡詐詭譎的犯罪現

場如何才能夠抽絲剝繭以便揭開犯罪現場的真面目

還給被害人一個公道這是鑑識學家的時代任務也是

追求科技發展的最終目的希望能夠藉著本文的介紹

引起國內分析化學界先進對鑑識科學的重視一起拓展

各領域在鑑識科學上的應用

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117孟憲輝 洪漢周 刑事科學 1999 47 23 118孟憲輝 張意苹 李協昌 中央警察大學學報 2002

39 399 119Meng H H Lee H C Chen Y L Proceedings of

the IEEE 37th annual 2003international Carnahan conference on security technology 2003 p358

120孟憲輝 游誠旭 刑事科學 2004 56 1 121Koons R D Havekost D G Petter C A J Forensic

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Center 2004 August 27 p69 （最高法院檢察署公佈）

124孟憲輝 林茂雄 刑事科學 2001 52 1 125孟憲輝 鄭琨琪 中央警察大學學報 2000 36 401 126孟憲輝 吳順平 刑事科學 2000 4927 127李協昌 孟憲輝 刑事科學 2002 54 29 128Hsieh H M Huang L H Tsai L C Kuo Y C

Meng H H Linacre A Lee J C I Forensic Science Int 2003 Sep 9 136(1-3) 1

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136Caddy B Forensic Examination of Glass and Paint Taylor amp Francies New York NY（2001）

中華民國九十四年第六十三卷第一期 53

The Application of Analytical Methods for Forensic Science

Chien-Min Hsua Hsien-Hui MengaWei-Tun Changb Li-Ling ChoaSheng-Meng Wanga

aDepartment of Forensic Science Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

bDepartment of Criminal Investigation Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

Abstract

Changes in the forensic world have meant that decreased evidences The most important evidence in most criminal cases now is not fingerprint or blood-stained knife but rather small often microscopic-sized bits of materials referred to as trace evidence In a crime scene a successful solution to the case lies largely in faultless crime scene processing as well as reliable physical evidence examination Forensic science is undergoing a revolution that is being driven by new technology New analytical methods and instrumentation for the chemical sciences have created unprecedented opportunities to collect and examine criminal evidence Analysis techniques for forensic science such as chemical separation chromatography mass spectrometry infrared microscopy scanning electron microscopy nuclear magnetic resonance spectroscopy and inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy are discussed in this article and relevant examples are provided To help the forensic scientists in Taiwan this article can provide complete information of analytical techniquesemployed in forensic science

Key words analytical chemistry forensic science instrumental analysis chemical separation

chromatography mass spectrometry FT-IR SEMEDX NMR ICP-AES

中華民國九十四年第六十三卷第一期 27

維橫切面直徑大小可分辨其不同之外傅氏紅外顯微

光譜均顯示有相同的光譜圖聚酯纖維分子之結構受到

纖維生產過程中拉伸力不同的影響會產生順向半結晶之

分子結構分子之順向性會依據生產時控制之條件不一

樣而會有所不同既使同一工廠製造之聚酯纖維也會因

纖維使用之目的不同而有所差異目前通用測其結晶度

之方法以 X-ray 光譜儀為主而 X-ray 光譜儀並不使用

於刑事鑑識實驗室中因此在刑事鑑識實驗室中常用的

傅氏紅外顯微光譜儀可加入以紅外偏光之方式來測其分

子之順向性方法為利用聚酯纖維官能基對紅外偏光吸

收度之不同而計算其官能基之 Dichroic ratio(A∥Aperp)藉此比值之增加或減少可判斷出官能基是平行於分子鏈或

垂直於分子鏈與纖維被拉伸之程度 79圖二十為聚酯纖

維紅外偏光光譜圖其中 A 為紅外偏光與纖維分子鏈平行 (parallel polarization)B為紅外偏光與纖維分子鏈垂直 (perpendicular polarization)973cm-1代表 C-O stretch of trans ethylene glycolparallel polarization之吸收強度

大於 perpendicular polarization之吸收強度即 A∥gtAperp

反之在 876cm-1代表 phenyl C-H band (out-of-plane) 吸收強度 Aperp gt A∥

圖十八 顯微鏡底下放大 150 倍之纖維紅色框為10x20micronMicro FT-IR掃瞄之範圍

0 0 6

0 0 8

0 1 0

0 1 2

0 1 4

0 1 6

0 1 8

0 2 0

0 2 2

0 2 4

0 2 6

0 2 8

0 3 0

Abso

rban

ce

1 0 00 2 0 00 3 0 00 W ave nu m be rs (cm -1 )

圖十九 棉纖維之紅外光譜圖

28 中華民國九十四年第六十三卷第一期

2在毛髮跡證鑑定之應用 在美國 FBI刑事鑑識科每年都會有上百件之暴力案

件需要做顯微鏡觀察及比對特別是性侵害強暴謀

殺與搶劫案很多案件被害者與嫌疑犯均有直接接觸

因此就可能會有頭髮跡證之轉移之可能如果嫌疑犯衣

服上有著外來經轉移而得的頭髮既可更進一步推斷嫌

疑犯與被害者之關係 8081如果在頭髮上找到的頭髮經

過染色而染髮劑之成分與嫌疑犯頭髮上之染色劑相

同此頭髮之證物極可能成為破案之關鍵染髮前後之

頭髮（圖二十一）用傅氏紅外顯微光譜儀之衰減式全反

射方式（ATR）可測得頭髮上之染髮劑圖二十二中染髮前後之 ATR圖譜中之 B染髮後之頭髮只測到頭髮表面之染髮劑其中 1730 cm-1 (C=O stretch)1249 cm-1與

1053 cm-1 (C-O stretch)染髮劑之吸收峰在未染髮之 ATR 光譜圖並未發現而 1649 cm-1 (amide I)與 1534 cm-1 (amide II)代表頭髮特徵之吸收峰因染髮劑已經均勻覆蓋頭髮上因此在圖二十二B中所以並無此二個吸收峰

3在口紅跡證鑑定之應用 很多案件被害者與嫌疑犯均有直接接觸特別是性

侵害強暴謀殺與搶劫案因此就可能會有化妝品跡

證之轉移之可能在性侵害案件中「口紅印」常常在嫌

疑犯衣服上可以發現而在犯罪現場中所遺留的杯子

香菸等上的口紅印更可以證明嫌疑犯被害人與刑案

現場之關係 82如果嫌疑犯衣服上有著外來經轉移而得

的口紅印既可更進一步推斷嫌疑犯與被害者之關係

或者刑案現場所遺留之杯子碗湯匙衛生紙與香菸

蒂上的口紅印可推斷被害者是女性或是需要使用化妝品

之演員更可以推斷特定嫌犯與犯罪案場之關係 8384

圖二十三上的 A 為衛生紙上所得口紅之 ATR 光譜圖因口紅非常微量所以光譜圖除了口紅化學結構之外還含

有衛生紙的化學結構（圖二十三之 B）因此把圖六之 A光譜圖減去圖六之 B 衛生紙的化學結構所得之光譜圖（圖二十三之 C）既是口紅之光譜圖經過我們所建立

的口紅紅外線光譜之資料庫的比對可得口紅之品牌

4在文書上之碳粉鑑定之應用 過去三十多年來印表機與影印機已廣為辦公室及

個人所使用涉及電腦列印與影印文書的犯罪中最重

要的有恐嚇詐欺偽造貨幣詐領保險金匿名信及

機密文件等犯罪者已知可疑文書能經由筆跡打字

墨水或紙張等項被鑑定出來於是他們想藉影印來掩飾

原始文書上可資鑑定的特徵或由電腦列印以掩蓋其由書

寫產生的筆跡如此一來在印表機與影印文件來源的

判別上帶給刑事鑑識工作者極大的挑戰由印表機與

影印文件所採用碳墨中的化學成份分析著手有助於判

030

035

040

045

050

055

060

Abs

orba

nce

800 850 900 950 1000 1050 Wavenumbers (cm-1)

A

B

030

035

040

045

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055

060

Abs

orba

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800 850 900 950 1000 1050 Wavenumbers (cm-1)

A

B

圖二十 聚酯纖維紅外偏光光譜 1100 cm-1 ndash 750cm-1

中華民國九十四年第六十三卷第一期 29

斷可疑文件來自何種廠牌及型號之印表機與影印機從

而縮小刑事案件的偵查範圍近年來較先進的刑事鑑

識實驗室所常用的碳墨鑑析方法有 IRSEM-EDX以及Pyrolysis GCMS1983 年Kemp及 Totty展示從影印文件上取下的碳粉樣品以紅外線光譜分析可以區別紙

張上的碳粉來自不同影印機 85碳粉樣品使用 KBr碾壓成薄片以穿透式紅外光測量到了 1996 年 Meririll Bartick與Mazzella86 用傅立葉轉換紅外顯微光譜儀評估

散射反射(DR)反射吸收(R-A)以及衰減式全反射法（A

TR）測印表機與影印文件上的碳粉發現當考量光譜品

質速度配件成本與非破壞性時以 R-A分析影印碳粉為最佳分析方法DR 通常提供最高品質光譜與最低配件成本然而此法耗時此乃因分析前複雜的樣品製

備程序雖然配件昂貴Micro-ATR配備鍺 IRE是最快最無破壞性的分析方法且有不錯的光譜品質 圖二十四是從雷射印表機（A）與影印機（B）印出的文件上的碳粉用衰減式全反射法得到之光譜圖1500cm-1 ndash 750cm-1之間有明顯之差異

A Undyed hair B Dyed hair 圖二十一 染髮前(A)與染髮後(B)之頭髮

圖二十二 染髮前後之 ATR spectra

30 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖二十三 衛生紙上之口紅之 ATR spectra

圖二十四 雷射印表機（A）與影印機（B）碳粉之 ATR spectra

中華民國九十四年第六十三卷第一期 31

5在膠帶證物鑑定之應用 「膠帶」無論是透明或者是非透明膠帶常常成為微

物跡證之一種膠帶常會出現在以下的案件中例如未

知包裹分析爆裂物案件文書鑑定案件毒品案件

謀殺或強盜案件在澳洲就利用大範圍的物理及化學方

法分析於澳洲收集之 58 種膠帶並建立澳洲膠帶之資料

庫其結果可將一件未知的膠帶樣本經由個化而在資料

庫中找到其識別資料亦可以將其類化 87一般而言

膠帶上通常會包含四層第一層是黏膠層通常是用天

然或合成橡膠組合而成其中也包含一些軟化劑

（sof teners）抗硬化劑（ant iox idants）塑化劑（plasticizers）及凝固劑（curing agents）等第二層是支持物其成份通常是襯紙纖維玻璃紙纖維二醋

酸酯塑化聚氯乙烯或其他彈性物質等第三層是底層

底層介於黏膠物質及支持物之間確保二層之間之黏合

性良好最後是離型層通常是矽膠材質被覆在支撐

物質之背面它的功能在於使膠帶容易撕開及避免膠帶

層裂開 88在膠帶之化學分析鑑定方面已有許多研究

應用紅外線光譜 89這些研究顯示紅外線外譜在類化方

面具有鑑別力許多前處理方法及分析模式都被應用

這些方法包含製成 KBr 錠投射在 KBr 表面及產生漫射早期的技術並沒有應用到紅外線顯微鏡不過近來

所發展的 ATR 技術已經有許多分析的新方法ATR技術已被證明對於包括聚乙烯材質及聚氯乙烯材質及醋

酸纖維素材質之膠帶等之黏膠面及支撐材料的鑑定有

很好的效果圖二十五為 3M生產之膠帶 ATR光譜圖其中膠帶之底層為聚丙烯材質(A)黏膠層為壓克力共聚

物基底材料(B)

6在油漆證物鑑定之應用 一些車禍命案肇事逃逸案件等常會在車子或衣服上

發現有油漆證物油漆證物常為多層塗膜之組織結構而

且相當微量在許多案件中樣品會呈現片狀(chips)或磨混狀(smear)樣品的厚度也不一表面常出現來自其他漆

層之污染刑事鑑定實驗室中以非破壞性的分析方法為主

要的鑑析方式ASTM 制訂了一系統性之分析方式其

中為比對汽車油漆橫切面之顏色層數及層次厚度及有

機與無機化學組成必須將微量油漆片或磨混樣品經過包

埋切片或拋光之前處理後再進行各種顯微分析 90常用

的分析方式包括實體顯微鏡法(stereomicroscopy)顯微分光光譜法(microspectrophotometry)顯微紅外線光譜法(FT-IR microspectroscopy)掃描式電子顯微X-射線能譜分析法(scanning electron microscopeenergy dispersive X-ray analysis)使用紅外線光譜來分析油漆碎片被認為

是極有效之分析方法 91通常用 Micro-FTIR所需之分析方法視樣品含量而有不同以穿透法為例包埋切片而

製作 KBr 薄片時所需之樣本量約需 50μg如果改用Diamond Cell 來放樣品時約需 3-5μg即已足夠如果只有微量磨混狀之油漆證物無法以包埋切片法製作

圖二十五 3M Scotch tape ATR spectra (A)為膠帶之底層(B)為膠帶之黏膠層

32 中華民國九十四年第六十三卷第一期

即可用衰減式全反射(Micro-ATR)大部分汽車油漆會有

3-7 層不同成分因此汽車油漆片證物以比對證物與標

準品為主無論是油漆片資料庫或油漆片證物和嫌疑犯

車輛圖二十六為一肇事逃逸案件中被害者之車輛發現

疑似肇事者的藍色車輛之油漆因非常微量無法用包

埋切片處理樣品因此用 Micro-ATR 測得光譜圖為 圖二十七之 A嫌疑犯車輛藍色漆層測得光譜圖為 圖二十七之 B經過比對之後證實是來自同源

肇事車輛藍色油漆

圖二十六 被害者車輛上之油漆片

四核磁共振光譜法在鑑識科學上的

應用

(一)分析原理

核磁共振光譜主要探討對象為具磁矩的原子核即

是某些含有自旋角動量的原子核所具有的磁矩與外加電

磁波脈衝產生交互作用時的熱力學及動力學行為以期

對分子做結構鑑定 929394 目前刑事鑑識上亦普遍應用核磁共振光譜儀進行分

析物之結構鑑定 95諸如鑑定分析藥毒物及火炸藥等成

分不僅能準確的確認出混合物中之各別成分之外更

能有效解決某些成分因氣相層析質譜儀之加熱分解或轉

變成其他化合物之缺點而目前常用的核磁共振光譜儀

可區分為 1H核磁共振光譜（1H-NMR）及 13C核磁共振光譜（13C-NMR）兩種常用的溶劑有 CDCl3D2Od-Methanol及 Acetone-D6等等並且以 TMS之化學位移為 0 00ppm當成校正點以「s」表示單重峰（singlet）「d」表示雙重峰（doublet）「t」表示三重峰（triplet）「q」表示四重峰（quartet）「m」表示多重峰（multiplet）同時所有 NMR之化學位移（Chemical Shifts）皆以δ值（ppmparts per million）與耦合常數 J（coupling constantsHz）之方式記錄

圖二十七 藍色油漆證物之 ATR spectra (A)與肇事車輛上之藍色油漆層之 ATR spectra (B)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 33

(二)新興毒品「Ya-Ba」鑑定分析之應用

「Ya-Ba」藥錠是這幾年歐美各 Pub 新興俱樂部

濫用藥物之一屬新興的甲基安非他命系列毒品其氾

濫威力已橫掃整個東南亞尤其泰國受侵害最為嚴重

根據聯合國統計從 1999 年就有八億顆的藥錠進入毒品

市場較 1998 年增加了八倍更令人驚訝發現僅曼谷地

區一天就能消耗 25000顆消耗量遠超過海洛因造成

泰國相當嚴重的社會問題為此泰國政府實施嚴厲處罰

方式希望遏止這股「Ya-Ba」毒品的氾濫歪風但成效卻

不如預期成功即至今日隨著泰國觀光事業的發達

這股嚴重的毒品氾濫歪風業已禍延至世界各國其中

以美國及澳大利亞最為嚴重同時亦促使這不起眼的小

丸子在短短幾年就在濫用毒品的歷史上留下其嚴重氾

濫的記錄 96

使用 NMR 分析「Ya-Ba」藥錠中成分時僅須取酌量置於 NMR 專用之玻璃試管中加入 D-Chloroform 溶劑後即可進行毒品中所含成分之定性與定量分析同時

由於圖譜的累積相當迅速因此相當節省時間故在面對

未知之新興藥物分析時將可在最短時間內得到準確的答

案在「Ya-Ba」藥錠分析上亦有相同之效果我們很容易在 1H-NMR 化學位移（ppm）δ136（3HdJ=651）δ275（3Hs）δ339（3Hs）δ357（3Hs）δ400（3Hs）δ723（5Hm）δ756（1Hs）及 13C-NMR化學位移（ppm）156928012991303533783957572612733129001294613625及 14165148861518715556之資訊中確認出「YA-BA」藥錠中所含有之主成分甲基安非他命（Methamphetamine）與咖啡因（Caffeine）9798圖二十八及二十九為「YA-BA」藥錠利

用 NMR分析時 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

圖二十八 「Ya-Ba」藥錠以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

34 中華民國九十四年第六十三卷第一期

（三）強暴藥丸 GHB鑑定之應用

GHB為國內約會強暴藥之一由於其藥效相當強

因此往往在被害人不注意時被摻入飲料中再加上當其

被加入飲料後為無色無味之特性因此對婦女危害相

當大 99-101而由於 GHB 在以氣相層析質譜分析法（GCMS）分析時會因為注射埠的高溫而轉變成 GBL因此容易誤判但若輔以核磁共振光譜分析法則可清

晰分辨因為 NMR係在低溫狀態下分析並不須加熱

氣化樣品因此相當適合對熱不穩定之 GHB 成分之分析圖三十及三十一為 GHB 利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

（四）甲基安非他命地下工廠案之分析運用

1990 年左右校園之間開始濫用甲基安非他命當時

誤認為其具有提神及減肥等療效但後來醫學上發現

長期使用後會出現身心理的依賴性同時社會上亦出

現許多的濫用者再加上不法販毒者的誘惑等雙重驅策

下甲基安非他命就一步一步的在台灣開始蔓延到整個

社會成為濫用藥物者所使用嚴重毒害著國人身心健

康並且影響著社會的安寧此時國人真正意識到甲基

安非他命的危害性及至今日雖然政府一直不斷的宣

導反毒之重要性復配合警方嚴格之查緝同時在 1997

年公告「毒品危害防制條例」中將甲基安非他命列入我

國「二級毒品」嚴格禁止製造販賣及吸食希望藉以

阻止甲基安非他命的禍害但它卻不曾在台灣毒品市場

消失而且更一直居毒品市場之主流地位其數量之所

以如此龐大除了毒品市場走私進入臺灣外另一原因

就是社會角落存在著製造地下工廠由於這些毒品地下

工廠往往一次均能製造出大量毒品對社會將造成嚴重

傷害因此這些流竄全省的毒品地下工廠之毒瘤所造

成的危害更令人憂心與不安 102 臺灣最常見的毒品地下工廠為甲基安非他命地下工

廠這些甲基安非他命地下工廠大部分從原料麻黃素經

化學合成為甲基安非他命而這些在甲基安非他命地下

工廠案件相當常見而他們確可使用 NMR 分析其結果中原料麻黃素（Ephedrine）之 1H-NMR化學位移（ppm）分別為δ102（3HdJ=683）δ266（3Hs）δ344（1Hm）δ502（1HdJ=358）δ738～728（5Hm）13C-NMR化學位移分別為δ95930585975713012594128291286613822甲基安非他命（Methamphetamine）之 1H-NMR化學位移（ppm）分別為δ135（3HdJ=652）δ272（3Hs）δ286（1HddJ=10761076）δ335（1Hm）δ350（1HddJ=384388）δ727（5Hm）13C-NMR化學位移（ppm）分別為156430393956573412738

圖二十九 「Ya-Ba」藥錠以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 35

圖三十 GHB以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十一 GHB以氘取代水 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

36 中華民國九十四年第六十三卷第一期

12906129511363197-98圖三十二及三十三為麻黃素

利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖圖三十四及三十五為甲基安非他命利用 NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 但是這些甲基安非他命地下工廠製造者常因為技術

或配方等等原因以至於無法製造出甲基安非他命結

晶因此在實驗室鑑驗時並無法檢出甲基安非他命成

分另外隨著時代的進步這些甲基安非他命地下工廠

亦出現「型態性」的轉變即由「上游製造者」將原料

先與化學試藥反應後再販賣此種液態或固態之甲基安

非他命半成品給「下游製造者」其再利用簡易的化學試

劑或物質使液態半成品產生結晶最後只須將潮溼狀之

甲基安非他命吹乾即可得到一般常見之甲基安非他命結

晶由於這種製造方式較以往容易且可逃避警方查緝

因此在最近查獲之案件中相當常見而在面對這些相繼

出現的新型態之甲基安非他命地下工廠證物鑑驗時更挑

戰分析人員同時對這些中間產物之熱不穩定性更增

添分析的困難度與判定的失誤例如在九十年七月間

警察局分局根據線報偵破等製造第二級

毒品甲基安非他命案件之證物清單上出現了粉末狀之物

質當分析人員以氣相層析質譜分析法（GCMS）分析時出現 12-Dimethyl-3-phenyl-aziridine 成分若依目前

實務界不論毒品分析或尿液鑑定均將 GCMS 分析認為確認鑑驗信任程度相當高因此本證物之分析當可下

定結論但是本項證物以 NMR分析時在 1H-NMR中化學位移出現δ106（3HdJ=673）δ115（3HdJ=663）δ268（3HdJ=185）δ365～364（1Hm）δ385～381 （ 1Hm ） δ 508 （ 1HdJ=946 ） δ 545（1HdJ=384）δ742～733（5HmJ=308）13C-NMR圖譜化學位移出現δ101012692941306759696023621462641274512759128851291912921129651351213639由以上 1H-NMR 與13C-NMR 圖 譜 資 料 經分 析 顯 示 其 結 構應 為

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane同時再度檢視

NMR分析結果發現出現的化學位移δ106δ115δ268365～364δ385～381δ508δ545δ742～ 733均兩兩化學位移有成對之現象與在

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有之左-右旋之立體異構物現象相符其中化學位移δ106 與δ115之面積和等於δ268 之面積而且在 NMR 分析圖譜中化學位移δ106（左旋）與δ115（右旋）兩者之面積比

率為 174 1與 Angelina Flores-Parra 等推測1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 之左-右旋立體

異構物之存在比率值約為 6535103同時在結構上左-右旋之C上甲基取代基與N上甲基取代基之面積比約為

11（1475414035）皆符合理論上之推測結果

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有左-右旋之立體異構物98104圖三十六及三十七為甲基安非他命地

下工廠雜質利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 甲基安非他命地下工廠製造之液態半成品亦是在臺

灣甲基安非他命地下工廠案件中最常見因此常是實驗

人員的鑑驗項目之一傳統上的分析方式亦以 GCMS分析為主但如前述這些液態半成品中所含之成分有許

多對熱具有不穩定之特性因此單以 GCMS 為分析儀器將使液態半成品中許多成分顯示的「合成」方法資

訊會遺失掉對現場重現之化學家將尚失一項有力的證

據而 NMR 正好可以符合此分析特性以下為甲基安非他命液態半成品之 1H-NMR 與 13C-NMR 圖譜資料

圖三十八及三十九為甲基安非他命地下工廠製造之液態

半成品利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

(五)混合性火炸藥之鑑定

澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）為第二級高爆藥（Secondary Explosives）在刑事實驗室案件中相當少見在實務查獲的案件中鑑驗時發現若以氣相層

析 質譜分析法（GCMS）分析時易與硝化甘油

（NitroglycerinNG）之圖譜混淆而且由於每一種火炸藥均有其不同之物化性而有不同分析條件等等問

題因此若僅由氣相層析質譜分析法（GCMS）及紅外線光譜分析法（FTIR）來分析難免造成誤判但若輔

以核磁共振分析法（NMR）則可清晰分辨由於核磁共振分析法（NMR）係在低溫狀態下分析並不須加熱

氣化樣品故核磁共振分析法（NMR）應可發展適用於火炸藥成分之分析 為使 GCMS分析與 FTIR分析得到確認因此在鑑

定案上再採用 NMR 分析法希望能得到加成的結果經 NMR分析法分析結果發現1H-NMR化學位移（ppm）分 別 為 δ 488 （ 133Hs ） δ 497（2HddJ=128 64Hz）δ516（2HddJ=128 32Hz）δ592（1Htt J=64 32Hz ）而分析硝化甘油之結構發現其氫原子由於受 NMR氫原子（Hc）之影響使得NMR碳上之二個氫原子（Ha與 Hb）之化學環境完全不

同屬化學等價 (chemical equivalent)但磁不等價

(non-magnetic equivalent)故其化學位移（ppm）不同

其中 Ha 對 HbHc之偶合常數分別為 JHaHb=128 HzJHaHc=32 HzHb對 HaHc之偶合常數分別為 JHbHa=128 HzJHbHc=64 Hz而 Hc對 HaHb之偶合常數應分別

為 JHcHa=32 HzJHcHb=64 Hz

中華民國九十四年第六十三卷第一期 37

圖三十二 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）

圖譜

圖三十三 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

38 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十四 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十五 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 39

圖三十六 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十七 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

40 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十八 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十九 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 41

因此硝化甘油在 1H-NMR 圖譜中繪出之化學位移（Chemical Shift）應為三位置而在 1H-NMR圖中知其化學位移分別為δ497（2HddJ=128 64Hz Hb）δ516（ 2HddJ=128 32Hz Ha）δ 592（ 1H tt J=64 32Hz Hc）但發現 1H-NMR 中尚有δ488（112Hs）沒有歸屬係樣品中另一成分而 PETN中因結構為對稱其八個 H之化學位移均相同故推測其為 PETN之可能性最高 另外在 13C-NMR 中分析圖結果發現其化學位移分

別為δ4142δ6923δ7007δ7592其中化學位移δ6923δ7592 應為 Nitroglycerin 二個不同化學

環境的碳所產生之化學位移再分析澎梯兒之結構發

現其在 13C-NMR譜中二個不同化學環境之碳即四極

碳和亞甲基碳(CH2)利用 ChemDraw軟體計算其化學位移為 33906100再配合 1H-NMR圖譜可確定 1H-NMR圖譜中δ488（112Hs）13C-NMR圖譜中δ4142δ7007均為澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）之化學位移因此可確認該火炸藥成分中應含有澎梯兒

（Peta-erythritol tetranitratePETN）成分 同時由於澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）

與硝化甘油之含量不同故其 1H-NMR中相對於硝化甘油之δ592（1H tt J=64 32Hz Hc）之 1H則澎梯兒之δ488（112Hs）則為 112H但由於澎梯兒之δ488（112Hs）為含有 8 個氫之反應結果因此其 1H應為 014另經 GCMS 分析結果所得澎梯兒（RT為939min）與硝化甘油（RT為 1064min）波峰之高度及

面積比值分別為 0126及 00955與 1H-NMR分析時二者相對含量相比其偏差分別約為 7及 29因此可發現 1H-NMR 與 GCMS 應均可適用於樣品定量分析

同時在本實驗結果上發現澎梯兒與硝化甘油之定量分析

上1H-NMR 與 GCMS 分析後選用波峰高度計算其比

值二者結果較為接近因此推論核磁共振光譜儀分析法

應用於火炸藥鑑析時可選擇的方法之一98105圖四十及

四十一為混合之黃色火炸藥利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

五元素分析在鑑識科學上的應用

(一)緒論

由刑案現場所蒐集的證物具有三種功能第一種功

能是提供證物資訊以利犯罪偵查第二種功能是連結嫌

犯與刑案現場嫌犯與被害人以及被害人與刑案現場

的關聯性而當作關聯證物第三種功能是提供一些訊

息以了解事情發生的過程即所謂的現場重建證物的

這些資訊是由證物的特性而來這些特性包括化學性

質物理性質或生物性質在這裡要探討的是證物化學

性質中的元素含量分析能提供哪些資訊

(二)分析方法

證物元素分析較常用的方法計有原子吸收光譜法

(AASatomic absorption spectroscopy) 導感偶合電漿原子發射光譜法(ICP-AESInductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)導感偶合電漿質譜法(ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)掃描電子顯微X-射線能譜法(scanning electron microscopyenergy dispersive X-ray spectrometrySEMEDX)或新發展的雷射氣化取樣

ICP-MS 法(Laser Ablation ICP-MS)前三種方法是屬於破壞性的分析方法後兩種方法是屬於非破壞性的分析

方法破壞分析的三種方法都可提供各種元素的百分含

量可提供兩證物元素含量的比對及建立資料庫之用

非破壞性分析的標準品的取得不易但分析各元素的相

對測定強度也可提供兩證物之比對以證物鑑定而言

最少必須保留三分之一的送驗證物所以微量的證物只

能考慮非破壞的分析

(三)證物樣本資料庫的建立與應用

當一物質因使用需求而有不同的元素組成時這些

元素組成的數據就有建立資料庫的價值例如玻璃廣泛

的被使用在日常生活中常見的有容器玻璃平板玻璃

汽車擋風玻璃及車窗玻璃車燈罩玻璃工藝玻璃也就

是水晶玻璃及在化學實驗室使用的硼玻璃等不同類別

的玻璃所含元素的種類及元素含量範圍會有差異平常

就必須蒐集各類玻璃並分析各種元素的百分含量以建立

資料庫由建立的資料庫中選取適當的元素進行集群分

析(cluster analysis)就玻璃而言 AlBaCaCrFe及Mn元素的百分含量適合於玻璃的集群分析 106107所

謂集群分析就是把成分相近者集成一群組成適當組群

後求得各組群之元素的含量範圍在刑案發生現場蒐集

到的可疑玻璃碎屑可進行元素分析由元素含量及集群

分析的資料推測可疑玻璃碎屑的可能類別如果這些碎

屑是罪犯所遺留刑案現場的證物由證物的類別可推測

罪犯的相關資訊這些資訊往往是偵查人員偵辦犯罪重

要的參考可能因而縮小偵查的範圍加速刑案的偵破

42 中華民國九十四年第六十三卷第一期

(四)兩種證物之元素含量的比對

1玻璃證物之分析 當嫌疑犯被逮捕後由嫌犯處蒐集各種相關證物這

些證物必須與刑案現場或被害人身上的證物進行比對以

了解嫌疑犯的涉嫌程度證物比對的差異性大時嫌疑犯

的涉案程度降低甚至排除涉案的可能證物比對結果

特性相近則嫌疑犯有相當的涉案程度玻璃是相當均

勻的物質且同工廠不同批次產品的成分也會有差異

如果蒐集樣品足供破壞性分析分析結果的證物之元素

百分含量進行統計學的檢定來判定兩證物的差異程度 表十二與表十三是實際案例之玻璃證物的分析及比

對結果 108樣品共分析 AlBaCaFeMg及Mn 六

種元素表十二是兩樣品的分析結果其中變異係數是

元素測定的精密度表底並註記各元素的測定情況表

中百分含量的數據都沒有註記符號表示這些數據足以提

供比對之用表十三是比對結果表底註記判斷的依據

在結果欄中註記『』表示以 001顯著水準判定有差異

也就是差異較大註記『』表示以 005 顯著水準判定有差異也就是有差異但較『』小都沒有註記符號

表示成分相符以上述六種元素而言只有 Ca 的百分含量相符其他五種元素的含量都不相符很顯然這兩種

樣品的來源不同只有當所有比對元素的百分含量都相

同的情況下才能判定兩樣品的成分相符這些數據都要

提供法庭作證之用所以測定情況的資料都要詳細記

載尤其現在法庭上有相互詰問的制度詳細記載測定

情況更可表明測定數據的可靠性

圖四十 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 43

圖四十一 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

表十二(a) 樣品一之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實 驗 序 1 2 3 4 樣品質量 g 001593 001360 001228 001332

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 02896 02799 02762 02876 02833 6332x10-3 2235 Ba 001186 001136 001072 001109 001126 4803x10-4 4268 Ca 6103 5535 5865 5267 5692 03673 6452 Fe 03798 03746 03819 03648 03753 7616x10-3 2030 Mg 2403 2341 2292 2376 2353 4779x10-2 2031

百

分

含

量

Mn 4853x10-3 4832x10-3 3811x10-3 5116x10-3 4653x10-3 5760x10-4 1238

表十二(b) 樣品二之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實驗序 1 2 3 4 樣品質量 g 001522 001473 001928 001612

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 01542 01559 01474 01513 01522 3735x10-3 2454 Ba 7113x10-3 7170x10-3 7339x10-3 7071x10-3 7173x10-3 1175x10-4 1637 Ca 6085 6075 6095 6164 6105 4034x10-2 0661 Fe 05699 05671 05721 05560 05663 7132x10-3 1259 Mg 2280 2288 2233 2225 2257 3202x10-2 1419

百

分

含

量

Mn 9786x10-3 9802x10-3 9570x10-3 9738x10-3 9724x10-3 1063x10-4 1093

lt 小於偵測極限 - 沒有數據 小於定量極限但大於偵測極限

44 中華民國九十四年第六十三卷第一期

送驗證物的情況相當多當證物的數量極少不足以

進行破壞性分析時就必須考量非破壞性的分析 108109 圖四十二是送驗的微細玻璃碎屑在掃描電子顯微鏡下的

放大圖在微細碎屑中隨機選取三區以 SEMEDX 分別測定 X-射線能譜圖四十三是所測定的 X-射線能譜圖能譜中鎂元素的強度定為 100然後計算其他元素的相對強度而得表十四的數據表十五是 NaAlK及Ca四元素相對強度的比對結果Na及 Al的相對強度相

符但 K及 Ca 兩元素的相對強度有差異很顯然比對兩

個玻璃樣品的來源不同

圖四十二 玻璃碎屑的掃描電子顯微放大圖

圖四十三 玻璃證物樣品的 X-射線能譜圖

表十四(a) 試樣 C1 之 X 射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 20253 20412 20282 20316 084 041

Mg 10000 10000 10000

Al 4798 4833 4679 4770 081 169

K 1483 1432 1303 1406 092 658

相

對

強

度Ca 17375 15406 15044 15942 1254 787

表十三 兩玻璃樣品之成分比對

百 分 含 量 元素

樣品二 樣品一 百分含量之差值 差值之標準差 自由度 P值 結果

Al 01522 02833 01311 3676x10-3 6 323x10-8 Ba 7173x10-3 1126x10-2 4082x10-3 2472x10-4 6 315x10-6 Ca 6105 5692 04123 01847 6 00671 Fe 05663 03753 01910 5217x10-3 6 277x10-8 Mg 2257 2353 009630 002876 6 00155 Mn 9724x10-3 4653x10-3 5071x10-3 2929x10-4 6 237x10-6

百分含量欄 x 表示沒測定 0 表示低於偵測極限 P 值欄 表示有些實驗數據低於定量確定值 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異 空白表示成分相符 表示沒有研判

中華民國九十四年第六十三卷第一期 45

表十四(b) 試樣 D1之 X射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 18298 19859 19662 19273 850 441Mg 10000 10000 10000 Al 4710 4689 4354 4584 200 436K 1072 1128 1084 1095 030 271

相

對

強

度 Ca 10603 12962 12429 11998 1237 1031

表十五 兩種玻璃試樣之成分比對

相對強度 元

素 C1 D1 相對強度

之差值 差值之

標準差 自由

度 P值

結

果

Na 20316 19273 1043 493 4 01021 Al 477 4584 186 124 4 02087 K 1406 1095 311 056 4 00052 Ca 15942 11998 3944 1017 4 00179 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異

2鉛筆墨跡之分析 在各種考試中常以鉛筆作為畫記答案卡的工具但

因書寫時鉛筆墨跡僅分佈於紙張纖維之表面而未滲入紙

張內部極易遭拭去或竄改我國即曾發生入學考試和

國家考試之試務人員舞弊竄改考生答案卡使其獲得較

佳成績之案例由於答案卡上之鉛筆墨跡含量低且墨

跡包含筆跡特徵不容許進行破壞性分析SEMEDX乃成為最適當的鑑析方法製造鉛筆芯之主要原料為

石墨黏土和蠟其中黏土為含多種礦物成份之混合

物常用於製造鉛筆者有高嶺土(kaoline)和馬利隆山岩

(Montmorillonite)兩類黏土均以 SiO2 和 Al2O3之含量較

高另可能含有少量之 Fe2O3FeOMgOCaOK2ONa2O和 TiO2 等成份天然黏土可因產地之不同人

工混合黏土可因原料之差異和混合比例變化等因素造

成鉛筆所含各種元素種類及含量之變化有利於藉由化

學分析方法區別不同廠商製造之鉛筆採樣時以雙面碳

膠自紙張表面粘取部份碳墨尚可留下顏色較淡之墨

跡供另進行筆跡鑑識時之用以 SEMEDX 進行鉛筆

墨跡元素分析每一樣品在固定的放大倍率下隨機選取

五區進行分析再以儀器之內建標準物和軟體計算矽

鋁鎂等元素之相對百分含量接著以自行設計之程式

進行兩兩樣品元素含量或元素含量比值平均值之 t 檢定顯著水準訂為 005亦即 95之信賴區間若求得

之 p值大於或等於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡無法

區別其不同若 p值小於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡

所含成分不同在實際的鑑定案例中發現同一張答案

卡上未遭竄改之答案畫記墨跡成分均相同同一張答案

卡上遭竄改之答案畫記彼此成分相同但與考生原始畫

記鉛筆成分之不同且證明不同考生之不同答案卡遭竄

改之答案畫記均使用相同成分之鉛筆 110-112

3偽造硬幣之鑑定 偽造硬幣之鑑定也需使用非破壞性的分析方法以

區別真偽幣金屬成分之差異同時觀察偽幣製造時留下

之工具痕跡(tool marks)以便連結不同時地查獲偽幣之

關聯性或追蹤偽幣來源 113114表十六為一偽造新台幣

舊版 50圓硬幣案例中黃銅色內圓之分析結果真幣為

銅-鋁-鎳合金偽幣為銅-鋅合金所含元素種類不同

真幣和偽幣的 X-射線能譜圖分別如圖四十四和 圖四十五兩種偽幣之主成分雖相同含量也相近且

均測得微量鉛和鐵但另經由二次電子顯微像之觀察結

果可發現兩者之加工方式不同而研判為不同來源

表十六 真偽舊版 50 圓硬幣黃銅色內圓的 X-射線能譜元素分析結果

樣品 測得之 主要元素

主要元素百分含量平均值和

標準偏差

伍拾圓真幣 銅鋁鎳 銅9271plusmn054 鋁497plusmn057 鎳232plusmn012

F1伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5800plusmn033 鋅4200plusmn033

F2伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5994plusmn043 鋅4006plusmn043

圖四十四 舊版伍拾圓真幣黃銅色內圓的 X-射線能譜

圖

46 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖四十五 舊版伍拾圓偽幣(F1)黃銅色內圓的 X-射線能

譜圖

(五)特定證物的確認分析

1射擊殘跡微粒之分析 當一槍枝擊發時一團包含大小不一之固體微粒及

氣態成分的混合物被排出於槍枝周圍此等因擊發槍枝

而生之產物概稱為射擊殘跡（gunshot residues）射擊時射擊殘跡絕大部分由槍口排出極小之一部分由後膛排

出前者沈積於被射物表面從後膛排出者則沈積於射

擊者手前胸面頰及頭髮等部位從射擊者虎口手

背測得射擊殘跡可研判曾射槍手掌上測得射擊殘跡則

可研判曾握槍也是研判自他殺的重要依據被射體表

面的射擊殘跡常用於研判射距確認彈孔和重建犯罪

現場 115-120射擊殘跡中含有鋇銻及鉛元素因此射擊

者手上這些元素的含量大於一般人的含量全量元素分

析(bulk element analysis)就是分析一般人手中這三種元素含量的平均值及其標準差以平均值加上適當的標準

差之量當作門檻量(threshold level)121122如果受驗者手

掌及手背部位經採樣分析元素的含量超過門檻量則

受驗者涉嫌在短期間內握過槍枝或開槍射擊過但是

採樣的完整性其他不明來源鋇銻及鉛元素之干擾

受測者手之擦洗等多樣因素的影響全量元素分析的實

用性受到很大的限制現在普遍以 SEMEDX 進行射擊

殘機之顆粒分析(particle analysis) 無機射擊殘跡微粒可分為底火微粒和彈頭微粒前

者為底火所含之史蒂芬酸鉛(lead styphnate)硫化銻和硝酸鋇等金屬化合物爆炸後之殘留後者則由彈頭於射擊

時與槍管摩擦或因火藥爆炸產生之高溫熔化掉落而產

生由於此等金屬殘留均經歷高溫熔成液滴噴出槍外

乃冷凝成直徑以微米計之球形或類球形固體微粒或較大

之片狀顆粒其鉛銻鋇或鉛鋇錫之元素組成具高度特異

性SEMEDX 用於分析射擊殘跡時可同時觀察其球形

之形態特徵量測其直徑大小分析所含之特異性元素

組成可確認射擊殘跡之存在稱為顆粒分析本法的

其他優點包括僅餘少量射擊殘跡微粒亦可確認不因

射擊殘跡隨時間經過而散失而嚴重降低靈敏度分析結

果也可明確分辨測得元素究係來自射擊殘跡微粒或其他

無關之來源圖四十六是典型的球形射擊殘跡微粒的二

次電子像(secondary electron image)槍傷射入口邊緣常因彈頭摩擦而形成燒灼狀的擦傷痕跡擦傷痕組織切片

上的彈頭微粒是確認槍傷的重要根據李昌鈺博士關於

2004 年 3月 19日之總統副總統槍擊案之鑑定報告中本文筆者之一在總統傷口組織上測得之球形含鉛射擊殘

跡微粒是其研判該傷口為槍傷的重要依據槍傷組織切

片測得之含鉛微粒背向散射電子像 (backscattered electron image)如圖四十七所示 123

圖四十六 典型球形射擊殘跡微粒的二次電子像

圖四十七 槍傷組織切片測得之球形及片狀含鉛微粒背

向散射電子像

中華民國九十四年第六十三卷第一期 47

2焊珠微粒之分析 焊接鋼鐵器材時係利用點燃焊條外層之火工物質

(pyrotechnics)產生高溫熔解內層鋼核作為焊接材料

焊接過程殘留之顆粒稱為焊珠其係由高溫液滴冷凝而

成故形態也是球狀由於鋼鐵金屬與鹽類的火工物質

互不相溶因而分離成內核為球形鋼鐵外層為火工物

質殘留的特異性結構SEMEDX 可用來觀察焊珠的形

態和結構特徵同時分析鋼鐵內核和外層火工物質殘留

的元素組成可達到確認焊珠之結果焊珠是一種微物

跡證可經由接觸而轉移常可用來連結人和現場的關

聯性我國則有根據槍枝上殘留的焊珠證明嫌犯將玩

具槍改造為具殺傷力槍枝的犯罪事實之案例 124 圖四十八為球形焊珠的二次電子像內核和外層結構區

隔明顯圖四十九為分析焊珠測得之 X-射線能譜圖其中Fe和Mn來自鋼核其餘元素來自外層火工物質殘留

圖四十八 改造槍枝上殘留球形焊珠的二次電子像

圖四十九 改造槍枝上焊珠之 X-射線能譜圖

此外SEMEDX 也可應用於子彈之彈頭包衣

(bullet jacket) 和 內 核 (bullet core)125 發 射 火 藥

(propellant powder)126和底火藥(primer mixtures)127的分

析對於涉案子彈之鑑定和槍擊現場的重建都有很大

的助益有時 SEMEDX 也可作為生物跡證鑑識的輔

助工具例如犀牛為保育類動物進口販賣犀牛角製

品為違法行為但市面上許多犀牛角製品已研磨成粉

狀或製成藝術品只有利用 DNA鑑識才能確認為犀牛

製品但有部分商人將犀牛骨偽稱為犀牛角此時DNA鑑識雖無法區別其差異但可以 SEMEDX 分析一方面觀察犀牛角內毛髮狀組織的鱗片特徵同時測定

其角蛋白之雙硫鍵上的硫元素以與骨質磷酸鈣所含

之磷和鈣元素區別 128

(六)掃瞄式電子顯微X射線能譜分析法應用在汽車油

漆上之鑑識

1油漆的特性與分析方法 油漆或稱塗料係由展色劑（vehicle）或與顏料

（pigment）組成展色劑包括接合劑（binder）溶劑（solvent）與添加劑（additives）而顏料可分為有機

無機顏料填充顏料（ extender）與美觀效果顏料

（decorative或 effect pigments）刑事油漆所涉及的樣品多為經過塗裝乾燥且曝露在環境中一段時間的固態漆

膜樣品中溶劑成分已不存在且多數油漆為多層漆膜

結構在許多案件中油漆呈現為微量的磨混狀態（trace smear）或上下漆層中相互干擾污染就刑事油漆鑑識

而言其最棘手的問題在於如何處理微量的磨混樣品

又必須保留部分檢體供其他實驗室進行二次鑑識 考慮這些限制之下整個分析技術必須在有限的樣

品中串連完整的鑑識流程因為樣品通常小於 1mm 大小所以最佳的選擇是採行非破壞性的方法或使用消耗

量最少的破壞性分析方法為增強組成相似油漆的鑑別

效果所選擇的分析方法必須能檢驗全部乾燥漆膜中的

主成分理論上鑑驗方法必須能分析接合劑（有機）

成分與顏料（無機與有機成分）而有機成分可使用的分

析方法有紅外線光譜法（infrared spectroscopy）129熱

解氣相層析法（pyrolysis gas chromatography）130或熱解

氣相層析質譜法（PyGC-MS）131而油漆之無機與元素

分析在刑事實驗室中可應用不同之儀器方法包括

X 射線螢光光譜法（X-ray fluorescence spectroscopy XRSXRF）132X 射線繞射光譜法（X-ray diffraction spectroscopy XRD）133感應耦合電漿原子發射光譜法

（ inductively coupled plasma-atomic emission

48 中華民國九十四年第六十三卷第一期

spectroscopy ICP-AES）以及掃瞄式電子顯微X射線能譜 分 析 法 （ scanning electron microscopys energy dispersive X-ray analysis SEMEDX）134Collaborative Testing Services Inc進行 1999 年油漆能力測驗（Test No 99-545）結果顯示其中半數以上實驗室採用 SEMEDX進行元素分析因為 SEMEDX 能夠非破壞地分析各種型態與大小的樣品無論是單層或多層漆膜均可適用

其偵測極限可低至 01（重量百分比）除元素的圖譜

可直接比對之外元素的種類常可推估使用填充劑無

機顏料或甚至有機顏料的成分

2SEMEDX分析的樣品前處理 為呈現出每一漆層的汽車油漆結構以利SEMEDX

之逐層分析樣品可利用許多方法進行前處理一些分

析者採用樹脂包埋完整漆片形成塊狀結構此塊狀結構

再經由切割與拋光暴露出平滑的橫切面表面如 圖五十此外亦有採用不經包埋直接切割而暴露橫切

面的分析方法或採用逐層刮取之分析方式不論採行

何種方法比對問題與標準樣品的分析數據時最重要

的前提就是兩者的前處理與分析條件均必須相同

圖五十 經包埋拋光與鍍碳之汽車油漆橫切面圖

3測量分析與比對 SEMEDX 在刑事油漆鑑識上主要的目標是比對與

鑑別較少用於顏料與填充劑的成分鑑定上比對的範

圍須包括定性與半定量的結果評估存在於問題與標準

樣品間之顯著性能譜差異檢定方法是利用標準樣品的

多次重複測量呈現其變異範圍假如問題樣品中之某

元素不會落入此標準樣品的變異範圍時即顯示兩者

具顯著性差異

(1)SEMEDX的能譜測量 選擇適當的加速電壓（accelerating voltage）才能獲

得油漆應有的元素能譜高原子序元素必須使用高能量

電子束才能游離電子但是使用太高加速電壓反而降低

低原子序的游離效率最有效的激發能量是適用被偵測

X射線能量的 15到 25倍加速電壓因此為確定是否全部元素均已被偵測採用低與高激發能量的二階段收集

能譜最為理想對大部分油漆元素分析而言初步使用

20kV被證實為較適當的條件收集能譜的時間應以獲得至少全部 100000 counts 以及最大波峰應具有 10000 counts 為基準如此可使能譜具有平滑對稱的譜型

且即使為微量元素亦具有對稱的高斯曲線波峰因此每

一個樣品的收集能譜時間不一定相同 (2)定性分析 經蒐集之能譜首先利用元素的 KLM Line等特

徵性能階與相對強度關係進行元素定性分析為避免誤

判亦必須考慮不同元素波峰可能重疊與偽波峰（false peak）現象另外儀器操作條件與樣品種類的掌握對

元素定性分析結果均有助益就油漆樣品而言常造成

波峰重疊的元素有TiBa SPbMo CrMn FeMn NiZn大部分能譜分析軟體均含波峰剝離（ peak deconvolution）的設計能讓某一元素之能譜被剝去以確認是否含有其他能譜的貢獻通常波峰不呈現高斯

曲線的對稱或變寬時即是波峰重疊的現象至於偽波

峰現象最常發生的是當任何波峰具有超過 Si 元素的游離能量（184keV）時將使得偵測器晶體中產生一隻脫逃波峰（escape peak）而使得原來的主波峰強度下降約

2大多數分析軟體均可鑑定此脫逃波峰並將他移除

另一種常見的偽波峰是因在使用較高收集速率

（incoming count rate）時所產生的波峰加成或脈衝累積

現象特別是測定金屬漆層（metallic paint）時鋁片所生成的兩個 148keV X-Ray將加成為 296keV而此波峰能階與氬（Argon）相近加成波峰現象亦發生在其他任何X-ray能譜上的加成如Cu-Kα (804KeV)與Fe-Kα(640KeV)加成為 1444KeV當發現有加成波峰出現時可利用調低收集速率方法加以消除 第三種偽波峰是所謂偶發輻射波峰（stray radiation

peak）其來源是因為背向散射電子或 X-rays 撞擊在SEM腔室內其他物體所產生的 X-rays若這些訊號能達到偵測器則將形成偽波峰而造成錯誤的研判為判斷

是否有偶發輻射波峰可利用銅片作為品質控制樣品

（quality control）在分析油漆樣品之前先確定系統的正常功能將 Cu 條與油漆樣品一起置於樣品座上利用

調整油漆與偵測器的相對位置由觀察哪些波峰因此而

中華民國九十四年第六十三卷第一期 49

增加減少或消失來鑑定哪些波峰屬於干擾的偶發輻

射波峰 (3)定性結果的比對 假如問題與標準樣品間有一種元素重複測定結果均

呈現差異即兩者有顯著性差異有時元素間無明顯差

異但由含量分佈可鑑別其差異利用所謂 X-ray 點繪圖法（X-ray dot mapping）可在所選定的元素間顯現其分佈差異當兩片油漆具有相同的化學組成與元素種

類但因為顏料沈降狀態不同即可利用 X-ray 點繪圖法依不同元素不同顏色的標示利用顏料的分佈圖

加以鑑別 (4)半定量結果的比對 為獲取較準確的定量結果乾淨平滑與適當的標

準物是必須的而最適切標準物是含有與問題油漆相同

之各元素含量的油漆假如沒有適切的標準物供校正在

各元素間的交互作用現象則計算所測得的 X-ray 面積並正確轉換為各元素含量將不可能所謂交互作用現象

包括原子序不同所引起的 X-ray 行為（behaviour）差異在樣品中被吸收的 X-ray 數量在樣品中因二次螢

光所引起的 X-ray 數量等（二次螢光（ secondary fluorescence）是指由其他 X-ray 激發原子所引起的X-ray）但是大部分軟體程式卻可獲得每個元素定量或

半定量結果其最常應用的數學校正程式是 ZAF 與phi-rho-Z這些程式將計算樣品之平均原子序吸收效應與二次螢光效應等對不同樣品大小與形狀（如巨

量或微粒樣品）使用不同的 ZAF與 phi-rho-Z程式進行

修正實際上大部分 EDX 軟體提供了在不使用任何標

準物下的定量分析Goldstein 等人 135曾建議元素定量

結果以微量成分（＜1 wt ）次成分（1-10wt）或主成分（＞10wt）來表示而不宜以真實定量數據表示 在考慮諸多影響因素之下油漆樣品的最佳比對方

式是比對相對的波峰高度或面積每一個被測得的波峰

面積只是代表多少 X-ray 被測得而已並不代表其在特

定基質中的相對含量圖五十一顯示以波峰大小比對問

題與標準樣品之含量差異結果當比對 SEMEDX 所測知油漆能譜時最重要考慮的因素是在每一層中不同位

置可能產生不同的波峰高度可能是導因於表面型態

（topography）的不平滑顏料不均質且分析面積太小

而無法呈現其平均成分組成或表面遺留污染物等因

素此外因為漆層太小而引起其他漆層的干擾特別是

當使用逐層刮取（stair-step）做為樣品前處理時較易

發生不一致的測量結果因此乾淨平滑的樣品前處理

是獲取高品質能譜的不二法門更是 SEMEDX 鑑析汽車油漆的關鍵因素

圖五十一 兩油漆樣品經 SEMEDX分析在 TiO2含量上

的差異比對（線能譜（上）與圖滿能譜（下）重疊比對）137

六結 論

分析化學於鑑識科學的應用多得不勝枚舉只要是

對特定之物件給予專業之評估比較分析或鑑定之行

為等均可稱之為廣義的「鑑識」狹義的「鑑識」當然就

僅指與法庭活動有關的鑑識行為而言在強調科技整合

的今日只要是「任務」的需求科學家總是不斷地研

究創新以切合實務需要突破困難解決問題不

論是在鑑識科學抑或分析化學面對狡詐詭譎的犯罪現

場如何才能夠抽絲剝繭以便揭開犯罪現場的真面目

還給被害人一個公道這是鑑識學家的時代任務也是

追求科技發展的最終目的希望能夠藉著本文的介紹

引起國內分析化學界先進對鑑識科學的重視一起拓展

各領域在鑑識科學上的應用

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中華民國九十四年第六十三卷第一期 53

The Application of Analytical Methods for Forensic Science

Chien-Min Hsua Hsien-Hui MengaWei-Tun Changb Li-Ling ChoaSheng-Meng Wanga

aDepartment of Forensic Science Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

bDepartment of Criminal Investigation Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

Abstract

Changes in the forensic world have meant that decreased evidences The most important evidence in most criminal cases now is not fingerprint or blood-stained knife but rather small often microscopic-sized bits of materials referred to as trace evidence In a crime scene a successful solution to the case lies largely in faultless crime scene processing as well as reliable physical evidence examination Forensic science is undergoing a revolution that is being driven by new technology New analytical methods and instrumentation for the chemical sciences have created unprecedented opportunities to collect and examine criminal evidence Analysis techniques for forensic science such as chemical separation chromatography mass spectrometry infrared microscopy scanning electron microscopy nuclear magnetic resonance spectroscopy and inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy are discussed in this article and relevant examples are provided To help the forensic scientists in Taiwan this article can provide complete information of analytical techniquesemployed in forensic science

Key words analytical chemistry forensic science instrumental analysis chemical separation

chromatography mass spectrometry FT-IR SEMEDX NMR ICP-AES

28 中華民國九十四年第六十三卷第一期

2在毛髮跡證鑑定之應用 在美國 FBI刑事鑑識科每年都會有上百件之暴力案

件需要做顯微鏡觀察及比對特別是性侵害強暴謀

殺與搶劫案很多案件被害者與嫌疑犯均有直接接觸

因此就可能會有頭髮跡證之轉移之可能如果嫌疑犯衣

服上有著外來經轉移而得的頭髮既可更進一步推斷嫌

疑犯與被害者之關係 8081如果在頭髮上找到的頭髮經

過染色而染髮劑之成分與嫌疑犯頭髮上之染色劑相

同此頭髮之證物極可能成為破案之關鍵染髮前後之

頭髮（圖二十一）用傅氏紅外顯微光譜儀之衰減式全反

射方式（ATR）可測得頭髮上之染髮劑圖二十二中染髮前後之 ATR圖譜中之 B染髮後之頭髮只測到頭髮表面之染髮劑其中 1730 cm-1 (C=O stretch)1249 cm-1與

1053 cm-1 (C-O stretch)染髮劑之吸收峰在未染髮之 ATR 光譜圖並未發現而 1649 cm-1 (amide I)與 1534 cm-1 (amide II)代表頭髮特徵之吸收峰因染髮劑已經均勻覆蓋頭髮上因此在圖二十二B中所以並無此二個吸收峰

3在口紅跡證鑑定之應用 很多案件被害者與嫌疑犯均有直接接觸特別是性

侵害強暴謀殺與搶劫案因此就可能會有化妝品跡

證之轉移之可能在性侵害案件中「口紅印」常常在嫌

疑犯衣服上可以發現而在犯罪現場中所遺留的杯子

香菸等上的口紅印更可以證明嫌疑犯被害人與刑案

現場之關係 82如果嫌疑犯衣服上有著外來經轉移而得

的口紅印既可更進一步推斷嫌疑犯與被害者之關係

或者刑案現場所遺留之杯子碗湯匙衛生紙與香菸

蒂上的口紅印可推斷被害者是女性或是需要使用化妝品

之演員更可以推斷特定嫌犯與犯罪案場之關係 8384

圖二十三上的 A 為衛生紙上所得口紅之 ATR 光譜圖因口紅非常微量所以光譜圖除了口紅化學結構之外還含

有衛生紙的化學結構（圖二十三之 B）因此把圖六之 A光譜圖減去圖六之 B 衛生紙的化學結構所得之光譜圖（圖二十三之 C）既是口紅之光譜圖經過我們所建立

的口紅紅外線光譜之資料庫的比對可得口紅之品牌

4在文書上之碳粉鑑定之應用 過去三十多年來印表機與影印機已廣為辦公室及

個人所使用涉及電腦列印與影印文書的犯罪中最重

要的有恐嚇詐欺偽造貨幣詐領保險金匿名信及

機密文件等犯罪者已知可疑文書能經由筆跡打字

墨水或紙張等項被鑑定出來於是他們想藉影印來掩飾

原始文書上可資鑑定的特徵或由電腦列印以掩蓋其由書

寫產生的筆跡如此一來在印表機與影印文件來源的

判別上帶給刑事鑑識工作者極大的挑戰由印表機與

影印文件所採用碳墨中的化學成份分析著手有助於判

030

035

040

045

050

055

060

Abs

orba

nce

800 850 900 950 1000 1050 Wavenumbers (cm-1)

A

B

030

035

040

045

050

055

060

Abs

orba

nce

800 850 900 950 1000 1050 Wavenumbers (cm-1)

A

B

圖二十 聚酯纖維紅外偏光光譜 1100 cm-1 ndash 750cm-1

中華民國九十四年第六十三卷第一期 29

斷可疑文件來自何種廠牌及型號之印表機與影印機從

而縮小刑事案件的偵查範圍近年來較先進的刑事鑑

識實驗室所常用的碳墨鑑析方法有 IRSEM-EDX以及Pyrolysis GCMS1983 年Kemp及 Totty展示從影印文件上取下的碳粉樣品以紅外線光譜分析可以區別紙

張上的碳粉來自不同影印機 85碳粉樣品使用 KBr碾壓成薄片以穿透式紅外光測量到了 1996 年 Meririll Bartick與Mazzella86 用傅立葉轉換紅外顯微光譜儀評估

散射反射(DR)反射吸收(R-A)以及衰減式全反射法（A

TR）測印表機與影印文件上的碳粉發現當考量光譜品

質速度配件成本與非破壞性時以 R-A分析影印碳粉為最佳分析方法DR 通常提供最高品質光譜與最低配件成本然而此法耗時此乃因分析前複雜的樣品製

備程序雖然配件昂貴Micro-ATR配備鍺 IRE是最快最無破壞性的分析方法且有不錯的光譜品質 圖二十四是從雷射印表機（A）與影印機（B）印出的文件上的碳粉用衰減式全反射法得到之光譜圖1500cm-1 ndash 750cm-1之間有明顯之差異

A Undyed hair B Dyed hair 圖二十一 染髮前(A)與染髮後(B)之頭髮

圖二十二 染髮前後之 ATR spectra

30 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖二十三 衛生紙上之口紅之 ATR spectra

圖二十四 雷射印表機（A）與影印機（B）碳粉之 ATR spectra

中華民國九十四年第六十三卷第一期 31

5在膠帶證物鑑定之應用 「膠帶」無論是透明或者是非透明膠帶常常成為微

物跡證之一種膠帶常會出現在以下的案件中例如未

知包裹分析爆裂物案件文書鑑定案件毒品案件

謀殺或強盜案件在澳洲就利用大範圍的物理及化學方

法分析於澳洲收集之 58 種膠帶並建立澳洲膠帶之資料

庫其結果可將一件未知的膠帶樣本經由個化而在資料

庫中找到其識別資料亦可以將其類化 87一般而言

膠帶上通常會包含四層第一層是黏膠層通常是用天

然或合成橡膠組合而成其中也包含一些軟化劑

（sof teners）抗硬化劑（ant iox idants）塑化劑（plasticizers）及凝固劑（curing agents）等第二層是支持物其成份通常是襯紙纖維玻璃紙纖維二醋

酸酯塑化聚氯乙烯或其他彈性物質等第三層是底層

底層介於黏膠物質及支持物之間確保二層之間之黏合

性良好最後是離型層通常是矽膠材質被覆在支撐

物質之背面它的功能在於使膠帶容易撕開及避免膠帶

層裂開 88在膠帶之化學分析鑑定方面已有許多研究

應用紅外線光譜 89這些研究顯示紅外線外譜在類化方

面具有鑑別力許多前處理方法及分析模式都被應用

這些方法包含製成 KBr 錠投射在 KBr 表面及產生漫射早期的技術並沒有應用到紅外線顯微鏡不過近來

所發展的 ATR 技術已經有許多分析的新方法ATR技術已被證明對於包括聚乙烯材質及聚氯乙烯材質及醋

酸纖維素材質之膠帶等之黏膠面及支撐材料的鑑定有

很好的效果圖二十五為 3M生產之膠帶 ATR光譜圖其中膠帶之底層為聚丙烯材質(A)黏膠層為壓克力共聚

物基底材料(B)

6在油漆證物鑑定之應用 一些車禍命案肇事逃逸案件等常會在車子或衣服上

發現有油漆證物油漆證物常為多層塗膜之組織結構而

且相當微量在許多案件中樣品會呈現片狀(chips)或磨混狀(smear)樣品的厚度也不一表面常出現來自其他漆

層之污染刑事鑑定實驗室中以非破壞性的分析方法為主

要的鑑析方式ASTM 制訂了一系統性之分析方式其

中為比對汽車油漆橫切面之顏色層數及層次厚度及有

機與無機化學組成必須將微量油漆片或磨混樣品經過包

埋切片或拋光之前處理後再進行各種顯微分析 90常用

的分析方式包括實體顯微鏡法(stereomicroscopy)顯微分光光譜法(microspectrophotometry)顯微紅外線光譜法(FT-IR microspectroscopy)掃描式電子顯微X-射線能譜分析法(scanning electron microscopeenergy dispersive X-ray analysis)使用紅外線光譜來分析油漆碎片被認為

是極有效之分析方法 91通常用 Micro-FTIR所需之分析方法視樣品含量而有不同以穿透法為例包埋切片而

製作 KBr 薄片時所需之樣本量約需 50μg如果改用Diamond Cell 來放樣品時約需 3-5μg即已足夠如果只有微量磨混狀之油漆證物無法以包埋切片法製作

圖二十五 3M Scotch tape ATR spectra (A)為膠帶之底層(B)為膠帶之黏膠層

32 中華民國九十四年第六十三卷第一期

即可用衰減式全反射(Micro-ATR)大部分汽車油漆會有

3-7 層不同成分因此汽車油漆片證物以比對證物與標

準品為主無論是油漆片資料庫或油漆片證物和嫌疑犯

車輛圖二十六為一肇事逃逸案件中被害者之車輛發現

疑似肇事者的藍色車輛之油漆因非常微量無法用包

埋切片處理樣品因此用 Micro-ATR 測得光譜圖為 圖二十七之 A嫌疑犯車輛藍色漆層測得光譜圖為 圖二十七之 B經過比對之後證實是來自同源

肇事車輛藍色油漆

圖二十六 被害者車輛上之油漆片

四核磁共振光譜法在鑑識科學上的

應用

(一)分析原理

核磁共振光譜主要探討對象為具磁矩的原子核即

是某些含有自旋角動量的原子核所具有的磁矩與外加電

磁波脈衝產生交互作用時的熱力學及動力學行為以期

對分子做結構鑑定 929394 目前刑事鑑識上亦普遍應用核磁共振光譜儀進行分

析物之結構鑑定 95諸如鑑定分析藥毒物及火炸藥等成

分不僅能準確的確認出混合物中之各別成分之外更

能有效解決某些成分因氣相層析質譜儀之加熱分解或轉

變成其他化合物之缺點而目前常用的核磁共振光譜儀

可區分為 1H核磁共振光譜（1H-NMR）及 13C核磁共振光譜（13C-NMR）兩種常用的溶劑有 CDCl3D2Od-Methanol及 Acetone-D6等等並且以 TMS之化學位移為 0 00ppm當成校正點以「s」表示單重峰（singlet）「d」表示雙重峰（doublet）「t」表示三重峰（triplet）「q」表示四重峰（quartet）「m」表示多重峰（multiplet）同時所有 NMR之化學位移（Chemical Shifts）皆以δ值（ppmparts per million）與耦合常數 J（coupling constantsHz）之方式記錄

圖二十七 藍色油漆證物之 ATR spectra (A)與肇事車輛上之藍色油漆層之 ATR spectra (B)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 33

(二)新興毒品「Ya-Ba」鑑定分析之應用

「Ya-Ba」藥錠是這幾年歐美各 Pub 新興俱樂部

濫用藥物之一屬新興的甲基安非他命系列毒品其氾

濫威力已橫掃整個東南亞尤其泰國受侵害最為嚴重

根據聯合國統計從 1999 年就有八億顆的藥錠進入毒品

市場較 1998 年增加了八倍更令人驚訝發現僅曼谷地

區一天就能消耗 25000顆消耗量遠超過海洛因造成

泰國相當嚴重的社會問題為此泰國政府實施嚴厲處罰

方式希望遏止這股「Ya-Ba」毒品的氾濫歪風但成效卻

不如預期成功即至今日隨著泰國觀光事業的發達

這股嚴重的毒品氾濫歪風業已禍延至世界各國其中

以美國及澳大利亞最為嚴重同時亦促使這不起眼的小

丸子在短短幾年就在濫用毒品的歷史上留下其嚴重氾

濫的記錄 96

使用 NMR 分析「Ya-Ba」藥錠中成分時僅須取酌量置於 NMR 專用之玻璃試管中加入 D-Chloroform 溶劑後即可進行毒品中所含成分之定性與定量分析同時

由於圖譜的累積相當迅速因此相當節省時間故在面對

未知之新興藥物分析時將可在最短時間內得到準確的答

案在「Ya-Ba」藥錠分析上亦有相同之效果我們很容易在 1H-NMR 化學位移（ppm）δ136（3HdJ=651）δ275（3Hs）δ339（3Hs）δ357（3Hs）δ400（3Hs）δ723（5Hm）δ756（1Hs）及 13C-NMR化學位移（ppm）156928012991303533783957572612733129001294613625及 14165148861518715556之資訊中確認出「YA-BA」藥錠中所含有之主成分甲基安非他命（Methamphetamine）與咖啡因（Caffeine）9798圖二十八及二十九為「YA-BA」藥錠利

用 NMR分析時 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

圖二十八 「Ya-Ba」藥錠以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

34 中華民國九十四年第六十三卷第一期

（三）強暴藥丸 GHB鑑定之應用

GHB為國內約會強暴藥之一由於其藥效相當強

因此往往在被害人不注意時被摻入飲料中再加上當其

被加入飲料後為無色無味之特性因此對婦女危害相

當大 99-101而由於 GHB 在以氣相層析質譜分析法（GCMS）分析時會因為注射埠的高溫而轉變成 GBL因此容易誤判但若輔以核磁共振光譜分析法則可清

晰分辨因為 NMR係在低溫狀態下分析並不須加熱

氣化樣品因此相當適合對熱不穩定之 GHB 成分之分析圖三十及三十一為 GHB 利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

（四）甲基安非他命地下工廠案之分析運用

1990 年左右校園之間開始濫用甲基安非他命當時

誤認為其具有提神及減肥等療效但後來醫學上發現

長期使用後會出現身心理的依賴性同時社會上亦出

現許多的濫用者再加上不法販毒者的誘惑等雙重驅策

下甲基安非他命就一步一步的在台灣開始蔓延到整個

社會成為濫用藥物者所使用嚴重毒害著國人身心健

康並且影響著社會的安寧此時國人真正意識到甲基

安非他命的危害性及至今日雖然政府一直不斷的宣

導反毒之重要性復配合警方嚴格之查緝同時在 1997

年公告「毒品危害防制條例」中將甲基安非他命列入我

國「二級毒品」嚴格禁止製造販賣及吸食希望藉以

阻止甲基安非他命的禍害但它卻不曾在台灣毒品市場

消失而且更一直居毒品市場之主流地位其數量之所

以如此龐大除了毒品市場走私進入臺灣外另一原因

就是社會角落存在著製造地下工廠由於這些毒品地下

工廠往往一次均能製造出大量毒品對社會將造成嚴重

傷害因此這些流竄全省的毒品地下工廠之毒瘤所造

成的危害更令人憂心與不安 102 臺灣最常見的毒品地下工廠為甲基安非他命地下工

廠這些甲基安非他命地下工廠大部分從原料麻黃素經

化學合成為甲基安非他命而這些在甲基安非他命地下

工廠案件相當常見而他們確可使用 NMR 分析其結果中原料麻黃素（Ephedrine）之 1H-NMR化學位移（ppm）分別為δ102（3HdJ=683）δ266（3Hs）δ344（1Hm）δ502（1HdJ=358）δ738～728（5Hm）13C-NMR化學位移分別為δ95930585975713012594128291286613822甲基安非他命（Methamphetamine）之 1H-NMR化學位移（ppm）分別為δ135（3HdJ=652）δ272（3Hs）δ286（1HddJ=10761076）δ335（1Hm）δ350（1HddJ=384388）δ727（5Hm）13C-NMR化學位移（ppm）分別為156430393956573412738

圖二十九 「Ya-Ba」藥錠以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 35

圖三十 GHB以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十一 GHB以氘取代水 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

36 中華民國九十四年第六十三卷第一期

12906129511363197-98圖三十二及三十三為麻黃素

利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖圖三十四及三十五為甲基安非他命利用 NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 但是這些甲基安非他命地下工廠製造者常因為技術

或配方等等原因以至於無法製造出甲基安非他命結

晶因此在實驗室鑑驗時並無法檢出甲基安非他命成

分另外隨著時代的進步這些甲基安非他命地下工廠

亦出現「型態性」的轉變即由「上游製造者」將原料

先與化學試藥反應後再販賣此種液態或固態之甲基安

非他命半成品給「下游製造者」其再利用簡易的化學試

劑或物質使液態半成品產生結晶最後只須將潮溼狀之

甲基安非他命吹乾即可得到一般常見之甲基安非他命結

晶由於這種製造方式較以往容易且可逃避警方查緝

因此在最近查獲之案件中相當常見而在面對這些相繼

出現的新型態之甲基安非他命地下工廠證物鑑驗時更挑

戰分析人員同時對這些中間產物之熱不穩定性更增

添分析的困難度與判定的失誤例如在九十年七月間

警察局分局根據線報偵破等製造第二級

毒品甲基安非他命案件之證物清單上出現了粉末狀之物

質當分析人員以氣相層析質譜分析法（GCMS）分析時出現 12-Dimethyl-3-phenyl-aziridine 成分若依目前

實務界不論毒品分析或尿液鑑定均將 GCMS 分析認為確認鑑驗信任程度相當高因此本證物之分析當可下

定結論但是本項證物以 NMR分析時在 1H-NMR中化學位移出現δ106（3HdJ=673）δ115（3HdJ=663）δ268（3HdJ=185）δ365～364（1Hm）δ385～381 （ 1Hm ） δ 508 （ 1HdJ=946 ） δ 545（1HdJ=384）δ742～733（5HmJ=308）13C-NMR圖譜化學位移出現δ101012692941306759696023621462641274512759128851291912921129651351213639由以上 1H-NMR 與13C-NMR 圖 譜 資 料 經分 析 顯 示 其 結 構應 為

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane同時再度檢視

NMR分析結果發現出現的化學位移δ106δ115δ268365～364δ385～381δ508δ545δ742～ 733均兩兩化學位移有成對之現象與在

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有之左-右旋之立體異構物現象相符其中化學位移δ106 與δ115之面積和等於δ268 之面積而且在 NMR 分析圖譜中化學位移δ106（左旋）與δ115（右旋）兩者之面積比

率為 174 1與 Angelina Flores-Parra 等推測1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 之左-右旋立體

異構物之存在比率值約為 6535103同時在結構上左-右旋之C上甲基取代基與N上甲基取代基之面積比約為

11（1475414035）皆符合理論上之推測結果

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有左-右旋之立體異構物98104圖三十六及三十七為甲基安非他命地

下工廠雜質利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 甲基安非他命地下工廠製造之液態半成品亦是在臺

灣甲基安非他命地下工廠案件中最常見因此常是實驗

人員的鑑驗項目之一傳統上的分析方式亦以 GCMS分析為主但如前述這些液態半成品中所含之成分有許

多對熱具有不穩定之特性因此單以 GCMS 為分析儀器將使液態半成品中許多成分顯示的「合成」方法資

訊會遺失掉對現場重現之化學家將尚失一項有力的證

據而 NMR 正好可以符合此分析特性以下為甲基安非他命液態半成品之 1H-NMR 與 13C-NMR 圖譜資料

圖三十八及三十九為甲基安非他命地下工廠製造之液態

半成品利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

(五)混合性火炸藥之鑑定

澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）為第二級高爆藥（Secondary Explosives）在刑事實驗室案件中相當少見在實務查獲的案件中鑑驗時發現若以氣相層

析 質譜分析法（GCMS）分析時易與硝化甘油

（NitroglycerinNG）之圖譜混淆而且由於每一種火炸藥均有其不同之物化性而有不同分析條件等等問

題因此若僅由氣相層析質譜分析法（GCMS）及紅外線光譜分析法（FTIR）來分析難免造成誤判但若輔

以核磁共振分析法（NMR）則可清晰分辨由於核磁共振分析法（NMR）係在低溫狀態下分析並不須加熱

氣化樣品故核磁共振分析法（NMR）應可發展適用於火炸藥成分之分析 為使 GCMS分析與 FTIR分析得到確認因此在鑑

定案上再採用 NMR 分析法希望能得到加成的結果經 NMR分析法分析結果發現1H-NMR化學位移（ppm）分 別 為 δ 488 （ 133Hs ） δ 497（2HddJ=128 64Hz）δ516（2HddJ=128 32Hz）δ592（1Htt J=64 32Hz ）而分析硝化甘油之結構發現其氫原子由於受 NMR氫原子（Hc）之影響使得NMR碳上之二個氫原子（Ha與 Hb）之化學環境完全不

同屬化學等價 (chemical equivalent)但磁不等價

(non-magnetic equivalent)故其化學位移（ppm）不同

其中 Ha 對 HbHc之偶合常數分別為 JHaHb=128 HzJHaHc=32 HzHb對 HaHc之偶合常數分別為 JHbHa=128 HzJHbHc=64 Hz而 Hc對 HaHb之偶合常數應分別

為 JHcHa=32 HzJHcHb=64 Hz

中華民國九十四年第六十三卷第一期 37

圖三十二 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）

圖譜

圖三十三 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

38 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十四 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十五 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 39

圖三十六 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十七 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

40 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十八 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十九 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 41

因此硝化甘油在 1H-NMR 圖譜中繪出之化學位移（Chemical Shift）應為三位置而在 1H-NMR圖中知其化學位移分別為δ497（2HddJ=128 64Hz Hb）δ516（ 2HddJ=128 32Hz Ha）δ 592（ 1H tt J=64 32Hz Hc）但發現 1H-NMR 中尚有δ488（112Hs）沒有歸屬係樣品中另一成分而 PETN中因結構為對稱其八個 H之化學位移均相同故推測其為 PETN之可能性最高 另外在 13C-NMR 中分析圖結果發現其化學位移分

別為δ4142δ6923δ7007δ7592其中化學位移δ6923δ7592 應為 Nitroglycerin 二個不同化學

環境的碳所產生之化學位移再分析澎梯兒之結構發

現其在 13C-NMR譜中二個不同化學環境之碳即四極

碳和亞甲基碳(CH2)利用 ChemDraw軟體計算其化學位移為 33906100再配合 1H-NMR圖譜可確定 1H-NMR圖譜中δ488（112Hs）13C-NMR圖譜中δ4142δ7007均為澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）之化學位移因此可確認該火炸藥成分中應含有澎梯兒

（Peta-erythritol tetranitratePETN）成分 同時由於澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）

與硝化甘油之含量不同故其 1H-NMR中相對於硝化甘油之δ592（1H tt J=64 32Hz Hc）之 1H則澎梯兒之δ488（112Hs）則為 112H但由於澎梯兒之δ488（112Hs）為含有 8 個氫之反應結果因此其 1H應為 014另經 GCMS 分析結果所得澎梯兒（RT為939min）與硝化甘油（RT為 1064min）波峰之高度及

面積比值分別為 0126及 00955與 1H-NMR分析時二者相對含量相比其偏差分別約為 7及 29因此可發現 1H-NMR 與 GCMS 應均可適用於樣品定量分析

同時在本實驗結果上發現澎梯兒與硝化甘油之定量分析

上1H-NMR 與 GCMS 分析後選用波峰高度計算其比

值二者結果較為接近因此推論核磁共振光譜儀分析法

應用於火炸藥鑑析時可選擇的方法之一98105圖四十及

四十一為混合之黃色火炸藥利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

五元素分析在鑑識科學上的應用

(一)緒論

由刑案現場所蒐集的證物具有三種功能第一種功

能是提供證物資訊以利犯罪偵查第二種功能是連結嫌

犯與刑案現場嫌犯與被害人以及被害人與刑案現場

的關聯性而當作關聯證物第三種功能是提供一些訊

息以了解事情發生的過程即所謂的現場重建證物的

這些資訊是由證物的特性而來這些特性包括化學性

質物理性質或生物性質在這裡要探討的是證物化學

性質中的元素含量分析能提供哪些資訊

(二)分析方法

證物元素分析較常用的方法計有原子吸收光譜法

(AASatomic absorption spectroscopy) 導感偶合電漿原子發射光譜法(ICP-AESInductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)導感偶合電漿質譜法(ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)掃描電子顯微X-射線能譜法(scanning electron microscopyenergy dispersive X-ray spectrometrySEMEDX)或新發展的雷射氣化取樣

ICP-MS 法(Laser Ablation ICP-MS)前三種方法是屬於破壞性的分析方法後兩種方法是屬於非破壞性的分析

方法破壞分析的三種方法都可提供各種元素的百分含

量可提供兩證物元素含量的比對及建立資料庫之用

非破壞性分析的標準品的取得不易但分析各元素的相

對測定強度也可提供兩證物之比對以證物鑑定而言

最少必須保留三分之一的送驗證物所以微量的證物只

能考慮非破壞的分析

(三)證物樣本資料庫的建立與應用

當一物質因使用需求而有不同的元素組成時這些

元素組成的數據就有建立資料庫的價值例如玻璃廣泛

的被使用在日常生活中常見的有容器玻璃平板玻璃

汽車擋風玻璃及車窗玻璃車燈罩玻璃工藝玻璃也就

是水晶玻璃及在化學實驗室使用的硼玻璃等不同類別

的玻璃所含元素的種類及元素含量範圍會有差異平常

就必須蒐集各類玻璃並分析各種元素的百分含量以建立

資料庫由建立的資料庫中選取適當的元素進行集群分

析(cluster analysis)就玻璃而言 AlBaCaCrFe及Mn元素的百分含量適合於玻璃的集群分析 106107所

謂集群分析就是把成分相近者集成一群組成適當組群

後求得各組群之元素的含量範圍在刑案發生現場蒐集

到的可疑玻璃碎屑可進行元素分析由元素含量及集群

分析的資料推測可疑玻璃碎屑的可能類別如果這些碎

屑是罪犯所遺留刑案現場的證物由證物的類別可推測

罪犯的相關資訊這些資訊往往是偵查人員偵辦犯罪重

要的參考可能因而縮小偵查的範圍加速刑案的偵破

42 中華民國九十四年第六十三卷第一期

(四)兩種證物之元素含量的比對

1玻璃證物之分析 當嫌疑犯被逮捕後由嫌犯處蒐集各種相關證物這

些證物必須與刑案現場或被害人身上的證物進行比對以

了解嫌疑犯的涉嫌程度證物比對的差異性大時嫌疑犯

的涉案程度降低甚至排除涉案的可能證物比對結果

特性相近則嫌疑犯有相當的涉案程度玻璃是相當均

勻的物質且同工廠不同批次產品的成分也會有差異

如果蒐集樣品足供破壞性分析分析結果的證物之元素

百分含量進行統計學的檢定來判定兩證物的差異程度 表十二與表十三是實際案例之玻璃證物的分析及比

對結果 108樣品共分析 AlBaCaFeMg及Mn 六

種元素表十二是兩樣品的分析結果其中變異係數是

元素測定的精密度表底並註記各元素的測定情況表

中百分含量的數據都沒有註記符號表示這些數據足以提

供比對之用表十三是比對結果表底註記判斷的依據

在結果欄中註記『』表示以 001顯著水準判定有差異

也就是差異較大註記『』表示以 005 顯著水準判定有差異也就是有差異但較『』小都沒有註記符號

表示成分相符以上述六種元素而言只有 Ca 的百分含量相符其他五種元素的含量都不相符很顯然這兩種

樣品的來源不同只有當所有比對元素的百分含量都相

同的情況下才能判定兩樣品的成分相符這些數據都要

提供法庭作證之用所以測定情況的資料都要詳細記

載尤其現在法庭上有相互詰問的制度詳細記載測定

情況更可表明測定數據的可靠性

圖四十 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 43

圖四十一 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

表十二(a) 樣品一之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實 驗 序 1 2 3 4 樣品質量 g 001593 001360 001228 001332

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 02896 02799 02762 02876 02833 6332x10-3 2235 Ba 001186 001136 001072 001109 001126 4803x10-4 4268 Ca 6103 5535 5865 5267 5692 03673 6452 Fe 03798 03746 03819 03648 03753 7616x10-3 2030 Mg 2403 2341 2292 2376 2353 4779x10-2 2031

百

分

含

量

Mn 4853x10-3 4832x10-3 3811x10-3 5116x10-3 4653x10-3 5760x10-4 1238

表十二(b) 樣品二之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實驗序 1 2 3 4 樣品質量 g 001522 001473 001928 001612

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 01542 01559 01474 01513 01522 3735x10-3 2454 Ba 7113x10-3 7170x10-3 7339x10-3 7071x10-3 7173x10-3 1175x10-4 1637 Ca 6085 6075 6095 6164 6105 4034x10-2 0661 Fe 05699 05671 05721 05560 05663 7132x10-3 1259 Mg 2280 2288 2233 2225 2257 3202x10-2 1419

百

分

含

量

Mn 9786x10-3 9802x10-3 9570x10-3 9738x10-3 9724x10-3 1063x10-4 1093

lt 小於偵測極限 - 沒有數據 小於定量極限但大於偵測極限

44 中華民國九十四年第六十三卷第一期

送驗證物的情況相當多當證物的數量極少不足以

進行破壞性分析時就必須考量非破壞性的分析 108109 圖四十二是送驗的微細玻璃碎屑在掃描電子顯微鏡下的

放大圖在微細碎屑中隨機選取三區以 SEMEDX 分別測定 X-射線能譜圖四十三是所測定的 X-射線能譜圖能譜中鎂元素的強度定為 100然後計算其他元素的相對強度而得表十四的數據表十五是 NaAlK及Ca四元素相對強度的比對結果Na及 Al的相對強度相

符但 K及 Ca 兩元素的相對強度有差異很顯然比對兩

個玻璃樣品的來源不同

圖四十二 玻璃碎屑的掃描電子顯微放大圖

圖四十三 玻璃證物樣品的 X-射線能譜圖

表十四(a) 試樣 C1 之 X 射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 20253 20412 20282 20316 084 041

Mg 10000 10000 10000

Al 4798 4833 4679 4770 081 169

K 1483 1432 1303 1406 092 658

相

對

強

度Ca 17375 15406 15044 15942 1254 787

表十三 兩玻璃樣品之成分比對

百 分 含 量 元素

樣品二 樣品一 百分含量之差值 差值之標準差 自由度 P值 結果

Al 01522 02833 01311 3676x10-3 6 323x10-8 Ba 7173x10-3 1126x10-2 4082x10-3 2472x10-4 6 315x10-6 Ca 6105 5692 04123 01847 6 00671 Fe 05663 03753 01910 5217x10-3 6 277x10-8 Mg 2257 2353 009630 002876 6 00155 Mn 9724x10-3 4653x10-3 5071x10-3 2929x10-4 6 237x10-6

百分含量欄 x 表示沒測定 0 表示低於偵測極限 P 值欄 表示有些實驗數據低於定量確定值 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異 空白表示成分相符 表示沒有研判

中華民國九十四年第六十三卷第一期 45

表十四(b) 試樣 D1之 X射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 18298 19859 19662 19273 850 441Mg 10000 10000 10000 Al 4710 4689 4354 4584 200 436K 1072 1128 1084 1095 030 271

相

對

強

度 Ca 10603 12962 12429 11998 1237 1031

表十五 兩種玻璃試樣之成分比對

相對強度 元

素 C1 D1 相對強度

之差值 差值之

標準差 自由

度 P值

結

果

Na 20316 19273 1043 493 4 01021 Al 477 4584 186 124 4 02087 K 1406 1095 311 056 4 00052 Ca 15942 11998 3944 1017 4 00179 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異

2鉛筆墨跡之分析 在各種考試中常以鉛筆作為畫記答案卡的工具但

因書寫時鉛筆墨跡僅分佈於紙張纖維之表面而未滲入紙

張內部極易遭拭去或竄改我國即曾發生入學考試和

國家考試之試務人員舞弊竄改考生答案卡使其獲得較

佳成績之案例由於答案卡上之鉛筆墨跡含量低且墨

跡包含筆跡特徵不容許進行破壞性分析SEMEDX乃成為最適當的鑑析方法製造鉛筆芯之主要原料為

石墨黏土和蠟其中黏土為含多種礦物成份之混合

物常用於製造鉛筆者有高嶺土(kaoline)和馬利隆山岩

(Montmorillonite)兩類黏土均以 SiO2 和 Al2O3之含量較

高另可能含有少量之 Fe2O3FeOMgOCaOK2ONa2O和 TiO2 等成份天然黏土可因產地之不同人

工混合黏土可因原料之差異和混合比例變化等因素造

成鉛筆所含各種元素種類及含量之變化有利於藉由化

學分析方法區別不同廠商製造之鉛筆採樣時以雙面碳

膠自紙張表面粘取部份碳墨尚可留下顏色較淡之墨

跡供另進行筆跡鑑識時之用以 SEMEDX 進行鉛筆

墨跡元素分析每一樣品在固定的放大倍率下隨機選取

五區進行分析再以儀器之內建標準物和軟體計算矽

鋁鎂等元素之相對百分含量接著以自行設計之程式

進行兩兩樣品元素含量或元素含量比值平均值之 t 檢定顯著水準訂為 005亦即 95之信賴區間若求得

之 p值大於或等於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡無法

區別其不同若 p值小於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡

所含成分不同在實際的鑑定案例中發現同一張答案

卡上未遭竄改之答案畫記墨跡成分均相同同一張答案

卡上遭竄改之答案畫記彼此成分相同但與考生原始畫

記鉛筆成分之不同且證明不同考生之不同答案卡遭竄

改之答案畫記均使用相同成分之鉛筆 110-112

3偽造硬幣之鑑定 偽造硬幣之鑑定也需使用非破壞性的分析方法以

區別真偽幣金屬成分之差異同時觀察偽幣製造時留下

之工具痕跡(tool marks)以便連結不同時地查獲偽幣之

關聯性或追蹤偽幣來源 113114表十六為一偽造新台幣

舊版 50圓硬幣案例中黃銅色內圓之分析結果真幣為

銅-鋁-鎳合金偽幣為銅-鋅合金所含元素種類不同

真幣和偽幣的 X-射線能譜圖分別如圖四十四和 圖四十五兩種偽幣之主成分雖相同含量也相近且

均測得微量鉛和鐵但另經由二次電子顯微像之觀察結

果可發現兩者之加工方式不同而研判為不同來源

表十六 真偽舊版 50 圓硬幣黃銅色內圓的 X-射線能譜元素分析結果

樣品 測得之 主要元素

主要元素百分含量平均值和

標準偏差

伍拾圓真幣 銅鋁鎳 銅9271plusmn054 鋁497plusmn057 鎳232plusmn012

F1伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5800plusmn033 鋅4200plusmn033

F2伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5994plusmn043 鋅4006plusmn043

圖四十四 舊版伍拾圓真幣黃銅色內圓的 X-射線能譜

圖

46 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖四十五 舊版伍拾圓偽幣(F1)黃銅色內圓的 X-射線能

譜圖

(五)特定證物的確認分析

1射擊殘跡微粒之分析 當一槍枝擊發時一團包含大小不一之固體微粒及

氣態成分的混合物被排出於槍枝周圍此等因擊發槍枝

而生之產物概稱為射擊殘跡（gunshot residues）射擊時射擊殘跡絕大部分由槍口排出極小之一部分由後膛排

出前者沈積於被射物表面從後膛排出者則沈積於射

擊者手前胸面頰及頭髮等部位從射擊者虎口手

背測得射擊殘跡可研判曾射槍手掌上測得射擊殘跡則

可研判曾握槍也是研判自他殺的重要依據被射體表

面的射擊殘跡常用於研判射距確認彈孔和重建犯罪

現場 115-120射擊殘跡中含有鋇銻及鉛元素因此射擊

者手上這些元素的含量大於一般人的含量全量元素分

析(bulk element analysis)就是分析一般人手中這三種元素含量的平均值及其標準差以平均值加上適當的標準

差之量當作門檻量(threshold level)121122如果受驗者手

掌及手背部位經採樣分析元素的含量超過門檻量則

受驗者涉嫌在短期間內握過槍枝或開槍射擊過但是

採樣的完整性其他不明來源鋇銻及鉛元素之干擾

受測者手之擦洗等多樣因素的影響全量元素分析的實

用性受到很大的限制現在普遍以 SEMEDX 進行射擊

殘機之顆粒分析(particle analysis) 無機射擊殘跡微粒可分為底火微粒和彈頭微粒前

者為底火所含之史蒂芬酸鉛(lead styphnate)硫化銻和硝酸鋇等金屬化合物爆炸後之殘留後者則由彈頭於射擊

時與槍管摩擦或因火藥爆炸產生之高溫熔化掉落而產

生由於此等金屬殘留均經歷高溫熔成液滴噴出槍外

乃冷凝成直徑以微米計之球形或類球形固體微粒或較大

之片狀顆粒其鉛銻鋇或鉛鋇錫之元素組成具高度特異

性SEMEDX 用於分析射擊殘跡時可同時觀察其球形

之形態特徵量測其直徑大小分析所含之特異性元素

組成可確認射擊殘跡之存在稱為顆粒分析本法的

其他優點包括僅餘少量射擊殘跡微粒亦可確認不因

射擊殘跡隨時間經過而散失而嚴重降低靈敏度分析結

果也可明確分辨測得元素究係來自射擊殘跡微粒或其他

無關之來源圖四十六是典型的球形射擊殘跡微粒的二

次電子像(secondary electron image)槍傷射入口邊緣常因彈頭摩擦而形成燒灼狀的擦傷痕跡擦傷痕組織切片

上的彈頭微粒是確認槍傷的重要根據李昌鈺博士關於

2004 年 3月 19日之總統副總統槍擊案之鑑定報告中本文筆者之一在總統傷口組織上測得之球形含鉛射擊殘

跡微粒是其研判該傷口為槍傷的重要依據槍傷組織切

片測得之含鉛微粒背向散射電子像 (backscattered electron image)如圖四十七所示 123

圖四十六 典型球形射擊殘跡微粒的二次電子像

圖四十七 槍傷組織切片測得之球形及片狀含鉛微粒背

向散射電子像

中華民國九十四年第六十三卷第一期 47

2焊珠微粒之分析 焊接鋼鐵器材時係利用點燃焊條外層之火工物質

(pyrotechnics)產生高溫熔解內層鋼核作為焊接材料

焊接過程殘留之顆粒稱為焊珠其係由高溫液滴冷凝而

成故形態也是球狀由於鋼鐵金屬與鹽類的火工物質

互不相溶因而分離成內核為球形鋼鐵外層為火工物

質殘留的特異性結構SEMEDX 可用來觀察焊珠的形

態和結構特徵同時分析鋼鐵內核和外層火工物質殘留

的元素組成可達到確認焊珠之結果焊珠是一種微物

跡證可經由接觸而轉移常可用來連結人和現場的關

聯性我國則有根據槍枝上殘留的焊珠證明嫌犯將玩

具槍改造為具殺傷力槍枝的犯罪事實之案例 124 圖四十八為球形焊珠的二次電子像內核和外層結構區

隔明顯圖四十九為分析焊珠測得之 X-射線能譜圖其中Fe和Mn來自鋼核其餘元素來自外層火工物質殘留

圖四十八 改造槍枝上殘留球形焊珠的二次電子像

圖四十九 改造槍枝上焊珠之 X-射線能譜圖

此外SEMEDX 也可應用於子彈之彈頭包衣

(bullet jacket) 和 內 核 (bullet core)125 發 射 火 藥

(propellant powder)126和底火藥(primer mixtures)127的分

析對於涉案子彈之鑑定和槍擊現場的重建都有很大

的助益有時 SEMEDX 也可作為生物跡證鑑識的輔

助工具例如犀牛為保育類動物進口販賣犀牛角製

品為違法行為但市面上許多犀牛角製品已研磨成粉

狀或製成藝術品只有利用 DNA鑑識才能確認為犀牛

製品但有部分商人將犀牛骨偽稱為犀牛角此時DNA鑑識雖無法區別其差異但可以 SEMEDX 分析一方面觀察犀牛角內毛髮狀組織的鱗片特徵同時測定

其角蛋白之雙硫鍵上的硫元素以與骨質磷酸鈣所含

之磷和鈣元素區別 128

(六)掃瞄式電子顯微X射線能譜分析法應用在汽車油

漆上之鑑識

1油漆的特性與分析方法 油漆或稱塗料係由展色劑（vehicle）或與顏料

（pigment）組成展色劑包括接合劑（binder）溶劑（solvent）與添加劑（additives）而顏料可分為有機

無機顏料填充顏料（ extender）與美觀效果顏料

（decorative或 effect pigments）刑事油漆所涉及的樣品多為經過塗裝乾燥且曝露在環境中一段時間的固態漆

膜樣品中溶劑成分已不存在且多數油漆為多層漆膜

結構在許多案件中油漆呈現為微量的磨混狀態（trace smear）或上下漆層中相互干擾污染就刑事油漆鑑識

而言其最棘手的問題在於如何處理微量的磨混樣品

又必須保留部分檢體供其他實驗室進行二次鑑識 考慮這些限制之下整個分析技術必須在有限的樣

品中串連完整的鑑識流程因為樣品通常小於 1mm 大小所以最佳的選擇是採行非破壞性的方法或使用消耗

量最少的破壞性分析方法為增強組成相似油漆的鑑別

效果所選擇的分析方法必須能檢驗全部乾燥漆膜中的

主成分理論上鑑驗方法必須能分析接合劑（有機）

成分與顏料（無機與有機成分）而有機成分可使用的分

析方法有紅外線光譜法（infrared spectroscopy）129熱

解氣相層析法（pyrolysis gas chromatography）130或熱解

氣相層析質譜法（PyGC-MS）131而油漆之無機與元素

分析在刑事實驗室中可應用不同之儀器方法包括

X 射線螢光光譜法（X-ray fluorescence spectroscopy XRSXRF）132X 射線繞射光譜法（X-ray diffraction spectroscopy XRD）133感應耦合電漿原子發射光譜法

（ inductively coupled plasma-atomic emission

48 中華民國九十四年第六十三卷第一期

spectroscopy ICP-AES）以及掃瞄式電子顯微X射線能譜 分 析 法 （ scanning electron microscopys energy dispersive X-ray analysis SEMEDX）134Collaborative Testing Services Inc進行 1999 年油漆能力測驗（Test No 99-545）結果顯示其中半數以上實驗室採用 SEMEDX進行元素分析因為 SEMEDX 能夠非破壞地分析各種型態與大小的樣品無論是單層或多層漆膜均可適用

其偵測極限可低至 01（重量百分比）除元素的圖譜

可直接比對之外元素的種類常可推估使用填充劑無

機顏料或甚至有機顏料的成分

2SEMEDX分析的樣品前處理 為呈現出每一漆層的汽車油漆結構以利SEMEDX

之逐層分析樣品可利用許多方法進行前處理一些分

析者採用樹脂包埋完整漆片形成塊狀結構此塊狀結構

再經由切割與拋光暴露出平滑的橫切面表面如 圖五十此外亦有採用不經包埋直接切割而暴露橫切

面的分析方法或採用逐層刮取之分析方式不論採行

何種方法比對問題與標準樣品的分析數據時最重要

的前提就是兩者的前處理與分析條件均必須相同

圖五十 經包埋拋光與鍍碳之汽車油漆橫切面圖

3測量分析與比對 SEMEDX 在刑事油漆鑑識上主要的目標是比對與

鑑別較少用於顏料與填充劑的成分鑑定上比對的範

圍須包括定性與半定量的結果評估存在於問題與標準

樣品間之顯著性能譜差異檢定方法是利用標準樣品的

多次重複測量呈現其變異範圍假如問題樣品中之某

元素不會落入此標準樣品的變異範圍時即顯示兩者

具顯著性差異

(1)SEMEDX的能譜測量 選擇適當的加速電壓（accelerating voltage）才能獲

得油漆應有的元素能譜高原子序元素必須使用高能量

電子束才能游離電子但是使用太高加速電壓反而降低

低原子序的游離效率最有效的激發能量是適用被偵測

X射線能量的 15到 25倍加速電壓因此為確定是否全部元素均已被偵測採用低與高激發能量的二階段收集

能譜最為理想對大部分油漆元素分析而言初步使用

20kV被證實為較適當的條件收集能譜的時間應以獲得至少全部 100000 counts 以及最大波峰應具有 10000 counts 為基準如此可使能譜具有平滑對稱的譜型

且即使為微量元素亦具有對稱的高斯曲線波峰因此每

一個樣品的收集能譜時間不一定相同 (2)定性分析 經蒐集之能譜首先利用元素的 KLM Line等特

徵性能階與相對強度關係進行元素定性分析為避免誤

判亦必須考慮不同元素波峰可能重疊與偽波峰（false peak）現象另外儀器操作條件與樣品種類的掌握對

元素定性分析結果均有助益就油漆樣品而言常造成

波峰重疊的元素有TiBa SPbMo CrMn FeMn NiZn大部分能譜分析軟體均含波峰剝離（ peak deconvolution）的設計能讓某一元素之能譜被剝去以確認是否含有其他能譜的貢獻通常波峰不呈現高斯

曲線的對稱或變寬時即是波峰重疊的現象至於偽波

峰現象最常發生的是當任何波峰具有超過 Si 元素的游離能量（184keV）時將使得偵測器晶體中產生一隻脫逃波峰（escape peak）而使得原來的主波峰強度下降約

2大多數分析軟體均可鑑定此脫逃波峰並將他移除

另一種常見的偽波峰是因在使用較高收集速率

（incoming count rate）時所產生的波峰加成或脈衝累積

現象特別是測定金屬漆層（metallic paint）時鋁片所生成的兩個 148keV X-Ray將加成為 296keV而此波峰能階與氬（Argon）相近加成波峰現象亦發生在其他任何X-ray能譜上的加成如Cu-Kα (804KeV)與Fe-Kα(640KeV)加成為 1444KeV當發現有加成波峰出現時可利用調低收集速率方法加以消除 第三種偽波峰是所謂偶發輻射波峰（stray radiation

peak）其來源是因為背向散射電子或 X-rays 撞擊在SEM腔室內其他物體所產生的 X-rays若這些訊號能達到偵測器則將形成偽波峰而造成錯誤的研判為判斷

是否有偶發輻射波峰可利用銅片作為品質控制樣品

（quality control）在分析油漆樣品之前先確定系統的正常功能將 Cu 條與油漆樣品一起置於樣品座上利用

調整油漆與偵測器的相對位置由觀察哪些波峰因此而

中華民國九十四年第六十三卷第一期 49

增加減少或消失來鑑定哪些波峰屬於干擾的偶發輻

射波峰 (3)定性結果的比對 假如問題與標準樣品間有一種元素重複測定結果均

呈現差異即兩者有顯著性差異有時元素間無明顯差

異但由含量分佈可鑑別其差異利用所謂 X-ray 點繪圖法（X-ray dot mapping）可在所選定的元素間顯現其分佈差異當兩片油漆具有相同的化學組成與元素種

類但因為顏料沈降狀態不同即可利用 X-ray 點繪圖法依不同元素不同顏色的標示利用顏料的分佈圖

加以鑑別 (4)半定量結果的比對 為獲取較準確的定量結果乾淨平滑與適當的標

準物是必須的而最適切標準物是含有與問題油漆相同

之各元素含量的油漆假如沒有適切的標準物供校正在

各元素間的交互作用現象則計算所測得的 X-ray 面積並正確轉換為各元素含量將不可能所謂交互作用現象

包括原子序不同所引起的 X-ray 行為（behaviour）差異在樣品中被吸收的 X-ray 數量在樣品中因二次螢

光所引起的 X-ray 數量等（二次螢光（ secondary fluorescence）是指由其他 X-ray 激發原子所引起的X-ray）但是大部分軟體程式卻可獲得每個元素定量或

半定量結果其最常應用的數學校正程式是 ZAF 與phi-rho-Z這些程式將計算樣品之平均原子序吸收效應與二次螢光效應等對不同樣品大小與形狀（如巨

量或微粒樣品）使用不同的 ZAF與 phi-rho-Z程式進行

修正實際上大部分 EDX 軟體提供了在不使用任何標

準物下的定量分析Goldstein 等人 135曾建議元素定量

結果以微量成分（＜1 wt ）次成分（1-10wt）或主成分（＞10wt）來表示而不宜以真實定量數據表示 在考慮諸多影響因素之下油漆樣品的最佳比對方

式是比對相對的波峰高度或面積每一個被測得的波峰

面積只是代表多少 X-ray 被測得而已並不代表其在特

定基質中的相對含量圖五十一顯示以波峰大小比對問

題與標準樣品之含量差異結果當比對 SEMEDX 所測知油漆能譜時最重要考慮的因素是在每一層中不同位

置可能產生不同的波峰高度可能是導因於表面型態

（topography）的不平滑顏料不均質且分析面積太小

而無法呈現其平均成分組成或表面遺留污染物等因

素此外因為漆層太小而引起其他漆層的干擾特別是

當使用逐層刮取（stair-step）做為樣品前處理時較易

發生不一致的測量結果因此乾淨平滑的樣品前處理

是獲取高品質能譜的不二法門更是 SEMEDX 鑑析汽車油漆的關鍵因素

圖五十一 兩油漆樣品經 SEMEDX分析在 TiO2含量上

的差異比對（線能譜（上）與圖滿能譜（下）重疊比對）137

六結 論

分析化學於鑑識科學的應用多得不勝枚舉只要是

對特定之物件給予專業之評估比較分析或鑑定之行

為等均可稱之為廣義的「鑑識」狹義的「鑑識」當然就

僅指與法庭活動有關的鑑識行為而言在強調科技整合

的今日只要是「任務」的需求科學家總是不斷地研

究創新以切合實務需要突破困難解決問題不

論是在鑑識科學抑或分析化學面對狡詐詭譎的犯罪現

場如何才能夠抽絲剝繭以便揭開犯罪現場的真面目

還給被害人一個公道這是鑑識學家的時代任務也是

追求科技發展的最終目的希望能夠藉著本文的介紹

引起國內分析化學界先進對鑑識科學的重視一起拓展

各領域在鑑識科學上的應用

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441-442 43Hornbeck C L Czarny R J J Anal Toxicol 1989

13 144 44Lin D L Chang W T Kuo T L Liu R H J Anal

Toxicol 2000 24 275-280 45Hornbeck C L Carrig J E Czarny R J J Anal

Toxicol 1993 17 257-263 46Gilbert R B Peng P I Wong D J Anal Toxicol

1995 19 84-86 47Jones J B Mell L D Jr J Anal Toxicol 1993 17

447-447 48Gjerde H Hasvold I Pettersen G Christophersen A

S J Anal Toxicol 1993 17 65-68 49Gjerde H Hasvold I Pettersen G Christophersen A

S J Anal Toxicol 1993 17 65-68 50Melgar R Kelly R C J Anal Toxicol 1993 17

399-402 51吳翊弘張維敦王健行梁楊鴻2004 犯罪偵查與鑑識

科學研討會論文集 52Liu R H Ku W K Anal Chem 1981 53

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中華民國九十四年第六十三卷第一期 51

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Bromberger A Forensic Sci Int 2000 11 113(1-3) 381-387

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59Meng H H J Central Police University 1996 28 49 60Meng H H Caddy B Analyst 1995 120 1759 61Meng H H Caddy B J Forensic Sciences 1996

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Biomed Sci Appl 2001 Aug 15 759(2) 219-26 65Huang Y S Liu J T Lin L C Lin C H

Electrophoresis 2003 Mar 24(6) 1097-104 66Liau A S Liu J T Lin L C Chiu Y C Shu Y R

Tsai C C Lin C H Forensic Sci Int 2003 134 17-24

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52 中華民國九十四年第六十三卷第一期

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124孟憲輝 林茂雄 刑事科學 2001 52 1 125孟憲輝 鄭琨琪 中央警察大學學報 2000 36 401 126孟憲輝 吳順平 刑事科學 2000 4927 127李協昌 孟憲輝 刑事科學 2002 54 29 128Hsieh H M Huang L H Tsai L C Kuo Y C

Meng H H Linacre A Lee J C I Forensic Science Int 2003 Sep 9 136(1-3) 1

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136Caddy B Forensic Examination of Glass and Paint Taylor amp Francies New York NY（2001）

中華民國九十四年第六十三卷第一期 53

The Application of Analytical Methods for Forensic Science

Chien-Min Hsua Hsien-Hui MengaWei-Tun Changb Li-Ling ChoaSheng-Meng Wanga

aDepartment of Forensic Science Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

bDepartment of Criminal Investigation Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

Abstract

Changes in the forensic world have meant that decreased evidences The most important evidence in most criminal cases now is not fingerprint or blood-stained knife but rather small often microscopic-sized bits of materials referred to as trace evidence In a crime scene a successful solution to the case lies largely in faultless crime scene processing as well as reliable physical evidence examination Forensic science is undergoing a revolution that is being driven by new technology New analytical methods and instrumentation for the chemical sciences have created unprecedented opportunities to collect and examine criminal evidence Analysis techniques for forensic science such as chemical separation chromatography mass spectrometry infrared microscopy scanning electron microscopy nuclear magnetic resonance spectroscopy and inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy are discussed in this article and relevant examples are provided To help the forensic scientists in Taiwan this article can provide complete information of analytical techniquesemployed in forensic science

Key words analytical chemistry forensic science instrumental analysis chemical separation

chromatography mass spectrometry FT-IR SEMEDX NMR ICP-AES

中華民國九十四年第六十三卷第一期 29

斷可疑文件來自何種廠牌及型號之印表機與影印機從

而縮小刑事案件的偵查範圍近年來較先進的刑事鑑

識實驗室所常用的碳墨鑑析方法有 IRSEM-EDX以及Pyrolysis GCMS1983 年Kemp及 Totty展示從影印文件上取下的碳粉樣品以紅外線光譜分析可以區別紙

張上的碳粉來自不同影印機 85碳粉樣品使用 KBr碾壓成薄片以穿透式紅外光測量到了 1996 年 Meririll Bartick與Mazzella86 用傅立葉轉換紅外顯微光譜儀評估

散射反射(DR)反射吸收(R-A)以及衰減式全反射法（A

TR）測印表機與影印文件上的碳粉發現當考量光譜品

質速度配件成本與非破壞性時以 R-A分析影印碳粉為最佳分析方法DR 通常提供最高品質光譜與最低配件成本然而此法耗時此乃因分析前複雜的樣品製

備程序雖然配件昂貴Micro-ATR配備鍺 IRE是最快最無破壞性的分析方法且有不錯的光譜品質 圖二十四是從雷射印表機（A）與影印機（B）印出的文件上的碳粉用衰減式全反射法得到之光譜圖1500cm-1 ndash 750cm-1之間有明顯之差異

A Undyed hair B Dyed hair 圖二十一 染髮前(A)與染髮後(B)之頭髮

圖二十二 染髮前後之 ATR spectra

30 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖二十三 衛生紙上之口紅之 ATR spectra

圖二十四 雷射印表機（A）與影印機（B）碳粉之 ATR spectra

中華民國九十四年第六十三卷第一期 31

5在膠帶證物鑑定之應用 「膠帶」無論是透明或者是非透明膠帶常常成為微

物跡證之一種膠帶常會出現在以下的案件中例如未

知包裹分析爆裂物案件文書鑑定案件毒品案件

謀殺或強盜案件在澳洲就利用大範圍的物理及化學方

法分析於澳洲收集之 58 種膠帶並建立澳洲膠帶之資料

庫其結果可將一件未知的膠帶樣本經由個化而在資料

庫中找到其識別資料亦可以將其類化 87一般而言

膠帶上通常會包含四層第一層是黏膠層通常是用天

然或合成橡膠組合而成其中也包含一些軟化劑

（sof teners）抗硬化劑（ant iox idants）塑化劑（plasticizers）及凝固劑（curing agents）等第二層是支持物其成份通常是襯紙纖維玻璃紙纖維二醋

酸酯塑化聚氯乙烯或其他彈性物質等第三層是底層

底層介於黏膠物質及支持物之間確保二層之間之黏合

性良好最後是離型層通常是矽膠材質被覆在支撐

物質之背面它的功能在於使膠帶容易撕開及避免膠帶

層裂開 88在膠帶之化學分析鑑定方面已有許多研究

應用紅外線光譜 89這些研究顯示紅外線外譜在類化方

面具有鑑別力許多前處理方法及分析模式都被應用

這些方法包含製成 KBr 錠投射在 KBr 表面及產生漫射早期的技術並沒有應用到紅外線顯微鏡不過近來

所發展的 ATR 技術已經有許多分析的新方法ATR技術已被證明對於包括聚乙烯材質及聚氯乙烯材質及醋

酸纖維素材質之膠帶等之黏膠面及支撐材料的鑑定有

很好的效果圖二十五為 3M生產之膠帶 ATR光譜圖其中膠帶之底層為聚丙烯材質(A)黏膠層為壓克力共聚

物基底材料(B)

6在油漆證物鑑定之應用 一些車禍命案肇事逃逸案件等常會在車子或衣服上

發現有油漆證物油漆證物常為多層塗膜之組織結構而

且相當微量在許多案件中樣品會呈現片狀(chips)或磨混狀(smear)樣品的厚度也不一表面常出現來自其他漆

層之污染刑事鑑定實驗室中以非破壞性的分析方法為主

要的鑑析方式ASTM 制訂了一系統性之分析方式其

中為比對汽車油漆橫切面之顏色層數及層次厚度及有

機與無機化學組成必須將微量油漆片或磨混樣品經過包

埋切片或拋光之前處理後再進行各種顯微分析 90常用

的分析方式包括實體顯微鏡法(stereomicroscopy)顯微分光光譜法(microspectrophotometry)顯微紅外線光譜法(FT-IR microspectroscopy)掃描式電子顯微X-射線能譜分析法(scanning electron microscopeenergy dispersive X-ray analysis)使用紅外線光譜來分析油漆碎片被認為

是極有效之分析方法 91通常用 Micro-FTIR所需之分析方法視樣品含量而有不同以穿透法為例包埋切片而

製作 KBr 薄片時所需之樣本量約需 50μg如果改用Diamond Cell 來放樣品時約需 3-5μg即已足夠如果只有微量磨混狀之油漆證物無法以包埋切片法製作

圖二十五 3M Scotch tape ATR spectra (A)為膠帶之底層(B)為膠帶之黏膠層

32 中華民國九十四年第六十三卷第一期

即可用衰減式全反射(Micro-ATR)大部分汽車油漆會有

3-7 層不同成分因此汽車油漆片證物以比對證物與標

準品為主無論是油漆片資料庫或油漆片證物和嫌疑犯

車輛圖二十六為一肇事逃逸案件中被害者之車輛發現

疑似肇事者的藍色車輛之油漆因非常微量無法用包

埋切片處理樣品因此用 Micro-ATR 測得光譜圖為 圖二十七之 A嫌疑犯車輛藍色漆層測得光譜圖為 圖二十七之 B經過比對之後證實是來自同源

肇事車輛藍色油漆

圖二十六 被害者車輛上之油漆片

四核磁共振光譜法在鑑識科學上的

應用

(一)分析原理

核磁共振光譜主要探討對象為具磁矩的原子核即

是某些含有自旋角動量的原子核所具有的磁矩與外加電

磁波脈衝產生交互作用時的熱力學及動力學行為以期

對分子做結構鑑定 929394 目前刑事鑑識上亦普遍應用核磁共振光譜儀進行分

析物之結構鑑定 95諸如鑑定分析藥毒物及火炸藥等成

分不僅能準確的確認出混合物中之各別成分之外更

能有效解決某些成分因氣相層析質譜儀之加熱分解或轉

變成其他化合物之缺點而目前常用的核磁共振光譜儀

可區分為 1H核磁共振光譜（1H-NMR）及 13C核磁共振光譜（13C-NMR）兩種常用的溶劑有 CDCl3D2Od-Methanol及 Acetone-D6等等並且以 TMS之化學位移為 0 00ppm當成校正點以「s」表示單重峰（singlet）「d」表示雙重峰（doublet）「t」表示三重峰（triplet）「q」表示四重峰（quartet）「m」表示多重峰（multiplet）同時所有 NMR之化學位移（Chemical Shifts）皆以δ值（ppmparts per million）與耦合常數 J（coupling constantsHz）之方式記錄

圖二十七 藍色油漆證物之 ATR spectra (A)與肇事車輛上之藍色油漆層之 ATR spectra (B)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 33

(二)新興毒品「Ya-Ba」鑑定分析之應用

「Ya-Ba」藥錠是這幾年歐美各 Pub 新興俱樂部

濫用藥物之一屬新興的甲基安非他命系列毒品其氾

濫威力已橫掃整個東南亞尤其泰國受侵害最為嚴重

根據聯合國統計從 1999 年就有八億顆的藥錠進入毒品

市場較 1998 年增加了八倍更令人驚訝發現僅曼谷地

區一天就能消耗 25000顆消耗量遠超過海洛因造成

泰國相當嚴重的社會問題為此泰國政府實施嚴厲處罰

方式希望遏止這股「Ya-Ba」毒品的氾濫歪風但成效卻

不如預期成功即至今日隨著泰國觀光事業的發達

這股嚴重的毒品氾濫歪風業已禍延至世界各國其中

以美國及澳大利亞最為嚴重同時亦促使這不起眼的小

丸子在短短幾年就在濫用毒品的歷史上留下其嚴重氾

濫的記錄 96

使用 NMR 分析「Ya-Ba」藥錠中成分時僅須取酌量置於 NMR 專用之玻璃試管中加入 D-Chloroform 溶劑後即可進行毒品中所含成分之定性與定量分析同時

由於圖譜的累積相當迅速因此相當節省時間故在面對

未知之新興藥物分析時將可在最短時間內得到準確的答

案在「Ya-Ba」藥錠分析上亦有相同之效果我們很容易在 1H-NMR 化學位移（ppm）δ136（3HdJ=651）δ275（3Hs）δ339（3Hs）δ357（3Hs）δ400（3Hs）δ723（5Hm）δ756（1Hs）及 13C-NMR化學位移（ppm）156928012991303533783957572612733129001294613625及 14165148861518715556之資訊中確認出「YA-BA」藥錠中所含有之主成分甲基安非他命（Methamphetamine）與咖啡因（Caffeine）9798圖二十八及二十九為「YA-BA」藥錠利

用 NMR分析時 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

圖二十八 「Ya-Ba」藥錠以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

34 中華民國九十四年第六十三卷第一期

（三）強暴藥丸 GHB鑑定之應用

GHB為國內約會強暴藥之一由於其藥效相當強

因此往往在被害人不注意時被摻入飲料中再加上當其

被加入飲料後為無色無味之特性因此對婦女危害相

當大 99-101而由於 GHB 在以氣相層析質譜分析法（GCMS）分析時會因為注射埠的高溫而轉變成 GBL因此容易誤判但若輔以核磁共振光譜分析法則可清

晰分辨因為 NMR係在低溫狀態下分析並不須加熱

氣化樣品因此相當適合對熱不穩定之 GHB 成分之分析圖三十及三十一為 GHB 利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

（四）甲基安非他命地下工廠案之分析運用

1990 年左右校園之間開始濫用甲基安非他命當時

誤認為其具有提神及減肥等療效但後來醫學上發現

長期使用後會出現身心理的依賴性同時社會上亦出

現許多的濫用者再加上不法販毒者的誘惑等雙重驅策

下甲基安非他命就一步一步的在台灣開始蔓延到整個

社會成為濫用藥物者所使用嚴重毒害著國人身心健

康並且影響著社會的安寧此時國人真正意識到甲基

安非他命的危害性及至今日雖然政府一直不斷的宣

導反毒之重要性復配合警方嚴格之查緝同時在 1997

年公告「毒品危害防制條例」中將甲基安非他命列入我

國「二級毒品」嚴格禁止製造販賣及吸食希望藉以

阻止甲基安非他命的禍害但它卻不曾在台灣毒品市場

消失而且更一直居毒品市場之主流地位其數量之所

以如此龐大除了毒品市場走私進入臺灣外另一原因

就是社會角落存在著製造地下工廠由於這些毒品地下

工廠往往一次均能製造出大量毒品對社會將造成嚴重

傷害因此這些流竄全省的毒品地下工廠之毒瘤所造

成的危害更令人憂心與不安 102 臺灣最常見的毒品地下工廠為甲基安非他命地下工

廠這些甲基安非他命地下工廠大部分從原料麻黃素經

化學合成為甲基安非他命而這些在甲基安非他命地下

工廠案件相當常見而他們確可使用 NMR 分析其結果中原料麻黃素（Ephedrine）之 1H-NMR化學位移（ppm）分別為δ102（3HdJ=683）δ266（3Hs）δ344（1Hm）δ502（1HdJ=358）δ738～728（5Hm）13C-NMR化學位移分別為δ95930585975713012594128291286613822甲基安非他命（Methamphetamine）之 1H-NMR化學位移（ppm）分別為δ135（3HdJ=652）δ272（3Hs）δ286（1HddJ=10761076）δ335（1Hm）δ350（1HddJ=384388）δ727（5Hm）13C-NMR化學位移（ppm）分別為156430393956573412738

圖二十九 「Ya-Ba」藥錠以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 35

圖三十 GHB以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十一 GHB以氘取代水 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

36 中華民國九十四年第六十三卷第一期

12906129511363197-98圖三十二及三十三為麻黃素

利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖圖三十四及三十五為甲基安非他命利用 NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 但是這些甲基安非他命地下工廠製造者常因為技術

或配方等等原因以至於無法製造出甲基安非他命結

晶因此在實驗室鑑驗時並無法檢出甲基安非他命成

分另外隨著時代的進步這些甲基安非他命地下工廠

亦出現「型態性」的轉變即由「上游製造者」將原料

先與化學試藥反應後再販賣此種液態或固態之甲基安

非他命半成品給「下游製造者」其再利用簡易的化學試

劑或物質使液態半成品產生結晶最後只須將潮溼狀之

甲基安非他命吹乾即可得到一般常見之甲基安非他命結

晶由於這種製造方式較以往容易且可逃避警方查緝

因此在最近查獲之案件中相當常見而在面對這些相繼

出現的新型態之甲基安非他命地下工廠證物鑑驗時更挑

戰分析人員同時對這些中間產物之熱不穩定性更增

添分析的困難度與判定的失誤例如在九十年七月間

警察局分局根據線報偵破等製造第二級

毒品甲基安非他命案件之證物清單上出現了粉末狀之物

質當分析人員以氣相層析質譜分析法（GCMS）分析時出現 12-Dimethyl-3-phenyl-aziridine 成分若依目前

實務界不論毒品分析或尿液鑑定均將 GCMS 分析認為確認鑑驗信任程度相當高因此本證物之分析當可下

定結論但是本項證物以 NMR分析時在 1H-NMR中化學位移出現δ106（3HdJ=673）δ115（3HdJ=663）δ268（3HdJ=185）δ365～364（1Hm）δ385～381 （ 1Hm ） δ 508 （ 1HdJ=946 ） δ 545（1HdJ=384）δ742～733（5HmJ=308）13C-NMR圖譜化學位移出現δ101012692941306759696023621462641274512759128851291912921129651351213639由以上 1H-NMR 與13C-NMR 圖 譜 資 料 經分 析 顯 示 其 結 構應 為

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane同時再度檢視

NMR分析結果發現出現的化學位移δ106δ115δ268365～364δ385～381δ508δ545δ742～ 733均兩兩化學位移有成對之現象與在

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有之左-右旋之立體異構物現象相符其中化學位移δ106 與δ115之面積和等於δ268 之面積而且在 NMR 分析圖譜中化學位移δ106（左旋）與δ115（右旋）兩者之面積比

率為 174 1與 Angelina Flores-Parra 等推測1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 之左-右旋立體

異構物之存在比率值約為 6535103同時在結構上左-右旋之C上甲基取代基與N上甲基取代基之面積比約為

11（1475414035）皆符合理論上之推測結果

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有左-右旋之立體異構物98104圖三十六及三十七為甲基安非他命地

下工廠雜質利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 甲基安非他命地下工廠製造之液態半成品亦是在臺

灣甲基安非他命地下工廠案件中最常見因此常是實驗

人員的鑑驗項目之一傳統上的分析方式亦以 GCMS分析為主但如前述這些液態半成品中所含之成分有許

多對熱具有不穩定之特性因此單以 GCMS 為分析儀器將使液態半成品中許多成分顯示的「合成」方法資

訊會遺失掉對現場重現之化學家將尚失一項有力的證

據而 NMR 正好可以符合此分析特性以下為甲基安非他命液態半成品之 1H-NMR 與 13C-NMR 圖譜資料

圖三十八及三十九為甲基安非他命地下工廠製造之液態

半成品利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

(五)混合性火炸藥之鑑定

澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）為第二級高爆藥（Secondary Explosives）在刑事實驗室案件中相當少見在實務查獲的案件中鑑驗時發現若以氣相層

析 質譜分析法（GCMS）分析時易與硝化甘油

（NitroglycerinNG）之圖譜混淆而且由於每一種火炸藥均有其不同之物化性而有不同分析條件等等問

題因此若僅由氣相層析質譜分析法（GCMS）及紅外線光譜分析法（FTIR）來分析難免造成誤判但若輔

以核磁共振分析法（NMR）則可清晰分辨由於核磁共振分析法（NMR）係在低溫狀態下分析並不須加熱

氣化樣品故核磁共振分析法（NMR）應可發展適用於火炸藥成分之分析 為使 GCMS分析與 FTIR分析得到確認因此在鑑

定案上再採用 NMR 分析法希望能得到加成的結果經 NMR分析法分析結果發現1H-NMR化學位移（ppm）分 別 為 δ 488 （ 133Hs ） δ 497（2HddJ=128 64Hz）δ516（2HddJ=128 32Hz）δ592（1Htt J=64 32Hz ）而分析硝化甘油之結構發現其氫原子由於受 NMR氫原子（Hc）之影響使得NMR碳上之二個氫原子（Ha與 Hb）之化學環境完全不

同屬化學等價 (chemical equivalent)但磁不等價

(non-magnetic equivalent)故其化學位移（ppm）不同

其中 Ha 對 HbHc之偶合常數分別為 JHaHb=128 HzJHaHc=32 HzHb對 HaHc之偶合常數分別為 JHbHa=128 HzJHbHc=64 Hz而 Hc對 HaHb之偶合常數應分別

為 JHcHa=32 HzJHcHb=64 Hz

中華民國九十四年第六十三卷第一期 37

圖三十二 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）

圖譜

圖三十三 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

38 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十四 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十五 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 39

圖三十六 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十七 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

40 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十八 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十九 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 41

因此硝化甘油在 1H-NMR 圖譜中繪出之化學位移（Chemical Shift）應為三位置而在 1H-NMR圖中知其化學位移分別為δ497（2HddJ=128 64Hz Hb）δ516（ 2HddJ=128 32Hz Ha）δ 592（ 1H tt J=64 32Hz Hc）但發現 1H-NMR 中尚有δ488（112Hs）沒有歸屬係樣品中另一成分而 PETN中因結構為對稱其八個 H之化學位移均相同故推測其為 PETN之可能性最高 另外在 13C-NMR 中分析圖結果發現其化學位移分

別為δ4142δ6923δ7007δ7592其中化學位移δ6923δ7592 應為 Nitroglycerin 二個不同化學

環境的碳所產生之化學位移再分析澎梯兒之結構發

現其在 13C-NMR譜中二個不同化學環境之碳即四極

碳和亞甲基碳(CH2)利用 ChemDraw軟體計算其化學位移為 33906100再配合 1H-NMR圖譜可確定 1H-NMR圖譜中δ488（112Hs）13C-NMR圖譜中δ4142δ7007均為澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）之化學位移因此可確認該火炸藥成分中應含有澎梯兒

（Peta-erythritol tetranitratePETN）成分 同時由於澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）

與硝化甘油之含量不同故其 1H-NMR中相對於硝化甘油之δ592（1H tt J=64 32Hz Hc）之 1H則澎梯兒之δ488（112Hs）則為 112H但由於澎梯兒之δ488（112Hs）為含有 8 個氫之反應結果因此其 1H應為 014另經 GCMS 分析結果所得澎梯兒（RT為939min）與硝化甘油（RT為 1064min）波峰之高度及

面積比值分別為 0126及 00955與 1H-NMR分析時二者相對含量相比其偏差分別約為 7及 29因此可發現 1H-NMR 與 GCMS 應均可適用於樣品定量分析

同時在本實驗結果上發現澎梯兒與硝化甘油之定量分析

上1H-NMR 與 GCMS 分析後選用波峰高度計算其比

值二者結果較為接近因此推論核磁共振光譜儀分析法

應用於火炸藥鑑析時可選擇的方法之一98105圖四十及

四十一為混合之黃色火炸藥利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

五元素分析在鑑識科學上的應用

(一)緒論

由刑案現場所蒐集的證物具有三種功能第一種功

能是提供證物資訊以利犯罪偵查第二種功能是連結嫌

犯與刑案現場嫌犯與被害人以及被害人與刑案現場

的關聯性而當作關聯證物第三種功能是提供一些訊

息以了解事情發生的過程即所謂的現場重建證物的

這些資訊是由證物的特性而來這些特性包括化學性

質物理性質或生物性質在這裡要探討的是證物化學

性質中的元素含量分析能提供哪些資訊

(二)分析方法

證物元素分析較常用的方法計有原子吸收光譜法

(AASatomic absorption spectroscopy) 導感偶合電漿原子發射光譜法(ICP-AESInductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)導感偶合電漿質譜法(ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)掃描電子顯微X-射線能譜法(scanning electron microscopyenergy dispersive X-ray spectrometrySEMEDX)或新發展的雷射氣化取樣

ICP-MS 法(Laser Ablation ICP-MS)前三種方法是屬於破壞性的分析方法後兩種方法是屬於非破壞性的分析

方法破壞分析的三種方法都可提供各種元素的百分含

量可提供兩證物元素含量的比對及建立資料庫之用

非破壞性分析的標準品的取得不易但分析各元素的相

對測定強度也可提供兩證物之比對以證物鑑定而言

最少必須保留三分之一的送驗證物所以微量的證物只

能考慮非破壞的分析

(三)證物樣本資料庫的建立與應用

當一物質因使用需求而有不同的元素組成時這些

元素組成的數據就有建立資料庫的價值例如玻璃廣泛

的被使用在日常生活中常見的有容器玻璃平板玻璃

汽車擋風玻璃及車窗玻璃車燈罩玻璃工藝玻璃也就

是水晶玻璃及在化學實驗室使用的硼玻璃等不同類別

的玻璃所含元素的種類及元素含量範圍會有差異平常

就必須蒐集各類玻璃並分析各種元素的百分含量以建立

資料庫由建立的資料庫中選取適當的元素進行集群分

析(cluster analysis)就玻璃而言 AlBaCaCrFe及Mn元素的百分含量適合於玻璃的集群分析 106107所

謂集群分析就是把成分相近者集成一群組成適當組群

後求得各組群之元素的含量範圍在刑案發生現場蒐集

到的可疑玻璃碎屑可進行元素分析由元素含量及集群

分析的資料推測可疑玻璃碎屑的可能類別如果這些碎

屑是罪犯所遺留刑案現場的證物由證物的類別可推測

罪犯的相關資訊這些資訊往往是偵查人員偵辦犯罪重

要的參考可能因而縮小偵查的範圍加速刑案的偵破

42 中華民國九十四年第六十三卷第一期

(四)兩種證物之元素含量的比對

1玻璃證物之分析 當嫌疑犯被逮捕後由嫌犯處蒐集各種相關證物這

些證物必須與刑案現場或被害人身上的證物進行比對以

了解嫌疑犯的涉嫌程度證物比對的差異性大時嫌疑犯

的涉案程度降低甚至排除涉案的可能證物比對結果

特性相近則嫌疑犯有相當的涉案程度玻璃是相當均

勻的物質且同工廠不同批次產品的成分也會有差異

如果蒐集樣品足供破壞性分析分析結果的證物之元素

百分含量進行統計學的檢定來判定兩證物的差異程度 表十二與表十三是實際案例之玻璃證物的分析及比

對結果 108樣品共分析 AlBaCaFeMg及Mn 六

種元素表十二是兩樣品的分析結果其中變異係數是

元素測定的精密度表底並註記各元素的測定情況表

中百分含量的數據都沒有註記符號表示這些數據足以提

供比對之用表十三是比對結果表底註記判斷的依據

在結果欄中註記『』表示以 001顯著水準判定有差異

也就是差異較大註記『』表示以 005 顯著水準判定有差異也就是有差異但較『』小都沒有註記符號

表示成分相符以上述六種元素而言只有 Ca 的百分含量相符其他五種元素的含量都不相符很顯然這兩種

樣品的來源不同只有當所有比對元素的百分含量都相

同的情況下才能判定兩樣品的成分相符這些數據都要

提供法庭作證之用所以測定情況的資料都要詳細記

載尤其現在法庭上有相互詰問的制度詳細記載測定

情況更可表明測定數據的可靠性

圖四十 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 43

圖四十一 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

表十二(a) 樣品一之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實 驗 序 1 2 3 4 樣品質量 g 001593 001360 001228 001332

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 02896 02799 02762 02876 02833 6332x10-3 2235 Ba 001186 001136 001072 001109 001126 4803x10-4 4268 Ca 6103 5535 5865 5267 5692 03673 6452 Fe 03798 03746 03819 03648 03753 7616x10-3 2030 Mg 2403 2341 2292 2376 2353 4779x10-2 2031

百

分

含

量

Mn 4853x10-3 4832x10-3 3811x10-3 5116x10-3 4653x10-3 5760x10-4 1238

表十二(b) 樣品二之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實驗序 1 2 3 4 樣品質量 g 001522 001473 001928 001612

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 01542 01559 01474 01513 01522 3735x10-3 2454 Ba 7113x10-3 7170x10-3 7339x10-3 7071x10-3 7173x10-3 1175x10-4 1637 Ca 6085 6075 6095 6164 6105 4034x10-2 0661 Fe 05699 05671 05721 05560 05663 7132x10-3 1259 Mg 2280 2288 2233 2225 2257 3202x10-2 1419

百

分

含

量

Mn 9786x10-3 9802x10-3 9570x10-3 9738x10-3 9724x10-3 1063x10-4 1093

lt 小於偵測極限 - 沒有數據 小於定量極限但大於偵測極限

44 中華民國九十四年第六十三卷第一期

送驗證物的情況相當多當證物的數量極少不足以

進行破壞性分析時就必須考量非破壞性的分析 108109 圖四十二是送驗的微細玻璃碎屑在掃描電子顯微鏡下的

放大圖在微細碎屑中隨機選取三區以 SEMEDX 分別測定 X-射線能譜圖四十三是所測定的 X-射線能譜圖能譜中鎂元素的強度定為 100然後計算其他元素的相對強度而得表十四的數據表十五是 NaAlK及Ca四元素相對強度的比對結果Na及 Al的相對強度相

符但 K及 Ca 兩元素的相對強度有差異很顯然比對兩

個玻璃樣品的來源不同

圖四十二 玻璃碎屑的掃描電子顯微放大圖

圖四十三 玻璃證物樣品的 X-射線能譜圖

表十四(a) 試樣 C1 之 X 射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 20253 20412 20282 20316 084 041

Mg 10000 10000 10000

Al 4798 4833 4679 4770 081 169

K 1483 1432 1303 1406 092 658

相

對

強

度Ca 17375 15406 15044 15942 1254 787

表十三 兩玻璃樣品之成分比對

百 分 含 量 元素

樣品二 樣品一 百分含量之差值 差值之標準差 自由度 P值 結果

Al 01522 02833 01311 3676x10-3 6 323x10-8 Ba 7173x10-3 1126x10-2 4082x10-3 2472x10-4 6 315x10-6 Ca 6105 5692 04123 01847 6 00671 Fe 05663 03753 01910 5217x10-3 6 277x10-8 Mg 2257 2353 009630 002876 6 00155 Mn 9724x10-3 4653x10-3 5071x10-3 2929x10-4 6 237x10-6

百分含量欄 x 表示沒測定 0 表示低於偵測極限 P 值欄 表示有些實驗數據低於定量確定值 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異 空白表示成分相符 表示沒有研判

中華民國九十四年第六十三卷第一期 45

表十四(b) 試樣 D1之 X射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 18298 19859 19662 19273 850 441Mg 10000 10000 10000 Al 4710 4689 4354 4584 200 436K 1072 1128 1084 1095 030 271

相

對

強

度 Ca 10603 12962 12429 11998 1237 1031

表十五 兩種玻璃試樣之成分比對

相對強度 元

素 C1 D1 相對強度

之差值 差值之

標準差 自由

度 P值

結

果

Na 20316 19273 1043 493 4 01021 Al 477 4584 186 124 4 02087 K 1406 1095 311 056 4 00052 Ca 15942 11998 3944 1017 4 00179 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異

2鉛筆墨跡之分析 在各種考試中常以鉛筆作為畫記答案卡的工具但

因書寫時鉛筆墨跡僅分佈於紙張纖維之表面而未滲入紙

張內部極易遭拭去或竄改我國即曾發生入學考試和

國家考試之試務人員舞弊竄改考生答案卡使其獲得較

佳成績之案例由於答案卡上之鉛筆墨跡含量低且墨

跡包含筆跡特徵不容許進行破壞性分析SEMEDX乃成為最適當的鑑析方法製造鉛筆芯之主要原料為

石墨黏土和蠟其中黏土為含多種礦物成份之混合

物常用於製造鉛筆者有高嶺土(kaoline)和馬利隆山岩

(Montmorillonite)兩類黏土均以 SiO2 和 Al2O3之含量較

高另可能含有少量之 Fe2O3FeOMgOCaOK2ONa2O和 TiO2 等成份天然黏土可因產地之不同人

工混合黏土可因原料之差異和混合比例變化等因素造

成鉛筆所含各種元素種類及含量之變化有利於藉由化

學分析方法區別不同廠商製造之鉛筆採樣時以雙面碳

膠自紙張表面粘取部份碳墨尚可留下顏色較淡之墨

跡供另進行筆跡鑑識時之用以 SEMEDX 進行鉛筆

墨跡元素分析每一樣品在固定的放大倍率下隨機選取

五區進行分析再以儀器之內建標準物和軟體計算矽

鋁鎂等元素之相對百分含量接著以自行設計之程式

進行兩兩樣品元素含量或元素含量比值平均值之 t 檢定顯著水準訂為 005亦即 95之信賴區間若求得

之 p值大於或等於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡無法

區別其不同若 p值小於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡

所含成分不同在實際的鑑定案例中發現同一張答案

卡上未遭竄改之答案畫記墨跡成分均相同同一張答案

卡上遭竄改之答案畫記彼此成分相同但與考生原始畫

記鉛筆成分之不同且證明不同考生之不同答案卡遭竄

改之答案畫記均使用相同成分之鉛筆 110-112

3偽造硬幣之鑑定 偽造硬幣之鑑定也需使用非破壞性的分析方法以

區別真偽幣金屬成分之差異同時觀察偽幣製造時留下

之工具痕跡(tool marks)以便連結不同時地查獲偽幣之

關聯性或追蹤偽幣來源 113114表十六為一偽造新台幣

舊版 50圓硬幣案例中黃銅色內圓之分析結果真幣為

銅-鋁-鎳合金偽幣為銅-鋅合金所含元素種類不同

真幣和偽幣的 X-射線能譜圖分別如圖四十四和 圖四十五兩種偽幣之主成分雖相同含量也相近且

均測得微量鉛和鐵但另經由二次電子顯微像之觀察結

果可發現兩者之加工方式不同而研判為不同來源

表十六 真偽舊版 50 圓硬幣黃銅色內圓的 X-射線能譜元素分析結果

樣品 測得之 主要元素

主要元素百分含量平均值和

標準偏差

伍拾圓真幣 銅鋁鎳 銅9271plusmn054 鋁497plusmn057 鎳232plusmn012

F1伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5800plusmn033 鋅4200plusmn033

F2伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5994plusmn043 鋅4006plusmn043

圖四十四 舊版伍拾圓真幣黃銅色內圓的 X-射線能譜

圖

46 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖四十五 舊版伍拾圓偽幣(F1)黃銅色內圓的 X-射線能

譜圖

(五)特定證物的確認分析

1射擊殘跡微粒之分析 當一槍枝擊發時一團包含大小不一之固體微粒及

氣態成分的混合物被排出於槍枝周圍此等因擊發槍枝

而生之產物概稱為射擊殘跡（gunshot residues）射擊時射擊殘跡絕大部分由槍口排出極小之一部分由後膛排

出前者沈積於被射物表面從後膛排出者則沈積於射

擊者手前胸面頰及頭髮等部位從射擊者虎口手

背測得射擊殘跡可研判曾射槍手掌上測得射擊殘跡則

可研判曾握槍也是研判自他殺的重要依據被射體表

面的射擊殘跡常用於研判射距確認彈孔和重建犯罪

現場 115-120射擊殘跡中含有鋇銻及鉛元素因此射擊

者手上這些元素的含量大於一般人的含量全量元素分

析(bulk element analysis)就是分析一般人手中這三種元素含量的平均值及其標準差以平均值加上適當的標準

差之量當作門檻量(threshold level)121122如果受驗者手

掌及手背部位經採樣分析元素的含量超過門檻量則

受驗者涉嫌在短期間內握過槍枝或開槍射擊過但是

採樣的完整性其他不明來源鋇銻及鉛元素之干擾

受測者手之擦洗等多樣因素的影響全量元素分析的實

用性受到很大的限制現在普遍以 SEMEDX 進行射擊

殘機之顆粒分析(particle analysis) 無機射擊殘跡微粒可分為底火微粒和彈頭微粒前

者為底火所含之史蒂芬酸鉛(lead styphnate)硫化銻和硝酸鋇等金屬化合物爆炸後之殘留後者則由彈頭於射擊

時與槍管摩擦或因火藥爆炸產生之高溫熔化掉落而產

生由於此等金屬殘留均經歷高溫熔成液滴噴出槍外

乃冷凝成直徑以微米計之球形或類球形固體微粒或較大

之片狀顆粒其鉛銻鋇或鉛鋇錫之元素組成具高度特異

性SEMEDX 用於分析射擊殘跡時可同時觀察其球形

之形態特徵量測其直徑大小分析所含之特異性元素

組成可確認射擊殘跡之存在稱為顆粒分析本法的

其他優點包括僅餘少量射擊殘跡微粒亦可確認不因

射擊殘跡隨時間經過而散失而嚴重降低靈敏度分析結

果也可明確分辨測得元素究係來自射擊殘跡微粒或其他

無關之來源圖四十六是典型的球形射擊殘跡微粒的二

次電子像(secondary electron image)槍傷射入口邊緣常因彈頭摩擦而形成燒灼狀的擦傷痕跡擦傷痕組織切片

上的彈頭微粒是確認槍傷的重要根據李昌鈺博士關於

2004 年 3月 19日之總統副總統槍擊案之鑑定報告中本文筆者之一在總統傷口組織上測得之球形含鉛射擊殘

跡微粒是其研判該傷口為槍傷的重要依據槍傷組織切

片測得之含鉛微粒背向散射電子像 (backscattered electron image)如圖四十七所示 123

圖四十六 典型球形射擊殘跡微粒的二次電子像

圖四十七 槍傷組織切片測得之球形及片狀含鉛微粒背

向散射電子像

中華民國九十四年第六十三卷第一期 47

2焊珠微粒之分析 焊接鋼鐵器材時係利用點燃焊條外層之火工物質

(pyrotechnics)產生高溫熔解內層鋼核作為焊接材料

焊接過程殘留之顆粒稱為焊珠其係由高溫液滴冷凝而

成故形態也是球狀由於鋼鐵金屬與鹽類的火工物質

互不相溶因而分離成內核為球形鋼鐵外層為火工物

質殘留的特異性結構SEMEDX 可用來觀察焊珠的形

態和結構特徵同時分析鋼鐵內核和外層火工物質殘留

的元素組成可達到確認焊珠之結果焊珠是一種微物

跡證可經由接觸而轉移常可用來連結人和現場的關

聯性我國則有根據槍枝上殘留的焊珠證明嫌犯將玩

具槍改造為具殺傷力槍枝的犯罪事實之案例 124 圖四十八為球形焊珠的二次電子像內核和外層結構區

隔明顯圖四十九為分析焊珠測得之 X-射線能譜圖其中Fe和Mn來自鋼核其餘元素來自外層火工物質殘留

圖四十八 改造槍枝上殘留球形焊珠的二次電子像

圖四十九 改造槍枝上焊珠之 X-射線能譜圖

此外SEMEDX 也可應用於子彈之彈頭包衣

(bullet jacket) 和 內 核 (bullet core)125 發 射 火 藥

(propellant powder)126和底火藥(primer mixtures)127的分

析對於涉案子彈之鑑定和槍擊現場的重建都有很大

的助益有時 SEMEDX 也可作為生物跡證鑑識的輔

助工具例如犀牛為保育類動物進口販賣犀牛角製

品為違法行為但市面上許多犀牛角製品已研磨成粉

狀或製成藝術品只有利用 DNA鑑識才能確認為犀牛

製品但有部分商人將犀牛骨偽稱為犀牛角此時DNA鑑識雖無法區別其差異但可以 SEMEDX 分析一方面觀察犀牛角內毛髮狀組織的鱗片特徵同時測定

其角蛋白之雙硫鍵上的硫元素以與骨質磷酸鈣所含

之磷和鈣元素區別 128

(六)掃瞄式電子顯微X射線能譜分析法應用在汽車油

漆上之鑑識

1油漆的特性與分析方法 油漆或稱塗料係由展色劑（vehicle）或與顏料

（pigment）組成展色劑包括接合劑（binder）溶劑（solvent）與添加劑（additives）而顏料可分為有機

無機顏料填充顏料（ extender）與美觀效果顏料

（decorative或 effect pigments）刑事油漆所涉及的樣品多為經過塗裝乾燥且曝露在環境中一段時間的固態漆

膜樣品中溶劑成分已不存在且多數油漆為多層漆膜

結構在許多案件中油漆呈現為微量的磨混狀態（trace smear）或上下漆層中相互干擾污染就刑事油漆鑑識

而言其最棘手的問題在於如何處理微量的磨混樣品

又必須保留部分檢體供其他實驗室進行二次鑑識 考慮這些限制之下整個分析技術必須在有限的樣

品中串連完整的鑑識流程因為樣品通常小於 1mm 大小所以最佳的選擇是採行非破壞性的方法或使用消耗

量最少的破壞性分析方法為增強組成相似油漆的鑑別

效果所選擇的分析方法必須能檢驗全部乾燥漆膜中的

主成分理論上鑑驗方法必須能分析接合劑（有機）

成分與顏料（無機與有機成分）而有機成分可使用的分

析方法有紅外線光譜法（infrared spectroscopy）129熱

解氣相層析法（pyrolysis gas chromatography）130或熱解

氣相層析質譜法（PyGC-MS）131而油漆之無機與元素

分析在刑事實驗室中可應用不同之儀器方法包括

X 射線螢光光譜法（X-ray fluorescence spectroscopy XRSXRF）132X 射線繞射光譜法（X-ray diffraction spectroscopy XRD）133感應耦合電漿原子發射光譜法

（ inductively coupled plasma-atomic emission

48 中華民國九十四年第六十三卷第一期

spectroscopy ICP-AES）以及掃瞄式電子顯微X射線能譜 分 析 法 （ scanning electron microscopys energy dispersive X-ray analysis SEMEDX）134Collaborative Testing Services Inc進行 1999 年油漆能力測驗（Test No 99-545）結果顯示其中半數以上實驗室採用 SEMEDX進行元素分析因為 SEMEDX 能夠非破壞地分析各種型態與大小的樣品無論是單層或多層漆膜均可適用

其偵測極限可低至 01（重量百分比）除元素的圖譜

可直接比對之外元素的種類常可推估使用填充劑無

機顏料或甚至有機顏料的成分

2SEMEDX分析的樣品前處理 為呈現出每一漆層的汽車油漆結構以利SEMEDX

之逐層分析樣品可利用許多方法進行前處理一些分

析者採用樹脂包埋完整漆片形成塊狀結構此塊狀結構

再經由切割與拋光暴露出平滑的橫切面表面如 圖五十此外亦有採用不經包埋直接切割而暴露橫切

面的分析方法或採用逐層刮取之分析方式不論採行

何種方法比對問題與標準樣品的分析數據時最重要

的前提就是兩者的前處理與分析條件均必須相同

圖五十 經包埋拋光與鍍碳之汽車油漆橫切面圖

3測量分析與比對 SEMEDX 在刑事油漆鑑識上主要的目標是比對與

鑑別較少用於顏料與填充劑的成分鑑定上比對的範

圍須包括定性與半定量的結果評估存在於問題與標準

樣品間之顯著性能譜差異檢定方法是利用標準樣品的

多次重複測量呈現其變異範圍假如問題樣品中之某

元素不會落入此標準樣品的變異範圍時即顯示兩者

具顯著性差異

(1)SEMEDX的能譜測量 選擇適當的加速電壓（accelerating voltage）才能獲

得油漆應有的元素能譜高原子序元素必須使用高能量

電子束才能游離電子但是使用太高加速電壓反而降低

低原子序的游離效率最有效的激發能量是適用被偵測

X射線能量的 15到 25倍加速電壓因此為確定是否全部元素均已被偵測採用低與高激發能量的二階段收集

能譜最為理想對大部分油漆元素分析而言初步使用

20kV被證實為較適當的條件收集能譜的時間應以獲得至少全部 100000 counts 以及最大波峰應具有 10000 counts 為基準如此可使能譜具有平滑對稱的譜型

且即使為微量元素亦具有對稱的高斯曲線波峰因此每

一個樣品的收集能譜時間不一定相同 (2)定性分析 經蒐集之能譜首先利用元素的 KLM Line等特

徵性能階與相對強度關係進行元素定性分析為避免誤

判亦必須考慮不同元素波峰可能重疊與偽波峰（false peak）現象另外儀器操作條件與樣品種類的掌握對

元素定性分析結果均有助益就油漆樣品而言常造成

波峰重疊的元素有TiBa SPbMo CrMn FeMn NiZn大部分能譜分析軟體均含波峰剝離（ peak deconvolution）的設計能讓某一元素之能譜被剝去以確認是否含有其他能譜的貢獻通常波峰不呈現高斯

曲線的對稱或變寬時即是波峰重疊的現象至於偽波

峰現象最常發生的是當任何波峰具有超過 Si 元素的游離能量（184keV）時將使得偵測器晶體中產生一隻脫逃波峰（escape peak）而使得原來的主波峰強度下降約

2大多數分析軟體均可鑑定此脫逃波峰並將他移除

另一種常見的偽波峰是因在使用較高收集速率

（incoming count rate）時所產生的波峰加成或脈衝累積

現象特別是測定金屬漆層（metallic paint）時鋁片所生成的兩個 148keV X-Ray將加成為 296keV而此波峰能階與氬（Argon）相近加成波峰現象亦發生在其他任何X-ray能譜上的加成如Cu-Kα (804KeV)與Fe-Kα(640KeV)加成為 1444KeV當發現有加成波峰出現時可利用調低收集速率方法加以消除 第三種偽波峰是所謂偶發輻射波峰（stray radiation

peak）其來源是因為背向散射電子或 X-rays 撞擊在SEM腔室內其他物體所產生的 X-rays若這些訊號能達到偵測器則將形成偽波峰而造成錯誤的研判為判斷

是否有偶發輻射波峰可利用銅片作為品質控制樣品

（quality control）在分析油漆樣品之前先確定系統的正常功能將 Cu 條與油漆樣品一起置於樣品座上利用

調整油漆與偵測器的相對位置由觀察哪些波峰因此而

中華民國九十四年第六十三卷第一期 49

增加減少或消失來鑑定哪些波峰屬於干擾的偶發輻

射波峰 (3)定性結果的比對 假如問題與標準樣品間有一種元素重複測定結果均

呈現差異即兩者有顯著性差異有時元素間無明顯差

異但由含量分佈可鑑別其差異利用所謂 X-ray 點繪圖法（X-ray dot mapping）可在所選定的元素間顯現其分佈差異當兩片油漆具有相同的化學組成與元素種

類但因為顏料沈降狀態不同即可利用 X-ray 點繪圖法依不同元素不同顏色的標示利用顏料的分佈圖

加以鑑別 (4)半定量結果的比對 為獲取較準確的定量結果乾淨平滑與適當的標

準物是必須的而最適切標準物是含有與問題油漆相同

之各元素含量的油漆假如沒有適切的標準物供校正在

各元素間的交互作用現象則計算所測得的 X-ray 面積並正確轉換為各元素含量將不可能所謂交互作用現象

包括原子序不同所引起的 X-ray 行為（behaviour）差異在樣品中被吸收的 X-ray 數量在樣品中因二次螢

光所引起的 X-ray 數量等（二次螢光（ secondary fluorescence）是指由其他 X-ray 激發原子所引起的X-ray）但是大部分軟體程式卻可獲得每個元素定量或

半定量結果其最常應用的數學校正程式是 ZAF 與phi-rho-Z這些程式將計算樣品之平均原子序吸收效應與二次螢光效應等對不同樣品大小與形狀（如巨

量或微粒樣品）使用不同的 ZAF與 phi-rho-Z程式進行

修正實際上大部分 EDX 軟體提供了在不使用任何標

準物下的定量分析Goldstein 等人 135曾建議元素定量

結果以微量成分（＜1 wt ）次成分（1-10wt）或主成分（＞10wt）來表示而不宜以真實定量數據表示 在考慮諸多影響因素之下油漆樣品的最佳比對方

式是比對相對的波峰高度或面積每一個被測得的波峰

面積只是代表多少 X-ray 被測得而已並不代表其在特

定基質中的相對含量圖五十一顯示以波峰大小比對問

題與標準樣品之含量差異結果當比對 SEMEDX 所測知油漆能譜時最重要考慮的因素是在每一層中不同位

置可能產生不同的波峰高度可能是導因於表面型態

（topography）的不平滑顏料不均質且分析面積太小

而無法呈現其平均成分組成或表面遺留污染物等因

素此外因為漆層太小而引起其他漆層的干擾特別是

當使用逐層刮取（stair-step）做為樣品前處理時較易

發生不一致的測量結果因此乾淨平滑的樣品前處理

是獲取高品質能譜的不二法門更是 SEMEDX 鑑析汽車油漆的關鍵因素

圖五十一 兩油漆樣品經 SEMEDX分析在 TiO2含量上

的差異比對（線能譜（上）與圖滿能譜（下）重疊比對）137

六結 論

分析化學於鑑識科學的應用多得不勝枚舉只要是

對特定之物件給予專業之評估比較分析或鑑定之行

為等均可稱之為廣義的「鑑識」狹義的「鑑識」當然就

僅指與法庭活動有關的鑑識行為而言在強調科技整合

的今日只要是「任務」的需求科學家總是不斷地研

究創新以切合實務需要突破困難解決問題不

論是在鑑識科學抑或分析化學面對狡詐詭譎的犯罪現

場如何才能夠抽絲剝繭以便揭開犯罪現場的真面目

還給被害人一個公道這是鑑識學家的時代任務也是

追求科技發展的最終目的希望能夠藉著本文的介紹

引起國內分析化學界先進對鑑識科學的重視一起拓展

各領域在鑑識科學上的應用

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中華民國九十四年第六十三卷第一期 53

The Application of Analytical Methods for Forensic Science

Chien-Min Hsua Hsien-Hui MengaWei-Tun Changb Li-Ling ChoaSheng-Meng Wanga

aDepartment of Forensic Science Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

bDepartment of Criminal Investigation Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

Abstract

Changes in the forensic world have meant that decreased evidences The most important evidence in most criminal cases now is not fingerprint or blood-stained knife but rather small often microscopic-sized bits of materials referred to as trace evidence In a crime scene a successful solution to the case lies largely in faultless crime scene processing as well as reliable physical evidence examination Forensic science is undergoing a revolution that is being driven by new technology New analytical methods and instrumentation for the chemical sciences have created unprecedented opportunities to collect and examine criminal evidence Analysis techniques for forensic science such as chemical separation chromatography mass spectrometry infrared microscopy scanning electron microscopy nuclear magnetic resonance spectroscopy and inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy are discussed in this article and relevant examples are provided To help the forensic scientists in Taiwan this article can provide complete information of analytical techniquesemployed in forensic science

Key words analytical chemistry forensic science instrumental analysis chemical separation

chromatography mass spectrometry FT-IR SEMEDX NMR ICP-AES

30 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖二十三 衛生紙上之口紅之 ATR spectra

圖二十四 雷射印表機（A）與影印機（B）碳粉之 ATR spectra

中華民國九十四年第六十三卷第一期 31

5在膠帶證物鑑定之應用 「膠帶」無論是透明或者是非透明膠帶常常成為微

物跡證之一種膠帶常會出現在以下的案件中例如未

知包裹分析爆裂物案件文書鑑定案件毒品案件

謀殺或強盜案件在澳洲就利用大範圍的物理及化學方

法分析於澳洲收集之 58 種膠帶並建立澳洲膠帶之資料

庫其結果可將一件未知的膠帶樣本經由個化而在資料

庫中找到其識別資料亦可以將其類化 87一般而言

膠帶上通常會包含四層第一層是黏膠層通常是用天

然或合成橡膠組合而成其中也包含一些軟化劑

（sof teners）抗硬化劑（ant iox idants）塑化劑（plasticizers）及凝固劑（curing agents）等第二層是支持物其成份通常是襯紙纖維玻璃紙纖維二醋

酸酯塑化聚氯乙烯或其他彈性物質等第三層是底層

底層介於黏膠物質及支持物之間確保二層之間之黏合

性良好最後是離型層通常是矽膠材質被覆在支撐

物質之背面它的功能在於使膠帶容易撕開及避免膠帶

層裂開 88在膠帶之化學分析鑑定方面已有許多研究

應用紅外線光譜 89這些研究顯示紅外線外譜在類化方

面具有鑑別力許多前處理方法及分析模式都被應用

這些方法包含製成 KBr 錠投射在 KBr 表面及產生漫射早期的技術並沒有應用到紅外線顯微鏡不過近來

所發展的 ATR 技術已經有許多分析的新方法ATR技術已被證明對於包括聚乙烯材質及聚氯乙烯材質及醋

酸纖維素材質之膠帶等之黏膠面及支撐材料的鑑定有

很好的效果圖二十五為 3M生產之膠帶 ATR光譜圖其中膠帶之底層為聚丙烯材質(A)黏膠層為壓克力共聚

物基底材料(B)

6在油漆證物鑑定之應用 一些車禍命案肇事逃逸案件等常會在車子或衣服上

發現有油漆證物油漆證物常為多層塗膜之組織結構而

且相當微量在許多案件中樣品會呈現片狀(chips)或磨混狀(smear)樣品的厚度也不一表面常出現來自其他漆

層之污染刑事鑑定實驗室中以非破壞性的分析方法為主

要的鑑析方式ASTM 制訂了一系統性之分析方式其

中為比對汽車油漆橫切面之顏色層數及層次厚度及有

機與無機化學組成必須將微量油漆片或磨混樣品經過包

埋切片或拋光之前處理後再進行各種顯微分析 90常用

的分析方式包括實體顯微鏡法(stereomicroscopy)顯微分光光譜法(microspectrophotometry)顯微紅外線光譜法(FT-IR microspectroscopy)掃描式電子顯微X-射線能譜分析法(scanning electron microscopeenergy dispersive X-ray analysis)使用紅外線光譜來分析油漆碎片被認為

是極有效之分析方法 91通常用 Micro-FTIR所需之分析方法視樣品含量而有不同以穿透法為例包埋切片而

製作 KBr 薄片時所需之樣本量約需 50μg如果改用Diamond Cell 來放樣品時約需 3-5μg即已足夠如果只有微量磨混狀之油漆證物無法以包埋切片法製作

圖二十五 3M Scotch tape ATR spectra (A)為膠帶之底層(B)為膠帶之黏膠層

32 中華民國九十四年第六十三卷第一期

即可用衰減式全反射(Micro-ATR)大部分汽車油漆會有

3-7 層不同成分因此汽車油漆片證物以比對證物與標

準品為主無論是油漆片資料庫或油漆片證物和嫌疑犯

車輛圖二十六為一肇事逃逸案件中被害者之車輛發現

疑似肇事者的藍色車輛之油漆因非常微量無法用包

埋切片處理樣品因此用 Micro-ATR 測得光譜圖為 圖二十七之 A嫌疑犯車輛藍色漆層測得光譜圖為 圖二十七之 B經過比對之後證實是來自同源

肇事車輛藍色油漆

圖二十六 被害者車輛上之油漆片

四核磁共振光譜法在鑑識科學上的

應用

(一)分析原理

核磁共振光譜主要探討對象為具磁矩的原子核即

是某些含有自旋角動量的原子核所具有的磁矩與外加電

磁波脈衝產生交互作用時的熱力學及動力學行為以期

對分子做結構鑑定 929394 目前刑事鑑識上亦普遍應用核磁共振光譜儀進行分

析物之結構鑑定 95諸如鑑定分析藥毒物及火炸藥等成

分不僅能準確的確認出混合物中之各別成分之外更

能有效解決某些成分因氣相層析質譜儀之加熱分解或轉

變成其他化合物之缺點而目前常用的核磁共振光譜儀

可區分為 1H核磁共振光譜（1H-NMR）及 13C核磁共振光譜（13C-NMR）兩種常用的溶劑有 CDCl3D2Od-Methanol及 Acetone-D6等等並且以 TMS之化學位移為 0 00ppm當成校正點以「s」表示單重峰（singlet）「d」表示雙重峰（doublet）「t」表示三重峰（triplet）「q」表示四重峰（quartet）「m」表示多重峰（multiplet）同時所有 NMR之化學位移（Chemical Shifts）皆以δ值（ppmparts per million）與耦合常數 J（coupling constantsHz）之方式記錄

圖二十七 藍色油漆證物之 ATR spectra (A)與肇事車輛上之藍色油漆層之 ATR spectra (B)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 33

(二)新興毒品「Ya-Ba」鑑定分析之應用

「Ya-Ba」藥錠是這幾年歐美各 Pub 新興俱樂部

濫用藥物之一屬新興的甲基安非他命系列毒品其氾

濫威力已橫掃整個東南亞尤其泰國受侵害最為嚴重

根據聯合國統計從 1999 年就有八億顆的藥錠進入毒品

市場較 1998 年增加了八倍更令人驚訝發現僅曼谷地

區一天就能消耗 25000顆消耗量遠超過海洛因造成

泰國相當嚴重的社會問題為此泰國政府實施嚴厲處罰

方式希望遏止這股「Ya-Ba」毒品的氾濫歪風但成效卻

不如預期成功即至今日隨著泰國觀光事業的發達

這股嚴重的毒品氾濫歪風業已禍延至世界各國其中

以美國及澳大利亞最為嚴重同時亦促使這不起眼的小

丸子在短短幾年就在濫用毒品的歷史上留下其嚴重氾

濫的記錄 96

使用 NMR 分析「Ya-Ba」藥錠中成分時僅須取酌量置於 NMR 專用之玻璃試管中加入 D-Chloroform 溶劑後即可進行毒品中所含成分之定性與定量分析同時

由於圖譜的累積相當迅速因此相當節省時間故在面對

未知之新興藥物分析時將可在最短時間內得到準確的答

案在「Ya-Ba」藥錠分析上亦有相同之效果我們很容易在 1H-NMR 化學位移（ppm）δ136（3HdJ=651）δ275（3Hs）δ339（3Hs）δ357（3Hs）δ400（3Hs）δ723（5Hm）δ756（1Hs）及 13C-NMR化學位移（ppm）156928012991303533783957572612733129001294613625及 14165148861518715556之資訊中確認出「YA-BA」藥錠中所含有之主成分甲基安非他命（Methamphetamine）與咖啡因（Caffeine）9798圖二十八及二十九為「YA-BA」藥錠利

用 NMR分析時 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

圖二十八 「Ya-Ba」藥錠以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

34 中華民國九十四年第六十三卷第一期

（三）強暴藥丸 GHB鑑定之應用

GHB為國內約會強暴藥之一由於其藥效相當強

因此往往在被害人不注意時被摻入飲料中再加上當其

被加入飲料後為無色無味之特性因此對婦女危害相

當大 99-101而由於 GHB 在以氣相層析質譜分析法（GCMS）分析時會因為注射埠的高溫而轉變成 GBL因此容易誤判但若輔以核磁共振光譜分析法則可清

晰分辨因為 NMR係在低溫狀態下分析並不須加熱

氣化樣品因此相當適合對熱不穩定之 GHB 成分之分析圖三十及三十一為 GHB 利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

（四）甲基安非他命地下工廠案之分析運用

1990 年左右校園之間開始濫用甲基安非他命當時

誤認為其具有提神及減肥等療效但後來醫學上發現

長期使用後會出現身心理的依賴性同時社會上亦出

現許多的濫用者再加上不法販毒者的誘惑等雙重驅策

下甲基安非他命就一步一步的在台灣開始蔓延到整個

社會成為濫用藥物者所使用嚴重毒害著國人身心健

康並且影響著社會的安寧此時國人真正意識到甲基

安非他命的危害性及至今日雖然政府一直不斷的宣

導反毒之重要性復配合警方嚴格之查緝同時在 1997

年公告「毒品危害防制條例」中將甲基安非他命列入我

國「二級毒品」嚴格禁止製造販賣及吸食希望藉以

阻止甲基安非他命的禍害但它卻不曾在台灣毒品市場

消失而且更一直居毒品市場之主流地位其數量之所

以如此龐大除了毒品市場走私進入臺灣外另一原因

就是社會角落存在著製造地下工廠由於這些毒品地下

工廠往往一次均能製造出大量毒品對社會將造成嚴重

傷害因此這些流竄全省的毒品地下工廠之毒瘤所造

成的危害更令人憂心與不安 102 臺灣最常見的毒品地下工廠為甲基安非他命地下工

廠這些甲基安非他命地下工廠大部分從原料麻黃素經

化學合成為甲基安非他命而這些在甲基安非他命地下

工廠案件相當常見而他們確可使用 NMR 分析其結果中原料麻黃素（Ephedrine）之 1H-NMR化學位移（ppm）分別為δ102（3HdJ=683）δ266（3Hs）δ344（1Hm）δ502（1HdJ=358）δ738～728（5Hm）13C-NMR化學位移分別為δ95930585975713012594128291286613822甲基安非他命（Methamphetamine）之 1H-NMR化學位移（ppm）分別為δ135（3HdJ=652）δ272（3Hs）δ286（1HddJ=10761076）δ335（1Hm）δ350（1HddJ=384388）δ727（5Hm）13C-NMR化學位移（ppm）分別為156430393956573412738

圖二十九 「Ya-Ba」藥錠以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 35

圖三十 GHB以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十一 GHB以氘取代水 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

36 中華民國九十四年第六十三卷第一期

12906129511363197-98圖三十二及三十三為麻黃素

利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖圖三十四及三十五為甲基安非他命利用 NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 但是這些甲基安非他命地下工廠製造者常因為技術

或配方等等原因以至於無法製造出甲基安非他命結

晶因此在實驗室鑑驗時並無法檢出甲基安非他命成

分另外隨著時代的進步這些甲基安非他命地下工廠

亦出現「型態性」的轉變即由「上游製造者」將原料

先與化學試藥反應後再販賣此種液態或固態之甲基安

非他命半成品給「下游製造者」其再利用簡易的化學試

劑或物質使液態半成品產生結晶最後只須將潮溼狀之

甲基安非他命吹乾即可得到一般常見之甲基安非他命結

晶由於這種製造方式較以往容易且可逃避警方查緝

因此在最近查獲之案件中相當常見而在面對這些相繼

出現的新型態之甲基安非他命地下工廠證物鑑驗時更挑

戰分析人員同時對這些中間產物之熱不穩定性更增

添分析的困難度與判定的失誤例如在九十年七月間

警察局分局根據線報偵破等製造第二級

毒品甲基安非他命案件之證物清單上出現了粉末狀之物

質當分析人員以氣相層析質譜分析法（GCMS）分析時出現 12-Dimethyl-3-phenyl-aziridine 成分若依目前

實務界不論毒品分析或尿液鑑定均將 GCMS 分析認為確認鑑驗信任程度相當高因此本證物之分析當可下

定結論但是本項證物以 NMR分析時在 1H-NMR中化學位移出現δ106（3HdJ=673）δ115（3HdJ=663）δ268（3HdJ=185）δ365～364（1Hm）δ385～381 （ 1Hm ） δ 508 （ 1HdJ=946 ） δ 545（1HdJ=384）δ742～733（5HmJ=308）13C-NMR圖譜化學位移出現δ101012692941306759696023621462641274512759128851291912921129651351213639由以上 1H-NMR 與13C-NMR 圖 譜 資 料 經分 析 顯 示 其 結 構應 為

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane同時再度檢視

NMR分析結果發現出現的化學位移δ106δ115δ268365～364δ385～381δ508δ545δ742～ 733均兩兩化學位移有成對之現象與在

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有之左-右旋之立體異構物現象相符其中化學位移δ106 與δ115之面積和等於δ268 之面積而且在 NMR 分析圖譜中化學位移δ106（左旋）與δ115（右旋）兩者之面積比

率為 174 1與 Angelina Flores-Parra 等推測1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 之左-右旋立體

異構物之存在比率值約為 6535103同時在結構上左-右旋之C上甲基取代基與N上甲基取代基之面積比約為

11（1475414035）皆符合理論上之推測結果

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有左-右旋之立體異構物98104圖三十六及三十七為甲基安非他命地

下工廠雜質利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 甲基安非他命地下工廠製造之液態半成品亦是在臺

灣甲基安非他命地下工廠案件中最常見因此常是實驗

人員的鑑驗項目之一傳統上的分析方式亦以 GCMS分析為主但如前述這些液態半成品中所含之成分有許

多對熱具有不穩定之特性因此單以 GCMS 為分析儀器將使液態半成品中許多成分顯示的「合成」方法資

訊會遺失掉對現場重現之化學家將尚失一項有力的證

據而 NMR 正好可以符合此分析特性以下為甲基安非他命液態半成品之 1H-NMR 與 13C-NMR 圖譜資料

圖三十八及三十九為甲基安非他命地下工廠製造之液態

半成品利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

(五)混合性火炸藥之鑑定

澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）為第二級高爆藥（Secondary Explosives）在刑事實驗室案件中相當少見在實務查獲的案件中鑑驗時發現若以氣相層

析 質譜分析法（GCMS）分析時易與硝化甘油

（NitroglycerinNG）之圖譜混淆而且由於每一種火炸藥均有其不同之物化性而有不同分析條件等等問

題因此若僅由氣相層析質譜分析法（GCMS）及紅外線光譜分析法（FTIR）來分析難免造成誤判但若輔

以核磁共振分析法（NMR）則可清晰分辨由於核磁共振分析法（NMR）係在低溫狀態下分析並不須加熱

氣化樣品故核磁共振分析法（NMR）應可發展適用於火炸藥成分之分析 為使 GCMS分析與 FTIR分析得到確認因此在鑑

定案上再採用 NMR 分析法希望能得到加成的結果經 NMR分析法分析結果發現1H-NMR化學位移（ppm）分 別 為 δ 488 （ 133Hs ） δ 497（2HddJ=128 64Hz）δ516（2HddJ=128 32Hz）δ592（1Htt J=64 32Hz ）而分析硝化甘油之結構發現其氫原子由於受 NMR氫原子（Hc）之影響使得NMR碳上之二個氫原子（Ha與 Hb）之化學環境完全不

同屬化學等價 (chemical equivalent)但磁不等價

(non-magnetic equivalent)故其化學位移（ppm）不同

其中 Ha 對 HbHc之偶合常數分別為 JHaHb=128 HzJHaHc=32 HzHb對 HaHc之偶合常數分別為 JHbHa=128 HzJHbHc=64 Hz而 Hc對 HaHb之偶合常數應分別

為 JHcHa=32 HzJHcHb=64 Hz

中華民國九十四年第六十三卷第一期 37

圖三十二 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）

圖譜

圖三十三 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

38 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十四 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十五 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 39

圖三十六 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十七 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

40 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十八 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十九 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 41

因此硝化甘油在 1H-NMR 圖譜中繪出之化學位移（Chemical Shift）應為三位置而在 1H-NMR圖中知其化學位移分別為δ497（2HddJ=128 64Hz Hb）δ516（ 2HddJ=128 32Hz Ha）δ 592（ 1H tt J=64 32Hz Hc）但發現 1H-NMR 中尚有δ488（112Hs）沒有歸屬係樣品中另一成分而 PETN中因結構為對稱其八個 H之化學位移均相同故推測其為 PETN之可能性最高 另外在 13C-NMR 中分析圖結果發現其化學位移分

別為δ4142δ6923δ7007δ7592其中化學位移δ6923δ7592 應為 Nitroglycerin 二個不同化學

環境的碳所產生之化學位移再分析澎梯兒之結構發

現其在 13C-NMR譜中二個不同化學環境之碳即四極

碳和亞甲基碳(CH2)利用 ChemDraw軟體計算其化學位移為 33906100再配合 1H-NMR圖譜可確定 1H-NMR圖譜中δ488（112Hs）13C-NMR圖譜中δ4142δ7007均為澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）之化學位移因此可確認該火炸藥成分中應含有澎梯兒

（Peta-erythritol tetranitratePETN）成分 同時由於澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）

與硝化甘油之含量不同故其 1H-NMR中相對於硝化甘油之δ592（1H tt J=64 32Hz Hc）之 1H則澎梯兒之δ488（112Hs）則為 112H但由於澎梯兒之δ488（112Hs）為含有 8 個氫之反應結果因此其 1H應為 014另經 GCMS 分析結果所得澎梯兒（RT為939min）與硝化甘油（RT為 1064min）波峰之高度及

面積比值分別為 0126及 00955與 1H-NMR分析時二者相對含量相比其偏差分別約為 7及 29因此可發現 1H-NMR 與 GCMS 應均可適用於樣品定量分析

同時在本實驗結果上發現澎梯兒與硝化甘油之定量分析

上1H-NMR 與 GCMS 分析後選用波峰高度計算其比

值二者結果較為接近因此推論核磁共振光譜儀分析法

應用於火炸藥鑑析時可選擇的方法之一98105圖四十及

四十一為混合之黃色火炸藥利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

五元素分析在鑑識科學上的應用

(一)緒論

由刑案現場所蒐集的證物具有三種功能第一種功

能是提供證物資訊以利犯罪偵查第二種功能是連結嫌

犯與刑案現場嫌犯與被害人以及被害人與刑案現場

的關聯性而當作關聯證物第三種功能是提供一些訊

息以了解事情發生的過程即所謂的現場重建證物的

這些資訊是由證物的特性而來這些特性包括化學性

質物理性質或生物性質在這裡要探討的是證物化學

性質中的元素含量分析能提供哪些資訊

(二)分析方法

證物元素分析較常用的方法計有原子吸收光譜法

(AASatomic absorption spectroscopy) 導感偶合電漿原子發射光譜法(ICP-AESInductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)導感偶合電漿質譜法(ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)掃描電子顯微X-射線能譜法(scanning electron microscopyenergy dispersive X-ray spectrometrySEMEDX)或新發展的雷射氣化取樣

ICP-MS 法(Laser Ablation ICP-MS)前三種方法是屬於破壞性的分析方法後兩種方法是屬於非破壞性的分析

方法破壞分析的三種方法都可提供各種元素的百分含

量可提供兩證物元素含量的比對及建立資料庫之用

非破壞性分析的標準品的取得不易但分析各元素的相

對測定強度也可提供兩證物之比對以證物鑑定而言

最少必須保留三分之一的送驗證物所以微量的證物只

能考慮非破壞的分析

(三)證物樣本資料庫的建立與應用

當一物質因使用需求而有不同的元素組成時這些

元素組成的數據就有建立資料庫的價值例如玻璃廣泛

的被使用在日常生活中常見的有容器玻璃平板玻璃

汽車擋風玻璃及車窗玻璃車燈罩玻璃工藝玻璃也就

是水晶玻璃及在化學實驗室使用的硼玻璃等不同類別

的玻璃所含元素的種類及元素含量範圍會有差異平常

就必須蒐集各類玻璃並分析各種元素的百分含量以建立

資料庫由建立的資料庫中選取適當的元素進行集群分

析(cluster analysis)就玻璃而言 AlBaCaCrFe及Mn元素的百分含量適合於玻璃的集群分析 106107所

謂集群分析就是把成分相近者集成一群組成適當組群

後求得各組群之元素的含量範圍在刑案發生現場蒐集

到的可疑玻璃碎屑可進行元素分析由元素含量及集群

分析的資料推測可疑玻璃碎屑的可能類別如果這些碎

屑是罪犯所遺留刑案現場的證物由證物的類別可推測

罪犯的相關資訊這些資訊往往是偵查人員偵辦犯罪重

要的參考可能因而縮小偵查的範圍加速刑案的偵破

42 中華民國九十四年第六十三卷第一期

(四)兩種證物之元素含量的比對

1玻璃證物之分析 當嫌疑犯被逮捕後由嫌犯處蒐集各種相關證物這

些證物必須與刑案現場或被害人身上的證物進行比對以

了解嫌疑犯的涉嫌程度證物比對的差異性大時嫌疑犯

的涉案程度降低甚至排除涉案的可能證物比對結果

特性相近則嫌疑犯有相當的涉案程度玻璃是相當均

勻的物質且同工廠不同批次產品的成分也會有差異

如果蒐集樣品足供破壞性分析分析結果的證物之元素

百分含量進行統計學的檢定來判定兩證物的差異程度 表十二與表十三是實際案例之玻璃證物的分析及比

對結果 108樣品共分析 AlBaCaFeMg及Mn 六

種元素表十二是兩樣品的分析結果其中變異係數是

元素測定的精密度表底並註記各元素的測定情況表

中百分含量的數據都沒有註記符號表示這些數據足以提

供比對之用表十三是比對結果表底註記判斷的依據

在結果欄中註記『』表示以 001顯著水準判定有差異

也就是差異較大註記『』表示以 005 顯著水準判定有差異也就是有差異但較『』小都沒有註記符號

表示成分相符以上述六種元素而言只有 Ca 的百分含量相符其他五種元素的含量都不相符很顯然這兩種

樣品的來源不同只有當所有比對元素的百分含量都相

同的情況下才能判定兩樣品的成分相符這些數據都要

提供法庭作證之用所以測定情況的資料都要詳細記

載尤其現在法庭上有相互詰問的制度詳細記載測定

情況更可表明測定數據的可靠性

圖四十 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 43

圖四十一 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

表十二(a) 樣品一之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實 驗 序 1 2 3 4 樣品質量 g 001593 001360 001228 001332

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 02896 02799 02762 02876 02833 6332x10-3 2235 Ba 001186 001136 001072 001109 001126 4803x10-4 4268 Ca 6103 5535 5865 5267 5692 03673 6452 Fe 03798 03746 03819 03648 03753 7616x10-3 2030 Mg 2403 2341 2292 2376 2353 4779x10-2 2031

百

分

含

量

Mn 4853x10-3 4832x10-3 3811x10-3 5116x10-3 4653x10-3 5760x10-4 1238

表十二(b) 樣品二之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實驗序 1 2 3 4 樣品質量 g 001522 001473 001928 001612

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 01542 01559 01474 01513 01522 3735x10-3 2454 Ba 7113x10-3 7170x10-3 7339x10-3 7071x10-3 7173x10-3 1175x10-4 1637 Ca 6085 6075 6095 6164 6105 4034x10-2 0661 Fe 05699 05671 05721 05560 05663 7132x10-3 1259 Mg 2280 2288 2233 2225 2257 3202x10-2 1419

百

分

含

量

Mn 9786x10-3 9802x10-3 9570x10-3 9738x10-3 9724x10-3 1063x10-4 1093

lt 小於偵測極限 - 沒有數據 小於定量極限但大於偵測極限

44 中華民國九十四年第六十三卷第一期

送驗證物的情況相當多當證物的數量極少不足以

進行破壞性分析時就必須考量非破壞性的分析 108109 圖四十二是送驗的微細玻璃碎屑在掃描電子顯微鏡下的

放大圖在微細碎屑中隨機選取三區以 SEMEDX 分別測定 X-射線能譜圖四十三是所測定的 X-射線能譜圖能譜中鎂元素的強度定為 100然後計算其他元素的相對強度而得表十四的數據表十五是 NaAlK及Ca四元素相對強度的比對結果Na及 Al的相對強度相

符但 K及 Ca 兩元素的相對強度有差異很顯然比對兩

個玻璃樣品的來源不同

圖四十二 玻璃碎屑的掃描電子顯微放大圖

圖四十三 玻璃證物樣品的 X-射線能譜圖

表十四(a) 試樣 C1 之 X 射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 20253 20412 20282 20316 084 041

Mg 10000 10000 10000

Al 4798 4833 4679 4770 081 169

K 1483 1432 1303 1406 092 658

相

對

強

度Ca 17375 15406 15044 15942 1254 787

表十三 兩玻璃樣品之成分比對

百 分 含 量 元素

樣品二 樣品一 百分含量之差值 差值之標準差 自由度 P值 結果

Al 01522 02833 01311 3676x10-3 6 323x10-8 Ba 7173x10-3 1126x10-2 4082x10-3 2472x10-4 6 315x10-6 Ca 6105 5692 04123 01847 6 00671 Fe 05663 03753 01910 5217x10-3 6 277x10-8 Mg 2257 2353 009630 002876 6 00155 Mn 9724x10-3 4653x10-3 5071x10-3 2929x10-4 6 237x10-6

百分含量欄 x 表示沒測定 0 表示低於偵測極限 P 值欄 表示有些實驗數據低於定量確定值 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異 空白表示成分相符 表示沒有研判

中華民國九十四年第六十三卷第一期 45

表十四(b) 試樣 D1之 X射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 18298 19859 19662 19273 850 441Mg 10000 10000 10000 Al 4710 4689 4354 4584 200 436K 1072 1128 1084 1095 030 271

相

對

強

度 Ca 10603 12962 12429 11998 1237 1031

表十五 兩種玻璃試樣之成分比對

相對強度 元

素 C1 D1 相對強度

之差值 差值之

標準差 自由

度 P值

結

果

Na 20316 19273 1043 493 4 01021 Al 477 4584 186 124 4 02087 K 1406 1095 311 056 4 00052 Ca 15942 11998 3944 1017 4 00179 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異

2鉛筆墨跡之分析 在各種考試中常以鉛筆作為畫記答案卡的工具但

因書寫時鉛筆墨跡僅分佈於紙張纖維之表面而未滲入紙

張內部極易遭拭去或竄改我國即曾發生入學考試和

國家考試之試務人員舞弊竄改考生答案卡使其獲得較

佳成績之案例由於答案卡上之鉛筆墨跡含量低且墨

跡包含筆跡特徵不容許進行破壞性分析SEMEDX乃成為最適當的鑑析方法製造鉛筆芯之主要原料為

石墨黏土和蠟其中黏土為含多種礦物成份之混合

物常用於製造鉛筆者有高嶺土(kaoline)和馬利隆山岩

(Montmorillonite)兩類黏土均以 SiO2 和 Al2O3之含量較

高另可能含有少量之 Fe2O3FeOMgOCaOK2ONa2O和 TiO2 等成份天然黏土可因產地之不同人

工混合黏土可因原料之差異和混合比例變化等因素造

成鉛筆所含各種元素種類及含量之變化有利於藉由化

學分析方法區別不同廠商製造之鉛筆採樣時以雙面碳

膠自紙張表面粘取部份碳墨尚可留下顏色較淡之墨

跡供另進行筆跡鑑識時之用以 SEMEDX 進行鉛筆

墨跡元素分析每一樣品在固定的放大倍率下隨機選取

五區進行分析再以儀器之內建標準物和軟體計算矽

鋁鎂等元素之相對百分含量接著以自行設計之程式

進行兩兩樣品元素含量或元素含量比值平均值之 t 檢定顯著水準訂為 005亦即 95之信賴區間若求得

之 p值大於或等於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡無法

區別其不同若 p值小於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡

所含成分不同在實際的鑑定案例中發現同一張答案

卡上未遭竄改之答案畫記墨跡成分均相同同一張答案

卡上遭竄改之答案畫記彼此成分相同但與考生原始畫

記鉛筆成分之不同且證明不同考生之不同答案卡遭竄

改之答案畫記均使用相同成分之鉛筆 110-112

3偽造硬幣之鑑定 偽造硬幣之鑑定也需使用非破壞性的分析方法以

區別真偽幣金屬成分之差異同時觀察偽幣製造時留下

之工具痕跡(tool marks)以便連結不同時地查獲偽幣之

關聯性或追蹤偽幣來源 113114表十六為一偽造新台幣

舊版 50圓硬幣案例中黃銅色內圓之分析結果真幣為

銅-鋁-鎳合金偽幣為銅-鋅合金所含元素種類不同

真幣和偽幣的 X-射線能譜圖分別如圖四十四和 圖四十五兩種偽幣之主成分雖相同含量也相近且

均測得微量鉛和鐵但另經由二次電子顯微像之觀察結

果可發現兩者之加工方式不同而研判為不同來源

表十六 真偽舊版 50 圓硬幣黃銅色內圓的 X-射線能譜元素分析結果

樣品 測得之 主要元素

主要元素百分含量平均值和

標準偏差

伍拾圓真幣 銅鋁鎳 銅9271plusmn054 鋁497plusmn057 鎳232plusmn012

F1伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5800plusmn033 鋅4200plusmn033

F2伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5994plusmn043 鋅4006plusmn043

圖四十四 舊版伍拾圓真幣黃銅色內圓的 X-射線能譜

圖

46 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖四十五 舊版伍拾圓偽幣(F1)黃銅色內圓的 X-射線能

譜圖

(五)特定證物的確認分析

1射擊殘跡微粒之分析 當一槍枝擊發時一團包含大小不一之固體微粒及

氣態成分的混合物被排出於槍枝周圍此等因擊發槍枝

而生之產物概稱為射擊殘跡（gunshot residues）射擊時射擊殘跡絕大部分由槍口排出極小之一部分由後膛排

出前者沈積於被射物表面從後膛排出者則沈積於射

擊者手前胸面頰及頭髮等部位從射擊者虎口手

背測得射擊殘跡可研判曾射槍手掌上測得射擊殘跡則

可研判曾握槍也是研判自他殺的重要依據被射體表

面的射擊殘跡常用於研判射距確認彈孔和重建犯罪

現場 115-120射擊殘跡中含有鋇銻及鉛元素因此射擊

者手上這些元素的含量大於一般人的含量全量元素分

析(bulk element analysis)就是分析一般人手中這三種元素含量的平均值及其標準差以平均值加上適當的標準

差之量當作門檻量(threshold level)121122如果受驗者手

掌及手背部位經採樣分析元素的含量超過門檻量則

受驗者涉嫌在短期間內握過槍枝或開槍射擊過但是

採樣的完整性其他不明來源鋇銻及鉛元素之干擾

受測者手之擦洗等多樣因素的影響全量元素分析的實

用性受到很大的限制現在普遍以 SEMEDX 進行射擊

殘機之顆粒分析(particle analysis) 無機射擊殘跡微粒可分為底火微粒和彈頭微粒前

者為底火所含之史蒂芬酸鉛(lead styphnate)硫化銻和硝酸鋇等金屬化合物爆炸後之殘留後者則由彈頭於射擊

時與槍管摩擦或因火藥爆炸產生之高溫熔化掉落而產

生由於此等金屬殘留均經歷高溫熔成液滴噴出槍外

乃冷凝成直徑以微米計之球形或類球形固體微粒或較大

之片狀顆粒其鉛銻鋇或鉛鋇錫之元素組成具高度特異

性SEMEDX 用於分析射擊殘跡時可同時觀察其球形

之形態特徵量測其直徑大小分析所含之特異性元素

組成可確認射擊殘跡之存在稱為顆粒分析本法的

其他優點包括僅餘少量射擊殘跡微粒亦可確認不因

射擊殘跡隨時間經過而散失而嚴重降低靈敏度分析結

果也可明確分辨測得元素究係來自射擊殘跡微粒或其他

無關之來源圖四十六是典型的球形射擊殘跡微粒的二

次電子像(secondary electron image)槍傷射入口邊緣常因彈頭摩擦而形成燒灼狀的擦傷痕跡擦傷痕組織切片

上的彈頭微粒是確認槍傷的重要根據李昌鈺博士關於

2004 年 3月 19日之總統副總統槍擊案之鑑定報告中本文筆者之一在總統傷口組織上測得之球形含鉛射擊殘

跡微粒是其研判該傷口為槍傷的重要依據槍傷組織切

片測得之含鉛微粒背向散射電子像 (backscattered electron image)如圖四十七所示 123

圖四十六 典型球形射擊殘跡微粒的二次電子像

圖四十七 槍傷組織切片測得之球形及片狀含鉛微粒背

向散射電子像

中華民國九十四年第六十三卷第一期 47

2焊珠微粒之分析 焊接鋼鐵器材時係利用點燃焊條外層之火工物質

(pyrotechnics)產生高溫熔解內層鋼核作為焊接材料

焊接過程殘留之顆粒稱為焊珠其係由高溫液滴冷凝而

成故形態也是球狀由於鋼鐵金屬與鹽類的火工物質

互不相溶因而分離成內核為球形鋼鐵外層為火工物

質殘留的特異性結構SEMEDX 可用來觀察焊珠的形

態和結構特徵同時分析鋼鐵內核和外層火工物質殘留

的元素組成可達到確認焊珠之結果焊珠是一種微物

跡證可經由接觸而轉移常可用來連結人和現場的關

聯性我國則有根據槍枝上殘留的焊珠證明嫌犯將玩

具槍改造為具殺傷力槍枝的犯罪事實之案例 124 圖四十八為球形焊珠的二次電子像內核和外層結構區

隔明顯圖四十九為分析焊珠測得之 X-射線能譜圖其中Fe和Mn來自鋼核其餘元素來自外層火工物質殘留

圖四十八 改造槍枝上殘留球形焊珠的二次電子像

圖四十九 改造槍枝上焊珠之 X-射線能譜圖

此外SEMEDX 也可應用於子彈之彈頭包衣

(bullet jacket) 和 內 核 (bullet core)125 發 射 火 藥

(propellant powder)126和底火藥(primer mixtures)127的分

析對於涉案子彈之鑑定和槍擊現場的重建都有很大

的助益有時 SEMEDX 也可作為生物跡證鑑識的輔

助工具例如犀牛為保育類動物進口販賣犀牛角製

品為違法行為但市面上許多犀牛角製品已研磨成粉

狀或製成藝術品只有利用 DNA鑑識才能確認為犀牛

製品但有部分商人將犀牛骨偽稱為犀牛角此時DNA鑑識雖無法區別其差異但可以 SEMEDX 分析一方面觀察犀牛角內毛髮狀組織的鱗片特徵同時測定

其角蛋白之雙硫鍵上的硫元素以與骨質磷酸鈣所含

之磷和鈣元素區別 128

(六)掃瞄式電子顯微X射線能譜分析法應用在汽車油

漆上之鑑識

1油漆的特性與分析方法 油漆或稱塗料係由展色劑（vehicle）或與顏料

（pigment）組成展色劑包括接合劑（binder）溶劑（solvent）與添加劑（additives）而顏料可分為有機

無機顏料填充顏料（ extender）與美觀效果顏料

（decorative或 effect pigments）刑事油漆所涉及的樣品多為經過塗裝乾燥且曝露在環境中一段時間的固態漆

膜樣品中溶劑成分已不存在且多數油漆為多層漆膜

結構在許多案件中油漆呈現為微量的磨混狀態（trace smear）或上下漆層中相互干擾污染就刑事油漆鑑識

而言其最棘手的問題在於如何處理微量的磨混樣品

又必須保留部分檢體供其他實驗室進行二次鑑識 考慮這些限制之下整個分析技術必須在有限的樣

品中串連完整的鑑識流程因為樣品通常小於 1mm 大小所以最佳的選擇是採行非破壞性的方法或使用消耗

量最少的破壞性分析方法為增強組成相似油漆的鑑別

效果所選擇的分析方法必須能檢驗全部乾燥漆膜中的

主成分理論上鑑驗方法必須能分析接合劑（有機）

成分與顏料（無機與有機成分）而有機成分可使用的分

析方法有紅外線光譜法（infrared spectroscopy）129熱

解氣相層析法（pyrolysis gas chromatography）130或熱解

氣相層析質譜法（PyGC-MS）131而油漆之無機與元素

分析在刑事實驗室中可應用不同之儀器方法包括

X 射線螢光光譜法（X-ray fluorescence spectroscopy XRSXRF）132X 射線繞射光譜法（X-ray diffraction spectroscopy XRD）133感應耦合電漿原子發射光譜法

（ inductively coupled plasma-atomic emission

48 中華民國九十四年第六十三卷第一期

spectroscopy ICP-AES）以及掃瞄式電子顯微X射線能譜 分 析 法 （ scanning electron microscopys energy dispersive X-ray analysis SEMEDX）134Collaborative Testing Services Inc進行 1999 年油漆能力測驗（Test No 99-545）結果顯示其中半數以上實驗室採用 SEMEDX進行元素分析因為 SEMEDX 能夠非破壞地分析各種型態與大小的樣品無論是單層或多層漆膜均可適用

其偵測極限可低至 01（重量百分比）除元素的圖譜

可直接比對之外元素的種類常可推估使用填充劑無

機顏料或甚至有機顏料的成分

2SEMEDX分析的樣品前處理 為呈現出每一漆層的汽車油漆結構以利SEMEDX

之逐層分析樣品可利用許多方法進行前處理一些分

析者採用樹脂包埋完整漆片形成塊狀結構此塊狀結構

再經由切割與拋光暴露出平滑的橫切面表面如 圖五十此外亦有採用不經包埋直接切割而暴露橫切

面的分析方法或採用逐層刮取之分析方式不論採行

何種方法比對問題與標準樣品的分析數據時最重要

的前提就是兩者的前處理與分析條件均必須相同

圖五十 經包埋拋光與鍍碳之汽車油漆橫切面圖

3測量分析與比對 SEMEDX 在刑事油漆鑑識上主要的目標是比對與

鑑別較少用於顏料與填充劑的成分鑑定上比對的範

圍須包括定性與半定量的結果評估存在於問題與標準

樣品間之顯著性能譜差異檢定方法是利用標準樣品的

多次重複測量呈現其變異範圍假如問題樣品中之某

元素不會落入此標準樣品的變異範圍時即顯示兩者

具顯著性差異

(1)SEMEDX的能譜測量 選擇適當的加速電壓（accelerating voltage）才能獲

得油漆應有的元素能譜高原子序元素必須使用高能量

電子束才能游離電子但是使用太高加速電壓反而降低

低原子序的游離效率最有效的激發能量是適用被偵測

X射線能量的 15到 25倍加速電壓因此為確定是否全部元素均已被偵測採用低與高激發能量的二階段收集

能譜最為理想對大部分油漆元素分析而言初步使用

20kV被證實為較適當的條件收集能譜的時間應以獲得至少全部 100000 counts 以及最大波峰應具有 10000 counts 為基準如此可使能譜具有平滑對稱的譜型

且即使為微量元素亦具有對稱的高斯曲線波峰因此每

一個樣品的收集能譜時間不一定相同 (2)定性分析 經蒐集之能譜首先利用元素的 KLM Line等特

徵性能階與相對強度關係進行元素定性分析為避免誤

判亦必須考慮不同元素波峰可能重疊與偽波峰（false peak）現象另外儀器操作條件與樣品種類的掌握對

元素定性分析結果均有助益就油漆樣品而言常造成

波峰重疊的元素有TiBa SPbMo CrMn FeMn NiZn大部分能譜分析軟體均含波峰剝離（ peak deconvolution）的設計能讓某一元素之能譜被剝去以確認是否含有其他能譜的貢獻通常波峰不呈現高斯

曲線的對稱或變寬時即是波峰重疊的現象至於偽波

峰現象最常發生的是當任何波峰具有超過 Si 元素的游離能量（184keV）時將使得偵測器晶體中產生一隻脫逃波峰（escape peak）而使得原來的主波峰強度下降約

2大多數分析軟體均可鑑定此脫逃波峰並將他移除

另一種常見的偽波峰是因在使用較高收集速率

（incoming count rate）時所產生的波峰加成或脈衝累積

現象特別是測定金屬漆層（metallic paint）時鋁片所生成的兩個 148keV X-Ray將加成為 296keV而此波峰能階與氬（Argon）相近加成波峰現象亦發生在其他任何X-ray能譜上的加成如Cu-Kα (804KeV)與Fe-Kα(640KeV)加成為 1444KeV當發現有加成波峰出現時可利用調低收集速率方法加以消除 第三種偽波峰是所謂偶發輻射波峰（stray radiation

peak）其來源是因為背向散射電子或 X-rays 撞擊在SEM腔室內其他物體所產生的 X-rays若這些訊號能達到偵測器則將形成偽波峰而造成錯誤的研判為判斷

是否有偶發輻射波峰可利用銅片作為品質控制樣品

（quality control）在分析油漆樣品之前先確定系統的正常功能將 Cu 條與油漆樣品一起置於樣品座上利用

調整油漆與偵測器的相對位置由觀察哪些波峰因此而

中華民國九十四年第六十三卷第一期 49

增加減少或消失來鑑定哪些波峰屬於干擾的偶發輻

射波峰 (3)定性結果的比對 假如問題與標準樣品間有一種元素重複測定結果均

呈現差異即兩者有顯著性差異有時元素間無明顯差

異但由含量分佈可鑑別其差異利用所謂 X-ray 點繪圖法（X-ray dot mapping）可在所選定的元素間顯現其分佈差異當兩片油漆具有相同的化學組成與元素種

類但因為顏料沈降狀態不同即可利用 X-ray 點繪圖法依不同元素不同顏色的標示利用顏料的分佈圖

加以鑑別 (4)半定量結果的比對 為獲取較準確的定量結果乾淨平滑與適當的標

準物是必須的而最適切標準物是含有與問題油漆相同

之各元素含量的油漆假如沒有適切的標準物供校正在

各元素間的交互作用現象則計算所測得的 X-ray 面積並正確轉換為各元素含量將不可能所謂交互作用現象

包括原子序不同所引起的 X-ray 行為（behaviour）差異在樣品中被吸收的 X-ray 數量在樣品中因二次螢

光所引起的 X-ray 數量等（二次螢光（ secondary fluorescence）是指由其他 X-ray 激發原子所引起的X-ray）但是大部分軟體程式卻可獲得每個元素定量或

半定量結果其最常應用的數學校正程式是 ZAF 與phi-rho-Z這些程式將計算樣品之平均原子序吸收效應與二次螢光效應等對不同樣品大小與形狀（如巨

量或微粒樣品）使用不同的 ZAF與 phi-rho-Z程式進行

修正實際上大部分 EDX 軟體提供了在不使用任何標

準物下的定量分析Goldstein 等人 135曾建議元素定量

結果以微量成分（＜1 wt ）次成分（1-10wt）或主成分（＞10wt）來表示而不宜以真實定量數據表示 在考慮諸多影響因素之下油漆樣品的最佳比對方

式是比對相對的波峰高度或面積每一個被測得的波峰

面積只是代表多少 X-ray 被測得而已並不代表其在特

定基質中的相對含量圖五十一顯示以波峰大小比對問

題與標準樣品之含量差異結果當比對 SEMEDX 所測知油漆能譜時最重要考慮的因素是在每一層中不同位

置可能產生不同的波峰高度可能是導因於表面型態

（topography）的不平滑顏料不均質且分析面積太小

而無法呈現其平均成分組成或表面遺留污染物等因

素此外因為漆層太小而引起其他漆層的干擾特別是

當使用逐層刮取（stair-step）做為樣品前處理時較易

發生不一致的測量結果因此乾淨平滑的樣品前處理

是獲取高品質能譜的不二法門更是 SEMEDX 鑑析汽車油漆的關鍵因素

圖五十一 兩油漆樣品經 SEMEDX分析在 TiO2含量上

的差異比對（線能譜（上）與圖滿能譜（下）重疊比對）137

六結 論

分析化學於鑑識科學的應用多得不勝枚舉只要是

對特定之物件給予專業之評估比較分析或鑑定之行

為等均可稱之為廣義的「鑑識」狹義的「鑑識」當然就

僅指與法庭活動有關的鑑識行為而言在強調科技整合

的今日只要是「任務」的需求科學家總是不斷地研

究創新以切合實務需要突破困難解決問題不

論是在鑑識科學抑或分析化學面對狡詐詭譎的犯罪現

場如何才能夠抽絲剝繭以便揭開犯罪現場的真面目

還給被害人一個公道這是鑑識學家的時代任務也是

追求科技發展的最終目的希望能夠藉著本文的介紹

引起國內分析化學界先進對鑑識科學的重視一起拓展

各領域在鑑識科學上的應用

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52 中華民國九十四年第六十三卷第一期

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中華民國九十四年第六十三卷第一期 53

The Application of Analytical Methods for Forensic Science

Chien-Min Hsua Hsien-Hui MengaWei-Tun Changb Li-Ling ChoaSheng-Meng Wanga

aDepartment of Forensic Science Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

bDepartment of Criminal Investigation Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

Abstract

Changes in the forensic world have meant that decreased evidences The most important evidence in most criminal cases now is not fingerprint or blood-stained knife but rather small often microscopic-sized bits of materials referred to as trace evidence In a crime scene a successful solution to the case lies largely in faultless crime scene processing as well as reliable physical evidence examination Forensic science is undergoing a revolution that is being driven by new technology New analytical methods and instrumentation for the chemical sciences have created unprecedented opportunities to collect and examine criminal evidence Analysis techniques for forensic science such as chemical separation chromatography mass spectrometry infrared microscopy scanning electron microscopy nuclear magnetic resonance spectroscopy and inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy are discussed in this article and relevant examples are provided To help the forensic scientists in Taiwan this article can provide complete information of analytical techniquesemployed in forensic science

Key words analytical chemistry forensic science instrumental analysis chemical separation

chromatography mass spectrometry FT-IR SEMEDX NMR ICP-AES

中華民國九十四年第六十三卷第一期 31

5在膠帶證物鑑定之應用 「膠帶」無論是透明或者是非透明膠帶常常成為微

物跡證之一種膠帶常會出現在以下的案件中例如未

知包裹分析爆裂物案件文書鑑定案件毒品案件

謀殺或強盜案件在澳洲就利用大範圍的物理及化學方

法分析於澳洲收集之 58 種膠帶並建立澳洲膠帶之資料

庫其結果可將一件未知的膠帶樣本經由個化而在資料

庫中找到其識別資料亦可以將其類化 87一般而言

膠帶上通常會包含四層第一層是黏膠層通常是用天

然或合成橡膠組合而成其中也包含一些軟化劑

（sof teners）抗硬化劑（ant iox idants）塑化劑（plasticizers）及凝固劑（curing agents）等第二層是支持物其成份通常是襯紙纖維玻璃紙纖維二醋

酸酯塑化聚氯乙烯或其他彈性物質等第三層是底層

底層介於黏膠物質及支持物之間確保二層之間之黏合

性良好最後是離型層通常是矽膠材質被覆在支撐

物質之背面它的功能在於使膠帶容易撕開及避免膠帶

層裂開 88在膠帶之化學分析鑑定方面已有許多研究

應用紅外線光譜 89這些研究顯示紅外線外譜在類化方

面具有鑑別力許多前處理方法及分析模式都被應用

這些方法包含製成 KBr 錠投射在 KBr 表面及產生漫射早期的技術並沒有應用到紅外線顯微鏡不過近來

所發展的 ATR 技術已經有許多分析的新方法ATR技術已被證明對於包括聚乙烯材質及聚氯乙烯材質及醋

酸纖維素材質之膠帶等之黏膠面及支撐材料的鑑定有

很好的效果圖二十五為 3M生產之膠帶 ATR光譜圖其中膠帶之底層為聚丙烯材質(A)黏膠層為壓克力共聚

物基底材料(B)

6在油漆證物鑑定之應用 一些車禍命案肇事逃逸案件等常會在車子或衣服上

發現有油漆證物油漆證物常為多層塗膜之組織結構而

且相當微量在許多案件中樣品會呈現片狀(chips)或磨混狀(smear)樣品的厚度也不一表面常出現來自其他漆

層之污染刑事鑑定實驗室中以非破壞性的分析方法為主

要的鑑析方式ASTM 制訂了一系統性之分析方式其

中為比對汽車油漆橫切面之顏色層數及層次厚度及有

機與無機化學組成必須將微量油漆片或磨混樣品經過包

埋切片或拋光之前處理後再進行各種顯微分析 90常用

的分析方式包括實體顯微鏡法(stereomicroscopy)顯微分光光譜法(microspectrophotometry)顯微紅外線光譜法(FT-IR microspectroscopy)掃描式電子顯微X-射線能譜分析法(scanning electron microscopeenergy dispersive X-ray analysis)使用紅外線光譜來分析油漆碎片被認為

是極有效之分析方法 91通常用 Micro-FTIR所需之分析方法視樣品含量而有不同以穿透法為例包埋切片而

製作 KBr 薄片時所需之樣本量約需 50μg如果改用Diamond Cell 來放樣品時約需 3-5μg即已足夠如果只有微量磨混狀之油漆證物無法以包埋切片法製作

圖二十五 3M Scotch tape ATR spectra (A)為膠帶之底層(B)為膠帶之黏膠層

32 中華民國九十四年第六十三卷第一期

即可用衰減式全反射(Micro-ATR)大部分汽車油漆會有

3-7 層不同成分因此汽車油漆片證物以比對證物與標

準品為主無論是油漆片資料庫或油漆片證物和嫌疑犯

車輛圖二十六為一肇事逃逸案件中被害者之車輛發現

疑似肇事者的藍色車輛之油漆因非常微量無法用包

埋切片處理樣品因此用 Micro-ATR 測得光譜圖為 圖二十七之 A嫌疑犯車輛藍色漆層測得光譜圖為 圖二十七之 B經過比對之後證實是來自同源

肇事車輛藍色油漆

圖二十六 被害者車輛上之油漆片

四核磁共振光譜法在鑑識科學上的

應用

(一)分析原理

核磁共振光譜主要探討對象為具磁矩的原子核即

是某些含有自旋角動量的原子核所具有的磁矩與外加電

磁波脈衝產生交互作用時的熱力學及動力學行為以期

對分子做結構鑑定 929394 目前刑事鑑識上亦普遍應用核磁共振光譜儀進行分

析物之結構鑑定 95諸如鑑定分析藥毒物及火炸藥等成

分不僅能準確的確認出混合物中之各別成分之外更

能有效解決某些成分因氣相層析質譜儀之加熱分解或轉

變成其他化合物之缺點而目前常用的核磁共振光譜儀

可區分為 1H核磁共振光譜（1H-NMR）及 13C核磁共振光譜（13C-NMR）兩種常用的溶劑有 CDCl3D2Od-Methanol及 Acetone-D6等等並且以 TMS之化學位移為 0 00ppm當成校正點以「s」表示單重峰（singlet）「d」表示雙重峰（doublet）「t」表示三重峰（triplet）「q」表示四重峰（quartet）「m」表示多重峰（multiplet）同時所有 NMR之化學位移（Chemical Shifts）皆以δ值（ppmparts per million）與耦合常數 J（coupling constantsHz）之方式記錄

圖二十七 藍色油漆證物之 ATR spectra (A)與肇事車輛上之藍色油漆層之 ATR spectra (B)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 33

(二)新興毒品「Ya-Ba」鑑定分析之應用

「Ya-Ba」藥錠是這幾年歐美各 Pub 新興俱樂部

濫用藥物之一屬新興的甲基安非他命系列毒品其氾

濫威力已橫掃整個東南亞尤其泰國受侵害最為嚴重

根據聯合國統計從 1999 年就有八億顆的藥錠進入毒品

市場較 1998 年增加了八倍更令人驚訝發現僅曼谷地

區一天就能消耗 25000顆消耗量遠超過海洛因造成

泰國相當嚴重的社會問題為此泰國政府實施嚴厲處罰

方式希望遏止這股「Ya-Ba」毒品的氾濫歪風但成效卻

不如預期成功即至今日隨著泰國觀光事業的發達

這股嚴重的毒品氾濫歪風業已禍延至世界各國其中

以美國及澳大利亞最為嚴重同時亦促使這不起眼的小

丸子在短短幾年就在濫用毒品的歷史上留下其嚴重氾

濫的記錄 96

使用 NMR 分析「Ya-Ba」藥錠中成分時僅須取酌量置於 NMR 專用之玻璃試管中加入 D-Chloroform 溶劑後即可進行毒品中所含成分之定性與定量分析同時

由於圖譜的累積相當迅速因此相當節省時間故在面對

未知之新興藥物分析時將可在最短時間內得到準確的答

案在「Ya-Ba」藥錠分析上亦有相同之效果我們很容易在 1H-NMR 化學位移（ppm）δ136（3HdJ=651）δ275（3Hs）δ339（3Hs）δ357（3Hs）δ400（3Hs）δ723（5Hm）δ756（1Hs）及 13C-NMR化學位移（ppm）156928012991303533783957572612733129001294613625及 14165148861518715556之資訊中確認出「YA-BA」藥錠中所含有之主成分甲基安非他命（Methamphetamine）與咖啡因（Caffeine）9798圖二十八及二十九為「YA-BA」藥錠利

用 NMR分析時 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

圖二十八 「Ya-Ba」藥錠以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

34 中華民國九十四年第六十三卷第一期

（三）強暴藥丸 GHB鑑定之應用

GHB為國內約會強暴藥之一由於其藥效相當強

因此往往在被害人不注意時被摻入飲料中再加上當其

被加入飲料後為無色無味之特性因此對婦女危害相

當大 99-101而由於 GHB 在以氣相層析質譜分析法（GCMS）分析時會因為注射埠的高溫而轉變成 GBL因此容易誤判但若輔以核磁共振光譜分析法則可清

晰分辨因為 NMR係在低溫狀態下分析並不須加熱

氣化樣品因此相當適合對熱不穩定之 GHB 成分之分析圖三十及三十一為 GHB 利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

（四）甲基安非他命地下工廠案之分析運用

1990 年左右校園之間開始濫用甲基安非他命當時

誤認為其具有提神及減肥等療效但後來醫學上發現

長期使用後會出現身心理的依賴性同時社會上亦出

現許多的濫用者再加上不法販毒者的誘惑等雙重驅策

下甲基安非他命就一步一步的在台灣開始蔓延到整個

社會成為濫用藥物者所使用嚴重毒害著國人身心健

康並且影響著社會的安寧此時國人真正意識到甲基

安非他命的危害性及至今日雖然政府一直不斷的宣

導反毒之重要性復配合警方嚴格之查緝同時在 1997

年公告「毒品危害防制條例」中將甲基安非他命列入我

國「二級毒品」嚴格禁止製造販賣及吸食希望藉以

阻止甲基安非他命的禍害但它卻不曾在台灣毒品市場

消失而且更一直居毒品市場之主流地位其數量之所

以如此龐大除了毒品市場走私進入臺灣外另一原因

就是社會角落存在著製造地下工廠由於這些毒品地下

工廠往往一次均能製造出大量毒品對社會將造成嚴重

傷害因此這些流竄全省的毒品地下工廠之毒瘤所造

成的危害更令人憂心與不安 102 臺灣最常見的毒品地下工廠為甲基安非他命地下工

廠這些甲基安非他命地下工廠大部分從原料麻黃素經

化學合成為甲基安非他命而這些在甲基安非他命地下

工廠案件相當常見而他們確可使用 NMR 分析其結果中原料麻黃素（Ephedrine）之 1H-NMR化學位移（ppm）分別為δ102（3HdJ=683）δ266（3Hs）δ344（1Hm）δ502（1HdJ=358）δ738～728（5Hm）13C-NMR化學位移分別為δ95930585975713012594128291286613822甲基安非他命（Methamphetamine）之 1H-NMR化學位移（ppm）分別為δ135（3HdJ=652）δ272（3Hs）δ286（1HddJ=10761076）δ335（1Hm）δ350（1HddJ=384388）δ727（5Hm）13C-NMR化學位移（ppm）分別為156430393956573412738

圖二十九 「Ya-Ba」藥錠以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 35

圖三十 GHB以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十一 GHB以氘取代水 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

36 中華民國九十四年第六十三卷第一期

12906129511363197-98圖三十二及三十三為麻黃素

利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖圖三十四及三十五為甲基安非他命利用 NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 但是這些甲基安非他命地下工廠製造者常因為技術

或配方等等原因以至於無法製造出甲基安非他命結

晶因此在實驗室鑑驗時並無法檢出甲基安非他命成

分另外隨著時代的進步這些甲基安非他命地下工廠

亦出現「型態性」的轉變即由「上游製造者」將原料

先與化學試藥反應後再販賣此種液態或固態之甲基安

非他命半成品給「下游製造者」其再利用簡易的化學試

劑或物質使液態半成品產生結晶最後只須將潮溼狀之

甲基安非他命吹乾即可得到一般常見之甲基安非他命結

晶由於這種製造方式較以往容易且可逃避警方查緝

因此在最近查獲之案件中相當常見而在面對這些相繼

出現的新型態之甲基安非他命地下工廠證物鑑驗時更挑

戰分析人員同時對這些中間產物之熱不穩定性更增

添分析的困難度與判定的失誤例如在九十年七月間

警察局分局根據線報偵破等製造第二級

毒品甲基安非他命案件之證物清單上出現了粉末狀之物

質當分析人員以氣相層析質譜分析法（GCMS）分析時出現 12-Dimethyl-3-phenyl-aziridine 成分若依目前

實務界不論毒品分析或尿液鑑定均將 GCMS 分析認為確認鑑驗信任程度相當高因此本證物之分析當可下

定結論但是本項證物以 NMR分析時在 1H-NMR中化學位移出現δ106（3HdJ=673）δ115（3HdJ=663）δ268（3HdJ=185）δ365～364（1Hm）δ385～381 （ 1Hm ） δ 508 （ 1HdJ=946 ） δ 545（1HdJ=384）δ742～733（5HmJ=308）13C-NMR圖譜化學位移出現δ101012692941306759696023621462641274512759128851291912921129651351213639由以上 1H-NMR 與13C-NMR 圖 譜 資 料 經分 析 顯 示 其 結 構應 為

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane同時再度檢視

NMR分析結果發現出現的化學位移δ106δ115δ268365～364δ385～381δ508δ545δ742～ 733均兩兩化學位移有成對之現象與在

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有之左-右旋之立體異構物現象相符其中化學位移δ106 與δ115之面積和等於δ268 之面積而且在 NMR 分析圖譜中化學位移δ106（左旋）與δ115（右旋）兩者之面積比

率為 174 1與 Angelina Flores-Parra 等推測1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 之左-右旋立體

異構物之存在比率值約為 6535103同時在結構上左-右旋之C上甲基取代基與N上甲基取代基之面積比約為

11（1475414035）皆符合理論上之推測結果

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有左-右旋之立體異構物98104圖三十六及三十七為甲基安非他命地

下工廠雜質利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 甲基安非他命地下工廠製造之液態半成品亦是在臺

灣甲基安非他命地下工廠案件中最常見因此常是實驗

人員的鑑驗項目之一傳統上的分析方式亦以 GCMS分析為主但如前述這些液態半成品中所含之成分有許

多對熱具有不穩定之特性因此單以 GCMS 為分析儀器將使液態半成品中許多成分顯示的「合成」方法資

訊會遺失掉對現場重現之化學家將尚失一項有力的證

據而 NMR 正好可以符合此分析特性以下為甲基安非他命液態半成品之 1H-NMR 與 13C-NMR 圖譜資料

圖三十八及三十九為甲基安非他命地下工廠製造之液態

半成品利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

(五)混合性火炸藥之鑑定

澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）為第二級高爆藥（Secondary Explosives）在刑事實驗室案件中相當少見在實務查獲的案件中鑑驗時發現若以氣相層

析 質譜分析法（GCMS）分析時易與硝化甘油

（NitroglycerinNG）之圖譜混淆而且由於每一種火炸藥均有其不同之物化性而有不同分析條件等等問

題因此若僅由氣相層析質譜分析法（GCMS）及紅外線光譜分析法（FTIR）來分析難免造成誤判但若輔

以核磁共振分析法（NMR）則可清晰分辨由於核磁共振分析法（NMR）係在低溫狀態下分析並不須加熱

氣化樣品故核磁共振分析法（NMR）應可發展適用於火炸藥成分之分析 為使 GCMS分析與 FTIR分析得到確認因此在鑑

定案上再採用 NMR 分析法希望能得到加成的結果經 NMR分析法分析結果發現1H-NMR化學位移（ppm）分 別 為 δ 488 （ 133Hs ） δ 497（2HddJ=128 64Hz）δ516（2HddJ=128 32Hz）δ592（1Htt J=64 32Hz ）而分析硝化甘油之結構發現其氫原子由於受 NMR氫原子（Hc）之影響使得NMR碳上之二個氫原子（Ha與 Hb）之化學環境完全不

同屬化學等價 (chemical equivalent)但磁不等價

(non-magnetic equivalent)故其化學位移（ppm）不同

其中 Ha 對 HbHc之偶合常數分別為 JHaHb=128 HzJHaHc=32 HzHb對 HaHc之偶合常數分別為 JHbHa=128 HzJHbHc=64 Hz而 Hc對 HaHb之偶合常數應分別

為 JHcHa=32 HzJHcHb=64 Hz

中華民國九十四年第六十三卷第一期 37

圖三十二 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）

圖譜

圖三十三 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

38 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十四 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十五 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 39

圖三十六 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十七 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

40 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十八 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十九 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 41

因此硝化甘油在 1H-NMR 圖譜中繪出之化學位移（Chemical Shift）應為三位置而在 1H-NMR圖中知其化學位移分別為δ497（2HddJ=128 64Hz Hb）δ516（ 2HddJ=128 32Hz Ha）δ 592（ 1H tt J=64 32Hz Hc）但發現 1H-NMR 中尚有δ488（112Hs）沒有歸屬係樣品中另一成分而 PETN中因結構為對稱其八個 H之化學位移均相同故推測其為 PETN之可能性最高 另外在 13C-NMR 中分析圖結果發現其化學位移分

別為δ4142δ6923δ7007δ7592其中化學位移δ6923δ7592 應為 Nitroglycerin 二個不同化學

環境的碳所產生之化學位移再分析澎梯兒之結構發

現其在 13C-NMR譜中二個不同化學環境之碳即四極

碳和亞甲基碳(CH2)利用 ChemDraw軟體計算其化學位移為 33906100再配合 1H-NMR圖譜可確定 1H-NMR圖譜中δ488（112Hs）13C-NMR圖譜中δ4142δ7007均為澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）之化學位移因此可確認該火炸藥成分中應含有澎梯兒

（Peta-erythritol tetranitratePETN）成分 同時由於澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）

與硝化甘油之含量不同故其 1H-NMR中相對於硝化甘油之δ592（1H tt J=64 32Hz Hc）之 1H則澎梯兒之δ488（112Hs）則為 112H但由於澎梯兒之δ488（112Hs）為含有 8 個氫之反應結果因此其 1H應為 014另經 GCMS 分析結果所得澎梯兒（RT為939min）與硝化甘油（RT為 1064min）波峰之高度及

面積比值分別為 0126及 00955與 1H-NMR分析時二者相對含量相比其偏差分別約為 7及 29因此可發現 1H-NMR 與 GCMS 應均可適用於樣品定量分析

同時在本實驗結果上發現澎梯兒與硝化甘油之定量分析

上1H-NMR 與 GCMS 分析後選用波峰高度計算其比

值二者結果較為接近因此推論核磁共振光譜儀分析法

應用於火炸藥鑑析時可選擇的方法之一98105圖四十及

四十一為混合之黃色火炸藥利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

五元素分析在鑑識科學上的應用

(一)緒論

由刑案現場所蒐集的證物具有三種功能第一種功

能是提供證物資訊以利犯罪偵查第二種功能是連結嫌

犯與刑案現場嫌犯與被害人以及被害人與刑案現場

的關聯性而當作關聯證物第三種功能是提供一些訊

息以了解事情發生的過程即所謂的現場重建證物的

這些資訊是由證物的特性而來這些特性包括化學性

質物理性質或生物性質在這裡要探討的是證物化學

性質中的元素含量分析能提供哪些資訊

(二)分析方法

證物元素分析較常用的方法計有原子吸收光譜法

(AASatomic absorption spectroscopy) 導感偶合電漿原子發射光譜法(ICP-AESInductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)導感偶合電漿質譜法(ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)掃描電子顯微X-射線能譜法(scanning electron microscopyenergy dispersive X-ray spectrometrySEMEDX)或新發展的雷射氣化取樣

ICP-MS 法(Laser Ablation ICP-MS)前三種方法是屬於破壞性的分析方法後兩種方法是屬於非破壞性的分析

方法破壞分析的三種方法都可提供各種元素的百分含

量可提供兩證物元素含量的比對及建立資料庫之用

非破壞性分析的標準品的取得不易但分析各元素的相

對測定強度也可提供兩證物之比對以證物鑑定而言

最少必須保留三分之一的送驗證物所以微量的證物只

能考慮非破壞的分析

(三)證物樣本資料庫的建立與應用

當一物質因使用需求而有不同的元素組成時這些

元素組成的數據就有建立資料庫的價值例如玻璃廣泛

的被使用在日常生活中常見的有容器玻璃平板玻璃

汽車擋風玻璃及車窗玻璃車燈罩玻璃工藝玻璃也就

是水晶玻璃及在化學實驗室使用的硼玻璃等不同類別

的玻璃所含元素的種類及元素含量範圍會有差異平常

就必須蒐集各類玻璃並分析各種元素的百分含量以建立

資料庫由建立的資料庫中選取適當的元素進行集群分

析(cluster analysis)就玻璃而言 AlBaCaCrFe及Mn元素的百分含量適合於玻璃的集群分析 106107所

謂集群分析就是把成分相近者集成一群組成適當組群

後求得各組群之元素的含量範圍在刑案發生現場蒐集

到的可疑玻璃碎屑可進行元素分析由元素含量及集群

分析的資料推測可疑玻璃碎屑的可能類別如果這些碎

屑是罪犯所遺留刑案現場的證物由證物的類別可推測

罪犯的相關資訊這些資訊往往是偵查人員偵辦犯罪重

要的參考可能因而縮小偵查的範圍加速刑案的偵破

42 中華民國九十四年第六十三卷第一期

(四)兩種證物之元素含量的比對

1玻璃證物之分析 當嫌疑犯被逮捕後由嫌犯處蒐集各種相關證物這

些證物必須與刑案現場或被害人身上的證物進行比對以

了解嫌疑犯的涉嫌程度證物比對的差異性大時嫌疑犯

的涉案程度降低甚至排除涉案的可能證物比對結果

特性相近則嫌疑犯有相當的涉案程度玻璃是相當均

勻的物質且同工廠不同批次產品的成分也會有差異

如果蒐集樣品足供破壞性分析分析結果的證物之元素

百分含量進行統計學的檢定來判定兩證物的差異程度 表十二與表十三是實際案例之玻璃證物的分析及比

對結果 108樣品共分析 AlBaCaFeMg及Mn 六

種元素表十二是兩樣品的分析結果其中變異係數是

元素測定的精密度表底並註記各元素的測定情況表

中百分含量的數據都沒有註記符號表示這些數據足以提

供比對之用表十三是比對結果表底註記判斷的依據

在結果欄中註記『』表示以 001顯著水準判定有差異

也就是差異較大註記『』表示以 005 顯著水準判定有差異也就是有差異但較『』小都沒有註記符號

表示成分相符以上述六種元素而言只有 Ca 的百分含量相符其他五種元素的含量都不相符很顯然這兩種

樣品的來源不同只有當所有比對元素的百分含量都相

同的情況下才能判定兩樣品的成分相符這些數據都要

提供法庭作證之用所以測定情況的資料都要詳細記

載尤其現在法庭上有相互詰問的制度詳細記載測定

情況更可表明測定數據的可靠性

圖四十 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 43

圖四十一 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

表十二(a) 樣品一之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實 驗 序 1 2 3 4 樣品質量 g 001593 001360 001228 001332

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 02896 02799 02762 02876 02833 6332x10-3 2235 Ba 001186 001136 001072 001109 001126 4803x10-4 4268 Ca 6103 5535 5865 5267 5692 03673 6452 Fe 03798 03746 03819 03648 03753 7616x10-3 2030 Mg 2403 2341 2292 2376 2353 4779x10-2 2031

百

分

含

量

Mn 4853x10-3 4832x10-3 3811x10-3 5116x10-3 4653x10-3 5760x10-4 1238

表十二(b) 樣品二之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實驗序 1 2 3 4 樣品質量 g 001522 001473 001928 001612

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 01542 01559 01474 01513 01522 3735x10-3 2454 Ba 7113x10-3 7170x10-3 7339x10-3 7071x10-3 7173x10-3 1175x10-4 1637 Ca 6085 6075 6095 6164 6105 4034x10-2 0661 Fe 05699 05671 05721 05560 05663 7132x10-3 1259 Mg 2280 2288 2233 2225 2257 3202x10-2 1419

百

分

含

量

Mn 9786x10-3 9802x10-3 9570x10-3 9738x10-3 9724x10-3 1063x10-4 1093

lt 小於偵測極限 - 沒有數據 小於定量極限但大於偵測極限

44 中華民國九十四年第六十三卷第一期

送驗證物的情況相當多當證物的數量極少不足以

進行破壞性分析時就必須考量非破壞性的分析 108109 圖四十二是送驗的微細玻璃碎屑在掃描電子顯微鏡下的

放大圖在微細碎屑中隨機選取三區以 SEMEDX 分別測定 X-射線能譜圖四十三是所測定的 X-射線能譜圖能譜中鎂元素的強度定為 100然後計算其他元素的相對強度而得表十四的數據表十五是 NaAlK及Ca四元素相對強度的比對結果Na及 Al的相對強度相

符但 K及 Ca 兩元素的相對強度有差異很顯然比對兩

個玻璃樣品的來源不同

圖四十二 玻璃碎屑的掃描電子顯微放大圖

圖四十三 玻璃證物樣品的 X-射線能譜圖

表十四(a) 試樣 C1 之 X 射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 20253 20412 20282 20316 084 041

Mg 10000 10000 10000

Al 4798 4833 4679 4770 081 169

K 1483 1432 1303 1406 092 658

相

對

強

度Ca 17375 15406 15044 15942 1254 787

表十三 兩玻璃樣品之成分比對

百 分 含 量 元素

樣品二 樣品一 百分含量之差值 差值之標準差 自由度 P值 結果

Al 01522 02833 01311 3676x10-3 6 323x10-8 Ba 7173x10-3 1126x10-2 4082x10-3 2472x10-4 6 315x10-6 Ca 6105 5692 04123 01847 6 00671 Fe 05663 03753 01910 5217x10-3 6 277x10-8 Mg 2257 2353 009630 002876 6 00155 Mn 9724x10-3 4653x10-3 5071x10-3 2929x10-4 6 237x10-6

百分含量欄 x 表示沒測定 0 表示低於偵測極限 P 值欄 表示有些實驗數據低於定量確定值 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異 空白表示成分相符 表示沒有研判

中華民國九十四年第六十三卷第一期 45

表十四(b) 試樣 D1之 X射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 18298 19859 19662 19273 850 441Mg 10000 10000 10000 Al 4710 4689 4354 4584 200 436K 1072 1128 1084 1095 030 271

相

對

強

度 Ca 10603 12962 12429 11998 1237 1031

表十五 兩種玻璃試樣之成分比對

相對強度 元

素 C1 D1 相對強度

之差值 差值之

標準差 自由

度 P值

結

果

Na 20316 19273 1043 493 4 01021 Al 477 4584 186 124 4 02087 K 1406 1095 311 056 4 00052 Ca 15942 11998 3944 1017 4 00179 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異

2鉛筆墨跡之分析 在各種考試中常以鉛筆作為畫記答案卡的工具但

因書寫時鉛筆墨跡僅分佈於紙張纖維之表面而未滲入紙

張內部極易遭拭去或竄改我國即曾發生入學考試和

國家考試之試務人員舞弊竄改考生答案卡使其獲得較

佳成績之案例由於答案卡上之鉛筆墨跡含量低且墨

跡包含筆跡特徵不容許進行破壞性分析SEMEDX乃成為最適當的鑑析方法製造鉛筆芯之主要原料為

石墨黏土和蠟其中黏土為含多種礦物成份之混合

物常用於製造鉛筆者有高嶺土(kaoline)和馬利隆山岩

(Montmorillonite)兩類黏土均以 SiO2 和 Al2O3之含量較

高另可能含有少量之 Fe2O3FeOMgOCaOK2ONa2O和 TiO2 等成份天然黏土可因產地之不同人

工混合黏土可因原料之差異和混合比例變化等因素造

成鉛筆所含各種元素種類及含量之變化有利於藉由化

學分析方法區別不同廠商製造之鉛筆採樣時以雙面碳

膠自紙張表面粘取部份碳墨尚可留下顏色較淡之墨

跡供另進行筆跡鑑識時之用以 SEMEDX 進行鉛筆

墨跡元素分析每一樣品在固定的放大倍率下隨機選取

五區進行分析再以儀器之內建標準物和軟體計算矽

鋁鎂等元素之相對百分含量接著以自行設計之程式

進行兩兩樣品元素含量或元素含量比值平均值之 t 檢定顯著水準訂為 005亦即 95之信賴區間若求得

之 p值大於或等於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡無法

區別其不同若 p值小於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡

所含成分不同在實際的鑑定案例中發現同一張答案

卡上未遭竄改之答案畫記墨跡成分均相同同一張答案

卡上遭竄改之答案畫記彼此成分相同但與考生原始畫

記鉛筆成分之不同且證明不同考生之不同答案卡遭竄

改之答案畫記均使用相同成分之鉛筆 110-112

3偽造硬幣之鑑定 偽造硬幣之鑑定也需使用非破壞性的分析方法以

區別真偽幣金屬成分之差異同時觀察偽幣製造時留下

之工具痕跡(tool marks)以便連結不同時地查獲偽幣之

關聯性或追蹤偽幣來源 113114表十六為一偽造新台幣

舊版 50圓硬幣案例中黃銅色內圓之分析結果真幣為

銅-鋁-鎳合金偽幣為銅-鋅合金所含元素種類不同

真幣和偽幣的 X-射線能譜圖分別如圖四十四和 圖四十五兩種偽幣之主成分雖相同含量也相近且

均測得微量鉛和鐵但另經由二次電子顯微像之觀察結

果可發現兩者之加工方式不同而研判為不同來源

表十六 真偽舊版 50 圓硬幣黃銅色內圓的 X-射線能譜元素分析結果

樣品 測得之 主要元素

主要元素百分含量平均值和

標準偏差

伍拾圓真幣 銅鋁鎳 銅9271plusmn054 鋁497plusmn057 鎳232plusmn012

F1伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5800plusmn033 鋅4200plusmn033

F2伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5994plusmn043 鋅4006plusmn043

圖四十四 舊版伍拾圓真幣黃銅色內圓的 X-射線能譜

圖

46 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖四十五 舊版伍拾圓偽幣(F1)黃銅色內圓的 X-射線能

譜圖

(五)特定證物的確認分析

1射擊殘跡微粒之分析 當一槍枝擊發時一團包含大小不一之固體微粒及

氣態成分的混合物被排出於槍枝周圍此等因擊發槍枝

而生之產物概稱為射擊殘跡（gunshot residues）射擊時射擊殘跡絕大部分由槍口排出極小之一部分由後膛排

出前者沈積於被射物表面從後膛排出者則沈積於射

擊者手前胸面頰及頭髮等部位從射擊者虎口手

背測得射擊殘跡可研判曾射槍手掌上測得射擊殘跡則

可研判曾握槍也是研判自他殺的重要依據被射體表

面的射擊殘跡常用於研判射距確認彈孔和重建犯罪

現場 115-120射擊殘跡中含有鋇銻及鉛元素因此射擊

者手上這些元素的含量大於一般人的含量全量元素分

析(bulk element analysis)就是分析一般人手中這三種元素含量的平均值及其標準差以平均值加上適當的標準

差之量當作門檻量(threshold level)121122如果受驗者手

掌及手背部位經採樣分析元素的含量超過門檻量則

受驗者涉嫌在短期間內握過槍枝或開槍射擊過但是

採樣的完整性其他不明來源鋇銻及鉛元素之干擾

受測者手之擦洗等多樣因素的影響全量元素分析的實

用性受到很大的限制現在普遍以 SEMEDX 進行射擊

殘機之顆粒分析(particle analysis) 無機射擊殘跡微粒可分為底火微粒和彈頭微粒前

者為底火所含之史蒂芬酸鉛(lead styphnate)硫化銻和硝酸鋇等金屬化合物爆炸後之殘留後者則由彈頭於射擊

時與槍管摩擦或因火藥爆炸產生之高溫熔化掉落而產

生由於此等金屬殘留均經歷高溫熔成液滴噴出槍外

乃冷凝成直徑以微米計之球形或類球形固體微粒或較大

之片狀顆粒其鉛銻鋇或鉛鋇錫之元素組成具高度特異

性SEMEDX 用於分析射擊殘跡時可同時觀察其球形

之形態特徵量測其直徑大小分析所含之特異性元素

組成可確認射擊殘跡之存在稱為顆粒分析本法的

其他優點包括僅餘少量射擊殘跡微粒亦可確認不因

射擊殘跡隨時間經過而散失而嚴重降低靈敏度分析結

果也可明確分辨測得元素究係來自射擊殘跡微粒或其他

無關之來源圖四十六是典型的球形射擊殘跡微粒的二

次電子像(secondary electron image)槍傷射入口邊緣常因彈頭摩擦而形成燒灼狀的擦傷痕跡擦傷痕組織切片

上的彈頭微粒是確認槍傷的重要根據李昌鈺博士關於

2004 年 3月 19日之總統副總統槍擊案之鑑定報告中本文筆者之一在總統傷口組織上測得之球形含鉛射擊殘

跡微粒是其研判該傷口為槍傷的重要依據槍傷組織切

片測得之含鉛微粒背向散射電子像 (backscattered electron image)如圖四十七所示 123

圖四十六 典型球形射擊殘跡微粒的二次電子像

圖四十七 槍傷組織切片測得之球形及片狀含鉛微粒背

向散射電子像

中華民國九十四年第六十三卷第一期 47

2焊珠微粒之分析 焊接鋼鐵器材時係利用點燃焊條外層之火工物質

(pyrotechnics)產生高溫熔解內層鋼核作為焊接材料

焊接過程殘留之顆粒稱為焊珠其係由高溫液滴冷凝而

成故形態也是球狀由於鋼鐵金屬與鹽類的火工物質

互不相溶因而分離成內核為球形鋼鐵外層為火工物

質殘留的特異性結構SEMEDX 可用來觀察焊珠的形

態和結構特徵同時分析鋼鐵內核和外層火工物質殘留

的元素組成可達到確認焊珠之結果焊珠是一種微物

跡證可經由接觸而轉移常可用來連結人和現場的關

聯性我國則有根據槍枝上殘留的焊珠證明嫌犯將玩

具槍改造為具殺傷力槍枝的犯罪事實之案例 124 圖四十八為球形焊珠的二次電子像內核和外層結構區

隔明顯圖四十九為分析焊珠測得之 X-射線能譜圖其中Fe和Mn來自鋼核其餘元素來自外層火工物質殘留

圖四十八 改造槍枝上殘留球形焊珠的二次電子像

圖四十九 改造槍枝上焊珠之 X-射線能譜圖

此外SEMEDX 也可應用於子彈之彈頭包衣

(bullet jacket) 和 內 核 (bullet core)125 發 射 火 藥

(propellant powder)126和底火藥(primer mixtures)127的分

析對於涉案子彈之鑑定和槍擊現場的重建都有很大

的助益有時 SEMEDX 也可作為生物跡證鑑識的輔

助工具例如犀牛為保育類動物進口販賣犀牛角製

品為違法行為但市面上許多犀牛角製品已研磨成粉

狀或製成藝術品只有利用 DNA鑑識才能確認為犀牛

製品但有部分商人將犀牛骨偽稱為犀牛角此時DNA鑑識雖無法區別其差異但可以 SEMEDX 分析一方面觀察犀牛角內毛髮狀組織的鱗片特徵同時測定

其角蛋白之雙硫鍵上的硫元素以與骨質磷酸鈣所含

之磷和鈣元素區別 128

(六)掃瞄式電子顯微X射線能譜分析法應用在汽車油

漆上之鑑識

1油漆的特性與分析方法 油漆或稱塗料係由展色劑（vehicle）或與顏料

（pigment）組成展色劑包括接合劑（binder）溶劑（solvent）與添加劑（additives）而顏料可分為有機

無機顏料填充顏料（ extender）與美觀效果顏料

（decorative或 effect pigments）刑事油漆所涉及的樣品多為經過塗裝乾燥且曝露在環境中一段時間的固態漆

膜樣品中溶劑成分已不存在且多數油漆為多層漆膜

結構在許多案件中油漆呈現為微量的磨混狀態（trace smear）或上下漆層中相互干擾污染就刑事油漆鑑識

而言其最棘手的問題在於如何處理微量的磨混樣品

又必須保留部分檢體供其他實驗室進行二次鑑識 考慮這些限制之下整個分析技術必須在有限的樣

品中串連完整的鑑識流程因為樣品通常小於 1mm 大小所以最佳的選擇是採行非破壞性的方法或使用消耗

量最少的破壞性分析方法為增強組成相似油漆的鑑別

效果所選擇的分析方法必須能檢驗全部乾燥漆膜中的

主成分理論上鑑驗方法必須能分析接合劑（有機）

成分與顏料（無機與有機成分）而有機成分可使用的分

析方法有紅外線光譜法（infrared spectroscopy）129熱

解氣相層析法（pyrolysis gas chromatography）130或熱解

氣相層析質譜法（PyGC-MS）131而油漆之無機與元素

分析在刑事實驗室中可應用不同之儀器方法包括

X 射線螢光光譜法（X-ray fluorescence spectroscopy XRSXRF）132X 射線繞射光譜法（X-ray diffraction spectroscopy XRD）133感應耦合電漿原子發射光譜法

（ inductively coupled plasma-atomic emission

48 中華民國九十四年第六十三卷第一期

spectroscopy ICP-AES）以及掃瞄式電子顯微X射線能譜 分 析 法 （ scanning electron microscopys energy dispersive X-ray analysis SEMEDX）134Collaborative Testing Services Inc進行 1999 年油漆能力測驗（Test No 99-545）結果顯示其中半數以上實驗室採用 SEMEDX進行元素分析因為 SEMEDX 能夠非破壞地分析各種型態與大小的樣品無論是單層或多層漆膜均可適用

其偵測極限可低至 01（重量百分比）除元素的圖譜

可直接比對之外元素的種類常可推估使用填充劑無

機顏料或甚至有機顏料的成分

2SEMEDX分析的樣品前處理 為呈現出每一漆層的汽車油漆結構以利SEMEDX

之逐層分析樣品可利用許多方法進行前處理一些分

析者採用樹脂包埋完整漆片形成塊狀結構此塊狀結構

再經由切割與拋光暴露出平滑的橫切面表面如 圖五十此外亦有採用不經包埋直接切割而暴露橫切

面的分析方法或採用逐層刮取之分析方式不論採行

何種方法比對問題與標準樣品的分析數據時最重要

的前提就是兩者的前處理與分析條件均必須相同

圖五十 經包埋拋光與鍍碳之汽車油漆橫切面圖

3測量分析與比對 SEMEDX 在刑事油漆鑑識上主要的目標是比對與

鑑別較少用於顏料與填充劑的成分鑑定上比對的範

圍須包括定性與半定量的結果評估存在於問題與標準

樣品間之顯著性能譜差異檢定方法是利用標準樣品的

多次重複測量呈現其變異範圍假如問題樣品中之某

元素不會落入此標準樣品的變異範圍時即顯示兩者

具顯著性差異

(1)SEMEDX的能譜測量 選擇適當的加速電壓（accelerating voltage）才能獲

得油漆應有的元素能譜高原子序元素必須使用高能量

電子束才能游離電子但是使用太高加速電壓反而降低

低原子序的游離效率最有效的激發能量是適用被偵測

X射線能量的 15到 25倍加速電壓因此為確定是否全部元素均已被偵測採用低與高激發能量的二階段收集

能譜最為理想對大部分油漆元素分析而言初步使用

20kV被證實為較適當的條件收集能譜的時間應以獲得至少全部 100000 counts 以及最大波峰應具有 10000 counts 為基準如此可使能譜具有平滑對稱的譜型

且即使為微量元素亦具有對稱的高斯曲線波峰因此每

一個樣品的收集能譜時間不一定相同 (2)定性分析 經蒐集之能譜首先利用元素的 KLM Line等特

徵性能階與相對強度關係進行元素定性分析為避免誤

判亦必須考慮不同元素波峰可能重疊與偽波峰（false peak）現象另外儀器操作條件與樣品種類的掌握對

元素定性分析結果均有助益就油漆樣品而言常造成

波峰重疊的元素有TiBa SPbMo CrMn FeMn NiZn大部分能譜分析軟體均含波峰剝離（ peak deconvolution）的設計能讓某一元素之能譜被剝去以確認是否含有其他能譜的貢獻通常波峰不呈現高斯

曲線的對稱或變寬時即是波峰重疊的現象至於偽波

峰現象最常發生的是當任何波峰具有超過 Si 元素的游離能量（184keV）時將使得偵測器晶體中產生一隻脫逃波峰（escape peak）而使得原來的主波峰強度下降約

2大多數分析軟體均可鑑定此脫逃波峰並將他移除

另一種常見的偽波峰是因在使用較高收集速率

（incoming count rate）時所產生的波峰加成或脈衝累積

現象特別是測定金屬漆層（metallic paint）時鋁片所生成的兩個 148keV X-Ray將加成為 296keV而此波峰能階與氬（Argon）相近加成波峰現象亦發生在其他任何X-ray能譜上的加成如Cu-Kα (804KeV)與Fe-Kα(640KeV)加成為 1444KeV當發現有加成波峰出現時可利用調低收集速率方法加以消除 第三種偽波峰是所謂偶發輻射波峰（stray radiation

peak）其來源是因為背向散射電子或 X-rays 撞擊在SEM腔室內其他物體所產生的 X-rays若這些訊號能達到偵測器則將形成偽波峰而造成錯誤的研判為判斷

是否有偶發輻射波峰可利用銅片作為品質控制樣品

（quality control）在分析油漆樣品之前先確定系統的正常功能將 Cu 條與油漆樣品一起置於樣品座上利用

調整油漆與偵測器的相對位置由觀察哪些波峰因此而

中華民國九十四年第六十三卷第一期 49

增加減少或消失來鑑定哪些波峰屬於干擾的偶發輻

射波峰 (3)定性結果的比對 假如問題與標準樣品間有一種元素重複測定結果均

呈現差異即兩者有顯著性差異有時元素間無明顯差

異但由含量分佈可鑑別其差異利用所謂 X-ray 點繪圖法（X-ray dot mapping）可在所選定的元素間顯現其分佈差異當兩片油漆具有相同的化學組成與元素種

類但因為顏料沈降狀態不同即可利用 X-ray 點繪圖法依不同元素不同顏色的標示利用顏料的分佈圖

加以鑑別 (4)半定量結果的比對 為獲取較準確的定量結果乾淨平滑與適當的標

準物是必須的而最適切標準物是含有與問題油漆相同

之各元素含量的油漆假如沒有適切的標準物供校正在

各元素間的交互作用現象則計算所測得的 X-ray 面積並正確轉換為各元素含量將不可能所謂交互作用現象

包括原子序不同所引起的 X-ray 行為（behaviour）差異在樣品中被吸收的 X-ray 數量在樣品中因二次螢

光所引起的 X-ray 數量等（二次螢光（ secondary fluorescence）是指由其他 X-ray 激發原子所引起的X-ray）但是大部分軟體程式卻可獲得每個元素定量或

半定量結果其最常應用的數學校正程式是 ZAF 與phi-rho-Z這些程式將計算樣品之平均原子序吸收效應與二次螢光效應等對不同樣品大小與形狀（如巨

量或微粒樣品）使用不同的 ZAF與 phi-rho-Z程式進行

修正實際上大部分 EDX 軟體提供了在不使用任何標

準物下的定量分析Goldstein 等人 135曾建議元素定量

結果以微量成分（＜1 wt ）次成分（1-10wt）或主成分（＞10wt）來表示而不宜以真實定量數據表示 在考慮諸多影響因素之下油漆樣品的最佳比對方

式是比對相對的波峰高度或面積每一個被測得的波峰

面積只是代表多少 X-ray 被測得而已並不代表其在特

定基質中的相對含量圖五十一顯示以波峰大小比對問

題與標準樣品之含量差異結果當比對 SEMEDX 所測知油漆能譜時最重要考慮的因素是在每一層中不同位

置可能產生不同的波峰高度可能是導因於表面型態

（topography）的不平滑顏料不均質且分析面積太小

而無法呈現其平均成分組成或表面遺留污染物等因

素此外因為漆層太小而引起其他漆層的干擾特別是

當使用逐層刮取（stair-step）做為樣品前處理時較易

發生不一致的測量結果因此乾淨平滑的樣品前處理

是獲取高品質能譜的不二法門更是 SEMEDX 鑑析汽車油漆的關鍵因素

圖五十一 兩油漆樣品經 SEMEDX分析在 TiO2含量上

的差異比對（線能譜（上）與圖滿能譜（下）重疊比對）137

六結 論

分析化學於鑑識科學的應用多得不勝枚舉只要是

對特定之物件給予專業之評估比較分析或鑑定之行

為等均可稱之為廣義的「鑑識」狹義的「鑑識」當然就

僅指與法庭活動有關的鑑識行為而言在強調科技整合

的今日只要是「任務」的需求科學家總是不斷地研

究創新以切合實務需要突破困難解決問題不

論是在鑑識科學抑或分析化學面對狡詐詭譎的犯罪現

場如何才能夠抽絲剝繭以便揭開犯罪現場的真面目

還給被害人一個公道這是鑑識學家的時代任務也是

追求科技發展的最終目的希望能夠藉著本文的介紹

引起國內分析化學界先進對鑑識科學的重視一起拓展

各領域在鑑識科學上的應用

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中華民國九十四年第六十三卷第一期 53

The Application of Analytical Methods for Forensic Science

Chien-Min Hsua Hsien-Hui MengaWei-Tun Changb Li-Ling ChoaSheng-Meng Wanga

aDepartment of Forensic Science Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

bDepartment of Criminal Investigation Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

Abstract

Changes in the forensic world have meant that decreased evidences The most important evidence in most criminal cases now is not fingerprint or blood-stained knife but rather small often microscopic-sized bits of materials referred to as trace evidence In a crime scene a successful solution to the case lies largely in faultless crime scene processing as well as reliable physical evidence examination Forensic science is undergoing a revolution that is being driven by new technology New analytical methods and instrumentation for the chemical sciences have created unprecedented opportunities to collect and examine criminal evidence Analysis techniques for forensic science such as chemical separation chromatography mass spectrometry infrared microscopy scanning electron microscopy nuclear magnetic resonance spectroscopy and inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy are discussed in this article and relevant examples are provided To help the forensic scientists in Taiwan this article can provide complete information of analytical techniquesemployed in forensic science

Key words analytical chemistry forensic science instrumental analysis chemical separation

chromatography mass spectrometry FT-IR SEMEDX NMR ICP-AES

32 中華民國九十四年第六十三卷第一期

即可用衰減式全反射(Micro-ATR)大部分汽車油漆會有

3-7 層不同成分因此汽車油漆片證物以比對證物與標

準品為主無論是油漆片資料庫或油漆片證物和嫌疑犯

車輛圖二十六為一肇事逃逸案件中被害者之車輛發現

疑似肇事者的藍色車輛之油漆因非常微量無法用包

埋切片處理樣品因此用 Micro-ATR 測得光譜圖為 圖二十七之 A嫌疑犯車輛藍色漆層測得光譜圖為 圖二十七之 B經過比對之後證實是來自同源

肇事車輛藍色油漆

圖二十六 被害者車輛上之油漆片

四核磁共振光譜法在鑑識科學上的

應用

(一)分析原理

核磁共振光譜主要探討對象為具磁矩的原子核即

是某些含有自旋角動量的原子核所具有的磁矩與外加電

磁波脈衝產生交互作用時的熱力學及動力學行為以期

對分子做結構鑑定 929394 目前刑事鑑識上亦普遍應用核磁共振光譜儀進行分

析物之結構鑑定 95諸如鑑定分析藥毒物及火炸藥等成

分不僅能準確的確認出混合物中之各別成分之外更

能有效解決某些成分因氣相層析質譜儀之加熱分解或轉

變成其他化合物之缺點而目前常用的核磁共振光譜儀

可區分為 1H核磁共振光譜（1H-NMR）及 13C核磁共振光譜（13C-NMR）兩種常用的溶劑有 CDCl3D2Od-Methanol及 Acetone-D6等等並且以 TMS之化學位移為 0 00ppm當成校正點以「s」表示單重峰（singlet）「d」表示雙重峰（doublet）「t」表示三重峰（triplet）「q」表示四重峰（quartet）「m」表示多重峰（multiplet）同時所有 NMR之化學位移（Chemical Shifts）皆以δ值（ppmparts per million）與耦合常數 J（coupling constantsHz）之方式記錄

圖二十七 藍色油漆證物之 ATR spectra (A)與肇事車輛上之藍色油漆層之 ATR spectra (B)

中華民國九十四年第六十三卷第一期 33

(二)新興毒品「Ya-Ba」鑑定分析之應用

「Ya-Ba」藥錠是這幾年歐美各 Pub 新興俱樂部

濫用藥物之一屬新興的甲基安非他命系列毒品其氾

濫威力已橫掃整個東南亞尤其泰國受侵害最為嚴重

根據聯合國統計從 1999 年就有八億顆的藥錠進入毒品

市場較 1998 年增加了八倍更令人驚訝發現僅曼谷地

區一天就能消耗 25000顆消耗量遠超過海洛因造成

泰國相當嚴重的社會問題為此泰國政府實施嚴厲處罰

方式希望遏止這股「Ya-Ba」毒品的氾濫歪風但成效卻

不如預期成功即至今日隨著泰國觀光事業的發達

這股嚴重的毒品氾濫歪風業已禍延至世界各國其中

以美國及澳大利亞最為嚴重同時亦促使這不起眼的小

丸子在短短幾年就在濫用毒品的歷史上留下其嚴重氾

濫的記錄 96

使用 NMR 分析「Ya-Ba」藥錠中成分時僅須取酌量置於 NMR 專用之玻璃試管中加入 D-Chloroform 溶劑後即可進行毒品中所含成分之定性與定量分析同時

由於圖譜的累積相當迅速因此相當節省時間故在面對

未知之新興藥物分析時將可在最短時間內得到準確的答

案在「Ya-Ba」藥錠分析上亦有相同之效果我們很容易在 1H-NMR 化學位移（ppm）δ136（3HdJ=651）δ275（3Hs）δ339（3Hs）δ357（3Hs）δ400（3Hs）δ723（5Hm）δ756（1Hs）及 13C-NMR化學位移（ppm）156928012991303533783957572612733129001294613625及 14165148861518715556之資訊中確認出「YA-BA」藥錠中所含有之主成分甲基安非他命（Methamphetamine）與咖啡因（Caffeine）9798圖二十八及二十九為「YA-BA」藥錠利

用 NMR分析時 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

圖二十八 「Ya-Ba」藥錠以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

34 中華民國九十四年第六十三卷第一期

（三）強暴藥丸 GHB鑑定之應用

GHB為國內約會強暴藥之一由於其藥效相當強

因此往往在被害人不注意時被摻入飲料中再加上當其

被加入飲料後為無色無味之特性因此對婦女危害相

當大 99-101而由於 GHB 在以氣相層析質譜分析法（GCMS）分析時會因為注射埠的高溫而轉變成 GBL因此容易誤判但若輔以核磁共振光譜分析法則可清

晰分辨因為 NMR係在低溫狀態下分析並不須加熱

氣化樣品因此相當適合對熱不穩定之 GHB 成分之分析圖三十及三十一為 GHB 利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

（四）甲基安非他命地下工廠案之分析運用

1990 年左右校園之間開始濫用甲基安非他命當時

誤認為其具有提神及減肥等療效但後來醫學上發現

長期使用後會出現身心理的依賴性同時社會上亦出

現許多的濫用者再加上不法販毒者的誘惑等雙重驅策

下甲基安非他命就一步一步的在台灣開始蔓延到整個

社會成為濫用藥物者所使用嚴重毒害著國人身心健

康並且影響著社會的安寧此時國人真正意識到甲基

安非他命的危害性及至今日雖然政府一直不斷的宣

導反毒之重要性復配合警方嚴格之查緝同時在 1997

年公告「毒品危害防制條例」中將甲基安非他命列入我

國「二級毒品」嚴格禁止製造販賣及吸食希望藉以

阻止甲基安非他命的禍害但它卻不曾在台灣毒品市場

消失而且更一直居毒品市場之主流地位其數量之所

以如此龐大除了毒品市場走私進入臺灣外另一原因

就是社會角落存在著製造地下工廠由於這些毒品地下

工廠往往一次均能製造出大量毒品對社會將造成嚴重

傷害因此這些流竄全省的毒品地下工廠之毒瘤所造

成的危害更令人憂心與不安 102 臺灣最常見的毒品地下工廠為甲基安非他命地下工

廠這些甲基安非他命地下工廠大部分從原料麻黃素經

化學合成為甲基安非他命而這些在甲基安非他命地下

工廠案件相當常見而他們確可使用 NMR 分析其結果中原料麻黃素（Ephedrine）之 1H-NMR化學位移（ppm）分別為δ102（3HdJ=683）δ266（3Hs）δ344（1Hm）δ502（1HdJ=358）δ738～728（5Hm）13C-NMR化學位移分別為δ95930585975713012594128291286613822甲基安非他命（Methamphetamine）之 1H-NMR化學位移（ppm）分別為δ135（3HdJ=652）δ272（3Hs）δ286（1HddJ=10761076）δ335（1Hm）δ350（1HddJ=384388）δ727（5Hm）13C-NMR化學位移（ppm）分別為156430393956573412738

圖二十九 「Ya-Ba」藥錠以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 35

圖三十 GHB以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十一 GHB以氘取代水 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

36 中華民國九十四年第六十三卷第一期

12906129511363197-98圖三十二及三十三為麻黃素

利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖圖三十四及三十五為甲基安非他命利用 NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 但是這些甲基安非他命地下工廠製造者常因為技術

或配方等等原因以至於無法製造出甲基安非他命結

晶因此在實驗室鑑驗時並無法檢出甲基安非他命成

分另外隨著時代的進步這些甲基安非他命地下工廠

亦出現「型態性」的轉變即由「上游製造者」將原料

先與化學試藥反應後再販賣此種液態或固態之甲基安

非他命半成品給「下游製造者」其再利用簡易的化學試

劑或物質使液態半成品產生結晶最後只須將潮溼狀之

甲基安非他命吹乾即可得到一般常見之甲基安非他命結

晶由於這種製造方式較以往容易且可逃避警方查緝

因此在最近查獲之案件中相當常見而在面對這些相繼

出現的新型態之甲基安非他命地下工廠證物鑑驗時更挑

戰分析人員同時對這些中間產物之熱不穩定性更增

添分析的困難度與判定的失誤例如在九十年七月間

警察局分局根據線報偵破等製造第二級

毒品甲基安非他命案件之證物清單上出現了粉末狀之物

質當分析人員以氣相層析質譜分析法（GCMS）分析時出現 12-Dimethyl-3-phenyl-aziridine 成分若依目前

實務界不論毒品分析或尿液鑑定均將 GCMS 分析認為確認鑑驗信任程度相當高因此本證物之分析當可下

定結論但是本項證物以 NMR分析時在 1H-NMR中化學位移出現δ106（3HdJ=673）δ115（3HdJ=663）δ268（3HdJ=185）δ365～364（1Hm）δ385～381 （ 1Hm ） δ 508 （ 1HdJ=946 ） δ 545（1HdJ=384）δ742～733（5HmJ=308）13C-NMR圖譜化學位移出現δ101012692941306759696023621462641274512759128851291912921129651351213639由以上 1H-NMR 與13C-NMR 圖 譜 資 料 經分 析 顯 示 其 結 構應 為

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane同時再度檢視

NMR分析結果發現出現的化學位移δ106δ115δ268365～364δ385～381δ508δ545δ742～ 733均兩兩化學位移有成對之現象與在

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有之左-右旋之立體異構物現象相符其中化學位移δ106 與δ115之面積和等於δ268 之面積而且在 NMR 分析圖譜中化學位移δ106（左旋）與δ115（右旋）兩者之面積比

率為 174 1與 Angelina Flores-Parra 等推測1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 之左-右旋立體

異構物之存在比率值約為 6535103同時在結構上左-右旋之C上甲基取代基與N上甲基取代基之面積比約為

11（1475414035）皆符合理論上之推測結果

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有左-右旋之立體異構物98104圖三十六及三十七為甲基安非他命地

下工廠雜質利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 甲基安非他命地下工廠製造之液態半成品亦是在臺

灣甲基安非他命地下工廠案件中最常見因此常是實驗

人員的鑑驗項目之一傳統上的分析方式亦以 GCMS分析為主但如前述這些液態半成品中所含之成分有許

多對熱具有不穩定之特性因此單以 GCMS 為分析儀器將使液態半成品中許多成分顯示的「合成」方法資

訊會遺失掉對現場重現之化學家將尚失一項有力的證

據而 NMR 正好可以符合此分析特性以下為甲基安非他命液態半成品之 1H-NMR 與 13C-NMR 圖譜資料

圖三十八及三十九為甲基安非他命地下工廠製造之液態

半成品利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

(五)混合性火炸藥之鑑定

澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）為第二級高爆藥（Secondary Explosives）在刑事實驗室案件中相當少見在實務查獲的案件中鑑驗時發現若以氣相層

析 質譜分析法（GCMS）分析時易與硝化甘油

（NitroglycerinNG）之圖譜混淆而且由於每一種火炸藥均有其不同之物化性而有不同分析條件等等問

題因此若僅由氣相層析質譜分析法（GCMS）及紅外線光譜分析法（FTIR）來分析難免造成誤判但若輔

以核磁共振分析法（NMR）則可清晰分辨由於核磁共振分析法（NMR）係在低溫狀態下分析並不須加熱

氣化樣品故核磁共振分析法（NMR）應可發展適用於火炸藥成分之分析 為使 GCMS分析與 FTIR分析得到確認因此在鑑

定案上再採用 NMR 分析法希望能得到加成的結果經 NMR分析法分析結果發現1H-NMR化學位移（ppm）分 別 為 δ 488 （ 133Hs ） δ 497（2HddJ=128 64Hz）δ516（2HddJ=128 32Hz）δ592（1Htt J=64 32Hz ）而分析硝化甘油之結構發現其氫原子由於受 NMR氫原子（Hc）之影響使得NMR碳上之二個氫原子（Ha與 Hb）之化學環境完全不

同屬化學等價 (chemical equivalent)但磁不等價

(non-magnetic equivalent)故其化學位移（ppm）不同

其中 Ha 對 HbHc之偶合常數分別為 JHaHb=128 HzJHaHc=32 HzHb對 HaHc之偶合常數分別為 JHbHa=128 HzJHbHc=64 Hz而 Hc對 HaHb之偶合常數應分別

為 JHcHa=32 HzJHcHb=64 Hz

中華民國九十四年第六十三卷第一期 37

圖三十二 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）

圖譜

圖三十三 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

38 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十四 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十五 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 39

圖三十六 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十七 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

40 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十八 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十九 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 41

因此硝化甘油在 1H-NMR 圖譜中繪出之化學位移（Chemical Shift）應為三位置而在 1H-NMR圖中知其化學位移分別為δ497（2HddJ=128 64Hz Hb）δ516（ 2HddJ=128 32Hz Ha）δ 592（ 1H tt J=64 32Hz Hc）但發現 1H-NMR 中尚有δ488（112Hs）沒有歸屬係樣品中另一成分而 PETN中因結構為對稱其八個 H之化學位移均相同故推測其為 PETN之可能性最高 另外在 13C-NMR 中分析圖結果發現其化學位移分

別為δ4142δ6923δ7007δ7592其中化學位移δ6923δ7592 應為 Nitroglycerin 二個不同化學

環境的碳所產生之化學位移再分析澎梯兒之結構發

現其在 13C-NMR譜中二個不同化學環境之碳即四極

碳和亞甲基碳(CH2)利用 ChemDraw軟體計算其化學位移為 33906100再配合 1H-NMR圖譜可確定 1H-NMR圖譜中δ488（112Hs）13C-NMR圖譜中δ4142δ7007均為澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）之化學位移因此可確認該火炸藥成分中應含有澎梯兒

（Peta-erythritol tetranitratePETN）成分 同時由於澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）

與硝化甘油之含量不同故其 1H-NMR中相對於硝化甘油之δ592（1H tt J=64 32Hz Hc）之 1H則澎梯兒之δ488（112Hs）則為 112H但由於澎梯兒之δ488（112Hs）為含有 8 個氫之反應結果因此其 1H應為 014另經 GCMS 分析結果所得澎梯兒（RT為939min）與硝化甘油（RT為 1064min）波峰之高度及

面積比值分別為 0126及 00955與 1H-NMR分析時二者相對含量相比其偏差分別約為 7及 29因此可發現 1H-NMR 與 GCMS 應均可適用於樣品定量分析

同時在本實驗結果上發現澎梯兒與硝化甘油之定量分析

上1H-NMR 與 GCMS 分析後選用波峰高度計算其比

值二者結果較為接近因此推論核磁共振光譜儀分析法

應用於火炸藥鑑析時可選擇的方法之一98105圖四十及

四十一為混合之黃色火炸藥利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

五元素分析在鑑識科學上的應用

(一)緒論

由刑案現場所蒐集的證物具有三種功能第一種功

能是提供證物資訊以利犯罪偵查第二種功能是連結嫌

犯與刑案現場嫌犯與被害人以及被害人與刑案現場

的關聯性而當作關聯證物第三種功能是提供一些訊

息以了解事情發生的過程即所謂的現場重建證物的

這些資訊是由證物的特性而來這些特性包括化學性

質物理性質或生物性質在這裡要探討的是證物化學

性質中的元素含量分析能提供哪些資訊

(二)分析方法

證物元素分析較常用的方法計有原子吸收光譜法

(AASatomic absorption spectroscopy) 導感偶合電漿原子發射光譜法(ICP-AESInductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)導感偶合電漿質譜法(ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)掃描電子顯微X-射線能譜法(scanning electron microscopyenergy dispersive X-ray spectrometrySEMEDX)或新發展的雷射氣化取樣

ICP-MS 法(Laser Ablation ICP-MS)前三種方法是屬於破壞性的分析方法後兩種方法是屬於非破壞性的分析

方法破壞分析的三種方法都可提供各種元素的百分含

量可提供兩證物元素含量的比對及建立資料庫之用

非破壞性分析的標準品的取得不易但分析各元素的相

對測定強度也可提供兩證物之比對以證物鑑定而言

最少必須保留三分之一的送驗證物所以微量的證物只

能考慮非破壞的分析

(三)證物樣本資料庫的建立與應用

當一物質因使用需求而有不同的元素組成時這些

元素組成的數據就有建立資料庫的價值例如玻璃廣泛

的被使用在日常生活中常見的有容器玻璃平板玻璃

汽車擋風玻璃及車窗玻璃車燈罩玻璃工藝玻璃也就

是水晶玻璃及在化學實驗室使用的硼玻璃等不同類別

的玻璃所含元素的種類及元素含量範圍會有差異平常

就必須蒐集各類玻璃並分析各種元素的百分含量以建立

資料庫由建立的資料庫中選取適當的元素進行集群分

析(cluster analysis)就玻璃而言 AlBaCaCrFe及Mn元素的百分含量適合於玻璃的集群分析 106107所

謂集群分析就是把成分相近者集成一群組成適當組群

後求得各組群之元素的含量範圍在刑案發生現場蒐集

到的可疑玻璃碎屑可進行元素分析由元素含量及集群

分析的資料推測可疑玻璃碎屑的可能類別如果這些碎

屑是罪犯所遺留刑案現場的證物由證物的類別可推測

罪犯的相關資訊這些資訊往往是偵查人員偵辦犯罪重

要的參考可能因而縮小偵查的範圍加速刑案的偵破

42 中華民國九十四年第六十三卷第一期

(四)兩種證物之元素含量的比對

1玻璃證物之分析 當嫌疑犯被逮捕後由嫌犯處蒐集各種相關證物這

些證物必須與刑案現場或被害人身上的證物進行比對以

了解嫌疑犯的涉嫌程度證物比對的差異性大時嫌疑犯

的涉案程度降低甚至排除涉案的可能證物比對結果

特性相近則嫌疑犯有相當的涉案程度玻璃是相當均

勻的物質且同工廠不同批次產品的成分也會有差異

如果蒐集樣品足供破壞性分析分析結果的證物之元素

百分含量進行統計學的檢定來判定兩證物的差異程度 表十二與表十三是實際案例之玻璃證物的分析及比

對結果 108樣品共分析 AlBaCaFeMg及Mn 六

種元素表十二是兩樣品的分析結果其中變異係數是

元素測定的精密度表底並註記各元素的測定情況表

中百分含量的數據都沒有註記符號表示這些數據足以提

供比對之用表十三是比對結果表底註記判斷的依據

在結果欄中註記『』表示以 001顯著水準判定有差異

也就是差異較大註記『』表示以 005 顯著水準判定有差異也就是有差異但較『』小都沒有註記符號

表示成分相符以上述六種元素而言只有 Ca 的百分含量相符其他五種元素的含量都不相符很顯然這兩種

樣品的來源不同只有當所有比對元素的百分含量都相

同的情況下才能判定兩樣品的成分相符這些數據都要

提供法庭作證之用所以測定情況的資料都要詳細記

載尤其現在法庭上有相互詰問的制度詳細記載測定

情況更可表明測定數據的可靠性

圖四十 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 43

圖四十一 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

表十二(a) 樣品一之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實 驗 序 1 2 3 4 樣品質量 g 001593 001360 001228 001332

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 02896 02799 02762 02876 02833 6332x10-3 2235 Ba 001186 001136 001072 001109 001126 4803x10-4 4268 Ca 6103 5535 5865 5267 5692 03673 6452 Fe 03798 03746 03819 03648 03753 7616x10-3 2030 Mg 2403 2341 2292 2376 2353 4779x10-2 2031

百

分

含

量

Mn 4853x10-3 4832x10-3 3811x10-3 5116x10-3 4653x10-3 5760x10-4 1238

表十二(b) 樣品二之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實驗序 1 2 3 4 樣品質量 g 001522 001473 001928 001612

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 01542 01559 01474 01513 01522 3735x10-3 2454 Ba 7113x10-3 7170x10-3 7339x10-3 7071x10-3 7173x10-3 1175x10-4 1637 Ca 6085 6075 6095 6164 6105 4034x10-2 0661 Fe 05699 05671 05721 05560 05663 7132x10-3 1259 Mg 2280 2288 2233 2225 2257 3202x10-2 1419

百

分

含

量

Mn 9786x10-3 9802x10-3 9570x10-3 9738x10-3 9724x10-3 1063x10-4 1093

lt 小於偵測極限 - 沒有數據 小於定量極限但大於偵測極限

44 中華民國九十四年第六十三卷第一期

送驗證物的情況相當多當證物的數量極少不足以

進行破壞性分析時就必須考量非破壞性的分析 108109 圖四十二是送驗的微細玻璃碎屑在掃描電子顯微鏡下的

放大圖在微細碎屑中隨機選取三區以 SEMEDX 分別測定 X-射線能譜圖四十三是所測定的 X-射線能譜圖能譜中鎂元素的強度定為 100然後計算其他元素的相對強度而得表十四的數據表十五是 NaAlK及Ca四元素相對強度的比對結果Na及 Al的相對強度相

符但 K及 Ca 兩元素的相對強度有差異很顯然比對兩

個玻璃樣品的來源不同

圖四十二 玻璃碎屑的掃描電子顯微放大圖

圖四十三 玻璃證物樣品的 X-射線能譜圖

表十四(a) 試樣 C1 之 X 射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 20253 20412 20282 20316 084 041

Mg 10000 10000 10000

Al 4798 4833 4679 4770 081 169

K 1483 1432 1303 1406 092 658

相

對

強

度Ca 17375 15406 15044 15942 1254 787

表十三 兩玻璃樣品之成分比對

百 分 含 量 元素

樣品二 樣品一 百分含量之差值 差值之標準差 自由度 P值 結果

Al 01522 02833 01311 3676x10-3 6 323x10-8 Ba 7173x10-3 1126x10-2 4082x10-3 2472x10-4 6 315x10-6 Ca 6105 5692 04123 01847 6 00671 Fe 05663 03753 01910 5217x10-3 6 277x10-8 Mg 2257 2353 009630 002876 6 00155 Mn 9724x10-3 4653x10-3 5071x10-3 2929x10-4 6 237x10-6

百分含量欄 x 表示沒測定 0 表示低於偵測極限 P 值欄 表示有些實驗數據低於定量確定值 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異 空白表示成分相符 表示沒有研判

中華民國九十四年第六十三卷第一期 45

表十四(b) 試樣 D1之 X射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 18298 19859 19662 19273 850 441Mg 10000 10000 10000 Al 4710 4689 4354 4584 200 436K 1072 1128 1084 1095 030 271

相

對

強

度 Ca 10603 12962 12429 11998 1237 1031

表十五 兩種玻璃試樣之成分比對

相對強度 元

素 C1 D1 相對強度

之差值 差值之

標準差 自由

度 P值

結

果

Na 20316 19273 1043 493 4 01021 Al 477 4584 186 124 4 02087 K 1406 1095 311 056 4 00052 Ca 15942 11998 3944 1017 4 00179 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異

2鉛筆墨跡之分析 在各種考試中常以鉛筆作為畫記答案卡的工具但

因書寫時鉛筆墨跡僅分佈於紙張纖維之表面而未滲入紙

張內部極易遭拭去或竄改我國即曾發生入學考試和

國家考試之試務人員舞弊竄改考生答案卡使其獲得較

佳成績之案例由於答案卡上之鉛筆墨跡含量低且墨

跡包含筆跡特徵不容許進行破壞性分析SEMEDX乃成為最適當的鑑析方法製造鉛筆芯之主要原料為

石墨黏土和蠟其中黏土為含多種礦物成份之混合

物常用於製造鉛筆者有高嶺土(kaoline)和馬利隆山岩

(Montmorillonite)兩類黏土均以 SiO2 和 Al2O3之含量較

高另可能含有少量之 Fe2O3FeOMgOCaOK2ONa2O和 TiO2 等成份天然黏土可因產地之不同人

工混合黏土可因原料之差異和混合比例變化等因素造

成鉛筆所含各種元素種類及含量之變化有利於藉由化

學分析方法區別不同廠商製造之鉛筆採樣時以雙面碳

膠自紙張表面粘取部份碳墨尚可留下顏色較淡之墨

跡供另進行筆跡鑑識時之用以 SEMEDX 進行鉛筆

墨跡元素分析每一樣品在固定的放大倍率下隨機選取

五區進行分析再以儀器之內建標準物和軟體計算矽

鋁鎂等元素之相對百分含量接著以自行設計之程式

進行兩兩樣品元素含量或元素含量比值平均值之 t 檢定顯著水準訂為 005亦即 95之信賴區間若求得

之 p值大於或等於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡無法

區別其不同若 p值小於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡

所含成分不同在實際的鑑定案例中發現同一張答案

卡上未遭竄改之答案畫記墨跡成分均相同同一張答案

卡上遭竄改之答案畫記彼此成分相同但與考生原始畫

記鉛筆成分之不同且證明不同考生之不同答案卡遭竄

改之答案畫記均使用相同成分之鉛筆 110-112

3偽造硬幣之鑑定 偽造硬幣之鑑定也需使用非破壞性的分析方法以

區別真偽幣金屬成分之差異同時觀察偽幣製造時留下

之工具痕跡(tool marks)以便連結不同時地查獲偽幣之

關聯性或追蹤偽幣來源 113114表十六為一偽造新台幣

舊版 50圓硬幣案例中黃銅色內圓之分析結果真幣為

銅-鋁-鎳合金偽幣為銅-鋅合金所含元素種類不同

真幣和偽幣的 X-射線能譜圖分別如圖四十四和 圖四十五兩種偽幣之主成分雖相同含量也相近且

均測得微量鉛和鐵但另經由二次電子顯微像之觀察結

果可發現兩者之加工方式不同而研判為不同來源

表十六 真偽舊版 50 圓硬幣黃銅色內圓的 X-射線能譜元素分析結果

樣品 測得之 主要元素

主要元素百分含量平均值和

標準偏差

伍拾圓真幣 銅鋁鎳 銅9271plusmn054 鋁497plusmn057 鎳232plusmn012

F1伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5800plusmn033 鋅4200plusmn033

F2伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5994plusmn043 鋅4006plusmn043

圖四十四 舊版伍拾圓真幣黃銅色內圓的 X-射線能譜

圖

46 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖四十五 舊版伍拾圓偽幣(F1)黃銅色內圓的 X-射線能

譜圖

(五)特定證物的確認分析

1射擊殘跡微粒之分析 當一槍枝擊發時一團包含大小不一之固體微粒及

氣態成分的混合物被排出於槍枝周圍此等因擊發槍枝

而生之產物概稱為射擊殘跡（gunshot residues）射擊時射擊殘跡絕大部分由槍口排出極小之一部分由後膛排

出前者沈積於被射物表面從後膛排出者則沈積於射

擊者手前胸面頰及頭髮等部位從射擊者虎口手

背測得射擊殘跡可研判曾射槍手掌上測得射擊殘跡則

可研判曾握槍也是研判自他殺的重要依據被射體表

面的射擊殘跡常用於研判射距確認彈孔和重建犯罪

現場 115-120射擊殘跡中含有鋇銻及鉛元素因此射擊

者手上這些元素的含量大於一般人的含量全量元素分

析(bulk element analysis)就是分析一般人手中這三種元素含量的平均值及其標準差以平均值加上適當的標準

差之量當作門檻量(threshold level)121122如果受驗者手

掌及手背部位經採樣分析元素的含量超過門檻量則

受驗者涉嫌在短期間內握過槍枝或開槍射擊過但是

採樣的完整性其他不明來源鋇銻及鉛元素之干擾

受測者手之擦洗等多樣因素的影響全量元素分析的實

用性受到很大的限制現在普遍以 SEMEDX 進行射擊

殘機之顆粒分析(particle analysis) 無機射擊殘跡微粒可分為底火微粒和彈頭微粒前

者為底火所含之史蒂芬酸鉛(lead styphnate)硫化銻和硝酸鋇等金屬化合物爆炸後之殘留後者則由彈頭於射擊

時與槍管摩擦或因火藥爆炸產生之高溫熔化掉落而產

生由於此等金屬殘留均經歷高溫熔成液滴噴出槍外

乃冷凝成直徑以微米計之球形或類球形固體微粒或較大

之片狀顆粒其鉛銻鋇或鉛鋇錫之元素組成具高度特異

性SEMEDX 用於分析射擊殘跡時可同時觀察其球形

之形態特徵量測其直徑大小分析所含之特異性元素

組成可確認射擊殘跡之存在稱為顆粒分析本法的

其他優點包括僅餘少量射擊殘跡微粒亦可確認不因

射擊殘跡隨時間經過而散失而嚴重降低靈敏度分析結

果也可明確分辨測得元素究係來自射擊殘跡微粒或其他

無關之來源圖四十六是典型的球形射擊殘跡微粒的二

次電子像(secondary electron image)槍傷射入口邊緣常因彈頭摩擦而形成燒灼狀的擦傷痕跡擦傷痕組織切片

上的彈頭微粒是確認槍傷的重要根據李昌鈺博士關於

2004 年 3月 19日之總統副總統槍擊案之鑑定報告中本文筆者之一在總統傷口組織上測得之球形含鉛射擊殘

跡微粒是其研判該傷口為槍傷的重要依據槍傷組織切

片測得之含鉛微粒背向散射電子像 (backscattered electron image)如圖四十七所示 123

圖四十六 典型球形射擊殘跡微粒的二次電子像

圖四十七 槍傷組織切片測得之球形及片狀含鉛微粒背

向散射電子像

中華民國九十四年第六十三卷第一期 47

2焊珠微粒之分析 焊接鋼鐵器材時係利用點燃焊條外層之火工物質

(pyrotechnics)產生高溫熔解內層鋼核作為焊接材料

焊接過程殘留之顆粒稱為焊珠其係由高溫液滴冷凝而

成故形態也是球狀由於鋼鐵金屬與鹽類的火工物質

互不相溶因而分離成內核為球形鋼鐵外層為火工物

質殘留的特異性結構SEMEDX 可用來觀察焊珠的形

態和結構特徵同時分析鋼鐵內核和外層火工物質殘留

的元素組成可達到確認焊珠之結果焊珠是一種微物

跡證可經由接觸而轉移常可用來連結人和現場的關

聯性我國則有根據槍枝上殘留的焊珠證明嫌犯將玩

具槍改造為具殺傷力槍枝的犯罪事實之案例 124 圖四十八為球形焊珠的二次電子像內核和外層結構區

隔明顯圖四十九為分析焊珠測得之 X-射線能譜圖其中Fe和Mn來自鋼核其餘元素來自外層火工物質殘留

圖四十八 改造槍枝上殘留球形焊珠的二次電子像

圖四十九 改造槍枝上焊珠之 X-射線能譜圖

此外SEMEDX 也可應用於子彈之彈頭包衣

(bullet jacket) 和 內 核 (bullet core)125 發 射 火 藥

(propellant powder)126和底火藥(primer mixtures)127的分

析對於涉案子彈之鑑定和槍擊現場的重建都有很大

的助益有時 SEMEDX 也可作為生物跡證鑑識的輔

助工具例如犀牛為保育類動物進口販賣犀牛角製

品為違法行為但市面上許多犀牛角製品已研磨成粉

狀或製成藝術品只有利用 DNA鑑識才能確認為犀牛

製品但有部分商人將犀牛骨偽稱為犀牛角此時DNA鑑識雖無法區別其差異但可以 SEMEDX 分析一方面觀察犀牛角內毛髮狀組織的鱗片特徵同時測定

其角蛋白之雙硫鍵上的硫元素以與骨質磷酸鈣所含

之磷和鈣元素區別 128

(六)掃瞄式電子顯微X射線能譜分析法應用在汽車油

漆上之鑑識

1油漆的特性與分析方法 油漆或稱塗料係由展色劑（vehicle）或與顏料

（pigment）組成展色劑包括接合劑（binder）溶劑（solvent）與添加劑（additives）而顏料可分為有機

無機顏料填充顏料（ extender）與美觀效果顏料

（decorative或 effect pigments）刑事油漆所涉及的樣品多為經過塗裝乾燥且曝露在環境中一段時間的固態漆

膜樣品中溶劑成分已不存在且多數油漆為多層漆膜

結構在許多案件中油漆呈現為微量的磨混狀態（trace smear）或上下漆層中相互干擾污染就刑事油漆鑑識

而言其最棘手的問題在於如何處理微量的磨混樣品

又必須保留部分檢體供其他實驗室進行二次鑑識 考慮這些限制之下整個分析技術必須在有限的樣

品中串連完整的鑑識流程因為樣品通常小於 1mm 大小所以最佳的選擇是採行非破壞性的方法或使用消耗

量最少的破壞性分析方法為增強組成相似油漆的鑑別

效果所選擇的分析方法必須能檢驗全部乾燥漆膜中的

主成分理論上鑑驗方法必須能分析接合劑（有機）

成分與顏料（無機與有機成分）而有機成分可使用的分

析方法有紅外線光譜法（infrared spectroscopy）129熱

解氣相層析法（pyrolysis gas chromatography）130或熱解

氣相層析質譜法（PyGC-MS）131而油漆之無機與元素

分析在刑事實驗室中可應用不同之儀器方法包括

X 射線螢光光譜法（X-ray fluorescence spectroscopy XRSXRF）132X 射線繞射光譜法（X-ray diffraction spectroscopy XRD）133感應耦合電漿原子發射光譜法

（ inductively coupled plasma-atomic emission

48 中華民國九十四年第六十三卷第一期

spectroscopy ICP-AES）以及掃瞄式電子顯微X射線能譜 分 析 法 （ scanning electron microscopys energy dispersive X-ray analysis SEMEDX）134Collaborative Testing Services Inc進行 1999 年油漆能力測驗（Test No 99-545）結果顯示其中半數以上實驗室採用 SEMEDX進行元素分析因為 SEMEDX 能夠非破壞地分析各種型態與大小的樣品無論是單層或多層漆膜均可適用

其偵測極限可低至 01（重量百分比）除元素的圖譜

可直接比對之外元素的種類常可推估使用填充劑無

機顏料或甚至有機顏料的成分

2SEMEDX分析的樣品前處理 為呈現出每一漆層的汽車油漆結構以利SEMEDX

之逐層分析樣品可利用許多方法進行前處理一些分

析者採用樹脂包埋完整漆片形成塊狀結構此塊狀結構

再經由切割與拋光暴露出平滑的橫切面表面如 圖五十此外亦有採用不經包埋直接切割而暴露橫切

面的分析方法或採用逐層刮取之分析方式不論採行

何種方法比對問題與標準樣品的分析數據時最重要

的前提就是兩者的前處理與分析條件均必須相同

圖五十 經包埋拋光與鍍碳之汽車油漆橫切面圖

3測量分析與比對 SEMEDX 在刑事油漆鑑識上主要的目標是比對與

鑑別較少用於顏料與填充劑的成分鑑定上比對的範

圍須包括定性與半定量的結果評估存在於問題與標準

樣品間之顯著性能譜差異檢定方法是利用標準樣品的

多次重複測量呈現其變異範圍假如問題樣品中之某

元素不會落入此標準樣品的變異範圍時即顯示兩者

具顯著性差異

(1)SEMEDX的能譜測量 選擇適當的加速電壓（accelerating voltage）才能獲

得油漆應有的元素能譜高原子序元素必須使用高能量

電子束才能游離電子但是使用太高加速電壓反而降低

低原子序的游離效率最有效的激發能量是適用被偵測

X射線能量的 15到 25倍加速電壓因此為確定是否全部元素均已被偵測採用低與高激發能量的二階段收集

能譜最為理想對大部分油漆元素分析而言初步使用

20kV被證實為較適當的條件收集能譜的時間應以獲得至少全部 100000 counts 以及最大波峰應具有 10000 counts 為基準如此可使能譜具有平滑對稱的譜型

且即使為微量元素亦具有對稱的高斯曲線波峰因此每

一個樣品的收集能譜時間不一定相同 (2)定性分析 經蒐集之能譜首先利用元素的 KLM Line等特

徵性能階與相對強度關係進行元素定性分析為避免誤

判亦必須考慮不同元素波峰可能重疊與偽波峰（false peak）現象另外儀器操作條件與樣品種類的掌握對

元素定性分析結果均有助益就油漆樣品而言常造成

波峰重疊的元素有TiBa SPbMo CrMn FeMn NiZn大部分能譜分析軟體均含波峰剝離（ peak deconvolution）的設計能讓某一元素之能譜被剝去以確認是否含有其他能譜的貢獻通常波峰不呈現高斯

曲線的對稱或變寬時即是波峰重疊的現象至於偽波

峰現象最常發生的是當任何波峰具有超過 Si 元素的游離能量（184keV）時將使得偵測器晶體中產生一隻脫逃波峰（escape peak）而使得原來的主波峰強度下降約

2大多數分析軟體均可鑑定此脫逃波峰並將他移除

另一種常見的偽波峰是因在使用較高收集速率

（incoming count rate）時所產生的波峰加成或脈衝累積

現象特別是測定金屬漆層（metallic paint）時鋁片所生成的兩個 148keV X-Ray將加成為 296keV而此波峰能階與氬（Argon）相近加成波峰現象亦發生在其他任何X-ray能譜上的加成如Cu-Kα (804KeV)與Fe-Kα(640KeV)加成為 1444KeV當發現有加成波峰出現時可利用調低收集速率方法加以消除 第三種偽波峰是所謂偶發輻射波峰（stray radiation

peak）其來源是因為背向散射電子或 X-rays 撞擊在SEM腔室內其他物體所產生的 X-rays若這些訊號能達到偵測器則將形成偽波峰而造成錯誤的研判為判斷

是否有偶發輻射波峰可利用銅片作為品質控制樣品

（quality control）在分析油漆樣品之前先確定系統的正常功能將 Cu 條與油漆樣品一起置於樣品座上利用

調整油漆與偵測器的相對位置由觀察哪些波峰因此而

中華民國九十四年第六十三卷第一期 49

增加減少或消失來鑑定哪些波峰屬於干擾的偶發輻

射波峰 (3)定性結果的比對 假如問題與標準樣品間有一種元素重複測定結果均

呈現差異即兩者有顯著性差異有時元素間無明顯差

異但由含量分佈可鑑別其差異利用所謂 X-ray 點繪圖法（X-ray dot mapping）可在所選定的元素間顯現其分佈差異當兩片油漆具有相同的化學組成與元素種

類但因為顏料沈降狀態不同即可利用 X-ray 點繪圖法依不同元素不同顏色的標示利用顏料的分佈圖

加以鑑別 (4)半定量結果的比對 為獲取較準確的定量結果乾淨平滑與適當的標

準物是必須的而最適切標準物是含有與問題油漆相同

之各元素含量的油漆假如沒有適切的標準物供校正在

各元素間的交互作用現象則計算所測得的 X-ray 面積並正確轉換為各元素含量將不可能所謂交互作用現象

包括原子序不同所引起的 X-ray 行為（behaviour）差異在樣品中被吸收的 X-ray 數量在樣品中因二次螢

光所引起的 X-ray 數量等（二次螢光（ secondary fluorescence）是指由其他 X-ray 激發原子所引起的X-ray）但是大部分軟體程式卻可獲得每個元素定量或

半定量結果其最常應用的數學校正程式是 ZAF 與phi-rho-Z這些程式將計算樣品之平均原子序吸收效應與二次螢光效應等對不同樣品大小與形狀（如巨

量或微粒樣品）使用不同的 ZAF與 phi-rho-Z程式進行

修正實際上大部分 EDX 軟體提供了在不使用任何標

準物下的定量分析Goldstein 等人 135曾建議元素定量

結果以微量成分（＜1 wt ）次成分（1-10wt）或主成分（＞10wt）來表示而不宜以真實定量數據表示 在考慮諸多影響因素之下油漆樣品的最佳比對方

式是比對相對的波峰高度或面積每一個被測得的波峰

面積只是代表多少 X-ray 被測得而已並不代表其在特

定基質中的相對含量圖五十一顯示以波峰大小比對問

題與標準樣品之含量差異結果當比對 SEMEDX 所測知油漆能譜時最重要考慮的因素是在每一層中不同位

置可能產生不同的波峰高度可能是導因於表面型態

（topography）的不平滑顏料不均質且分析面積太小

而無法呈現其平均成分組成或表面遺留污染物等因

素此外因為漆層太小而引起其他漆層的干擾特別是

當使用逐層刮取（stair-step）做為樣品前處理時較易

發生不一致的測量結果因此乾淨平滑的樣品前處理

是獲取高品質能譜的不二法門更是 SEMEDX 鑑析汽車油漆的關鍵因素

圖五十一 兩油漆樣品經 SEMEDX分析在 TiO2含量上

的差異比對（線能譜（上）與圖滿能譜（下）重疊比對）137

六結 論

分析化學於鑑識科學的應用多得不勝枚舉只要是

對特定之物件給予專業之評估比較分析或鑑定之行

為等均可稱之為廣義的「鑑識」狹義的「鑑識」當然就

僅指與法庭活動有關的鑑識行為而言在強調科技整合

的今日只要是「任務」的需求科學家總是不斷地研

究創新以切合實務需要突破困難解決問題不

論是在鑑識科學抑或分析化學面對狡詐詭譎的犯罪現

場如何才能夠抽絲剝繭以便揭開犯罪現場的真面目

還給被害人一個公道這是鑑識學家的時代任務也是

追求科技發展的最終目的希望能夠藉著本文的介紹

引起國內分析化學界先進對鑑識科學的重視一起拓展

各領域在鑑識科學上的應用

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Science International 1979 13 41 135Goldstein J I Newburt D Echlin P Joy D Romig

A D Lyman C Fiori C Lifshin E Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis Plenum Press New York（1992）

136Caddy B Forensic Examination of Glass and Paint Taylor amp Francies New York NY（2001）

中華民國九十四年第六十三卷第一期 53

The Application of Analytical Methods for Forensic Science

Chien-Min Hsua Hsien-Hui MengaWei-Tun Changb Li-Ling ChoaSheng-Meng Wanga

aDepartment of Forensic Science Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

bDepartment of Criminal Investigation Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

Abstract

Changes in the forensic world have meant that decreased evidences The most important evidence in most criminal cases now is not fingerprint or blood-stained knife but rather small often microscopic-sized bits of materials referred to as trace evidence In a crime scene a successful solution to the case lies largely in faultless crime scene processing as well as reliable physical evidence examination Forensic science is undergoing a revolution that is being driven by new technology New analytical methods and instrumentation for the chemical sciences have created unprecedented opportunities to collect and examine criminal evidence Analysis techniques for forensic science such as chemical separation chromatography mass spectrometry infrared microscopy scanning electron microscopy nuclear magnetic resonance spectroscopy and inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy are discussed in this article and relevant examples are provided To help the forensic scientists in Taiwan this article can provide complete information of analytical techniquesemployed in forensic science

Key words analytical chemistry forensic science instrumental analysis chemical separation

chromatography mass spectrometry FT-IR SEMEDX NMR ICP-AES

中華民國九十四年第六十三卷第一期 33

(二)新興毒品「Ya-Ba」鑑定分析之應用

「Ya-Ba」藥錠是這幾年歐美各 Pub 新興俱樂部

濫用藥物之一屬新興的甲基安非他命系列毒品其氾

濫威力已橫掃整個東南亞尤其泰國受侵害最為嚴重

根據聯合國統計從 1999 年就有八億顆的藥錠進入毒品

市場較 1998 年增加了八倍更令人驚訝發現僅曼谷地

區一天就能消耗 25000顆消耗量遠超過海洛因造成

泰國相當嚴重的社會問題為此泰國政府實施嚴厲處罰

方式希望遏止這股「Ya-Ba」毒品的氾濫歪風但成效卻

不如預期成功即至今日隨著泰國觀光事業的發達

這股嚴重的毒品氾濫歪風業已禍延至世界各國其中

以美國及澳大利亞最為嚴重同時亦促使這不起眼的小

丸子在短短幾年就在濫用毒品的歷史上留下其嚴重氾

濫的記錄 96

使用 NMR 分析「Ya-Ba」藥錠中成分時僅須取酌量置於 NMR 專用之玻璃試管中加入 D-Chloroform 溶劑後即可進行毒品中所含成分之定性與定量分析同時

由於圖譜的累積相當迅速因此相當節省時間故在面對

未知之新興藥物分析時將可在最短時間內得到準確的答

案在「Ya-Ba」藥錠分析上亦有相同之效果我們很容易在 1H-NMR 化學位移（ppm）δ136（3HdJ=651）δ275（3Hs）δ339（3Hs）δ357（3Hs）δ400（3Hs）δ723（5Hm）δ756（1Hs）及 13C-NMR化學位移（ppm）156928012991303533783957572612733129001294613625及 14165148861518715556之資訊中確認出「YA-BA」藥錠中所含有之主成分甲基安非他命（Methamphetamine）與咖啡因（Caffeine）9798圖二十八及二十九為「YA-BA」藥錠利

用 NMR分析時 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

圖二十八 「Ya-Ba」藥錠以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

34 中華民國九十四年第六十三卷第一期

（三）強暴藥丸 GHB鑑定之應用

GHB為國內約會強暴藥之一由於其藥效相當強

因此往往在被害人不注意時被摻入飲料中再加上當其

被加入飲料後為無色無味之特性因此對婦女危害相

當大 99-101而由於 GHB 在以氣相層析質譜分析法（GCMS）分析時會因為注射埠的高溫而轉變成 GBL因此容易誤判但若輔以核磁共振光譜分析法則可清

晰分辨因為 NMR係在低溫狀態下分析並不須加熱

氣化樣品因此相當適合對熱不穩定之 GHB 成分之分析圖三十及三十一為 GHB 利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

（四）甲基安非他命地下工廠案之分析運用

1990 年左右校園之間開始濫用甲基安非他命當時

誤認為其具有提神及減肥等療效但後來醫學上發現

長期使用後會出現身心理的依賴性同時社會上亦出

現許多的濫用者再加上不法販毒者的誘惑等雙重驅策

下甲基安非他命就一步一步的在台灣開始蔓延到整個

社會成為濫用藥物者所使用嚴重毒害著國人身心健

康並且影響著社會的安寧此時國人真正意識到甲基

安非他命的危害性及至今日雖然政府一直不斷的宣

導反毒之重要性復配合警方嚴格之查緝同時在 1997

年公告「毒品危害防制條例」中將甲基安非他命列入我

國「二級毒品」嚴格禁止製造販賣及吸食希望藉以

阻止甲基安非他命的禍害但它卻不曾在台灣毒品市場

消失而且更一直居毒品市場之主流地位其數量之所

以如此龐大除了毒品市場走私進入臺灣外另一原因

就是社會角落存在著製造地下工廠由於這些毒品地下

工廠往往一次均能製造出大量毒品對社會將造成嚴重

傷害因此這些流竄全省的毒品地下工廠之毒瘤所造

成的危害更令人憂心與不安 102 臺灣最常見的毒品地下工廠為甲基安非他命地下工

廠這些甲基安非他命地下工廠大部分從原料麻黃素經

化學合成為甲基安非他命而這些在甲基安非他命地下

工廠案件相當常見而他們確可使用 NMR 分析其結果中原料麻黃素（Ephedrine）之 1H-NMR化學位移（ppm）分別為δ102（3HdJ=683）δ266（3Hs）δ344（1Hm）δ502（1HdJ=358）δ738～728（5Hm）13C-NMR化學位移分別為δ95930585975713012594128291286613822甲基安非他命（Methamphetamine）之 1H-NMR化學位移（ppm）分別為δ135（3HdJ=652）δ272（3Hs）δ286（1HddJ=10761076）δ335（1Hm）δ350（1HddJ=384388）δ727（5Hm）13C-NMR化學位移（ppm）分別為156430393956573412738

圖二十九 「Ya-Ba」藥錠以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 35

圖三十 GHB以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十一 GHB以氘取代水 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

36 中華民國九十四年第六十三卷第一期

12906129511363197-98圖三十二及三十三為麻黃素

利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖圖三十四及三十五為甲基安非他命利用 NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 但是這些甲基安非他命地下工廠製造者常因為技術

或配方等等原因以至於無法製造出甲基安非他命結

晶因此在實驗室鑑驗時並無法檢出甲基安非他命成

分另外隨著時代的進步這些甲基安非他命地下工廠

亦出現「型態性」的轉變即由「上游製造者」將原料

先與化學試藥反應後再販賣此種液態或固態之甲基安

非他命半成品給「下游製造者」其再利用簡易的化學試

劑或物質使液態半成品產生結晶最後只須將潮溼狀之

甲基安非他命吹乾即可得到一般常見之甲基安非他命結

晶由於這種製造方式較以往容易且可逃避警方查緝

因此在最近查獲之案件中相當常見而在面對這些相繼

出現的新型態之甲基安非他命地下工廠證物鑑驗時更挑

戰分析人員同時對這些中間產物之熱不穩定性更增

添分析的困難度與判定的失誤例如在九十年七月間

警察局分局根據線報偵破等製造第二級

毒品甲基安非他命案件之證物清單上出現了粉末狀之物

質當分析人員以氣相層析質譜分析法（GCMS）分析時出現 12-Dimethyl-3-phenyl-aziridine 成分若依目前

實務界不論毒品分析或尿液鑑定均將 GCMS 分析認為確認鑑驗信任程度相當高因此本證物之分析當可下

定結論但是本項證物以 NMR分析時在 1H-NMR中化學位移出現δ106（3HdJ=673）δ115（3HdJ=663）δ268（3HdJ=185）δ365～364（1Hm）δ385～381 （ 1Hm ） δ 508 （ 1HdJ=946 ） δ 545（1HdJ=384）δ742～733（5HmJ=308）13C-NMR圖譜化學位移出現δ101012692941306759696023621462641274512759128851291912921129651351213639由以上 1H-NMR 與13C-NMR 圖 譜 資 料 經分 析 顯 示 其 結 構應 為

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane同時再度檢視

NMR分析結果發現出現的化學位移δ106δ115δ268365～364δ385～381δ508δ545δ742～ 733均兩兩化學位移有成對之現象與在

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有之左-右旋之立體異構物現象相符其中化學位移δ106 與δ115之面積和等於δ268 之面積而且在 NMR 分析圖譜中化學位移δ106（左旋）與δ115（右旋）兩者之面積比

率為 174 1與 Angelina Flores-Parra 等推測1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 之左-右旋立體

異構物之存在比率值約為 6535103同時在結構上左-右旋之C上甲基取代基與N上甲基取代基之面積比約為

11（1475414035）皆符合理論上之推測結果

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有左-右旋之立體異構物98104圖三十六及三十七為甲基安非他命地

下工廠雜質利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 甲基安非他命地下工廠製造之液態半成品亦是在臺

灣甲基安非他命地下工廠案件中最常見因此常是實驗

人員的鑑驗項目之一傳統上的分析方式亦以 GCMS分析為主但如前述這些液態半成品中所含之成分有許

多對熱具有不穩定之特性因此單以 GCMS 為分析儀器將使液態半成品中許多成分顯示的「合成」方法資

訊會遺失掉對現場重現之化學家將尚失一項有力的證

據而 NMR 正好可以符合此分析特性以下為甲基安非他命液態半成品之 1H-NMR 與 13C-NMR 圖譜資料

圖三十八及三十九為甲基安非他命地下工廠製造之液態

半成品利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

(五)混合性火炸藥之鑑定

澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）為第二級高爆藥（Secondary Explosives）在刑事實驗室案件中相當少見在實務查獲的案件中鑑驗時發現若以氣相層

析 質譜分析法（GCMS）分析時易與硝化甘油

（NitroglycerinNG）之圖譜混淆而且由於每一種火炸藥均有其不同之物化性而有不同分析條件等等問

題因此若僅由氣相層析質譜分析法（GCMS）及紅外線光譜分析法（FTIR）來分析難免造成誤判但若輔

以核磁共振分析法（NMR）則可清晰分辨由於核磁共振分析法（NMR）係在低溫狀態下分析並不須加熱

氣化樣品故核磁共振分析法（NMR）應可發展適用於火炸藥成分之分析 為使 GCMS分析與 FTIR分析得到確認因此在鑑

定案上再採用 NMR 分析法希望能得到加成的結果經 NMR分析法分析結果發現1H-NMR化學位移（ppm）分 別 為 δ 488 （ 133Hs ） δ 497（2HddJ=128 64Hz）δ516（2HddJ=128 32Hz）δ592（1Htt J=64 32Hz ）而分析硝化甘油之結構發現其氫原子由於受 NMR氫原子（Hc）之影響使得NMR碳上之二個氫原子（Ha與 Hb）之化學環境完全不

同屬化學等價 (chemical equivalent)但磁不等價

(non-magnetic equivalent)故其化學位移（ppm）不同

其中 Ha 對 HbHc之偶合常數分別為 JHaHb=128 HzJHaHc=32 HzHb對 HaHc之偶合常數分別為 JHbHa=128 HzJHbHc=64 Hz而 Hc對 HaHb之偶合常數應分別

為 JHcHa=32 HzJHcHb=64 Hz

中華民國九十四年第六十三卷第一期 37

圖三十二 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）

圖譜

圖三十三 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

38 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十四 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十五 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 39

圖三十六 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十七 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

40 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十八 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十九 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 41

因此硝化甘油在 1H-NMR 圖譜中繪出之化學位移（Chemical Shift）應為三位置而在 1H-NMR圖中知其化學位移分別為δ497（2HddJ=128 64Hz Hb）δ516（ 2HddJ=128 32Hz Ha）δ 592（ 1H tt J=64 32Hz Hc）但發現 1H-NMR 中尚有δ488（112Hs）沒有歸屬係樣品中另一成分而 PETN中因結構為對稱其八個 H之化學位移均相同故推測其為 PETN之可能性最高 另外在 13C-NMR 中分析圖結果發現其化學位移分

別為δ4142δ6923δ7007δ7592其中化學位移δ6923δ7592 應為 Nitroglycerin 二個不同化學

環境的碳所產生之化學位移再分析澎梯兒之結構發

現其在 13C-NMR譜中二個不同化學環境之碳即四極

碳和亞甲基碳(CH2)利用 ChemDraw軟體計算其化學位移為 33906100再配合 1H-NMR圖譜可確定 1H-NMR圖譜中δ488（112Hs）13C-NMR圖譜中δ4142δ7007均為澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）之化學位移因此可確認該火炸藥成分中應含有澎梯兒

（Peta-erythritol tetranitratePETN）成分 同時由於澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）

與硝化甘油之含量不同故其 1H-NMR中相對於硝化甘油之δ592（1H tt J=64 32Hz Hc）之 1H則澎梯兒之δ488（112Hs）則為 112H但由於澎梯兒之δ488（112Hs）為含有 8 個氫之反應結果因此其 1H應為 014另經 GCMS 分析結果所得澎梯兒（RT為939min）與硝化甘油（RT為 1064min）波峰之高度及

面積比值分別為 0126及 00955與 1H-NMR分析時二者相對含量相比其偏差分別約為 7及 29因此可發現 1H-NMR 與 GCMS 應均可適用於樣品定量分析

同時在本實驗結果上發現澎梯兒與硝化甘油之定量分析

上1H-NMR 與 GCMS 分析後選用波峰高度計算其比

值二者結果較為接近因此推論核磁共振光譜儀分析法

應用於火炸藥鑑析時可選擇的方法之一98105圖四十及

四十一為混合之黃色火炸藥利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

五元素分析在鑑識科學上的應用

(一)緒論

由刑案現場所蒐集的證物具有三種功能第一種功

能是提供證物資訊以利犯罪偵查第二種功能是連結嫌

犯與刑案現場嫌犯與被害人以及被害人與刑案現場

的關聯性而當作關聯證物第三種功能是提供一些訊

息以了解事情發生的過程即所謂的現場重建證物的

這些資訊是由證物的特性而來這些特性包括化學性

質物理性質或生物性質在這裡要探討的是證物化學

性質中的元素含量分析能提供哪些資訊

(二)分析方法

證物元素分析較常用的方法計有原子吸收光譜法

(AASatomic absorption spectroscopy) 導感偶合電漿原子發射光譜法(ICP-AESInductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)導感偶合電漿質譜法(ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)掃描電子顯微X-射線能譜法(scanning electron microscopyenergy dispersive X-ray spectrometrySEMEDX)或新發展的雷射氣化取樣

ICP-MS 法(Laser Ablation ICP-MS)前三種方法是屬於破壞性的分析方法後兩種方法是屬於非破壞性的分析

方法破壞分析的三種方法都可提供各種元素的百分含

量可提供兩證物元素含量的比對及建立資料庫之用

非破壞性分析的標準品的取得不易但分析各元素的相

對測定強度也可提供兩證物之比對以證物鑑定而言

最少必須保留三分之一的送驗證物所以微量的證物只

能考慮非破壞的分析

(三)證物樣本資料庫的建立與應用

當一物質因使用需求而有不同的元素組成時這些

元素組成的數據就有建立資料庫的價值例如玻璃廣泛

的被使用在日常生活中常見的有容器玻璃平板玻璃

汽車擋風玻璃及車窗玻璃車燈罩玻璃工藝玻璃也就

是水晶玻璃及在化學實驗室使用的硼玻璃等不同類別

的玻璃所含元素的種類及元素含量範圍會有差異平常

就必須蒐集各類玻璃並分析各種元素的百分含量以建立

資料庫由建立的資料庫中選取適當的元素進行集群分

析(cluster analysis)就玻璃而言 AlBaCaCrFe及Mn元素的百分含量適合於玻璃的集群分析 106107所

謂集群分析就是把成分相近者集成一群組成適當組群

後求得各組群之元素的含量範圍在刑案發生現場蒐集

到的可疑玻璃碎屑可進行元素分析由元素含量及集群

分析的資料推測可疑玻璃碎屑的可能類別如果這些碎

屑是罪犯所遺留刑案現場的證物由證物的類別可推測

罪犯的相關資訊這些資訊往往是偵查人員偵辦犯罪重

要的參考可能因而縮小偵查的範圍加速刑案的偵破

42 中華民國九十四年第六十三卷第一期

(四)兩種證物之元素含量的比對

1玻璃證物之分析 當嫌疑犯被逮捕後由嫌犯處蒐集各種相關證物這

些證物必須與刑案現場或被害人身上的證物進行比對以

了解嫌疑犯的涉嫌程度證物比對的差異性大時嫌疑犯

的涉案程度降低甚至排除涉案的可能證物比對結果

特性相近則嫌疑犯有相當的涉案程度玻璃是相當均

勻的物質且同工廠不同批次產品的成分也會有差異

如果蒐集樣品足供破壞性分析分析結果的證物之元素

百分含量進行統計學的檢定來判定兩證物的差異程度 表十二與表十三是實際案例之玻璃證物的分析及比

對結果 108樣品共分析 AlBaCaFeMg及Mn 六

種元素表十二是兩樣品的分析結果其中變異係數是

元素測定的精密度表底並註記各元素的測定情況表

中百分含量的數據都沒有註記符號表示這些數據足以提

供比對之用表十三是比對結果表底註記判斷的依據

在結果欄中註記『』表示以 001顯著水準判定有差異

也就是差異較大註記『』表示以 005 顯著水準判定有差異也就是有差異但較『』小都沒有註記符號

表示成分相符以上述六種元素而言只有 Ca 的百分含量相符其他五種元素的含量都不相符很顯然這兩種

樣品的來源不同只有當所有比對元素的百分含量都相

同的情況下才能判定兩樣品的成分相符這些數據都要

提供法庭作證之用所以測定情況的資料都要詳細記

載尤其現在法庭上有相互詰問的制度詳細記載測定

情況更可表明測定數據的可靠性

圖四十 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 43

圖四十一 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

表十二(a) 樣品一之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實 驗 序 1 2 3 4 樣品質量 g 001593 001360 001228 001332

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 02896 02799 02762 02876 02833 6332x10-3 2235 Ba 001186 001136 001072 001109 001126 4803x10-4 4268 Ca 6103 5535 5865 5267 5692 03673 6452 Fe 03798 03746 03819 03648 03753 7616x10-3 2030 Mg 2403 2341 2292 2376 2353 4779x10-2 2031

百

分

含

量

Mn 4853x10-3 4832x10-3 3811x10-3 5116x10-3 4653x10-3 5760x10-4 1238

表十二(b) 樣品二之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實驗序 1 2 3 4 樣品質量 g 001522 001473 001928 001612

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 01542 01559 01474 01513 01522 3735x10-3 2454 Ba 7113x10-3 7170x10-3 7339x10-3 7071x10-3 7173x10-3 1175x10-4 1637 Ca 6085 6075 6095 6164 6105 4034x10-2 0661 Fe 05699 05671 05721 05560 05663 7132x10-3 1259 Mg 2280 2288 2233 2225 2257 3202x10-2 1419

百

分

含

量

Mn 9786x10-3 9802x10-3 9570x10-3 9738x10-3 9724x10-3 1063x10-4 1093

lt 小於偵測極限 - 沒有數據 小於定量極限但大於偵測極限

44 中華民國九十四年第六十三卷第一期

送驗證物的情況相當多當證物的數量極少不足以

進行破壞性分析時就必須考量非破壞性的分析 108109 圖四十二是送驗的微細玻璃碎屑在掃描電子顯微鏡下的

放大圖在微細碎屑中隨機選取三區以 SEMEDX 分別測定 X-射線能譜圖四十三是所測定的 X-射線能譜圖能譜中鎂元素的強度定為 100然後計算其他元素的相對強度而得表十四的數據表十五是 NaAlK及Ca四元素相對強度的比對結果Na及 Al的相對強度相

符但 K及 Ca 兩元素的相對強度有差異很顯然比對兩

個玻璃樣品的來源不同

圖四十二 玻璃碎屑的掃描電子顯微放大圖

圖四十三 玻璃證物樣品的 X-射線能譜圖

表十四(a) 試樣 C1 之 X 射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 20253 20412 20282 20316 084 041

Mg 10000 10000 10000

Al 4798 4833 4679 4770 081 169

K 1483 1432 1303 1406 092 658

相

對

強

度Ca 17375 15406 15044 15942 1254 787

表十三 兩玻璃樣品之成分比對

百 分 含 量 元素

樣品二 樣品一 百分含量之差值 差值之標準差 自由度 P值 結果

Al 01522 02833 01311 3676x10-3 6 323x10-8 Ba 7173x10-3 1126x10-2 4082x10-3 2472x10-4 6 315x10-6 Ca 6105 5692 04123 01847 6 00671 Fe 05663 03753 01910 5217x10-3 6 277x10-8 Mg 2257 2353 009630 002876 6 00155 Mn 9724x10-3 4653x10-3 5071x10-3 2929x10-4 6 237x10-6

百分含量欄 x 表示沒測定 0 表示低於偵測極限 P 值欄 表示有些實驗數據低於定量確定值 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異 空白表示成分相符 表示沒有研判

中華民國九十四年第六十三卷第一期 45

表十四(b) 試樣 D1之 X射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 18298 19859 19662 19273 850 441Mg 10000 10000 10000 Al 4710 4689 4354 4584 200 436K 1072 1128 1084 1095 030 271

相

對

強

度 Ca 10603 12962 12429 11998 1237 1031

表十五 兩種玻璃試樣之成分比對

相對強度 元

素 C1 D1 相對強度

之差值 差值之

標準差 自由

度 P值

結

果

Na 20316 19273 1043 493 4 01021 Al 477 4584 186 124 4 02087 K 1406 1095 311 056 4 00052 Ca 15942 11998 3944 1017 4 00179 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異

2鉛筆墨跡之分析 在各種考試中常以鉛筆作為畫記答案卡的工具但

因書寫時鉛筆墨跡僅分佈於紙張纖維之表面而未滲入紙

張內部極易遭拭去或竄改我國即曾發生入學考試和

國家考試之試務人員舞弊竄改考生答案卡使其獲得較

佳成績之案例由於答案卡上之鉛筆墨跡含量低且墨

跡包含筆跡特徵不容許進行破壞性分析SEMEDX乃成為最適當的鑑析方法製造鉛筆芯之主要原料為

石墨黏土和蠟其中黏土為含多種礦物成份之混合

物常用於製造鉛筆者有高嶺土(kaoline)和馬利隆山岩

(Montmorillonite)兩類黏土均以 SiO2 和 Al2O3之含量較

高另可能含有少量之 Fe2O3FeOMgOCaOK2ONa2O和 TiO2 等成份天然黏土可因產地之不同人

工混合黏土可因原料之差異和混合比例變化等因素造

成鉛筆所含各種元素種類及含量之變化有利於藉由化

學分析方法區別不同廠商製造之鉛筆採樣時以雙面碳

膠自紙張表面粘取部份碳墨尚可留下顏色較淡之墨

跡供另進行筆跡鑑識時之用以 SEMEDX 進行鉛筆

墨跡元素分析每一樣品在固定的放大倍率下隨機選取

五區進行分析再以儀器之內建標準物和軟體計算矽

鋁鎂等元素之相對百分含量接著以自行設計之程式

進行兩兩樣品元素含量或元素含量比值平均值之 t 檢定顯著水準訂為 005亦即 95之信賴區間若求得

之 p值大於或等於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡無法

區別其不同若 p值小於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡

所含成分不同在實際的鑑定案例中發現同一張答案

卡上未遭竄改之答案畫記墨跡成分均相同同一張答案

卡上遭竄改之答案畫記彼此成分相同但與考生原始畫

記鉛筆成分之不同且證明不同考生之不同答案卡遭竄

改之答案畫記均使用相同成分之鉛筆 110-112

3偽造硬幣之鑑定 偽造硬幣之鑑定也需使用非破壞性的分析方法以

區別真偽幣金屬成分之差異同時觀察偽幣製造時留下

之工具痕跡(tool marks)以便連結不同時地查獲偽幣之

關聯性或追蹤偽幣來源 113114表十六為一偽造新台幣

舊版 50圓硬幣案例中黃銅色內圓之分析結果真幣為

銅-鋁-鎳合金偽幣為銅-鋅合金所含元素種類不同

真幣和偽幣的 X-射線能譜圖分別如圖四十四和 圖四十五兩種偽幣之主成分雖相同含量也相近且

均測得微量鉛和鐵但另經由二次電子顯微像之觀察結

果可發現兩者之加工方式不同而研判為不同來源

表十六 真偽舊版 50 圓硬幣黃銅色內圓的 X-射線能譜元素分析結果

樣品 測得之 主要元素

主要元素百分含量平均值和

標準偏差

伍拾圓真幣 銅鋁鎳 銅9271plusmn054 鋁497plusmn057 鎳232plusmn012

F1伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5800plusmn033 鋅4200plusmn033

F2伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5994plusmn043 鋅4006plusmn043

圖四十四 舊版伍拾圓真幣黃銅色內圓的 X-射線能譜

圖

46 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖四十五 舊版伍拾圓偽幣(F1)黃銅色內圓的 X-射線能

譜圖

(五)特定證物的確認分析

1射擊殘跡微粒之分析 當一槍枝擊發時一團包含大小不一之固體微粒及

氣態成分的混合物被排出於槍枝周圍此等因擊發槍枝

而生之產物概稱為射擊殘跡（gunshot residues）射擊時射擊殘跡絕大部分由槍口排出極小之一部分由後膛排

出前者沈積於被射物表面從後膛排出者則沈積於射

擊者手前胸面頰及頭髮等部位從射擊者虎口手

背測得射擊殘跡可研判曾射槍手掌上測得射擊殘跡則

可研判曾握槍也是研判自他殺的重要依據被射體表

面的射擊殘跡常用於研判射距確認彈孔和重建犯罪

現場 115-120射擊殘跡中含有鋇銻及鉛元素因此射擊

者手上這些元素的含量大於一般人的含量全量元素分

析(bulk element analysis)就是分析一般人手中這三種元素含量的平均值及其標準差以平均值加上適當的標準

差之量當作門檻量(threshold level)121122如果受驗者手

掌及手背部位經採樣分析元素的含量超過門檻量則

受驗者涉嫌在短期間內握過槍枝或開槍射擊過但是

採樣的完整性其他不明來源鋇銻及鉛元素之干擾

受測者手之擦洗等多樣因素的影響全量元素分析的實

用性受到很大的限制現在普遍以 SEMEDX 進行射擊

殘機之顆粒分析(particle analysis) 無機射擊殘跡微粒可分為底火微粒和彈頭微粒前

者為底火所含之史蒂芬酸鉛(lead styphnate)硫化銻和硝酸鋇等金屬化合物爆炸後之殘留後者則由彈頭於射擊

時與槍管摩擦或因火藥爆炸產生之高溫熔化掉落而產

生由於此等金屬殘留均經歷高溫熔成液滴噴出槍外

乃冷凝成直徑以微米計之球形或類球形固體微粒或較大

之片狀顆粒其鉛銻鋇或鉛鋇錫之元素組成具高度特異

性SEMEDX 用於分析射擊殘跡時可同時觀察其球形

之形態特徵量測其直徑大小分析所含之特異性元素

組成可確認射擊殘跡之存在稱為顆粒分析本法的

其他優點包括僅餘少量射擊殘跡微粒亦可確認不因

射擊殘跡隨時間經過而散失而嚴重降低靈敏度分析結

果也可明確分辨測得元素究係來自射擊殘跡微粒或其他

無關之來源圖四十六是典型的球形射擊殘跡微粒的二

次電子像(secondary electron image)槍傷射入口邊緣常因彈頭摩擦而形成燒灼狀的擦傷痕跡擦傷痕組織切片

上的彈頭微粒是確認槍傷的重要根據李昌鈺博士關於

2004 年 3月 19日之總統副總統槍擊案之鑑定報告中本文筆者之一在總統傷口組織上測得之球形含鉛射擊殘

跡微粒是其研判該傷口為槍傷的重要依據槍傷組織切

片測得之含鉛微粒背向散射電子像 (backscattered electron image)如圖四十七所示 123

圖四十六 典型球形射擊殘跡微粒的二次電子像

圖四十七 槍傷組織切片測得之球形及片狀含鉛微粒背

向散射電子像

中華民國九十四年第六十三卷第一期 47

2焊珠微粒之分析 焊接鋼鐵器材時係利用點燃焊條外層之火工物質

(pyrotechnics)產生高溫熔解內層鋼核作為焊接材料

焊接過程殘留之顆粒稱為焊珠其係由高溫液滴冷凝而

成故形態也是球狀由於鋼鐵金屬與鹽類的火工物質

互不相溶因而分離成內核為球形鋼鐵外層為火工物

質殘留的特異性結構SEMEDX 可用來觀察焊珠的形

態和結構特徵同時分析鋼鐵內核和外層火工物質殘留

的元素組成可達到確認焊珠之結果焊珠是一種微物

跡證可經由接觸而轉移常可用來連結人和現場的關

聯性我國則有根據槍枝上殘留的焊珠證明嫌犯將玩

具槍改造為具殺傷力槍枝的犯罪事實之案例 124 圖四十八為球形焊珠的二次電子像內核和外層結構區

隔明顯圖四十九為分析焊珠測得之 X-射線能譜圖其中Fe和Mn來自鋼核其餘元素來自外層火工物質殘留

圖四十八 改造槍枝上殘留球形焊珠的二次電子像

圖四十九 改造槍枝上焊珠之 X-射線能譜圖

此外SEMEDX 也可應用於子彈之彈頭包衣

(bullet jacket) 和 內 核 (bullet core)125 發 射 火 藥

(propellant powder)126和底火藥(primer mixtures)127的分

析對於涉案子彈之鑑定和槍擊現場的重建都有很大

的助益有時 SEMEDX 也可作為生物跡證鑑識的輔

助工具例如犀牛為保育類動物進口販賣犀牛角製

品為違法行為但市面上許多犀牛角製品已研磨成粉

狀或製成藝術品只有利用 DNA鑑識才能確認為犀牛

製品但有部分商人將犀牛骨偽稱為犀牛角此時DNA鑑識雖無法區別其差異但可以 SEMEDX 分析一方面觀察犀牛角內毛髮狀組織的鱗片特徵同時測定

其角蛋白之雙硫鍵上的硫元素以與骨質磷酸鈣所含

之磷和鈣元素區別 128

(六)掃瞄式電子顯微X射線能譜分析法應用在汽車油

漆上之鑑識

1油漆的特性與分析方法 油漆或稱塗料係由展色劑（vehicle）或與顏料

（pigment）組成展色劑包括接合劑（binder）溶劑（solvent）與添加劑（additives）而顏料可分為有機

無機顏料填充顏料（ extender）與美觀效果顏料

（decorative或 effect pigments）刑事油漆所涉及的樣品多為經過塗裝乾燥且曝露在環境中一段時間的固態漆

膜樣品中溶劑成分已不存在且多數油漆為多層漆膜

結構在許多案件中油漆呈現為微量的磨混狀態（trace smear）或上下漆層中相互干擾污染就刑事油漆鑑識

而言其最棘手的問題在於如何處理微量的磨混樣品

又必須保留部分檢體供其他實驗室進行二次鑑識 考慮這些限制之下整個分析技術必須在有限的樣

品中串連完整的鑑識流程因為樣品通常小於 1mm 大小所以最佳的選擇是採行非破壞性的方法或使用消耗

量最少的破壞性分析方法為增強組成相似油漆的鑑別

效果所選擇的分析方法必須能檢驗全部乾燥漆膜中的

主成分理論上鑑驗方法必須能分析接合劑（有機）

成分與顏料（無機與有機成分）而有機成分可使用的分

析方法有紅外線光譜法（infrared spectroscopy）129熱

解氣相層析法（pyrolysis gas chromatography）130或熱解

氣相層析質譜法（PyGC-MS）131而油漆之無機與元素

分析在刑事實驗室中可應用不同之儀器方法包括

X 射線螢光光譜法（X-ray fluorescence spectroscopy XRSXRF）132X 射線繞射光譜法（X-ray diffraction spectroscopy XRD）133感應耦合電漿原子發射光譜法

（ inductively coupled plasma-atomic emission

48 中華民國九十四年第六十三卷第一期

spectroscopy ICP-AES）以及掃瞄式電子顯微X射線能譜 分 析 法 （ scanning electron microscopys energy dispersive X-ray analysis SEMEDX）134Collaborative Testing Services Inc進行 1999 年油漆能力測驗（Test No 99-545）結果顯示其中半數以上實驗室採用 SEMEDX進行元素分析因為 SEMEDX 能夠非破壞地分析各種型態與大小的樣品無論是單層或多層漆膜均可適用

其偵測極限可低至 01（重量百分比）除元素的圖譜

可直接比對之外元素的種類常可推估使用填充劑無

機顏料或甚至有機顏料的成分

2SEMEDX分析的樣品前處理 為呈現出每一漆層的汽車油漆結構以利SEMEDX

之逐層分析樣品可利用許多方法進行前處理一些分

析者採用樹脂包埋完整漆片形成塊狀結構此塊狀結構

再經由切割與拋光暴露出平滑的橫切面表面如 圖五十此外亦有採用不經包埋直接切割而暴露橫切

面的分析方法或採用逐層刮取之分析方式不論採行

何種方法比對問題與標準樣品的分析數據時最重要

的前提就是兩者的前處理與分析條件均必須相同

圖五十 經包埋拋光與鍍碳之汽車油漆橫切面圖

3測量分析與比對 SEMEDX 在刑事油漆鑑識上主要的目標是比對與

鑑別較少用於顏料與填充劑的成分鑑定上比對的範

圍須包括定性與半定量的結果評估存在於問題與標準

樣品間之顯著性能譜差異檢定方法是利用標準樣品的

多次重複測量呈現其變異範圍假如問題樣品中之某

元素不會落入此標準樣品的變異範圍時即顯示兩者

具顯著性差異

(1)SEMEDX的能譜測量 選擇適當的加速電壓（accelerating voltage）才能獲

得油漆應有的元素能譜高原子序元素必須使用高能量

電子束才能游離電子但是使用太高加速電壓反而降低

低原子序的游離效率最有效的激發能量是適用被偵測

X射線能量的 15到 25倍加速電壓因此為確定是否全部元素均已被偵測採用低與高激發能量的二階段收集

能譜最為理想對大部分油漆元素分析而言初步使用

20kV被證實為較適當的條件收集能譜的時間應以獲得至少全部 100000 counts 以及最大波峰應具有 10000 counts 為基準如此可使能譜具有平滑對稱的譜型

且即使為微量元素亦具有對稱的高斯曲線波峰因此每

一個樣品的收集能譜時間不一定相同 (2)定性分析 經蒐集之能譜首先利用元素的 KLM Line等特

徵性能階與相對強度關係進行元素定性分析為避免誤

判亦必須考慮不同元素波峰可能重疊與偽波峰（false peak）現象另外儀器操作條件與樣品種類的掌握對

元素定性分析結果均有助益就油漆樣品而言常造成

波峰重疊的元素有TiBa SPbMo CrMn FeMn NiZn大部分能譜分析軟體均含波峰剝離（ peak deconvolution）的設計能讓某一元素之能譜被剝去以確認是否含有其他能譜的貢獻通常波峰不呈現高斯

曲線的對稱或變寬時即是波峰重疊的現象至於偽波

峰現象最常發生的是當任何波峰具有超過 Si 元素的游離能量（184keV）時將使得偵測器晶體中產生一隻脫逃波峰（escape peak）而使得原來的主波峰強度下降約

2大多數分析軟體均可鑑定此脫逃波峰並將他移除

另一種常見的偽波峰是因在使用較高收集速率

（incoming count rate）時所產生的波峰加成或脈衝累積

現象特別是測定金屬漆層（metallic paint）時鋁片所生成的兩個 148keV X-Ray將加成為 296keV而此波峰能階與氬（Argon）相近加成波峰現象亦發生在其他任何X-ray能譜上的加成如Cu-Kα (804KeV)與Fe-Kα(640KeV)加成為 1444KeV當發現有加成波峰出現時可利用調低收集速率方法加以消除 第三種偽波峰是所謂偶發輻射波峰（stray radiation

peak）其來源是因為背向散射電子或 X-rays 撞擊在SEM腔室內其他物體所產生的 X-rays若這些訊號能達到偵測器則將形成偽波峰而造成錯誤的研判為判斷

是否有偶發輻射波峰可利用銅片作為品質控制樣品

（quality control）在分析油漆樣品之前先確定系統的正常功能將 Cu 條與油漆樣品一起置於樣品座上利用

調整油漆與偵測器的相對位置由觀察哪些波峰因此而

中華民國九十四年第六十三卷第一期 49

增加減少或消失來鑑定哪些波峰屬於干擾的偶發輻

射波峰 (3)定性結果的比對 假如問題與標準樣品間有一種元素重複測定結果均

呈現差異即兩者有顯著性差異有時元素間無明顯差

異但由含量分佈可鑑別其差異利用所謂 X-ray 點繪圖法（X-ray dot mapping）可在所選定的元素間顯現其分佈差異當兩片油漆具有相同的化學組成與元素種

類但因為顏料沈降狀態不同即可利用 X-ray 點繪圖法依不同元素不同顏色的標示利用顏料的分佈圖

加以鑑別 (4)半定量結果的比對 為獲取較準確的定量結果乾淨平滑與適當的標

準物是必須的而最適切標準物是含有與問題油漆相同

之各元素含量的油漆假如沒有適切的標準物供校正在

各元素間的交互作用現象則計算所測得的 X-ray 面積並正確轉換為各元素含量將不可能所謂交互作用現象

包括原子序不同所引起的 X-ray 行為（behaviour）差異在樣品中被吸收的 X-ray 數量在樣品中因二次螢

光所引起的 X-ray 數量等（二次螢光（ secondary fluorescence）是指由其他 X-ray 激發原子所引起的X-ray）但是大部分軟體程式卻可獲得每個元素定量或

半定量結果其最常應用的數學校正程式是 ZAF 與phi-rho-Z這些程式將計算樣品之平均原子序吸收效應與二次螢光效應等對不同樣品大小與形狀（如巨

量或微粒樣品）使用不同的 ZAF與 phi-rho-Z程式進行

修正實際上大部分 EDX 軟體提供了在不使用任何標

準物下的定量分析Goldstein 等人 135曾建議元素定量

結果以微量成分（＜1 wt ）次成分（1-10wt）或主成分（＞10wt）來表示而不宜以真實定量數據表示 在考慮諸多影響因素之下油漆樣品的最佳比對方

式是比對相對的波峰高度或面積每一個被測得的波峰

面積只是代表多少 X-ray 被測得而已並不代表其在特

定基質中的相對含量圖五十一顯示以波峰大小比對問

題與標準樣品之含量差異結果當比對 SEMEDX 所測知油漆能譜時最重要考慮的因素是在每一層中不同位

置可能產生不同的波峰高度可能是導因於表面型態

（topography）的不平滑顏料不均質且分析面積太小

而無法呈現其平均成分組成或表面遺留污染物等因

素此外因為漆層太小而引起其他漆層的干擾特別是

當使用逐層刮取（stair-step）做為樣品前處理時較易

發生不一致的測量結果因此乾淨平滑的樣品前處理

是獲取高品質能譜的不二法門更是 SEMEDX 鑑析汽車油漆的關鍵因素

圖五十一 兩油漆樣品經 SEMEDX分析在 TiO2含量上

的差異比對（線能譜（上）與圖滿能譜（下）重疊比對）137

六結 論

分析化學於鑑識科學的應用多得不勝枚舉只要是

對特定之物件給予專業之評估比較分析或鑑定之行

為等均可稱之為廣義的「鑑識」狹義的「鑑識」當然就

僅指與法庭活動有關的鑑識行為而言在強調科技整合

的今日只要是「任務」的需求科學家總是不斷地研

究創新以切合實務需要突破困難解決問題不

論是在鑑識科學抑或分析化學面對狡詐詭譎的犯罪現

場如何才能夠抽絲剝繭以便揭開犯罪現場的真面目

還給被害人一個公道這是鑑識學家的時代任務也是

追求科技發展的最終目的希望能夠藉著本文的介紹

引起國內分析化學界先進對鑑識科學的重視一起拓展

各領域在鑑識科學上的應用

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52 中華民國九十四年第六十三卷第一期

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中華民國九十四年第六十三卷第一期 53

The Application of Analytical Methods for Forensic Science

Chien-Min Hsua Hsien-Hui MengaWei-Tun Changb Li-Ling ChoaSheng-Meng Wanga

aDepartment of Forensic Science Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

bDepartment of Criminal Investigation Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

Abstract

Changes in the forensic world have meant that decreased evidences The most important evidence in most criminal cases now is not fingerprint or blood-stained knife but rather small often microscopic-sized bits of materials referred to as trace evidence In a crime scene a successful solution to the case lies largely in faultless crime scene processing as well as reliable physical evidence examination Forensic science is undergoing a revolution that is being driven by new technology New analytical methods and instrumentation for the chemical sciences have created unprecedented opportunities to collect and examine criminal evidence Analysis techniques for forensic science such as chemical separation chromatography mass spectrometry infrared microscopy scanning electron microscopy nuclear magnetic resonance spectroscopy and inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy are discussed in this article and relevant examples are provided To help the forensic scientists in Taiwan this article can provide complete information of analytical techniquesemployed in forensic science

Key words analytical chemistry forensic science instrumental analysis chemical separation

chromatography mass spectrometry FT-IR SEMEDX NMR ICP-AES

34 中華民國九十四年第六十三卷第一期

（三）強暴藥丸 GHB鑑定之應用

GHB為國內約會強暴藥之一由於其藥效相當強

因此往往在被害人不注意時被摻入飲料中再加上當其

被加入飲料後為無色無味之特性因此對婦女危害相

當大 99-101而由於 GHB 在以氣相層析質譜分析法（GCMS）分析時會因為注射埠的高溫而轉變成 GBL因此容易誤判但若輔以核磁共振光譜分析法則可清

晰分辨因為 NMR係在低溫狀態下分析並不須加熱

氣化樣品因此相當適合對熱不穩定之 GHB 成分之分析圖三十及三十一為 GHB 利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

（四）甲基安非他命地下工廠案之分析運用

1990 年左右校園之間開始濫用甲基安非他命當時

誤認為其具有提神及減肥等療效但後來醫學上發現

長期使用後會出現身心理的依賴性同時社會上亦出

現許多的濫用者再加上不法販毒者的誘惑等雙重驅策

下甲基安非他命就一步一步的在台灣開始蔓延到整個

社會成為濫用藥物者所使用嚴重毒害著國人身心健

康並且影響著社會的安寧此時國人真正意識到甲基

安非他命的危害性及至今日雖然政府一直不斷的宣

導反毒之重要性復配合警方嚴格之查緝同時在 1997

年公告「毒品危害防制條例」中將甲基安非他命列入我

國「二級毒品」嚴格禁止製造販賣及吸食希望藉以

阻止甲基安非他命的禍害但它卻不曾在台灣毒品市場

消失而且更一直居毒品市場之主流地位其數量之所

以如此龐大除了毒品市場走私進入臺灣外另一原因

就是社會角落存在著製造地下工廠由於這些毒品地下

工廠往往一次均能製造出大量毒品對社會將造成嚴重

傷害因此這些流竄全省的毒品地下工廠之毒瘤所造

成的危害更令人憂心與不安 102 臺灣最常見的毒品地下工廠為甲基安非他命地下工

廠這些甲基安非他命地下工廠大部分從原料麻黃素經

化學合成為甲基安非他命而這些在甲基安非他命地下

工廠案件相當常見而他們確可使用 NMR 分析其結果中原料麻黃素（Ephedrine）之 1H-NMR化學位移（ppm）分別為δ102（3HdJ=683）δ266（3Hs）δ344（1Hm）δ502（1HdJ=358）δ738～728（5Hm）13C-NMR化學位移分別為δ95930585975713012594128291286613822甲基安非他命（Methamphetamine）之 1H-NMR化學位移（ppm）分別為δ135（3HdJ=652）δ272（3Hs）δ286（1HddJ=10761076）δ335（1Hm）δ350（1HddJ=384388）δ727（5Hm）13C-NMR化學位移（ppm）分別為156430393956573412738

圖二十九 「Ya-Ba」藥錠以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 35

圖三十 GHB以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十一 GHB以氘取代水 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

36 中華民國九十四年第六十三卷第一期

12906129511363197-98圖三十二及三十三為麻黃素

利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖圖三十四及三十五為甲基安非他命利用 NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 但是這些甲基安非他命地下工廠製造者常因為技術

或配方等等原因以至於無法製造出甲基安非他命結

晶因此在實驗室鑑驗時並無法檢出甲基安非他命成

分另外隨著時代的進步這些甲基安非他命地下工廠

亦出現「型態性」的轉變即由「上游製造者」將原料

先與化學試藥反應後再販賣此種液態或固態之甲基安

非他命半成品給「下游製造者」其再利用簡易的化學試

劑或物質使液態半成品產生結晶最後只須將潮溼狀之

甲基安非他命吹乾即可得到一般常見之甲基安非他命結

晶由於這種製造方式較以往容易且可逃避警方查緝

因此在最近查獲之案件中相當常見而在面對這些相繼

出現的新型態之甲基安非他命地下工廠證物鑑驗時更挑

戰分析人員同時對這些中間產物之熱不穩定性更增

添分析的困難度與判定的失誤例如在九十年七月間

警察局分局根據線報偵破等製造第二級

毒品甲基安非他命案件之證物清單上出現了粉末狀之物

質當分析人員以氣相層析質譜分析法（GCMS）分析時出現 12-Dimethyl-3-phenyl-aziridine 成分若依目前

實務界不論毒品分析或尿液鑑定均將 GCMS 分析認為確認鑑驗信任程度相當高因此本證物之分析當可下

定結論但是本項證物以 NMR分析時在 1H-NMR中化學位移出現δ106（3HdJ=673）δ115（3HdJ=663）δ268（3HdJ=185）δ365～364（1Hm）δ385～381 （ 1Hm ） δ 508 （ 1HdJ=946 ） δ 545（1HdJ=384）δ742～733（5HmJ=308）13C-NMR圖譜化學位移出現δ101012692941306759696023621462641274512759128851291912921129651351213639由以上 1H-NMR 與13C-NMR 圖 譜 資 料 經分 析 顯 示 其 結 構應 為

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane同時再度檢視

NMR分析結果發現出現的化學位移δ106δ115δ268365～364δ385～381δ508δ545δ742～ 733均兩兩化學位移有成對之現象與在

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有之左-右旋之立體異構物現象相符其中化學位移δ106 與δ115之面積和等於δ268 之面積而且在 NMR 分析圖譜中化學位移δ106（左旋）與δ115（右旋）兩者之面積比

率為 174 1與 Angelina Flores-Parra 等推測1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 之左-右旋立體

異構物之存在比率值約為 6535103同時在結構上左-右旋之C上甲基取代基與N上甲基取代基之面積比約為

11（1475414035）皆符合理論上之推測結果

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有左-右旋之立體異構物98104圖三十六及三十七為甲基安非他命地

下工廠雜質利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 甲基安非他命地下工廠製造之液態半成品亦是在臺

灣甲基安非他命地下工廠案件中最常見因此常是實驗

人員的鑑驗項目之一傳統上的分析方式亦以 GCMS分析為主但如前述這些液態半成品中所含之成分有許

多對熱具有不穩定之特性因此單以 GCMS 為分析儀器將使液態半成品中許多成分顯示的「合成」方法資

訊會遺失掉對現場重現之化學家將尚失一項有力的證

據而 NMR 正好可以符合此分析特性以下為甲基安非他命液態半成品之 1H-NMR 與 13C-NMR 圖譜資料

圖三十八及三十九為甲基安非他命地下工廠製造之液態

半成品利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

(五)混合性火炸藥之鑑定

澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）為第二級高爆藥（Secondary Explosives）在刑事實驗室案件中相當少見在實務查獲的案件中鑑驗時發現若以氣相層

析 質譜分析法（GCMS）分析時易與硝化甘油

（NitroglycerinNG）之圖譜混淆而且由於每一種火炸藥均有其不同之物化性而有不同分析條件等等問

題因此若僅由氣相層析質譜分析法（GCMS）及紅外線光譜分析法（FTIR）來分析難免造成誤判但若輔

以核磁共振分析法（NMR）則可清晰分辨由於核磁共振分析法（NMR）係在低溫狀態下分析並不須加熱

氣化樣品故核磁共振分析法（NMR）應可發展適用於火炸藥成分之分析 為使 GCMS分析與 FTIR分析得到確認因此在鑑

定案上再採用 NMR 分析法希望能得到加成的結果經 NMR分析法分析結果發現1H-NMR化學位移（ppm）分 別 為 δ 488 （ 133Hs ） δ 497（2HddJ=128 64Hz）δ516（2HddJ=128 32Hz）δ592（1Htt J=64 32Hz ）而分析硝化甘油之結構發現其氫原子由於受 NMR氫原子（Hc）之影響使得NMR碳上之二個氫原子（Ha與 Hb）之化學環境完全不

同屬化學等價 (chemical equivalent)但磁不等價

(non-magnetic equivalent)故其化學位移（ppm）不同

其中 Ha 對 HbHc之偶合常數分別為 JHaHb=128 HzJHaHc=32 HzHb對 HaHc之偶合常數分別為 JHbHa=128 HzJHbHc=64 Hz而 Hc對 HaHb之偶合常數應分別

為 JHcHa=32 HzJHcHb=64 Hz

中華民國九十四年第六十三卷第一期 37

圖三十二 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）

圖譜

圖三十三 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

38 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十四 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十五 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 39

圖三十六 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十七 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

40 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十八 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十九 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 41

因此硝化甘油在 1H-NMR 圖譜中繪出之化學位移（Chemical Shift）應為三位置而在 1H-NMR圖中知其化學位移分別為δ497（2HddJ=128 64Hz Hb）δ516（ 2HddJ=128 32Hz Ha）δ 592（ 1H tt J=64 32Hz Hc）但發現 1H-NMR 中尚有δ488（112Hs）沒有歸屬係樣品中另一成分而 PETN中因結構為對稱其八個 H之化學位移均相同故推測其為 PETN之可能性最高 另外在 13C-NMR 中分析圖結果發現其化學位移分

別為δ4142δ6923δ7007δ7592其中化學位移δ6923δ7592 應為 Nitroglycerin 二個不同化學

環境的碳所產生之化學位移再分析澎梯兒之結構發

現其在 13C-NMR譜中二個不同化學環境之碳即四極

碳和亞甲基碳(CH2)利用 ChemDraw軟體計算其化學位移為 33906100再配合 1H-NMR圖譜可確定 1H-NMR圖譜中δ488（112Hs）13C-NMR圖譜中δ4142δ7007均為澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）之化學位移因此可確認該火炸藥成分中應含有澎梯兒

（Peta-erythritol tetranitratePETN）成分 同時由於澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）

與硝化甘油之含量不同故其 1H-NMR中相對於硝化甘油之δ592（1H tt J=64 32Hz Hc）之 1H則澎梯兒之δ488（112Hs）則為 112H但由於澎梯兒之δ488（112Hs）為含有 8 個氫之反應結果因此其 1H應為 014另經 GCMS 分析結果所得澎梯兒（RT為939min）與硝化甘油（RT為 1064min）波峰之高度及

面積比值分別為 0126及 00955與 1H-NMR分析時二者相對含量相比其偏差分別約為 7及 29因此可發現 1H-NMR 與 GCMS 應均可適用於樣品定量分析

同時在本實驗結果上發現澎梯兒與硝化甘油之定量分析

上1H-NMR 與 GCMS 分析後選用波峰高度計算其比

值二者結果較為接近因此推論核磁共振光譜儀分析法

應用於火炸藥鑑析時可選擇的方法之一98105圖四十及

四十一為混合之黃色火炸藥利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

五元素分析在鑑識科學上的應用

(一)緒論

由刑案現場所蒐集的證物具有三種功能第一種功

能是提供證物資訊以利犯罪偵查第二種功能是連結嫌

犯與刑案現場嫌犯與被害人以及被害人與刑案現場

的關聯性而當作關聯證物第三種功能是提供一些訊

息以了解事情發生的過程即所謂的現場重建證物的

這些資訊是由證物的特性而來這些特性包括化學性

質物理性質或生物性質在這裡要探討的是證物化學

性質中的元素含量分析能提供哪些資訊

(二)分析方法

證物元素分析較常用的方法計有原子吸收光譜法

(AASatomic absorption spectroscopy) 導感偶合電漿原子發射光譜法(ICP-AESInductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)導感偶合電漿質譜法(ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)掃描電子顯微X-射線能譜法(scanning electron microscopyenergy dispersive X-ray spectrometrySEMEDX)或新發展的雷射氣化取樣

ICP-MS 法(Laser Ablation ICP-MS)前三種方法是屬於破壞性的分析方法後兩種方法是屬於非破壞性的分析

方法破壞分析的三種方法都可提供各種元素的百分含

量可提供兩證物元素含量的比對及建立資料庫之用

非破壞性分析的標準品的取得不易但分析各元素的相

對測定強度也可提供兩證物之比對以證物鑑定而言

最少必須保留三分之一的送驗證物所以微量的證物只

能考慮非破壞的分析

(三)證物樣本資料庫的建立與應用

當一物質因使用需求而有不同的元素組成時這些

元素組成的數據就有建立資料庫的價值例如玻璃廣泛

的被使用在日常生活中常見的有容器玻璃平板玻璃

汽車擋風玻璃及車窗玻璃車燈罩玻璃工藝玻璃也就

是水晶玻璃及在化學實驗室使用的硼玻璃等不同類別

的玻璃所含元素的種類及元素含量範圍會有差異平常

就必須蒐集各類玻璃並分析各種元素的百分含量以建立

資料庫由建立的資料庫中選取適當的元素進行集群分

析(cluster analysis)就玻璃而言 AlBaCaCrFe及Mn元素的百分含量適合於玻璃的集群分析 106107所

謂集群分析就是把成分相近者集成一群組成適當組群

後求得各組群之元素的含量範圍在刑案發生現場蒐集

到的可疑玻璃碎屑可進行元素分析由元素含量及集群

分析的資料推測可疑玻璃碎屑的可能類別如果這些碎

屑是罪犯所遺留刑案現場的證物由證物的類別可推測

罪犯的相關資訊這些資訊往往是偵查人員偵辦犯罪重

要的參考可能因而縮小偵查的範圍加速刑案的偵破

42 中華民國九十四年第六十三卷第一期

(四)兩種證物之元素含量的比對

1玻璃證物之分析 當嫌疑犯被逮捕後由嫌犯處蒐集各種相關證物這

些證物必須與刑案現場或被害人身上的證物進行比對以

了解嫌疑犯的涉嫌程度證物比對的差異性大時嫌疑犯

的涉案程度降低甚至排除涉案的可能證物比對結果

特性相近則嫌疑犯有相當的涉案程度玻璃是相當均

勻的物質且同工廠不同批次產品的成分也會有差異

如果蒐集樣品足供破壞性分析分析結果的證物之元素

百分含量進行統計學的檢定來判定兩證物的差異程度 表十二與表十三是實際案例之玻璃證物的分析及比

對結果 108樣品共分析 AlBaCaFeMg及Mn 六

種元素表十二是兩樣品的分析結果其中變異係數是

元素測定的精密度表底並註記各元素的測定情況表

中百分含量的數據都沒有註記符號表示這些數據足以提

供比對之用表十三是比對結果表底註記判斷的依據

在結果欄中註記『』表示以 001顯著水準判定有差異

也就是差異較大註記『』表示以 005 顯著水準判定有差異也就是有差異但較『』小都沒有註記符號

表示成分相符以上述六種元素而言只有 Ca 的百分含量相符其他五種元素的含量都不相符很顯然這兩種

樣品的來源不同只有當所有比對元素的百分含量都相

同的情況下才能判定兩樣品的成分相符這些數據都要

提供法庭作證之用所以測定情況的資料都要詳細記

載尤其現在法庭上有相互詰問的制度詳細記載測定

情況更可表明測定數據的可靠性

圖四十 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 43

圖四十一 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

表十二(a) 樣品一之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實 驗 序 1 2 3 4 樣品質量 g 001593 001360 001228 001332

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 02896 02799 02762 02876 02833 6332x10-3 2235 Ba 001186 001136 001072 001109 001126 4803x10-4 4268 Ca 6103 5535 5865 5267 5692 03673 6452 Fe 03798 03746 03819 03648 03753 7616x10-3 2030 Mg 2403 2341 2292 2376 2353 4779x10-2 2031

百

分

含

量

Mn 4853x10-3 4832x10-3 3811x10-3 5116x10-3 4653x10-3 5760x10-4 1238

表十二(b) 樣品二之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實驗序 1 2 3 4 樣品質量 g 001522 001473 001928 001612

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 01542 01559 01474 01513 01522 3735x10-3 2454 Ba 7113x10-3 7170x10-3 7339x10-3 7071x10-3 7173x10-3 1175x10-4 1637 Ca 6085 6075 6095 6164 6105 4034x10-2 0661 Fe 05699 05671 05721 05560 05663 7132x10-3 1259 Mg 2280 2288 2233 2225 2257 3202x10-2 1419

百

分

含

量

Mn 9786x10-3 9802x10-3 9570x10-3 9738x10-3 9724x10-3 1063x10-4 1093

lt 小於偵測極限 - 沒有數據 小於定量極限但大於偵測極限

44 中華民國九十四年第六十三卷第一期

送驗證物的情況相當多當證物的數量極少不足以

進行破壞性分析時就必須考量非破壞性的分析 108109 圖四十二是送驗的微細玻璃碎屑在掃描電子顯微鏡下的

放大圖在微細碎屑中隨機選取三區以 SEMEDX 分別測定 X-射線能譜圖四十三是所測定的 X-射線能譜圖能譜中鎂元素的強度定為 100然後計算其他元素的相對強度而得表十四的數據表十五是 NaAlK及Ca四元素相對強度的比對結果Na及 Al的相對強度相

符但 K及 Ca 兩元素的相對強度有差異很顯然比對兩

個玻璃樣品的來源不同

圖四十二 玻璃碎屑的掃描電子顯微放大圖

圖四十三 玻璃證物樣品的 X-射線能譜圖

表十四(a) 試樣 C1 之 X 射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 20253 20412 20282 20316 084 041

Mg 10000 10000 10000

Al 4798 4833 4679 4770 081 169

K 1483 1432 1303 1406 092 658

相

對

強

度Ca 17375 15406 15044 15942 1254 787

表十三 兩玻璃樣品之成分比對

百 分 含 量 元素

樣品二 樣品一 百分含量之差值 差值之標準差 自由度 P值 結果

Al 01522 02833 01311 3676x10-3 6 323x10-8 Ba 7173x10-3 1126x10-2 4082x10-3 2472x10-4 6 315x10-6 Ca 6105 5692 04123 01847 6 00671 Fe 05663 03753 01910 5217x10-3 6 277x10-8 Mg 2257 2353 009630 002876 6 00155 Mn 9724x10-3 4653x10-3 5071x10-3 2929x10-4 6 237x10-6

百分含量欄 x 表示沒測定 0 表示低於偵測極限 P 值欄 表示有些實驗數據低於定量確定值 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異 空白表示成分相符 表示沒有研判

中華民國九十四年第六十三卷第一期 45

表十四(b) 試樣 D1之 X射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 18298 19859 19662 19273 850 441Mg 10000 10000 10000 Al 4710 4689 4354 4584 200 436K 1072 1128 1084 1095 030 271

相

對

強

度 Ca 10603 12962 12429 11998 1237 1031

表十五 兩種玻璃試樣之成分比對

相對強度 元

素 C1 D1 相對強度

之差值 差值之

標準差 自由

度 P值

結

果

Na 20316 19273 1043 493 4 01021 Al 477 4584 186 124 4 02087 K 1406 1095 311 056 4 00052 Ca 15942 11998 3944 1017 4 00179 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異

2鉛筆墨跡之分析 在各種考試中常以鉛筆作為畫記答案卡的工具但

因書寫時鉛筆墨跡僅分佈於紙張纖維之表面而未滲入紙

張內部極易遭拭去或竄改我國即曾發生入學考試和

國家考試之試務人員舞弊竄改考生答案卡使其獲得較

佳成績之案例由於答案卡上之鉛筆墨跡含量低且墨

跡包含筆跡特徵不容許進行破壞性分析SEMEDX乃成為最適當的鑑析方法製造鉛筆芯之主要原料為

石墨黏土和蠟其中黏土為含多種礦物成份之混合

物常用於製造鉛筆者有高嶺土(kaoline)和馬利隆山岩

(Montmorillonite)兩類黏土均以 SiO2 和 Al2O3之含量較

高另可能含有少量之 Fe2O3FeOMgOCaOK2ONa2O和 TiO2 等成份天然黏土可因產地之不同人

工混合黏土可因原料之差異和混合比例變化等因素造

成鉛筆所含各種元素種類及含量之變化有利於藉由化

學分析方法區別不同廠商製造之鉛筆採樣時以雙面碳

膠自紙張表面粘取部份碳墨尚可留下顏色較淡之墨

跡供另進行筆跡鑑識時之用以 SEMEDX 進行鉛筆

墨跡元素分析每一樣品在固定的放大倍率下隨機選取

五區進行分析再以儀器之內建標準物和軟體計算矽

鋁鎂等元素之相對百分含量接著以自行設計之程式

進行兩兩樣品元素含量或元素含量比值平均值之 t 檢定顯著水準訂為 005亦即 95之信賴區間若求得

之 p值大於或等於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡無法

區別其不同若 p值小於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡

所含成分不同在實際的鑑定案例中發現同一張答案

卡上未遭竄改之答案畫記墨跡成分均相同同一張答案

卡上遭竄改之答案畫記彼此成分相同但與考生原始畫

記鉛筆成分之不同且證明不同考生之不同答案卡遭竄

改之答案畫記均使用相同成分之鉛筆 110-112

3偽造硬幣之鑑定 偽造硬幣之鑑定也需使用非破壞性的分析方法以

區別真偽幣金屬成分之差異同時觀察偽幣製造時留下

之工具痕跡(tool marks)以便連結不同時地查獲偽幣之

關聯性或追蹤偽幣來源 113114表十六為一偽造新台幣

舊版 50圓硬幣案例中黃銅色內圓之分析結果真幣為

銅-鋁-鎳合金偽幣為銅-鋅合金所含元素種類不同

真幣和偽幣的 X-射線能譜圖分別如圖四十四和 圖四十五兩種偽幣之主成分雖相同含量也相近且

均測得微量鉛和鐵但另經由二次電子顯微像之觀察結

果可發現兩者之加工方式不同而研判為不同來源

表十六 真偽舊版 50 圓硬幣黃銅色內圓的 X-射線能譜元素分析結果

樣品 測得之 主要元素

主要元素百分含量平均值和

標準偏差

伍拾圓真幣 銅鋁鎳 銅9271plusmn054 鋁497plusmn057 鎳232plusmn012

F1伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5800plusmn033 鋅4200plusmn033

F2伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5994plusmn043 鋅4006plusmn043

圖四十四 舊版伍拾圓真幣黃銅色內圓的 X-射線能譜

圖

46 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖四十五 舊版伍拾圓偽幣(F1)黃銅色內圓的 X-射線能

譜圖

(五)特定證物的確認分析

1射擊殘跡微粒之分析 當一槍枝擊發時一團包含大小不一之固體微粒及

氣態成分的混合物被排出於槍枝周圍此等因擊發槍枝

而生之產物概稱為射擊殘跡（gunshot residues）射擊時射擊殘跡絕大部分由槍口排出極小之一部分由後膛排

出前者沈積於被射物表面從後膛排出者則沈積於射

擊者手前胸面頰及頭髮等部位從射擊者虎口手

背測得射擊殘跡可研判曾射槍手掌上測得射擊殘跡則

可研判曾握槍也是研判自他殺的重要依據被射體表

面的射擊殘跡常用於研判射距確認彈孔和重建犯罪

現場 115-120射擊殘跡中含有鋇銻及鉛元素因此射擊

者手上這些元素的含量大於一般人的含量全量元素分

析(bulk element analysis)就是分析一般人手中這三種元素含量的平均值及其標準差以平均值加上適當的標準

差之量當作門檻量(threshold level)121122如果受驗者手

掌及手背部位經採樣分析元素的含量超過門檻量則

受驗者涉嫌在短期間內握過槍枝或開槍射擊過但是

採樣的完整性其他不明來源鋇銻及鉛元素之干擾

受測者手之擦洗等多樣因素的影響全量元素分析的實

用性受到很大的限制現在普遍以 SEMEDX 進行射擊

殘機之顆粒分析(particle analysis) 無機射擊殘跡微粒可分為底火微粒和彈頭微粒前

者為底火所含之史蒂芬酸鉛(lead styphnate)硫化銻和硝酸鋇等金屬化合物爆炸後之殘留後者則由彈頭於射擊

時與槍管摩擦或因火藥爆炸產生之高溫熔化掉落而產

生由於此等金屬殘留均經歷高溫熔成液滴噴出槍外

乃冷凝成直徑以微米計之球形或類球形固體微粒或較大

之片狀顆粒其鉛銻鋇或鉛鋇錫之元素組成具高度特異

性SEMEDX 用於分析射擊殘跡時可同時觀察其球形

之形態特徵量測其直徑大小分析所含之特異性元素

組成可確認射擊殘跡之存在稱為顆粒分析本法的

其他優點包括僅餘少量射擊殘跡微粒亦可確認不因

射擊殘跡隨時間經過而散失而嚴重降低靈敏度分析結

果也可明確分辨測得元素究係來自射擊殘跡微粒或其他

無關之來源圖四十六是典型的球形射擊殘跡微粒的二

次電子像(secondary electron image)槍傷射入口邊緣常因彈頭摩擦而形成燒灼狀的擦傷痕跡擦傷痕組織切片

上的彈頭微粒是確認槍傷的重要根據李昌鈺博士關於

2004 年 3月 19日之總統副總統槍擊案之鑑定報告中本文筆者之一在總統傷口組織上測得之球形含鉛射擊殘

跡微粒是其研判該傷口為槍傷的重要依據槍傷組織切

片測得之含鉛微粒背向散射電子像 (backscattered electron image)如圖四十七所示 123

圖四十六 典型球形射擊殘跡微粒的二次電子像

圖四十七 槍傷組織切片測得之球形及片狀含鉛微粒背

向散射電子像

中華民國九十四年第六十三卷第一期 47

2焊珠微粒之分析 焊接鋼鐵器材時係利用點燃焊條外層之火工物質

(pyrotechnics)產生高溫熔解內層鋼核作為焊接材料

焊接過程殘留之顆粒稱為焊珠其係由高溫液滴冷凝而

成故形態也是球狀由於鋼鐵金屬與鹽類的火工物質

互不相溶因而分離成內核為球形鋼鐵外層為火工物

質殘留的特異性結構SEMEDX 可用來觀察焊珠的形

態和結構特徵同時分析鋼鐵內核和外層火工物質殘留

的元素組成可達到確認焊珠之結果焊珠是一種微物

跡證可經由接觸而轉移常可用來連結人和現場的關

聯性我國則有根據槍枝上殘留的焊珠證明嫌犯將玩

具槍改造為具殺傷力槍枝的犯罪事實之案例 124 圖四十八為球形焊珠的二次電子像內核和外層結構區

隔明顯圖四十九為分析焊珠測得之 X-射線能譜圖其中Fe和Mn來自鋼核其餘元素來自外層火工物質殘留

圖四十八 改造槍枝上殘留球形焊珠的二次電子像

圖四十九 改造槍枝上焊珠之 X-射線能譜圖

此外SEMEDX 也可應用於子彈之彈頭包衣

(bullet jacket) 和 內 核 (bullet core)125 發 射 火 藥

(propellant powder)126和底火藥(primer mixtures)127的分

析對於涉案子彈之鑑定和槍擊現場的重建都有很大

的助益有時 SEMEDX 也可作為生物跡證鑑識的輔

助工具例如犀牛為保育類動物進口販賣犀牛角製

品為違法行為但市面上許多犀牛角製品已研磨成粉

狀或製成藝術品只有利用 DNA鑑識才能確認為犀牛

製品但有部分商人將犀牛骨偽稱為犀牛角此時DNA鑑識雖無法區別其差異但可以 SEMEDX 分析一方面觀察犀牛角內毛髮狀組織的鱗片特徵同時測定

其角蛋白之雙硫鍵上的硫元素以與骨質磷酸鈣所含

之磷和鈣元素區別 128

(六)掃瞄式電子顯微X射線能譜分析法應用在汽車油

漆上之鑑識

1油漆的特性與分析方法 油漆或稱塗料係由展色劑（vehicle）或與顏料

（pigment）組成展色劑包括接合劑（binder）溶劑（solvent）與添加劑（additives）而顏料可分為有機

無機顏料填充顏料（ extender）與美觀效果顏料

（decorative或 effect pigments）刑事油漆所涉及的樣品多為經過塗裝乾燥且曝露在環境中一段時間的固態漆

膜樣品中溶劑成分已不存在且多數油漆為多層漆膜

結構在許多案件中油漆呈現為微量的磨混狀態（trace smear）或上下漆層中相互干擾污染就刑事油漆鑑識

而言其最棘手的問題在於如何處理微量的磨混樣品

又必須保留部分檢體供其他實驗室進行二次鑑識 考慮這些限制之下整個分析技術必須在有限的樣

品中串連完整的鑑識流程因為樣品通常小於 1mm 大小所以最佳的選擇是採行非破壞性的方法或使用消耗

量最少的破壞性分析方法為增強組成相似油漆的鑑別

效果所選擇的分析方法必須能檢驗全部乾燥漆膜中的

主成分理論上鑑驗方法必須能分析接合劑（有機）

成分與顏料（無機與有機成分）而有機成分可使用的分

析方法有紅外線光譜法（infrared spectroscopy）129熱

解氣相層析法（pyrolysis gas chromatography）130或熱解

氣相層析質譜法（PyGC-MS）131而油漆之無機與元素

分析在刑事實驗室中可應用不同之儀器方法包括

X 射線螢光光譜法（X-ray fluorescence spectroscopy XRSXRF）132X 射線繞射光譜法（X-ray diffraction spectroscopy XRD）133感應耦合電漿原子發射光譜法

（ inductively coupled plasma-atomic emission

48 中華民國九十四年第六十三卷第一期

spectroscopy ICP-AES）以及掃瞄式電子顯微X射線能譜 分 析 法 （ scanning electron microscopys energy dispersive X-ray analysis SEMEDX）134Collaborative Testing Services Inc進行 1999 年油漆能力測驗（Test No 99-545）結果顯示其中半數以上實驗室採用 SEMEDX進行元素分析因為 SEMEDX 能夠非破壞地分析各種型態與大小的樣品無論是單層或多層漆膜均可適用

其偵測極限可低至 01（重量百分比）除元素的圖譜

可直接比對之外元素的種類常可推估使用填充劑無

機顏料或甚至有機顏料的成分

2SEMEDX分析的樣品前處理 為呈現出每一漆層的汽車油漆結構以利SEMEDX

之逐層分析樣品可利用許多方法進行前處理一些分

析者採用樹脂包埋完整漆片形成塊狀結構此塊狀結構

再經由切割與拋光暴露出平滑的橫切面表面如 圖五十此外亦有採用不經包埋直接切割而暴露橫切

面的分析方法或採用逐層刮取之分析方式不論採行

何種方法比對問題與標準樣品的分析數據時最重要

的前提就是兩者的前處理與分析條件均必須相同

圖五十 經包埋拋光與鍍碳之汽車油漆橫切面圖

3測量分析與比對 SEMEDX 在刑事油漆鑑識上主要的目標是比對與

鑑別較少用於顏料與填充劑的成分鑑定上比對的範

圍須包括定性與半定量的結果評估存在於問題與標準

樣品間之顯著性能譜差異檢定方法是利用標準樣品的

多次重複測量呈現其變異範圍假如問題樣品中之某

元素不會落入此標準樣品的變異範圍時即顯示兩者

具顯著性差異

(1)SEMEDX的能譜測量 選擇適當的加速電壓（accelerating voltage）才能獲

得油漆應有的元素能譜高原子序元素必須使用高能量

電子束才能游離電子但是使用太高加速電壓反而降低

低原子序的游離效率最有效的激發能量是適用被偵測

X射線能量的 15到 25倍加速電壓因此為確定是否全部元素均已被偵測採用低與高激發能量的二階段收集

能譜最為理想對大部分油漆元素分析而言初步使用

20kV被證實為較適當的條件收集能譜的時間應以獲得至少全部 100000 counts 以及最大波峰應具有 10000 counts 為基準如此可使能譜具有平滑對稱的譜型

且即使為微量元素亦具有對稱的高斯曲線波峰因此每

一個樣品的收集能譜時間不一定相同 (2)定性分析 經蒐集之能譜首先利用元素的 KLM Line等特

徵性能階與相對強度關係進行元素定性分析為避免誤

判亦必須考慮不同元素波峰可能重疊與偽波峰（false peak）現象另外儀器操作條件與樣品種類的掌握對

元素定性分析結果均有助益就油漆樣品而言常造成

波峰重疊的元素有TiBa SPbMo CrMn FeMn NiZn大部分能譜分析軟體均含波峰剝離（ peak deconvolution）的設計能讓某一元素之能譜被剝去以確認是否含有其他能譜的貢獻通常波峰不呈現高斯

曲線的對稱或變寬時即是波峰重疊的現象至於偽波

峰現象最常發生的是當任何波峰具有超過 Si 元素的游離能量（184keV）時將使得偵測器晶體中產生一隻脫逃波峰（escape peak）而使得原來的主波峰強度下降約

2大多數分析軟體均可鑑定此脫逃波峰並將他移除

另一種常見的偽波峰是因在使用較高收集速率

（incoming count rate）時所產生的波峰加成或脈衝累積

現象特別是測定金屬漆層（metallic paint）時鋁片所生成的兩個 148keV X-Ray將加成為 296keV而此波峰能階與氬（Argon）相近加成波峰現象亦發生在其他任何X-ray能譜上的加成如Cu-Kα (804KeV)與Fe-Kα(640KeV)加成為 1444KeV當發現有加成波峰出現時可利用調低收集速率方法加以消除 第三種偽波峰是所謂偶發輻射波峰（stray radiation

peak）其來源是因為背向散射電子或 X-rays 撞擊在SEM腔室內其他物體所產生的 X-rays若這些訊號能達到偵測器則將形成偽波峰而造成錯誤的研判為判斷

是否有偶發輻射波峰可利用銅片作為品質控制樣品

（quality control）在分析油漆樣品之前先確定系統的正常功能將 Cu 條與油漆樣品一起置於樣品座上利用

調整油漆與偵測器的相對位置由觀察哪些波峰因此而

中華民國九十四年第六十三卷第一期 49

增加減少或消失來鑑定哪些波峰屬於干擾的偶發輻

射波峰 (3)定性結果的比對 假如問題與標準樣品間有一種元素重複測定結果均

呈現差異即兩者有顯著性差異有時元素間無明顯差

異但由含量分佈可鑑別其差異利用所謂 X-ray 點繪圖法（X-ray dot mapping）可在所選定的元素間顯現其分佈差異當兩片油漆具有相同的化學組成與元素種

類但因為顏料沈降狀態不同即可利用 X-ray 點繪圖法依不同元素不同顏色的標示利用顏料的分佈圖

加以鑑別 (4)半定量結果的比對 為獲取較準確的定量結果乾淨平滑與適當的標

準物是必須的而最適切標準物是含有與問題油漆相同

之各元素含量的油漆假如沒有適切的標準物供校正在

各元素間的交互作用現象則計算所測得的 X-ray 面積並正確轉換為各元素含量將不可能所謂交互作用現象

包括原子序不同所引起的 X-ray 行為（behaviour）差異在樣品中被吸收的 X-ray 數量在樣品中因二次螢

光所引起的 X-ray 數量等（二次螢光（ secondary fluorescence）是指由其他 X-ray 激發原子所引起的X-ray）但是大部分軟體程式卻可獲得每個元素定量或

半定量結果其最常應用的數學校正程式是 ZAF 與phi-rho-Z這些程式將計算樣品之平均原子序吸收效應與二次螢光效應等對不同樣品大小與形狀（如巨

量或微粒樣品）使用不同的 ZAF與 phi-rho-Z程式進行

修正實際上大部分 EDX 軟體提供了在不使用任何標

準物下的定量分析Goldstein 等人 135曾建議元素定量

結果以微量成分（＜1 wt ）次成分（1-10wt）或主成分（＞10wt）來表示而不宜以真實定量數據表示 在考慮諸多影響因素之下油漆樣品的最佳比對方

式是比對相對的波峰高度或面積每一個被測得的波峰

面積只是代表多少 X-ray 被測得而已並不代表其在特

定基質中的相對含量圖五十一顯示以波峰大小比對問

題與標準樣品之含量差異結果當比對 SEMEDX 所測知油漆能譜時最重要考慮的因素是在每一層中不同位

置可能產生不同的波峰高度可能是導因於表面型態

（topography）的不平滑顏料不均質且分析面積太小

而無法呈現其平均成分組成或表面遺留污染物等因

素此外因為漆層太小而引起其他漆層的干擾特別是

當使用逐層刮取（stair-step）做為樣品前處理時較易

發生不一致的測量結果因此乾淨平滑的樣品前處理

是獲取高品質能譜的不二法門更是 SEMEDX 鑑析汽車油漆的關鍵因素

圖五十一 兩油漆樣品經 SEMEDX分析在 TiO2含量上

的差異比對（線能譜（上）與圖滿能譜（下）重疊比對）137

六結 論

分析化學於鑑識科學的應用多得不勝枚舉只要是

對特定之物件給予專業之評估比較分析或鑑定之行

為等均可稱之為廣義的「鑑識」狹義的「鑑識」當然就

僅指與法庭活動有關的鑑識行為而言在強調科技整合

的今日只要是「任務」的需求科學家總是不斷地研

究創新以切合實務需要突破困難解決問題不

論是在鑑識科學抑或分析化學面對狡詐詭譎的犯罪現

場如何才能夠抽絲剝繭以便揭開犯罪現場的真面目

還給被害人一個公道這是鑑識學家的時代任務也是

追求科技發展的最終目的希望能夠藉著本文的介紹

引起國內分析化學界先進對鑑識科學的重視一起拓展

各領域在鑑識科學上的應用

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中華民國九十四年第六十三卷第一期 53

The Application of Analytical Methods for Forensic Science

Chien-Min Hsua Hsien-Hui MengaWei-Tun Changb Li-Ling ChoaSheng-Meng Wanga

aDepartment of Forensic Science Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

bDepartment of Criminal Investigation Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

Abstract

Changes in the forensic world have meant that decreased evidences The most important evidence in most criminal cases now is not fingerprint or blood-stained knife but rather small often microscopic-sized bits of materials referred to as trace evidence In a crime scene a successful solution to the case lies largely in faultless crime scene processing as well as reliable physical evidence examination Forensic science is undergoing a revolution that is being driven by new technology New analytical methods and instrumentation for the chemical sciences have created unprecedented opportunities to collect and examine criminal evidence Analysis techniques for forensic science such as chemical separation chromatography mass spectrometry infrared microscopy scanning electron microscopy nuclear magnetic resonance spectroscopy and inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy are discussed in this article and relevant examples are provided To help the forensic scientists in Taiwan this article can provide complete information of analytical techniquesemployed in forensic science

Key words analytical chemistry forensic science instrumental analysis chemical separation

chromatography mass spectrometry FT-IR SEMEDX NMR ICP-AES

中華民國九十四年第六十三卷第一期 35

圖三十 GHB以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十一 GHB以氘取代水 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

36 中華民國九十四年第六十三卷第一期

12906129511363197-98圖三十二及三十三為麻黃素

利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖圖三十四及三十五為甲基安非他命利用 NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 但是這些甲基安非他命地下工廠製造者常因為技術

或配方等等原因以至於無法製造出甲基安非他命結

晶因此在實驗室鑑驗時並無法檢出甲基安非他命成

分另外隨著時代的進步這些甲基安非他命地下工廠

亦出現「型態性」的轉變即由「上游製造者」將原料

先與化學試藥反應後再販賣此種液態或固態之甲基安

非他命半成品給「下游製造者」其再利用簡易的化學試

劑或物質使液態半成品產生結晶最後只須將潮溼狀之

甲基安非他命吹乾即可得到一般常見之甲基安非他命結

晶由於這種製造方式較以往容易且可逃避警方查緝

因此在最近查獲之案件中相當常見而在面對這些相繼

出現的新型態之甲基安非他命地下工廠證物鑑驗時更挑

戰分析人員同時對這些中間產物之熱不穩定性更增

添分析的困難度與判定的失誤例如在九十年七月間

警察局分局根據線報偵破等製造第二級

毒品甲基安非他命案件之證物清單上出現了粉末狀之物

質當分析人員以氣相層析質譜分析法（GCMS）分析時出現 12-Dimethyl-3-phenyl-aziridine 成分若依目前

實務界不論毒品分析或尿液鑑定均將 GCMS 分析認為確認鑑驗信任程度相當高因此本證物之分析當可下

定結論但是本項證物以 NMR分析時在 1H-NMR中化學位移出現δ106（3HdJ=673）δ115（3HdJ=663）δ268（3HdJ=185）δ365～364（1Hm）δ385～381 （ 1Hm ） δ 508 （ 1HdJ=946 ） δ 545（1HdJ=384）δ742～733（5HmJ=308）13C-NMR圖譜化學位移出現δ101012692941306759696023621462641274512759128851291912921129651351213639由以上 1H-NMR 與13C-NMR 圖 譜 資 料 經分 析 顯 示 其 結 構應 為

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane同時再度檢視

NMR分析結果發現出現的化學位移δ106δ115δ268365～364δ385～381δ508δ545δ742～ 733均兩兩化學位移有成對之現象與在

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有之左-右旋之立體異構物現象相符其中化學位移δ106 與δ115之面積和等於δ268 之面積而且在 NMR 分析圖譜中化學位移δ106（左旋）與δ115（右旋）兩者之面積比

率為 174 1與 Angelina Flores-Parra 等推測1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 之左-右旋立體

異構物之存在比率值約為 6535103同時在結構上左-右旋之C上甲基取代基與N上甲基取代基之面積比約為

11（1475414035）皆符合理論上之推測結果

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有左-右旋之立體異構物98104圖三十六及三十七為甲基安非他命地

下工廠雜質利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 甲基安非他命地下工廠製造之液態半成品亦是在臺

灣甲基安非他命地下工廠案件中最常見因此常是實驗

人員的鑑驗項目之一傳統上的分析方式亦以 GCMS分析為主但如前述這些液態半成品中所含之成分有許

多對熱具有不穩定之特性因此單以 GCMS 為分析儀器將使液態半成品中許多成分顯示的「合成」方法資

訊會遺失掉對現場重現之化學家將尚失一項有力的證

據而 NMR 正好可以符合此分析特性以下為甲基安非他命液態半成品之 1H-NMR 與 13C-NMR 圖譜資料

圖三十八及三十九為甲基安非他命地下工廠製造之液態

半成品利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

(五)混合性火炸藥之鑑定

澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）為第二級高爆藥（Secondary Explosives）在刑事實驗室案件中相當少見在實務查獲的案件中鑑驗時發現若以氣相層

析 質譜分析法（GCMS）分析時易與硝化甘油

（NitroglycerinNG）之圖譜混淆而且由於每一種火炸藥均有其不同之物化性而有不同分析條件等等問

題因此若僅由氣相層析質譜分析法（GCMS）及紅外線光譜分析法（FTIR）來分析難免造成誤判但若輔

以核磁共振分析法（NMR）則可清晰分辨由於核磁共振分析法（NMR）係在低溫狀態下分析並不須加熱

氣化樣品故核磁共振分析法（NMR）應可發展適用於火炸藥成分之分析 為使 GCMS分析與 FTIR分析得到確認因此在鑑

定案上再採用 NMR 分析法希望能得到加成的結果經 NMR分析法分析結果發現1H-NMR化學位移（ppm）分 別 為 δ 488 （ 133Hs ） δ 497（2HddJ=128 64Hz）δ516（2HddJ=128 32Hz）δ592（1Htt J=64 32Hz ）而分析硝化甘油之結構發現其氫原子由於受 NMR氫原子（Hc）之影響使得NMR碳上之二個氫原子（Ha與 Hb）之化學環境完全不

同屬化學等價 (chemical equivalent)但磁不等價

(non-magnetic equivalent)故其化學位移（ppm）不同

其中 Ha 對 HbHc之偶合常數分別為 JHaHb=128 HzJHaHc=32 HzHb對 HaHc之偶合常數分別為 JHbHa=128 HzJHbHc=64 Hz而 Hc對 HaHb之偶合常數應分別

為 JHcHa=32 HzJHcHb=64 Hz

中華民國九十四年第六十三卷第一期 37

圖三十二 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）

圖譜

圖三十三 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

38 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十四 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十五 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 39

圖三十六 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十七 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

40 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十八 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十九 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 41

因此硝化甘油在 1H-NMR 圖譜中繪出之化學位移（Chemical Shift）應為三位置而在 1H-NMR圖中知其化學位移分別為δ497（2HddJ=128 64Hz Hb）δ516（ 2HddJ=128 32Hz Ha）δ 592（ 1H tt J=64 32Hz Hc）但發現 1H-NMR 中尚有δ488（112Hs）沒有歸屬係樣品中另一成分而 PETN中因結構為對稱其八個 H之化學位移均相同故推測其為 PETN之可能性最高 另外在 13C-NMR 中分析圖結果發現其化學位移分

別為δ4142δ6923δ7007δ7592其中化學位移δ6923δ7592 應為 Nitroglycerin 二個不同化學

環境的碳所產生之化學位移再分析澎梯兒之結構發

現其在 13C-NMR譜中二個不同化學環境之碳即四極

碳和亞甲基碳(CH2)利用 ChemDraw軟體計算其化學位移為 33906100再配合 1H-NMR圖譜可確定 1H-NMR圖譜中δ488（112Hs）13C-NMR圖譜中δ4142δ7007均為澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）之化學位移因此可確認該火炸藥成分中應含有澎梯兒

（Peta-erythritol tetranitratePETN）成分 同時由於澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）

與硝化甘油之含量不同故其 1H-NMR中相對於硝化甘油之δ592（1H tt J=64 32Hz Hc）之 1H則澎梯兒之δ488（112Hs）則為 112H但由於澎梯兒之δ488（112Hs）為含有 8 個氫之反應結果因此其 1H應為 014另經 GCMS 分析結果所得澎梯兒（RT為939min）與硝化甘油（RT為 1064min）波峰之高度及

面積比值分別為 0126及 00955與 1H-NMR分析時二者相對含量相比其偏差分別約為 7及 29因此可發現 1H-NMR 與 GCMS 應均可適用於樣品定量分析

同時在本實驗結果上發現澎梯兒與硝化甘油之定量分析

上1H-NMR 與 GCMS 分析後選用波峰高度計算其比

值二者結果較為接近因此推論核磁共振光譜儀分析法

應用於火炸藥鑑析時可選擇的方法之一98105圖四十及

四十一為混合之黃色火炸藥利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

五元素分析在鑑識科學上的應用

(一)緒論

由刑案現場所蒐集的證物具有三種功能第一種功

能是提供證物資訊以利犯罪偵查第二種功能是連結嫌

犯與刑案現場嫌犯與被害人以及被害人與刑案現場

的關聯性而當作關聯證物第三種功能是提供一些訊

息以了解事情發生的過程即所謂的現場重建證物的

這些資訊是由證物的特性而來這些特性包括化學性

質物理性質或生物性質在這裡要探討的是證物化學

性質中的元素含量分析能提供哪些資訊

(二)分析方法

證物元素分析較常用的方法計有原子吸收光譜法

(AASatomic absorption spectroscopy) 導感偶合電漿原子發射光譜法(ICP-AESInductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)導感偶合電漿質譜法(ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)掃描電子顯微X-射線能譜法(scanning electron microscopyenergy dispersive X-ray spectrometrySEMEDX)或新發展的雷射氣化取樣

ICP-MS 法(Laser Ablation ICP-MS)前三種方法是屬於破壞性的分析方法後兩種方法是屬於非破壞性的分析

方法破壞分析的三種方法都可提供各種元素的百分含

量可提供兩證物元素含量的比對及建立資料庫之用

非破壞性分析的標準品的取得不易但分析各元素的相

對測定強度也可提供兩證物之比對以證物鑑定而言

最少必須保留三分之一的送驗證物所以微量的證物只

能考慮非破壞的分析

(三)證物樣本資料庫的建立與應用

當一物質因使用需求而有不同的元素組成時這些

元素組成的數據就有建立資料庫的價值例如玻璃廣泛

的被使用在日常生活中常見的有容器玻璃平板玻璃

汽車擋風玻璃及車窗玻璃車燈罩玻璃工藝玻璃也就

是水晶玻璃及在化學實驗室使用的硼玻璃等不同類別

的玻璃所含元素的種類及元素含量範圍會有差異平常

就必須蒐集各類玻璃並分析各種元素的百分含量以建立

資料庫由建立的資料庫中選取適當的元素進行集群分

析(cluster analysis)就玻璃而言 AlBaCaCrFe及Mn元素的百分含量適合於玻璃的集群分析 106107所

謂集群分析就是把成分相近者集成一群組成適當組群

後求得各組群之元素的含量範圍在刑案發生現場蒐集

到的可疑玻璃碎屑可進行元素分析由元素含量及集群

分析的資料推測可疑玻璃碎屑的可能類別如果這些碎

屑是罪犯所遺留刑案現場的證物由證物的類別可推測

罪犯的相關資訊這些資訊往往是偵查人員偵辦犯罪重

要的參考可能因而縮小偵查的範圍加速刑案的偵破

42 中華民國九十四年第六十三卷第一期

(四)兩種證物之元素含量的比對

1玻璃證物之分析 當嫌疑犯被逮捕後由嫌犯處蒐集各種相關證物這

些證物必須與刑案現場或被害人身上的證物進行比對以

了解嫌疑犯的涉嫌程度證物比對的差異性大時嫌疑犯

的涉案程度降低甚至排除涉案的可能證物比對結果

特性相近則嫌疑犯有相當的涉案程度玻璃是相當均

勻的物質且同工廠不同批次產品的成分也會有差異

如果蒐集樣品足供破壞性分析分析結果的證物之元素

百分含量進行統計學的檢定來判定兩證物的差異程度 表十二與表十三是實際案例之玻璃證物的分析及比

對結果 108樣品共分析 AlBaCaFeMg及Mn 六

種元素表十二是兩樣品的分析結果其中變異係數是

元素測定的精密度表底並註記各元素的測定情況表

中百分含量的數據都沒有註記符號表示這些數據足以提

供比對之用表十三是比對結果表底註記判斷的依據

在結果欄中註記『』表示以 001顯著水準判定有差異

也就是差異較大註記『』表示以 005 顯著水準判定有差異也就是有差異但較『』小都沒有註記符號

表示成分相符以上述六種元素而言只有 Ca 的百分含量相符其他五種元素的含量都不相符很顯然這兩種

樣品的來源不同只有當所有比對元素的百分含量都相

同的情況下才能判定兩樣品的成分相符這些數據都要

提供法庭作證之用所以測定情況的資料都要詳細記

載尤其現在法庭上有相互詰問的制度詳細記載測定

情況更可表明測定數據的可靠性

圖四十 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 43

圖四十一 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

表十二(a) 樣品一之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實 驗 序 1 2 3 4 樣品質量 g 001593 001360 001228 001332

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 02896 02799 02762 02876 02833 6332x10-3 2235 Ba 001186 001136 001072 001109 001126 4803x10-4 4268 Ca 6103 5535 5865 5267 5692 03673 6452 Fe 03798 03746 03819 03648 03753 7616x10-3 2030 Mg 2403 2341 2292 2376 2353 4779x10-2 2031

百

分

含

量

Mn 4853x10-3 4832x10-3 3811x10-3 5116x10-3 4653x10-3 5760x10-4 1238

表十二(b) 樣品二之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實驗序 1 2 3 4 樣品質量 g 001522 001473 001928 001612

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 01542 01559 01474 01513 01522 3735x10-3 2454 Ba 7113x10-3 7170x10-3 7339x10-3 7071x10-3 7173x10-3 1175x10-4 1637 Ca 6085 6075 6095 6164 6105 4034x10-2 0661 Fe 05699 05671 05721 05560 05663 7132x10-3 1259 Mg 2280 2288 2233 2225 2257 3202x10-2 1419

百

分

含

量

Mn 9786x10-3 9802x10-3 9570x10-3 9738x10-3 9724x10-3 1063x10-4 1093

lt 小於偵測極限 - 沒有數據 小於定量極限但大於偵測極限

44 中華民國九十四年第六十三卷第一期

送驗證物的情況相當多當證物的數量極少不足以

進行破壞性分析時就必須考量非破壞性的分析 108109 圖四十二是送驗的微細玻璃碎屑在掃描電子顯微鏡下的

放大圖在微細碎屑中隨機選取三區以 SEMEDX 分別測定 X-射線能譜圖四十三是所測定的 X-射線能譜圖能譜中鎂元素的強度定為 100然後計算其他元素的相對強度而得表十四的數據表十五是 NaAlK及Ca四元素相對強度的比對結果Na及 Al的相對強度相

符但 K及 Ca 兩元素的相對強度有差異很顯然比對兩

個玻璃樣品的來源不同

圖四十二 玻璃碎屑的掃描電子顯微放大圖

圖四十三 玻璃證物樣品的 X-射線能譜圖

表十四(a) 試樣 C1 之 X 射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 20253 20412 20282 20316 084 041

Mg 10000 10000 10000

Al 4798 4833 4679 4770 081 169

K 1483 1432 1303 1406 092 658

相

對

強

度Ca 17375 15406 15044 15942 1254 787

表十三 兩玻璃樣品之成分比對

百 分 含 量 元素

樣品二 樣品一 百分含量之差值 差值之標準差 自由度 P值 結果

Al 01522 02833 01311 3676x10-3 6 323x10-8 Ba 7173x10-3 1126x10-2 4082x10-3 2472x10-4 6 315x10-6 Ca 6105 5692 04123 01847 6 00671 Fe 05663 03753 01910 5217x10-3 6 277x10-8 Mg 2257 2353 009630 002876 6 00155 Mn 9724x10-3 4653x10-3 5071x10-3 2929x10-4 6 237x10-6

百分含量欄 x 表示沒測定 0 表示低於偵測極限 P 值欄 表示有些實驗數據低於定量確定值 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異 空白表示成分相符 表示沒有研判

中華民國九十四年第六十三卷第一期 45

表十四(b) 試樣 D1之 X射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 18298 19859 19662 19273 850 441Mg 10000 10000 10000 Al 4710 4689 4354 4584 200 436K 1072 1128 1084 1095 030 271

相

對

強

度 Ca 10603 12962 12429 11998 1237 1031

表十五 兩種玻璃試樣之成分比對

相對強度 元

素 C1 D1 相對強度

之差值 差值之

標準差 自由

度 P值

結

果

Na 20316 19273 1043 493 4 01021 Al 477 4584 186 124 4 02087 K 1406 1095 311 056 4 00052 Ca 15942 11998 3944 1017 4 00179 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異

2鉛筆墨跡之分析 在各種考試中常以鉛筆作為畫記答案卡的工具但

因書寫時鉛筆墨跡僅分佈於紙張纖維之表面而未滲入紙

張內部極易遭拭去或竄改我國即曾發生入學考試和

國家考試之試務人員舞弊竄改考生答案卡使其獲得較

佳成績之案例由於答案卡上之鉛筆墨跡含量低且墨

跡包含筆跡特徵不容許進行破壞性分析SEMEDX乃成為最適當的鑑析方法製造鉛筆芯之主要原料為

石墨黏土和蠟其中黏土為含多種礦物成份之混合

物常用於製造鉛筆者有高嶺土(kaoline)和馬利隆山岩

(Montmorillonite)兩類黏土均以 SiO2 和 Al2O3之含量較

高另可能含有少量之 Fe2O3FeOMgOCaOK2ONa2O和 TiO2 等成份天然黏土可因產地之不同人

工混合黏土可因原料之差異和混合比例變化等因素造

成鉛筆所含各種元素種類及含量之變化有利於藉由化

學分析方法區別不同廠商製造之鉛筆採樣時以雙面碳

膠自紙張表面粘取部份碳墨尚可留下顏色較淡之墨

跡供另進行筆跡鑑識時之用以 SEMEDX 進行鉛筆

墨跡元素分析每一樣品在固定的放大倍率下隨機選取

五區進行分析再以儀器之內建標準物和軟體計算矽

鋁鎂等元素之相對百分含量接著以自行設計之程式

進行兩兩樣品元素含量或元素含量比值平均值之 t 檢定顯著水準訂為 005亦即 95之信賴區間若求得

之 p值大於或等於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡無法

區別其不同若 p值小於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡

所含成分不同在實際的鑑定案例中發現同一張答案

卡上未遭竄改之答案畫記墨跡成分均相同同一張答案

卡上遭竄改之答案畫記彼此成分相同但與考生原始畫

記鉛筆成分之不同且證明不同考生之不同答案卡遭竄

改之答案畫記均使用相同成分之鉛筆 110-112

3偽造硬幣之鑑定 偽造硬幣之鑑定也需使用非破壞性的分析方法以

區別真偽幣金屬成分之差異同時觀察偽幣製造時留下

之工具痕跡(tool marks)以便連結不同時地查獲偽幣之

關聯性或追蹤偽幣來源 113114表十六為一偽造新台幣

舊版 50圓硬幣案例中黃銅色內圓之分析結果真幣為

銅-鋁-鎳合金偽幣為銅-鋅合金所含元素種類不同

真幣和偽幣的 X-射線能譜圖分別如圖四十四和 圖四十五兩種偽幣之主成分雖相同含量也相近且

均測得微量鉛和鐵但另經由二次電子顯微像之觀察結

果可發現兩者之加工方式不同而研判為不同來源

表十六 真偽舊版 50 圓硬幣黃銅色內圓的 X-射線能譜元素分析結果

樣品 測得之 主要元素

主要元素百分含量平均值和

標準偏差

伍拾圓真幣 銅鋁鎳 銅9271plusmn054 鋁497plusmn057 鎳232plusmn012

F1伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5800plusmn033 鋅4200plusmn033

F2伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5994plusmn043 鋅4006plusmn043

圖四十四 舊版伍拾圓真幣黃銅色內圓的 X-射線能譜

圖

46 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖四十五 舊版伍拾圓偽幣(F1)黃銅色內圓的 X-射線能

譜圖

(五)特定證物的確認分析

1射擊殘跡微粒之分析 當一槍枝擊發時一團包含大小不一之固體微粒及

氣態成分的混合物被排出於槍枝周圍此等因擊發槍枝

而生之產物概稱為射擊殘跡（gunshot residues）射擊時射擊殘跡絕大部分由槍口排出極小之一部分由後膛排

出前者沈積於被射物表面從後膛排出者則沈積於射

擊者手前胸面頰及頭髮等部位從射擊者虎口手

背測得射擊殘跡可研判曾射槍手掌上測得射擊殘跡則

可研判曾握槍也是研判自他殺的重要依據被射體表

面的射擊殘跡常用於研判射距確認彈孔和重建犯罪

現場 115-120射擊殘跡中含有鋇銻及鉛元素因此射擊

者手上這些元素的含量大於一般人的含量全量元素分

析(bulk element analysis)就是分析一般人手中這三種元素含量的平均值及其標準差以平均值加上適當的標準

差之量當作門檻量(threshold level)121122如果受驗者手

掌及手背部位經採樣分析元素的含量超過門檻量則

受驗者涉嫌在短期間內握過槍枝或開槍射擊過但是

採樣的完整性其他不明來源鋇銻及鉛元素之干擾

受測者手之擦洗等多樣因素的影響全量元素分析的實

用性受到很大的限制現在普遍以 SEMEDX 進行射擊

殘機之顆粒分析(particle analysis) 無機射擊殘跡微粒可分為底火微粒和彈頭微粒前

者為底火所含之史蒂芬酸鉛(lead styphnate)硫化銻和硝酸鋇等金屬化合物爆炸後之殘留後者則由彈頭於射擊

時與槍管摩擦或因火藥爆炸產生之高溫熔化掉落而產

生由於此等金屬殘留均經歷高溫熔成液滴噴出槍外

乃冷凝成直徑以微米計之球形或類球形固體微粒或較大

之片狀顆粒其鉛銻鋇或鉛鋇錫之元素組成具高度特異

性SEMEDX 用於分析射擊殘跡時可同時觀察其球形

之形態特徵量測其直徑大小分析所含之特異性元素

組成可確認射擊殘跡之存在稱為顆粒分析本法的

其他優點包括僅餘少量射擊殘跡微粒亦可確認不因

射擊殘跡隨時間經過而散失而嚴重降低靈敏度分析結

果也可明確分辨測得元素究係來自射擊殘跡微粒或其他

無關之來源圖四十六是典型的球形射擊殘跡微粒的二

次電子像(secondary electron image)槍傷射入口邊緣常因彈頭摩擦而形成燒灼狀的擦傷痕跡擦傷痕組織切片

上的彈頭微粒是確認槍傷的重要根據李昌鈺博士關於

2004 年 3月 19日之總統副總統槍擊案之鑑定報告中本文筆者之一在總統傷口組織上測得之球形含鉛射擊殘

跡微粒是其研判該傷口為槍傷的重要依據槍傷組織切

片測得之含鉛微粒背向散射電子像 (backscattered electron image)如圖四十七所示 123

圖四十六 典型球形射擊殘跡微粒的二次電子像

圖四十七 槍傷組織切片測得之球形及片狀含鉛微粒背

向散射電子像

中華民國九十四年第六十三卷第一期 47

2焊珠微粒之分析 焊接鋼鐵器材時係利用點燃焊條外層之火工物質

(pyrotechnics)產生高溫熔解內層鋼核作為焊接材料

焊接過程殘留之顆粒稱為焊珠其係由高溫液滴冷凝而

成故形態也是球狀由於鋼鐵金屬與鹽類的火工物質

互不相溶因而分離成內核為球形鋼鐵外層為火工物

質殘留的特異性結構SEMEDX 可用來觀察焊珠的形

態和結構特徵同時分析鋼鐵內核和外層火工物質殘留

的元素組成可達到確認焊珠之結果焊珠是一種微物

跡證可經由接觸而轉移常可用來連結人和現場的關

聯性我國則有根據槍枝上殘留的焊珠證明嫌犯將玩

具槍改造為具殺傷力槍枝的犯罪事實之案例 124 圖四十八為球形焊珠的二次電子像內核和外層結構區

隔明顯圖四十九為分析焊珠測得之 X-射線能譜圖其中Fe和Mn來自鋼核其餘元素來自外層火工物質殘留

圖四十八 改造槍枝上殘留球形焊珠的二次電子像

圖四十九 改造槍枝上焊珠之 X-射線能譜圖

此外SEMEDX 也可應用於子彈之彈頭包衣

(bullet jacket) 和 內 核 (bullet core)125 發 射 火 藥

(propellant powder)126和底火藥(primer mixtures)127的分

析對於涉案子彈之鑑定和槍擊現場的重建都有很大

的助益有時 SEMEDX 也可作為生物跡證鑑識的輔

助工具例如犀牛為保育類動物進口販賣犀牛角製

品為違法行為但市面上許多犀牛角製品已研磨成粉

狀或製成藝術品只有利用 DNA鑑識才能確認為犀牛

製品但有部分商人將犀牛骨偽稱為犀牛角此時DNA鑑識雖無法區別其差異但可以 SEMEDX 分析一方面觀察犀牛角內毛髮狀組織的鱗片特徵同時測定

其角蛋白之雙硫鍵上的硫元素以與骨質磷酸鈣所含

之磷和鈣元素區別 128

(六)掃瞄式電子顯微X射線能譜分析法應用在汽車油

漆上之鑑識

1油漆的特性與分析方法 油漆或稱塗料係由展色劑（vehicle）或與顏料

（pigment）組成展色劑包括接合劑（binder）溶劑（solvent）與添加劑（additives）而顏料可分為有機

無機顏料填充顏料（ extender）與美觀效果顏料

（decorative或 effect pigments）刑事油漆所涉及的樣品多為經過塗裝乾燥且曝露在環境中一段時間的固態漆

膜樣品中溶劑成分已不存在且多數油漆為多層漆膜

結構在許多案件中油漆呈現為微量的磨混狀態（trace smear）或上下漆層中相互干擾污染就刑事油漆鑑識

而言其最棘手的問題在於如何處理微量的磨混樣品

又必須保留部分檢體供其他實驗室進行二次鑑識 考慮這些限制之下整個分析技術必須在有限的樣

品中串連完整的鑑識流程因為樣品通常小於 1mm 大小所以最佳的選擇是採行非破壞性的方法或使用消耗

量最少的破壞性分析方法為增強組成相似油漆的鑑別

效果所選擇的分析方法必須能檢驗全部乾燥漆膜中的

主成分理論上鑑驗方法必須能分析接合劑（有機）

成分與顏料（無機與有機成分）而有機成分可使用的分

析方法有紅外線光譜法（infrared spectroscopy）129熱

解氣相層析法（pyrolysis gas chromatography）130或熱解

氣相層析質譜法（PyGC-MS）131而油漆之無機與元素

分析在刑事實驗室中可應用不同之儀器方法包括

X 射線螢光光譜法（X-ray fluorescence spectroscopy XRSXRF）132X 射線繞射光譜法（X-ray diffraction spectroscopy XRD）133感應耦合電漿原子發射光譜法

（ inductively coupled plasma-atomic emission

48 中華民國九十四年第六十三卷第一期

spectroscopy ICP-AES）以及掃瞄式電子顯微X射線能譜 分 析 法 （ scanning electron microscopys energy dispersive X-ray analysis SEMEDX）134Collaborative Testing Services Inc進行 1999 年油漆能力測驗（Test No 99-545）結果顯示其中半數以上實驗室採用 SEMEDX進行元素分析因為 SEMEDX 能夠非破壞地分析各種型態與大小的樣品無論是單層或多層漆膜均可適用

其偵測極限可低至 01（重量百分比）除元素的圖譜

可直接比對之外元素的種類常可推估使用填充劑無

機顏料或甚至有機顏料的成分

2SEMEDX分析的樣品前處理 為呈現出每一漆層的汽車油漆結構以利SEMEDX

之逐層分析樣品可利用許多方法進行前處理一些分

析者採用樹脂包埋完整漆片形成塊狀結構此塊狀結構

再經由切割與拋光暴露出平滑的橫切面表面如 圖五十此外亦有採用不經包埋直接切割而暴露橫切

面的分析方法或採用逐層刮取之分析方式不論採行

何種方法比對問題與標準樣品的分析數據時最重要

的前提就是兩者的前處理與分析條件均必須相同

圖五十 經包埋拋光與鍍碳之汽車油漆橫切面圖

3測量分析與比對 SEMEDX 在刑事油漆鑑識上主要的目標是比對與

鑑別較少用於顏料與填充劑的成分鑑定上比對的範

圍須包括定性與半定量的結果評估存在於問題與標準

樣品間之顯著性能譜差異檢定方法是利用標準樣品的

多次重複測量呈現其變異範圍假如問題樣品中之某

元素不會落入此標準樣品的變異範圍時即顯示兩者

具顯著性差異

(1)SEMEDX的能譜測量 選擇適當的加速電壓（accelerating voltage）才能獲

得油漆應有的元素能譜高原子序元素必須使用高能量

電子束才能游離電子但是使用太高加速電壓反而降低

低原子序的游離效率最有效的激發能量是適用被偵測

X射線能量的 15到 25倍加速電壓因此為確定是否全部元素均已被偵測採用低與高激發能量的二階段收集

能譜最為理想對大部分油漆元素分析而言初步使用

20kV被證實為較適當的條件收集能譜的時間應以獲得至少全部 100000 counts 以及最大波峰應具有 10000 counts 為基準如此可使能譜具有平滑對稱的譜型

且即使為微量元素亦具有對稱的高斯曲線波峰因此每

一個樣品的收集能譜時間不一定相同 (2)定性分析 經蒐集之能譜首先利用元素的 KLM Line等特

徵性能階與相對強度關係進行元素定性分析為避免誤

判亦必須考慮不同元素波峰可能重疊與偽波峰（false peak）現象另外儀器操作條件與樣品種類的掌握對

元素定性分析結果均有助益就油漆樣品而言常造成

波峰重疊的元素有TiBa SPbMo CrMn FeMn NiZn大部分能譜分析軟體均含波峰剝離（ peak deconvolution）的設計能讓某一元素之能譜被剝去以確認是否含有其他能譜的貢獻通常波峰不呈現高斯

曲線的對稱或變寬時即是波峰重疊的現象至於偽波

峰現象最常發生的是當任何波峰具有超過 Si 元素的游離能量（184keV）時將使得偵測器晶體中產生一隻脫逃波峰（escape peak）而使得原來的主波峰強度下降約

2大多數分析軟體均可鑑定此脫逃波峰並將他移除

另一種常見的偽波峰是因在使用較高收集速率

（incoming count rate）時所產生的波峰加成或脈衝累積

現象特別是測定金屬漆層（metallic paint）時鋁片所生成的兩個 148keV X-Ray將加成為 296keV而此波峰能階與氬（Argon）相近加成波峰現象亦發生在其他任何X-ray能譜上的加成如Cu-Kα (804KeV)與Fe-Kα(640KeV)加成為 1444KeV當發現有加成波峰出現時可利用調低收集速率方法加以消除 第三種偽波峰是所謂偶發輻射波峰（stray radiation

peak）其來源是因為背向散射電子或 X-rays 撞擊在SEM腔室內其他物體所產生的 X-rays若這些訊號能達到偵測器則將形成偽波峰而造成錯誤的研判為判斷

是否有偶發輻射波峰可利用銅片作為品質控制樣品

（quality control）在分析油漆樣品之前先確定系統的正常功能將 Cu 條與油漆樣品一起置於樣品座上利用

調整油漆與偵測器的相對位置由觀察哪些波峰因此而

中華民國九十四年第六十三卷第一期 49

增加減少或消失來鑑定哪些波峰屬於干擾的偶發輻

射波峰 (3)定性結果的比對 假如問題與標準樣品間有一種元素重複測定結果均

呈現差異即兩者有顯著性差異有時元素間無明顯差

異但由含量分佈可鑑別其差異利用所謂 X-ray 點繪圖法（X-ray dot mapping）可在所選定的元素間顯現其分佈差異當兩片油漆具有相同的化學組成與元素種

類但因為顏料沈降狀態不同即可利用 X-ray 點繪圖法依不同元素不同顏色的標示利用顏料的分佈圖

加以鑑別 (4)半定量結果的比對 為獲取較準確的定量結果乾淨平滑與適當的標

準物是必須的而最適切標準物是含有與問題油漆相同

之各元素含量的油漆假如沒有適切的標準物供校正在

各元素間的交互作用現象則計算所測得的 X-ray 面積並正確轉換為各元素含量將不可能所謂交互作用現象

包括原子序不同所引起的 X-ray 行為（behaviour）差異在樣品中被吸收的 X-ray 數量在樣品中因二次螢

光所引起的 X-ray 數量等（二次螢光（ secondary fluorescence）是指由其他 X-ray 激發原子所引起的X-ray）但是大部分軟體程式卻可獲得每個元素定量或

半定量結果其最常應用的數學校正程式是 ZAF 與phi-rho-Z這些程式將計算樣品之平均原子序吸收效應與二次螢光效應等對不同樣品大小與形狀（如巨

量或微粒樣品）使用不同的 ZAF與 phi-rho-Z程式進行

修正實際上大部分 EDX 軟體提供了在不使用任何標

準物下的定量分析Goldstein 等人 135曾建議元素定量

結果以微量成分（＜1 wt ）次成分（1-10wt）或主成分（＞10wt）來表示而不宜以真實定量數據表示 在考慮諸多影響因素之下油漆樣品的最佳比對方

式是比對相對的波峰高度或面積每一個被測得的波峰

面積只是代表多少 X-ray 被測得而已並不代表其在特

定基質中的相對含量圖五十一顯示以波峰大小比對問

題與標準樣品之含量差異結果當比對 SEMEDX 所測知油漆能譜時最重要考慮的因素是在每一層中不同位

置可能產生不同的波峰高度可能是導因於表面型態

（topography）的不平滑顏料不均質且分析面積太小

而無法呈現其平均成分組成或表面遺留污染物等因

素此外因為漆層太小而引起其他漆層的干擾特別是

當使用逐層刮取（stair-step）做為樣品前處理時較易

發生不一致的測量結果因此乾淨平滑的樣品前處理

是獲取高品質能譜的不二法門更是 SEMEDX 鑑析汽車油漆的關鍵因素

圖五十一 兩油漆樣品經 SEMEDX分析在 TiO2含量上

的差異比對（線能譜（上）與圖滿能譜（下）重疊比對）137

六結 論

分析化學於鑑識科學的應用多得不勝枚舉只要是

對特定之物件給予專業之評估比較分析或鑑定之行

為等均可稱之為廣義的「鑑識」狹義的「鑑識」當然就

僅指與法庭活動有關的鑑識行為而言在強調科技整合

的今日只要是「任務」的需求科學家總是不斷地研

究創新以切合實務需要突破困難解決問題不

論是在鑑識科學抑或分析化學面對狡詐詭譎的犯罪現

場如何才能夠抽絲剝繭以便揭開犯罪現場的真面目

還給被害人一個公道這是鑑識學家的時代任務也是

追求科技發展的最終目的希望能夠藉著本文的介紹

引起國內分析化學界先進對鑑識科學的重視一起拓展

各領域在鑑識科學上的應用

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中華民國九十四年第六十三卷第一期 53

The Application of Analytical Methods for Forensic Science

Chien-Min Hsua Hsien-Hui MengaWei-Tun Changb Li-Ling ChoaSheng-Meng Wanga

aDepartment of Forensic Science Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

bDepartment of Criminal Investigation Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

Abstract

Changes in the forensic world have meant that decreased evidences The most important evidence in most criminal cases now is not fingerprint or blood-stained knife but rather small often microscopic-sized bits of materials referred to as trace evidence In a crime scene a successful solution to the case lies largely in faultless crime scene processing as well as reliable physical evidence examination Forensic science is undergoing a revolution that is being driven by new technology New analytical methods and instrumentation for the chemical sciences have created unprecedented opportunities to collect and examine criminal evidence Analysis techniques for forensic science such as chemical separation chromatography mass spectrometry infrared microscopy scanning electron microscopy nuclear magnetic resonance spectroscopy and inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy are discussed in this article and relevant examples are provided To help the forensic scientists in Taiwan this article can provide complete information of analytical techniquesemployed in forensic science

Key words analytical chemistry forensic science instrumental analysis chemical separation

chromatography mass spectrometry FT-IR SEMEDX NMR ICP-AES

36 中華民國九十四年第六十三卷第一期

12906129511363197-98圖三十二及三十三為麻黃素

利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖圖三十四及三十五為甲基安非他命利用 NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 但是這些甲基安非他命地下工廠製造者常因為技術

或配方等等原因以至於無法製造出甲基安非他命結

晶因此在實驗室鑑驗時並無法檢出甲基安非他命成

分另外隨著時代的進步這些甲基安非他命地下工廠

亦出現「型態性」的轉變即由「上游製造者」將原料

先與化學試藥反應後再販賣此種液態或固態之甲基安

非他命半成品給「下游製造者」其再利用簡易的化學試

劑或物質使液態半成品產生結晶最後只須將潮溼狀之

甲基安非他命吹乾即可得到一般常見之甲基安非他命結

晶由於這種製造方式較以往容易且可逃避警方查緝

因此在最近查獲之案件中相當常見而在面對這些相繼

出現的新型態之甲基安非他命地下工廠證物鑑驗時更挑

戰分析人員同時對這些中間產物之熱不穩定性更增

添分析的困難度與判定的失誤例如在九十年七月間

警察局分局根據線報偵破等製造第二級

毒品甲基安非他命案件之證物清單上出現了粉末狀之物

質當分析人員以氣相層析質譜分析法（GCMS）分析時出現 12-Dimethyl-3-phenyl-aziridine 成分若依目前

實務界不論毒品分析或尿液鑑定均將 GCMS 分析認為確認鑑驗信任程度相當高因此本證物之分析當可下

定結論但是本項證物以 NMR分析時在 1H-NMR中化學位移出現δ106（3HdJ=673）δ115（3HdJ=663）δ268（3HdJ=185）δ365～364（1Hm）δ385～381 （ 1Hm ） δ 508 （ 1HdJ=946 ） δ 545（1HdJ=384）δ742～733（5HmJ=308）13C-NMR圖譜化學位移出現δ101012692941306759696023621462641274512759128851291912921129651351213639由以上 1H-NMR 與13C-NMR 圖 譜 資 料 經分 析 顯 示 其 結 構應 為

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane同時再度檢視

NMR分析結果發現出現的化學位移δ106δ115δ268365～364δ385～381δ508δ545δ742～ 733均兩兩化學位移有成對之現象與在

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有之左-右旋之立體異構物現象相符其中化學位移δ106 與δ115之面積和等於δ268 之面積而且在 NMR 分析圖譜中化學位移δ106（左旋）與δ115（右旋）兩者之面積比

率為 174 1與 Angelina Flores-Parra 等推測1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 之左-右旋立體

異構物之存在比率值約為 6535103同時在結構上左-右旋之C上甲基取代基與N上甲基取代基之面積比約為

11（1475414035）皆符合理論上之推測結果

1-Chloro-1-phenyl-2-methylaminopropane 具有左-右旋之立體異構物98104圖三十六及三十七為甲基安非他命地

下工廠雜質利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖 甲基安非他命地下工廠製造之液態半成品亦是在臺

灣甲基安非他命地下工廠案件中最常見因此常是實驗

人員的鑑驗項目之一傳統上的分析方式亦以 GCMS分析為主但如前述這些液態半成品中所含之成分有許

多對熱具有不穩定之特性因此單以 GCMS 為分析儀器將使液態半成品中許多成分顯示的「合成」方法資

訊會遺失掉對現場重現之化學家將尚失一項有力的證

據而 NMR 正好可以符合此分析特性以下為甲基安非他命液態半成品之 1H-NMR 與 13C-NMR 圖譜資料

圖三十八及三十九為甲基安非他命地下工廠製造之液態

半成品利用NMR分析時其 1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

(五)混合性火炸藥之鑑定

澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）為第二級高爆藥（Secondary Explosives）在刑事實驗室案件中相當少見在實務查獲的案件中鑑驗時發現若以氣相層

析 質譜分析法（GCMS）分析時易與硝化甘油

（NitroglycerinNG）之圖譜混淆而且由於每一種火炸藥均有其不同之物化性而有不同分析條件等等問

題因此若僅由氣相層析質譜分析法（GCMS）及紅外線光譜分析法（FTIR）來分析難免造成誤判但若輔

以核磁共振分析法（NMR）則可清晰分辨由於核磁共振分析法（NMR）係在低溫狀態下分析並不須加熱

氣化樣品故核磁共振分析法（NMR）應可發展適用於火炸藥成分之分析 為使 GCMS分析與 FTIR分析得到確認因此在鑑

定案上再採用 NMR 分析法希望能得到加成的結果經 NMR分析法分析結果發現1H-NMR化學位移（ppm）分 別 為 δ 488 （ 133Hs ） δ 497（2HddJ=128 64Hz）δ516（2HddJ=128 32Hz）δ592（1Htt J=64 32Hz ）而分析硝化甘油之結構發現其氫原子由於受 NMR氫原子（Hc）之影響使得NMR碳上之二個氫原子（Ha與 Hb）之化學環境完全不

同屬化學等價 (chemical equivalent)但磁不等價

(non-magnetic equivalent)故其化學位移（ppm）不同

其中 Ha 對 HbHc之偶合常數分別為 JHaHb=128 HzJHaHc=32 HzHb對 HaHc之偶合常數分別為 JHbHa=128 HzJHbHc=64 Hz而 Hc對 HaHb之偶合常數應分別

為 JHcHa=32 HzJHcHb=64 Hz

中華民國九十四年第六十三卷第一期 37

圖三十二 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）

圖譜

圖三十三 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

38 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十四 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十五 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 39

圖三十六 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十七 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

40 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十八 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十九 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 41

因此硝化甘油在 1H-NMR 圖譜中繪出之化學位移（Chemical Shift）應為三位置而在 1H-NMR圖中知其化學位移分別為δ497（2HddJ=128 64Hz Hb）δ516（ 2HddJ=128 32Hz Ha）δ 592（ 1H tt J=64 32Hz Hc）但發現 1H-NMR 中尚有δ488（112Hs）沒有歸屬係樣品中另一成分而 PETN中因結構為對稱其八個 H之化學位移均相同故推測其為 PETN之可能性最高 另外在 13C-NMR 中分析圖結果發現其化學位移分

別為δ4142δ6923δ7007δ7592其中化學位移δ6923δ7592 應為 Nitroglycerin 二個不同化學

環境的碳所產生之化學位移再分析澎梯兒之結構發

現其在 13C-NMR譜中二個不同化學環境之碳即四極

碳和亞甲基碳(CH2)利用 ChemDraw軟體計算其化學位移為 33906100再配合 1H-NMR圖譜可確定 1H-NMR圖譜中δ488（112Hs）13C-NMR圖譜中δ4142δ7007均為澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）之化學位移因此可確認該火炸藥成分中應含有澎梯兒

（Peta-erythritol tetranitratePETN）成分 同時由於澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）

與硝化甘油之含量不同故其 1H-NMR中相對於硝化甘油之δ592（1H tt J=64 32Hz Hc）之 1H則澎梯兒之δ488（112Hs）則為 112H但由於澎梯兒之δ488（112Hs）為含有 8 個氫之反應結果因此其 1H應為 014另經 GCMS 分析結果所得澎梯兒（RT為939min）與硝化甘油（RT為 1064min）波峰之高度及

面積比值分別為 0126及 00955與 1H-NMR分析時二者相對含量相比其偏差分別約為 7及 29因此可發現 1H-NMR 與 GCMS 應均可適用於樣品定量分析

同時在本實驗結果上發現澎梯兒與硝化甘油之定量分析

上1H-NMR 與 GCMS 分析後選用波峰高度計算其比

值二者結果較為接近因此推論核磁共振光譜儀分析法

應用於火炸藥鑑析時可選擇的方法之一98105圖四十及

四十一為混合之黃色火炸藥利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

五元素分析在鑑識科學上的應用

(一)緒論

由刑案現場所蒐集的證物具有三種功能第一種功

能是提供證物資訊以利犯罪偵查第二種功能是連結嫌

犯與刑案現場嫌犯與被害人以及被害人與刑案現場

的關聯性而當作關聯證物第三種功能是提供一些訊

息以了解事情發生的過程即所謂的現場重建證物的

這些資訊是由證物的特性而來這些特性包括化學性

質物理性質或生物性質在這裡要探討的是證物化學

性質中的元素含量分析能提供哪些資訊

(二)分析方法

證物元素分析較常用的方法計有原子吸收光譜法

(AASatomic absorption spectroscopy) 導感偶合電漿原子發射光譜法(ICP-AESInductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)導感偶合電漿質譜法(ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)掃描電子顯微X-射線能譜法(scanning electron microscopyenergy dispersive X-ray spectrometrySEMEDX)或新發展的雷射氣化取樣

ICP-MS 法(Laser Ablation ICP-MS)前三種方法是屬於破壞性的分析方法後兩種方法是屬於非破壞性的分析

方法破壞分析的三種方法都可提供各種元素的百分含

量可提供兩證物元素含量的比對及建立資料庫之用

非破壞性分析的標準品的取得不易但分析各元素的相

對測定強度也可提供兩證物之比對以證物鑑定而言

最少必須保留三分之一的送驗證物所以微量的證物只

能考慮非破壞的分析

(三)證物樣本資料庫的建立與應用

當一物質因使用需求而有不同的元素組成時這些

元素組成的數據就有建立資料庫的價值例如玻璃廣泛

的被使用在日常生活中常見的有容器玻璃平板玻璃

汽車擋風玻璃及車窗玻璃車燈罩玻璃工藝玻璃也就

是水晶玻璃及在化學實驗室使用的硼玻璃等不同類別

的玻璃所含元素的種類及元素含量範圍會有差異平常

就必須蒐集各類玻璃並分析各種元素的百分含量以建立

資料庫由建立的資料庫中選取適當的元素進行集群分

析(cluster analysis)就玻璃而言 AlBaCaCrFe及Mn元素的百分含量適合於玻璃的集群分析 106107所

謂集群分析就是把成分相近者集成一群組成適當組群

後求得各組群之元素的含量範圍在刑案發生現場蒐集

到的可疑玻璃碎屑可進行元素分析由元素含量及集群

分析的資料推測可疑玻璃碎屑的可能類別如果這些碎

屑是罪犯所遺留刑案現場的證物由證物的類別可推測

罪犯的相關資訊這些資訊往往是偵查人員偵辦犯罪重

要的參考可能因而縮小偵查的範圍加速刑案的偵破

42 中華民國九十四年第六十三卷第一期

(四)兩種證物之元素含量的比對

1玻璃證物之分析 當嫌疑犯被逮捕後由嫌犯處蒐集各種相關證物這

些證物必須與刑案現場或被害人身上的證物進行比對以

了解嫌疑犯的涉嫌程度證物比對的差異性大時嫌疑犯

的涉案程度降低甚至排除涉案的可能證物比對結果

特性相近則嫌疑犯有相當的涉案程度玻璃是相當均

勻的物質且同工廠不同批次產品的成分也會有差異

如果蒐集樣品足供破壞性分析分析結果的證物之元素

百分含量進行統計學的檢定來判定兩證物的差異程度 表十二與表十三是實際案例之玻璃證物的分析及比

對結果 108樣品共分析 AlBaCaFeMg及Mn 六

種元素表十二是兩樣品的分析結果其中變異係數是

元素測定的精密度表底並註記各元素的測定情況表

中百分含量的數據都沒有註記符號表示這些數據足以提

供比對之用表十三是比對結果表底註記判斷的依據

在結果欄中註記『』表示以 001顯著水準判定有差異

也就是差異較大註記『』表示以 005 顯著水準判定有差異也就是有差異但較『』小都沒有註記符號

表示成分相符以上述六種元素而言只有 Ca 的百分含量相符其他五種元素的含量都不相符很顯然這兩種

樣品的來源不同只有當所有比對元素的百分含量都相

同的情況下才能判定兩樣品的成分相符這些數據都要

提供法庭作證之用所以測定情況的資料都要詳細記

載尤其現在法庭上有相互詰問的制度詳細記載測定

情況更可表明測定數據的可靠性

圖四十 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 43

圖四十一 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

表十二(a) 樣品一之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實 驗 序 1 2 3 4 樣品質量 g 001593 001360 001228 001332

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 02896 02799 02762 02876 02833 6332x10-3 2235 Ba 001186 001136 001072 001109 001126 4803x10-4 4268 Ca 6103 5535 5865 5267 5692 03673 6452 Fe 03798 03746 03819 03648 03753 7616x10-3 2030 Mg 2403 2341 2292 2376 2353 4779x10-2 2031

百

分

含

量

Mn 4853x10-3 4832x10-3 3811x10-3 5116x10-3 4653x10-3 5760x10-4 1238

表十二(b) 樣品二之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實驗序 1 2 3 4 樣品質量 g 001522 001473 001928 001612

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 01542 01559 01474 01513 01522 3735x10-3 2454 Ba 7113x10-3 7170x10-3 7339x10-3 7071x10-3 7173x10-3 1175x10-4 1637 Ca 6085 6075 6095 6164 6105 4034x10-2 0661 Fe 05699 05671 05721 05560 05663 7132x10-3 1259 Mg 2280 2288 2233 2225 2257 3202x10-2 1419

百

分

含

量

Mn 9786x10-3 9802x10-3 9570x10-3 9738x10-3 9724x10-3 1063x10-4 1093

lt 小於偵測極限 - 沒有數據 小於定量極限但大於偵測極限

44 中華民國九十四年第六十三卷第一期

送驗證物的情況相當多當證物的數量極少不足以

進行破壞性分析時就必須考量非破壞性的分析 108109 圖四十二是送驗的微細玻璃碎屑在掃描電子顯微鏡下的

放大圖在微細碎屑中隨機選取三區以 SEMEDX 分別測定 X-射線能譜圖四十三是所測定的 X-射線能譜圖能譜中鎂元素的強度定為 100然後計算其他元素的相對強度而得表十四的數據表十五是 NaAlK及Ca四元素相對強度的比對結果Na及 Al的相對強度相

符但 K及 Ca 兩元素的相對強度有差異很顯然比對兩

個玻璃樣品的來源不同

圖四十二 玻璃碎屑的掃描電子顯微放大圖

圖四十三 玻璃證物樣品的 X-射線能譜圖

表十四(a) 試樣 C1 之 X 射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 20253 20412 20282 20316 084 041

Mg 10000 10000 10000

Al 4798 4833 4679 4770 081 169

K 1483 1432 1303 1406 092 658

相

對

強

度Ca 17375 15406 15044 15942 1254 787

表十三 兩玻璃樣品之成分比對

百 分 含 量 元素

樣品二 樣品一 百分含量之差值 差值之標準差 自由度 P值 結果

Al 01522 02833 01311 3676x10-3 6 323x10-8 Ba 7173x10-3 1126x10-2 4082x10-3 2472x10-4 6 315x10-6 Ca 6105 5692 04123 01847 6 00671 Fe 05663 03753 01910 5217x10-3 6 277x10-8 Mg 2257 2353 009630 002876 6 00155 Mn 9724x10-3 4653x10-3 5071x10-3 2929x10-4 6 237x10-6

百分含量欄 x 表示沒測定 0 表示低於偵測極限 P 值欄 表示有些實驗數據低於定量確定值 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異 空白表示成分相符 表示沒有研判

中華民國九十四年第六十三卷第一期 45

表十四(b) 試樣 D1之 X射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 18298 19859 19662 19273 850 441Mg 10000 10000 10000 Al 4710 4689 4354 4584 200 436K 1072 1128 1084 1095 030 271

相

對

強

度 Ca 10603 12962 12429 11998 1237 1031

表十五 兩種玻璃試樣之成分比對

相對強度 元

素 C1 D1 相對強度

之差值 差值之

標準差 自由

度 P值

結

果

Na 20316 19273 1043 493 4 01021 Al 477 4584 186 124 4 02087 K 1406 1095 311 056 4 00052 Ca 15942 11998 3944 1017 4 00179 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異

2鉛筆墨跡之分析 在各種考試中常以鉛筆作為畫記答案卡的工具但

因書寫時鉛筆墨跡僅分佈於紙張纖維之表面而未滲入紙

張內部極易遭拭去或竄改我國即曾發生入學考試和

國家考試之試務人員舞弊竄改考生答案卡使其獲得較

佳成績之案例由於答案卡上之鉛筆墨跡含量低且墨

跡包含筆跡特徵不容許進行破壞性分析SEMEDX乃成為最適當的鑑析方法製造鉛筆芯之主要原料為

石墨黏土和蠟其中黏土為含多種礦物成份之混合

物常用於製造鉛筆者有高嶺土(kaoline)和馬利隆山岩

(Montmorillonite)兩類黏土均以 SiO2 和 Al2O3之含量較

高另可能含有少量之 Fe2O3FeOMgOCaOK2ONa2O和 TiO2 等成份天然黏土可因產地之不同人

工混合黏土可因原料之差異和混合比例變化等因素造

成鉛筆所含各種元素種類及含量之變化有利於藉由化

學分析方法區別不同廠商製造之鉛筆採樣時以雙面碳

膠自紙張表面粘取部份碳墨尚可留下顏色較淡之墨

跡供另進行筆跡鑑識時之用以 SEMEDX 進行鉛筆

墨跡元素分析每一樣品在固定的放大倍率下隨機選取

五區進行分析再以儀器之內建標準物和軟體計算矽

鋁鎂等元素之相對百分含量接著以自行設計之程式

進行兩兩樣品元素含量或元素含量比值平均值之 t 檢定顯著水準訂為 005亦即 95之信賴區間若求得

之 p值大於或等於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡無法

區別其不同若 p值小於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡

所含成分不同在實際的鑑定案例中發現同一張答案

卡上未遭竄改之答案畫記墨跡成分均相同同一張答案

卡上遭竄改之答案畫記彼此成分相同但與考生原始畫

記鉛筆成分之不同且證明不同考生之不同答案卡遭竄

改之答案畫記均使用相同成分之鉛筆 110-112

3偽造硬幣之鑑定 偽造硬幣之鑑定也需使用非破壞性的分析方法以

區別真偽幣金屬成分之差異同時觀察偽幣製造時留下

之工具痕跡(tool marks)以便連結不同時地查獲偽幣之

關聯性或追蹤偽幣來源 113114表十六為一偽造新台幣

舊版 50圓硬幣案例中黃銅色內圓之分析結果真幣為

銅-鋁-鎳合金偽幣為銅-鋅合金所含元素種類不同

真幣和偽幣的 X-射線能譜圖分別如圖四十四和 圖四十五兩種偽幣之主成分雖相同含量也相近且

均測得微量鉛和鐵但另經由二次電子顯微像之觀察結

果可發現兩者之加工方式不同而研判為不同來源

表十六 真偽舊版 50 圓硬幣黃銅色內圓的 X-射線能譜元素分析結果

樣品 測得之 主要元素

主要元素百分含量平均值和

標準偏差

伍拾圓真幣 銅鋁鎳 銅9271plusmn054 鋁497plusmn057 鎳232plusmn012

F1伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5800plusmn033 鋅4200plusmn033

F2伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5994plusmn043 鋅4006plusmn043

圖四十四 舊版伍拾圓真幣黃銅色內圓的 X-射線能譜

圖

46 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖四十五 舊版伍拾圓偽幣(F1)黃銅色內圓的 X-射線能

譜圖

(五)特定證物的確認分析

1射擊殘跡微粒之分析 當一槍枝擊發時一團包含大小不一之固體微粒及

氣態成分的混合物被排出於槍枝周圍此等因擊發槍枝

而生之產物概稱為射擊殘跡（gunshot residues）射擊時射擊殘跡絕大部分由槍口排出極小之一部分由後膛排

出前者沈積於被射物表面從後膛排出者則沈積於射

擊者手前胸面頰及頭髮等部位從射擊者虎口手

背測得射擊殘跡可研判曾射槍手掌上測得射擊殘跡則

可研判曾握槍也是研判自他殺的重要依據被射體表

面的射擊殘跡常用於研判射距確認彈孔和重建犯罪

現場 115-120射擊殘跡中含有鋇銻及鉛元素因此射擊

者手上這些元素的含量大於一般人的含量全量元素分

析(bulk element analysis)就是分析一般人手中這三種元素含量的平均值及其標準差以平均值加上適當的標準

差之量當作門檻量(threshold level)121122如果受驗者手

掌及手背部位經採樣分析元素的含量超過門檻量則

受驗者涉嫌在短期間內握過槍枝或開槍射擊過但是

採樣的完整性其他不明來源鋇銻及鉛元素之干擾

受測者手之擦洗等多樣因素的影響全量元素分析的實

用性受到很大的限制現在普遍以 SEMEDX 進行射擊

殘機之顆粒分析(particle analysis) 無機射擊殘跡微粒可分為底火微粒和彈頭微粒前

者為底火所含之史蒂芬酸鉛(lead styphnate)硫化銻和硝酸鋇等金屬化合物爆炸後之殘留後者則由彈頭於射擊

時與槍管摩擦或因火藥爆炸產生之高溫熔化掉落而產

生由於此等金屬殘留均經歷高溫熔成液滴噴出槍外

乃冷凝成直徑以微米計之球形或類球形固體微粒或較大

之片狀顆粒其鉛銻鋇或鉛鋇錫之元素組成具高度特異

性SEMEDX 用於分析射擊殘跡時可同時觀察其球形

之形態特徵量測其直徑大小分析所含之特異性元素

組成可確認射擊殘跡之存在稱為顆粒分析本法的

其他優點包括僅餘少量射擊殘跡微粒亦可確認不因

射擊殘跡隨時間經過而散失而嚴重降低靈敏度分析結

果也可明確分辨測得元素究係來自射擊殘跡微粒或其他

無關之來源圖四十六是典型的球形射擊殘跡微粒的二

次電子像(secondary electron image)槍傷射入口邊緣常因彈頭摩擦而形成燒灼狀的擦傷痕跡擦傷痕組織切片

上的彈頭微粒是確認槍傷的重要根據李昌鈺博士關於

2004 年 3月 19日之總統副總統槍擊案之鑑定報告中本文筆者之一在總統傷口組織上測得之球形含鉛射擊殘

跡微粒是其研判該傷口為槍傷的重要依據槍傷組織切

片測得之含鉛微粒背向散射電子像 (backscattered electron image)如圖四十七所示 123

圖四十六 典型球形射擊殘跡微粒的二次電子像

圖四十七 槍傷組織切片測得之球形及片狀含鉛微粒背

向散射電子像

中華民國九十四年第六十三卷第一期 47

2焊珠微粒之分析 焊接鋼鐵器材時係利用點燃焊條外層之火工物質

(pyrotechnics)產生高溫熔解內層鋼核作為焊接材料

焊接過程殘留之顆粒稱為焊珠其係由高溫液滴冷凝而

成故形態也是球狀由於鋼鐵金屬與鹽類的火工物質

互不相溶因而分離成內核為球形鋼鐵外層為火工物

質殘留的特異性結構SEMEDX 可用來觀察焊珠的形

態和結構特徵同時分析鋼鐵內核和外層火工物質殘留

的元素組成可達到確認焊珠之結果焊珠是一種微物

跡證可經由接觸而轉移常可用來連結人和現場的關

聯性我國則有根據槍枝上殘留的焊珠證明嫌犯將玩

具槍改造為具殺傷力槍枝的犯罪事實之案例 124 圖四十八為球形焊珠的二次電子像內核和外層結構區

隔明顯圖四十九為分析焊珠測得之 X-射線能譜圖其中Fe和Mn來自鋼核其餘元素來自外層火工物質殘留

圖四十八 改造槍枝上殘留球形焊珠的二次電子像

圖四十九 改造槍枝上焊珠之 X-射線能譜圖

此外SEMEDX 也可應用於子彈之彈頭包衣

(bullet jacket) 和 內 核 (bullet core)125 發 射 火 藥

(propellant powder)126和底火藥(primer mixtures)127的分

析對於涉案子彈之鑑定和槍擊現場的重建都有很大

的助益有時 SEMEDX 也可作為生物跡證鑑識的輔

助工具例如犀牛為保育類動物進口販賣犀牛角製

品為違法行為但市面上許多犀牛角製品已研磨成粉

狀或製成藝術品只有利用 DNA鑑識才能確認為犀牛

製品但有部分商人將犀牛骨偽稱為犀牛角此時DNA鑑識雖無法區別其差異但可以 SEMEDX 分析一方面觀察犀牛角內毛髮狀組織的鱗片特徵同時測定

其角蛋白之雙硫鍵上的硫元素以與骨質磷酸鈣所含

之磷和鈣元素區別 128

(六)掃瞄式電子顯微X射線能譜分析法應用在汽車油

漆上之鑑識

1油漆的特性與分析方法 油漆或稱塗料係由展色劑（vehicle）或與顏料

（pigment）組成展色劑包括接合劑（binder）溶劑（solvent）與添加劑（additives）而顏料可分為有機

無機顏料填充顏料（ extender）與美觀效果顏料

（decorative或 effect pigments）刑事油漆所涉及的樣品多為經過塗裝乾燥且曝露在環境中一段時間的固態漆

膜樣品中溶劑成分已不存在且多數油漆為多層漆膜

結構在許多案件中油漆呈現為微量的磨混狀態（trace smear）或上下漆層中相互干擾污染就刑事油漆鑑識

而言其最棘手的問題在於如何處理微量的磨混樣品

又必須保留部分檢體供其他實驗室進行二次鑑識 考慮這些限制之下整個分析技術必須在有限的樣

品中串連完整的鑑識流程因為樣品通常小於 1mm 大小所以最佳的選擇是採行非破壞性的方法或使用消耗

量最少的破壞性分析方法為增強組成相似油漆的鑑別

效果所選擇的分析方法必須能檢驗全部乾燥漆膜中的

主成分理論上鑑驗方法必須能分析接合劑（有機）

成分與顏料（無機與有機成分）而有機成分可使用的分

析方法有紅外線光譜法（infrared spectroscopy）129熱

解氣相層析法（pyrolysis gas chromatography）130或熱解

氣相層析質譜法（PyGC-MS）131而油漆之無機與元素

分析在刑事實驗室中可應用不同之儀器方法包括

X 射線螢光光譜法（X-ray fluorescence spectroscopy XRSXRF）132X 射線繞射光譜法（X-ray diffraction spectroscopy XRD）133感應耦合電漿原子發射光譜法

（ inductively coupled plasma-atomic emission

48 中華民國九十四年第六十三卷第一期

spectroscopy ICP-AES）以及掃瞄式電子顯微X射線能譜 分 析 法 （ scanning electron microscopys energy dispersive X-ray analysis SEMEDX）134Collaborative Testing Services Inc進行 1999 年油漆能力測驗（Test No 99-545）結果顯示其中半數以上實驗室採用 SEMEDX進行元素分析因為 SEMEDX 能夠非破壞地分析各種型態與大小的樣品無論是單層或多層漆膜均可適用

其偵測極限可低至 01（重量百分比）除元素的圖譜

可直接比對之外元素的種類常可推估使用填充劑無

機顏料或甚至有機顏料的成分

2SEMEDX分析的樣品前處理 為呈現出每一漆層的汽車油漆結構以利SEMEDX

之逐層分析樣品可利用許多方法進行前處理一些分

析者採用樹脂包埋完整漆片形成塊狀結構此塊狀結構

再經由切割與拋光暴露出平滑的橫切面表面如 圖五十此外亦有採用不經包埋直接切割而暴露橫切

面的分析方法或採用逐層刮取之分析方式不論採行

何種方法比對問題與標準樣品的分析數據時最重要

的前提就是兩者的前處理與分析條件均必須相同

圖五十 經包埋拋光與鍍碳之汽車油漆橫切面圖

3測量分析與比對 SEMEDX 在刑事油漆鑑識上主要的目標是比對與

鑑別較少用於顏料與填充劑的成分鑑定上比對的範

圍須包括定性與半定量的結果評估存在於問題與標準

樣品間之顯著性能譜差異檢定方法是利用標準樣品的

多次重複測量呈現其變異範圍假如問題樣品中之某

元素不會落入此標準樣品的變異範圍時即顯示兩者

具顯著性差異

(1)SEMEDX的能譜測量 選擇適當的加速電壓（accelerating voltage）才能獲

得油漆應有的元素能譜高原子序元素必須使用高能量

電子束才能游離電子但是使用太高加速電壓反而降低

低原子序的游離效率最有效的激發能量是適用被偵測

X射線能量的 15到 25倍加速電壓因此為確定是否全部元素均已被偵測採用低與高激發能量的二階段收集

能譜最為理想對大部分油漆元素分析而言初步使用

20kV被證實為較適當的條件收集能譜的時間應以獲得至少全部 100000 counts 以及最大波峰應具有 10000 counts 為基準如此可使能譜具有平滑對稱的譜型

且即使為微量元素亦具有對稱的高斯曲線波峰因此每

一個樣品的收集能譜時間不一定相同 (2)定性分析 經蒐集之能譜首先利用元素的 KLM Line等特

徵性能階與相對強度關係進行元素定性分析為避免誤

判亦必須考慮不同元素波峰可能重疊與偽波峰（false peak）現象另外儀器操作條件與樣品種類的掌握對

元素定性分析結果均有助益就油漆樣品而言常造成

波峰重疊的元素有TiBa SPbMo CrMn FeMn NiZn大部分能譜分析軟體均含波峰剝離（ peak deconvolution）的設計能讓某一元素之能譜被剝去以確認是否含有其他能譜的貢獻通常波峰不呈現高斯

曲線的對稱或變寬時即是波峰重疊的現象至於偽波

峰現象最常發生的是當任何波峰具有超過 Si 元素的游離能量（184keV）時將使得偵測器晶體中產生一隻脫逃波峰（escape peak）而使得原來的主波峰強度下降約

2大多數分析軟體均可鑑定此脫逃波峰並將他移除

另一種常見的偽波峰是因在使用較高收集速率

（incoming count rate）時所產生的波峰加成或脈衝累積

現象特別是測定金屬漆層（metallic paint）時鋁片所生成的兩個 148keV X-Ray將加成為 296keV而此波峰能階與氬（Argon）相近加成波峰現象亦發生在其他任何X-ray能譜上的加成如Cu-Kα (804KeV)與Fe-Kα(640KeV)加成為 1444KeV當發現有加成波峰出現時可利用調低收集速率方法加以消除 第三種偽波峰是所謂偶發輻射波峰（stray radiation

peak）其來源是因為背向散射電子或 X-rays 撞擊在SEM腔室內其他物體所產生的 X-rays若這些訊號能達到偵測器則將形成偽波峰而造成錯誤的研判為判斷

是否有偶發輻射波峰可利用銅片作為品質控制樣品

（quality control）在分析油漆樣品之前先確定系統的正常功能將 Cu 條與油漆樣品一起置於樣品座上利用

調整油漆與偵測器的相對位置由觀察哪些波峰因此而

中華民國九十四年第六十三卷第一期 49

增加減少或消失來鑑定哪些波峰屬於干擾的偶發輻

射波峰 (3)定性結果的比對 假如問題與標準樣品間有一種元素重複測定結果均

呈現差異即兩者有顯著性差異有時元素間無明顯差

異但由含量分佈可鑑別其差異利用所謂 X-ray 點繪圖法（X-ray dot mapping）可在所選定的元素間顯現其分佈差異當兩片油漆具有相同的化學組成與元素種

類但因為顏料沈降狀態不同即可利用 X-ray 點繪圖法依不同元素不同顏色的標示利用顏料的分佈圖

加以鑑別 (4)半定量結果的比對 為獲取較準確的定量結果乾淨平滑與適當的標

準物是必須的而最適切標準物是含有與問題油漆相同

之各元素含量的油漆假如沒有適切的標準物供校正在

各元素間的交互作用現象則計算所測得的 X-ray 面積並正確轉換為各元素含量將不可能所謂交互作用現象

包括原子序不同所引起的 X-ray 行為（behaviour）差異在樣品中被吸收的 X-ray 數量在樣品中因二次螢

光所引起的 X-ray 數量等（二次螢光（ secondary fluorescence）是指由其他 X-ray 激發原子所引起的X-ray）但是大部分軟體程式卻可獲得每個元素定量或

半定量結果其最常應用的數學校正程式是 ZAF 與phi-rho-Z這些程式將計算樣品之平均原子序吸收效應與二次螢光效應等對不同樣品大小與形狀（如巨

量或微粒樣品）使用不同的 ZAF與 phi-rho-Z程式進行

修正實際上大部分 EDX 軟體提供了在不使用任何標

準物下的定量分析Goldstein 等人 135曾建議元素定量

結果以微量成分（＜1 wt ）次成分（1-10wt）或主成分（＞10wt）來表示而不宜以真實定量數據表示 在考慮諸多影響因素之下油漆樣品的最佳比對方

式是比對相對的波峰高度或面積每一個被測得的波峰

面積只是代表多少 X-ray 被測得而已並不代表其在特

定基質中的相對含量圖五十一顯示以波峰大小比對問

題與標準樣品之含量差異結果當比對 SEMEDX 所測知油漆能譜時最重要考慮的因素是在每一層中不同位

置可能產生不同的波峰高度可能是導因於表面型態

（topography）的不平滑顏料不均質且分析面積太小

而無法呈現其平均成分組成或表面遺留污染物等因

素此外因為漆層太小而引起其他漆層的干擾特別是

當使用逐層刮取（stair-step）做為樣品前處理時較易

發生不一致的測量結果因此乾淨平滑的樣品前處理

是獲取高品質能譜的不二法門更是 SEMEDX 鑑析汽車油漆的關鍵因素

圖五十一 兩油漆樣品經 SEMEDX分析在 TiO2含量上

的差異比對（線能譜（上）與圖滿能譜（下）重疊比對）137

六結 論

分析化學於鑑識科學的應用多得不勝枚舉只要是

對特定之物件給予專業之評估比較分析或鑑定之行

為等均可稱之為廣義的「鑑識」狹義的「鑑識」當然就

僅指與法庭活動有關的鑑識行為而言在強調科技整合

的今日只要是「任務」的需求科學家總是不斷地研

究創新以切合實務需要突破困難解決問題不

論是在鑑識科學抑或分析化學面對狡詐詭譎的犯罪現

場如何才能夠抽絲剝繭以便揭開犯罪現場的真面目

還給被害人一個公道這是鑑識學家的時代任務也是

追求科技發展的最終目的希望能夠藉著本文的介紹

引起國內分析化學界先進對鑑識科學的重視一起拓展

各領域在鑑識科學上的應用

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中華民國九十四年第六十三卷第一期 53

The Application of Analytical Methods for Forensic Science

Chien-Min Hsua Hsien-Hui MengaWei-Tun Changb Li-Ling ChoaSheng-Meng Wanga

aDepartment of Forensic Science Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

bDepartment of Criminal Investigation Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

Abstract

Changes in the forensic world have meant that decreased evidences The most important evidence in most criminal cases now is not fingerprint or blood-stained knife but rather small often microscopic-sized bits of materials referred to as trace evidence In a crime scene a successful solution to the case lies largely in faultless crime scene processing as well as reliable physical evidence examination Forensic science is undergoing a revolution that is being driven by new technology New analytical methods and instrumentation for the chemical sciences have created unprecedented opportunities to collect and examine criminal evidence Analysis techniques for forensic science such as chemical separation chromatography mass spectrometry infrared microscopy scanning electron microscopy nuclear magnetic resonance spectroscopy and inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy are discussed in this article and relevant examples are provided To help the forensic scientists in Taiwan this article can provide complete information of analytical techniquesemployed in forensic science

Key words analytical chemistry forensic science instrumental analysis chemical separation

chromatography mass spectrometry FT-IR SEMEDX NMR ICP-AES

中華民國九十四年第六十三卷第一期 37

圖三十二 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）

圖譜

圖三十三 甲基安非他命合成之原料麻黃鹼（Ephedrine）以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

38 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十四 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十五 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 39

圖三十六 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十七 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

40 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十八 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十九 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 41

因此硝化甘油在 1H-NMR 圖譜中繪出之化學位移（Chemical Shift）應為三位置而在 1H-NMR圖中知其化學位移分別為δ497（2HddJ=128 64Hz Hb）δ516（ 2HddJ=128 32Hz Ha）δ 592（ 1H tt J=64 32Hz Hc）但發現 1H-NMR 中尚有δ488（112Hs）沒有歸屬係樣品中另一成分而 PETN中因結構為對稱其八個 H之化學位移均相同故推測其為 PETN之可能性最高 另外在 13C-NMR 中分析圖結果發現其化學位移分

別為δ4142δ6923δ7007δ7592其中化學位移δ6923δ7592 應為 Nitroglycerin 二個不同化學

環境的碳所產生之化學位移再分析澎梯兒之結構發

現其在 13C-NMR譜中二個不同化學環境之碳即四極

碳和亞甲基碳(CH2)利用 ChemDraw軟體計算其化學位移為 33906100再配合 1H-NMR圖譜可確定 1H-NMR圖譜中δ488（112Hs）13C-NMR圖譜中δ4142δ7007均為澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）之化學位移因此可確認該火炸藥成分中應含有澎梯兒

（Peta-erythritol tetranitratePETN）成分 同時由於澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）

與硝化甘油之含量不同故其 1H-NMR中相對於硝化甘油之δ592（1H tt J=64 32Hz Hc）之 1H則澎梯兒之δ488（112Hs）則為 112H但由於澎梯兒之δ488（112Hs）為含有 8 個氫之反應結果因此其 1H應為 014另經 GCMS 分析結果所得澎梯兒（RT為939min）與硝化甘油（RT為 1064min）波峰之高度及

面積比值分別為 0126及 00955與 1H-NMR分析時二者相對含量相比其偏差分別約為 7及 29因此可發現 1H-NMR 與 GCMS 應均可適用於樣品定量分析

同時在本實驗結果上發現澎梯兒與硝化甘油之定量分析

上1H-NMR 與 GCMS 分析後選用波峰高度計算其比

值二者結果較為接近因此推論核磁共振光譜儀分析法

應用於火炸藥鑑析時可選擇的方法之一98105圖四十及

四十一為混合之黃色火炸藥利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

五元素分析在鑑識科學上的應用

(一)緒論

由刑案現場所蒐集的證物具有三種功能第一種功

能是提供證物資訊以利犯罪偵查第二種功能是連結嫌

犯與刑案現場嫌犯與被害人以及被害人與刑案現場

的關聯性而當作關聯證物第三種功能是提供一些訊

息以了解事情發生的過程即所謂的現場重建證物的

這些資訊是由證物的特性而來這些特性包括化學性

質物理性質或生物性質在這裡要探討的是證物化學

性質中的元素含量分析能提供哪些資訊

(二)分析方法

證物元素分析較常用的方法計有原子吸收光譜法

(AASatomic absorption spectroscopy) 導感偶合電漿原子發射光譜法(ICP-AESInductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)導感偶合電漿質譜法(ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)掃描電子顯微X-射線能譜法(scanning electron microscopyenergy dispersive X-ray spectrometrySEMEDX)或新發展的雷射氣化取樣

ICP-MS 法(Laser Ablation ICP-MS)前三種方法是屬於破壞性的分析方法後兩種方法是屬於非破壞性的分析

方法破壞分析的三種方法都可提供各種元素的百分含

量可提供兩證物元素含量的比對及建立資料庫之用

非破壞性分析的標準品的取得不易但分析各元素的相

對測定強度也可提供兩證物之比對以證物鑑定而言

最少必須保留三分之一的送驗證物所以微量的證物只

能考慮非破壞的分析

(三)證物樣本資料庫的建立與應用

當一物質因使用需求而有不同的元素組成時這些

元素組成的數據就有建立資料庫的價值例如玻璃廣泛

的被使用在日常生活中常見的有容器玻璃平板玻璃

汽車擋風玻璃及車窗玻璃車燈罩玻璃工藝玻璃也就

是水晶玻璃及在化學實驗室使用的硼玻璃等不同類別

的玻璃所含元素的種類及元素含量範圍會有差異平常

就必須蒐集各類玻璃並分析各種元素的百分含量以建立

資料庫由建立的資料庫中選取適當的元素進行集群分

析(cluster analysis)就玻璃而言 AlBaCaCrFe及Mn元素的百分含量適合於玻璃的集群分析 106107所

謂集群分析就是把成分相近者集成一群組成適當組群

後求得各組群之元素的含量範圍在刑案發生現場蒐集

到的可疑玻璃碎屑可進行元素分析由元素含量及集群

分析的資料推測可疑玻璃碎屑的可能類別如果這些碎

屑是罪犯所遺留刑案現場的證物由證物的類別可推測

罪犯的相關資訊這些資訊往往是偵查人員偵辦犯罪重

要的參考可能因而縮小偵查的範圍加速刑案的偵破

42 中華民國九十四年第六十三卷第一期

(四)兩種證物之元素含量的比對

1玻璃證物之分析 當嫌疑犯被逮捕後由嫌犯處蒐集各種相關證物這

些證物必須與刑案現場或被害人身上的證物進行比對以

了解嫌疑犯的涉嫌程度證物比對的差異性大時嫌疑犯

的涉案程度降低甚至排除涉案的可能證物比對結果

特性相近則嫌疑犯有相當的涉案程度玻璃是相當均

勻的物質且同工廠不同批次產品的成分也會有差異

如果蒐集樣品足供破壞性分析分析結果的證物之元素

百分含量進行統計學的檢定來判定兩證物的差異程度 表十二與表十三是實際案例之玻璃證物的分析及比

對結果 108樣品共分析 AlBaCaFeMg及Mn 六

種元素表十二是兩樣品的分析結果其中變異係數是

元素測定的精密度表底並註記各元素的測定情況表

中百分含量的數據都沒有註記符號表示這些數據足以提

供比對之用表十三是比對結果表底註記判斷的依據

在結果欄中註記『』表示以 001顯著水準判定有差異

也就是差異較大註記『』表示以 005 顯著水準判定有差異也就是有差異但較『』小都沒有註記符號

表示成分相符以上述六種元素而言只有 Ca 的百分含量相符其他五種元素的含量都不相符很顯然這兩種

樣品的來源不同只有當所有比對元素的百分含量都相

同的情況下才能判定兩樣品的成分相符這些數據都要

提供法庭作證之用所以測定情況的資料都要詳細記

載尤其現在法庭上有相互詰問的制度詳細記載測定

情況更可表明測定數據的可靠性

圖四十 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 43

圖四十一 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

表十二(a) 樣品一之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實 驗 序 1 2 3 4 樣品質量 g 001593 001360 001228 001332

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 02896 02799 02762 02876 02833 6332x10-3 2235 Ba 001186 001136 001072 001109 001126 4803x10-4 4268 Ca 6103 5535 5865 5267 5692 03673 6452 Fe 03798 03746 03819 03648 03753 7616x10-3 2030 Mg 2403 2341 2292 2376 2353 4779x10-2 2031

百

分

含

量

Mn 4853x10-3 4832x10-3 3811x10-3 5116x10-3 4653x10-3 5760x10-4 1238

表十二(b) 樣品二之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實驗序 1 2 3 4 樣品質量 g 001522 001473 001928 001612

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 01542 01559 01474 01513 01522 3735x10-3 2454 Ba 7113x10-3 7170x10-3 7339x10-3 7071x10-3 7173x10-3 1175x10-4 1637 Ca 6085 6075 6095 6164 6105 4034x10-2 0661 Fe 05699 05671 05721 05560 05663 7132x10-3 1259 Mg 2280 2288 2233 2225 2257 3202x10-2 1419

百

分

含

量

Mn 9786x10-3 9802x10-3 9570x10-3 9738x10-3 9724x10-3 1063x10-4 1093

lt 小於偵測極限 - 沒有數據 小於定量極限但大於偵測極限

44 中華民國九十四年第六十三卷第一期

送驗證物的情況相當多當證物的數量極少不足以

進行破壞性分析時就必須考量非破壞性的分析 108109 圖四十二是送驗的微細玻璃碎屑在掃描電子顯微鏡下的

放大圖在微細碎屑中隨機選取三區以 SEMEDX 分別測定 X-射線能譜圖四十三是所測定的 X-射線能譜圖能譜中鎂元素的強度定為 100然後計算其他元素的相對強度而得表十四的數據表十五是 NaAlK及Ca四元素相對強度的比對結果Na及 Al的相對強度相

符但 K及 Ca 兩元素的相對強度有差異很顯然比對兩

個玻璃樣品的來源不同

圖四十二 玻璃碎屑的掃描電子顯微放大圖

圖四十三 玻璃證物樣品的 X-射線能譜圖

表十四(a) 試樣 C1 之 X 射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 20253 20412 20282 20316 084 041

Mg 10000 10000 10000

Al 4798 4833 4679 4770 081 169

K 1483 1432 1303 1406 092 658

相

對

強

度Ca 17375 15406 15044 15942 1254 787

表十三 兩玻璃樣品之成分比對

百 分 含 量 元素

樣品二 樣品一 百分含量之差值 差值之標準差 自由度 P值 結果

Al 01522 02833 01311 3676x10-3 6 323x10-8 Ba 7173x10-3 1126x10-2 4082x10-3 2472x10-4 6 315x10-6 Ca 6105 5692 04123 01847 6 00671 Fe 05663 03753 01910 5217x10-3 6 277x10-8 Mg 2257 2353 009630 002876 6 00155 Mn 9724x10-3 4653x10-3 5071x10-3 2929x10-4 6 237x10-6

百分含量欄 x 表示沒測定 0 表示低於偵測極限 P 值欄 表示有些實驗數據低於定量確定值 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異 空白表示成分相符 表示沒有研判

中華民國九十四年第六十三卷第一期 45

表十四(b) 試樣 D1之 X射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 18298 19859 19662 19273 850 441Mg 10000 10000 10000 Al 4710 4689 4354 4584 200 436K 1072 1128 1084 1095 030 271

相

對

強

度 Ca 10603 12962 12429 11998 1237 1031

表十五 兩種玻璃試樣之成分比對

相對強度 元

素 C1 D1 相對強度

之差值 差值之

標準差 自由

度 P值

結

果

Na 20316 19273 1043 493 4 01021 Al 477 4584 186 124 4 02087 K 1406 1095 311 056 4 00052 Ca 15942 11998 3944 1017 4 00179 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異

2鉛筆墨跡之分析 在各種考試中常以鉛筆作為畫記答案卡的工具但

因書寫時鉛筆墨跡僅分佈於紙張纖維之表面而未滲入紙

張內部極易遭拭去或竄改我國即曾發生入學考試和

國家考試之試務人員舞弊竄改考生答案卡使其獲得較

佳成績之案例由於答案卡上之鉛筆墨跡含量低且墨

跡包含筆跡特徵不容許進行破壞性分析SEMEDX乃成為最適當的鑑析方法製造鉛筆芯之主要原料為

石墨黏土和蠟其中黏土為含多種礦物成份之混合

物常用於製造鉛筆者有高嶺土(kaoline)和馬利隆山岩

(Montmorillonite)兩類黏土均以 SiO2 和 Al2O3之含量較

高另可能含有少量之 Fe2O3FeOMgOCaOK2ONa2O和 TiO2 等成份天然黏土可因產地之不同人

工混合黏土可因原料之差異和混合比例變化等因素造

成鉛筆所含各種元素種類及含量之變化有利於藉由化

學分析方法區別不同廠商製造之鉛筆採樣時以雙面碳

膠自紙張表面粘取部份碳墨尚可留下顏色較淡之墨

跡供另進行筆跡鑑識時之用以 SEMEDX 進行鉛筆

墨跡元素分析每一樣品在固定的放大倍率下隨機選取

五區進行分析再以儀器之內建標準物和軟體計算矽

鋁鎂等元素之相對百分含量接著以自行設計之程式

進行兩兩樣品元素含量或元素含量比值平均值之 t 檢定顯著水準訂為 005亦即 95之信賴區間若求得

之 p值大於或等於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡無法

區別其不同若 p值小於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡

所含成分不同在實際的鑑定案例中發現同一張答案

卡上未遭竄改之答案畫記墨跡成分均相同同一張答案

卡上遭竄改之答案畫記彼此成分相同但與考生原始畫

記鉛筆成分之不同且證明不同考生之不同答案卡遭竄

改之答案畫記均使用相同成分之鉛筆 110-112

3偽造硬幣之鑑定 偽造硬幣之鑑定也需使用非破壞性的分析方法以

區別真偽幣金屬成分之差異同時觀察偽幣製造時留下

之工具痕跡(tool marks)以便連結不同時地查獲偽幣之

關聯性或追蹤偽幣來源 113114表十六為一偽造新台幣

舊版 50圓硬幣案例中黃銅色內圓之分析結果真幣為

銅-鋁-鎳合金偽幣為銅-鋅合金所含元素種類不同

真幣和偽幣的 X-射線能譜圖分別如圖四十四和 圖四十五兩種偽幣之主成分雖相同含量也相近且

均測得微量鉛和鐵但另經由二次電子顯微像之觀察結

果可發現兩者之加工方式不同而研判為不同來源

表十六 真偽舊版 50 圓硬幣黃銅色內圓的 X-射線能譜元素分析結果

樣品 測得之 主要元素

主要元素百分含量平均值和

標準偏差

伍拾圓真幣 銅鋁鎳 銅9271plusmn054 鋁497plusmn057 鎳232plusmn012

F1伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5800plusmn033 鋅4200plusmn033

F2伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5994plusmn043 鋅4006plusmn043

圖四十四 舊版伍拾圓真幣黃銅色內圓的 X-射線能譜

圖

46 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖四十五 舊版伍拾圓偽幣(F1)黃銅色內圓的 X-射線能

譜圖

(五)特定證物的確認分析

1射擊殘跡微粒之分析 當一槍枝擊發時一團包含大小不一之固體微粒及

氣態成分的混合物被排出於槍枝周圍此等因擊發槍枝

而生之產物概稱為射擊殘跡（gunshot residues）射擊時射擊殘跡絕大部分由槍口排出極小之一部分由後膛排

出前者沈積於被射物表面從後膛排出者則沈積於射

擊者手前胸面頰及頭髮等部位從射擊者虎口手

背測得射擊殘跡可研判曾射槍手掌上測得射擊殘跡則

可研判曾握槍也是研判自他殺的重要依據被射體表

面的射擊殘跡常用於研判射距確認彈孔和重建犯罪

現場 115-120射擊殘跡中含有鋇銻及鉛元素因此射擊

者手上這些元素的含量大於一般人的含量全量元素分

析(bulk element analysis)就是分析一般人手中這三種元素含量的平均值及其標準差以平均值加上適當的標準

差之量當作門檻量(threshold level)121122如果受驗者手

掌及手背部位經採樣分析元素的含量超過門檻量則

受驗者涉嫌在短期間內握過槍枝或開槍射擊過但是

採樣的完整性其他不明來源鋇銻及鉛元素之干擾

受測者手之擦洗等多樣因素的影響全量元素分析的實

用性受到很大的限制現在普遍以 SEMEDX 進行射擊

殘機之顆粒分析(particle analysis) 無機射擊殘跡微粒可分為底火微粒和彈頭微粒前

者為底火所含之史蒂芬酸鉛(lead styphnate)硫化銻和硝酸鋇等金屬化合物爆炸後之殘留後者則由彈頭於射擊

時與槍管摩擦或因火藥爆炸產生之高溫熔化掉落而產

生由於此等金屬殘留均經歷高溫熔成液滴噴出槍外

乃冷凝成直徑以微米計之球形或類球形固體微粒或較大

之片狀顆粒其鉛銻鋇或鉛鋇錫之元素組成具高度特異

性SEMEDX 用於分析射擊殘跡時可同時觀察其球形

之形態特徵量測其直徑大小分析所含之特異性元素

組成可確認射擊殘跡之存在稱為顆粒分析本法的

其他優點包括僅餘少量射擊殘跡微粒亦可確認不因

射擊殘跡隨時間經過而散失而嚴重降低靈敏度分析結

果也可明確分辨測得元素究係來自射擊殘跡微粒或其他

無關之來源圖四十六是典型的球形射擊殘跡微粒的二

次電子像(secondary electron image)槍傷射入口邊緣常因彈頭摩擦而形成燒灼狀的擦傷痕跡擦傷痕組織切片

上的彈頭微粒是確認槍傷的重要根據李昌鈺博士關於

2004 年 3月 19日之總統副總統槍擊案之鑑定報告中本文筆者之一在總統傷口組織上測得之球形含鉛射擊殘

跡微粒是其研判該傷口為槍傷的重要依據槍傷組織切

片測得之含鉛微粒背向散射電子像 (backscattered electron image)如圖四十七所示 123

圖四十六 典型球形射擊殘跡微粒的二次電子像

圖四十七 槍傷組織切片測得之球形及片狀含鉛微粒背

向散射電子像

中華民國九十四年第六十三卷第一期 47

2焊珠微粒之分析 焊接鋼鐵器材時係利用點燃焊條外層之火工物質

(pyrotechnics)產生高溫熔解內層鋼核作為焊接材料

焊接過程殘留之顆粒稱為焊珠其係由高溫液滴冷凝而

成故形態也是球狀由於鋼鐵金屬與鹽類的火工物質

互不相溶因而分離成內核為球形鋼鐵外層為火工物

質殘留的特異性結構SEMEDX 可用來觀察焊珠的形

態和結構特徵同時分析鋼鐵內核和外層火工物質殘留

的元素組成可達到確認焊珠之結果焊珠是一種微物

跡證可經由接觸而轉移常可用來連結人和現場的關

聯性我國則有根據槍枝上殘留的焊珠證明嫌犯將玩

具槍改造為具殺傷力槍枝的犯罪事實之案例 124 圖四十八為球形焊珠的二次電子像內核和外層結構區

隔明顯圖四十九為分析焊珠測得之 X-射線能譜圖其中Fe和Mn來自鋼核其餘元素來自外層火工物質殘留

圖四十八 改造槍枝上殘留球形焊珠的二次電子像

圖四十九 改造槍枝上焊珠之 X-射線能譜圖

此外SEMEDX 也可應用於子彈之彈頭包衣

(bullet jacket) 和 內 核 (bullet core)125 發 射 火 藥

(propellant powder)126和底火藥(primer mixtures)127的分

析對於涉案子彈之鑑定和槍擊現場的重建都有很大

的助益有時 SEMEDX 也可作為生物跡證鑑識的輔

助工具例如犀牛為保育類動物進口販賣犀牛角製

品為違法行為但市面上許多犀牛角製品已研磨成粉

狀或製成藝術品只有利用 DNA鑑識才能確認為犀牛

製品但有部分商人將犀牛骨偽稱為犀牛角此時DNA鑑識雖無法區別其差異但可以 SEMEDX 分析一方面觀察犀牛角內毛髮狀組織的鱗片特徵同時測定

其角蛋白之雙硫鍵上的硫元素以與骨質磷酸鈣所含

之磷和鈣元素區別 128

(六)掃瞄式電子顯微X射線能譜分析法應用在汽車油

漆上之鑑識

1油漆的特性與分析方法 油漆或稱塗料係由展色劑（vehicle）或與顏料

（pigment）組成展色劑包括接合劑（binder）溶劑（solvent）與添加劑（additives）而顏料可分為有機

無機顏料填充顏料（ extender）與美觀效果顏料

（decorative或 effect pigments）刑事油漆所涉及的樣品多為經過塗裝乾燥且曝露在環境中一段時間的固態漆

膜樣品中溶劑成分已不存在且多數油漆為多層漆膜

結構在許多案件中油漆呈現為微量的磨混狀態（trace smear）或上下漆層中相互干擾污染就刑事油漆鑑識

而言其最棘手的問題在於如何處理微量的磨混樣品

又必須保留部分檢體供其他實驗室進行二次鑑識 考慮這些限制之下整個分析技術必須在有限的樣

品中串連完整的鑑識流程因為樣品通常小於 1mm 大小所以最佳的選擇是採行非破壞性的方法或使用消耗

量最少的破壞性分析方法為增強組成相似油漆的鑑別

效果所選擇的分析方法必須能檢驗全部乾燥漆膜中的

主成分理論上鑑驗方法必須能分析接合劑（有機）

成分與顏料（無機與有機成分）而有機成分可使用的分

析方法有紅外線光譜法（infrared spectroscopy）129熱

解氣相層析法（pyrolysis gas chromatography）130或熱解

氣相層析質譜法（PyGC-MS）131而油漆之無機與元素

分析在刑事實驗室中可應用不同之儀器方法包括

X 射線螢光光譜法（X-ray fluorescence spectroscopy XRSXRF）132X 射線繞射光譜法（X-ray diffraction spectroscopy XRD）133感應耦合電漿原子發射光譜法

（ inductively coupled plasma-atomic emission

48 中華民國九十四年第六十三卷第一期

spectroscopy ICP-AES）以及掃瞄式電子顯微X射線能譜 分 析 法 （ scanning electron microscopys energy dispersive X-ray analysis SEMEDX）134Collaborative Testing Services Inc進行 1999 年油漆能力測驗（Test No 99-545）結果顯示其中半數以上實驗室採用 SEMEDX進行元素分析因為 SEMEDX 能夠非破壞地分析各種型態與大小的樣品無論是單層或多層漆膜均可適用

其偵測極限可低至 01（重量百分比）除元素的圖譜

可直接比對之外元素的種類常可推估使用填充劑無

機顏料或甚至有機顏料的成分

2SEMEDX分析的樣品前處理 為呈現出每一漆層的汽車油漆結構以利SEMEDX

之逐層分析樣品可利用許多方法進行前處理一些分

析者採用樹脂包埋完整漆片形成塊狀結構此塊狀結構

再經由切割與拋光暴露出平滑的橫切面表面如 圖五十此外亦有採用不經包埋直接切割而暴露橫切

面的分析方法或採用逐層刮取之分析方式不論採行

何種方法比對問題與標準樣品的分析數據時最重要

的前提就是兩者的前處理與分析條件均必須相同

圖五十 經包埋拋光與鍍碳之汽車油漆橫切面圖

3測量分析與比對 SEMEDX 在刑事油漆鑑識上主要的目標是比對與

鑑別較少用於顏料與填充劑的成分鑑定上比對的範

圍須包括定性與半定量的結果評估存在於問題與標準

樣品間之顯著性能譜差異檢定方法是利用標準樣品的

多次重複測量呈現其變異範圍假如問題樣品中之某

元素不會落入此標準樣品的變異範圍時即顯示兩者

具顯著性差異

(1)SEMEDX的能譜測量 選擇適當的加速電壓（accelerating voltage）才能獲

得油漆應有的元素能譜高原子序元素必須使用高能量

電子束才能游離電子但是使用太高加速電壓反而降低

低原子序的游離效率最有效的激發能量是適用被偵測

X射線能量的 15到 25倍加速電壓因此為確定是否全部元素均已被偵測採用低與高激發能量的二階段收集

能譜最為理想對大部分油漆元素分析而言初步使用

20kV被證實為較適當的條件收集能譜的時間應以獲得至少全部 100000 counts 以及最大波峰應具有 10000 counts 為基準如此可使能譜具有平滑對稱的譜型

且即使為微量元素亦具有對稱的高斯曲線波峰因此每

一個樣品的收集能譜時間不一定相同 (2)定性分析 經蒐集之能譜首先利用元素的 KLM Line等特

徵性能階與相對強度關係進行元素定性分析為避免誤

判亦必須考慮不同元素波峰可能重疊與偽波峰（false peak）現象另外儀器操作條件與樣品種類的掌握對

元素定性分析結果均有助益就油漆樣品而言常造成

波峰重疊的元素有TiBa SPbMo CrMn FeMn NiZn大部分能譜分析軟體均含波峰剝離（ peak deconvolution）的設計能讓某一元素之能譜被剝去以確認是否含有其他能譜的貢獻通常波峰不呈現高斯

曲線的對稱或變寬時即是波峰重疊的現象至於偽波

峰現象最常發生的是當任何波峰具有超過 Si 元素的游離能量（184keV）時將使得偵測器晶體中產生一隻脫逃波峰（escape peak）而使得原來的主波峰強度下降約

2大多數分析軟體均可鑑定此脫逃波峰並將他移除

另一種常見的偽波峰是因在使用較高收集速率

（incoming count rate）時所產生的波峰加成或脈衝累積

現象特別是測定金屬漆層（metallic paint）時鋁片所生成的兩個 148keV X-Ray將加成為 296keV而此波峰能階與氬（Argon）相近加成波峰現象亦發生在其他任何X-ray能譜上的加成如Cu-Kα (804KeV)與Fe-Kα(640KeV)加成為 1444KeV當發現有加成波峰出現時可利用調低收集速率方法加以消除 第三種偽波峰是所謂偶發輻射波峰（stray radiation

peak）其來源是因為背向散射電子或 X-rays 撞擊在SEM腔室內其他物體所產生的 X-rays若這些訊號能達到偵測器則將形成偽波峰而造成錯誤的研判為判斷

是否有偶發輻射波峰可利用銅片作為品質控制樣品

（quality control）在分析油漆樣品之前先確定系統的正常功能將 Cu 條與油漆樣品一起置於樣品座上利用

調整油漆與偵測器的相對位置由觀察哪些波峰因此而

中華民國九十四年第六十三卷第一期 49

增加減少或消失來鑑定哪些波峰屬於干擾的偶發輻

射波峰 (3)定性結果的比對 假如問題與標準樣品間有一種元素重複測定結果均

呈現差異即兩者有顯著性差異有時元素間無明顯差

異但由含量分佈可鑑別其差異利用所謂 X-ray 點繪圖法（X-ray dot mapping）可在所選定的元素間顯現其分佈差異當兩片油漆具有相同的化學組成與元素種

類但因為顏料沈降狀態不同即可利用 X-ray 點繪圖法依不同元素不同顏色的標示利用顏料的分佈圖

加以鑑別 (4)半定量結果的比對 為獲取較準確的定量結果乾淨平滑與適當的標

準物是必須的而最適切標準物是含有與問題油漆相同

之各元素含量的油漆假如沒有適切的標準物供校正在

各元素間的交互作用現象則計算所測得的 X-ray 面積並正確轉換為各元素含量將不可能所謂交互作用現象

包括原子序不同所引起的 X-ray 行為（behaviour）差異在樣品中被吸收的 X-ray 數量在樣品中因二次螢

光所引起的 X-ray 數量等（二次螢光（ secondary fluorescence）是指由其他 X-ray 激發原子所引起的X-ray）但是大部分軟體程式卻可獲得每個元素定量或

半定量結果其最常應用的數學校正程式是 ZAF 與phi-rho-Z這些程式將計算樣品之平均原子序吸收效應與二次螢光效應等對不同樣品大小與形狀（如巨

量或微粒樣品）使用不同的 ZAF與 phi-rho-Z程式進行

修正實際上大部分 EDX 軟體提供了在不使用任何標

準物下的定量分析Goldstein 等人 135曾建議元素定量

結果以微量成分（＜1 wt ）次成分（1-10wt）或主成分（＞10wt）來表示而不宜以真實定量數據表示 在考慮諸多影響因素之下油漆樣品的最佳比對方

式是比對相對的波峰高度或面積每一個被測得的波峰

面積只是代表多少 X-ray 被測得而已並不代表其在特

定基質中的相對含量圖五十一顯示以波峰大小比對問

題與標準樣品之含量差異結果當比對 SEMEDX 所測知油漆能譜時最重要考慮的因素是在每一層中不同位

置可能產生不同的波峰高度可能是導因於表面型態

（topography）的不平滑顏料不均質且分析面積太小

而無法呈現其平均成分組成或表面遺留污染物等因

素此外因為漆層太小而引起其他漆層的干擾特別是

當使用逐層刮取（stair-step）做為樣品前處理時較易

發生不一致的測量結果因此乾淨平滑的樣品前處理

是獲取高品質能譜的不二法門更是 SEMEDX 鑑析汽車油漆的關鍵因素

圖五十一 兩油漆樣品經 SEMEDX分析在 TiO2含量上

的差異比對（線能譜（上）與圖滿能譜（下）重疊比對）137

六結 論

分析化學於鑑識科學的應用多得不勝枚舉只要是

對特定之物件給予專業之評估比較分析或鑑定之行

為等均可稱之為廣義的「鑑識」狹義的「鑑識」當然就

僅指與法庭活動有關的鑑識行為而言在強調科技整合

的今日只要是「任務」的需求科學家總是不斷地研

究創新以切合實務需要突破困難解決問題不

論是在鑑識科學抑或分析化學面對狡詐詭譎的犯罪現

場如何才能夠抽絲剝繭以便揭開犯罪現場的真面目

還給被害人一個公道這是鑑識學家的時代任務也是

追求科技發展的最終目的希望能夠藉著本文的介紹

引起國內分析化學界先進對鑑識科學的重視一起拓展

各領域在鑑識科學上的應用

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52 中華民國九十四年第六十三卷第一期

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中華民國九十四年第六十三卷第一期 53

The Application of Analytical Methods for Forensic Science

Chien-Min Hsua Hsien-Hui MengaWei-Tun Changb Li-Ling ChoaSheng-Meng Wanga

aDepartment of Forensic Science Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

bDepartment of Criminal Investigation Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

Abstract

Changes in the forensic world have meant that decreased evidences The most important evidence in most criminal cases now is not fingerprint or blood-stained knife but rather small often microscopic-sized bits of materials referred to as trace evidence In a crime scene a successful solution to the case lies largely in faultless crime scene processing as well as reliable physical evidence examination Forensic science is undergoing a revolution that is being driven by new technology New analytical methods and instrumentation for the chemical sciences have created unprecedented opportunities to collect and examine criminal evidence Analysis techniques for forensic science such as chemical separation chromatography mass spectrometry infrared microscopy scanning electron microscopy nuclear magnetic resonance spectroscopy and inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy are discussed in this article and relevant examples are provided To help the forensic scientists in Taiwan this article can provide complete information of analytical techniquesemployed in forensic science

Key words analytical chemistry forensic science instrumental analysis chemical separation

chromatography mass spectrometry FT-IR SEMEDX NMR ICP-AES

38 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十四 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十五 甲基安非他命（Methamphetamine）成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 39

圖三十六 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十七 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

40 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十八 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十九 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 41

因此硝化甘油在 1H-NMR 圖譜中繪出之化學位移（Chemical Shift）應為三位置而在 1H-NMR圖中知其化學位移分別為δ497（2HddJ=128 64Hz Hb）δ516（ 2HddJ=128 32Hz Ha）δ 592（ 1H tt J=64 32Hz Hc）但發現 1H-NMR 中尚有δ488（112Hs）沒有歸屬係樣品中另一成分而 PETN中因結構為對稱其八個 H之化學位移均相同故推測其為 PETN之可能性最高 另外在 13C-NMR 中分析圖結果發現其化學位移分

別為δ4142δ6923δ7007δ7592其中化學位移δ6923δ7592 應為 Nitroglycerin 二個不同化學

環境的碳所產生之化學位移再分析澎梯兒之結構發

現其在 13C-NMR譜中二個不同化學環境之碳即四極

碳和亞甲基碳(CH2)利用 ChemDraw軟體計算其化學位移為 33906100再配合 1H-NMR圖譜可確定 1H-NMR圖譜中δ488（112Hs）13C-NMR圖譜中δ4142δ7007均為澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）之化學位移因此可確認該火炸藥成分中應含有澎梯兒

（Peta-erythritol tetranitratePETN）成分 同時由於澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）

與硝化甘油之含量不同故其 1H-NMR中相對於硝化甘油之δ592（1H tt J=64 32Hz Hc）之 1H則澎梯兒之δ488（112Hs）則為 112H但由於澎梯兒之δ488（112Hs）為含有 8 個氫之反應結果因此其 1H應為 014另經 GCMS 分析結果所得澎梯兒（RT為939min）與硝化甘油（RT為 1064min）波峰之高度及

面積比值分別為 0126及 00955與 1H-NMR分析時二者相對含量相比其偏差分別約為 7及 29因此可發現 1H-NMR 與 GCMS 應均可適用於樣品定量分析

同時在本實驗結果上發現澎梯兒與硝化甘油之定量分析

上1H-NMR 與 GCMS 分析後選用波峰高度計算其比

值二者結果較為接近因此推論核磁共振光譜儀分析法

應用於火炸藥鑑析時可選擇的方法之一98105圖四十及

四十一為混合之黃色火炸藥利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

五元素分析在鑑識科學上的應用

(一)緒論

由刑案現場所蒐集的證物具有三種功能第一種功

能是提供證物資訊以利犯罪偵查第二種功能是連結嫌

犯與刑案現場嫌犯與被害人以及被害人與刑案現場

的關聯性而當作關聯證物第三種功能是提供一些訊

息以了解事情發生的過程即所謂的現場重建證物的

這些資訊是由證物的特性而來這些特性包括化學性

質物理性質或生物性質在這裡要探討的是證物化學

性質中的元素含量分析能提供哪些資訊

(二)分析方法

證物元素分析較常用的方法計有原子吸收光譜法

(AASatomic absorption spectroscopy) 導感偶合電漿原子發射光譜法(ICP-AESInductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)導感偶合電漿質譜法(ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)掃描電子顯微X-射線能譜法(scanning electron microscopyenergy dispersive X-ray spectrometrySEMEDX)或新發展的雷射氣化取樣

ICP-MS 法(Laser Ablation ICP-MS)前三種方法是屬於破壞性的分析方法後兩種方法是屬於非破壞性的分析

方法破壞分析的三種方法都可提供各種元素的百分含

量可提供兩證物元素含量的比對及建立資料庫之用

非破壞性分析的標準品的取得不易但分析各元素的相

對測定強度也可提供兩證物之比對以證物鑑定而言

最少必須保留三分之一的送驗證物所以微量的證物只

能考慮非破壞的分析

(三)證物樣本資料庫的建立與應用

當一物質因使用需求而有不同的元素組成時這些

元素組成的數據就有建立資料庫的價值例如玻璃廣泛

的被使用在日常生活中常見的有容器玻璃平板玻璃

汽車擋風玻璃及車窗玻璃車燈罩玻璃工藝玻璃也就

是水晶玻璃及在化學實驗室使用的硼玻璃等不同類別

的玻璃所含元素的種類及元素含量範圍會有差異平常

就必須蒐集各類玻璃並分析各種元素的百分含量以建立

資料庫由建立的資料庫中選取適當的元素進行集群分

析(cluster analysis)就玻璃而言 AlBaCaCrFe及Mn元素的百分含量適合於玻璃的集群分析 106107所

謂集群分析就是把成分相近者集成一群組成適當組群

後求得各組群之元素的含量範圍在刑案發生現場蒐集

到的可疑玻璃碎屑可進行元素分析由元素含量及集群

分析的資料推測可疑玻璃碎屑的可能類別如果這些碎

屑是罪犯所遺留刑案現場的證物由證物的類別可推測

罪犯的相關資訊這些資訊往往是偵查人員偵辦犯罪重

要的參考可能因而縮小偵查的範圍加速刑案的偵破

42 中華民國九十四年第六十三卷第一期

(四)兩種證物之元素含量的比對

1玻璃證物之分析 當嫌疑犯被逮捕後由嫌犯處蒐集各種相關證物這

些證物必須與刑案現場或被害人身上的證物進行比對以

了解嫌疑犯的涉嫌程度證物比對的差異性大時嫌疑犯

的涉案程度降低甚至排除涉案的可能證物比對結果

特性相近則嫌疑犯有相當的涉案程度玻璃是相當均

勻的物質且同工廠不同批次產品的成分也會有差異

如果蒐集樣品足供破壞性分析分析結果的證物之元素

百分含量進行統計學的檢定來判定兩證物的差異程度 表十二與表十三是實際案例之玻璃證物的分析及比

對結果 108樣品共分析 AlBaCaFeMg及Mn 六

種元素表十二是兩樣品的分析結果其中變異係數是

元素測定的精密度表底並註記各元素的測定情況表

中百分含量的數據都沒有註記符號表示這些數據足以提

供比對之用表十三是比對結果表底註記判斷的依據

在結果欄中註記『』表示以 001顯著水準判定有差異

也就是差異較大註記『』表示以 005 顯著水準判定有差異也就是有差異但較『』小都沒有註記符號

表示成分相符以上述六種元素而言只有 Ca 的百分含量相符其他五種元素的含量都不相符很顯然這兩種

樣品的來源不同只有當所有比對元素的百分含量都相

同的情況下才能判定兩樣品的成分相符這些數據都要

提供法庭作證之用所以測定情況的資料都要詳細記

載尤其現在法庭上有相互詰問的制度詳細記載測定

情況更可表明測定數據的可靠性

圖四十 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 43

圖四十一 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

表十二(a) 樣品一之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實 驗 序 1 2 3 4 樣品質量 g 001593 001360 001228 001332

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 02896 02799 02762 02876 02833 6332x10-3 2235 Ba 001186 001136 001072 001109 001126 4803x10-4 4268 Ca 6103 5535 5865 5267 5692 03673 6452 Fe 03798 03746 03819 03648 03753 7616x10-3 2030 Mg 2403 2341 2292 2376 2353 4779x10-2 2031

百

分

含

量

Mn 4853x10-3 4832x10-3 3811x10-3 5116x10-3 4653x10-3 5760x10-4 1238

表十二(b) 樣品二之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實驗序 1 2 3 4 樣品質量 g 001522 001473 001928 001612

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 01542 01559 01474 01513 01522 3735x10-3 2454 Ba 7113x10-3 7170x10-3 7339x10-3 7071x10-3 7173x10-3 1175x10-4 1637 Ca 6085 6075 6095 6164 6105 4034x10-2 0661 Fe 05699 05671 05721 05560 05663 7132x10-3 1259 Mg 2280 2288 2233 2225 2257 3202x10-2 1419

百

分

含

量

Mn 9786x10-3 9802x10-3 9570x10-3 9738x10-3 9724x10-3 1063x10-4 1093

lt 小於偵測極限 - 沒有數據 小於定量極限但大於偵測極限

44 中華民國九十四年第六十三卷第一期

送驗證物的情況相當多當證物的數量極少不足以

進行破壞性分析時就必須考量非破壞性的分析 108109 圖四十二是送驗的微細玻璃碎屑在掃描電子顯微鏡下的

放大圖在微細碎屑中隨機選取三區以 SEMEDX 分別測定 X-射線能譜圖四十三是所測定的 X-射線能譜圖能譜中鎂元素的強度定為 100然後計算其他元素的相對強度而得表十四的數據表十五是 NaAlK及Ca四元素相對強度的比對結果Na及 Al的相對強度相

符但 K及 Ca 兩元素的相對強度有差異很顯然比對兩

個玻璃樣品的來源不同

圖四十二 玻璃碎屑的掃描電子顯微放大圖

圖四十三 玻璃證物樣品的 X-射線能譜圖

表十四(a) 試樣 C1 之 X 射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 20253 20412 20282 20316 084 041

Mg 10000 10000 10000

Al 4798 4833 4679 4770 081 169

K 1483 1432 1303 1406 092 658

相

對

強

度Ca 17375 15406 15044 15942 1254 787

表十三 兩玻璃樣品之成分比對

百 分 含 量 元素

樣品二 樣品一 百分含量之差值 差值之標準差 自由度 P值 結果

Al 01522 02833 01311 3676x10-3 6 323x10-8 Ba 7173x10-3 1126x10-2 4082x10-3 2472x10-4 6 315x10-6 Ca 6105 5692 04123 01847 6 00671 Fe 05663 03753 01910 5217x10-3 6 277x10-8 Mg 2257 2353 009630 002876 6 00155 Mn 9724x10-3 4653x10-3 5071x10-3 2929x10-4 6 237x10-6

百分含量欄 x 表示沒測定 0 表示低於偵測極限 P 值欄 表示有些實驗數據低於定量確定值 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異 空白表示成分相符 表示沒有研判

中華民國九十四年第六十三卷第一期 45

表十四(b) 試樣 D1之 X射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 18298 19859 19662 19273 850 441Mg 10000 10000 10000 Al 4710 4689 4354 4584 200 436K 1072 1128 1084 1095 030 271

相

對

強

度 Ca 10603 12962 12429 11998 1237 1031

表十五 兩種玻璃試樣之成分比對

相對強度 元

素 C1 D1 相對強度

之差值 差值之

標準差 自由

度 P值

結

果

Na 20316 19273 1043 493 4 01021 Al 477 4584 186 124 4 02087 K 1406 1095 311 056 4 00052 Ca 15942 11998 3944 1017 4 00179 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異

2鉛筆墨跡之分析 在各種考試中常以鉛筆作為畫記答案卡的工具但

因書寫時鉛筆墨跡僅分佈於紙張纖維之表面而未滲入紙

張內部極易遭拭去或竄改我國即曾發生入學考試和

國家考試之試務人員舞弊竄改考生答案卡使其獲得較

佳成績之案例由於答案卡上之鉛筆墨跡含量低且墨

跡包含筆跡特徵不容許進行破壞性分析SEMEDX乃成為最適當的鑑析方法製造鉛筆芯之主要原料為

石墨黏土和蠟其中黏土為含多種礦物成份之混合

物常用於製造鉛筆者有高嶺土(kaoline)和馬利隆山岩

(Montmorillonite)兩類黏土均以 SiO2 和 Al2O3之含量較

高另可能含有少量之 Fe2O3FeOMgOCaOK2ONa2O和 TiO2 等成份天然黏土可因產地之不同人

工混合黏土可因原料之差異和混合比例變化等因素造

成鉛筆所含各種元素種類及含量之變化有利於藉由化

學分析方法區別不同廠商製造之鉛筆採樣時以雙面碳

膠自紙張表面粘取部份碳墨尚可留下顏色較淡之墨

跡供另進行筆跡鑑識時之用以 SEMEDX 進行鉛筆

墨跡元素分析每一樣品在固定的放大倍率下隨機選取

五區進行分析再以儀器之內建標準物和軟體計算矽

鋁鎂等元素之相對百分含量接著以自行設計之程式

進行兩兩樣品元素含量或元素含量比值平均值之 t 檢定顯著水準訂為 005亦即 95之信賴區間若求得

之 p值大於或等於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡無法

區別其不同若 p值小於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡

所含成分不同在實際的鑑定案例中發現同一張答案

卡上未遭竄改之答案畫記墨跡成分均相同同一張答案

卡上遭竄改之答案畫記彼此成分相同但與考生原始畫

記鉛筆成分之不同且證明不同考生之不同答案卡遭竄

改之答案畫記均使用相同成分之鉛筆 110-112

3偽造硬幣之鑑定 偽造硬幣之鑑定也需使用非破壞性的分析方法以

區別真偽幣金屬成分之差異同時觀察偽幣製造時留下

之工具痕跡(tool marks)以便連結不同時地查獲偽幣之

關聯性或追蹤偽幣來源 113114表十六為一偽造新台幣

舊版 50圓硬幣案例中黃銅色內圓之分析結果真幣為

銅-鋁-鎳合金偽幣為銅-鋅合金所含元素種類不同

真幣和偽幣的 X-射線能譜圖分別如圖四十四和 圖四十五兩種偽幣之主成分雖相同含量也相近且

均測得微量鉛和鐵但另經由二次電子顯微像之觀察結

果可發現兩者之加工方式不同而研判為不同來源

表十六 真偽舊版 50 圓硬幣黃銅色內圓的 X-射線能譜元素分析結果

樣品 測得之 主要元素

主要元素百分含量平均值和

標準偏差

伍拾圓真幣 銅鋁鎳 銅9271plusmn054 鋁497plusmn057 鎳232plusmn012

F1伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5800plusmn033 鋅4200plusmn033

F2伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5994plusmn043 鋅4006plusmn043

圖四十四 舊版伍拾圓真幣黃銅色內圓的 X-射線能譜

圖

46 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖四十五 舊版伍拾圓偽幣(F1)黃銅色內圓的 X-射線能

譜圖

(五)特定證物的確認分析

1射擊殘跡微粒之分析 當一槍枝擊發時一團包含大小不一之固體微粒及

氣態成分的混合物被排出於槍枝周圍此等因擊發槍枝

而生之產物概稱為射擊殘跡（gunshot residues）射擊時射擊殘跡絕大部分由槍口排出極小之一部分由後膛排

出前者沈積於被射物表面從後膛排出者則沈積於射

擊者手前胸面頰及頭髮等部位從射擊者虎口手

背測得射擊殘跡可研判曾射槍手掌上測得射擊殘跡則

可研判曾握槍也是研判自他殺的重要依據被射體表

面的射擊殘跡常用於研判射距確認彈孔和重建犯罪

現場 115-120射擊殘跡中含有鋇銻及鉛元素因此射擊

者手上這些元素的含量大於一般人的含量全量元素分

析(bulk element analysis)就是分析一般人手中這三種元素含量的平均值及其標準差以平均值加上適當的標準

差之量當作門檻量(threshold level)121122如果受驗者手

掌及手背部位經採樣分析元素的含量超過門檻量則

受驗者涉嫌在短期間內握過槍枝或開槍射擊過但是

採樣的完整性其他不明來源鋇銻及鉛元素之干擾

受測者手之擦洗等多樣因素的影響全量元素分析的實

用性受到很大的限制現在普遍以 SEMEDX 進行射擊

殘機之顆粒分析(particle analysis) 無機射擊殘跡微粒可分為底火微粒和彈頭微粒前

者為底火所含之史蒂芬酸鉛(lead styphnate)硫化銻和硝酸鋇等金屬化合物爆炸後之殘留後者則由彈頭於射擊

時與槍管摩擦或因火藥爆炸產生之高溫熔化掉落而產

生由於此等金屬殘留均經歷高溫熔成液滴噴出槍外

乃冷凝成直徑以微米計之球形或類球形固體微粒或較大

之片狀顆粒其鉛銻鋇或鉛鋇錫之元素組成具高度特異

性SEMEDX 用於分析射擊殘跡時可同時觀察其球形

之形態特徵量測其直徑大小分析所含之特異性元素

組成可確認射擊殘跡之存在稱為顆粒分析本法的

其他優點包括僅餘少量射擊殘跡微粒亦可確認不因

射擊殘跡隨時間經過而散失而嚴重降低靈敏度分析結

果也可明確分辨測得元素究係來自射擊殘跡微粒或其他

無關之來源圖四十六是典型的球形射擊殘跡微粒的二

次電子像(secondary electron image)槍傷射入口邊緣常因彈頭摩擦而形成燒灼狀的擦傷痕跡擦傷痕組織切片

上的彈頭微粒是確認槍傷的重要根據李昌鈺博士關於

2004 年 3月 19日之總統副總統槍擊案之鑑定報告中本文筆者之一在總統傷口組織上測得之球形含鉛射擊殘

跡微粒是其研判該傷口為槍傷的重要依據槍傷組織切

片測得之含鉛微粒背向散射電子像 (backscattered electron image)如圖四十七所示 123

圖四十六 典型球形射擊殘跡微粒的二次電子像

圖四十七 槍傷組織切片測得之球形及片狀含鉛微粒背

向散射電子像

中華民國九十四年第六十三卷第一期 47

2焊珠微粒之分析 焊接鋼鐵器材時係利用點燃焊條外層之火工物質

(pyrotechnics)產生高溫熔解內層鋼核作為焊接材料

焊接過程殘留之顆粒稱為焊珠其係由高溫液滴冷凝而

成故形態也是球狀由於鋼鐵金屬與鹽類的火工物質

互不相溶因而分離成內核為球形鋼鐵外層為火工物

質殘留的特異性結構SEMEDX 可用來觀察焊珠的形

態和結構特徵同時分析鋼鐵內核和外層火工物質殘留

的元素組成可達到確認焊珠之結果焊珠是一種微物

跡證可經由接觸而轉移常可用來連結人和現場的關

聯性我國則有根據槍枝上殘留的焊珠證明嫌犯將玩

具槍改造為具殺傷力槍枝的犯罪事實之案例 124 圖四十八為球形焊珠的二次電子像內核和外層結構區

隔明顯圖四十九為分析焊珠測得之 X-射線能譜圖其中Fe和Mn來自鋼核其餘元素來自外層火工物質殘留

圖四十八 改造槍枝上殘留球形焊珠的二次電子像

圖四十九 改造槍枝上焊珠之 X-射線能譜圖

此外SEMEDX 也可應用於子彈之彈頭包衣

(bullet jacket) 和 內 核 (bullet core)125 發 射 火 藥

(propellant powder)126和底火藥(primer mixtures)127的分

析對於涉案子彈之鑑定和槍擊現場的重建都有很大

的助益有時 SEMEDX 也可作為生物跡證鑑識的輔

助工具例如犀牛為保育類動物進口販賣犀牛角製

品為違法行為但市面上許多犀牛角製品已研磨成粉

狀或製成藝術品只有利用 DNA鑑識才能確認為犀牛

製品但有部分商人將犀牛骨偽稱為犀牛角此時DNA鑑識雖無法區別其差異但可以 SEMEDX 分析一方面觀察犀牛角內毛髮狀組織的鱗片特徵同時測定

其角蛋白之雙硫鍵上的硫元素以與骨質磷酸鈣所含

之磷和鈣元素區別 128

(六)掃瞄式電子顯微X射線能譜分析法應用在汽車油

漆上之鑑識

1油漆的特性與分析方法 油漆或稱塗料係由展色劑（vehicle）或與顏料

（pigment）組成展色劑包括接合劑（binder）溶劑（solvent）與添加劑（additives）而顏料可分為有機

無機顏料填充顏料（ extender）與美觀效果顏料

（decorative或 effect pigments）刑事油漆所涉及的樣品多為經過塗裝乾燥且曝露在環境中一段時間的固態漆

膜樣品中溶劑成分已不存在且多數油漆為多層漆膜

結構在許多案件中油漆呈現為微量的磨混狀態（trace smear）或上下漆層中相互干擾污染就刑事油漆鑑識

而言其最棘手的問題在於如何處理微量的磨混樣品

又必須保留部分檢體供其他實驗室進行二次鑑識 考慮這些限制之下整個分析技術必須在有限的樣

品中串連完整的鑑識流程因為樣品通常小於 1mm 大小所以最佳的選擇是採行非破壞性的方法或使用消耗

量最少的破壞性分析方法為增強組成相似油漆的鑑別

效果所選擇的分析方法必須能檢驗全部乾燥漆膜中的

主成分理論上鑑驗方法必須能分析接合劑（有機）

成分與顏料（無機與有機成分）而有機成分可使用的分

析方法有紅外線光譜法（infrared spectroscopy）129熱

解氣相層析法（pyrolysis gas chromatography）130或熱解

氣相層析質譜法（PyGC-MS）131而油漆之無機與元素

分析在刑事實驗室中可應用不同之儀器方法包括

X 射線螢光光譜法（X-ray fluorescence spectroscopy XRSXRF）132X 射線繞射光譜法（X-ray diffraction spectroscopy XRD）133感應耦合電漿原子發射光譜法

（ inductively coupled plasma-atomic emission

48 中華民國九十四年第六十三卷第一期

spectroscopy ICP-AES）以及掃瞄式電子顯微X射線能譜 分 析 法 （ scanning electron microscopys energy dispersive X-ray analysis SEMEDX）134Collaborative Testing Services Inc進行 1999 年油漆能力測驗（Test No 99-545）結果顯示其中半數以上實驗室採用 SEMEDX進行元素分析因為 SEMEDX 能夠非破壞地分析各種型態與大小的樣品無論是單層或多層漆膜均可適用

其偵測極限可低至 01（重量百分比）除元素的圖譜

可直接比對之外元素的種類常可推估使用填充劑無

機顏料或甚至有機顏料的成分

2SEMEDX分析的樣品前處理 為呈現出每一漆層的汽車油漆結構以利SEMEDX

之逐層分析樣品可利用許多方法進行前處理一些分

析者採用樹脂包埋完整漆片形成塊狀結構此塊狀結構

再經由切割與拋光暴露出平滑的橫切面表面如 圖五十此外亦有採用不經包埋直接切割而暴露橫切

面的分析方法或採用逐層刮取之分析方式不論採行

何種方法比對問題與標準樣品的分析數據時最重要

的前提就是兩者的前處理與分析條件均必須相同

圖五十 經包埋拋光與鍍碳之汽車油漆橫切面圖

3測量分析與比對 SEMEDX 在刑事油漆鑑識上主要的目標是比對與

鑑別較少用於顏料與填充劑的成分鑑定上比對的範

圍須包括定性與半定量的結果評估存在於問題與標準

樣品間之顯著性能譜差異檢定方法是利用標準樣品的

多次重複測量呈現其變異範圍假如問題樣品中之某

元素不會落入此標準樣品的變異範圍時即顯示兩者

具顯著性差異

(1)SEMEDX的能譜測量 選擇適當的加速電壓（accelerating voltage）才能獲

得油漆應有的元素能譜高原子序元素必須使用高能量

電子束才能游離電子但是使用太高加速電壓反而降低

低原子序的游離效率最有效的激發能量是適用被偵測

X射線能量的 15到 25倍加速電壓因此為確定是否全部元素均已被偵測採用低與高激發能量的二階段收集

能譜最為理想對大部分油漆元素分析而言初步使用

20kV被證實為較適當的條件收集能譜的時間應以獲得至少全部 100000 counts 以及最大波峰應具有 10000 counts 為基準如此可使能譜具有平滑對稱的譜型

且即使為微量元素亦具有對稱的高斯曲線波峰因此每

一個樣品的收集能譜時間不一定相同 (2)定性分析 經蒐集之能譜首先利用元素的 KLM Line等特

徵性能階與相對強度關係進行元素定性分析為避免誤

判亦必須考慮不同元素波峰可能重疊與偽波峰（false peak）現象另外儀器操作條件與樣品種類的掌握對

元素定性分析結果均有助益就油漆樣品而言常造成

波峰重疊的元素有TiBa SPbMo CrMn FeMn NiZn大部分能譜分析軟體均含波峰剝離（ peak deconvolution）的設計能讓某一元素之能譜被剝去以確認是否含有其他能譜的貢獻通常波峰不呈現高斯

曲線的對稱或變寬時即是波峰重疊的現象至於偽波

峰現象最常發生的是當任何波峰具有超過 Si 元素的游離能量（184keV）時將使得偵測器晶體中產生一隻脫逃波峰（escape peak）而使得原來的主波峰強度下降約

2大多數分析軟體均可鑑定此脫逃波峰並將他移除

另一種常見的偽波峰是因在使用較高收集速率

（incoming count rate）時所產生的波峰加成或脈衝累積

現象特別是測定金屬漆層（metallic paint）時鋁片所生成的兩個 148keV X-Ray將加成為 296keV而此波峰能階與氬（Argon）相近加成波峰現象亦發生在其他任何X-ray能譜上的加成如Cu-Kα (804KeV)與Fe-Kα(640KeV)加成為 1444KeV當發現有加成波峰出現時可利用調低收集速率方法加以消除 第三種偽波峰是所謂偶發輻射波峰（stray radiation

peak）其來源是因為背向散射電子或 X-rays 撞擊在SEM腔室內其他物體所產生的 X-rays若這些訊號能達到偵測器則將形成偽波峰而造成錯誤的研判為判斷

是否有偶發輻射波峰可利用銅片作為品質控制樣品

（quality control）在分析油漆樣品之前先確定系統的正常功能將 Cu 條與油漆樣品一起置於樣品座上利用

調整油漆與偵測器的相對位置由觀察哪些波峰因此而

中華民國九十四年第六十三卷第一期 49

增加減少或消失來鑑定哪些波峰屬於干擾的偶發輻

射波峰 (3)定性結果的比對 假如問題與標準樣品間有一種元素重複測定結果均

呈現差異即兩者有顯著性差異有時元素間無明顯差

異但由含量分佈可鑑別其差異利用所謂 X-ray 點繪圖法（X-ray dot mapping）可在所選定的元素間顯現其分佈差異當兩片油漆具有相同的化學組成與元素種

類但因為顏料沈降狀態不同即可利用 X-ray 點繪圖法依不同元素不同顏色的標示利用顏料的分佈圖

加以鑑別 (4)半定量結果的比對 為獲取較準確的定量結果乾淨平滑與適當的標

準物是必須的而最適切標準物是含有與問題油漆相同

之各元素含量的油漆假如沒有適切的標準物供校正在

各元素間的交互作用現象則計算所測得的 X-ray 面積並正確轉換為各元素含量將不可能所謂交互作用現象

包括原子序不同所引起的 X-ray 行為（behaviour）差異在樣品中被吸收的 X-ray 數量在樣品中因二次螢

光所引起的 X-ray 數量等（二次螢光（ secondary fluorescence）是指由其他 X-ray 激發原子所引起的X-ray）但是大部分軟體程式卻可獲得每個元素定量或

半定量結果其最常應用的數學校正程式是 ZAF 與phi-rho-Z這些程式將計算樣品之平均原子序吸收效應與二次螢光效應等對不同樣品大小與形狀（如巨

量或微粒樣品）使用不同的 ZAF與 phi-rho-Z程式進行

修正實際上大部分 EDX 軟體提供了在不使用任何標

準物下的定量分析Goldstein 等人 135曾建議元素定量

結果以微量成分（＜1 wt ）次成分（1-10wt）或主成分（＞10wt）來表示而不宜以真實定量數據表示 在考慮諸多影響因素之下油漆樣品的最佳比對方

式是比對相對的波峰高度或面積每一個被測得的波峰

面積只是代表多少 X-ray 被測得而已並不代表其在特

定基質中的相對含量圖五十一顯示以波峰大小比對問

題與標準樣品之含量差異結果當比對 SEMEDX 所測知油漆能譜時最重要考慮的因素是在每一層中不同位

置可能產生不同的波峰高度可能是導因於表面型態

（topography）的不平滑顏料不均質且分析面積太小

而無法呈現其平均成分組成或表面遺留污染物等因

素此外因為漆層太小而引起其他漆層的干擾特別是

當使用逐層刮取（stair-step）做為樣品前處理時較易

發生不一致的測量結果因此乾淨平滑的樣品前處理

是獲取高品質能譜的不二法門更是 SEMEDX 鑑析汽車油漆的關鍵因素

圖五十一 兩油漆樣品經 SEMEDX分析在 TiO2含量上

的差異比對（線能譜（上）與圖滿能譜（下）重疊比對）137

六結 論

分析化學於鑑識科學的應用多得不勝枚舉只要是

對特定之物件給予專業之評估比較分析或鑑定之行

為等均可稱之為廣義的「鑑識」狹義的「鑑識」當然就

僅指與法庭活動有關的鑑識行為而言在強調科技整合

的今日只要是「任務」的需求科學家總是不斷地研

究創新以切合實務需要突破困難解決問題不

論是在鑑識科學抑或分析化學面對狡詐詭譎的犯罪現

場如何才能夠抽絲剝繭以便揭開犯罪現場的真面目

還給被害人一個公道這是鑑識學家的時代任務也是

追求科技發展的最終目的希望能夠藉著本文的介紹

引起國內分析化學界先進對鑑識科學的重視一起拓展

各領域在鑑識科學上的應用

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aDepartment of Forensic Science Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

bDepartment of Criminal Investigation Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

Abstract

Changes in the forensic world have meant that decreased evidences The most important evidence in most criminal cases now is not fingerprint or blood-stained knife but rather small often microscopic-sized bits of materials referred to as trace evidence In a crime scene a successful solution to the case lies largely in faultless crime scene processing as well as reliable physical evidence examination Forensic science is undergoing a revolution that is being driven by new technology New analytical methods and instrumentation for the chemical sciences have created unprecedented opportunities to collect and examine criminal evidence Analysis techniques for forensic science such as chemical separation chromatography mass spectrometry infrared microscopy scanning electron microscopy nuclear magnetic resonance spectroscopy and inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy are discussed in this article and relevant examples are provided To help the forensic scientists in Taiwan this article can provide complete information of analytical techniquesemployed in forensic science

Key words analytical chemistry forensic science instrumental analysis chemical separation

chromatography mass spectrometry FT-IR SEMEDX NMR ICP-AES

中華民國九十四年第六十三卷第一期 39

圖三十六 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十七 甲基安非他命（Methamphetamine）合成之半成品以氘取代氯仿 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

40 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十八 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十九 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 41

因此硝化甘油在 1H-NMR 圖譜中繪出之化學位移（Chemical Shift）應為三位置而在 1H-NMR圖中知其化學位移分別為δ497（2HddJ=128 64Hz Hb）δ516（ 2HddJ=128 32Hz Ha）δ 592（ 1H tt J=64 32Hz Hc）但發現 1H-NMR 中尚有δ488（112Hs）沒有歸屬係樣品中另一成分而 PETN中因結構為對稱其八個 H之化學位移均相同故推測其為 PETN之可能性最高 另外在 13C-NMR 中分析圖結果發現其化學位移分

別為δ4142δ6923δ7007δ7592其中化學位移δ6923δ7592 應為 Nitroglycerin 二個不同化學

環境的碳所產生之化學位移再分析澎梯兒之結構發

現其在 13C-NMR譜中二個不同化學環境之碳即四極

碳和亞甲基碳(CH2)利用 ChemDraw軟體計算其化學位移為 33906100再配合 1H-NMR圖譜可確定 1H-NMR圖譜中δ488（112Hs）13C-NMR圖譜中δ4142δ7007均為澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）之化學位移因此可確認該火炸藥成分中應含有澎梯兒

（Peta-erythritol tetranitratePETN）成分 同時由於澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）

與硝化甘油之含量不同故其 1H-NMR中相對於硝化甘油之δ592（1H tt J=64 32Hz Hc）之 1H則澎梯兒之δ488（112Hs）則為 112H但由於澎梯兒之δ488（112Hs）為含有 8 個氫之反應結果因此其 1H應為 014另經 GCMS 分析結果所得澎梯兒（RT為939min）與硝化甘油（RT為 1064min）波峰之高度及

面積比值分別為 0126及 00955與 1H-NMR分析時二者相對含量相比其偏差分別約為 7及 29因此可發現 1H-NMR 與 GCMS 應均可適用於樣品定量分析

同時在本實驗結果上發現澎梯兒與硝化甘油之定量分析

上1H-NMR 與 GCMS 分析後選用波峰高度計算其比

值二者結果較為接近因此推論核磁共振光譜儀分析法

應用於火炸藥鑑析時可選擇的方法之一98105圖四十及

四十一為混合之黃色火炸藥利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

五元素分析在鑑識科學上的應用

(一)緒論

由刑案現場所蒐集的證物具有三種功能第一種功

能是提供證物資訊以利犯罪偵查第二種功能是連結嫌

犯與刑案現場嫌犯與被害人以及被害人與刑案現場

的關聯性而當作關聯證物第三種功能是提供一些訊

息以了解事情發生的過程即所謂的現場重建證物的

這些資訊是由證物的特性而來這些特性包括化學性

質物理性質或生物性質在這裡要探討的是證物化學

性質中的元素含量分析能提供哪些資訊

(二)分析方法

證物元素分析較常用的方法計有原子吸收光譜法

(AASatomic absorption spectroscopy) 導感偶合電漿原子發射光譜法(ICP-AESInductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)導感偶合電漿質譜法(ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)掃描電子顯微X-射線能譜法(scanning electron microscopyenergy dispersive X-ray spectrometrySEMEDX)或新發展的雷射氣化取樣

ICP-MS 法(Laser Ablation ICP-MS)前三種方法是屬於破壞性的分析方法後兩種方法是屬於非破壞性的分析

方法破壞分析的三種方法都可提供各種元素的百分含

量可提供兩證物元素含量的比對及建立資料庫之用

非破壞性分析的標準品的取得不易但分析各元素的相

對測定強度也可提供兩證物之比對以證物鑑定而言

最少必須保留三分之一的送驗證物所以微量的證物只

能考慮非破壞的分析

(三)證物樣本資料庫的建立與應用

當一物質因使用需求而有不同的元素組成時這些

元素組成的數據就有建立資料庫的價值例如玻璃廣泛

的被使用在日常生活中常見的有容器玻璃平板玻璃

汽車擋風玻璃及車窗玻璃車燈罩玻璃工藝玻璃也就

是水晶玻璃及在化學實驗室使用的硼玻璃等不同類別

的玻璃所含元素的種類及元素含量範圍會有差異平常

就必須蒐集各類玻璃並分析各種元素的百分含量以建立

資料庫由建立的資料庫中選取適當的元素進行集群分

析(cluster analysis)就玻璃而言 AlBaCaCrFe及Mn元素的百分含量適合於玻璃的集群分析 106107所

謂集群分析就是把成分相近者集成一群組成適當組群

後求得各組群之元素的含量範圍在刑案發生現場蒐集

到的可疑玻璃碎屑可進行元素分析由元素含量及集群

分析的資料推測可疑玻璃碎屑的可能類別如果這些碎

屑是罪犯所遺留刑案現場的證物由證物的類別可推測

罪犯的相關資訊這些資訊往往是偵查人員偵辦犯罪重

要的參考可能因而縮小偵查的範圍加速刑案的偵破

42 中華民國九十四年第六十三卷第一期

(四)兩種證物之元素含量的比對

1玻璃證物之分析 當嫌疑犯被逮捕後由嫌犯處蒐集各種相關證物這

些證物必須與刑案現場或被害人身上的證物進行比對以

了解嫌疑犯的涉嫌程度證物比對的差異性大時嫌疑犯

的涉案程度降低甚至排除涉案的可能證物比對結果

特性相近則嫌疑犯有相當的涉案程度玻璃是相當均

勻的物質且同工廠不同批次產品的成分也會有差異

如果蒐集樣品足供破壞性分析分析結果的證物之元素

百分含量進行統計學的檢定來判定兩證物的差異程度 表十二與表十三是實際案例之玻璃證物的分析及比

對結果 108樣品共分析 AlBaCaFeMg及Mn 六

種元素表十二是兩樣品的分析結果其中變異係數是

元素測定的精密度表底並註記各元素的測定情況表

中百分含量的數據都沒有註記符號表示這些數據足以提

供比對之用表十三是比對結果表底註記判斷的依據

在結果欄中註記『』表示以 001顯著水準判定有差異

也就是差異較大註記『』表示以 005 顯著水準判定有差異也就是有差異但較『』小都沒有註記符號

表示成分相符以上述六種元素而言只有 Ca 的百分含量相符其他五種元素的含量都不相符很顯然這兩種

樣品的來源不同只有當所有比對元素的百分含量都相

同的情況下才能判定兩樣品的成分相符這些數據都要

提供法庭作證之用所以測定情況的資料都要詳細記

載尤其現在法庭上有相互詰問的制度詳細記載測定

情況更可表明測定數據的可靠性

圖四十 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 43

圖四十一 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

表十二(a) 樣品一之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實 驗 序 1 2 3 4 樣品質量 g 001593 001360 001228 001332

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 02896 02799 02762 02876 02833 6332x10-3 2235 Ba 001186 001136 001072 001109 001126 4803x10-4 4268 Ca 6103 5535 5865 5267 5692 03673 6452 Fe 03798 03746 03819 03648 03753 7616x10-3 2030 Mg 2403 2341 2292 2376 2353 4779x10-2 2031

百

分

含

量

Mn 4853x10-3 4832x10-3 3811x10-3 5116x10-3 4653x10-3 5760x10-4 1238

表十二(b) 樣品二之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實驗序 1 2 3 4 樣品質量 g 001522 001473 001928 001612

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 01542 01559 01474 01513 01522 3735x10-3 2454 Ba 7113x10-3 7170x10-3 7339x10-3 7071x10-3 7173x10-3 1175x10-4 1637 Ca 6085 6075 6095 6164 6105 4034x10-2 0661 Fe 05699 05671 05721 05560 05663 7132x10-3 1259 Mg 2280 2288 2233 2225 2257 3202x10-2 1419

百

分

含

量

Mn 9786x10-3 9802x10-3 9570x10-3 9738x10-3 9724x10-3 1063x10-4 1093

lt 小於偵測極限 - 沒有數據 小於定量極限但大於偵測極限

44 中華民國九十四年第六十三卷第一期

送驗證物的情況相當多當證物的數量極少不足以

進行破壞性分析時就必須考量非破壞性的分析 108109 圖四十二是送驗的微細玻璃碎屑在掃描電子顯微鏡下的

放大圖在微細碎屑中隨機選取三區以 SEMEDX 分別測定 X-射線能譜圖四十三是所測定的 X-射線能譜圖能譜中鎂元素的強度定為 100然後計算其他元素的相對強度而得表十四的數據表十五是 NaAlK及Ca四元素相對強度的比對結果Na及 Al的相對強度相

符但 K及 Ca 兩元素的相對強度有差異很顯然比對兩

個玻璃樣品的來源不同

圖四十二 玻璃碎屑的掃描電子顯微放大圖

圖四十三 玻璃證物樣品的 X-射線能譜圖

表十四(a) 試樣 C1 之 X 射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 20253 20412 20282 20316 084 041

Mg 10000 10000 10000

Al 4798 4833 4679 4770 081 169

K 1483 1432 1303 1406 092 658

相

對

強

度Ca 17375 15406 15044 15942 1254 787

表十三 兩玻璃樣品之成分比對

百 分 含 量 元素

樣品二 樣品一 百分含量之差值 差值之標準差 自由度 P值 結果

Al 01522 02833 01311 3676x10-3 6 323x10-8 Ba 7173x10-3 1126x10-2 4082x10-3 2472x10-4 6 315x10-6 Ca 6105 5692 04123 01847 6 00671 Fe 05663 03753 01910 5217x10-3 6 277x10-8 Mg 2257 2353 009630 002876 6 00155 Mn 9724x10-3 4653x10-3 5071x10-3 2929x10-4 6 237x10-6

百分含量欄 x 表示沒測定 0 表示低於偵測極限 P 值欄 表示有些實驗數據低於定量確定值 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異 空白表示成分相符 表示沒有研判

中華民國九十四年第六十三卷第一期 45

表十四(b) 試樣 D1之 X射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 18298 19859 19662 19273 850 441Mg 10000 10000 10000 Al 4710 4689 4354 4584 200 436K 1072 1128 1084 1095 030 271

相

對

強

度 Ca 10603 12962 12429 11998 1237 1031

表十五 兩種玻璃試樣之成分比對

相對強度 元

素 C1 D1 相對強度

之差值 差值之

標準差 自由

度 P值

結

果

Na 20316 19273 1043 493 4 01021 Al 477 4584 186 124 4 02087 K 1406 1095 311 056 4 00052 Ca 15942 11998 3944 1017 4 00179 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異

2鉛筆墨跡之分析 在各種考試中常以鉛筆作為畫記答案卡的工具但

因書寫時鉛筆墨跡僅分佈於紙張纖維之表面而未滲入紙

張內部極易遭拭去或竄改我國即曾發生入學考試和

國家考試之試務人員舞弊竄改考生答案卡使其獲得較

佳成績之案例由於答案卡上之鉛筆墨跡含量低且墨

跡包含筆跡特徵不容許進行破壞性分析SEMEDX乃成為最適當的鑑析方法製造鉛筆芯之主要原料為

石墨黏土和蠟其中黏土為含多種礦物成份之混合

物常用於製造鉛筆者有高嶺土(kaoline)和馬利隆山岩

(Montmorillonite)兩類黏土均以 SiO2 和 Al2O3之含量較

高另可能含有少量之 Fe2O3FeOMgOCaOK2ONa2O和 TiO2 等成份天然黏土可因產地之不同人

工混合黏土可因原料之差異和混合比例變化等因素造

成鉛筆所含各種元素種類及含量之變化有利於藉由化

學分析方法區別不同廠商製造之鉛筆採樣時以雙面碳

膠自紙張表面粘取部份碳墨尚可留下顏色較淡之墨

跡供另進行筆跡鑑識時之用以 SEMEDX 進行鉛筆

墨跡元素分析每一樣品在固定的放大倍率下隨機選取

五區進行分析再以儀器之內建標準物和軟體計算矽

鋁鎂等元素之相對百分含量接著以自行設計之程式

進行兩兩樣品元素含量或元素含量比值平均值之 t 檢定顯著水準訂為 005亦即 95之信賴區間若求得

之 p值大於或等於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡無法

區別其不同若 p值小於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡

所含成分不同在實際的鑑定案例中發現同一張答案

卡上未遭竄改之答案畫記墨跡成分均相同同一張答案

卡上遭竄改之答案畫記彼此成分相同但與考生原始畫

記鉛筆成分之不同且證明不同考生之不同答案卡遭竄

改之答案畫記均使用相同成分之鉛筆 110-112

3偽造硬幣之鑑定 偽造硬幣之鑑定也需使用非破壞性的分析方法以

區別真偽幣金屬成分之差異同時觀察偽幣製造時留下

之工具痕跡(tool marks)以便連結不同時地查獲偽幣之

關聯性或追蹤偽幣來源 113114表十六為一偽造新台幣

舊版 50圓硬幣案例中黃銅色內圓之分析結果真幣為

銅-鋁-鎳合金偽幣為銅-鋅合金所含元素種類不同

真幣和偽幣的 X-射線能譜圖分別如圖四十四和 圖四十五兩種偽幣之主成分雖相同含量也相近且

均測得微量鉛和鐵但另經由二次電子顯微像之觀察結

果可發現兩者之加工方式不同而研判為不同來源

表十六 真偽舊版 50 圓硬幣黃銅色內圓的 X-射線能譜元素分析結果

樣品 測得之 主要元素

主要元素百分含量平均值和

標準偏差

伍拾圓真幣 銅鋁鎳 銅9271plusmn054 鋁497plusmn057 鎳232plusmn012

F1伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5800plusmn033 鋅4200plusmn033

F2伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5994plusmn043 鋅4006plusmn043

圖四十四 舊版伍拾圓真幣黃銅色內圓的 X-射線能譜

圖

46 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖四十五 舊版伍拾圓偽幣(F1)黃銅色內圓的 X-射線能

譜圖

(五)特定證物的確認分析

1射擊殘跡微粒之分析 當一槍枝擊發時一團包含大小不一之固體微粒及

氣態成分的混合物被排出於槍枝周圍此等因擊發槍枝

而生之產物概稱為射擊殘跡（gunshot residues）射擊時射擊殘跡絕大部分由槍口排出極小之一部分由後膛排

出前者沈積於被射物表面從後膛排出者則沈積於射

擊者手前胸面頰及頭髮等部位從射擊者虎口手

背測得射擊殘跡可研判曾射槍手掌上測得射擊殘跡則

可研判曾握槍也是研判自他殺的重要依據被射體表

面的射擊殘跡常用於研判射距確認彈孔和重建犯罪

現場 115-120射擊殘跡中含有鋇銻及鉛元素因此射擊

者手上這些元素的含量大於一般人的含量全量元素分

析(bulk element analysis)就是分析一般人手中這三種元素含量的平均值及其標準差以平均值加上適當的標準

差之量當作門檻量(threshold level)121122如果受驗者手

掌及手背部位經採樣分析元素的含量超過門檻量則

受驗者涉嫌在短期間內握過槍枝或開槍射擊過但是

採樣的完整性其他不明來源鋇銻及鉛元素之干擾

受測者手之擦洗等多樣因素的影響全量元素分析的實

用性受到很大的限制現在普遍以 SEMEDX 進行射擊

殘機之顆粒分析(particle analysis) 無機射擊殘跡微粒可分為底火微粒和彈頭微粒前

者為底火所含之史蒂芬酸鉛(lead styphnate)硫化銻和硝酸鋇等金屬化合物爆炸後之殘留後者則由彈頭於射擊

時與槍管摩擦或因火藥爆炸產生之高溫熔化掉落而產

生由於此等金屬殘留均經歷高溫熔成液滴噴出槍外

乃冷凝成直徑以微米計之球形或類球形固體微粒或較大

之片狀顆粒其鉛銻鋇或鉛鋇錫之元素組成具高度特異

性SEMEDX 用於分析射擊殘跡時可同時觀察其球形

之形態特徵量測其直徑大小分析所含之特異性元素

組成可確認射擊殘跡之存在稱為顆粒分析本法的

其他優點包括僅餘少量射擊殘跡微粒亦可確認不因

射擊殘跡隨時間經過而散失而嚴重降低靈敏度分析結

果也可明確分辨測得元素究係來自射擊殘跡微粒或其他

無關之來源圖四十六是典型的球形射擊殘跡微粒的二

次電子像(secondary electron image)槍傷射入口邊緣常因彈頭摩擦而形成燒灼狀的擦傷痕跡擦傷痕組織切片

上的彈頭微粒是確認槍傷的重要根據李昌鈺博士關於

2004 年 3月 19日之總統副總統槍擊案之鑑定報告中本文筆者之一在總統傷口組織上測得之球形含鉛射擊殘

跡微粒是其研判該傷口為槍傷的重要依據槍傷組織切

片測得之含鉛微粒背向散射電子像 (backscattered electron image)如圖四十七所示 123

圖四十六 典型球形射擊殘跡微粒的二次電子像

圖四十七 槍傷組織切片測得之球形及片狀含鉛微粒背

向散射電子像

中華民國九十四年第六十三卷第一期 47

2焊珠微粒之分析 焊接鋼鐵器材時係利用點燃焊條外層之火工物質

(pyrotechnics)產生高溫熔解內層鋼核作為焊接材料

焊接過程殘留之顆粒稱為焊珠其係由高溫液滴冷凝而

成故形態也是球狀由於鋼鐵金屬與鹽類的火工物質

互不相溶因而分離成內核為球形鋼鐵外層為火工物

質殘留的特異性結構SEMEDX 可用來觀察焊珠的形

態和結構特徵同時分析鋼鐵內核和外層火工物質殘留

的元素組成可達到確認焊珠之結果焊珠是一種微物

跡證可經由接觸而轉移常可用來連結人和現場的關

聯性我國則有根據槍枝上殘留的焊珠證明嫌犯將玩

具槍改造為具殺傷力槍枝的犯罪事實之案例 124 圖四十八為球形焊珠的二次電子像內核和外層結構區

隔明顯圖四十九為分析焊珠測得之 X-射線能譜圖其中Fe和Mn來自鋼核其餘元素來自外層火工物質殘留

圖四十八 改造槍枝上殘留球形焊珠的二次電子像

圖四十九 改造槍枝上焊珠之 X-射線能譜圖

此外SEMEDX 也可應用於子彈之彈頭包衣

(bullet jacket) 和 內 核 (bullet core)125 發 射 火 藥

(propellant powder)126和底火藥(primer mixtures)127的分

析對於涉案子彈之鑑定和槍擊現場的重建都有很大

的助益有時 SEMEDX 也可作為生物跡證鑑識的輔

助工具例如犀牛為保育類動物進口販賣犀牛角製

品為違法行為但市面上許多犀牛角製品已研磨成粉

狀或製成藝術品只有利用 DNA鑑識才能確認為犀牛

製品但有部分商人將犀牛骨偽稱為犀牛角此時DNA鑑識雖無法區別其差異但可以 SEMEDX 分析一方面觀察犀牛角內毛髮狀組織的鱗片特徵同時測定

其角蛋白之雙硫鍵上的硫元素以與骨質磷酸鈣所含

之磷和鈣元素區別 128

(六)掃瞄式電子顯微X射線能譜分析法應用在汽車油

漆上之鑑識

1油漆的特性與分析方法 油漆或稱塗料係由展色劑（vehicle）或與顏料

（pigment）組成展色劑包括接合劑（binder）溶劑（solvent）與添加劑（additives）而顏料可分為有機

無機顏料填充顏料（ extender）與美觀效果顏料

（decorative或 effect pigments）刑事油漆所涉及的樣品多為經過塗裝乾燥且曝露在環境中一段時間的固態漆

膜樣品中溶劑成分已不存在且多數油漆為多層漆膜

結構在許多案件中油漆呈現為微量的磨混狀態（trace smear）或上下漆層中相互干擾污染就刑事油漆鑑識

而言其最棘手的問題在於如何處理微量的磨混樣品

又必須保留部分檢體供其他實驗室進行二次鑑識 考慮這些限制之下整個分析技術必須在有限的樣

品中串連完整的鑑識流程因為樣品通常小於 1mm 大小所以最佳的選擇是採行非破壞性的方法或使用消耗

量最少的破壞性分析方法為增強組成相似油漆的鑑別

效果所選擇的分析方法必須能檢驗全部乾燥漆膜中的

主成分理論上鑑驗方法必須能分析接合劑（有機）

成分與顏料（無機與有機成分）而有機成分可使用的分

析方法有紅外線光譜法（infrared spectroscopy）129熱

解氣相層析法（pyrolysis gas chromatography）130或熱解

氣相層析質譜法（PyGC-MS）131而油漆之無機與元素

分析在刑事實驗室中可應用不同之儀器方法包括

X 射線螢光光譜法（X-ray fluorescence spectroscopy XRSXRF）132X 射線繞射光譜法（X-ray diffraction spectroscopy XRD）133感應耦合電漿原子發射光譜法

（ inductively coupled plasma-atomic emission

48 中華民國九十四年第六十三卷第一期

spectroscopy ICP-AES）以及掃瞄式電子顯微X射線能譜 分 析 法 （ scanning electron microscopys energy dispersive X-ray analysis SEMEDX）134Collaborative Testing Services Inc進行 1999 年油漆能力測驗（Test No 99-545）結果顯示其中半數以上實驗室採用 SEMEDX進行元素分析因為 SEMEDX 能夠非破壞地分析各種型態與大小的樣品無論是單層或多層漆膜均可適用

其偵測極限可低至 01（重量百分比）除元素的圖譜

可直接比對之外元素的種類常可推估使用填充劑無

機顏料或甚至有機顏料的成分

2SEMEDX分析的樣品前處理 為呈現出每一漆層的汽車油漆結構以利SEMEDX

之逐層分析樣品可利用許多方法進行前處理一些分

析者採用樹脂包埋完整漆片形成塊狀結構此塊狀結構

再經由切割與拋光暴露出平滑的橫切面表面如 圖五十此外亦有採用不經包埋直接切割而暴露橫切

面的分析方法或採用逐層刮取之分析方式不論採行

何種方法比對問題與標準樣品的分析數據時最重要

的前提就是兩者的前處理與分析條件均必須相同

圖五十 經包埋拋光與鍍碳之汽車油漆橫切面圖

3測量分析與比對 SEMEDX 在刑事油漆鑑識上主要的目標是比對與

鑑別較少用於顏料與填充劑的成分鑑定上比對的範

圍須包括定性與半定量的結果評估存在於問題與標準

樣品間之顯著性能譜差異檢定方法是利用標準樣品的

多次重複測量呈現其變異範圍假如問題樣品中之某

元素不會落入此標準樣品的變異範圍時即顯示兩者

具顯著性差異

(1)SEMEDX的能譜測量 選擇適當的加速電壓（accelerating voltage）才能獲

得油漆應有的元素能譜高原子序元素必須使用高能量

電子束才能游離電子但是使用太高加速電壓反而降低

低原子序的游離效率最有效的激發能量是適用被偵測

X射線能量的 15到 25倍加速電壓因此為確定是否全部元素均已被偵測採用低與高激發能量的二階段收集

能譜最為理想對大部分油漆元素分析而言初步使用

20kV被證實為較適當的條件收集能譜的時間應以獲得至少全部 100000 counts 以及最大波峰應具有 10000 counts 為基準如此可使能譜具有平滑對稱的譜型

且即使為微量元素亦具有對稱的高斯曲線波峰因此每

一個樣品的收集能譜時間不一定相同 (2)定性分析 經蒐集之能譜首先利用元素的 KLM Line等特

徵性能階與相對強度關係進行元素定性分析為避免誤

判亦必須考慮不同元素波峰可能重疊與偽波峰（false peak）現象另外儀器操作條件與樣品種類的掌握對

元素定性分析結果均有助益就油漆樣品而言常造成

波峰重疊的元素有TiBa SPbMo CrMn FeMn NiZn大部分能譜分析軟體均含波峰剝離（ peak deconvolution）的設計能讓某一元素之能譜被剝去以確認是否含有其他能譜的貢獻通常波峰不呈現高斯

曲線的對稱或變寬時即是波峰重疊的現象至於偽波

峰現象最常發生的是當任何波峰具有超過 Si 元素的游離能量（184keV）時將使得偵測器晶體中產生一隻脫逃波峰（escape peak）而使得原來的主波峰強度下降約

2大多數分析軟體均可鑑定此脫逃波峰並將他移除

另一種常見的偽波峰是因在使用較高收集速率

（incoming count rate）時所產生的波峰加成或脈衝累積

現象特別是測定金屬漆層（metallic paint）時鋁片所生成的兩個 148keV X-Ray將加成為 296keV而此波峰能階與氬（Argon）相近加成波峰現象亦發生在其他任何X-ray能譜上的加成如Cu-Kα (804KeV)與Fe-Kα(640KeV)加成為 1444KeV當發現有加成波峰出現時可利用調低收集速率方法加以消除 第三種偽波峰是所謂偶發輻射波峰（stray radiation

peak）其來源是因為背向散射電子或 X-rays 撞擊在SEM腔室內其他物體所產生的 X-rays若這些訊號能達到偵測器則將形成偽波峰而造成錯誤的研判為判斷

是否有偶發輻射波峰可利用銅片作為品質控制樣品

（quality control）在分析油漆樣品之前先確定系統的正常功能將 Cu 條與油漆樣品一起置於樣品座上利用

調整油漆與偵測器的相對位置由觀察哪些波峰因此而

中華民國九十四年第六十三卷第一期 49

增加減少或消失來鑑定哪些波峰屬於干擾的偶發輻

射波峰 (3)定性結果的比對 假如問題與標準樣品間有一種元素重複測定結果均

呈現差異即兩者有顯著性差異有時元素間無明顯差

異但由含量分佈可鑑別其差異利用所謂 X-ray 點繪圖法（X-ray dot mapping）可在所選定的元素間顯現其分佈差異當兩片油漆具有相同的化學組成與元素種

類但因為顏料沈降狀態不同即可利用 X-ray 點繪圖法依不同元素不同顏色的標示利用顏料的分佈圖

加以鑑別 (4)半定量結果的比對 為獲取較準確的定量結果乾淨平滑與適當的標

準物是必須的而最適切標準物是含有與問題油漆相同

之各元素含量的油漆假如沒有適切的標準物供校正在

各元素間的交互作用現象則計算所測得的 X-ray 面積並正確轉換為各元素含量將不可能所謂交互作用現象

包括原子序不同所引起的 X-ray 行為（behaviour）差異在樣品中被吸收的 X-ray 數量在樣品中因二次螢

光所引起的 X-ray 數量等（二次螢光（ secondary fluorescence）是指由其他 X-ray 激發原子所引起的X-ray）但是大部分軟體程式卻可獲得每個元素定量或

半定量結果其最常應用的數學校正程式是 ZAF 與phi-rho-Z這些程式將計算樣品之平均原子序吸收效應與二次螢光效應等對不同樣品大小與形狀（如巨

量或微粒樣品）使用不同的 ZAF與 phi-rho-Z程式進行

修正實際上大部分 EDX 軟體提供了在不使用任何標

準物下的定量分析Goldstein 等人 135曾建議元素定量

結果以微量成分（＜1 wt ）次成分（1-10wt）或主成分（＞10wt）來表示而不宜以真實定量數據表示 在考慮諸多影響因素之下油漆樣品的最佳比對方

式是比對相對的波峰高度或面積每一個被測得的波峰

面積只是代表多少 X-ray 被測得而已並不代表其在特

定基質中的相對含量圖五十一顯示以波峰大小比對問

題與標準樣品之含量差異結果當比對 SEMEDX 所測知油漆能譜時最重要考慮的因素是在每一層中不同位

置可能產生不同的波峰高度可能是導因於表面型態

（topography）的不平滑顏料不均質且分析面積太小

而無法呈現其平均成分組成或表面遺留污染物等因

素此外因為漆層太小而引起其他漆層的干擾特別是

當使用逐層刮取（stair-step）做為樣品前處理時較易

發生不一致的測量結果因此乾淨平滑的樣品前處理

是獲取高品質能譜的不二法門更是 SEMEDX 鑑析汽車油漆的關鍵因素

圖五十一 兩油漆樣品經 SEMEDX分析在 TiO2含量上

的差異比對（線能譜（上）與圖滿能譜（下）重疊比對）137

六結 論

分析化學於鑑識科學的應用多得不勝枚舉只要是

對特定之物件給予專業之評估比較分析或鑑定之行

為等均可稱之為廣義的「鑑識」狹義的「鑑識」當然就

僅指與法庭活動有關的鑑識行為而言在強調科技整合

的今日只要是「任務」的需求科學家總是不斷地研

究創新以切合實務需要突破困難解決問題不

論是在鑑識科學抑或分析化學面對狡詐詭譎的犯罪現

場如何才能夠抽絲剝繭以便揭開犯罪現場的真面目

還給被害人一個公道這是鑑識學家的時代任務也是

追求科技發展的最終目的希望能夠藉著本文的介紹

引起國內分析化學界先進對鑑識科學的重視一起拓展

各領域在鑑識科學上的應用

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中華民國九十四年第六十三卷第一期 53

The Application of Analytical Methods for Forensic Science

Chien-Min Hsua Hsien-Hui MengaWei-Tun Changb Li-Ling ChoaSheng-Meng Wanga

aDepartment of Forensic Science Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

bDepartment of Criminal Investigation Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

Abstract

Changes in the forensic world have meant that decreased evidences The most important evidence in most criminal cases now is not fingerprint or blood-stained knife but rather small often microscopic-sized bits of materials referred to as trace evidence In a crime scene a successful solution to the case lies largely in faultless crime scene processing as well as reliable physical evidence examination Forensic science is undergoing a revolution that is being driven by new technology New analytical methods and instrumentation for the chemical sciences have created unprecedented opportunities to collect and examine criminal evidence Analysis techniques for forensic science such as chemical separation chromatography mass spectrometry infrared microscopy scanning electron microscopy nuclear magnetic resonance spectroscopy and inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy are discussed in this article and relevant examples are provided To help the forensic scientists in Taiwan this article can provide complete information of analytical techniquesemployed in forensic science

Key words analytical chemistry forensic science instrumental analysis chemical separation

chromatography mass spectrometry FT-IR SEMEDX NMR ICP-AES

40 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖三十八 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

圖三十九 液態甲基安非他命（Methamphetamine）半成品以氘取代水經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 41

因此硝化甘油在 1H-NMR 圖譜中繪出之化學位移（Chemical Shift）應為三位置而在 1H-NMR圖中知其化學位移分別為δ497（2HddJ=128 64Hz Hb）δ516（ 2HddJ=128 32Hz Ha）δ 592（ 1H tt J=64 32Hz Hc）但發現 1H-NMR 中尚有δ488（112Hs）沒有歸屬係樣品中另一成分而 PETN中因結構為對稱其八個 H之化學位移均相同故推測其為 PETN之可能性最高 另外在 13C-NMR 中分析圖結果發現其化學位移分

別為δ4142δ6923δ7007δ7592其中化學位移δ6923δ7592 應為 Nitroglycerin 二個不同化學

環境的碳所產生之化學位移再分析澎梯兒之結構發

現其在 13C-NMR譜中二個不同化學環境之碳即四極

碳和亞甲基碳(CH2)利用 ChemDraw軟體計算其化學位移為 33906100再配合 1H-NMR圖譜可確定 1H-NMR圖譜中δ488（112Hs）13C-NMR圖譜中δ4142δ7007均為澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）之化學位移因此可確認該火炸藥成分中應含有澎梯兒

（Peta-erythritol tetranitratePETN）成分 同時由於澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）

與硝化甘油之含量不同故其 1H-NMR中相對於硝化甘油之δ592（1H tt J=64 32Hz Hc）之 1H則澎梯兒之δ488（112Hs）則為 112H但由於澎梯兒之δ488（112Hs）為含有 8 個氫之反應結果因此其 1H應為 014另經 GCMS 分析結果所得澎梯兒（RT為939min）與硝化甘油（RT為 1064min）波峰之高度及

面積比值分別為 0126及 00955與 1H-NMR分析時二者相對含量相比其偏差分別約為 7及 29因此可發現 1H-NMR 與 GCMS 應均可適用於樣品定量分析

同時在本實驗結果上發現澎梯兒與硝化甘油之定量分析

上1H-NMR 與 GCMS 分析後選用波峰高度計算其比

值二者結果較為接近因此推論核磁共振光譜儀分析法

應用於火炸藥鑑析時可選擇的方法之一98105圖四十及

四十一為混合之黃色火炸藥利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

五元素分析在鑑識科學上的應用

(一)緒論

由刑案現場所蒐集的證物具有三種功能第一種功

能是提供證物資訊以利犯罪偵查第二種功能是連結嫌

犯與刑案現場嫌犯與被害人以及被害人與刑案現場

的關聯性而當作關聯證物第三種功能是提供一些訊

息以了解事情發生的過程即所謂的現場重建證物的

這些資訊是由證物的特性而來這些特性包括化學性

質物理性質或生物性質在這裡要探討的是證物化學

性質中的元素含量分析能提供哪些資訊

(二)分析方法

證物元素分析較常用的方法計有原子吸收光譜法

(AASatomic absorption spectroscopy) 導感偶合電漿原子發射光譜法(ICP-AESInductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)導感偶合電漿質譜法(ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)掃描電子顯微X-射線能譜法(scanning electron microscopyenergy dispersive X-ray spectrometrySEMEDX)或新發展的雷射氣化取樣

ICP-MS 法(Laser Ablation ICP-MS)前三種方法是屬於破壞性的分析方法後兩種方法是屬於非破壞性的分析

方法破壞分析的三種方法都可提供各種元素的百分含

量可提供兩證物元素含量的比對及建立資料庫之用

非破壞性分析的標準品的取得不易但分析各元素的相

對測定強度也可提供兩證物之比對以證物鑑定而言

最少必須保留三分之一的送驗證物所以微量的證物只

能考慮非破壞的分析

(三)證物樣本資料庫的建立與應用

當一物質因使用需求而有不同的元素組成時這些

元素組成的數據就有建立資料庫的價值例如玻璃廣泛

的被使用在日常生活中常見的有容器玻璃平板玻璃

汽車擋風玻璃及車窗玻璃車燈罩玻璃工藝玻璃也就

是水晶玻璃及在化學實驗室使用的硼玻璃等不同類別

的玻璃所含元素的種類及元素含量範圍會有差異平常

就必須蒐集各類玻璃並分析各種元素的百分含量以建立

資料庫由建立的資料庫中選取適當的元素進行集群分

析(cluster analysis)就玻璃而言 AlBaCaCrFe及Mn元素的百分含量適合於玻璃的集群分析 106107所

謂集群分析就是把成分相近者集成一群組成適當組群

後求得各組群之元素的含量範圍在刑案發生現場蒐集

到的可疑玻璃碎屑可進行元素分析由元素含量及集群

分析的資料推測可疑玻璃碎屑的可能類別如果這些碎

屑是罪犯所遺留刑案現場的證物由證物的類別可推測

罪犯的相關資訊這些資訊往往是偵查人員偵辦犯罪重

要的參考可能因而縮小偵查的範圍加速刑案的偵破

42 中華民國九十四年第六十三卷第一期

(四)兩種證物之元素含量的比對

1玻璃證物之分析 當嫌疑犯被逮捕後由嫌犯處蒐集各種相關證物這

些證物必須與刑案現場或被害人身上的證物進行比對以

了解嫌疑犯的涉嫌程度證物比對的差異性大時嫌疑犯

的涉案程度降低甚至排除涉案的可能證物比對結果

特性相近則嫌疑犯有相當的涉案程度玻璃是相當均

勻的物質且同工廠不同批次產品的成分也會有差異

如果蒐集樣品足供破壞性分析分析結果的證物之元素

百分含量進行統計學的檢定來判定兩證物的差異程度 表十二與表十三是實際案例之玻璃證物的分析及比

對結果 108樣品共分析 AlBaCaFeMg及Mn 六

種元素表十二是兩樣品的分析結果其中變異係數是

元素測定的精密度表底並註記各元素的測定情況表

中百分含量的數據都沒有註記符號表示這些數據足以提

供比對之用表十三是比對結果表底註記判斷的依據

在結果欄中註記『』表示以 001顯著水準判定有差異

也就是差異較大註記『』表示以 005 顯著水準判定有差異也就是有差異但較『』小都沒有註記符號

表示成分相符以上述六種元素而言只有 Ca 的百分含量相符其他五種元素的含量都不相符很顯然這兩種

樣品的來源不同只有當所有比對元素的百分含量都相

同的情況下才能判定兩樣品的成分相符這些數據都要

提供法庭作證之用所以測定情況的資料都要詳細記

載尤其現在法庭上有相互詰問的制度詳細記載測定

情況更可表明測定數據的可靠性

圖四十 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 43

圖四十一 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

表十二(a) 樣品一之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實 驗 序 1 2 3 4 樣品質量 g 001593 001360 001228 001332

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 02896 02799 02762 02876 02833 6332x10-3 2235 Ba 001186 001136 001072 001109 001126 4803x10-4 4268 Ca 6103 5535 5865 5267 5692 03673 6452 Fe 03798 03746 03819 03648 03753 7616x10-3 2030 Mg 2403 2341 2292 2376 2353 4779x10-2 2031

百

分

含

量

Mn 4853x10-3 4832x10-3 3811x10-3 5116x10-3 4653x10-3 5760x10-4 1238

表十二(b) 樣品二之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實驗序 1 2 3 4 樣品質量 g 001522 001473 001928 001612

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 01542 01559 01474 01513 01522 3735x10-3 2454 Ba 7113x10-3 7170x10-3 7339x10-3 7071x10-3 7173x10-3 1175x10-4 1637 Ca 6085 6075 6095 6164 6105 4034x10-2 0661 Fe 05699 05671 05721 05560 05663 7132x10-3 1259 Mg 2280 2288 2233 2225 2257 3202x10-2 1419

百

分

含

量

Mn 9786x10-3 9802x10-3 9570x10-3 9738x10-3 9724x10-3 1063x10-4 1093

lt 小於偵測極限 - 沒有數據 小於定量極限但大於偵測極限

44 中華民國九十四年第六十三卷第一期

送驗證物的情況相當多當證物的數量極少不足以

進行破壞性分析時就必須考量非破壞性的分析 108109 圖四十二是送驗的微細玻璃碎屑在掃描電子顯微鏡下的

放大圖在微細碎屑中隨機選取三區以 SEMEDX 分別測定 X-射線能譜圖四十三是所測定的 X-射線能譜圖能譜中鎂元素的強度定為 100然後計算其他元素的相對強度而得表十四的數據表十五是 NaAlK及Ca四元素相對強度的比對結果Na及 Al的相對強度相

符但 K及 Ca 兩元素的相對強度有差異很顯然比對兩

個玻璃樣品的來源不同

圖四十二 玻璃碎屑的掃描電子顯微放大圖

圖四十三 玻璃證物樣品的 X-射線能譜圖

表十四(a) 試樣 C1 之 X 射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 20253 20412 20282 20316 084 041

Mg 10000 10000 10000

Al 4798 4833 4679 4770 081 169

K 1483 1432 1303 1406 092 658

相

對

強

度Ca 17375 15406 15044 15942 1254 787

表十三 兩玻璃樣品之成分比對

百 分 含 量 元素

樣品二 樣品一 百分含量之差值 差值之標準差 自由度 P值 結果

Al 01522 02833 01311 3676x10-3 6 323x10-8 Ba 7173x10-3 1126x10-2 4082x10-3 2472x10-4 6 315x10-6 Ca 6105 5692 04123 01847 6 00671 Fe 05663 03753 01910 5217x10-3 6 277x10-8 Mg 2257 2353 009630 002876 6 00155 Mn 9724x10-3 4653x10-3 5071x10-3 2929x10-4 6 237x10-6

百分含量欄 x 表示沒測定 0 表示低於偵測極限 P 值欄 表示有些實驗數據低於定量確定值 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異 空白表示成分相符 表示沒有研判

中華民國九十四年第六十三卷第一期 45

表十四(b) 試樣 D1之 X射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 18298 19859 19662 19273 850 441Mg 10000 10000 10000 Al 4710 4689 4354 4584 200 436K 1072 1128 1084 1095 030 271

相

對

強

度 Ca 10603 12962 12429 11998 1237 1031

表十五 兩種玻璃試樣之成分比對

相對強度 元

素 C1 D1 相對強度

之差值 差值之

標準差 自由

度 P值

結

果

Na 20316 19273 1043 493 4 01021 Al 477 4584 186 124 4 02087 K 1406 1095 311 056 4 00052 Ca 15942 11998 3944 1017 4 00179 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異

2鉛筆墨跡之分析 在各種考試中常以鉛筆作為畫記答案卡的工具但

因書寫時鉛筆墨跡僅分佈於紙張纖維之表面而未滲入紙

張內部極易遭拭去或竄改我國即曾發生入學考試和

國家考試之試務人員舞弊竄改考生答案卡使其獲得較

佳成績之案例由於答案卡上之鉛筆墨跡含量低且墨

跡包含筆跡特徵不容許進行破壞性分析SEMEDX乃成為最適當的鑑析方法製造鉛筆芯之主要原料為

石墨黏土和蠟其中黏土為含多種礦物成份之混合

物常用於製造鉛筆者有高嶺土(kaoline)和馬利隆山岩

(Montmorillonite)兩類黏土均以 SiO2 和 Al2O3之含量較

高另可能含有少量之 Fe2O3FeOMgOCaOK2ONa2O和 TiO2 等成份天然黏土可因產地之不同人

工混合黏土可因原料之差異和混合比例變化等因素造

成鉛筆所含各種元素種類及含量之變化有利於藉由化

學分析方法區別不同廠商製造之鉛筆採樣時以雙面碳

膠自紙張表面粘取部份碳墨尚可留下顏色較淡之墨

跡供另進行筆跡鑑識時之用以 SEMEDX 進行鉛筆

墨跡元素分析每一樣品在固定的放大倍率下隨機選取

五區進行分析再以儀器之內建標準物和軟體計算矽

鋁鎂等元素之相對百分含量接著以自行設計之程式

進行兩兩樣品元素含量或元素含量比值平均值之 t 檢定顯著水準訂為 005亦即 95之信賴區間若求得

之 p值大於或等於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡無法

區別其不同若 p值小於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡

所含成分不同在實際的鑑定案例中發現同一張答案

卡上未遭竄改之答案畫記墨跡成分均相同同一張答案

卡上遭竄改之答案畫記彼此成分相同但與考生原始畫

記鉛筆成分之不同且證明不同考生之不同答案卡遭竄

改之答案畫記均使用相同成分之鉛筆 110-112

3偽造硬幣之鑑定 偽造硬幣之鑑定也需使用非破壞性的分析方法以

區別真偽幣金屬成分之差異同時觀察偽幣製造時留下

之工具痕跡(tool marks)以便連結不同時地查獲偽幣之

關聯性或追蹤偽幣來源 113114表十六為一偽造新台幣

舊版 50圓硬幣案例中黃銅色內圓之分析結果真幣為

銅-鋁-鎳合金偽幣為銅-鋅合金所含元素種類不同

真幣和偽幣的 X-射線能譜圖分別如圖四十四和 圖四十五兩種偽幣之主成分雖相同含量也相近且

均測得微量鉛和鐵但另經由二次電子顯微像之觀察結

果可發現兩者之加工方式不同而研判為不同來源

表十六 真偽舊版 50 圓硬幣黃銅色內圓的 X-射線能譜元素分析結果

樣品 測得之 主要元素

主要元素百分含量平均值和

標準偏差

伍拾圓真幣 銅鋁鎳 銅9271plusmn054 鋁497plusmn057 鎳232plusmn012

F1伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5800plusmn033 鋅4200plusmn033

F2伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5994plusmn043 鋅4006plusmn043

圖四十四 舊版伍拾圓真幣黃銅色內圓的 X-射線能譜

圖

46 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖四十五 舊版伍拾圓偽幣(F1)黃銅色內圓的 X-射線能

譜圖

(五)特定證物的確認分析

1射擊殘跡微粒之分析 當一槍枝擊發時一團包含大小不一之固體微粒及

氣態成分的混合物被排出於槍枝周圍此等因擊發槍枝

而生之產物概稱為射擊殘跡（gunshot residues）射擊時射擊殘跡絕大部分由槍口排出極小之一部分由後膛排

出前者沈積於被射物表面從後膛排出者則沈積於射

擊者手前胸面頰及頭髮等部位從射擊者虎口手

背測得射擊殘跡可研判曾射槍手掌上測得射擊殘跡則

可研判曾握槍也是研判自他殺的重要依據被射體表

面的射擊殘跡常用於研判射距確認彈孔和重建犯罪

現場 115-120射擊殘跡中含有鋇銻及鉛元素因此射擊

者手上這些元素的含量大於一般人的含量全量元素分

析(bulk element analysis)就是分析一般人手中這三種元素含量的平均值及其標準差以平均值加上適當的標準

差之量當作門檻量(threshold level)121122如果受驗者手

掌及手背部位經採樣分析元素的含量超過門檻量則

受驗者涉嫌在短期間內握過槍枝或開槍射擊過但是

採樣的完整性其他不明來源鋇銻及鉛元素之干擾

受測者手之擦洗等多樣因素的影響全量元素分析的實

用性受到很大的限制現在普遍以 SEMEDX 進行射擊

殘機之顆粒分析(particle analysis) 無機射擊殘跡微粒可分為底火微粒和彈頭微粒前

者為底火所含之史蒂芬酸鉛(lead styphnate)硫化銻和硝酸鋇等金屬化合物爆炸後之殘留後者則由彈頭於射擊

時與槍管摩擦或因火藥爆炸產生之高溫熔化掉落而產

生由於此等金屬殘留均經歷高溫熔成液滴噴出槍外

乃冷凝成直徑以微米計之球形或類球形固體微粒或較大

之片狀顆粒其鉛銻鋇或鉛鋇錫之元素組成具高度特異

性SEMEDX 用於分析射擊殘跡時可同時觀察其球形

之形態特徵量測其直徑大小分析所含之特異性元素

組成可確認射擊殘跡之存在稱為顆粒分析本法的

其他優點包括僅餘少量射擊殘跡微粒亦可確認不因

射擊殘跡隨時間經過而散失而嚴重降低靈敏度分析結

果也可明確分辨測得元素究係來自射擊殘跡微粒或其他

無關之來源圖四十六是典型的球形射擊殘跡微粒的二

次電子像(secondary electron image)槍傷射入口邊緣常因彈頭摩擦而形成燒灼狀的擦傷痕跡擦傷痕組織切片

上的彈頭微粒是確認槍傷的重要根據李昌鈺博士關於

2004 年 3月 19日之總統副總統槍擊案之鑑定報告中本文筆者之一在總統傷口組織上測得之球形含鉛射擊殘

跡微粒是其研判該傷口為槍傷的重要依據槍傷組織切

片測得之含鉛微粒背向散射電子像 (backscattered electron image)如圖四十七所示 123

圖四十六 典型球形射擊殘跡微粒的二次電子像

圖四十七 槍傷組織切片測得之球形及片狀含鉛微粒背

向散射電子像

中華民國九十四年第六十三卷第一期 47

2焊珠微粒之分析 焊接鋼鐵器材時係利用點燃焊條外層之火工物質

(pyrotechnics)產生高溫熔解內層鋼核作為焊接材料

焊接過程殘留之顆粒稱為焊珠其係由高溫液滴冷凝而

成故形態也是球狀由於鋼鐵金屬與鹽類的火工物質

互不相溶因而分離成內核為球形鋼鐵外層為火工物

質殘留的特異性結構SEMEDX 可用來觀察焊珠的形

態和結構特徵同時分析鋼鐵內核和外層火工物質殘留

的元素組成可達到確認焊珠之結果焊珠是一種微物

跡證可經由接觸而轉移常可用來連結人和現場的關

聯性我國則有根據槍枝上殘留的焊珠證明嫌犯將玩

具槍改造為具殺傷力槍枝的犯罪事實之案例 124 圖四十八為球形焊珠的二次電子像內核和外層結構區

隔明顯圖四十九為分析焊珠測得之 X-射線能譜圖其中Fe和Mn來自鋼核其餘元素來自外層火工物質殘留

圖四十八 改造槍枝上殘留球形焊珠的二次電子像

圖四十九 改造槍枝上焊珠之 X-射線能譜圖

此外SEMEDX 也可應用於子彈之彈頭包衣

(bullet jacket) 和 內 核 (bullet core)125 發 射 火 藥

(propellant powder)126和底火藥(primer mixtures)127的分

析對於涉案子彈之鑑定和槍擊現場的重建都有很大

的助益有時 SEMEDX 也可作為生物跡證鑑識的輔

助工具例如犀牛為保育類動物進口販賣犀牛角製

品為違法行為但市面上許多犀牛角製品已研磨成粉

狀或製成藝術品只有利用 DNA鑑識才能確認為犀牛

製品但有部分商人將犀牛骨偽稱為犀牛角此時DNA鑑識雖無法區別其差異但可以 SEMEDX 分析一方面觀察犀牛角內毛髮狀組織的鱗片特徵同時測定

其角蛋白之雙硫鍵上的硫元素以與骨質磷酸鈣所含

之磷和鈣元素區別 128

(六)掃瞄式電子顯微X射線能譜分析法應用在汽車油

漆上之鑑識

1油漆的特性與分析方法 油漆或稱塗料係由展色劑（vehicle）或與顏料

（pigment）組成展色劑包括接合劑（binder）溶劑（solvent）與添加劑（additives）而顏料可分為有機

無機顏料填充顏料（ extender）與美觀效果顏料

（decorative或 effect pigments）刑事油漆所涉及的樣品多為經過塗裝乾燥且曝露在環境中一段時間的固態漆

膜樣品中溶劑成分已不存在且多數油漆為多層漆膜

結構在許多案件中油漆呈現為微量的磨混狀態（trace smear）或上下漆層中相互干擾污染就刑事油漆鑑識

而言其最棘手的問題在於如何處理微量的磨混樣品

又必須保留部分檢體供其他實驗室進行二次鑑識 考慮這些限制之下整個分析技術必須在有限的樣

品中串連完整的鑑識流程因為樣品通常小於 1mm 大小所以最佳的選擇是採行非破壞性的方法或使用消耗

量最少的破壞性分析方法為增強組成相似油漆的鑑別

效果所選擇的分析方法必須能檢驗全部乾燥漆膜中的

主成分理論上鑑驗方法必須能分析接合劑（有機）

成分與顏料（無機與有機成分）而有機成分可使用的分

析方法有紅外線光譜法（infrared spectroscopy）129熱

解氣相層析法（pyrolysis gas chromatography）130或熱解

氣相層析質譜法（PyGC-MS）131而油漆之無機與元素

分析在刑事實驗室中可應用不同之儀器方法包括

X 射線螢光光譜法（X-ray fluorescence spectroscopy XRSXRF）132X 射線繞射光譜法（X-ray diffraction spectroscopy XRD）133感應耦合電漿原子發射光譜法

（ inductively coupled plasma-atomic emission

48 中華民國九十四年第六十三卷第一期

spectroscopy ICP-AES）以及掃瞄式電子顯微X射線能譜 分 析 法 （ scanning electron microscopys energy dispersive X-ray analysis SEMEDX）134Collaborative Testing Services Inc進行 1999 年油漆能力測驗（Test No 99-545）結果顯示其中半數以上實驗室採用 SEMEDX進行元素分析因為 SEMEDX 能夠非破壞地分析各種型態與大小的樣品無論是單層或多層漆膜均可適用

其偵測極限可低至 01（重量百分比）除元素的圖譜

可直接比對之外元素的種類常可推估使用填充劑無

機顏料或甚至有機顏料的成分

2SEMEDX分析的樣品前處理 為呈現出每一漆層的汽車油漆結構以利SEMEDX

之逐層分析樣品可利用許多方法進行前處理一些分

析者採用樹脂包埋完整漆片形成塊狀結構此塊狀結構

再經由切割與拋光暴露出平滑的橫切面表面如 圖五十此外亦有採用不經包埋直接切割而暴露橫切

面的分析方法或採用逐層刮取之分析方式不論採行

何種方法比對問題與標準樣品的分析數據時最重要

的前提就是兩者的前處理與分析條件均必須相同

圖五十 經包埋拋光與鍍碳之汽車油漆橫切面圖

3測量分析與比對 SEMEDX 在刑事油漆鑑識上主要的目標是比對與

鑑別較少用於顏料與填充劑的成分鑑定上比對的範

圍須包括定性與半定量的結果評估存在於問題與標準

樣品間之顯著性能譜差異檢定方法是利用標準樣品的

多次重複測量呈現其變異範圍假如問題樣品中之某

元素不會落入此標準樣品的變異範圍時即顯示兩者

具顯著性差異

(1)SEMEDX的能譜測量 選擇適當的加速電壓（accelerating voltage）才能獲

得油漆應有的元素能譜高原子序元素必須使用高能量

電子束才能游離電子但是使用太高加速電壓反而降低

低原子序的游離效率最有效的激發能量是適用被偵測

X射線能量的 15到 25倍加速電壓因此為確定是否全部元素均已被偵測採用低與高激發能量的二階段收集

能譜最為理想對大部分油漆元素分析而言初步使用

20kV被證實為較適當的條件收集能譜的時間應以獲得至少全部 100000 counts 以及最大波峰應具有 10000 counts 為基準如此可使能譜具有平滑對稱的譜型

且即使為微量元素亦具有對稱的高斯曲線波峰因此每

一個樣品的收集能譜時間不一定相同 (2)定性分析 經蒐集之能譜首先利用元素的 KLM Line等特

徵性能階與相對強度關係進行元素定性分析為避免誤

判亦必須考慮不同元素波峰可能重疊與偽波峰（false peak）現象另外儀器操作條件與樣品種類的掌握對

元素定性分析結果均有助益就油漆樣品而言常造成

波峰重疊的元素有TiBa SPbMo CrMn FeMn NiZn大部分能譜分析軟體均含波峰剝離（ peak deconvolution）的設計能讓某一元素之能譜被剝去以確認是否含有其他能譜的貢獻通常波峰不呈現高斯

曲線的對稱或變寬時即是波峰重疊的現象至於偽波

峰現象最常發生的是當任何波峰具有超過 Si 元素的游離能量（184keV）時將使得偵測器晶體中產生一隻脫逃波峰（escape peak）而使得原來的主波峰強度下降約

2大多數分析軟體均可鑑定此脫逃波峰並將他移除

另一種常見的偽波峰是因在使用較高收集速率

（incoming count rate）時所產生的波峰加成或脈衝累積

現象特別是測定金屬漆層（metallic paint）時鋁片所生成的兩個 148keV X-Ray將加成為 296keV而此波峰能階與氬（Argon）相近加成波峰現象亦發生在其他任何X-ray能譜上的加成如Cu-Kα (804KeV)與Fe-Kα(640KeV)加成為 1444KeV當發現有加成波峰出現時可利用調低收集速率方法加以消除 第三種偽波峰是所謂偶發輻射波峰（stray radiation

peak）其來源是因為背向散射電子或 X-rays 撞擊在SEM腔室內其他物體所產生的 X-rays若這些訊號能達到偵測器則將形成偽波峰而造成錯誤的研判為判斷

是否有偶發輻射波峰可利用銅片作為品質控制樣品

（quality control）在分析油漆樣品之前先確定系統的正常功能將 Cu 條與油漆樣品一起置於樣品座上利用

調整油漆與偵測器的相對位置由觀察哪些波峰因此而

中華民國九十四年第六十三卷第一期 49

增加減少或消失來鑑定哪些波峰屬於干擾的偶發輻

射波峰 (3)定性結果的比對 假如問題與標準樣品間有一種元素重複測定結果均

呈現差異即兩者有顯著性差異有時元素間無明顯差

異但由含量分佈可鑑別其差異利用所謂 X-ray 點繪圖法（X-ray dot mapping）可在所選定的元素間顯現其分佈差異當兩片油漆具有相同的化學組成與元素種

類但因為顏料沈降狀態不同即可利用 X-ray 點繪圖法依不同元素不同顏色的標示利用顏料的分佈圖

加以鑑別 (4)半定量結果的比對 為獲取較準確的定量結果乾淨平滑與適當的標

準物是必須的而最適切標準物是含有與問題油漆相同

之各元素含量的油漆假如沒有適切的標準物供校正在

各元素間的交互作用現象則計算所測得的 X-ray 面積並正確轉換為各元素含量將不可能所謂交互作用現象

包括原子序不同所引起的 X-ray 行為（behaviour）差異在樣品中被吸收的 X-ray 數量在樣品中因二次螢

光所引起的 X-ray 數量等（二次螢光（ secondary fluorescence）是指由其他 X-ray 激發原子所引起的X-ray）但是大部分軟體程式卻可獲得每個元素定量或

半定量結果其最常應用的數學校正程式是 ZAF 與phi-rho-Z這些程式將計算樣品之平均原子序吸收效應與二次螢光效應等對不同樣品大小與形狀（如巨

量或微粒樣品）使用不同的 ZAF與 phi-rho-Z程式進行

修正實際上大部分 EDX 軟體提供了在不使用任何標

準物下的定量分析Goldstein 等人 135曾建議元素定量

結果以微量成分（＜1 wt ）次成分（1-10wt）或主成分（＞10wt）來表示而不宜以真實定量數據表示 在考慮諸多影響因素之下油漆樣品的最佳比對方

式是比對相對的波峰高度或面積每一個被測得的波峰

面積只是代表多少 X-ray 被測得而已並不代表其在特

定基質中的相對含量圖五十一顯示以波峰大小比對問

題與標準樣品之含量差異結果當比對 SEMEDX 所測知油漆能譜時最重要考慮的因素是在每一層中不同位

置可能產生不同的波峰高度可能是導因於表面型態

（topography）的不平滑顏料不均質且分析面積太小

而無法呈現其平均成分組成或表面遺留污染物等因

素此外因為漆層太小而引起其他漆層的干擾特別是

當使用逐層刮取（stair-step）做為樣品前處理時較易

發生不一致的測量結果因此乾淨平滑的樣品前處理

是獲取高品質能譜的不二法門更是 SEMEDX 鑑析汽車油漆的關鍵因素

圖五十一 兩油漆樣品經 SEMEDX分析在 TiO2含量上

的差異比對（線能譜（上）與圖滿能譜（下）重疊比對）137

六結 論

分析化學於鑑識科學的應用多得不勝枚舉只要是

對特定之物件給予專業之評估比較分析或鑑定之行

為等均可稱之為廣義的「鑑識」狹義的「鑑識」當然就

僅指與法庭活動有關的鑑識行為而言在強調科技整合

的今日只要是「任務」的需求科學家總是不斷地研

究創新以切合實務需要突破困難解決問題不

論是在鑑識科學抑或分析化學面對狡詐詭譎的犯罪現

場如何才能夠抽絲剝繭以便揭開犯罪現場的真面目

還給被害人一個公道這是鑑識學家的時代任務也是

追求科技發展的最終目的希望能夠藉著本文的介紹

引起國內分析化學界先進對鑑識科學的重視一起拓展

各領域在鑑識科學上的應用

參考文獻

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中華民國九十四年第六十三卷第一期 53

The Application of Analytical Methods for Forensic Science

Chien-Min Hsua Hsien-Hui MengaWei-Tun Changb Li-Ling ChoaSheng-Meng Wanga

aDepartment of Forensic Science Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

bDepartment of Criminal Investigation Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

Abstract

Changes in the forensic world have meant that decreased evidences The most important evidence in most criminal cases now is not fingerprint or blood-stained knife but rather small often microscopic-sized bits of materials referred to as trace evidence In a crime scene a successful solution to the case lies largely in faultless crime scene processing as well as reliable physical evidence examination Forensic science is undergoing a revolution that is being driven by new technology New analytical methods and instrumentation for the chemical sciences have created unprecedented opportunities to collect and examine criminal evidence Analysis techniques for forensic science such as chemical separation chromatography mass spectrometry infrared microscopy scanning electron microscopy nuclear magnetic resonance spectroscopy and inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy are discussed in this article and relevant examples are provided To help the forensic scientists in Taiwan this article can provide complete information of analytical techniquesemployed in forensic science

Key words analytical chemistry forensic science instrumental analysis chemical separation

chromatography mass spectrometry FT-IR SEMEDX NMR ICP-AES

中華民國九十四年第六十三卷第一期 41

因此硝化甘油在 1H-NMR 圖譜中繪出之化學位移（Chemical Shift）應為三位置而在 1H-NMR圖中知其化學位移分別為δ497（2HddJ=128 64Hz Hb）δ516（ 2HddJ=128 32Hz Ha）δ 592（ 1H tt J=64 32Hz Hc）但發現 1H-NMR 中尚有δ488（112Hs）沒有歸屬係樣品中另一成分而 PETN中因結構為對稱其八個 H之化學位移均相同故推測其為 PETN之可能性最高 另外在 13C-NMR 中分析圖結果發現其化學位移分

別為δ4142δ6923δ7007δ7592其中化學位移δ6923δ7592 應為 Nitroglycerin 二個不同化學

環境的碳所產生之化學位移再分析澎梯兒之結構發

現其在 13C-NMR譜中二個不同化學環境之碳即四極

碳和亞甲基碳(CH2)利用 ChemDraw軟體計算其化學位移為 33906100再配合 1H-NMR圖譜可確定 1H-NMR圖譜中δ488（112Hs）13C-NMR圖譜中δ4142δ7007均為澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）之化學位移因此可確認該火炸藥成分中應含有澎梯兒

（Peta-erythritol tetranitratePETN）成分 同時由於澎梯兒（Peta-erythritol tetranitratePETN）

與硝化甘油之含量不同故其 1H-NMR中相對於硝化甘油之δ592（1H tt J=64 32Hz Hc）之 1H則澎梯兒之δ488（112Hs）則為 112H但由於澎梯兒之δ488（112Hs）為含有 8 個氫之反應結果因此其 1H應為 014另經 GCMS 分析結果所得澎梯兒（RT為939min）與硝化甘油（RT為 1064min）波峰之高度及

面積比值分別為 0126及 00955與 1H-NMR分析時二者相對含量相比其偏差分別約為 7及 29因此可發現 1H-NMR 與 GCMS 應均可適用於樣品定量分析

同時在本實驗結果上發現澎梯兒與硝化甘油之定量分析

上1H-NMR 與 GCMS 分析後選用波峰高度計算其比

值二者結果較為接近因此推論核磁共振光譜儀分析法

應用於火炸藥鑑析時可選擇的方法之一98105圖四十及

四十一為混合之黃色火炸藥利用 NMR 分析時其1H-NMR與 13C-NMR化學位移（ppm）圖

五元素分析在鑑識科學上的應用

(一)緒論

由刑案現場所蒐集的證物具有三種功能第一種功

能是提供證物資訊以利犯罪偵查第二種功能是連結嫌

犯與刑案現場嫌犯與被害人以及被害人與刑案現場

的關聯性而當作關聯證物第三種功能是提供一些訊

息以了解事情發生的過程即所謂的現場重建證物的

這些資訊是由證物的特性而來這些特性包括化學性

質物理性質或生物性質在這裡要探討的是證物化學

性質中的元素含量分析能提供哪些資訊

(二)分析方法

證物元素分析較常用的方法計有原子吸收光譜法

(AASatomic absorption spectroscopy) 導感偶合電漿原子發射光譜法(ICP-AESInductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)導感偶合電漿質譜法(ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)掃描電子顯微X-射線能譜法(scanning electron microscopyenergy dispersive X-ray spectrometrySEMEDX)或新發展的雷射氣化取樣

ICP-MS 法(Laser Ablation ICP-MS)前三種方法是屬於破壞性的分析方法後兩種方法是屬於非破壞性的分析

方法破壞分析的三種方法都可提供各種元素的百分含

量可提供兩證物元素含量的比對及建立資料庫之用

非破壞性分析的標準品的取得不易但分析各元素的相

對測定強度也可提供兩證物之比對以證物鑑定而言

最少必須保留三分之一的送驗證物所以微量的證物只

能考慮非破壞的分析

(三)證物樣本資料庫的建立與應用

當一物質因使用需求而有不同的元素組成時這些

元素組成的數據就有建立資料庫的價值例如玻璃廣泛

的被使用在日常生活中常見的有容器玻璃平板玻璃

汽車擋風玻璃及車窗玻璃車燈罩玻璃工藝玻璃也就

是水晶玻璃及在化學實驗室使用的硼玻璃等不同類別

的玻璃所含元素的種類及元素含量範圍會有差異平常

就必須蒐集各類玻璃並分析各種元素的百分含量以建立

資料庫由建立的資料庫中選取適當的元素進行集群分

析(cluster analysis)就玻璃而言 AlBaCaCrFe及Mn元素的百分含量適合於玻璃的集群分析 106107所

謂集群分析就是把成分相近者集成一群組成適當組群

後求得各組群之元素的含量範圍在刑案發生現場蒐集

到的可疑玻璃碎屑可進行元素分析由元素含量及集群

分析的資料推測可疑玻璃碎屑的可能類別如果這些碎

屑是罪犯所遺留刑案現場的證物由證物的類別可推測

罪犯的相關資訊這些資訊往往是偵查人員偵辦犯罪重

要的參考可能因而縮小偵查的範圍加速刑案的偵破

42 中華民國九十四年第六十三卷第一期

(四)兩種證物之元素含量的比對

1玻璃證物之分析 當嫌疑犯被逮捕後由嫌犯處蒐集各種相關證物這

些證物必須與刑案現場或被害人身上的證物進行比對以

了解嫌疑犯的涉嫌程度證物比對的差異性大時嫌疑犯

的涉案程度降低甚至排除涉案的可能證物比對結果

特性相近則嫌疑犯有相當的涉案程度玻璃是相當均

勻的物質且同工廠不同批次產品的成分也會有差異

如果蒐集樣品足供破壞性分析分析結果的證物之元素

百分含量進行統計學的檢定來判定兩證物的差異程度 表十二與表十三是實際案例之玻璃證物的分析及比

對結果 108樣品共分析 AlBaCaFeMg及Mn 六

種元素表十二是兩樣品的分析結果其中變異係數是

元素測定的精密度表底並註記各元素的測定情況表

中百分含量的數據都沒有註記符號表示這些數據足以提

供比對之用表十三是比對結果表底註記判斷的依據

在結果欄中註記『』表示以 001顯著水準判定有差異

也就是差異較大註記『』表示以 005 顯著水準判定有差異也就是有差異但較『』小都沒有註記符號

表示成分相符以上述六種元素而言只有 Ca 的百分含量相符其他五種元素的含量都不相符很顯然這兩種

樣品的來源不同只有當所有比對元素的百分含量都相

同的情況下才能判定兩樣品的成分相符這些數據都要

提供法庭作證之用所以測定情況的資料都要詳細記

載尤其現在法庭上有相互詰問的制度詳細記載測定

情況更可表明測定數據的可靠性

圖四十 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 43

圖四十一 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

表十二(a) 樣品一之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實 驗 序 1 2 3 4 樣品質量 g 001593 001360 001228 001332

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 02896 02799 02762 02876 02833 6332x10-3 2235 Ba 001186 001136 001072 001109 001126 4803x10-4 4268 Ca 6103 5535 5865 5267 5692 03673 6452 Fe 03798 03746 03819 03648 03753 7616x10-3 2030 Mg 2403 2341 2292 2376 2353 4779x10-2 2031

百

分

含

量

Mn 4853x10-3 4832x10-3 3811x10-3 5116x10-3 4653x10-3 5760x10-4 1238

表十二(b) 樣品二之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實驗序 1 2 3 4 樣品質量 g 001522 001473 001928 001612

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 01542 01559 01474 01513 01522 3735x10-3 2454 Ba 7113x10-3 7170x10-3 7339x10-3 7071x10-3 7173x10-3 1175x10-4 1637 Ca 6085 6075 6095 6164 6105 4034x10-2 0661 Fe 05699 05671 05721 05560 05663 7132x10-3 1259 Mg 2280 2288 2233 2225 2257 3202x10-2 1419

百

分

含

量

Mn 9786x10-3 9802x10-3 9570x10-3 9738x10-3 9724x10-3 1063x10-4 1093

lt 小於偵測極限 - 沒有數據 小於定量極限但大於偵測極限

44 中華民國九十四年第六十三卷第一期

送驗證物的情況相當多當證物的數量極少不足以

進行破壞性分析時就必須考量非破壞性的分析 108109 圖四十二是送驗的微細玻璃碎屑在掃描電子顯微鏡下的

放大圖在微細碎屑中隨機選取三區以 SEMEDX 分別測定 X-射線能譜圖四十三是所測定的 X-射線能譜圖能譜中鎂元素的強度定為 100然後計算其他元素的相對強度而得表十四的數據表十五是 NaAlK及Ca四元素相對強度的比對結果Na及 Al的相對強度相

符但 K及 Ca 兩元素的相對強度有差異很顯然比對兩

個玻璃樣品的來源不同

圖四十二 玻璃碎屑的掃描電子顯微放大圖

圖四十三 玻璃證物樣品的 X-射線能譜圖

表十四(a) 試樣 C1 之 X 射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 20253 20412 20282 20316 084 041

Mg 10000 10000 10000

Al 4798 4833 4679 4770 081 169

K 1483 1432 1303 1406 092 658

相

對

強

度Ca 17375 15406 15044 15942 1254 787

表十三 兩玻璃樣品之成分比對

百 分 含 量 元素

樣品二 樣品一 百分含量之差值 差值之標準差 自由度 P值 結果

Al 01522 02833 01311 3676x10-3 6 323x10-8 Ba 7173x10-3 1126x10-2 4082x10-3 2472x10-4 6 315x10-6 Ca 6105 5692 04123 01847 6 00671 Fe 05663 03753 01910 5217x10-3 6 277x10-8 Mg 2257 2353 009630 002876 6 00155 Mn 9724x10-3 4653x10-3 5071x10-3 2929x10-4 6 237x10-6

百分含量欄 x 表示沒測定 0 表示低於偵測極限 P 值欄 表示有些實驗數據低於定量確定值 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異 空白表示成分相符 表示沒有研判

中華民國九十四年第六十三卷第一期 45

表十四(b) 試樣 D1之 X射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 18298 19859 19662 19273 850 441Mg 10000 10000 10000 Al 4710 4689 4354 4584 200 436K 1072 1128 1084 1095 030 271

相

對

強

度 Ca 10603 12962 12429 11998 1237 1031

表十五 兩種玻璃試樣之成分比對

相對強度 元

素 C1 D1 相對強度

之差值 差值之

標準差 自由

度 P值

結

果

Na 20316 19273 1043 493 4 01021 Al 477 4584 186 124 4 02087 K 1406 1095 311 056 4 00052 Ca 15942 11998 3944 1017 4 00179 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異

2鉛筆墨跡之分析 在各種考試中常以鉛筆作為畫記答案卡的工具但

因書寫時鉛筆墨跡僅分佈於紙張纖維之表面而未滲入紙

張內部極易遭拭去或竄改我國即曾發生入學考試和

國家考試之試務人員舞弊竄改考生答案卡使其獲得較

佳成績之案例由於答案卡上之鉛筆墨跡含量低且墨

跡包含筆跡特徵不容許進行破壞性分析SEMEDX乃成為最適當的鑑析方法製造鉛筆芯之主要原料為

石墨黏土和蠟其中黏土為含多種礦物成份之混合

物常用於製造鉛筆者有高嶺土(kaoline)和馬利隆山岩

(Montmorillonite)兩類黏土均以 SiO2 和 Al2O3之含量較

高另可能含有少量之 Fe2O3FeOMgOCaOK2ONa2O和 TiO2 等成份天然黏土可因產地之不同人

工混合黏土可因原料之差異和混合比例變化等因素造

成鉛筆所含各種元素種類及含量之變化有利於藉由化

學分析方法區別不同廠商製造之鉛筆採樣時以雙面碳

膠自紙張表面粘取部份碳墨尚可留下顏色較淡之墨

跡供另進行筆跡鑑識時之用以 SEMEDX 進行鉛筆

墨跡元素分析每一樣品在固定的放大倍率下隨機選取

五區進行分析再以儀器之內建標準物和軟體計算矽

鋁鎂等元素之相對百分含量接著以自行設計之程式

進行兩兩樣品元素含量或元素含量比值平均值之 t 檢定顯著水準訂為 005亦即 95之信賴區間若求得

之 p值大於或等於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡無法

區別其不同若 p值小於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡

所含成分不同在實際的鑑定案例中發現同一張答案

卡上未遭竄改之答案畫記墨跡成分均相同同一張答案

卡上遭竄改之答案畫記彼此成分相同但與考生原始畫

記鉛筆成分之不同且證明不同考生之不同答案卡遭竄

改之答案畫記均使用相同成分之鉛筆 110-112

3偽造硬幣之鑑定 偽造硬幣之鑑定也需使用非破壞性的分析方法以

區別真偽幣金屬成分之差異同時觀察偽幣製造時留下

之工具痕跡(tool marks)以便連結不同時地查獲偽幣之

關聯性或追蹤偽幣來源 113114表十六為一偽造新台幣

舊版 50圓硬幣案例中黃銅色內圓之分析結果真幣為

銅-鋁-鎳合金偽幣為銅-鋅合金所含元素種類不同

真幣和偽幣的 X-射線能譜圖分別如圖四十四和 圖四十五兩種偽幣之主成分雖相同含量也相近且

均測得微量鉛和鐵但另經由二次電子顯微像之觀察結

果可發現兩者之加工方式不同而研判為不同來源

表十六 真偽舊版 50 圓硬幣黃銅色內圓的 X-射線能譜元素分析結果

樣品 測得之 主要元素

主要元素百分含量平均值和

標準偏差

伍拾圓真幣 銅鋁鎳 銅9271plusmn054 鋁497plusmn057 鎳232plusmn012

F1伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5800plusmn033 鋅4200plusmn033

F2伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5994plusmn043 鋅4006plusmn043

圖四十四 舊版伍拾圓真幣黃銅色內圓的 X-射線能譜

圖

46 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖四十五 舊版伍拾圓偽幣(F1)黃銅色內圓的 X-射線能

譜圖

(五)特定證物的確認分析

1射擊殘跡微粒之分析 當一槍枝擊發時一團包含大小不一之固體微粒及

氣態成分的混合物被排出於槍枝周圍此等因擊發槍枝

而生之產物概稱為射擊殘跡（gunshot residues）射擊時射擊殘跡絕大部分由槍口排出極小之一部分由後膛排

出前者沈積於被射物表面從後膛排出者則沈積於射

擊者手前胸面頰及頭髮等部位從射擊者虎口手

背測得射擊殘跡可研判曾射槍手掌上測得射擊殘跡則

可研判曾握槍也是研判自他殺的重要依據被射體表

面的射擊殘跡常用於研判射距確認彈孔和重建犯罪

現場 115-120射擊殘跡中含有鋇銻及鉛元素因此射擊

者手上這些元素的含量大於一般人的含量全量元素分

析(bulk element analysis)就是分析一般人手中這三種元素含量的平均值及其標準差以平均值加上適當的標準

差之量當作門檻量(threshold level)121122如果受驗者手

掌及手背部位經採樣分析元素的含量超過門檻量則

受驗者涉嫌在短期間內握過槍枝或開槍射擊過但是

採樣的完整性其他不明來源鋇銻及鉛元素之干擾

受測者手之擦洗等多樣因素的影響全量元素分析的實

用性受到很大的限制現在普遍以 SEMEDX 進行射擊

殘機之顆粒分析(particle analysis) 無機射擊殘跡微粒可分為底火微粒和彈頭微粒前

者為底火所含之史蒂芬酸鉛(lead styphnate)硫化銻和硝酸鋇等金屬化合物爆炸後之殘留後者則由彈頭於射擊

時與槍管摩擦或因火藥爆炸產生之高溫熔化掉落而產

生由於此等金屬殘留均經歷高溫熔成液滴噴出槍外

乃冷凝成直徑以微米計之球形或類球形固體微粒或較大

之片狀顆粒其鉛銻鋇或鉛鋇錫之元素組成具高度特異

性SEMEDX 用於分析射擊殘跡時可同時觀察其球形

之形態特徵量測其直徑大小分析所含之特異性元素

組成可確認射擊殘跡之存在稱為顆粒分析本法的

其他優點包括僅餘少量射擊殘跡微粒亦可確認不因

射擊殘跡隨時間經過而散失而嚴重降低靈敏度分析結

果也可明確分辨測得元素究係來自射擊殘跡微粒或其他

無關之來源圖四十六是典型的球形射擊殘跡微粒的二

次電子像(secondary electron image)槍傷射入口邊緣常因彈頭摩擦而形成燒灼狀的擦傷痕跡擦傷痕組織切片

上的彈頭微粒是確認槍傷的重要根據李昌鈺博士關於

2004 年 3月 19日之總統副總統槍擊案之鑑定報告中本文筆者之一在總統傷口組織上測得之球形含鉛射擊殘

跡微粒是其研判該傷口為槍傷的重要依據槍傷組織切

片測得之含鉛微粒背向散射電子像 (backscattered electron image)如圖四十七所示 123

圖四十六 典型球形射擊殘跡微粒的二次電子像

圖四十七 槍傷組織切片測得之球形及片狀含鉛微粒背

向散射電子像

中華民國九十四年第六十三卷第一期 47

2焊珠微粒之分析 焊接鋼鐵器材時係利用點燃焊條外層之火工物質

(pyrotechnics)產生高溫熔解內層鋼核作為焊接材料

焊接過程殘留之顆粒稱為焊珠其係由高溫液滴冷凝而

成故形態也是球狀由於鋼鐵金屬與鹽類的火工物質

互不相溶因而分離成內核為球形鋼鐵外層為火工物

質殘留的特異性結構SEMEDX 可用來觀察焊珠的形

態和結構特徵同時分析鋼鐵內核和外層火工物質殘留

的元素組成可達到確認焊珠之結果焊珠是一種微物

跡證可經由接觸而轉移常可用來連結人和現場的關

聯性我國則有根據槍枝上殘留的焊珠證明嫌犯將玩

具槍改造為具殺傷力槍枝的犯罪事實之案例 124 圖四十八為球形焊珠的二次電子像內核和外層結構區

隔明顯圖四十九為分析焊珠測得之 X-射線能譜圖其中Fe和Mn來自鋼核其餘元素來自外層火工物質殘留

圖四十八 改造槍枝上殘留球形焊珠的二次電子像

圖四十九 改造槍枝上焊珠之 X-射線能譜圖

此外SEMEDX 也可應用於子彈之彈頭包衣

(bullet jacket) 和 內 核 (bullet core)125 發 射 火 藥

(propellant powder)126和底火藥(primer mixtures)127的分

析對於涉案子彈之鑑定和槍擊現場的重建都有很大

的助益有時 SEMEDX 也可作為生物跡證鑑識的輔

助工具例如犀牛為保育類動物進口販賣犀牛角製

品為違法行為但市面上許多犀牛角製品已研磨成粉

狀或製成藝術品只有利用 DNA鑑識才能確認為犀牛

製品但有部分商人將犀牛骨偽稱為犀牛角此時DNA鑑識雖無法區別其差異但可以 SEMEDX 分析一方面觀察犀牛角內毛髮狀組織的鱗片特徵同時測定

其角蛋白之雙硫鍵上的硫元素以與骨質磷酸鈣所含

之磷和鈣元素區別 128

(六)掃瞄式電子顯微X射線能譜分析法應用在汽車油

漆上之鑑識

1油漆的特性與分析方法 油漆或稱塗料係由展色劑（vehicle）或與顏料

（pigment）組成展色劑包括接合劑（binder）溶劑（solvent）與添加劑（additives）而顏料可分為有機

無機顏料填充顏料（ extender）與美觀效果顏料

（decorative或 effect pigments）刑事油漆所涉及的樣品多為經過塗裝乾燥且曝露在環境中一段時間的固態漆

膜樣品中溶劑成分已不存在且多數油漆為多層漆膜

結構在許多案件中油漆呈現為微量的磨混狀態（trace smear）或上下漆層中相互干擾污染就刑事油漆鑑識

而言其最棘手的問題在於如何處理微量的磨混樣品

又必須保留部分檢體供其他實驗室進行二次鑑識 考慮這些限制之下整個分析技術必須在有限的樣

品中串連完整的鑑識流程因為樣品通常小於 1mm 大小所以最佳的選擇是採行非破壞性的方法或使用消耗

量最少的破壞性分析方法為增強組成相似油漆的鑑別

效果所選擇的分析方法必須能檢驗全部乾燥漆膜中的

主成分理論上鑑驗方法必須能分析接合劑（有機）

成分與顏料（無機與有機成分）而有機成分可使用的分

析方法有紅外線光譜法（infrared spectroscopy）129熱

解氣相層析法（pyrolysis gas chromatography）130或熱解

氣相層析質譜法（PyGC-MS）131而油漆之無機與元素

分析在刑事實驗室中可應用不同之儀器方法包括

X 射線螢光光譜法（X-ray fluorescence spectroscopy XRSXRF）132X 射線繞射光譜法（X-ray diffraction spectroscopy XRD）133感應耦合電漿原子發射光譜法

（ inductively coupled plasma-atomic emission

48 中華民國九十四年第六十三卷第一期

spectroscopy ICP-AES）以及掃瞄式電子顯微X射線能譜 分 析 法 （ scanning electron microscopys energy dispersive X-ray analysis SEMEDX）134Collaborative Testing Services Inc進行 1999 年油漆能力測驗（Test No 99-545）結果顯示其中半數以上實驗室採用 SEMEDX進行元素分析因為 SEMEDX 能夠非破壞地分析各種型態與大小的樣品無論是單層或多層漆膜均可適用

其偵測極限可低至 01（重量百分比）除元素的圖譜

可直接比對之外元素的種類常可推估使用填充劑無

機顏料或甚至有機顏料的成分

2SEMEDX分析的樣品前處理 為呈現出每一漆層的汽車油漆結構以利SEMEDX

之逐層分析樣品可利用許多方法進行前處理一些分

析者採用樹脂包埋完整漆片形成塊狀結構此塊狀結構

再經由切割與拋光暴露出平滑的橫切面表面如 圖五十此外亦有採用不經包埋直接切割而暴露橫切

面的分析方法或採用逐層刮取之分析方式不論採行

何種方法比對問題與標準樣品的分析數據時最重要

的前提就是兩者的前處理與分析條件均必須相同

圖五十 經包埋拋光與鍍碳之汽車油漆橫切面圖

3測量分析與比對 SEMEDX 在刑事油漆鑑識上主要的目標是比對與

鑑別較少用於顏料與填充劑的成分鑑定上比對的範

圍須包括定性與半定量的結果評估存在於問題與標準

樣品間之顯著性能譜差異檢定方法是利用標準樣品的

多次重複測量呈現其變異範圍假如問題樣品中之某

元素不會落入此標準樣品的變異範圍時即顯示兩者

具顯著性差異

(1)SEMEDX的能譜測量 選擇適當的加速電壓（accelerating voltage）才能獲

得油漆應有的元素能譜高原子序元素必須使用高能量

電子束才能游離電子但是使用太高加速電壓反而降低

低原子序的游離效率最有效的激發能量是適用被偵測

X射線能量的 15到 25倍加速電壓因此為確定是否全部元素均已被偵測採用低與高激發能量的二階段收集

能譜最為理想對大部分油漆元素分析而言初步使用

20kV被證實為較適當的條件收集能譜的時間應以獲得至少全部 100000 counts 以及最大波峰應具有 10000 counts 為基準如此可使能譜具有平滑對稱的譜型

且即使為微量元素亦具有對稱的高斯曲線波峰因此每

一個樣品的收集能譜時間不一定相同 (2)定性分析 經蒐集之能譜首先利用元素的 KLM Line等特

徵性能階與相對強度關係進行元素定性分析為避免誤

判亦必須考慮不同元素波峰可能重疊與偽波峰（false peak）現象另外儀器操作條件與樣品種類的掌握對

元素定性分析結果均有助益就油漆樣品而言常造成

波峰重疊的元素有TiBa SPbMo CrMn FeMn NiZn大部分能譜分析軟體均含波峰剝離（ peak deconvolution）的設計能讓某一元素之能譜被剝去以確認是否含有其他能譜的貢獻通常波峰不呈現高斯

曲線的對稱或變寬時即是波峰重疊的現象至於偽波

峰現象最常發生的是當任何波峰具有超過 Si 元素的游離能量（184keV）時將使得偵測器晶體中產生一隻脫逃波峰（escape peak）而使得原來的主波峰強度下降約

2大多數分析軟體均可鑑定此脫逃波峰並將他移除

另一種常見的偽波峰是因在使用較高收集速率

（incoming count rate）時所產生的波峰加成或脈衝累積

現象特別是測定金屬漆層（metallic paint）時鋁片所生成的兩個 148keV X-Ray將加成為 296keV而此波峰能階與氬（Argon）相近加成波峰現象亦發生在其他任何X-ray能譜上的加成如Cu-Kα (804KeV)與Fe-Kα(640KeV)加成為 1444KeV當發現有加成波峰出現時可利用調低收集速率方法加以消除 第三種偽波峰是所謂偶發輻射波峰（stray radiation

peak）其來源是因為背向散射電子或 X-rays 撞擊在SEM腔室內其他物體所產生的 X-rays若這些訊號能達到偵測器則將形成偽波峰而造成錯誤的研判為判斷

是否有偶發輻射波峰可利用銅片作為品質控制樣品

（quality control）在分析油漆樣品之前先確定系統的正常功能將 Cu 條與油漆樣品一起置於樣品座上利用

調整油漆與偵測器的相對位置由觀察哪些波峰因此而

中華民國九十四年第六十三卷第一期 49

增加減少或消失來鑑定哪些波峰屬於干擾的偶發輻

射波峰 (3)定性結果的比對 假如問題與標準樣品間有一種元素重複測定結果均

呈現差異即兩者有顯著性差異有時元素間無明顯差

異但由含量分佈可鑑別其差異利用所謂 X-ray 點繪圖法（X-ray dot mapping）可在所選定的元素間顯現其分佈差異當兩片油漆具有相同的化學組成與元素種

類但因為顏料沈降狀態不同即可利用 X-ray 點繪圖法依不同元素不同顏色的標示利用顏料的分佈圖

加以鑑別 (4)半定量結果的比對 為獲取較準確的定量結果乾淨平滑與適當的標

準物是必須的而最適切標準物是含有與問題油漆相同

之各元素含量的油漆假如沒有適切的標準物供校正在

各元素間的交互作用現象則計算所測得的 X-ray 面積並正確轉換為各元素含量將不可能所謂交互作用現象

包括原子序不同所引起的 X-ray 行為（behaviour）差異在樣品中被吸收的 X-ray 數量在樣品中因二次螢

光所引起的 X-ray 數量等（二次螢光（ secondary fluorescence）是指由其他 X-ray 激發原子所引起的X-ray）但是大部分軟體程式卻可獲得每個元素定量或

半定量結果其最常應用的數學校正程式是 ZAF 與phi-rho-Z這些程式將計算樣品之平均原子序吸收效應與二次螢光效應等對不同樣品大小與形狀（如巨

量或微粒樣品）使用不同的 ZAF與 phi-rho-Z程式進行

修正實際上大部分 EDX 軟體提供了在不使用任何標

準物下的定量分析Goldstein 等人 135曾建議元素定量

結果以微量成分（＜1 wt ）次成分（1-10wt）或主成分（＞10wt）來表示而不宜以真實定量數據表示 在考慮諸多影響因素之下油漆樣品的最佳比對方

式是比對相對的波峰高度或面積每一個被測得的波峰

面積只是代表多少 X-ray 被測得而已並不代表其在特

定基質中的相對含量圖五十一顯示以波峰大小比對問

題與標準樣品之含量差異結果當比對 SEMEDX 所測知油漆能譜時最重要考慮的因素是在每一層中不同位

置可能產生不同的波峰高度可能是導因於表面型態

（topography）的不平滑顏料不均質且分析面積太小

而無法呈現其平均成分組成或表面遺留污染物等因

素此外因為漆層太小而引起其他漆層的干擾特別是

當使用逐層刮取（stair-step）做為樣品前處理時較易

發生不一致的測量結果因此乾淨平滑的樣品前處理

是獲取高品質能譜的不二法門更是 SEMEDX 鑑析汽車油漆的關鍵因素

圖五十一 兩油漆樣品經 SEMEDX分析在 TiO2含量上

的差異比對（線能譜（上）與圖滿能譜（下）重疊比對）137

六結 論

分析化學於鑑識科學的應用多得不勝枚舉只要是

對特定之物件給予專業之評估比較分析或鑑定之行

為等均可稱之為廣義的「鑑識」狹義的「鑑識」當然就

僅指與法庭活動有關的鑑識行為而言在強調科技整合

的今日只要是「任務」的需求科學家總是不斷地研

究創新以切合實務需要突破困難解決問題不

論是在鑑識科學抑或分析化學面對狡詐詭譎的犯罪現

場如何才能夠抽絲剝繭以便揭開犯罪現場的真面目

還給被害人一個公道這是鑑識學家的時代任務也是

追求科技發展的最終目的希望能夠藉著本文的介紹

引起國內分析化學界先進對鑑識科學的重視一起拓展

各領域在鑑識科學上的應用

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52 中華民國九十四年第六十三卷第一期

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中華民國九十四年第六十三卷第一期 53

The Application of Analytical Methods for Forensic Science

Chien-Min Hsua Hsien-Hui MengaWei-Tun Changb Li-Ling ChoaSheng-Meng Wanga

aDepartment of Forensic Science Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

bDepartment of Criminal Investigation Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

Abstract

Changes in the forensic world have meant that decreased evidences The most important evidence in most criminal cases now is not fingerprint or blood-stained knife but rather small often microscopic-sized bits of materials referred to as trace evidence In a crime scene a successful solution to the case lies largely in faultless crime scene processing as well as reliable physical evidence examination Forensic science is undergoing a revolution that is being driven by new technology New analytical methods and instrumentation for the chemical sciences have created unprecedented opportunities to collect and examine criminal evidence Analysis techniques for forensic science such as chemical separation chromatography mass spectrometry infrared microscopy scanning electron microscopy nuclear magnetic resonance spectroscopy and inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy are discussed in this article and relevant examples are provided To help the forensic scientists in Taiwan this article can provide complete information of analytical techniquesemployed in forensic science

Key words analytical chemistry forensic science instrumental analysis chemical separation

chromatography mass spectrometry FT-IR SEMEDX NMR ICP-AES

42 中華民國九十四年第六十三卷第一期

(四)兩種證物之元素含量的比對

1玻璃證物之分析 當嫌疑犯被逮捕後由嫌犯處蒐集各種相關證物這

些證物必須與刑案現場或被害人身上的證物進行比對以

了解嫌疑犯的涉嫌程度證物比對的差異性大時嫌疑犯

的涉案程度降低甚至排除涉案的可能證物比對結果

特性相近則嫌疑犯有相當的涉案程度玻璃是相當均

勻的物質且同工廠不同批次產品的成分也會有差異

如果蒐集樣品足供破壞性分析分析結果的證物之元素

百分含量進行統計學的檢定來判定兩證物的差異程度 表十二與表十三是實際案例之玻璃證物的分析及比

對結果 108樣品共分析 AlBaCaFeMg及Mn 六

種元素表十二是兩樣品的分析結果其中變異係數是

元素測定的精密度表底並註記各元素的測定情況表

中百分含量的數據都沒有註記符號表示這些數據足以提

供比對之用表十三是比對結果表底註記判斷的依據

在結果欄中註記『』表示以 001顯著水準判定有差異

也就是差異較大註記『』表示以 005 顯著水準判定有差異也就是有差異但較『』小都沒有註記符號

表示成分相符以上述六種元素而言只有 Ca 的百分含量相符其他五種元素的含量都不相符很顯然這兩種

樣品的來源不同只有當所有比對元素的百分含量都相

同的情況下才能判定兩樣品的成分相符這些數據都要

提供法庭作證之用所以測定情況的資料都要詳細記

載尤其現在法庭上有相互詰問的制度詳細記載測定

情況更可表明測定數據的可靠性

圖四十 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 1H-NMR化學位移（ppm）圖譜

中華民國九十四年第六十三卷第一期 43

圖四十一 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

表十二(a) 樣品一之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實 驗 序 1 2 3 4 樣品質量 g 001593 001360 001228 001332

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 02896 02799 02762 02876 02833 6332x10-3 2235 Ba 001186 001136 001072 001109 001126 4803x10-4 4268 Ca 6103 5535 5865 5267 5692 03673 6452 Fe 03798 03746 03819 03648 03753 7616x10-3 2030 Mg 2403 2341 2292 2376 2353 4779x10-2 2031

百

分

含

量

Mn 4853x10-3 4832x10-3 3811x10-3 5116x10-3 4653x10-3 5760x10-4 1238

表十二(b) 樣品二之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實驗序 1 2 3 4 樣品質量 g 001522 001473 001928 001612

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 01542 01559 01474 01513 01522 3735x10-3 2454 Ba 7113x10-3 7170x10-3 7339x10-3 7071x10-3 7173x10-3 1175x10-4 1637 Ca 6085 6075 6095 6164 6105 4034x10-2 0661 Fe 05699 05671 05721 05560 05663 7132x10-3 1259 Mg 2280 2288 2233 2225 2257 3202x10-2 1419

百

分

含

量

Mn 9786x10-3 9802x10-3 9570x10-3 9738x10-3 9724x10-3 1063x10-4 1093

lt 小於偵測極限 - 沒有數據 小於定量極限但大於偵測極限

44 中華民國九十四年第六十三卷第一期

送驗證物的情況相當多當證物的數量極少不足以

進行破壞性分析時就必須考量非破壞性的分析 108109 圖四十二是送驗的微細玻璃碎屑在掃描電子顯微鏡下的

放大圖在微細碎屑中隨機選取三區以 SEMEDX 分別測定 X-射線能譜圖四十三是所測定的 X-射線能譜圖能譜中鎂元素的強度定為 100然後計算其他元素的相對強度而得表十四的數據表十五是 NaAlK及Ca四元素相對強度的比對結果Na及 Al的相對強度相

符但 K及 Ca 兩元素的相對強度有差異很顯然比對兩

個玻璃樣品的來源不同

圖四十二 玻璃碎屑的掃描電子顯微放大圖

圖四十三 玻璃證物樣品的 X-射線能譜圖

表十四(a) 試樣 C1 之 X 射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 20253 20412 20282 20316 084 041

Mg 10000 10000 10000

Al 4798 4833 4679 4770 081 169

K 1483 1432 1303 1406 092 658

相

對

強

度Ca 17375 15406 15044 15942 1254 787

表十三 兩玻璃樣品之成分比對

百 分 含 量 元素

樣品二 樣品一 百分含量之差值 差值之標準差 自由度 P值 結果

Al 01522 02833 01311 3676x10-3 6 323x10-8 Ba 7173x10-3 1126x10-2 4082x10-3 2472x10-4 6 315x10-6 Ca 6105 5692 04123 01847 6 00671 Fe 05663 03753 01910 5217x10-3 6 277x10-8 Mg 2257 2353 009630 002876 6 00155 Mn 9724x10-3 4653x10-3 5071x10-3 2929x10-4 6 237x10-6

百分含量欄 x 表示沒測定 0 表示低於偵測極限 P 值欄 表示有些實驗數據低於定量確定值 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異 空白表示成分相符 表示沒有研判

中華民國九十四年第六十三卷第一期 45

表十四(b) 試樣 D1之 X射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 18298 19859 19662 19273 850 441Mg 10000 10000 10000 Al 4710 4689 4354 4584 200 436K 1072 1128 1084 1095 030 271

相

對

強

度 Ca 10603 12962 12429 11998 1237 1031

表十五 兩種玻璃試樣之成分比對

相對強度 元

素 C1 D1 相對強度

之差值 差值之

標準差 自由

度 P值

結

果

Na 20316 19273 1043 493 4 01021 Al 477 4584 186 124 4 02087 K 1406 1095 311 056 4 00052 Ca 15942 11998 3944 1017 4 00179 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異

2鉛筆墨跡之分析 在各種考試中常以鉛筆作為畫記答案卡的工具但

因書寫時鉛筆墨跡僅分佈於紙張纖維之表面而未滲入紙

張內部極易遭拭去或竄改我國即曾發生入學考試和

國家考試之試務人員舞弊竄改考生答案卡使其獲得較

佳成績之案例由於答案卡上之鉛筆墨跡含量低且墨

跡包含筆跡特徵不容許進行破壞性分析SEMEDX乃成為最適當的鑑析方法製造鉛筆芯之主要原料為

石墨黏土和蠟其中黏土為含多種礦物成份之混合

物常用於製造鉛筆者有高嶺土(kaoline)和馬利隆山岩

(Montmorillonite)兩類黏土均以 SiO2 和 Al2O3之含量較

高另可能含有少量之 Fe2O3FeOMgOCaOK2ONa2O和 TiO2 等成份天然黏土可因產地之不同人

工混合黏土可因原料之差異和混合比例變化等因素造

成鉛筆所含各種元素種類及含量之變化有利於藉由化

學分析方法區別不同廠商製造之鉛筆採樣時以雙面碳

膠自紙張表面粘取部份碳墨尚可留下顏色較淡之墨

跡供另進行筆跡鑑識時之用以 SEMEDX 進行鉛筆

墨跡元素分析每一樣品在固定的放大倍率下隨機選取

五區進行分析再以儀器之內建標準物和軟體計算矽

鋁鎂等元素之相對百分含量接著以自行設計之程式

進行兩兩樣品元素含量或元素含量比值平均值之 t 檢定顯著水準訂為 005亦即 95之信賴區間若求得

之 p值大於或等於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡無法

區別其不同若 p值小於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡

所含成分不同在實際的鑑定案例中發現同一張答案

卡上未遭竄改之答案畫記墨跡成分均相同同一張答案

卡上遭竄改之答案畫記彼此成分相同但與考生原始畫

記鉛筆成分之不同且證明不同考生之不同答案卡遭竄

改之答案畫記均使用相同成分之鉛筆 110-112

3偽造硬幣之鑑定 偽造硬幣之鑑定也需使用非破壞性的分析方法以

區別真偽幣金屬成分之差異同時觀察偽幣製造時留下

之工具痕跡(tool marks)以便連結不同時地查獲偽幣之

關聯性或追蹤偽幣來源 113114表十六為一偽造新台幣

舊版 50圓硬幣案例中黃銅色內圓之分析結果真幣為

銅-鋁-鎳合金偽幣為銅-鋅合金所含元素種類不同

真幣和偽幣的 X-射線能譜圖分別如圖四十四和 圖四十五兩種偽幣之主成分雖相同含量也相近且

均測得微量鉛和鐵但另經由二次電子顯微像之觀察結

果可發現兩者之加工方式不同而研判為不同來源

表十六 真偽舊版 50 圓硬幣黃銅色內圓的 X-射線能譜元素分析結果

樣品 測得之 主要元素

主要元素百分含量平均值和

標準偏差

伍拾圓真幣 銅鋁鎳 銅9271plusmn054 鋁497plusmn057 鎳232plusmn012

F1伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5800plusmn033 鋅4200plusmn033

F2伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5994plusmn043 鋅4006plusmn043

圖四十四 舊版伍拾圓真幣黃銅色內圓的 X-射線能譜

圖

46 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖四十五 舊版伍拾圓偽幣(F1)黃銅色內圓的 X-射線能

譜圖

(五)特定證物的確認分析

1射擊殘跡微粒之分析 當一槍枝擊發時一團包含大小不一之固體微粒及

氣態成分的混合物被排出於槍枝周圍此等因擊發槍枝

而生之產物概稱為射擊殘跡（gunshot residues）射擊時射擊殘跡絕大部分由槍口排出極小之一部分由後膛排

出前者沈積於被射物表面從後膛排出者則沈積於射

擊者手前胸面頰及頭髮等部位從射擊者虎口手

背測得射擊殘跡可研判曾射槍手掌上測得射擊殘跡則

可研判曾握槍也是研判自他殺的重要依據被射體表

面的射擊殘跡常用於研判射距確認彈孔和重建犯罪

現場 115-120射擊殘跡中含有鋇銻及鉛元素因此射擊

者手上這些元素的含量大於一般人的含量全量元素分

析(bulk element analysis)就是分析一般人手中這三種元素含量的平均值及其標準差以平均值加上適當的標準

差之量當作門檻量(threshold level)121122如果受驗者手

掌及手背部位經採樣分析元素的含量超過門檻量則

受驗者涉嫌在短期間內握過槍枝或開槍射擊過但是

採樣的完整性其他不明來源鋇銻及鉛元素之干擾

受測者手之擦洗等多樣因素的影響全量元素分析的實

用性受到很大的限制現在普遍以 SEMEDX 進行射擊

殘機之顆粒分析(particle analysis) 無機射擊殘跡微粒可分為底火微粒和彈頭微粒前

者為底火所含之史蒂芬酸鉛(lead styphnate)硫化銻和硝酸鋇等金屬化合物爆炸後之殘留後者則由彈頭於射擊

時與槍管摩擦或因火藥爆炸產生之高溫熔化掉落而產

生由於此等金屬殘留均經歷高溫熔成液滴噴出槍外

乃冷凝成直徑以微米計之球形或類球形固體微粒或較大

之片狀顆粒其鉛銻鋇或鉛鋇錫之元素組成具高度特異

性SEMEDX 用於分析射擊殘跡時可同時觀察其球形

之形態特徵量測其直徑大小分析所含之特異性元素

組成可確認射擊殘跡之存在稱為顆粒分析本法的

其他優點包括僅餘少量射擊殘跡微粒亦可確認不因

射擊殘跡隨時間經過而散失而嚴重降低靈敏度分析結

果也可明確分辨測得元素究係來自射擊殘跡微粒或其他

無關之來源圖四十六是典型的球形射擊殘跡微粒的二

次電子像(secondary electron image)槍傷射入口邊緣常因彈頭摩擦而形成燒灼狀的擦傷痕跡擦傷痕組織切片

上的彈頭微粒是確認槍傷的重要根據李昌鈺博士關於

2004 年 3月 19日之總統副總統槍擊案之鑑定報告中本文筆者之一在總統傷口組織上測得之球形含鉛射擊殘

跡微粒是其研判該傷口為槍傷的重要依據槍傷組織切

片測得之含鉛微粒背向散射電子像 (backscattered electron image)如圖四十七所示 123

圖四十六 典型球形射擊殘跡微粒的二次電子像

圖四十七 槍傷組織切片測得之球形及片狀含鉛微粒背

向散射電子像

中華民國九十四年第六十三卷第一期 47

2焊珠微粒之分析 焊接鋼鐵器材時係利用點燃焊條外層之火工物質

(pyrotechnics)產生高溫熔解內層鋼核作為焊接材料

焊接過程殘留之顆粒稱為焊珠其係由高溫液滴冷凝而

成故形態也是球狀由於鋼鐵金屬與鹽類的火工物質

互不相溶因而分離成內核為球形鋼鐵外層為火工物

質殘留的特異性結構SEMEDX 可用來觀察焊珠的形

態和結構特徵同時分析鋼鐵內核和外層火工物質殘留

的元素組成可達到確認焊珠之結果焊珠是一種微物

跡證可經由接觸而轉移常可用來連結人和現場的關

聯性我國則有根據槍枝上殘留的焊珠證明嫌犯將玩

具槍改造為具殺傷力槍枝的犯罪事實之案例 124 圖四十八為球形焊珠的二次電子像內核和外層結構區

隔明顯圖四十九為分析焊珠測得之 X-射線能譜圖其中Fe和Mn來自鋼核其餘元素來自外層火工物質殘留

圖四十八 改造槍枝上殘留球形焊珠的二次電子像

圖四十九 改造槍枝上焊珠之 X-射線能譜圖

此外SEMEDX 也可應用於子彈之彈頭包衣

(bullet jacket) 和 內 核 (bullet core)125 發 射 火 藥

(propellant powder)126和底火藥(primer mixtures)127的分

析對於涉案子彈之鑑定和槍擊現場的重建都有很大

的助益有時 SEMEDX 也可作為生物跡證鑑識的輔

助工具例如犀牛為保育類動物進口販賣犀牛角製

品為違法行為但市面上許多犀牛角製品已研磨成粉

狀或製成藝術品只有利用 DNA鑑識才能確認為犀牛

製品但有部分商人將犀牛骨偽稱為犀牛角此時DNA鑑識雖無法區別其差異但可以 SEMEDX 分析一方面觀察犀牛角內毛髮狀組織的鱗片特徵同時測定

其角蛋白之雙硫鍵上的硫元素以與骨質磷酸鈣所含

之磷和鈣元素區別 128

(六)掃瞄式電子顯微X射線能譜分析法應用在汽車油

漆上之鑑識

1油漆的特性與分析方法 油漆或稱塗料係由展色劑（vehicle）或與顏料

（pigment）組成展色劑包括接合劑（binder）溶劑（solvent）與添加劑（additives）而顏料可分為有機

無機顏料填充顏料（ extender）與美觀效果顏料

（decorative或 effect pigments）刑事油漆所涉及的樣品多為經過塗裝乾燥且曝露在環境中一段時間的固態漆

膜樣品中溶劑成分已不存在且多數油漆為多層漆膜

結構在許多案件中油漆呈現為微量的磨混狀態（trace smear）或上下漆層中相互干擾污染就刑事油漆鑑識

而言其最棘手的問題在於如何處理微量的磨混樣品

又必須保留部分檢體供其他實驗室進行二次鑑識 考慮這些限制之下整個分析技術必須在有限的樣

品中串連完整的鑑識流程因為樣品通常小於 1mm 大小所以最佳的選擇是採行非破壞性的方法或使用消耗

量最少的破壞性分析方法為增強組成相似油漆的鑑別

效果所選擇的分析方法必須能檢驗全部乾燥漆膜中的

主成分理論上鑑驗方法必須能分析接合劑（有機）

成分與顏料（無機與有機成分）而有機成分可使用的分

析方法有紅外線光譜法（infrared spectroscopy）129熱

解氣相層析法（pyrolysis gas chromatography）130或熱解

氣相層析質譜法（PyGC-MS）131而油漆之無機與元素

分析在刑事實驗室中可應用不同之儀器方法包括

X 射線螢光光譜法（X-ray fluorescence spectroscopy XRSXRF）132X 射線繞射光譜法（X-ray diffraction spectroscopy XRD）133感應耦合電漿原子發射光譜法

（ inductively coupled plasma-atomic emission

48 中華民國九十四年第六十三卷第一期

spectroscopy ICP-AES）以及掃瞄式電子顯微X射線能譜 分 析 法 （ scanning electron microscopys energy dispersive X-ray analysis SEMEDX）134Collaborative Testing Services Inc進行 1999 年油漆能力測驗（Test No 99-545）結果顯示其中半數以上實驗室採用 SEMEDX進行元素分析因為 SEMEDX 能夠非破壞地分析各種型態與大小的樣品無論是單層或多層漆膜均可適用

其偵測極限可低至 01（重量百分比）除元素的圖譜

可直接比對之外元素的種類常可推估使用填充劑無

機顏料或甚至有機顏料的成分

2SEMEDX分析的樣品前處理 為呈現出每一漆層的汽車油漆結構以利SEMEDX

之逐層分析樣品可利用許多方法進行前處理一些分

析者採用樹脂包埋完整漆片形成塊狀結構此塊狀結構

再經由切割與拋光暴露出平滑的橫切面表面如 圖五十此外亦有採用不經包埋直接切割而暴露橫切

面的分析方法或採用逐層刮取之分析方式不論採行

何種方法比對問題與標準樣品的分析數據時最重要

的前提就是兩者的前處理與分析條件均必須相同

圖五十 經包埋拋光與鍍碳之汽車油漆橫切面圖

3測量分析與比對 SEMEDX 在刑事油漆鑑識上主要的目標是比對與

鑑別較少用於顏料與填充劑的成分鑑定上比對的範

圍須包括定性與半定量的結果評估存在於問題與標準

樣品間之顯著性能譜差異檢定方法是利用標準樣品的

多次重複測量呈現其變異範圍假如問題樣品中之某

元素不會落入此標準樣品的變異範圍時即顯示兩者

具顯著性差異

(1)SEMEDX的能譜測量 選擇適當的加速電壓（accelerating voltage）才能獲

得油漆應有的元素能譜高原子序元素必須使用高能量

電子束才能游離電子但是使用太高加速電壓反而降低

低原子序的游離效率最有效的激發能量是適用被偵測

X射線能量的 15到 25倍加速電壓因此為確定是否全部元素均已被偵測採用低與高激發能量的二階段收集

能譜最為理想對大部分油漆元素分析而言初步使用

20kV被證實為較適當的條件收集能譜的時間應以獲得至少全部 100000 counts 以及最大波峰應具有 10000 counts 為基準如此可使能譜具有平滑對稱的譜型

且即使為微量元素亦具有對稱的高斯曲線波峰因此每

一個樣品的收集能譜時間不一定相同 (2)定性分析 經蒐集之能譜首先利用元素的 KLM Line等特

徵性能階與相對強度關係進行元素定性分析為避免誤

判亦必須考慮不同元素波峰可能重疊與偽波峰（false peak）現象另外儀器操作條件與樣品種類的掌握對

元素定性分析結果均有助益就油漆樣品而言常造成

波峰重疊的元素有TiBa SPbMo CrMn FeMn NiZn大部分能譜分析軟體均含波峰剝離（ peak deconvolution）的設計能讓某一元素之能譜被剝去以確認是否含有其他能譜的貢獻通常波峰不呈現高斯

曲線的對稱或變寬時即是波峰重疊的現象至於偽波

峰現象最常發生的是當任何波峰具有超過 Si 元素的游離能量（184keV）時將使得偵測器晶體中產生一隻脫逃波峰（escape peak）而使得原來的主波峰強度下降約

2大多數分析軟體均可鑑定此脫逃波峰並將他移除

另一種常見的偽波峰是因在使用較高收集速率

（incoming count rate）時所產生的波峰加成或脈衝累積

現象特別是測定金屬漆層（metallic paint）時鋁片所生成的兩個 148keV X-Ray將加成為 296keV而此波峰能階與氬（Argon）相近加成波峰現象亦發生在其他任何X-ray能譜上的加成如Cu-Kα (804KeV)與Fe-Kα(640KeV)加成為 1444KeV當發現有加成波峰出現時可利用調低收集速率方法加以消除 第三種偽波峰是所謂偶發輻射波峰（stray radiation

peak）其來源是因為背向散射電子或 X-rays 撞擊在SEM腔室內其他物體所產生的 X-rays若這些訊號能達到偵測器則將形成偽波峰而造成錯誤的研判為判斷

是否有偶發輻射波峰可利用銅片作為品質控制樣品

（quality control）在分析油漆樣品之前先確定系統的正常功能將 Cu 條與油漆樣品一起置於樣品座上利用

調整油漆與偵測器的相對位置由觀察哪些波峰因此而

中華民國九十四年第六十三卷第一期 49

增加減少或消失來鑑定哪些波峰屬於干擾的偶發輻

射波峰 (3)定性結果的比對 假如問題與標準樣品間有一種元素重複測定結果均

呈現差異即兩者有顯著性差異有時元素間無明顯差

異但由含量分佈可鑑別其差異利用所謂 X-ray 點繪圖法（X-ray dot mapping）可在所選定的元素間顯現其分佈差異當兩片油漆具有相同的化學組成與元素種

類但因為顏料沈降狀態不同即可利用 X-ray 點繪圖法依不同元素不同顏色的標示利用顏料的分佈圖

加以鑑別 (4)半定量結果的比對 為獲取較準確的定量結果乾淨平滑與適當的標

準物是必須的而最適切標準物是含有與問題油漆相同

之各元素含量的油漆假如沒有適切的標準物供校正在

各元素間的交互作用現象則計算所測得的 X-ray 面積並正確轉換為各元素含量將不可能所謂交互作用現象

包括原子序不同所引起的 X-ray 行為（behaviour）差異在樣品中被吸收的 X-ray 數量在樣品中因二次螢

光所引起的 X-ray 數量等（二次螢光（ secondary fluorescence）是指由其他 X-ray 激發原子所引起的X-ray）但是大部分軟體程式卻可獲得每個元素定量或

半定量結果其最常應用的數學校正程式是 ZAF 與phi-rho-Z這些程式將計算樣品之平均原子序吸收效應與二次螢光效應等對不同樣品大小與形狀（如巨

量或微粒樣品）使用不同的 ZAF與 phi-rho-Z程式進行

修正實際上大部分 EDX 軟體提供了在不使用任何標

準物下的定量分析Goldstein 等人 135曾建議元素定量

結果以微量成分（＜1 wt ）次成分（1-10wt）或主成分（＞10wt）來表示而不宜以真實定量數據表示 在考慮諸多影響因素之下油漆樣品的最佳比對方

式是比對相對的波峰高度或面積每一個被測得的波峰

面積只是代表多少 X-ray 被測得而已並不代表其在特

定基質中的相對含量圖五十一顯示以波峰大小比對問

題與標準樣品之含量差異結果當比對 SEMEDX 所測知油漆能譜時最重要考慮的因素是在每一層中不同位

置可能產生不同的波峰高度可能是導因於表面型態

（topography）的不平滑顏料不均質且分析面積太小

而無法呈現其平均成分組成或表面遺留污染物等因

素此外因為漆層太小而引起其他漆層的干擾特別是

當使用逐層刮取（stair-step）做為樣品前處理時較易

發生不一致的測量結果因此乾淨平滑的樣品前處理

是獲取高品質能譜的不二法門更是 SEMEDX 鑑析汽車油漆的關鍵因素

圖五十一 兩油漆樣品經 SEMEDX分析在 TiO2含量上

的差異比對（線能譜（上）與圖滿能譜（下）重疊比對）137

六結 論

分析化學於鑑識科學的應用多得不勝枚舉只要是

對特定之物件給予專業之評估比較分析或鑑定之行

為等均可稱之為廣義的「鑑識」狹義的「鑑識」當然就

僅指與法庭活動有關的鑑識行為而言在強調科技整合

的今日只要是「任務」的需求科學家總是不斷地研

究創新以切合實務需要突破困難解決問題不

論是在鑑識科學抑或分析化學面對狡詐詭譎的犯罪現

場如何才能夠抽絲剝繭以便揭開犯罪現場的真面目

還給被害人一個公道這是鑑識學家的時代任務也是

追求科技發展的最終目的希望能夠藉著本文的介紹

引起國內分析化學界先進對鑑識科學的重視一起拓展

各領域在鑑識科學上的應用

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中華民國九十四年第六十三卷第一期 53

The Application of Analytical Methods for Forensic Science

Chien-Min Hsua Hsien-Hui MengaWei-Tun Changb Li-Ling ChoaSheng-Meng Wanga

aDepartment of Forensic Science Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

bDepartment of Criminal Investigation Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

Abstract

Changes in the forensic world have meant that decreased evidences The most important evidence in most criminal cases now is not fingerprint or blood-stained knife but rather small often microscopic-sized bits of materials referred to as trace evidence In a crime scene a successful solution to the case lies largely in faultless crime scene processing as well as reliable physical evidence examination Forensic science is undergoing a revolution that is being driven by new technology New analytical methods and instrumentation for the chemical sciences have created unprecedented opportunities to collect and examine criminal evidence Analysis techniques for forensic science such as chemical separation chromatography mass spectrometry infrared microscopy scanning electron microscopy nuclear magnetic resonance spectroscopy and inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy are discussed in this article and relevant examples are provided To help the forensic scientists in Taiwan this article can provide complete information of analytical techniquesemployed in forensic science

Key words analytical chemistry forensic science instrumental analysis chemical separation

chromatography mass spectrometry FT-IR SEMEDX NMR ICP-AES

中華民國九十四年第六十三卷第一期 43

圖四十一 混合之黃色火炸藥以氘取代丙酮萃取後經 NMR分析之 13C-NMR化學位移（ppm）圖譜

表十二(a) 樣品一之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實 驗 序 1 2 3 4 樣品質量 g 001593 001360 001228 001332

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 02896 02799 02762 02876 02833 6332x10-3 2235 Ba 001186 001136 001072 001109 001126 4803x10-4 4268 Ca 6103 5535 5865 5267 5692 03673 6452 Fe 03798 03746 03819 03648 03753 7616x10-3 2030 Mg 2403 2341 2292 2376 2353 4779x10-2 2031

百

分

含

量

Mn 4853x10-3 4832x10-3 3811x10-3 5116x10-3 4653x10-3 5760x10-4 1238

表十二(b) 樣品二之玻璃元素百分含量及其標準差與變異係數

實驗序 1 2 3 4 樣品質量 g 001522 001473 001928 001612

元素含量平均值

() 標準差 變異係數( )

Al 01542 01559 01474 01513 01522 3735x10-3 2454 Ba 7113x10-3 7170x10-3 7339x10-3 7071x10-3 7173x10-3 1175x10-4 1637 Ca 6085 6075 6095 6164 6105 4034x10-2 0661 Fe 05699 05671 05721 05560 05663 7132x10-3 1259 Mg 2280 2288 2233 2225 2257 3202x10-2 1419

百

分

含

量

Mn 9786x10-3 9802x10-3 9570x10-3 9738x10-3 9724x10-3 1063x10-4 1093

lt 小於偵測極限 - 沒有數據 小於定量極限但大於偵測極限

44 中華民國九十四年第六十三卷第一期

送驗證物的情況相當多當證物的數量極少不足以

進行破壞性分析時就必須考量非破壞性的分析 108109 圖四十二是送驗的微細玻璃碎屑在掃描電子顯微鏡下的

放大圖在微細碎屑中隨機選取三區以 SEMEDX 分別測定 X-射線能譜圖四十三是所測定的 X-射線能譜圖能譜中鎂元素的強度定為 100然後計算其他元素的相對強度而得表十四的數據表十五是 NaAlK及Ca四元素相對強度的比對結果Na及 Al的相對強度相

符但 K及 Ca 兩元素的相對強度有差異很顯然比對兩

個玻璃樣品的來源不同

圖四十二 玻璃碎屑的掃描電子顯微放大圖

圖四十三 玻璃證物樣品的 X-射線能譜圖

表十四(a) 試樣 C1 之 X 射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 20253 20412 20282 20316 084 041

Mg 10000 10000 10000

Al 4798 4833 4679 4770 081 169

K 1483 1432 1303 1406 092 658

相

對

強

度Ca 17375 15406 15044 15942 1254 787

表十三 兩玻璃樣品之成分比對

百 分 含 量 元素

樣品二 樣品一 百分含量之差值 差值之標準差 自由度 P值 結果

Al 01522 02833 01311 3676x10-3 6 323x10-8 Ba 7173x10-3 1126x10-2 4082x10-3 2472x10-4 6 315x10-6 Ca 6105 5692 04123 01847 6 00671 Fe 05663 03753 01910 5217x10-3 6 277x10-8 Mg 2257 2353 009630 002876 6 00155 Mn 9724x10-3 4653x10-3 5071x10-3 2929x10-4 6 237x10-6

百分含量欄 x 表示沒測定 0 表示低於偵測極限 P 值欄 表示有些實驗數據低於定量確定值 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異 空白表示成分相符 表示沒有研判

中華民國九十四年第六十三卷第一期 45

表十四(b) 試樣 D1之 X射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 18298 19859 19662 19273 850 441Mg 10000 10000 10000 Al 4710 4689 4354 4584 200 436K 1072 1128 1084 1095 030 271

相

對

強

度 Ca 10603 12962 12429 11998 1237 1031

表十五 兩種玻璃試樣之成分比對

相對強度 元

素 C1 D1 相對強度

之差值 差值之

標準差 自由

度 P值

結

果

Na 20316 19273 1043 493 4 01021 Al 477 4584 186 124 4 02087 K 1406 1095 311 056 4 00052 Ca 15942 11998 3944 1017 4 00179 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異

2鉛筆墨跡之分析 在各種考試中常以鉛筆作為畫記答案卡的工具但

因書寫時鉛筆墨跡僅分佈於紙張纖維之表面而未滲入紙

張內部極易遭拭去或竄改我國即曾發生入學考試和

國家考試之試務人員舞弊竄改考生答案卡使其獲得較

佳成績之案例由於答案卡上之鉛筆墨跡含量低且墨

跡包含筆跡特徵不容許進行破壞性分析SEMEDX乃成為最適當的鑑析方法製造鉛筆芯之主要原料為

石墨黏土和蠟其中黏土為含多種礦物成份之混合

物常用於製造鉛筆者有高嶺土(kaoline)和馬利隆山岩

(Montmorillonite)兩類黏土均以 SiO2 和 Al2O3之含量較

高另可能含有少量之 Fe2O3FeOMgOCaOK2ONa2O和 TiO2 等成份天然黏土可因產地之不同人

工混合黏土可因原料之差異和混合比例變化等因素造

成鉛筆所含各種元素種類及含量之變化有利於藉由化

學分析方法區別不同廠商製造之鉛筆採樣時以雙面碳

膠自紙張表面粘取部份碳墨尚可留下顏色較淡之墨

跡供另進行筆跡鑑識時之用以 SEMEDX 進行鉛筆

墨跡元素分析每一樣品在固定的放大倍率下隨機選取

五區進行分析再以儀器之內建標準物和軟體計算矽

鋁鎂等元素之相對百分含量接著以自行設計之程式

進行兩兩樣品元素含量或元素含量比值平均值之 t 檢定顯著水準訂為 005亦即 95之信賴區間若求得

之 p值大於或等於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡無法

區別其不同若 p值小於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡

所含成分不同在實際的鑑定案例中發現同一張答案

卡上未遭竄改之答案畫記墨跡成分均相同同一張答案

卡上遭竄改之答案畫記彼此成分相同但與考生原始畫

記鉛筆成分之不同且證明不同考生之不同答案卡遭竄

改之答案畫記均使用相同成分之鉛筆 110-112

3偽造硬幣之鑑定 偽造硬幣之鑑定也需使用非破壞性的分析方法以

區別真偽幣金屬成分之差異同時觀察偽幣製造時留下

之工具痕跡(tool marks)以便連結不同時地查獲偽幣之

關聯性或追蹤偽幣來源 113114表十六為一偽造新台幣

舊版 50圓硬幣案例中黃銅色內圓之分析結果真幣為

銅-鋁-鎳合金偽幣為銅-鋅合金所含元素種類不同

真幣和偽幣的 X-射線能譜圖分別如圖四十四和 圖四十五兩種偽幣之主成分雖相同含量也相近且

均測得微量鉛和鐵但另經由二次電子顯微像之觀察結

果可發現兩者之加工方式不同而研判為不同來源

表十六 真偽舊版 50 圓硬幣黃銅色內圓的 X-射線能譜元素分析結果

樣品 測得之 主要元素

主要元素百分含量平均值和

標準偏差

伍拾圓真幣 銅鋁鎳 銅9271plusmn054 鋁497plusmn057 鎳232plusmn012

F1伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5800plusmn033 鋅4200plusmn033

F2伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5994plusmn043 鋅4006plusmn043

圖四十四 舊版伍拾圓真幣黃銅色內圓的 X-射線能譜

圖

46 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖四十五 舊版伍拾圓偽幣(F1)黃銅色內圓的 X-射線能

譜圖

(五)特定證物的確認分析

1射擊殘跡微粒之分析 當一槍枝擊發時一團包含大小不一之固體微粒及

氣態成分的混合物被排出於槍枝周圍此等因擊發槍枝

而生之產物概稱為射擊殘跡（gunshot residues）射擊時射擊殘跡絕大部分由槍口排出極小之一部分由後膛排

出前者沈積於被射物表面從後膛排出者則沈積於射

擊者手前胸面頰及頭髮等部位從射擊者虎口手

背測得射擊殘跡可研判曾射槍手掌上測得射擊殘跡則

可研判曾握槍也是研判自他殺的重要依據被射體表

面的射擊殘跡常用於研判射距確認彈孔和重建犯罪

現場 115-120射擊殘跡中含有鋇銻及鉛元素因此射擊

者手上這些元素的含量大於一般人的含量全量元素分

析(bulk element analysis)就是分析一般人手中這三種元素含量的平均值及其標準差以平均值加上適當的標準

差之量當作門檻量(threshold level)121122如果受驗者手

掌及手背部位經採樣分析元素的含量超過門檻量則

受驗者涉嫌在短期間內握過槍枝或開槍射擊過但是

採樣的完整性其他不明來源鋇銻及鉛元素之干擾

受測者手之擦洗等多樣因素的影響全量元素分析的實

用性受到很大的限制現在普遍以 SEMEDX 進行射擊

殘機之顆粒分析(particle analysis) 無機射擊殘跡微粒可分為底火微粒和彈頭微粒前

者為底火所含之史蒂芬酸鉛(lead styphnate)硫化銻和硝酸鋇等金屬化合物爆炸後之殘留後者則由彈頭於射擊

時與槍管摩擦或因火藥爆炸產生之高溫熔化掉落而產

生由於此等金屬殘留均經歷高溫熔成液滴噴出槍外

乃冷凝成直徑以微米計之球形或類球形固體微粒或較大

之片狀顆粒其鉛銻鋇或鉛鋇錫之元素組成具高度特異

性SEMEDX 用於分析射擊殘跡時可同時觀察其球形

之形態特徵量測其直徑大小分析所含之特異性元素

組成可確認射擊殘跡之存在稱為顆粒分析本法的

其他優點包括僅餘少量射擊殘跡微粒亦可確認不因

射擊殘跡隨時間經過而散失而嚴重降低靈敏度分析結

果也可明確分辨測得元素究係來自射擊殘跡微粒或其他

無關之來源圖四十六是典型的球形射擊殘跡微粒的二

次電子像(secondary electron image)槍傷射入口邊緣常因彈頭摩擦而形成燒灼狀的擦傷痕跡擦傷痕組織切片

上的彈頭微粒是確認槍傷的重要根據李昌鈺博士關於

2004 年 3月 19日之總統副總統槍擊案之鑑定報告中本文筆者之一在總統傷口組織上測得之球形含鉛射擊殘

跡微粒是其研判該傷口為槍傷的重要依據槍傷組織切

片測得之含鉛微粒背向散射電子像 (backscattered electron image)如圖四十七所示 123

圖四十六 典型球形射擊殘跡微粒的二次電子像

圖四十七 槍傷組織切片測得之球形及片狀含鉛微粒背

向散射電子像

中華民國九十四年第六十三卷第一期 47

2焊珠微粒之分析 焊接鋼鐵器材時係利用點燃焊條外層之火工物質

(pyrotechnics)產生高溫熔解內層鋼核作為焊接材料

焊接過程殘留之顆粒稱為焊珠其係由高溫液滴冷凝而

成故形態也是球狀由於鋼鐵金屬與鹽類的火工物質

互不相溶因而分離成內核為球形鋼鐵外層為火工物

質殘留的特異性結構SEMEDX 可用來觀察焊珠的形

態和結構特徵同時分析鋼鐵內核和外層火工物質殘留

的元素組成可達到確認焊珠之結果焊珠是一種微物

跡證可經由接觸而轉移常可用來連結人和現場的關

聯性我國則有根據槍枝上殘留的焊珠證明嫌犯將玩

具槍改造為具殺傷力槍枝的犯罪事實之案例 124 圖四十八為球形焊珠的二次電子像內核和外層結構區

隔明顯圖四十九為分析焊珠測得之 X-射線能譜圖其中Fe和Mn來自鋼核其餘元素來自外層火工物質殘留

圖四十八 改造槍枝上殘留球形焊珠的二次電子像

圖四十九 改造槍枝上焊珠之 X-射線能譜圖

此外SEMEDX 也可應用於子彈之彈頭包衣

(bullet jacket) 和 內 核 (bullet core)125 發 射 火 藥

(propellant powder)126和底火藥(primer mixtures)127的分

析對於涉案子彈之鑑定和槍擊現場的重建都有很大

的助益有時 SEMEDX 也可作為生物跡證鑑識的輔

助工具例如犀牛為保育類動物進口販賣犀牛角製

品為違法行為但市面上許多犀牛角製品已研磨成粉

狀或製成藝術品只有利用 DNA鑑識才能確認為犀牛

製品但有部分商人將犀牛骨偽稱為犀牛角此時DNA鑑識雖無法區別其差異但可以 SEMEDX 分析一方面觀察犀牛角內毛髮狀組織的鱗片特徵同時測定

其角蛋白之雙硫鍵上的硫元素以與骨質磷酸鈣所含

之磷和鈣元素區別 128

(六)掃瞄式電子顯微X射線能譜分析法應用在汽車油

漆上之鑑識

1油漆的特性與分析方法 油漆或稱塗料係由展色劑（vehicle）或與顏料

（pigment）組成展色劑包括接合劑（binder）溶劑（solvent）與添加劑（additives）而顏料可分為有機

無機顏料填充顏料（ extender）與美觀效果顏料

（decorative或 effect pigments）刑事油漆所涉及的樣品多為經過塗裝乾燥且曝露在環境中一段時間的固態漆

膜樣品中溶劑成分已不存在且多數油漆為多層漆膜

結構在許多案件中油漆呈現為微量的磨混狀態（trace smear）或上下漆層中相互干擾污染就刑事油漆鑑識

而言其最棘手的問題在於如何處理微量的磨混樣品

又必須保留部分檢體供其他實驗室進行二次鑑識 考慮這些限制之下整個分析技術必須在有限的樣

品中串連完整的鑑識流程因為樣品通常小於 1mm 大小所以最佳的選擇是採行非破壞性的方法或使用消耗

量最少的破壞性分析方法為增強組成相似油漆的鑑別

效果所選擇的分析方法必須能檢驗全部乾燥漆膜中的

主成分理論上鑑驗方法必須能分析接合劑（有機）

成分與顏料（無機與有機成分）而有機成分可使用的分

析方法有紅外線光譜法（infrared spectroscopy）129熱

解氣相層析法（pyrolysis gas chromatography）130或熱解

氣相層析質譜法（PyGC-MS）131而油漆之無機與元素

分析在刑事實驗室中可應用不同之儀器方法包括

X 射線螢光光譜法（X-ray fluorescence spectroscopy XRSXRF）132X 射線繞射光譜法（X-ray diffraction spectroscopy XRD）133感應耦合電漿原子發射光譜法

（ inductively coupled plasma-atomic emission

48 中華民國九十四年第六十三卷第一期

spectroscopy ICP-AES）以及掃瞄式電子顯微X射線能譜 分 析 法 （ scanning electron microscopys energy dispersive X-ray analysis SEMEDX）134Collaborative Testing Services Inc進行 1999 年油漆能力測驗（Test No 99-545）結果顯示其中半數以上實驗室採用 SEMEDX進行元素分析因為 SEMEDX 能夠非破壞地分析各種型態與大小的樣品無論是單層或多層漆膜均可適用

其偵測極限可低至 01（重量百分比）除元素的圖譜

可直接比對之外元素的種類常可推估使用填充劑無

機顏料或甚至有機顏料的成分

2SEMEDX分析的樣品前處理 為呈現出每一漆層的汽車油漆結構以利SEMEDX

之逐層分析樣品可利用許多方法進行前處理一些分

析者採用樹脂包埋完整漆片形成塊狀結構此塊狀結構

再經由切割與拋光暴露出平滑的橫切面表面如 圖五十此外亦有採用不經包埋直接切割而暴露橫切

面的分析方法或採用逐層刮取之分析方式不論採行

何種方法比對問題與標準樣品的分析數據時最重要

的前提就是兩者的前處理與分析條件均必須相同

圖五十 經包埋拋光與鍍碳之汽車油漆橫切面圖

3測量分析與比對 SEMEDX 在刑事油漆鑑識上主要的目標是比對與

鑑別較少用於顏料與填充劑的成分鑑定上比對的範

圍須包括定性與半定量的結果評估存在於問題與標準

樣品間之顯著性能譜差異檢定方法是利用標準樣品的

多次重複測量呈現其變異範圍假如問題樣品中之某

元素不會落入此標準樣品的變異範圍時即顯示兩者

具顯著性差異

(1)SEMEDX的能譜測量 選擇適當的加速電壓（accelerating voltage）才能獲

得油漆應有的元素能譜高原子序元素必須使用高能量

電子束才能游離電子但是使用太高加速電壓反而降低

低原子序的游離效率最有效的激發能量是適用被偵測

X射線能量的 15到 25倍加速電壓因此為確定是否全部元素均已被偵測採用低與高激發能量的二階段收集

能譜最為理想對大部分油漆元素分析而言初步使用

20kV被證實為較適當的條件收集能譜的時間應以獲得至少全部 100000 counts 以及最大波峰應具有 10000 counts 為基準如此可使能譜具有平滑對稱的譜型

且即使為微量元素亦具有對稱的高斯曲線波峰因此每

一個樣品的收集能譜時間不一定相同 (2)定性分析 經蒐集之能譜首先利用元素的 KLM Line等特

徵性能階與相對強度關係進行元素定性分析為避免誤

判亦必須考慮不同元素波峰可能重疊與偽波峰（false peak）現象另外儀器操作條件與樣品種類的掌握對

元素定性分析結果均有助益就油漆樣品而言常造成

波峰重疊的元素有TiBa SPbMo CrMn FeMn NiZn大部分能譜分析軟體均含波峰剝離（ peak deconvolution）的設計能讓某一元素之能譜被剝去以確認是否含有其他能譜的貢獻通常波峰不呈現高斯

曲線的對稱或變寬時即是波峰重疊的現象至於偽波

峰現象最常發生的是當任何波峰具有超過 Si 元素的游離能量（184keV）時將使得偵測器晶體中產生一隻脫逃波峰（escape peak）而使得原來的主波峰強度下降約

2大多數分析軟體均可鑑定此脫逃波峰並將他移除

另一種常見的偽波峰是因在使用較高收集速率

（incoming count rate）時所產生的波峰加成或脈衝累積

現象特別是測定金屬漆層（metallic paint）時鋁片所生成的兩個 148keV X-Ray將加成為 296keV而此波峰能階與氬（Argon）相近加成波峰現象亦發生在其他任何X-ray能譜上的加成如Cu-Kα (804KeV)與Fe-Kα(640KeV)加成為 1444KeV當發現有加成波峰出現時可利用調低收集速率方法加以消除 第三種偽波峰是所謂偶發輻射波峰（stray radiation

peak）其來源是因為背向散射電子或 X-rays 撞擊在SEM腔室內其他物體所產生的 X-rays若這些訊號能達到偵測器則將形成偽波峰而造成錯誤的研判為判斷

是否有偶發輻射波峰可利用銅片作為品質控制樣品

（quality control）在分析油漆樣品之前先確定系統的正常功能將 Cu 條與油漆樣品一起置於樣品座上利用

調整油漆與偵測器的相對位置由觀察哪些波峰因此而

中華民國九十四年第六十三卷第一期 49

增加減少或消失來鑑定哪些波峰屬於干擾的偶發輻

射波峰 (3)定性結果的比對 假如問題與標準樣品間有一種元素重複測定結果均

呈現差異即兩者有顯著性差異有時元素間無明顯差

異但由含量分佈可鑑別其差異利用所謂 X-ray 點繪圖法（X-ray dot mapping）可在所選定的元素間顯現其分佈差異當兩片油漆具有相同的化學組成與元素種

類但因為顏料沈降狀態不同即可利用 X-ray 點繪圖法依不同元素不同顏色的標示利用顏料的分佈圖

加以鑑別 (4)半定量結果的比對 為獲取較準確的定量結果乾淨平滑與適當的標

準物是必須的而最適切標準物是含有與問題油漆相同

之各元素含量的油漆假如沒有適切的標準物供校正在

各元素間的交互作用現象則計算所測得的 X-ray 面積並正確轉換為各元素含量將不可能所謂交互作用現象

包括原子序不同所引起的 X-ray 行為（behaviour）差異在樣品中被吸收的 X-ray 數量在樣品中因二次螢

光所引起的 X-ray 數量等（二次螢光（ secondary fluorescence）是指由其他 X-ray 激發原子所引起的X-ray）但是大部分軟體程式卻可獲得每個元素定量或

半定量結果其最常應用的數學校正程式是 ZAF 與phi-rho-Z這些程式將計算樣品之平均原子序吸收效應與二次螢光效應等對不同樣品大小與形狀（如巨

量或微粒樣品）使用不同的 ZAF與 phi-rho-Z程式進行

修正實際上大部分 EDX 軟體提供了在不使用任何標

準物下的定量分析Goldstein 等人 135曾建議元素定量

結果以微量成分（＜1 wt ）次成分（1-10wt）或主成分（＞10wt）來表示而不宜以真實定量數據表示 在考慮諸多影響因素之下油漆樣品的最佳比對方

式是比對相對的波峰高度或面積每一個被測得的波峰

面積只是代表多少 X-ray 被測得而已並不代表其在特

定基質中的相對含量圖五十一顯示以波峰大小比對問

題與標準樣品之含量差異結果當比對 SEMEDX 所測知油漆能譜時最重要考慮的因素是在每一層中不同位

置可能產生不同的波峰高度可能是導因於表面型態

（topography）的不平滑顏料不均質且分析面積太小

而無法呈現其平均成分組成或表面遺留污染物等因

素此外因為漆層太小而引起其他漆層的干擾特別是

當使用逐層刮取（stair-step）做為樣品前處理時較易

發生不一致的測量結果因此乾淨平滑的樣品前處理

是獲取高品質能譜的不二法門更是 SEMEDX 鑑析汽車油漆的關鍵因素

圖五十一 兩油漆樣品經 SEMEDX分析在 TiO2含量上

的差異比對（線能譜（上）與圖滿能譜（下）重疊比對）137

六結 論

分析化學於鑑識科學的應用多得不勝枚舉只要是

對特定之物件給予專業之評估比較分析或鑑定之行

為等均可稱之為廣義的「鑑識」狹義的「鑑識」當然就

僅指與法庭活動有關的鑑識行為而言在強調科技整合

的今日只要是「任務」的需求科學家總是不斷地研

究創新以切合實務需要突破困難解決問題不

論是在鑑識科學抑或分析化學面對狡詐詭譎的犯罪現

場如何才能夠抽絲剝繭以便揭開犯罪現場的真面目

還給被害人一個公道這是鑑識學家的時代任務也是

追求科技發展的最終目的希望能夠藉著本文的介紹

引起國內分析化學界先進對鑑識科學的重視一起拓展

各領域在鑑識科學上的應用

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52 中華民國九十四年第六十三卷第一期

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中華民國九十四年第六十三卷第一期 53

The Application of Analytical Methods for Forensic Science

Chien-Min Hsua Hsien-Hui MengaWei-Tun Changb Li-Ling ChoaSheng-Meng Wanga

aDepartment of Forensic Science Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

bDepartment of Criminal Investigation Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

Abstract

Changes in the forensic world have meant that decreased evidences The most important evidence in most criminal cases now is not fingerprint or blood-stained knife but rather small often microscopic-sized bits of materials referred to as trace evidence In a crime scene a successful solution to the case lies largely in faultless crime scene processing as well as reliable physical evidence examination Forensic science is undergoing a revolution that is being driven by new technology New analytical methods and instrumentation for the chemical sciences have created unprecedented opportunities to collect and examine criminal evidence Analysis techniques for forensic science such as chemical separation chromatography mass spectrometry infrared microscopy scanning electron microscopy nuclear magnetic resonance spectroscopy and inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy are discussed in this article and relevant examples are provided To help the forensic scientists in Taiwan this article can provide complete information of analytical techniquesemployed in forensic science

Key words analytical chemistry forensic science instrumental analysis chemical separation

chromatography mass spectrometry FT-IR SEMEDX NMR ICP-AES

44 中華民國九十四年第六十三卷第一期

送驗證物的情況相當多當證物的數量極少不足以

進行破壞性分析時就必須考量非破壞性的分析 108109 圖四十二是送驗的微細玻璃碎屑在掃描電子顯微鏡下的

放大圖在微細碎屑中隨機選取三區以 SEMEDX 分別測定 X-射線能譜圖四十三是所測定的 X-射線能譜圖能譜中鎂元素的強度定為 100然後計算其他元素的相對強度而得表十四的數據表十五是 NaAlK及Ca四元素相對強度的比對結果Na及 Al的相對強度相

符但 K及 Ca 兩元素的相對強度有差異很顯然比對兩

個玻璃樣品的來源不同

圖四十二 玻璃碎屑的掃描電子顯微放大圖

圖四十三 玻璃證物樣品的 X-射線能譜圖

表十四(a) 試樣 C1 之 X 射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 20253 20412 20282 20316 084 041

Mg 10000 10000 10000

Al 4798 4833 4679 4770 081 169

K 1483 1432 1303 1406 092 658

相

對

強

度Ca 17375 15406 15044 15942 1254 787

表十三 兩玻璃樣品之成分比對

百 分 含 量 元素

樣品二 樣品一 百分含量之差值 差值之標準差 自由度 P值 結果

Al 01522 02833 01311 3676x10-3 6 323x10-8 Ba 7173x10-3 1126x10-2 4082x10-3 2472x10-4 6 315x10-6 Ca 6105 5692 04123 01847 6 00671 Fe 05663 03753 01910 5217x10-3 6 277x10-8 Mg 2257 2353 009630 002876 6 00155 Mn 9724x10-3 4653x10-3 5071x10-3 2929x10-4 6 237x10-6

百分含量欄 x 表示沒測定 0 表示低於偵測極限 P 值欄 表示有些實驗數據低於定量確定值 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異 空白表示成分相符 表示沒有研判

中華民國九十四年第六十三卷第一期 45

表十四(b) 試樣 D1之 X射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 18298 19859 19662 19273 850 441Mg 10000 10000 10000 Al 4710 4689 4354 4584 200 436K 1072 1128 1084 1095 030 271

相

對

強

度 Ca 10603 12962 12429 11998 1237 1031

表十五 兩種玻璃試樣之成分比對

相對強度 元

素 C1 D1 相對強度

之差值 差值之

標準差 自由

度 P值

結

果

Na 20316 19273 1043 493 4 01021 Al 477 4584 186 124 4 02087 K 1406 1095 311 056 4 00052 Ca 15942 11998 3944 1017 4 00179 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異

2鉛筆墨跡之分析 在各種考試中常以鉛筆作為畫記答案卡的工具但

因書寫時鉛筆墨跡僅分佈於紙張纖維之表面而未滲入紙

張內部極易遭拭去或竄改我國即曾發生入學考試和

國家考試之試務人員舞弊竄改考生答案卡使其獲得較

佳成績之案例由於答案卡上之鉛筆墨跡含量低且墨

跡包含筆跡特徵不容許進行破壞性分析SEMEDX乃成為最適當的鑑析方法製造鉛筆芯之主要原料為

石墨黏土和蠟其中黏土為含多種礦物成份之混合

物常用於製造鉛筆者有高嶺土(kaoline)和馬利隆山岩

(Montmorillonite)兩類黏土均以 SiO2 和 Al2O3之含量較

高另可能含有少量之 Fe2O3FeOMgOCaOK2ONa2O和 TiO2 等成份天然黏土可因產地之不同人

工混合黏土可因原料之差異和混合比例變化等因素造

成鉛筆所含各種元素種類及含量之變化有利於藉由化

學分析方法區別不同廠商製造之鉛筆採樣時以雙面碳

膠自紙張表面粘取部份碳墨尚可留下顏色較淡之墨

跡供另進行筆跡鑑識時之用以 SEMEDX 進行鉛筆

墨跡元素分析每一樣品在固定的放大倍率下隨機選取

五區進行分析再以儀器之內建標準物和軟體計算矽

鋁鎂等元素之相對百分含量接著以自行設計之程式

進行兩兩樣品元素含量或元素含量比值平均值之 t 檢定顯著水準訂為 005亦即 95之信賴區間若求得

之 p值大於或等於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡無法

區別其不同若 p值小於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡

所含成分不同在實際的鑑定案例中發現同一張答案

卡上未遭竄改之答案畫記墨跡成分均相同同一張答案

卡上遭竄改之答案畫記彼此成分相同但與考生原始畫

記鉛筆成分之不同且證明不同考生之不同答案卡遭竄

改之答案畫記均使用相同成分之鉛筆 110-112

3偽造硬幣之鑑定 偽造硬幣之鑑定也需使用非破壞性的分析方法以

區別真偽幣金屬成分之差異同時觀察偽幣製造時留下

之工具痕跡(tool marks)以便連結不同時地查獲偽幣之

關聯性或追蹤偽幣來源 113114表十六為一偽造新台幣

舊版 50圓硬幣案例中黃銅色內圓之分析結果真幣為

銅-鋁-鎳合金偽幣為銅-鋅合金所含元素種類不同

真幣和偽幣的 X-射線能譜圖分別如圖四十四和 圖四十五兩種偽幣之主成分雖相同含量也相近且

均測得微量鉛和鐵但另經由二次電子顯微像之觀察結

果可發現兩者之加工方式不同而研判為不同來源

表十六 真偽舊版 50 圓硬幣黃銅色內圓的 X-射線能譜元素分析結果

樣品 測得之 主要元素

主要元素百分含量平均值和

標準偏差

伍拾圓真幣 銅鋁鎳 銅9271plusmn054 鋁497plusmn057 鎳232plusmn012

F1伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5800plusmn033 鋅4200plusmn033

F2伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5994plusmn043 鋅4006plusmn043

圖四十四 舊版伍拾圓真幣黃銅色內圓的 X-射線能譜

圖

46 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖四十五 舊版伍拾圓偽幣(F1)黃銅色內圓的 X-射線能

譜圖

(五)特定證物的確認分析

1射擊殘跡微粒之分析 當一槍枝擊發時一團包含大小不一之固體微粒及

氣態成分的混合物被排出於槍枝周圍此等因擊發槍枝

而生之產物概稱為射擊殘跡（gunshot residues）射擊時射擊殘跡絕大部分由槍口排出極小之一部分由後膛排

出前者沈積於被射物表面從後膛排出者則沈積於射

擊者手前胸面頰及頭髮等部位從射擊者虎口手

背測得射擊殘跡可研判曾射槍手掌上測得射擊殘跡則

可研判曾握槍也是研判自他殺的重要依據被射體表

面的射擊殘跡常用於研判射距確認彈孔和重建犯罪

現場 115-120射擊殘跡中含有鋇銻及鉛元素因此射擊

者手上這些元素的含量大於一般人的含量全量元素分

析(bulk element analysis)就是分析一般人手中這三種元素含量的平均值及其標準差以平均值加上適當的標準

差之量當作門檻量(threshold level)121122如果受驗者手

掌及手背部位經採樣分析元素的含量超過門檻量則

受驗者涉嫌在短期間內握過槍枝或開槍射擊過但是

採樣的完整性其他不明來源鋇銻及鉛元素之干擾

受測者手之擦洗等多樣因素的影響全量元素分析的實

用性受到很大的限制現在普遍以 SEMEDX 進行射擊

殘機之顆粒分析(particle analysis) 無機射擊殘跡微粒可分為底火微粒和彈頭微粒前

者為底火所含之史蒂芬酸鉛(lead styphnate)硫化銻和硝酸鋇等金屬化合物爆炸後之殘留後者則由彈頭於射擊

時與槍管摩擦或因火藥爆炸產生之高溫熔化掉落而產

生由於此等金屬殘留均經歷高溫熔成液滴噴出槍外

乃冷凝成直徑以微米計之球形或類球形固體微粒或較大

之片狀顆粒其鉛銻鋇或鉛鋇錫之元素組成具高度特異

性SEMEDX 用於分析射擊殘跡時可同時觀察其球形

之形態特徵量測其直徑大小分析所含之特異性元素

組成可確認射擊殘跡之存在稱為顆粒分析本法的

其他優點包括僅餘少量射擊殘跡微粒亦可確認不因

射擊殘跡隨時間經過而散失而嚴重降低靈敏度分析結

果也可明確分辨測得元素究係來自射擊殘跡微粒或其他

無關之來源圖四十六是典型的球形射擊殘跡微粒的二

次電子像(secondary electron image)槍傷射入口邊緣常因彈頭摩擦而形成燒灼狀的擦傷痕跡擦傷痕組織切片

上的彈頭微粒是確認槍傷的重要根據李昌鈺博士關於

2004 年 3月 19日之總統副總統槍擊案之鑑定報告中本文筆者之一在總統傷口組織上測得之球形含鉛射擊殘

跡微粒是其研判該傷口為槍傷的重要依據槍傷組織切

片測得之含鉛微粒背向散射電子像 (backscattered electron image)如圖四十七所示 123

圖四十六 典型球形射擊殘跡微粒的二次電子像

圖四十七 槍傷組織切片測得之球形及片狀含鉛微粒背

向散射電子像

中華民國九十四年第六十三卷第一期 47

2焊珠微粒之分析 焊接鋼鐵器材時係利用點燃焊條外層之火工物質

(pyrotechnics)產生高溫熔解內層鋼核作為焊接材料

焊接過程殘留之顆粒稱為焊珠其係由高溫液滴冷凝而

成故形態也是球狀由於鋼鐵金屬與鹽類的火工物質

互不相溶因而分離成內核為球形鋼鐵外層為火工物

質殘留的特異性結構SEMEDX 可用來觀察焊珠的形

態和結構特徵同時分析鋼鐵內核和外層火工物質殘留

的元素組成可達到確認焊珠之結果焊珠是一種微物

跡證可經由接觸而轉移常可用來連結人和現場的關

聯性我國則有根據槍枝上殘留的焊珠證明嫌犯將玩

具槍改造為具殺傷力槍枝的犯罪事實之案例 124 圖四十八為球形焊珠的二次電子像內核和外層結構區

隔明顯圖四十九為分析焊珠測得之 X-射線能譜圖其中Fe和Mn來自鋼核其餘元素來自外層火工物質殘留

圖四十八 改造槍枝上殘留球形焊珠的二次電子像

圖四十九 改造槍枝上焊珠之 X-射線能譜圖

此外SEMEDX 也可應用於子彈之彈頭包衣

(bullet jacket) 和 內 核 (bullet core)125 發 射 火 藥

(propellant powder)126和底火藥(primer mixtures)127的分

析對於涉案子彈之鑑定和槍擊現場的重建都有很大

的助益有時 SEMEDX 也可作為生物跡證鑑識的輔

助工具例如犀牛為保育類動物進口販賣犀牛角製

品為違法行為但市面上許多犀牛角製品已研磨成粉

狀或製成藝術品只有利用 DNA鑑識才能確認為犀牛

製品但有部分商人將犀牛骨偽稱為犀牛角此時DNA鑑識雖無法區別其差異但可以 SEMEDX 分析一方面觀察犀牛角內毛髮狀組織的鱗片特徵同時測定

其角蛋白之雙硫鍵上的硫元素以與骨質磷酸鈣所含

之磷和鈣元素區別 128

(六)掃瞄式電子顯微X射線能譜分析法應用在汽車油

漆上之鑑識

1油漆的特性與分析方法 油漆或稱塗料係由展色劑（vehicle）或與顏料

（pigment）組成展色劑包括接合劑（binder）溶劑（solvent）與添加劑（additives）而顏料可分為有機

無機顏料填充顏料（ extender）與美觀效果顏料

（decorative或 effect pigments）刑事油漆所涉及的樣品多為經過塗裝乾燥且曝露在環境中一段時間的固態漆

膜樣品中溶劑成分已不存在且多數油漆為多層漆膜

結構在許多案件中油漆呈現為微量的磨混狀態（trace smear）或上下漆層中相互干擾污染就刑事油漆鑑識

而言其最棘手的問題在於如何處理微量的磨混樣品

又必須保留部分檢體供其他實驗室進行二次鑑識 考慮這些限制之下整個分析技術必須在有限的樣

品中串連完整的鑑識流程因為樣品通常小於 1mm 大小所以最佳的選擇是採行非破壞性的方法或使用消耗

量最少的破壞性分析方法為增強組成相似油漆的鑑別

效果所選擇的分析方法必須能檢驗全部乾燥漆膜中的

主成分理論上鑑驗方法必須能分析接合劑（有機）

成分與顏料（無機與有機成分）而有機成分可使用的分

析方法有紅外線光譜法（infrared spectroscopy）129熱

解氣相層析法（pyrolysis gas chromatography）130或熱解

氣相層析質譜法（PyGC-MS）131而油漆之無機與元素

分析在刑事實驗室中可應用不同之儀器方法包括

X 射線螢光光譜法（X-ray fluorescence spectroscopy XRSXRF）132X 射線繞射光譜法（X-ray diffraction spectroscopy XRD）133感應耦合電漿原子發射光譜法

（ inductively coupled plasma-atomic emission

48 中華民國九十四年第六十三卷第一期

spectroscopy ICP-AES）以及掃瞄式電子顯微X射線能譜 分 析 法 （ scanning electron microscopys energy dispersive X-ray analysis SEMEDX）134Collaborative Testing Services Inc進行 1999 年油漆能力測驗（Test No 99-545）結果顯示其中半數以上實驗室採用 SEMEDX進行元素分析因為 SEMEDX 能夠非破壞地分析各種型態與大小的樣品無論是單層或多層漆膜均可適用

其偵測極限可低至 01（重量百分比）除元素的圖譜

可直接比對之外元素的種類常可推估使用填充劑無

機顏料或甚至有機顏料的成分

2SEMEDX分析的樣品前處理 為呈現出每一漆層的汽車油漆結構以利SEMEDX

之逐層分析樣品可利用許多方法進行前處理一些分

析者採用樹脂包埋完整漆片形成塊狀結構此塊狀結構

再經由切割與拋光暴露出平滑的橫切面表面如 圖五十此外亦有採用不經包埋直接切割而暴露橫切

面的分析方法或採用逐層刮取之分析方式不論採行

何種方法比對問題與標準樣品的分析數據時最重要

的前提就是兩者的前處理與分析條件均必須相同

圖五十 經包埋拋光與鍍碳之汽車油漆橫切面圖

3測量分析與比對 SEMEDX 在刑事油漆鑑識上主要的目標是比對與

鑑別較少用於顏料與填充劑的成分鑑定上比對的範

圍須包括定性與半定量的結果評估存在於問題與標準

樣品間之顯著性能譜差異檢定方法是利用標準樣品的

多次重複測量呈現其變異範圍假如問題樣品中之某

元素不會落入此標準樣品的變異範圍時即顯示兩者

具顯著性差異

(1)SEMEDX的能譜測量 選擇適當的加速電壓（accelerating voltage）才能獲

得油漆應有的元素能譜高原子序元素必須使用高能量

電子束才能游離電子但是使用太高加速電壓反而降低

低原子序的游離效率最有效的激發能量是適用被偵測

X射線能量的 15到 25倍加速電壓因此為確定是否全部元素均已被偵測採用低與高激發能量的二階段收集

能譜最為理想對大部分油漆元素分析而言初步使用

20kV被證實為較適當的條件收集能譜的時間應以獲得至少全部 100000 counts 以及最大波峰應具有 10000 counts 為基準如此可使能譜具有平滑對稱的譜型

且即使為微量元素亦具有對稱的高斯曲線波峰因此每

一個樣品的收集能譜時間不一定相同 (2)定性分析 經蒐集之能譜首先利用元素的 KLM Line等特

徵性能階與相對強度關係進行元素定性分析為避免誤

判亦必須考慮不同元素波峰可能重疊與偽波峰（false peak）現象另外儀器操作條件與樣品種類的掌握對

元素定性分析結果均有助益就油漆樣品而言常造成

波峰重疊的元素有TiBa SPbMo CrMn FeMn NiZn大部分能譜分析軟體均含波峰剝離（ peak deconvolution）的設計能讓某一元素之能譜被剝去以確認是否含有其他能譜的貢獻通常波峰不呈現高斯

曲線的對稱或變寬時即是波峰重疊的現象至於偽波

峰現象最常發生的是當任何波峰具有超過 Si 元素的游離能量（184keV）時將使得偵測器晶體中產生一隻脫逃波峰（escape peak）而使得原來的主波峰強度下降約

2大多數分析軟體均可鑑定此脫逃波峰並將他移除

另一種常見的偽波峰是因在使用較高收集速率

（incoming count rate）時所產生的波峰加成或脈衝累積

現象特別是測定金屬漆層（metallic paint）時鋁片所生成的兩個 148keV X-Ray將加成為 296keV而此波峰能階與氬（Argon）相近加成波峰現象亦發生在其他任何X-ray能譜上的加成如Cu-Kα (804KeV)與Fe-Kα(640KeV)加成為 1444KeV當發現有加成波峰出現時可利用調低收集速率方法加以消除 第三種偽波峰是所謂偶發輻射波峰（stray radiation

peak）其來源是因為背向散射電子或 X-rays 撞擊在SEM腔室內其他物體所產生的 X-rays若這些訊號能達到偵測器則將形成偽波峰而造成錯誤的研判為判斷

是否有偶發輻射波峰可利用銅片作為品質控制樣品

（quality control）在分析油漆樣品之前先確定系統的正常功能將 Cu 條與油漆樣品一起置於樣品座上利用

調整油漆與偵測器的相對位置由觀察哪些波峰因此而

中華民國九十四年第六十三卷第一期 49

增加減少或消失來鑑定哪些波峰屬於干擾的偶發輻

射波峰 (3)定性結果的比對 假如問題與標準樣品間有一種元素重複測定結果均

呈現差異即兩者有顯著性差異有時元素間無明顯差

異但由含量分佈可鑑別其差異利用所謂 X-ray 點繪圖法（X-ray dot mapping）可在所選定的元素間顯現其分佈差異當兩片油漆具有相同的化學組成與元素種

類但因為顏料沈降狀態不同即可利用 X-ray 點繪圖法依不同元素不同顏色的標示利用顏料的分佈圖

加以鑑別 (4)半定量結果的比對 為獲取較準確的定量結果乾淨平滑與適當的標

準物是必須的而最適切標準物是含有與問題油漆相同

之各元素含量的油漆假如沒有適切的標準物供校正在

各元素間的交互作用現象則計算所測得的 X-ray 面積並正確轉換為各元素含量將不可能所謂交互作用現象

包括原子序不同所引起的 X-ray 行為（behaviour）差異在樣品中被吸收的 X-ray 數量在樣品中因二次螢

光所引起的 X-ray 數量等（二次螢光（ secondary fluorescence）是指由其他 X-ray 激發原子所引起的X-ray）但是大部分軟體程式卻可獲得每個元素定量或

半定量結果其最常應用的數學校正程式是 ZAF 與phi-rho-Z這些程式將計算樣品之平均原子序吸收效應與二次螢光效應等對不同樣品大小與形狀（如巨

量或微粒樣品）使用不同的 ZAF與 phi-rho-Z程式進行

修正實際上大部分 EDX 軟體提供了在不使用任何標

準物下的定量分析Goldstein 等人 135曾建議元素定量

結果以微量成分（＜1 wt ）次成分（1-10wt）或主成分（＞10wt）來表示而不宜以真實定量數據表示 在考慮諸多影響因素之下油漆樣品的最佳比對方

式是比對相對的波峰高度或面積每一個被測得的波峰

面積只是代表多少 X-ray 被測得而已並不代表其在特

定基質中的相對含量圖五十一顯示以波峰大小比對問

題與標準樣品之含量差異結果當比對 SEMEDX 所測知油漆能譜時最重要考慮的因素是在每一層中不同位

置可能產生不同的波峰高度可能是導因於表面型態

（topography）的不平滑顏料不均質且分析面積太小

而無法呈現其平均成分組成或表面遺留污染物等因

素此外因為漆層太小而引起其他漆層的干擾特別是

當使用逐層刮取（stair-step）做為樣品前處理時較易

發生不一致的測量結果因此乾淨平滑的樣品前處理

是獲取高品質能譜的不二法門更是 SEMEDX 鑑析汽車油漆的關鍵因素

圖五十一 兩油漆樣品經 SEMEDX分析在 TiO2含量上

的差異比對（線能譜（上）與圖滿能譜（下）重疊比對）137

六結 論

分析化學於鑑識科學的應用多得不勝枚舉只要是

對特定之物件給予專業之評估比較分析或鑑定之行

為等均可稱之為廣義的「鑑識」狹義的「鑑識」當然就

僅指與法庭活動有關的鑑識行為而言在強調科技整合

的今日只要是「任務」的需求科學家總是不斷地研

究創新以切合實務需要突破困難解決問題不

論是在鑑識科學抑或分析化學面對狡詐詭譎的犯罪現

場如何才能夠抽絲剝繭以便揭開犯罪現場的真面目

還給被害人一個公道這是鑑識學家的時代任務也是

追求科技發展的最終目的希望能夠藉著本文的介紹

引起國內分析化學界先進對鑑識科學的重視一起拓展

各領域在鑑識科學上的應用

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中華民國九十四年第六十三卷第一期 53

The Application of Analytical Methods for Forensic Science

Chien-Min Hsua Hsien-Hui MengaWei-Tun Changb Li-Ling ChoaSheng-Meng Wanga

aDepartment of Forensic Science Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

bDepartment of Criminal Investigation Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

Abstract

Changes in the forensic world have meant that decreased evidences The most important evidence in most criminal cases now is not fingerprint or blood-stained knife but rather small often microscopic-sized bits of materials referred to as trace evidence In a crime scene a successful solution to the case lies largely in faultless crime scene processing as well as reliable physical evidence examination Forensic science is undergoing a revolution that is being driven by new technology New analytical methods and instrumentation for the chemical sciences have created unprecedented opportunities to collect and examine criminal evidence Analysis techniques for forensic science such as chemical separation chromatography mass spectrometry infrared microscopy scanning electron microscopy nuclear magnetic resonance spectroscopy and inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy are discussed in this article and relevant examples are provided To help the forensic scientists in Taiwan this article can provide complete information of analytical techniquesemployed in forensic science

Key words analytical chemistry forensic science instrumental analysis chemical separation

chromatography mass spectrometry FT-IR SEMEDX NMR ICP-AES

中華民國九十四年第六十三卷第一期 45

表十四(b) 試樣 D1之 X射線能譜之元素相對強度

實驗序 1 2 3 平均值 標準差變異係數

Na 18298 19859 19662 19273 850 441Mg 10000 10000 10000 Al 4710 4689 4354 4584 200 436K 1072 1128 1084 1095 030 271

相

對

強

度 Ca 10603 12962 12429 11998 1237 1031

表十五 兩種玻璃試樣之成分比對

相對強度 元

素 C1 D1 相對強度

之差值 差值之

標準差 自由

度 P值

結

果

Na 20316 19273 1043 493 4 01021 Al 477 4584 186 124 4 02087 K 1406 1095 311 056 4 00052 Ca 15942 11998 3944 1017 4 00179 結果欄 表示 P值 小於 005以 005顯著水準判定有差異

表示 P值 小於 001以 001顯著水準判定有差異

2鉛筆墨跡之分析 在各種考試中常以鉛筆作為畫記答案卡的工具但

因書寫時鉛筆墨跡僅分佈於紙張纖維之表面而未滲入紙

張內部極易遭拭去或竄改我國即曾發生入學考試和

國家考試之試務人員舞弊竄改考生答案卡使其獲得較

佳成績之案例由於答案卡上之鉛筆墨跡含量低且墨

跡包含筆跡特徵不容許進行破壞性分析SEMEDX乃成為最適當的鑑析方法製造鉛筆芯之主要原料為

石墨黏土和蠟其中黏土為含多種礦物成份之混合

物常用於製造鉛筆者有高嶺土(kaoline)和馬利隆山岩

(Montmorillonite)兩類黏土均以 SiO2 和 Al2O3之含量較

高另可能含有少量之 Fe2O3FeOMgOCaOK2ONa2O和 TiO2 等成份天然黏土可因產地之不同人

工混合黏土可因原料之差異和混合比例變化等因素造

成鉛筆所含各種元素種類及含量之變化有利於藉由化

學分析方法區別不同廠商製造之鉛筆採樣時以雙面碳

膠自紙張表面粘取部份碳墨尚可留下顏色較淡之墨

跡供另進行筆跡鑑識時之用以 SEMEDX 進行鉛筆

墨跡元素分析每一樣品在固定的放大倍率下隨機選取

五區進行分析再以儀器之內建標準物和軟體計算矽

鋁鎂等元素之相對百分含量接著以自行設計之程式

進行兩兩樣品元素含量或元素含量比值平均值之 t 檢定顯著水準訂為 005亦即 95之信賴區間若求得

之 p值大於或等於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡無法

區別其不同若 p值小於 005則判定兩樣品之鉛筆墨跡

所含成分不同在實際的鑑定案例中發現同一張答案

卡上未遭竄改之答案畫記墨跡成分均相同同一張答案

卡上遭竄改之答案畫記彼此成分相同但與考生原始畫

記鉛筆成分之不同且證明不同考生之不同答案卡遭竄

改之答案畫記均使用相同成分之鉛筆 110-112

3偽造硬幣之鑑定 偽造硬幣之鑑定也需使用非破壞性的分析方法以

區別真偽幣金屬成分之差異同時觀察偽幣製造時留下

之工具痕跡(tool marks)以便連結不同時地查獲偽幣之

關聯性或追蹤偽幣來源 113114表十六為一偽造新台幣

舊版 50圓硬幣案例中黃銅色內圓之分析結果真幣為

銅-鋁-鎳合金偽幣為銅-鋅合金所含元素種類不同

真幣和偽幣的 X-射線能譜圖分別如圖四十四和 圖四十五兩種偽幣之主成分雖相同含量也相近且

均測得微量鉛和鐵但另經由二次電子顯微像之觀察結

果可發現兩者之加工方式不同而研判為不同來源

表十六 真偽舊版 50 圓硬幣黃銅色內圓的 X-射線能譜元素分析結果

樣品 測得之 主要元素

主要元素百分含量平均值和

標準偏差

伍拾圓真幣 銅鋁鎳 銅9271plusmn054 鋁497plusmn057 鎳232plusmn012

F1伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5800plusmn033 鋅4200plusmn033

F2伍拾圓偽幣 銅鋅 銅5994plusmn043 鋅4006plusmn043

圖四十四 舊版伍拾圓真幣黃銅色內圓的 X-射線能譜

圖

46 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖四十五 舊版伍拾圓偽幣(F1)黃銅色內圓的 X-射線能

譜圖

(五)特定證物的確認分析

1射擊殘跡微粒之分析 當一槍枝擊發時一團包含大小不一之固體微粒及

氣態成分的混合物被排出於槍枝周圍此等因擊發槍枝

而生之產物概稱為射擊殘跡（gunshot residues）射擊時射擊殘跡絕大部分由槍口排出極小之一部分由後膛排

出前者沈積於被射物表面從後膛排出者則沈積於射

擊者手前胸面頰及頭髮等部位從射擊者虎口手

背測得射擊殘跡可研判曾射槍手掌上測得射擊殘跡則

可研判曾握槍也是研判自他殺的重要依據被射體表

面的射擊殘跡常用於研判射距確認彈孔和重建犯罪

現場 115-120射擊殘跡中含有鋇銻及鉛元素因此射擊

者手上這些元素的含量大於一般人的含量全量元素分

析(bulk element analysis)就是分析一般人手中這三種元素含量的平均值及其標準差以平均值加上適當的標準

差之量當作門檻量(threshold level)121122如果受驗者手

掌及手背部位經採樣分析元素的含量超過門檻量則

受驗者涉嫌在短期間內握過槍枝或開槍射擊過但是

採樣的完整性其他不明來源鋇銻及鉛元素之干擾

受測者手之擦洗等多樣因素的影響全量元素分析的實

用性受到很大的限制現在普遍以 SEMEDX 進行射擊

殘機之顆粒分析(particle analysis) 無機射擊殘跡微粒可分為底火微粒和彈頭微粒前

者為底火所含之史蒂芬酸鉛(lead styphnate)硫化銻和硝酸鋇等金屬化合物爆炸後之殘留後者則由彈頭於射擊

時與槍管摩擦或因火藥爆炸產生之高溫熔化掉落而產

生由於此等金屬殘留均經歷高溫熔成液滴噴出槍外

乃冷凝成直徑以微米計之球形或類球形固體微粒或較大

之片狀顆粒其鉛銻鋇或鉛鋇錫之元素組成具高度特異

性SEMEDX 用於分析射擊殘跡時可同時觀察其球形

之形態特徵量測其直徑大小分析所含之特異性元素

組成可確認射擊殘跡之存在稱為顆粒分析本法的

其他優點包括僅餘少量射擊殘跡微粒亦可確認不因

射擊殘跡隨時間經過而散失而嚴重降低靈敏度分析結

果也可明確分辨測得元素究係來自射擊殘跡微粒或其他

無關之來源圖四十六是典型的球形射擊殘跡微粒的二

次電子像(secondary electron image)槍傷射入口邊緣常因彈頭摩擦而形成燒灼狀的擦傷痕跡擦傷痕組織切片

上的彈頭微粒是確認槍傷的重要根據李昌鈺博士關於

2004 年 3月 19日之總統副總統槍擊案之鑑定報告中本文筆者之一在總統傷口組織上測得之球形含鉛射擊殘

跡微粒是其研判該傷口為槍傷的重要依據槍傷組織切

片測得之含鉛微粒背向散射電子像 (backscattered electron image)如圖四十七所示 123

圖四十六 典型球形射擊殘跡微粒的二次電子像

圖四十七 槍傷組織切片測得之球形及片狀含鉛微粒背

向散射電子像

中華民國九十四年第六十三卷第一期 47

2焊珠微粒之分析 焊接鋼鐵器材時係利用點燃焊條外層之火工物質

(pyrotechnics)產生高溫熔解內層鋼核作為焊接材料

焊接過程殘留之顆粒稱為焊珠其係由高溫液滴冷凝而

成故形態也是球狀由於鋼鐵金屬與鹽類的火工物質

互不相溶因而分離成內核為球形鋼鐵外層為火工物

質殘留的特異性結構SEMEDX 可用來觀察焊珠的形

態和結構特徵同時分析鋼鐵內核和外層火工物質殘留

的元素組成可達到確認焊珠之結果焊珠是一種微物

跡證可經由接觸而轉移常可用來連結人和現場的關

聯性我國則有根據槍枝上殘留的焊珠證明嫌犯將玩

具槍改造為具殺傷力槍枝的犯罪事實之案例 124 圖四十八為球形焊珠的二次電子像內核和外層結構區

隔明顯圖四十九為分析焊珠測得之 X-射線能譜圖其中Fe和Mn來自鋼核其餘元素來自外層火工物質殘留

圖四十八 改造槍枝上殘留球形焊珠的二次電子像

圖四十九 改造槍枝上焊珠之 X-射線能譜圖

此外SEMEDX 也可應用於子彈之彈頭包衣

(bullet jacket) 和 內 核 (bullet core)125 發 射 火 藥

(propellant powder)126和底火藥(primer mixtures)127的分

析對於涉案子彈之鑑定和槍擊現場的重建都有很大

的助益有時 SEMEDX 也可作為生物跡證鑑識的輔

助工具例如犀牛為保育類動物進口販賣犀牛角製

品為違法行為但市面上許多犀牛角製品已研磨成粉

狀或製成藝術品只有利用 DNA鑑識才能確認為犀牛

製品但有部分商人將犀牛骨偽稱為犀牛角此時DNA鑑識雖無法區別其差異但可以 SEMEDX 分析一方面觀察犀牛角內毛髮狀組織的鱗片特徵同時測定

其角蛋白之雙硫鍵上的硫元素以與骨質磷酸鈣所含

之磷和鈣元素區別 128

(六)掃瞄式電子顯微X射線能譜分析法應用在汽車油

漆上之鑑識

1油漆的特性與分析方法 油漆或稱塗料係由展色劑（vehicle）或與顏料

（pigment）組成展色劑包括接合劑（binder）溶劑（solvent）與添加劑（additives）而顏料可分為有機

無機顏料填充顏料（ extender）與美觀效果顏料

（decorative或 effect pigments）刑事油漆所涉及的樣品多為經過塗裝乾燥且曝露在環境中一段時間的固態漆

膜樣品中溶劑成分已不存在且多數油漆為多層漆膜

結構在許多案件中油漆呈現為微量的磨混狀態（trace smear）或上下漆層中相互干擾污染就刑事油漆鑑識

而言其最棘手的問題在於如何處理微量的磨混樣品

又必須保留部分檢體供其他實驗室進行二次鑑識 考慮這些限制之下整個分析技術必須在有限的樣

品中串連完整的鑑識流程因為樣品通常小於 1mm 大小所以最佳的選擇是採行非破壞性的方法或使用消耗

量最少的破壞性分析方法為增強組成相似油漆的鑑別

效果所選擇的分析方法必須能檢驗全部乾燥漆膜中的

主成分理論上鑑驗方法必須能分析接合劑（有機）

成分與顏料（無機與有機成分）而有機成分可使用的分

析方法有紅外線光譜法（infrared spectroscopy）129熱

解氣相層析法（pyrolysis gas chromatography）130或熱解

氣相層析質譜法（PyGC-MS）131而油漆之無機與元素

分析在刑事實驗室中可應用不同之儀器方法包括

X 射線螢光光譜法（X-ray fluorescence spectroscopy XRSXRF）132X 射線繞射光譜法（X-ray diffraction spectroscopy XRD）133感應耦合電漿原子發射光譜法

（ inductively coupled plasma-atomic emission

48 中華民國九十四年第六十三卷第一期

spectroscopy ICP-AES）以及掃瞄式電子顯微X射線能譜 分 析 法 （ scanning electron microscopys energy dispersive X-ray analysis SEMEDX）134Collaborative Testing Services Inc進行 1999 年油漆能力測驗（Test No 99-545）結果顯示其中半數以上實驗室採用 SEMEDX進行元素分析因為 SEMEDX 能夠非破壞地分析各種型態與大小的樣品無論是單層或多層漆膜均可適用

其偵測極限可低至 01（重量百分比）除元素的圖譜

可直接比對之外元素的種類常可推估使用填充劑無

機顏料或甚至有機顏料的成分

2SEMEDX分析的樣品前處理 為呈現出每一漆層的汽車油漆結構以利SEMEDX

之逐層分析樣品可利用許多方法進行前處理一些分

析者採用樹脂包埋完整漆片形成塊狀結構此塊狀結構

再經由切割與拋光暴露出平滑的橫切面表面如 圖五十此外亦有採用不經包埋直接切割而暴露橫切

面的分析方法或採用逐層刮取之分析方式不論採行

何種方法比對問題與標準樣品的分析數據時最重要

的前提就是兩者的前處理與分析條件均必須相同

圖五十 經包埋拋光與鍍碳之汽車油漆橫切面圖

3測量分析與比對 SEMEDX 在刑事油漆鑑識上主要的目標是比對與

鑑別較少用於顏料與填充劑的成分鑑定上比對的範

圍須包括定性與半定量的結果評估存在於問題與標準

樣品間之顯著性能譜差異檢定方法是利用標準樣品的

多次重複測量呈現其變異範圍假如問題樣品中之某

元素不會落入此標準樣品的變異範圍時即顯示兩者

具顯著性差異

(1)SEMEDX的能譜測量 選擇適當的加速電壓（accelerating voltage）才能獲

得油漆應有的元素能譜高原子序元素必須使用高能量

電子束才能游離電子但是使用太高加速電壓反而降低

低原子序的游離效率最有效的激發能量是適用被偵測

X射線能量的 15到 25倍加速電壓因此為確定是否全部元素均已被偵測採用低與高激發能量的二階段收集

能譜最為理想對大部分油漆元素分析而言初步使用

20kV被證實為較適當的條件收集能譜的時間應以獲得至少全部 100000 counts 以及最大波峰應具有 10000 counts 為基準如此可使能譜具有平滑對稱的譜型

且即使為微量元素亦具有對稱的高斯曲線波峰因此每

一個樣品的收集能譜時間不一定相同 (2)定性分析 經蒐集之能譜首先利用元素的 KLM Line等特

徵性能階與相對強度關係進行元素定性分析為避免誤

判亦必須考慮不同元素波峰可能重疊與偽波峰（false peak）現象另外儀器操作條件與樣品種類的掌握對

元素定性分析結果均有助益就油漆樣品而言常造成

波峰重疊的元素有TiBa SPbMo CrMn FeMn NiZn大部分能譜分析軟體均含波峰剝離（ peak deconvolution）的設計能讓某一元素之能譜被剝去以確認是否含有其他能譜的貢獻通常波峰不呈現高斯

曲線的對稱或變寬時即是波峰重疊的現象至於偽波

峰現象最常發生的是當任何波峰具有超過 Si 元素的游離能量（184keV）時將使得偵測器晶體中產生一隻脫逃波峰（escape peak）而使得原來的主波峰強度下降約

2大多數分析軟體均可鑑定此脫逃波峰並將他移除

另一種常見的偽波峰是因在使用較高收集速率

（incoming count rate）時所產生的波峰加成或脈衝累積

現象特別是測定金屬漆層（metallic paint）時鋁片所生成的兩個 148keV X-Ray將加成為 296keV而此波峰能階與氬（Argon）相近加成波峰現象亦發生在其他任何X-ray能譜上的加成如Cu-Kα (804KeV)與Fe-Kα(640KeV)加成為 1444KeV當發現有加成波峰出現時可利用調低收集速率方法加以消除 第三種偽波峰是所謂偶發輻射波峰（stray radiation

peak）其來源是因為背向散射電子或 X-rays 撞擊在SEM腔室內其他物體所產生的 X-rays若這些訊號能達到偵測器則將形成偽波峰而造成錯誤的研判為判斷

是否有偶發輻射波峰可利用銅片作為品質控制樣品

（quality control）在分析油漆樣品之前先確定系統的正常功能將 Cu 條與油漆樣品一起置於樣品座上利用

調整油漆與偵測器的相對位置由觀察哪些波峰因此而

中華民國九十四年第六十三卷第一期 49

增加減少或消失來鑑定哪些波峰屬於干擾的偶發輻

射波峰 (3)定性結果的比對 假如問題與標準樣品間有一種元素重複測定結果均

呈現差異即兩者有顯著性差異有時元素間無明顯差

異但由含量分佈可鑑別其差異利用所謂 X-ray 點繪圖法（X-ray dot mapping）可在所選定的元素間顯現其分佈差異當兩片油漆具有相同的化學組成與元素種

類但因為顏料沈降狀態不同即可利用 X-ray 點繪圖法依不同元素不同顏色的標示利用顏料的分佈圖

加以鑑別 (4)半定量結果的比對 為獲取較準確的定量結果乾淨平滑與適當的標

準物是必須的而最適切標準物是含有與問題油漆相同

之各元素含量的油漆假如沒有適切的標準物供校正在

各元素間的交互作用現象則計算所測得的 X-ray 面積並正確轉換為各元素含量將不可能所謂交互作用現象

包括原子序不同所引起的 X-ray 行為（behaviour）差異在樣品中被吸收的 X-ray 數量在樣品中因二次螢

光所引起的 X-ray 數量等（二次螢光（ secondary fluorescence）是指由其他 X-ray 激發原子所引起的X-ray）但是大部分軟體程式卻可獲得每個元素定量或

半定量結果其最常應用的數學校正程式是 ZAF 與phi-rho-Z這些程式將計算樣品之平均原子序吸收效應與二次螢光效應等對不同樣品大小與形狀（如巨

量或微粒樣品）使用不同的 ZAF與 phi-rho-Z程式進行

修正實際上大部分 EDX 軟體提供了在不使用任何標

準物下的定量分析Goldstein 等人 135曾建議元素定量

結果以微量成分（＜1 wt ）次成分（1-10wt）或主成分（＞10wt）來表示而不宜以真實定量數據表示 在考慮諸多影響因素之下油漆樣品的最佳比對方

式是比對相對的波峰高度或面積每一個被測得的波峰

面積只是代表多少 X-ray 被測得而已並不代表其在特

定基質中的相對含量圖五十一顯示以波峰大小比對問

題與標準樣品之含量差異結果當比對 SEMEDX 所測知油漆能譜時最重要考慮的因素是在每一層中不同位

置可能產生不同的波峰高度可能是導因於表面型態

（topography）的不平滑顏料不均質且分析面積太小

而無法呈現其平均成分組成或表面遺留污染物等因

素此外因為漆層太小而引起其他漆層的干擾特別是

當使用逐層刮取（stair-step）做為樣品前處理時較易

發生不一致的測量結果因此乾淨平滑的樣品前處理

是獲取高品質能譜的不二法門更是 SEMEDX 鑑析汽車油漆的關鍵因素

圖五十一 兩油漆樣品經 SEMEDX分析在 TiO2含量上

的差異比對（線能譜（上）與圖滿能譜（下）重疊比對）137

六結 論

分析化學於鑑識科學的應用多得不勝枚舉只要是

對特定之物件給予專業之評估比較分析或鑑定之行

為等均可稱之為廣義的「鑑識」狹義的「鑑識」當然就

僅指與法庭活動有關的鑑識行為而言在強調科技整合

的今日只要是「任務」的需求科學家總是不斷地研

究創新以切合實務需要突破困難解決問題不

論是在鑑識科學抑或分析化學面對狡詐詭譎的犯罪現

場如何才能夠抽絲剝繭以便揭開犯罪現場的真面目

還給被害人一個公道這是鑑識學家的時代任務也是

追求科技發展的最終目的希望能夠藉著本文的介紹

引起國內分析化學界先進對鑑識科學的重視一起拓展

各領域在鑑識科學上的應用

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中華民國九十四年第六十三卷第一期 53

The Application of Analytical Methods for Forensic Science

Chien-Min Hsua Hsien-Hui MengaWei-Tun Changb Li-Ling ChoaSheng-Meng Wanga

aDepartment of Forensic Science Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

bDepartment of Criminal Investigation Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

Abstract

Changes in the forensic world have meant that decreased evidences The most important evidence in most criminal cases now is not fingerprint or blood-stained knife but rather small often microscopic-sized bits of materials referred to as trace evidence In a crime scene a successful solution to the case lies largely in faultless crime scene processing as well as reliable physical evidence examination Forensic science is undergoing a revolution that is being driven by new technology New analytical methods and instrumentation for the chemical sciences have created unprecedented opportunities to collect and examine criminal evidence Analysis techniques for forensic science such as chemical separation chromatography mass spectrometry infrared microscopy scanning electron microscopy nuclear magnetic resonance spectroscopy and inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy are discussed in this article and relevant examples are provided To help the forensic scientists in Taiwan this article can provide complete information of analytical techniquesemployed in forensic science

Key words analytical chemistry forensic science instrumental analysis chemical separation

chromatography mass spectrometry FT-IR SEMEDX NMR ICP-AES

46 中華民國九十四年第六十三卷第一期

圖四十五 舊版伍拾圓偽幣(F1)黃銅色內圓的 X-射線能

譜圖

(五)特定證物的確認分析

1射擊殘跡微粒之分析 當一槍枝擊發時一團包含大小不一之固體微粒及

氣態成分的混合物被排出於槍枝周圍此等因擊發槍枝

而生之產物概稱為射擊殘跡（gunshot residues）射擊時射擊殘跡絕大部分由槍口排出極小之一部分由後膛排

出前者沈積於被射物表面從後膛排出者則沈積於射

擊者手前胸面頰及頭髮等部位從射擊者虎口手

背測得射擊殘跡可研判曾射槍手掌上測得射擊殘跡則

可研判曾握槍也是研判自他殺的重要依據被射體表

面的射擊殘跡常用於研判射距確認彈孔和重建犯罪

現場 115-120射擊殘跡中含有鋇銻及鉛元素因此射擊

者手上這些元素的含量大於一般人的含量全量元素分

析(bulk element analysis)就是分析一般人手中這三種元素含量的平均值及其標準差以平均值加上適當的標準

差之量當作門檻量(threshold level)121122如果受驗者手

掌及手背部位經採樣分析元素的含量超過門檻量則

受驗者涉嫌在短期間內握過槍枝或開槍射擊過但是

採樣的完整性其他不明來源鋇銻及鉛元素之干擾

受測者手之擦洗等多樣因素的影響全量元素分析的實

用性受到很大的限制現在普遍以 SEMEDX 進行射擊

殘機之顆粒分析(particle analysis) 無機射擊殘跡微粒可分為底火微粒和彈頭微粒前

者為底火所含之史蒂芬酸鉛(lead styphnate)硫化銻和硝酸鋇等金屬化合物爆炸後之殘留後者則由彈頭於射擊

時與槍管摩擦或因火藥爆炸產生之高溫熔化掉落而產

生由於此等金屬殘留均經歷高溫熔成液滴噴出槍外

乃冷凝成直徑以微米計之球形或類球形固體微粒或較大

之片狀顆粒其鉛銻鋇或鉛鋇錫之元素組成具高度特異

性SEMEDX 用於分析射擊殘跡時可同時觀察其球形

之形態特徵量測其直徑大小分析所含之特異性元素

組成可確認射擊殘跡之存在稱為顆粒分析本法的

其他優點包括僅餘少量射擊殘跡微粒亦可確認不因

射擊殘跡隨時間經過而散失而嚴重降低靈敏度分析結

果也可明確分辨測得元素究係來自射擊殘跡微粒或其他

無關之來源圖四十六是典型的球形射擊殘跡微粒的二

次電子像(secondary electron image)槍傷射入口邊緣常因彈頭摩擦而形成燒灼狀的擦傷痕跡擦傷痕組織切片

上的彈頭微粒是確認槍傷的重要根據李昌鈺博士關於

2004 年 3月 19日之總統副總統槍擊案之鑑定報告中本文筆者之一在總統傷口組織上測得之球形含鉛射擊殘

跡微粒是其研判該傷口為槍傷的重要依據槍傷組織切

片測得之含鉛微粒背向散射電子像 (backscattered electron image)如圖四十七所示 123

圖四十六 典型球形射擊殘跡微粒的二次電子像

圖四十七 槍傷組織切片測得之球形及片狀含鉛微粒背

向散射電子像

中華民國九十四年第六十三卷第一期 47

2焊珠微粒之分析 焊接鋼鐵器材時係利用點燃焊條外層之火工物質

(pyrotechnics)產生高溫熔解內層鋼核作為焊接材料

焊接過程殘留之顆粒稱為焊珠其係由高溫液滴冷凝而

成故形態也是球狀由於鋼鐵金屬與鹽類的火工物質

互不相溶因而分離成內核為球形鋼鐵外層為火工物

質殘留的特異性結構SEMEDX 可用來觀察焊珠的形

態和結構特徵同時分析鋼鐵內核和外層火工物質殘留

的元素組成可達到確認焊珠之結果焊珠是一種微物

跡證可經由接觸而轉移常可用來連結人和現場的關

聯性我國則有根據槍枝上殘留的焊珠證明嫌犯將玩

具槍改造為具殺傷力槍枝的犯罪事實之案例 124 圖四十八為球形焊珠的二次電子像內核和外層結構區

隔明顯圖四十九為分析焊珠測得之 X-射線能譜圖其中Fe和Mn來自鋼核其餘元素來自外層火工物質殘留

圖四十八 改造槍枝上殘留球形焊珠的二次電子像

圖四十九 改造槍枝上焊珠之 X-射線能譜圖

此外SEMEDX 也可應用於子彈之彈頭包衣

(bullet jacket) 和 內 核 (bullet core)125 發 射 火 藥

(propellant powder)126和底火藥(primer mixtures)127的分

析對於涉案子彈之鑑定和槍擊現場的重建都有很大

的助益有時 SEMEDX 也可作為生物跡證鑑識的輔

助工具例如犀牛為保育類動物進口販賣犀牛角製

品為違法行為但市面上許多犀牛角製品已研磨成粉

狀或製成藝術品只有利用 DNA鑑識才能確認為犀牛

製品但有部分商人將犀牛骨偽稱為犀牛角此時DNA鑑識雖無法區別其差異但可以 SEMEDX 分析一方面觀察犀牛角內毛髮狀組織的鱗片特徵同時測定

其角蛋白之雙硫鍵上的硫元素以與骨質磷酸鈣所含

之磷和鈣元素區別 128

(六)掃瞄式電子顯微X射線能譜分析法應用在汽車油

漆上之鑑識

1油漆的特性與分析方法 油漆或稱塗料係由展色劑（vehicle）或與顏料

（pigment）組成展色劑包括接合劑（binder）溶劑（solvent）與添加劑（additives）而顏料可分為有機

無機顏料填充顏料（ extender）與美觀效果顏料

（decorative或 effect pigments）刑事油漆所涉及的樣品多為經過塗裝乾燥且曝露在環境中一段時間的固態漆

膜樣品中溶劑成分已不存在且多數油漆為多層漆膜

結構在許多案件中油漆呈現為微量的磨混狀態（trace smear）或上下漆層中相互干擾污染就刑事油漆鑑識

而言其最棘手的問題在於如何處理微量的磨混樣品

又必須保留部分檢體供其他實驗室進行二次鑑識 考慮這些限制之下整個分析技術必須在有限的樣

品中串連完整的鑑識流程因為樣品通常小於 1mm 大小所以最佳的選擇是採行非破壞性的方法或使用消耗

量最少的破壞性分析方法為增強組成相似油漆的鑑別

效果所選擇的分析方法必須能檢驗全部乾燥漆膜中的

主成分理論上鑑驗方法必須能分析接合劑（有機）

成分與顏料（無機與有機成分）而有機成分可使用的分

析方法有紅外線光譜法（infrared spectroscopy）129熱

解氣相層析法（pyrolysis gas chromatography）130或熱解

氣相層析質譜法（PyGC-MS）131而油漆之無機與元素

分析在刑事實驗室中可應用不同之儀器方法包括

X 射線螢光光譜法（X-ray fluorescence spectroscopy XRSXRF）132X 射線繞射光譜法（X-ray diffraction spectroscopy XRD）133感應耦合電漿原子發射光譜法

（ inductively coupled plasma-atomic emission

48 中華民國九十四年第六十三卷第一期

spectroscopy ICP-AES）以及掃瞄式電子顯微X射線能譜 分 析 法 （ scanning electron microscopys energy dispersive X-ray analysis SEMEDX）134Collaborative Testing Services Inc進行 1999 年油漆能力測驗（Test No 99-545）結果顯示其中半數以上實驗室採用 SEMEDX進行元素分析因為 SEMEDX 能夠非破壞地分析各種型態與大小的樣品無論是單層或多層漆膜均可適用

其偵測極限可低至 01（重量百分比）除元素的圖譜

可直接比對之外元素的種類常可推估使用填充劑無

機顏料或甚至有機顏料的成分

2SEMEDX分析的樣品前處理 為呈現出每一漆層的汽車油漆結構以利SEMEDX

之逐層分析樣品可利用許多方法進行前處理一些分

析者採用樹脂包埋完整漆片形成塊狀結構此塊狀結構

再經由切割與拋光暴露出平滑的橫切面表面如 圖五十此外亦有採用不經包埋直接切割而暴露橫切

面的分析方法或採用逐層刮取之分析方式不論採行

何種方法比對問題與標準樣品的分析數據時最重要

的前提就是兩者的前處理與分析條件均必須相同

圖五十 經包埋拋光與鍍碳之汽車油漆橫切面圖

3測量分析與比對 SEMEDX 在刑事油漆鑑識上主要的目標是比對與

鑑別較少用於顏料與填充劑的成分鑑定上比對的範

圍須包括定性與半定量的結果評估存在於問題與標準

樣品間之顯著性能譜差異檢定方法是利用標準樣品的

多次重複測量呈現其變異範圍假如問題樣品中之某

元素不會落入此標準樣品的變異範圍時即顯示兩者

具顯著性差異

(1)SEMEDX的能譜測量 選擇適當的加速電壓（accelerating voltage）才能獲

得油漆應有的元素能譜高原子序元素必須使用高能量

電子束才能游離電子但是使用太高加速電壓反而降低

低原子序的游離效率最有效的激發能量是適用被偵測

X射線能量的 15到 25倍加速電壓因此為確定是否全部元素均已被偵測採用低與高激發能量的二階段收集

能譜最為理想對大部分油漆元素分析而言初步使用

20kV被證實為較適當的條件收集能譜的時間應以獲得至少全部 100000 counts 以及最大波峰應具有 10000 counts 為基準如此可使能譜具有平滑對稱的譜型

且即使為微量元素亦具有對稱的高斯曲線波峰因此每

一個樣品的收集能譜時間不一定相同 (2)定性分析 經蒐集之能譜首先利用元素的 KLM Line等特

徵性能階與相對強度關係進行元素定性分析為避免誤

判亦必須考慮不同元素波峰可能重疊與偽波峰（false peak）現象另外儀器操作條件與樣品種類的掌握對

元素定性分析結果均有助益就油漆樣品而言常造成

波峰重疊的元素有TiBa SPbMo CrMn FeMn NiZn大部分能譜分析軟體均含波峰剝離（ peak deconvolution）的設計能讓某一元素之能譜被剝去以確認是否含有其他能譜的貢獻通常波峰不呈現高斯

曲線的對稱或變寬時即是波峰重疊的現象至於偽波

峰現象最常發生的是當任何波峰具有超過 Si 元素的游離能量（184keV）時將使得偵測器晶體中產生一隻脫逃波峰（escape peak）而使得原來的主波峰強度下降約

2大多數分析軟體均可鑑定此脫逃波峰並將他移除

另一種常見的偽波峰是因在使用較高收集速率

（incoming count rate）時所產生的波峰加成或脈衝累積

現象特別是測定金屬漆層（metallic paint）時鋁片所生成的兩個 148keV X-Ray將加成為 296keV而此波峰能階與氬（Argon）相近加成波峰現象亦發生在其他任何X-ray能譜上的加成如Cu-Kα (804KeV)與Fe-Kα(640KeV)加成為 1444KeV當發現有加成波峰出現時可利用調低收集速率方法加以消除 第三種偽波峰是所謂偶發輻射波峰（stray radiation

peak）其來源是因為背向散射電子或 X-rays 撞擊在SEM腔室內其他物體所產生的 X-rays若這些訊號能達到偵測器則將形成偽波峰而造成錯誤的研判為判斷

是否有偶發輻射波峰可利用銅片作為品質控制樣品

（quality control）在分析油漆樣品之前先確定系統的正常功能將 Cu 條與油漆樣品一起置於樣品座上利用

調整油漆與偵測器的相對位置由觀察哪些波峰因此而

中華民國九十四年第六十三卷第一期 49

增加減少或消失來鑑定哪些波峰屬於干擾的偶發輻

射波峰 (3)定性結果的比對 假如問題與標準樣品間有一種元素重複測定結果均

呈現差異即兩者有顯著性差異有時元素間無明顯差

異但由含量分佈可鑑別其差異利用所謂 X-ray 點繪圖法（X-ray dot mapping）可在所選定的元素間顯現其分佈差異當兩片油漆具有相同的化學組成與元素種

類但因為顏料沈降狀態不同即可利用 X-ray 點繪圖法依不同元素不同顏色的標示利用顏料的分佈圖

加以鑑別 (4)半定量結果的比對 為獲取較準確的定量結果乾淨平滑與適當的標

準物是必須的而最適切標準物是含有與問題油漆相同

之各元素含量的油漆假如沒有適切的標準物供校正在

各元素間的交互作用現象則計算所測得的 X-ray 面積並正確轉換為各元素含量將不可能所謂交互作用現象

包括原子序不同所引起的 X-ray 行為（behaviour）差異在樣品中被吸收的 X-ray 數量在樣品中因二次螢

光所引起的 X-ray 數量等（二次螢光（ secondary fluorescence）是指由其他 X-ray 激發原子所引起的X-ray）但是大部分軟體程式卻可獲得每個元素定量或

半定量結果其最常應用的數學校正程式是 ZAF 與phi-rho-Z這些程式將計算樣品之平均原子序吸收效應與二次螢光效應等對不同樣品大小與形狀（如巨

量或微粒樣品）使用不同的 ZAF與 phi-rho-Z程式進行

修正實際上大部分 EDX 軟體提供了在不使用任何標

準物下的定量分析Goldstein 等人 135曾建議元素定量

結果以微量成分（＜1 wt ）次成分（1-10wt）或主成分（＞10wt）來表示而不宜以真實定量數據表示 在考慮諸多影響因素之下油漆樣品的最佳比對方

式是比對相對的波峰高度或面積每一個被測得的波峰

面積只是代表多少 X-ray 被測得而已並不代表其在特

定基質中的相對含量圖五十一顯示以波峰大小比對問

題與標準樣品之含量差異結果當比對 SEMEDX 所測知油漆能譜時最重要考慮的因素是在每一層中不同位

置可能產生不同的波峰高度可能是導因於表面型態

（topography）的不平滑顏料不均質且分析面積太小

而無法呈現其平均成分組成或表面遺留污染物等因

素此外因為漆層太小而引起其他漆層的干擾特別是

當使用逐層刮取（stair-step）做為樣品前處理時較易

發生不一致的測量結果因此乾淨平滑的樣品前處理

是獲取高品質能譜的不二法門更是 SEMEDX 鑑析汽車油漆的關鍵因素

圖五十一 兩油漆樣品經 SEMEDX分析在 TiO2含量上

的差異比對（線能譜（上）與圖滿能譜（下）重疊比對）137

六結 論

分析化學於鑑識科學的應用多得不勝枚舉只要是

對特定之物件給予專業之評估比較分析或鑑定之行

為等均可稱之為廣義的「鑑識」狹義的「鑑識」當然就

僅指與法庭活動有關的鑑識行為而言在強調科技整合

的今日只要是「任務」的需求科學家總是不斷地研

究創新以切合實務需要突破困難解決問題不

論是在鑑識科學抑或分析化學面對狡詐詭譎的犯罪現

場如何才能夠抽絲剝繭以便揭開犯罪現場的真面目

還給被害人一個公道這是鑑識學家的時代任務也是

追求科技發展的最終目的希望能夠藉著本文的介紹

引起國內分析化學界先進對鑑識科學的重視一起拓展

各領域在鑑識科學上的應用

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136Caddy B Forensic Examination of Glass and Paint Taylor amp Francies New York NY（2001）

中華民國九十四年第六十三卷第一期 53

The Application of Analytical Methods for Forensic Science

Chien-Min Hsua Hsien-Hui MengaWei-Tun Changb Li-Ling ChoaSheng-Meng Wanga

aDepartment of Forensic Science Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

bDepartment of Criminal Investigation Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

Abstract

Changes in the forensic world have meant that decreased evidences The most important evidence in most criminal cases now is not fingerprint or blood-stained knife but rather small often microscopic-sized bits of materials referred to as trace evidence In a crime scene a successful solution to the case lies largely in faultless crime scene processing as well as reliable physical evidence examination Forensic science is undergoing a revolution that is being driven by new technology New analytical methods and instrumentation for the chemical sciences have created unprecedented opportunities to collect and examine criminal evidence Analysis techniques for forensic science such as chemical separation chromatography mass spectrometry infrared microscopy scanning electron microscopy nuclear magnetic resonance spectroscopy and inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy are discussed in this article and relevant examples are provided To help the forensic scientists in Taiwan this article can provide complete information of analytical techniquesemployed in forensic science

Key words analytical chemistry forensic science instrumental analysis chemical separation

chromatography mass spectrometry FT-IR SEMEDX NMR ICP-AES

中華民國九十四年第六十三卷第一期 47

2焊珠微粒之分析 焊接鋼鐵器材時係利用點燃焊條外層之火工物質

(pyrotechnics)產生高溫熔解內層鋼核作為焊接材料

焊接過程殘留之顆粒稱為焊珠其係由高溫液滴冷凝而

成故形態也是球狀由於鋼鐵金屬與鹽類的火工物質

互不相溶因而分離成內核為球形鋼鐵外層為火工物

質殘留的特異性結構SEMEDX 可用來觀察焊珠的形

態和結構特徵同時分析鋼鐵內核和外層火工物質殘留

的元素組成可達到確認焊珠之結果焊珠是一種微物

跡證可經由接觸而轉移常可用來連結人和現場的關

聯性我國則有根據槍枝上殘留的焊珠證明嫌犯將玩

具槍改造為具殺傷力槍枝的犯罪事實之案例 124 圖四十八為球形焊珠的二次電子像內核和外層結構區

隔明顯圖四十九為分析焊珠測得之 X-射線能譜圖其中Fe和Mn來自鋼核其餘元素來自外層火工物質殘留

圖四十八 改造槍枝上殘留球形焊珠的二次電子像

圖四十九 改造槍枝上焊珠之 X-射線能譜圖

此外SEMEDX 也可應用於子彈之彈頭包衣

(bullet jacket) 和 內 核 (bullet core)125 發 射 火 藥

(propellant powder)126和底火藥(primer mixtures)127的分

析對於涉案子彈之鑑定和槍擊現場的重建都有很大

的助益有時 SEMEDX 也可作為生物跡證鑑識的輔

助工具例如犀牛為保育類動物進口販賣犀牛角製

品為違法行為但市面上許多犀牛角製品已研磨成粉

狀或製成藝術品只有利用 DNA鑑識才能確認為犀牛

製品但有部分商人將犀牛骨偽稱為犀牛角此時DNA鑑識雖無法區別其差異但可以 SEMEDX 分析一方面觀察犀牛角內毛髮狀組織的鱗片特徵同時測定

其角蛋白之雙硫鍵上的硫元素以與骨質磷酸鈣所含

之磷和鈣元素區別 128

(六)掃瞄式電子顯微X射線能譜分析法應用在汽車油

漆上之鑑識

1油漆的特性與分析方法 油漆或稱塗料係由展色劑（vehicle）或與顏料

（pigment）組成展色劑包括接合劑（binder）溶劑（solvent）與添加劑（additives）而顏料可分為有機

無機顏料填充顏料（ extender）與美觀效果顏料

（decorative或 effect pigments）刑事油漆所涉及的樣品多為經過塗裝乾燥且曝露在環境中一段時間的固態漆

膜樣品中溶劑成分已不存在且多數油漆為多層漆膜

結構在許多案件中油漆呈現為微量的磨混狀態（trace smear）或上下漆層中相互干擾污染就刑事油漆鑑識

而言其最棘手的問題在於如何處理微量的磨混樣品

又必須保留部分檢體供其他實驗室進行二次鑑識 考慮這些限制之下整個分析技術必須在有限的樣

品中串連完整的鑑識流程因為樣品通常小於 1mm 大小所以最佳的選擇是採行非破壞性的方法或使用消耗

量最少的破壞性分析方法為增強組成相似油漆的鑑別

效果所選擇的分析方法必須能檢驗全部乾燥漆膜中的

主成分理論上鑑驗方法必須能分析接合劑（有機）

成分與顏料（無機與有機成分）而有機成分可使用的分

析方法有紅外線光譜法（infrared spectroscopy）129熱

解氣相層析法（pyrolysis gas chromatography）130或熱解

氣相層析質譜法（PyGC-MS）131而油漆之無機與元素

分析在刑事實驗室中可應用不同之儀器方法包括

X 射線螢光光譜法（X-ray fluorescence spectroscopy XRSXRF）132X 射線繞射光譜法（X-ray diffraction spectroscopy XRD）133感應耦合電漿原子發射光譜法

（ inductively coupled plasma-atomic emission

48 中華民國九十四年第六十三卷第一期

spectroscopy ICP-AES）以及掃瞄式電子顯微X射線能譜 分 析 法 （ scanning electron microscopys energy dispersive X-ray analysis SEMEDX）134Collaborative Testing Services Inc進行 1999 年油漆能力測驗（Test No 99-545）結果顯示其中半數以上實驗室採用 SEMEDX進行元素分析因為 SEMEDX 能夠非破壞地分析各種型態與大小的樣品無論是單層或多層漆膜均可適用

其偵測極限可低至 01（重量百分比）除元素的圖譜

可直接比對之外元素的種類常可推估使用填充劑無

機顏料或甚至有機顏料的成分

2SEMEDX分析的樣品前處理 為呈現出每一漆層的汽車油漆結構以利SEMEDX

之逐層分析樣品可利用許多方法進行前處理一些分

析者採用樹脂包埋完整漆片形成塊狀結構此塊狀結構

再經由切割與拋光暴露出平滑的橫切面表面如 圖五十此外亦有採用不經包埋直接切割而暴露橫切

面的分析方法或採用逐層刮取之分析方式不論採行

何種方法比對問題與標準樣品的分析數據時最重要

的前提就是兩者的前處理與分析條件均必須相同

圖五十 經包埋拋光與鍍碳之汽車油漆橫切面圖

3測量分析與比對 SEMEDX 在刑事油漆鑑識上主要的目標是比對與

鑑別較少用於顏料與填充劑的成分鑑定上比對的範

圍須包括定性與半定量的結果評估存在於問題與標準

樣品間之顯著性能譜差異檢定方法是利用標準樣品的

多次重複測量呈現其變異範圍假如問題樣品中之某

元素不會落入此標準樣品的變異範圍時即顯示兩者

具顯著性差異

(1)SEMEDX的能譜測量 選擇適當的加速電壓（accelerating voltage）才能獲

得油漆應有的元素能譜高原子序元素必須使用高能量

電子束才能游離電子但是使用太高加速電壓反而降低

低原子序的游離效率最有效的激發能量是適用被偵測

X射線能量的 15到 25倍加速電壓因此為確定是否全部元素均已被偵測採用低與高激發能量的二階段收集

能譜最為理想對大部分油漆元素分析而言初步使用

20kV被證實為較適當的條件收集能譜的時間應以獲得至少全部 100000 counts 以及最大波峰應具有 10000 counts 為基準如此可使能譜具有平滑對稱的譜型

且即使為微量元素亦具有對稱的高斯曲線波峰因此每

一個樣品的收集能譜時間不一定相同 (2)定性分析 經蒐集之能譜首先利用元素的 KLM Line等特

徵性能階與相對強度關係進行元素定性分析為避免誤

判亦必須考慮不同元素波峰可能重疊與偽波峰（false peak）現象另外儀器操作條件與樣品種類的掌握對

元素定性分析結果均有助益就油漆樣品而言常造成

波峰重疊的元素有TiBa SPbMo CrMn FeMn NiZn大部分能譜分析軟體均含波峰剝離（ peak deconvolution）的設計能讓某一元素之能譜被剝去以確認是否含有其他能譜的貢獻通常波峰不呈現高斯

曲線的對稱或變寬時即是波峰重疊的現象至於偽波

峰現象最常發生的是當任何波峰具有超過 Si 元素的游離能量（184keV）時將使得偵測器晶體中產生一隻脫逃波峰（escape peak）而使得原來的主波峰強度下降約

2大多數分析軟體均可鑑定此脫逃波峰並將他移除

另一種常見的偽波峰是因在使用較高收集速率

（incoming count rate）時所產生的波峰加成或脈衝累積

現象特別是測定金屬漆層（metallic paint）時鋁片所生成的兩個 148keV X-Ray將加成為 296keV而此波峰能階與氬（Argon）相近加成波峰現象亦發生在其他任何X-ray能譜上的加成如Cu-Kα (804KeV)與Fe-Kα(640KeV)加成為 1444KeV當發現有加成波峰出現時可利用調低收集速率方法加以消除 第三種偽波峰是所謂偶發輻射波峰（stray radiation

peak）其來源是因為背向散射電子或 X-rays 撞擊在SEM腔室內其他物體所產生的 X-rays若這些訊號能達到偵測器則將形成偽波峰而造成錯誤的研判為判斷

是否有偶發輻射波峰可利用銅片作為品質控制樣品

（quality control）在分析油漆樣品之前先確定系統的正常功能將 Cu 條與油漆樣品一起置於樣品座上利用

調整油漆與偵測器的相對位置由觀察哪些波峰因此而

中華民國九十四年第六十三卷第一期 49

增加減少或消失來鑑定哪些波峰屬於干擾的偶發輻

射波峰 (3)定性結果的比對 假如問題與標準樣品間有一種元素重複測定結果均

呈現差異即兩者有顯著性差異有時元素間無明顯差

異但由含量分佈可鑑別其差異利用所謂 X-ray 點繪圖法（X-ray dot mapping）可在所選定的元素間顯現其分佈差異當兩片油漆具有相同的化學組成與元素種

類但因為顏料沈降狀態不同即可利用 X-ray 點繪圖法依不同元素不同顏色的標示利用顏料的分佈圖

加以鑑別 (4)半定量結果的比對 為獲取較準確的定量結果乾淨平滑與適當的標

準物是必須的而最適切標準物是含有與問題油漆相同

之各元素含量的油漆假如沒有適切的標準物供校正在

各元素間的交互作用現象則計算所測得的 X-ray 面積並正確轉換為各元素含量將不可能所謂交互作用現象

包括原子序不同所引起的 X-ray 行為（behaviour）差異在樣品中被吸收的 X-ray 數量在樣品中因二次螢

光所引起的 X-ray 數量等（二次螢光（ secondary fluorescence）是指由其他 X-ray 激發原子所引起的X-ray）但是大部分軟體程式卻可獲得每個元素定量或

半定量結果其最常應用的數學校正程式是 ZAF 與phi-rho-Z這些程式將計算樣品之平均原子序吸收效應與二次螢光效應等對不同樣品大小與形狀（如巨

量或微粒樣品）使用不同的 ZAF與 phi-rho-Z程式進行

修正實際上大部分 EDX 軟體提供了在不使用任何標

準物下的定量分析Goldstein 等人 135曾建議元素定量

結果以微量成分（＜1 wt ）次成分（1-10wt）或主成分（＞10wt）來表示而不宜以真實定量數據表示 在考慮諸多影響因素之下油漆樣品的最佳比對方

式是比對相對的波峰高度或面積每一個被測得的波峰

面積只是代表多少 X-ray 被測得而已並不代表其在特

定基質中的相對含量圖五十一顯示以波峰大小比對問

題與標準樣品之含量差異結果當比對 SEMEDX 所測知油漆能譜時最重要考慮的因素是在每一層中不同位

置可能產生不同的波峰高度可能是導因於表面型態

（topography）的不平滑顏料不均質且分析面積太小

而無法呈現其平均成分組成或表面遺留污染物等因

素此外因為漆層太小而引起其他漆層的干擾特別是

當使用逐層刮取（stair-step）做為樣品前處理時較易

發生不一致的測量結果因此乾淨平滑的樣品前處理

是獲取高品質能譜的不二法門更是 SEMEDX 鑑析汽車油漆的關鍵因素

圖五十一 兩油漆樣品經 SEMEDX分析在 TiO2含量上

的差異比對（線能譜（上）與圖滿能譜（下）重疊比對）137

六結 論

分析化學於鑑識科學的應用多得不勝枚舉只要是

對特定之物件給予專業之評估比較分析或鑑定之行

為等均可稱之為廣義的「鑑識」狹義的「鑑識」當然就

僅指與法庭活動有關的鑑識行為而言在強調科技整合

的今日只要是「任務」的需求科學家總是不斷地研

究創新以切合實務需要突破困難解決問題不

論是在鑑識科學抑或分析化學面對狡詐詭譎的犯罪現

場如何才能夠抽絲剝繭以便揭開犯罪現場的真面目

還給被害人一個公道這是鑑識學家的時代任務也是

追求科技發展的最終目的希望能夠藉著本文的介紹

引起國內分析化學界先進對鑑識科學的重視一起拓展

各領域在鑑識科學上的應用

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136Caddy B Forensic Examination of Glass and Paint Taylor amp Francies New York NY（2001）

中華民國九十四年第六十三卷第一期 53

The Application of Analytical Methods for Forensic Science

Chien-Min Hsua Hsien-Hui MengaWei-Tun Changb Li-Ling ChoaSheng-Meng Wanga

aDepartment of Forensic Science Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

bDepartment of Criminal Investigation Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

Abstract

Changes in the forensic world have meant that decreased evidences The most important evidence in most criminal cases now is not fingerprint or blood-stained knife but rather small often microscopic-sized bits of materials referred to as trace evidence In a crime scene a successful solution to the case lies largely in faultless crime scene processing as well as reliable physical evidence examination Forensic science is undergoing a revolution that is being driven by new technology New analytical methods and instrumentation for the chemical sciences have created unprecedented opportunities to collect and examine criminal evidence Analysis techniques for forensic science such as chemical separation chromatography mass spectrometry infrared microscopy scanning electron microscopy nuclear magnetic resonance spectroscopy and inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy are discussed in this article and relevant examples are provided To help the forensic scientists in Taiwan this article can provide complete information of analytical techniquesemployed in forensic science

Key words analytical chemistry forensic science instrumental analysis chemical separation

chromatography mass spectrometry FT-IR SEMEDX NMR ICP-AES

48 中華民國九十四年第六十三卷第一期

spectroscopy ICP-AES）以及掃瞄式電子顯微X射線能譜 分 析 法 （ scanning electron microscopys energy dispersive X-ray analysis SEMEDX）134Collaborative Testing Services Inc進行 1999 年油漆能力測驗（Test No 99-545）結果顯示其中半數以上實驗室採用 SEMEDX進行元素分析因為 SEMEDX 能夠非破壞地分析各種型態與大小的樣品無論是單層或多層漆膜均可適用

其偵測極限可低至 01（重量百分比）除元素的圖譜

可直接比對之外元素的種類常可推估使用填充劑無

機顏料或甚至有機顏料的成分

2SEMEDX分析的樣品前處理 為呈現出每一漆層的汽車油漆結構以利SEMEDX

之逐層分析樣品可利用許多方法進行前處理一些分

析者採用樹脂包埋完整漆片形成塊狀結構此塊狀結構

再經由切割與拋光暴露出平滑的橫切面表面如 圖五十此外亦有採用不經包埋直接切割而暴露橫切

面的分析方法或採用逐層刮取之分析方式不論採行

何種方法比對問題與標準樣品的分析數據時最重要

的前提就是兩者的前處理與分析條件均必須相同

圖五十 經包埋拋光與鍍碳之汽車油漆橫切面圖

3測量分析與比對 SEMEDX 在刑事油漆鑑識上主要的目標是比對與

鑑別較少用於顏料與填充劑的成分鑑定上比對的範

圍須包括定性與半定量的結果評估存在於問題與標準

樣品間之顯著性能譜差異檢定方法是利用標準樣品的

多次重複測量呈現其變異範圍假如問題樣品中之某

元素不會落入此標準樣品的變異範圍時即顯示兩者

具顯著性差異

(1)SEMEDX的能譜測量 選擇適當的加速電壓（accelerating voltage）才能獲

得油漆應有的元素能譜高原子序元素必須使用高能量

電子束才能游離電子但是使用太高加速電壓反而降低

低原子序的游離效率最有效的激發能量是適用被偵測

X射線能量的 15到 25倍加速電壓因此為確定是否全部元素均已被偵測採用低與高激發能量的二階段收集

能譜最為理想對大部分油漆元素分析而言初步使用

20kV被證實為較適當的條件收集能譜的時間應以獲得至少全部 100000 counts 以及最大波峰應具有 10000 counts 為基準如此可使能譜具有平滑對稱的譜型

且即使為微量元素亦具有對稱的高斯曲線波峰因此每

一個樣品的收集能譜時間不一定相同 (2)定性分析 經蒐集之能譜首先利用元素的 KLM Line等特

徵性能階與相對強度關係進行元素定性分析為避免誤

判亦必須考慮不同元素波峰可能重疊與偽波峰（false peak）現象另外儀器操作條件與樣品種類的掌握對

元素定性分析結果均有助益就油漆樣品而言常造成

波峰重疊的元素有TiBa SPbMo CrMn FeMn NiZn大部分能譜分析軟體均含波峰剝離（ peak deconvolution）的設計能讓某一元素之能譜被剝去以確認是否含有其他能譜的貢獻通常波峰不呈現高斯

曲線的對稱或變寬時即是波峰重疊的現象至於偽波

峰現象最常發生的是當任何波峰具有超過 Si 元素的游離能量（184keV）時將使得偵測器晶體中產生一隻脫逃波峰（escape peak）而使得原來的主波峰強度下降約

2大多數分析軟體均可鑑定此脫逃波峰並將他移除

另一種常見的偽波峰是因在使用較高收集速率

（incoming count rate）時所產生的波峰加成或脈衝累積

現象特別是測定金屬漆層（metallic paint）時鋁片所生成的兩個 148keV X-Ray將加成為 296keV而此波峰能階與氬（Argon）相近加成波峰現象亦發生在其他任何X-ray能譜上的加成如Cu-Kα (804KeV)與Fe-Kα(640KeV)加成為 1444KeV當發現有加成波峰出現時可利用調低收集速率方法加以消除 第三種偽波峰是所謂偶發輻射波峰（stray radiation

peak）其來源是因為背向散射電子或 X-rays 撞擊在SEM腔室內其他物體所產生的 X-rays若這些訊號能達到偵測器則將形成偽波峰而造成錯誤的研判為判斷

是否有偶發輻射波峰可利用銅片作為品質控制樣品

（quality control）在分析油漆樣品之前先確定系統的正常功能將 Cu 條與油漆樣品一起置於樣品座上利用

調整油漆與偵測器的相對位置由觀察哪些波峰因此而

中華民國九十四年第六十三卷第一期 49

增加減少或消失來鑑定哪些波峰屬於干擾的偶發輻

射波峰 (3)定性結果的比對 假如問題與標準樣品間有一種元素重複測定結果均

呈現差異即兩者有顯著性差異有時元素間無明顯差

異但由含量分佈可鑑別其差異利用所謂 X-ray 點繪圖法（X-ray dot mapping）可在所選定的元素間顯現其分佈差異當兩片油漆具有相同的化學組成與元素種

類但因為顏料沈降狀態不同即可利用 X-ray 點繪圖法依不同元素不同顏色的標示利用顏料的分佈圖

加以鑑別 (4)半定量結果的比對 為獲取較準確的定量結果乾淨平滑與適當的標

準物是必須的而最適切標準物是含有與問題油漆相同

之各元素含量的油漆假如沒有適切的標準物供校正在

各元素間的交互作用現象則計算所測得的 X-ray 面積並正確轉換為各元素含量將不可能所謂交互作用現象

包括原子序不同所引起的 X-ray 行為（behaviour）差異在樣品中被吸收的 X-ray 數量在樣品中因二次螢

光所引起的 X-ray 數量等（二次螢光（ secondary fluorescence）是指由其他 X-ray 激發原子所引起的X-ray）但是大部分軟體程式卻可獲得每個元素定量或

半定量結果其最常應用的數學校正程式是 ZAF 與phi-rho-Z這些程式將計算樣品之平均原子序吸收效應與二次螢光效應等對不同樣品大小與形狀（如巨

量或微粒樣品）使用不同的 ZAF與 phi-rho-Z程式進行

修正實際上大部分 EDX 軟體提供了在不使用任何標

準物下的定量分析Goldstein 等人 135曾建議元素定量

結果以微量成分（＜1 wt ）次成分（1-10wt）或主成分（＞10wt）來表示而不宜以真實定量數據表示 在考慮諸多影響因素之下油漆樣品的最佳比對方

式是比對相對的波峰高度或面積每一個被測得的波峰

面積只是代表多少 X-ray 被測得而已並不代表其在特

定基質中的相對含量圖五十一顯示以波峰大小比對問

題與標準樣品之含量差異結果當比對 SEMEDX 所測知油漆能譜時最重要考慮的因素是在每一層中不同位

置可能產生不同的波峰高度可能是導因於表面型態

（topography）的不平滑顏料不均質且分析面積太小

而無法呈現其平均成分組成或表面遺留污染物等因

素此外因為漆層太小而引起其他漆層的干擾特別是

當使用逐層刮取（stair-step）做為樣品前處理時較易

發生不一致的測量結果因此乾淨平滑的樣品前處理

是獲取高品質能譜的不二法門更是 SEMEDX 鑑析汽車油漆的關鍵因素

圖五十一 兩油漆樣品經 SEMEDX分析在 TiO2含量上

的差異比對（線能譜（上）與圖滿能譜（下）重疊比對）137

六結 論

分析化學於鑑識科學的應用多得不勝枚舉只要是

對特定之物件給予專業之評估比較分析或鑑定之行

為等均可稱之為廣義的「鑑識」狹義的「鑑識」當然就

僅指與法庭活動有關的鑑識行為而言在強調科技整合

的今日只要是「任務」的需求科學家總是不斷地研

究創新以切合實務需要突破困難解決問題不

論是在鑑識科學抑或分析化學面對狡詐詭譎的犯罪現

場如何才能夠抽絲剝繭以便揭開犯罪現場的真面目

還給被害人一個公道這是鑑識學家的時代任務也是

追求科技發展的最終目的希望能夠藉著本文的介紹

引起國內分析化學界先進對鑑識科學的重視一起拓展

各領域在鑑識科學上的應用

參考文獻

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1203-1206 42Brooks K Smith N J Anal Toxicol 1993 17

441-442 43Hornbeck C L Czarny R J J Anal Toxicol 1989

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399-402 51吳翊弘張維敦王健行梁楊鴻2004 犯罪偵查與鑑識

科學研討會論文集 52Liu R H Ku W K Anal Chem 1981 53

2180ndash2184 53Liu J H Ku W W Tsay J T Fitzgerald M P Kim

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中華民國九十四年第六十三卷第一期 51

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2004 12 2

52 中華民國九十四年第六十三卷第一期

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117孟憲輝 洪漢周 刑事科學 1999 47 23 118孟憲輝 張意苹 李協昌 中央警察大學學報 2002

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the IEEE 37th annual 2003international Carnahan conference on security technology 2003 p358

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Center 2004 August 27 p69 （最高法院檢察署公佈）

124孟憲輝 林茂雄 刑事科學 2001 52 1 125孟憲輝 鄭琨琪 中央警察大學學報 2000 36 401 126孟憲輝 吳順平 刑事科學 2000 4927 127李協昌 孟憲輝 刑事科學 2002 54 29 128Hsieh H M Huang L H Tsai L C Kuo Y C

Meng H H Linacre A Lee J C I Forensic Science Int 2003 Sep 9 136(1-3) 1

129Wilkinson J M Locke J Laing D K Forensic Sci Int 1998 38 43

130Blackledge R D Forensic Science Review 1992 4 2 131McMinn D G Carlson T L Munson T O J

Forens Sci 1985 30 1064 132Jenkins R John Wiley amp Sons New York 8（1988） 133Massonnet G Crime Laboratory Digest 1995 22 321 134Beattie B Budley R J Smalldon K W Forensic

Science International 1979 13 41 135Goldstein J I Newburt D Echlin P Joy D Romig

A D Lyman C Fiori C Lifshin E Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis Plenum Press New York（1992）

136Caddy B Forensic Examination of Glass and Paint Taylor amp Francies New York NY（2001）

中華民國九十四年第六十三卷第一期 53

The Application of Analytical Methods for Forensic Science

Chien-Min Hsua Hsien-Hui MengaWei-Tun Changb Li-Ling ChoaSheng-Meng Wanga

aDepartment of Forensic Science Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

bDepartment of Criminal Investigation Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

Abstract

Changes in the forensic world have meant that decreased evidences The most important evidence in most criminal cases now is not fingerprint or blood-stained knife but rather small often microscopic-sized bits of materials referred to as trace evidence In a crime scene a successful solution to the case lies largely in faultless crime scene processing as well as reliable physical evidence examination Forensic science is undergoing a revolution that is being driven by new technology New analytical methods and instrumentation for the chemical sciences have created unprecedented opportunities to collect and examine criminal evidence Analysis techniques for forensic science such as chemical separation chromatography mass spectrometry infrared microscopy scanning electron microscopy nuclear magnetic resonance spectroscopy and inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy are discussed in this article and relevant examples are provided To help the forensic scientists in Taiwan this article can provide complete information of analytical techniquesemployed in forensic science

Key words analytical chemistry forensic science instrumental analysis chemical separation

chromatography mass spectrometry FT-IR SEMEDX NMR ICP-AES

中華民國九十四年第六十三卷第一期 49

增加減少或消失來鑑定哪些波峰屬於干擾的偶發輻

射波峰 (3)定性結果的比對 假如問題與標準樣品間有一種元素重複測定結果均

呈現差異即兩者有顯著性差異有時元素間無明顯差

異但由含量分佈可鑑別其差異利用所謂 X-ray 點繪圖法（X-ray dot mapping）可在所選定的元素間顯現其分佈差異當兩片油漆具有相同的化學組成與元素種

類但因為顏料沈降狀態不同即可利用 X-ray 點繪圖法依不同元素不同顏色的標示利用顏料的分佈圖

加以鑑別 (4)半定量結果的比對 為獲取較準確的定量結果乾淨平滑與適當的標

準物是必須的而最適切標準物是含有與問題油漆相同

之各元素含量的油漆假如沒有適切的標準物供校正在

各元素間的交互作用現象則計算所測得的 X-ray 面積並正確轉換為各元素含量將不可能所謂交互作用現象

包括原子序不同所引起的 X-ray 行為（behaviour）差異在樣品中被吸收的 X-ray 數量在樣品中因二次螢

光所引起的 X-ray 數量等（二次螢光（ secondary fluorescence）是指由其他 X-ray 激發原子所引起的X-ray）但是大部分軟體程式卻可獲得每個元素定量或

半定量結果其最常應用的數學校正程式是 ZAF 與phi-rho-Z這些程式將計算樣品之平均原子序吸收效應與二次螢光效應等對不同樣品大小與形狀（如巨

量或微粒樣品）使用不同的 ZAF與 phi-rho-Z程式進行

修正實際上大部分 EDX 軟體提供了在不使用任何標

準物下的定量分析Goldstein 等人 135曾建議元素定量

結果以微量成分（＜1 wt ）次成分（1-10wt）或主成分（＞10wt）來表示而不宜以真實定量數據表示 在考慮諸多影響因素之下油漆樣品的最佳比對方

式是比對相對的波峰高度或面積每一個被測得的波峰

面積只是代表多少 X-ray 被測得而已並不代表其在特

定基質中的相對含量圖五十一顯示以波峰大小比對問

題與標準樣品之含量差異結果當比對 SEMEDX 所測知油漆能譜時最重要考慮的因素是在每一層中不同位

置可能產生不同的波峰高度可能是導因於表面型態

（topography）的不平滑顏料不均質且分析面積太小

而無法呈現其平均成分組成或表面遺留污染物等因

素此外因為漆層太小而引起其他漆層的干擾特別是

當使用逐層刮取（stair-step）做為樣品前處理時較易

發生不一致的測量結果因此乾淨平滑的樣品前處理

是獲取高品質能譜的不二法門更是 SEMEDX 鑑析汽車油漆的關鍵因素

圖五十一 兩油漆樣品經 SEMEDX分析在 TiO2含量上

的差異比對（線能譜（上）與圖滿能譜（下）重疊比對）137

六結 論

分析化學於鑑識科學的應用多得不勝枚舉只要是

對特定之物件給予專業之評估比較分析或鑑定之行

為等均可稱之為廣義的「鑑識」狹義的「鑑識」當然就

僅指與法庭活動有關的鑑識行為而言在強調科技整合

的今日只要是「任務」的需求科學家總是不斷地研

究創新以切合實務需要突破困難解決問題不

論是在鑑識科學抑或分析化學面對狡詐詭譎的犯罪現

場如何才能夠抽絲剝繭以便揭開犯罪現場的真面目

還給被害人一個公道這是鑑識學家的時代任務也是

追求科技發展的最終目的希望能夠藉著本文的介紹

引起國內分析化學界先進對鑑識科學的重視一起拓展

各領域在鑑識科學上的應用

參考文獻

1 Blackledge R D Forensic Science Review 1992 4 2 2 ASTM E 1610-95 Standard Guide for Forensic Paint

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chromatography 1995 715 325 35王勝盟 蔡麗琴 姜雲生 凌永健 化學 1993 51(3)

261-272 36Wang S M Giang Y S Ling Y C J Forensic Sci

2002 1 47-53 37Wang S M Giang Y S Ling Y-C Forensic Sci J

2003 2 45-58 38Wang S M J Chromatogr B 2005 (in print) 39Koster E H M Bruins C H P de Jong G J Analyst

2002 127(5) 598-692 40Lee M R Song Y S Hwang B H Chou C C J

Chromatogr A 2000 896(1-2) 265-73 41Huang M K Liu C Huang S D Analyst 2002 127

1203-1206 42Brooks K Smith N J Anal Toxicol 1993 17

441-442 43Hornbeck C L Czarny R J J Anal Toxicol 1989

13 144 44Lin D L Chang W T Kuo T L Liu R H J Anal

Toxicol 2000 24 275-280 45Hornbeck C L Carrig J E Czarny R J J Anal

Toxicol 1993 17 257-263 46Gilbert R B Peng P I Wong D J Anal Toxicol

1995 19 84-86 47Jones J B Mell L D Jr J Anal Toxicol 1993 17

447-447 48Gjerde H Hasvold I Pettersen G Christophersen A

S J Anal Toxicol 1993 17 65-68 49Gjerde H Hasvold I Pettersen G Christophersen A

S J Anal Toxicol 1993 17 65-68 50Melgar R Kelly R C J Anal Toxicol 1993 17

399-402 51吳翊弘張維敦王健行梁楊鴻2004 犯罪偵查與鑑識

科學研討會論文集 52Liu R H Ku W K Anal Chem 1981 53

2180ndash2184 53Liu J H Ku W W Tsay J T Fitzgerald M P Kim

S J Forensic Sci 1982 27 39 54王光全何敏群程曉桂 2004 犯罪偵查與鑑識科學研

討會論文集 p321-325

中華民國九十四年第六十三卷第一期 51

55Elian A A Forensic Sci Int 1999 101 107-111 56Weinmann W Goerner M Vogt S Goerke R

Pollak S Forensic Sci Int 2001 15 121(1-2) 103-107 57Weinmann W Vogt S Goerke R Muller C

Bromberger A Forensic Sci Int 2000 11 113(1-3) 381-387

58Breindahl T Andreasen K J Chromatogr B Biomed Sci Appl 1999 10 732(1) 155-164

59Meng H H J Central Police University 1996 28 49 60Meng H H Caddy B Analyst 1995 120 1759 61Meng H H Caddy B J Forensic Sciences 1996

41 213 62孟憲輝 吳順平 中央警察大學學報 2001 38 433 63Tsai C H Fang C Liu JT Lin C H

Electrophoresis 2004 Jun 25(10-11) 1601-6 64Chung Y L Liu J U Lin C H J Chromatogr B

Biomed Sci Appl 2001 Aug 15 759(2) 219-26 65Huang Y S Liu J T Lin L C Lin C H

Electrophoresis 2003 Mar 24(6) 1097-104 66Liau A S Liu J T Lin L C Chiu Y C Shu Y R

Tsai C C Lin C H Forensic Sci Int 2003 134 17-24

67Boatto G Faedda M V Pau A Asproni B Menconi S Cerri R J Pharm Biomed Anal 2002 Aug 1 29(6) 1073-80

68Pizarro N Ortuno J Farre M Hernandez-Lopez C Pujadas M Llebaria A Joglar J Roset P N Mas M Segura J Cami J de la Torre R J Anal Toxicol 2002 Apr 26(3) 157-65

69Lurie I S Bethea M J McKibben T D Hays P A Pellegrini P Sahai R Garcia A D Weinberger R J Forensic Sci 2001 Sep 46(5) 1025-32

70Ramseier A Siethoff C Caslavska J Thormann W Electrophoresis 2000 Jan 21(2) 380-7

71Deadman H A FBI Enforcement Bull 1984 3 12 72Grieve M C Wiggins K G J Forensic Sc 2001 46

835 73Wetzel D L Reffner J A Chem amp Indus 2000 9

308 74Barer R Cole A R H Thompson H W Nature 1949

163 198 75Katon J E Micro 1996 5 303 76Samanta S R Lanier W W Miller R W Gibson M

E Appl Spectrosc 1990 44 1137

77Compton S Powell J Amer Lab 1991 41 78Grieve MC Forensic Sci Rev 1994 6 59 79Cho L Reffner J A Gatewood BM WetzelDL J

Forensic Sci 199944275 80Brenner L Squires P L J Forensic Sci 1985 13

420 81Harding H W J Rogers G E J Forensic Sci Soc

1984 24 339 82Russell L W Welch A E Forensic Sci Internal 1984

25 105 83Lucus D M J Forensic Sci 1991 6 354 84Andrasco J Forensic Sci Internal 1981 17 235 85Kemp G S Totty R N Forensic Sci Int 1983 2275 86Merrill R A Bartick E G Mazzella W D J

Forensic Sci 1996 41 264 87Merrill R A Bartick E G J Forensic Sci 2000 45

93 88Blackledge R D Appl Polym Anal Charact 1987

413 89Bartick E G Tungol M W Reffner j A Analytical

Chemica Acta 1994 288 35 90Stocklein W FBICrime Lab Digest 1995 22 96 91Bernhard W R J Forensic Sci 2000 45 1312 92寧永成 有機化合物結構鑑定與有機波譜學 科學出版社 2001 p1-223

93Robert M Silverstein Francis X Webster Spectrometric Identification of Organic Compounds John Wiley amp Sons Inc 1997 p144-249

94行政院國家科學委員會精密儀器發展中心出版 儀器總覽-化學分析儀器 1998 10 p38-48

95Vordermaier G The Taipei International Symposium on Forensic Sciences 1991 p2～9

96Vichet Puthaviriyakorn et al Forensic Science International 2002 126 p105-113

97黎添來 徐榮發 王勝盟 邱麗宜 刑事科學 2002 55 p1-28

98Biemann K Springer Verlag 1989 99駱宜安編 警察百科全書-刑事鑑識 中央警察大學

1999 p483-497 100徐健民 刑事化學 中央警察大學 2003 p182-183 101李志恒 藥物濫用 行政院衛生署管制藥品管理局

2002 p179-189 102黎添來 毒品地下工廠之危害 自由時報自由廣場

2004 12 2

52 中華民國九十四年第六十三卷第一期

103Angelina Flores-Parra TetrahedronAsymmetry9 1998 p1661～1671

104李淑美黎添來徐榮發刑事科學 2002 54 p1-27 105黎添來徐榮發 2004 57 p51-62 106Hickman D A Forens Sci Int 1981 17 265 107徐健民 刑事科學 1992 34 39 108徐健民 刑事化學 中央警察大學出版社 2003 109Andrasko J Maehly A C J Forens Sci 1978

23 250 110Meng H H Hsu C M Proceedings of

International Association of Forensic Sciences 15th Triennial Meeting 1999 p241

111Meng H H Hsu C M Abstracts of the 8th Asian Chemical Congress 1999 O-A-21 p141

112孟憲輝 徐健民 洪漢周 楊詔凱 刑事科學 1999 47 11

113Meng H H Cheng K C Chen H S J Forens Sci 2002 1 39

114Cheng K C Meng H H Chen H S J Forensic Medicine 2002 45(No4-5) 293

115Meng H H Caddy B J Forensic Sciences 1997 42 553

116Meng H H Huang H C Yang C K Taipei Analytical Chemistry-- Post Conference 1999 p93

117孟憲輝 洪漢周 刑事科學 1999 47 23 118孟憲輝 張意苹 李協昌 中央警察大學學報 2002

39 399 119Meng H H Lee H C Chen Y L Proceedings of

the IEEE 37th annual 2003international Carnahan conference on security technology 2003 p358

120孟憲輝 游誠旭 刑事科學 2004 56 1 121Koons R D Havekost D G Petter C A J Forensic

Sci 1987 32 846-865 122徐健民何俊哲林堅瑢 刑事科學 1991 31 1 123Lee H C et al Forensic Research and Training

Center 2004 August 27 p69 （最高法院檢察署公佈）

124孟憲輝 林茂雄 刑事科學 2001 52 1 125孟憲輝 鄭琨琪 中央警察大學學報 2000 36 401 126孟憲輝 吳順平 刑事科學 2000 4927 127李協昌 孟憲輝 刑事科學 2002 54 29 128Hsieh H M Huang L H Tsai L C Kuo Y C

Meng H H Linacre A Lee J C I Forensic Science Int 2003 Sep 9 136(1-3) 1

129Wilkinson J M Locke J Laing D K Forensic Sci Int 1998 38 43

130Blackledge R D Forensic Science Review 1992 4 2 131McMinn D G Carlson T L Munson T O J

Forens Sci 1985 30 1064 132Jenkins R John Wiley amp Sons New York 8（1988） 133Massonnet G Crime Laboratory Digest 1995 22 321 134Beattie B Budley R J Smalldon K W Forensic

Science International 1979 13 41 135Goldstein J I Newburt D Echlin P Joy D Romig

A D Lyman C Fiori C Lifshin E Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis Plenum Press New York（1992）

136Caddy B Forensic Examination of Glass and Paint Taylor amp Francies New York NY（2001）

中華民國九十四年第六十三卷第一期 53

The Application of Analytical Methods for Forensic Science

Chien-Min Hsua Hsien-Hui MengaWei-Tun Changb Li-Ling ChoaSheng-Meng Wanga

aDepartment of Forensic Science Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

bDepartment of Criminal Investigation Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

Abstract

Changes in the forensic world have meant that decreased evidences The most important evidence in most criminal cases now is not fingerprint or blood-stained knife but rather small often microscopic-sized bits of materials referred to as trace evidence In a crime scene a successful solution to the case lies largely in faultless crime scene processing as well as reliable physical evidence examination Forensic science is undergoing a revolution that is being driven by new technology New analytical methods and instrumentation for the chemical sciences have created unprecedented opportunities to collect and examine criminal evidence Analysis techniques for forensic science such as chemical separation chromatography mass spectrometry infrared microscopy scanning electron microscopy nuclear magnetic resonance spectroscopy and inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy are discussed in this article and relevant examples are provided To help the forensic scientists in Taiwan this article can provide complete information of analytical techniquesemployed in forensic science

Key words analytical chemistry forensic science instrumental analysis chemical separation

chromatography mass spectrometry FT-IR SEMEDX NMR ICP-AES

50 中華民國九十四年第六十三卷第一期

6Caddy B Forensic Examination of Glass and Paint Taylor amp Francies New York NY 2001

7 Chang W T Huang C W Giang Y S 1993 38 843 8 McBane B N Automotive Coatings Federation Series

on Coatings Technology Printed in the United States of America 1987

9 DE Forest P R J Forensic Science 1974 19 113 10Challinor J M J Analytical and Applied Pyrolysis

1991 20 15 11Challinor J M Chemistry in Australia 1990 90 12 Burke P Curry C J Davies L M Cousins D R

Forensic Science International 1985 28 201 13Nowiclci J J Forens Sci 1990 35 1064 14Bertsch W Zhang Q W Holzer G J High Resolut

Crromatogr 1990 13 597 15Caddy B Smith F P Forensic Science Review

1991 3 57 16Bertsch W Zhang Q W Analytica Chemica Acta

1990 286 183 17Huang C T Hsieh Y Z J Chin Chem Soc

(Taipei) 2002 49 517 18Huang C T Su Y Y Hsieh Y Z J Chromatogr A

2002 977 9 19Kelly R L Martz R M J Forens Sci 1984 29

714 20ASTM E 1385-00 Annual Book of ASTM Standards

2001 1402 413 21Keto R O Wineman P L AnalChem 1991 63

1964 22Keto R O J Forensic Sci 1995 40 412 23Wang S M Giang Y S Ling Y C J Chromatogr B

2001 759 17-26 24Rood H D Anal Chim Acat 1990 236 15 25Cone E J Ann NY Acad Sci 1993 694 91 26Suzuki O Hattori H Asano M Forensic Sci Int

1984 24 9 27Suzuki S Inoue T Hori H Inayama S J Anal

Toxicol 1989 13 176 28Nakahara Y Forensic Sci Int 199570135 29Nakahara Y Kikura R Arch Toxicol 199670841 30Wang S M Wang T C Giang Y S J Chromatogr B

2005 816 131-143 31Taylor R W George M P Jain N C J Anal Toxicol

1991 11 49-53

32Dixit V Dixit V M Am Clin Lab 1990 46-51 33Platoff G E Jr Gere J A Forensic Sci Rev 1991 3

117-132 34Wang S M Tsai L C Giang Y S Ling Y C J

chromatography 1995 715 325 35王勝盟 蔡麗琴 姜雲生 凌永健 化學 1993 51(3)

261-272 36Wang S M Giang Y S Ling Y C J Forensic Sci

2002 1 47-53 37Wang S M Giang Y S Ling Y-C Forensic Sci J

2003 2 45-58 38Wang S M J Chromatogr B 2005 (in print) 39Koster E H M Bruins C H P de Jong G J Analyst

2002 127(5) 598-692 40Lee M R Song Y S Hwang B H Chou C C J

Chromatogr A 2000 896(1-2) 265-73 41Huang M K Liu C Huang S D Analyst 2002 127

1203-1206 42Brooks K Smith N J Anal Toxicol 1993 17

441-442 43Hornbeck C L Czarny R J J Anal Toxicol 1989

13 144 44Lin D L Chang W T Kuo T L Liu R H J Anal

Toxicol 2000 24 275-280 45Hornbeck C L Carrig J E Czarny R J J Anal

Toxicol 1993 17 257-263 46Gilbert R B Peng P I Wong D J Anal Toxicol

1995 19 84-86 47Jones J B Mell L D Jr J Anal Toxicol 1993 17

447-447 48Gjerde H Hasvold I Pettersen G Christophersen A

S J Anal Toxicol 1993 17 65-68 49Gjerde H Hasvold I Pettersen G Christophersen A

S J Anal Toxicol 1993 17 65-68 50Melgar R Kelly R C J Anal Toxicol 1993 17

399-402 51吳翊弘張維敦王健行梁楊鴻2004 犯罪偵查與鑑識

科學研討會論文集 52Liu R H Ku W K Anal Chem 1981 53

2180ndash2184 53Liu J H Ku W W Tsay J T Fitzgerald M P Kim

S J Forensic Sci 1982 27 39 54王光全何敏群程曉桂 2004 犯罪偵查與鑑識科學研

討會論文集 p321-325

中華民國九十四年第六十三卷第一期 51

55Elian A A Forensic Sci Int 1999 101 107-111 56Weinmann W Goerner M Vogt S Goerke R

Pollak S Forensic Sci Int 2001 15 121(1-2) 103-107 57Weinmann W Vogt S Goerke R Muller C

Bromberger A Forensic Sci Int 2000 11 113(1-3) 381-387

58Breindahl T Andreasen K J Chromatogr B Biomed Sci Appl 1999 10 732(1) 155-164

59Meng H H J Central Police University 1996 28 49 60Meng H H Caddy B Analyst 1995 120 1759 61Meng H H Caddy B J Forensic Sciences 1996

41 213 62孟憲輝 吳順平 中央警察大學學報 2001 38 433 63Tsai C H Fang C Liu JT Lin C H

Electrophoresis 2004 Jun 25(10-11) 1601-6 64Chung Y L Liu J U Lin C H J Chromatogr B

Biomed Sci Appl 2001 Aug 15 759(2) 219-26 65Huang Y S Liu J T Lin L C Lin C H

Electrophoresis 2003 Mar 24(6) 1097-104 66Liau A S Liu J T Lin L C Chiu Y C Shu Y R

Tsai C C Lin C H Forensic Sci Int 2003 134 17-24

67Boatto G Faedda M V Pau A Asproni B Menconi S Cerri R J Pharm Biomed Anal 2002 Aug 1 29(6) 1073-80

68Pizarro N Ortuno J Farre M Hernandez-Lopez C Pujadas M Llebaria A Joglar J Roset P N Mas M Segura J Cami J de la Torre R J Anal Toxicol 2002 Apr 26(3) 157-65

69Lurie I S Bethea M J McKibben T D Hays P A Pellegrini P Sahai R Garcia A D Weinberger R J Forensic Sci 2001 Sep 46(5) 1025-32

70Ramseier A Siethoff C Caslavska J Thormann W Electrophoresis 2000 Jan 21(2) 380-7

71Deadman H A FBI Enforcement Bull 1984 3 12 72Grieve M C Wiggins K G J Forensic Sc 2001 46

835 73Wetzel D L Reffner J A Chem amp Indus 2000 9

308 74Barer R Cole A R H Thompson H W Nature 1949

163 198 75Katon J E Micro 1996 5 303 76Samanta S R Lanier W W Miller R W Gibson M

E Appl Spectrosc 1990 44 1137

77Compton S Powell J Amer Lab 1991 41 78Grieve MC Forensic Sci Rev 1994 6 59 79Cho L Reffner J A Gatewood BM WetzelDL J

Forensic Sci 199944275 80Brenner L Squires P L J Forensic Sci 1985 13

420 81Harding H W J Rogers G E J Forensic Sci Soc

1984 24 339 82Russell L W Welch A E Forensic Sci Internal 1984

25 105 83Lucus D M J Forensic Sci 1991 6 354 84Andrasco J Forensic Sci Internal 1981 17 235 85Kemp G S Totty R N Forensic Sci Int 1983 2275 86Merrill R A Bartick E G Mazzella W D J

Forensic Sci 1996 41 264 87Merrill R A Bartick E G J Forensic Sci 2000 45

93 88Blackledge R D Appl Polym Anal Charact 1987

413 89Bartick E G Tungol M W Reffner j A Analytical

Chemica Acta 1994 288 35 90Stocklein W FBICrime Lab Digest 1995 22 96 91Bernhard W R J Forensic Sci 2000 45 1312 92寧永成 有機化合物結構鑑定與有機波譜學 科學出版社 2001 p1-223

93Robert M Silverstein Francis X Webster Spectrometric Identification of Organic Compounds John Wiley amp Sons Inc 1997 p144-249

94行政院國家科學委員會精密儀器發展中心出版 儀器總覽-化學分析儀器 1998 10 p38-48

95Vordermaier G The Taipei International Symposium on Forensic Sciences 1991 p2～9

96Vichet Puthaviriyakorn et al Forensic Science International 2002 126 p105-113

97黎添來 徐榮發 王勝盟 邱麗宜 刑事科學 2002 55 p1-28

98Biemann K Springer Verlag 1989 99駱宜安編 警察百科全書-刑事鑑識 中央警察大學

1999 p483-497 100徐健民 刑事化學 中央警察大學 2003 p182-183 101李志恒 藥物濫用 行政院衛生署管制藥品管理局

2002 p179-189 102黎添來 毒品地下工廠之危害 自由時報自由廣場

2004 12 2

52 中華民國九十四年第六十三卷第一期

103Angelina Flores-Parra TetrahedronAsymmetry9 1998 p1661～1671

104李淑美黎添來徐榮發刑事科學 2002 54 p1-27 105黎添來徐榮發 2004 57 p51-62 106Hickman D A Forens Sci Int 1981 17 265 107徐健民 刑事科學 1992 34 39 108徐健民 刑事化學 中央警察大學出版社 2003 109Andrasko J Maehly A C J Forens Sci 1978

23 250 110Meng H H Hsu C M Proceedings of

International Association of Forensic Sciences 15th Triennial Meeting 1999 p241

111Meng H H Hsu C M Abstracts of the 8th Asian Chemical Congress 1999 O-A-21 p141

112孟憲輝 徐健民 洪漢周 楊詔凱 刑事科學 1999 47 11

113Meng H H Cheng K C Chen H S J Forens Sci 2002 1 39

114Cheng K C Meng H H Chen H S J Forensic Medicine 2002 45(No4-5) 293

115Meng H H Caddy B J Forensic Sciences 1997 42 553

116Meng H H Huang H C Yang C K Taipei Analytical Chemistry-- Post Conference 1999 p93

117孟憲輝 洪漢周 刑事科學 1999 47 23 118孟憲輝 張意苹 李協昌 中央警察大學學報 2002

39 399 119Meng H H Lee H C Chen Y L Proceedings of

the IEEE 37th annual 2003international Carnahan conference on security technology 2003 p358

120孟憲輝 游誠旭 刑事科學 2004 56 1 121Koons R D Havekost D G Petter C A J Forensic

Sci 1987 32 846-865 122徐健民何俊哲林堅瑢 刑事科學 1991 31 1 123Lee H C et al Forensic Research and Training

Center 2004 August 27 p69 （最高法院檢察署公佈）

124孟憲輝 林茂雄 刑事科學 2001 52 1 125孟憲輝 鄭琨琪 中央警察大學學報 2000 36 401 126孟憲輝 吳順平 刑事科學 2000 4927 127李協昌 孟憲輝 刑事科學 2002 54 29 128Hsieh H M Huang L H Tsai L C Kuo Y C

Meng H H Linacre A Lee J C I Forensic Science Int 2003 Sep 9 136(1-3) 1

129Wilkinson J M Locke J Laing D K Forensic Sci Int 1998 38 43

130Blackledge R D Forensic Science Review 1992 4 2 131McMinn D G Carlson T L Munson T O J

Forens Sci 1985 30 1064 132Jenkins R John Wiley amp Sons New York 8（1988） 133Massonnet G Crime Laboratory Digest 1995 22 321 134Beattie B Budley R J Smalldon K W Forensic

Science International 1979 13 41 135Goldstein J I Newburt D Echlin P Joy D Romig

A D Lyman C Fiori C Lifshin E Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis Plenum Press New York（1992）

136Caddy B Forensic Examination of Glass and Paint Taylor amp Francies New York NY（2001）

中華民國九十四年第六十三卷第一期 53

The Application of Analytical Methods for Forensic Science

Chien-Min Hsua Hsien-Hui MengaWei-Tun Changb Li-Ling ChoaSheng-Meng Wanga

aDepartment of Forensic Science Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

bDepartment of Criminal Investigation Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

Abstract

Changes in the forensic world have meant that decreased evidences The most important evidence in most criminal cases now is not fingerprint or blood-stained knife but rather small often microscopic-sized bits of materials referred to as trace evidence In a crime scene a successful solution to the case lies largely in faultless crime scene processing as well as reliable physical evidence examination Forensic science is undergoing a revolution that is being driven by new technology New analytical methods and instrumentation for the chemical sciences have created unprecedented opportunities to collect and examine criminal evidence Analysis techniques for forensic science such as chemical separation chromatography mass spectrometry infrared microscopy scanning electron microscopy nuclear magnetic resonance spectroscopy and inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy are discussed in this article and relevant examples are provided To help the forensic scientists in Taiwan this article can provide complete information of analytical techniquesemployed in forensic science

Key words analytical chemistry forensic science instrumental analysis chemical separation

chromatography mass spectrometry FT-IR SEMEDX NMR ICP-AES

中華民國九十四年第六十三卷第一期 51

55Elian A A Forensic Sci Int 1999 101 107-111 56Weinmann W Goerner M Vogt S Goerke R

Pollak S Forensic Sci Int 2001 15 121(1-2) 103-107 57Weinmann W Vogt S Goerke R Muller C

Bromberger A Forensic Sci Int 2000 11 113(1-3) 381-387

58Breindahl T Andreasen K J Chromatogr B Biomed Sci Appl 1999 10 732(1) 155-164

59Meng H H J Central Police University 1996 28 49 60Meng H H Caddy B Analyst 1995 120 1759 61Meng H H Caddy B J Forensic Sciences 1996

41 213 62孟憲輝 吳順平 中央警察大學學報 2001 38 433 63Tsai C H Fang C Liu JT Lin C H

Electrophoresis 2004 Jun 25(10-11) 1601-6 64Chung Y L Liu J U Lin C H J Chromatogr B

Biomed Sci Appl 2001 Aug 15 759(2) 219-26 65Huang Y S Liu J T Lin L C Lin C H

Electrophoresis 2003 Mar 24(6) 1097-104 66Liau A S Liu J T Lin L C Chiu Y C Shu Y R

Tsai C C Lin C H Forensic Sci Int 2003 134 17-24

67Boatto G Faedda M V Pau A Asproni B Menconi S Cerri R J Pharm Biomed Anal 2002 Aug 1 29(6) 1073-80

68Pizarro N Ortuno J Farre M Hernandez-Lopez C Pujadas M Llebaria A Joglar J Roset P N Mas M Segura J Cami J de la Torre R J Anal Toxicol 2002 Apr 26(3) 157-65

69Lurie I S Bethea M J McKibben T D Hays P A Pellegrini P Sahai R Garcia A D Weinberger R J Forensic Sci 2001 Sep 46(5) 1025-32

70Ramseier A Siethoff C Caslavska J Thormann W Electrophoresis 2000 Jan 21(2) 380-7

71Deadman H A FBI Enforcement Bull 1984 3 12 72Grieve M C Wiggins K G J Forensic Sc 2001 46

835 73Wetzel D L Reffner J A Chem amp Indus 2000 9

308 74Barer R Cole A R H Thompson H W Nature 1949

163 198 75Katon J E Micro 1996 5 303 76Samanta S R Lanier W W Miller R W Gibson M

E Appl Spectrosc 1990 44 1137

77Compton S Powell J Amer Lab 1991 41 78Grieve MC Forensic Sci Rev 1994 6 59 79Cho L Reffner J A Gatewood BM WetzelDL J

Forensic Sci 199944275 80Brenner L Squires P L J Forensic Sci 1985 13

420 81Harding H W J Rogers G E J Forensic Sci Soc

1984 24 339 82Russell L W Welch A E Forensic Sci Internal 1984

25 105 83Lucus D M J Forensic Sci 1991 6 354 84Andrasco J Forensic Sci Internal 1981 17 235 85Kemp G S Totty R N Forensic Sci Int 1983 2275 86Merrill R A Bartick E G Mazzella W D J

Forensic Sci 1996 41 264 87Merrill R A Bartick E G J Forensic Sci 2000 45

93 88Blackledge R D Appl Polym Anal Charact 1987

413 89Bartick E G Tungol M W Reffner j A Analytical

Chemica Acta 1994 288 35 90Stocklein W FBICrime Lab Digest 1995 22 96 91Bernhard W R J Forensic Sci 2000 45 1312 92寧永成 有機化合物結構鑑定與有機波譜學 科學出版社 2001 p1-223

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96Vichet Puthaviriyakorn et al Forensic Science International 2002 126 p105-113

97黎添來 徐榮發 王勝盟 邱麗宜 刑事科學 2002 55 p1-28

98Biemann K Springer Verlag 1989 99駱宜安編 警察百科全書-刑事鑑識 中央警察大學

1999 p483-497 100徐健民 刑事化學 中央警察大學 2003 p182-183 101李志恒 藥物濫用 行政院衛生署管制藥品管理局

2002 p179-189 102黎添來 毒品地下工廠之危害 自由時報自由廣場

2004 12 2

52 中華民國九十四年第六十三卷第一期

103Angelina Flores-Parra TetrahedronAsymmetry9 1998 p1661～1671

104李淑美黎添來徐榮發刑事科學 2002 54 p1-27 105黎添來徐榮發 2004 57 p51-62 106Hickman D A Forens Sci Int 1981 17 265 107徐健民 刑事科學 1992 34 39 108徐健民 刑事化學 中央警察大學出版社 2003 109Andrasko J Maehly A C J Forens Sci 1978

23 250 110Meng H H Hsu C M Proceedings of

International Association of Forensic Sciences 15th Triennial Meeting 1999 p241

111Meng H H Hsu C M Abstracts of the 8th Asian Chemical Congress 1999 O-A-21 p141

112孟憲輝 徐健民 洪漢周 楊詔凱 刑事科學 1999 47 11

113Meng H H Cheng K C Chen H S J Forens Sci 2002 1 39

114Cheng K C Meng H H Chen H S J Forensic Medicine 2002 45(No4-5) 293

115Meng H H Caddy B J Forensic Sciences 1997 42 553

116Meng H H Huang H C Yang C K Taipei Analytical Chemistry-- Post Conference 1999 p93

117孟憲輝 洪漢周 刑事科學 1999 47 23 118孟憲輝 張意苹 李協昌 中央警察大學學報 2002

39 399 119Meng H H Lee H C Chen Y L Proceedings of

the IEEE 37th annual 2003international Carnahan conference on security technology 2003 p358

120孟憲輝 游誠旭 刑事科學 2004 56 1 121Koons R D Havekost D G Petter C A J Forensic

Sci 1987 32 846-865 122徐健民何俊哲林堅瑢 刑事科學 1991 31 1 123Lee H C et al Forensic Research and Training

Center 2004 August 27 p69 （最高法院檢察署公佈）

124孟憲輝 林茂雄 刑事科學 2001 52 1 125孟憲輝 鄭琨琪 中央警察大學學報 2000 36 401 126孟憲輝 吳順平 刑事科學 2000 4927 127李協昌 孟憲輝 刑事科學 2002 54 29 128Hsieh H M Huang L H Tsai L C Kuo Y C

Meng H H Linacre A Lee J C I Forensic Science Int 2003 Sep 9 136(1-3) 1

129Wilkinson J M Locke J Laing D K Forensic Sci Int 1998 38 43

130Blackledge R D Forensic Science Review 1992 4 2 131McMinn D G Carlson T L Munson T O J

Forens Sci 1985 30 1064 132Jenkins R John Wiley amp Sons New York 8（1988） 133Massonnet G Crime Laboratory Digest 1995 22 321 134Beattie B Budley R J Smalldon K W Forensic

Science International 1979 13 41 135Goldstein J I Newburt D Echlin P Joy D Romig

A D Lyman C Fiori C Lifshin E Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis Plenum Press New York（1992）

136Caddy B Forensic Examination of Glass and Paint Taylor amp Francies New York NY（2001）

中華民國九十四年第六十三卷第一期 53

The Application of Analytical Methods for Forensic Science

Chien-Min Hsua Hsien-Hui MengaWei-Tun Changb Li-Ling ChoaSheng-Meng Wanga

aDepartment of Forensic Science Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

bDepartment of Criminal Investigation Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

Abstract

Changes in the forensic world have meant that decreased evidences The most important evidence in most criminal cases now is not fingerprint or blood-stained knife but rather small often microscopic-sized bits of materials referred to as trace evidence In a crime scene a successful solution to the case lies largely in faultless crime scene processing as well as reliable physical evidence examination Forensic science is undergoing a revolution that is being driven by new technology New analytical methods and instrumentation for the chemical sciences have created unprecedented opportunities to collect and examine criminal evidence Analysis techniques for forensic science such as chemical separation chromatography mass spectrometry infrared microscopy scanning electron microscopy nuclear magnetic resonance spectroscopy and inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy are discussed in this article and relevant examples are provided To help the forensic scientists in Taiwan this article can provide complete information of analytical techniquesemployed in forensic science

Key words analytical chemistry forensic science instrumental analysis chemical separation

chromatography mass spectrometry FT-IR SEMEDX NMR ICP-AES

52 中華民國九十四年第六十三卷第一期

103Angelina Flores-Parra TetrahedronAsymmetry9 1998 p1661～1671

104李淑美黎添來徐榮發刑事科學 2002 54 p1-27 105黎添來徐榮發 2004 57 p51-62 106Hickman D A Forens Sci Int 1981 17 265 107徐健民 刑事科學 1992 34 39 108徐健民 刑事化學 中央警察大學出版社 2003 109Andrasko J Maehly A C J Forens Sci 1978

23 250 110Meng H H Hsu C M Proceedings of

International Association of Forensic Sciences 15th Triennial Meeting 1999 p241

111Meng H H Hsu C M Abstracts of the 8th Asian Chemical Congress 1999 O-A-21 p141

112孟憲輝 徐健民 洪漢周 楊詔凱 刑事科學 1999 47 11

113Meng H H Cheng K C Chen H S J Forens Sci 2002 1 39

114Cheng K C Meng H H Chen H S J Forensic Medicine 2002 45(No4-5) 293

115Meng H H Caddy B J Forensic Sciences 1997 42 553

116Meng H H Huang H C Yang C K Taipei Analytical Chemistry-- Post Conference 1999 p93

117孟憲輝 洪漢周 刑事科學 1999 47 23 118孟憲輝 張意苹 李協昌 中央警察大學學報 2002

39 399 119Meng H H Lee H C Chen Y L Proceedings of

the IEEE 37th annual 2003international Carnahan conference on security technology 2003 p358

120孟憲輝 游誠旭 刑事科學 2004 56 1 121Koons R D Havekost D G Petter C A J Forensic

Sci 1987 32 846-865 122徐健民何俊哲林堅瑢 刑事科學 1991 31 1 123Lee H C et al Forensic Research and Training

Center 2004 August 27 p69 （最高法院檢察署公佈）

124孟憲輝 林茂雄 刑事科學 2001 52 1 125孟憲輝 鄭琨琪 中央警察大學學報 2000 36 401 126孟憲輝 吳順平 刑事科學 2000 4927 127李協昌 孟憲輝 刑事科學 2002 54 29 128Hsieh H M Huang L H Tsai L C Kuo Y C

Meng H H Linacre A Lee J C I Forensic Science Int 2003 Sep 9 136(1-3) 1

129Wilkinson J M Locke J Laing D K Forensic Sci Int 1998 38 43

130Blackledge R D Forensic Science Review 1992 4 2 131McMinn D G Carlson T L Munson T O J

Forens Sci 1985 30 1064 132Jenkins R John Wiley amp Sons New York 8（1988） 133Massonnet G Crime Laboratory Digest 1995 22 321 134Beattie B Budley R J Smalldon K W Forensic

Science International 1979 13 41 135Goldstein J I Newburt D Echlin P Joy D Romig

A D Lyman C Fiori C Lifshin E Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis Plenum Press New York（1992）

136Caddy B Forensic Examination of Glass and Paint Taylor amp Francies New York NY（2001）

中華民國九十四年第六十三卷第一期 53

The Application of Analytical Methods for Forensic Science

Chien-Min Hsua Hsien-Hui MengaWei-Tun Changb Li-Ling ChoaSheng-Meng Wanga

aDepartment of Forensic Science Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

bDepartment of Criminal Investigation Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

Abstract

Changes in the forensic world have meant that decreased evidences The most important evidence in most criminal cases now is not fingerprint or blood-stained knife but rather small often microscopic-sized bits of materials referred to as trace evidence In a crime scene a successful solution to the case lies largely in faultless crime scene processing as well as reliable physical evidence examination Forensic science is undergoing a revolution that is being driven by new technology New analytical methods and instrumentation for the chemical sciences have created unprecedented opportunities to collect and examine criminal evidence Analysis techniques for forensic science such as chemical separation chromatography mass spectrometry infrared microscopy scanning electron microscopy nuclear magnetic resonance spectroscopy and inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy are discussed in this article and relevant examples are provided To help the forensic scientists in Taiwan this article can provide complete information of analytical techniquesemployed in forensic science

Key words analytical chemistry forensic science instrumental analysis chemical separation

chromatography mass spectrometry FT-IR SEMEDX NMR ICP-AES

中華民國九十四年第六十三卷第一期 53

The Application of Analytical Methods for Forensic Science

Chien-Min Hsua Hsien-Hui MengaWei-Tun Changb Li-Ling ChoaSheng-Meng Wanga

aDepartment of Forensic Science Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

bDepartment of Criminal Investigation Central Police University Taoyuan 33304 Taiwan ROC

Abstract

Changes in the forensic world have meant that decreased evidences The most important evidence in most criminal cases now is not fingerprint or blood-stained knife but rather small often microscopic-sized bits of materials referred to as trace evidence In a crime scene a successful solution to the case lies largely in faultless crime scene processing as well as reliable physical evidence examination Forensic science is undergoing a revolution that is being driven by new technology New analytical methods and instrumentation for the chemical sciences have created unprecedented opportunities to collect and examine criminal evidence Analysis techniques for forensic science such as chemical separation chromatography mass spectrometry infrared microscopy scanning electron microscopy nuclear magnetic resonance spectroscopy and inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy are discussed in this article and relevant examples are provided To help the forensic scientists in Taiwan this article can provide complete information of analytical techniquesemployed in forensic science

Key words analytical chemistry forensic science instrumental analysis chemical separation

chromatography mass spectrometry FT-IR SEMEDX NMR ICP-AES