anhydrides

7/28/2019 Anhydrides

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C H A P T E R 11AnhydridesPhtha li c An hydr ideMaleic AnhydrideReferencesFigureFigure 11-1 209 (206)

Tables

206207208

Table 11-1Table 11-2Table 11-3Table 11-4

210 (205)210 (206)211 (207)212 (207)

*Numbers in parentheses indicate in-text page reference.

C a r b o x y l ic a c i d a n h y d r i d e s e x h i b i t s y m m e t r i c a l a n d a s y m m e t r i c ( C = O ) 2 s t r e t c h i n g v i b r a ti o n[ ri p ( C = O ) 2 a n d V op ( C = O ) 2 ] , r e s p e c ti v e ly . O p e n c h a i n s a t u r a t e d a l i p h a t i c a n h y d r i d e s e x h i b i tr ip ( C = O ) 2 i n t h e r a n g e 1 8 1 5 - 1 8 2 5 c m - 1 a n d Vop ( C = O ) 2 i n t h e r a n g e 1 7 4 5 - 1 7 5 5 c m - 1 . T h e r ip( C = O ) 2 m o d e h a s s t r o n g e r I R b a n d i n t e n s i ty t h a n Vop ( C - - O ) 2 . C o n j u g a t i o n l o w e r s b o t h m o d e s .T h e s t r o n g b a n d i n t he r a n g e 1 7 7 0 - 1 7 8 0 c m - 1 i s a s s i g n e d to rip ( C = O ) 2 , a n d t h e w e a k e r I Rb a n d i n t h e r e g i o n 1 7 1 5 - 1 7 2 5 c m - 1 i s a s s i g n e d t o Vop ( C = O ) 2 . I n t h e c a s e o f u n c o n j u g a t e d 5 -m e m b e r e d r i n g a n h y d r i d e s t h e IR b a n d s o c c u r r i n g i n t h e r a n g e 1 8 4 5 - 1 8 7 0 c m - 1 h a v e r e l a ti v e lyw e a k i n t e n s i t y a n d t h e I R b a n d s i n t h e r a n g e 1 7 7 5 - 1 8 0 0 c m - 1 h a v e s t r o n g i n te n s it y . T h e s e b a n d sa r e a s s i g n e d as r ip (C--O)2 a n d Vop ( C = O ) 2 , r e s p e ct iv e ly . C o n j u g a t e d 5 - m e m b e r e d a n h y d r i d e se x h i b it t h e w e a k I R b a n d i n t he r a n g e 1 8 5 0 - 1 8 6 0 c m - 1 a n d t h e s t ro n g I R b a n d i n t h e r e g i o n1 7 6 0 - 1 7 8 0 c m - 1 , w h i c h a r e a s s i g n e d t o r ip ( C = O ) 2 a n d Vop ( C = O ) 2 , r e s p e c t i v e l y ( 1 , 2 ) .

I t w a s f o u n d h e l p f u l i n t h e d i s c u s s io n s o f th e v ( C = O ) 2 m o d e s o f a n h y d r i d e s t o g iv e le t t er sa n d n u m b e r s t o c l a s s i f y e a c h t y p e . F o r e x a m p l e , a n o p e n c h a i n a n h y d r i d e s u c h a s a c e t i c i sl a b e l e d ( O C ) , s u c c i n i c a n h y d r i d e w h o s e c y c l i c s t r u c t u r e i n c l u d e s a 5 - m e m b e r e d s a t u r a t e d r i n g


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2 0 6 AnhydridesR i n g s t r a i n a n d c o n j u g a t i o n p l a y a ro l e in t h e v ( C = O ) 2 m o d e s f o r a n h y d r i d e s . T h e f r e q u e n c y

s e p a r a t i o n b e t w e e n Yip (C--O )2 a n d Vop ( C = O ) 2 t o g e t h e r w i t h t h e i r b a n d i n t e n s i t y r a t io a l so c a nbe u s ed t o c l a s s i fy anhyd r i des .

T h e i n d u c t i v e e f fe c t a l so a f f ec t s t h e v ( C = O ) 2 m o d e s f o r O C a n h y d r i d e s . F o r e x a m p l e , Vip( C = O ) 2 d e c r e a s e s i n t h e o r d e r 1 8 3 0 , 1 8 2 5 , 1 8 2 4 , a n d 1 8 2 2 c m - 1 a n d Vop ( C = O ) 2 d e c r e a s e i n t h eo rde r 1775 , 1769 , 1761 , and 1759 cm -1 fo r ace t ic , p rop i o n i c , i s obu t y r i c and 2 -e t h y l bu t y r i ca n h y d r i d e s , r e s p e c t i v e l y . M o r e o v e r , w h e n t h e i n d u c t i v e e f f e c t c a u s e s e l e c t r o n s t o b e w i t h d r a w nf r o m t h e ( C = O ) 2 b o n d s s u c h a s i n t h e c a se o f t r if l u o r o a c e ti c a n h y d r i d e , r ip ( C = O ) 2 a n d V op( C = O ) 2 o c c u r a t t h e r e la t iv e l y h i g h f r e q u e n c i e s o f 1 8 8 1 a n d 1 8 1 7 , r e s p e c ti v e l y ( 3 ) .

T a b l e 1 1 . 2 l i s t s R a m a n d a t a a n d a s s i g n m e n t s f o r c a r b o x y l i c a c i d a n h y d r i d e s . I n t h e R a m a n ,t h e rip ( C = O ) 2 m o d e i s a l w a y s m o r e i n t e n s e t h a n Vop ( C = O ) 2 . T h e O C U c o m p o u n d s e x h i b i t rip( C = O ) 2 a n d Vop ( C = O ) 2 i n t h e r a n g e 1 7 7 1 - 1 7 8 8 c m - 1 a n d 1 7 1 5 - 1 7 2 5 c m -1 , r e sp e c ti ve ly , a n do c c u r a t lo w e r f r e q u e n c y t h a n t h e O C a n h y d r i d e s d u e t o t h e e f fe c ts o f c o n j u g a t i o n o f th e C = Oa n d C = C g r o u p s .

P H T H A L I C A N H Y D R I D EF i g u r e 1 1 .1 s h o w s t h e I R s p e c t r a o f p h t h a l i c a n h y d r i d e i n t h e r e g i o n 2 0 0 0 - 1 6 0 0 c m - 1 . T h es p e c t r u m o n t h e l ef t i s t h a t f o r a s a t u r a t e d s o l u t i o n o f p h t h a l i c a n h y d r i d e i n C C 1 4 s o l u t i o n , t h ec e n t e r s p e c t r u m i s t h a t f o r a s a t u r a t e d s o l u t i o n o f p h t h a l i c a n h y d r i d e i n a 2 3 .1 % v o l .C HC 13 /C C 14 s o l u t i on , and t he s pec t rum on t he r i gh t i s t ha t fo r a s a t u ra t ed s o l u t i on o f ph t h a l i ca n h y d r i d e i n C H C 1 3 s o l u t io n . A l l s p e c t r a w e r e r e c o r d e d u s i n g 0 . 2 - m m K B r c e ll s. T h e s p e c t r u m i sm o r e i n t e n s e i n g o i n g f r o m l e f t to r i g h t d u e t o t h e i n c r e a s e d s o l u b i li t y in C H C 1 3 . W h a t i si m por t an t i n t h i s cas e i s t o no t e t ha t t he 1789 c m - 1 b a n d i s m o r e i n t e n s e t h a n t h e 1 7 7 6 c m - 1b a n d i n C C 1 4 s o l u t i on , i n 23 .1% vo l . i n C HC 13 /C C 14 s o l u t i on t he t wo ba nds have equ a l i n t ens i ty ,a n d i n C H C 1 3 s o l u ti o n t h e 1 7 7 5 c m - 1 b a n d h a s m o r e i n t e n si ty t h a n t h e 1 7 8 8 c m - 1 b a n d .W h e r e a s p h t h a l i c a n h y d r i d e i s a p l a n a r m o l e c u l e w i t h C 2 v s y m m e t r y , c h a n g e s i n t h e b a n di n t e n s i t y ra t io c a n n o t b e a t t r i b u t e d t o th e p r e s e n c e o f r o t a t i o n a l c o n f o r m e r s b e c a u s e s o l v e n tt e c h n i q u e s a r e a l so u s e d t o d e t e r m i n e w h i c h b a n d s i n e a c h s e t o f b a n d r e s u l ts f r o m w h i c hr o t a t io n a l c o n f o r m e r . I n t h e c a s e of p h t h a l i c a n h y d r i d e , t h e d o u b l e t n e a r 1 7 8 9 c m - 1 a n d1 7 7 6 c m - 1 is t h e r e s u l t o f Vop ( C = O ) 2 i n F e r m i r e s o n a n c e w i t h a c o m b i n a t i o n t o n e . I t i sc o m m o n p r a c t i ce ( b u t n o t c o r r e c t) t o a ss i g n a s t h e f u n d a m e n t a l t h e b a n d i n th e d o u b l e t w i t h t h em os t i n t ens i t y ; i n t h i s cas e it is Vop (C = O ) 2 . The d i l em m a i n t h i s s i t ua t i on i s app are n t i n t hem i d d l e s p e c t r u m w h e r e b o t h b a n d s h a v e e q u a l i n t e n s i t y a n d o n l y o n e V op ( C = O ) 2 m o d e . T h ea n s w e r i s t h a t b o t h b a n d s a r e i n F e r m i r e s o n a n c e , a n d e a c h b a n d i s a m i x t u r e o f Vop ( C - O ) 2 a n dt h e c o m b i n a t i o n t o n e. A f te r c o r r e c t i o n f o r F e r m i r e s o n a n c e , Vop ( C - - O ) 2 s h o w s a s t e a d y d e c r e a s ei n f r e q u e n c y i n C C 1 4 s o l u t i o n ( 1 7 8 4 . 6 c m - 1 ) t o ( 1 7 7 9 . 4 c m - 1 ) i n C H C 1 3 s o l u t i o n . T h i s i s a


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Variables in Data Interpretation 2 0 7b e t w e e n t h e C 1 3 C H p r o t o n s a n d t h e t w o c a r b o n y l g r o u p s p l a y s a r o le i n l o w e r i n g b o t h v ( C = O ) 2f r e q u e n c ie s c o m p a r e d t o w h e r e t h e y o c c u r i n C C 1 4 s o l u t io n .

T h e l o w e s t r ip ( C - - O ) 2 , Vop ( C = O ) 2 a n d C T f r e q u e n c i e s f o r p h t h a l i c a n h y d r i d e a r e o b s e r v e df o r s o lu t i o n s i n d i m e t h y l s u l f o x id e . T h e s e a r e 1 8 5 0 c m - 1 , 1 7 8 8 c rn - 1 , a n d 1 7 7 2 c m - 1 , r e s p e c -t iv e ly . A f t e r c o r r e c t i o n f o r E R . th e u n p e r t u r b e d Vop ( C = O ) 2 i s d e t e r m i n e d t o b e 1 7 8 0 . 5 a n d CT a t1 7 8 8 . 9 c m - 1 ( 4 ) .

M A L E I C A N H Y D R I D EV i b r a t i o n a l a s s i g n m e n t s h a v e b e e n m a d e f o r m a l e i c a n h y d r i d e ( 5 ) . T h e c o m b i n a t i o n t o n e( 5 6 0 c m - 1 , B , q- 1 2 35 c m - 1 , A , = 1 7 9 5 c m - 1 , B , ) w a s r u l e d o u t a s t h e p o s s i b i li t y o f b e i n g i nF e r m i r e s o n a n c e w i t h Vop ( C - - O ) 2 , b e c a u s e i t w a s n o t e d t h a t t h e r e i s a s tr o n g d e p e n d e n c e o f t h eb a n d i n t e n s i t y r a t i o o n t h e n a t u r e o f t h e s o l v e n t w h i l e t h e f r e q u e n c i e s r e m a i n p r a c t i c a l l yc o n s t a n t ( 6 ). P h t h a li c a n h y d r i d e r e p o r t e d o n i n t h e p r e c e d in g s h o w e d t h e s a m e p h e n o m e n a , b u tVop ( C = O ) 2 w a s s h o w n t o b e i n F e r m i r e s o n a n c e .

T a b l e 1 1 . 3 l i s t s I R d a t a f o r ma l e i c a n h y d r i d e i n n-C6H14/CHC13,CH C1 3 /CC1 4 , a n d n -C6H14/CCI4 m o l e % s o l u ti o n s . M a l e ic a n h y d r i d e i s o f t h e t y p e 5 U R ( 3 ). T h e v ( C - - O ) 2f r e q u e n c ie s f o r t h e 5 % U R s t r u c t u r e m i g h t b e e x p e c t e d t o b e lo w e r t h a n t h o s e f o r 5S R s t r u c t u r ed u e t o c o n j u g a t i o n o f t h e C - C g r o u p w i t h t h e tw o C = O g r o u p s . H o w e v e r , t h e r i n g s t r a i n i sm o r e i n t h e ca s e o f m a l e i c a n h y d r a t e t h a n i n t h e c a se o f s u c c i n i c a n h y d r i d e , a s t h e C = C b o n dd i s ta n c e i s l es s th a n t h e C - C b o n d d i s ta n c e . T h e r e f o r e , t h e t w o o p p o s i n g e f f e ct s e s s e n t i a ll yc a n c e l e a c h o t h e r i n t h e c a s e o f m a l e i c a n h y d r i d e .

M a l e i c a n h y d r i d e i s a p l a n a r s t r u c t u r e w i t h C2v s y m m e t r y . T h e Yip (C--O)2 m o d e b e l o n g s t ot h e A 1 s y m m e t r y s p e c i e s w h i l e Vop ( C = O ) 2 b e l o n g s t o t h e B 1 s y m m e t r y s p e c i e s . T h e r e f o r e , Vop( C - - O ) 2 c a n o n l y b e i n F e r m i r e s o n a n c e w i t h a c o m b i n a t i o n t o n e b e l o n g i n g t o t h e B 1 s y m m e t r ys p e c i e s . I t c a n n o t b e i n F e r m i r e s o n a n c e w i t h a n o v e r t o n e b e c a u s e a n y o v e r t o n e i s a s s i g n e d t ot h e A 1 s y m m e t r y s p e c ie s . A s t u d y o f T ab l e 1 1 .3 s h o w s t h a t t w o b a n d s o c c u r i n t h e r a n g e 1 7 7 0a n d 1 7 9 3 c m - 1 i n e a c h o f th e s o l v e n t s y s t e m s , a n d i n a l l c a s es t h e h i g h e r f r e q u e n c y b a n d h a sm o r e i n t e n s i t y t h a n t h e l o w e r f r e q u e n c y b a n d . A s in t h e c a s e o f p h t h a l i c a n h y d r i d e , t h e Vop( C = O ) 2 m o d e is i n F e r m i r e s o n a n c e w i t h t h e B 1 c o m b i n a t i o n t o n e . T h e e x p e r i m e n t a l d a t a h a sb e e n c o r r e c t e d f o r F e r m i re s o n a n c e , a n d u n p e r t u r b e d Vop ( C - - O ) i s d e t e r m i n e d t o b e b e t w e e n1 7 8 9 .8 a n d 1 7 9 0 c m - 1 i n n - C6 H 14 s o l u t i o n , 1 7 8 7 . 1 - 1 7 8 7 . 5 c m - 1 i n C C 1 4 s o l u t i o n , 1 7 8 5 -1 7 8 5 . 4 c m - 1 i n C H C 1 3 s o l u t io n , a n d 1 7 7 8 . 9 c m - 1 i n 6 0 . 1 9 m o l % ( C H 3 )2 S O / C C 1 4. T h e s e V op( C = O ) 2 f r e q u e n c i e s d e c r e a s e i n t h e o r d e r o f i n c r e a s i n g p o l a r i t y o f t h e s o l v e n t, a n d a l so d e c r e a s ei n f r e q u e n c y a s t h e r e a c t i o n f i e l d o f t h e s o l v e n t i s i n c r e a s e d .

T a b le 1 1 .4 l i st s t h e i n - p h a s e a n d o u t - o f - p h a s e ( C = O ) 2 s t r e t c h i n g v i b r a t i o n s f o r h e x a -h y d r o p h t h a l i c , t e t r a c h l o r o p h t h a l i c , t e t r a b r o m o p h t h a l i c , d i c h l o r o m a l e i c ( 7 ) , p h t h a l i c ( 4 ) , a n dma l e i c a n h y d r i d e s i n d i f f e r e n t p h y s i c a l p h a s e s ( 6 ) . I n a ll c a s e s t h e Vop ( C = O ) 2 m o d e s h a v e b e e n


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2 0 8 A n h y d r i d e si n CH C1 3 s o l u t i o n a t 1 8 5 6 . 5 a n d 1 7 7 8 c m - 1 , r e s p e c t iv e l y . I n t h i s c a s e , r i p ( C - - O ) 2 d e c r e a s e s0 .1 c m - 1 , a n d Vop ( C - O ) d e c r e a s e s 1 c m - 1 , a f a c t o r o f 1 0 ( 7 ) ; t h i s t y p e o f f r e q u e n c y d i f f e r e n c ew a s n o t e d i n t h e s t u d y o f t h e o t h e r a n h y d r i d e i n d i f f e r e n t s o l v e n t s y s t e m s .

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5/8

VaaenDaaInepao

2t~t~e._O.~OA

t~O

,z

7Oer"X~

,xt~9,~O

:~0~m


6/8

210 A n h y d r i d e s

T A B L E 1 1 . 1 I R v a p o r - p h a s e d a t a a n d R a m a n d a t a i n t h e n e a t p h a s e f o r a n h y d r i d e ss y m . ( C = O ) 2 s tr . a s y m . ( C = O ) 2 s tr . ( A ) s y m . ( C = O ) 2 s tr .A n h y d r i d e t y p e c m - 1 c m - 1 ( A ) a s y m . ( C = O ) 2 s t r. F r e q u e n c y s e p a r a t i o nc rn -1

O C 1 8 2 2 - 1 8 3 0 1 7 5 9 - 1 7 7 5 0 . 9 6 - 1 .3 1O C U [ 1 7 7 1 - 17 8 8 ] [ 1 7 1 5 - 1 72 5 ]5 S R 1 8 6 1 - 1 8 8 0 1 8 0 2 - 1 8 1 2 0 . 1 1 - 0 . 2 36 S R 1 8 2 0 - 1 8 3 0 1 7 8 2 - 1 7 9 0 0 . 3 5 - 0 . 5 15 U R 1 8 5 5 - 1 8 8 0 1 7 8 5 - 1 8 1 3 0 . 0 7 - 0 . 3 56UR 1802 1768 0 .727UR 1800 1772 0 .66

5 5 - 6 3[39 -5815 9 - 7 23 6 - 4 05 1 - 8 5

3428

[ R a m a n d a t a ]

T A B L E 1 1 .2 R a m a n d a t a a n d a s s i g n m e n t s f o r c a r b o x y l ic a n h y d r i d e si p ( C = O ) 2 o p ( C = O ) 2A n h y d r i d e c m - 1 c m - 1 T y p e F r e q u e n c y s e p a r a t i o nc m - 1

C - - C str.c m - 1 R i n g b r e a t h i n gc m - 1Al ly l succ in ic 1853(3 ) 1782(0 ) 5SRA c r y l ic 1 7 8 8 ( 3 ) 1 7 3 0 ( 2 ) O C UM e h a c r y l i c 1 7 8 2 ( 3 ) 1 7 2 5 ( 2 ) O C UC r o t o n i c * 1 7 7 1 ( 2 7 , p ) 1 7 3 2 ( v w k ) O C UB e n z o ic * 1 7 7 1 ( 3 2 ) 1 7 1 5 ( 1 3 ) O C UC i t r a c o n i c 1 8 4 1 ( 6 ) 1 7 7 0 ( 1 ) 5 U RP r o p i o n i c * 1 8 1 2 ( 7 , p ) 1 7 4 3 ( 3 , p ) O CButy r ic* 1813(7 ,p ) 1751(3 ,p ) OCTr i f luo roace t ic* 1877(28 ,p ) 1810(9 ,p ) OC4 - C y c l o h e x e n e - 1 8 3 4 ( 2 ) 1 7 2 9 ( 1 ) 5 S R

1 ,2 -d ica rboxy l ic*G l u t a r ic * 1 7 8 0 ( 1 8 ) 1 7 5 5 ( v w k ) 6 S RP h t h a l i c 1 8 4 0 ( 4 5 ) 1 7 6 0 ( 3 7 ) 5 U R

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