apontamentos de termodinamica

8/18/2019 Apontamentos de Termodinamica

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Estas Notas das Aulas, elaboradas pelo regente da disciplina, baseiam-se directamentenos seguintes trabalhos de que é co-autor:

1– Apontamentos de Termodinâmica, C. Fiolhais e M. Fiolhais (1988), n ão publicado.

2– Fundamentos de Termodinâmica do Equilı́brio, J. Güémez, C. Fiolhais e M. Fiolhais,Serviço de Educa ção da Funda ção Calouste Gulbenkian (1998), Lisboa.

Algumas guras nestas Notas foram executadas a partir de imagens que ilustram asobras “Calor e Termodinâmica”(5 a Ed.), M.W. Zemansky e R.H. Dittman, GuanabaraDois, Rio de Janeiro (1978) e “Termodinâmica, Teoria cinética e Termodinˆ amica Es-tat́ıstica”, F.W. Sears e G. L. Salinger, Guanabara Dois, Rio de Janeiro (1978). A abor-

dagem que fazemos da termodin âmica nesta disciplina semestral, baseada na evolu¸ cãohist órica e na intui ção f́ısica, est á mais pr óxima da destes autores do que das abordagensmais formais e axiomátias (como a seguida, por exemplo, por Callen). Os exerćıcios daslistas apresentadas nas aulas te´ orico-práticas da disciplina provêm (embora quase semprecom modicações) do livro de Sears e Salinger. Recomenda-se a consulta da bibliograaapresentada no livro 2 acima referido que é exaustiva e contempla livros de base, livrosespecializados e artigos em revistas.


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CAP ÍTULO 1

INTRODUÇ ÃO

1.1 Conceito e âmbito da termodinâmica

A Termodinˆ amica é o ramo da F́ısica que trata dos sistemas macrosc´ opicos, ou seja,sistemas com número sucientemente elevado de constituintes. Est´ a baseada num pe-queno conjunto de prinćıpios ou leis, resultantes da observa¸ cão experimental, e de ondese extraem consequências lógicas. Muitas vezes é posśıvel explicar o comportamento dosreferidos sistemas a partir desse pequeno número de prinćıpios e tal possibilidade constituium dos principais atractivos da Termodinˆ amica. São de citar, a este respeito, as palavrasde Albert Einstein, em 1949:

Uma teoria tem tanto mais impacte quanto maior for a simplicidade das suas premis-

sas, quanto mais diversas forem as coisas relacionadas e quanto maior for a sua ´ area de aplicabilidade. Dáı a impress˜ ao profunda que a Termodinˆ amica cl´ assica me causou. ´ E a ´ unica teoria f́ısica de conte´ udo universal a respeito da qual estou convencido que, noquadro da aplicabilidade dos seus conceitos b´ asicos, nunca ser´ a ultrapassada. Somente por estas raz˜ oes é uma parte muito importante da forma¸ c˜ ao de um f́ısico.

A mecânica estat́ıstica, por vezes designada por termodinˆ amica microscópica poroposição à termodin âmica macroscópica, fornece a justicação microscópica da ter-modinâmica. Um dos objectivos da mec ânica estat́ıstica é extrair do comportamentoindividual das part́ıculas (por exemplo moléculas) as leis da termodinâmica e as suas

consequências. Atendendo à multid ão de part́ıculas presentes numa por¸ cão macroscópicade matéria, o racioćınio da mecânica estat́ıstica tem de ser necessariamente de natureza


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estat́ıstica, procurando resumir num reduzido n´ umero de par âmetros relativos à glob-alidade um conjunto vasto de dados individuais. A atitude da mecˆ anica estat́ıstica é,portanto, a de averiguar as caracteŕısticas individuais para ent˜ ao retirar conclus ões; a da

termodin âmica é n ão fazer essa observação detalhada.Em Termodin âmica n ão se faz, em geral, refer̂encia à constitui ção pormenorizada

dos sistemas, o que real ça o facto de se poder formular independentemente de qualquerinterpreta¸cão microscópica.

1.2 Prinćıpios da termodinˆ amica

A Termodin âmica veio alargar o Prinćıpio de Conserva¸ c˜ ao da Energia Mecˆ anica , es-tabelecido originalmente na mecânica, introduzindo uma nova grandeza, chamada ener-gia interna , cuja conserva ção nos chamados sistemas isolados é armada pelo PrimeiroPrincı́pio (ou Lei ) da Termodinˆ amica . Esta é uma lei experimental pois foi sempre con-rmada pelos dados da observa¸cão. Contudo, h á fenómenos que não podem ser cabal-mente explicados recorrendo apenas à Lei de Conservação da Energia. Há, por outrolado, uma série de comportamentos que, n˜ ao estando proibidos pelo Prinćıpio de Con-servaç˜ ao da Energia , nunca foram observados. Também para explicar essa ausência foinecessário introduzir um prinćıpio adicional, denominado Segundo Prinćıpio (ou Lei ) da Termodinˆ amica . Este prinćıpio viria a constituir-se como a principal inova¸ cão que aTermodinâmica trouxe ao conhecimento humano.

É conveniente, logo de ińıcio, referir as leis da termodin âmica, das quais as maisimportantes são a primeira e a segunda.

0 - A lei zero é assim chamada porque é b ásica no formular de toda a teoria. Esta leigarante a existência de uma propriedade dos sistemas chamada temperatura . Doiscorpos estão à mesma temperatura se, quando colocados em contacto, n˜ ao ocorrerum uxo de calor (o conceito de uxo de calor é, para j á, suciente; mais tardedeniremos calor com toda a exactid ão). Diz-se então que se está em presen ça deuma situa ção de equiĺıbrio térmico. A consistência desta no¸ cão de igualdade detemperatura é assegurada pelo seguinte enunciado da lei zero, cuja validade, como,de resto, a de todas as leis da termodin âmica, é experimental:

Lei Zero – Dois corpos em equiĺıbrio térmico com um terceiro estão em equiĺıbriotérmico entre si e, por deni ção de temperatura, os três corpos est˜ ao à mesmatemperatura.

1 - A primeira lei da termodin âmica garante a existência de uma propriedade dos sis-temas chamada energia interna. A energia interna conserva-se em sistemas isolados,pelo que a primeira lei é denominada lei de conservaç˜ ao de energia .

Primeira Lei – Existe uma propriedade dos sistemas, chamada energia interna, quese conserva em sistemas isolados.

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é verdadeira quando aplicada ` a energia interna. Na verdade, a energia no zero absolutonão é zero. Em mecânica qu ântica existe uma energia do estado fundamental — que éo estado de mais baixa energia — pelo que n ão se pode dizer que as part́ıculas de um

sistema est ão imóveis à temperatura absoluta zero. O que acontece a T → 0 é que osmovimentos est ão limitados o mais posśıvel e consequentemente a entropia é mı́nima (aentropia é uma fun¸cão positiva).

As duas principais leis da Termodinâmica — a primeira e a segunda — referem-sea essas duas caracteŕısticas fundamentais do mundo f́ısico que s˜ ao a conservaç˜ ao e amudan ça , o ser e o tornar-se . Se a conservação descreve o aspecto que permanece nossistemas macrosc ópicos isolados, a mudança tem a ver com as transforma¸cões dessessistemas. A palavra “energia”signica etimologicamente “capacidade de aç cão”(daquiuma primeira e restrita deni¸cão de energia como “capacidade de realizar trabalho”).

Por outro lado, a palavra “entropia”signica etimologicamente “capacidade de mudan¸ ca”.Por raz ões que já foram sugeridas (a Primeira Lei refere-se à energia), a Termodinˆ amica pode ser considerada a ciência da energia . É a parte da Fı́sica que identica o calor comoforma de energia. Sempre que um sistema esteja sujeito a trocas de energia sob a formade calor, est á sob a alçada da Termodinâmica. Mas a Termodin âmica deve, sobretudo,ser considerada a ciência da entropia , grandeza cujos ingredientes de deniç ão são o calore a temperatura. A Termodinˆ amica é, então, a ciência da energia e da entropia .

1.3 Estrutura conceptual

Os objectivos da Termodinâmica são ambiciosos pois, em prinćıpio, pretende trataruma enorme variedade de sistemas fı́sicos, desde que estes sejam sucientemente grandes.Os sistemas macrosc ópicos têm tipicamente um número de part́ıculas da ordem das queexistem em 1 mol (6, 022 ×1023), embora estejamos aqui a introduzir considera¸ cões detipo microsc ópico que não são necessárias no contexto da Termodinˆ amica. Pode, noentanto, aplicar-se a sistemas muito mais pequenos, como n´ ucleos atómicos e agregadosde átomos com apenas dezenas ou centenas de part́ıculas. Apesar de insatisfat´ oria de umponto de vista puramente lógico, a denição mais segura de sistema termodinâmico é ade um sistema (regi ão do mundo) que satisfaz os prinćıpios (e, portanto, as conclus˜ oes)da Termodinâmica.

A Termodin âmica é aplic ável a todos os sistemas macrosc ópicos. Por exemplo, sejaqual for o sistema, a rela ção entre as compressibilidades isotérmica e adiab´ atica é sempreigual à relação entre as capacidades térmicas m´ assicas a pressão e a volume constante 1.Mas a Termodin âmica não diz quanto valem essas compressibilidades nem essas capaci-dades térmicas mássicas. Fornece apenas relações gerais entre varia ções de propriedades,mas não é capaz de atribuir valores a essas propriedades em cada caso particular.

1 Deniremos mais à frente essas compressibilidades e capacidades térmicas e demonstraremos a rela¸ cãoindicada.

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Embora em Termodinâmica o formalismo seja essencial, para que ele tenha conte údof́ısico e possa ser aplicado a sistemas concretos, s ão necessários alguns, n ão muitos, conhec-imentos adicionais. Estes, proporcionados pela experiência ou pela Mecânica Estat́ıstica,

são fundamentalmente de dois tipos:

i) A equaç˜ ao de estado do sistema, relacionando vari áveis termodin âmicas b ásicas,como o volume, a pressão e a temperatura, ou, alternativamente, os chamadoscoecientes de dilata ção e de compressibilidade. Esta equa¸cão de estado também sechama equaç˜ ao de estado térmica . Acrescente-se, desde já, que a existência de umaequação de estado é garantida pelo Princı́pio Zero.

ii) A equaç˜ ao da energia interna do sistema, relacionando a energia interna com atemperatura e outra vari´ avel (volume, press ão), ou, em alternativa, as chamadascapacidades térmicas ou capacidades térmicas mássicas. A equa¸ cão da energia in-terna também se chama equaç˜ ao de estado energética .

Com estes conhecimentos adicionais, toda a informa¸cão termodin âmica sobre um sis-tema pode ser obtida aplicando os prinćıpios e os métodos da Termodinˆ amica: por e-xemplo, pode prever-se o que sucede em processos adiabáticos (processos em que não hátrocas de calor), numa expansão livre (expans˜ ao contra o vácuo), etc. Embora à cabeçade todo o desenvolvimento da Termodinâmica estejam observa ções experimentais, o puroempirismo absoluto seria absolutamente infértil. S´ o a existência de uma teoria préviapermite fazer observa ções com sentido, porque só uma teoria permite efectuar previsõesque a experiência pode conrmar ou refutar.

O desenvolvimento do formalismo termodinâmico utiliza conceitos e ferramentas sobre-tudo da An álise Matemática, e recorre também a métodos e técnicas que lhe s˜ ao exteriores,como, por exemplo, os da Termometria . A Termodin âmica pode até formular-se sem ne-cessidade de descrever os métodos de medida das temperaturas pr´ oprios da Termometria.Mas é evidente que, nas aplica¸cões práticas, é mesmo necessário medir temperaturas.

Um outro conceito imprescind́ıvel mas externo à Termodinâmica é o de trabalho. Anoção de trabalho mec ânico é generalizada no quadro da Termodinˆ amica denindo-seent ão o chamado trabalho termodinâmico. Mas só o conhecimento do sistema em causapermite encontrar uma expressão para o trabalho termodinˆ amico. Uma vez obtida essaexpressão, a Termodinˆ amica permite então chegar a todo um conjunto de rela ções úteis.No contexto da Primeira Lei, aparecerá o conceito de paredes adiabáticas (paredes queimpedem trocas de calor). Alguns autores consideram mesmo que a existência de paredesadiab áticas deve ser elevada à categoria de prinćıpio mas tal posi¸cão não é consensual.Na discussão da Segunda Lei, tem ainda de se admitir, como hipótese adicional, a exis-t̂encia de processos reversı́veis . As armaç ões de existência de paredes adiabáticas e de

processos reverśıveis (tomados como condi ções limite dos processos reais), não sendo defacto consideradas princı́pios, são suposiç ões a priori .

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Uma distin ção importante é a que se efectua entre sistemas fechados (sistemas em quenão pode entrar nem sair matéria) e abertos (sistemas em que pode entrar e sair matéria).O chamado Postulado de Gibbs permite o tratamento de sistemas abertos. O Princı́pio

do Potencial Quı́mico conduz à generalizaç ão para esses sistemas de alguns resultadosobtidos para sistemas fechados.

Os métodos da Termodinˆamica, acrescidos das contribui¸cões externas referidas, per-mitem obter a chamada Equaç˜ ao Fundamental , que contém toda a informaç˜ ao termodi-nâmica sobre um sistema. E, a partir desta equa¸ cão, chega-se aos potenciais termodi-nâmicos e às condiç ões de equiĺıbrio e de estabilidade.

Figura 1: Esquema geral dos fundamentos da Termodinˆ amica do Equilı́brio. Os princı́piosencontram-se em caixas de linha dupla e com tra¸ cos. Em caixas a tra¸co grosso indicam-se osresultados tipicamente termodinˆ amicos, que são consequência dos prinćıpios.

A Fig. 1 mostra um esquema geral dos fundamentos da Termodinˆ amica do Equiĺıbrio,de acordo com a estrutura conceptual antes referida.

A existência de equa ções de estado obtém-se do Prinćıpio Zero (embora a sua es-

pecicação seja, como foi dito, exterior à Termodinˆamica), a no ção de calor do PrimeiroPrinćıpio e o conceito de temperatura absoluta do Segundo Prinćıpio. A existência da

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Equa ção Fundamental e dos potenciais termodinˆ amicos, e as condições de equilı́brio e deestabilidade s ão também resultados puramente termodinˆ amicos que se seguem do SegundoPrinćıpio.

1.4 Hist́ oria da Termodinâmica

A termodin âmica é uma ciência do século XIX. Antes de tudo ela é o resultado denecessidades pr áticas. A motiva ção dos percursores das primeira e segunda leis da ter-modinâmica (Conde Rumford e Carnot, respectivamente) foi a fabrica¸ cão de instrumentose a rentabiliza ção de máquinas. Depois seguiram-se-lhes f́ısicos, matem´aticos, qúımicos,que escreveram as equa ções, desenvolveram o formalismo e estudaram as aplica¸cões. Atermodin âmica é portanto o resultado de um esforço interdisciplinar de tentativa de com-preens ão do comportamento de por ções macroscópicas de matéria.

Listam-se a seguir um conjunto de nomes de cientistas que contribuiram decisivamentepara a formula ção da termodin âmica.

1 - B. Thompson, Conde Rumford (1753-1814), aventureiro e engenheiro norte-americano.

2 - J. Mayer (1814-1878), medico alemão.

3 - H. von Helmholtz (1821-1894), f́ısico e médico alemão.

4 - J. Joule (1818-1889), engenheiro e industrial escocês.

5 - N.L. Sadi Carnot (1796-1832), engenheiro francês.

6 - R. Clausius (1822-1888), f́ısico alemão.

7 - W. Thomson, Lord Kelvin (1824-1907), f́ısico escocês.

8 - W. Nernst (1864-1941), qúımico alem ão.9 - C. Carathéodory (1873-1950), matem´atico grego.

10 - L. Boltzmann (1844-1906), f́ısico austrı́aco.

11 - J.W. Gibbs (1839-1903), f́ısico norte-americano.

Em seguida tecem-se alguns coment ários sobre a obra realizada pelos cientistas enu-merados.

1 - Foi o Conde Rumford quem sugeriu pela primeira vez a hip ótese de que o calorera uma forma de transmitir energia equivalente ` a realização de trabalho mec ânico. An-teriormente supunha-se que o calor era um uido — o cal órico — que impregnava as

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subst âncias, e julgava-se que, quando se punham dois corpos a temperaturas diferentesem contacto, aquele que continha mais calórico (o mais quente) cedia-o ao outro até seatingir uma situa¸cão de equiĺıbrio.

2 a 4 - Apesar das importantes contribui̧ cões, contempor âneas mas independentesumas das outras, de Mayer e Helmholtz foi Joule quem formulou pela primeira vez comrigor quantitativo a primeira lei. Estava-se a meio do século XIX quando Joule calculoucom grande exactid ão o equivalente mecânico do calor, servindo-se para o efeito de umaexperiência em que se aquecia um ĺıquido por meio de um conjunto de pás que rodavamgraças a um sistema de pesos. A partir de Joule, calor e trabalho são ambos duas formasde energia. A energia interna de um sistema pode ser aumentada indistintamente querfornecendo calor quer realizando trabalho.

5 - Carnot, apesar de ter falecido muito novo (aos 36 anos devido a uma epidemiade cólera) forneceu um contributo muito importante para o progresso da termodinˆ amica.Foi o inventor do ciclo termodin âmico que tem o seu nome e, com base nele, chegou aum enunciado da segunda lei que, embora não fale em entropia, é, para todos os efeitos,equivalente ao da n ão diminuiç ão da entropia. O enunciado de Carnot refere que o rendi-mento de máquinas térmicas é independente da substância operante, e é portanto maiscompreenśıvel de um ponto de vista técnico do que o enunciado relativo ` a entropia. Umaconsequência do enunciado de Carnot é que nenhuma m´ aquina operando entre duas tem-peraturas pode ter um rendimento superior a uma m´ aquina que funcione segundo o ciclode Carnot entre as mesmas temperaturas. Mais adiante ser´ a explicitado com mais por-menor o signicado da formulação de Carnot da segunda lei.

Como o livro em que Carnot deixou as suas reex ões (que se intitula mesmo Réexions sur la puissance motrice du feu ) foi publicado em 1824, bastante antes dos trabalhosde Clausius e Kelvin, h á quem considere que a segunda lei é cronologicamente ante-rior à primeira e, de acordo com esse facto, procure uma desmitica ção da segunda lei,libertando-a de um certo esoterismo em que por vezes aparece rodeada.

6 - Foi no entanto Clausius quem consagrou lapidarmente as duas principais leis datermodin âmica, escrevendo: “Die Energie der Welt ist konstant. Die Entropie der Welt

strebt einem Maximum zu”.7 - A Lord Kelvin coube a autoria da escala de temperatura absoluta, cuja existência

é uma consequência directa do segundo princı́pio.8 - Nernst, com base em estudos experimentais minuciosos de reac ções quı́micas,

chegou à seguinte formula ção da terceira lei: pr óximo do zero absoluto as reacções dão-se sem modicação de entropia. O enunciado da terceira lei transcrito na p´ agina 2 foiproposto por Planck (f́ısico alemão, 1858-1947) e é apenas uma arma ção mais forte da leide Nernst. Estava-se no ińıcio do século XX e o programa da termodinˆ amica, enquantoconjunto de prinćıpios gerais, estava praticamente completado.

9 - Carathéodory efectuou a axiomatiza¸ cão da termodin âmica. O seu contributoconsistiu fundamentalmente numa reformula¸ cão da segunda lei em termos mais abstractos,

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cuja vantagem é inegável para sistemas com um n´ umero elevado de graus de liberdadetermodin âmicos. O seu trabalho demorou a ser compreendido e só recentemente come çoua ser tratado de uma forma pedagógica e a aparecer nos livros de texto.

10 e 11 - Finalmente, Boltzmann e Gibbs foram os grandes obreiros da mec ânicaestat́ıstica. O primeiro foi o autor da interpreta¸ cão da entropia em termos de probabili-dades. O segundo deixou-nos em legado a mecânica estat́ıstica como um corpo coerentede doutrina. A propósito da import ância da mecânica estatı́stica, escreveu R.C. Tolman:A explicaç˜ ao de toda a ciência termodinˆ amica, em termos da ciência mais abstracta da mecˆ anica estatı́stica, é uma das maiores conquistas dos f́ısicos. Além disso, o car´ acter mais fundamental das considera¸ c˜ oes da mecˆ anica estat́ıstica torna possı́vel suplementar grandemente os princı́pios comuns da termodinˆ amica .

Não se pense no entanto que, pelo facto de a termodinâmica ter cado basicamenteestabelecida nos princı́pios do nosso século, ela constitui actualmente um domı́nio desin-teressante para os criadores da ciência. Hoje, a termodinˆ amica e a mecânica estatı́stica,mais a segunda que a primeira do ponto de vista teórico, oferecem ainda assuntos deinvestiga ção corrente. Reram-se como t ópicos de grande actualidade: a termodinâmicados processos irreverśıveis, a teoria das mudan¸cas de fase, a termodin âmica cosmológica,etc.

Deve ainda aqui acrescentar-se que a termodinˆ amica se encontra alicer çada, para alémdos sucessivos trabalhos de investiga ção experimental e te órica, na impossibilidade comque muitos inventores esbarraram de construirem m´ aquinas que violassem os prinćıpiosda termodin âmica, em especial as primeira e segunda leis. M áquinas cujo funcionamentonegasse esses princı́pios são designadas de máquinas de movimento perpétuo (“perpetuummobile”).

A termodin âmica é pois um ramo do saber emṕırico que nos fornece os limites doposśıvel, que nos indica impossibilidades. Criar energia do nada, diminuir a entropia semmais, são processos que não ocorrem na natureza.

1.5 A utilidade da termodinâmica

A termodin âmica é extremamente útil. Tem-se revelado frutuosa nos seguintesdomı́nios:

- f́ısica e engenharia f́ısica: f́ısica da matéria condensada, f́ısica das baixas temperat-uras (criogenia) e das altas temperaturas (f́ısica dos plasmas), f́ısica do v´ acuo e dasaltas pressões, astrofı́sica, mecˆ anica dos meios cont́ınuos, etc.

- qúımica e engenharia qúımica: a chamada termodinˆ amica qúımica (termodinˆ amicade aplicação quı́mica) é um dos caṕıtulos fundamentais da quı́mica-fı́sica.

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- engenharia mecânica: motores de combust ão interna, sistemas de refrigera¸cão e decondicionamento de ar, sistemas de propulsão de foguetes, aviões, navios e véıculosterrestres, etc.

- engenharia civil: propriedades térmicas dos materiais, aquecimento de edif́ıcios eproblemas de transmissão de calor, etc.

- engenharia electrotécnica: centrais de energia convencional e nuclear, energiasrenováveis (energia solar, energia e ólica), dissipa ção da energia em sistemaseléctricos, etc.

- biologia: a bioenergética (termodinâmica aplicada à biologia) é uma parte essen-cial da biofı́sica e bioqúımica, e a aplica¸cão da termodinâmica do não-equilı́brio a

processos biológicos é cada vez mais actual.

- geologia, geof́ısica e meteorologia: a meteorologia, por exemplo, não é, em princı́pio,mais do que a aplica ção da termodin âmica a sistemas extremamente grandes ecomplexos como são aqueles que se encontram na atmosfera terrestre.

- matem ática e inform ática — a termodin âmica estuda-se na f́ısica-matem´ atica; asteorias da informa ção e da comunicação usam a linguagem e os prinćıpios da ter-modinâmica (existe uma entropia da comunica¸ cão de C. Shannon.

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CAP ÍTULO 2

A LINGUAGEM DA TERMODIN ÂMICA

Antes de entrarmos na doutrina da termodinˆ amica e nas suas aplica ções, convémconcretizar o vocabul ário que vai ser utilizado. Como em qualquer ciência, tamb́em atermodin âmica possui uma linguagem pr ópria, que deve car clara desde o ińıcio. Osconceitos mais importantes são: sistemas termodinˆ amicos, propriedades termodinˆ amicas,equaç˜ oes e funç˜ oes de estado, equiĺıbrio, processos termodinˆ amicos, etc. . Introduzem-seneste caṕıtulo estes conceitos, muitas vezes numa perspectiva fenomenol´ ogica e intuitivaque pode revelar-se demasiado restritiva. Será o pr´ oprio desenvolvimento do formalismotermodin âmico nos caṕıtulos seguintes que virá a dar generalidade e rigor a estes conceitos.

2.1 Sistema

O sistema é a parte do universo em que estamos interessados. A superf́ıcie, real ouabstracta, que delimita o sistema chama-se fronteira . A parte do universo que rodeia osistema e que pode interagir com ele chama-se vizinhança .

O conjunto do sistema e vizinhan¸ca é o universo (que se não deve confundir com“Universo”no sentido astrof́ısico de cosmo). Quando a fronteira que limita o sistema éreal designa-se por parede . Um sistema pode ser, por sua vez, subsistema de um outromaior, ou estar ele pr óprio dividido em subsistemas (Fig. 2).

Um sistema termodinâmico pode interagir, em princı́pio, com a vizinhan¸ ca e os subsis-temas podem também, em prinćıpio, interagir uns com os outros. Observa-se experimen-talmente que varia¸cões das propriedades f́ısicas de um sistema podem induzir varia¸cões


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Figura 2: Sistema termodinˆ amico (S) e subsistemas (S 1, S2, S3).

nas propriedades f́ısicas de outros. As interac¸ cões entre diferentes sistemas dependemtanto da natureza dos sistemas como do tipo de superf́ıcies separadoras.

Os sistemas classicam-se em isolados ou n˜ ao isolados conforme a fronteira não per-mita ou permita trocas de energia. Classicam-se ainda em abertos ou fechados consoantea fronteira permita ou n˜ao permita trocas de matéria com a vizinhan¸ ca. O universo é,por denição, um sistema isolado.

Se a composição qúımica e as propriedades f́ısicas locais de um sistema (propriedadesmacroscópicas, entenda-se sempre, porque a nossa aten¸cão não desce ao ńıvel daspartı́culas constituintes) s˜ ao iguais em todos os pontos do mesmo, este diz-se homogéneo(tem uma s ó fase ). Um exemplo é a água ĺıquida. Quando o sistema é composto de

vários subsistemas homogéneos ou fases, diz-se heterogéneo . Um exemplo é a água ĺıquidaem contacto com o seu vapor e gelo. Aĺem disso, um sistema pode ser formado poruma só substância (sistema mono-componente) ou por v´ arias subst âncias (sistema multi-componente). Um exemplo de um sistema mono-componente é a ´ agua. Um exemplo deum sistema multi-componente é oxigénio e hidrogénio num recipiente.

A Fig. 3 ilustra um exemplo pr ático de um sistema: um recipiente ciĺındrico comum êmbolo m óvel, no interior do qual se encontra um g ás. Este é um sistema t́ıpico quereencontraremos frequentemente.

Figura 3: Gás contido num recipiente: exemplo de um sistema termodinˆ amico.

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2.2 Propriedades

Consideremos que o cilindro da Fig. 3 contém 32 g de oxigénio. Quantas moléculasáı se encontram? A resposta obt́em-se a partir da constante de Avogadro, N A =6, 022× 1023 mol− 1: como em 32 g de oxigénio há uma mole de moĺeculas, o n úmeroprocurado é

N = 6, 022× 1023 . (1)

Para conhecer o estado microsc ópico deste sistema haveria, pois, que especicar ascoordenadas de posi ção e as velocidades de cada uma das moléculas. O comportamentodo sistema é descrito pelas equa¸cões da mecânica clássica (segunda lei de Newton) com-plementadas pelas condi¸cões iniciais. Ter-se-ia, pois, de resolver o seguinte sistema de

equações diferenciais de segunda ordem:

F i = m id2 ridt2

, i = 1, . . . , N , (2)

com ri (t = 0) e vi (t = 0) conhecidos. Em (2) F i é a força sobre cada molécula i, mi éa massa dessa molécula e ri é a sua posição num referencial de inércia.

Ora, por um lado, as for ças intermoleculares, que entram nas equa¸ cões do movimento(2), nem são simples nem exactamente conhecidas; por outro lado, as condi¸cões iniciais sãoem número t ão exorbitante (6 N , isto é, 3 N para ri e 3N para vi) que é completamente

impossı́vel especic á-las na totalidade. E mesmo que se admitisse um modelo simplespara as for ças e que as condições iniciais pudessem ser indicadas, a evolu ção do sistemanão seria calculável porque o número elevado de equações a resolver exclui, na prática,qualquer possibilidade de resolu ção. Os métodos da chamada dinâmica molecular usadosem F́ısica Molecular e F́ısica da Matéria Condensada est˜ ao ainda restritos a milhares depart́ıculas.

Acontece, felizmente, que o estudo pormenorizado das N part́ıculas seria absoluta-mente in útil, pois n ão haveria qualquer interesse prático no conhecimento de uma mul-tid ão de dados sobre as moĺeculas. A grande vantagem da Termodinˆ amica consiste em

substituir as 6 N variáveis microscópicas por um número muito reduzido de variáveis, cujosignicado f́ısico é claro e cuja medi ção é vi ável. Press ão, volume e temperatura são ex-emplos de propriedades ou vari áveis termodin âmicas que descrevem estados de equiĺıbriode um sistema termodinâmico.

Pode dar-se uma primeira noção dessas variáveis:

- A press˜ ao (P ) é a foŗca por unidade de superf́ıcie, devida, em última an álise, à trans-ferência de momento linear das part́ıculas quando colidem nas paredes. Mede-se comum bar´ ometro ou com um man´ ometro .

- O volume (V ) é a medida do espa ço ocupado pelo sistema. Calcula-se a partir dedados obtidos, por exemplo, com uma régua.

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- A temperatura (T ) é uma vari ável de estado essencial em Termodin âmica. Tem umsignicado macroscópico, que vem da denição de equiĺıbrio térmico (ver adiante).Muitas vezes é dado um signicado microsc ópico, relacionado com a energia cinética

de transla ção das moléculas do g ás perfeito (a deni ção de gás perfeito será dadatambém adiante) mas a rela¸ cão simples entre temperatura e energia cinética s´ o seaplica ao gás perfeito, devendo por isso revestir-se das maiores cautelas a utiliza¸ cãodo referido signicado microscópico. Mede-se com um term´ ometro .

- A quantidade de matéria (n) presente no sistema é indicada pelo número de moles.Para um sistema fechado esta vari ável tem um valor xo. Pode medir-se com aajuda de uma balan¸ca.

Adiante-se desde j á que as propriedades ou vari áveis de estado n ão são todas indepen-dentes. Por exemplo, os comportamentos de gases a baixas pressões são bem descritospela equação P V = n R T , com R uma constante. Esta é a chamada equaç˜ ao de estadodos gases perfeitos ou ideais .

Há mais propriedades de um sistema, algumas das quais, como a energia interna ( U ) ea entropia ( S ), já foram referidas. De outras, como a entalpia ( H ), a função de Helmholtz(F ) e a função de Gibbs (G) falaremos mais adiante.

Em termodin âmica estudam-se tamb́em sistemas mais complexos do que o g´ as con-tido no cilindro (que é dito um sistema P V T , uma vez que estes são os śımbolos das pro-

priedades mais elementares necess árias para descrever o sistema). S ão exemplos de outraspropriedades a magnetiza¸cão de um corpo magnético, a polarização de um dieléctrico, aárea da superfı́cie de um ĺıquido, etc.

A termodin âmica ocupa-se tamb́em de grandezas que n˜ ao são propriedades de umsistema. Exemplos s ão as várias formas de energia transferida (calor ou trabalho) atravésda fronteira de um sistema.

2.3 Varí aveis extensivas, intensivas e conjugadas

É habitual classicar as variáveis termodin âmicas em intensivas e extensivas . Asprimeiras s ão independentes da quantidade de matéria presente (massa ou n´ umero demoles). Exemplos t́ıpicos s ão a pressão e a temperatura. Estas propriedades intensivasassumem os mesmos valores em qualquer ponto do sistema, independentemente do n´ umerode fases.

As propriedades extensivas, por seu lado, s ão caracterizadas pela sua aditividade nosentido de que o seu valor no sistema é a soma dos seus valores em qualquer conjunto de

subsistemas nos quais o sistema se decomponha. O volume e a quantidade de matériasão exemplos de variáveis extensivas. Com efeito, o volume total e o número total de

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moles obtêm-se somando os volumes e os números de moles de cada subsistema. Outrosexemplos são U , S , H , F e G.

É também frequente exprimir as vari´ aveis extensivas dividindo-as pelo n úmero de

moles (o que só é posśıvel se houver uma única subst ância). Denominam-se então variáveismolares . Se se dividirem as variáveis extensivas pela massa, obtêm-se as chamadasvariáveis m´ assicas ou especı́cas .

Uma propriedade extensiva pode, pois, ser transformada em molar ou m´ assicadividindo-a pelo n úmero de moles ou pela massa. Por exemplo, o volume molar v = V n ,com n o número de moles, é uma propriedade molar e o volume m ássico v = V m =

1ρ , com

m a massa do sistema e ρ a massa volúmica ou densidade, é uma propriedade m´ assica.Usaremos letras min úsculas para designar os valores molares e m ássicos das variáveis ex-tensivas 2, e.g. v, u, s, h, f . Ao contrário das vari áveis intensivas que caracterizam oestado de equilı́brio, como T , P , etc., as vari áveis molares não têm, em geral, os mesmosvalores em diferentes fases do sistema.

A t́ıtulo de concretiza¸cão numérica vejamos quais são os volumes mássicos e molaresda água e do ar:

1) Água

ρ = 1 g cm− 3 = 10 3 kg m− 3,

v = V m

= 10− 3 m3 kg− 1 (volume mássico) (3)

v = V

n =

1ρ

mn

= 10 − 3 ×18103

= 1 , 8 × 10− 5 m3 mol− 1. (volume molar) (4)

2) Ar (a massa de 1 kmol de ar é, aproximadamente, 29 kg)

ρ = 0, 00129 g cm− 3

= 1 , 29 kg m− 3

,v = 0, 775 m3 kg− 1 (volume mássico) (5)

v = 11, 29

×29103

= 22, 4 × 10− 3 m3 mol− 1. (volume molar) (6)

A Tab. 1 reúne algumas propriedades dos sistemas termodinˆ amicos. Juntámos àspropriedades antes referidas, outras necess´ arias à descrição de sistemas n ão P V T como,por exemplo, um elástico sob tens ão, a superf́ıcie de um ĺıquido, sistemas eléctricos emagnéticos e ainda sistemas P V T abertos.

2 Usa-se a mesma letra para vari´ aveis molares ou m ássicas, depreendendo-se do contexto o tipo devari ável em quest ão.

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Propriedade Unidade SI

P Press ão PaV Volume m3

T Temperatura KS Entropia J K − 1

µ Potencial qúımico J mol − 1

n Quantidade de mat́eria mol

Γ Tens ão NL Comprimento m

σ Tens ão supercial N m − 1

Σ Área m2

E Campo eléctrico V m − 1

Π Momento dipolar eĺectrico C m

H Campo magnético A m − 1

M Momento magnético A m 2

U Energia interna JH Entalpia JF Fun ção de Helmholtz JG Fun ção de Gibbs J

Tabela 1: Propriedades de sistemas termodinˆ amicos e respectiva unidade SI. As vari´ aveis conjugadas aparecem agrupadas duas a duas. As quatro ´ ultimas vari´aveis são os potenciais ter-modinâmicos.

Um outro conceito muito importante em Termodinˆ amica é o de vari´ aveis conjugadas.Diz-se que duas vari áveis, uma extensiva, Y , e outra intensiva, X , são conjugadas se oproduto X dY for uma energia innitesimal. Entre estes produtos, reram-se as energiasinnitesimais −P dV , Γ dL, E dΠ, etc. Na Tab. 1 as propriedades agrupadas aos paressão conjugadas, sendo a primeira intensiva e a segunda extensiva (veja-se, por exemplo,que o produto das suas dimens ões tem a dimensão de energia).

2.4 Estado de um sistema e equa¸ cões de estado

Dene-se estado do sistema indicando o conjunto de propriedades ou vari´ aveis f́ısico-qúımicas que o caracterizam. Experimentalmente, verica-se que todos os sistemas ter-modinâmicos têm estados privilegiados, designados por estados de equilı́brio , cuja carac-

terı́stica essencial é a sua estabilidade se o sistema estiver isolado.Em geral não é necessário indicar todas as propriedades uma vez que elas n˜ ao são todas

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independentes. As equaç˜ oes de estado relacionam as diferentes vari áveis de um sistema.Vejamos um exemplo concreto. A baixas pressões o oxigénio pode ser considerado um g´ as perfeito ou ideal , isto é, obedece à lei experimental

P V = n R T , (7)

onde R = 8, 314510 J K− 1 mol− 1 é a chamada constante (molar) dos gases ideais . Atemperatura é conhecida imediatamente se a press˜ ao e o volume o forem:

T = P V n R

. (8)

Neste contexto, P e V podem ser vistos como parâmetros de estado e T = T (P,V,n )como a função de estado. Se explicit ássemos P na equação anterior, então os parâmetros

de estado passariam a ser T e V .Uma equa ção, como a dos gases perfeitos, da forma geral

f (P,V,T,n ) = 0 (9)

é designada por equa¸cão de estado térmica (ou, simplesmente, equa¸ cão de estado). A eq.(7) é a equa ção de estado térmica de um gás perfeito.

A energia também pode ser obtida a partir de V e T , sendo este facto expresso pelaequação de estado energética. Para um g´ as perfeito é um facto experimental que a energiainterna apenas depende da temperatura, U = U (T ):

U = U 0 + C V (T −T 0), (10)com C V uma constante caracteŕıstica de cada g´ as chamada capacidade térmica a volumeconstante e U 0 = U (T 0) outra constante (energia a uma dada temperatura de referência,T 0). Quando, mais à frente, estudarmos a Primeira Lei e dela retirarmos as suas con-sequências, voltaremos à abordagem das equa ções de estado energéticas.

Regressando à equação de estado térmica, para um sistema P V T fechado (n xo) bas-tam ent ão duas vari áveis quaisquer para especicar completamente o estado do sistema.

Este facto permite-nos representar geometricamente o estado do sistema por um pontonum diagrama plano. Num gráco em que no eixo das abcissas se indica o volume e emque no eixo das ordenadas se indica a press ão (diagrama P V ou de Clapeyron) o estadodo sistema (por exemplo, V = V 1, P = P 1) representa-se por um ponto como mostra aFig. 4. Mas essa representa ção só é posśıvel para estados de equilı́brio .

2.5 Equiĺıbrio

Convém precisar melhor, ent˜ ao, o que se entende por estado de equiĺıbrio de umsistema.

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Figura 4: (a) Diagrama P V ou de Clapeyron onde se representa o estado 1 do sistema.

Suponhamos que temos um sistema cuja fronteira é um isolador térmico (a fronteiraimpede uxos de calor de e para o exterior) e que é inicialmente contitúıdo por doissubsistemas às temperaturas T 1 e T 2 (T 1 > T 2), sendo a fronteira entre os subsistemasum condutor térmico perfeito (precisamente o oposto de parede adiab´ atica, referida nocaṕıtulo anterior). Ficando os dois sistemas em contacto térmico directo v˜ ao ocorrerespontaneamente altera¸ cões e acaba por se alcançar um certo estado nal com uma mesmatemperatura em todos os pontos do sistema (Fig. 5). Se os subsistemas s˜ ao idênticos (em

massa e em natureza) a temperatura nal ser´ a a média aritmética das temperaturas dosdois subsistemas iniciais, T = T 1 + T 22 . Dizemos que se atingiu o equiĺıbrio t́ermico .

Figura 5: Evolução para o equilı́brio térmico. Inicialmente os dois subsistemas idênticos, sepa-rados por um condutor térmico perfeito, est˜ ao a temperaturas diferentes; passado algum tempoatinge-se o equilı́brio térmico, sendo a temperatura nal a média aritmética das temperaturasiniciais de cada subsistema.

Pode também acontecer que num dado sistema a press˜ ao não seja uniforme e hajamovimentos, expans ões e contracções, de partes do sistema. Quando estes deslocamentosterminarem, dizemos que o equilı́brio mecˆ anico foi atingido. Lembre-se que, ao contr árioda temperatura, num estado de equiĺıbrio mecˆ anico a pressão não tem que ser a mesmaem todos os pontos do sistema. Sê-lo- á para um g ás mas para um ĺıquido no campograv́ıtico os vários ńıveis hidroest´ aticos est ão a pressões diferentes.

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Finalmente pode acontecer que um sistema contenha substˆ ancias que podem reagirquimicamente. Uma vez que as reac ções qúımicas posśıveis se tenham efectuado, diz-seque se atingiu o equiĺıbrio quı́mico .

Por equiĺıbrio termodinâmico entende-se o equiĺıbrio simultaneamente térmico, mecâ-nico e quı́mico.

Note-se que só numa situa ção de equilı́brio termodinâmico é que tem sentido falar depropriedades do sistema, pois s ó então é posśıvel indicar valores globais para a temper-atura, pressão, etc. Portanto é óbvio que a palavra estado usada atrás deve ser entendidacomo estado de equiĺıbrio termodinˆ amico, em particular na sec ção anterior. Reforçamosagora o que ent ão dissemos no nal daquela secção: só um estado de equilı́brio pode serrepresentado por um ponto num diagrama de Clapeyron. Se o estado n˜ ao for de equiĺıbriohá alguma propriedade de estado que não tem valor bem denido (a press ão, por exemplo,

se não existir equilı́brio mecânico).

2.6 Processos

Designa-se por processo termodinˆ amico a transforma ção que leva de um estado deequilı́brio a outro por varia¸cão das propriedades do sistema. Pode acontecer que o estadonal de um processo coincida com o estado inicial, dizendo-se ent ão que o processo éćıclico . Os processos dividem-se em quase estáticos e não quase est áticos conforme osestados intermédios são praticamente ou não estados de equiĺıbrio (seja ou n ão innites-imal a diferença para um estado de equilı́brio), e em reversı́veis e irreverśıveis conformefor posśıvel ou não inverter o sentido do processo, alterando innitesimalmente uma pro-priedade do sistema. Toma lugar de destaque nesta discuss˜ ao o conceito de diferença in-nitesimal entre propriedades de um sistema. Se um estado de equiĺıbrio for caracterizadopor (V 1, P 1), um estado de equiĺıbrio innitesimalmente pr´ oximo deste terá propriedades(V 1 + d V, P 1 + d P ).

Todos os processos reversı́veis são quase-estáticos mas nem todos os processos quaseest áticos são reverśıveis. Analisemos as diferentes situa¸cões:

a) Processos reverśıveis e quase-estáticos

É uma sucessão de processos innitesimais que pode inverter-se em cada passo medi-ante uma mudan¸ca innitesimal na vizinhan¸ca. Um exemplo é a compress ão muito lentade um gás num cilindro. O processo é quase-estático porque os estados intermédios sãode equiĺıbrio (o sistema tem tempo para se reajustar ` as novas condições) e é reversı́velporque a opera ção inversa é posśıvel. Todos os processos reversı́veis são quase-est áticos.Um cilindro com um êmbolo m óvel contém um g ás – por exemplo, um gás ideal. Puxandolentamente o êmbolo realiza-se um processo uma vez que há altera ção do volume do sis-tema. Se considerarmos que a temperatura é mantida constante durante o processo,

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usando um banho térmico, ter-se-´ a a representa ção do processo no diagrama P V comose mostra na Fig. 6. A curva é uma hipérbole como se vê da equa¸ cão dos gases perfeitos,Eq. (7). A representa ção da Fig. 6 só é possı́vel porque os estados intermédios s˜ ao de

equiĺıbrio.

Figura 6: Expans ão isotérmica de um gás perfeito.

O processo é quase est ático porque os estados intermédios são de equiĺıbrio (o sistematem tempo para se reajustar ` as novas condições) e é reversı́vel porque se pode realizar aoperação inversa, empurrando o cilindro lentamente.

b) Processos quase-est áticos e irreversı́veis

Consideremos um sistema semelhante ao descrito anteriormente na Fig. 5, consistindode dois corpos em contacto dentro de um isolador térmico, mas em que agora a superf́ıciede separaç ão entre os dois subsistemas em vez de ser perfeitamente permeável a uxosde calor, é quase-adiabática, quer dizer apenas permite um uxo de calor muito pequeno(innitesimal). Então o processo será quase-est ático, porque se realiza lentamente, masé irreverśıvel, uma vez que, aumentando ligeiramente a temperatura do subsistema atemperatura mais baixa n˜ ao se consegue inverter o uxo de calor.

c) Processos irreversı́veis e n˜ ao quase-est áticos

Um exemplo obtém-se quando se puxa rapidamente o êmbolo do cilindro da Fig. 6.Outro exemplo é o processo descrito na Fig. 5, no qual se atinge nalmente o equiĺıbriot́ermico. É impossı́vel a situa¸cão inversa: um corpo, inicialmente a temperatura uniforme,não se separa espontaneamente em duas partes a temperaturas diferentes.

Os processos não quase-est áticos, como estes, n ão podem evidentemente ser represen-tados em diagramas porque o sistema ou seus subsistemas n˜ ao tem bem denidas todasas suas propriedades termodinâmicas.

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Finalmente deve dizer-se que a distin¸cão de processos em reversı́veis e irreverśıveis éde import ância capital no quadro da segunda lei. É para os processos reverśıveis que a en-tropia se mantém constante, enquanto cresce necessariamente nos processos irreverśıveis,

admitindo em ambos os casos que o sistema se encontra isolado. Assim, o sistema noestado nal da Fig. 5 tem mais entropia do que na situaç˜ ao inicial.

Os processos podem ainda classicar-se de acordo com uma propriedade que porven-tura seja mantida constante. Para processos reverśıveis num g´ as ideal podemos considerar,entre outros, os seguintes processos, que se representam na Fig. 7:

– Processos isocóricos (V = Cte)– Processos isobáricos (P = Cte)– Processos isotérmicos ( T = Cte)– Processos adiab áticos ou isoentr ópicos (S = Cte).Os processos adiab áticos são aqueles que ocorrem em sistemas protegidos por fron-

teiras adiab áticas, ou seja, fronteiras que impe¸cam qualquer uxo de calor de ou para avizinhan ça.

Poder-se-iam ainda acrescentar outros processos.

Figura 7: Exemplos de processos em que uma propriedade se mantém constante. Os processosa temperatura constante e a entropia constante referem-se a um g´ as ideal.

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CAP ÍTULO 3

TEMPERATURA, LEI ZERO E EQUAÇ ÕES DE ESTADO

3.1 Temperatura e Prinćıpio Zero

O conceito de temperatura teve uma origem antr´ opica. As sensaç ões de quente e frioforam desde sempre experimentadas pelo corpo humano. Com o advento das cîenciasnaturais procurou dar-se a essa distin¸ cão subjectiva entre quente e frio um carácter quan-titativo. Armou Lord Kelvin numa conferência proferida, em 1883, no Instituto Britˆ anicodos Engenheiros Civis:

Quando se pode medir aquilo de que se est´ a a falar e express´ a-lo em n´ umeros, ent˜ aosabe-se alguma coisa sobre isso; mas quando n˜ ao se pode medir, quando n˜ ao se pode expressar em n´ umeros, o nosso conhecimento é escasso e insatisfat´ orio.

A temperatura é a propriedade dos sistemas termodinˆ amicos que permite quanticaras noções tácteis de quente e frio. Permite que esses dados sensoriais sejam expressos emnúmeros.

Em Termodinˆamica a temperatura é introduzida por meio do conceito de equiĺıbriotérmico e a consistência da sua deniç˜ ao pressupõe o chamado Prinćıpio Zero : todos ossistemas em equilı́brio térmico com um sistema de referência têm em comum o valor deuma propriedade — a temperatura . Um term ómetro em equiĺıbrio térmico com um sistemaregista a temperatura deste. Sem o Prinćıpio Zero a Termometria, ciência e técnica dasmedidas de temperatura que discutiremos na pr´ oxima secção.

Tal como foi descrito no Cap. 2, se colocarmos dois corpos em contacto, um quente e um frio, o “corpo frio aquece”e o “corpo quente arrefece”at́e se atingir o estado de


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equiĺıbrio térmico, caracterizado por uma temperatura uniforme para o sistema total. Oque acontece durante o processo de estabelecimento do equilı́brio térmico é a ocorrênciade um uxo de calor do corpo a temperatura mais elevada (“o quente”) para o corpo a

temperatura mais baixa (“o frio”). Note-se que o conceito de calor, que s´ o mais adiantedeniremos formalmente (para já a ideia intuitiva é suciente), diz respeito a um processoe não a um estado. O calor não é uma propriedade de um sistema, mas sim uma grandezaf́ısica que se associa a uma mudan ça de estado. Fica desde j á bem ńıtida a diferen¸ca entrecalor e temperatura: dois corpos em equiĺıbrio térmico est˜ ao à mesma temperatura; senão estiverem à mesma temperatura ocorrer´ a um uxo de calor de um para outro.

A denição de temperatura que foi apresentada é compat́ıvel com as observa¸ cões ex-perimentais e esse facto encontra-se expresso na Lei Zero da termodinâmica que, numaformulação mais moderna da que a que foi apresentada no Caṕıtulo 1, se pode enunciar:

Existe uma grandeza escalar, denominada temperatura, que é uma propriedade (in-tensiva) dos sistemas termodinˆ amicos em equiĺıbrio, tal que a igualdade da temper-atura é a condi¸c˜ ao necess´ aria e suciente de equilı́brio térmico.

Vamos de seguida descrever o conte údo da lei zero, uma vez que ela é preliminarna formula ção rigorosa da termodinâmica macrosc´ opica. Consideremos um corpo A àtemperatura T A . O corpo A é colocado em contacto com um corpo C e verica-se que háequiĺıbrio térmico. Ent˜ ao, por denição de temperatura, os dois corpos estão à mesma

temperatura:T A = T C . (11)

Tomemos agora um outro corpo B, que se põe em contacto com o corpo C. Constata-seexperimentalmente a existência de equilı́brio térmico e pode ent˜ ao também dizer-se queos corpos B e C estão à mesma temperatura:

T B = T C . (12)

Uma consequência matemática necess ária é que os dois corpos A e B, que estiveram

em contacto com o corpo C, est ão à mesma temperatura:

T A = T B . (13)

Para se averiguar se a deni ção de temperatura em termos do equilı́brio térmico éconsistente, s ó tem de se vericar experimentalmente a ocorrência ou não de equiĺıbriotérmico, quando os corpos A e B s ão postos em contacto dentro de uma fronteiraadiab ática. A experiência conrma que há efectivamente equilı́brio térmico, o que sig-nica que o equiĺıbrio térmico goza da propriedade transitiva: dois corpos em equiĺıbriotérmico com um terceiro estão também em equiĺıbrio térmico entre si.

Este é um dos posśıveis enunciados da lei zero sem a qual a termometria, de quefalaremos a seguir, seria um absurdo completo.

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Importa ainda referir, a propósito do Prinćıpio Zero que é ele que assegura que existeuma equa ção de estado térmica para cada sistema em equiĺıbrio, embora n˜ ao especiquea respectiva forma. Esta equa¸cão de estado permite relacionar varia¸ cões de grandezas

termodin âmicas. Embora n ão façamos aqui a demonstra ção rigorosa desta arma ção,tomemos um exemplo que a ajuda a ilustrar. Consideremos de novo um sistema gasosocontido num cilindro munido de um pistão e suponhamos que o sistema, no estado deequiĺıbrio ( V, P ), est á em equiĺıbrio térmico com um outro sistema, que vamos denomi-nar sistema de referência ou termómetro. Este estado de equiĺıbrio pode representar-senum diagrama de Clapeyron. Movendo-se o pistão, o sistema atinge um outro estadode equiĺıbrio, com coordenadas ( V , P ), que admitimos estar em equilı́brio térmico como sistema de referência, que permaneceu inalterado. De acordo com o Prinćıpio Zero,os estados (V, P ) e (V , P ) têm então a mesma temperatura. Se se procurarem outrosestados ( V , P ), etc., todos em equiĺıbrio térmico com o sistema de referência, o lugargeométrico de todos esses estados, por exemplo num diagrama de Clapeyron, designa-sepor isotérmica como vimos no capı́tulo anterior (ver Fig. 6 para o caso de um gás ideal).A temperatura é dada por T = T (V, P ) = T (V , P ) = t(V , P ) = ... e é, portanto, umafunção do volume e da pressão. Para o g ás há uma rela ção funcional entre V , P e T ,

f (P,V,T ) = 0 , (14)

que é a equa ção de estado térmica. A existência de uma equa¸ cão deste tipo, que d á uma

propriedade de equiĺıbrio em fun¸cão de outras, é geral, n ão se limitando aos sistemasP V T . A existência da equa¸cão de estado é consequência do Princı́pio Zero.

3.2 Temperaturas emṕıricas e termometria

A medição de temperaturas faz-se com a ajuda de term´ ometros, cujos prinćıpios etécnicas de funcionamento são estudados na termometria.

Há vários tipos de term ómetros, mas o fundamental em todos eles é que existe umapropriedade facilmente mensurável, que varia com a temperatura, chamada propriedade termométrica . A Tab 2 resume os principais tipos de termómetro e as propriedades ter-mométricas respectivas. O valor da temperatura medida com um destes term´ ometroschama-se temperatura empı́rica , que se deve distinguir da chamada temperatura ter-modinâmica ou absoluta que s ó pode ser formalmente introduzida no quadro da SegundaLei.

A relaç ão entre duas temperaturas emṕıricas medidas com um destes tipos determ ómetro dene-se como a razão dos valores respectivos da propriedade termométricaem causa, X . Normalmente, para se poder ter um valor numérico para uma destas temper-aturas emṕırica — que passaremos aqui a designar por t para a distinguir da temperatura

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Term´ ometro Propriedade termométrica X

de ĺıquido volume V de resistência resistência eĺectrica Rtermopar for¸ca electromotriz E de gás (a volume constante press˜ ao P

Tabela 2: Tipos de termómetros e respectivas propriedades termométricas, X .

absoluta que se designa por T —, atribui-se um valor arbitrário à outra, que se escolhepara ponto de referência. Para ponto de referência é norma escolher-se o ponto triploda água. Designando essa temperatura de refer̂encia por t3, a equação da termometriaescreve-se

tt3

= X X 3

. (15)

O ponto de referência pode ser outro qualquer mas, de facto, é o ponto triplo da ´ aguao mais utilizado. No ponto triplo coexistem em equiĺıbrio termodinˆ amico (num vaso de

onde se extraiu o ar) água ĺıquida, gelo e vapor de água, o que só ocorre à pressão de 610,5Pa, equivalente a 0,006 atm. A temperatura do ponto triplo é t3 = 273, 16 K (=0,01 ◦ Ce a Fig. 8 mostra o vaso, de onde inicialmente se extraiu o ar, e em cujo interior coexisteágua ĺıquida em equilı́brio com gelo e vapor.

Figura 8: Vaso para obter o ponto triplo da ´ agua. Ao vaso, contendo água pura, é inicialmenteextráıdo o ar. Colocando uma mistura refrigerante na parte interior do vaso, forma-se umacamada de gelo. Retirando a mistura refrigerante e colocando um term´ ometro, ocorre a fusão deuma na camada de gelo junto da parede. Quando as três fases da ´ agua, s ólida, ĺıquida e gasosa,coexistem no interior do vaso, o sistema est´ a no ponto triplo e a sua temperatura é 0,01 ◦ C.

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A habitual escala Celsius foi estabelecida com base em dois pontos de referência: oponto do gelo (tg = 0 ◦ C) e o ponto do vapor (tv = 100 ◦ C). Estes valores foram atribúıdosarbitrariamente para que a escala fosse centesimal. Com dois pontos xos, a Eq. (15) n˜ ao

é v álida (aplica-se apenas quando há um só ponto xo) e a temperatura é ent˜ ao dada por

t = 100 X −X gX v −X g

◦ C , (16)

onde X g e X v são os valores que a propriedade termométrica do term´ ometro utilizadotoma nos pontos xos e X o seu valor à temperatura que se deseja medir.

Vejamos mais em pormenor como funcionam os v ários tipos de term ómetros:

a) Termómetro de ĺıquido

É talvez o mais conhecido, devido à sua utiliza ção quotidiana em meteorologia, nodiagnóstico médico, etc.

A propriedade termométrica é o volume de ĺıquido encerrado no vidro, por exemplo,mercúrio. A água, como foi dito, não é uma boa subst ância termométrica. Além decongelar a 0 ◦ C, sendo por isso inútil um term ómetro de água abaixo dessa temperatura,a razão principal da inutilidade desse term´ ometro é a varia¸cão não monótona do volumeda água com a temperatura. O volume m´ assico da água à pressão atmosférica (101,3 kPa)é dado por

v = ρ− 1

= 1 −0, 00006105t + 0 , 000007733t2

(m3/kg) (17)

em função da temperatura Celsius t .Tal como a Fig. 9 ilustra, a massa volúmica da água tem o máximo à temperatura de

3,98 ◦ C, pelo que o volume de uma certa massa de água é ent ão mı́nimo. Se se marcasseo zero do termómetro de água quando est á em contacto com uma mistura de água e geloem equiĺıbrio à pressão atmosférica, ent˜ ao a temperatura de 4 ◦ C seria negativa lida noterm ómetro...

Figura 9: Massa volúmica da água em fun ção da temperatura Celsius.

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b) Termómetro de resistência

Baseia-se no facto de a resistência de um condutor ou semicondutor variar com a tem-peratura. A baixas temperaturas, utiliza-se um o de platina ao passo que, a temperaturasaltas, se utiliza um semicondutor (germânio dopado, por exemplo).

c) Termopar

O termopar baseia-se no chamado efeito Seebeck, que consiste no aparecimento de umaforça electromotriz quando se juntam dois metais ou ligas met´ alicas de natureza diferente,se as junções estiverem a temperaturas diferentes. Normalmente utilizam-se termoparesplatina – liga de platina e ródio, cobre – constantan (liga de cobre e ńıquel) e cromel(liga de ńıquel e cr ómio) – alúmel (liga de ńıquel, alumı́nio e manganésio). A diferen¸ cade potencial que se estabelece, apesar de pequena, pode ser facilmente medida. Umavez que é viável efectuar medidas de resistências e de diferen¸cas de potencial com grandeprecisão, os termómetros de resistência e os termopares são muito usados nos laboratóriose na indústria.

Na utiliza ção de todos estes tipos de term ómetros surge um grande problema: naprática verica-se que term ómetros diferentes indicam temperaturas emṕıricas diferentespara o mesmo corpo! Por exemplo, consideremos dois term ómetros de ĺıquido, um comálcool e outro com mercúrio, e marquemos o 0 e o 100 das respectivas escalas, colo-cando-os em contacto com água e gelo em fusão à pressão de 1 atm (ponto do gelo ouponto de fusão normal) e água em ebuli ção à pressão de 1 atm ( ponto do vapor ou pontode ebulição normal). O intervalo entre as duas marcas é dividido em 100 partes iguais.Agora coloquemos o termómetro de mercúrio em contacto com água quente e suponhamosque ele marca 50. O term ómetro de álcool, colocado simultaneamente no mesmo banho,apenas marca 48 , 5!

Numa outra experiência verica-se que um term´ ometro de resistência de platina indicao valor Rv /R 3 = 1, 39 para a raz ão das resistências correspondentes ao ponto de vapor eao ponto triplo da água que é, portanto, de acordo com (15), a razão das temperaturasemṕıricas daqueles pontos. Mas, num termopar, a correspondente raz˜ ao das propriedadestermométricas é E v /E 3 = 1, 51.

Fica-se perplexo perante esta disparidade de resultados... A F́ısica baseia-se na uni-versalidade das medi ções. Para salvar a ciência termométrica é necess´ ario um term ómetropadr ão que deve ser independente da substância termométrica. O term´ ometro de gás, quevamos estudar na próxima secção, é universal.

3.3 Term´ ometro de gás (a volume constante)

O term ómetro de gás a volume constante está representado esquematicamente naFig. 10. O gás está contido num recipiente e a press ão que ele exerce pode ser medidacom um man ómetro de mercúrio.

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Figura 10: Termómetro de g ás a volume constante.

Se inicialmente o gás ocupar um certo volume, indicado por uma marca no tubo, ogás expande-se com o aumento de temperatura, obrigando o merc´ urio a descer. Elevandoo reservat ório de mercúrio na outra extremidade, pode obrigar-se o gás a car no volumeinicial. A pressão exercida pelo gás é ent̃ ao medida pela altura de mercúrio acima desseńıvel. Pela importância que o term ómetro de gás assume em Termodinâmica, vamosdiscuti-lo em pormenor.

O estudo dos gases permitiu concluir que eles podiam ser usados como substânciastermométricas. Para tal procede-se do modo que passamos a descrever. Introduz-se umadeterminada quantidade de g´ as, por exemplo ar, num bal ão. O gás ca fechado devidoao mercúrio que é colocado no tubo em U que faz de manómetro e permite calcular apressão exercida pelo gás (Fig. 10). P õe-se o balão em contacto com um sistema no pontodo vapor . Adicionando merc úrio no manómetro, ou subindo ou baixando o reservatóriode mercúrio garante-se que o volume de g ás no balão permane çe constante (merc úrio

no ramo esquerdo do tubo em U sempre na marca 0). Regista-se então a pressão queo manómetro indica, P v . Manómetros deste tipo não medem directamente a pressão,mas, sim, as diferenças de pressão 3 entre o gás contido no bal ão e a pressão atmosférica,através da diferen¸ca de altura, h, dos dois ńıveis superiores do merc úrio no tubo em U;essa diferença de pressão é ∆ P = ρHg g h. De seguida, coloca-se o balão em contactocom um sistema no ponto triplo até se atingir o equilı́brio. Anota-se a press˜ ao indicada,P 3. Tem-se assim um primeiro par de valores ( P v , P 3). Podemos extrair um pouco de g ásdo balão e repetir a operaç ão. Medem-se agora novas pressões (P v ,P 3). Naturalmente,havendo menos gás, as pressões são menores do que as pressões correspondentes anteriores.

3 A press ão atmosférica mede-se com um bar´ ometro, e, por meio de um cálculo simples, calcula-se apress ão do gás.

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A operação pode repetir-se com quantidades de gás cada vez menores, obtendo-se paresde pressões ( P v , P 3 ),..., (P nv , P n3 ) com P v > P v > ... > P nv e P 3 > P 3 > ... > P n3 .

Curiosamente, termómetros de gás contendo diferentes gases (ar, hidrogénio, azoto,

oxigénio) fornecem também vários valores para essa razão P v /P 3 conforme a subst ânciaconsiderada e conforme a quantidade de g ás contida no term ómetro (que pode ser avaliadamedindo a press ão do gás no ponto de referência). A Fig. 11 é elucidativa.

Figura 11: Para v ários gases, mostram-se os valores lidos num term´ ometro de g ás a volumeconstante para a temperatura do vapor em condensa¸ cão em fun ção da press ão P 3 no pontotriplo.

Mas, da Fig. 11 conclui-se também que o termómetro de gás fornece resultados in-dependentes da substância considerada se a press ão no ponto de referência for muito re-duzida, quer dizer, se a quantidade de gás contida no recipiente for pequena. Para baixaspressões, todos os gases se comportam da mesma maneira, pelo menos aproximadamente.Pode-se extrapolar o gr áco para a press ão nula, a qual é imposśıvel de obter experimen-

talmente pois corresponde à ausência de g ás. O valor obtido para a temperatura empı́ricado gás para o ponto de vapor é dado por

t vt3

= limP 3 → 0

P vP 3 V

= 1 , 3660, (18)

indicando o ı́ndice V que as medidas são tomadas mantendo o volume constante. Para sesaber tv é necessário dar um valor a t3. Como dissemos antes, à temperatura de referênciafoi, um tanto arbitrariamente, atribúıdo o valor

t3 = 273, 16 (19)pelo que tv = 373, 15.

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Porque se xou o ponto triplo da água em 273,16? A razão é de ordem histórica.Como antes se disse, Celsius, astr ónomo sueco do século XVIII, propôs uma escala detemperaturas em que o 0 coincidia com o ponto de gelo e o 100 com o ponto de vapor

para a água. A convenção internacional de se usar um único ponto xo (ponto triplo daágua) data de 1954. Anteriormente usavam-se temperaturas emṕıricas do termómetro degás baseadas em dois pontos xos, precisamente os pontos escolhidos por Celsius. Ora,para que o “tamanho”do grau da escala de temperaturas emṕıricas de g´ as coincidisse como tamanho do grau da escala de Celsius (note-se que o tamanho do grau é perfeitamentearbitrário), é que o valor de t3 tem de ser 273,16. Este número pode encontrar-se, daresolução de um sistemas de equa ções constitúıdo pela eq. (18) e por

t v −t3 = 99, 99 (20)(note-se que ponto de fus ão do gelo e o ponto triplo da água não têm a mesma temperatura:t3 −t g = 0, 01 graus (Celsius ou da escala emṕırica dos gases).

Para a temperatura emṕırica dos gases, a Eq. (15) passa a ser escrita na forma

tgás = 273, 16 × limP 3 → 0P P 3 V

, (21)

sendo independente do g ás em causa. Desta equa ção conclui-se que existe um zero absolutode temperaturas emṕıricas dadas pelo termómetro de g´ as (tgás ≥0) uma vez que não hápressões negativas.

Por outro lado, veremos mais tarde, como corolário da segunda lei da termodinâmica,que é posśıvel denir uma escala de temperaturas que é universal e que se representa porT . Essa escala, chamada de temperaturas absolutas ou termodinˆ amicas, deve-se a Kelvin.Provaremos nessa altura que a escala emṕırica do term´ ometro de gás e a escala te órica deKelvin são coincidem:

T = tgás . (22)

A unidade SI é o kelvin, cujo śımbolo é K. O kelvin dene-se como sendo 1/273,16da temperatura termodinˆ amica do ponto triplo da água. A rela ção entre a escala de

temperaturas termodinˆ amicas, e a escala de temperaturas Celsius é dada pela seguintefórmula:

t = T −273, 15 (23)uma vez que 273,15 é a temperatura do ponto de gelo. Uma diferen¸ca de temperaturas éindistintamente expressa em kelvin ou em graus Celsius.

O term ómetro de gás serviu para mostrar que existe algo de fundamental e universalna propriedade temperatura . No entanto h á diculdades no emprego de tal género determ ómetros. O seu uso é moroso e não é posśıvel para todos os valores da temperatura.Como a temperatura termodinˆ amica só pode ser introduzida formalmente no quadro daSegunda Lei, antecipando desde j á que ela vai coincidir com a temperatura empı́rica dosterm ómetros de gás, vamos passar a designar esta última também por T .

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3.4 Equa¸ cões de estado

Vamos estudar equa¸cões de estado de sistemas P V T , tais como os uidos (gases eĺıquidos a press ão uniforme) e os sólidos. Em sistemas deste tipo, a equa¸cão de estado fazcorresponder a valores de press ão e volume um só valor da temperatura.

Vimos na secção anterior que h á caracteŕısticas comuns a todos os gases quando sub-metidos a press ões muito baixas. De facto, o seu comportamento pode ser bem descritopela equação dos gases perfeitos. Esta equa ção constitui uma aproxima¸cão mais ou menosgrosseira ao comportamento dos gases reais. Outras equaç˜ oes de estado, como a de vander Waals, permite um melhor ajuste ` as observações experimentais relativas a um gás epossui ainda o mérito de dar conta, pelo menos qualitativamente, de transi¸ cões de fase

gás-ĺıquido.Contudo, as equa ções de estado mais adequadas na descri¸cão das subst âncias que

ocorrem na natureza s ão bem mais complexas que as correspondentes aos dois modelosmencionados (g ás perfeito e de van der Waals).

Vamos de seguida estudar equa¸cões de estado relativas a:1) Gases, no quadro da equa ção dos gases perfeitos.2) Fluidos, no quadro da equa¸cão de van der Waals.3) Ĺıquidos e sólidos.

3.4.1 - Gases e a equaç˜ ao dos gases perfeitos

Comecemos por notar que na equa ção dos gases perfeitos ou ideais

P v = RT, (24)

em que v = V/n é o volume molar, est ão reunidas três leis f́ısicas que são anteriores aoestabelecimento da termodinâmica como ciência:

a) Lei de Boyle (ou de Boyle-Mariotte)Aplica-se a processos isotérmicos. Se T =C te ,

P v = C te , (25)

sendo a pressão inversamente proporcional ao volume (a curva isotérmica num diagramaP V é uma hipérbole).

b) Lei de Charles e Gay-LussacAplica-se a processos isobáricos. Se P =C te ,

vT

= C te (26)

e o volume é directamente proporcional à temperatura absoluta (a curva isob´ arica numdiagrama V T é uma recta que passa pela origem).

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c) Lei de AvogadroEm condições PTN (press ão e temperatura normais, i.e. P = 1 atm e T = 273, 15 K),

o volume ocupado por uma mole de um gás ideal é v = 22, 4 ×10− 3 m3 mol− 1, como é

facilmente vericável.A equação dos gases perfeitos pode ser representada gracamente por uma superf́ıcie

num espaço a três dimens˜oes cujos eixos coordenados são P , V e T . A Fig. 12 mostra asuperf́ıcie de estado de um g ás perfeito. Sobre essa superf́ıcie est ão indicadas curvas quedescrevem processos (reverśıveis, evidentemente) isotérmicos, isob´ aricos e isocóricos.

Figura 12: Superfı́cie P V T para um g ás ideal.

Estes processos est ão também representados na Fig. 13, em diagramas planos que s˜ aoobtidos por projec ção das linhas da Fig. 12.

Figura 13: Projec ção da superfı́cie P V T para um g ás ideal sobre (a) o plano P V e (b) o planoP T .

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O gás perfeito é uma primeira aproxima¸ cão à realidade complexa que é um gás real,sendo essa aproxima ção tanto melhor quanto menor for a pressão. A Fig. 14 ilustra bem ofacto de o gás perfeito não ser mais do que uma idealização de comportamentos detectados

experimentalmente. Nessa gura representa-se Pv/T em função da pressão e verica-seque esta quantidade se afasta do valor constante R mas tende para ele no limite de baixaspressões. O afastamento relativamente a R também é maior para menores temperaturas.O modelo de gás ideal é uma aproxima¸cão a um gás real tanto melhor quanto menor fora pressão e maior a temperatura.

Figura 14: A quantidade Pv/T para um g ás real, para vários valores da temperatura, em

função da press ão. Quando P → 0, Pv/T tende para um mesmo valor R, independentementeda temperatura. Para o g´ as ideal P v/T é a constante R.

É posśıvel “deduzir”a equa¸cão dos gases perfeitos no quadro da teoria cinética dosgases que põe o foco no movimento molecular. A teoria cinética fornece uma especica çãomicroscópica do signicado de gás perfeito baseando-se no seguinte modelo:

i) É um gás constitúıdo por um grande n´ umero de part́ıculas chamadas moléculas.ii) O movimento das moléculas obedece à lei de Newton.

iii) As moléculas são pontuais.iv) Não existem forças intermoleculares a n ão ser no instante das colis ões, que seconsideram elásticas (i.e. processam-se sem perdas de energia cinética).

A partir das quatro hipóteses anteriores vamos mostrar como se pode chegar à equaçãodos gases perfeitos. Este estudo também servir´ a para alargar o conceito de temperatura,fornecendo-lhe uma interpreta¸cão microscópica.

Consideremos uma caixa c úbica de aresta no interior da qual se encontram moléculasde massa m (Fig. 15). A pressão é devida ao embate das moléculas contra as paredes dacaixa. Designemos a velocidade de uma molécula por v = ( vx , vy, vz).

No choque com a parede 1, que consideramos ser perfeitamente elástico, a componentesegundo o eixo dos xx da velocidade é invertida, enquanto as restantes n˜ ao são alteradas.

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Figura 15: Recipiente c úbico contendo g´as a baixa press˜ao.

Portanto, a varia¸ cão do momento linear da molécula devido ao choque na face 1 é

∆ p = pf − pi = −mvx −mvx = −2mvx (27)e, uma vez que há conservação de momento linear total, −∆ p é o momento linear trans-ferido para a parede.

Se suposermos que a moĺecula bate na face oposta 2 e regressa a 1 sem colidir comqualquer outra part́ıcula, o tempo total entre duas passagens por 1 é ∆ t = 2vx . Logo, omomento linear transferido por unidade de tempo que, de acordo com a segunda lei deNewton, tem o signicado de uma for ça, é

F = |∆ p|∆ t

= mv2x . (28)

A pressão é o quociente da força resultante, i.e. da for ça devida a todas as part́ıculas,pela área total da parede:

P = 1

2

N

i=1F i =

m3

N

i=1v2x,i =

mN 3 v

2x = ρ v2x , (29)

com v2x = 1N N i=1 v2x,i a média do quadrado da componente da velocidade segundo o eixo

dos xx, e ρ a densidade do sistema ( mN é a massa total).Ora, o quadrado da velocidade é dado pela expressão v2 = v2x + v2y + v2z e, efectuando

a média,v2 = v2x + v2y + v2z . (30)

Como existe isotropia, quer dizer, como as propriedades do espa¸co são idênticas em todasas direcções, as componentes segundo os três eixos est ão em igualdade de circunst âncias,v2x = v2y = v2z e, portanto, v2 = 3 v2x . Da eq. (29) obtém-se

P = 13

ρ v2, (31)

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A pressão é, pois, proporcional à densidade e à média do quadrado da velocidade dasmoléculas. Este resultado não depende da aproxima ção de ausência de colisões entre asmoléculas, sendo v álido se se considerarem colisões instant âneas e elásticas no interior da

caixa.A equação (31) relaciona uma quantidade macroscópica, P , com uma quantidade

microscópica, v2. A m de carmos com ideia dos valores das velocidades moleculares,tomemos o exemplo do hidrogénio em condi ções PTN. Nestas condi ções, a densidade dohidrogénio é ρ = 8, 99 ×10− 2 kg m− 3 e o valor da raiz média quadrática (raiz quadradada média do quadrado da velocidade) é

vrmq = v2 = 3 P ρ = 1840 m s− 1. (32)A Tab. 3 mostra um conjunto de valores de velocidades moleculares médias corres-

pondentes a diferentes gases. Estes valores s ão pouco superiores aos da velocidade do somnesse meio: por exemplo para o hidrogénio, a velocidade do som em condições PTN é de1286 m s− 1.

Gás vrmq / m s − 1

H2 1840He 1300O2 650Ar 410Vapor de benzeno 290Vapor de merc úrio 180Gás de electrões 100 000

Tabela 3: Valores t́ıpicos de vrmq .

Multiplicando a express ão (31) pelo volume obtém-se

P V = 13

ρ v2 V = 13

Nm v 2 (33)

que tem uma forma semelhante à equação dos gases perfeitos. Se compararmos as duasequações (24) e (33) podemos encontrar um signicado de base microsc ópica para a tem-

peratura de um g ás: 13

Nm v 2 = nRT. (34)

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Como N A = N/n , e denindo a constante de Boltzmann como a razão entre a constantedos gases perfeitos e a de Avogadro,

kB = RN A = 1 , 381 ×10

− 23

J K− 1

(35)

obt́em-se13

m v2 = kB T. (36)

A energia cinética média de transla¸ cão de uma molécula é, por consequência, proporcionalà temperatura absoluta:

12

m v2 = 32

kB T. (37)

No mesmo modelo de gás ideal, em que há apenas energia cinética molecular e nenhuma

energia potencial, verica-se que a energia total depende unicamente da temperatura.Neste caso, e só neste caso, pode identicar-se temperatura com energia cinética média,mas deve notar-se que esta não é uma denição de temperatura.

3.4.2 - Fluidos e equaç˜ ao de van der Waals

A equação dos gases perfeitos, no doḿınio da sua validade, pretende abranger todosos gases, pelo que a única constante que áı gura é a constante universal, R. A equaç ãode van der Waals pretende representar melhor o comportamento de gases reais, nela

gurando dois par âmetros, aos quais s ão dados valores empı́ricos adequados para cadagás. As modicações introduzidas relativamente à eq. (24) consistem na substitui¸cão dapressão e do volume por uma pressão e um volume efectivos denidos através de

vef = v −b (38)P ef = P +

av2

, (39)

com a e b constantes para cada gás. Ent˜ ao, de P ef vef = R T resulta

P + a

v2 (v

−b) = R T. (40)

Esta equa ção foi proposta em 1870 pelo f́ısico holandês J.D. van der Waals. Na Tab. 4listam-se os valores de a e b para algumas substâncias em unidades tais que, em (40), P vem em N m− 2, v em m3 kmol− 1, T em K e R = 8, 31 ×103 J kmol − 1 K− 1.

O lado esquerdo da Fig. 16 mostra uma superf́ıcie de van der Waals, com a indica¸ cãode curvas isotérmicas. A isotérmica desenhada com linha mais grossa est´ a representadano lado direito da mesma gura, onde também se mostra a isotérmica de um g´ as ideal àmesma temperatura..

Das expressões (38) constata-se que o volume efectivo é menor do que o volume totalacesśıvel e que existe uma diferen ça entre a pressão efectiva e a press ão verdadeira, que

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a b

Subst ância (J m 3 kmol− 2) (m3 kmol− 1)

He 3, 44 ×103 0,0234H2 24, 8 ×103 0,0266O2 138×103 0,0318CO2 366×103 0,0429H2O 580×103 0,0319Hg 292×103 0,0055

Tabela 4: Constantes a e b na equação de van der Waals.

Figura 16: Superfı́cie P vT para um g ás de van der Waals, indicando-se o ponto cŕıtico, pc (veradiante). No lado direito representam-se isotérmicas de um g´ as de van der Waals e de um g´ asperfeito para uma mesma temperatura.

é inversamente proporcional ao quadrado do volume espećıco molar. A raz˜ ao últimadestes factos pode tamb́em ser encontrada no quadro da teoria cinética dos gases. Omodelo de van der Waals difere do do gás ideal por se relaxarem as hip óteses iii) e iv)antes enunciadas para se deduzir a equaç˜ ao do gás ideal.

Quanto ao item iii), o facto de as moĺeculas terem um certo volume faz diminuiro volume total dispońıvel para o movimento molecular. Este fen´ omeno é quanticadoatravés do parˆametro b, denominado covolume. Note-se que é devido à existência deforças fortemente repulsivas entre as moléculas que estas n˜ ao podem ocupar o espa çoumas das outras. A considera¸cão de uma molécula como uma esfera ŕıgida simula bemesse efeito.

No que diz respeito ao item iv), a modica ção relativa à pressão é também f́ acil decompreender se se atender às forças atractivas entre as moĺeculas (ver Fig. 17 para

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Figura 17: Energia potencial de duas moléculas em fun¸ cão da dist ância entre elas.

claricar a distin ção entre forças atractivas e forças repulsivas). Uma molécula perto dasuperf́ıcie de um vaso tem muito mais moléculas vizinhas do lado do interior do vaso.Assim, nem todas as for ças atractivas a que está sujeita essa molécula se anulam, sendo oefeito total uma for ça que puxa a molécula da superfı́cie para o interior do vaso. A for¸caexercida pela molécula na parede é portanto reduzida, e a press˜ ao é concomitantementereduzida, relativamente ao modelo do gás ideal corrigido pela introdu ção do volume nitodas moléculas. A diminui¸cão da pressão é proporcional à densidade do sistema, sendo oefeito mais notório para gases densos. A pressão de um gás denso é, pois, aproximada por

P = R T v −b −

av2

, (41)

em que o termo a/v 2 é chamado press ão interna. Repare-se que a pressão interna éproporcional ao quadrado da densidade e não simplesmente à densidade.

Sendo a = 0 e b = 0 (as moléculas s ão tomadas como pontuais e desprezam-se as for çasatractivas entre elas), reencontra-se a equa¸ cão dos gases perfeitos a partir da equa ção dogás de van der Waals.

A equação (40) transforma-se em

P v3 −(P b + RT ) v2 + av −ab = 0 (42)que, para valores xos de P e T , é uma equa ção cúbica em v, que admite três raı́zes. S´ ouma das ráızes tem de ser necessariamente real.

A Fig. 18 representa uma famı́lia de curvas isotérmicas de van der Waals num dia-grama de Clapeyron. Verica-se que, para baixas temperaturas ( T 1, por exemplo) há trêsráızes reais, para um certo intervalo de valores de P . À temperatura T c, denominada detemperatura cŕıtica, as ráızes reais são iguais. Acima dessa temperatura (à temperaturaT 2, por exemplo) há apenas uma raiz real.

O ponto cŕıtico assinalado nas Figs. 16 e 18 (pc) é o ponto em que as três ráızesreais da equa ção (42) coincidem. Este ponto é simultaneamente um ponto estacionário

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Figura 18: Isotérmicas para g´ as de van der Waals, com indica¸ cão do ponto cŕıtico, pc.

(é nula a primeira derivada parcial de P relativamente a v) e um ponto de inexão (éigualmente nula a segunda derivada parcial da isot́ermica cŕıtica). Para temperaturasacima da temperatura cŕıtica, as isotérmicas s˜ ao curvas monotonamente decrescentes, ouseja, as suas derivadas s ão sempre negativas. Abaixo da temperatura cŕıtica, a curvaisotérmica mostra dois pontos estacion´ arios, sendo um mı́nimo local e outro um m´aximolocal.

Para o ponto cŕıtico∂P ∂v T

= 0;∂ 2P ∂v2 T

= 0 . (43)

De (41) vem

∂P ∂v T

= − RT

(v −b)2 +

2av3

(44)

∂ 2 P

∂v2

T =

2RT

(v −b)3 − 6a

v4 (45)

pelo que RT c(vc − b)2 = 2av3c

e 2RT c(vc − b)3 = 6av4c

donde

vc = 3 b

T c = 8 a27 R bP c = a27 b2 ·

(46)

Obtiveram-se, assim, os valores das propriedades no ponto cŕıtico em fun¸ cão dospar âmetros a e b. Uma maneira de ver como a equação de van der Waals se afastada equa ção de estado de uma subst ância real, pelo menos no ponto cŕıtico, consiste emconsiderar a raz ão adimensional P c vc /R T c = 3/ 8 = 0, 375, que é independente de a e b

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Subst ância P c vc /RT c

He 0.327H2 0.306O2 0.292

CO2 0.277H2O 0.233Hg 0.909

Tabela 5: Valores experimentais de P c vc /RT c .

(e, portanto, da substância considerada), e comparar com os valores obtidos experimen-talmente mostrados na Tab. 5.

Conclui-se que para o hélio a diferen ça não é muito grande, mas para o merc´urio ela já é bem evidente.

Cabe aqui fazer uma breve referência a outras equa¸cões de estado porventura maisadequadas à descrição de gases reais, nomeadamente a equa¸cão de Berthelot (1899), quedifere da de van der Waals pela introdu¸cão de uma dependência expĺıcita da temperaturana pressão efectiva,

P + aT v2

(v −b) = RT ; (47)e a equação de Dieterici (1899)

P (v −b) = R T e− α/ (v R T ) . (48)

A equação de van der Waals possui o grande mérito de permitir descrever, ainda quequalitativamente, transi¸ cões de fase de gás para ĺıquido e vice-versa.

O estudo experimental detalhado da mudan¸ ca de fase ĺıquido–gás começou com umasérie de experiências relativas `a compressibilidade e à liquefacção do dióxido de carbonolevadas a cabo por T. Andrews em meados do século passado. As suas principais con-clusões foram as seguintes (ver Fig. 19):

i) Acima da temperatura de cerca de 48 oC o CO2 assemelha-se a um gás perfeito;ii) A 31,1 oC não há liquefacção apesar de a isotérmica ser muito distorcida relativa-

mente à de um gás ideal;iii) Abaixo de cerca

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