approfondimento corso tecnologie fisiche per i beni culturali
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Approfondimento corso Tecnologie Fisiche per i Beni Culturali
H2O
Notch Filter
Laser υ0 υ1
•La luce diffusa contiene (almeno) una componente a frequenza differente da quella incidente•L’intensità di tale componente risulta molto minore di quella a frequenza υ0
Approfondimento corso Tecnologie Fisiche per i Beni Culturali: "La Spettroscopia Raman"
sia in presenza (es. molecole diatomiche eteronucleari) che in assenza (omonucleari) di un p intrinseco
α = tensore polarizzabilità
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emissione di radiazione a frequenza •> υ0 ANTI-STOKES •< υ0 STOKES•= υ0 REYLEIGH
variazione di almeno una componente del tensore polarizzabilità
•Approssimazione Born-Oppenheimer
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disaccoppiamento moti elettronici e nucleari •Per fissato stato elettronico di energia Ee,
i moti nucleari avvengono in Veff = Vnn + Ee Veff (R)
RRe
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•V(R) ~ (∂2Veff ∕ ∂R2 |Re) (Q2/2)
k
υ0 =
R
Q=R-Re
• interazione con radiazione elettromagnetica (approssimazione di dipolo elettrico)
• approssimazione di “armonicità elettrica” μ ~ μ(0) + (∂μ∕∂Q|0) Q + …
effetti di anarmonicità (termini di ordine superiore) in V
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transizione tra due stati vibrazionali
<2|μ|1>
<2|μ|1>≠0 se:
υ0
I
υ
2υ0e μ
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qi
qi+1
qi+2
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transizioni di dipolo elettrico:
EXC (0,0,…1,…0)
GROUND (0,0,…0,…0)
υIR
hυIR
equazione di Schrodinger per singolo modo energia totale vibrazionale
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• stretching: variazione distanza di legame
lungo asse internucleare
• bending: variazione angolo tra due legami
simmetrico asimmetrico
rocking scissoring
wagging twisting
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• stretching
• bending
• lineare (4 modi)• apolare (p uguali ed
opposti si compensano)
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• non lineare (3 modi)• polare
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serie di livelli vibrazionali a g.s. elettronico fissato (Raman “non risonante”)
υ0 υ0
REYLEIGH
υ0 υ <υ0
STOKES
υ0 υ >υ0
ANTI STOKES
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scattering: processo a due fotoni (uno assorbito ωi ed uno diffuso ωs contemporaneamente)
10-15s (10-9÷10-12 s per fotoluminescenza, processo ad un fotone)
• emissione in seguito ad assorbimento radiazione eccitatrice
• fotoni emessi a υem < υinc
• υem indipendente da υinc
• righe Raman Anti Stokes• ωs varia con ωi,
costante ∆ω = ωi- ωsa
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• processi al primo ordine: creazione (stokes) o distruzione (anti stokes) di un fonone (processi di ordine superiore risultano meno probabili)
• meccanismo con bassa probabilità (10-5÷10-8) rispetto alla diffusione elastica (reyleigh)
• rapporto di intensità stokes/antistokes
• quanto vibrazionale del sistema• transizione modo a frequenza propria ωk
∆ω= ωk
utilizzo sorgente laser per rendere rilevabile la componente anelastica
popolazione statistica dei livelli vibrazionali
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•∂α∕∂Qi|0≠0
tensore polarizzabilità α rappresentabile tramite ellissoide
•origine = baricentro di carica della molecola
•plot
variazione di forma, dimensione o orientazione dell’ellissoide
per singolo modo Qi, consideriamo transizione tra stati vibrazionali tramite dipolo indotto μind=αε
•∆vi=∓1[∫Φfin*μindΦindτi] exp[i(ω fin-ω in) t]
Eo[∫Φfin*αΦindτi] exp[i(∆ω ∓ ωo)]t
approssimazione di α al primo ordine
raman rotazionale
α≃ α(o) + [∂α∕∂Qi|0] Qi+…
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vibrazioni non ir attive in omonucleari indagabili tramite Raman
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stretching simmetrico è l’unico modo raman attivo
mutua esclusione raman-ir in presenza di centri di simmetria
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stretching simmetrico è l’unico modo significativamente attivo
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riga eccitatrice υ0 •monocromaticità •alta intensità (1013 fotoni/s)
intensityVs
raman shifting (υ0- υsc)
modi di vibrazione dipendono da specie chimica e struttura
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• tecnica non distruttiva
• no preparazione campioni
• analisi di piccole zone (~μm)
applicazione allo studio di beni culturali
spettro raman caratteristico (uso banche dati)
sorgente laser
CCD
monocromatore
campione
età romana
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Minio (Pb3O4)
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Broken Hill, Australia
2Pb2+O·Pb4+O2
tetragonale
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seconda età del ferro Ematite (Fe2O3)
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Fe3+2O3
trigonale
Cipro, 14 secolo a.C.
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prima età del ferro carbone
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