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Física Estatística - Prof. Paulo Suzuki 1
Formalismo microcanônico
(“ensemble” microcanônico)
reservatório de temperatura tot
res
sist(j)
Formalismo canônico
(“ensemble” canônico)
sist(j)
𝑓𝑗 =Ω𝑗
Ω
𝑓𝑗 =Ω𝑟𝑒𝑠+𝑠𝑖𝑠𝑡(𝑗)
Ω𝑡𝑜𝑡
sistema
estado j
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reservatório de temperatura tot
res
sist(j)
Formalismo canônico
(“ensemble” canônico)
𝑓𝑗 =Ω𝑟𝑒𝑠+𝑠𝑖𝑠𝑡(𝑗)
Ω𝑡𝑜𝑡
sistema
Qual é a probabilidade fj de que o sistema esteja no estado j de energia j ?
res+sist (sist. no estado j) = res (Etot – Ej) . sist (estado j)
= 1 𝑓𝑗 =Ω𝑟𝑒𝑠+𝑠𝑖𝑠𝑡(𝑗)
Ω𝑡𝑜𝑡(𝐸𝑡𝑜𝑡)=Ω𝑟𝑒𝑠(𝐸𝑡𝑜𝑡 − 𝐸𝑗)
Ω𝑡𝑜𝑡(𝐸𝑡𝑜𝑡)
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𝑓𝑗 =Ω𝑟𝑒𝑠+𝑠𝑖𝑠𝑡(𝑗)
Ω𝑡𝑜𝑡(𝐸𝑡𝑜𝑡)=Ω𝑟𝑒𝑠(𝐸𝑡𝑜𝑡 − 𝐸𝑗)
Ω𝑡𝑜𝑡(𝐸𝑡𝑜𝑡) S = kB ln
Etot – Ej = (Etot – U) + (U – Ej) = Ures + (U – Ej)
Ures
Expansão: U – Ej << Ures
série de Taylor:
𝑓 𝑥 = 𝑓 𝑥0 +𝜕𝑓(𝑥)
𝜕𝑥𝑥 − 𝑥0 +
𝜕2𝑓(𝑥)
𝜕𝑥2𝑥 − 𝑥0
2
2!+ ⋯
𝑆𝑟𝑒𝑠 𝑈𝑟𝑒𝑠 + 𝑈 − 𝐸𝑗 ≅ 𝑆𝑟𝑒𝑠 𝑈𝑟𝑒𝑠 +𝜕𝑆𝑟𝑒𝑠𝜕𝑈𝑟𝑒𝑠∙ 𝑈 − 𝐸𝑗
1
𝑇
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𝑓𝑗 =𝑒1𝑘𝐵 𝑆𝑟𝑒𝑠 𝑈𝑟𝑒𝑠 +
1𝑇 𝑈−𝐸𝑗
𝑒1𝑘𝐵 𝑆𝑟𝑒𝑠 𝑈𝑟𝑒𝑠 +𝑆 𝑈
𝑈 − 𝑇 ∙ 𝑆 𝑈 = 𝐹
𝛽 =1
𝑘𝐵 ∙ 𝑇
mas:
e substituindo:
temos: 𝑓𝑗 = 𝑒𝛽∙𝐹 ∙ 𝑒−𝛽∙𝐸𝑗
como: 𝑓𝑗 = 1
𝑗
definimos: 𝑧 = 𝑒−𝛽∙𝐸𝑗
𝑗
= 𝑒−𝛽∙𝐹
função partição (adimensional)
(j estados)
Assim: 𝐹 𝑇, 𝑉, 𝑁 = −
1
𝛽ln 𝑧
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Fatorização da função partição
reservatório de temperatura
sistema
Estados do sistema: j1, j2, j3, ..., jN
𝑧 = 𝑒−𝛽∙𝐸𝑗
𝑗
= 𝑒𝛽∙𝐹
função partição atômica
𝐹 𝑇, 𝑉, 𝑁 = −1
𝛽ln 𝑧
N átomos
Energias do sistema: E1(j1), E2(j2), E3(j3), ..., EN(jN)
Ei(ji) energia do átomo i no estado j
𝑍 = 𝑒−𝛽∙[𝐸1 𝑗1 +𝐸2 𝑗2 +𝐸3 𝑗3 +⋯+𝐸𝑁 1𝑁 ]
𝑗1,𝑗2,…𝑗𝑁
A energia é aditiva
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𝑍 = 𝑒−𝛽∙[𝐸1 𝑗1 +𝐸2 𝑗2 +𝐸3 𝑗3 +⋯+𝐸𝑁 1𝑁 ]
𝑗1,𝑗2,…𝑗𝑁
𝑍 = 𝑒−𝛽∙𝐸1(𝑗1)
𝑗1
∙ 𝑒−𝛽∙𝐸2(𝑗2)
𝑗2
∙ 𝑒−𝛽∙𝐸3(𝑗3)
𝑗3
⋯ 𝑒−𝛽∙𝐸𝑁(𝑗𝑁)
𝑗𝑁
𝑍 = 𝑧1 ∙ 𝑧2 ∙ 𝑧3⋯𝑧𝑁 = 𝑧𝑁
função partição do sistema
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Energia interna
𝑈 = 𝐸𝑗 = 𝑓𝑗 ∙ 𝐸𝑗 =1
𝑍 𝑒−𝛽𝐹 ∙ 𝐸𝑗𝑗𝑗
= −1
𝑍
𝜕𝑍
𝜕𝛽= −𝜕
𝜕𝛽ln𝑍
−𝜕
𝜕𝛽𝑒−𝛽∙𝐸𝑗
𝐹 = 𝑈 − 𝑇 ∙ 𝑆
ou:
𝑈 = 𝐹 − 𝑇 ∙𝜕𝐹
𝜕𝑇= −𝑇2
𝜕
𝜕𝑇
𝐹
𝑇
𝜕
𝜕𝑇=𝜕𝛽
𝜕𝑇∙𝜕
𝜕𝛽 mas:
𝑈 = −𝜕
𝜕𝛽ln𝑍
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Exemplo: sistema de dois estados
E = 0
E =
𝑧𝑖 = 𝑒−𝛽∙𝐸𝑖𝑗
𝑗
= 𝑒−𝛽𝜖𝑖(0) + 𝑒−𝛽𝜖𝑖(1) = 1 + 𝑒−𝛽∙𝜖
função partição atômica:
𝐹 𝑇, 𝑉, 𝑁 = −1
𝛽 ln 𝑍 = −𝑁 𝑘𝐵 𝑇 ln 1 + 𝑒
−𝛽∙𝜖
j = 0,1
função partição do sistema:
𝑍 = 1 + 𝑒−𝛽𝜖𝑁
átomo i:
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𝐹 𝑇, 𝑉, 𝑁 = −1
𝛽 ln 𝑍 = −𝑁 𝑘𝐵 𝑇 ln 1 + 𝑒
−𝛽∙𝜖
Energia interna:
𝑈 = −𝜕
𝜕𝛽 ln 𝑍 = 𝑁 ∙ 𝜖
𝑒−𝛽∙𝜖
1 + 𝑒−𝛽∙𝜖
Entropia:
𝐹 = 𝑈 − 𝑇 ∙ 𝑆 𝑆 =𝑈 − 𝐹
𝑇
𝑆 = 𝑁 ∙ 𝑘𝐵𝛽 ∙ 𝜖 ∙ 𝑒−𝛽∙𝜖
1 + 𝑒−𝛽∙𝜖+ ln 1 + 𝑒−𝛽∙𝜖
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fração de átomos excitados:
𝑓 =𝑈
𝑁 ∙ 𝜖
número de átomos no estado excitado:
𝑈
𝜖
𝑓 =𝑈
𝑁 ∙ 𝜖=1
1 + 𝑒 𝛽∙𝜖 𝑒−𝛽∙𝜖 =
𝑓
1 − 𝑓
𝑆 = −𝑁 ∙ 𝑘𝐵 𝑓 ∙ ln 𝑓 + (1 − 𝑓) ∙ ln(1 − 𝑓)
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Exemplo: sistema de quatro estados (orbitais)
E = 0
E =
E = 2
j = 0
j = 3
j = 1, j = 2 (degenerescência)
Função partição atômica:
𝑧 = 1 + 2 𝑒−𝛽𝜖 + 𝑒−2𝛽𝜖
𝑍 = 𝑧𝑁 = 1 + 2 𝑒−𝛽𝜖 + 𝑒−2𝛽𝜖𝑁= 1 + 𝑒−𝛽𝜖
2𝑁
𝑧 = 𝑒−𝛽∙𝜖𝑗3
𝑗=0
= 𝑒−𝛽∙0 + 𝑒−𝛽∙𝜖+ 𝑒−𝛽∙𝜖 + 𝑒−𝛽∙2𝜖
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Exemplo: Gás ideal monoatômico clássico
L
L
L
N átomos
massa m
V = L3
função partição atômica: 𝑧 = 𝑒−𝛽∙𝜖
𝑜𝑟𝑏𝑖𝑡𝑎𝑖𝑠
orbitais Equação de Schroedinger
𝐻 𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧 = 𝐸 𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧
𝐻 = −ℏ2
2𝑚𝛻2
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𝐻 𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧 = 𝐸 𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧
𝐻 = −ℏ2
2𝑚𝛻2
método de separação de variáveis
𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧 = 𝑋 𝑥 ∙ 𝑌 𝑦 ∙ 𝑍(𝑧)
Condições de contorno: X(0)=0, X(L)=0
𝑑2𝑋
𝑑𝑥2+ 𝑘𝑥
2 ∙ 𝑋 = 0
𝑋 𝑥 = 𝐴 𝑠𝑒𝑛 (𝑘𝑥 ∙ 𝑥) 𝑘𝑥 =𝑛𝑥 ∙ 𝜋
𝐿
𝜓 = 𝐶 𝑠𝑒𝑛 𝑘𝑥 ∙ 𝑥 𝑠𝑒𝑛 𝑘𝑦 ∙ 𝑦 𝑠𝑒𝑛 (𝑘𝑧 ∙ 𝑧)
𝐸 =ℏ2
2𝑚𝑘𝑥2 + 𝑘𝑦
2 + 𝑘𝑧2 =ℏ2𝑘2
2𝑚 𝑧 = 𝑒−𝛽∙𝜖
𝑜𝑟𝑏𝑖𝑡𝑎𝑖𝑠
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𝑧 = 𝑒−𝛽𝜖𝑘
𝑘
𝑧 = 𝑒−𝛼(𝑛𝑥2+𝑛𝑦
2+𝑛𝑧2)
+∞
𝑛𝑧=1
+∞
𝑛𝑦=1
+∞
𝑛𝑥=1
= 𝑒−𝛼𝑛2
+∞
𝑛=1
3
𝛼 = 𝛽ℏ2
2𝑚
𝜋2
𝐿2
𝑒−𝛼∙𝑛2
+∞
𝑛=1
≅ 𝑒−𝛼∙𝑥2
+∞
0
=1
2
𝜋
𝛼
válida para << 1
4He m = 4 u.m.a
T = 300 K L = 10–1 m
2.10–19 << 1
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𝑧 =𝜋
4𝛼
32
𝑧 = 𝑉2𝜋 𝑚 𝑘𝐵 𝑇
ℎ2
32
Função partição do sistema
𝑍 = 𝑧𝑁 (partículas distinguíveis)
paradoxo de Gibbs
(X)
Partição correta: 𝑍 ≅1
𝑁!𝑧𝑁
permutações entre as partículas
átomos partículas indistinguíveis
(validade dos postulados da
termodinâmica)
(viola os postulados da
termodinâmica)
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Equação fundamental:
𝐹 = −𝑘𝐵 𝑇 𝑙𝑛 𝑍 = −𝑘𝐵 𝑇 𝑁 𝑙𝑛𝑧
𝑁+ 1
𝐹 𝑇, 𝑉, 𝑁 = −𝑘𝐵𝑇𝑁 𝑙𝑛𝑉
𝑁
2𝜋𝑚𝑘𝐵𝑇
ℎ2
32
+ 1
pressão: 𝑃 = −
𝜕𝐹
𝜕𝑉𝑇
= −𝜕
𝜕𝑉−𝑘𝐵 𝑇 𝑁 𝑙𝑛 𝑉 =
𝑘𝐵 𝑇 𝑁
𝑉
N = n.NA
no mols no Avogadro
R = kB.NA 𝑃 =𝑛 𝑅 𝑇
𝑉
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entropia:
𝑆 = −𝜕𝐹
𝜕𝑇𝑉
= −𝑘𝐵𝑁 𝑙𝑛𝑉
𝑁
2𝜋𝑚𝑘𝐵𝑇
ℎ2
32
+ 1 +3 𝑘𝐵 𝑇 𝑁
2 𝑇
𝑆 𝑇, 𝑉, 𝑁 = 𝑘𝐵𝑁 ln𝑉
𝑁+3
2 ln 𝑇 +
3
2 𝑙𝑛2𝜋𝑚𝑘𝐵ℎ2
+5
2
fórmula de Sackur-Tetrode (1912)
potencial químico:
𝜇 =𝜕𝐹
𝜕𝑁𝑇,𝑉
= −𝑘𝐵𝑁 𝑇 𝑙𝑛𝑉
𝑁
2𝜋𝑚𝑘𝐵𝑇
ℎ2
32
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Energia média
𝐸 = −𝜕 ln𝑍
𝜕𝛽𝑉
=3
2𝑁𝑘𝐵𝑇
Energia média por partícula
𝜀 =3
2𝑘𝐵𝑇 = −
𝜕 ln 𝑧
𝜕𝛽𝑉
Capacidade Térmica
𝐶𝑉 = −𝜕 𝐸
𝜕𝑇𝑉
=3
2𝑁𝑘𝐵 𝐶𝑉 =
3
2𝑅
(Lei de Dulong-Petit)
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Validade da condição clássica
𝜆3 ≪ 𝑙3 Distância média entre as partículas
x comprimento de onda de De Broglie
𝑙3 =𝑉
𝑁 𝜆 =
ℎ
𝑝=ℎ
2 𝑚 𝐸
𝐸 =3
2 𝑘𝐵 𝑇
𝜆 =ℎ
3𝑚𝑘𝐵𝑇=2𝜋
3
12 ℎ2
2𝜋𝑚𝑘𝐵𝑇
12
𝑁
𝑉
ℎ2
2𝜋𝑚𝑘𝐵𝑇
32
<< 1
melétron 1
7000 mátomo
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Distribuição de velocidades moleculares de Maxwell-Boltzmann
F(v) dv Probabilidade de que a velocidade da molécula esteja no intervalo entre v e v + dv
Probabilidade de que a energia de uma molécula seja de orbital k
Probabilidade de que uma molécula tenha energia no intervalo entre e + d
𝑓 𝜖 𝑑𝜖 = 𝑑𝜖 𝐷 𝜖𝑒−𝛽𝜖
𝑧
Número de orbitais entre e + d
???
D() = Densidade de níveis de energia
𝑓𝑘 =𝑒−𝛽𝐸𝑘
𝑧
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Número de orbitais com energias menores que
𝑁 𝜖 = 𝐷 𝜖 𝑑𝜖+∞
0
𝜖 =ℏ2𝑘2
2𝑚 𝑘 =
2 𝑚 𝜖
ℏ
𝑁 𝜖 =
18 43𝜋 ∙ 𝑘3
𝜋𝐿
3 =𝑉
6𝜋22 𝑚
ℏ2
32
𝜖32
kx
ky
kz
𝑘 =𝑛 𝜋
𝐿 (espaço de fases)
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𝐷 𝜖 =𝑑𝑁(𝜖)
𝑑𝜖=𝑉
4𝜋22𝑚
ℏ2
32
𝜖
Densidade de orbitais
𝑓 𝜖 =2𝜋
𝑘𝐵 𝑇 𝜋32
𝜖 𝑒−𝛽𝜖
𝜖 =1
2𝑚 𝑣2
𝑓 𝑣 𝑑𝑣 = 𝑚𝑣 𝑓1
2𝑚𝑣2 𝑑𝑣 = 4𝜋
𝑚
2𝜋𝑘𝐵𝑇
32
𝑣2𝑒− 𝑚𝑣2
2𝑘𝐵𝑇 𝑑𝑣
𝑓 𝜖 𝑑𝜖 = 𝑑𝜖 𝐷 𝜖𝑒−𝛽𝜖
𝑧
𝑧 = 𝑉2𝜋 𝑚 𝑘𝐵 𝑇
ℎ2
32
𝑓 𝜖 𝑑𝜖 = 𝑓1
2𝑚𝑣2 𝑑
1
2𝑚𝑣2 = 𝑓
1
2𝑚𝑣2 𝑚 𝑣 𝑑𝑣
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velocidade mais provável:
𝑑𝑓(𝑣)
𝑑𝑣= 0 𝑣𝑚𝑝 =
2 𝑘𝐵𝑇
𝑚
velocidade média:
𝑣 = 𝑣 𝑓 𝑣 𝑑𝑣+∞
0
𝑣 =8 𝑘𝐵𝑇
𝜋 𝑚
velocidade quadrática média:
𝑣2 = 𝑣2 𝑓 𝑣 𝑑𝑣+∞
0
𝑣2 =3 𝑘𝐵𝑇
𝑚
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Energia cinética média:
𝜖 =1
2𝑚 𝑣2 =
3
2 𝑘𝐵𝑇
𝑈 = 𝑁 𝜖 =3
2𝑁 𝑘𝐵 𝑇
Energia interna:
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Integrais:
𝑒−𝛼𝑥2𝑑𝑥 =1
2
𝜋
𝛼
+∞
0
𝑥2𝑒−𝛼𝑥2𝑑𝑥 =
1
4𝛼
𝜋
𝛼
+∞
0
𝑥4𝑒−𝛼𝑥2𝑑𝑥 =
3
8𝛼2𝜋
𝛼
+∞
0
𝑥 𝑒−𝛼𝑥2𝑑𝑥 =
1
2𝛼
+∞
0
𝑥3𝑒−𝛼𝑥2𝑑𝑥 =
1
2𝛼2
+∞
0
𝑑
𝑑𝛼 𝑒−𝛼𝑥
2𝑑𝑥 =
𝑑
𝑑𝛼 1
2
𝜋
𝛼
+∞
0
Integração por partes:
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Teorema de equipartição:
𝑓 𝑣 𝑑𝑣 = 4𝜋𝑚
2𝜋𝑘𝐵𝑇
32
𝑣2𝑒− 𝑚𝑣2
2𝑘𝐵𝑇 𝑑𝑣
coordenadas esféricas coordenadas cartesianas
4𝜋𝑣2𝑑𝑣 𝑑𝑣𝑥 𝑑𝑣𝑦 𝑑𝑣𝑧
𝑓 𝑣𝑥 𝑑𝑥 =𝑚
2𝜋𝑘𝐵𝑇
12
𝑒− 𝑚𝑣𝑥2
2𝑘𝐵𝑇𝑑𝑣𝑥
𝑣𝑥2 = 𝑣𝑥
2𝑓 𝑣𝑥 𝑑𝑣𝑥
+∞
−∞
=𝑘𝐵𝑇
𝑚
𝜖 =1
2𝑚 𝑣𝑥
2 + 𝑣𝑦2 + 𝑣𝑧
2 =3
2𝑘𝐵𝑇
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Gases diatômicos
𝑧 = 𝑧𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑙𝑎çã𝑜 + 𝑧𝑟𝑜𝑡𝑎çã𝑜 + 𝑧𝑣𝑖𝑏𝑟𝑎çã𝑜