ankara Ünİversİtesİ fen bİlİmlerİ enstİtÜsÜ yÜksek...

i

ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

YÜKSEK LİSANS TEZİ

GLİSERİNİN KIYMETLİ ÜRÜNLERE DÖNÜŞTÜRÜLMESİ

Gökay GÜREL

KİMYA ANABİLİM DALI

ANKARA 2009

Her hakkı saklıdır

i

TEZ ONAYI

Gökay GÜREL tarafından hazırlanan “Gliserinin Kıymetli Ürünlere

Dönüştürülmesi” adlı tez çalışması 27/10/2009 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından oy

birliğiyle Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı’ nda

YÜKSEK LİSANS TEZİ olarak kabul edilmiştir.

Danışman: Prof. Dr. Mustafa GÜLLÜ

Jüri Üyeleri:

Başkan: Doç. Dr. Ali KARADUMAN

Ankara Üniversitesi Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı

Üye: Doç. Dr. Ali SINAĞ

Ankara Üniversitesi Kimya Anabilim Dalı

Üye: Prof. Dr. Mustafa GÜLLÜ

Ankara Üniversitesi Kimya Anabilim Dalı

Yukarıdaki sonucu onaylarım.

Prof. Dr. Orhan ATAKOL

Enstitü Müdürü

i

Özet

Yüksek Lisans Tezi

GLİSERİNİN KIYMETLİ ÜRÜNLERE DÖNÜŞTÜRÜLMESİ

Gökay GÜREL

Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü

Kimya Bölümü

Danışman: Prof. Dr. Mustafa GÜLLÜ

Bu tez çalışmasında; doğal polihidroksi bir bileşik olan gliserinin farklı katalizör ve

katkı maddeleri varlığında pirolitik koşullar altındaki reaksiyonlarından, endüstriyel

olarak değerli kimyasal maddelerin sentezi araştırılmıştır.

Araştırmanın birinci aşamasında; gliserinin pirolitik koşullardaki reaksiyonları ayrıntılı

bir şekilde incelenmiştir. Çeşitli katalizörlerinin kullanıldığı ya da katalizör

kullanılmadığı çalışmalar sonucunda başarılı bir şekilde akrolein veya asetaldehit

sentezi gerçekleştirilmiştir. Tez çalışmasının ikinci aşamasında ise gliserinden elde

edilen akroleinin amonyak gazı varlığında yüksek sıcaklık ve piroliz şartlarında

reaksiyonları incelenmiştir. Akroleinin, amonyak gazı varlığındaki reaksiyonlarından

piridin, metilpiridinler (pikolin) ve pirazinler gibi heterohalkalı bileşiklerin sentezi

başarılı bir şekilde gerçekleştirilmiştir. Ayrıca katalizör türü, sıcaklık, basınç ve

konsantrasyon gibi ortam değişkenlerinin ürün dağılımı ve verimi üzerine etkileri

araştırılmış, piridin ve metil piridinler için ideal reaksiyon koşulları oluşturulmaya

çalışılmıştır.

Ekim 2009, 77 sayfa

Anahtar Kelimeler: Gliserin, gliserol, piroliz, piridin, metilpiridin (pikolin), pirazin

ii

ABSTRACT

Master Thesis

CONVERSION OF GLYCERINE TO VALUE ADDED PRODUCTS

Gökay GÜREL

Ankara University

Graduate School of Natural and Applied Science Department of Chemistry

Supervisior: Prof. Dr. Mustafa GÜLLÜ

In this thesis, synthesis of industrially important value added products from glycerine

has been investigated under pyrolytic conditions in the presence of different catalysts

and additives.

In the first step, reactions of glycerine under pyrolytic conditions have been studied in

detail. Acrolein and/or acetaldehyde were successfully synthesised from these reactions

with or without acidic catalysts. In the second step, possible reactions of acrolein with

ammonia was investigated under high temperature conversion conditions of glycerol to

acrolein. It has been shown that valuable heterocyclic chemicals such as pyridine,

methylpyridines and pyrazines can be successfully produced by these reactions. The

effect of catalyst type, temperature, pressure and concentration on the product ratio and

yield have been investigated in detail and optimal conditions were defined for the

synthesis of pyridine and methylpyridines.

October 2009, 77 pages

Key Words: Glycerine, glycerol, pyrolysis, pyridine, methyl pyridine (picoline),

pyrazine

iii

TEŞEKKÜR

Tez çalışmam boyunca öneri ve yardımlarını esirgemeyerek araştırmalarımın her

aşamasında çalışmalarımı yönlendiren, akademik ortamda olduğu kadar insani

ilişkilerde de engin fikirleriyle kendimi geliştirmemde ve yetişmemde katkısı bulunan

saygı değer hocam Prof. Dr. Mustafa GÜLLÜ’ ye (A.Ü.F.F. Kimya Bölümü Organik

Kimya Anabilim Dalı Öğretim Üyesi) teşekkürü borç bilirim.

Bana her zaman destek olan Gülbin KURTAY’ a ve laboratuvar arkadaşlarıma,

bugünlere gelmemi sağlayan çok değerli aileme ve Yasemin DAĞLI’ ya çok teşekkür

ederim.

Tezin eksikliklerinin ortaya çıkarılması ve düzeltilmesi konusunda çok büyük katkıları

olan, kendisine her başvurduğumda vaktini bana ayıran sayın Doç. Dr. Ali Sınağ’ a

şükranlarımı sunarım.

Deneysel çalışmalarımda kullandığım cam malzemelerdeki yaratıcılığıyla ve

yardımlarından dolayı cam ustası Ramazan AKSOY’ a da teşekkür ederim.

Gökay GÜREL

Ankara, Ekim 2009

iv

İÇİNDEKİLER

ÖZET ................................................................................................................................ i

ABSTRACT .................................................................................................................... ii

TEŞEKKÜR .................................................................................................................. iii

ŞEKİLLER DİZİNİ ..................................................................................................... vii

ÇİZELGELER DİZİNİ .............................................................................................. viii

1. GİRİŞ .......................................................................................................................... 1

2. KURAMSAL TEMELLER ....................................................................................... 3

2.1 Genel Bilgiler ........................................................................................................... 3

2.1.1 Yenilenebilir kaynaklar ....................................................................................... 3

2.2 Gliserin (Gliserol) ve Özellikleri ............................................................................. 9

2.2.1 Gliserinin elde edilişi .......................................................................................... 10

2.2.2 Gliserin kullanım alanları ve gliserinden elde edilen kimyasallar ................ 11

2.3 Piroliz ve Kritik Üstü Akışkan Ekstraksiyonu .................................................... 13

2.4 Akrolein ve Sentezi ................................................................................................. 14

2.5 Piridin ve Metilpiridinlerin Sentezi ...................................................................... 20 3. MATERYAL ve YÖNTEM ..................................................................................... 27

3.1 Metaryal .................................................................................................................. 27

3.1.1 Kimyasal maddeler ............................................................................................. 27

3.1.2 Spektral analizler ................................................................................................ 27

3.1.3 Kullanılan cihazlar .............................................................................................. 27

3.1.4 Genel sistem ......................................................................................................... 29

3.2 Yöntem .................................................................................................................... 30

4. ARAŞTIRMA BULGULARI .................................................................................. 34

4.1 Asetaldehit Sentezi ................................................................................................. 34

4.2 Akrolein Sentezi ..................................................................................................... 34

v

4.3 Piridin, Metilpiridinler ve Pirazinlerin Sentezi ................................................... 35

4.4 Silika Sülfürik Asit Sentezi .................................................................................... 36

5. TARTIŞMA ve SONUÇ .......................................................................................... 37

5.1 Asetaldehit Sentezi ................................................................................................. 38

5.2 Akrolein Sentezi ..................................................................................................... 39

5.3 Piridin, 3-Metilpiridin, 2-Metilpiridin ve Pirazin Sentezi .................................. 43

5.3.1 Katalizör türünün ürün verimine etkisi ............................................................ 46

5.3.2 Sıcaklığın ürün verimine etkisi .......................................................................... 50

5.3.3 Gliserin konsantrasyonunun ürün verimine etkisi .......................................... 52

5.3.4 Basıncın ürün verimine etkisi ............................................................................ 54

KAYNAKLAR ............................................................................................................. 56

EKLER .......................................................................................................................... 59

Ek 1 Asetaldehit 2,4-dinitrofenilhidrazon türevi GC-MS kromotogramı………....60

Ek 2 Asetaldehit 2,4-dinitrofenilhidrazon türevi kütle spektrumu ........................ 61

Ek 3 Akrolein 2,4-dinitrofenilhidrazon türevi GC-MS kromotogramı……………62

Ek 4 Akrolein 2,4-dinitrofenilhidrazon türevi kütle spektrumu ............................. 63

Ek 5 Yöntem A’ ya göre gerçekleştirilen deneyin GC-MS kromotogramı………..64

Ek 6 3-Metilpiridinin kütle spektrumu ...................................................................... 65

Ek 7 Piridinin kütle spektrumu .................................................................................. 66

Ek 8 Yöntem B’ ye Göre Gerçekleştirilen Deneyin GC-MS Kromotogramı……...67

Ek 9 2-Metilpiridinin kütle spektrumu ...................................................................... 68

Ek 10 2,3,5-Trimetilpirazinin kütle spektrumu ...................................................... 69

Ek 11 2-Etil 3,5-dimetilpirazinin kütle spektrumu…………………………………70

Ek 12 Yöntem C’ ye Göre Gerçekleştirilen Deneyin GC-MS Kromotogramı…….71

Ek 13 2,6-Dimetilpirazinin kütle spektrumu ........................................................... .72

Ek 14 2,5-Dimetilpiridinin kütle spektrumu ............................................................ 73

Ek 15 3-etilpiridinin kütle spektrumu ....................................................................... 74

vi

Ek 16 2-etil 3-metilpirazinin kütle spektrumu ......................................................... 75

Ek 17 5-etil 2-metilpiridinin kütle spektrumu ........................................................... 76

ÖZGEÇMİŞ ................................................................................................................. 77

vii

ŞEKİLLER DİZİNİ

Şekil 2.1 Hammadde kaynaklarının yıllara göre kullanım grafiği ................................... 3

Şekil 2.2 Tarımsal kökenli kaynaklardan elde edilebilecek bazı kimyasallar ................. 5

Şekil 2.3 Yenilenebilir kimyasal madde kaynakları ...................................................... 6

Şekil 2.4 Oleik asidin dönüşüm ürünleri ......................................................................... 8

Şekil 2.5 Gliserinin açık yapısı ........................................................................................ 9

Şekil 2.6 Gliserinden elde edilen değerli kimyasallar .................................................... 12

Şekil 2.7 Radikalik mekanizma...................................................................................... 15

Şekil 2.8 İyonik mekanizma ........................................................................................... 16

Şekil 2.9 Piridin ve metilpiridin (pikolin) ...................................................................... 20

Şekil 2.10 Akroleinden 3-metilpiridinin oluşumu için önerilen 1.mekanizma .............. 21

Şekil 2.11 Akroleinden 3-metilpiridinin oluşumu için önerilen 2.mekanizma .............. 21

Şekil 2.12 Akroleinden piridinin oluşum mekanizması ................................................. 22

Şekil 3.1 Piroliz cihazı ve kriyostat cihazı ..................................................................... 26

Şekil 3.2 Otoklav ............................................................................................................ 26

Şekil 3.3 İlk tasarlanan piroliz sistemi ........................................................................... 27

Şekil 3.4 Adaptör ........................................................................................................... 28

Şekil 3.5 Cidarlı balon ................................................................................................... 28

Şekil 3.6 Toplama balonundaki değişiklik ..................................................................... 29

Şekil 3.7 Damlatma hunisi ve cam boru aparatı ............................................................ 29

Şekil 3.8 Üstü delikli, kapalı bir kayık ........................................................................... 30

Şekil 3.9 Revize edilmiş piroliz sistemi ......................................................................... 30

Şekil 5.1 Aşırı asit kullanımı etkisiyle oluşan polimer .................................................. 41

Şekil 5.2 Yöntem A’ ya göre yapılan deneylerde sıcaklık- ham ürün karışımı grafiği . 51

Şekil 5.3 Yöntem B’ ye göre yapılan deneylerde sıcaklık- ham ürün karışımı grafiği .. 52

Şekil 5.4 Gliserin konsantrasyonu- ham ürün karışımı grafiği ...................................... 53

Şekil 5.5 Kritik koşullar altında yapılan deneyin sıcaklık-basınç grafiği ...................... 54

viii

ÇİZELGELER DİZİNİ

Çizelge 2.1 Sakkarozdan elde edilen birincil kimyasallar ............................................... 7

Çizelge 2.2 Gliserinin 20 oC’ deki fizikokimyasal özellikleri ...................................... 10

Çizelge 2.3 Antal’ a göre akrolein ve asetaldehit verimlerinin karşılaştırılması ........... 19

Çizelge 5.1 Yöntem A ile yapılan akrolein sentezinde kullanılan asidik katalizörler ... 40

Çizelge 5.2 H2SO4 miktarının ürün verimine etkisi ....................................................... 41

Çizelge 5.3 Sıvı asidik katalizörlerin ürün verimindeki etkisi ...................................... 42

Çizelge 5.4 Akrolein eldesindeki en etkili asidik katalizörler ...................................... 42

Çizelge 5.5 Çeşitli amonyum tuzları .............................................................................. 47

Çizelge 5.6 Amonyum tuzları dışında kullanılan katalizörler ...................................... 48

Çizelge 5.7 Katalizör olarak silika sülfürik asidin kullanıldığı deney koşulları ............ 49

Çizelge 5.8 Gliserinin sulu çözeltisi ile karıştırılan katalizör ve ürün verimleri ........... 50

Çizelge 5.9 Gliserinin %20’ lik sulu çözeltisi ile amonyum tuzları karışımı ................ 49

Çizelge 5.10 Yöntem A’ ya göre yapılan deneylerde sıcaklığın ürün verimine etkisi .. 50

Çizelge 5.11 Yöntem B’ ye göre yapılan deneylerde sıcaklığın ürün verimine etkisi ... 51

Çizelge 5.12 Gliserin konsantrasyonunun ürün verimine etkisi .................................... 53

1

1. GİRİŞ

Günümüzde kimya sanayisinin bir çok alanında petrokimya ürünleri ana girdi maddesi

olarak kullanılmaktadır. Hem kimyasal madde, hem de enerji ihtiyacını karşılama

bakımından petrol çok önemli bir unsur haline gelmiştir. Bu durum ileride petrol

kaynaklarının tükenmesi durumunda kimyasal madde ve enerji ihtiyacını nereden ve

nasıl karşılanacağı sorununu ortaya çıkarmaktadır. Bundan dolayı araştırmacılar petrole

alternatif oluşturacak kaynak arayışına yönelmişlerdir. Bu kaynakların başında ise

yenilenebilir kaynaklar gelmektedir.

Petrole alternatif olan en önemli enerji kaynağı, yenilenebilir bir kaynak olan yağlardan

üretilen biyodizeldir. Biyodizel üretimi sırasında yan ürün olarak önemli miktarda

gliserin meydana gelmektedir. Oluşan gliserin miktarının piyasa talebinin çok üzerinde

olmasından dolayı bu yan ürünün katma değere dönüştürülmesi oldukça önemlidir.

Buradan yola çıkarak gliserinin değerli bir takım kimyasallara dönüştürülmesi hem

biyodizel üretim maliyetini düşürecek, hem de kimyasal madde üretimi konusunda

petrol dışında alternatiflerin kullanılmasına imkan sağlayacaktır.

Bu bağlamda gliserin ve benzeri polihidroksi bileşiklerden değerli kimyasal maddelerin

elde edilmesi oldukça önemlidir. Gliserinden halihazırda bilinen yollarla asetal, 1,2-

propandiol, 1,3-propandiol, akrolein, 1,3-dihidroksiaseton, allil alkol, asetaldehit,

formaldehit, epiklorhidrin, gliserin karbonat, glisidol gibi değerli bazı bileşikler elde

edilmektedir. Gerek bilinen bu bileşiklerin, gerekse yeni bileşiklerin sentezi için farklı

ve ekonomik yöntemlerin geliştirilmesi büyük önem taşımaktadır.

Bu doğrultuda bu tez çalışmasında gliserinin yüksek sıcaklık reaksiyonları (termoliz ve

piroliz) ile katkı maddeleri (katalizör ve reaktifler) varlığında değerli endüstriyel

ürünlere dönüştürülmesi hedeflenmiştir.

2

Tez çalışmasında önce gliserinin yüksek sıcaklıklarda (200 oC ve üzeri) bir seri piroliz

çalışması planlanmıştır. Özellikle gliserinin radikalik ve iyonik mekanizmalarla oluşan

ürün dağılımlarının incelenmesi hedeflenmiştir.

OH

OHOH O

HKatalizör

Sıcaklık O

H H H

O (1)

(2) (3) (4)

(Reaksiyon 1.1)

Gliserinin (1) asidik katalizör varlığındaki piroliz reaksiyonu sonucu oluştuğu bilinen

akroleinin (2), aynı ortamda çeşitli reaktiflerle (örn; NH3) etkileştirilip halkalaşması

sonucu piridin ve metilpiridin (pikolin), pirazin, pirol vb. heterohalkalı bileşiklerin

sentez koşullarının incelenmesi hedeflenmiştir.

O

H

O

H H H

O

ve/veya , vb.

N N

Pirazin, Pirol vb.300 oC500

NH3

(2) (5) (6)

(Reaksiyon 1.2)

3

2. KURAMSAL TEMELLER

2.1 Genel Bilgiler

2.1.1 Yenilenebilir kaynaklar

Günümüzde kömür, petrol, doğalgaz gibi fosil kökenli kaynaklar hem enerji, hem de

kimyasal madde ihtiyacımızı karşılamaktadır. Uzmanlar tarafından; petrol, kömür,

doğalgaz gibi yenilenemeyen kaynakların günümüzdeki kullanım hızıyla; kömür, petrol

ve doğalgaz rezervlerinin 21.yüzyılda tükeneceği hesaplanmıştır (Badri vd. 2004).

Bunun için bu kaynaklara alternatif bir kaynak bulunması zorunlu hale gelmiştir.

Hem kimyasal madde, hem de enerji ihtiyacını karşılamada en önemli alternatif kaynak

yenilenebilir kaynaklardır. Yenilenebilir kaynaklar, tarım gibi sürekli bir döngü halinde,

doğal olarak ortaya çıkan ve üretim-tüketim prosesi içinde bulunan bir kaynak olarak

tanımlanabilir.

Şekil 2.1 Hammadde kaynaklarının yıllara göre kullanım grafiği

Şekil 2.1’ de tarihsel olarak gösterildiği üzere hammadde olarak kömür gibi maddelerin

kullanımı 100 yıl öncesine kadar dayanmaktadır. 1930’ lu yıllarda kömür kullanımı

azami miktarına ulaşmıştır. Bundan dolayı bu tarihlerde kimya sanayisi için gerekli olan

4

kimyasal maddeler, yenilenebilir kaynaklardan ve kömürden sağlanıyordu. Fakat 1930’

lu yıllarda yenilenebilir kaynaklardan elde edilebilen kimyasal maddeler petrol

üretiminin artması ile birlikte ekonomik olmasından dolayı petrolden elde edilmeye

başlandı. Günümüzde de kimyasal madde ve enerji kaynağı olarak petrol karşımıza

çıkmaktadır (Çildir 2006).

Dünya nüfusunun artışı, kimyasal maddeler için talep artışı, diğer ülke politikalarının

etkisinden dolayı tükenebilir doğal kaynak rezervleri sürekli tükeneceği gibi hiçbir

zaman da bunlara duyulacak ihtiyaç bitmeyecek, sürekli artacaktır. İçinde yaşadığımız

dönem, kullanımdaki hammadde kaynaklarının riskinin de arttığı bir sürecin

başlangıcıdır. Bu kaynaklara olan ihtiyaç artışı, enerji ve kimyasal madde fiyatlarının

yükselmesi, sağlık ve güvenlik ve çevreye olumsuz etkisi risklerini de beraberinde

getirmektedir.

Yenilenebilir kaynaklar içinde en büyük teknik potansiyele biyokütle sahiptir. Ana

bileşenleri karbonhidrat bileşikleri olan bitkisel ve hayvansal kökenli tüm maddeler

biyokütle hammadde kaynağı olarak tanımlanmaktadır (Çildir 2006).

Bitkisel biyokütle, yeşil bitkilerin güneş enerjisini fotosentez yoluyla doğrudan

kimyasal maddeye dönüştürmesi sonucu elde edilir.

Yıllık üretilen biyokütlenin (170 milyar ton) %75’ ini karbonhidrat, %20’ sini lignin,

%5’ ini ise yağ ve protein gibi diğer maddeler oluşturmaktadır. Dünyada bu üretilen

biyokütlenin sadece %3-3,5 kadarını kimya sanayisinde kullanılmaktadır (Mauro 2007).

Yenilenebilir kaynaklardan kimyasal madde sentezi için kimya ile tarım arasındaki en

önemli köprü biyorafinerilerdir. Ham petrolün petrol rafinerilerinde işlenmesi gibi

biyokütle de biyorafinerilerde işlenmektedir.

Tarımsal kökenli yenilenebilir kaynaklardan yakıt, çözücü, plastik, çeşitli kimyasallar

(Şekil 2.2), elyaf ve yağlar elde edilebilmektedir (Kamm 2006). Günümüzde

5

kullandığımız petrolden elde edilen çoğu kimyasal madde yenilenebilir kaynaklardan da

elde edilebilmektedir.

Şekil 2.2 Tarımsal kökenli kaynaklardan elde edilebilecek bazı kimyasallar

Yenilenebilir kaynaklar genel olarak hayvansal ve bitkisel kökenli olmak üzere ikiye

ayrılmıştır (Şekil 2.3).

6

Şekil 2.3 Yenilenebilir kimyasal madde kaynakları

Yenilenebilir kimyasal madde kaynaklarından özellikle karbonhidratlar kimyasal madde

sentezi için çok önemlidir. Örneğin, bir disakkarit olan, çay şekeri olarak da bilinen

sakkarozdan Şekil 2.4’ deki kimyasallar elde edilmektedir. Ayrıca elde edilen bu

maddelerden gerek kimyasal sentez, gerekse fermantasyon yoluyla kimya, polimer,

kozmetik, yakıt, tekstil, gıda ve deri sanayisi gibi alanlarda kullanılan önemli ikincil

kimyasallar da elde edilmektedir. Sakkarozdan elde edilen hem birincil, hem de ikincil

ürünlerin kullanım alanları çok geniştir. Örneğin 2,5-furan dikarboksilik asit; PET

(polietilen teraftalat) ve PBT (polibütilen teraftalat) gibi çeşitli poliesterlerin yapımında

kullanılan teraftalik asit için alternatif olan ve geniş kullanım potansiyeline sahip bir

maddedir. Yine aynı şekilde, süksinik asitten elde edilebilen 1,4-bütandiol; elyaf ve

plastiklerin üretiminde çözücü olarak, poliüretan sentezinde, bütirolakton; polimer

çözücüsü olarak, saç jölesi ve güneş losyonu yapımında çok kullanılır (Werpy 2004).

7

Çizelge 2.1 Sakkarozdan elde edilen birincil kimyasallar (Werpy 2004) 1,4-Süksinik, fumarik, malik asit

HO

O

O

OH

HO

O

O

OH

HO

O

O

OH

OH

2,5-Furan dikarboksilik asit COOHHOOCO

3-Hidroksipropiyonik asit HO

O

OH

Aspartik asit HO

O

O

OH

NH2 Glutarik asit HO

O O

OH

Glutamik asit

HO

O O

OH

NH2

İtakonik asit

HO

O

O

OH

Levulinik asit

HO

O

O

3-Hidroksibütirolakton

O

OHO

Gliserol OH

OHOH

Sorbitol HO

OH

OH

OH

OH

OH

Ksilitol/Arabinitol

HO

OH

OH

OH

OH

8

Yenilenebilir kimyasal madde kaynaklarından bir diğeri de yağlardır. Yağlar ilk olarak

gıda uygulamaları için üretilse de kimya sanayisinde de önemi çok büyüktür.

Halihazırda yağlar; deterjan, yüzey aktif madde, sabun, reçine yapımı gibi alanlarda

kullanılmaktadır. Yağlar; yağ asitleri, yağ alkolleri, yağ gliseritleri olarak farklı

alanlarda başlangıç hammaddesi olarak kullanılmakta ve değerli ürünler

oluşturmaktadır. Örneğin, Şekil 2.4’ de yağlar arasında en fazla yağ asidi içeriği olan

oleik asit için bazı kimyasal dönüşümler gösterilmiştir.

COOH HOOC COOH

Azelaik asit

COOH

COOH

COOHH2N

Naylon 10

COOH

COOH

O

Yasemin kokusu (civetone)

Epoksitler

İzomerler

Dimer Trimer

Oleik asit

Şekil 2.4 Oleik asidin dönüşüm ürünleri

Oleik asidin metatez reaksiyonu sonucu 1-deken ve 9-dekenoik asit elde edilir. 9-

dekenoik asidin aminasyonu sonucunda önemli bir polimer olan naylon-10’ un

başlangıç maddesi elde edilir (Kamm 2006).

9

Oleik asitin ozonlama reaksiyonu ile de azeleik asit elde edilir. Azeleik asit polimer

sanayide oldukça önemlidir. Azeleik asitin hekzametilendiamin ile reaksiyonu sonucu

naylon 6.9 elde edilir. Naylon 6.9 gıda paketlemesinde, metal kaplamalarda, elektronik

ve otomobil sanayisinde çok fazla kullanılır. Ayrıca azeleik asit, akne tedavisinde

kullanılan Azelex adlı ilacın aktif maddesidir. Azeleik asit ayrıca buğday, çavdar ve

arpadan da izole edilebilir.

Oleik asitten elde edilen bir diğer önemli madde de kozmetik sanayide sıklıkla

kullanılan yasemin kokusu olarak bilinen Siveton’ dur.

Burada bahsedilmiş olan yağlar ve karbonhidratlar dışında bir çok yenilenebilir

kaynaklardan önemli kimyasallar elde edilmektedir. Bu tez kapsamında da bitkisel

kökenli bir bileşik olan gliserinin pirolizi incelenmiş ve değerli ürünlere dönüşümü

araştırılmıştır.

2.2 Gliserin (Gliserol) ve Özellikleri

Gliserin, yapısında üç adet hidroksil grubu bulunduran, suda tamamen çözünen, oldukça

kıvamlı, hidroskopik bir maddedir. IUPAC adı propan-1,2,3-triol’ dür. Köken

bakımından biyokimyasal bir bileşiktir; çünkü bitkisel ve hayvansal yağların

bileşiminde bulunur. Birçok kullanım alanı bulunduğu için endüstriyel açıdan önemli

bir bileşiktir (Pagliaro 2008).

OH

OHOH Şekil 2.5 Gliserinin açık yapısı

10

Çizelge 2.2 Gliserinin 20 oC’ deki fizikokimyasal özellikleri

Kimyasal Formülü C3H3(OH)3

Molekül Kütlesi 92.09382 g mol-1

Yoğunluk 1,261 g cm-3

Viskozite 1,5 Pa.s

Erime Noktası 18,2 oC

Kaynama Noktası 290 oC

Gıda Enerjisi 4,32 kcal g-1

Parlama Noktası 160oC

2.2.1 Gliserinin elde edilişi

Gliserin gerek doğrudan kullanılması gerekse değerli ürünlere dönüştürülmesi

bakımından çok yönlü ve önemli bir bileşiktir. Şu anda dünyada yıllık 500-750 x 103

ton üretime sahip bir bileşiktir (Pagliaro 2008). Gliserinin üretimi iki yoldan

gerçekleşir:

Gliserinin sentezinde kullanılan yöntemlerden ilki asetilenin (8), Cu2Cl2

katalizörlüğünde formaldehit (4) ile reaksiyonu sonucunda propargil alkol (9) elde

edilir; bu bileşiğin katalitik hidrojenlenmesi ile allil alkol (10) oluşur, allil alkol ise

H2O2 ve OsO4 ile gliserine (1) dönüştürülür (Tüzün 1999).

H H

O

OH OHCu2Cl2OH

OHOH

H2 (Ni) H2O2 (OsO4)

(8) (4) (9) (10) (1)

(Reaksiyon 2.2.1.1)

Gliserin eldesindeki ikinci yöntem, petrokimyasal kaynaklı sentezidir. Bunun için,

propilenden yola çıkılır; propilen (11) önce 500 oC’ de allil klorlanması vererek allil

klorür (12) meydana gelir; bu, bazik ortamda hidrolizlenerek allil alkol (10) elde edilir;

11

bu bileşiğe hipokloröz asit (13) katılarak α-klorhidrin (14) elde edilir ve en sonunda

hidrolizle gliserin (1) elde edilir (Tüzün 1999).

Cl OHCl2500 oC-HCl

NaOH- NaCl

(11) (12) (10)

OH

OH

OHCl

OH

OHOHClOH - NaCl

NaOH(Cl, H2O)

(10) (13) (14) (1)

(Reaksiyon 2.2.1.2)

Ayrıca gliserin, sabun üretimi ve biyodizel üretiminde yan ürün olarak oluşmaktadır.

Bilindiği gibi biyodizel; kanola, ayçiçeği, soya, aspir gibi yağlı tohum bitkilerinden elde

edilen yağların veya hayvansal yağların bir katalizör eşliğinde kısa zincirli bir alkolle

reaksiyonu sonucunda oluşan bir yakıttır (Karaosmanoğlu 1999).

COOR1

COOR2

COOR3

3 Me OH

OH

OHOH

R1COOCH3

R2COOCH3

R3COOCH3 (14) (15) (1) (16)

(Reaksiyon 2.2.1.3)

2.2.2 Gliserin kullanım alanları ve gliserinden elde edilen kimyasallar

Gliserin, gıda ve ilaç sanayi, kozmetik ve deterjan ürünlerinde doğrudan kullanılmasının

yanı sıra asetol, 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, akrolein, allil alkol, 1,3-

12

dihidroksiaseton, gliseraldehit, asetaldehit, formaldehit, epiklorhidrin, gliserin karbonat,

glisidol, etilen glikol gibi kimyasalların eldesinde de kullanılmaktadır (Şekil 2.6).

OH

OHOH

HO

O O

OH

HO

O

OH

O

OHHO

OH

O

OH

HO

OH

O

H

OH

O

HO

HO OH

O

O

HO

O

HO

OH OH

OR1OH

HO OH

OH

OH

ClCl

O

H

O

OH

Cl

O

n

1,3-dihidroksi aseton

1,3-propandiol

gliserin karbonat

1,2-propandiol

epiklorhidrin

mono, di, tri tert bütil eter

poligliserin

1,3-diklorpropanol

akrolein akrilik asit

gliseraldehit

gliserik asittartarik asit

oksalik asit

gliserin

[O][O]

[H]

[H]

esterleşme

esterleşme eterleşme

eterleşme

klorlama

dehidrasyon

Şekil 2.6 Gliserinden elde edilen değerli kimyasallar

Gliserinden elde edilen, su arıtım tesislerinde kullanılan önemli bir madde olan

epiklorhidrin üzerinde çeşitli prosesler geliştirilmektedir. Bu konuda Solvay şirketi

epicerol adında bir proses oluşturmuştur. Ayrıca epiklorhidrin alkid reçinelerin

yapımında da kullanılmaktadır.

Gaz membranlarında, poliüretan köpüklerde yüzey aktif maddesi olarak, kaplama

maddesi olarak boya sanayide kullanılan gliserin karbonat da gliserinden endüstriyel

olarak elde edilmektedir.

13

1,3-propandiol ve 1,3-dihidroksiaseton kozmetik sanayisinde losyon yapımında

(özellikle güneş losyonlarında) kullanılan bir kimyasaldır.

Gliserinin pirolitik koşullarda ve asidik ortamda, dehidrasyonu sonucu oluşan akrolein,

polimer sanayinin önemli bir maddesi olan akrilik asit sentezinde kullanılan önemli bir

bileşiktir.

2.3 Piroliz ve Kritik Üstü Akışkan Ekstraksiyonu

Önemli bir sentez tekniği olan piroliz, organik maddelerin oksijensiz ortamda ısıtılarak

gaz, katı veya sıvı ürünlere ayrılması (bozundurulması) işlemidir. Pirolizde teorik olarak

gerekli ısı miktarı, organik maddenin kimyasal yapısını bozacak ve yeni kimyasal

maddelerin oluşumunu sağlayacak düzeyde olmalıdır (Scheirs 2006). Termokimyasal

dönüşüm yöntemlerinden biri olan piroliz işlemi ile elde edilen birincil ürünler, katı,

sıvı veya gaz olabilir.

Pirolizi etkileyen faktörler; piroliz sıcaklığı, ısıtma hızı, katalizör, parçacık boyutu,

ürünlerin tepkime koşulları, reaktör tipi, sıvı ya da gaz faz reaksiyonu, reaktif gazların

varlığı ve basınçtır (Scheirs 2006).

Isıtma hızının artmasıyla uçucu madde miktarı artmaktadır. Yüksek sıcaklıklarda katran

bozunarak gaz ürün miktarını da arttırır. Artan basınçla uçucu maddelerin tepkimede

kalma süresi azalır. Orta sıcaklıklarda düşük basınç ile katran miktarı artmaktadır.

Piroliz sıcaklığı, uçucu maddenin miktar ve bileşimini etkileyen önemli bir

parametredir. Yüksek sıcaklıklarda daha fazla parçalanma olmakta ve gaz ürün miktarı

artmaktadır.

Uzun alıkonma zamanlarında, uçucu ürünlerin bozunması ve daha fazla kok oluşumu

gözlenmektedir.

14

Piroliz işleminde, parçacık boyutunun artması ile uçucu bileşiklerin geçişi hızlanmakta

ve bu durumda kütle iletim sınırlaması söz konusu olmaktadır. Uçucu bileşikler yüzeyle

daha uzun süre etkileşmekte ve ikincil tepkimelerin (yeniden polimerleşme ve sıcak katı

yüzeyinde çeşitli parçalanma tepkimeleri) oluşumuna neden olabilmektedir.

Polimerleşme tüm piroliz verimini düşürürken, yüzeyde parçalanma tepkimeleri sıvı

verimini azaltıp, gaz verimini arttırma yönünde etki etmektedir.

Son yirmi yılda, kritik akışkan ekstraksiyonu artan bir ilgi ile bilinen ekstraksiyon

yöntemlerine karşı alternatif bir yöntem olarak dikkat çekmektedir. Bu yöntemle yüksek

basınç ve sıcaklık sayesinde gerçekleşen kritik üstü akışkan ekstraksiyonu sonucunda

biyokütle yapısındaki kimyasalları çözücü ortamına almak mümkün hale gelmiştir. Bu

yöntemle çözücü tüketimi ve işlem sayısı azalmakta, analiz süresi kısalmaktadır. Bu

yöntem kolaylıkla otomotikleştirilebilme, kromatografik ve spektrofotometrik

yöntemlerle birleştirilebilmektedir (http://www.kimyaturk.net/index.php?topic=3415.0).

2.4 Akrolein ve Sentezi

Akrolein, kimya sanayide akrilik asit, akrilik asit esteri sentezinde kullanılan çok yönlü

ve önemli bir bileşiktir. Akrolein, petrol sanayisinde propilenin Bi/Mo katalizörleriyle

yükseltgenmesiyle de elde edilir. Fakat daha önceden de bahsedildiği gibi, petrol

sıkıntısının yaşanacağı ileriki zamanlarda akrolein üretimindeki en önemli alternatif

gliserinden dehidrasyon yoluyla eldesi olacaktır.

Yapılan çalışmalar gliserinin 200-650 oC arasında, asidik koşullar altındaki

dehidrasyonu sonucu akroleinin asetaldehite göre daha fazla oluştuğunu fakat aynı

sıcaklık ve koşullarda asit katalizörü olmadan yapılan çalışmalarda asetaldehitin

akroleine göre daha fazla oluştuğu kanıtlamıştır.

Asidik koşullarda gliserinin protonlanmasıyla dehidrasyon için gerekli aktivasyon

enerjisi 60 kjmol-1 ‘den 20 kjmol-1 değerine düşmekte ve iyonik mekanizma üzerinden

akrolein oluşumu gözlenmektedir. Fakat asidik koşulların olmadığı durumlarda

15

radikalik mekanizma üzerinden asetaldehit oluşmaktadır (Bühler vd. 2002). Gliserinin

radikalik (Şekil 2.7) ve iyonik (Şekil 2.8) termal dönüşüm reaksiyonları aşağıda

verilmiştir.

OH

OHOH

OH

OHOH

OH

OHOH

HO - H2O

HO

- H2OHO

OHOH

- H2O

O

H

OH

OH

O

HHO

OH

çok hızlı T>600 oC

H H

O

H

akrolein

formaldehit

asetaldehit

asetaldehit >> akrolein>formaldehit

- H2O

Şekil 2.7 Radikalik mekanizma

16

OH

OHOH

- H2O

- H2O OHOH

- H3O+

O

H

O

H

+ H3O

H3O+

OH

OH2OH

OH2

OHOH

- H2O

OH

OHCH2

H

O

H

- H2O

akrolein

formaldehit asetaldehit

akrolein>>asetaldehit>formaldehit

Şekil 2.8 İyonik mekanizma

Bu bölümde pirolitik, kritik üstü koşullarda ve klasik sentez yöntemiyle gliserinden

akrolein eldesine yönelik literatür çalışmaları incelenmiştir.

17

OH

OHOH 190-200 oC O

HKHSO4 ve K2SO4

(1) (2)

(Reaksiyon 2.3.1)

Akrolein eldesine yönelik çalışmarın birinde gliserinden (1) klasik sentez metoduyla

KHSO4 ve K2SO4 katalizör karışımı ile 190-200 oC’ de %33-48 arasındaki verimlerle

akrolein (2) elde edilmiştir (Hartung 1941). Bu metot endüstriyel ölçekte akrolein

üretimi için uygun değildir. Çünkü hem fazla miktarda katalizör harcanmış, hem de

düşük verimlerle akrolein sentezlenmiştir.

Katalizör olarak tribazik asit kullanıldığı pirolitik bir çalışmada, gliserin buharları 300 oC üzerindeki sıcaklıklarda katalizörün bulunduğu yatağa yollanır. Örneğe göre; sünger

taşına kaplanmış %1 Li3PO4 ya da %1 Fe3PO4 kullanılmıştır. Akrolein verimi %75-80’

dir (Schering-Kahlbaum, 1931). Fakat daha sonradan yapılan araştırmalarda bu

verimlerin mümkün olmadığı verimin %30-35 olabileceği kanıtlanmıştır.

Kraking işlemlerinde katalizör olarak H-ZSM5 zeolitin kullanıldığı 350-500 oC’ de

(özellikle 380 oC) gerçekleştirilen deneyler sonucunda gliserinden (1) akrolein (2) elde

edilmiştir (Soltes 1988).

Gliserinden akrolein eldesindeki önemli katalizörlerden H3PO4 ile asitlendirilmiş α-

Al2O3 katalizörü üzerine gliserinin %10-40 sulu çözeltisi, 300 oC‘ de buhar halinde

yollanarak %100 çevrimle ve %70,5 verimle gliserinden (1) akrolein (2) elde edilmiştir.

Ayrıca literatürde sıvı fazda gerçekleştirilen deneylerde gliserin çevriminin %8-25

olabileceği açıklanmıştır (Neher 1995).

Düşük sıcaklıklarda yapılan bir çalışmada gliserinin %6 sulu çözeltisi ile 190 oC’ de %8

H2SO4 varlığında %49 verimle akrolein (2) elde edilmiştir (Groll 1936).

18

Diğer bir düşük sıcaklık deneyinde 180 oC’ de silikajel katalizörü kullanılarak pirolitik

koşullarda gliserinden (1) akrolein (2) eldesi gerçekleşmiştir (Freund 1928).

Gliserinden akrolein eldesindeki önemli katalizörlerden %85’ lik H3PO4 ile

asitlendirilmiş silikajel ve 300-400 oC’ de kaynayan petrol fraksiyonu ile karıştırılmış

katalizörlerle, 286 oC’ de %72,3 verimle gliserinin (1) akroleine (2) dönüşümü

sağlanmıştır (Hoyt 1951).

Al2O3 ve UO2 kullanılarak yapılan bir çalışmada 350-360 oC’ de pirolitik koşullarda gaz

fazında %10 verimle gliserinden (1) akrolein (2) elde edilmiştir (Tesser 2007).

Katalizör olarak aktif Al2O3 kullanıldığı bir çalışmada 430 oC’ de pirolitik koşullarda

gaz faz reaksiyonu ile %42 verimle gliserinden akrolein elde edilmiştir (Heinz 1949).

Diğer bir araştırmada gliserinden (1), 200-650 oC’ de hareketli yatak reaktörde asidik

katı katalizörlerle %10-100 gliserin sulu çözeltisi kullanılarak akrolein elde edilmiştir

(O'Conner 2008). Bu proses için; alumina silikat, zeolit, sıvı katalitik kraking

katalizörleri (FCC katalizörleri), Al2O3, ZrO2, ZrSO4, TiO2, SiO2, SiO2-Al2O3,

heteropoliasit ya da H3PO4 destekli katalizörler kullanılmıştır.

Farklı katalizörlerin denendiği bir çalışmada katalizör olarak 350-700 oC’ de

hazırlanmış NbO5 üzerine 315 oC’ de gliserinin (1) akroleine (2) dönüşümü, %81

çevrim ve %51 verimle gerçekleşmiştir (Chai 2007).

OH

OHOH 34,5 MPa, 350 oC

H

O

H

O

H H2SO4 +

(1) (2) (3)

(Reaksiyon 2.3.2)

19

Son zamanlarda üzerinde çok fazla çalışmalar gerçekleştirilen kritik koşullardaki piroliz

tekniği esas alınarak yapılan bir çalışmada; kritik koşulların üzerinde (34,5 MPa, 350 oC) H2SO4 katalizörüyle %39-55 çevrimle akrolein (2) ve asetaldehit (3) karışımı 3:1 ve

4:1 oranlarla elde edilmiştir (Ramayya 1987).

Bir diğer süper kritik koşullardaki (673 K ve 34,5 MPa) çalışmada ise asit

katalizörleriyle (H2SO4) %90 gliserin çevrimi ve %80 seçicilikle akrolein (2) elde

edilmiştir (Masaru 2007).

Süper kritik koşullarda (622-748 K ve 45 MPa) asit katalizörleriyle (H2SO4 ve

NaHSO4) yapılan başka bir çalışmada gliserinden (1) akrolein (2) eldesi gerçekleşmiştir

(Bühler vd. 2002).

Akrolein sentezine yönelik önemli kritik koşullardaki çalışmalardan bir tanesinde de

500 oC ve 5000 psi’ da gliserinden (1) %32 verimle akrolein (2), asetaldehit (3) ve gaz

karışımı (CO, CO2 v.b) elde edilmiştir (Antal 1985). Ayrıca 360 ve 500 oC’ de NaHSO4

katalizörlü ve katalizörsüz deneyler yapılıp sonuçlar karşılaştırılmıştır (Çizelge 2.3).

Çizelge 2.3 Antal’ a göre akrolein ve asetaldehit verimlerinin karşılaştırılması (Antal

1985)

500 oC 360 oC

Katalizörlü Katalizörsüz Katalizörlü Katalizörsüz

Akrolein 38 29 24 70

Asetaldehit 81 75 38 35

Song tarafından katalizör olarak ZnSO4’ ün kullanıldığı bir çalışmada kritik koşullarda

gliserinden (1) akrolein (2) eldesi %75 verimle gerçekleşmiştir (Song 2007).

Giriş bölümünde de bahsedildiği üzere bu tez çalışmasında gliserinin asidik katalizörler

varlığında dehidrasyonu ile elde edilen akrolein üzerinden halkalaşma reaksiyonu

20

sonucu yapısında azot içeren heterohalkalı piridin ve metilpiridin elde edilmesi

planlanmıştır.

2.5 Piridin ve Metilpiridinlerin Sentezi

N N CH3 N

CH3

N

CH3

Piridin 2-metil piridin 3-metil piridin 4-metil piridin Şekil 2.9 Piridin, metilpiridin (pikolin)

Piridin, yapısında bir tane azot içeren beş karbonlu heterosiklik bir bileşik olup bu

yapıya bir metil grubunun bağlanmasıyla oluşan bileşik metilpiridin (pikolin) olarak

adlandırılır (Şekil 2.9). Piridin ve metilpiridin koku özellikleri bakımından

değerlendirilecek olursa, karakteristik (iğneleyici ve tahriş edici) kokuya sahiptirler.

Organik çözücüler ve su ile karışırlar. Isıya, baz ve aside karşı kararlıdırlar. Endüstride

ve kimya laboratuvarlarında, bazik katalizör, asit bağlayıcı, organik ve anorganik

bileşikler için çözücü olarak kullanılırlar. Piridin ve metilpiridin birçok maddenin

başlangıç maddesi olması bakımından önemlidir. Piridin türevlerinin birçoğu ilaç

sanayisinde kullanılan alkaloitlerdir. Örnek olarak vermek gerekirse; piridin

türevlerinden nikotinamid bir B vitamini; nikotin asit dietilamid, kalbi kuvvetlendirici

ilaç; piridoksin B6 vitamini olarak kullanılır.

Taşkömürü katranında bulunan piridin bugün, amonyak ve asetilenden elde

edilmektedir. Ayrıca bu yöntemlerin dışında bu tez kapsamında da bahsedildiği üzere

akrolein ve asetaldehitin amonyak ile kondenzasyon reaksiyonu ile de elde

edilmektedir. Akroleinden metilpiridin ve piridin eldesinin mekanizmasına ayrıntılı

bakılacak olursa;

21

NH3

O

HO

H

O

HNH3

HN H

H

HO- H2O

NH

NH

O H

+ H3O+

- H2ON

HHOH

- H2ONH

NH N

HH

N

+ H2O

- H3O+

Şekil 2.10 Akroleinden 3-metilpiridinin oluşumu için önerilen 1.mekanizma

NH3

O

HO

H

O

HNH3

HN H

H

HO- H2O

NH

N

HH

N

+ H2O

- H3O+N

HCH2

H

OH

H

N

H

OH

H H

+ H3O+

- H2O- H2O

Şekil 2.11 Akroleinden 3-metilpiridinin oluşumu için önerilen 2.mekanizma

22

- H3O+

+ H2O

NN

HH

NH

NH- H2O

N

HHOH - H2O

+ H3O+

NH- H2OH

N HH

HOO

HNH3

O

H NH3

O

H

NH

O H

Şekil 2.12 Akroleinden piridinin önerilen oluşum mekanizması

Akrolein (2), asetaldehit (3), formaldehit (4) gibi aldehitlerin bir katalizör varlığında

amonyak gazı ile etkileşimi sonucu piridin ve 3-metilpiridinin sentez koşulları ayrıntılı

incelenmiştir.

Bir çalışmada amonyak ve asetaldehitin, silika/alümina katalizörü varlığında gaz faz

reaksiyonu sonucu %30-40 verimle 2-metilpiridin (7) ve 4-metilpiridin (15) karışımı ve

%6-7 verimle 2-metil-5-etilpiridin (16) elde edilmiştir (Nippon 1969).

O

Hsilika/alümina

N NN NNH3

(2) (7) (15) (16)

(Reaksiyon 2.4.1)

23

Bir diğer çalışmada sıvı faz reaksiyonuyla, NH3 varlığında çeşitli aldehit ya da keton

karışımlarından piridin ve metilpiridin sentezi araştırılmıştır. NH3 kaynağı olarak çeşitli

amonyum tuzları ve aldehit olarak da akrolein, formaldehit, propiyonaldehit,

asetaldehit, paraldehit ve krotonaldehit ya da bunların karışımı kullanılmıştır. Başlangıç

maddesi olarak 1:1 molar oranda asetaldehit (3) ve %30 ‘luk formaldehitden (4) yola

çıkılmıştır. Önceden soğutulan (-20 oC) bu çözelti 220 oC sıcaklıkta otoklavdaki

(NH4)2HPO4 üzerine pompalanmıştır. Soğutma ve CH2Cl2 ile ekstraksiyonu sonrasında

yapılan analizde %59 verimle 3-metilpiridin (6) ve %1 piridin (5) oluştuğu görülmüştür

(Ian Grayson vd. 1984).

O

H

N NN

H

O

H (NH4)2HPO4

(3) (4) (6) (5)

(Reaksiyon 2.4.2)

Başlangıç maddesi olarak akrolein (2) ve krotonaldehit (17) kullanıldığı bir çalışmada

piridin (5) ve 3-metilpiridin eldesi (6) araştırılmıştır. Akrolein ve NH3’ ün sıvı fazdaki

kondenzasyonu sonucu 3-metilpiridin %33 verimle elde edilmiştir (Nicolson 1971).

O

H

NO

H NH3

(2) (17) (4)

(Reaksiyon 2.4.3)

Diğer bir buhar fazı çalışmasında akrolein (2) ile NH3 gazının kondenzasyon reaksiyonu

ile moleküler oksijenin varlığında bor fosfat emdirilmiş silika-alümina katalizörü

varlığında piridin (5) ve 3-metilpiridin (6) elde edilmiştir. Önce vakum ile silika-

24

alümina üzerine borik ve fosforik asit içeren çözelti emdirilerek katalizör hazırlanmıştır.

120 oC‘ de kurutulduktan sonra 400 oC’ de 16 saat yakarak toz haline getirilmiştir.

%3 akrolein, %5 NH3, %25 hava ve %67 N2 içeren gaz karışımı 400 oC’ deki katalizör

üzerine yollanmıştır. Her 2 mol akrolein için 0,22 mol piridin ve 0,15 mol 3-metilpiridin

elde edilmiştir (Corran 1967).

O

H

N N

NH3

(2) (6) (5)

(Reaksiyon 2.4.4)

Piridin ve metilpiridin eldesine yönelik önemli bir çalışmada 1 mol akrolein, 0,4-0,6

mol asetaldehit, 1,3-2,5 mol NH3 ve 1 mol N2 kullanılarak 300-500 oC’ de %42 verimle

piridin ve 3-metilpiridin karışımı elde edilmiştir (Beschke 1976).

O

H

N N

NH3

O

H

(2) (3) (6) (5)

(Reaksiyon 2.4.5)

25

3. MATERYAL ve YÖNTEM

Bu bölümde, araştırma sırasında kullanılan cihazlar ve yöntemler hakkında bilgi

verilmiştir.

3.1 Materyal

3.1.1 Kimyasal maddeler

Deneylerde gliserin, 2,4-dinitrofenilhidrazin, Na2SO4, klorsülfonik asit, KH2PO4,

Na2HPO4, H2SO4, NaH2PO4, KHSO4, NaHCO3, asetik asit, H3PO4, NH4H2PO4, (NH4)2SO4, (NH4)2HPO4, (NH4)2SO4.FeSO4.6H2O, silikajel 60, Al2O3, aktif kömür,

Fe2O3, zeolit H-ZSM5, molibdat fosforik asit ve çözücü olarak aseton, benzen,

diklormetan, eter kullanılmıştır. Kullanılan bu kimyasallar (Fluka ya da Aldrich marka)

için ayrıca bir saflaştırma işlemi uygulanmamıştır.

3.1.2 Spektral analizler

GC-MS analizleri, Agilent Technologies 6890N Network GC System gaz kromatografi

ve Agilent Technologies 5975B VL MSD kütle spektrometresi kullanılarak yapılmıştır.

3.1.3 Kullanılan cihazlar

Protherm furnaces piroliz cihazı (Şekil 3.1): Ulaşabildiği max. sıcaklık 1200 oC’ dir.

Ayarlanabilir programı sayesinde istenilen sıcaklığa istenilen sürede ulaşılabilir. SPRate

programı ile ulaşılmak istenen sıcaklığa belirlenen hız ile çıkar. SPRamp programı ile

ulaşılmak istenen sıcaklığa belirlenen sürede çıkar. SPProg ayarlanabilir gelişmiş ısıtma

programı ile istenilen sıcaklıklara istenilen sürelerde programlama yapılabilir.

26

Şekil 3.1 Piroliz cihazı ve kriyostat cihazı

Polyscience kriyostat cihazı (Şekil 3.1): Kullanılan etilen glikol-su karışımıyla -10 oC’

ye kadar soğutma sağlanmıştır.

Parr 4875 otoklav (Şekil 3.2): Reaktör, sıkıştırma başlığı, sıvı numune alma vanası, gaz

besleme vanası, mekanik karıştırıcı, basınç göstergesi, sıcaklık ve basınç değerlerinin

elektrik sinyaline çeviren dönüştürücü, güvenlik diski, gaz boşaltım vanası ve termoçift

kısımlarından oluşan otoklavın çıkabildiği en yüksek basınç 5000 psi ve en yüksek

sıcaklık 500 oC’ dır.

Şekil 3.2 Otoklav

27

3.1.4 Genel sistem

İlk yapılan deneylerde galvaniz bir reaktör, kriyostata bağlı bir eğik soğutucu, toplama

balonunun altında buz banyosu ve piroliz reaksiyonu sonucunda oluşabilecek muhtemel

zehirli CO gazını tutacak olan CO tuzağı kullanılmıştır (Şekil 3.3).

Şekil 3.3 İlk tasarlanan piroliz sistemi

Gliserinden değerli ürünlerin eldesi için piroliz sistemin üzerinde zamanla değişiklikler

yapılmış ve en uygun sistem dizayn edilmiştir. Öncelikle ilk başta kullanılan paslanmaz

çelik reaktörün yerine üzerinde değişiklik yapılabilme şansı olan cam reaktör ve daha

etkin bir soğutma yapabilmek için eğik soğutucu yerine geri soğutucu kullanıldı. Cam

reaktörün uç kısmına reaktörü toplama balonuna bağlayacak bir adaptör yapıldı (Şekil

3.4).

28

Şekil 3.4 Adaptör

Cam reaktörde yapılan ilk deneylerde reaktörün uç kısımlarında piroliz ürününün

biriktiği görülünce reaktörün uç kısmı eğildi ve akış sağlandı. Uçucu ürünleri toplama

balonunda tutabilmek için daha etkin bir soğutma yapılması gerektiği düşünüldü ve

cidarlı bir balon dizayn edildi (Şekil 3.5). Bu cidarlı balonun giriş çıkışları kriyostata

bağlı olup geri soğutucudan geçen etilen glikol-su karışımı cidarlı balondan da

geçmektedir. Bu şekilde hem tuz-buz banyosuna gerek kalmadı, hem de daha etkin bir

soğutma yapılması sağlandı.

29

Şekil 3.5 Cidarlı balon

Piroliz sonunda oluşan uçucu ürünlerin toplama balonuna gitmeden sistemden

kaçabileceği düşüncesi ile adaptöre bir cam boru eklenerek ucu toplama balonundaki

çözelti veya çözücü (2,4-dinitrofenilhidrazin çözeltisi, diklormetan, benzen vb.)

içerisine uzatıldı. Bu şekilde uçucu ürünlerin (asetaldehit, akrolein, piridin, metil

piridin, pirazin vb.) geri soğutucuya gitmeden çözeltiyle teması sağlandı (Şekil 3.6).

Şekil 3.6 Toplama balonundaki değişiklik

Şekil 3.7 Damlatma hunisi ve cam boru aparatı

30

Pirolizi yapılacak olan maddenin dışarıdan sisteme verilebilmesi için damlatma hunisi

ve fırının ısıtma bölgesine kadar uzanabilen cam boru aparatı yapıldı (Şekil 3.7).

Maddenin dışarıdan sisteme ilave edilmesinin nedeni; ayarlanan sıcaklığa gelmeden

piroliz kayığındaki maddenin buharlaşabileceği ve tam çevrimin gerçekleşemeyecek

olmasıdır. Bu şekilde, ayarlanan sıcaklığa geldikten sonra pirolizi yapılacak madde,

fırının ısıtma bölgesindeki kayığa yollandı. Fakat bu seferde pirolizi yapılacak madde

oda sıcaklığında olduğu için sıcak piroliz kayığına düşmesiyle sıçramalar gerçekleşti.

Bu durumu önlemek için de üstü delikli, kapalı bir kayık kullanıldı (Şekil 3.8).

Şekil 3.8 Üstü delikli, kapalı bir kayık

Bu değişiklikler sonucunda Şekil 3.9’ daki sistem elde edildi.

31

Şekil 3.9 Revize edilmiş piroliz sistemi

3.2 Yöntem

Bu tez kapsamında gliserinin farklı reaktifler varlığında pirolizi sonucu heterohalkalı

bileşiklerin eldesi hedeflenmiştir.

Gliserinin ortamda katalizör olmadan pirolizi sonucunda asetaldehit, asidik katalizörler

varlığındaki pirolizi sonucunda akrolein elde edilmiştir. Asetaldehit ve akrolein

kaynama noktası düşük olduğu ve piroliz sonucunda etkin bir soğutma sisteminin

olmayışından dolayı türevlendirme metodu uygulanmıştır. Bunun için 2,4-

dinitrofenilhidrazinin sulu çözeltisi hazırlanarak piroliz sonucunda oluşan asetaldehit ve

akroleini 2,4-dinitrofenilhidrazon türevlerine dönüştürerek tayini yapıldı.

Asidik koşullarda akroleinin elde edildiği görüldükten sonra ortamdaki farklı

reaktiflerle akrolein üzerinden heterohalkalı bileşikler elde edilmiştir. Genel itibariyle

bu heterohalkalı bileşiklerin eldesi için üç yöntem uygulanmıştır:

Yöntem A: “Kesikli sistem” olarak bilinen yöntemle bir piroliz kayığına konulan

gliserinin pirolizi gerçekleştirildi. Bunun için kayıkta gliserin ve amonyum tuzu

karıştırıldı ya da gliserinle diğer asidik katalizörler karıştırılıp sisteme dışarıdan

amonyak gazı verildi. Bu karışım farklı sıcaklıklarda piroliz edildi.

Yöntem B: “Sürekli sistem” olarak bilinen yöntemle gliserinin sulu çözeltisi dışarıdan

sisteme ilave edilerek pirolizi gerçekleştirildi. Bunun için cam reaktörün ucuna özel bir

aparat takılarak kayığın bulunduğu kısma kadar uzanan cam boru sayesinde sisteme

gliserin damlatma hunisinden verildi. Kayıkta amonyum tuzlarının bulunmadığı

durumda NH4OH çözeltisi mantolu ısıtıcıda ısıtılarak NH3 gazı sisteme dışarıdan verildi

ve gliserin katalizörün bulunduğu kayığa damlatıldı. Kayıkta amonyum tuzlarının

bulunduğu durumda da gliserin doğrudan amonyum tuzunun bulunduğu kayığa

damlatıldı.

32

Yöntem C: “Basınçlı piroliz sistemi” olarak bilinen bu yöntemde otoklav kullanıldı.

Katalizör ve reaktif olarak amonyum tuzları kullanılarak 300 oC’ de gliserinin pirolizi

gerçekleştirildi.

Yöntem A ve B de kullanılan reaktifler bir piroliz kayığında olabildiği gibi sisteme

dışarıdan da ilave edilebilmektedir. Örneğin; NH3 gazı, kayıktan amonyum tuzlarının

parçalanmasıyla elde edilebildiği gibi dışarıdan amonyum hidroksit sulu çözeltisinden

de elde edilerek sisteme verilebilmektedir.

Önceki yapılan çalışmalara göre, yöntem A ve yöntem A üzerinde yapılan değişiklikler

sonucunda oluşturulan yöntem B’ ye göre gerçekleştirilen deneyler sıvı faz deneyleri

olarak değerlendirilmektedir. Bu konuda yapılan araştırmalar gaz faz reaksiyonlarının

(gliserinin önceden ısıtılıp buhar halinde katalizör üzerine gönderilmesi) sıvı faz

reaksiyonlarına göre daha yüksek çevrimle gerçekleştiğini göstermektedir. Öyleki buhar

fazında gliserin çevriminin %100, sıvı fazda gliserin çevriminin %8-25 olabileceğini

kanıtlanmıştır (Neher 1995).

3.3 Ürün Verim Hesabı

Çalışmaların ilk aşaması olan gliserinden akrolein ve asetaldehit eldesi için bu bileşikler

2,4-dinitrofenilhidrazin çözeltisi ile hidrazon türevine dönüştürülmüştür. Elde edilen

akrolein ve asetaldehitin verim hesabı için, akrolein ve asetaldehitin 2,4-

dinitrofenilhidrazin ile reaksiyonu sonucu oluşan hidrazon türevine göre stoikiyometrik

hesaplamayla akrolein ve asetaldehit miktar belirlenmiş ve yine stoikiyometrik hesapla

gliserinden teorik (%100) olarak elde edilecek olan akrolein ve asetaldehit miktarına

göre % verim hesabı yapılmıştır.

Asetaldehit teorik (%100) (g)= (g1 / M1) * M4

Asetaldehit (g) = (g2 / M2) * M4

Asetaldehit verim (%) = [(g1 / M1) / (g2 / M2)] * 100

33

Akrolein (%100) (g) = (g1 / M1) * M5

Akrolein (g) = (g3 / M3) * M5

Akrolein verim (%) = [(g1 / M1) / (g3 / M3) ] * 100

Bu eşitlikte;

g1= Gliserin miktarı (g)

g2 = Asetaldehit 2,4-dinitrofenilhidrazon (g)

g3 = Akrolein 2,4-dinitrofenilhidrazon (g)

M1 = Gliserinin molekül kütlesi (g/mol)

M2 = Asetaldehit 2,4-dinitrofenilhidrazon molekül kütlesi (g/mol)

M3 = Akrolein 2,4-dinitrofenilhidrazon molekül kütlesi (g/mol)

M4 = Asetaldehit molekül kütlesi (g/mol)

M5 = Akrolein molekül kütlesi (g/mol)

34

4. ARAŞTIRMA BULGULARI

4.1 Asetaldehit Sentezi

Öncelikle oluşacak gaz ürün asetaldehitin hidrazon türevini hazırlamak için toplama

balonuna ve tuzaklara 2,4-dinitrofenilhidrazinin sulu çözeltisi konuldu. Yöntem A’ ya

göre başlangıç maddesi olarak 3g gliserin piroliz kayığına konuldu. Pirolitik koşulları

sağlamak, sistemden oksijeni sürüklemek için yaklaşık 15 dk N2 gazı geçirildi. Daha

sonra piroliz cihazında reaksiyonun gerçekleşeceği sıcaklık ve süre ayarlandı (SPRamp

350 oC, 40 dk). Bu sıcaklıkta bir süre beklenildikten sonra sıcaklık 450 oC’ ye çıkartıldı.

440 oC’ de çok yoğun piroliz ürünü gelişi ile birlikte toplama balonunda sarı-turuncu

katılar oluşmaya başladı. Bu sıcaklıkta 17 dakika beklenildi ve daha fazla piroliz ürünü

gelişi gözlenmedi. Deney sonucunda hem toplama balonunda, hem de tuzaklarda sarı-

turuncu katılar oluştuğu gözlemlendi. Elde edilen sarı-turuncu katıların süzme ve

kurutma işlemleri yapıldı. Elde edilen katıların GC-MS analizi ile yapısı tayin edildi.

E.n.: 178-182 oC (Lit e.n.: 180-182 oC; Handbook 1975)

Kütle Spektrumu m/z: 224 (M+, C8H8N4O4, m.k. = 224)

4.2 Akrolein Sentezi

Öncelikle toplama balonuna ve tuzaklara 2,4-dinitrofenilhidrazinin sulu çözeltisi

konuldu. Yöntem A’ ya göre başlangıç maddesi olarak 3 g gliserinden yola çıkıldı.

Asidik koşulları sağlamak için gliserinle KH2PO4, piroliz kayığının içinde karıştırıldı.

Genel prosedüre uygun olarak pirolitik koşullarını sağlamak için sistemden N2 gazı

geçirildi. Piroliz cihazından reaksiyonun gerçekleşeceği sıcaklık ve süre ayarlandı

(SPRamp 350 oC, 10 dk). 350 oC’ de piroliz ürünü gelişi ile balonda sarı-turuncu

katıların oluştuğu görüldü. Aynı zamanda tuzaklarda da sarı-turuncu katıların oluştuğu

da görüldü. 25 dk sonra piroliz ürünü gelişi gözlemlenmedi. Elde edilen katıların süzme

ve kurutma işlemleri yapıldı. Elde edilen katının GC-MS analizi ile yapısı tayin edildi.

E.n.: 178-182 oC (Lit e.n.: 180-182 oC; Handbook 1975)

Kütle Spektrumu m/z: 236 (M+, C9H8N4O4, m.k. = 236)

35

4.3 Piridin, Metilpiridinler ve Pirazinlerin Sentezi

Yöntem A: 3 g gliserin ve 2.5 g (NH4)H2PO4 bir kayıkta karıştırıldı. Sistemin piroliz

koşullarını sağlamak için bir süre N2 gazı geçirildi. Toplama balonuna asitli su (pH:1-2)

konularak oluşması muhtemel halkalı bileşiklerin sülfat tuzu halinde tutulması

düşünüldü. Sıcaklık SPRamp programı ile 350 oC, 15 dk’ ya ayarlandı. 1,5 saat sonra

reaksiyon sonlandırıldı. Sarı renkli, batıcı bir kokuya sahip sulu çözelti elde edildi

(pH:3). Bu sulu çözelti için sırayla Na2CO3 ile nötralizasyon, CH2Cl2 ile ekstraksiyon

ve Na2SO4 ile kurutma işlemleri yapıldı ve CH2Cl2 döner buharlaştırıcı kullanılarak geri

kazanıldı. Elde edilen kalıntının GC-MS analizi ile yapısı aydınlatıldı.

Kütle Spektrumu m/z: 93 (M+, C6H7N, m.k. = 93); 3-metilpiridin

Kütle Spektrumu m/z: 79 (M+, C5H5N, m.k. = 79); piridin

Yöntem B: 3 g gliserin damlatma hunisine ve 2,5 g (NH4)H2PO4 piroliz kayığına

konuldu. Sistemden öncelikle N2 gazı geçirildi. Toplama balonuna asitli su (pH:1-2)

konuldu. Sıcaklık SPRamp programı ile 350 oC, 10 dk’ ya ayarlandı. Gliserin damlatma

hunisinden ilave edilmeden önce kayıktaki 2,5 g (NH4)H2PO4 bu sıcaklıkta bir süre

bekletildi. Daha sonra gliserin damlatıldı. 1,5 saat sonra reaksiyon sonlandırıldı. Sarı

renkli, batıcı bir kokuya sahip sulu çözelti elde edildi (pH:3). Bu sulu çözelti için sırayla

Na2CO3 ile nötralizasyon, CH2Cl2 ile ekstraksiyon ve Na2SO4 ile kurutma işlemleri

yapıldı ve CH2Cl2 döner buharlaştırıcı yardımıyla geri kazanıldı. Elde edilen kalıntının

GC-MS analizi ile yapısı aydınlatıldı.


Kütle Spektrumu m/z: 93 (M+, C6H7N, m.k. = 93); 3-metilpiridin ve 2-metilpiridin

Kütle Spektrumu m/z: 122 (M+, C6H8N2, m.k. = 122); 2,3,5-trimetilpirazin

Kütle Spektrumu m/z: 135 (M+-1, C8H12N2, m.k. = 136) 2-etil 3,5-dimetilpirazinin

Yöntem C: Başlangıç maddesi olarak 80 g (NH4)2HPO4 varlığında 100 g gliserinin

%20’ lik sulu çözeltisinden yola çıkıldı. Sistemin piroliz koşullarını sağlamak için N2

gazı ile hava sürüklenerek oksijensiz ortam sağlandı. Sıcaklık 300 oC’ ye süre 15 dk’ ya

36

ayarlandı. Ayarlanan sıcaklığa gelinceye kadar sıcaklık değerlerine karşılık basınç

değerleri kaydedildi. 240-250 oC arasında çok fazla basınç yükselmesi görüldü. 15 dk’

lık deney sonrasında batıcı bir kokuya sahip çözelti elde edildi. Bu sulu çözelti CH2Cl2

ile ekstrakte edildi ve Na2SO4 ile kurutuldu. CH2Cl2 döner buharlaştırıcı yardımıyla geri

kazanıldı. Elde edilen kalıntının GC-MS analizi ile yapısı aydınlatıldı.


Kütle Spektrumu m/z: 93 (M+, C6H7N, m.k. = 93); 3-metilpiridin ve 2-metilpiridin

Kütle Spektrumu m/z: 108 (M+, C6H8N2, m.k. = 108); 2,6-dimetilpirazin

Kütle Spektrumu m/z: 107 (M+, C6H8N2, m.k. = 107); 2,5-dimetipiridin

Kütle Spektrumu m/z: 107 (M+, C7H9N, m.k. = 107); 3-etilpiridin

Kütle Spektrumu m/z: 122 (M+, C7H10N2, m.k. = 122); 2-etil 3-metilpirazin

Kütle Spektrumu m/z: 122 (M+, C6H8N2, m.k. = 122); 2,3,5-trimetilpirazin

Kütle Spektrumu m/z: 121 (M+, C8H11N, m.k. = 121); 5-etil 2-metilpiridin

Kütle Spektrumu m/z: 134 (M+-1, C8H12N2, m.k. = 135); 2-etil 3,5-dimetilpirazinin

4.4 Silika Sülfürik Asit Sentezi

İki ağızlı 50 ml’ lik bir balona 1g silikajel konuldu. 5-6 ml CH2Cl2 içinde homojen

dağılması için bir süre karıştırıldı. Üzerine oda sıcaklığında klorsülfonik asit (0,22 ml;

0,388 g; 1,738 g/mol) damla damla ilave edildi. Klorsülfonik asitin damlamasıyla

reaksiyon gerçekleşti ve HCl çıkışı gözlemlendi. Oda sıcaklığında 30 dk karıştırıldı ve

silika sülfürik asidin CH2Cl2 çözeltisi behere alınıp çözücüsü uzaklaştırıldı. 1,7 g beyaz

katı elde edildi.

37

5. TARTIŞMA ve SONUÇLAR

Bu tez çalışmasında daha önce belirtildiği gibi; gliserinden tek basamakta halkalı

yapıdaki değerli ürünlerin sentezi amaçlandı.

İlk basamakta, asidik katalizör yokluğunda ve varlığında gliserinden asetaldehit veya

akrolein oluşumu üzerinde duruldu. Daha sonraki aşamada ise aynı ortamda bulunan

NH3 gazı ile akroleinin etkileşimi sağlanarak piridin ve 3-metilpiridin heterohalkalı

ürünlerin eldesi araştırıldı.

Deneysel çalışmalarda öncelikle gliserinin katalizörsüz ortamdaki pirolizi

gerçekleştirildi ve asetaldehit elde edildi. Asetaldehitin uçucu olmasından dolayı 2,4-

dinitrofenilhidrazin çözeltisiyle hidrazon türevine dönüştürüldü. Elde edilen katıların

GC-MS analizi yapıldı ve yapısı tayin edildi. Daha sonra ortamda çeşitli asidik

katalizörlerin varlığında gliserinin pirolizi gerçekleştirildi ve akrolein elde edildi.

Akrolein de asetaldehit gibi uçucu bir madde olduğundan 2,4-dinitrofenilhidrazin

çözeltisi kullanılarak hidrazon türevine dönüştürüldü. Elde edilen katılar uygun

çözücüde çözüldükten sonra GC-MS analizi yapıldı ve yapısı tayin edildi. Bu sonuç

bize asidik katalizörlerin varlığında gliserinden akrolein elde edildiğini gösterdi.

Asidik katalizörler varlığında elde edilen akrolein üzerinden giderek ortamda amonyak

gazının da varlığında yapısında azot içeren halkalı ürünlerin eldesi planlandı. Amonyak

kaynağı için çeşitli amonyum tuzları veya amonyum hidroksit çözeltisi kullanıldı.

Gliserinin asidik katalizör ve amonyak gazı varlığındaki pirolizi sonucunda piridin,

metil piridin ve pirazin gibi endüstriyel olarak değerli heterohalkalı ürünler elde edildi.

Gliserinden halkalı ürünlerin eldesi için üç yöntem (yöntem A, yöntem B ve yöntem C)

kullanıldı. Elde edilen ürünler için GC-MS analizleri yapılarak yapısı aydınlatıldı.

38

5.1 Asetaldehit Sentezi

Daha öncede belirtildiği gibi gliserinden asetaldehit ve akrolein eldesindeki tek fark

asidik katalizörün termal koşullarda yokluğu veya varlığıdır.

OH

OHOH

Katalizörsüz

450 oC O

H

(1) (3)

(Reaksiyon 5.1.1)

Bu çalışmada öncelikle gliserinin katalizörsüz ortamda 450 oC’ de yöntem A’ ya göre

reaksiyonu gerçekleştirildi. İlk yapılan deneylerde oluşması muhtemel asetaldehitin

düşük kaynama noktasına sahip olmasından dolayı ürünün izolasyonunda sıkıntı

yaşandı ve elde edilemedi. Asetaldehit bu şekilde tespit edilemediği için türevlendirme

yöntemine başvuruldu. Bunun için genel sistemde toplama balonunun içine 2,4-

dinitrofenil hidrazinin sulu çözeltisi ve ürün kaçağının olup olmadığının kontrolü için

CO tuzağından önce yine 2,4-dinitrofenilhidrazinin sulu çözeltisi içeren bir tuzak

konuldu. Gerçekleştirilen piroliz reaksiyonu sonucunda hem toplama balonunda, hem

de tuzaklarda sarı-turuncu katıların oluştuğu gözlemlendi. Yapılan süzme ve kurutma

işlemi sonucunda elde edilen katının erime noktası tayini ve GC-MS analizi sonrasında

oluşan ürünün asetaldehitin 2,4-dinitrofenilhidrazon türevi (23) olduğu belirlendi.

Ürünün GC-MS analizi sonucunda elde edilen kromatogramda (Ek 1), 23.dakikaya

kadar olan çözücü piki, çözücüden gelen safsızlık pikleri dışında 23.89. dakikadaki pike

ait olan kütle spektrumunda (Ek 2) gözlenen 224 m/e kütlesinin (M+, C8H8N4O4, m.k. =

224) asetaldehit 2,4-dinitrofenilhidrazonun kütlesine denk geldiği belirlendi. Ayrıca

kromotogramda 25.16. dakikada 236 m/e kütlesinin (M+, C9H8N4O4, m.k. = 236)

akrolein 2,4-dinitrofenilhidrazon olduğu belirlendi. Pik alanlarına bakıldığında

asetaldehitin akroleine göre çok daha fazla oluştuğu görüldü.

39

Ürünün kütle spektrumunda (Ek 2) yapıdan nitro grubuna bağlı oksijenin ayrılmasıyla

oluşan 208 m/e kütleli, diğer nitro grubundaki oksijenin ayrılmasıyla oluşan 195 m/e

kütleli, bu yapıdan metil grubunun ayrılmasıyla oluşan 180 m/e kütleli, -NO gruplarının

ayrılmasıyla oluşan 150 ve 131 m/e kütleli parçalanma pikleri de görülmektedir.

NO2O2N

NH NH2

O

H

NO2O2N

NH NH

(18) (3) (19)

(Reaksiyon 5.1.2)

Katalizörsüz ortamda gliserinin 350-450 oC’ deki pirolizi sonucu radikalik mekanizma

üzerinden asetaldehit oluştuğu gözlenmiş ve yapısı tayin edilmiştir.

5.2 Akrolein Sentezi

Gliserinin pirolitik koşullarda reaksiyonundan asetaldehitin oluştuğunu gördükten sonra

asidik katalizör varlığında gliserinin akroleine dönüşümü için bir seri deneme yapıldı.

OH

OHOH

Asidik Katalizör

350-450 oC O

H

(1) (2)

(Reaksiyon 5.2.1)

Yöntem A’ ya göre 350 oC’ de yapılan piroliz işlemi sonucunda hem toplama

balonunda, hem de tuzaklarda sarı-turuncu katıların oluştuğu gözlemlendi. Yapılan

süzme ve kurutma işlemi sonucunda elde edilen katının erime noktası tayini ve GC-MS

40

analiz sonrasında oluşan ürünün akroleinin 2,4-dinitrofenilhidrazon türevi (20) olduğu

anlaşıldı.

NO2O2N

NH NH2

O

H

NO2O2N

NH NH

+

(18) (2) (20)

(Reaksiyon 5.2.2)

Ürünün GC-MS analizi sonucunda elde edilen kromatogramda (Ek 3), 24.dakikaya

kadar olan çözücü piki dışında 25. dakikadaki pike ait kütle spektrumunda (Ek 4)

gözlenen 236 m/e kütlesinin (M+, C9H8N4O4, m.k. = 236) ürünün kütlesine denk geldiği

belirlendi. Ürünün kütle spektrumunda (Ek 4) yapıdan nitro grubuna bağlı oksijenin

ayrılmasıyla oluşan 219 m/e kütleli, diğer nitro grubundaki oksijenin ayrılmasıyla

oluşan 203 m/e kütleli, bu yapıdan alkenil grubundaki –CH2 grubunun ayrılmasıyla

oluşan 189 m/e kütleli, -NO gruplarının ayrılmasıyla oluşan 159 ve 131 m/e kütleli

parçalanma pikleri de görülmektedir.

Akrolein eldesi için aynı yöntem kullanılarak farklı sıvı ve katı asidik katalizörler

denendi (Çizelge 5.1).

Çizelge 5.1 Yöntem A ile yapılan akrolein sentezinde kullanılan asidik katalizörler *Akrolein verimi

Deney no Katalizör Verim* (%) 13 KH2PO4 7 14 Na2HPO4 8 20 H2SO4 15 24 NaH2PO4 11 27 KHSO4 16 28 NaHCO3 9 30 Asetik Asit 8 31 H3PO4 16

41

Sıvı asidik katalizör deneylerinde kullanılan asit miktarının çok önemli olduğu

gözlemlendi. 3 g gliserinden yola çıkılarak yapılan deneylerde 1 g; %98’ lik H2SO4

kullanıldığı zaman neredeyse hiç akrolein elde edilemediği, kullanılan fazla asidin

polimerleşmeye neden olduğu gözlemlendi (Şekil 5.1).

Şekil 5.1 Aşırı asit kullanımı etkisiyle oluşan koklaşmış madde

Elde edilen koklaşmış madde için çeşitli çözücülerdeki çözünürlüğüne bakıldı ve hiç bir

çözünmenin olmadığı belirlendi.

Asit miktarı azaltılarak 0,06 g ve 0,04 g H2SO4 ile yapılan deneylerde akroleinin

oluştuğu ayrıca polimerik maddenin de oluştuğu gözlemlendi. Asit miktarı azaldıkça

akrolein veriminin arttığı, koklaşmış madde miktarının azaldığı gözlemlendi (Çizelge

5.2).

Çizelge 5.2 H2SO4 miktarının ürün verimine etkisi

Deney

no

Başlangıç

maddesi

Katalizör ve

miktarı (g)

Koklaşmış madde

miktarı (g)

Ürün1

(g)

Verim2

(%)

16 3 g gliserin 1 g H2SO4 1,43 g ------ ------

19 3 g gliserin 0,06 g H2SO4 0,9 g 1,00 14

20 3 g gliserin 0,04 g H2SO4 0,6 g 1,15 15 1 Akroleinin 2,4-dinitrofenilhidrazon türevi miktarı (g) 2 Akrolein verimi

Sıvı asit katalizörlerden H3PO4’ ün akrolein eldesinde H2SO4 ve CH3COOH ‘ ye göre

daha etkili olduğu görüldü (Çizelge 5.3).

42

Çizelge 5.3 Sıvı asidik katalizörlerin ürün verimindeki etkisi

Deney

No

Madde

miktarı

Katalizör Isıtma hızı

(oC / dk)

Yöntem Süre

(dk)

Verim*

(%)

30 1 g

gliserin

0,076 g Asetik

Asit 17,5 A 60 8

31 1 g

gliserin 0,04 g H3PO4 17,5 A 65 16

20 3 g

gliserin 0,04 g H2SO4 17,5 A 65 15

*Akrolein verimi

Akrolein eldesi için farklı asidik katalizörler denendi ve bazı asidik katalizörlerin

diğerlerine göre daha etkili olduğu görüldü. En etkili katalizörler Çizelge 5.4’ de

gösterildi.

Çizelge 5.4 Akrolein eldesindeki en etkili asidik katalizörler

Deney

no

Madde

miktarı

Katalizör Isıtma hızı

(oC / dk)

Süre

(dk)

Yöntem Verim*

(%)

20 3 g gliserin 0,04 g H2SO4 17,5 60 A 15

23 0,3g gliserin 0,10 g KH2PO4 17,5 60 A 13

27 1 g gliserin 0,33 g KHSO4 17,5 65 A 16

29 1 g gliserin 0,32gNaH2PO4 17,5 60 A 22

31 1 g gliserin 0,04 g H3PO4 17,5 65 A 16

*Akrolein verimi

Akrolein eldesindeki düşük verimler nedeniyle piroliz sisteminde bazı değişiklikler

yapıldı. Sistemde yapılan değişikliklerin ürün verimine etkisi fazladır. Örneğin; en son

sistemdeki piroliz kayığının ürün verimini artırıcı yönde önemli derecede etkisi

gözlemlendi.

43

Amacımız gliserinden doğrudan akrolein eldesi olmayıp heterohalkalı ürünler olduğu

için, akrolein sentezi üzerinde yapılan çalışmalar yeterli bulunmuştur. Yöntem B ve

yöntem C uygulanmamıştır.

5.3 Piridin, 3-Metilpiridin, 2-Metilpiridin ve Pirazin Sentezi

Gliserinden asidik koşullarda akrolein elde edildikten sonra ortamda oluşan akroleinin

farklı reaktiflerle reaksiyonu üzerinde duruldu. Bunun için öncelikle amonyaklı ortamda

bir seri reaksiyon denendi. Yapılan denemeler sonrasında gliserin ya da gliserinin sulu

çözeltisinden tek basamakta piridin, 3-metilpiridin, 2-metilpiridin ve pirazin elde edildi.

OH

OHOH

Asidik Katalizör/NH3

350-450 oC N NPirazin2

(1) (5)

(6)

(Reaksiyon 5.3.1)

Yöntemler kısmında anlatılan yöntem A, yöntem B ve yöntem C’ ye göre gliserinin

asidik katalizörlerle (Bölüm 5.3.1) 350, 400 ve 450 oC’ deki sıcaklıklarda etkileşmesi ile

akroleinin oluşmasını sağlandı. Aynı ortamda akroleinin ya ortamda oluşturulan ya da

dışarıdan sisteme verilen amonyak gazıyla (Bölüm 5.3.1) kısa süredeki reaksiyonu ile

halkalı ürünler elde edildi. Üç yönteme göre gerçekleştirilen gliserinin pirolizi

sonucunda elde edilen ürünlerin yapı tayini GC-MS ile belirlendi.

Yöntem A’ ya göre gerçekleştirilen deneyler sonrasında elde edilen ürünün GC-MS

analizi yapıldı ve elde edilen kromatogramda (Ek 5), 2,6; 3,6 ve 4,8.dakikalardaki

çözücü piki ve çözücüden kaynaklanan safsızlık pikleri dışındaki pikler

değerlendirildiği zaman 6.13. dakikadaki pike ait kütle spektrumunda (Ek 6) gözlenen

93 m/e kütlesinin (M+, C6H7N, m.k. = 93) 3-metilpiridinin kütlesine denk geldiği

44

belirlendi. Kütle spektrumunda; yapıdan metil ayrılması sonucunda meydana gelen 78

m/e kütlesi ve piridin yapısının buzunması sonucu oluşan 78, 66, 54 ve 44 m/e kütleleri

de yer almaktadır. 3.23. dakikadaki küçük pike ait kütle spektrumunda (Ek 7) gözlenen

79 m/e kütlesinin (M+, C5H5N, m.k. = 79) piridininin kütlesine denk geldiği belirlendi.

Yöntem B’ ye göre gerçekleştirilen deneyler sonrasında elde edilen ürün karışımının

GC-MS analizi sonunda elde edilen kromotogramda (Ek 8), 3,5. dakikaya kadar olan

çözücü piki ve çözücüden kaynaklanan safsızlık pikleri dışındaki pikler

değerlendirildiği zaman; 3.46 ve 6.35. dakikadaki pikler sırayla yöntem A’ ya göre elde

edilen piridinin (Ek 7) ve 3-metilpiridinine (Ek 6) ait piklerdir. 4.84. dakikadaki pike ait

kütle spektrumunda (Ek 9) gözlenen 93 m/e kütlesinin (M+, C6H7N, m.k. = 93) 2-

metilpiridinin kütlesine denk geldiği belirlendi. 2-metilpiridin ve 3-metilpiridinin

kromotogramda farklı yerlerde gözlenmesinin nedeni polarlık farkından

kaynaklanmaktadır. Polarlık farkından dolayı kolonda farklı tutunacağı için 2-

metilpiridin, 3-metilpiridine göre spektrumda daha önce gözlenmekte, kolondan daha

önce çıkmaktadır. Ayrıca pik alanı küçük, 13.64. dakikadaki pike ait kütle

spektrumunda (Ek 10) gözlenen 122 m/e kütlesinin (M+, C6H8N2, m.k. = 122) 2,3,5-

trimetilpirazinin kütlesine denk geldiği belirlendi. Kütle spektrumunda; yapıdan metil

ayrılması sonucunda meydana gelen 107 m/e kütlesi ve diğer metil gruplarının sırasıyla

ayrılması sonucu meydana gelen 94 m/e ve 81 m/e de yer almaktadır. 15.65. dakikadaki

pik alanı küçük pike ait kütle spektrumunda (Ek 11) gözlenen 135 m/e kütlesinin (M+-1,

C8H12N2, m.k. = 136) 2-etil 3,5-dimetilpirazinin kütlesine denk geldiği belirlenmiştir.

Kütle spektrumunda; yapıdan metil ayrılması sonucunda meydana gelen 121 m/e

kütlesi, diğer metil grubunun ayrılması sonucu meydana gelen 108 m/e ve etil grubunun

ayrılması sonucu oluşan 80 m/e de yer almaktadır. Pik alanlarına bakıldığı zaman 3-

metilpiridin ve 2-metil piridinin; piridin, 2-etil 3,5-dimetilpirazin ve 2,3,5-

trimetilpirazine göre daha fazla oluştuğunu kanıtlamaktadır.

Yöntem C’ ye göre gerçekleştirilen deneyler sonrasında elde edilen ürünün GC-MS

analizi yapılmış ve ürün karışımının GC-MS analizi sonunda elde edilen

kromotogramda (Ek 12), 3.dakikaya kadar olan çözücü piki ve çözücüden kaynaklanan

45

çözücü safsızlıklarına ait piklerin dışındaki pikler değerlendirildiği zaman; yöntem A ve

yöntem B’ de değerlendirilen 3.37;4.88;6.39;13.64 ve 15.67. dakikadaki pikler sırayla

piridin (Ek 7), 2-metilpiridin (Ek 9), 3-metilpiridin (Ek 6), 2,3,5-trimetilpirazinin (Ek

10) ve 2-etil 3,5-dimetilpirazinin (Ek 11) kütlesine denk gelmektedir. Ayrıca 9.10.

dakikadaki pike ait kütle spektrumunda (Ek 13) gözlenen 108 m/e kütlesinin (M+,

C6H8N2, m.k. = 108) 2,6-dimetilpirazinin kütlesine denk geldiği belirlendi. Ayrıca kütle

spektrumunda; yapıdan metil ayrılması sonucunda meydana gelen 93 m/e kütlesi ve

diğer metil grubunun ayrılması sonucu meydana gelen 81 m/e de yer almaktadır. 10.21.


C6H8N2, m.k. = 107) 2,5-dimetilpiridinin kütlesine denk geldiği belirlendi. Kütle


diğer metil grubunun ayrılması sonucu meydana gelen 79 m/e de yer almaktadır. 11.67.


C7H9N, m.k. = 107) 3-etilpiridinin kütlesine denk geldiği belirlendi. Kütle

spektrumunda; yapıdan metil ayrılması sonucunda meydana gelen 92 m/e kütlesi ve etil

grubunun ayrılması sonucu meydana gelen 79 m/e de yer almaktadır. 13.40. dakikadaki

pike ait kütle spektrumunda (Ek 16) gözlenen 122 m/e kütlesinin (M+, C7H10N2, m.k. =

122) 2-etil 3-metilpirazinin kütlesine denk geldiği belirlendi. Kütle spektrumunda;

yapıdan metil ayrılması sonucunda meydana gelen 107 m/e kütlesi de yer almaktadır.

14.12. dakikadaki pike ait kütle spektrumunda (Ek 17) gözlenen 121 m/e kütlesinin

(M+, C8H11N, m.k. = 121) 5-etil 2-metilpiridinin kütlesine denk geldiği belirlendi. Kütle


etil grubunun ayrılması sonucu meydana gelen 79 m/e de yer almaktadır.

Görüldüğü gibi basınçlı sistem olarak değerlendirilen yöntem C’ ye göre

gerçekleştirilen deney sonucunda ürün dağılımı olarak daha farklı heterohalkalı ürünler

elde edilmiştir. Yapılan literatür araştırmalarında basınçlı sistemlerde daha yüksek

verimlerle piridin ve metil piridin elde edilmesine karşın bizim gerçekleştirdiğimiz

deneyler sonucunda basıncın ürün verimini artırıcı bir faktör olmadığı gözlendi. Fakat

ürün çeşitliliği açısından basıncın etkisi gözlemlendi.

46

Bölüm 3.2’ de anlatıldığı üzere pirolizi etkileyen faktörler; piroliz sıcaklığı, ısıtma hızı,

katalizör, parçacık boyutu, konsantrasyon, ürünlerin tepkime koşulları ve basınçtır. Bu

tez çalışmasında gliserinden piridin ve metilpiridin eldesinde katalizör türü, piroliz

sıcaklığı, konsantrasyon ve basınç faktörleri ayrıntılı incelendi.

5.3.1 Katalizör türünün ürün verimine etkisi

Kullanılan katalizörler asitlik gücüne göre seçildi. Asidik gücü yetersiz olan katalizörler

kullanıldığı durumlarda H3PO4 ortama ilave edilerek ortamın asitliği artırıldı. Piridin ve

metil piridin eldesi için oluşan akrolein ve asetaldehitin ortamdaki amonyak gazıyla

etkileşmesi gerekir. Bunun içinde amonyak gazı kaynağı olarak çeşitli amonyum tuzları

ve amonyum hidroksit sulu çözeltisi kullanılmıştır. Amonyak kaynağı olarak amonyum

tuzları kullanıldığı zaman amonyum tuzlarının bozunması sonucu güçlü bir asit olan

H3PO4 oluştuğu için ortama asit ilavesi yapılmamıştır çünkü asitlik gücü yeterli

gelmiştir. Fakat silikajel, zeolit, alumina gibi katalizörlerin kullanılması durumunda

katalizörlerin asitlik gücü akrolein oluşturmaya yetmediği için H3PO4 ortama ilave

edilerek ortamın asitliği artırıldı.

Daha önceden de bahsedildiği gibi amonyak gazı kaynağı olarak çeşitli amonyum

tuzları ve amonyum hidroksit sulu çözeltisi kullanıldı. Amonyum tuzlarının amonyak

kaynağı olarak kullanılmasının yanısıra amonyum tuzlarının bozunması sonucunda

gliserinden akroleini oluşturacak olan asit de elde edildi. Bu sayede asidin etkisiyle önce

gliserinden akrolein daha sonra da ortamdaki NH3 gazı ile akroleinin reaksiyona girmesi

sonucu piridin ve metilpiridin elde edildi. Bu yüzden uygun amonyum tuzlarının

kullanıldığı durumlarda ortama fazladan asit ilave edilmedi.

(NH4)2HPO4 2 NH3 + H3PO4Bozunma sıcaklığı

155 oC

(Reaksiyon 5.3.1.1)

47

Amonyum tuzlarının katalizör olarak kullanıldığı deneylerde, reaksiyonların

gerçekleştirildiği sıcaklık koşullarına en uygun bozunma sıcaklığına sahip amonyum

tuzları seçildi. Buna göre 350-450 oC’ de yürütülen deneyler için en uygun amonyum

tuzlarının NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, (NH4)2SO4.FeSO4.6H2O, (NH4)2SO4, (NH4)HSO4

olabileceğine karar verildi (Çizelge 5.5).

Çizelge 5.5 Çeşitli amonyum tuzları

Amonyum tuzu Bozunma (d)/erime sıcaklığı (mp) (oC)

(NH4)2CO3 68 (d)

NH4H2PO4 190 (mp)

(NH4)2SO4 235 (d)

(NH4)2HPO4 155 (d)

NH4HCO3 107,5 (mp) 36-60 (d)

NH4HSO4 147 (mp)

(NH4)2SO4.FeSO4.6H2O 100-110 (d)

(NH4)2SO4.MgSO4.6H2O 250 (d)

NH4H2PO2 240 (d)

NH4NO3 169,6 (mp)

Sisteme dışarıdan amonyak gazının verilmesiyle amonyum tuzları dışında amonyak

kaynağı olmayan farklı katalizörlerle de deney yapılabildi. Yani amonyum hidroksit

sulu çözeltisini mantolu ısıtıcıda ısıtarak sisteme dışarıdan NH3 gazının verilmesi ile

silikajel, alümina, aktif kömür, Fe2O3, zeolit, molibdat H3PO4 ve silika sülfürik asit gibi

katalizörlerin kullanımı da sağlandı (Çizelge 5.6).

Burada aktif kömürün kullanılmasının nedeni, parçacık boyutunun ürün verimine

etkisini araştırmaktı. Aktif kömürün parçacık boyutu fazla olduğu için oluşan uçucu

bileşiklerin yüzeyle daha uzun süre etkileşebileceği ve ikincil tepkimelerin oluşumuna

neden olabileceği düşünüldü. Fakat yapılan deneylerde ürün verimini artırıcı bir etkisi

gözlenmemiştir.

48

Çizelge 5.6 Amonyum tuzları dışındaki kullanılan katalizörler

Deney no

Madde miktarı

Katalizör Isıtma hızı (oC / dk)

Süre (dk)

Yöntem Ürün miktarı*

(g)

48 3 g gliserin H3PO4 ile

asitlendirilmiş 1,5 g Alümina

35 60 B Eser

miktarda

53 3g gliserin 2, 4 g Aktif

kömür 35 60 B ------

54 3 g gliserin 2g Fe2O3 +

H3PO4 35 50 B

Eser miktarda

64 1g gliserin 0,5 g Zeolit 35 45 B -------

67 1g gliserin 2.0 g

H3[P(Mo3O10)].H2O

35 45 B Eser

miktarda

57 1 g gliserin H3PO4 ile

asitlendirilmiş 1 g silikajel

35 60 B 0,04

*Ham ürün karışımı (g)

Bazı katalizörlerin asitlik değeri akroleini yüksek verimle elde etmeye yetmediği için bu

katalizörler çeşitli sıvı asitlerle (H3PO4 ve H2SO4) desteklendi. Amonyum tuzları

dışında bu katalizörler arasında en yüksek verim H3PO4 destekli silikajel katalizörü

varlığında elde edildi. H3PO4 destekli silikajelin diğer katalizörlere göre daha etkin

olduğu görülünce silikajeli modifiye ederek daha asidik hale getirilmesi planlandı.

Bunun için silikajel üzerine sülfonil grupları takılması düşünüldü (Reaksiyon 5.3.1.2).

Bu konuda yapılan literatür çalışmaları sonucunda silikajelin oda sıcaklığında

klorsülfonik asit ile reaksiyonu sonucu silikajele sülfonil gruplarının takılabileceği

görüldü (Fathemeh, 2002). Silika sülfürik asit ile yapılan deney koşulları ve sonucu

Çizelge 5.7’ de belirtildi.

49

(21) (22)

(Reaksiyon 5.3.1.2)

Çizelge 5.7 Katalizör olarak silika sülfürik asidin kullanıldığı deney koşulları

Deney no

Madde miktarı

Katalizör Isıtma hızı (oC /

dk)

Süre (dk)

Yöntem Ürün miktarı*(g)

70 1g gliserin + 3,2 ml su

0,7 g silika sülfürik asit 45 60 B 0.03

• Ham ürün karışımı (g)

Sülfonil gruplarının silikajel üzerine bağlanmasıyla gerekli asitlik değeri

sağlanamamıştır. Ayrıca katalizör olarak kullanılan amonyum tuzlarının bozunmasıyla

oluşan asidin gliserinden akrolein eldesi için yetersiz olabileceği düşüncesiyle asitliğini

artırmak için gliserinin sulu çözeltisi ile asidik katalizörler çözülüp katalizör bulunan

kayığa yollandı (Çizelge 5.8). Bu şekilde gerçekleştirilen piroliz reaksiyonlarında daha

iyi sonuçlar elde edildi. Elde edilen bu iyi sonuçlardan sonra katalizör olarak kullanılan

amonyum tuzlarını gliserinin sulu çözeltisinde çözüp bu karışımı 350 oC’ de boş kayığa

göndererek piroliz yapıldı. Kayıkta amonyum tuzlarının bulunduğu reaksiyonlara göre

daha etkili sonuçlar elde edildi (Çizelge 5.9).

Çizelge 5.9 Gliserinin %20’ lik sulu çözeltisi ile amonyum tuzları karışımı

Deney no Madde miktarı Isıtma hızı (oC / dk)

Süre (dk)

Yöntem Ürün miktarı*(g)

63 1g gliserin + 3,2 ml su + 1,6 g (NH4)2HPO4

70 60 B 0,17

* Ham ürün karışımı (g)

ClSO3H HCl

n n

O Si O

OSO3H

Si

OSO3H

O

OSO3H OSO3H

O Si O

OH

Si

OH

O

OH OH

50

Çizelge 5.8 Gliserinin sulu çözeltisi ile karıştırılan katalizör ve ürün verimleri

Deney no

Madde miktarı


Süre (dk)

Ürün miktarı*(g)

59

1,9 g gliserin + 5 ml 0,005 M H2SO4 + 5 ml

su

2 g (NH4)2HPO4 35 75 0,24

60 1,9 g gliserin + 0,5 g KH2PO4

+ 5 ml su

3.5 g (NH4)2SO4 . FeSO4 . 6H2O 35 75 0,17

61 1 g gliserin + 3,2 ml su +

H3PO4 (%20) 2 g silikajel 35 75 0,09


5.3.2 Sıcaklığın ürün verimine etkisi

Kullanılan katalizörlerin ürün verimine önemli bir etkisi olduğunu gözlemledikten sonra

piroliz çalışmalarında önemli bir parametre olan sıcaklığın ürün verimine etkisini

görmek için gliserinin %20’ lik sulu çözeltisi kullanılarak yöntem A ve yöntem B’ ye

göre en etkili katalizörler olan H3PO4 ile asitlendirilmiş silikajel ve (NH4)2HPO4 ile 350,

400 ve 450 oC’ de bir seri denemeler yapıldı. Yapılan çalışmalar sonucunda 450 oC’ de

en yüksek ham ürün karışımının elde edildiği görüldü (Çizelge 5.10).

Çizelge 5.10 Yöntem A’ ya göre yapılan deneylerde sıcaklığın ürün verimine etkisi

Deney no

Madde miktarı Isıtma hızı (oC / dk)

Süre (dk)

Ürün miktarı*(g)

34 1 g gliserin + 1,6 g (NH4)2HPO4 70 15 0,15

72 1g gliserin + 1,6 g (NH4)2HPO4 80 15 0,17

73 1g gliserin + 1,6 g (NH4)2HPO4 90 15 0,18

55 1g gliserin + H3PO4 ile asitlendirilmiş 0,5 g silikajel 70 15 0,05




51

Çizelge 5.11 Yöntem B’ ye göre yapılan deneylerde sıcaklığın ürün verimine etkisi


Sonuçları grafik üzerinde değerlendirecek olursak;

Deney no

Madde miktarı Katalizör Isıtma hızı (oC / dk)

Süre (dk)

Ürün miktarı*(g)

63 1g gliserin + 3,2 ml

su 1,6 g

(NH4)2HPO4 70 60 0,17


su 1,6 g

(NH4)2HPO4 80 60 0,18

69 1g gliserin + 3,2

ml su 1,6 g

(NH4)2HPO4 90 60 0.19

65

1g gliserin + 3,2 ml su

H3PO4 ile asitlendirilmiş 0,5 g silikajel

70 60 0,1


su


80 60 0,13


su


90 60 0,15

52

Şekil 5.2 Yöntem A’ ya göre yapılan deneylerde sıcaklık-ham ürün karışımı grafiği

Şekil 5.3 Yöntem B’ ye göre yapılan deneylerde sıcaklık- ham ürün karışımı grafiği

5.3.3 Gliserin konsantrasyonunun ürün verimine etkisi

Katalizör ve sıcaklık optimizasyonu deneylerinden sonra ürün verimine konsantrasyon

etkisinin belirlenmesi için gliserinin %10, %20 ve %40’ lık sulu çözeltileriyle bir seri

deneme yapıldı. Konsantrasyon belirleme deneylerinde sadece yöntem B kullanıldı.

Çünkü piroliz cihazının sıcaklığı istenilen sıcaklığa geldikten sonra deneyin

gerçekleştirilmesi gerektiği düşünüldü. Yöntem A’ ya göre gerçekleştirilecek

deneylerde piroliz kayığına konulan gliserinin sulu çözeltisinin istenilen sıcaklığa

gelmeden buharlaşması gözlendiği için konsantrasyon deneyleri yöntem A’ ya göre

gerçekleştirilmedi.

Yapılan literatür araştırmalarında Neher, gaz fazı çalışmalarında gliserinden akrolein

eldesi için gliserinin %10, %20 ve %40’ lık sulu çözeltilerini kullanarak deneyler

gerçekleştirmiş ve en yüksek verimi %10’ luk çözeltisinde elde etmiştir (Neher, 1995).

53

Yapılan deneyler sonrasında gliserin derişimi arttıkça ürün veriminin azaldığı

gözlemlendi. Buna göre gliserinin %10’ luk çözeltisiyle yapılan deneyler sonucunda en

yüksek verim elde edildi.

Çizelge 5.12 Yöntem B’ ye göre gliserin konsantrasyonunun ürün verimine etkisi


Sonuçları grafik olarak vermek gerekirse;

Deney no

Madde miktarı


Süre (dk)

Ürün miktar*(g)


1,6 g (NH4)2HPO4 90 60 0,2


1,6 g (NH4)2HPO4

90 60 0,19


1,6 g (NH4)2HPO4 90 60 0,16

82

1g gliserin + 7,2 ml su


90 60 0,16



90 45 0,15



90 40 0,14

54

Şekil 5.4 Gliserin konsantrasyonunu- ham ürün karışımı grafiği

5.3.4 Basıncın ürün verimine etkisi

Yapılan literatür araştırmaları sonucunda basınçlı sistemlerde daha yüksek verimlerle

akrolein, piridin ve metil piridin elde edilmiştir. Örneğin Masaru, kritik üstü koşullarda

%90 gliserin çevrimi ve %80 seçicilik ile gliserinden akrolein elde etmiştir. Bundan

yola çıkılarak basınçlı ortamda gliserinden heterohalkalı ürünlerin eldesi için denemeler

gerçekleştirildi.

Katalizör ve reaktif olarak amonyum tuzları kullanılarak 300 oC’ de gliserinin pirolizi

yapıldı. Ayarlanan sıcaklık değerine gelene kadar belirli sıcaklıklara karşılık gelen

basınç değerleri kaydedildi (Şekil 5.9). 240-250 oC arasında çok fazla basınç yükselmesi

görüldü. Bu durumun ya yeni bir ürünün oluştuğunun ya da amonyum tuzlarının NH3

gazına bozunmasının göstergesi olabileceği düşünüldü.

Yöntem A ve yöntem B’ ye göre elde edilen ürünlerden farklı olarak çeşitli pirazin

halkalı ürünlerinin oluştuğu görüldü. Verim açısından basıncın yükseltici etkisi

görülmemiş tam tersine verimin düşmesine sebep olmuştur.

55

Şekil 5.5 Kritik koşullar altında yapılan deneyin sıcaklık-basınç grafiği

Sonuç olarak; bu tez çalışmasında, literatür çalışmalarında yer alan gliserinden akrolein,

akroleinden piridin ve metilpiridin eldesi yerine gliserinden tek basamakta piridin ve 2-

metilpiridin, 3-metilpiridin ve safsızlık olarak pirazin alkil türevleri elde edildi.

Gliserinden tek basamakta piridin ve metilpiridin eldesi için katalizör türü, sıcaklık,

gliserin konsantrasyonu ve basınç optimizasyon işlemleri gerçekleştirildi.

Katalizör optimizasyonu için yapılan deneyler sonrasında en etkili katalizörün

(NH4)2HPO4 ve H3PO4 ile asitlendirilmiş silikajel olduğu belirlendi. Özellikle

(NH4)2HPO4 ile gliserinin sulu çözeltisi damlatma hunisinde karıştırılıp yöntem B’ ye

göre piroliz yapıldığı zaman çok etkili olduğu belirlendi. Sıcaklık optimizasyonu için

yapılan deneyler sonrasında özellikle yöntem B’ de 450 oC’ nin daha etkin olduğu

belirlendi. Gliserinin konsantrasyonu optimizasyonu için yöntem B’ ye göre

gerçekleştirilen deneylerde %10’ luk sulu çözeltisinin daha etkili olduğu gözlendi.

Yöntem C’ ye göre yapılan basınç denemeleri sonrasında basıncın ürün verimine artırıcı

bir etkide bulunmadığı sadece ürün çeşitliliği açısından bir etkisi olduğu belirlendi.

56

Elde edilen ham ürün karışım verimi basınçsız sistemler ve sıvı faz reaksiyonlarında şu

ana kadar elde edilen en yüksek verimdir.

Gliserinden piridin ve metilpiridin sentezi için geliştirilen piroliz sistemi, diğer piroliz

sistemlerine göre daha farklıdır. Endüstriyel olarak eldesi ya da daha yüksek verimlerle

eldesi için sistem üzerinde daha farklı değişikliklerin yapılması düşünüldü ve bu

değişikliklerin daha sonra yapılmasına karar verildi.

Elde edilen ürün karışımı için sırasıyla fraksiyonlu damıtma ve flaş kolon ile saflaştırma

işlemleri yapıldı fakat ürün karışımındaki maddelerin kaynama noktaları, fiziksel ve

kimyasal özellikleri birbirine yakın olduğu için saflaştırma işlemi gerçekleştirilemedi.

KAYNAKLAR

Antal, M.J., Mok, Jr. W.S.L., Roy, J.C. and Raissi, 1985. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 8, 291-303.

Anonim. 2009. Web Sitesi: http://www.kimyaturk.net/index.php?topic=3415.0, Erişim Tarihi:05/03/2009.

Badri, K.H., Othman, Z. and Ahmad, S.H., 2004. J. Mater. Sci. 39, 5541.

Beschke and Friedrich, 1976. US Patent 4,147,874.

Bühler, W., Dinjus, E. and Ederer, H. J., 2002. Journal of Supercritical Fluids 22, 37-53.

Chai, Wang, S.H., Liang, H.P. and Xu, B.Q., 2007. Sustainable production of acrolein: Gas-phase dehydration of glycerol over Nb2O5 catalyst, Journal of Catalysis, 250:342-349.

Conant, J. B. and Quayle, O. R., 1941. Organic Syntheses, Coll. Vol. 1, p.292.

Corran, J.A., 1967. GB 1,193,341.

Çildir, O. and Çanakçi, M., 2006. J. Fac. Eng. Arch. Gazi Univ. Vol 21, No 2, 367-372.

57

Deutsch, J., Martin, A., Lieske, H., 2007. Journal of Catalysis 245, 428–435.

Edgar, Britton, C. and Harold, R. Slagh Midland Mich., 1940..US Patent 2,198,600.

Soltes, Ed J., Thomas, A. Milne, 1988. Pyrolysis Oils Biomass Vol. 376 328-341.

E.I. Du Pont De Nemours and Compony. European patent 00869296.

Freund, 1928. U.S. pat. 1,672,378.

Groll, H P A, George, H., 1936. US Patent 2042224.

Heineirann, H., 1949. Industrial and Engineering Chemistry, 41(12), 2928-2931.

Herman, Bruson, A., Shaker Heights and Thomas, Riener, W., Rocky River, Ohio 1953. US 2,636,040,

Hartung, W. H and Homer Adkins, 1941. Organic Syntheses, Coll. Vol. 1, p.15 .

Hoyt, Howard, E. Manninen, Thomas, H., 1951. US Patent 2,558,520.

Ian Grayson, J.et al., 1984. Helvetica Chimica Acta, Vol. 67, 2100-2110.

Kamm, B. and Patrick, R., 2006. Biorefineries – Industrial Processes and Products. Status Quo and Future Directions. Vol. 1.

Karaosmanoğlu, 1999. Energy Sources, 21(3), 221-231. Mario, P., Rosaria, C., Hiroshi, K., Michele, R. and Cristina, D. P., 2007. Angew.

Chem. Int. Ed., 46, 4434 – 4440.

Masaru, 2007. Bioresource Technology 98, 1285-1290. Mauro, G. and Paolo, F., 2007. Renewable Resources and Renewable Energy A Global

Challenge. Neher, A., Haas, T. 1995. U.S Patent 5,387,720.

Nicolson, A., 1971. British Patent 1240928.

Nippon Kayaku, 1969. Japanese Patent 71,39873.

O'Connor, 2008. WO/2008/052993.

Oliver Kamm and Marvel C. S., 1941. Organic Syntheses, Coll. Vol. 1, p.42.

58

Pagliaro, M. and Rossi, M., 2008. The Future of Glycerol New Uses of a Versatile Raw Material, p.55.

Rosaria, C., Giovanni, P. and Pagliaro, M., 2006. Tetrahedron Letters 47, 6993–6995.

Ramayya, S. and Brittain, A., 1987. Fuel, Vol. 66, 1964-1971.

Scheirs, J. and Kaminsky, W., 2006. Feedstock Recycling and Pyrolys is of Waste Plastics, 5-10.

Schering-Kahlbaum, A.G., 1931. Fr. Patent 695,931.

Song ,H.C, Hao, P.W, 2007. Green Chem., 9, 1130–1136.

Tesser, R., Santacesaria, E., Di Serio, M., Di Nuzzi, G., and Fiandra, V., 2007. Ind. Eng. Chem. Res. , 46, 6456-6465.

Tessie, M. Che, Westfield, N.J, 1987. US Patent 4,642,394.

Tomohisa, M., Shuichi, K., Kimio, K., Keiichi, T., 2007. Applied Catalysis A: General 329, 30–35.

Tüzün, C., 1999. Organik Kimya. Palme Yayın Dağıtım, 323, Ankara.

Werpy, T. and Peterson, G., 2004. Top Value Added Chemicals from Biomass Volume I—Results of Screening for Potential Candidates from Sugars and Synthesis Gas.

59

EKLER

Ek 1 Asetaldehit 2,4-dinitrofenilhidrazon türevi GC-MS kromotogramı

Ek 2 Asetaldehit 2,4-dinitrofenilhidrazon türevi kütle spektrumu

Ek 3 Akrolein 2,4-dinitrofenilhidrazon türevi GC-MS kromotogramı

Ek 4 Akrolein 2,4-dinitrofenilhidrazon türevi kütle spektrumu

Ek 5 Yöntem A’ ya göre gerçekleştirilen deneyin GC-MS kromotogramı

Ek 6 3-Metilpiridinin kütle spektrumu

Ek 7 Piridinin kütle spektrumu

Ek 8 Yöntem B’ ye göre gerçekleştirilen deneyin GC-MS kromotogramı

Ek 9 2-Metilpiridinin kütle spektrumu

Ek 10 2,3,5-Trimetilpirazinin kütle spektrumu

Ek 11 2-Etil 3,5-dimetilpirazinin kütle spektrumu

Ek 12 Yöntem C’ ye göre gerçekleştirilen deneyin GC-MS kromotogramı

Ek 13 2,6-Dimetilpirazinin kütle spektrumu

60

Ek 14 2,5-Dimetilpiridinin kütle spektrumu

Ek 15 3-Etilpiridinin kütle spektrumu

Ek 16 2-Etil 3-metilpirazinin kütle spektrumu

Ek 17 5-Etil 2-metilpiridinin kütle spektrumu

Ek

1

Ase

tald

ehit

2,4-

dini

trof

enil

hidr

azo

n

türe

vi

GC

10.0

015.0

020.0

025.0

030.0

035.0

040.0

045.0

050.0

055.0

060.0

065.0

070.0

05000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000

60000

65000

70000

Tim

e-->

Abundance

TIC

: M

G-G

GP8.D

\data

.ms

61

20

30

40

50

60

70

80

90

100110120130140150160170180190200210220230

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

5500

m/z-->

Abundance

Scan 2861 (23.899 m

in): M

G-G

GP8.D

\data.m

s224.1

79.1

44.0

63.0

28.1

122.0

152.0

104.1

180.1

208.1

-MS kromotogramı

Ek 2 Asetaldehit 2,4-

dinitrofenilhidrazon

türevi kütle spektrumu

62

Ek 3 Akrolein 2,4-dinitrofenilhidrazon türevi GC-MS kromotogramı

10.0

015.0

020.0

025.0

030.0

035.0

040.0

045.0

050.0

055.0

060.0

065.0

070.0

0

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

1400000

1600000

1800000

2000000

Tim

e-->

Abundance

TIC

: M

G-G

GP11-2

.D\data

.ms

63

Ek 4 Akrolein 2,4-dinitrofenilhidrazon türevi kütle spektrumu

Ek 5

Yönt

em

A’ ya

göre

gerçe

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

11000

12000

13000

14000

15000

16000

17000

18000

19000

m/z-->

Abundance

Scan 3

038 (25.0

63 m

in): M

G-G

GP11-2

.D\data

.ms

236.1

44.0

189.1

159.1

63.0

28.1

89.0

116.1

142.1

219.0

5.0

010.0

015.0

020.0

025.0

030.0

035.0

040.0

045.0

050.0

055.0

0

500000

1000000

1500000

2000000

2500000

3000000

3500000

4000000

4500000

5000000

5500000

6000000

6500000

7000000

7500000

8000000

8500000

9000000

Tim

e-->

Abundance

TIC

: M

G-G

GP32-T

.D\data

.ms

64

kleştirilen deneyin GC-MS kromotogramı

Ek 6 3-

Metilpirid

inin kütle

spektrum

u

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

260

0

100000

200000

300000

400000

500000

600000

700000

800000

m/z-->

Abundance

Scan 9

20 (6.1

37 m

in): M

G-G

GP32-T

.D\data

.ms

93.1

66.1

39.1

269.7

65

Ek 7

Pirid

inin

kütle

spekt

rumu

Ek 8

Yönt

em

B’ ye

göre

gerçe

kleşti

rilen

dene

yin

GC-

MS

krom

otogr

amı

Ek 9

2-

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

260

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

90000

100000

110000

120000

130000

140000

150000

m/z-->

Abundance

Scan 4

78 (3.2

30 m

in): M

G-G

GP32-T

.D\data

.ms

79.0

52.0

28.0

269.9

129.9

96.9

234.8

5.0

010.0

015.0

020.0

025.0

030.0

035.0

040.0

045.0

050.0

0

2000000

4000000

6000000

8000000

1

e+07

1.2

e+07

1.4

e+07

1.6

e+07

1.8

e+07

2

e+07

2.2

e+07

Tim

e-->

Abundance

TIC

: M

G-G

GP69.D

\data

.ms

66

20

30

40

50

60

70

80

90

100110120130140150160170180190200210

0

50000

100000

150000

200000

250000

300000

350000

400000

450000

500000

550000

600000

m/z-->

Abundance

Scan 7

28 (4.8

74 m

in): M

G-G

GP69.D

\data

.ms

93.0

66.0

39.0

25.0

207.0

Metilpiridinin kütle

spektrumu

67

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

260

280

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

m/z-->

Abundance

Scan 2

062 (13.6

46 m

in): M

G-G

GP69.D

\data

.ms

122.0

42.0

93.0

66.0

145.9

206.9

281.0

Ek 10 2,3,5- Trimetilpirazinin kütle

spektrumu

68

Ek 11 2-Etil 3,5-dimetilpirazinin kütle spektrumu

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

260

280

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

m/z

-->

Abundance

Scan 2

367 (15.6

51 m

in): M

G-G

GP69.D

\data

.ms

135.1

106.0

39.0

83.9

65.0

206.9

281.1

69

Ek

12Y

önte

m C’

ye

göre

gerçe

kleşti

rilen

dene

yin

GC-

MS

krom

otogr

amı

Ek 13

2,6-Dimetilpirazin

in kütle spektrumu

5.0

010.0

015.0

020.0

025.0

030.0

035.0

040.0

045.0

050.0

0

2000000

4000000

6000000

8000000

1

e+07

1.2

e+07

1.4

e+07

1.6

e+07

1.8

e+07

Tim

e-->

Abundance

TIC

: M

G-G

GKKA2.D

\data

.ms

70

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

260

0

500000

1000000

1500000

2000000

2500000

3000000

3500000

4000000

m/z-->

Abundance

Scan 1

371 (9.1

02 m

in): M

G-G

GKKA2.D

\data

.ms

108.1

42.1

81.1

63.0

24.0

269.8

Ek 14 2,5-Dimetilpiridinin

kütle spektrumu

71

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100105110115

0

50000

100000

150000

200000

250000

300000

350000

400000

450000

m/z-->

Abundance

Scan 1

540 (10.2

14 m

in): M

G-G

GKKA2.D

\data

.ms

107.0

79.0

92.0

39.0

65.0

51.0

28.0

Ek 15 3- Etilpiridinin kütle spektrumu

72

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

260

0

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

1400000

1600000

1800000

2000000

2200000

2400000

2600000

2800000

3000000

3200000

3400000

m/z-->

Abundance

Scan 1

762 (11.6

73 m

in): M

G-G

GKKA2.D

\data

.ms

92.1

65.1

39.1

110.0

199.2

269.8

130.1

172.1

Ek 16 2-Etil 3-metilpirazinin kütle spektrumu

73

20

30

40

50

60

70

80

90

100110120130140150160170180190200210

0

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

1400000

1600000

1800000

2000000

2200000

2400000

2600000

2800000

3000000

m/z-->

Abundance

Scan 2025 (13.403 m

in): M

G-G

GKKA2.D

\data.m

s122.1

42.1

81.1

27.1

56.1

107.0

137.0

206.9

Ek 17 5-Etil 2-metilpiridinin kütle spektrumu

74

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

260

280

0

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

1400000

1600000

1800000

2000000

m/z

-->

Abundance

Scan 2

135 (14.1

26 m

in): M

G-G

GKKA2.D

\data

.ms

106.1

77.0

39.0

58.5

281.0

ÖZGEÇMİŞ

75

Adı Soyadı : Gökay GÜREL

Doğum Yeri : Kocasinan / KAYSERİ

Doğum Tarihi : 15.02.1985

Medeni Hali : Bekar

Yabancı Dil : İngilizce, Almanca

Eğitim Durumu

Lise : Hayrettin Duran Lisesi / İZMİR, 1999

Lisans : Ankara Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, 2006

Yüksek Lisans : Ankara Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü,

Kimya Anabilim Dalı ( Eylül 2006- Aralık 2009)

ankara Ünİversİtesİ fen bİlİmlerİ enstİtÜsÜ yÜksek...

Documents