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Anwendungen von heterogenen Gleichgewichten bei Trennverfahren
Destillation: flüssig gasförmig flüssig
Bei unterschiedlichen Siedepunkten lassen sich Flüssigkeitsgemische trennen.
Beispiele: Ethanol (CH3-CH2-OH), Sdp. 78°C / H2O, Sdp. 100°C
Hexan (C6H14), Sdp. 68.9°C / Benzol (C6H6), Sdp. 80.1 °C
Sublimation: fest gasförmig fest
Wird zur Reinigung von Feststoffen im Vakuum genutzt.
Gefriertrocknung: Sublimation von H2O in Form von Eis bei niedriger Temperatur und
im Vakuum (ca. 0.01 Torr). Wird zur Entwässerung von schwerflüchtigen
Feststoffen und Flüssigkeiten genutzt.
Kristallisation: Feststoff + Lösungsmittel Lösung Beim Verdampfen des Lösungsmittels
kristallisiert der Feststoff aus der Lösung aus. Die Methode wird zur Reinigung
von Feststoffen genutzt, besonders von Feststoffgemischen mit unterschiedlicher
Löslichkeit Feststoff mit geringerer Löslichkeit kristallisiert aus und der löslichere
Feststoff bleibt in der Mutterlauge.
Flüssig-flüssig-Extraktion: Bei Verteilung des gelösten Stoffes in den beiden nicht mischbaren
Lösungsmitteln richtet sich nach dem Nernstsche Verteilungsgesetz.
Chromatographie: Flüssigkeitschromatographie
(LC - Liquid Chromatography; HPLC - High Pressure (Performance) LC
stationäre Phase: fest
mobile Phase: flüssig (Lösungsmittel wie Heptan, Ether, Essigester)
Gaschromatographie (GC)
stationäre Phase: flüssig oder fest
(Film auf der Säulenwand oder imprägnierte Festphase)
mobile Phase: Gas (He, N2)
Verschiedene Arten der Chromatographie
Stofftrennung durch Säulenchromatographie
III: B ist mit dem Elutionsmittel aus der
Säule herausgetropft und befindet sich
im Eluat.
I: Stoffgemisch A/B, im Fließmittel gelöst,
wird auf die stationäre Phase (in einer
Glassäule) aufgegeben.
II: Mit dem Fließmittel (= Elutionsmittel)
wird nachgewaschen, A und B trennen
sich bei der Wanderung durch die Säule.
Dünnschichtchromatographie
Schematische Zeichnung eines Dünnschichtchromatogramms
I: Reiner Stoff A und Stoffgemisch sind an der Startlinie aufgetragen.
II: Nach der Entwicklung des DCs. a = Laufstrecke von Stoff A, b = Laufstrecke von
Stoff B, c = Laufstrecke des Fließmittels:
Rf-Wert für A: a/c; Rf-Wert für B: b/c.
Gaschromatograph
1- Gaszylinder mit Trägergas (He, N2)
2- Gasventil
3- Injektor
4- Trennsäule
5- Ausgang vom Detektor
6- Messgerät für den Gasfluss
7- Schreiber
Trennsäule
Gaschromatogramm (Kappilar-GC)
folie002 Spektroskopische Methoden
MS – Massenspektroskopie (Massenspektrometrie) (Bestimmung von Molekulargewichten,
charakteristischen Fragmentierungen von Molekülen)
Absorptionsspektroskopische Methoden (Absorption = Aufnahme von elektromagnetischer Strahlung)
MW – Mikrowellen-Spektroskopie (Anregung von Rotationsfreiheitsgraden im Molekül; wichtig für die
Ermittlung von Bindungsparametern; z.B. Bindungslängen und Bindungswinkel in CH3CH2Cl)
IR – Infrarot-Spektroskopie (Anregung von Schwingungs- und Rotationsfreiheitsgraden; wichtig für die
Analyse funktioneller Gruppen z.B. CC, C=C, C=O, O-H, C-H usw.)
UV-VIS – Ultraviolett-Spektroskopie (Anregung von Elektronenübergängen, Schwingungs- und Rotations-
freiheitsgraden; wichtig für die elektronische Struktur von Aromaten, konjugierten Polyolefinen
Farbstoffen
NMR – Kernresonanz-Spektroskopie (engl. Nuclear Magnetic Resonanz) (Anregung des Umklappens von
Kernspins im Magnetfeld; heute wichtigste Methode zur Strukturermittlung von organischen
Molekülen)
ESR – Elektronenspin-Resonanz-Spektroskopie (Anregung des Umklappens von Elektronenspins im
Magnetfeld; wichtig für die Analyse von Verbindungen mit ungepaarten Elektronen, z.B.
freie Radikale, Diradikale)
Energie des absorbierten Lichtquantes Frequenz
DE = h = c/
Lichtgeschwindigkeit c = 3 . 1010 [cm . s-1]
Frequenz [Hz] = [s-1]
Wellenlänge [cm]
Wellenzahl = 1/ [cm-1]
Anzahl der Wellen pro cm
Planck´sche Wirkungsquantum h = 6.63 . 10-34 [Js]
~
Absorption von elektromagnetischer Strahlung
3 . 106 3 . 108 3 .
1010
3 .
1012
3 .
1014
3 .
1016
100 m 1 m 1 cm 100 µm 1 µm 10 nm 100 Å
104 102 100 10-2 10-4 10-6
NMR MW, ESR IR UV-VIS
Spektrum des sichtbaren Lichtes
400 – 750 nm
[Hz]
[cm]
Spektrum der elektromagnetischen Strahlung und ihre
Anwendung in der Spektroskopie
Licht-
quelle
Vergleich
Probe
Photo-
meter
Monochro-
mator Detektor
Ver-
stärker
Schreiber
elektrische
Spannung
optischer
Nullabgleich
Prisma oder
Beugungsgitter
weißglühender
Nernststift
(ZrO2)
Schematischer Aufbau eines Doppelstrahl-IR-Gerätes
Probe
S t
S b
IR-Licht-
quelle
Bewegungsrichtung
Detektor Daten-
speicher Rechner
Schreiber
oder
Bildschirm
IP
Fourier-Transform-IR-Spektroskopie (FT-IR)
Vom Interferogramm zum IR-Spektrum durch Fourier-Transformation
Mechanisches Modell eines schwingenden zweiatomigen Moleküls
(Auslenkung Dr = x1 + x2)
Nach dem Hookschen Gesetz ist die rücktreibende Kraft in erster Näherung
proportional der Auslenkung Dr
K = -k Dr
Potentialkurve des harmonischen Oszillators
22osc
2 x22 xk 2
1 V(r) ==
V potentielle Energie
k Kraftkonstante
x Auslenkung
Masse reduzierte m m
m m
21
2 1 =
=
osc Schwingungsfrequenz des Oszillators
k
2
1 osc =
k
c 2
1 ~
=
~hcch
h E =
==D Lichtgeschw. c = 3 1010 cm s-1 [cm-1]- Wellenzahl
Potentialkurve des harmonischen Oszillators
mit diskreten Schwingungsniveaus Ei
==
2
1 n
k
2
h
2
1 n h oscVIB
E
Mit der Schrödinger-Gleichung ergibt sich
n = 0, 1, 2, ...
DEVIB = En+1 – En = hosc
n Schwingungsquantenzahl
h Planck-Wirkungsquantum
EVIB Schwingungsenergie (VIB von
Vibration)
Potentialkurve des anharmonischen Oszillators
(E0 Nullpunktsenergie; ED Dissoziationsenergie; die
unterschiedliche Pfeilstärke entspricht unterschiedlichen
Übergangswahrscheinlichkeiten)
==
2
1 n
k
2
h
2
1 n h oscVIB
E
Mit der Schrödinger-Gleichung ergibt sich
n = 0, 1, 2, ...
DEVIB = En+1 – En = hosc
n Schwingungsquantenzahl
h Planck-Wirkungsquantum
EVIB Schwingungsenergie (VIB von
Vibration)
H
CH H
C
H
"in plane" (eben)
H
CH
HC
H
"out of plane" (nichteben)
Spreiz-("bending")
Pendel-("rocking")
Torsions-("twist")
Kipp-("wagging")
Deformationsschwingungen
A B
H
CH H
C
H
s (CH2) as (CH2)
Valenzschwingungen
s - symmetrisch
as - asymmetrisch
Zur Kennzeichnung von lokalisierten Schwingungen benutzt man Symbole wie
Valenzschwingungen (auch Streckschwingungen genannt)
Deformationsschwingungen (auch Beugeschwingungen genannt)
Deformationsschwingungen aus der Ebene (out of plane)
Torsionsschwingungen (Änderung des Torsionswinkels)
Absorptionsbereiche des IR-Spektrums (am Beispiel Aceton)
Oberschwingungen von
(C = O) 3400 = 2 · 1700 cm-1
Bindung (CX) (cm-1) Atommasse von X
CH 3000 1
CD 2100 2
CC 1000 12
CCl 700 35
~
Wellenzahl ist proportional der Frequenz und damit ein Maß für die Energie (DE = h). ~
0.73k
C2
1
k
C2
1
H)-(C~D)-(C~
===
1.71 2 12
2 12
m m
m m 0.923
1 12
1 12
m m
m m
DC
DC
HC
HC =
=
==
=
=
~ber.: (C-D) = 3000 ·0.73 = 2200 cm-1
Wellenzahlbereich von charakteristischen Valenzschwingungen
organischer Moleküle
Aromatische Verbindungen (C=C-Valenzschwingungen)
Gruppe Bande Bemerkungen
aromatische
Ringe
1600 (m)
1580 (m)
stärker, wenn weitere Konjugation zum
Aryl-Ring vorliegt
1500 (m) gewöhnlich die stärkste der zwei oder
drei Banden
XnSubstitutionsmuster des Benzol-Ringes
Gruppe Bande Substitutionsgrad
fünf benachbarte H 770 – 735 (s)
710 – 685 (s)
Monosubstitution; gewöhnlich zwei
Banden (s. Toluol)
vier benachbarte H 760 – 740 (s) 1,2-Disubstitution
(s. 1,2-Dimethylbenzol)
drei benachbarte H 800 – 770 (s) 1,3-Disubstitution,
1,2,3-Trisubstitution
zwei benachbarte H 840 – 800 (s) 1,4-Disubstitution,
1,3,4-Trisubstitution usw.
isoliertes H 900 – 800 (w) 1,3-Disubstitution usw.; gewöhnlich
nicht intensiv genug, um von Nutzen
zu sein
Beispiele von IR-Spektren