apostila quimi org exp prof
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Universidade Federal de São João del Rei - UFSJ
Coordenadoria do Curso de Química - COQUI
Caderno Didático
Experimentos em Química Orgânica
Organizado por
Prof. Valdir Mano
Professor Associado II
Departamento de Ciências Naturais - DCNat
Sala 3.15
São João del Rei / MG, Brasil
2009
Valdir Mano 2
SUMÁRIO
Prefácio 03 Objetivos 04 Segurança 05 Considerações finais 07 Avaliação 07 Critérios de avaliação do relatório 08 Prática 01: Propriedades físicas de compostos químicos: ponto de fusão,
sublimação, ponto de ebulição, solubilidade e miscibilidade 09
Prática 02: Destilações simples e fracionada 15 Prática 03: Recristalização 19 Prática 04: Extração com solventes 25 Prática 05: Síntese do álcool benzílico e do ácido benzóico –
reação de Cannizzaro 29
Prática 06: Substituição nucleofílica – síntese do cloreto
de terc-butila 35
Prática 07: Oxidação de álcoois 39 Prática 08: Síntese do acetato de etila – esterificação de Fischer 45 Prática 09: Obtenção do ácido acetilsalicílico 49
3 Experimentos em Química Orgânica
PREFÁCIO
Este Caderno Didático surgiu da necessidade de se revisar e ampliar os
roteiros das aulas práticas em Química Orgânica que temos oferecido aos alunos do
curso de Licenciatura em Química. Basicamente, foi feita uma ordenação dos
experimentos, tentando conduzir o aluno numa seqüência que se inicia com a
determinação de constantes físicas, passando pelos métodos de separação e
purificação e culminando com as reações orgânicas.
Os conteúdos foram selecionados com o objetivo de apresentar experimentos
simples, abrangendo técnicas e metodologias normalmente utilizadas em
laboratórios de química orgânica, e não excedendo períodos de 4 horas (ou
múltiplos de 4 horas) para execução, já que a disciplina é oferecida no turno noturno.
Nossos laboratórios não contam com equipamentos utilizados na identificação de
compostos orgânicos, como I.V. e RMN-1H. Assim, optamos por tratar esse tema de
forma teórica, fornecendo aos alunos os espectros das substâncias sintetizadas para
que eles possam ser discutidos nos relatórios.
Finalmente, esperamos com este Caderno Didático poder contribuir para a melhor
formação profissional dos alunos da UFSJ e auxiliar na ampliação dos seus
conhecimentos em química.
Valdir Mano
São João del Rei, 16 de novembro de 2004
Valdir Mano 4
OBJETIVOS
O principal objetivo de um curso de química orgânica experimental é ensinar
as técnicas necessárias para trabalhar com compostos orgânicos. Você aprenderá a
manusear materiais e equipamentos que são de uso comum na maioria dos
laboratórios e também conhecerá as técnicas necessárias para separar e purificar
essas substâncias orgânicas. Os experimentos com que você irá trabalhar são
apenas o veículo para o aprendizado dessas técnicas. Na medida do possível, você
receberá toda a base teórica necessária para a utilização de espectroscopia de
infravermelho (IV) e ressonância magnética nuclear de prótons (RMN-1H) na
caracterização de compostos desconhecidos.
Ao mesmo tempo em que fornece a você as técnicas e métodos para levar a
cabo procedimentos básicos laboratoriais, um curso básico de laboratório deve
ensinar também a:
• trabalhar de forma segura;
• recolher dados cuidadosamente;
• anotar observações relevantes;
• usar seu tempo de modo eficiente;
• avaliar a eficiência do método empregado;
• planejar o isolamento e a purificação da substância que você preparou;
• resolver problemas e pensar como um químico.
5 Experimentos em Química Orgânica
SEGURANÇA
Em qualquer curso de laboratório, a familiaridade com os fundamentos de
segurança é crítica. Todo laboratório químico, em particular um laboratório de
química orgânica, pode se transformar em um local perigoso para aqueles que ali
trabalham. Conhecer os perigos potenciais será importante para minimizar os danos
que eles podem provocar. De forma resumida, serão indicados a seguir eventos
mais comuns que podem causar acidentes e os procedimentos emergenciais que
devem ser adotados nesses casos.
É SUA RESPONSABILIDADE, E NÃO SOMENTE DO PROFESSOR, ESTAR
CERTO DE QUE TODO TRABALHO LABORATORIAL ESTÁ SENDO
CONDUZIDO DE FORMA SEGURA.
Geral
Use sempre avental de mangas longas. Nunca trabalhe sozinho no
laboratório. Não realize experimentos não autorizados. Não use a boca para encher
pipetas. Prenda os cabelos longos. Use calçados fechados. Conheça a localização e
a forma correta de usar extintores. Conheça a localização do chuveiro, do lavador de
olhos e do conjunto de primeiros socorros e esteja preparado para fornecer ajuda a
outros.
Óculos de segurança
Óculos de segurança devem ser usados sempre que você estiver no
laboratório, estando você envolvido ou não na realização de experimentos.
Fogo
Evite chamas desnecessárias. Antes de acender um bico de bunsen, verifique
a presença de solventes voláteis na vizinhança. Se você vai trabalhar com voláteis,
verifique se há chamas próximas a você. Seja particularmente cuidadoso com éter
dietílico, éter de petróleo, ligroína, benzeno, metanol, etanol e acetona.
Valdir Mano 6
Produtos químicos
Manuseie os produtos químicos com muito cuidado. Evite contato com a pele
e com as roupas. Limpe imediatamente os derramamentos principalmente perto de
balanças e das estantes de reagentes. Tampe os frascos tão rápido quanto possível.
Não use solventes orgânicos para lavar reagentes na pele porque você pode acabar
por aumentar a sua velocidade de absorção. Evite a inalação de vapores orgânicos,
particularmente solventes aromáticos e clorados (nesses casos trabalhe na capela).
Tenha cuidado ao cheirar produtos químicos e não prove-os a menos que você
tenha sido instruído para isso. Beber, comer e fumar em laboratório são
expressamente proibidos.
Contato de produtos químicos com os olhos
Lave os olhos com grandes quantidades de água por cerca de 15 minutos
usando um lava-olhos e solicite atenção médica adequada para evitar maiores
conseqüências.
Queimaduras químicas ou térmicas
Mantenha a área queimada sob água fria por pelo menos 15 minutos. Repita
se a dor retornar. Caso a queimadura seja provocada por produtos químicos, limpe a
área afetada usando detergente suave e água. Práticas atuais não recomendam o
uso de neutralizantes químicos, ungüentos, cremes, pomadas ou loções. Se
produtos químicos forem expelidos sobre uma grande área, remova rapidamente a
roupa contaminada sob ação da água em um chuveiro de segurança. Peça auxílio
médico o mais rapidamente possível.
Pequenos cortes
Ocorrem freqüentemente pela ação de vidros quebrados. Lave o corte,
remova todos pedaços de vidro e aplique pressão para estancar o sangramento.
Solicite atenção médica.
Grandes cortes
Se o sangue estiver jorrando, aplique firme pressão, envolva o ferido para
evitar que entre em estado de choque e peça imediato auxílio médico. Nunca use
torniquete.
7 Experimentos em Química Orgânica
Venenos
Chame o Centro de Controle de Venenos mais próximo.
Descarte
Faça o descarte em frascos apropriados evitando despejar produtos químicos
na pia. Os frascos devem ser rotulados já que muitos produtos e solventes podem
ser recuperados. Descartes perigosos, sólidos não-perigosos, solventes orgânicos e
compostos halogenados devem ser armazenados em quatro diferentes recipientes
devidamente rotulados.
CONSIDERAÇÕES FINAIS
Para perfeito desenvolvimento de cada experimento, é imprescindível que
cada aluno:
• compareça ao experimento no horário determinado trajando avental e calçados
fechados, sem os quais não será permitida sua participação;
• antes de entrar no laboratório, ler com atenção o roteiro experimental;
• para o seu melhor aproveitamento, mantenha-se atento e concentrado durante a
experiência, ocupando seu tempo em observações experimentais, anotações,
resoluções das questões propostas e estudos em geral;
• utilize o tempo livre entre cada experimento para a confecção do relatório que
deverá ser entregue impreterivelmente no dia da realização do experimento
sucessivo.
AVALIAÇÃO
A avaliação será rigorosa e baseada nos relatórios, no comportamento em
laboratório e na efetiva participação do aluno dentro de sua equipe durante a
realização dos experimentos.
Valdir Mano 8
CRITÉRIOS DE AVALIAÇÃO DO RELATÓRIO
Itens a serem avaliados:
Introdução 2,0
Objetivos 0,5
Experimental 2,0
Resultados e discussão 3,0
Conclusões 2,0
Bibliografia 0,5
Pré-relatório
É obrigatória a apresentação, por parte de todos os alunos, de um pré-relatório no
início da aula. A sua ausência não impede a participação do estudante na aula
prática, mas acarreta no decréscimo de 25% na nota do respectivo relatório.
9 Experimentos em Química Orgânica
Prática 01: Propriedades físicas de compostos químicos: ponto de fusão,
sublimação, ponto de ebulição, solubilidade e miscibilidade
Tempo previsto: 4 horas.
1. Introdução ao tema
Compostos químicos possuem propriedades físicas que permitem a sua
identificação. Em muitos casos, por meio de uma propriedade física podemos
identificar as substâncias, fazendo-se comparação com resultados já publicados na
literatura.
As propriedades físicas mais comuns incluem cor, forma cristalina (quando
sólido), índice de refração (se líquido), densidade, solubilidade em vários solventes,
pontos de fusão e ebulição e características da sublimação.
Essas propriedades são devidas às diferentes ligações químicas e levam a
diferentes interações interatômicas/intermoleculares.
Os sólidos iônicos apresentam interações eletrostáticas entre os átomos
(íons: cátions e ânions) tão fortes que a sua fusão só é possível a temperaturas
muito altas (por ex., p.f. NaCl = 801°C) e a sua vaporização só a temperaturas
altíssimas, da ordem de milhares de graus Celsius (p.e. NaCl = 1413°C).
A presença de solvente nos sólidos altera as temperaturas de fusão; a
presença de impurezas alarga a faixa de fusão (intervalo entre as temperaturas de
início e término da fusão) do sólido. Por esses motivos, o ponto de fusão constitui
um dos critérios de pureza mais utilizados para substâncias sólidas.
Os compostos que têm ligações covalentes apresentam menores pontos de
ebulição e fusão que os compostos iônicos, já que as interações intermoleculares
neles existentes são bem mais fracas: interações dipolo-dipolo nos compostos
polares (com ligações covalentes polares) e dipolo induzido-dipolo induzido nos
compostos apolares (com ligações covalentes apolares ou com momento dipolo
nulo). As interações dipolo-dipolo são mais fortes que as dipolo induzido-dipolo
induzido e isto explica porquê o metano (CH4) é gás, enquanto que o iodometano
(CH3I) é um líquido, à pressão e temperatura ambiente.
A solubilidade e a miscibilidade também são influenciadas pelo tipo de
interação intermolecular existente. Em relação à miscibilidade, observa-se que
líquidos polares são miscíveis em líquidos também polares e que líquidos apolares
Valdir Mano 10
são miscíveis em líquidos apolares. E, do mesmo modo, sólidos polares são solúveis
em líquidos polares e sólidos apolares são solúveis em líquidos apolares
(“semelhante dissolve semelhante”). Geralmente, sólidos iônicos são solúveis
somente em solventes de alta constante dielétrica (capacidade de separação de
cargas elétricas opostas) como a água.
Critérios de pureza
O ponto de fusão (p.f.) de substâncias puras ocorre em uma faixa muito
estreita de temperatura. Como critério de pureza é usada a largura da faixa de
temperaturas em que ocorre a fusão. Impurezas alargam essa faixa de temperaturas
e abaixam o ponto de fusão. Por exemplo, o ácido benzóico tem p.f. de 122,13°C;
ácido benzóico com p.f. na faixa de 121-122°C é considerado bastante puro.
Como os sólidos puros têm um característico ponto de fusão, os líquidos
podem ser caracterizados por seu ponto de ebulição (p.e.). Essa temperatura é
dependente da pressão atmosférica e, normalmente, encontram-se na literatura
valores tabelados para 1 atm (760 mm Hg).
A sublimação, passagem direta do estado sólido para vapor, ocorre em
poucos sólidos como naftaleno (conhecido por naftalina), cafeína, iodo e dióxido de
carbono (conhecido por gelo seco). Temperaturas de sublimação não são tão
facilmente obtidas quanto as de fusão e ebulição.
2. Objetivos
A. Usar os pontos de fusão e de ebulição na identificação de substâncias.
B. Usar sublimação como um método de purificação.
C. Verificar a influência das interações intra e intermoleculares em algumas
propriedades físicas.
3. Parte experimental
3.1. Determinação do ponto de fusão (p.f.) do naftaleno
Em almofariz, triturar a amostra de naftaleno impuro. Pegar um tubo capilar e
empacotar uma pequena parte da amostra na sua parte inferior, procedendo como a
seguir:
11 Experimentos em Química Orgânica
• Passo A: pressionar a parte aberta do tubo capilar sobre a amostra de forma que
uma certa quantidade entre no tubo;
• Passo B: Inverter o tubo capilar de tal forma que a parte fechada fique para
baixo. Coloque o capilar dentro de um tubo longo (cerca de a 30 cm de altura) e
deixe-o cair contra uma base de borracha. Com isso a amostra irá depositar-se
na parte fechada do tubo capilar.
Após o empacotamento, fixe o tubo capilar a um termômetro com o auxílio de
um anel de borracha. Alinhe o bulbo do termômetro à parte do capilar contendo a
amostra. Adapte o termômetro e o capilar ao tubo de Thiele como mostrado na
Figura 1, enchendo-o com óleo mineral ou de silicone até o nível mostrado na figura.
Mantenha o anel de borracha fora do óleo. Aqueça, lentamente, o braço do tubo de
Thiele com o bico de Bunsen. Use uma chama baixa e movimente-a pelo braço do
tubo de Thiele. Anote a temperatura no início da fusão (nesse ponto, o sólido parece
encolher) e também no final (quando o sólido passar totalmente para líquido).
Expresse essas leituras como sendo o ponto de fusão.
3.2. Purificação do naftaleno por sublimação
Coloque cerca de 0,5 g de naftaleno impuro em um béquer de 100 mL. Dentro
desse béquer coloque um outro de 50 mL contendo cubos de gelo até sua metade.
Monte o sistema como mostrado na Figura 2. Com a chama do bico de Bunsen,
aqueça gentilmente o sistema movimentando constantemente a chama para frente e
para trás. Quando uma boa quantidade de naftaleno tiver se agregado ao fundo do
béquer, apague a chama e colete o naftaleno puro em papel de filtro. Meça o ponto
de fusão desse naftaleno e compare-o com valor obtido no item 3.1 e também com o
valor tabelado.
3.3. Determinação do ponto de ebulição (p.e.)
CUIDADO: Para prevenir acidentes, é proibido o uso de
chama de bico de Bunsen nesse experimento.
Monte o sistema como indicado na Figura 3. Ao béquer, adicione água e
pedras de ebulição. Ao tubo de ensaio, a amostra desconhecida (cerca de 3 mL) e
duas bolinhas de vidro. Ajuste o tubo de ensaio de forma a manter toda a amostra
Valdir Mano 12
desconhecida abaixo da superfície da água. Ajuste o termômetro mantendo-o cerca
de 1 cm acima da superfície da amostra. Cubra a boca do tubo de ensaio com folha
de alumínio (a boca não deve jamais ser tampada).
Aqueça gradualmente a água no béquer. Quando a amostra começar a ebulir,
a temperatura começará a subir. Quando essa temperatura não mais variar, anote-a
como sendo a temperatura de ebulição.
Usando a Tabela 1, abaixo, identifique a amostra desconhecida e indique-a
no relatório.
Tabela 1. Pontos de ebulição (P.e.) a 1 atm.
Líquido P.e. / °C Líquido P.e. / °C
Acetona
Cicloexano
Acetato de etila
Hexano
56
81
77
69
Isopropanol
Metanol
1-Propanol
83
65
97
3.4. Avaliação da solubilidade
Coloque uma ponta de espátula de cloreto de sódio, acetanilida e acetato de
sódio, separadamente, em 3 tubos de ensaio, codifique-os e adicione água
destilada com conta-gotas. Agite o tubos após cada adição de duas gotas, anote
o número de gotas necessárias para a dissolução de cada sólido e classifique-os
em solúvel, parcialmente solúvel e insolúvel.
Repita o procedimento utilizando acetona como solvente e depois benzeno (ou tolueno).
3.5 Avaliação da miscibilidade
Coloque água em um tudo de ensaio (cerca de 2 cm de altura no tubo). Pingue
uma gota de detergente e observe. Agite e observe novamente. Repita o
procedimento utilizando benzeno (ou tolueno) no tubo de ensaio.
13 Experimentos em Química Orgânica
OBSERVAÇÕES: a. Muito cuidado ao utilizar o bico de gás. Proteja cabelos, mangas de avental etc. b. Não lave os termômetros, limpe-os com papel higiênico. c. Não deixe material sujo sobre as bancadas. d. Não descarte as gominhas no lixo. Deixe-as sobre a bancada. e. Descarte os tubos capilares no lixo e lave o material utilizado. f. Procure deixar as bancadas com a mesma disposição encontrada no início da atividade.
Material
Almofariz
Bastão de vidro
Béquer 100 mL
Béquer 50 mL
Bico de gás
Chapa de aquecimento
Conta-gotas
Espátula
Fósforo
Garra
Gominha de látex
Mufa
Óleo
Pedras de ebulição
Suporte
Tela de amianto
Termômetro
Tubo de Thiele
Tubos capilares
Tubos de ensaio
Vidro de relógio
Acetanilida
Acetato de sódio
Água destilada
Cloreto de sódio
Detergente
Naftaleno
Tolueno (ou benzeno)
Amostra líquida desconhecida
Valdir Mano 14
4. Questões a serem discutidas no relatório
1. Consulte na literatura os pontos de fusão da acetanilida, da p-nitroacetanilida e do acetato de sódio. Explique a diferença em termos de polaridade das moléculas (momento dipolar) e da estrutura. 2. Consulte na literatura a respeito do processo de fusão do acetato de sódio. Explique seu alto ponto de fusão, já que o acetato de sódio é considerado composto orgânico, e as variações observadas na atividade. 3. Consulte na literatura a solubilidade (em g/mL) dos seguintes compostos nos solventes indicados.
Água Álcool Benzeno
Cloreto de sódio
Acetanilida
Acetato de sódio
Explique as diferenças de solubilidade e compare com dados obtidos na atividade. 4- Qual a estrutura molecular dos detergentes comuns? E dos amaciantes? Por que os detergentes produzem espuma?
15 Experimentos em Química Orgânica
5. Bibliografia
VOGEL, A.I. Química Orgânica - Análise Orgânica Qualitativa. 3ª ed. Rio de
Janeiro: Ao Livro Técnico S.A.; 1987.
BETTELHEIM, F.A. e LANDESBERG, J.A. Experiments for Introduction to
Organic Chemistry, A Miniscale Approach. 1st ed. Orlando – USA: Saunders
College Publishing, 1997.
The Merck Index.
Prática 02: Destilações simples e fracionada
Tempo previsto: 8 horas.
1. Introdução ao tema
A purificação de substâncias é um processo muito importante em laboratórios de
química e indústrias. Os compostos orgânicos nem sempre são obtidos na sua forma
pura, sendo freqüentemente acompanhados de impurezas. Um dos processos
utilizados na purificação de compostos orgânicos líquidos é a destilação. A técnica
baseia-se nas diferenças entre temperaturas de ebulição das substâncias. O
fracionamento do petróleo, a obtenção de álcoois e a extração de essências são
apenas alguns exemplos dos processos em que a destilação é empregada na
indústria.
Existem diferentes técnicas para a destilação de compostos a partir de uma
mistura. A destilação simples é uma das operações de uso mais comum na
purificação de líquidos e consiste, basicamente, na vaporização de um líquido por
aquecimento, seguida da condensação do vapor formado. Quando uma substância
pura é destilada à pressão constante, a temperatura do vapor permanece constante
durante a destilação. O mesmo comportamento é observado com misturas contendo
um líquido e uma impureza não-volátil, uma vez que o material condensado não se
encontra contaminado com a impureza.
Valdir Mano 16
Misturas contendo líquidos voláteis se comportam de maneira diferente.
Durante a destilação, a fase líquida se enriquece cada vez mais no componente
menos volátil, refletindo em um aumento gradual do ponto de ebulição da mistura.
Os fatos descritos acima indicam que a destilação simples só deve ser
empregada na purificação de misturas de líquidos em que só um dos componentes
seja volátil.
A destilação fracionada é empregada na purificação de misturas de líquidos
em que mais de um dos componentes seja volátil. Quando se destila uma mistura de
dois líquidos voláteis, as primeiras frações do destilado apresentam composição
mais rica no componente mais volátil do que a mistura original. No decorrer da
destilação, o ponto de ebulição da mistura sofre uma elevação gradual, uma vez que
a composição do vapor se torna cada vez mais rica no componente menos volátil.
Para purificar misturas desse tipo, seria necessário separar as primeiras frações do
destilado e repetir várias destilações, até que as primeiras frações do destilado
contivessem apenas o componente mais volátil. Para evitar essas repetições, utiliza-
se uma coluna de fracionamento colocada entre o balão e a cabeça de destilação. O
efeito dessa coluna é proporcionar, em uma única destilação, uma série de
microdestilações simples sucessivas.
Uma coluna de fracionamento muito empregada é a do tipo Hempel, formada
por um tubo de vidro empacotado com pequenas bolas ou anéis de vidro. A
eficiência da coluna de fracionamento é medida pelo número de vezes que uma
solução é vaporizada e recondensada durante a destilação, sendo expressa por
"pratos teóricos". A eficiência da separação depende também da velocidade de
aquecimento do balão e da velocidade com que o líquido é destilado. Se o
aquecimento é muito forte, a coluna sofrerá um aquecimento uniforme, prejudicando
a separação. A destilação fracionada é empregada na separação de líquidos que
tenham temperaturas de ebulição próximas.
ATENÇÂO: Na destilação, se estiver sendo usado o bico de bunsen, nunca se deve
aquecer o balão até a secura para não haver risco de quebra. Além disso, devem ser
acrescentadas ao líquido pedaços de porcelana ou pérolas de vidro, antes de
iniciada a fervura. Se estiver sendo usado um líquido-banho e destilação a vácuo,
pode-se secar o balão.
17 Experimentos em Química Orgânica
2. Objetivos
Utilizando a técnica de destilação simples separar os componentes de uma
solução de dicromato de potássio e, por uso da destilação fracionada, separar os
principais componentes de uma amostra de aguardente.
3. Parte experimental
3.1. Destilação simples
Material
Água destilada
Balão de fundo 250 mL
Pérolas de vidro
Placa aquecedora
Provetas de 10 mL e 100 mL
Sistema de destilação simples
Dicromato de potássio
Termômetro
Procedimento
Prepare 100 mL de uma solução de dicromato de potássio a 0,025 mol/L.
Coloque 80 mL dessa solução em um balão de 250 mL, acrescente a ela algumas
pérolas de vidro e monte o sistema de destilação simples (Figura 1). Verifique se
todas as conexões se encontram bem ajustadas e adapte um termômetro na parte
superior da junta de vidro. Certifique-se de que um fluxo de água está passando
lentamente pelo condensador.
Aqueça lentamente o balão e, uma vez começada a destilação, recolha o
destilado na proveta de 10 mL. Anote a temperatura de cada 5 mL de destilado
recolhido, até completar 60 mL. Desligue o aquecimento quando chegar a essa
situação.
3.2. Destilação fracionada
Valdir Mano 18
Material
Aguardente
Balão de 250 mL
Condensador Liebig
Pérolas de vidro
Placa aquecedora
Provetas de 10 mL e 100 mL
Sistema de destilação fracionada
Termômetro
Procedimento
Coloque no balão cerca de 100 mL de aguardente. Junte algumas pérolas de
vidro e monte a aparelhagem para a destilação fracionada (Figura 2). Verifique se as
conexões estão bem ajustadas e abra a torneira, deixando fluir lentamente a água
pelo condensador.
Inicie a destilação aquecendo lentamente o balão. Recolha o destilado na
proveta de 10 mL, anotando a temperatura a cada 2,5 mL recolhidos, até completar
60 mL. Nesse instante, desligue o aquecimento.
4. Questões a serem discutidas no relatório
4.1. Destilação simples
1. Usando papel milimetrado, trace uma curva de destilação, representando os
volumes na abcissa e as temperaturas na ordenada.
2. Por que a destilação simples não pode ser usada para a separação de líquidos de
pontos de ebulição próximos?
3. Qual a função das pérolas de vidro (ou pedaços de porcelana)?
Figura 1: Aparato para destilação simples. Figura 2: Aparato para destilação fracionada.
19 Experimentos em Química Orgânica
4.2. Destilação fracionada
1. Trace a curva de destilação, representando os volumes na abcissa e as
temperaturas na ordenada.
2. Por que a temperatura de destilação não se manteve constante?
3. O que é “prato teórico”?
4. O que é mistura azeotrópica?
5. Bibliografia VOGEL, A.I. Química Orgânica - Análise Orgânica Qualitativa. 3ª ed. Rio de
Janeiro: Ao Livro Técnico S.A.; 1987.
Prática 03: Recristalização
Tempo previsto: 8 horas.
1. Introdução ao tema As reações químicas, normalmente, fornecem produtos contaminados com
pequenas quantidades de impurezas formadas juntamente com o produto principal.
Compostos naturais obtidos de organismos vivos, como vegetais e fungos, também
podem conter impurezas mesmo após serem submetidos a processos
cromatográficos de purificação. Nesses, a técnica indicada para purificação final de
compostos cristalinos é a recristalização, a qual se baseia nas diferenças de
solubilidade entre o produto e as impurezas em um solvente específico ou em uma
mistura de solventes. A Figura 1 apresenta a seqüência de etapas envolvidas em um
processo de recristalização, que compreendem:
a) dissolução da mistura (produto + impurezas), a quente, em um dado solvente;
b) filtração da solução, a quente, para remover as impurezas insolúveis;
c) cristalização, que consiste em deixar o filtrado em repouso, em temperatura
ambiente ou em baixa temperatura, para permitir a cristalização do produto;
d) filtração, a vácuo e a frio, da solução contendo o material cristalizado para
separá-lo da solução; nesse caso, o filtrado chama-se água - mãe;
e) lavagem dos cristais com solvente adequado (normalmente a frio) para
remover o solvente residual (água - mãe);
f) secagem dos cristais para completar a remoção de solvente residual;
g) realização de testes para verificação da pureza da substância.
Valdir Mano 20
A seleção de um solvente, ou uma mistura de solventes, é muito importante
para o processo de recristalização. Qualquer que seja o solvente (ou mistura de
solventes), ele deve ser quimicamente em relação à substância a ser purificada. O
solvente deve ter elevada capacidade de dissolução em temperatura ambiente.
As impurezas que forem insolúveis no solvente a quente serão removidas
durante a primeira filtração. Entretanto, se houver alguma impureza solúvel nesse
solvente, esta deverá também ser solúvel a frio, pois será separada dos cristais
durante a segunda filtração.
Durante a solubilização do material a quente, é importante que seja utilizada a
menor quantidade possível do solvente, a fim de minimizar as perdas do produto por
solubilização. Entretanto, se a quantidade do solvente utilizada for muito pequena, é
possível que, durante a filtração a quente, o produto comece a cristalizar no funil.
Para contornar esse problema, deve-se utilizar pequeno excesso (2% a 3%) de
solvente na dissolução e ainda aquecer o funil previamente em estufa.
1. Cristalização 2. Filtração a vácuo
1. Dissolução em solvente a quente, com carvão ativado
2. Filtração simples da solução a quente
SECAGEM
COMPOSTO IMPURO
Impurezas insolúveis Composto contendo impurezas solúveis
CRISTAIS SECOS TESTE DE PUREZA
DESCARTAR
Cristais do composto úmido com solvente
Filtrado (água-mãe), impurezas solúveis
Descartar ou recolher cristais
21 Experimentos em Química Orgânica
Figura 1. Fluxograma das etapas envolvidas na recristalização. Durante a solubilização do material a quente, é importante que seja utilizada a
menor quantidade possível do solvente, a fim de minimizar as perdas do produto por
solubilização. Entretanto, se a quantidade do solvente utilizada for muito pequena, é
possível que, durante a filtração a quente, o produto comece a cristalizar no funil.
Para contornar esse problema, deve-se utilizar pequeno excesso (2% a 3%) de
solvente na dissolução e ainda aquecer o funil previamente em estufa.
A temperatura de ebulição do solvente deve ser baixa, de modo a facilitar sua
remoção durante a etapa de secagem.
Além desses critérios para a seleção de um bom solvente para recristalização,
devem-se considerar ainda fatores como periculosidade, inflamabilidade e custo.
Os solventes comumente utilizados em recristalização são água, acetato de
etila, acetona, diclorometano e etanol.
Caso não seja encontrado um solvente adequado para realizar a
recristalização, deve-se utilizar uma mistura de solventes, os quais podem ser
miscíveis entre si e o composto ser solúvel em um deles e insolúvel no outro. Nesse
caso, a metodologia de recristalização consiste em dissolver o composto na
quantidade mínima de um dos solventes e então adicionar o outro, a quente, até que
a solução fique turva. Nesse ponto, deixa-se a mistura em repouso para que a
recristalização ocorra. Em seguida, os cristais deverão ser separados por filtração a
vácuo. Uma montagem para filtração a vácuo é apresentada na Figura 2.
Algumas vezes o material a ser recristalizado pode conter impurezas coloridas
ou resinosas, as quais podem ser separadas levando a mistura à ebulição na
presença de pequena quantidade de carvão ativado (adsorvente), por 5 a 10
minutos, seguindo-se a filtração simples (em funil de vidro), a quente. A quantidade
de carvão normalmente utilizada corresponde a cerca de 1% a 2% da massa da
amostra.
Dependendo do tipo e da quantidade de solvente utilizados na recristalização,
boa parte do produto que está sendo purificado poderá ficar no filtrado (água-mãe).
Assim, o filtrado pode ser concentrado ligeiramente para permitir a formação de
novos cristais e, então, a partir de uma nova filtração, é possível aumentar a
quantidade do composto cristalizado.
Valdir Mano 22
Para avaliar a eficiência da recristalização, o produto obtido deve ser
submetido a testes de pureza. Inicialmente, pode ser determinada a temperatura de
fusão seguida de análises cromatográficas (cromatografia em camada fina, em fase
gasosa etc.). Caso o produto não se encontre devidamente puro, ele pode ser
submetido a nova recristalização como apresentado na Figura 1.
2. Objetivos Nesta prática, será feita a recristalização de diferentes compostos orgânicos.
Para a escolha do melhor solvente para recristalização, devem-se, inicialmente,
realizar testes de solubilidade com a substância a ser purificada. Estes testes são
realizados com pequena quantidade da amostra (aproximadamente 0,1 g)
submetidas a dissolução em diferentes solventes com aquecimento e a frio.
Em razão da limitação de tempo, será previamente fornecida pelo professor a
indicação do solvente, ou mistura de solventes, a ser utilizada na recristalização.
Algumas amostras adequadas para a recristalização desta prática são acetanilida,
ácido benzóico, uréia e resorcinol.
3. Parte experimental
23 Experimentos em Química Orgânica
Material
Balança
Bastão de vidro
Béquer de 50 mL
Dessecador
Espátula metálica de ponta fina
Estufa
Funil de Buchner
Funil de vidro
Kitasato
Papel de filtro para filtração simples
Placa aquecedora
Aparelho para medir ponto de fusão
Proveta de 100 mL
Suporte com haste e anel para filtração
Erlenmeyeres (3) de 125 mL
Trompa de vácuo
Vidro de relógio
Acetanilida impura, 2 g
Carvão ativado
Etanol, 50 mL
Éter dietílico, 20 mL
Uréia comercial, 7 g
Em cada um dos procedimentos a seguir, observe e anote as características
físicas (cor e tipo de cristais) antes e após a recristalização.
3.1. Recristalização da acetanilida
a) Em um erlenmeyer de 125 mL, contendo 50 mL de água destilada e 10 mL de
etanol, adicione 2 g de acetanilida.
b) Aqueça até a ebulição em placa aquecedora, sob agitação, e continue agitando
até que todo o sólido tenha se dissolvido. Se a solução estiver colorida, retire o
erlenmeyer da placa e adicione, então, uma ponta de espátula de carvão ativado
(normalmente a quantidade de carvão ativo utilizada é de 1% a 2% da massa da
amostra a ser recristalizada). Filtre a mistura a quente, em papel de filtro
pregueado, recolhendo o filtrado em outro béquer.
c) Resfrie o filtrado em um banho de água gelada e deixe em repouso até que a
acetanilida recristalize completamente. Quando isso acontecer, filtre a mistura a
vácuo, em funil de Buchner, lavando os cristais com água fria. Caso a
recristalização não se inicie, concentre um pouco o filtrado, mediante evaporação
do solvente com aquecimento em placa aquecedora.
d) Coloque a acetanilida recristalizada em um vidro de relógio e deixe em
dessecador para secar. Após a secagem completa dos cristais, determine a
massa de acetanilida obtida e meça seu ponto de fusão.
Valdir Mano 24
3.2. Recristalização da uréia
a) Em um erlenmeyer de 125 mL, contendo 70 mL de etanol, adicione 7,0 g de uréia
comercial e aqueça, sob agitação, até a ebulição. Se a solução estiver colorida,
proceda como no item 3.1.b. Se não estiver colorida, filtre a mistura (filtração
simples em papel pregueado) ainda a quente.
b) Deixe a solução resfriar lentamente e em repouso, à temperatura ambiente.
Durante o resfriamento, ocorrerá a cristalização da uréia purificada.
c) Filtre a mistura, a vácuo, em funil de buchner adaptado a um kitasato. Em
seguida, lave os cristais com pequenas porções de éter dietílico (cuidado para
não utilizar éter ou outro solvente inflamável na presença de chama de bico de
gás).
d) Recolha os cristais em um vidro de relógio, colocando-os em estufa para secar.
Após a secagem completa dos cristais, determine a massa de uréia obtida e
determine seu ponto de fusão.
4. Questões a serem discutidas no relatório 1. Calcule o rendimento de cada recristalização.
2. Que etapas do processo poderiam ser otimizadas de modo a melhorar a
eficiência da recristalização? Explique.
3. Além da recristalização, que outros procedimentos podem ser empregados na
purificação de materiais sólidos?
4. Qual a função do carvão ativado na recristalização?
5. Quando devem ser usados pares de solventes na recristalização?
5. Bibliografia
VOGEL, A.I. Química Orgânica – Análise Orgânica Qualitativa. 3ª ed., Rio de
Janeiro: Ao Livro Técnico, 1987.
Prática 04: Extração com solventes
Tempo previsto: 4 horas.
1. Introdução ao tema
25 Experimentos em Química Orgânica
O processo de extração com solventes é muito utilizado em laboratórios de
química durante o isolamento e a purificação de substâncias. A fitoquímica, por
exemplo, fundamenta-se nos processos de extração, uma vez que tem por objetivo o
isolamento, a purificação e a identificação de substâncias em plantas. Em síntese
orgânica, também se utiliza a extração para o isolamento e a purificação de produtos
de reação. Impurezas indesejáveis podem ser removidas por extração, sendo o
processo geralmente denominado lavagem.
A extração pode ser realizada por extração simples e extração múltipla.
A extração simples é aquela realizada em um funil de separação. O
procedimento permite o isolamento de uma substância, dissolvida em um solvente
apropriado, através da agitação da solução com um segundo solvente imiscível com
o primeiro. Após a agitação, o sistema é mantido em repouso até que ocorra a
separação completa das fases. Ao utilizar solventes de alta volatilidade (éter
dietílico, por exemplo) deve-se ficar atento à pressão interna no sistema, que deve
ser constantemente aliviada durante a agitação.
No caso da extração múltipla, são realizadas várias extrações sucessivas,
da mesma forma que na extração simples, porém com porções menores de
solvente. A extração múltipla é mais eficiente que a simples. Por exemplo, é melhor
realizar três extrações de 30 mL, cada uma com um solvente (volume total de
90 mL) em vez de uma única extração com volume de 90 mL.
Simplificadamente, a extração baseia-se no princípio da distribuição de um
soluto entre dois solventes imiscíveis. Essa distribuição é expressa
quantitativamente em termos de um coeficiente de partição (K) que indica que um
soluto S, em contato com dois líquidos imiscíveis (por exemplo, água, A, e solvente
orgânico, O), distribui-se entre estes de tal forma que, no equilíbrio, a razão da
concentração de S em cada fase será constante, em determinada temperatura:
A
O
S
SK
][
][=
sendo [S]A a concentração do soluto na fase aquosa e [S]O a concentração do soluto
na fase orgânica.
2. Objetivos
Valdir Mano 26
Exemplificação das técnicas de extração simples e extração múltipla como
processos de isolamento e purificação de compostos orgânicos. Para tanto, será
realizada a extração do ácido propiônico, a partir de uma solução aquosa, usando
éter dietílico como solvente extrator. A massa restante de ácido na fase aquosa,
após cada extração, será determinada por titulação.
3. Parte experimental
Material
ANEL PARA FUNIL
Balão volumétrico, 100 mL
Bureta, 25 mL
Erlenmeyer, 5 de 125 mL
Funil de separação, 125 mL
Pipetas graduadas, 10 mL e 2 mL
Pipeta volumétrica, 10 mL
Proveta, 100 mL
Suporte com haste e garras
Ácido propiônico*
Éter dietílico
Solução indicadora de fenolftaleína
Solução NaOH a 0,15 mol L-1 (padronizada)
* Alternativamente, pode-se usar ácido acético em vez do propiônico, no entanto, o resultado da extração múltipla não apresentará rendimentos significativamente maiores que o da extração simples.
3.1. Preparo da solução aquosa de ácido propiônico
e) Em um balão volumétrico de 100 mL, adicione 2 mL de ácido propiônico e
complete o volume com água destilada. Agite até a homogeneização da solução
resultante (solução A).
f) Pipete uma alíquota de 10 mL da solução A e transfira para um erlenmeyer de
125 mL. Adicione 3 gotas de solução indicadora de fenolftaleína.
g) Encha a bureta com solução padronizada de NaOH e titule a solução. O ponto
final da reação é alcançado quando surge e permanece a cor rósea. Anote o
volume consumido de solução de NaOH. Repita esse procedimento. A massa de
ácido propiônico presente na solução aquosa será calculada utilizando-se a
média das duas medidas obtidas na titulação.
3.2. Extração simples
27 Experimentos em Química Orgânica
Pipete 20 mL da solução do ácido (solução A) e transfira para um funil de
separação. Adicione 60 mL de éter dietílico. Agite a mistura, tomando o cuidado para
aliviar a pressão interna no funil (Figura 1). Esta operação deve ser realizada no
interior de uma capela de exaustão, uma vez que o éter dietílico é muito volátil.
Deixe o sistema em repouso (Figura 2) até a separação completa das fases (qual
das fases é a orgânica?). Recolha a camada aquosa em um erlenmeyer de 125 mL,
colete 10 mL e adicione 3 gotas de solução indicadora de fenolftaleína. Complete o
volume da bureta com solução padronizada de NaOH 0,15 mol L-1 e titule a solução
do ácido até que surja e permaneça a cor rósea. Anote o volume consumido de
solução de NaOH. Repita esse procedimento com os outros 10 mL da fração
aquosa.
3.3 Extração múltipla
Pipete 20 mL da solução aquosa de ácido propiônico anteriormente preparada
(solução A); transfira para um funil de separação e faça a extração com 20 mL de
éter dietílico, conforme realizado em 3.2.
Separe a fase orgânica da aquosa, a qual é colocada novamente no funil de
separação. Extraia a fase aquosa mais duas vezes com 20 mL de éter dietílico cada
vez. Recolha a fase aquosa em um erlenmeyer de 125 mL, colete 10 mL e adicione
3 gotas de solução indicadora de fenolftaleína. Complete o volume da bureta com
solução padronizada de NaOH 0,15 mol L-1 e titule a fase aquosa, conforme
realizado anteriormente. Anote o volume consumido de solução de NaOH. Repita
esse procedimento com os outros 10 mL da fração aquosa.
Figura 1 Figura 2
Valdir Mano 28
NOTA: Os extratos etéreos devem ser reunidos e recolhidos em frascos apropriados
para purificação em outra ocasião.
4. Questões a serem discutidas no relatório 6. Calcule a massa (g) de ácido propiônico presente na solução aquosa que foi
titulada no item 3.1.
7. Calcule a massa (g) de ácido propiônico presente nas soluções aquosas após as
extrações realizadas nos itens 3.2 e 3.3.
8. Calcule a porcentagem do ácido que foi extraída em cada operação (extração
simples e múltipla).
9. Compare os resultados obtidos nas extrações simples e múltipla. O que é
possível concluir sobre esses dois tipos de extração?
10. Calcule o coeficiente de partição para o ácido propiônico utilizando os resultados
obtidos na extração simples.
11. Por que há liberação de gás na extração?
5. Bibliografia
VOGEL, A.I. Química Orgânica – Análise Orgânica Qualitativa. 3ª ed., Rio de
Janeiro: Ao Livro Técnico, 1987.
SOARES, B.G.; SOUZA, A.S.; PIRES, D.X. Química orgânica – Teoria e Técnicas
de Preparação, Purificação e Identificação de Compostos Orgânicos. Rio de
Janeiro: Ed. Guanabara Dois, 1988.
29 Experimentos em Química Orgânica
Prática 05: Síntese do álcool benzílico e do ácido benzóico –
reação de Cannizzaro
Tempo previsto: 4 horas.
1. Introdução ao tema Os compostos carbonílicos apresentam uma característica de reatividade que
lhes é peculiar. O carbono da carbonila constitui-se no centro de carga positiva de
um dipolo bastante intenso. Nucleófilos podem atacar esse sítio deficiente de
elétrons. Podem, ainda, atuando como base, atacar um átomo de hidrogênio
(próton) no carbono vizinho (alfa) à carbonila.
A reação de Cannizzaro, que é útil para aldeídos, e requer meio fortemente
alcalino, somente é usada com aldeídos que não tenham o carbono alfa
hidrogenado. Nessas condições, o aldeído se desproporciona, formando o ácido
carboxílico e o álcool correspondentes.
2. Objetivo
Realizar uma reação de condensação de aldeído aromático.
3. Parte experimental
3.1. Procedimento
No balão de fundo chato (250 mL) coloque 30 mL de NaOH 20%, 10 mL de
benzaldeído e pedaços de porcelana porosa (ou pérolas de vidro). Adapte o
Valdir Mano 30
condensador de refluxo ao balão e o conjunto a um dispositivo de aquecimento.
Aqueça sob refluxo durante 45 min. Deixe esfriar, transfira para um funil de
decantação e proceda à extração do álcool benzílico com 3 porções de 12 mL de
éter etílico. A cada extração recolha a fase etérea em béquer de 100 mL. Após a
terceira extração e separação das fases, adicione HCl concentrado à fase aquosa
até indicação ácida ao papel de tornassol. Caso haja aquecimento, resfrie em água
corrente. Filtre sob sucção e lave o produto com água destilada.
3.2. Purificação a- Álcool benzílico
Acrescente à solução etérea 10 g de sulfato de magnésio anidro e filtre.
Elimine o éter em banho de água a 60°C (CUIDADO COM CHAMAS ACESAS).
Transfira o álcool para um balão de fundo chato (100 mL) e destile o álcool benzílico
na faixa de 198-208°C. Determine o ponto de ebulição do álcool.
b- Ácido benzóico
Purifique o ácido benzóico recristalizando-o em água quente (ver Williamson,
p. 59). Filtre por sucção. Deixe-o em dessecador por 12 horas e determine seu ponto
de fusão.
31 Experimentos em Química Orgânica
Material
Balões, 100 mL e 250 mL
Banho de óleo
Bastão de vidro
Béquer, 100 mL
Capilar para ponto de fusão
Condensador de refluxo
Condensador reto
Dessecador
Funil de Buchner
Funil de separação, 125 mL
Funil de vidro
Kitassato
Papel de filtro
Papel de tornassol azul
Pedaços de porcelana
Placa aquecedora
Proveta, 100 mL
Suporte universal com garras
Termômetro (0-300oC)
Trompa de vácuo
Tubo de ebulição
Reagentes
Ácido clorídrico concentrado
Benzaldeído
Éter etílico
Hidróxido de sódio a 20%
Sulfato de magnésio anidro
4. Questões a serem discutidas no relatório
1. Discuta as diferenças entre o ataque nucleofílico ao carbono carbonílico e ao
hidrogênio alfa de aldeídos e cetonas.
2. Na reação em que o aldeído se desproporciona, qual é o mecanismo proposto?
3. Por que o álcool e o ácido originados na presente reação não reagem entre si
formando um éster?
4. Por que o éter etílico foi o líquido extrator escolhido para o álcool benzílico?
Poderia ter sido usado outro? Explique.
5. No Anexo 1 são apresentados os espectros de RMN-1H do benzaldeído, do álcool
benzílico e do ácido benzóico, discuta-os evidenciando suas diferenças.
6. Calcule o rendimento da reação em termos de álcool benzílico e de ácido
benzóico.
Valdir Mano 32
5. Bibliografia
VOGEL, A.I.; Química Orgânica - Análise Orgânica Qualitativa. 3ª ed. Rio de Janeiro: Ao Livro Técnico S.A.; 1987. WILLIAMSON, K.L. Macroscale and Microscale Organic Experiments. 3rd ed. New York: Houghton Mifflin; 1999.
RMN-1H e I.V.: www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/sdbs/owa/sdbs_sea.cre_frame_sea
33 Experimentos em Química Orgânica
ANEXO 1: Espectros de RMN-1H e de Infravermelho.
1- Benzaldeído
RMN-1H: 400 MHz em CDCl3 A 10,002 ppm B 7,868 ppm C 7,608 ppm D 7,511 ppm
IV: FILME LÍQUIDO
Valdir Mano 34
2- Ácido benzóico
IV: pastilha de KBr
RMN-1H: 90 MHz em CDCl3 A 12,09 ppm B 8,12 C 7,62 ppm D 7,45 ppm
35 Experimentos em Química Orgânica
3- Álcool benzílico
IV: filme líquido
RMN-1H: 90 MHz em CDCl3 A 7,40 to 7,19 ppm B 4,595 ppm C 2,3 ppm
Valdir Mano 36
Prática 06: Substituição nucleofílica - síntese do cloreto de terc-
butila
Tempo previsto: 4 horas.
1. Introdução ao tema Os haletos orgânicos são de extrema importância na química orgânica,
principalmente com intermediários em sínteses, já que os halogênios ligados a
carbono são bons grupos abandonadores e podem ser convertidos em uma grande
variedade de compostos.
Os haletos de alquila podem ser obtidos por diferentes processos. A
interconversão de um álcool em um haleto tem lugar por uma reação de substituição
nucleofílica. Se o álcool é terciário, a reação ocorre por um mecanismo em duas
etapas chamado substituição nucleofílica de 1ª ordem (SN1): na primeira etapa há
formação de um carbocátio terciário estável; na segunda, o nucleófilo ataca o
carbocátion para dar o produto. Se o álcool é primário, a reação ocorre por um
mecanismo concertado chamado substituição nucleofílica de 2ª ordem (SN2): o
nucleófilo ataca o carbono da hidroxila, deslocando-a e gerando o haleto.
2. Objetivo
Preparação do cloreto de terc-butila a partir do álcool terc-butílico por
substituição nucleofílica SN1.
3. Parte experimental
37 Experimentos em Química Orgânica
MATERIAL
Banho-maria Balão de destilação 100 mL Bastão de vidro Béquer 50 mL Condensador reto Erlenmeyer 100 mL Espátula Funil de separação 250 mL Funil de vidro Manta de aquecimento Papel de filtro
Pedaços de porcelana Proveta 100 mL Suporte de ferro com anel
Termômetro 100°C
Tubos de ensaio Coluna Vigreaux Reagentes Álcool terc-butílico Bicarbonato de sódio a 5% CaCl2 anidro ou Sulfato de sódio anidro HCl concentrado * Solução alcoólica (2%) AgNO3
* Preparação da solução alcoólica (2%) AgNO3: dissolver 2 g de AgNO3 em 100 mL
de etanol 95% e deixar em ferver em refluxo.
3.1. PROCEDIMENTO
No funil de separação coloque 25g (cerca de 32,5 mL) de álcool terc-butílico e
85 mL de HCl concentrado. Agite a mistura, de vez em quando, por 20 min. Após
cada agitação, afrouxe a rolha para aliviar a pressão interna. Deixe a mistura em
repouso até que as camadas estejam nitidamente separadas. Retire e abandone a
camada ácida inferior. Lave o haleto produzido com 20 mL de solução de
bicarbonato de sódio a 5% e depois com 20 mL de água. Seque o preparado com 5g
de cloreto de cálcio anidro ou sulfato de sódio anidro. Filtre utilizando papel de filtro
pregueado. Transfira o líquido para um balão 100 mL, adicione 2 ou 3 pedaços de
porcelana porosa e faça uma destilação fracionada. Colete a fração destilando na
faixa 49-51°C.
3.2. Reação de verificação
Agite, em um tubo de ensaio, três gotas do material de partida com solução
alcoólica de nitrato de prata a 2%. Caso não apareça um precipitado em 2 min,
aqueça em banho-maria. Repita o ensaio com o produto.
DADOS: densidade álcool terc-butílico = 0,770 g/mL
densidade cloreto de terc-butila = 0,846 g/mL
Valdir Mano 38
4. Questões a serem discutidas no relatório 1. Escreva a equação química para a reação de síntese realizada.
2. Sugira um mecanismo para a reação.
3. Calcule o rendimento da reação.
4. Por que o haleto foi lavado com bicarbonato de sódio?
5. No Anexo 1 são apresentados os espectros de RMN-1H e de IV do terc-butanol,
quais diferenças vocês esperariam encontrar em relação aos espectros do
cloreto de terc-butila?
5. Bibliografia
VOGEL, A.I. Química Orgânica - Análise Orgânica Qualitativa. 3ª ed. Rio de Janeiro:: Ao Livro Técnico S.A.; 1987. ALLINGER, N.L. e outros; Química Orgânica. Rio de Janeiro: Ed. Guanabara Dois; 1976. RMN-1H e I.V.: www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/sdbs/owa/sdbs_sea.cre_frame_sea
ANEXO 1: Espectros de RMN-1H e de Infravermelho. 1- terc-butanol (2-metil-2-propanol)
39 Experimentos em Química Orgânica
IV: filme líquido 2- Cloreto de terc-butila (2-cloro-2-metil-propano)
IV: filme líquido
RMN-1H: 300 MHz em CDCl3
A 1,621 ppm
Valdir Mano 40
Prática 07: Oxidação de álcoois
Tempo previsto: 4 horas.
1. Introdução ao tema Os álcoois são uma classe de compostos de grande versatilidade em química
orgânica, podendo ser convertidos em uma variedade de outros grupos funcionais.
Os álcoois primários podem ser oxidados a aldeídos quando em contato com
cobre metálico a temperaturas entre 200 e 300°C, quando tratados com dicromato
de potássio em meio ácido ou com permanganato de potássio. Com estes últimos
reagentes, os aldeídos são oxidados a ácidos carboxílicos a menos que sejam
retirados do meio reacional imediatamente após serem formados.
A oxidação de álcoois secundários realiza-se nas mesmas condições
descritas para os álcoois primários. Nesse caso, obtêm-se cetonas como produtos
de oxidação.
Os álcoois terciários dificilmente sofrem oxidação em condições usuais; para que
haja oxidação desses álcoois é necessária a quebra de ligações carbono-carbono
e por isso são necessárias condições mais drásticas de reação. Por isso, a
oxidação pode também ser empregada com o objetivo de identificar a natureza
dos álcoois.
2. Objetivo Realizar a oxidação de um álcool secundário (propan-2-ol) para a obtenção
da cetona correspondente (acetona). A confirmação da presença da cetona será
feita por reação com nitroprussiato de sódio e com 2,4-dinitrofenilidrazina.
3. Parte experimental 3.1. Procedimentos 3.1.1 Preparo da mistura oxidante
a) Adicione 15 g de dicromato de potássio a 100 mL de água destilada em um
Erlenmeier de 250 mL e agite com um bastão de vidro. Verifique que ocorre uma
dissolução parcial, com a maior parte do sólido permanecendo depositada.
41 Experimentos em Química Orgânica
b) Cuidadosamente, adicione aos poucos 13 mL de ácido sulfúrico concentrado,
resfriando o Erlenmeier sob corrente de água fria ou em banho de gelo.
c) Transfira a solução, já resfriada, para um funil de adição adaptado a um
condensador de Liebig.
3.1.2. Reação de oxidação
a) Em um balão de fundo redondo de 250 mL, adicione 10 mL de propan-2-ol,
30 mL de água destilada. Mantenha o sistema sob agitação magnética.
b) Ajuste o balão ao condensador de Liebig e adicione lentamente a solução
oxidante do funil de adição (Note que o funil deverá permanecer destampado).
Durante essa adição, a placa aquecedora deve estar ligada, fornecendo um
aquecimento suave. Se houver evidência de que a fervura está para se iniciar,
desligue o aquecimento, prosseguindo com a adição da mistura oxidante, de
modo a permitir a proximidade da ebulição da mistura reagente no interior do
balão. Procure evitar que a misture entre em ebulição e comece a destilar.
c) Depois de adicionada toda a mistura oxidante, retire o funil de adição e monte um
sistema de destilação simples. Ligue o aquecimento e colete, no balão de 50 mL,
previamente tarado e mergulhado em gelo ou água gelada, todo o destilado que
se produzir até a temperatura de 60°C (temperatura de ebulição da acetona é de
56,5°C). Despreze a cabeça e a cauda e determine a massa de acetona
produzida.
3.3. Reações de confirmação
3.3.1. Reação com nitroprussiato de sódio
a) Em uma cápsula de porcelana, coloque uma gota do material de partida
(2-propanol), duas gotas de nitroprussiato de sódio a 2% e uma gota de hidróxido
de sódio a 30%. Agite e deixe repousar durante um minuto. Adicione, então, duas
gotas de ácido acético glacial.
b) Repita o teste, em outra cápsula de porcelana, usando o destilado em vez do
propan-2-ol. A presença de acetona é indicada por uma coloração
vermelho-arroxeada.
Valdir Mano 42
3.3.2. Reação com 2,4-dinitrofenilidrazina*
a) Em um tubo de ensaio, coloque 20 gotas da acetona obtida na destilação. Em
seguida, adicione 2 mL da solução de 2,4-dinitrofenilidrazina. Observe as
mudanças ocorridas.
b) Repita o teste usando o álcool no lugar da acetona.
c) Compare os resultados obtidos.
MATERIAL
Balão de fundo redondo, 250 mL
Balão, 50 mL
Banho de óleo
Barra magnética
Bastão de vidro
Béquer, 200 mL
Cápsula de porcelana
Condensador di Liebig
Condensador Liebig
Erlenmeier, 250 mL
Espátula
Fragmentos de porcelana
Funil de separação, 125 mL
Pipetas Pasteur
Placa aquecedora/agitadora
Provetas, 5 mL e 50 mL e 100 mL
Rolha furada
Termômetro, 0 – 200°C
Termômetro, 0°C – 100°C
Tubos (4) de ensaio
REAGENTES
Ácido acético glacial
H2SO4 concentrado
Hidróxido de sódio a 30%
Propan-2-ol (isopropanol)
K2Cr2O7
Nitroprussiato de sódio a 2%
Outros
Gelo
Graxa de silicone
*Métodos de preparo da solução de 2,4-dinitrofenilidrazina
A) Dissolver, sob aquecimento, de 2 g de 2,4-dinitrofenilhidrazina em 50 mL de ácido
fosfórico 85%, seguido de resfriamento, adição de 50 mL de etanol 95%, resfriamento e
filtragem por sucção.
B) Dissolver 3 g de 2,4-dinitrofenilhidrazina em 20 mL de água, seguida de lenta
adição de 15 mL de ácido sulfúrico concentrado. Resfriar em banho de gelo e
adicionar 70 mL de etanol 95% sob agitação vigorosa. Filtrar a mistura por sucção.
43 Experimentos em Química Orgânica
4. Questões a serem discutidas no relatório 1- Escreva as equações químicas correspondentes às reações que se passam em
cada etapa.
2- Calcule o rendimento da reação.
3- Como se pode purificar a acetona obtida nessa prática?
4- Quais outros meios podem ser empregados para a identificação do produto
resultante da oxidação de propan-2-ol?
5- Dê as reações envolvidas no teste com 2,4-dinitrofenilidrazina.
5. Bibliografia
VOGEL, A.I. Química Orgânica – Análise Orgânica Qualitativa. 3ª ed. Rio de
Janeiro: Ao Livro Técnico, 1987.
ALLINGER, N.L. e outros. Química Orgânica. Rio de Janeiro: Ed. Guanabara Dois;
1976.
RMN-1H e I.V.: www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/sdbs/owa/sdbs_sea.cre_frame_sea
Valdir Mano 44
ANEXO 1: Espectros de RMN-1H e de Infravermelho.
1- 2-Propanol
RMN-1H: 90 MHz em CDCl3
A 4,008 ppm B 2,16 ppm C 1,200 ppm
IV: filme líquido
45 Experimentos em Química Orgânica
2- Acetona
RMN-1H: 300 MHz em CDCl3 A 2,162 ppm
IV: filme líquido
Valdir Mano 46
Prática 08: Síntese do acetato de etila – esterificação de Fischer
Tempo previsto: 4 horas.
1. Introdução ao tema Os ésteres são freqüentemente associados aos aromas e fragrâncias de
frutas e flores. Na tabela 1 são apresentados alguns ésteres e os correspondentes
aromas.
Tabela 1: Estruturas de ésteres e respectivos aromas.
Estrutura Nome
A esterificação de Fischer é uma reação utilizada para a preparação de
ésteres. Nesse método, catalisado por um ácido mineral, um álcool e um ácido
reagem para formar o éster com a conseqüente eliminação de uma molécula de
água. Esta reação é reversível (esquema 1) e o equilíbrio é atingido rapidamente
pelo uso do ácido mineral. Desde que é uma reação em equilíbrio, este pode ser
deslocado no sentido dos produtos usando um excesso de um dos reagentes ou
removendo um dos produtos, usualmente a água.
2. Objetivo
CH3COOCH2
CH3COOCH2CH2CH(CH3)2
CH3CH2CH2COOCH2CH3
Acetato de benzila (pêssego)
Acetato de isopentila (banana)
Butirato de etila (abacaxi)
R C OH
O
+ R' OHH
+
R C OR'
O
+ H2O
Ácido carboxílico Álcool Éster
Esquema 1
47 Experimentos em Química Orgânica
Preparar um éster (acetato de etila) pela esterificação de Fischer.
3. Parte experimental Material
ANEL PARA FUNIL
Balão de fundo redondo, 250 mL
Condensador de refluxo
Erlenmeyer, 5 de 125 mL
Funil de separação, 125 mL
Papel indicador de pH
Pedras de ebulição
Pipetas graduadas, 10 mL
Provetas, 10 mL e 100 mL
Sistema para destilação fracionada
Suporte com haste e garras
Funil de colo longo
Ácido acético glacial
Ácido sulfúrico concentrado
Bicarbonato de sódio
Etanol
Sulfato de sódio anidro
3.1. Procedimento
a- Adicionar 32 mL de ácido acético, 40 mL de etanol e pedras de ebulição ao balão
de fundo redondo. A seguir, agitando a mistura manualmente, adicionar
lentamente 4 mL de ácido sulfúrico concentrado. Adaptar o balão a um sistema
de refluxo, ligar o aquecimento e manter em refluxo suave por 50 a 60 minutos.
Retirar do aquecimento e deixar esfriar até próximo da temperatura ambiente.
b- Adaptar o balão a um sistema de destilação fracionada, destilar e anotar a faixa
de temperatura em que for recolhido o destilado.
c- Transferir o destilado para o funil de separação e lavar com 20 mL de solução
saturada de bicarbonato de sódio para retirar o ácido remanescente. Desprezar a
fase aquosa (inferior). Lembre-se: o éster não é solúvel em água. Repetir a
lavagem até que a fase aquosa apresente comportamento ligeiramente alcalino
(verificar com papel indicador de pH).
d- Recolher a fase orgânica (éster) e secar sob sulfato de sódio anidro.
e- Filtrar em papel de filtro pregueado para béquer tarado, pesar e calcular o
rendimento.
f- Verificar o cheiro do éster e comparar com o das substâncias de partida (ácido e
álcool).
4. Questões a serem discutidas no relatório
Valdir Mano 48
12. Escreva a equação química e proponha um mecanismo da síntese realizada.
13. Calcule o rendimento e discuta.
14. Por que a mistura foi lavada com bicarbonato de sódio?
15. Qual foi a faixa de temperatura em que o produto destilou? Por quê?
16. Discuta os espectros de RMN-1H e IV (Anexo 1) de reagente e produto.
17. Quais outros álcoois poderiam ser usados? E ácidos? Dê 3 exemplos.
18. Quais aromas podem ser obtidos nas sínteses indicadas no item anterior?
5. Bibliografia
VOGEL, A.I. Química Orgânica – Análise Orgânica Qualitativa. 3ª ed. Rio de
Janeiro: Ao Livro Técnico, 1987.
BETTELHEIM, F.A. e LANDSBERG, J.A. Experiments for Introduction to Organic
Chemistry, A Miniscale Approach. 1st ed., Orlando – USA: Saunders College
Publishing, 1997.
RMN-1H e I.V.: www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/sdbs/owa/sdbs_sea.cre_frame_sea
ANEXO 1: Espectros de RMN-1H e de Infravermelho. 1- Álcool etílico (etanol)
RMN-1H: 90 MHz em CDCl3
A 3,687 ppm B 2,61 ppm C 1,226 ppm
49 Experimentos em Química Orgânica
IV filme líquido 2- Acetato de etila
RMN-1H: 90 MHz em CDCl3
A 4,119 ppm B 2,038 ppm C 1,260 ppm
IV: filme líquido
Valdir Mano 50
Prática 09: Obtenção do ácido acetilsalicílico
Tempo previsto: 8 horas.
1. Introdução ao tema A atividade analgésica e antiinflamatória de derivados do ácido salicílico é
conhecida de longa data. O ácido acetilsalicílico, presente em várias formulações
farmacêuticas, é um dos medicamentos mais consumidos no mundo. A aspirina, por
exemplo, é preparada a partir do ácido salicílico que é submetido a uma acetilação.
No caso do preparo da aspirina, a reação de acetilação constitui a etapa final da
síntese. Entretanto, a acetilação e algumas outras reações podem, às vezes, ser
realizadas para proteger um grupo funcional, de modo a torná-lo não-reativo diante
de determinado reagente.
Existem diversos procedimentos estabelecidos para a proteção de grupos
funcionais, e a escolha do grupo protetor depende das condições da reação. A
proteção de grupos hidroxila de álcoois e fenóis é, freqüentemente, realizada através
da acetilação.
Nesta prática, será realizada a síntese do ácido acetilsalicílico, através da
reação entre ácido salicílico e anidrido acético, em presença de ácido sulfúrico
concentrado. Como produtos da reação, obtêm-se o ácido acetilsalicílico e o ácido
acético.
COOH
OH OCOCH3
COOHO
O
O
H3C
O
OH
H2SO4 (conc.)
Ácido salicílico
+
Anidrido acético Ácido acetilsalicílico
+
Ácido acético
51 Experimentos em Química Orgânica
O ácido acetilsalicílico será purificado por recristalização. O material
recristalizado deve ser lavado, ainda no funil de Buchner, com sucessivas porções
de água, até a eliminação de todo o ácido sulfúrico, que pode ser acompanhada pelo
teste com a solução saturada de hidróxido de bário. A observação de turbidez no
teste indica a presença de ácido sulfúrico.
Para a identificação e análise de pureza do produto de reação será utilizada a
cromatografia em camada delgada (CCD). Esta técnica consiste na aplicação de
uma solução, contendo a amostra, em placas de vidro recobertas com uma camada
fina e uniforme de uma fase estacionária (neste caso, será utilizada sílica-gel). Em
seguida, a placa deve ser colocada em uma cuba cromatográfica (Figura 1) para a
eluição com o solvente, ou mistura de solventes, apropriado (fase móvel).
Figura 1: Preparação da placa cromatográfica e da cuba para CCD.
Valdir Mano 52
As substâncias podem ser evidenciadas na placa cromatográfica (Figura 2)
após sua revelação com soluções reveladoras adequadas ou sob luz ultravioleta. A
relação entre a distância percorrida pela sustância e a percorrida pelo solvente é
denominada fator de retenção (Rf), de acordo com a expressão abaixo.
2. Objetivo Síntese do ácido acetilsalicílico, através da reação do ácido salicílico e
anidrido acético, em presença de ácido sulfúrico concentrado.
2
1
d
dRf =
d1 d2
d1 = distância percorrida pela amostra
d2 = distância percorrida pelo solvente
Figura 2: Esquema de uma placa cromatográfica.
53 Experimentos em Química Orgânica
3. Parte experimental
3.1. Reação de acetilação
a) Em um erlenmeyer de 50 mL, coloque 2,5 g de ácido salicílico e 5 mL de anidrido
acético. Agitar, com movimentos lentos, até a completa homogeneização da
mistura. Adicione 4 gotas de ácido sulfúrico concentrado e aqueça em banho de
água (aproximadamente 60ºC) até a completa dissolução.
b) Manter sob aquecimento por mais 20 minutos após a dissolução, agitando
regularmente a mistura no frasco. Transferir esta mistura para um béquer
contendo 50 mL de uma mistura de água e gelo triturado, para que ocorra
cristalização do ácido.
c) Filtre sob vácuo, em funil de Buchner, lavando os cristais com grande quantidade
de água destilada para remover o excesso de ácido sulfúrico, ácido acético e
anidrido acético. Coloque o ácido acetilsalicílico em estufa para secagem. Após
seco, determine a massa obtida de ácido acetilsalicílico.
3.2. Análise cromatográfica
a) Em um vidro de penicilina, dissolva pequena quantidade de ácido salicílico em
0,5 mL de etanol. Faça o mesmo para o ácido acetilsalicílico sintetizado e para
uma amostra comercial deste (comprimido de aspirina).
b) Marque com um lápis, a aproximadamente 1 cm da base da placa, o local onde
as amostras serão aplicadas. Com o auxílio de capilares de vidro próprios para
cromatografia em camada delgada, aplique as soluções das amostras de ácido
acetilsalicílico sintetizado e comercial (comprimido de aspirina), conforme
representado na Figura 1.
c) Espere secar e coloque a placa em uma cuba cromatográfica contendo a mistura
eluente (hexano/éter dietílico 2:1). Após o término da eluição, retire a placa de
dentro da cuba, marque com um lápis a distância percorrida pelo solvente e deixe
a placa sobre a bancada para a evaporação do mesmo. Em seguida, observe a
placa em câmara de luz ultravioleta. Faça um desempenho da placa
cromatográfica revelada.
Valdir Mano 54
Material
Balança
Béquer de 100 mL
Tubo capilar para cromatografia
Cápsula de porcelana
Cubas cromatográficas
Dessecador
Erlenmeyer de 50 mL
Espátula metálica
Estufa
Funil de Buchner
Kitasato
Placa aquecedora
Placas cromatográficas de sílica
Proveta de 10 mL
Suporte com garras
Termômetro (0 – 100ºC)
Vidro de relógio
Vidros de penicilina
Reagentes
Ácido salicílico 2,5 g
Ácido sulfúrico ( conc.) 0,5 mL
Anidrido acético 5 mL
Aspirina ( 1 comprimido)
Éter dietílico 20 mL
Gelo triturado
Hexano 20 mL
4. Questões a serem discutidas no relatório
1. Calcule o rendimento da reação.
2. Determine o Rf das substâncias analisadas. Comente os resultados.
5. Bibliografia
VOGEL, A.I.; Química Orgânica - Análise Orgânica Qualitativa. 3ª ed. Rio de Janeiro: Ao Livro Técnico, 1988. V.3, p. 1048-1049.
RMN-1H e I.V.: www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/sdbs/owa/sdbs_sea.cre_frame_sea
55 Experimentos em Química Orgânica
ANEXO 1: Espectros de RMN-1H e de Infravermelho.
1- Ácido salicílico
IV: PASTILHA DE KBR
Valdir Mano 56
2- Anidrido acético
RMN-1H: 300 MHz em CDCl3
A 2,219 ppm
IV: filme líquido
57 Experimentos em Química Orgânica
3- Ácido acetilsalicílico
RMN-1H: 400 MHz em CDCl3
A 11,00 B 8,125 C 7,624 D 7,356 E 7,142 F 2,352
IV: pastilha de KBr
Valdir Mano 58
4- Ácido acético
RMN-1H: 90 MHz em CDCl3
A 11,42
B 2,098
IV: FILME LÍQUIDO
59 Experimentos em Química Orgânica