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MIEQ- grupo 9 Projeto FEUP 2013/2014

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ANIDRIDO FTÁLICO

RELATÓRIO REALIZADO NO ÂMBITO DA UNIDADE CURRICULAR PROJETO FEUP

Projeto FEUP 2013/2014 – MIEQ Coordenador geral: Armando Silva Coordenador de curso: João Bastos

Equipa MIEQ09:

Supervisor: João Bastos Monitor: Hélder Xavier

Estudantes & Autores:

Frederico Coelho Heloísa Reis

[email protected] [email protected]

Joana Sousa Jorge Moreira


Juliana Ramião Pedro Walgode


Ricardo Correia Vasco Araújo


mailto:[email protected]


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Resumo

No âmbito da unidade curricular Projeto FEUP elaboramos este relatório

cujo tema é o anidrido ftálico. Deste modo temos como objetivos retratar as

diferentes características do anidrido ftálico bem como as suas vantagens,

aplicações, mercados e métodos de produção.

O anidrido ftálico é um composto orgânico essencialmente formado através

da oxidação do orto-xileno cuja reação é extremamente exotérmica como iremos ver

mais à frente. Este método, como qualquer outro, apresenta vantagens,

nomeadamente o alto rendimento do processo. Em contrapartida, também tem as

suas desvantagens como o alto custo de manutenção. Neste trabalho iremos

abordar o fabrico do anidrido ftálico pelos vários processos existentes que visam a

sua produção, tais como: o Processo Basf; o Processo Wacker; o Processo Nippon

Shokubai VGR; o Processo Alusuisse-Ftalital LAR; o Processo Rhône-Poulenc e o

Processo ELF Atochem/Nippon Shokubai.

Numa etapa final do relatório serão apresentadas as várias aplicações

deste composto nos dias de hoje, sendo as áreas de maior destaque a área da

agricultura e a indústria de tintas e resinas.


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Índice

Resumo ........................................................................................................................................................ 2

Índice ............................................................................................................................................................ 3

1.Introdução .............................................................................................................................................. 4

1.1 O Anidrido Ftálico...................................................................................................................... 5

1.2 Propriedades do Anidrido Ftálico ..................................................................................... 6

2.Processos de Fabrico ........................................................................................................................ 8

2.1 Matérias-Primas ......................................................................................................................... 8

2.2 ProcessorVon Heyden .............................................................................................................. 8

2.3 Processo BASF .......................................................................................................................... 12

2.4 Processo Wacker ..................................................................................................................... 12

2.5 Processo Nippon Shokubai VGR ...................................................................................... 12

2.6 Processo Alusuisse-Ftalital LAR ...................................................................................... 12

2.7 Processo Rhône-Poulenc ..................................................................................................... 12

2.8 Ilustração evolução reatores ............................................................................................. 13

2.9 Catalisadores............................................................................................................................. 14

2.9 Vantagens e desvantagens dos processos de produção ....................................... 14

3. Aplicações do Anidrido Ftálico ................................................................................................ 15

3.1. Mercado mundial e tendências ....................................................................................... 15

4.Conclusão ............................................................................................................................................ 17

5. Bibliografia ........................................................................................................................................ 18


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1.Introdução

O anidrido ftálico, um derivado do ácido ftálico, é um composto com

elevada importância económica dada a sua diversa aplicabilidade industrial. Ao

longe deste relatório iremos desenvolver mais aprofundadamente este tema, tais

como as propriedades deste e os vários processos existentes atualmente para a sua

produção. Iremos também posteriormente abordar as diversas aplicações e o

impacto que este tem na economia e no mercado mundial.


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1.1 O Anidrido Ftálico

O anidrido ftálico (Fig.1) é um composto orgânico cristalino cuja fórmula

química é C6H4(CO)2º. É um sólido com forma semelhante aos flocos de neve, de

cor branca (Fig. 2) e que possui um odor que recorda o cheiro a mofo. Existe na

natureza, podendo ser encontrado, por exemplo, em batatas cozidas.

O anidrido ftálico é solúvel em álcool e em outros solventes orgânicos,

podendo ser utilizado como um intermediário no fabrico de plásticos, resinas, e

corantes.

Fig. 1: Fórmula química do Anidrido ftálico.

Fig.2: Aspeto do Anidrido Ftálico


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1.2 Propriedades do Anidrido Ftálico

O anidrido ftálico, também conhecido por 2-Benzofuran-1,3-dion, com

fórmula molecular: C8H4O3, e de peso molecular 148,12 g / mol. (3,6)

As propriedades atualmente conhecidas em relação ao anidrido ftálico estão

expressas na seguinte tabela (Tabela 1):

Density of solid (4 °C) 1.527 g/cm3

Specific vapor density (1013 mbar) 6.61 kg/m3

Melting point 131.6 °C

Boiling point (1013 mbar) 295.1 J/g

Heat of fusion 159.1 J/g

Heat of combustion 22160.7 J/g

Heat of formation from naphtalene 12058 J/g

Heat of formation from o-xylene 8625 J/g

Heat of sublimation 606 J/g

Heat of evaporation 441.7 J/g

Flash point 152 °C

Ignition temperature 580 °C

Upper limit of flammability (1013 mbar) 10.5 vol %

Tabela 1: Propriedades físicas


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Relativamente à solubilidade da molécula podemos obter os valores

expressos na Tabela 2, de acordo com as diferentes condições em que se realizam

os ensaios:

Solvent Temperature °C Solubility g/100g

Water 20 1.64

Water 50 1.74

Water 100 19.0

Carbon Disulfide 20 0.7

Formic Acid 20 4.7

Pyridine 20 80

Benzene soluble

Ethanol 20 soluble

Diethyl ether 20 Slighty soluble

Tabela 2: Solubilidade do anidrido ftálico

O anidrido ftálico é um composto tóxico e a exposição pode ocorrer durante a

fabricação de produtos derivados de ftalato. Na forma de vapor, fumo ou poeira irrita

os olhos. É tanto um sensibilizador e irritante da pele e das vias respiratórias, e pode

provocar asma quando em exposições frequentes.

Alguns testes de segurança mostraram que:

- Gatos repetidamente expostos a 3700 mg/m3 de anidrido ftálico tornaram-

se sonolentos, perderam o apetite, vomitaram e ocorreram lesões hepáticas e

renais.


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- Concentrações no ar de 30 mg/m3 causaram conjuntivite em trabalhadores.

Aos 25 mg/m3 havia sinais de irritação da membrana mucosa. Os trabalhadores

expostos a concentrações indeterminadas de vapores mistos de ácido ftálico e

anidrido ftálico desenvolveram conjuntivite, descarga nasal sangrenta, atrofia da

mucosa nasal, rouquidão, tosse, expetoração, e bronquite. Houve sensibilização da

pele com urticária ocasional e resposta eczematosa. O anidrido ftálico é um irritante

direto, mas atrasado da pele. É mais irritante, na presença de água, devido à

formação do ácido ftálico. A exposição prolongada ou repetida também pode causar

dermatite.

- Um bio ensaio de anidrido ftálico para possível carcinogenicidade foi

conduzido pela administração de anidrido ftálico em alimentos para os grupos de

ratos e ratazanas, ambos machos e fêmeas. Observou-se que os tumores não

ocorreram, nas ratazanas ou ratos de ambos os sexos, na incidência que pode ser

claramente relacionadas com a administração de anidrido ftálico.

Apesar de todos os testes que têm sido feitos, atualmente nenhum deles

permite determinar se uma pessoa foi ou não exposta a este composto.

2.Processos de Fabrico

2.1 Matérias-Primas

Até ao fim da segunda Guerra mundial, o anidrido ftálico obtinha-se por

oxidação catalítica do naftaleno em fase gasosa. No entanto, a rápida escassez do

naftaleno levou à procura de outras matérias-primas como o O-Xileno.

As principais diferenças entre os principais processos de produção são

relativos à fase em que ocorre a oxidação e ao tipo de leito de catalisador.

2.2 ProcessorVon Heyden

Um dos processos pioneiros mais usados é o processo Von Heyden,

caracterizado por ter um baixo consumo energético já que clama ser praticamente

autosuficiente em energia. Este processo de produção pode dividir-se em três

partes: oxidação, destilação e purificação.


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A oxidação do O-Xileno é a reação química principal. O O-Xileno é

vaporizado por aquecimento e misturado com uma corrente de ar quente

(aproximadamente 150 ºC), em grande excesso. Esta mistura atravessa tubos de

apenas 2 a 3 cm de diâmetro onde se encontra o catalisador sob a forma de

pequenos cilindros. Os tubos encontram-se mergulhados num banho de sais, cujo

objetivo é remover o calor libertado pela reacção fortemente exotérmica. Esta

energia é usada para gerar vapor de aquecimento usado noutras partes do

processo.”

Fig.3 – Reação de oxidação do O-Xileno em Anidrido Ftálico. Reação

fortemente exotérmica ( ∆H = -1108.7 kJ/mol).

Fig.4 – Reação de oxidação do naftaleno em Anidrido Ftálico.

Reação fortemente exotérmica ( ∆H = -1788 kJ/mol )

No entanto, ocorrem algumas reações secundárias nesta fase, como em

todas as reações químicas, que diminuem o rendimento do processo, destacando-se

a oxidação térmica (combustão) do orto-xileno. Esta combustão é representada pela

seguinte fórmula:

C8H10 + 7 O2 → 3 CO2 + CO + 4 H2O


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Alguns dos produtos que se formam nestas reações secundárias são:

Anidrido maléico, que pode ser aproveitado como produto comercial;

Aldeído orto-toluico;

Phthalide;

Ácido benzóico;

Acido citrico

Fig. 5 – Possíveis vias da reação de oxidação do O-xileno, levando ao

aparecimento de alguns subprodutos, já que alguns compostos intermédios são

estáveis.

Fig. 6 – Possíveis vias da reação de oxidação do naftaleno, levando ao

aparecimento de alguns subprodutos, já que alguns compostos intermédios são

estáveis.


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Depois da reacção, é necessário remover as impurezas do produto.

Para isso utiliza-se uma coluna de destilação. A corrente de cauda, na fase liquida, é

recolhida para purificação por múltiplas destilações, eliminando-se as restantes

impurezas de ponto de ebulição mais baixo (água, acido benzóico, anidrido maleico,

entre outros).

A corrente de topo, na fase gasosa, é tratada com água num extractor para

remoção de impurezas mais voláteis.

Fig.7 – Flowsheet geral do processo de produção do anidrido ftálico. Os

processos seguintes apresentam algumas variações nos equipamentos face as

exigências de cada processo.

No entanto, os engenheiros estão sempre em busca de melhorar os

processos, e optimizar recursos (energia e matéria prima).

Surgem então vários processos, que melhor se adaptam as exigências da

zona de produção, como quantidade de produto necessário, disponibilidade de

matéria-prima, entre outros parâmetros.´


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2.3 Processo BASF

É um processo capaz de operar com grandes quantidades de O-Xileno. Os

gases com subprodutos são tratados cataliticamente. É um processo pouco

agressivo em termos ambientais, já que não é necessário a utilização de dióxido de

enxofre para ativar o catalisador, e não e necessário a tratamento do anidrido devido

a concentração reduzida de impurezas prejudiciais.

É portanto um processo de baixo gasto energético e grandes produções de

correntes, de vapor e eletricidade.

2.4 Processo Wacker

O processo Wacker permite trabalhar com o-xileno, naftaleno ou mistura dos

dois como matéria-prima.

2.5 Processo Nippon Shokubai VGR

A grande particularidade deste processo é a reciclagem dos gases do reator

e adicioná-los a corrente de alimentação, reduzindo a menos de 10% a

concentração de Oxigénio. Assim, permite trabalhar acima dos limites de

inflamabilidade, e apesar da baixa concentração de oxigénio, consegue-se obter

rendimentos muito elevados devido ao uso de catalisadores apropriados. Este

processo também opera tanto com O-xileno como o naftaleno.

2.6 Processo Alusuisse-Ftalital LAR

Este processo opera com baixo rácio ar/naftaleno, o que permite uma

significativa redução de custos de operação e de investimento, já que se reduz o

consumo de energia e o tamanho do equipamento. Os catalisadores usados tem a

forma de anéis, ou semi anéis, e o processo funciona tanto com O-xileno como o

naftaleno.

2.7 Processo Rhône-Poulenc O processo Rhône-Poulenc apenas opera com O-Xileno, e aplica antes da

destilação um tratamento químico ao produto da reação.


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2.8 Ilustração evolução reatores

Na figura 8, podemos ver a evolução dos reatores utilizados na produção de

anidrido ftálico. O reator A é do processo de Von Heyden, que possui um banho de

sal para arrefecimento da reação.

Por optimização, chegou-se ao reator B, com um sistema de arrefecimento

externo, permitindo uma melhor distribuição da temperatura para diâmetros

superiores. O reator C permitiu produção de maiores quantidades.

Por fim, o reator D é o mais utlizado atualmente. Utiliza uma corrente de sal para

melhorar a transferência de calor, permitindo aos reatores atingir diâmetros de 8

metros, que conseguem incorporar mais de 20 000 peças de catalisadores e

capacidades de produção que excedem as 60 000 t/a.

Fig. 8 – Evolução dos reatores na produção de Anidrido Ftálico


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2.9 Catalisadores

Atualmente, os catalisadores das indústrias modernas são de compostos

inertes (silicato, carboneto de silício, porcelana, alumina (Al2O3) ou quartzo (SiO2))

com diâmetros entre os 5 e os 10 mm, na qual é depositada uma fina camada de

uma mistura de dióxido de titânio e óxido de vanádio.

Podem-se usar outros compostos como o antimónio, rubídio, césio, nióbio e

fosforo pra melhorar a seletividade dos catalisadores.

Alguns catalisadores ainda necessitam da adição de SO2 para ativação e

aumento do tempo de funcionamento.

Fig. 9 – Catalisadores usados no processo produção anidrido ftálico

2.9 Vantagens e desvantagens dos processos de produção

Vantagens:

- Alta concentração de o-xileno no gás de alimentação resulta menor

investimento e custos de operação;

- Alto rendimento global de anidrido ftálico (até 115% em peso);

- Baixa viscosidade;

- Boa resistência química;

- Fácil mistura com resinas;

- Possuem grande tempo de latência quando incorporado a resinas;

- Propiciam uma excelente resistência térmica.


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Desvantagens:

- Elevado custo;

- Grande relação de mistura;

- Necessidade de elevar a temperatura para a reação se dar, e para os

processos de destilação.

- Necessidade de um acelerador.

3. Aplicações do Anidrido Ftálico

O anidrido ftálico auxilia na área da agricultura, na catalisação e

processamento químico, na síntese química, na indústria alimentar e de auxiliares,

na indústria de revestimento, na indústria de corantes para alimentos, papel e

tecidos. Além disso é um composto necessário para a fabricação de agentes

farmacêuticos, fungicidas, herbicidas, insecticidas, acaricidas, pesticidas, pigmentos,

clareadores óticos. De facto, este composto tem uma enorme aplicabilidade atuando

também como um importante intermediário químico na indústria de plásticos, a partir

dos quais são derivados numerosos ésteres de ftalato, que funcionam como agentes

plastificantes em resinas sintéticas, tais como glyptal, as resinas alquídicas, e as

resinas de poliéster.

3.1. Mercado mundial e tendências O principal uso do anidrido ftálico, responsável por mais de metade do seu

consumo, é a fabricação de plastificantes de ftalato, cujo produto principal é o ftalato

de dioctilo - usado como plastificante em cloreto de polivinilo.

A segunda maior utilização de anidrido ftálico, responsável por cerca de 18

% da sua utilização é em resinas de poliéster insaturado, que são utilizados para

produzir resinas reforçadas com fibra de vidro. Os seus principais mercados são: O

setor da construção, o setor marinho e de transporte.

Destaque ainda para o uso do anidrido ftálico na produção de resinas

alquídicas, que são usados em revestimentos à base de solventes para aplicações

de arquitetura, máquinas, móveis e utensílios.

Numa menor percentagem, o anidrido ftálico é ainda utilizado na fabricação

de corantes, pigmentos, detergentes, herbicidas e inseticidas, sacarina e resinas de

poliéster.


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China

Europa Ocidental

E.U.A

Outros (14

países)

Consumo Mundial em 2011

O anidrido ftálico e todos os processos químicos envolvidos na sua

produção e consequente aplicação

tomam um papel vital tanto na economia, como na atividade industrial global.

Tendo em conta as suas

diversas aplicações, é expectável um crescimento na sua utilização vindo não

só de países altamente

industrializados como é o caso da China, Estados Unidos e países europeus,

mas também países que

demonstram um grande ritmo de desenvolvimento como é um exemplo óbvio

a Índia.

Fig. 8: Consumo mundial de anidrido ftálico


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4.Conclusão Com a elaboração deste relatório descobrimos a importância do

anidrido ftálico no nosso quotidiano concluindo que este entra na composição

dos mais diversificados compostos desde a indústria de tintas, como resinas ,

até à indústria agrícola como inseticidas e à indústria alimentar como

corantes para alimentos. Também exploramos e percebemos os

diversificados métodos de fabrico do anidrido ftálico chegando à conclusão

que o método mais utilizado atualmente é o processo de Von Heyden que

consiste essencialmente em três etapas: oxidação, destilação e purificação.

Realizamos igualmente uma pesquisa das diversas características

físicas e químicas do composto como, por exemplo, o ponto de fusão, o

ponto de ebulição, a toxicidade, a solubilidade, entre outros.

Por fim, fizemos uma análise do mercado mundial deste composto

chegando á conclusão que é mais utilizado pela China.


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5. Bibliografia

- http://www.eq.ufri.br/docentes/danielabarreto/20092/aula_po_tereftalap

t.pdf

- http://www.epa.gov/ttnatw01/hlthef/phtalic.html

- http://www.icis.com/chmicals/phtalic-anhydride/

- http://www.epa.gov/chemfact/

- www.inchem.org/documents/sids/sids/85449.pdf

- http://www.technobell.info/index.php?option=com_content&view=article

&id=28&Itemid=140

- http://www.technobell.info/index.php?option=com_content&view=article

&id=29&Itemid=142

- http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a20_181.pub2/abstract

(Ullmann’s)

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