application de la théorie des of à la réactivité réactivité relative - accélérer ou ralentir...
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Application de la Théorie des OF à la réactivité
• Réactivité relative
- accélérer ou ralentir une réaction
• Régiosélectivité
- orienter les réactions pour favoriser
le produit voulu
Domaine d’application:
- Réactions ioniques
- Cycloadditions
Cadre: Théorie des perturbations, complétée
Poly : pp 121-127 et 141-181
Théorie des perturbations. Interactions à 3 orbitales
R
Exemple: effets de substituants sur un éthylène
Schéma général:
L
M
N
Em°
Pm l = 0
Pn l
Pmn
El°
En°
1. Energies
p. 121
Energie de N après perturbation:
Les perturbations de M et L sur N
se cumulent
L
M
N
Em°
Pm l = 0
Pn l
Pmn
El°
En°
L
M
NEn = En° +(Pnl )2
En° - El °+
(Pmn)2
En° - Em°
p. 121
Energie de M ou L après perturbation:
L
M
N
Em°
Pm l = 0
Pn l
Pmn
El°
En°
L
M
N
El = El° +(Pnl )2
El° - En°
L’énergie de L n’est perturbée que par N
On est ramené à l’interaction à 2 orbitales
p. 121
Effet d’un substituant donneur sur un substrat:
• Schéma général:R
• Un donneur est symbolisé par une orbitale doublement occupée
• Un donneur relève beaucoup la HO, un peu la BV.
=> Favorise une attaque E+
Ex: R, OH, OR, NH2, NR2…
R
BV
HO
Exemple:
p. 142
Effet d’un substituant accepteur sur un substrat:
A
• Un accepteur est symbolisé par une orbitale vacante
• Un accepteur abaisse beaucoup la BV, un peu la HO
=> favorise une attaque Nu–
Ex: CN, , , NO2 , …C O
R
C O
OR
ABV
HO
•Schéma général:
p. 143
Efficacités comparées de substituants donneurs:R
• Classement: NH2 > OH > CH3
NH2
BV
HO
OH
BV
HO
CH3
BV
HO
(N:) = + 1.5 ß
(C-N:) = 0.8 ß
(O:) = + 2 ß
(C-O:) = 0.8 ß
(Me) = + 2 ß
(C-N:) = 0.7 ß
+ ß
- ß
•Mais aussi: NR2 > NHR > NH2
OR > OH, etc.
Application: réactivité du carbonyle vis-à-vis d’une attaque nucléophile
R
C=O
NH2
R
C=O
OR
R
C=O
R
R
C=O
H
R
C=O
Cl
chlorured'acide
aldéhyde cétone ester amide
R
C=O
X
Nu
R
X
C–O
Nu
Nu
C=O
R
R
X
C–OH
Nu
+ X
Addition
Addition- élimination
Explication: effets de substituants sur les OF du carbonyle
C
H
H
OOC
H
H
px
np
CO
CO
CO
pO
spO
C
H
H
pO
spO
py
spe
CO
BV = *CO
HO = paire libre pO de l’oxygène
Orbitales moléculaires du groupe carbonyle
C
y
O
A
B
x
z
p. 145
Attaque nucléophile du carbonyle selon la Théorie des OF
CO*(BV de RCHO)
• Haute BV <=> carbonyle peu réactif
• Bon donneur <=> haute BV
HO deNu–
R
C=O
X
Nu
R
X
C–O
Nu
Réactivité du carbonyle (pour une attaque Nu–): prédictions de la Théorie des OF
O (Me (Cl (
N (
aldéhyde RCHOchlorure d'acide RCOCl
cétone R2CO
ester RCOOR
amide RCONH2
CO*(BV de RCHO)
R
C=O
X
Haute BV <=> faible réactivité
Ordre théorique:RCONR2 < RCONH2 < RCOOR < R2CO < RCOCl ≤ RCHO
Ordre expérimental: RCONR2 < RCONH2 < RCOOR < R2CO < RCHO ≤ RCOCl
p. 147
Application: assistance électrophile
C
O
Carbonyle
C
O
M+
Carbonyle complexé
px(C)
∗CO
x(O
x(C
∗CO...M
x(OM+
M+ = H +, Na +, Li +, etc.…
La complexation (ou conditions acides)active la réactivité de C=O vis-à-vis d’un nucléophile
La BV du carbonyle complexée est abaissée
p. 146
Application aux cycloadditions
Exemple: Diels-Alder
Règle d’Alder: On accélère la réaction si le dièneest « enrichi » et le diénophile « appauvri ».
D D
A A
+
Diène enrichi
Diénophile appauvri
D = π donneur
A = π accepteur
p. 149
Justification de la règle d’Alder
A
D
D
A
Une interaction HO-BV devient prépondérante
Le gain d’énergie est supérieur à la perte
p. 150
A
D
D
A
A
D
D
A
Règle d'Alder normale Règle d'Alder inverse
Diène richeDiénophile pauvre
Diène pauvreDiénophile riche(moins fréquent)
Pourquoi la règle d’Alder et pas son inverse?
Règle d’Alder:
p. 150
Raison: Les diénophiles pauvres sont plus courants que les diènes pauvres
Meilleurs diénophiles pauvres:
Ethylène Tétracyanoéthylène Anhydride maléique
OOO
CN
CN
NC
NC
α + β
α – β
H
H
H
H
Application de la Théorie des OF à la réactivité
• Réactivité relative
- accélérer ou ralentir une réaction
• Régiosélectivité
- orienter les réactions pour favoriser
le produit voulu
Entre 2 sites possibles, quel est le + réactif?
Importance des coefficients des OF sur ces sites
Théorie des perturbations. Interactions à 3 orbitales
R
Exemple: effets de substituants sur un éthylène
Schéma général:
L
M
N
Em°
Pm l = 0
Pn l
Pmn
El°
En°
2. Coefficients des Orbitales
p. 121
L
M
N
Em°
Pm l = 0
Pn l
Pmn
El°
En°
n °
m °
l°
n
n = Ψn° +Pnl
En° - El °+Ψl° Ψm°
Pmn
En° - Em°
Expression de n après perturbation:
Les perturbations de M et L sur N se cumulent
(comme pour les énergies)
p. 121
L
M
N
Em°
Pm l = 0
Pn l
Pmn
El°
En°
l°
m °
n °
l
l = Ψl° +Pnl
El ° - En°+Ψn° Ψm°
Pnl
El ° - En° El ° - Em°
Pmn
l est perturbée
au 1er ordre par N,
et au 2ème ordre par M
Expression de l après perturbation: p. 121
l = l° +Pn l
El° - En °+n° m °
Pn l
El° - En ° El° - Em °
Pmn
l = l° +Pn l
El° - En °+n°
El° - Em °
Hm °
prov
prov m °
l°
m °
n °
lprov
2. Le résultat prov
interagit avec m°
Procédure en 2 étapes:
l° interagit avec n°
prov
l = l° +Pn l
El° - En °+n° m °
Pn l
El° - En ° El° - Em °
Pmn
l = l° +Pn l
El° - En °+n°
El° - Em °
Hm °
prov m °
l°
m °
n °
lprov
2. Le résultat prov
interagit avec m°
Avantage: se prête bien au traitement graphique
Procédure en 2 étapes:
Application: effet d’un substituant Méthyle sur la HO de l’éthylène
Me
Me
*
prov
*
provHO
Attention! Dessiner et prov se recouvrant en phase
2. Coefficients de la HO
1ère étape:
2ème étape:
HO
1. Energie de la HO: relevée (déjà vu)
S>0
Plus gros coefficient
p. 125
p. 126
Applications: • règle de Markownikov
La protonation d’un alcène se fait sur son carbone le moins substitué
RH
R
H
BV
HO
• attaque électrophile de l’ion énolate
Bien que moins chargé négativement que l’oxygène,c’est le carbone qui est attaqué par E+
OO
O
O
O
O
OH
O
Exemple; aldolisation
p. 160
Exceptions: O-alkylation vs C-alkylation
OX
X
O
C-alkylation
OX
X
O
O-alkylation
E
Electrophile à haute BV => O-alkylationE(E+)-E(HO)
Stilistionroortionnelleà
E
p. 161
Additions « conjuguées » ou « de Michael »
Additions 1,2 :
Additions 1,4 (Michael) :
O
Nu
12
3
4
O
Nu
OH
Nu
O
.66 .58
O1
2
3
4
Les 2 attaques sont équipropables:
BV du propénal:
Expérience:C’est selon!
O
mou dur
Nu– mou
Nu–dur
O1
2
3
4
Nu
O
Nu
O
Nu
p. 164
Cycloadditions asymétriques
OO
1 part2,6 partsCO2Me
+CO2Me
CO2Me
+
O O+
• Exemples:
• Application de la Théorie des OF:
- L’attaque est asymétrique - La 1ère attaque détermine le produit
- Chercher la 1ère attaque (4 possibilités) par un calcul de perturbations
A
BD
C
A
B
C
D A
BC
D
+
A
B
C
D
A
BD
C
p. 154
Exemple:CO2Me
MeO+
Orbitales frontières:MeOMeO
CO2Me0,550,620,67-0,52 CO2Me
-0,290,670,580,58
−,−,+,+
p. 155
Approche 1-1’ :
CO2
MeO
0.62
0.58
MeO
-0.52
-0.29
– 0.65
– 0.44
+ 0.55
+
CO2
Stabilisation 1-1’ :
(0.67 X 0.67
(–(–
(X
(–(–=.
CO2
MeO1
4
1'
2'
4-1’ :4-2’ :
0.202 0.101
0.202 1-2’ :
0.67
0.58
0.67
0.55
p. 155
Approche la plus rapide :
CO2
MeO
0.226
COMeO
COMeO
CO
MeO
.
.
.
CO
MeO
COMeO
Expérimentalement :
CO2
MeO CO2MeO
En pratique, raisonnement simplifié :
CO2
MeO 0.55
0.62
0.58
0.58
MeO 0.67
-0.52
-0.29
0.67
–
–
CO
Repérer l’interaction HO-BV prépondérante(plus petit écart énergétique)
et négliger l’autre
p. 155
En pratique, raisonnement simplifié :
MeO
-0.52
-0.29– 0.44
+ 0.55
CO2
• Repérer les gros coefficients
• Règle: les gros coefficients s’attirent
0.67
0.67
Produit prédit:CO2
MeO
Savoir prédire (qualitativement) les effetsde substituants sur les OM des substrats
Effets de substituant sur les OF d’un butadiène :
Donneur en position 1. Effet sur la HO:
D
BV
D
Plus gros coefficient en 4Sur la HO
D
S>0
Effet sur la BV:l’inverse de l’effet sur la HO (plus gros coefficient en 1)
p. 156
1
23
4
Effets de substituant sur les OF d’un butadiène :
Donneur en position 2. Effet sur la HO:
D
BV
HO
D
Plus gros coefficient en 1
DS>0
S>0
Effet d’un Attracteur: l’inverse de celui d’un
donneur
p. 157
1
23
4
Moyen mnémotechnique (Coeffs en 1 et 4 d’un diène):
Un donneur en 1 envoie des électrons en 4:La HO se concentre en 4, la BV s’y dégarnit
D D D
A A AUn attracteur en 1 soutire des électrons à 4:La HO se dégarnit en 4, la BV s’y concentre
D D A A
Un donneur en 2 concentre la HO et dégarnit la BV en 1Un attracteur a l’effet inverse
Un donneur en 1 concentre la HO et dégarnit la BV en 2Un attracteur a l’effet inverse
D D A A
Moyen mnémotechnique (Coeffs d’un diénophile):
Eigenvector # 2 { HOMO } E= .68250
N
HO (NH2CHCH2)
1
2
Eigenvector # 3 { LUMO } E= -1.1291
N
BV (NH2CHCH2)
1
2
Moyen mnémotechnique: (Coeffs en 1 et 4 d’un diène, ou 1 et 2 d’un diène):
HO
D D D
A A A
D D A A
BV
BV
HO
HO
HOBV
BV
Un accepteur crée une charge au maximum de la BV
Un donneur crée une charge au maximum de la HO
Retour sur:CO2Me
MeO+
D
D
A
A
1
4
1'
2'
2'
1'
1
4
1. Un donneur remonte les OF, un attracteur les abaisse
Retour sur:CO2Me
MeO+
D
A
2'
1'
1
4
Un donneur en 2Concentre la HO en 1
Un attracteur en 1’Concentre la BV en 2’
CO2
MeO1
41'
2'
CO2
MeO
Stéréochimie endo-exo dans les cycloadditions
∆
2s + 4s
∆
2s + 4s
• Diels-Alder
Orientation « exo »
Orientation « endo »Expérimentalement:
endo
p. 175
Interactions frontalières:
BV
HO
HO
BV
Endo: InteractionsSecondaires favorables
Exo: Pas d’interactionssecondaires
Interactions primaires favorables dans les 2 cas
p. 176
Stéréochimie endo-exo dans les cycloadditions
• Cycloadditions ∆ 4s + 6s?
Ph Ph
O
+
HO
BV
BV
HO
• Interactions frontalières
Interactions secondaires répulsives
=> exo favorisé
• Produit :Ph
Ph O
p. 176