ankara Ünİversİtesİ fen bİlİmlerİ enstİtÜsÜ...

ANKARA ÜNİVERSİTESİ

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

DOKTORA TEZİ

BORDİPİRİN–PORFİRİN BİLEŞİKLERİNİN SENTEZİ VE OPTİK

ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ

Fatih Mehmet DUMANOĞULLARI

KİMYA ANABİLİM DALI

ANKARA

2017

Her hakkı saklıdır

ii

ÖZET

Doktora Tezi

BORDİPİRİN–PORFİRİN BİLEŞİKLERİNİN SENTEZİ VE OPTİK

ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ


Ankara Üniversitesi

Fen Bilimleri Enstitüsü

Kimya Anabilim Dalı

Danışman: Prof. Dr. Mustafa HAYVALI

Bu çalışmada, porfirin makro halkasına β- (2-) veya mezo- konumlarındaki fenil

halkaları üzerinde farklı sayıda BODIPY gruplarının bulunduğu yeni bileşiklerin

sentezlenmesi amaçlanmıştır. Mono sübstitüe bileşiklerde BODIPY grubunun bağlanma

konumunun (β- veya mezo-), 2- konumundan bağlanmada porfirin halkasının

merkezindeki metal iyonunun, mezo- sübstitüe bileşiklerde bağlanan BODIPY grubu

sayısının ve elektron çekiciliği farklı grupların sentezlenen bileşiklerin kimyasal ve

fotofiziksel özelliklerine etkileri incelenmiştir.

İki farklı kromofor grubun kendine has özelliklerini bir araya getiren bu yeni

moleküllerin ışık toplama, enerji aktarımı, non-lineer optik ve fotovoltaik cihazlar gibi

konularda uygulama potansiyeline sahip olduğu düşünülmektedir.

Sentezlenen bileşiklerin özgün bileşiklerin yapıları; IR, UV-vis absorpsiyon, floresans

emisyon, 1H-,

13C- NMR ve MS spektrum verilerinden faydalanılarak aydınlatılmıştır.

Ayrıca, molar absorpsiyon katsayısı ve Stokes kayması gibi fotofiziksel parametreleri

hesaplanmıştır.

Ekim 2017, 141 sayfa

Anahtar Kelimeler: Porfirin, BODIPY

iii

ABSTRACT

Ph.D. Thesis

SYNTHESIS AND INVESTIGATING OPTICAL PROPERTIES OF BORON

DIPYRRIN – PORPHYRIN COMPOUNDS


Ankara University

Graduate School of Natural and Applied Sciences

Department of Chemistry

Supervisor: Prof. Dr. Mustafa HAYVALI

The aim of this study is synthesis of enw compounds by linking BODIPY groups to

porphyrin macro cycle on β- (2-) or various number of BODIPY groups substituted via

phenyl rings on meso- positions of porphyrin macro cycle. The effects of linkage

position (β- or meso-) of BODIPY group in mono substituted compounds, metal ion in

the center of porphyrin macro cycle in 2-position linkage, difference number of

substituted BODIPY groups on meso- substituted compounds and different moieties

with converse electron withdrawing properties on chemical and photo-physical

characteristics are investigated.

These new compounds with combining unique properties of two distinctive

chromophore groups are hopeful candidates of light harvesting, energy transfer, non-

linear optics and photovoltaic device applications.

Photo-physical parameters of synthesized new compounds such as molar absorption

coefficient and Stokes shift calculated via absorption and emission spectra. Structure

and spectroscopic properties of new compounds have been determined using FTIR, UV-

vis absorption, fluorescence emission, 1H-

13C-, NMR and mass spectrum.

October 2017, 141 pages

Key Words: Porphyrin, BODIPY

iv

TEŞEKKÜR

Bu konuyu doktora tezi olarak öneren ve çalışmalarım esnasında bana her türlü desteği

veren, değerli bilgi ve tecrübeleriyle bana yön veren danışman hocam, Prof. Dr. Mustafa

HAYVALI’ya (Ankara Üniversitesi Kimya Anabilim Dalı) şükranlarımı sunarım.

Bu tez çalışmasının neredeyse tüm aşamalarında emeği geçen arkadaşlarım Halil

Yılmaz ve Gökhan Sevinç’e teşekkürlerimi borç bilirim.

Yoğun çalışmalarım sırasında desteklerini esirgemeyen sevgili aileme teşekkür ederim.

Fatih Mehmet Dumanoğulları

Ankara, Ekim 2017

v

İÇİNDEKİLER

TEZ ONAY SAYFASI

ETİK…………………………………………………………………………………...i

ÖZET…………………………………………………………………….……………ii

ABSTRACT ................................................................................................................... iii

TEŞEKKÜR ................................................................................................................... iv

SİMGELER DİZİNİ ..................................................................................................... ix

ŞEKİLLER DİZİNİ ....................................................................................................... x

ÇİZELGELER DİZİNİ .............................................................................................. xiii

1. GİRİŞ…………………………………………………………………………………1

2. KURAMSAL TEMELLER VE KAYNAK ÖZETLERİ ........................................ 9

2.1 Porfirin Bileşiklerinin Genel Özellikleri ................................................................. 9

2.1.1 Porfirinlerin adlandırılması .................................................................................. 9

2.1.2 Porfirinlerin genel elde ediliş yöntemleri ........................................................... 10

2.1.2.1 Aldehit ve monopirollerden sentezi ................................................................ 10

2.1.2.2 Simetrik olmayan mezo-sübstitüe porfirinlerin sentezi…………………… 12

2.1.2.3 Dipirometanlardan trans-sübstitüe porfirin sentezi [2+2]………………… 13

2.1.2.4 Dipirometandan A2BC tetra-sübstitüe porfirinlerin sentezi ………………14

2.1.3 Bazı porfirin analogları ....................................................................................... 14

2.1.3.1 Klorinler ve bakteriyoklorinler ……………………………………………...14

2.1.3.2 N-sübstitüe porfirinler………………………………………………………. 15

2.1.4 Aza porfirinler ...................................................................................................... 16

2.1.5 Ftalosiyaninler ...................................................................................................... 17

2.1.6 Purpurin analogları ............................................................................................. 19

2.1.7 Porfirinlerin reaksiyonları .................................................................................. 19

2.1.7.1 Mezo-konumu reaksiyonları……………………………………………….…19

2.1.7.2 β-konumu reaksiyonları……………………………………………………....21

2.1.7.3 Halkalaşma reaksiyonları………………………………………………….…22

2.1.7.3.1 Diels-Alder reaksiyonları……………………………………………….…..22

2.1.7.4 Porfirin halkasında yerdeğiştirme reaksiyonları……………………………23

2.1.8 Porfirin oligomerleri ............................................................................................ 23

2.2 Porfirinlerin Uygulama Alanları ........................................................................... 25

vi

2.3 BODIPY Bileşikleri ................................................................................................. 28

2.3.1 BODIPY bileşiklerinin adlandırılması ............................................................... 29

2.3.2 BODIPY bileşiklerinin sentez yöntemleri .......................................................... 29

2.3.2.1 Asit klorürleri veya anhidritleriyle pirollerden BODIPY sentezi………….29

2.3.2.2 Piroller ve aromatik aldehitlerden BODIPY sentezi………………………..30

2.3.2.3 Karbonil pirollerden BODIPY sentezi………………………………………32

2.3.3 BODIPY Bileşiklerinin Reaksiyonları ............................................................... 33

2.3.3.1 Elektrofilik sübstitüsyon reaksiyonları………………………………….…..33

2.3.3.1.1 Sülfolama…………………………………………………………………….33

2.3.3.1.2 Nitrolama…………………………………………………………………….33

2.3.3.1.3 Halojenleme…………………………………………………………...……..34

2.3.3.1.4 Paladyum katalizörlüğünde fonksiyonlu grup bağlama………………….35

2.3.3.2 3- ve 5- konumlarında metil grubu bulunan BODIPY

türevlerinin aromatik aldehitlerle reaksiyonları…………………………..35

2.4 Porfirin ve BODIPY Bileşiklerinin Spektral Özellikleri ..................................... 36

2.4.1 Porfirinlerin absorpsiyon spektrumları ............................................................. 36

2.4.1.1 Asit-baz dengesinin spektroskopik özelliklere etkisi …………………….…39

2.4.1.2 Porfirinlerin metal komplekslerinin UV-vis spektrumları…………………40

2.4.1.3 Porfirinlerin agregasyonunun absorpsiyon özelliklerine etkileri………….43

2.4.2 Porfirinlerin emisyon spektrumları ................................................................... 45

2.4.3 BODIPY bileşiklerinin genel fotofiziksel özellikleri ......................................... 46

2.4.3.1 Sübstitüent etkisi………………………………………………………………48

2.4.3.2 Çözücü etkisi ……………………………………………………………….....49

2.4.4 Non-lineer optik özellikler ................................................................................... 49

2.4.4.1 Lineer ve non-lineer soğurma……………………………………………...…50

2.4.4.2 Non-lineer optik soğurma ………………………………………………...….51

2.4.4.3 İki-foton soğurması………………………………………………...………….52

2.5 Porfirin-BODIPY Bileşikleri ................................................................................. 52

3. MATERYAL VE YÖNTEM .................................................................................... 56

3.1 Materyal ................................................................................................................... 56

3.1.1 Kullanılan cihazlar ............................................................................................... 56

3.1.2 Kullanılan kimyasallar ve çözücüler .................................................................. 56

3.2 Yöntem ..................................................................................................................... 57

vii

3.2.1 2-BODIPY-porfirin bileşikleri ......................................................................... 57

3.2.1.1 Porfirin bileşiklerinin sentezi………………………………………………...57

3.2.1.1.1 5,10,15,20-tetrafenilporfirin…………………………………………...……57

3.2.1.1.2 5,10,15,20-tetrakis(4-metoksifenil)porfirin……………………………...…58

3.2.1.1.3 5,10,15,20-tetrakis(4-hidroksifenil)porfirin…………………………..……58

3.2.1.2 Metalloporfirin bileşikleri…………………………………………………….59

3.2.1.3 2-formiltetrafenilporfirin……………………………………………..………59

3.2.1.4 2-BODIPY tetrafenilporfirin ve nikel kompleksi…………………………...60

3.2.2 mezo-BODIPY porfirin bileşikleri ................................................................... 61

3.2.2.1 Dipirometan bileşikleri……………………………………………………..…62

3.2.2.2 5,15-(4-metoksikarbonil)fenilporfirin bileşikleri…………………………....62

3.2.2.3 Korunmuş aldehit grupları içeren porfirin bileşikleri…………………...…63

3.2.2.4 mezo-BODIPY porfirin bileşikleri………………………………………...…64

3.2.3 Stiril köprülü BODIPY porfirin bileşiği ......................................................... 66

4. DENEYSEL BÖLÜM ............................................................................................... 68

4.1 5,10,15,20-tetrafenilporfirin (TPP) (1) .................................................................. 68

4.2 5,10,15,20-tetrakis(4-metoksifenil)porfirin (2) ...................................................... 68

4.3 5,10,15,20-tetrakis(4-hidroksifenil)porfirin (3) ..................................................... 68

4.4 Metalloporfirinler için Genel Sentez Yöntemi

(4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13)………………………………………………….69

4.5 2-formil-5,10,15,20-tetrafenilporfirin (14) ............................................................ 69

4.6 2-formil-5,10,15,20-tetrafenilporfirinin Metal Kompleksleri için

Genel Sentez Yöntemi (15, 16, 17).................................................................... 69

4.7 Dipirometan Bileşikleri (18-20) .............................................................................. 70

4.8 Metil 4-formilbenzoat (21) ...................................................................................... 70

4.9 4-(4,4-Dimetil-2,6-dioksan-1-yl)benzaldehit (22) ................................................ 70

4.10 5-(4-formilfenil)-10,15,20-tris(4-metilfenil)porfirin (23),

5,10-bis(4-formilfenil)-10,20-bis(4-metilfenil)porfirin (24) ............................ 71

4.11 2,6-dietil-1,3,5,7-tetrametil-8-(4-formilfenil)-4,4-

difluoroboradiazaindasen (25) ......................................................................... 71

4.12 2-[8-(2,6-dietil-4,4-difluoro-1,3,5,7-tetrametil-4-bora-3a,4a-diaza-s- indasen)]-

5,10,15,20-tetrafenilporfirin (26) ...................................................................... 72

viii

4.13 2-[8-(2,6-dietil-4,4-difluoro-1,3,5,7-tetrametil-4-bora-3a,4a-diaza-s-indasen)]-

5,10,15,20-tetrafenilporfirinatonikel(II) (27) ................................................ ..72

4.14 5,15-Bis{4-[8-(2,6-dietil-4,4-difluoro-1,3,5,7-tetrametil-4-bora-3a,

4a-diaza-s-indasen)]-fenil}-10,20-bis(4-nitrofenil)porfirin (28)..................... 72

4.15 5-{4-[8-(2,6-dietil-4,4-difluoro-1,3,5,7-tetrametil-4-bora-3a,4a-diaza-s

indasen)]-fenil}-10,15,20-tris(4-metilfenil)porfirin (29), 5,15-bis{4-

[8-(2,6-dietil-4,4-difluoro-1,3,5,7-tetrametil-4-bora-3a,4a-diaza-s-

indasen)]-fenil}-10,20-bis(4-metilfenil)porfirin (30), 5,10,15-tris{4-

[8-(2,6-dietil-4,4-difluoro-1,3,5,7tetrametil-4-bora-3a,4a-diaza-s-

indasen)]-fenil}-20-(4-metilfenil)porfirin (31) ................................................. 73

5. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA ...................................................... 74

5.1 Bileşiklerin Sentezi ile İlgili Yorumlar .................................................................. 74

5.2 Spektral Analiz Yorumları ..................................................................................... 76

5.2.1 FTIR spektrumları ile ilgili yorumlar ................................................................ 76

5.2.2 NMR spektrumları ile İlgili yorumlar................................................................ 77

5.2.2.1 1

H-NMR spektrumu ile ilgili yorumlar…………………………………...….77

5.2.2.2 13

C-NMR spektrumu ile ilgili yorumlar……………………………………..89

5.2.2.3 UV-vis absorpsiyon ve floresans emisyon spektrumları ile ilgili

yorumlar…………………………………………………………………...…90

5.2.2.4 Kütle spektrumları ile ilgili yorumlar……………………………………….97

6. SONUÇLAR .............................................................................................................. 98

KAYNAKLAR ............................................................................................................ 101

EKLER……………………………………………………………………………….117

EK 1 FTIR Spektrumları ......................................................................................... 118

EK 2 UV-VIS Absorbsiyon ve Floresans Emisyon Spektrumları ...................... 121

EK 3 1H-NMR Spektrumları.................................................................................... 124

EK 4 13

C-NMR Spektrumları .................................................................................. 130

EK 5 Kütle Spektrumları ......................................................................................... 139

ÖZGEÇMİŞ ................................................................................................................ 141

ix

SİMGELER DİZİNİ

BF3·OEt2 Bortriflorüreterat

BNCT Bor nötron yakalama terapi

BODIPY Dipirometenlerin BF2 kompleksi

CH2Cl2 Diklorometan

CHCl3 Kloroform

DIEA Diizopropiletilamin

ESI Elektrospray

EtOH Etil alkol

HCl Hidroklorik asit

MeOH Metil alkol

MS Kütle spektroskopisi

NIR Yakın infrared bölge

nm Nanometre

NMR Nükleer magnetik rezonans

OEP Oktaetilporfirin

PDT Fotodinamik terapi

THF Tetrahidrofuran

TPP Tetrafenilporfirin

x

ŞEKİLLER DİZİNİ

Şekil 1.1 ASTM G173-03 Referans güneş ışığı spektrumu .............................................. 1

Şekil 2.1 a. Fischer, b. IUPAC adlandırma sistemi. .......................................................... 9

Şekil 2.2 Fischer yöntemiyle porfirin sentezi ................................................................. 10

Şekil 2.3 Rothemund yöntemiyle porifirin sentezi ......................................................... 10

Şekil 2.4 Adler yöntemiyle porfirin sentezi .................................................................... 11

Şekil 2.5 Lindsey yöntemiyle porfirin sentezi ................................................................ 12

Şekil 2.6 İki farklı aldehit ve pirolden porfirin sentezinde oluşan ürünlerin

dağılımı ........................................................................................................... 13

Şekil 2.7 Dipirometandan trans-sübstitüe porfirin sentezi .............................................. 14

Şekil 2.8 Dipirometanlardan A2BC tetra-sübstitüe trans-porfirin sentezi ....................... 14

Şekil 2.9 Klorin ve bakteriyoklorinlerin yapıları ............................................................ 15

Şekil 2.10 N-sübstitüe porfirin sentezi ............................................................................ 15

Şekil 2.11 Diazaporfirin sentezi ...................................................................................... 16

Şekil 2.12 Maleonitril türevlerinden tetraazaporfirin eldesi ........................................... 16

Şekil 2.13 o-siyanobenzamitten ftalosiyanin sentezi ...................................................... 17

Şekil 2.14 1,3-diiminoisoindolinden ftalosiyanin sentezi ............................................... 18

Şekil 2.15 Ftalosiyanin sentez yöntemleri ...................................................................... 18

Şekil 2.16 Etioporfirinden purpurin eldesi ...................................................................... 19

Şekil 2.17 Porfirin halkasının mezo-konumundan formillenmesi .................................. 20

Şekil 2.18 Porfirinin halkasının mezo-konumundan bromlanması ................................. 20

Şekil 2.19 Porfirinlerin β-konumundan formillenmesi ................................................... 21

Şekil 2.20 Porfirinlerin Diels-Alder reaksiyonları .......................................................... 23

Şekil 2.21 Porfirinlerin mezo-konumundan yerdeğiştirme reaksiyonları ....................... 23

Şekil 2.22 Vinilen köprülü porfirin dimerleri ................................................................. 24

Şekil 2.23 Konjuge π-sistemli porfirin oligomerleri ....................................................... 25

Şekil 2.24 BODIPY ve dipirometenin numaralandırılması ............................................ 29

Şekil 2.25 Asit klorürlerinden BODIPY sentezi ............................................................. 30

Şekil 2.26 Pirol ve aldehitlerden BODIPY sentezi ......................................................... 30

Şekil 2.27 Karbonil pirollerden ansimetrik BODIPY sentezi ......................................... 32

Şekil 2.28 BODIPY halkasının sülfolanması .................................................................. 33

Şekil 2.29 BODIPY halkasının nitrolanması .................................................................. 34

Şekil 2.30 BODIPY halkasının bromlanması ................................................................. 34

xi

Şekil 2.31 BODIPY halkasına fonksiyonlu grupların bağlanması.................................. 35

Şekil 2.32 BODIPY halkasının Knoevenagel reaksiyonu .............................................. 36

Şekil 2.33 Porfirin bileşiklerinin tipik absorpsiyon spektrumu. ..................................... 37

Şekil 2.34 Porfirinlerin HOMO ve LUMO enerji seviyeleri. (A) Porfirinlerde

dört Gouterman orbitali. (B) Dört Gouterman orbitalinin enerji

seviyelerinin gösterimi. eg orbitalleri Q ve B bandlarını oluşturur. .............. 38

Şekil 2.35 Dianyon P2-

(pH≈10), monoprotik H-P- (pH ≈6) ve dikatyon

H4-P2+

(pH≈1) için tipik UV-vis spektrumları ............................................. 39

Şekil 2.36 Metalloporfirinlerin Q-bandlarının bağıl şiddetlerinin değişimi ................... 40

Şekil 2.37 Serbest baz porfirin, düzenli ve SAT metalloporfirinlerin

basitleştirilmiş sınır orbital enerji seviye diyagramı ..................................... 42

Şekil 2.38 H-ve J-tipi porfirin agregatları ....................................................................... 45

Şekil 2.39 Tetrafenilporfirinin absorpsiyon ve emisyon spektrumu ............................... 46

Şekil 2.40 (A) (a) PM 567 isimli BODIPY Boyarmaddenin c-hekzan

içerisinde (2 x 10-6

M) (A) (a) Absorpsiyon ve (b) floresans

spektrumu (B) Floresans bozunma eğrisi ...................................................... 47

Şekil 2.41 Işığın madde içinden geçerken çizgisel soğurulması .................................... 51

Şekil 2.42 BODIPY-porfirin fotonik tel ......................................................................... 52

Şekil 2.43 BODIPY porfirin opto-elektronik doğrusal geçit .......................................... 53

Şekil 2.44 BODIPY porfirin opto-elektronik T-geçit ..................................................... 53

Şekil 2.45 BODIPY – porfirin – fulleren üçlüsü ............................................................ 54

Şekil 2.46 β-pirolik karbonlar üzerinden bağlanmış BODIPY – porfirin bileşiği .......... 54

Şekil 2.47 Tetra-mezo-BODIPY sübstitüe benzoporfirin bileşiği .................................. 55

Şekil 2.48 Mezo-2’- konumlarından birbirlerine bağlı bir, iki ve dört BODIPY

içeren çinko(II)porfirin-BODIPY bileşikleri ................................................ 55

Şekil 3.1 Tetrafenil porfirin sentezi ................................................................................ 57

Şekil 3.2 Tetrakis(4-metoksifenil)porfirin sentezi .......................................................... 58

Şekil 3.3 Tetrakis(4-hidroksifenil)porfirin sentezi .......................................................... 58

Şekil 3.4 Metalloporfirin bileşiklerinin sentezi ............................................................... 59

Şekil 3.5 2-formiltetrafenilporfirin ve metal komplekslerinin sentezi ............................ 60

Şekil 3.6 2-BODIPY Tetrafenilporfirin ve nikel(II) kompleksinin sentezi .................... 61

Şekil 3.7 Dipirometan Bileşiklerinin sentezi .................................................................. 62

Şekil 3.8 5,15-(4-metoksikarbonil)fenilporfirin bileşiği sentezi ..................................... 63

Şekil 3.9 Bir tarafı korunmuş tereftalaldehit ................................................................... 63

Şekil 3.10 Aldehit uçlu porfirin bileşiklerinin sentezi .................................................... 64

Şekil 3.11 BODIPY aldehit (25) bileşiğinin sentezi ....................................................... 65

xii

Şekil 3.12 trans-mezo-BODIPY porfirin bileşiğinin sentezi .......................................... 65

Şekil 3.13 mezo-BODIPY porfirin bileşiklerinin sentezi ............................................... 66

Şekil 3.14 Tetra-mezo-BODIPY sübstitüe porfirin bileşiğinin sentezi .......................... 66

Şekil 3.15 Knoevenagel yöntemiyle BODIPY- porfirin bileşiği sentezi ........................ 67

Şekil 5.1 Bileşik 26 ve 27 için UV-vis absorpsiyon spektrumları .................................. 90

Şekil 5.2 Bileşik 29, 30 ve 31 için UV-vis absorpsiyon spektrumları ............................ 91

Şekil 5.3 Bileşik 28 ve 30 için UV-vis absorpsiyon spektrumları .................................. 92

Şekil 5.4 Bileşik 26 ve 27 için floresans emisyon spektrumları (λeks: 415 nm). ............. 92

Şekil 5.5 Bileşik 26 ve 27 için floresans emisyon spektrumları (λeks: 530 nm) .............. 93

Şekil 5.6 Bileşik 29, 30 ve 31 için floresans emisyon spektrumları (λeks: 415 nm). ....... 94

Şekil 5.7 Bileşik 29, 30 ve 31 için floresans emisyon spektrumları (λeks: 520 nm). ....... 94



xiii

ÇİZELGELER DİZİNİ

Çizelge 1.1 Sentezlenen bileşikler (IUPAC adlandırma sistemine göre) ......................... 3

Çizelge 2.1 Porfirinle duyarlaştırılmış boyarmadde güneş pilleri ve özellikleri

(Higashino ve Imahori 2015) ....................................................................... 28

Çizelge 2.2 Su ortamında dipirometan sentezi (Rohand 2007) ...................................... 31

Çizelge 2.3 Su ortamında dipirometan sentezi (Sobral vd. 2003). ................................. 31

Çizelge 2.4 Seryumamonyumnitrat (CAN) katalizörü kullanılarak alkol: su (1:1)

ortamında dipirometan sentezi (Ali ve Ahmed 2011) ................................. 32

Çizelge 2.5 BODIPY halkasına bağlanan gruplar ve verimleri (Thivierge vd. 2007) .... 35

Çizelge 3.1 Kullanılan Çözücüler ................................................................................... 56

Çizelge 3.2 Kullanılan Kimyasallar ................................................................................ 57

Çizelge 3.3 Sentezlenen simetrik metalloporfirinler ....................................................... 59

Çizelge 5.1 FTIR spektrumlarına ait veriler ................................................................... 77

Çizelge 5.2 Bileşik 26 1H-NMR spektrumu verileri ....................................................... 78






Çizelge 5.8 Sentezlenen özgün bileşiklerin (26, 27, 28, 29, 30, 31) 1H- NMR

spektrum verileri .......................................................................................... 88

Çizelge 5.9 Sentezlenen özgün bileşiklerin (26, 27, 28, 29, 30, 31) 13

C-NMR

spektrum verileri .......................................................................................... 89

Çizelge 5.10 Sentezlenen bileşiklerin UV-vis absorbsiyon, floresans emisyon

ve Stokes Kayması değerleri ...................................................................... 96

Çizelge 5.11 Kütle spektrum verileri .............................................................................. 97

1

1. GİRİŞ

Yeryüzüne ulaşan güneş ışığının neredeyse tamamı 250 – 2500 nm dalgaboyu

aralığındadır ve enerjisinin büyük bir çoğunluğu görünür ve yakın kızılötesi bölgededir

(Şekil 1.1) (ASTM G173-03 2003). Bu olgu boyarmaddeleri güneş ışığından daha fazla

faydalanma konusunda oldukça ilgi çekici malzemeler yapmaktadır.

Boyarmaddeleri diğer organik moleküllerden ayıran en önemli özellikleri ışığı

soğurmaları, en az bir kromofor (renk veren) gruba sahip olmaları, konjuge yapıda

olmaları ve rezonansa girecek elektronlara sahip olmalarıdır (Abrahart 1977). İlk

sentetik boyarmadde olan anilin morunun (Mauveine) 1856 yılında; William Henry

Perkin tarafından bulunmasından bu yana boyarmadde kimyası hızla gelişmiş ve bugün

endüstriyel organik kimyanın en çok çalışılan dallarından birisi olmuştur.

Şekil 1.1 ASTM G173-03 Referans güneş ışığı spektrumu

Porfirinler en çok araştırılan azot içerikli makrosiklik aromatik yapılardan birisidir.

Porfirinler ve metalloporfirinlerin 400 – 450 nm aralığında şiddetli bir absorpsiyonu

(Soret veya B bandı) ve 500-700 nm aralığında ilkine kıyasla oldukça zayıf birkaç

absorpsiyon bandı vardır (Q bandları). Soret bandının çok güçlü absorpsiyonuna

rağmen porfirin bileşiklerinin yakın kızıl ötesi bölgedeki absorpsiyonu azdır.

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00

1,25

1,50

1,75

250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500

Gü

ne

ş ı

şım

as

ı W

m-2

nm

-1

Dalgaboyu nm

2

BODIPY bileşikleri güçlü görünür bölge absorpsiyonuna sahip küçük moleküllerdir ve

yüksek kuantum verimleriyle keskin floresans emisyon piklerine sahiptir (Loudet 2007).

İlgi çekici optik ve kimyasal özellikleri sayesinde kimyasal sensörler, biyolojik

işaretleme ve fotovoltaik cihazlarda kullanım alanları vardır. Fotofiziksel açıdan

porfirinlere benzer şekilde BODIPY bileşiklerinin de absorpsiyon ve emisyonları

görünür bölge dalga boylarındadır.

BODIPY boyarmaddelerin diğer floroforlara üstünlüğü; yüksek molar absorpsiyon

katsayıları ve floresans kuantum verimleri, redoks aktiflikleri, termal ve fotokimyasal

kararlılıklarının yanında absorpsiyon, emisyon ve yük aktarım özelliklerinin BODIPY

kromoforuna bağlanan yan gruplarla ayarlanabilmesidir (Ulrich 2008, Lu 2014).

Bu tez çalışması kapsamında, içeriğindeki porfirin ve BODIPY molekül gruplarının π-

konjugasyonuyla bir araya getirilmesiyle görünür bölgede şiddetli absorpsiyon

yapabilen (porfirin λmaks: 420 nm, BODIPY λmaks: 530 nm), yüksek molekül kütleli yeni

bileşikler sentezlenmiştir. Elde edilen bileşiklerin görünür bölgedeki ışığın daha fazla

bir kısmını absorplayabilmeleri sayesinde; daha yüksek verimli güneş pilleri, enerji

aktarım sistemleri ve fotokimyasal yöntemlerle hidrojen eldesi potansiyellerine sahip

yeni tür moleküllerin oluşturulduğu düşünülmektedir.

Ayrıca, porfirin molekülüne hidrofilik (-OH) ve elektron çekiciliği farklı (-CH3, -NO2)

grupların kimyasal, spektroskopik ve fotofiziksel etkilerinin incelenmesi amaçlanmıştır.

Bilindiği gibi, porfirin ve BODIPY bileşikleri non-lineer optik özellik

gösterebilmektedir. Bu iki grubun birleştirilmesiyle oluşan yeni moleküllerden de

yüksek iki foton soğurma kesri elde edileceği düşünülmektedir.

3

Çizelge 1.1 Sentezlenen bileşikler (IUPAC adlandırma sistemine göre)

BİLEŞİK

NO AÇIK YAPISI ve ADI

1

NH

N

NH

N

5,10,15,20-tetrafenilporfirin

2

NH

N

NH

N

H3CO OCH3

OCH3H3CO

5,10,15,20-tetrakis(4-metoksifenil)porfirin

3

NH

N

NH

N

OH OH

OHOH

5,10,15,20-tetrakis(4-hidroksifenil)porfirin

4

Çizelge 1.1 Sentezlenen bileşikler (IUPAC adlandırma sistemine göre) (devam)

4, 5, 6, 7,

8

MN

N

N

N

4. (M: Cu) 5,10,15,20-tetrafenilporfirinatobakır(II)

5. (M: Ni) 5,10,15,20-tetrafenilporfirinatonikel(II)

6. (M: Zn) 5,10,15,20-tetrafenilporfirinatoçinko(II)

7. (M: Fe) 5,10,15,20-tetrafenilporfirinatodemir(III)

8. (M: Co) 5,10,15,20-tetrafenilporfirinatokobalt(II)

9, 10, 11,

12, 13

MN

N

N

N

OH

OH OH

OH

9. (M: Cu) 5,10,15,20-tetrakis(4-hidroksifenil)porfirinatobakır(II)

10. (M: Ni) 5,10,15,20-tetrakis(4-hidroksifenil)porfirinatonikel(II)

11. (M: Zn) 5,10,15,20-tetrakis(4-hidroksifenil)porfirinatoçinko (II)

12. (M: Fe) 5,10,15,20-tetrakis(4-hidroksifenil)porfirinatodemir(III)

13. (M: Co) 5,10,15,20-tetrakis(4-hidroksifenil)porfirinatokobalt(II)

5


14, 15,

16, 17

N

N

N

N

OM

14. (M: 2H) 2-formil-5,10,15,20-tetrafenilporfirin

15. (M: Ni) 2-formil-5,10,15,20-tetrafenilporfirinatonikel(II)

16. (M: Cu) 2-formil-5,10,15,20-tetrafenilporfirinatobakır(II)

17. (M: Zn) 2-formil-5,10,15,20-tetrafenilporfirinatoçinko(II)

18, 19, 20

R

NH NH

18. (R: -NO2) 2,2'-[(4-nitrofenil)metandiyl]bis(1H-pirol)

19. (R: -CH3) 2,2'-[(4-metilfenil)metandiyl]bis(1H-pirol)

20. (R: -COOCH3) Metil 4-(di-1H-pirol-2-ylmetil)benzoat

21 O

OOCH3

Metil-4-formilbenzoat

22

O

O

H

O

4-(4,4-dimetil-2,6-dioksan-1-yl)benzaldehit

6


23

NHN

NH N

CHO

5-(4-formilfenil)-10,15,20-tris(4-metilfenil)porfirin

24

NHN

NH N

CHOOHC

5,15-bis(4-formilfenil)-10,20-bis(4-metilfenil)porfirin

25 BN N

CHO

FF

2,6-dietil-1,3,5,7-tetrametil-8-(4-formilfenil)-4,4-diflorobordiaza-s-

indasen

7


26

NH

N

NH

N

N

N

BF

F

2-[8-(2,6-dietil-4,4-difluoro-1,3,5,7-tetrametil-4-bora-3a,4a-diaza-s-

indasen)]-5,10,15,20-tetrafenilporfirin

27

N

N

N

N

N

N

BF

FNi

2-[8-(2,6-dietil-4,4-difluoro-1,3,5,7-tetrametil-4-bora-3a,4a-diaza-s-

indasen)]- 5,10,15,20- tetrafenilporfirinatonikel(II)

28

N NH

NNH

NO2

NO2

N

N

B

N

N

BF

F

F

F

5,15-bis{4-[8-(2,6-dietil-4,4-difluoro-1,3,5,7-tetrametil-4-bora-3a,4a-

diaza-s-indasen)]-fenil}-10,20-bis(4-nitrofenil)porfirin

8


29

N NH

NNH N

N

BF

F

5-{4-[8-(2,6-dietil-4,4-difluoro-1,3,5,7-tetrametil-4-bora-3a,4a-diaza-s-

indasen)]-fenil}-10,15,20-tris(4-metilfenil)porfirin

30

N NH

NNH

N

N

B

N

N

BF

F

F

F

5,15-bis{4-[8-(2,6-dietil-4,4-difluoro-1,3,5,7-tetrametil-4-bora-3a,4a-

diaza-s-indasen)]-fenil}-10,20-bis(4-metilfenil)porfirin

31 N NH

NNH

N

N

B

N

N

BF

F

F

F

N NB

FF

5,10,15-tris{4-[8-(2,6-dietil-4,4-difluoro-1,3,5,7-tetrametil-4-bora-3a,4a-

diaza-s-indasen)]-fenil}-20-(4-metilfenil)porfirin

9

2. KURAMSAL TEMELLER VE KAYNAK ÖZETLERİ

2.1 Porfirin Bileşiklerinin Genel Özellikleri

2.1.1 Porfirinlerin adlandırılması

Tüm porfirinlerin çekirdek yapısı aynıdır ve “porfin” olarak bilinir – porfirin çekirdeği

birbirlerine dört meten köprüsüyle bağlanmış dört ‘pirol’ biriminden oluşan düzlemsel,

aromatik makrosiklik bir halkadır. Metallerle oluşturduğu komplekslerde (metallo

porfirinler) merkezdeki iki hidrojen atomu metallerle yer değiştirir.

Porfirinlerin adlandırılmasında kullanılan ilk sistem Hans Fischer tarafından

geliştirilmiştir. Meten köprü konumları ‘mezo’ olarak adlandırılır ve α, β, γ ve δ

sembolleriyle gösterilir (Şekil 2.1.a). Pirol halkaları üzerindeki konumlar β-karbonları

olarak tanımlanır ve 1’den 8’e kadar numaralandırılır. Pirol halkalarındaki azota komşu

karbon atomları α-karbonları olarak bilinir ve herhangi bir sübstitüentle bağ

yapmadıkları için numaralandırılmazlar (Fischer ve Orth 1937). Bu adlandırma sistemi

1979 yılına kadar kullanılmıştır. Karmaşık yapılı porfirinlerin sayısı artınca IUPAC

tarafından yeni bir adlandırma sistemi kabul edilmiştir. Bu sistemde makro halkadaki

tüm karbon ve azot atomları şekil 2.1.b’de gösterildiği gibi 1’den 24’e kadar

numaralandırılmıştır (Moss vd. 1995).

Şekil 2.1 a. Fischer, b. IUPAC adlandırma sistemi

10

2.1.2 Porfirinlerin genel elde ediliş yöntemleri

2.1.2.1 Aldehit ve monopirollerden sentezi

İlk porfirin bileşikleri 1926 yılında Fischer tarafından pirol α-aldehitlerin formik asit

ortamında kondenzasyonundan elde edilmiştir (Şekil 2.2) (Fischer ve Klarer 1926).

Fischer bu yolla yüzden fazla porfirin bileşiği sentezlemiştir. Daha sonra hemoglobinin

yapısındaki bir demir(III)porfirin kompleksi olan ‘hem’ bileşiğini sentezlemiş ve

hemoglobinin yapısını aydınlatarak 1930 yılında Nobel Ödülü almıştır (Fischer 1930).

N NH

NNHNH

CHO Formikasit

Şekil 2.2 Fischer yöntemiyle porfirin sentezi

Daha sonra Rothemund pirol ve çeşitli aldehitlerden çıkarak metanol ortamında piridin

katalizörle yüksek sıcaklık ve basınç altında porfin, bazı β- ve mezo-sübstitüe porfirin

bileşiklerini sentezlemiştir (Şekil 2.3) (Rothemund vd.1935).

N NH

NNH

(R)H

H(R)

H(R)

H(R)

NH

MeOH, PyO

H H(R)+

Şekil 2.3 Rothemund yöntemiyle porifirin sentezi

İlerleyen yıllarda Krol (Krol 1959), Treibs (Treibs ve Kreuzer 1968) ve Longo (Longo

vd. 1969) gibi araştırmacılar çeşitli yöntemlerle porfirin bileşikleri sentezlemişlerdir.

Ancak, verim ve saflaştırma sıkıntıları nedeniyle bu yöntemler bugün çok

11

kullanılmamaktadır. Tarihsel öneme sahip bu tip sentez yöntemleri ‘The Porphyrins’

isimli kitapta incelenmiştir (Dolphin 1978).

Bugün hala kullanılan en önemli sentez yöntemlerinden birisi Adler ve Longo

tarafından geliştirilmiştir. Rothemund yönteminin geliştirilmiş hali olan bu yöntemde

pirolle benzaldehit türevlerinin kaynar propiyonik asit ortamında reaksiyonuyla porfirin

bileşikleri elde edilmiştir (Şekil 2.4). Bu yolla % 20 civarında verimlere ulaşılabilir

fakat bugün bile aşılamayan bazı sıkıntılar vardır. Örneğin, hidroksil, tiyol ve amin gibi

donör özellikli gruplara sahip benzaldehit türevleriyle ürün elde edilememektedir.

Bunun yanında, kolay kristallenmeyen veya çözünürlüğü düşük porfirinlerin

saflaştırılmasında katranımsı yan ürünler sıkıntı çıkarmaktadır. (Adler vd. 1964).

N NH

NNH

+

CHO

Propiyonik asit

D

NH

Şekil 2.4 Adler yöntemiyle porfirin sentezi

Günümüzde mezo-sübstitüe porfirinlerin sentezi için en çok kullanılan genel yöntem

Lindsey ve arkadaşları tarafından geliştirilmiştir (Lindsey vd. 1986). Bu yöntemde pirol

ve genellikle bir aromatik aldehitin asit katalizli kondenzasyon reaksiyonuyla

porfirinojen elde edilir ve DDQ (2,3-dikloro-5,6-disiyano-1,4-benzokinon) veya p-

kloranil (2,3,5,6-tetrakloro-1,4-benzokinon) ile porfirine yükseltgenir (Şekil 2.5). Bu

reaksiyonda porfirinojen oluşumunun bir denge reaksiyonu olduğu öne sürülmüştür.

Porfirinojen yükseltgendikçe denge sağa doğru kayar ve verim artar. Pirol ve aromatik

aldehit bu ortamda reaktif moleküller olduğu için reaksiyonda yüksek sıcaklıklara gerek

yoktur ve % 30 – 40 civarında verimle porfirin bileşikleri elde edilebilir.

12

2,4,6-trifenilbenzaldehit gibi hacimli ve 2,6-dinitrobenzaldehit gibi elektronca fakir

aldehitlerle bu reaksiyon gerçekleşmez. Pirol ve aromatik aldehit derişiminin yaklaşık

0.01M, asit katalizör miktarının ise bunun onda biri ile beşte biri civarında olması

gerekir. Katalizör miktarı arttırıldığında veya reaktiflerin miktarları değiştirildiğinde

verimin düştüğü gözlenmiştir (Lindsey vd.1986, Lindsey vd. 1987, Wagner vd. 1987,

Lindsey vd. 1989).

N NH

NNH

+

CHOCHCl

3

BF3OEt

2

NH

Şekil 2.5 Lindsey yöntemiyle porfirin sentezi

2.1.2.2 Simetrik olmayan mezo-sübstitüe porfirinlerin sentezi

Adler metoduyla; iki farklı aldehit ve pirolün asidik ortamdaki kondenzasyonuyla mezo-

konumlarında farklı sübstitüentler bulunan simetrik olmayan porfirinler elde edilebilir.

Ancak, bir benzaldehit türevinde R1 diğerinde R2 grubu olduğunu düşünürsek; tetra-R1

sübstitüe üründen tetra-R2 sübstitüe ürüne kadar birbirlerinden farklı miktarlarda altı

farklı ürün elde edilir. Bu ürünleri saflaştırmak için öncelikle porfirin türevlerinin izole

edilmesi ve daha sonra birbirlerinden ayrılması gerekir. Bunun için kullanılabilecek en

iyi yöntem kolon kromatografisidir ancak, oldukça zahmetlidir (Sun vd. 1986). Oluşan

ürünlerin ikisi simetrik diğerleri değildir.

Şekil 2.6’da gösterildiği gibi, 1. ürünün tetrakis-R1, 2. ürünün tris-R1-mono-R2, 3.

ürünün cis- 4. Ürünün trans-bis-R1-bis-R2, 5. Ürünün tris-R2-mono-R1, 6. Ürünün ise

tetrakis-R2 sübstitüe olduğu görülmektedir.

13

N NH

NNH

R2

R1

R1

R1

N NH

NNH

R2

R2

R1

R1N NH

NNH

R2

R2

R2

R1

N NH

NNH

R2

R2

R2

R2

NH

+

CHO

R2

CHO

R1

+

1 2

N NH

NNH

R2

R1

R2

R1

3

4 5 6

N NH

NNH

R1

R1

R1

R1 + +

+ +

Şekil 2.6 İki farklı aldehit ve pirolden porfirin sentezinde oluşan ürünlerin dağılımı

2.1.2.3 Dipirometanlardan trans-sübstitüe porfirin sentezi [2+2]

Porfirin halkasının mezo-konumlarındaki grupların birbirlerine trans- konumunda

olmaları istendiği durumlarda yüksek verim ve ayırma kolaylığı sağlamasından dolayı

çıkış maddesi olarak dipirometanların kullanılması oldukça kullanışlı bir yöntemdir. İki

farklı aldehit ve pirol kullanılan metoda üstünlüğü sadece trans-ürün oluşması ve

verimin yüksek olmasıdır. Lindsey metodunun biraz farklı uyarlanmış bir biçimi olan

bu metotla 5,15-disübstitüe veya 5,15-R1-10,20-R2 tetra-sübstitüe porfirinler

sentezlenebilir. Bir dipirometan bileşiği ile aromatik aldehitin kondenzasyonuyla

istenilen ürün elde edilir (Şekil 2.7). Uygun çıkış maddeleriyle % 50 civarında verim

elde edilebilir (Lee ve Lindsey 1994, Brückner vd. 1998).

14

N NH

NNH

R2

R1

R2

R1

NH NH

R1R2

O

+

Şekil 2.7 Dipirometandan trans-sübstitüe porfirin sentezi

2.1.2.4 Dipirometandan A2BC tetra-sübstitüe porfirinlerin sentezi

Bu yöntemde bir dipirometan ile iki farklı aldehitten çıkılarak 5,15-R-10-R1-20-R2 tetra

sübstitüe trans-porfirinler elde edilebilir. 3 farklı ürün oluşur. Oluşan tüm ürünler trans-

yapıdadır (Şekil 2.8).

N NH

NNH

R

R1

R

R1

N NH

NNH

R

R2

R

R1

N NH

NNH

R

R2

R

R2

NH NH

RR1

O

R2

O

+ +

+ +

Şekil 2.8 Dipirometanlardan A2BC tetra-sübstitüe trans-porfirin sentezi

2.1.3 Bazı porfirin analogları

2.1.3.1 Klorinler ve bakteriyoklorinler

Klorinler ve bakteriyoklorinler indirgenmiş porfirin türevleridir. Klorin başlarda,

porfirin eldesinde oluşan bir safsızlık olarak düşünülmüş ancak yükseltgendiğinde

15

porfirin elde edilmesiyle yapısı aydınlatılmıştır (Rothemund 1936). Bu bileşiklerin tıpta

kanser tedavisinde kullanımları mevcuttur. Klorin halkasının porfirinden farkı halkadaki

çift bağlardan birisinin indirgenmiş olmasıdır. Bakteriyoklorinlerde ise halkadaki iki çift

bağ indirgenmiştir. Bakteriyoklorinde karşılıklı iki pirolik halka üzerindeki birer çift

bağ indirgenmişken izobakteriyoklorinde yan yana iki pirolik halkada birer çift bağ

indirgenmiştir (Şekil 2.9).

N NH

NNH

N NH

NNH

N NH

NNH

N NH

NNH

Porfirin Klorin Bakteriyoklorin İzobakteriyoklorin

22 π elektronu 20 π elektronu 18 π elektronu 18 π elektronu

Şekil 2.9 Klorin ve bakteriyoklorinlerin yapıları

2.1.3.2 N-sübstitüe porfirinler

İlk N-sübstitüe porfirin McEwen (1946) tarafından sentezlenmiştir. Etioporfirini metil

iyodürle geri soğutucu altında kaynatarak N-metil türevini elde etmiştir (Şekil 2.10). N-

sübstitüe porfirinler çeşitli metallerle kompleks oluşturabilir ancak sıcakta parçalanarak

oluştuğu porfirine dönüşür (Grigg vd. 1972).

N NH

NNMe

Et

Me Et

Me

Et

MeEt

Me

N NH

NNH

Et

Me Et

Me

Et

MeEt

Me

CH3I

D

Şekil 2.10 N-sübstitüe porfirin sentezi

16

2.1.4 Aza porfirinler

Mono ve diaza porfirinler ilk kez Fischer tarafından pirometanlardan sentezlenmiştir

(Şekil 2.11) (Fischer ve Orth1937 ve Endermann ve Fischer 1939).

N NH

N

NNH

N

Et

Me Et

Me

Et

MeEt

Me

N NH

Et

MeEt

Me

EtO2CHN CH2Br

NNH

Et

Me Et

Me

EtO2CHN CH2Br

+

Şekil 2.11 Diazaporfirin sentezi

Tetraaza porfirinler (porfirazinler) ilk kez Linstead tarafından ftalosiyaninler üzerine

çalışırken bulunmuştur (Cook ve Linstead 1937). Mezo-konumlarındaki azot

atomlarıyla porfirinlerden, yerdeğiştirme reaksiyonları için β-konumlarının açık

olmasıyla da ftalosiyaninlerden ayrılırlar.

Porfirazinler, maleonitril türevlerinin magnezyum etrafında halkalaşmasıyla elde

edilirler (Şekil 2.12) (Kobayashi 2000). Ftalonitril veya diiminoisoindol türevlerinin

çapraz halkalaşma reaksiyonları periferal heterosiklik halkalar (Angeloni 2000),

heteroatom sübstitüentler (S, O, N) (Michel vd. 2001), periferal uçtan bağlı metal

atomları (Zhao 2004) ve karışık benzoporfirazin bileşiklerinin sentezinde kullanılabilir

(Miwa 2004).

N

N

N

N

N

N

N

N

R

R

R

R

R

R

R

R

Mg

R

R

CN

CN BuOH, D

Mg(OBu)2

Şekil 2.12 Maleonitril türevlerinden tetraazaporfirin eldesi

17

2.1.5 Ftalosiyaninler

Endüstriyel açıdan oldukça önemli bileşikler olan ftalosiyaninler ilk kez Braun

tarafından 1907 yılında o-siyanobenzamidin etanol ortamında kaynatılmasıyla tesadüfen

bulunmuştur. Tanımlanamayan mavi bir bileşik olarak belirtilmiştir (Braun ve

Tcherniac 1907). Daha sonra, 1927 yılında İsviçreli bilimadamları o-dibrombenzenden

ftalonitril sentezlemek isterken bakırftalosiyanin, bakır naftalosiyanin ve bakır oktametil

ftalosiyanin sentezlemiş ancak, bu mavi renkli bileşiklerin yapısını aydınlatamamıştır

(Diesbach ve Weid 1927).

Aynı yıl İngiltere’de Imperial Chemical Industries çalışanları da bu bileşiği elde

etmişlerdir. Kısa bir süre sonra yapısı aydınlatılmış ve bileşik Monastral Fast Blue B,

bileşiğin bakır kompleksi Monastral Fast Blue adıyla piyasaya sürülmüştür.

Linstead o-siyanobenzamitten çıkıldığında 230°C’nin üzerinde ve magnezyum,

antimon, MgO veya MgCO3 gibi tuzlar varlığında verimin arttığını göstermiştir (Şekil

2.13) (Linstead 1934).

N

N

NH

N

N

N

NH

NNH2

O

CN

D

Şekil 2.13 o-siyanobenzamitten ftalosiyanin sentezi

Elvidge ve Linstead (1952), 1,3-diiminoisoindolinin sıcak formamit içerisinde NiCl2 ile

% 96 verimle nikel metallosiyanin oluşturduğunu bildirmiştir. Bunun yanında,

süksinonitril gibi bir hidrojen donörü varlığında bütanol içinde veya kaynar 2-N,N-

dimetilaminoetanol içinde kaynatılarak serbest ligand ftalosiyanin yüksek verimlerde

elde edilmiştir (Şekil 2.14).

18

NH

NH

NH

N

N

NH

N

N

N

NH

N

a) CH2CN2 , butanol

b) Me2N(CH2)2OH

135 °C

Şekil 2.14 1,3-diiminoisoindolinden ftalosiyanin sentezi

Sübstitüe 1,2-disiyanobenzenler ve 1,3-diimino-1H-isoindollerden ve 4,5-sübstitüe

ftalonitrillerden sübstitüe ftalosiyaninler ve metallosiyaninler elde edilebilir.

Ftalosiyaninler metallerin çoğuyla kompleks yapabilirler ancak geçiş metali

kompleksleri daha kararlıdır. Şekil 2.15’te görüldüğü gibi ftalosiyaninlerin sentezi için

literatürde birçok yöntem mevcuttur. Bu yöntemler içerisinde en çok kullanılanları

diiminoisoindolin ve ftalonitrilden çıkılarak doğrudan ftalosiyanin ve ortama metal tuzu

ilave ederek metal ftalosiyanin sentezidir.

Şekil 2.15 Ftalosiyanin sentez yöntemleri

19

2.1.6 Purpurin analogları

Purpurinler mezo-konumundaki bir grubun komşu β-karbonuna bağlanarak beşli halka

vermesiyle oluşur. Bu bileşikler absorpsiyon dalgaboyu kırmızıya kaydığından

fotodinamik terapi açısından önem taşıyan bileşiklerdir. Morgan, mezo-formillenmiş

nikel etioporfirin I’in yüksek verimlerle purpurine dönüştüğünü göstermiştir (Morgan

vd. 1989). Witting reaksiyonuyla doymamış esterin bağlanmasının ardından nikel

çıkarılmış ve asidik ortamda halkalaşmayla oldukça yüksek verimle purpurin elde

edilmiştir (Şekil 2.16).

NN

N N

O

Ni

NNH

N NH

EtO2C

NNH

N NH

CO2Et

i-ii iii

(i) Ph3P=CHCO2Et, (ii) H2SO4, (iii) AcOH, N2

Şekil 2.16 Etioporfirinden purpurin eldesi

2.1.7 Porfirinlerin reaksiyonları

Porfirin halkasının reaksiyonları mezo-konumu, β-konumu, halkalaşma, fonksiyonel

grupların dönüşüm reaksiyonları ve aril porfirinlerin fenil halkası üzerinden verdiği

reaksiyonlar olarak ifade edilebilir.

2.1.7.1 Mezo-konumu reaksiyonları

Porfirin halkasının mezo- ve β-konumlarının reaktiflikleri birbirine yakın olduğundan

mezo-konumlarından seçici reaksiyon verdirebilmek için β-konumlarının tamamında

sübstitüentler bulunan porfirinler kullanılır. mezo-konumundan formilleme en çok göze

çarpan reaksiyonlardan birisidir ve genellikle porfirinlerin bakır veya nikel

20

kompleksleriyle Vilsmeier formilleme reaksiyonu üzerinden yürür (Şekil 2.17)

(Inhoffen vd. 1966, Arnold vd. 1978).

NN

N N

Ni

NN

N N

NiO

i) POCl3, DMF

dikloretan

ii) NaOAc

Şekil 2.17 Porfirin halkasının mezo-konumundan formillenmesi

Porfirinler elektrofilik aromatik sübstitüsyon reaksiyonuyla mezo-konumundan

nitrolanabilir. Lier, PhSeCl ve nitrolama aracı olarak AgNO3 kullanarak oktaetil porfirin

nikel kompleksini % 75 verimle nitrolamıştır (Ali ve Van Lier 1991).

Başka bir reaksiyon da mezo-konumundan halojenlemedir. OEP nikel kompleksi

fenilselenilklorürle klorlandığında birden dörde kadar mezo-kloro ürünler elde edilmiştir

(Ali ve Van Lier 1991). Therien N-bromosüksinimit kullanarak 5,15-difenilporfirinden

mezo-dibromo ürün elde etmiş ve β-konumlarından bromlama olmadan reaksiyonun

yüksek verimlerde gerçekleştiğini belirtmiştir (Şekil 2.18) (DiMagno vd. 1993).

İyotlama, iyodiniyum katyonun hacimli olmasından dolayı daha zordur. Dolphin, 5,15-

difenilporfirini bis(trifloroasetoksi)iyodobenzen ve iyot kullanarak % 70 verimle

iyodolamıştır (Boyle vd. 1995). Bu reaksiyonda β-karbonlarından bir tanesinin

iyotlandığı yan ürünler de oluşur ancak mezo-fenil halkalarında hacimli gruplar

varlığında bu ürünler oluşmaz (Shanmugathasan vd. 1998).

NNH

N NH

Ph

Ph

NBS, CHCl3,

pyr, 0°CNNH

N NH

Ph

Ph

BrBr

Şekil 2.18 Porfirinin halkasının mezo-konumundan bromlanması

21

2.1.7.2 β-konumu reaksiyonları

Vilsmeier reaksiyonu ile porfirinler POCl3 ve DMF ile β-pirolik karbonlar üzerinden

formillenebilir. Porfirinlerin nikel, bakır ve kobalt kompleksleri seçici olarak mono β-

formillenebilir (Ponomarev vd. 1982). Ponomarev araürün olan fosfor kompleksini izole

edebilmiş ve % 65 verimle formillenmiş porfirin elde etmiştir. Daha sonra bu konuda

birçok çalışma yayınlanmıştır. Porfirinlerin Vilsmeier reaksiyonuyla formillenmesinde,

formillenecek molekülün etkin asidik koşullara dayanabilmesi çok önemlidir. Bunu

yanında, DMF/POCl3 oranının dikkatle ayarlanması gerekir. Aksi halde porfirin halkası

birden fazla β-pirol konumundan formillenebilir. Porfirin halkasının asidik ortamda

kararlı olabilmesi için bir metalle kompleksleştirilmesi en uygun yöntemdir. Bu amaçla

birçok metal denenmiş ve en yüksek verimler bakır ve nikel kompleksleriyle elde

edilmiştir. Reaksiyon tamamlandıktan sonra kompleksten ligand elde edilmek

isteniyorsa asidik ortamda molekül içi reaksiyonla mezo-fenil gruplarından birisi formil

grubuyla reaksiyon verip yan ürünler oluşturur (Owston vd. 1980). Bu yüzden,

reaksiyon ortamında oluşan iminyum tuzu hidroliz edilmeden metalin çıkarılması daha

uygundur (Şekil 2.19) (Bonfantini vd. 2006).

Şekil 2.19 Porfirinlerin β-konumundan formillenmesi

Mezo-tetraarilporfirinler β-konumundan nitrolanabilir. Bu amaçla porfirinlerin metal

kompleksleri kullanılır. Komplekslerden çıkılmasının bu reaksiyona çok büyük etkileri

NCH3

CH3

H

O

P

Cl

O

ClCl

N+CH3

CH3

H

OP

Cl

O

Cl

Cl-

N+CH3

CH3

H

Cl

O- P

Cl

O

Cl

N

N

N

N M

N+ CH3

CH3

Cl

N

N

N

N M

OPCl2-

H2SO4N

+ CH3

CH3

Cl

NH+

NH

NH

+

NH H

O

N

NH

N

NHNaOH

OPCl2-

22

olduğu ve bakır(II), nikel(II) ve palladyum(II) komplekslerinin bu reaksiyonu kolaylıkla

verdiği belirtilmiştir (Catalano vd. 1984).

Tiyosiyanat grubu da β-konumundan bağlanabilir. Bakır(II)TPP kullanıldığında 2-

tiyosiyanato tetrafenil porfirin elde edilmiştir (Giraudeau vd. 1979).

Porfirin halkasını halojenlemek için klorlama aracı olarak PhSeCl kullanıldığında

NiTPP kompleksinin di-, tri- ve polikloro ürünler karışımı şeklinde klorlandığı

gözlenmiştir. Halojenleme aracı olarak PhSeBr kullandığında çıkış maddesinin %

90’nın bromlandığını ve ürünün % 95 civarında mono β-bromlanmış ürün olduğunu

gözlenmiştir (Ali Van Lier 1991). Tamamı β-klorlanmış ürün; nikel(II)TPP ile N-

klorosüksinimit reaksiyona sokularak elde edilmiştir. Aynı çalışmada tamamı

bromlanmış bakır(II)TPP kompleksi de kloroform ortamında brom kullanarak elde

edilmiştir (Wijesekera vd.1996).

2.1.7.3 Halkalaşma reaksiyonları

2.1.7.3.1 Diels-Alder reaksiyonları

Protoporfirin IX dimetil esteri dimetil asetilen dikarboksilat (DMAD) ile reaksiyona

sokulduğunda bir benzoporfirin türevi meydan gelir (Şekil 2.20). Bu tür bileşikler

fotodinamik terapi için ikinci nesil duyarlaştırıcılar olarak kullanılmaktadır (Pangka vd.

1986). Protoporfirin IX dimetil esterinin ürazinlerle (azo dinofiller) reaksiyonundan

[4+2] ürünler elde edilmiştir. Bunun yanında bir miktar da [2+2] ürünler oluşmuştur

(Morgan ve Kohli 1995).

23

NN

N N

M

CHO

BF3, Et2O

CH2CL2

NN

N N

M

NN

N N

M

O

+

Şekil 2.20 Porfirinlerin Diels-Alder reaksiyonları

2.1.7.4 Porfirin halkasında yerdeğiştirme reaksiyonları

Yer değiştirme reaksiyonlarında en çok kullanılan yöntemlerden birisi paladyum

katalizli eşleşme reaksiyonlarıdır. Halojenlenmiş porfirin bileşiklerinin kolay elde

edilmesi bu yöntemin tercih sebebidir. Şekil 2.21’de 5,15-dibromoporfirin çinko

kompleksinden üretilen çeşitli porfirin bileşikleri verilmiştir.

NN

N N

Zn BrBr

Ph

Ph

NN

N N

Zn RR

Ph

Ph

F F

F

FF

PorMe

Por

Por

MeO

OMe

PorR =

Verim (%) 88 90 88 91 93

RSnBu3 veya RZnCl

PdL2

Şekil 2.21 Porfirinlerin mezo-konumundan yerdeğiştirme reaksiyonları

2.1.8 Porfirin oligomerleri

Çoklu porfirin grupları ışık enerjisinin elektrik enerjisine dönüştürülmesinde ve

fotosentetik reaksiyonlarda enerji ve elektron aktarımında büyük öneme sahiptir.

24

Özellikle, Fotosistem I’deki önemi anlaşıldıktan sonra ikili porfirin gruplarının sentezi

daha da önem kazanmıştır (Deisenhofer vd. 1984).

Porfirinler mezo- ve β-konumları üzerinden birbirlerine bağlanarak dimerik yapılar

oluşturur (Şekil 2.22). Vinilen köprüsüyle ile π-konjugasyonuna sahip dimerik yapılar

sentezlenmiştir. π-bağlarıyla dimerleşmede enerji ve elektron aktarımı doğrudan bağlar

üzerinden gerçekleşir (Ponomarev vd. 1986).

Şekil 2.22 Vinilen köprülü porfirin dimerleri

Porfirin gruplarını π-konjugasyonuyla birleştirilerek porfirinlerden oluşan iletken telller

yapmak mümkündür. Eş düzlemli porfirin moleküllerinden oluşan bu yapılarda π-

sistemleri doğrudan etkileşim halindedir (Şekil 2.23) (Crossley ve Burn 1987, Crosley

ve Burn 1991).

25

Şekil 2.23 Konjuge π-sistemli porfirin oligomerleri

2.2 Porfirinlerin Uygulama Alanları

Porfirinler ve benzer tetrapirolik bileşikler doğada yaygın bir biçimde bulunur ve canlı

metabolizmasında önemli işlevlere sahip moleküllerdir. Örneğin, ‘hem’ (demir(II)

protoporfirin-IX kompleksi) hemoglobin ve miyoglobinlerin prostetik grubudur.

Kırmızı kan hücrelerinin oksijen taşımasından ve dokularda oksijen depolanmasından

sorumludur. Aynı şekilde birçok sentetik porfirin bileşiği doğal sistemleri modellemek

ve taklit etmek için kullanılmaktadır. Örneğin, moleküler sensörler, moleküler tanıma,

fotodinamik terapi (PDT), bor nötron yakalama terapi (BNCT), virüs yıkımı, DNA’nın

ayrıştırılması, veri depolama, non-lineer optik uygulamalar, güneş pilleri, hidrojen

eldesi, katalitik uygulamalar ve elektrokromizm gibi birçok uygulama alanında yer

bulurlar.

26

Sentetik tetrapirol pigmentleri tümör hücrelerine seçici olarak yerleşmeleri sayesinde

PDT (Fotodinamik terapi) ve BNCT (Bor nötron yakalama terapi) uygulamalarında çok

sık kullanılır (Vicente 2001). Bunların her ikisi de kanser tedavi yöntemidir ve yan

etkileri diğer yöntemlere kıyasla çok azdır. PDT, fotoduyarlaştırıcı bileşiğin belirli bir

dalga boyunda uyarılmasıyla başlar. Fotoduyarlaştırıcı uyarılmış singlet hale ardından

da sistem içi geçişlerle uyarılmış triplet hale geçer. Daha sonra bu enerji triplet temel

haldeki dioksijen tarafından absorbe edilir ve oldukça reaktif bir tür olan singlet

dioksijen oluşur. Bu da tümör hücrelerini öldürür.

BNCT, termal nötronların seçici olarak tümör hücrelerine yerleşmiş 10

B çekirdekleri

tarafından yakalanmasıdır. Nötronların yakalanmasıyla dokuya yaklaşık 2.4 MeV

kinetik enerjili 7Li ve

4He çekirdekleri saçılır. Bu parçacıklar çok fazla sitotoksik etki

gösterirler ancak dokular içerisinde en fazla bir hücre çapı kadar yol alabilirler.

Dolayısıyla sadece içinde bulundukları tümör hücresini öldürebilirler.

Porfirinler ve metalloporfirinler ışığın enerjiye dönüştürülmesi, enerji ve elektron

aktarımı ve çoklu elektron redoks kataliz reaksiyonlarında da ideal model bileşiklerdir

(Marshall vd. 2001). Çoklu porfirin bileşikleri ve moleküler teller oldukça ilgi

görmektedir. Bu model sistemlerde, yapının içindeki her bir ayrı molekülün diğerleriyle

nasıl etkileşime girdiğini anlamak çok önemlidir. Mesafe, yönlenme ve geometri gibi

unsurlar etkileşimleri ayarlamak için kullanılabilir.

Boyarmaddeyle duyarlaştırılmış güneş pilleri silikon tabanlı güneş pillerinin en umut

verici alternatiflerinden birisidir (O’regan ve Grätzel 1991, Hagfeldt vd. 2010). Genel

yapısı; boyarmaddeyle duyarlaştırılmış poröz bir çalışma elektrotu (TiO2 anot), karşı

elektrot (Pt kaplanmış katot) ve anotla katot arasındaki boşluğu dolduran elektrolitten

(redoks aracı; iyot tabanlı veya kobalt kompleksleri) oluşur. Pil üzerine ışık düştüğünde

duyarlaştırıcının LUMO seviyesine uyarılmış elektronlar TiO2’nin iletkenlik bandına

akar ve elektrik devresi üzerinden platin kaplı karşı elektroda taşınır. Yükseltgenen

boyarmadde elektrolitle tekrar eski haline döndürülür (Li ve Diau 2013).

27

Polipridil rutenyum kompleksleriyle yapılmış nano kristal yapılı boyar maddeyle

duyarlaştırılmış güneş pillerinin ışıktan elektrik enerjisine verimleri % 11’in üzerine

çıkmıştır (Nazeeruddin vd. 2005, Yu vd. 2010, Han vd. 2012). Ancak, maliyet çevresel

etkenler ve rutenyumun nadir bulunması nedeniyle daha ucuz ve güvenilir

boyarmaddelere ihtiyaç duyulmuştur.

Bakterilerin ve bitkilerin fotosentetik merkezlerinde enerji porfirin tabanlı

kromoforlarda toplanır (Hasobe vd. 2005). Yakalanan ışık enerjisi verimli bir şekilde

kimyasal enerjiye dönüştürülür. Fotosentetik reaksiyon merkezlerinde gerçekleşen bu

verimli enerji aktarımından esinlenilerek güneş pili uygulamaları için birçok porfirin

bileşiği sentezlenmiştir (Li ve Diau 2013). Porfirin tabanlı boyarmaddelerin yapısal

üstünlükleri görünür bölgedeki yüksek absorpsiyon katsayıları, rijit molekül yapıları ve

reaksiyon vermeye uygun dört mezo ve sekiz beta konumları bulunmasıdır.

İlk boyarmadde ile duyarlaştırılmış güneş pili (DSSC) yayını 1991 yılında, O’Regan ve

Grätzel tarafından yapılmıştır. Günümüzde de ‘Grätzel hücresi’ diye anılır (O’Regan ve

Grätzel 1991). DSSC’lerde porfirin kullanımına ait ilk çalışma yine Grätzel tarafından

1993 yılında yapılmış ve o günden bu zamana kadar bu konuda birçok çalışma

yayınlanmıştır.

Son yıllarda porfirin fotoduyarlaştıcılı güneş pillerinin verimleri kayda değer seviyede

artmış ve % 13’ün üzerine çıkmıştır (Mathew vd. 2014, Yella vd. 2014). Bu değerler,

bu teknolojinin en büyük rakibi olan bipridil boyarmaddelerle elde edilenlerden daha

yüksektir. Çizelge 2.1 porfirin bileşikleriyle yapılmış yüksek verimli güneş pillerini

vermektedir.

28

Çizelge 2.1 Porfirinle duyarlaştırılmış boyarmadde güneş pilleri ve özellikleri

(Higashino ve Imahori 2015)

Boyarmadde 𝐽𝑠𝑐 mA cm−2⁄ 𝑉𝑜𝑐/𝑉 𝜂/% Kaynak

Zn-1 14.0 0.680 7.0d Campbel vd. 2007

YD2 18.6 0.77 11d Bessho vd. 2010

ZnPBAT 19.33 0.719 10.1 Kurotobi vd. 2013

LD4 19.63 0.711 10.1 Wang vd. 2011

LD14 19.17 0.736 10.2 Chang vd. 2011

LD22 19.26 0.689 8.10d Wu vd. 2012

LW4 17.65 0.75 9.5 Lu vd. 2013

LWP1 17.77 0.73 9.7 Jiao ve Wu 2012

2,3-ZnP-CN-COOH+HC-A1 15.39 0.739 8.5 Kang vd. 2013

YD2-o-C8+CD4+YDD6 19.28 0.753 10.4 Wu vd. 2012

HD18+PT-C6 19.36 0.735 10.1 Chang vd. 2013

XW4+C1 20.15 0.736 11d Wang vd. 2014

LD31+AN-4 20.27 0.704 10.3 Wang vd. 2014

YD2-o-C8+Y123 17.66 0.935 12d Yella vd. 2011

WW-6 17.69 0.809 10.5 Luo vd. 2013

SM315 18.1 0.91 13d Mathew vd. 2014

GY50 18.53 0.885 12.7d Yella vd. 2014

𝐽𝑠𝑐: Kısa devre akım yoğunluğu, 𝑉𝑜𝑐: Açık devre gerilimi, 𝜂: Verim, d: Düzeltilmiş değerler

2.3 BODIPY Bileşikleri

BODIPY (Bor dipirin kompleksleri) türevi boyarmaddeler UV absorpsiyonu güçlü

moleküllerdir ve yüksek floresans kuantum verimli keskin floresans piklerine

sahiptirler. Ortamın pH’sı ve çözücünün polaritesine karşı çok hassas olmadıklarından

fizyolojik koşullarda kararlıdırlar. Yapılarındaki ufak değişikliklerle floresans

karakteristikleri ayarlanabilir ve bu yolla proteinlerin ve DNA’nın işaretlenmesinde

sıklıkla kullanılırlar (Karolin vd. 1994, Metzker 2003). Bunun yanında işaretleme

araçları (Yee 2005), floresan anahtarlar (Golovkova vd. 2005), kemosensörler (Martin

vd. 2004) ve lazer boyarmaddeler (Arbeloa vd. 1999) alanında uygulamaları mevcuttur.

29

2.3.1 BODIPY bileşiklerinin adlandırılması

BODIPY halkasının (IUPAC adlandırma sistemiyle 4,4-difloro-4-bora-3a,4a-diaza-s-

indasen) numaralandırılması dipirometenler ve dipirometanlardan farklıdır. Ancak

geleneksel adlandırma yönteminde kullanılan α-, β- ve mezo- konumları aynıdır (Şekil

2.24).

B4 FF

2

1

3

N

8 7

N

6

5

2

3

1

4

NH10

5

6

7

N11

8

9 b

a

mezo

a

b

a

a

mezo

Şekil 2.24 BODIPY ve dipirometenin numaralandırılması

BODIPY boyarmaddeler 1968 yılında Treibs ve Kreuzer tarafından bulunmuştur

(Treibs ve Kreuzer 1968). Bugüne kadar çok sayıda sübstitüe BODIPY bileşiği

sentezlenmiş olmasına rağmen sübstitüe olmayan BODIPY halkasının sentezi ancak

yakın zamanda mümkün olmuştur (Tram vd. 2009). Bunun sebebi ansübstitüe

dipirometan çekirdeğinin nükleofilik katılmalara karşı duyarlı olmasıdır.

2.3.2 BODIPY bileşiklerinin sentez yöntemleri

2.3.2.1 Asit klorürleri veya anhidritleriyle pirollerden BODIPY sentezi

8-sübstitüe (mezo-konumu) BODIPY bileşiklerinin asit klorürleriyle pirollerin

kondenzasyonundan sentezi oldukça kolaydır. Reaksiyon kararsız dipirometen

hidroklorür araürün üzerinden yürür. Reaksiyon süresi çıkış maddelerine bağlı olarak

birkaç saatten birkaç güne kadar değişebilir (Boyer vd. 1993). İstenirse bu araürün izole

edilebilir ancak çoğu zaman gerekli bir işlem değildir. Asit klorürleri yerine bazı

anhidritler de kullanılabilir (Li vd. 2006). Dipirometen oluştuktan sonra bazik ortamda

BF3·OEt2 ile kompleksleştirilerek BODIPY bileşikleri elde edilir (Şekil 2.25).

30

NH

R3

R2

R1

NH

R3

R2

R1

N

R3

R2

R1

R4

N

R3

R2

R1

N

R3

R2

R1

R4

B

FF

(i) Et3N

(ii) BF3•OEt2

(i) R4COCl

(ii)CH2Cl2

Şekil 2.25 Asit klorürlerinden BODIPY sentezi

2.3.2.2 Piroller ve aromatik aldehitlerden BODIPY sentezi

Bu yöntemde reaksiyon pirol ve aromatik bir aldehitin kondenzasyonuyla

gerçekleştirilir. BODIPY sentezinin yüksek verimle gerçekleştirilmesi için 2-sübstitüe

piroller tercih edilir. Bu reaksiyonda önce dipirometan oluşturulur. Daha sonra

dipirometan aynı ortamda yükseltgenerek dipirometen oluşturulur. Dipirometen BF3 ile

kompleksleştirilerek BODIPY bileşikleri sentezlenir (Şekil 2.26).

NH

CHO

+

NH N NNB

FF

1mM TFA

CH2Cl2

Et3N, BF3•OEt2

NH NH

Parakloranil

Şekil 2.26 Pirol ve aldehitlerden BODIPY sentezi

BODIPY bileşiklerinin sentezinde dipirometanların yüksek verimlerde elde edilmesi

öncelikli bir konudur. Dipirometanların sentezi için literatürde birçok metot

önerilmiştir. Bunlardan birisi pirolün aşırısında aldehiti çözerek asit katalizörlüğünde

dipirometan eldesidir. Pirol ve aromatik aldehitlerden çıkıldığından pirolün boş kalan α-

konumu üzerinden kondenzasyon devam ettiği için sübstitüe olmayan pirollerle

dipirometan eldesinde verim nispeten düşüktür (Wagner ve Lindsey 1996).

Reaksiyon verimini arttırmak için aril dipirometanların su ortamında HCl

katalizörlüğünde pirolle aromatik aldehitlerin kondenzasyonu önerilmiştir (Rohand vd.

2007). Reaksiyon şartları ve verimler çizelge 2.2’de verilmiştir.

31

Çizelge 2.2 Su ortamında dipirometan sentezi (Rohand 2007)

Aldehit Süre (saat) Oran (pirol/aldehit) Verim (%

)

benzaldehit 4 3/1 86

p-tolilaldehit 3 3/1 82

mesitaldehit gece boyunca 3/1 70

4-nitrobenzaldehit 2 3/1 97

p-anisaldehit gece boyunca 3/1 69

4-karboksibenzaldehit 8 3/1 72

metil 4-formilbenzoat 4 3/1 89

pentaflorobenzaldehit 5 3/1 87

2,6-diklorobenzaldehit 8 3/1 85

tereftalaldehit 6 6/1 80

4-hidroksibenzaldehit / 3/1 /

Genel koşullar: Oda sıcaklığı, [HCl] = 0.18 M, [Ald.] = ~ 0.15 M

Dipirometan sentezi için daha düşük asit konsantrasyonunda kaynar su ortamında geri

soğutucu altında başka bir yöntem önerilmiştir (Çizelge 2.3) (Sobral vd. 2003).

Çizelge 2.3 Su ortamında dipirometan sentezi (Sobral vd. 2003)

R1 R2

Verim (% )

Su ortamımda

(pirol/karbonil 2:1)

HCl katalizör

Verim (% )

Pirol ortamında

(pirol/karbonil 25:1)

TFA katalizör

1 CH2CH3 CH2CH3 90 -

2 CH3 C6H5 82 -

3 H C6H5 75 53

4 H H 25 41

5 H (p-NO2)C6H4 37 56

NH

O

R2R1

+NH

R2

NH

R1

H2O

HCl (katalizör)

32

Mezo-sübstitüe dipirometanların sentezi için seryumamonyumnitrat (CAN)

katalizörlüğünde alkol:su (1:1) ortamı kullanılarak yüksek verimler elde edilmiştir

(Çizelge 2.4).

Çizelge 2.4 Seryumamonyumnitrat (CAN) katalizörü kullanılarak alkol: su (1:1)

ortamında dipirometan sentezi (Ali ve Ahmed 2011)

Aromatik aldehit Reaksiyon süresi (dakika) Verim %

C6H5 30 95

4-ClC6H4 30 95

4-BrC6H4 45 94

4-FC6H4 50 90

4-NO2C6H4 70 8

4-N(Me)2C6H4 60 90

4-MeOC6H4 60 92

4-MeC6H4 45 89

2,6-ClC6H3 50 88

4-CNC6H4 45 90

2-MeOC6H4 60 89

2.3.2.3 Karbonil pirollerden BODIPY sentezi

Ansimetrik BODIPY bileşikleri elde edebilmek için ketopiroller Lewis asidi

katalizörlüğüne başka bir pirol bileşiğiyle reaksiyona sokulur (Şekil 2.27) (Sutherland

2003).

NH

CHO

+NH

NNB

FF

(i) POCl3, CH

2Cl

2,

pentan, 0 °C

(ii) BF3:OEt2, Et3N, toluen

Şekil 2.27 Karbonil pirollerden ansimetrik BODIPY sentezi

33

2.3.3 BODIPY Bileşiklerinin Reaksiyonları

2.3.3.1 Elektrofilik sübstitüsyon reaksiyonları

BODIPY halkasının pozitif yük bakımından en zayıf noktaları 2- ve 6- konumlarıdır.

Ancak, reaksiyonların regioselektivitesi hakkında henüz bir çalışma yayınlanmamıştır.

Literatürdeki örnekler diğer konumları kapalı BODIPY bileşikleri üzerinedir.

2.3.3.1.1 Sülfolama

Tetrametil sübstitüe BODIPY bileşiği bir eşdeğer klorosülfonik asitle reaksiyona

sokulduğunda mono sülfolanmış, iki eşdeğer klorosülfonik asitle di sülfolanmış

BODIPY türevi elde edilmiştir (Şekil 2.28). Ürünlerin su ve metanol ortamında

çözündüğü ve floresans şiddetinde artış gözlenmiştir. Absorpsiyon ve emisyon

dalgaboylarının az da olsa maviye kaydığı belirlenmiştir (Boyer ve Morgan 1993).

N NB

F F

N NB

F F

NaO3S SO3Na

(i) ClSO3H, CH2Cl2

50 °C

(ii) NaOH

Şekil 2.28 BODIPY halkasının sülfolanması

2.3.3.1.2 Nitrolama

Tetrametil sübstitüe BODIPY bileşiği 0 °C sıcaklıkta nitrik asitte nitrolandığında 2,6-

dinitro türevi elde edilmiştir (Şekil 2.29). Nitro gruplarının yapıya girmesiyle floresans

kuantum veriminde önemli ölçüde azalma gözlenmiştir (Pavlopoulos vd. 1990).

34

N NB

F F

N NB

F F

O2N NO2

HNO3

0 °C, 1,5 saat

Şekil 2.29 BODIPY halkasının nitrolanması

2.3.3.1.3 Halojenleme

BODIPY halkasının halojenlenmesi elektrofilik bir yerdeğiştirme reaksiyonu

olduğundan pozitif yükün en zayıf olduğu 2- ve 6- konumları önceliklidir. BODIPY

halkasında sübstitüent bulunmayan bileşiğe diklormetan ortamında oda sıcaklığında

damla damla brom eklendiğinde; 1 eşdeğere kadar yalnızca 2- konumundan monobromo

BODIPY elde edilirken reaksiyona giren brom miktarı arttırıldığında bağlanan brom

sayısının arttığı gözlenmiştir. Brom katıldığında ağır atom etkisiyle absorpsiyon ve

emisyon maksimumlarında kırmızıya kayma ve floresans yoğunluğunda azalma

gözlenmiştir (Jiao vd. 2011).

Şekil 2.30 BODIPY halkasının bromlanması

NB

N

FF

Ph

NB

N

FF

Ph

Brn

Br2

CH2Cl2

NB

N

FF

Ph

BrN

BN

FF

Ph

Br Br

NB

N

FF

Ph

Br

BrBr

Br

NB

N

FF

Ph

Br

Br

Br

Br

Br

Br

%80, 2 eşdeğer Br2




35

2.3.3.1.4 Paladyum katalizörlüğünde fonksiyonlu grup bağlama

BODIPY halkasının 2- ve 6- konumları paladyum katalizörlüğünde

fonksiyonlandırılabilir (Şekil 2.31). Bu yolla BODIPY halkası halojenleme veya

metallemeye gerek duymadan doğrudan elektron çekiciliği yüksek konjuge gruplara

(ECG) bağlanabilir ve floresans yoğunluğu yüksek boyarmaddeler elde edilebilir

(Thivierge vd. 2007).

NB

N

FF

ECG+%20 mol Pd(OAc)2

yükseltgen, ısı veya mikrodalga

NB

N

FFECG

NB

N

FFECGECG+

1 2

Şekil 2.31 BODIPY halkasına fonksiyonlu grupların bağlanması

Çizelge 2.5 BODIPY halkasına bağlanan gruplar ve verimleri (Thivierge vd. 2007)

ECG

(Elektron çekici grup)

Verim (% )

1 2

CO2Me 61 30

CO2Bu 56 28

CO2H 29 eser miktarda

SO3H 2 0

2.3.3.2 3- ve 5- konumlarında metil grubu bulunan BODIPY türevlerinin

aromatik aldehitlerle reaksiyonları

3- ve 5- metil BODIPY türevlerinin metil protonları Knoevenagel reaksiyonu verecek

kadar asidiktir. Bu yolla 3,5-dimetil–BODIPY’lerin aromatik aldehitlerle

36

kondenzasyonundan stiril-BODIPY türevleri elde edilmiştir (Şekil 2.32) (Coskun ve

Akkaya 2004).

NB

N

FF

R1

ArCHO, MePh, AcOH

piperidinN

BN

FF

R1

Ar

NB

N

FF

R1

Ar Ar

+

NMe2 O

CO2t-Bu

Ar = Ar =

R1 = H, OH, OMe,

NMe2, OCH2CO2t-Bu

Şekil 2.32 BODIPY halkasının Knoevenagel reaksiyonu

2.4 Porfirin ve BODIPY Bileşiklerinin Spektral Özellikleri

2.4.1 Porfirinlerin absorpsiyon spektrumları

Porfirinlerin belirgin renginin ve şiddetli absorpsiyonunun yüksek derecede konjuge π-

elektron sistemlerinden kaynakladığı düşünülmektedir ve porfirinlerin en ilgi çekici

özelliği iki farklı bölgeden (yakın morötesi ve görünür bölge) oluşan karakteristik

görünür bölge spektrumlarıdır. Tipik bir serbest baz porfirinin kloroform ortamındaki

absorpsiyon spektrumu şekil 2.33’te verilmiştir. Spektrum 425 nm civarında şiddetli bir

absorpsiyon bandı (Soret bandı) ve daha uzun dalga boylarında (480-700) düşük

yoğunlukta piklerden oluşmaktadır (Q bandları).

Bir porfirinin konjugasyon ve simetrisindeki değişimlerin UV-vis absorpsiyon

özelliklerini etkilediği belirtilmiştir (Gouterman 1961, Whitten vd. 1968, Dolphin 1978,

Nappa ve Valentine 1978, Wang ve Hoffman 1984, Rubio vd. 1999).

Porfirinlerin absorpsiyon spektrumları ilk kez 1959 yılında Martin Gouterman

tarafından önerilen “dört orbital” modeliyle (en yüksek enerjili eşleşmiş iki π-orbitali ve

37

en düşük enerjili eşleşmemiş iki π*-orbitali) açıklanabilmiştir. Bu modelde yük

lokalizasyonun spektroskopik özellikler üzerine etkileri ele alınmıştır (Gouterman 1959,

Gouterman 1961).

Şekil 2.33 Porfirin bileşiklerinin tipik absorpsiyon spektrumu

Bu teoriye göre porfirin sistemlerindeki absorpsiyon bandları iki HOMO ile iki LUMO

arasındaki geçişlerden kaynaklanır ve merkezdeki metalle halka üzerindeki

sübstitüentler bu geçişlerin bağıl enerjilerini etkiler. HOMO seviyeleri, bir a1u ve bir a2u

orbitalinden, LUMO seviyeleri dejenere eg orbitallerinden oluşur. Bu orbitaller

arasındaki geçişler iki uyarılmış hale neden olur. Orbital karışmasıyla bu iki halin enerji

düzeyleri farklı hale gelir. Farklı hale gelen orbitallerden büyük osilatör şiddetine sahip

yüksek enerjili olanı Soret (B bandı) bandını oluşturur. Düşük osilatör şiddetine sahip

düşük enerjili olanı Q-bandlarını oluşturur.

Soret bandı temel enerji düzeyinden ikinci uyarılmış düzeye geçişle (S0 → S2) oluşur ve

absorpsiyon bölgesi 380 – 500 nm aralığındadır. Q-bandları temel halden birinci

uyarılmış hale geçişle (S0 →S1) oluşur ve pikler 500 – 750 nm aralığında gözlenir.

Porfirinlerin bu ilgi çekici spektroskopik özellikleri 18 π-elektronunun

38

konjugasyonundan kaynaklanır (Yang vd. 2002, Gulino vd. 2005, Di Natale vd. 2000,

Pa Di Natale vd. 2007).

Şekil 2.34 Porfirinlerin HOMO ve LUMO enerji seviyeleri

(A) Porfirinlerde dört Gouterman orbitali. (B) Dört Gouterman orbitalinin enerji seviyelerinin gösterimi.

eg orbitalleri Q ve B bandlarını oluşturur.

Q bandlarının bağıl şiddetleri makro halkadaki sübstitüentlerin konumu ve türüne göre

değişir. Bu yaklaşıma göre UV-vis spektrumlar etio, rhodo, okso-rhodo ve phyllo olarak

sınıflandırılabilir.

Q bandlarının bağıl şiddetleri IV>III>II>I şeklindeyse, spektrum etio-tipidir. Bu tür

spektrumlar β-konumlarında, π-elektronları içermeyen (alkil grupları gibi) altı veya

daha fazla grup bağlı tüm porfirinlerde gözlemlenebilir. β-konumlarına doğrudan bağlı

karbonil veya vinil gibi π-elektronlarına sahip sübstitüentler Q-bandlarının bağıl

yoğunluklarını III>IV>II>I şeklinde değiştirir. Bu gruplar spektrumu uzun dalga

boylarına (kırmızıya) kaydırdıkları için bu spektrumlar rhodo-tipi spektrumlar olarak

adlandırılır. Bu gruplar karşılıklı pirol birimleri üzerindeyse kırmızıya kayma artar ve

II>II>IV>I şeklinde bir okso-rhodo-tipi spektrum oluşur. Diğer taraftan, sübstitüentler

mezo-konumlarından bağlanmışsa, Q-bandlarının yoğunluğu IV>II>III>I şeklinde olur

ve phyllo-tipi spektrum oluşur (Milgrom 1997).

Porfirin halkası üzerindeki periferal sübstitüentlerin değişmesi absorpsiyon dalga

boyları ve yoğunlukları üzerinde ufak değişikliklere yol açar. Merkezdeki iki azot

atomunun protonlanması veya makro halkaya metal atomu eklenmesi/değiştirilmesi

absorpsiyon spektrumlarında genellikle büyük değişikliklere yol açar.

39

Porfirin halkası protonlandığında veya bir metalle koordine olduğunda, serbest baz

porfirine göre daha simetrik bir yapı oluşur ve bu Q-bandlarının desenini değişerek iki

Q-bandı oluşumuna yol açar.

2.4.1.1 Asit-baz dengesinin spektroskopik özelliklere etkisi

Çözücü ortamın pH değeri düştüğünde ilk olarak monomerik serbest baz porfirinler (H2-

P) protonlanır. Ortamın pH’sı düştükçe H4-P2+

oluşur. Kuvvetli bazlarla ortamın pH’sı

yükseldiğinde ise proton kaybederek H-P- devamında aprotik P

2- oluşur. Porfirinin bu

kimyasal formları çözeltinin pH değerine göre bir denge halinde olabilir ve bu durum

elektronik absorpsiyon spektrumunun değişiminden tayin edilebilir. Asidik veya bazik

maddelerin eklenmesiyle spektrumdaki değişimler genelde, serbest bazdaki pirolenin-

benzeri halkadaki iki imino azot atomuna proton katılması veya ayrılmasıyla ilişkilidir

(Gouterman vd. 1977, Giovannetti vd. 2010). Porfirin halkasının N-protonlanması

kırmızıya kaymaya sebep olur (Akins vd. 1996).

Şekil 2.35 Porfirinler için tipik UV-vis spektrumları a. Dianyon P2-

(pH≈10), b.

monoprotik H-P- (pH ≈6) c. dikatyon H4-P

2+ (pH≈1)

40

Porfirinlerin pH aralığına göre asit ayrışma sabitlerinin belirlenmesi için

spektrofotometrik titrasyon yapılabilir. Serbest baz porfirinlerin spektral deseni dört

adet Q-bandı içerir. Asit eklenmesiyle H4-P2+

dikatyonları oluştuğunda dört azot atomu

da protonlanır ve metal iyonuyla koordine olmuş porfirinlerin karakteristik iki Q bandlı

spektrumu gözlenir (Şekil 2.35). Her durumda Soret bandı kırmızıya kayar.

2.4.1.2 Porfirinlerin metal komplekslerinin UV-vis spektrumları

Metalloporfirin (MP) oluşum reaksiyonları analitik ve bioinorganik kimya açısında

önemlidir. Porfirinlerin büyük molar absorpsiyon katsayıları ve çok yüksek kararlılıkları

çeşitli metal iyonlarının tayini (Tabata vd. 1998), metalloporfirinlerin oluşum hızları ise

metal iyonlarının kinetik analizleri için de önemlidir (Tabata ve Tanaka 1991).

MP(n-2)+

oluşturmak için metal iyonu Mn+

porfirin H2P’ye katıldığında, H2P

molekülündeki karşılıklı iki pirol grubunun amin protonları aşağıdaki eşitlikte

gösterildiği gibi ayrılır:

Mn+ + H2P MP(n-2)+ + 2H+

Metalloporfirin oluşumunda UV-vis spektrumun özellikle Q-bandları bölgesindeki

dönüşümlerle belirgin renk değişimleri olur. Oluşan iki Q bandı α ve β olarak

adlandırılır (Şekil 2.36). Bu bandların bağıl şiddetleri metal kompleksinin kararlılığıyla

ilişkilendirilebilir. α > β olduğunda metal porfirinle kararlı kare-düzlem kompleks

oluşturmuştur. Tersine β > α olduğunda (Ni(II), Pd(II), Cd(II) gibi) kompleks çok

kararlı değildir ve protonlar kolaylıkla metali çıkarabilir (Milgrom, 1997).

Şekil 2.36 Metalloporfirinlerin Q-bandlarının bağıl şiddetlerinin değişimi

41

Suda çözünen ve çözünmeyen porfirinler üzerine yapılan çalışmalar metalloporfirin

oluşturmak için porfirinlere metal iyonlarının katılması mekanizmasının çeşitli

yönlerine açıklıklar getirmiştir (Lavallee 1987, Funahashi vd. 2001, Hambright vd.

2001, Bailey ve Hambright 2003).

Porfirin makro halkasının boyutu neredeyse tüm metal iyonlarının bağlanması için

uygundur. Birçok metal iyonu, fotosentez, oksijen taşıma ve redoks reaksiyonları gibi

biyokimyasal işlemlerde önemli rol oynayan metalloporfirinleri oluşturmak için makro

halkanın merkezine girebilir (Martirosyan vd. 2004, Knör ve Strasser 2005, Lim vd.

2005, Tovmasyan vd. 2008, Ren vd. 2010, Kawamura vd. 2011).

Büyüklüğü, yükü ve spin multiplisitesine göre metal iyonları (Zn, Cu, Ni, Co vb.)

düzlemsel tetrapirolik halka sisteminin merkez boşluğuna uyabilir ve kinetik olarak

inert olan düzenli metalloporfirinleri oluşturabilir.

İki değerlikli metal iyonları (Co(II), Ni(II), Cu(II) gibi) şelatlaştığında, oluşan

tetrakoordine şelatın yükü yoktur. Cu(II) ve Ni(II) iyonlarının porfirin komplekslerinde

ilave ligandlara afiniteleri düşükken, Mg(II), Cd(II) ve Zn(II) iyonları kolaylıkla bir

diğer liganda bağlanabilir ve kare-piramidal yapılı beşli koordinasyonlu kompleksler

oluşturabilir. Bazı metalloporfirinler (Fe(II), Co(II), Mn(II)) iki ilave ligand molekülüne

daha bağlanarak bozulmuş oktahedral kompleksler oluşturur.

Doğal metalloporfirinlerin hemen hepsi düzenli tiptedir. Merkezdeki metal makrosiklik

ligandla aynı düzlemdedir. Katyonik yarıçapları, dört pirolik azotla çevrelenmiş porfirin

merkezindeki boşluğa uygun biçimde 55 – 80 pm aralığındadır. Serbest baz porfirinlerin

çapraz konumlu pirolik azotları üzerindeki hidrojen atomlarından dolayı simetri grubu

D2h iken eş düzlemli (düzenli) metalloporfirinler (bu protonları içermezler) daha

simetriktir (D4h) (Kahn ve Bruice 2003).

Metal iyonunun iyonik yarıçapı makro halkanın merkezindeki boşluk için çok büyükse

(80 – 90 pm’den daha büyükse) porfirin halkası düzleminin dışına yerleşir ve üzerine

42

yapışmış (Sitting-atop (SAT)) metalloporfirinleri oluştururlar (Fleischer ve Wang 1960,

Barkigia vd. 1980, Liao vd. 2006, Walker vd. 2010).

Bu kompleksler kinetik olarak kararsızdır ve düzenli metalloporfirinlere göre farklı

yapısal ve ışıkla indüklenme özellikleri gösterirler. Bu yapılar, tüm SAT kompleksler

için karakteristik olan farklı fotofiziksel ve fotokimyasal özellikler gösterirler. Bu

yapıların simetrisi (genellikle C4v-C1) serbest baz porfirinler (D2h) ve metal atomunun

ligand boşluğuna uygun olduğu düzenli, eş düzlemli metalloporfirinlerden (D4h) daha

düşüktür.

Düzlem içi (veya düzenli) metalloporfirinlerin oluşum hızı, porfirin halkasının

bükülmeyen yapısından dolayı SAT komplekslere göre çok daha yavaştır. SAT

komplekslerde, metal merkezin porfirinin şeklini bozarak düzlem dışına yerleşmesi,

karşılıklı iki pirolik azotun sp3 hibritleşmesi arttığı için düzgün komplekslere nazaran

oluşma olasılıkları daha yüksektir. (Tung ve Chen 2000).

Şekil 2.37 Serbest baz porfirin, düzenli ve SAT metalloporfirinlerin basitleştirilmiş sınır

orbital enerji seviye diyagramı

Düzenli metalloporfirinlerden farklı olarak SAT kompleksleri bozulmuş yapıları ve

kinetik kararsızlıklarından dolayı kendilerine has fotokimyasal özellikler gösterirler.

Porfirin liganttan metale ışıkla indüklenmiş yük aktarımı ligandın tersinmez halka

açılmasına ve hem Soret hem de Q-bandlarından uyarıldığında ayrışmaya neden olur

43

(Horváth vd. 2006). Ayrıca, SAT komplekslerin bi ve trinükleer (bis-porfirin)

kompleksleri de gözlenmiştir (Lehn 2002). Şekil 2.37 serbest baz porfirin (H2P), düzenli

ve SAT metalloporfirinlerin sınır orbital enerji seviye diyagramını göstermektedir.

Düzenli metalloporfirinlerin ışıkla indüklenmiş davranışları uzun yıllardır çalışılmasına

rağmen SAT komplekslerin araştırılması 2000 yılından sonra başlamıştır (Horváth vd.

2004, Huszánk vd. 2005, Huszánk vd. 2007, Valicsek vd. 2007, Valicsek vd. 2008,

Valicsek vd. 2009, Valicsek vd. 2011). Doğal porfirin türevleri aşırı hidrofobikken

iyonik sübstitüentler içeren bazı yapay porfirinlerin düzenli ve SAT tipi

metalloporfirinleri suda çözünürler.

2.4.1.3 Porfirinlerin agregasyonunun absorpsiyon özelliklerine etkileri

Organik moleküllerin çözelti içinde kümeler oluşturmasına agregasyonu denir. Bu olgu

doğada, özellikle canlı sistemlerde, moleküllerin kendiliğinden birleşmesi önemli rol

oynar. Örneğin, klorofilin moleküler agregatları fotosentetik komplekslerde ışık

toplama ve yük aktarım işlemlerinde önemlidir (Creighton vd. 1988, Kuhlbrandt 1995).

Moleküllerin kendiliğinden birleşmesi kovalent olmayan moleküller arası etkileşimlerle

gerçekleşir ve yeni fonksiyonel malzemeler üretmek için uygun bir yöntemdir (Lidzey

vd. 2000, Li vd. 2002, Boom vd. 2002, Li vd. 2003, Lagoudakis vd. 2004).

Porfirinlerin ve metalloporfirinlerin sulu çözeltide agregasyonu ve dimerleşmesi geniş

ölçüde araştırılmış (Pasternack vd. 1985, Borissevitch ve Gandini 1998) ve iyonik

şiddet, pH ve çözücü bileşimi gibi fiziksel-kimyasal özelliklere sıkı bir şekilde bağlı

olduğu gözlemlenmiştir. Bu etkenlerin uygun bileşimi agregasyon işleminin

gerçekleşmesini sağlar (Kubát vd. 2003, Giovannetti vd. 2010).

Porfirinlerin agregasyonu, birçok uygulamada verimliliklerini etkileyen spektral ve

enerjetik özelliklerini değiştirmektedir. Porfirinlerin metallerle kompleksleşme

reaksiyonun verimi agregasyondan etkilenir (Yushmanov vd. 1996). Yapılan

44

çalışmalarda porfirinlerle ışık yoluyla H2O2 eldesinde ürün veriminin agregasyondan

aşırı etkilendiği gözlemlenmiştir (Komagoe vd. 2006).

Birçok durumda, porfirinlerin farklı kimyasal ve fotofiziksel özellikler göstermelerinin

sebebi farklı agregasyon modlarından kaynaklanmaktadır. Agregasyon, interkromoforik

etkileşimler ve elektronik absorpsiyon spektrumlarında değişimlere neden olur.

Porfirinlerin çözelti ortamındaki agregasyonunu incelemek için sıklıkla UV-vis

absorpsiyon ve floresans spektrumlarındaki Beer Yasası’ndan sapmalar kullanılır (Ohno

vd. 1993).

Porfirin molekülündeki 22 π-elektronu kuvvetli π-π etkileşimine neden olur ve iki tip

agregasyon yapısına yol açar. Birincisi, B ve Q bandlarında batokromik kaymaya yol

açan “H-tipi”, ikincisi B bandında maviye kaymaya, Q bandında kırmızıya kaymaya yol

açan “J-tipi”dir (Van de Craats ve Warman 2001).

J-tipi (yan yana) agregatlar, uzun zincirler şeklinde oluşurken H-tipi (yüz yüze)

agregatlar üst üste oluşurlar (Şekil 2.38). Porfirin agregat oluşumları genellikle çözelti

ortamında çalışılmıştır ve fizikokimyasal özellikleri iyonik şiddet, titrasyon asidi,

sıcaklık, periferal sübstitüentler ve yüzey aktif maddelerin varlığından etkilenir (Ohno

vd. 1993, Kubát vd. 2003, De Napoli vd. 2004, Šišková vd. 2005). H- ve J-tipi

agregatlar genelde zıt yüklü iki farklı tür porfirinin basitçe karıştırılmasıyla oluşturulur

(Li vd. 2007).

Porfirin agregatları çözelti ortamında kendiliğinden birleşme veya bir agregasyon

yöntemiyle lif, şerit veya tüp şeklinde oluşabilir (Fuhrhop vd. 1993, Rotomskis vd.

2004, Giovannetti vd. 2010).

45

Şekil 2.38 H-ve J-tipi porfirin agregatları

2.4.2 Porfirinlerin emisyon spektrumları

Aromatik veya çoklu konjuge çift bağ içeren yüksek derecede rezonans kararlılığa sahip

moleküllerin floresans göstermesi beklenir. Porfirinler bu tanıma uygun delokalize π-

elektronlarına sahip bileşiklerdir. Serbest baz porfirinlerin floresans emisyon

spektrumları genelde aynıdır ve tetrafenil porfirin için aşağıda verilen örnek

spektrumdaki (Şekil 2.39) gibidir.

Bunun yanında, sübstitüentler de floresansı etkilerler. π-elektronlarını delokalize eden

sübstitüentler en düşük enerjili uyarılmış hal ile temel enerji düzeyi arasındaki geçiş

olasılığını arttırdıklarından genelde floresansı arttırırlar. Brom gibi elektron çekici

gruplar ise floresansı azaltır veya sönümlendirir. Düzlemsel komformasyonu bozan

hacimli gruplar da floresansı azaltır (Willard vd.1988).

46

Şekil 2.39 Tetrafenilporfirinin absorpsiyon ve emisyon spektrumu

Paramanyetik metalloporfirinler çok kısa ömürlü uyarılmış hallere sahiptir ve genelde

kayda değer bir emisyon göstermezler (Borovkov vd. 1999). Serbest baz organometalik

porfirinlerin emisyon spektrumlarında mezo-sübstitüe porfirinlerin floresans şiddetleri

sübstitüe olmayan porfirinlere kıyasla oldukça düşüktür.

2.4.3 BODIPY bileşiklerinin genel fotofiziksel özellikleri

BODIPY bileşiklerinin fotofiziksel özellikleri bulundukları ortamın çevresel koşullarına

(Werner vd. 1997, Baruah vd. 2005, Sunahara vd. 2007) ve herhangi bir analitin

varlığına karşı hassastır (Rurack vd. 2000, Bricks vd. 2005, Yamada vd. 2005, Coskun

vd. 2003).

BODIPY bileşiklerinin genel fotofiziksel özellikleri Şekil 2.40’ta verilmiştir. Temel

halden birincil uyarmış hale (S0 → S1) elektronik geçiş yüksek bir molar absorpsiyon

katsayısı (ε ~ 105 M

-1cm

-1) ve osilatör şiddetine (f ~ 0.5) sahiptir. Yüksek enerjili singlet

uyarılmış hallere (S2, S3, …) ait diğer absorpsiyon bandları UV bölgesinde belirir ve

daha düşük olasılıklıdır (Arbeloa vd. 1998, López Arbeloa vd. 2005). Kuantum mekanik

hesaplamalar C2v simetrisindeki sübstitüe olmamış kromoforik sistemin ana absorpsiyon

bandının izinli bir A1 → B2 geçişine karşılık geldiğini göstermiştir. Teorik sonuçlar,

görünür bölgedeki bu bandın kromoforun uzun moleküler ekseni boyunca polarize

47

olmuş bir elektronun HOMO seviyesinden LUMO seviyesine geçtiğini göstermiştir

(Prieto 2004).

Şekil 2.40 PM 567 isimli BODIPY Boyarmaddenin fotofiziksel özellikleri

a. Absorpsiyon spektrumu b. floresans spektrumu, Floresans bozunma eğrisi (c-hekzan içerisinde, 2 x 10-6

M)

Absorpsiyon bandının şeklinin boyarmadde konsantrasyonundan neredeyse bağımsız

olması (2 x 10-3

M derişime kadar) agregasyon gibi moleküller arası molekül – molekül

etkileşimlerinin olmadığını gösterir (López Arbeloa vd. 2005). BODIPY moleküllerinin

kendi kendine bir araya gelmeye meyilli olmaması, zayıf floresan veya floresan

olmayan agregatlar oluşturan rhodaminler gibi diğer boyarmaddelere karşı oldukça

önemli bir üstünlük sağlar.

BODIPY bileşiklerinin yüksek floresans kapasitesi kromoforik gruplarının bir

sonucudur. BF2 grubu rijit delokalize π-sistemi sağlayan bağlayıcı bir köprü olarak işlev

görür. BF2 grubu aromatiklik içinde yer almaz ancak, kromoforik halka etrafında siklik

elektron akışlarını engeller. Sonuç olarak, BODIPY bileşikleri kuasi-aromatik boyar

maddeler olarak sınıflandırılabilir (Schäfer vd. 1990). Triplet halin düşük popülasyonu

en önemli kayıplardan birisi olan triplet-triplet absorpsiyonu büyük ölçüde azaltması

BODIPY bileşiklerine fotonik cihazlarda potansiyel uygulamalar için önemli bir avantaj

sağlar. Kromoforik birimlerin rijit yapılı ve düzlemsel olması (kuantum mekanik

hesaplamalar ve X-ışını difraksiyon verileriyle doğrulanmıştır) (Banuelos vd. 2004)

BODIPY boyarmaddelerin ışımasız deaktivasyonunu azaltır (Schäfer 1990, Arbeloa vd.

2005, Banuelos vd. 2004).

(a) (b)

48

BODIPY bileşiklerinin floresan band ve sönümlenme mekanizması eğrileri önemli

ölçüde konsantrasyona bağlılık gösterir. Numunelerin optik yoğunluğundaki artış

floresan bandda batokromik kaymaya, absorpsiyon yoğunluğunda azalmaya ve ömürde

artışa neden olur (Arbeloa 2001). Bu etkilerin emisyon karakteristiklerini etkileyen

moleküller arası etkileşimlerden (eksimer oluşumu) ziyade dahili filtre etkisinden

(reabsorpsiyon/reemisyon) kaynaklandığı düşünülmektedir. Yüksek boyarmadde

konsantrasyonlarında kaydedilen fotofiziksel özellikler, çok ince optik yollu küvetlerle

(0.01 cm) ölçüldüğünde seyreltik numunelerle alınan orijinal değerlere dönmüştür

(López Arbeloa 1980).

2.4.3.1 Sübstitüent etkisi

BODIPY bileşiklerinin absorpsiyon ve emisyon karakteristikleri uygun sübstitüentlerin

BODIPY halkasına bağlanmasıyla ayarlanabilir. Sübstitüent pirol halkalarından birisi

üzerindeki bir karbona bağlandığında etkisi daha belirgin olur (Ventura vd. 2009,

Guzow vd. 2009). Diğer taraftan, 8 konumuna (mezo-) bağlı bir aromatik grubun etkisi

çok zayıfken CF3 gibi güçlü elektron çekici bir grup yüksek batokromik etkiye neden

olur. Aromatik halkanın zayıf etkisi BODIPY halkasıyla aromatik halka arasındaki zayıf

elektronik etkileşimle açıklanabilir. Gerçekte, iki grup birbirlerine göre neredeyse

ortogonal konumdadır (Kee vd. 2005, Lager vd. 2009). Bu nedenle mezo-aril grubu

üzerindeki herhangi bir yapısal değişimin BODIPY halkasının absorpsiyon ve floresans

bandlarının dalgaboyları ve yoğunlukları üzerinde ciddi bir etkisi olmaz. Buna karşın,

bu grubun polaritesi molekülün lipofilik/hidrofilik dengesini değiştirebilir.

Pirol halkalarındaki 2,6- konumları (her ikisi de β-pirol konumlarıdır) üzerindeki

sübstitüentler kayda değer etkiler gösterirler. Örneğin, alkil grupları ve ağır atomların

varlığı HOMO – LUMO orbitallerinin enerjisine ve triplet hal oluşumunun

popülasyonunu doğrudan etkiler ve bunlar absorpsiyon ve emisyon özelliklerini

değiştirir (Kolemen 2011, Cakmak 2011).

49

2.4.3.2 Çözücü etkisi

Genelde, apolar ortamdan polar/protik ortamlara geçildikçe spektral bandlar yüksek

enerjilere kayar, floresans kapasitesi ve ömrü artar. Floresans kapasitesindeki artış

ışımalı bozunma artarken ışımasız bozunmanın azalmasından kaynaklanır (Banuelos

2004).

Konjuge π-sistemi boyunca değişen elektronik yük delokalizasyonu nedeniyle BODIPY

boyarmaddeler polimetin- veya siyanin- benzeri yapılar gibi düşünülebilir (Fabian 1980,

Tyultyulkov 1991). Kısa moleküler eksen yönündeki dipol momentin simetrik

etkilerden dolayı oldukça düşük (temel halde µ≈ 3 D) olması BODIPY boyarmaddelerin

suda çözünmemesine sebep olur. Teorik çalışmalar uyarmayla dipol momentin biraz

daha düştüğünü (Gaz fazında Δµ≈ -1 D) göstermiştir (Banuelos 2004). Sonuç olarak,

polar çözücülerde S0 halinin S1 haline göre daha kararlı olması belirgin bir hipsokromik

kaymaya neden olur.

2.4.4 Non-lineer optik özellikler

Non-lineer optik alanındaki ilk bulgular 1875 yılında İskoç asıllı fizikçi Kerr tarafından

keşfedilmiştir (Weinberger 2008). Yaptığı çalışmalarda, bazı malzemelerin kırılma

indisinin uygulanan elektrik alana bağlı olarak değiştiğini gözlemlemiş ancak, non-

lineer optik etkinin gözlemlenebilmesi için lazer gibi yüksek şiddetli ışık kaynaklarına

ihtiyaç duyulduğundan, bu konuda ilerleme sağlanamamıştır. Non-lineer optik etki

üzerine araştırmalar 1960 yılında lazerin keşfedilmesiyle başlamıştır (Prasad ve

Reinhardt 1990).

İlk yıllarda, araştırmacılar inorganik malzemeleri incelemiştir. Kuartz, potasyum

dihidrojenfosfat, lityumniyobat, kadmiyumsülfür, kadmiyumselenür, kadmiyumtellürür,

ve kadmiyumgermanyumarsenür gibi malzemeler örnek olarak verilebilir (Senge vd.

2007). Son yıllarda organik ve organometalik bileşiklerin non-lineer optik özellikleri

üzerinde araştırmalar hız kazanmıştır. Yapılan çalışmalarda, iki boyutlu moleküller olan

50

ftalosiyanin ve porfirin türevleri gibi π-konjuge yapılı organik moleküllerin non-lineer

optik tepkilerinin oldukça hızlı olduğu bulunmuştur.

Porfirinler diğer optik malzemelere göre daha özel karakteristikler gösterir. Bu

malzemelerin optik özellikleri merkezdeki metal atomu, metalin yükseltgenme

basamağı ve makro halkanın çevresindeki yan grupların değişmesiyle farklılık

gösterebilir (Senge 1992, Ravikanth ve Chandrashekar 1995).

Porfirinlerin non-lineer optik özellikleri üzerine ilk çalışma 1985 yılında yapılmıştır

(Blau 1985). Bu çalışmada serbest ligand porfirinler ve metal komplekslerinin non-

lineer soğurma etkisi karşılaştırılmıştır. Bundan sonra, farklı birçok teknikle

porfirinlerin non-lineer soğurma etkileri çalışılmıştır (Nalwa 1993, Calvete vd. 2004).

Porfirinlerin non-lineer optik etkileri ince filmlerde, lipozomlarda, H- ve J- tipi

agregatlarda, borik asit katkılı camda, katkılı jel malzemelerde, metallerde ve porfirin-

karbon nanotüp sistemlerde birçok araştırmacı tarafından incelenmiştir (Senge vd.

2007).

2.4.4.1 Lineer ve non-lineer soğurma

Bir malzemeyi karakterize ederken kullanılan parametrelerden biri soğurma katsayısıdır

(molar absorpsiyon katsayısı, ε). Malzemelerin non-lineer soğurmalarının

belirlenebilmesi için lineer absorpsiyon katsayısının bilinmesi gerekir. Lineer

absorpsiyon katsayısı malzemenin düşük şiddetteki bir ışığa verdiği tepkidir. Klasik

çizgisel optiğe göre soğurma katsayısı sıfırdan büyüktür. Yani ışık, soğurma katsayısı

sıfırdan büyük olan bir maddeden geçerken soğurma meydana gelir ve ışık şiddetinde

azalma olur. Kalınlığı x olan saydam bir ortam üzerine enerjisi, malzemenin birinci

uyarılmış seviyesi ile temel hali arasındaki enerji farkı kadar bir ışık demeti

gönderildiğinde (Şekil 2.41) çizgisel soğurma gerçekleşir ve ışığın şiddetinde bir azalma

olur (I<I0). Burada malzemeye gönderilen ışığın şiddeti I0 malzemede çizgisel olmayan

optik tepkiler gerçekleştiremeyecek kadar düşüktür.

51

Şekil 2.41 Işığın madde içinden geçerken çizgisel soğurulması

Malzemenin çizgisel soğurma katsayısı Lambert-Beer yasasından ve deney

sonuçlarından elde edilir:

xeII 0

0

Burada 0I malzemeye gelen ışığın şiddeti, I malzemeden çıkan ışığın şiddeti, x ışın

geçtiği yol, 0 ise malzemenin çizgisel soğurma katsayıdır (Hecht vd. 1990).

2.4.4.2 Non-lineer optik soğurma

Lazer kaynaklı şiddetli bir ışıma malzemenin optik özelliklerinde belirgin değişikliklere

neden olabilir. Çizgisel olmayan soğurma, şiddet veya akının bir fonksiyonu olarak

malzemenin geçirgenliğindeki değişiklik ile tanımlanır. Yeteri kadar yüksek şiddetlerde,

malzemenin temel enerji seviyesine inmeden önce birden fazla foton soğurma olasılığı

büyük ölçüde arttırılabilir. Göppert-Meyer ikinci dereceden pertürbasyon teorisini

kullanarak bir sistemde iki-fotonlu geçiş olasılığını teorik olarak türetmiştir (Sutherland

2003). Lazerin keşfinden beri, malzemelerin geniş bir bölümünde sadece kendiliğinden

iki-foton soğurması değil, ikiden çok foton soğurması da büyük ölçüde çalışılmıştır.

Malzemenin frekansa bağlı geçirgenliğinde çizgisel olmayan soğurmadan kaynaklanan

değişik etkiler bilim ve teknolojide birçok farklı uygulamaya imkan sağlamıştır. Bunlar

non-lineer optik spektroskopi, optik veri depolama, optik anahtarlama ve optik

sınırlama gibi değişik alanları kapsar.

52

2.4.4.3 İki-foton soğurması

İki foton soğurması (TPA); gelen ışık demetinden iki fotonun kendiliğinden

soğurulması sonucu sistemin temel enerji seviyesinden bir üst enerji seviyesine

uyarılmasıdır. Tek-foton soğurması yalnızca gelen fotonun enerjisine bağlı iken iki

foton soğurması hem enerjiye hem de şiddete bağlıdır (Pawlicki vd. 2009).

2.5 Porfirin-BODIPY Bileşikleri

Porfirinler ile BODIPY gruplarının bir arada olduğu ilk bileşikler Lindsey tarafından

sentezlenmiş ve enerji aktarım özellikleri çalışılmıştır. Lindsey yaptığı bileşiklerde bağ

üzerinden enerji aktarım hızlarını ve verimlerini incelemiş ve bu özelliklerin aşağıdaki

etkenlere bağlı olduğunu bulmuştur:

Donör ile akseptör arasındaki burulmadan kaynaklı sterik etkileşimler,

HOMO ve LUMO için uç orbital özellikleri,

Donör/akseptör arasındaki bağın konumu ve yapısı.

Lindsey, BODIPY donör ve serbest baz porfirin akseptörden oluşan bu bileşiği (Şekil

2.42) doğrusal fotonik tel olarak tanımlamıştır (Holten vd. 2002).

Şekil 2.42 BODIPY-porfirin fotonik tel

Yine Lindsey ve arkadaşları moleküler opto-elektronik doğrusal geçit (Şekil 2.43) ve T-

geçidi (Şekil 2.44) adını verdikleri iki sistem geliştirmişlerdir. Bu sistemlerde

akseptörün emisyonu porfirinin merkezindeki magnezyum iyonunun yükseltgenip

53

indirgenmesiyle açılıp kapanabilmektedir. Magnezyum indirgenmiş haldeyken sistem

emisyon yaparken yükseltgendiğinde emisyon kesilmiştir. Bu sistemlerin her ikisinde

de BODIPY grubu uyarıldığında enerji aktarım verimleri % 80’in üzerindedir (Wagner

vd. 1996).

Şekil 2.43 BODIPY porfirin opto-elektronik doğrusal geçit

Şekil 2.44 BODIPY porfirin opto-elektronik T-geçit

Mezo-konumundaki bağlayıcılarla porfirin halkasına bir, iki ve sekiz BODIPY donörün

bağlandığı başka bir çalışmada BODIPY grubunun sayısı arttıkça yalnızca BODIPY

grubuna bağlı absorpsiyonun (516 nm) arttığı gözlenmiştir (Li vd. 1998).

BODIPY – porfirin – fulleren üçlüsü birbirlerine bağlanıp ve ITO film üzerine

tutturularak enerji aktarım özellikleri incelenmiştir (Şekil 2.45). Bu çalışmada yapılan

pilin fotoakım oluşturma verimi % 29 bulunmuştur (Lee vd. 2010).

54

Şekil 2.45 BODIPY – porfirin – fulleren üçlüsü

Porfirin halkasına β-pirolik karbonlar üzerinden bir BODIPY grubu bağlanmıştır (Şekil

2.46). Bu grubun bağlanmasıyla Soret bandının absorpsiyonunun azaldığı ve 650 nm

civarında bu banda yakın yoğunlukta yeni bir band oluştuğu gözlenmiştir (Tan vd.

2004).

NN

N N

Ph

Ph

PhPh

N NH

Cu

TFA, %2 H2SO4

NNH

N NH

Ph

Ph

PhPh

N NH

NNH

N NH

Ph

Ph

PhPh

N NB

FF

BF3.OEt2

TEA

Zn(OAc)2

Zn

NN

N N

Ph

Ph

PhPh

N NB

F F

Şekil 2.46 β-pirolik karbonlar üzerinden bağlanmış BODIPY – porfirin bileşiği

Aldehit grubu içeren bir BODIPY bileşiği ile benzopirolden çıkarak dört tane BODIPY

grubu içeren bir porfirin bileşiği ve bu bileşiğin platin kompleksi sentezlenmiş ve optik

özelliklerini incelenmiştir (Şekil 2.47). Çözücü içinde yapılan femto- ve nano- saniye

55

absorpsiyon ölçümleriyle bileşiğin enerji aktarım mekanizmaları aydınlatılmaya

çalışılmıştır (Whited vd. 2011).

NNH

N NH

BODIPY

BODIPY

BODIPYBODIPY

NB

N

O

F FNH

+

1) BF3.OEt2

2) DDQ

1) PtCl2PhCN

2)DDQ

NN

N N

BODIPY

BODIPY

BODIPYBODIPY Pt

Şekil 2.47 Tetra-mezo-BODIPY sübstitüe benzoporfirin bileşiği

Hu ve çalışma arkadaşları mezo-2’- konumlarından birbirlerine bağlı bir, iki ve dört

BODIPY içeren çinko(II)porfirin-BODIPY bileşiklerini sentezlemiştir. Bileşiklerde

BODIPY birimi sayısı arttıkça absorpsiyon bandlarında kırmızıya kayma ve BODIPY

gruplarıyla ilişkili absorpsiyon bandının şiddetinde artış gözlenmiştir. Bunun yanında

BODIPY grubundan metalloporfirine 1 x 10-11

s-1

mertebesinde hızlı enerji aktarımı

gözlenmiştir (Hu vd. 2015).

NN

N N

ZnN N

B

FF

N NB

FF

NN

N N

ZnN N

B

FF

N

N

B

F

F

N NB

FF

NN

N N

ZnN N

B

FF

N

N

B

F

F

Şekil 2.48 Mezo-2’- konumlarından birbirlerine bağlı bir, iki ve dört BODIPY içeren

çinko(II)porfirin-BODIPY bileşikleri

56

3. MATERYAL VE YÖNTEM

3.1 Materyal

3.1.1 Kullanılan cihazlar

Sentezlenen bileşiklerin erime noktaları, kapiler tüpler kullanılarak Gallenkamp erime

noktası cihazı ile tayin edildi. IR spektrumları KBr disk üzerinden Perkin Elmer 100

FT-IR spektrometreyle, UV spektrumları “Shimadzu UV-1800 UV-VIS” spektrometre

ile kaydedildi. Floresans spektrumları “Perkin Elmer L5S55 Fluorescence

Spectrometer” cihazıyla kaydedildi. Bileşiklerin 1H-NMR,

13C-NMR ve kütle

spektrumları Ankara Üniversitesi Eczacılık Fakültesi Merkez Laboratuvarından alındı.

1H-NMR (400 MHz SiMe4, iç standart) spektrumları Bruker DPX FT NMR

spectrometer, 13

C-NMR (101.6 MHz, CDCl3, SiMe4, iç standart) spektrumları Bruker

Avance DPX-400-NMR ve Bruker DPX-FT-NMR (400 MHz) spektrometresiyle ve

kütle spektrumları Waters 2695 Alliance Micromass ZQ marka LC/MS cihazı ve

Agilent 6224 HRMS-TOF (LC/MS) ve Agilent 6224 TOF LC/MS Spektrometre ile

kaydedildi.

3.1.2 Kullanılan kimyasallar ve çözücüler

Kullanılan çözücüler çizelge 3.1’de ve ise, kimyasal maddeler çizelge 3.2’de verilmiştir.

Kullanılan kimyasal maddeler ve çözücüler tedarik edildikleri şekilde kullanılmış, ilave

saflaştırma yöntemleri uygulanmamıştır.

Çizelge 3.1 Kullanılan çözücüler

Kimyasalın Adı Üretici Firma Kimyasalın Adı Üretici Firma

Etil alkol Merck Tetrahidrofuran Merck

N,N-dimetilformamid Sigma-Aldrich Toluen Sigma-Aldrich

Diklormetan Merck Benzen Sigma-Aldrich

Kloroform Merck 1,2-dikloretan Merck

57

Çizelge 3.2 Kullanılan kimyasallar

Kimyasalın Adı Üretici Firma Kimyasalın Adı Üretici Firma

Benzaldehit Sigma-Aldrich Pirol Sigma-Aldrich

4-metilbenzaldehit Sigma-Aldrich 2,4-dimetil-3-etilpirol Sigma-Aldrich

4-metoksibenzaldehit Sigma-Aldrich Trietilamin Sigma-Aldrich

4-nitrobenzaldehit Sigma-Aldrich Diizopropiletilamin Sigma-Aldrich

4-karboksimetilbenzaldehit Sigma-Aldrich Bortriflorürdietileterat Sigma-Aldrich

Fosforoksiklorür Sigma-Aldrich Trifloroasetik asit Sigma-Aldrich

1,3-propandiol Sigma-Aldrich %95-98 Sülfürik asit Sigma-Aldrich

Silikajel Sigma-Aldrich Sodyumhidroksit Sigma-Aldrich

%37 Hidroklorik asit Sigma-Aldrich Sodyumbikarbonat Merck

3.2 Yöntem

3.2.1 2-BODIPY-porfirin bileşikleri

3.2.1.1 Porfirin bileşiklerinin sentezi

3.2.1.1.1 5,10,15,20-tetrafenilporfirin

Hedeflenen porfirin-BODIPY bileşiklerini elde etmek için ilk aşamada porfirin

bileşiklerinin sentezlenmesi gerektiğinden ilk olarak tetrafenilporfirin (TPP) (1) bileşiği

sentezlendi. Bu amaçla eşdeğer miktarda pirol ve benzaldehit, propiyonik asit ortamında

geri soğutucu altında kaynatılarak bileşik (1) elde edilmiştir (Şekil 3.1).

Şekil 3.1 Tetrafenil porfirin sentezi

NH

N

NH

NNH

O

+

(1)

Propiyonik asit

58

3.2.1.1.2 5,10,15,20-tetrakis(4-metoksifenil)porfirin

Farklı porfirin türevleri elde etmek için eşdeğer miktarda 4-metoksibenzaldehit ile pirol

propiyonik asit ortamında kaynatılarak tetrakis(4-metoksifenil)porfirin (2) bileşiği

sentezlenmiştir (Şekil 3.2).

Şekil 3.2 Tetrakis(4-metoksifenil)porfirin sentezi

3.2.1.1.3 5,10,15,20-tetrakis(4-hidroksifenil)porfirin

Çözünürlüğü daha yüksek porfirin türevleri elde etmek amacıyla bileşik (2) literatürde

verilen şartlarda piridin-HCl ortamında kaynatılarak metoksi uçları hidroliz edilmiş ve

tetrakis(4-hidroksifenil) porfirin bileşiği (3) sentezlenmiştir (Şekil 3.3) (Smeets, 2003).

Şekil 3.3 Tetrakis(4-hidroksifenil)porfirin sentezi

NH

N

NH

N

H3CO OCH3

OCH3H3CO

NH

O

OCH3

+

(2)

Propiyonik asit

NH

N

NH

N

H3CO OCH3

OCH3H3CO

NH

N

NH

N

OH OH

OHOH

(3)

Pridin:HCl

59

3.2.1.2 Metalloporfirin bileşikleri

Porfirinlerin β-pozisyonundan formillenebilmesi için metal komplekslerinin

sentezlenmesi gereklidir. Bu amaçla; tetrafenilporfirin ve tetrakis(4-hidroksifenil)

porfirin DMF ortamında uygun metal tuzlarıyla reaksiyona sokularak simetrik yapılı

bakır, nikel, çinko, demir ve kobalt kompleksleri sentezlenmiştir (Şekil 3.4) Sentezlenen

bileşikler çizelge 3.3’te verilmiştir.

Şekil 3.4 Metalloporfirin bileşiklerinin sentezi

Çizelge 3.3 Sentezlenen simetrik metalloporfirinler

M Cu Ni Zn Fe Co

Bileşik No

R(H) 4 5 6 7 8

R(OH) 9 10 11 12 13

Tetrakis(4-hidroksifenil)metalloporfirinlerin formillenmesinde karşılaşılan zorluklar

nedeniyle bu bileşikler üzerinden yapılması düşünülen BODIPY-porfirin bileşikleri

sentezlenmemiştir.

3.2.1.3 2-formiltetrafenilporfirin

Tetrafenilporfirin metal komplekslerini pirol halkalarından birisi üzerinden formillemek

için Vilsmeier–Haack yöntemi kullanılmıştır. Literatürde, yukarıda adı geçen metal

NH

N

NH

N

R R

RR

+ MN

N

N

N

R

R R

R

M(OAc)2

60

komplekslerinin tümüyle bu reaksiyonun gerçekleştiğine dair yayınlar bulunsa da bu

çalışmada yalnızca bakır ve nikel metalloporfirinlerle kayda değer verimler elde

edilebilmiştir. POCl3 ve DMF ile hazırlanan Vilsmeier reaktifi metallotetrafenilporfirin

bileşikleriyle reaksiyona sokulmuştur. Reaksiyon ortamına önce der. H2SO4 eklenip

porfirin halkasının merkezindeki metal atomu uzaklaştırılmış daha sonra NaOH

çözeltisine alınarak Vilsmeier kompleksi parçalanmış ve β-konumundan formillenmiş

porfirin ligandı sentezlenmiştir (14). 2-formiltetrafenilporfirinin Cu(II) ve Ni(II)

kompleksleriyle devam edilecek reaksiyonlar için ortama der. H2SO4 eklenmeden

devam edilerek 2-formilmetallotetrafenilporfirinler (15, 16) elde edilmiştir (Şekil 3.5).

Şekil 3.5 2-formiltetrafenilporfirin ve metal komplekslerinin sentezi

3.2.1.4 2-BODIPY tetrafenilporfirin ve nikel kompleksi

(14) bileşiği oda sıcaklığında diklormetan ortamında BF3 katalizörlüğünde 2,4-dimetil-

3-etil pirol ile reaksiyona sokularak porfirin dipirometan ara bileşiği, bu ara bileşiğin

DDQ ile yükseltgenmesiyle porfirin dipirometen ve ardından bazik ortamda BF3·OEt2

ile reaksiyona sokularak 2-BODIPY porfirin bileşiği (26) elde edilmiştir. Aynı yöntemle

(15) bileşiğinden çıkılarak 2-BODIPY metalloporfirin bileşiği (27) sentezlenmiştir

(Şekil 3.6).

MN

N

N

N

4. M: Cu

5. M: Ni

N

N

N

N

OM'

14. M': 2H

15. M': Ni

16. M': Cu

DMF + POCl3

61

Şekil 3.6 2-BODIPY Tetrafenilporfirin ve nikel(II) kompleksinin sentezi

Cu(II) kompleksi (16) ve Zn(II) kompleksi (17) ile aynı reaksiyon tekrarlandığında ürün

elde edilememiştir. Bileşik (26) kloroform ortamında bakır(II)asetat ve çinko(II)asetat

ile reaksiyona sokularak Cu(II) ve Zn(II) 2-BODIPY metallotetrafenilporfirin

kompleksleri elde edilmek istenmiş ancak yine ürün elde edilememiştir.

3.2.2 mezo-BODIPY porfirin bileşikleri

Porfirinlere 2-konumundan BODIPY grubu bağlandıktan sonra, ikinci aşamada porfirin

halkasının mezo-konumlarındaki fenil halkaları üzerinden mezo-BODIPY-porfirin

bileşiklerinin eldesi amaçlanmıştır. Bunun için, öncelikle porfirin halkasının mezo-

konumundaki feniller üzerinde formil grupları bulunan porfirin bileşiklerinin eldesi

yoluna gidilmiştir.

Mezo- konumundaki fenil halkalarında farklı sübstitüentler içeren porfirinler; iki farklı

aldehit ve pirolün reaksiyonundan elde edilebilir. Ancak reaksiyon ortamında altı farklı

izomer oluşacağından ve ürünlerin yapılarının benzerliğinden dolayı bu yolla elde

edilen porfirinleri birbirlerinden ayırıp saflaştırmak çok zordur. İzomer sayısının

azaltılması için çıkış maddesi olarak dipirometan ve aldehit bileşiklerinin kullanılması

uygun bir yöntem olarak düşünülmüştür.

N

N

N

N

OM

(14, 15)

NH

+ N

N

N

N

NH

NHM

N

N

N

N

N

N

BF

FM

1) DDQ

2) Trietilamin + BF3• OEt2

14, 30 M: 2H

15, 31 M: Ni

BF3• OEt2

(26, 27)

62

3.2.2.1 Dipirometan bileşikleri

Bu amaç için seçilen aromatik aldehit iki eşdeğer pirol ile reaksiyona sokulup

dipirometan bileşikleri elde edilmiştir (18 – 19). Ancak, 4-nitrobenzaldehit dışında diğer

aromatik aldehitlerle, sentezlenen dipirometan bileşiklerinin içinde bir miktar çıkış

maddesi aldehit ve pirol kaldığı tespit edilmiş ve bu çıkış maddeleri bilinen saflaştırma

yöntemleriyle uzaklaştırılamamıştır. Dipirometan ve ortamda kalan çıkış maddelerinin

birbirlerinden ayrılmasında karşılaşılan zorluklardan dolayı porfirin sentezlerine bu

karışımla devam edilmiştir (Şekil 3.7).

Şekil 3.7 Dipirometan Bileşiklerinin sentezi

3.2.2.2 5,15-(4-metoksikarbonil)fenilporfirin bileşikleri

Elde edilen dipirometan bileşiklerinin (18–20) metil-4-formilbenzoat (21) ile

reaksiyonundan çeşitli porfirin bileşikleri elde edilip daha sonra ester grubu hidroliz

edilerek karboksilli asit elde edilmesi ve bu ürünün tiyonilklorür ile reaksiyonundan asit

klorürü türevinin elde edilmesi amaçlanmıştır. Daha sonra bu asit klorürünün pirol ve

BF3·O(Et)2 ile reaksiyonundan mezo-BODIPY porfirin bileşiklerinin eldesi

düşünülmüştür.

Sentezlenen dipirometanlar (18–20) metil 4-formilbenzoat (21) ile reaksiyonundan

porfirin bileşikleri elde edilmiştir (Şekil 3.8). Ancak, reaksiyon verimleri ve elde edilen

porfirin bileşiklerinin çözünürlüklerinin az olduğu gözlenmiştir. Sonraki aşamalarda

daha fazla verim kayıplarının yaşanacağı düşünülerek bu yöntemden vaz geçilmiştir.

NH R

O

+Su, HCl

R

NH NH

R: -NO2(18), -CH3(19), -COOMe(20)

63

Şekil 3.8 5,15-(4-metoksikarbonil)fenilporfirin bileşiği sentezi

3.2.2.3 Korunmuş aldehit grupları içeren porfirin bileşikleri

Önceki yöntemle istenilen sonuçlar alınamayınca, başka bir yöntem olarak korunmuş

aldehit grupları içeren porfirin bileşikleri sentezleyip, bu grupların hidroliz edilmesiyle

aktif aldehit gruplarına sahip porfirin bileşiklerinin eldesi amaçlanmıştır. Bunun için,

tereftalaldehit (benzen-1,4-dikarboksaldehit) ile 2,2-dimetil-1,3-propandiol reaksiyona

sokularak tereftaladehitin formil gruplarından birisi korunmuştur (22) (Şekil 3.9).

Şekil 3.9 Bir tarafı korunmuş tereftalaldehit

Aldehit gruplarından birisi korunmuş tereftalaldehit (22) ile çıkış maddesi safsızlığı

içeren dipirometan bileşiğinin (19) reaksiyonundan korunmuş aldehit uçlu porfirin

bileşikleri, bu bileşiklerin asidik ortamda hidrolizinden (23) ve (24) bileşikleri elde

edilmiştir. Çözünme problemi bu yolla aşılmış ancak verim düşük kaldığı için bu

yöntemden de vaz geçilmiştir (Şekil 3.10).

NH

N NH

N

RR

COOCH3

H3COOC

COOCH3

O

R

NH NH

+

R: NO2, CH3

O

O

H

H

O

O

H

O

(22)

64

Şekil 3.10 Aldehit uçlu porfirin bileşiklerinin sentezi

3.2.2.4 mezo-BODIPY porfirin bileşikleri

Son olarak, aldehit grubu içeren BODIPY bileşikleri sentezleyip dipirometan

bileşikleriyle reaksiyona sokularak mezo-BODIPY porfirin bileşiklerinin doğrudan

sentezlenmesi amaçlanmıştır. Bu yöntemde aldehit gruplarından birisi korunmuş

tereftalaldehit (22) ile 2,4-dimetil-3-etilpirol bileşiğinin reaksiyonuyla aldehit ucu

korunmuş BODIPY bileşiği, bu bileşiğin asidik ortamda hidroliziyle BODIPY aldehit

bileşiği (25) sentezlenmiştir (Şekil 3.11).

CHO

O O

NH NH

+NH

NNH

N

OO

NH

NNH

N

OO

O O

+

(23) (24)

NH

NNH

N

CHO

NH

NNH

N

CHO

CHO

H+/H2O +

CHO

+

65

Şekil 3.11 BODIPY aldehit (25) bileşiğinin sentezi

Bileşik (25)’ün dipirometan bileşiği (18) ile reaksiyonu sonucunda trans-mezo-

BODIPY porfirin bileşiği (26) elde edilmiştir (Şekil 3.12).

Şekil 3.12 trans-mezo-BODIPY porfirin bileşiğinin sentezi

Bileşik (25)’in dipirometan bileşiği (19), p-tolilaldehit ve pirol ile reaksiyonuyla mezo-

BODIPY porfirin bileşikleri (27), (28) ve (29) elde edilmiştir (Şekil 3.13).

NNB

F F

O O

OH

O ONH

+

NNB

F F

CHO

H+/H2O

(25)

N NB

FF

ONO2

NH NH

+NNH

N NH

NO2O2N

BODIPY

BODIPY

(26)

66

Şekil 3.13 mezo-BODIPY porfirin bileşiklerinin sentezi

Bu reaksiyonda oluşan 5, 10, 15, 20 konumlarında BODIPY grupları bulunan porfirin

bileşiği elde edilememiştir. Bunun üzerine, Bileşik (23) pirolle reaksiyona sokularak

dört BODIPY grubu içeren porfirin bileşiğinin eldesi yoluna gidilmiştir. Ancak,

beklenen ürün elde edilememiştir (Şekil 3.14).

Şekil 3.14 Tetra-mezo-BODIPY sübstitüe porfirin bileşiğinin sentezi

3.2.3 Stiril köprülü BODIPY porfirin bileşiği

BODIPY halkasının pirol halkaları üzerindeki 3,5-konumlarındaki metil grupları

üzerinden BODIPY bileşiklerini porfirinler halkalarına bağlamak amaçlanmıştır. Bunun

için fenil haklarından birisi üzerinde aldehit grubu bulunduran porfirin bileşiği (23)

NHNH NB

N

FF

O

N NH

NNH

BODIPY

N NH

NNH

BODIPY

BODIPY

N NH

NNH

BODIPY

BODIPY

BODIPY

+

(27) (28) (29)

++

NH

+

O

+

NB

N

FF

O

N NH

NNH

BODIPY

BODIPY BODIPY

BODIPY

+NH

67

BODIPY bileşiği (25) ile Knoevenagel yöntemiyle reaksiyona sokulmuştur. Reaksiyon

sonucunda ürün oluşumu gözlenmiş ancak ayrılıp saflaştırılamamıştır (Şekil 3.15).

Şekil 3.15 Knoevenagel yöntemiyle BODIPY- porfirin bileşiği sentezi

NH

N NH

N

O

NO2

NNB

F F

N NB

FF

NH N

NHN

NO2

+

+ N NB

FF

NH N

NHN

NH

N

NH

N

NO2

68

4 . DENEYSEL BÖLÜM

4.1 5,10,15,20-tetrafenilporfirin (TPP) (1)

Benzaldehit (26.6 mL, 0.26 mol) propiyonik asit (1000 mL) içerisinde çözüldü ve

kaynama sıcaklığına getirildi. İçerisine propiyonik asitte (20.0 mL) çözünmüş yeni

destillenmiş pirol (18.6 mL, 0.26 mol) damla damla ilave edildi. Bir saat sonra

reaksiyon sonlandırıldı ve bir gece soğumaya bırakıldı. Ham ürün süzüldü. Kaynar

suyla ve etil alkolle yıkanarak saf ürün elde edildi. Verim: 17.58 g, %11, e.n. >300 °C.

4.2 5,10,15,20-tetrakis(4-metoksifenil)porfirin (2)

4-metoksibenzaldehit (31.7 mL, 0.26 mol) propiyonik asit (1000 mL) içerisinde çözüldü

ve kaynama sıcaklığına getirildi. İçerisine propiyonik asitte (20.0 mL) çözünmüş yeni

destillenmiş pirol (18.6 mL, 0.26 mol) damla damla ilave edildi. Bir saat sonra

reaksiyon sonlandırıldı ve bir gece soğumaya bırakıldı. Ham ürün süzüldü, önce kaynar

suyla daha sonra etil alkolle yıkanarak saf ürün elde edildi. Verim: 15.27 g, %8, e.n.

>300 °C.

4.3 5,10,15,20-tetrakis(4-hidroksifenil)porfirin (3)

Piridin (64 mL) ve hidroklorikasitten (72 mL) oluşan karışım sıcaklığı 170 °C’a ulaşana

kadar gerisoğutucu altında ısıtıldı. Ardından, reaksiyon ortamına 5,10,15,20-tetrakis(4-

metoksifenil)porfirin (2) (10.0 g) ilave edildi. Karışım 3 saat süreyle kaynatılıp

reaksiyon sonlandırıldı. Reaksiyon karışımı soğuduktan sonra su (200 mL) ilave edildi.

Çöken ham ürün süzüldü ve doygun sodyumasetat çözeltisiyle yıkandı. Daha sonra

aseton (150 mL) ve trietilaminden (5.0 mL) oluşan çözücü ortamına alındı. Üzerine

hekzan (600 mL) ilave edilerek ürün çöktürüldü, süzüldü ve kurutuldu. Verim: 8.78 g,

%95, e.n.>300 °C.

69

4.4 Metalloporfirinler için Genel Sentez Yöntemi (4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13)

Porfirin bileşiği ile üç eşdeğer metalasetat tuzu alınıp DMF içerisinde çözüldü ve 30

dakika gerisoğutucu altında kaynatıldı. Reaksiyon sonlandırıldıktan sonra ortama

porfirin metal kompleksini çöktürecek kadar su ilave edildi ve ürün süzülerek ayrıldı.

Verim: % 95-99, e.n. >300 °C.

4.5 2-formil-5,10,15,20-tetrafenilporfirin (14)

Argon atmosferinde buz banyosunda soğutulan 250 mL hacimli balona N,N-

dimetilformamit (7.0 mL, 91 mmol) ve POCl3 (5.5 mL, 59 mmol) konuldu. Açık sarı

renkli ürün oluşuncaya kadar beklendi. Daha sonra, 1,2-dikloretanda (60 mL) çözülmüş

Bileşik (4) (5,10,15,20-tetra-fenilporfirinato)bakır(II) (0.628 g, 0.93 mmol) ilave edildi.

Karışım oda sıcaklığına çıkarıldıktan sonra 7 saat geri soğutucu altında kaynatıldı ve bir

gece bekletildi. Üzerine dikkatle H2SO4 (12.0 mL) eklendi ve 6 dakika sonra buzla

soğutulan NaOH (18.0 g), su (600 mL) ve kloroformdan (350 mL) oluşan ayırma

hunisindeki karışıma eklendi ve yeşil renk kaybolana kadar çalkalandı. Organik faz

ayrıldı ve doygun NaHCO3 çözeltisiyle (2 x 250 mL) yıkandı. Ardından, diklormetan

yürütücüyle silika dolgulu kolondan ayrıldı. Verim: 0.490 g, %82, e.n.: >300 °C.

4.6 2-formil-5,10,15,20-tetrafenilporfirinin Metal Kompleksleri için Genel Sentez

Yöntemi (15, 16, 17)

Bileşik (14) (0.200 g 0.31 mmol) 250 mL hacimli balonda kloroform (100 mL)

ortamında çözüldü ve gerisoğutucu altında kaynatıldı. metalasetat tuzu (1.00 mmol)

etilalkolde (10.0 mL) çözüldü ve balonda kaynayan çözücü ortamına ilave edildi.

İncetabaka kromatografisiyle takip edilerek ortamda çıkış maddesi kalmayıncaya kadar

reaksiyon devam ettirildi. Reaksiyon tamamlandıktan sonra çözücü döner

buharlaştırıcıyla alındı. Ham ürün su ile yıkandı, süzüldü ve kurutuldu. Verim: %98- 99,

e.n. >300 °C.

70

4.7 Dipirometan Bileşikleri (18-20)

0.18 M HCl çözeltisi (H2O:HCl (98.5:1.5)) içerisine pirol (3 eşdeğer) ardından da

aromatik aldehit (1 eşdeğer) eklenip literatürde verilen sürelerde oda sıcaklığında

karıştırıldı. Oluşan katı ham ürün su ve petrol eteriyle yıkandı. Alkolde çözülüp alkol su

karışımından çöktürülerek ürün elde edildi. Verim: %90 (18), yaklaşık % 50 (19, 20).

4.8 Metil 4-formilbenzoat (21)

4-formilbenzoik asit (7.50 g, 50 mmol) metanolde (150 mL) çözüldü ve buz

banyosunda 0° C sıcaklığa getirildi. Üzerine damla damla tiyonil klorür (30 mL) ilave

edildi. Karışım oda sıcaklığında 10 saat karıştırıldı, çözücüsü uçuruldu ve su ortamına

(500 mL) alındı. Süzüldü ve dietileter hekzan karışımından kristallendirildi. Verim: 5.34

g, %65, e.n. 59 °C.

4.9 4-(4,4-Dimetil-2,6-dioksan-1-yl)benzaldehit (22)

Benzen-1,4-dikarboksialdehit (tereftalaldehit) (13.41 g, 0.1 mol), 2,2-dimetilpropan-1,3-

diol (10.41 g, 1.1 mol) ve p-toluensülfonik asit (0.05 g, 0.29 mmol) kuru toluende (125

mL) çözüldü ve 24 saat geri soğutucu altında kaynatıldı. Reaksiyon düzeneğinde dean-

stark aparatı kullanılarak reaksiyonda oluşan su ayrıldı. Reaksiyonun ilerleyişine bağlı

olarak reaksiyon karışımının rengi açık sarıdan kahverengine döndü ve ince tabaka

kromotografisi kullanılarak reaksiyon takip edildi. 24 saatin ardından karışım oda

sıcaklığına soğutuldu. Toluen döner buharlaştırıcıyla uzaklaştırıldı ve kalan yağımsı

karışım 0.1 M NaHCO3 çözeltisi ile yıkanıp süzüldü, kurutuldu. Ürün, hekzan:etilasetat

(2:1) karışımı eluent ile silika dolgulu kolondan alındı.

71

4.10 5-(4-formilfenil)-10,15,20-tris(4-metilfenil)porfirin (23),

5,10-bis(4-formilfenil)-10,20-bis(4-metilfenil)porfirin (24)

Bileşik (22) (0.110 g, 0.49 mmol) ile p-tolilaldehitin pirol ile reaksiyonundan elde

edilen ürün (18) (0.120 g) kuru CH2CI2 de (60 mL) çözüldü ve içerisinden 15 dakika

boyunca argon gazı geçirildi. Reaksiyon ortamına birkaç damla BF3·OEt2 katılarak

reaksiyon başlatıldı. İnce tabaka kromatografisiyle izlenerek ortamda çıkış maddesi

kalmayana kadar reaksiyona devam edildi. Daha sonra ortama p-kloranil (tetrakloro p-

benzokinon) (0.300 g, 1.23 mmol) ilave edildi ve 24 saat karıştırıldı. Daha sonra,

karışıma su ilave edilerek reaksiyon sonlandırıldı. Organik çözücü evaporatörle

uzaklaştırıldı ve ham ürün süzüldü. Ürünler karışımı benzen eluentle silika dolgulu

kolondan ayrıldı. Verim: (23) 0.023 g, %7, e.n. >300 °C, (24) 0.027g, %8, e.n. >300 °C.

4.11 2,6-dietil-1,3,5,7-tetrametil-8-(4-formilfenil)-4,4-difluoroboradiazaindasen

(25)

4-(4,4-Dimetil-2,6-dioksan-1-yl)benzaldehit (21) (1.0 g, 4,54 mmol) ve 2,4-dimetil-3-

etilpirol (1.11 g, 9.08 mmol) kuru diklormetanda (250 mL) çözüldü. Katalizör olarak 1

damla trifloroasetikasit (TFA) eklendi. Oda sıcaklığında karıştırıldı. Reaksiyonun

ilerleyişi ince tabaka kromotografisi ile izlendi. Aldehit (asetal) bileşiği bitince 2,3-

dikloro-5,6-disiyanobenzokinon (DDQ) (1.03 g, 4.54 mmol) eklendi. Reaksiyona 30

dakika daha devam edildi. Ardından sırayla diizopropiletilamin (Hünik bazı, DIPEA,

5.5 mL, 31.78 mmol) ve BF3·OEt (7.087 g, 49.94 mmol) eklendi ve 2 saat oda

sıcaklığında karıştırıldı. Reaksiyon tamamlandıktan sonra karışıma 100 mL saf su

eklendi ve CH2CI2 evapore edildi. Ham ürün süzüldü ve sıcak suyla yıkandı. Açık

havada kurutulan karışım CH2CI2 eluent ile silika dolgulu kolonla ön saflaştırmaya tabi

tutulduktan ürün hekzan:etilasetat (2:1) karışımı eluent ile silika dolgulu kolondan saf

olarak ayrıldı ve etil alkolde kristallendirildi. Daha sonra, 15 mL diklormetanda

çözüldü. Üzerine saf su (1.0 mL) ve trifloroasetik asit (5.0 mL) eklendi ve oda

sıcaklığında 24 saat karıştırıldı. Karışım, doygun Na2CO3 çözeltisi ile nötralleştirildi.

Üzerine su (20 mL) eklendi ve organik faz ayırma hunisinden alındı. Suyla yıkandı ve

72

sodyum sülfat üzerinde kurulutup evapore edildi. Koyu kırmızı renkli ürün elde edildi.

Verim: 0.408 g, %22, e.n 150-152 °C.

4.12 2-[8-(2,6-dietil-4,4-difluoro-1,3,5,7-tetrametil-4-bora-3a,4a-diaza-s-

indasen)]-5,10,15,20-tetrafenilporfirin (26)

2-formiltetrafenilporfirinin (14) (0.200 g, 0.31 mmol) ve 2,4-dimetil-3-etil pirol (0.084

g, 92 µL, 0.68 mmol ) kuru diklormetanda (50 mL) çözüldü. İçerisinden 15 dakika

argon gazı geçirildi. Reaksiyon ortamına birkaç damla BF3 ּ ·OEt2 katılarak reaksiyon

başlatıldı. İnce tabaka kromatografisiyle izlenerek ortamda çıkış maddesi kalmayana

kadar reaksiyona devam edildi. Daha sonra, ortama DDQ (0.099 g, 0.44 mmol) ilave

edilerek ortamdaki dipirometan bileşiği dipirometene yükseltgendi. Daha sonra, ortama

diizopropiletilamin (1.0 mL) ve BF3·OEt2 (1.0 mL) ilave edildi. 3 saat sonra ortama su

ilave edilerek reaksiyon sonlandırıldı. Organik çözücü evaporatör ile uzaklaştırıldı ve

ham ürün süzüldü. Ürün, benzen eluentle silika dolgulu kolondan ayrıldı. Verim: 0.043

g, %15, e.n. >300 °C.

4.13 2-[8-(2,6-dietil-4,4-difluoro-1,3,5,7-tetrametil-4-bora-3a,4a-diaza-s-

indasen)]-5,10,15,20-tetrafenilporfirinatonikel(II) (27)

Bileşik (26) (0.092 g, 0.10 mmol) CHCl3 (40 mL) ortamında çözüldü. Üzerine C2H5OH

(10 mL) içerisinde çözülmüş (0.036 g, 0.20 mmol) nikel(II)asetat ilave edildi. Geri

soğutucu altında 1 saat kaynatıldı ve çözücü evaporatör ile uzaklaştırıldı. Ürün suyla

yıkandı, ardından süzüldü ve kurutuldu. Verim: 0.092 g, %95, e.n. >300 °C.

4.14 5,15-Bis{4-[8-(2,6-dietil-4,4-difluoro-1,3,5,7-tetrametil-4-bora-3a,4a-diaza-s-

indasen)]-fenil}-10,20-bis(4-nitrofenil)porfirin (28)

Bileşik (25) (0.200 g, 0.49 mmol) ile 4-nitrofenil dipirometan bileşiği (17) (0.141 g,

0.49 mmol) bileşiği kuru CH2CI2 de (80 mL) çözüldü. İçerisinden 15 dakika argon gazı

geçirildi. Reaksiyon ortamına birkaç damla BF3·OEt2 katılarak reaksiyon başlatıldı. İnce

tabaka kromatografisiyle izlenerek ortamdaki çıkış maddesi bitinceye kadar reaksiyona

devam edildi. Bu sürenin sonunda ortama p-kloranil (tetrakloro p-benzokinon) (0.300 g,

73

1.23 mmol) ilave edildi ve 24 karışıtırıldı. Daha sonra, ortama su ilave edilerek

reaksiyon sonlandırıldı. Organik çözücü evaporatör ile uzaklaştırıldı ve ham ürün

süzüldü. CH2CI2 eluentle silika dolgulu kolondan ayrıldı. Verim: 0.192 g, %30, e.n.

>300 °C

4.15 5-{4-[8-(2,6-dietil-4,4-difluoro-1,3,5,7-tetrametil-4-bora-3a,4a-diaza-s

indasen)]-fenil}-10,15,20-tris(4-metilfenil)porfirin (29), 5,15-bis{4-[8-(2,6-

dietil-4,4-difluoro-1,3,5,7-tetrametil-4-bora-3a,4a-diaza-s-indasen)]-fenil}-

10,20-bis(4-metilfenil)porfirin (30), 5,10,15-tris{4-[8-(2,6-dietil-4,4-difluoro-

1,3,5,7tetrametil-4-bora-3a,4a-diaza-s-indasen)]-fenil}-20-(4-

metilfenil)porfirin (31)

BODIPY aldehit bileşiği (25) (0.200 g, 0.49 mmol) ile p-tolilaldehitin pirol ile

reaksiyonundan elde edilen safsızlık içeren dipirometan karışımı (0.120 g) kuru CH2CI2

de (80 mL) çözüldü ve içerisinden 15 dakika argon gazı geçirildi. Reaksiyon ortamına

birkaç damla BF3·OEt2 ilave edilerek reaksiyon başlatıldı. İnce tabaka kromatografisiyle

izlenerek ortamda çıkış maddesi tamamen bitinceye kadar reaksiyona devam edildi.

Daha sonra ortama p-kloranil (tetrakloro p-benzokinon) (0.300 g, 1.23 mmol) ilave

edildi ve 24 saat karıştırıldı. Bu sürenin sonnda reaksiyon ortamına su ilave edilerek

reaksiyon sonralandırıldı. Organik çözücü evaporatör ile uzaklaştırıldı ve ham ürün

süzüldü. Ürünler karışımı benzen eluentle silika dolgulu kolondan ayrıldı. Verim: (29)

0.033 g, %7, e.n. >300 °C, (30) 0.092 g, %15, e.n. >300 °C, (31) 0.083 g, %11, e.n.

>300 °C.

74

5 . ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA

5.1 Bileşiklerin Sentezi ile İlgili Yorumlar

Tetrafenilporfirin ve benzeri tetra-sübstitüe simetrik porfirinlerin sentezi Adler-Longo

veya Lindsey metodu ile yapılabilir. Bu çalışmada Adler-Longo metodu seçilmiştir.

Bunun sebebi, verim düşük olsa da reaksiyon süresinin kısa olması ve ürünün sadece

yıkama ve süzme ile saf bir şekilde elde edilebilmesidir.

Porfirinlerin metal komplekslerinin eldesinde çözücü olarak kloroform veya DMF

kullanılmıştır. İki yöntemle de çok yüksek verimlerde ürün eldilmiştir (%98 - %99).

DMF ortamında yapılan reaksiyondan sonra ortama su ilavesiyle oluşan ürünün

çökmesi ve metal tuzunun fazlasının ortamda çözünmüş halde kalması ürünün süzerek

ve yıkayarak hızlı bir şekilde saflaştırılmasına imkan vermektedir. Bazı

metalloporfirinlerin çözünürlüğü yüksektir. Bu kompleksleri çöktürüp ayrmak için

DMF ortamında çok fazla su tüketmek gerekir.

Metallotetrafenilporfirinlerin 2-konumundan formillenmesi reaksiyonunda merkezdeki

metal atomu önemli rol oynaktadır. Bu konuda birçok çalışma yapılmış ve çeşitli metal

kompleksi denenmiştir. Bu tez kapsamında da çeşitli metal kompleksleri denenmiş,

nikel ve bakır komplekslerinin en iyi sonucu verdiği bulunmuştur. Gerek bakır gerekse

nikel kompleksiyle yapılan reaksiyonlar sonucunda yaklaşık aynı verimlerde ve saflıkta

ürünler elde edilmiştir.

Bazı kaynaklar 2-formilmetalloporfirinlerin sülfürik asit ile muamele edildiğinde

metalin uzaklaştığını belirtse de yapılan denemelerde bileşiğin bozunduğu ve sonuç

alınamadığı görülmüştür. Bu yüzden en iyi yol reaksiyon ortamında oluşan iminyum

tuzu araürününden metalin uzaklaştırılmasıdır.

Farklı BODIPY-porfirin bileşikleri elde etmek amacıyla; tetrakis(4-

hidroksifenil)porfirin bileşiği kullanılmıştır. Çoğu porfirin bileşiğinin alkol ortamındaki

75

çözünürlüğü yok denecek kadar az iken bu bileşik alkol ve bazik su ortamında

çözünmektedir.

Tetrakis(4-hidroksifenil)porfirin bileşiğinin metal kompleksleri (Cu2+

,Ni2+

,Zn2+

,Fe2+

,

Co2+

) birbirlerinden oldukça farklı özellikler göstermektedir. Nikel, bakır ve çinko gibi

dörtlü koordinasyona sahip metal kompleksleri beşli ve altılı koordinasyona sahip demir

ve kobalt komplekslerinden daha az çözünmektedir. Ayrıca, birden fazla değerlik alan

demir ve kobalt komplekslerinde; Fe(II) ve Fe(III) tuzlarından çıkılarak reaksiyon

yapıldığında ortamda sadece Fe(III) kompleksinin oluşması, aynı şekilde Co(II) ve

Co(III) tuzlarından çıkıldığında sadece Co(II) kompleksi oluşmuştur. Bu durum, demir

ve kobalt metalloporfirinlerin yükseltgenme indirgenme reaksiyonlarında katalizör

olarak kullanılabilme potansiyelini göstermektedir. Literatürde bu konuda örnekler

mevcuttur.

Tetrakis(4-hidroksifenil)metalloporfirinlerin formillenmesi için yapılan çalışmalar

sonuçsuz kalmıştır.

2-formiltetrafenilporfirin ve nikel kompleksiyle 2-BODIPY-porfirin bileşikleri elde

edilebilirken 2-formiltetrafenilporfirinin bakır ve çinko komplekslerinden çıkılarak 2-

BODIPY-(Zn)porfirin ve 2-BODIPY-(Cu)porfirin bileşikleri elde edilememiştir. 2-

BODIPY-porfirin ligandı Zn2+

ve Cu2+

tuzlarıyla reaksiyona sokulduğunda da 2-

BODIPY-metalloporfirin bileşikleri elde edilememiştir.

Porfirin halkasına, mezo-konumundan farklı sayıda BODIPY grubunun bağlamak için

saflaştırma ve verimin yüksek olması sebebiyle Lindsey ve dipirometanlarla porfirin

sentez yöntemi tercih edilmiştir.

Ayırma ve saflaştırma kolaylığı açısından dipirometan bileşiklerinin su ortamında

sentezlenmesi yoluna gidilmiştir. 0.18 M sulu HCl çözeltisinde soğukta reaksiyon

yapıldığında yalnızca 4-nitrofenil dipirometan bileşiği saf ve yüksek verimde elde

edilebilmiştir. Diğer aromatik sübstitüe dipirometanların sentezinde asıl ürünün

76

dipirometan olmadığı gözlenmiştir. Sıcak 0.05 M HCl ortamında aynı reaksiyon

denendiğinde dipirometan ürünün çok daha yüksek verimde elde edildiği görülmüştür.

Ancak, kullanılan tüm ayırma ve saflaştırma metotlarına rağmen saf ürün elde

edilememiş ve sonraki aşamalara ürünler karışımıyla devam edilmiştir.

Sentezlenen dipirometan bileşikleri metil 4-formilbenzoat ile reaksiyona sokularak

trans-mezo-sübstitüe porfirin bileşikleri sentezlenmiştir. Ancak, gerek Lindsey gerekse

Adler metodu kullanılarak elde edilen porfirin bileşiklerinin verimlerinin ve

çözünürlüklerinin düşük olması sebebiyle bu yöntemden vaz geçilmiştir.

Tereftalaldehitin aldehit gruplarından birisinin korunarak sentezlenen dipirometanlarla

aldehit uçlu porfirinlerin eldesi amaçlanmıştır. Bu yöntemle çözünürlük problemi

aşılmış ancak, verimin düşük olması nedeniyle bu yöntemden vaz geçilmiştir.

Daha sonra, BODIPY grubu bulunduran bir aldehitle porfirin sentezi yöntemine

gidilmiştir. BODIPY aldehitin 4-nitrofenil dipirometan ile reaksiyonu yüksek verimde

gerçekleşmiş ve tek ürün elde edilmiştir. 4-tolildipirometan bileşiği

saflaştırılamadığından BODIPY aldehit ile yapılan reaksiyon sonucunda üç farklı ürün

elde edilmiştir. Bu ürünlerin mezo-konumundan bağlı bir, iki, üç BODIPY sübstitüentli

porfirin bileşikleri olduğu yapısal analizler sonucunda ispatlanmıştır.

Tez çalışmasının üçüncü aşamasında BODIPY halkasının 3,5- konumlarındaki metil

gruplarından Knoevanegel reaksiyonuyla iki porfirin grubu bağlanması amaçlanmış,

ancak oluşan ürünler ayrılıp saflaştırılamamıştır.

5.2 Spektral Analiz Yorumları

5.2.1 FTIR spektrumları ile ilgili yorumlar

Sentezlenen bileşiklerin yapılarındaki N-H bağına ait pikler 3450 cm-1

, alifatik C-H

bağlarına ait pikler 2930 cm-1

ve aromatik C-C bağlarına ait pikler 1475 cm-1

ve B-F

77

bağlarına ait pikler 1195 cm-1

civarında gözlenmiştir. FTIR spektrumları EK 1’de,

spektrumlardan elde edilen veriler çizelge 5.1’de verilmiştir.

Çizelge 5.1 FTIR spektrumlarına ait veriler

No Pirol

υN−H

Aromatik

υC−C,C−H υNO2

υB−F Pirol

υ C−H υ pirol

26 - 1602 –1476 – 1193 980 798

27 3446 1600 – 1475 – 1196 979 800

28 3446 1597 – 1476 1523 1196 981 800

29 3450 1475 – – 980 800

30 – 1475 – 1192 981 800

31 3452 1475 – 1194 981 800

5.2.2 NMR spektrumları ile İlgili yorumlar

5.2.2.1 1

H-NMR spektrumu ile ilgili yorumlar

Sentezlenen özgün bileşiklere (26, 27, 28, 29, 30, 31) ait 1H-NMR spektrumları Ek 2’de

verilmiştir. Spektrumların değerlendirilmesi sonucu bulunan protonların kimyasal

kayma değerleri (δ) Çizelge 5.2- 5.7’de verilmiştir. Ayrıca, çizelge 5.8’de tüm özgün

bileşiklerin kimyasal kayma değerleri bir arada verilmiştir. Bileşiklerin

spektrumlarındaki piklerin integral oranları, bileşiklerdeki hidrojen sayıları ile

uyumludur.

78

Çizelge 5.2 Bileşik 26 1H-NMR spektrumu verileri

Porfirin halkasını oluşturan pirolik gruplara bağlı protonlar halkanın asimetrik

yapısından dolayı 8.64 - 8.92 ppm değerleri aralığında çıkmıştır. Pirolik gruplara bağlı

tüm protonların simetrik olduğu tetrafenilporfirin molekülünde porfirin halkası

protonları 8.75 ppm değerinde çıkmaktadır. Ancak, BODIPY grubunun porfirin

halkasına 2-konumundan bağlanması halkadaki tüm protonların farklılaşmasına yol

açmıştır.

Konum Kimyasal kayma (δppm) H

Porfirin halkası

pirolik protonlar

8.92 (t)

8.81-8.83 (ç)

8.79 (i, J=4.8 Hz)

8.75 (t)

8.64 (i, J=4.8 Hz)

2

2

1

1

1

Fenil halkalarına

bağlı protonlar

8.15-8.23 (ç)

7.71-7.78 (ç)

7.51 (i, J=7.2 Hz)

7.46 (ü, J=8.0 Hz)

7.08 (ü, J=7.6 Hz)

6

9

2

1

2

C1 2.55 (t) 6

C2 2.20 (d, J=7.6 Hz) 4

C3 0.87 (t) 6

C4 0.93 (ü, J=8.0 Hz) 6

N-H -2.68 (t) 1

NH

N

NH

N

N

N

C1

C3

C2C4

BF

F

79

Aynı şekilde, mezo-konumlarındaki fenil halkaları da birbirlerinden farklı hale gelmiş

ve tüm protonların kimyasal kayma değerleri farklılaşmıştır. Tetrafenilporfirin

molekülünde fenil halkalarının orto- konumlarındaki protonlar 8.30 ppm, mezo- ve

para- konumlarındaki protonlar 7.80 ppm değerinde çıkmaktadır. BODIPY grubunun

bağlanmasıyla tüm protonlar farklılaşmış ve fenil halkalarına bağlı protonlar 7.08 - 8.23

ppm değerleri aralığında çıkmıştır.

BODIPY yapısındaki metil gruplarının C1 protonları için 2.55 ppm’de 6 protona

karşılık tek pik, C3 protonları için 0.87 ppm değerinde 6 protona karşılık tek pik

gözlenmiştir.

Pirolün etil grubuna ait C2 protonları için 2,20 ppm değerinde 4 protona karşılık dörtlü

pik, C4 protonları için 0.93 ppm değerinde 6 protona karşılık üçlü pik gözlenmiştir.

Mezo-konumlarından fenil halkalarına bağlı BODIPY bileşiklerinde C3 ve C4

protonlarının kimyasal kayma değerleri sırasıyla; 1.85 ve 1.10 ppm civarında

çıkmaktadır. Kimyasal kayma değerindeki bu düşmenin porfirin halkasının anizotropik

etkilerinden kaynaklandığı düşünülmektedir.

Porfirin halkasının merkezindeki azotlara bağlı protonlar için -2.68 ppm’de 1 protona

karşılık tek pik gözlenmiştir.

80


Porfirin halkasını oluşturan pirolik gruplara bağlı protonlar halkanın asimetrik

yapısından dolayı farklılaşmış ve 8.62 - 8.79 ppm değerleri aralığında çıkmıştır.

Aynı şekilde, mezo-konumlarındaki fenil halkaları da birbirlerinden farklı hale gelmiş

ve tüm protonların kimyasal kayma değerleri farklılaşmıştır. Fenil halkalarına bağlı

protonlar 7.01 - 8.04 ppm değerleri aralığında çıkmıştır.


Porfirin halkası

pirolik protonlar

8.79 (i, J=4.8 Hz)

8.76 (t)

8.74 (t)

8.68 (t)

8.66 (i, J=4.4 Hz)

8.62 (i, J=4.8 Hz)

1

1

2

1

1

1

Fenil halkalarına

bağlı protonlar

7.95-8.04 (ç)

7.63-7.72 (ç)

7.37 (ü, J=7.2 Hz)

7.30 (i, J=7.2 Hz)

7.01 (ü, J=8.0 Hz)

6

9

1

2

2

C1 2.53 (t) 6

C2 2.22 (d, J=7.2 Hz) 4

C3 0.86 (t) 6

C4 0.94 (ü, J=7.6 Hz) 6

NiN

N

N

N

N

N

C1

C3

C2C4

BF

F

81

BODIPY yapısındaki metil gruplarının C1 protonları için 2.53 ppm’de 6 protona

karşılık tek pik, C3 protonları için 0.86 ppm değerinde 6 protona karşılık tek pik

gözlenmiştir. Pirolün etil grubuna ait C2 protonları için 2,22 ppm değerinde 4 protona

karşılık dörtlü pik C4 protonları için 0.94 ppm değerinde 6 protona karşılık üçlü pik

gözlenmiştir. Mezo-konumlarından fenil halkalarına bağlı BODIPY bileşiklerinde C3 ve

C4 protonlarının kimyasal kayma değerleri sırasıyla; 1.85 ve 1.10 ppm civarında

çıkmaktadır. Kimyasal kayma değerindeki bu düşmenin porfirin halkasının anizotropik

etkilerinden kaynaklandığı düşünülmektedir. Porfirin halkasının merkezindeki azotlara

bağlı protonlar nikel atomuyla yerdeğiştirdiği için bu bölgedde herhangi bir pik

gözlenmemiştir.


BODIPY


β

8.91 (ç)

8.85 (ç)

8

o

o’

m

m’

8.37 (i, J=8.0 Hz)

8.69 (i, J=8.0 Hz)

7.77 (i, J=6.8 Hz)

8.44 (i, J=7.2 Hz)

16

C1 2.66 (t) 12

C2 2.47(ç) 8

C3 1.87 (t) 12

C4 1.13 (ü, J=7.2 Hz) 12

N-H -2.76 (t) 1

NNH

N NH

NO2O2N

BODIPY

BODIPY

o

m

o'm'

-pirol

N N

C4

C2

C1

C3

C2

C3

C4

C1

B

FF

82


karşılık tek pik gözlenmiştir. BODIPY grubundaki metillerin C1 protonları için 2.66

ppm’de 12 protona karşılık tek pik, C3 protonları için 1.87 ppm değerinde 12 protona


Pirolün etil grubuna ait C2 protonları için 2.47 ppm değerinde 8 protona karşılık dörtlü

pik C4 protonları için 1.13 ppm değerinde 12 protona karşılık üçlü pik gözlenmiştir.

4-konumundan BODIPY grubu bağlı fenil halkalarında m protonları için 7.77 ppm

değerinde 4 protona karşılık ikili pik, o protonları için 8.44 ppm değerinde 4 protona

karşılık ikili pik gözlenmiştir.

4-konumundan -NO2 grubu bağlı fenil halkalarında m' protonları için 8.37 ppm

değerinde 4 protona karşılık ikili pik, o' protonları için 8.69 ppm değerinde 4 protona


Pirol halkalarının β-karbonları için 8.8 – 9.0 ppm aralığında 8 protona karşılık çoklu

pikler gözlenmiştir.

83


BODIPY


β 8.92 (i, J=4.4 Hz)

8.88 (i, J=4.8 Hz)

8.84 (i, J=4.8 Hz)

8

o

o’

m

m’

8.35 (i, J=8.4 Hz)

8.10 (i, J=7.6 Hz)

7.70 (i, J=8 Hz)

7.56 (i, J=8 Hz)

2

6

2

6

-CH3 2.71 (t) 9

C1 2.64 (t) 6

C2 2.45(d, J=7.5 Hz) 5

C3 1.84 (t) 6

C4 1.11 (ü, J=7.6 Hz) 6

N-H -2.76 (t) 1







NNH

N NH

BODIPY

o

m

o' m'

b

N N

C4

C2

C1

C3

C2

C3

C4

C1

B

FF

84




Tolil gruplarının m' protonları için 7.56 ppm değerinde 6 protona karşılık ikili pik, o'

protonları için 8.11 ppm değerinde 6 protona karşılık ikili pik ve tolil halkası metil

protonları için 2.70 ppm değerinde 9 protona karşılık tek pik gözlenmiştir.




BODIPY


β-pirolik

8.93 (ç)

8.81 (d, J=4.6 Hz)

8

o

o’

m

m’

8.35 (ç)

8.12 (ç)

7.72 (ç)

7.57 (i, J=8 Hz)

4

4

4

4

-CH3 2.71 (t) 6

C1 2.64 (t) 12

C2 2.45(d, J=7.5 Hz) 8

C3 1.84 (i, J=4.0 Hz) 12

C4 1.12 (d, J=6.8 Hz) 12

N-H -2.76 (t) 1

NNH

N NH

BODIPY

BODIPY

o

m

o'm'

-pirol

N N

C4

C2

C1

C3

C2

C3

C4

C1

B

FF

85















86


BODIPY


β-pirolik

8.98 (i, J=4.8 Hz)

8.92 (d, J=4.8 Hz)

8.82 (i, J=4.4 Hz)

8

o

o’

m

m’

8.38 (ü, J=7.2 Hz)

8.12 (i, J=7.6 Hz)

7.74 (ç)

7.58 (i, J=7.6 Hz)

6

2

6

2

-CH3 2.72 (ç) 3

C1 2.65 (t) 18

C2 2.42(d, J=7.6 Hz) 12

C3 1.88 (ç) 18

C4 1.12 (ç) 18

N-H -2.76 (t) 1







NNH

N NH

BODIPY

BODIPY

BODIPY

o

m

o'm'

-pirol

N N

C4

C2

C1

C3

C2

C3

C4

C1

B

FF

87









88

Çizelge 5.8 Sentezlenen özgün bileşiklerin (26, 27, 28, 29, 30, 31) 1H- NMR spektrum verileri

Konum β-pirol Fenil Halkaları protonları C1 C2 C3 C4 N-H

Bileşik 26

ppm

8.92 (t), 8.81-8.83 (m), 8.79 (i, J=4.8

Hz), 8.75 (t), 8.64 (i, J=4.8 Hz)

8.15-8.23 (m), 7.71-7.78 (m), 7.51 (i, J=7.2 Hz),

7.46 (ü, J=8.0 Hz), 7.08 (ü, J=7.6 Hz) 2.55 (t) 2.20 (d) 0.87 (t) 0.94 (ü) -2.68 (t)

J 7.6 8.0

H 7 20 6 4 6 6 1

Bileşik 27

ppm

8.79 (i, J=4.8 Hz), 8.76 (t), 8.74 (t), 8.68

(t), 8.66 (i, J=4.4 Hz), 8.62 (i, J=4.8 Hz)

7.95-8.04 (m) 7.63-7.72 (m), 7.37 (ü, J=7.2 Hz),

7.30 (i, J=7.2 Hz), 7.01 (ü, J=8.0 Hz) 2.53 (t) 2.22 (d) 0.86 (t) 0.94 (ü)

J 7.2 7.6

H 7 20 6 4 6 6

Konum β-pirol o o’ m m’ Ph-CH3 C1 C2 C3 C4 N-H

Bileşik 28

ppm 8.91 (m) 8.85 (m) 8.69 (i) 8.37 (i) 8.44 (i) 7.77 (i)

2.66 (t)

2.46-2.48

(m) 1.87 (t) 1.13 (ü) -2.76 (t)

J

8.0 7.2 8.0 6.8

7.2

H 8 4

12 8 12 14 1

Bileşik 29

ppm 8.92 (i) 8.88 (i) 8.84 (i) 8.35 (i) 8.10 (i) 7.70 (i) 7.56 (i) 2.71 (t) 2.64 (t) 2.45 (d) 1.84 (t) 1.11 (ü) -2.76 (t)

J 4.4 4.8 4.8 8.4 7.6 8.0 8.0

7.5

7.6

H 8 2 6 2 6 9 6 4 6 6 1

Bileşik 30

ppm

8.90-8.96

(m) 8.81 (d)

8.34-8.37

(m)

8.10-8.13

(m)

7.70-7.73

(m) 7.57 (i) 2.71 (t) 2.64 (t) 2.45 (d)

1.84-1.85

(m)

1.09-1.14

(m) -2.73 (t)

J

4.6 8.0

7.5

H 8 4 4 4 4 6 12 8 12 12 1

Bileşik 31

ppm 8.98 (i)

8.92

(d) 8.82(i)

8.37-8.40

(m) 8.12 (i)

7.73-7.76

(m) 7.58 (i) 2.72 (t) 2.65 (t) 2.42 (d)

1.85-1.90

(m)

1.09-1.15

(m) -2.71 (t)

J 4.8 4.8 4.4

7.6

7.6

7.6

H 8 6 2 6 2 3 18 12 18 18 1

88

89

5.2.2.2 13

C-NMR spektrumu ile ilgili yorumlar

Sentezlenen özgün bileşiklere (26, 27, 28, 29, 30, 31) ait 13

C-NMR spektrumları Ek

3’te, spektrumların değerlendirilmesi sonucu bulunan kimyasal kayma değerleri çizelge

5.9’de verilmiştir. Bileşiklerin 13

C-NMR spektrumları CDCl3’de kaydedilmiştir.

Çizelge 5.9 Sentezlenen özgün bileşiklerin (26, 27, 28, 29, 30, 31) 13

C-NMR spektrum

verileri

* Bileşik 26 ve 27 için BODIPY grubunun bağlandığı pirolik karbon

No M A B C D E

26 2H -H -H -H -H Bodipy

27 Ni -H -H -H -H Bodipy

28 2H Bodipy -H Bodipy -H -H

29 2H Bodipy -H -H -H -H

30 2H Bodipy -H Bodipy -H -H

31 2H Bodipy Bodipy Bodipy H H

No C=N Fenil

karbonları Cα Cβ Cm C1 C2 C3 C4 p-tolil

26 152 127-139 142.1, 142.3 *124.6 120.4, 120.6,

120.9 17.2 15.1 12.6 11.9 -

27 153 127-141 143.2, 143.3,

143.4, 144.0 *124.8

118.8, 119.4,

119.6 17.2 15.1 12.6 11.9 -

28 154 127-140 142.5 131.2 122.2 17.5 15.0 12.8 12.4

29 154 127-139 143.2 131.2 118.8, 120.7 17.5 15.0 12.8 12.4 21.8

30 154 127-140 143.1 131.2 119.1, 119.3,

121.0, 121.2 17.5 15.0 12.8 12.4 21.8

31 154 127-140 142.9 131.2 119.6 17.5 15.0 12.9 12.4 -

N N

NN

E

C

B

A

D

M

Cb

Cm

Ca

N N

C4

C2

C1

C3

C2

C3

C4

C1

B

FF

90

5.2.2.3 UV-vis absorpsiyon ve floresans emisyon spektrumları ile ilgili yorumlar

Sentezlenen bileşiklerin UV spektrumları ±1 nm hassasiyetle floresans emisyon

spektrumları 0.5 nm hassasiyetle 1 cm’lik kuartz hücrelerde alınmıştır. Spektrumlar

CH2Cl2 ortamında kaydedilmiştir. UV-vis absorbsiyon ve floresans emisyon

spektrumları Ek 4’te, UV spektrumları ve floresans emisyon spektrumlarına ait veriler

çizelge 5.10’da verilmiştir.

Bileşik 26 ve 27’nin normalize edilmiş absorpsiyon spektrumları üstüste çizildiğinde

Ni(II) kompleksi Bileşik 27’nin Soret bandının 3 nm sola BODIPY grubundan

kaynaklanan absorpsiyon bandının 3 nm sağa kaydığı, Soret bandının ekstinksiyon

katsayısının (molar absorpsiyon katsayısı, ε) azalırken BODIPY grubunun ekstinksiyon

katsayısının arttığı gözlenmiştir. Serbest ligand 26 bileşiğinde gözlenen 591 ve 647

nm’deki Q bandı pikleri Ni(II) kompleksi 27 bileşiğinde kaybolmuştur (Şekil 5.1).

Şekil 5.1 Bileşik 26 ve 27 için UV-vis absorpsiyon spektrumları

300 400 500 600 700 800

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

Ab

so

rba

ns

Dalgaboyu (nm)

26

27

91

29, 30 ve 31 bileşiklerinin normalize edilmiş UV-vis absorpsiyon spektrumları üstüste

çizildiğinde BODIPY’den kaynaklı 525 nm’deki absorpsiyon bandının bileşikteki

BODIPY grubu sayısıyla doğru orantılı bir şekilde arttığı gözlenmiştir (Şekil 5.2).

Şekil 5.2 Bileşik 29, 30 ve 31 için UV-vis absorpsiyon spektrumları

Yalnızca, 10,20-konumlarındaki fenil halkaları üzerindeki sübstitüentleri farklı olan 28

(4-nitrofenil) ve 30 (4-metilfenil) bileşiklerinin normalize edilmiş UV-vis absorpsiyon

spektrumları üstüste çizildiğinde absorpsiyon maksimumlarının (28 için 421 nm, 30 için

418 nm) 3 nm farklı olduğu gözlenmiştir. BODIPY bandlarının ekstinksiyon katsayıları

oranı ε28: ε26 = 1.14 iken Soret bandları ekstinksiyon katsayıları oranı ε30:ε28 =1.31

civarındadır (Şekil 5.3).

Bileşik 26 ve 27 415 nm dalgaboyunda uyarıldıklarında 26 bileşiği 656 nm ve 722 nm

dalgaboylarında şiddetli emisyon yaparken 27 bileşiği 550 nm civarında yayvan zayıf

bir emisyon pikine sahiptir (Şekil 5.4).

300 400 500 600 700 800

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

Ab

so

rba

ns

Dalgaboyu (nm)

29

30

31

92

Şekil 5.3 Bileşik 28 ve 30 için UV-vis absorpsiyon spektrumları

Şekil 5.4 Bileşik 26 ve 27 için floresans emisyon spektrumları (λeks: 415 nm)

300 400 500 600 700 800

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

Abso

rba

ns

Dalgaboyu (nm)

28

30

300 400 500 600 700 800 900

0

30

60

Flo

resa

ns (

41

5 n

m u

ya

rma

Dalgaboyu (nm)

26

27

93

Bileşik 26 ve 27 530 nm dalgaboyunda uyarıldığında 26 bileşiğinin üç farklı

dalgaboyunda (539 nm, 654 nm ve 719 nm) 27 bileşiğinin ise tek dalgaboyunda (539

nm) emisyon yaptığı gözlenmiştir (Şekil 5.5).


Bileşik 29, 30 ve 31 415 nm dalgaboyunda uyarıldığında 655 nm ve 720 nm civarında

iki pik gözlenmiştir. Emisyon şiddeti bileşikteki BODIPY grubu sayısından bağımsız

olarak üçü içinde benzerdir (Şekil 5.6).

Bileşik 29, 30 ve 31 520 nm dalgaboyunda uyarıldıklarında 29 ve 31 bileşiğinin 650 nm

ve 720 nm dalgaboylarındaki emisyon pikleri birbirlerine yakınken 30 bileşiğinin

emisyon şiddetinde bir azalma gözlenmiştir. Ancak, 30 bileşiğinin 550 nm civarında

kuvvetli bir emisyon piki gözlenmiştir (Şekil 5.7).

300 400 500 600 700 800 900

0

50

100

150

200

250

300

Flo

resa

ns (

53

0 n

m u

ya

rma

)

Dalgaboyu (nm)

26

27

94

Şekil 5.6 Bileşik 29, 30 ve 31 için floresans emisyon spektrumları (λeks: 415 nm)

Şekil 5.7 Bileşik 29, 30 ve 31 için floresans emisyon spektrumları (λeks: 520 nm)

Mezo-konumlarında iki BODIPY grubu bulunan 28 ve 30 bileşiklerinin 415 nm uyarma

dalgaboyunda floresans emisyon spektrumları üstüste çizildiğinde 30 bileşiğinin 650 nm

civarındaki emisyon pikinin biraz daha yoğun olduğu gözlenmiştir (Şekil 5.8).

400 500 600 700 800

0

50

100

150

200

250

300

350

400

Flo

resa

ns (

41

5 n

m u

ya

rma

)

Dalgaboyu (nm)

29

30

31

500 550 600 650 700 750 800

0

50

100

150

200

250

Flo

resa

ns (

52

0 n

m u

ya

rma

)

Dalgaboyu (nm)

29

30

31

95


Bileşik 28 ve 30 için 520 nm uyarma dalgaboyunda floresns emisyon spektrumları

üstüste çizildiğinden 415 nm uyarma dalgaboyundaki spektruma benzer şekilde 30

bileşiğinin daha yoğun bir emisyon pikine sahip olduğu gözlenmiştir (Şekil 5.9).


400 500 600 700 800

0

50

100

150

200

250

300

350

400

Flo

resa

ns (

41

5 n

m u

ya

rma

)

Dalgaboyu (nm)

28

30

500 550 600 650 700 750 800

0

50

100

150

200

Flo

resa

ns (

52

0 n

m u

ya

rma

)

Dalgaboyu (nm)

28

30

96

Çizelge 5.10 Sentezlenen bileşiklerin UV-vis absorbsiyon, floresans emisyon ve Stokes Kayması değerleri

Bileşik Optik Absorbsiyon

S (nm)ln (𝜀)

BODIPY

ln (𝜀) Q (nm)

Floresans Emisyon

λeks (nm) λem(nm)

Stokes Kayması

Δ𝜐 (𝑛𝑚)

Floresans Emisyon

λeks (nm) λem(nm)

Stokes Kayması

Δ𝜐 (𝑛𝑚)

26 419

(12.43)

535

(10.85) 591, 648 415 655, 720 236, 301 530 539, 654, 719 9, 124, 185

27 416

(12.09)

538

(11.19) - 415 538 122 530 539 9

28 421

(12.35)

524

(11.26) 592, 647 415 653, 719 232, 298 520 540, 653,718 16, 129, 194

29 416

(12.71)

523

(11.12) 592, 648 415 654, 721 238, 305 520 541,654, 721 18, 130, 198

30 418

(12.62)

524

(11.39) 592, 648 415 653, 721 235, 303 520 542,654, 721 18, 129, 199

31 419

(12.44)

524

(11.61) 591, 648 415 653, 720 234, 301 520 541,654, 722 17, 129, 200

96

97

5.2.2.4 Kütle spektrumları ile ilgili yorumlar

Spektrumlar sırası ile EK 5’te, ilgili veriler çizelge 5.11’de verilmiştir.

Çizelge 5.11 Kütle spektrum verileri

Bileşik

No

Monoizotopik

Kütle (Da)

Gözlemlenen

Kütle (m/z) İyon

Teorik Kütle

(m/z)

Kütle Hatası

(ppm)

26 916.42363 917.43251 [M+H]+ 917.430909 1.745

27 972.34333 973.35141 [M+H]+ 973.350608 0.824

28 1308.5704 1309.93690 [M+H]+ 1309.577652 2.743

29 958.47058 959.47618 [M+H]+ 959.47786 -1.751

30 1246.63152 1247.63407 [M+H]+ 1247.638796 -3.788

31 1534.79246 1535.8119 [M+H]+ 1535.799732 7.923

98

6 . SONUÇLAR

Tez kapsamında, porfirin halkasına 2-konumundan (26, 27), 5-konumundan (29), 5,15-

konumundan (28, 30) ve 5,10,15-konumundan (31) BODIPY gruplarının bağlandığı altı

adet özgün bileşik sentezlenmiş ve yapıları aydınlatılmıştır. Ayrıca, bu bileşiklerin

fotofiziksel özellikleri belirlenmiştir.

Porfirin halkasına BODIPY gruplarının farklı konumlardan bağlanabilmesinin mümkün

olduğu gözlemlenmiştir. Bu çalışmada elde edilen bileşiklerin daha sonraki çalışmalara

ışık tutacağı düşünülmektedir.

Bazı metalloporfirinlerde çıkış maddesi tuzun değerliği farklı olsa da elde edilen

komplekslerde metalin değerliğinin aynı olduğu gözlemlenmiştir (Demir(III) ve

kobalt(II) kompleksleri). Bu bileşikler yükseltgenme indirgenme reeaksiyonlarında

kullanılabilir.

Metallotetrafenilporfirinleri 2-konumundan formilleme reaksiyonunda (Vilsmeier-

Haack yöntemiyle) porfirin halkasının merkezindeki metal atomunun reaksiyonda

önemli olduğu gözlenmiştir.

Reaksiyon ortamındaki DMF/POCl3 oranı değiştirildiğinde verimin yine yüksek olduğu

ancak oluşan ürünlerin birbirlerinden ayrılmasının ve saflaştırılmasının zorlaştığı

gözlenmiştir. 2-formiltetrafenil porfirin eldesinde verimin en yüksek olduğu

DMF/POCl3/metalloporfirin oranı 100/65/1 olarak gözlenmiştir.

Metallotetrafenilporfirin Vilsmeier-Haack yöntemiyle formillendikten sonra merkezdeki

metal atomunun reaksiyon ortamında oluşan iminyum kompleksi hidroliz edilmeden

uzaklaştırılmasının daha iyi bir yöntem olduğu gözlenmiştir.

2-formiltetrafenilporfirin ligandı ve nikel(II) kompleksinin kriptopirol ile reaksiyonu

CH2Cl2, CHCl3 ve THF çözücü ortamlarında gerçekleştirilmiştir. 2-formil

99

tetrafenilporifirin ve metal komplekslerinden çıkılarak sentezlenen 2-BODIPY-porfirin

bileşiklerinin veriminin çözücüye bağlı olduğu ve CH2Cl2 ortamında verimin daha

yüksek olduğu gözlenmiştir. Ayrıca, çözücü içerisinde su bulunmasının bu reaksiyonun

verimini etkilediği, eser miktarlardaki suyun bile reaksiyon verimini çok düşürdüğü

tespit edilmiştir.

2-BODIPY-metalloporfirin ürünü eldesinde yalnızca nikel(II) iyonuyla netice

alınabilmiştir. Bu bileşiklerde merkezdeki metal atomunun etkileri ayrı bir çalşma

konusu olabileceği düşünülmektedir.

4-karboksimetil bezaldehit ile dipirometanların reaksiyonundan elde edilen porfirin

bileşiklerinin çözünürlüklerinin düşük olduğu ve reaksiyon ortamında oluşan katranımsı

bileşiklerden ayrılmalarının çok zor olduğu gözlenmiştir.

BODIPY aldehit bileşiğinin dipirometanlarla reaksiyonuyla porfirin eldesi yüksek

verimlerde gerçekleştirilmiş ve ürünler saflaştırılabilmiştir.

Knoevanegel reaksiyonuyla bir BODIPY halkasının 3- ve 5- konumlarındaki metil

gruplarına porfirin grupları bağlanması amaçlanmış ancak ürün elde edilememiştir.

Tez kapsamında sentezlenen bileşiklerin yapıları 1H-NMR,

13C-NMR, FTIR ve HRMS-

TOF-ESI spektroskopik yöntemleri kullanılarak aydınlatılmıştır. Bu bulguların ileride

sentezlenecek moleküllerin yapılarının aydınlatılmasında katkılarının olacağı

düşünülmektedir.

BODIPY grubunun porfirin halkasına 2-konumundan bağlandığı bileşiklerde (26 ve 27)

BODIPY grubunun 1- ve 7- konumlarındaki metil ve 2- ve 6- konumlarındaki etil

gruplarının metil protonlarının eksi alana kaydığı gözlemlenmiştir. Bunun, porfirin

halkasının anizotropik etkisinden kaynaklandığı düşünülmektedir.

100

BODIPY grubunun porfirin halkasına farklı konumlardan bağlanmasının ve porfirin

halkasına bağlı diğer sübstitüentlerin absorpsiyon ve emisyon maksimumlarını

değiştirdiği gözlemlenmiştir. Farklı sübstitüentler kullanılarak optik özelliklerin

değiştirilmesinin mümkün olduğu gözlemlenmiştir.

BODIPY grubunun porfirin halkasına farklı konumlardan bağlandığı (26) ve (29)

bileşiklerinin absorpsiyon ve floresans spektrumları incelendiğinde bağlanma

konumunun porfirin halkasından kaynaklanan pikleri çok etkilemediği ancak BODIPY

grubundan kaynaklanan piklere ciddi etkileri olduğu gözlenmiştir.

Bileşik yapısındaki BODIPY halkası sayısı arttıkça BODIPY gruplarından kaynaklanan

absorbsiyon bandının büyüdüğü gözlemlenmiştir.

BODIPY grubuyla porfirin halkasını birbirlerine farklı konumlardan bağlayarak

elektromanyetik spektrumun görünür bölgesinin büyük bir kesrini absorplayan

bileşikler yapılabileceği doğrulanmıştır ve bu moleküllerin boyayla duyarlaştırılmış

güneş pilleri için uygun boyalar olabileceği düşünülmektedir.

101

KAYNAKLAR

Abrahart E.N. 1977. Dyes and their Intermediates. New York: Chemical Publishing. pp.

1–12.

Adler, A.D., Longo, F.R. and Shergalis, W. 1964. Mechanistic investigations of

porphyrin syntheses. I. Preliminary studies on ms-tetraphenylporphin. Journal of

the American Chemical Society, 86(15), 3145-3149.

Adler, B.Y.A.D. and Adler, A.D. 1964. Mechanistic Investigations of Porphyrin

Syntheses. I. Preliminary Studies on ms-Tetraphenylporphinl, 4315(13), 3145-

3149.

Akins, D.L., Zhu, H.R. and Guo, C. 1996. Aggregation of tetraaryl-substituted

porphyrins in homogeneous solution. The Journal of Physical Chemistry,

100(13), 5420-5425.

Ali, H. and van Lier, J.E. 1991. Phenylselenyl halides: Efficient reagents for the

selective halogenation and nitration of porphyrins. Tetrahedron letters, 32(38),

5015-5018.

Ali, S. S. and Ahmed, S.K. 2011. Research Journal of Pharmaceutical, Biological and

Chemical Sciences An Efficient Synthesis of Meso-Substituted Dipyrromethane

Derivatives Catalyzed By Ceric ( IV ) Ammonium Nitrate in Aqueous Media,

2(1), 55-60.

Anonymous 2013. A.S.T.M., 2007. G173,“Standard Tables for Reference Solar Spectral

Irradiances: Direct Normal and Hemispherical on 37 Tilted Surface,”

Amer. Society for Testing Matls., West Conshocken PA, USA.

Angeloni, S. and Ercolani, C. 2000. New classes of porphyrazine macrocycles with

annulated heterocyclic rings. Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 4(05),

474-483.

Arbeloa, F.L., Arbeloa, T.L., Arbeloa, I.L., Garcıa-Moreno, I., Costela, A., Sastre, R.

and Amat-Guerri, F. 1998. Photophysical and lasing properties of

pyrromethene567 dye in liquid solution.: Environment effects. Chemical

physics, 236(1), 331-341.

Arbeloa, T.L., Arbeloa, F.L., Arbeloa, I.L., Garcıa-Moreno, I., Costela, A., Sastre, R.

and Amat-Guerri, F. 1999. Correlations between photophysics and lasing

properties of dipyrromethene–bf 2 dyes in solution. Chemical physics letters,

299(3), 315-321.

Arnold, D.P., Gaete-Holmes, R., Johnson, A.W., Smith, A.R. and Williams, G.A. 1978.

Wittig condensation products from nickel meso-formyl-octaethyl-porphyrin and-

aetioporphyrin I and some cyclisation reactions. Journal of the Chemical

Society, Perkin Transactions 1, (12), 1660-1670.

Bailey, S.L. and Hambright, P. 2003. Kinetics of the reactions of divalent copper, zinc,

cobalt, and nickel with a deformed water soluble centrally monoprotic

porphyrin. Inorganica chimica acta, 344, 43-48.

102

Banuelos Prieto, J., López Arbeloa, F., Martínez Martínez, V., Arbeloa López, T. and

López Arbeloa, I. 2004. Photophysical properties of the pyrromethene 597 dye:

solvent effect. The Journal of Physical Chemistry A, 108(26), 5503-5508.

Barkigia, K.M., Fajer, J., Adler, A.D. and Williams, G.J.B. 1980. Crystal and

molecular structure of (5, 10, 15, 20-tetra-N-propylporphinato) lead (II): a" roof"

porphyrin. Inorganic Chemistry, 19(7), 2057-2061.

Baruah, M., Qin, W., Basaric, N., De Borggraeve, W.M. and Boens, N. 2005.

BODIPY-based hydroxyaryl derivatives as fluorescent pH probes. The Journal

of organic chemistry, 70(10), 4152-4157.

Bessho, T., Zakeeruddin, S.M., Yeh, C.Y., Diau, E.W.G. and Grätzel, M. 2010. Highly

Efficient Mesoscopic Dye‐Sensitized Solar Cells Based on Donor–Acceptor‐Substituted Porphyrins. Angewandte Chemie, 122(37), 6796-6799.

Blau, W., Byrne, H., Dennis, W.M. and Kelly, J.M. 1985. Reverse saturable absorption

in tetraphenylporphyrins. Optics Communications, 56(1), 25-29.

Bonfantini, E.E., Burrell, A.K., Campbell, W.M., Crossley, M.J., Gosper, J.J., Harding,

M.M., Officer, D.L., et al. 2006. Tetraarylporphyrins, their reduction and

conversion to [(porphyrin-2-yl) methyl ] phosphonium salts, (Ii), 708-719.

Boom, T., Hayes, R.T., Zhao, Y., Bushard, P.J., Weiss, E.A. and Wasielewski, M.R.

2002. Charge transport in photo-functional nanoparticles self-assembled from

zinc 5, 10, 15, 20-tetrkis (perylenediimide) porphyrin building blocks. J. Am.

Chem. Soc, 124(32), 9582-9590.

Borissevitch, I. E., and Gandini, S. C., 1998. Photophysical studies of excited-state

characteristics of meso-tetrakis (4-N-methyl-pyridiniumyl) porphyrin bound to

DNA. Journal of Photochemistry and Photobiology B: Biology, 43(2), 112-120.

Borovkov, V.V., Lintuluoto, J.M. and Inoue, Y. 1999. Synthesis of Zn-, Mn-, and Fe-

containing mono-and heterometallated ethanediyl-bridged porphyrin dimers.

Helvetica chimica acta, 82(6), 919-934,

Boyer, J. H., and Morgan, L. R., 1993. U.S. Patent No. 5,189,029. Washington, DC:

U.S. Patent and Trademark Office.

Boyer, J.H., Haag, A.M., Sathyamoorthi, G., Soong, M.L., Thangaraj, K. and

Pavlopoulos, T.G. 1993. Pyrromethene–BF2 complexes as laser dyes: 2.

Heteroatom Chemistry, 4(1), 39-49.

Boyle, R.W., Johnson, C.K. and Dolphin, D. 1995. Iodination and Heck alkynylation of

5, 15-diphenylporphyrin. A convenient entry to asymmetrically meso-substituted

porphyrins. J. Chem. Soc., Chem. Commun., (5), 527-528.

Braun, A.V. and Tcherniac, J. 1907. Über die produkte der einwirkung von

acetanhydrid auf phthalamid. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft,

40(2), 2709-2714.

Bricks, J.L., Kovalchuk, A., Trieflinger, C., Nofz, M., Büschel, M., Tolmachev, A.I.

and Rurack, K. 2005. On the development of sensor molecules that display

FeIII-amplified fluorescence. Journal of the American Chemical Society,

127(39), 13522-13529,

103

Brückner, C., Posakony, J.J., Johnson, C.K., Boyle, R.W., James, B.R. and Dolphin, D.

1998, Novel and improved syntheses of 5,15-diphenylporphyrin and its

dipyrrolic precursors. J. Porphyrins Phthalocyanines, 2: 455–465,

Cakmak, Y., Kolemen, S., Duman, S., Dede, Y., Dolen, Y., Kilic, B. and Akkaya, E.U.

2011. Designing Excited States: Theory‐Guided Access to Efficient

Photosensitizers for Photodynamic Action. Angewandte Chemie, 123(50),

12143-12147,

Calvete, M., Yang, G.Y. and Hanack, M. 2004. Porphyrins and phthalocyanines as

materials for optical limiting. Synthetic Metals, 141(3), 231-243.

Campbell, W.M., Jolley, K.W., Wagner, P., Wagner, K., Walsh, P.J., Gordon, K.C. and

Officer, D.L. 2007. Highly efficient porphyrin sensitizers for dye-sensitized

solar cells. The Journal of Physical Chemistry C, 111(32), 11760-11762.

Catalano, M.M., Crossley, M.J., Harding, M.M. and King, L.G. 1984. Control of

reactivity at the porphyrin periphery by metal ion co-ordination: a general

method for specific nitration at the β-pyrrolic position of 5, 10, 15, 20-tetra-

arylporphyrins. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications,

(22), 1535-1536,

Catalano, M.M., Crossley, M.J., Harding, M.M. and King, L.G. 1984. Control of

reactivity at the porphyrin periphery by metal ion co-ordination: a general

method for specific nitration at the β-pyrrolic position of 5, 10, 15, 20-tetra-

arylporphyrins. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications,

(22), 1535-1536,

Chang, S., Wang, H., Hua, Y., Li, Q., Xiao, X., Wong, W.K. and Chen, T. 2013.

Conformational engineering of co-sensitizers to retard back charge transfer for

high-efficiency dye-sensitized solar cells. Journal of Materials Chemistry

A, 1(38), 11553-11558.

Chang, Y.C., Wang, C.L., Pan, T.Y., Hong, S.H., Lan, C.M., Kuo, H.H. and Diau, E.

W.G. 2011. A strategy to design highly efficient porphyrin sensitizers for dye-

sensitized solar cells. Chemical Communications, 47(31), 8910-8912,

Cook, A.H. and Linstead, R.P. 1937. 189. Phthalocyanines. Part XI. The preparation of

octaphenylporphyrazines from diphenylmaleinitrile. Journal of the Chemical

Society (Resumed), 929-933.

Coskun, A. and Akkaya, E.U. 2004. Difluorobora-s-diazaindacene dyes as highly

selective dosimetric reagents for fluoride anions. Tetrahedron letters, 45(25),

4947-4949.

Coskun, A., Baytekin, B.T. and Akkaya, E.U. 2003. Novel fluorescent chemosensor for

anions via modulation of oxidative PET: a remarkable 25-fold enhancement of

emission. Tetrahedron letters, 44(30), 5649-5651.

Creighton, S., Hwang, J.K., Warshel, A., Parson, W.W. and Norris, J. 1988. Simulating

the dynamics of the primary charge separation process in bacterial

photosynthesis. Biochemistry, 27(2), 774-781,

Crossley, M.J. and Burn, P.L. 1987. Rigid, laterally-bridged bis-porphyrin

104

system. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, (1), 39-40.

Crossley, M.J. and Burn, P.L. 1991. An approach to porphyrin-based molecular wires:

synthesis of a bis (porphyrin) tetraone and its conversion to a linearly conjugated

tetrakisporphyrin system. Journal of the Chemical Society, Chemical

Communications, (21), 1569-1571.

de Diesbach, H. and von der Weid, E. 1927. Quelques sels complexes des o‐dinitriles

avec le cuivre et la pyridine. Helvetica Chimica Acta, 10(1), 886-888.

De Napoli, M., Nardis, S., Paolesse, R., Vicente, M.G.H., Lauceri, R. and Purrello, R.

2004. Hierarchical porphyrin self-assembly in aqueous solution. Journal of the

American Chemical Society, 126(19), 5934-5935.

Deisenhofer, J., Epp, O., Miki, K., Huber, R. and Michel, H. 1984. X-ray structure

analysis of a membrane protein complex: electron density map at 3 Å resolution

and a model of the chromophores of the photosynthetic reaction center from

Rhodopseudomonas viridis. Journal of molecular biology, 180(2), 385-398.

Di Natale, C., Paolesse, R. and D’Amico, A. 2007. Metalloporphyrins based artificial

olfactory receptors. Sensors and Actuators B: Chemical, 121(1), 238-246.

Di Natale, C., Salimbeni, D., Paolesse, R., Macagnano, A. and D'Amico, A. 2000.

Porphyrins-based opto-electronic nose for volatile compounds detection. Sensors

and Actuators B: Chemical, 65(1), 220-226.

DiMagno, S.G., Lin, V.S. and Therien, M.J. 1993. Facile elaboration of porphyrins via

metal-mediated cross-coupling. The Journal of Organic Chemistry, 58(22),

5983-5993.

Dolphin, D. 1978. The Porphyrins, Academic, New York, NY.

Elvidge, J.A. and Linstead, R.P. 1952. 976. Conjugated macrocycles. Part XXIV. A

new type of cross-conjugated macrocycle, related to the azaporphins. Journal of

the Chemical Society (Resumed), 5008-5012.

Endermann, F. and Fischer, H. 1939. Eine neue Synthese für Mono‐imido‐porphyrine

und weitere Bildungsweisen für Di‐und Tetra‐imido‐porphyrine. Justus Liebigs

Annalen der Chemie, 538(1), 172-194.

Fabian, J. and Hartmann, H. 1980. Polymethine Dyes. In Light Absorption of Organic

Colorants (pp. 162-197). Springer Berlin Heidelberg.

Fischer, H. 1922. On haemin and the relationships between haemin and chlorophyll.

Nobel Lecture 1930. Nobel lectures, chemistry, 1941.

Fischer, H. and Klarer, J. 1926. Synthesis of porphyrins. VII. Etioporphyrin from

cryptopyrrole and hemopyrrole. Ann Chem, 450, 181-201.

Fischer, H. and Orth, H. 1937. Die Chemie des Pyrrols. Leipzig.

Fleischer, E.B. and Wang, J.H. 1960. The detection of a type of reaction intermediate in

the combination of metal ions with porphyrins. Journal of the American

Chemical Society, 82(14), 3498-3502.

Fuhrhop, J.H., Bindig, U. and Siggel, U. 1993. Micellar rods and vesicular tubules

made of 14''', 16'''-diaminoporphyrins. Journal of the American Chemical

105

Society, 115(23), 11036-11037.

Funahashi, S., Inada, Y. and Inamo, M. 2001. Dynamic study of metal-ion

incorporation into porphyrins based on the dynamic characterization of metal

ions and on sitting-atop complex formation. Analytical sciences, 17(8), 917-927.

Giovannetti, R., Alibabaei, L. and Pucciarelli, F. 2010. Spectral and kinetic

investigation on oxidation and reduction of water soluble porphyrin–manganese

(III) complex. Inorganica Chimica Acta, 363(7), 1561-1567.

Giraudeau, A., Callot, H.J., Jordan, J., Ezhar, I. and Gross, M. 1979. Substituent effects

in the electroreduction of porphyrins and metalloporphyrins. Journal of the


Golovkova, T.A., Kozlov, D.V. and Neckers, D.C. 2005. Synthesis and properties of

novel fluorescent switches. The Journal of organic chemistry, 70(14), 5545-

5549.

Gouterman, M. 1959. Study of the effects of substitution on the absorption spectra of

porphin. The journal of chemical physics, 30(5), 1139-1161.

Gouterman, M. 1961. Spectra of porphyrins. Journal of Molecular Spectroscopy, 6, 138-

163.

Gouterman, M., Holten, D. and Lieberman, E. 1977. Porphyrins XXXV. Exciton

coupling in μ-oxo Scandum dimers. Chemical Physics, 25(1), 139-153.

Grigg, R., Shelton, G., Sweeney, A. and Johnson, A.W. 1972. N-methylation and

electrophilic substitution reactions of octa-alkyl-porphins, octaethylchlorin, and

metalloporphins. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1, 1789-

1799.

Gulino, A., Mineo, P., Bazzano, S., Vitalini, D. and Fragalà, I. 2005. Optical pH meter

by means of a porphyrin monolayer covalently assembled on a molecularly

engineered silica surface. Chemistry of materials, 17(16), 4043-4045.

Guzow, K., Kornowska, K. and Wiczk, W. 2009. Synthesis and photophysical

properties of a new amino acid possessing a BODIPY moiety. Tetrahedron

Letters, 50(24), 2908-2910.

Hagfeldt, A., Boschloo, G., Sun, L., Kloo, L. and Pettersson, H. 2010. Dye-sensitized

solar cells. Chemical reviews, 110(11), 6595-6663.

Hambright, P. İn K.H. Kadish, K.M. and Smith, R. Guilard (Eds.), 2001. The Porphyrin

Handbook, vol. 3 (Chap. 18), Academic Press, NewYork,

Han, L., Islam, A., Chen, H., Malapaka, C., Chiranjeevi, B., Zhang, S. and Yanagida,

M. 2012. High-efficiency dye-sensitized solar cell with a novel co-

adsorbent. Energy and Environmental Science, 5(3), 6057-6060.

Hasobe, T., Imahori, H., Kamat, P.V., Ahn, T.K., Kim, S.K., Kim, D. and Fukuzumi, S.

2005. Photovoltaic cells using composite nanoclusters of porphyrins and

fullerenes with gold nanoparticles. Journal of the American Chemical

Society, 127(4), 1216-1228.

Higashino, T. and Imahori, H. 2015. Porphyrins as excellent dyes for dye-sensitized

106

solar cells: recent developments and insights. Dalton Transactions,44(2), 448-

463.

Holten, D., Bocian, D. F. and Lindsey, J.S. 2002. Probing electronic communication in

covalently linked multiporphyrin arrays. A guide to the rational design of

molecular photonic devices. Accounts of chemical research, 35(1), 57-69.

Horváth, O., Huszánk, R., Valicsek, Z. and Lendvay, G. 2006. Photophysics and

photochemistry of kinetically labile, water-soluble porphyrin complexes.

Coordination chemistry reviews, 250(13), 1792-1803.

Horváth, O., Valicsek, Z. and Vogler, A. 2004. Unique photoreactivity of mercury (II)

5, 10, 15, 20-tetrakis (4-sulfonatophenyl) porphyrin. Inorganic Chemistry

Communications, 7(7), 854-857.

Hu, Q.Q., Zhu, Y.Z., Zhang, S.C., Tong, Y.Z. and Zheng, J.Y. 2015. meso-2′-Linked

porphyrin–BODIPY hybrids: synthesis and efficient excitation energy

transfer. Dalton Transactions, 44(35), 15523-15530.

Huszánk, R. and Horváth, O. 2005. A heme-like, water-soluble iron (II) porphyrin:

thermal and photoinduced properties, evidence for sitting-atop structure.

Chemical communications, (2), 224-226.

Huszánk, R., Lendvay, G. and Horváth, O. 2007. Air-stable, heme-like water-soluble

iron (II) porphyrin: in situ preparation and characterization. JBIC Journal of

Biological Inorganic Chemistry, 12(5), 681-690.

Inhoffen, H.H., Fuhrhop, J.H., Voigt, H. and Brockmann, H. 1966. Zur weiteren

Kenntnis des Chlorophylls und des Hämins, VI. Formylierung der meso‐Kohlenstoffatome von Alkyl‐substituierten Porphyrinen. Justus Liebigs Annalen

der Chemie, 695(1), 133-143.

Jiao, C. and Wu, J. 2012. Fused polycyclic aromatic compounds with near infrared

absorption and emission. Synlett, 2012(02), 171-184.

Jiao, L., Pang, W., Zhou, J., Wei, Y., Mu, X., Bai, G. and Hao, E. 2011. Regioselective

stepwise bromination of boron dipyrromethene (BODIPY) dyes. The Journal of

organic chemistry, 76(24), 9988-9996.

Kahn, K. and Bruice, T.C. 2003. Comparison of reaction energetics and leaving group

interactions during the enzyme-catalyzed and uncatalyzed displacement of

chloride from haloalkanes. The Journal of Physical Chemistry B, 107(28), 6876-

6885.

Kang, M.S., Choi, I.T., Kim, Y.W., You, B.S., Kang, S.H., Hong, J.Y. and Kim, H.K.

2013. Novel D–π–A structured Zn (ii)–porphyrin dyes with bulky fluorenyl

substituted electron donor moieties for dye-sensitized solar cells. Journal of

Materials Chemistry A, 1(34), 9848-9852.

Karolin, J., Johansson, L.B.A., Strandberg, L. and Ny, T. 1994. Fluorescence and

absorption spectroscopic properties of dipyrrometheneboron difluoride

(BODIPY) derivatives in liquids, lipid membranes, and proteins. Journal of the


107

Kawamura, K., Igarashi, S. and Yotsuyanagi, T. 2011. Catalytic activity of noble metal

ions for the degradation of 5, 10, 15, 20-tetrakis (4-sulfonatophenyl) porphine in

the presence of oxidizing agent, and its application to the determination of ultra

trace amounts of ruthenium. Microchimica Acta, 172(3-4), 319-326.

Kee, H.L., Kirmaier, C., Yu, L., Thamyongkit, P., Youngblood, W.J., Calder, M.E. and

Birge, R.R. 2005. Structural control of the photodynamics of boron-dipyrrin

complexes. The journal of physical chemistry B, 109(43), 20433-20443.

Knör, G. and Strasser, A. 2005. Enhanced photoreactivity of zirconium (IV) and

hafnium (IV) porphyrin complexes promoted by water molecules. Inorganic

Chemistry Communications, 8(5), 471-473.

Kobayashi, N. 2000. Meso-azaporphyrins and their analogues. The porphyrin

handbook. Academic Press, San Diego, 3, 301-321.

Kolemen, S., Bozdemir, O. A., Cakmak, Y., Barin, G., Erten-Ela, S., Marszalek, M. and

Akkaya, E.U. 2011. Optimization of distyryl-Bodipy chromophores for efficient

panchromatic sensitization in dye sensitized solar cells. Chemical Science, 2(5),

949-954.

Komagoe, K. and Katsu, T. 2006. Porphyrin-induced photogeneration of hydrogen

peroxide determined using the luminol chemiluminescence method in aqueous

solution: A structure-activity relationship study related to the aggregation of

porphyrin. Analytical sciences, 22(2), 255-258.

Krattinger, B. and Callot, H.J. 1998. Addition of sterically hindered organolithium

compounds to meso-tetraphenylporphyrin. Tetrahedron letters, 39(10), 1165-

1168.

Krol, S. 1959. Notes-A New Synthesis of Porphin. The Journal of Organic

Chemistry, 24(12), 2065-2067.

Kubát, P., Lang, K., Procházková, K. and Anzenbacher, P. 2003. Self-aggregates of

cationic meso-tetratolylporphyrins in aqueous solutions. Langmuir, 19(2), 422-

428.

Kuhlbrandt, W. 1995. Photosynthesis-Many wheels make light work. Nature,

374(6522), 497-498.

Kurotobi, K., Toude, Y., Kawamoto, K., Fujimori, Y., Ito, S., Chabera, P. and Imahori,

H. 2013. Highly Asymmetrical Porphyrins with Enhanced Push–Pull Character

for Dye‐Sensitized Solar Cells. Chemistry–A European Journal,19(50), 17075-

17081.

Lager, E., Liu, J., Aguilar-Aguilar, A., Tang, B.Z. and Pena-Cabrera, E. 2009. Novel

meso-polyarylamine-BODIPY hybrids: synthesis and study of their optical

properties. The Journal of organic chemistry, 74(5), 2053-2058.

Lagoudakis, P.G., De Souza, M.M., Schindler, F., Lupton, J.M., Feldmann, J., Wenus,

J. and Lidzey, D.G. 2004. Experimental evidence for exciton scaling effects in

self-assembled molecular wires. Physical review letters, 93(25), 257401.

Lash, T.D. 1997. Porphyrins with Exocyclic Rings: Part 9 [1] Synthesis of Porphyrins

108

by the ‘3+ 1’approach. Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 1(01), 29-44.

Lavallee, D.K. 1987, The Chemistry and Biochemistry of N-Substituted Porphyrins,

Kuhlbrandt, W. (1995). Nature, 374, 497,

Lee, C.H. and Lindsey, J.S. 1994. One-flask synthesis of meso-substituted

dipyrromethanes and their application in the synthesis of trans-substituted

porphyrin building blocks. Tetrahedron, 50(39), 11427-11440.

Lee, C.Y., Jang, J.K., Kim, C.H., Jung, J., Park, B.K., Park, J. and Choi, W. et al. 2010.

Remarkably efficient photocurrent generation based on a [60]fullerene-

triosmium cluster/Zn-porphyrin/boron-dipyrrin triad SAM. Chemistry

(Weinheim an der Bergstrasse, Germany), 16(19), 5586-99,

Lehn, J.M. 2002. Toward self-organization and complex matter. Science, 295(5564),

2400-2403.

Li, F., Yang, S.I., Ciringh, Y., Seth, J., Martin, C. H., Singh, D.L. and Lindsey, J.S.

1998. Design, synthesis, and photodynamics of light-harvesting arrays

comprised of a porphyrin and one, two, or eight boron-dipyrrin accessory

pigments. Journal of the American Chemical Society, 120(39), 10001-10017.

Li, G., Fudickar, W., Skupin, M., Klyszcz, A., Draeger, C., Lauer, M. and Fuhrhop, J.

H. 2002. Rigid lipid membranes and nanometer clefts: motifs for the creation of

molecular landscapes. Angewandte Chemie International Edition, 41(11), 1828-

1852.

Li, L.L. and Diau, E.W.G. 2013. Porphyrin-sensitized solar cells. Chemical Society

Reviews, 42(1), 291-304,

Li, L.L., Yang, C.J., Chen, W.H. and Lin, K.J. 2003. Towards the Development of

Electrical Conduction and Lithium‐Ion Transport in a Tetragonal Porphyrin

Wire. Angewandte Chemie International Edition, 42(13), 1505-1508.

Li, X., Zhang, L. and Mu, J. 2007. Formation of new types of porphyrin H-and J-

aggregates. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects,

311(1), 187-190.

Li, Z., Mintzer, E. and Bittman, R. 2006. First synthesis of free cholesterol-BODIPY

conjugates. The Journal of organic chemistry, 71(4), 1718-1721.

Liao, M.S., Watts, J.D. and Huang, M.J. 2006. DFT/TDDFT study of lanthanideIII

mono-and bisporphyrin complexes. The Journal of Physical Chemistry A,

110(48), 13089-13098.

Lidzey, D.G., Bradley, D.D., Armitage, A., Walker, S. and Skolnick, M.S. 2000.

Photon-mediated hybridization of Frenkel excitons in organic semiconductor

microcavities. Science, 288(5471), 1620-1623.

Lim, M.D., Lorkovic, I.M. and Ford, P.C. 2005. NO and NO x interactions with group

8 metalloporphyrins. Journal of inorganic biochemistry, 99(1), 151-165.

Lindsey, J.S. and Wagner, R.W. 1989. Investigation of the synthesis of ortho-

substituted tetraphenylporphyrins. The Journal of Organic Chemistry, 54(4),

828-836.

109

Lindsey, J.S., Hsu, H.C. and Schreiman, I. C. 1986. Synthesis of tetraphenylporphyrins

under very mild conditions. Tetrahedron letters, 27(41), 4969-4970.

Lindsey, J.S., Schreiman, I.C., Hsu, H.C., Kearney, P.C. and Marguerettaz, A.M. 1987.

Rothemund and Adler-Longo reactions revisited: synthesis of

tetraphenylporphyrins under equilibrium conditions. The Journal of Organic

Chemistry, 52(5), 827-836.

Linstead, R.P. 1934. 212. Phthalocyanines. Part I. A new type of synthetic colouring

matters. Journal of the Chemical Society (Resumed), 1016-1017.

Longo, F.R., Finarelli, M.G. and Kim, J.B. 1969. The synthesis and some physical

properties of ms‐tetra (pentafluorophenyl)‐porphin and ms‐tetra

(pentachlorophenyl) porphin. Journal of Heterocyclic Chemistry, 6(6), 927-931.

Arbela, I.L. 1980. Flourescence quantum yield evaluation: corrections for re-absorption

and re-emission. Journal of Photochemistry, 14(2), 97-105.

López Arbeloa, F., Banuelos, J., Martínez, V., Arbeloa, T. and López Arbeloa, I. 2005.

Structural, photophysical and lasing properties of pyrromethene dyes.

International Reviews in Physical Chemistry, 24(2), 339-374.

Loudet, A. and Burgess, K. 2007. BODIPY dyes and their derivatives: syntheses and

spectroscopic properties. Chemical reviews, 107(11), 4891-932,

Lu, H., Mack, J., Yang, Y. and Shen, Z. 2014. Structural modification strategies for the

rational design of red/NIR region BODIPYs. Chemical Society Reviews, 43(13),

4778-4823,

Lu, J., Xu, X., Cao, K., Cui, J., Zhang, Y., Shen, Y. and Wang, M. 2013. D–π–A

structured porphyrins for efficient dye-sensitized solar cells. Journal of Materials

Chemistry A, 1(34), 10008-10015.

Luo, J., Xu, M., Li, R., Huang, K.W., Jiang, C., Qi, Q. and Wu, J. 2013. N-annulated

perylene as an efficient electron donor for porphyrin-based dyes: enhanced light-

harvesting ability and high-efficiency Co (II/III)-based dye-sensitized solar

cells. Journal of the American Chemical Society, 136(1), 265-272.

Marshall, W.J., Young, R.J. and Grushin, V.V. 2001. Mechanistic features of boron-

iodine bond activation of B-iodocarboranes. Organometallics, 20(3), 523-533.

Martin, V. VMartin, V.V., Rothe, A., Diwu, Z. and Gee, K.R. 2004. Fluorescent

sodium ion indicators based on the 1, 7-diaza-15-crown-5 system. Bioorganic

and medicinal chemistry letters, 14(21), 5313-5316.

Martirosyan, G.G., Azizyan, A.S., Kurtikyan, T.S. and Ford, P.C. 2004. Low

temperature NO disproportionation by Mn porphyrin. Spectroscopic

characterization of the unstable nitrosyl nitrito complex Mn III

(TPP)(NO)(ONO). Chemical communications, (13), 1488-1489.

Mathew, S., Yella, A., Gao, P., Humphry-Baker, R., Curchod, B. F., Ashari-Astani, N.

and Grätzel, M. 2014. Dye-sensitized solar cells with 13% efficiency achieved

through the molecular engineering of porphyrin sensitizers. Nature

chemistry, 6(3), 242-247.

110

McEwen, W.K. 1946. Steric Deformation. The Synthesis of N-Methyl Etioporphyrin I1.

Journal of the American Chemical Society, 68(4), 711-713.

Metzker, M.L. 2003. WO Patent WO/2003/066812.

Michel, S.L., Hoffman, B.M., Baum, S.M. and Barrett, A.G. 2001. Peripherally

functionalized porphyrazines: novel metallomacrocycles with broad, untapped

potential. Progress in inorganic chemistry, 50, 473-590.

Milgrom, L.R. 1997 The Colours of Life, OUP, Oxford,

Miwa, H., Ishii, K. and Kobayashi, N. 2004. Electronic structures of zinc and

palladium tetraazaporphyrin derivatives controlled by fused benzo rings.

Chemistry–A European Journal, 10(18), 4422-4435.

Morgan, A.R. and Kohli, D.H. 1995. Diels-alder reactions of protoporphyrin ix

dimethyl ester. Tetrahedron letters, 36(42), 7603-7606.

Morgan, A.R., Rampersaud, A., Garbo, G.M., Keck, R.W. and Selman, S.H. 1989.

New sensitizers for photodynamic therapy. Controlled synthesis of purpurins

and their effect on normal tissue. Journal of medicinal chemistry, 32(4), 904-

908.

Moss, G.P., Smith, P.A.S. and Tavernier, D. 1995. Glossary of class names of organic

compounds and reactivity intermediates based on structure (IUPAC

Recommendations 1995). Pure and applied chemistry, 67(8-9), 1307-1375.

Nalwa, H.S. 1993. Organic Materials for Third‐Order Nonlinear Optics. Advanced

Materials, 5(5), 341-358.

Nalwa, H.S. 2001. Handbook of Advanced Electronic and Photonic Materials and

Devices: Conducting polymers. Vol. 8: Academic Press.

Nappa, M. and Valentine, J.S. 1978. The influence of axial ligands on metalloporphyrin

visible absorption spectra. Complexes of tetraphenylporphinatozinc. Journal of


Nazeeruddin, M.K., De Angelis, F., Fantacci, S., Selloni, A., Viscardi, G., Liska, P. and

Grätzel, M. 2005. Combined experimental and DFT-TDDFT computational

study of photoelectrochemical cell ruthenium sensitizers Journal of the


O’regan, B. and Grätzel, M. 1991. Low cost and highly efficient solar cells based on

the sensitization of colloidal titanium dioxide. Nature, 335(24), 737-740.

O’regan, B. and Grfitzeli, M. 1991. A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-

sensitized. Nature, 353(6346), 737-740.

Ohno, O., Kaizu, Y. and Kobayashi, H. 1993. J‐aggregate formation of a water‐soluble

porphyrin in acidic aqueous media. The Journal of chemical physics, 99(5),

4128-4139.

Owston, P.G., Peters, R., Tasker, P.A. and Dell, A. 1980. Cyclisation involving a meso-

phenyl substituent of a metalloporphyrin: X-ray structure of 5, 10, 15-triphenyl

{2 2-oxo-benzo [2 3 2 4] cyclohexa [a, b] porphinato (2-)} copper (II).

Inorganica Chimica Acta, 45, L161-L163.

111

PAC, 1995, 67, 1307 (Glossary of class names of organic compounds and reactivity

intermediates based on structure (IUPAC Recommendations 1995)) p. 1360.

Pangka, V.S., Morgan, A.R. and Dolphin, D. 1986. The Diels-Alder reactions of

protoporphyrin IX dimethyl ester with electron-deficient alkynes. The Journal of

Organic Chemistry, 51(7), 1094-1100.

Pasternack, R. F., Gibbs, E.J., Antebi, A., Bassner, S., De Poy, L., Turner, D.H. and

Lansard, M.H. 1985. Molecular complexes of nucleosides and nucleotides with a

monomeric cationic porphyrin and some of its metal derivatives. Journal of the


Pavlopoulos, T.G., Boyer, J.H., Shah, M., Thangaraj, K. and Soong, M.L. 1990. Laser

action from 2, 6, 8-position trisubstituted 1, 3, 5, 7-tetramethylpyrromethene-BF

2 complexes: part 1. Applied optics, 29(27), 3885-3886.

Pawlicki, M., Collins, H.A., Denning, R.G. and Anderson, H.L. 2009. Two‐photon

absorption and the design of two‐photon dyes. Angewandte Chemie

International Edition, 48(18), 3244-3266.

Ponomarev, G.V. and Maravin, G.B. 1982. Porphyrins. 14. Synthesis and properties of

1-substituted derivatives of 5, 10, 15, 20-tetraphenylporphyrin. Chemistry of

Heterocyclic Compounds, 18(1), 50-55.

Ponomarev, G.V. and Shulga, A. 1986. 1st Synthesis of ethylene-bisporphyrınes.

Khimiya geterotsiklicheskikh soedinenii, (2), 278-279.

Prasad, P.N. and Reinhardt, B.A. 1990. Is there a role for organic materials chemistry

in nonlinear optics and photonics. Chemistry of Materials, 2(6), 660-669.Prins,

L.J. Reinhoudt, D.N. Timmerman, P., (2001) Angew. Chem. Int. Ed., 40, 2382.

Prieto, J.B., Arbeloa, F.L., Martınez, V.M. and Arbeloa, I.L. 2004. Theoretical study of

the ground and excited electronic states of pyrromethene 546 laser dye and

related compounds. Chemical physics, 296(1), 13-22.

Prieto, J.B., Arbeloa, F.L., Martınez, V.M. and Arbeloa, I.L. 2004. Theoretical study of

the ground and excited electronic states of pyrromethene 546 laser dye and

related compounds. Chemical physics, 296(1), 13-22.

Ravikanth, M. and Chandrashekar, T.K. 1995. Nonplanar porphyrins and their

biological relevance: ground and excited state dynamics. In Coordination

Chemistry (pp. 105-188). Springer Berlin Heidelberg.

Ren, Q.G., Zhou, X.T. and Ji, H.B. 2010. Progress of water-soluble metalloporphyrins

in catalytic reactions. Chin. J. Org. Chem, 30(11), 1605-1614.

Rohand, T., Dolusic, E. and Ngo, T. 2007. Efficient synthesis of aryldipyrromethanes

in water and their application in the synthesis of corroles and dipyrromethenes.

Arkivoc, 2007(x), 307-324.

Rothemund, P. 1936. A new porphyrin synthesis. The synthesis of porphin1. Journal of


Rothemund, P., About, M. and Article, T. 1935. Formation of porphyrins from pyrrole

and aldehydes. Communications, 57(May 2002), 2010-2011. ACS Publications.

112

Rotomskis, R., Augulis, R., Snitka, V., Valiokas, R. and Liedberg, B. 2004.

Hierarchical structure of TPPS4 J-aggregates on substrate revealed by atomic

force microscopy. The Journal of Physical Chemistry B, 108(9), 2833-2838.

Rubio, M., Roos, B.O., Serrano-Andrés, L. and Merchán, M. 1999. Theoretical study of

the electronic spectrum of magnesium-porphyrin. The Journal of chemical

physics, 110(15), 7202-7209.

Rurack, K., Kollmannsberger, M., Resch-Genger, U. and Daub, J. 2000. A selective

and sensitive fluoroionophore for HgII, AgI, and CuII with virtually decoupled

fluorophore and receptor units. Journal of the American Chemical Society,

122(5), 968-969.

Schäfer, F.P. 1990. Dye Lasers. (3rd Ed., Springer-Verlag, Berlin).

Senge M.O., Fazekas M., Notaras E.G.A. Blau W.J. Zawadzka M., Locos O.B. and

Ni Mhuircheartaigh E.M. 2007. Nonlinear Optical Properties of Porphyrins.

Advanced Materials 19: 19, 2737-2774.

Senge, M.O. 1992. New trends in photobiology: The conformational flexibility of

tetrapyrroles—current model studies and photobiological relevance. Journal of

Photochemistry and Photobiology B: Biology, 16(1), 3-36.

Shanmugathasan, S., Johnson, C.K., Dolphin, D., Edwards, C. and Boyle, R.W. 1998.

Proceedings of Seventh biennial congress of the International Photodynamic

Association, Nantes, France, p 133.

Šišková, K., Vlčková, B. and Mojzeš, P. 2005. Spectral detection of J-aggregates of

cationic porphyrin and investigation of conditions of their formation. Journal of

molecular structure, 744, 265-272.

Smeets, S., Roex, H. and Dehaen, W. 2003. Asymmetrically protected porphyrin meso-

tetraphenols and their application in the synthesis of pentaporphyrin dendrimers.

Arkivoc, 4, 83-92.

Sobral, A.J.F., Rebanda, N.G.C., da Silva, M., Lampreia, S.H., Ramos Silva, M., Beja,

A.M., Paixão, J., et al., 2003. One-step synthesis of dipyrromethanes in water.

Tetrahedron Letters, 44(20), 3971-3973.

Sun, Y., Martell, A.E. and Tsutsui, M. 1986. The synthesis and proton nuclear

magnetic resonance study of some nitro‐and amino‐unsymmetrically meta‐substituted tetraphenylporphyrins. Journal of heterocyclic chemistry, 23(2), 561-

565.

Sunahara, H., Urano, Y., Kojima, H. and Nagano, T. 2007. Design and synthesis of a

library of BODIPY-based environmental polarity sensors utilizing photoinduced

electron-transfer-controlled fluorescence ON/OFF switching. Journal of the


Sutherland, R.L. 2003. Handbook of nonlinear optics. CRC press.

Tabata, M. and Tanaka, M. 1991. Porphyrins as reagents for trace-metal analysis. TrAC

Trends in Analytical Chemistry, 10(4), 128-133.

Tabata, M., Nishimoto, J. and Kusano, T. 1998. Spectrophotometric determination of

113

lithium ion using a water-soluble octabromoporphyrin in aqueous solution.

Talanta, 46(4), 703-709.

Tan, K., Jaquinod, L., Paolesse, R., Nardis, S., Di Natale, C., Di Carlo, A., Prodi, L., et

al. 2004. Synthesis and characterization of β-fused porphyrin-BODIPY® dyads.

Tetrahedron, 60(5), 1099-1106.

Thivierge, C., Bandichhor, R. and Burgess, K. 2007. Spectral dispersion and water

solubilization of BODIPY dyes via palladium-catalyzed CH functionalization.

Organic letters, 9(11), 2135-2138.

Tovmasyan, A.G., Babayan, N. ., Sahakyan, L.A., Shahkhatuni, A.G., Gasparyan, G.

H., Aroutiounian, R.M. and Ghazaryan, R.K. 2008. Synthesis and in vitro

anticancer activity of water-soluble cationic pyridylporphyrins and their

metallocomplexes. Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 12(10), 1100-

1110.

Tram, K., Yan, H., Jenkins, H. a., Vassiliev, S. and Bruce, D. 2009. The synthesis and

crystal structure of unsubstituted 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene

(BODIPY). Dyes and Pigments, 82(3), 392-395.

Treibs, A. and Kreuzer, F.H. 1968. Difluorboryl‐Komplexe von Di‐und

Tripyrrylmethenen. Justus Liebigs Annalen der Chemie, 718(1), 208-223.

Tung, J.Y., Chen, J.H., Liao, F.L., Wang, S.L. and Hwang, L.P. 2000. Crystal and

molecular structure of an eight-coodinate N-methyltetraphenylporphyrin

complex: diacetato (N-methyl-meso-tetraphenylporphyrinato) thallium (III).

Inorganic chemistry, 39(10), 2120-2124.

Tyultyulkov, N., Fabian, J., Mehlhorn, A., Dietz, F. and Tadjer, A. 1991 Polymethine

Dyes Jusautor, Sofia, .

Ulrich, G., Ziessel, R. and Harriman, A. 2008. The chemistry of fluorescent bodipy

dyes: versatility unsurpassed. Angewandte Chemie International Edition, 47(7),

1184-1201.

Valicsek, Z. and Horváth, O. 2007. Formation, photophysics and photochemistry of

thallium (III) 5, 10, 15, 20-tetrakis (4-sulphonatophenyl) porphyrin: New

supports of typical sitting-atop features. Journal of Photochemistry and

Photobiology A: Chemistry, 186(1), 1-7.

Valicsek, Z., Horváth, O., Lendvay, G., Kikaš, I. and Škorić, I. 2011. Formation,

photophysics, and photochemistry of cadmium (II) complexes with 5, 10, 15, 20-

tetrakis (4-sulfonatophenyl) porphyrin and its octabromo derivative: The effects

of bromination and the axial hydroxo ligand. Journal of Photochemistry and

Photobiology A: Chemistry, 218(1), 143-155.

Valicsek, Z., Lendvay, G. and Horváth, O. 2008. Equilibrium, Photophysical,

Photochemical, and Quantum Chemical Examination of Anionic Mercury (II)

Mono-and Bisporphyrins†. The Journal of Physical Chemistry B, 112(46),

14509-14524.

Valicsek, Z., Lendvay, G. and Horváth, O. 2009. Equilibrium, photophysical,

photochemical and quantum chemical examination of anionic mercury (I)

114

porphyrins. Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 13(08n09), 910-926.

Van de Craats, A. M. and Warman, J. M. 2001. The Core‐Size Effect on the Mobility

of Charge in Discotic Liquid Crystalline Materials. Advanced Materials, 13(2),

130-133.

Ventura, B., Marconi, G., Bröring, M., Krüger, R. and Flamigni, L. 2009. Bis (BF 2)-2,

2′-bidipyrrins, a class of BODIPY dyes with new spectroscopic and

photophysical properties. New journal of chemistry, 33(2), 428-438.

Vicente, M.G. 2001. Porphyrin-based sensitizers in the detection and treatment of

cancer: recent progress. Current Medicinal Chemistry-Anti-Cancer Agents, 1(2),

175-194.

Wagner, R.W. and Lindsey, J.S. 1996. Boron-dipyrromethene dyes for incorporation in

synthetic multi-pigment light-harvesting arrays. Pure and applied chemistry,

68(7), 1373-1380.

Wagner, R.W., Lawrence, D.S. and Lindsey, J.S. 1987. An improved synthesis of

tetramesitylporphyrin. Tetrahedron letters, 28(27), 3069-3070.

Wagner, R.W., Lindsey, J.S., Seth, J., Palaniappan, V. and Bocian, D.F. 1996.

Molecular optoelectronic gates. Journal of the American Chemical Society,

118(16), 3996-3997.

Walker, V.E., Castillo, N., Matta, C.F. and Boyd, R.J. 2010. The Effect of multiplicity

on the size of iron (II) and the structure of iron (ii) porphyrins. The Journal of

Physical Chemistry A, 114(37), 10315-10319.

Wang, C.L., Chang, Y.C., Lan, C.M., Lo, C.F., Diau, E.W.G. and Lin, C.Y. 2011.

Enhanced light harvesting with π-conjugated cyclic aromatic hydrocarbons for

porphyrin-sensitized solar cells. Energy and Environmental Science, 4(5), 1788-

1795.

Wang, C.L., Hu, J.Y., Wu, C.H., Kuo, H.H., Chang, Y.C., Lan, Z.J. and Lin, C.Y.

2014. Highly efficient porphyrin-sensitized solar cells with enhanced light

harvesting ability beyond 800 nm and efficiency exceeding 10%. Energy and

Environmental Science, 7(4), 1392-1396.

Wang, M.R. and Hoffman, B.M. 1984. Systematic trends in metalloporphyrin optical

spectra. Journal of the American Chemical Society, 106(15), 4235-4240.

Wang, Y., Chen, B., Wu, W., Li, X., Zhu, W., Tian, H. and Xie, Y. 2014. Efficient

solar cells sensitized by porphyrins with an extended conjugation framework and

a carbazole donor: from molecular design to cosensitization. Angewandte

Chemie International Edition, 53(40), 10779-10783.

Weinberger, P. 2008. John Kerr and his effects found in 1877 and 1878. Philosophical

Magazine Letters, 88(12), 897-907.

Werner, T., Huber, C., Heinl, S., Kollmannsberger, M., Daub, J. and Wolfbeis, O.S.

1997. Novel optical pH-sensor based on a boradiaza-indacene derivative.

Fresenius' journal of analytical chemistry, 359(2), 150-154.

115

Whited, M.T., Djurovich, P.I., Roberts, S.T., Durrell, A.C., Schlenker, C.W., Bradforth,

S.E. and Thompson, M.E. 2011. Singlet and Triplet Excitation Management in a

BODIPY-Benzoporphyrin Platinum Complex, 88-96,

Whitten, D.G., Lopp, I.G. and Wildes, P.D. 1968. Fluorescence of zinc and magnesium

etioporphyrin. I. Quenching and wavelength shifts due to complex formation.

Journal of the American Chemical Society, 90(26), 7196-7200.

Wijesekera, T., Dupre, D., Cader, M.S. and Dolphin, D. 1996. Porphyrins bearing

halogens at the meso-phenyl and -pyrrolic positions: synthesis and spectral

properties. BULLETIN-SOCIETE CHIMIQUE DE FRANCE-ALL

SECTIONS-, 133, 765-776.

Willard, H.H., Merritt Jr, L.L., Dean, J.A. and Settle Jr, F.A. 1988. Instrumental

methods of analysis.

Wu, C.H., Pan, T.Y., Hong, S.H., Wang, C.L., Kuo, H.H., Chu, Y.Y. and Lin, C.Y.

2012. A fluorene-modified porphyrin for efficient dye-sensitized solar

cells. Chemical Communications, 48(36), 4329-4331.

Wu, H.P., Ou, Z.W., Pan, T.Y., Lan, C.M., Huang, W.K., Lee, H. -W. and Diau, E.W.

G. 2012. Molecular engineering of cocktail co-sensitization for efficient

panchromatic porphyrin-sensitized solar cells. Energy and Environmental

Science, 5(12), 9843-9848.

Yamada, K., Nomura, Y., Citterio, D., Iwasawa, N. and Suzuki, K. 2005. Highly

sodium-selective fluoroionophore based on conformational restriction of

oligoethyleneglycol-bridged biaryl boron-dipyrromethene. Journal of the


Yang, R., Wang, K., Long, L., Xiao, D., Yang, X. and Tan, W. 2002. A selective

optode membrane for histidine based on fluorescence enhancement of meso-

meso-linked porphyrin dimer. Analytical chemistry, 74(5), 1088-1096.

Yee, M.C., Fas, S.C., Stohlmeyer, M.M., Wandless, T.J. and Cimprich, K.A. 2005. A

cell-permeable, activity-based probe for protein and lipid kinases. Journal of

Biological Chemistry, 280(32), 29053-29059.

Yella, A., Lee, H.W., Tsao, H.N., Yi, C., Chandiran, A.K., Nazeeruddin, M. K. and

Grätzel, M. 2011. Porphyrin-sensitized solar cells with cobalt (II/III)–based

redox electrolyte exceed 12 percent efficiency. science, 334(6056), 629-634.

Yella, A., Mai, C.L., Zakeeruddin, S.M., Chang, S.N., Hsieh, C.H., Yeh, C.Y. and

Grätzel, M. 2014. Molecular engineering of push–pull porphyrin dyes for highly

efficient dye‐sensitized solar cells: The role of benzene spacers. Angewandte

Chemie, 126(11), 3017-3021.

Yu, Q.J., Wang, Y.H., Yi, Z.H., Zu, N.N., Zhang, J., Zhang, M. and Wang, P. 2011.

ACS Nano, 2010, 4, 6032–6038

Yushmanov, V.E., Tominaga, T.T., Borissevitch, I.E., Imasato, H. and Tabak, M. 1996.

Binding of manganese and iron tetraphenylporphine sulfonates to albumin is

relevant to their contrast properties. Magnetic resonance imaging, 14(3), 255-

261.

116

Zhao, M., Zhong, C., Stern, C., Barrett, A.G. and Hoffman, B.M. 2004. Synthesis and

Properties of Dimetallic M1 [Pz]-M2 [Schiff Base] Complexes. Inorganic

chemistry, 43(11), 3377-3385.

117

EKLER

EK 1 FTIR Spektrumları

EK 2 UV-VIS Absorpsiyon ve Floresans Emisyon Spektrumları

EK 3 1H-NMR Spektrumları

EK 4 13

C-NMR Spektrumları

EK 5 Kütle Spektrumları

118

EK 1 FTIR Spektrumları

Bileşik 26 FTIR spektrumu


NH

N

NH

N

N

N

BF

F

N

N

N

N

N

N

BF

FNi

119



N NH

NNH

NO2

NO2

N

N

B

N

N

BF

F

F

F

N NH

NNH N

N

BF

F

120



N NH

NNH

N

N

B

N

N

BF

F

F

F

N NH

NNH

N

N

B

N

N

BF

F

F

F

N NB

FF

121

EK 2 UV-VIS Absorbsiyon ve Floresans Emisyon Spektrumları

Bileşik 26 normalize UV-vis absorpsiyon ve floresans emisyon spektrumları


300 400 500 600 700 800 900

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Dalgaboyu (nm)

Ab

so

rba

ns

0

30

60

90

120

Absorbans

eks

: 415 nm

eks

: 530 nm

Flo

resa

ns

300 400 500 600 700 800 900

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 Absorbans

eks

: 415 nm

eks

: 530 nm

Dalgaboyu (nm)

Ab

so

rba

ns

0

30

60

90

120

150

180

210

240

270

Flo

resa

ns

NH

N

NH

N

N

N

BF

F

N

N

N

N

N

N

BF

FNi

122



300 400 500 600 700 800 900

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 Absorbans

eks

: 415 nm

eks

: 520 nm

Dalgaboyu (nm)

Ab

so

rba

ns

0

30

60

90

120

150

Flo

resa

ns

400 500 600 700 800 900

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 Absorbans

eks

: 415 nm

eks

: 520 nm

Dalgaboyu (nm)

Ab

so

rba

ns

0

30

60

90

120

150

Flo

resa

ns

N NH

NNH

NO2

NO2

N

N

B

N

N

BF

F

F

F

N NH

NNH N

N

BF

F

123



300 400 500 600 700 800 900

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 Absorbans

eks

: 415 nm

eks

: 520 nm

Dalgaboyu (nm)

Ab

so

rba

ns

0

30

60

90

120

150

Flo

resa

ns

300 400 500 600 700 800 900

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 Absorbans

eks

: 415 nm

eks

: 520 nm

Dalgaboyu (nm)

Ab

so

rba

ns

0

30

60

90

120

150

Flo

resa

ns

N NH

NNH

N

N

B

N

N

BF

F

F

F

N NH

NNH

N

N

B

N

N

BF

F

F

F

N NB

FF

124

EK 3 1H-NMR Spektrumları

Bileşik 26 1H-NMR spektrumu

NH

N

NH

N

N

N

BF

F

125


N

N

N

N

N

N

BF

FNi

126


N NH

NNH

NO2

NO2

N

N

B

N

N

BF

F

F

F

127


N NH

NNH N

N

BF

F

128


N NH

NNH

N

N

B

N

N

BF

F

F

F

129


N NH

NNH

N

N

B

N

N

BF

F

F

F

N NB

FF

130

EK 4 13

C-NMR Spektrumları

Bileşik 26 13

C-NMR spektrumu

NH

N

NH

N

N

N

BF

F

131

Bileşik 26 13

C-NMR spektrumu

N

N

N

N

N

N

BF

FNi

NH

N

NH

N

N

N

BF

F

132

Bileşik 27 13

C-NMR spektrumu

N

N

N

N

N

N

BF

FNi

133

Bileşik 27 13

C-NMR spektrumu

N NH

NNH

NO2

NO2

N

N

B

N

N

BF

F

F

F

134

Bileşik 28 13

C-NMR spektrumu

135

Bileşik 29 13

C-NMR spektrumu

N NH

NNH N

N

BF

F

136

Bileşik 29 13

C-NMR spektrumu

N NH

NNH N

N

BF

F

137

Bileşik 30 13

C-NMR spektrumu

N NH

NNH

N

N

B

N

N

BF

F

F

F

138

Bileşik 31 13

C-NMR spektrumu

N NH

NNH

N

N

B

N

N

BF

F

F

F

N NB

FF

139

EK 5 Kütle Spektrumları

Bileşik 26 kütle spektrumu



NH

N

NH

N

N

N

BF

F

N

N

N

N

N

N

BF

FNi

N NH

NNH

NO2

NO2

N

N

B

N

N

BF

F

F

F

140




N NH

NNH

N

N

B

N

N

BF

F

F

F

N NH

NNH N

N

BF

F

N NH

NNH

N

N

B

N

N

BF

F

F

F

N NB

FF

141

ÖZGEÇMİŞ

Adı Soyadı : Fatih Mehmet DUMANOĞULLARI

Doğum Yeri : Ankara

Doğum Tarihi : 20.09.1979

Medeni Hali : Bekar

Bildiği Yabancı Dil : İngilizce

Eğitim Durumu (Kurum ve Yıl)

Lise : Polatlı Lisesi (1997)

Lisans : Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü (2003)

Yüksek Lisans : Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı

(2006)

Doktora : Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı

(Eylül 2006 – Ekim 2017)

Hakemli Dergiler

N. Doğan, F.M. Dumanoğulları, M. Hayvalı, H. Yılmaz, U. Kürüm, H.G. Yaglioglu,

A. Elmali 2011 Nonlinear absorbtion behaviors of filled and unfilled d shell metal

complexes of 5, 10, 15, 20-tetrakis(4-hydroxyphenyl)porphyrin. Chemical Physics

Letters, Volume 508 Issues 4-6, 27.pp. 265-269

ankara Ünİversİtesİ fen bİlİmlerİ enstİtÜsÜ...

Documents