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VALIDACIÓN DE UNA METODOLOGÍA PARA LA DETERMINACIÓNDE CARBOFURAN EN SUELOS MEDIANTE CROMATOGRAFÍA LÍQUIDA

DE ALTA EFICIENCIA CON DETECCIÓN ULTRAVIOLETA (CLAR-UV)

VALIDATION OF AN ANALYTICAL METHOD FOR CARBOFURANDETERMINATION ON SOILS BY HIGH PERFORMANCE LIQUID

CHROMATOGRAPHY WITH UV DETECTION (HPLC-UV)

VALIDAÇÃO DE UMA METODOLOGIA PARA DETERMINAÇÃO DOCARBOFURANO EM SOLOS POR CROMATOGRAFIA LÍQUIDA DA ALTA

EFICIÊNCIA COM DETECÇÃO ULTRAVIOLETA (CLAR-UV)

Yenny A. Valencia L.1,2, Sandra F. Potosí R.1, Eliana M. Valencia Ch.1, Isabel Bravo R.1

Recibido: 17/02/10 – Aceptado: 12/11/10

Se validó una metodología analítica quepermite cuantificar residuos de carbofu-ran en muestras de suelo. La extraccióndel plaguicida desde la matriz se realizómediante agitación mecánica empleandoacetato de etilo como solvente, los extrac-tos obtenidos se sometieron a extracciónen fase sólida (EFS) utilizando cartuchosC18, finalmente, la determinación ycuantificación del carbofuran se llevó acabo mediante cromatografía líquida dealta eficiencia con detección ultravioleta(CLAR-UV) a una longitud de onda de205 nm. La metodología validada es espe-cífica y selectiva para el carbofuran, li-neal en el rango desde 0,47 hasta 2,36mgKg-1, precisa con un coeficiente de va-riación típico (CVtip) de 10,78%; exactabrindando un porcentaje de recuperación

para la metodología global (porcentaje deR) equivalente a 98,25±3,97% y sensi-ble con límites de detección y cuantifica-ción de 0,045 y 0,149 mgKg-1, respecti-vamente. También se verificó la robustezdel método. Se analizaron dos muestrasde suelo dedicados al cultivo de café, y seencontraron residuos de carbofuran du-rante los primeros 30 días después de suaplicación.

: plaguicida, N-metil-carbamatos, carbofuran, suelo, EFS,CLAR.

An analytic method was validated toquantify Carbofuran residues in soil sam-ples. The pesticides were extracted from

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REVISTA COLOMBIANA DE QUÍMICA, VOLUMEN 39, nro. 3 DE 2010

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1 Departamento de Química, Universidad del Cauca. Popayán, Cauca, Colombia.

2 [email protected]

the matrix by mechanic stirring, usingethyl acetate as a solvent. These extractswere cleaned by using cartridges C18.The determination and quantification ofCarbofuran was made by high perfor-mance liquid chromatography with ul-traviolet detection (HPLC-UV). Thewavelength was 205 nm. The validatedmethod is specific and selective for Car-bofuran, is linear in the range from 0.47to 2.36 mg kg-1, is accurate with a typicalvariation coefficient of 10.78%, is exactwith recovering percentage (% R) equi-valent to 98.25±3.97% and sensitivewith detection and quantification limitssince 0.045 and 0.149 mg kg-1 respecti-vely. The robustness of the method wasrecognized. Two samples from soil ofcoffee cultivation were analyzed. Resi-dues of Carbofuran were found during thefirst thirty days after application. Twosamples of soil coffee were analyzed fin-ding residues of carbofuran during thefirst thirty days after application.

: pesticides, N-metilcarba-mates, Carbofuran, soil, SPE, HPLC.

Neste artigo validou-se uma metodologiaanalítica que quantifica resíduos de carbo-furano em amostras de solo. Por agitaçãomecânica se extraíram pesticidas da matriz,utilizando acetato de etilo como solvente.Os extratos obtidos foram submetidos à ex-tração em fase sólida (EFS) com cartuchosde C18. Em seguida, a identificação equantificação de Carbofuran foi realizadapor cromatografia líquida de alta eficiênciacom detecção ultravioleta (CLAE-UV). Alongitude de onda foi 205 nm. A metodolo-gia validada é específica e seletiva para car-bofuran; linear no intervalo de 0,47-2,36

mg kg-1, co com um coeficiente de variação(C. Vtip) típico de 10,78%, fornecendouma taxa de recuperação precisa da meto-dologia global (R%) equivalente a 98,25 ±3,97%. Os limites de sensibilidade de de-tecção e quantificação são 0,045 e 0,149mg kg-1, respectivamente. Verificou-setambém a robustez do método. Analisa-das duas amostras de terra dedicada ao cul-tivo do café, se encontraram resíduos decarbofuran nos trinta primeiros dias apósaplicá-lo.

: pesticidas, N-metilcar-bamatos, carbofuran, solo, EFS, CLAE.

El carbofuran (2,3-dihidro-2,2-dimetil-benzofuran-7-il-metilcarbamato) es unplaguicida N-metilcarbamato (N-MC) deactividad insecticida, acaricida y nemati-cida de amplio espectro para el control deplagas. Está clasificado dentro del rangode toxicidad moderada a alta, es altamen-te tóxico por inhalación e ingestión y mo-deradamente tóxico por absorción dérmi-ca, aun cuando su absorción a través de lapiel es baja. Este N-MC afecta la funcióndel sistema nervioso inhibiendo reversi-blemente la acetilcolinesterasa en huma-nos y animales, se metaboliza en el híga-do y se excreta en la orina (1, 2).

En Colombia, el carbofuran se utilizapara controlar plagas en diversos cultivosentre los que se encuentran el cafeto, lacaña de azúcar, los cereales, las frutas,las hortalizas y los tubérculos (1, 2). Enel departamento del Cauca usualmente seemplea en su presentación granular comoFuradan® 3GR, con un contenido de in-grediente activo de 3% carbofuran.Algunos agricultores de la región aplican

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diversas dosis del plaguicida comercialgranular mediante aspersión del sólido al-rededor de la planta, cubriendo el plagui-cida con el suelo. En algunas ocasioneslos agricultores en busca de mayor efi-ciencia en la acción del plaguicida, apli-can dosis excesivas, que superan hastacinco veces las dosis recomendadas por elfabricante. Este N-metilcarbamato es unsólido cristalino, incoloro, su solubilidaden agua es relativamente alta con respectoa otros plaguicidas, correspondiente a320 mg/L (25 ºC) y es soluble en otrossolventes como acetona, acetato de etilo,acetonitrilo y benceno. Su presión de va-por es de 2,7 mPa a 33 ºC y el coeficientede partición octanol/agua es de 1,23-1,42, relativamente bajo (1).

En consideración de los efectos inde-seados que puede ocasionar la aplica-ción continua e indiscriminada de losplaguicidas, y teniendo en cuenta que suuso hasta el momento es imprescindiblepara el control de las diferentes plagas,se hace necesario el desarrollo de meto-dologías que permitan valorar estas sus-tancias en suelos, aguas y alimentos, yde esta forma, evaluar el impacto poten-cial sobre organismos que no constitu-yen objetivo.

Algunos investigadores han aplicadodiferentes técnicas analíticas para la deter-minación de carbamatos, entre las cualesse encuentran la espectrofotometría UV(3), la cromatografía de gases (4) y la cro-matografía líquida de alta eficiencia(CLAR) (5). Esta última desempeña unpapel importante en la cuantificación deplaguicidas N-MCs debido a su labilidadtérmica, razón por la cual se ha incremen-tado su uso. Tales técnicas se han acopladocon técnicas de extracción, como la ex-

tracción con fluidos supercríticos (EFS),la partición líquido-líquido (PLL), la ex-tracción soxhlet asistida con microondas(ESAM), la agitación mecánica, entreotras, además, técnicas de limpieza, comola cromatografía en columna (CC), la ex-tracción en fase sólida (EFS) y la cromato-grafía de permeación en geles (CPG), queen conjunto proporcionan una metodolo-gía eficiente para la evaluación de residuosde plaguicidas en diferentes matrices, en-tre las cuales se incluyen alimentos, suelosy aguas (3-10).

Actualmente existe un marcado inte-rés en reducir la cantidad de solventesorgánicos usados en la extracción deplaguicidas, por lo cual la EFS se haconvertido en una alternativa importan-te debido a su eficiencia en la limpieza yla extracción (10).

En este trabajo se implementó y vali-dó una metodología analítica que permi-te cuantificar residuos de carbofuran ensuelos. Esta metodología incluye ex-tracción mediante agitación mecánica,limpieza por EFS y determinación porCLAR-UV (11).

El estándar analítico de carbofuran se obtu-vo del Dr. Ehrenstorfer (Augsburg, Ale-mania), con pureza de 98%. Se empleóacetato de etilo grado residuos, metanol yacetonitrilo grado HPLC, sulfato de sodioanhidro grado residuo y cartuchos C18. Lasolución patrón (500 ppm) y las solucionesde trabajo (50 ppm) de carbofuran se prepa-raron en metanol y se almacenaron en el re-frigerador a 3-4 ºC durante el tiempo deanálisis. El Furadan® 3GR (carbofuran co-

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mercial, presentación granular, BayerCropscience S.A.).

En el proceso de extracción se empleó unagitador mecánico horizontal, en la etapade limpieza se utilizó un equipo de extrac-ción en fase sólida, empleando cartuchosC-18 y como solvente de elusión acetoni-trilo. Para el análisis de carbofuran se usóun cromatógrafo líquido de alta eficiencia(HP Serie 1100), equipado con desgasifi-cador, bomba cuaternaria, detector ultra-violeta de longitud de onda variable e in-yector manual con volumen de inyecciónde 20 �L. La columna analítica empleadafue una Spherisorb ODS-2 (5 �m de tama-ño de partícula, 4,6 mm x 25 cm). Comofase móvil acetonitrilo: agua (60:40) y unflujo de 0,7 mL/min. El carbofuran se de-tectó a 205 nm. Se utilizó un sistema derecolección de datos HP-Chemstation.

El suelo empleado para la validación de lametodología se tomó en la finca SantaRosa de la vereda La Aurelia, municipiode Cajibío (departamento del Cauca) ubi-cada a 1.740 metros sobre el nivel delmar, con una precipitación pluvial de1.500 mm a 19 ºC, dedicada principal-mente a cultivos de cafeto y caña panele-ra. La muestra de suelo se caracterizó fí-sica y químicamente de acuerdo con losanálisis recomendados por la EPA, si-guiendo los protocolos del IGAC (12) ycon base en la “Guía de agroquímica” dela Universidad del Cauca (12-14). Estamuestra de suelo corresponde a zonas dela finca exentas de N-MCs. El suelo secoy tamizado por una malla de 2 mm se for-

tificó con cantidades variables de la solu-ción de trabajo de 50 ppm para obtenerconcentraciones en el extracto final entre0,99 �g mL-1 y 4,94 �g mL-1, correspon-dientes a 0,5 y 2,4 mg/Kg, teniendo encuenta las recomendaciones de las casascomerciales.

La muestra seca se tamizó a través de unamalla de 2 mm (no. 10, marca ASTM),posteriormente se realizó el respectivocuarteo para tomar una porción analíticade 12,5 g de suelo, la cual se sometió alproceso de extracción mediante agitaciónmecánica durante tres horas, empleando25 mL de acetato de etilo como solvente.El extracto se pasó a través de sulfato desodio anhidro y se concentró en un evapo-rador rotatorio a 35 ºC hasta un volumenaproximado de 0,5 mL. Este extracto sellevó a sequedad en corriente de N2 y seredisolvió con metanol hasta 1 mL. El ex-tracto metanólico se sometió a EFS em-pleando como relleno C-18 y 17 mL deacetonitrilo para la activación del cartu-cho y la elución del Carbofuran. El ex-tracto limpio nuevamente se concentró yse llevó a sequedad, en el evaporador ro-tatorio y bajo corriente de N2 respectiva-mente, se disolvió con metanol a 1 mL.Finalmente, se inyectaron 20 �L del ex-tracto, previamente filtrado, en el croma-tógrafo líquido.

Se llevó a cabo empleando soluciones decarbofuran preparadas en metanol. En estaetapa se evaluaron parámetros como la es-pecificidad, selectividad, linealidad, preci-sión, LD y LC instrumentales (LD=3Sinter-

cepto/mprom, LC=10Sintercepto/mprom). Estos

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parámetros se analizaron mediante estadís-tico t de Student y el análisis de varianza(ANOVA), los resultados estadísticos secorroboraron empleando el software SPSSversión 11.0 (11, 15, 16).

Para determinar el efecto de los compo-nentes de la matriz sobre la función de ca-libración, se prepararon tres réplicas de lacurva de calibración en solvente, tres ré-plicas de la misma curva de calibración enextracto de matriz blanco. Se inyectaronen el CLAR y se determinaron las res-puestas para cada uno de los niveles de ca-libración (15, 16).

Se llevó a cabo empleando suelo blanco ycarbofuran analítico en las concentracio-nes seleccionadas. Se evaluaron paráme-tros como la especificidad, selectividad,linealidad y límites críticos como LD yLC, precisión, exactitud y robustez, y seanalizaron mediante la aplicación de dife-rentes pruebas estadísticas como t de stu-dent, ANOVA y test de Cochran. Los re-sultados estadísticos se corroboraronempleando el software estadístico SPSSversión 11.0 (11, 15, 16).

Los LD y LC se evaluaron teniendo encuenta 3 y 10 veces el ruido de la matrizblanco en el tiempo de retención del analito.

Se analizó una muestra de suelo dedicadaal cultivo de cafeto, la cual fue obtenidaen la finca Santa Bárbara, vereda Siloe,corregimiento Samanga del municipio de

Popayán (Cauca), ubicado a 1.737 me-tros sobre el nivel del mar, con unaprecipitación pluvial de 1.932 mm a 19ºC, y una pendiente aproximada de 40%.El suelo fue tratado con 39 mgKg-1 Fura-dan® 3GR, equivalente a 12 mgKg-1 decarbofuran. La aplicación del plaguicidafue llevada a cabo en condiciones de cam-po empleando la metodología de rutinausada por los agricultores de la región,mediante aspersión alrededor del cultivoy cubrimiento del plaguicida con el suelo.

La primera muestra del suelo fue reco-lectada y analizada 30 días después de laaplicación y la segunda 90 días despuésde la aspersión. Las muestras de suelo sesometieron al proceso previamente vali-dado, se recolectaron en la misma unidadde muestreo y dentro de los primeros 10cm, garantizando la aleatoriedad de cadaporción, obteniendo muestras compues-tas de 1 kg. Las muestras se trasladaronrefrigeradas a 4 °C hasta el laboratorio,se secaron a la sombra y a temperaturaambiente. Como control de calidad delmétodo se analizó un blanco de sueloexento de carbofuran, un blanco fortifica-do a 2,01 �g carbofuran mL-1, garanti-zando la homogeneidad y representativi-dad de las muestras.

La validación se realizó en una muestrade suelo (Typic melanudands) de texturafrancoarenosa, alto contenido de materiaorgánica y acidez media, con baja densi-dad aparente, tal como se aprecia en laTabla 1. Las características ácidas de estesuelo permitieron mantener la estabilidad

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del plaguicida durante el proceso de vali-dación.

El sistema instrumental empleado resultóser selectivo al brindar una respuesta cla-ra para el carbofuran como se evidenciaen el cromatograma ilustrado en la Figura1, lineal en el rango de 0,99 a 5,0 �g car-bofuran mL-1 con un coeficiente de corre-lación de aproximadamente 0,999, preci-so con un porcentaje CV entre 1,50 y4,78% y suficientemente sensible con lí-mites de detección y cuantificación equi-valentes a 0,116 y 0,388 �gmL-1 respecti-vamente, permitiendo la detección ycuantificación de residuos de carbofuran

en suelos, en el nivel de las concentracio-nes aplicadas sobre diversos cultivos.

Se aplicó el método de regresión lineal es-tableciendo que no hay diferencia entrelas respuestas en solvente y en extracto,es decir, no hay efecto inducido por lamatriz (15, 16). Este resultado se corro-boró mediante la aplicación de la pruebaestadística test pareado, los resultadospresentados en la Tabla 2 indican la au-sencia de efecto matriz al obtener un va-lor experimental para t inferior al valor dettab con un nivel de confianza de 95% y n-1grados de libertad.

Las pruebas estadísticas realizadas de-mostraron la ausencia de efecto matriz,por lo cual, la cuantificación del carbofu-

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Humedad higroscópica 16,24%

Textura Franco arenoso

Densidad aparente:Método del cilindro 0,90 g/mL

pH 5,66

Materia orgánica 15,43%

. Propiedades físicas y químicas delsuelo empleado en la validación

*Textura: bouyucos; pH: relación suelo: agua (1:1);materia orgánica: Wakley Black; Densidad aparen-te: método del cilindro.

Parámetro Valor

Grados de libertad 4

Promedio de diferencias (-d) 4,86

Desviación estándar (SD) 23,86

tcal 0,45

. Test pareado para la evaluación deefecto matriz

* ttab, 2,78 (nivel de confianza: 95%, n-1 grados delibertad).

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. Cromatograma de una solución estándar de carbofuran en el nivel dos (1,5 �g/mL).

ran en muestras reales se llevó a cabo me-diante la interpolación de las respuestasen curvas preparadas en solvente.

Especificidad-selectividad

En el cromatógrafo se inyectó extractoblanco de matriz y extracto blanco de ma-triz fortificado a una concentración de1,51 �g/mL. Los cromatogramas resul-tantes se muestran en la Figura 2, dondese evidencia la ausencia de interferenciasal tiempo de retención del carbofuran yuna respuesta clara para el analito. Esto

permitió establecer que la metodologíapropuesta es específica y selectiva para elplaguicida de interés.

La linealidad se evaluó en cinco nivelesde concentración y tres réplicas por nivel.La metodología propuesta es lineal en elrango de concentración entre 0,47 y 2,36mgKg-1, ya que existe correlación signifi-cativa entre la concentración del analito yla respuesta brindada por el equipo, conun coeficiente de correlación de aproxi-

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. Cromatogramas . extracto blanco de matriz y . solución de carbofuran en extracto blanco de ma-triz en el nivel dos de calibración (1,5 �g/mL).

madamente 0,999. Tanto la pendientecomo el intercepto en la curva de calibra-ción son significativamente diferentes decero. Además, se estableció, con unaconfiabilidad de 95%, que existe regre-sión significativa y que no hay desvío dela linealidad.

Se determinaron los límites de detec-ción y cuantificación para la metodología,teniendo en cuenta el ruido del extractoblanco de matriz al tiempo de retencióndel carbofuran. Los límites de detección ycuantificación determinados experimen-talmente corresponden a 0,045 y 0,171mgKg-1 respectivamente, valores que soninferiores al primer nivel de la curva decalibración.

Se evaluaron en cinco niveles de concen-tración, cinco réplicas por nivel. Se toma-ron porciones analíticas de matriz exentasde carbofuran, las cuales se fortificaronpara obtener el nivel correspondiente y sesometieron al proceso de extracción, lim-pieza y determinación mediante CLAR-UV. La precisión se evaluó en términosde repetibilidad (periodos cortos de tiem-po) y precisión intermedia (días diferen-tes), los recuperados de cada experimentose emplearon para determinar la exactituddel método. Se presenta mayor variabili-dad en los resultados obtenidos bajo con-diciones de precisión intermedia que enlos de repetibilidad. Esto debido proba-blemente a la preparación de nuevas por-ciones analíticas fortificadas y evaluadasen diferentes curvas de calibración, asícomo también a posibles variaciones delinstrumento y del entorno.

Mediante la aplicación del test estadís-tico de Cochran se estableció que existe

homogeneidad de varianzas, lo que per-mitió calcular la exactitud y precisiónpara la metodología global equivalentesal 98,25 ± 3,97% y 10,78% respectiva-mente, valores que se encuentran dentrode los “Criterios de aceptación en la vali-dación intra-laboratorio para el análisisde residuos de plaguicidas y drogas vete-rinarias” para concentraciones entre 0,4y 2,0 mgKg-1 (16).

Robustez: para este estudio se aplicó eldiseño experimental de Youden-Steiner,el cual mostró que factores como el volu-men de solvente en la limpieza y el flujode la fase móvil en el CLAR deben sercontrolados con el fin de obtener resulta-dos adecuados; sin embargo, la mayoríade factores exhibieron una variabilidadbaja, permitiendo establecer que la meto-dología es robusta bajo las condiciones detrabajo establecidas (15, 17).

Se analizaron dos muestras de suelo em-pleando la metodología implementada.Una de estas a los 30 días y otra a los 90días de la aplicación. Se evaluó el desem-peño de la metodología analizando unblanco y un recuperado control (98,5%),los cromatogramas obtenidos se mues-tran en la Figura 3. Después de 30 días dela aplicación se encontraron residuos decarbofuran en una concentración de 2,86mgKg-1, equivalente al 24% de plaguicidaaplicado inicialmente en el suelo. La dife-rencia entre el carbofuran aplicado y elremanente podría asociarse con pérdidasde plaguicida por procesos de lixiviacióny escorrentía superficial, y también condegradación y adsorción en los coloides

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. Cromatogramas . extracto blanco de matriz, . extracto del recuperado control, . extracto mues-tra de suelo (30 días) y . extracto muestra de suelo (90 días).

del suelo. Estos procesos se ven favoreci-dos por la topografía inclinada del sitio demuestreo y la alta solubilidad del plagui-cida (13, 14).

En el análisis de la muestra de suelo to-mada 90 días después de la aplicación nose detecta una señal correspondiente alcarbofuran, como se evidencia en el cro-matograma ilustrado en la Figura 3 (d), loque implica que no hay plaguicida resi-dual después de 3 meses de aplicación.

Los procesos de movilización son fa-vorecidos por la topografía del terreno(pendiente de aproximadamente 40%), latextura arenoso-franco del suelo, la ele-vada solubilidad del carbofuran en agua(320 mgL-1, 25 ºC) y su relativamentebajo coeficiente de partición octanol/agua(Kow) entre 1,23-1,41, factores que in-crementan la probabilidad de encontrar elplaguicida en cuerpos de agua subterrá-neos o superficiales (1, 2, 16). Sin embar-go, el relativo corto tiempo de vida mediadel carbofuran (t1/2 en suelos ácidos es deaproximadamente 321 días) con respectoa otros plaguicidas hace importante reali-zar estudios sobre la existencia de resi-duos de sus metabolitos de degradaciónen aguas, teniendo en cuenta la relevanciay demanda de este recurso natural y el im-pacto que tiene sobre la economía y la sa-lud humana y animal (1).

La metodología validada es específica,selectiva, robusta y suficientemente sen-sible con límites críticos inferiores a lascantidades de plaguicida normalmenteaplicadas por los agricultores de la re-gión. Esta metodología permite cuantifi-car residuos de carbofuran en suelos en

niveles comprendidos entre 0,47 y 2,36mg Kg-1 de forma precisa (10,78% CV) yexacta (98,25±3,97%).

La metodología propuesta fue aplicadapara el análisis de residuos de carbofuranen una muestra de suelo dedicada al culti-vo de cafeto, donde se encontró ausenciade carbofuran después de 90 días de laaplicación bajo condiciones de campo.

La metodología presenta como ventajala disminución en el consumo de solven-tes, tiempos y costo en los análisis conrespecto a metodologías anteriormenteusadas, las cuales empleaban PLL y altascantidades de solventes tóxicos como eldiclorometano, acetonitrilo, entre otros(20, 21). Adicionalmente, es amigablecon en el medio ambiente, y evita el usoexcesivo de solventes orgánicos que im-plican un riesgo tanto para el ambientecomo para el analista.

Los autores expresan sus agradecimien-tos a Colciencias y a la Vicerrectoría deInvestigaciones de la Universidad delCauca, por su apoyo en lafinanciación deeste proyecto.

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