apunte de corrosiÓn 2005

7/31/2019 APUNTE DE CORROSIN 2005

1/52

PROCESOS DE CORROSIN EN METALES.

La Corrosin es un fenmeno de degradacin de materiales que afecta todos los aspectos de la vidacotidiana, produciendo deterioro de objetos, herramientas, mquinas, instalaciones industriales,vehculos de todo tipo, infraestructura, etc., resultando en perjuicios que van desde los meramente

econmicos hasta la prdida de vidas humanas, generando gastos de reposicin, lucro cesante, daos yperjuicios a personas, etc. La magnitud de los quebrantos ha sido evaluada en distintas ocasiones ylugares. La Tabla 1 muestra las cifras y su evolucin en el tiempo.

Tabla 1: Costos asociados a daos por corrosin (diversas evaluaciones)

.

AO PAISCOSTO TOTAL ANUAL DE

LA CORROSIONPORCENTAJE

DEL PBN1949 EEUU US$ 5.500 millones 2,11960 India US$ 320 millones --

1965 Finlandia US$ 54 millones --1967 Alemania Fed. US$ 6.000 millones 3,01970 Inglaterra 1.365 millones 3,51974 Japn US$ 9.200 millones 1,81975 EEUU US$ 70.000 millones 4,21982 Australia US$ 2.000 millones 1,51987 Kuwait US$ 1.000 millones 5,22001 EEUU US$ 276.000 millones 3,1

Las figuras son ms significativas cuando se tiene en cuenta que los estudios demuestran que se podranreducir en un 25% slo si se efectuara una tarea de prevencin. Por ejemplo, esto equivaldra a ms de60.000 millones de dlares por ao en Estados Unidos hoy.

CLASIFICACIN DE LOS PROCESOS DE CORROSIN EN METALES

Existen varios criterios para clasificar los procesos de corrosin. Los ms importantes, descriptos en laFig. 1 son los basados en la morfologa y en el mecanismo segn el cual se produce:

Fig. 1: Clasificacin de los procesos de corrosin.

La corrosin se presenta en formas diversas, segn se aprecia en la Fig. 2; a veces consiste en unadisolucin general de la materia, que se expresa en prdida de peso o adelgazamiento de pared; otras, el

CORROSIN

Segn elmedio

Segn laforma

Corrosin Qumica

CorrosinLocalizada

Corrosin en placas

Corrosin Electroqumica

Corrosin Uniforme

Corrosin por picado

Corrosin en rendijas

Corrosin intergranular

Corrosin fisurante


2/52

deterioro es localizado, asumiendo formas distintas segn el caso. A continuacin se describen algunasde las principales apariencias que ofrece el fenmeno en distintas circunstancias.

- CORROSIN UNIFORME.

El ataque es parejo en toda la superficie del elemento, de modo que se puede evaluar su avance pormedio de la deteccin de la reduccin en el espesor y por la prdida de peso. Por lo tanto, en algunoscasos es posible prever su evolucin, de modo que puede ser aceptable dentro de lo que es una formanormal de funcionamiento.

- CORROSIN POR PICADO (Pitting Corrosion)

El ataque es muy localizado en algunas zonas aisladas de la superficie, mientras que el resto puedepresentar un aspecto inclume. La penetracin puede dar lugar a situaciones de falla de componentes querequieren estanqueidad, como caeras, tanques, etc.

- CORROSIN POR RENDIJAS (Crevice corrosion)

Se produce en zonas donde el medio corrosivo tiene acceso restringido, como grietas que quedan entresuperficies solapadas, filetes de rosca, debajo de depsitos sedimentados, etc.

Fig. 2: Representacin esquemtica de las diferentes formas de corrosin. En todos los casos el metal es vistoen corte.

- CORROSIN INTERGRANULAR

La corrosin avanza por entre los granos cristalinos que conforman la microestructura del materialmetlico. Con una cantidad relativa muy baja de masa corroda se puede desintegrar el componenteafectado, por lo que este tipo de alteracin suele dar lugar a fallas catastrficas.

- CORROSIN BAJO TENSIONES

Es un fenmeno sinrgico entre la accin qumica del medio corrosivo y las acciones mecnicas sobreuna determinada pieza. Como resultado, materiales que normalmente son resistentes a la accin delmedio y diseados con suficiente margen para resistir la solicitacin, se rompen frgilmente cuandoambos ingredientes se presentan en forma simultnea. Tambin provoca fallas catastrficas por lo

Corrosinuniforme Corrosinpor placas Corrosinpor picado

Corrosinenrendijas Corrosinintergranular

Corrosinfisurante

Metal Productodecorrosin


3/52

sorpresivo de su aparicin y porque al fragilizar el material ste se rompe relajando tensionesbruscamente, lo que da lugar a explosiones de componentes presurizados, cada de estructuras, etc.

- OTRAS FORMAS DE CORROSIN

Ya sea por la morfologa o el mecanismo de ataque, se clasifican tambin los siguientes tipos decorrosin: corrosin-erosin, cavitacin, corrosin filiforme, corrosin microbiolgica, corrosin porplacas, dealeado, corrosin fatiga, corrosin galvnica, dao por hidrgeno, rotura diferida, etc.

La Tabla 2 muestra la influencia de las distintas formas de corrosin sobre 313 casos analizados por elCentro Nacional de Investigaciones Metalrgicas de Espaa. Este censo se realiz en industrias que no

posean grupos propios de trabajo en Corrosin. Si se incluyen stos, los casos de CorrosinGeneralizada se reducen drsticamente, ya que generalmente resultan ms fciles de prevenir.

Tabla 2: Incidencia de falla de cada forma de corrosin.

Tipo de Corrosin PorcentajeGeneralizada 31,50Corrosin bajo tensin 21,60Picado 15,70Intergranular 10,20Corrosin-erosin 7,40Corrosin-fatiga 1,80Corrosin en rendijas 1,80Cavitacin 1,10Dealeado 1,10Fretting 0,50

CORROSIN QUMICA

Se denomina Corrosin Qumica al deterioro originado por la afinidad qumica del medio agresivo con elmetal atacado, que da lugar a la formacin de compuestos de combinacin. Un ejemplo es la exposicinde metales como el cobre a la accin corrosiva del cloro gaseoso; otro, muy comn, es la oxidacin, osea, la combinacin de metales con el oxgeno para formar xidos metlicos.

El resultado de esta accin va a depender de la naturaleza de los compuestos formados. Si stos no sonadherentes o son suficientemente porosos como para no establecer una barrera entre el metal y el medio,la corrosin seguir a un ritmo constante, expresada, por ejemplo, en prdida de peso por unidad de reaexpuesta. Dicho de otra forma, habra una relacin lineal entre la cantidad de metal corrodo y el tiempotranscurrido. Caso contrario, la combinacin se ver crecientemente dificultada, por lo que la velocidadde corrosin tender a disminuir con el tiempo. Si el mecanismo de migracin a travs de los productosde corrosin fuese la difusin de una de las especies a travs de la barrera formada, la cintica del

proceso estara controlada por este fenmeno, en cuyo caso se puede demostrar que el avance de ladegradacin aumentara con la raz cuadrada del tiempo. Ambos casos estn graficados en la Fig. 3.

En el caso de los xidos, sus caractersticas generales varan con el espesor; consistentemente, varan suspropiedades con respecto a la corrosin. La Tabla 3 describe los aspectos fsicos generales presentes en

cada caso.


4/52

Tiempo

Corrosi

n/g/cm2

Tiempo

Corrosi

n

/g/cm2

Fig. 3: Evolucin de la corrosin segn la naturaleza de los productos formados. Izquierda: productos no adherentes omuy porosos; derecha: productos adherentes y protectores.

Tabla 3: Caractersticas de pelculas de xido de distintas caractersticas.

ESPESOR() TIPO COLOR ESTRUCTURA ADHESIN

Metal//xido

1

10

102

103

104

105

106

solucin slida

capa absorbida

oxido formado atemperaturaambiente

pelculasdelgadas dexido

pelculas gruesasde xido

batiduras ocascarillas delaminacin

ninguno

ninguno

ninguno

generalmentecolores deinterferencia

gris o negro

variable

cristalino

posible cristalinidad

alguna cristalinidad

cristalino

cristalino

macrocristalino

---------

buena

buena

generalmentebuena

variable

generalmentepobre

Pilling y Bedworth establecieron, en 1923, un criterio racional para determinar cundo un xido formadoresulta protector y cundo no. Ellos postularon que Si el volumen del xido formado es menor queaqul del metal que reemplaza se tendr un xido de estructura porosa. Si lo opuesto es cierto se formauna capa homognea continua de oxido. Esta aseveracin se puede cuantificar introduciendo elCoeficiente de Pilling y Bedworth (P&B), que viene dado por:

W.dRelacin de P. & B. =

w.Ddonde W = peso molecular del xido, w = peso frmula del metal, D = densidad del xido, d = densidaddel metal. Se puede demostrar fcilmente que cuando este nmero es menor que la unidad se tiene una

CORROSIN = k . t CORROSIN = k . t1/2


5/52

capa de xido porosa, mientras que en caso contrario la capa es compacta y por lo tanto ms protectora,segn lo esquematiza la Fig. 4.

Fig. 4: Visualizacin del criterio de Pilling y Bedworth.

La Tabla 4 muestra los valores calculados para varios elementos, resaltando aquellos casos donde elcoeficiente es mayor que la unidad. Se observa que, en general, estas ocurrencias corresponden a metalesde reconocida resistencia a la corrosin al aire, mientras que para el resto ocurre lo contrario.

Tabla 4: Coeficiente P&B para varios elementos.

Aluminio - Al2O3 1,29 Litio - Li2O 0,57Bario - BaO 0,69 Magnesio - MgO 0,81Cadmio - CdO 1,21 Manganeso - MnO2 2,27Calcio - CaO 0,64 Nquel - NiO 1,70Cesio -Cs2O 0,47 Plomo - PbO 1,28Circonio - ZrO2 1,49 Potasio - K2O 0,45Cobalto - CoO 1,75 Silicio - SiO2 1,89Cobre - Cu2O 1,67 Sodio - Na2O 0,58

Cromo - Cr2O3 2,02 Titanio - TiO2 1,76Estao - SnO 1,28 Torio - ThO2 1.35Estroncio - SrO 0,65 Tungsteno - WO2 1.88Hierro - Fe3O4 2,10 Zinc - ZnO 1,59

De un metal que se corroe francamente expuesto a un medio agresivo, se dice que se encuentra activo,mientras que para el caso de que el mismo est cubierto por un film de xido compacto protector, se diceque se encuentra pasivo. La capacidad pasivante de los xidos est dada por su naturaleza, su estructura,su mecanismo de crecimiento, etc. Estas variables pueden configurar una situacin muy compleja como

para ser descripta simplemente por el criterio P&B. En algunos casos, como el del hierro, hay xidos que

son ms preservantes que otros, segn la circunstancia en que se forman. Normalmente, el acero alcarbono, que sufre corrosin significativa en medios moderadamente agresivos, se convierte en unmaterial muy noble al ser aleado con un porcentaje de cromo superior al 12,6%, debido a que usufructalos beneficios de la capa de xido de cromo muy protectora que se forma. As, en condiciones en que elacero sin alear puede sufrir una reduccin de espesor de 1 mm/ao, el acero con ms del 12,6% de cromoslo se corroe 10-4 mm/ao; por esta razn, se lo llama acero inoxidable. Una formulacin comercialmuy conocida de este material es con 18% de cromo y 8% de nquel (acero18/8, AISI 304), que es unacero de tipo austentico. El agregado de Ni obedece a requerimientos de ndole microestructural, perotiene tambin influencia en el comportamiento frente a la corrosin. En la Fig. 5 se aprecia cmo unaaleacin de Ni-Cr puede tener un comportamiento activo o pasivo, segn la relacin de composicin, yaque el agregado de cerca de 5% de Cr al Ni resulta en un deterioro de las propiedades, pero cuando se

lleva el porcentaje de Cr a valores superiores al 11% las mismas se mejoran, resultando en un materialmuy resistente a la oxidacin en aire a 1.000 C. Esto indica que el comportamiento de los materialesmetlicos no tiene una respuesta lineal con respecto al agregado de elementos aleantes que se suponen

METAL

XIDO

P. & B. < 1XIDO POROSO

P. & B. > 1XIDO COMPACTO


6/52

debieran ser pasivantes, lo que es el resultado de la complejidad de los mecanismos mencionadaanteriormente.

0 5 10 15

Tiempo / horas

0

50

100

150

200

(Corr.)

2/(mg/cm2)2

Ni-4,6 Cr

Ni-puroNi-11,3 Cr

Ni-20 Cr

Fig. 5: Cintica de oxidacin en aire a 1000C del nquel puro y de aleaciones Ni-Cr. Ntese que la cintica sigue unaley parablica y se ha representado el aumento de peso elevado al cuadrado.

CORROSIN ELECTROQUMICA.

La corrosin se mide en prdida de materia por efecto de la accin del medio ambiente, ya sea en prdidade peso, reduccin de espesores, etc. Cualquiera sea la forma en que ocurre, siempre implica laextraccin de tomos del metal o aleacin afectada. En el caso de Corrosin Qumica, esto ocurre porque

debido a la afinidad qumica del metal con el agente corrosivo (por ejemplo, el oxgeno), el tomometlico prefiere encontrarse combinado que en el estado original. En trminos energticos, el estadocorrodo es de menor energa libre que el no corrodo. Normalmente, para extraer un tomo de metal enel vaco se requiere suministrarle una energa del orden de 5 eV. Sin embargo, en presencia de un mediocorrosivo, como podra ser una solucin salina en agua, este valor se reduce a la dcima parte, o sea, alorden de 0,5 eV. Esta energa es comparable con la energa trmica a temperatura ambiente, por lo queresulta comprensible que se produzcan saltos. Ahora bien, los tomos del metal se encuentran formando

parte de la estructura cristalina metlica; entonces, en cada sitio de la red se ubica un ion metlico,despojado de sus electrones de conduccin, que han pasado a formar parte de la nube electrnica que leconfiere a los metales sus propiedades caractersticas (conductividad elctrica, trmica, etc.). Cuando se

produce el salto del metal fuera de la red cristalina por el proceso de corrosin, lo que ocurre es el pasaje

del ion, quedando los electrones correspondientes en el metal. Este cambio de estado, llamado reaccinde disolucin, se puede representar por una ecuacin del tipo

Esta es una reaccin electroqumica, ya que involucra la transferencia de carga a travs de la interfasemetal-medio corrosivo. La transformacin descripta no puede sostenerse en la medida en que las cargas

elctricas (electrones en el metal o iones en el medio corrosivo) se acumulen, ya que sucesivasdisoluciones de iones (positivos) deben vencer el creciente rechazo electrosttico de los iones del mismosigno ya disueltos y la atraccin de las cargas de signo opuesto remanentes en el metal. En algn punto,el juego de diversos factores actuantes producir una situacin de equilibrio en la que la tendencia a la

Me Mez+ + z e-

tomo enel metal

Ion metlicodisuelto

Carga transferida(queda en el metal)

(1)


7/52

disolucin estar compensada por la distribucin de cargas establecida. Esta configuracin estarcaracterizada por una diferencia de potencial elctrico especfica E a travs de la interfase,correspondiente a la acumulacin de cargas producida, segn se ilustra en la Fig. 6. Una vez accedido alequilibrio, energticamente le dar lo mismo a los tomos disolverse o permanecer en el metal. Puedeocurrir que siga habiendo saltos, pero habr entonces redeposiciones simultneas para mantener el

balance establecido. Este intercambio de cargas elctricas se denomina corriente de intercambio.

Fig. 6: Equilibrio elctrico en la interfase metal-medio.

Este potencial de equilibrio puede ser calculado a partir de la termodinmica, planteando la condicin deequilibrio G=0. Su valor viene dado por la Ecuacin de Nernst:

Eeq = E0 + (RT/zF) ln [Mez+]

donde Eeq = Potencial de Equilibrio del electrodo metlicoE0 = constante tpica de cada especieR = constante de los gasesz = valencia del metalF = constante de Faraday (96.500 coul)[Mez+] = concentracin molar de iones metlicos en solucin

La constante E0 es el valor del potencial de equilibrio cuando la concentracin de iones metlicos

disueltos es la unidad, ya que si [Mez+

]=1, entonces el ln[Mez+

]=0 y E=E0. Por esto, a la constante E0 sela denomina Potencial Normal de Electrodo, ya que corresponde a la situacin normalizada deconcentracin de iones disueltos.

La situacin de equilibrio se representa por la ecuacin

Me Mez+ + z e-

Si un electrodo no se encuentra a su potencial de equilibrio, se dice que est polarizado. Si por algunarazn el potencial de electrodo se encuentra por arriba del potencial de equilibrio (polaridad elctricams positiva), esto tender a provocar el rechazo de los iones metlicos (de carga tambin positiva) y

favorecer, por lo tanto, la disolucin del metal, representada por la ecuacin (1). Si, por el contrario, elpotencial de electrodo se encuentra por debajo del de equilibrio, esto tender a provocar el retorno de losiones disueltos y su redeposicin en el electrodo, lo que constituye una reaccin inversa a la de laecuacin (1), tratndose de una reaccin de deposicin:

METAL SOLUCIN

e-

e-

e-e- Mez+

Mez+

Me

z+

Mez+

[Mez+]

E

electrones

Iones metlicosdisueltos


8/52

Me Mez+ + z e-

Energticamente, la polarizacin del electrodo altera la tendencia de los saltos inicos, favoreciendo unsentido o el otro, segn esquematiza la Fig. 7.

Fig. 7: Diagrama de energa libre en la interfase metal-solucin, en funcin del potencial.

Las reacciones de disolucin tambin llevan el nombre de reacciones andicas o reacciones deoxidacin, mientras que las reacciones de deposicin se denominan asimismo reacciones catdicas oreacciones de reduccin. Ms adelante se explicar el origen de esta terminologa. La Fig. 8esquematiza las distintas situaciones electroqumicas que se producen de acuerdo al tipo de polarizacin.En todos los casos, las reacciones indicadas son posibles de acuerdo a la termodinmica, pero sta nadadice acerca de la velocidad a la cual ocurrirn. Esto depender de la cintica de cada proceso. Lo que sse puede afirmar, es que aquellas reacciones que termodinmicamente no son posibles no van a ocurrirnunca. Por lo tanto, se tiene un primer criterio para establecer una condicin de corrosin: Todo aqulelectrodo que se encuentre a un potencial inferior al de equilibrio con sus iones no sufrirdisolucin electroqumica.

De acuerdo a este criterio, aquellos metales que tengan un potencial de equilibrio ms alto (y que por lotanto tienen menos probabilidad de encontrarse polarizados andicamente) van a estar menos sujetos asituaciones de probable disolucin. La Tabla 5 resume los valores de potenciales de equilibrio dediversas especies que pueden reaccionar electroqumicamente, ya sean metales o no. Todos los valoresestn calculados a partir de la termodinmica para concentraciones inicas unitarias (Potenciales

Normales de Electrodo) y estandarizados para una referencia arbitraria de potenciales que hace que elpotencial normal del electrodo de hidrgeno (E0 del hidrgeno) sea igual a cero. Se observa que losvalores ms altos registrados para los metales, los que estn en la parte superior de la tabla, correspondenal oro y la plata, que son conocidos elementos pertenecientes a la familia de metales llamados nobles,

por su inalterabilidad ante la agresin de elementos corrosivos. En el otro extremo de la tabla se

SOLUCINMETAL

G

E 0

DEPOSICIN

E>Eeq

G < 0

DISOLUCIN

E=Eeq

G = 0

EQUILIBRIO

+

+

+

+


9/52

encuentran el litio y el magnesio, que a su vez son conocidos por su reactividad, es decir, la facilidad conque se disuelven combinndose con el oxgeno u otros elementos. Sin embargo, en esta parte inferior dela lista tambin hay metales que suelen presentar cierto grado de resistencia a la corrosin, como elaluminio, el zinc y el cromo.

Fig. 8: Reacciones electroqumicas de acuerdo al tipo de polarizacin.

Tabla 5: Serie electroqumica: potenciales normales estndar.

Reaccin Electroqumica(metales y otras especies)

Potencial Normal(Volts ENH)

Au+3 + 3 e- Au + 1,498

Cl2 + 2e- 2 Cl- + 1,3583

O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O + 1,229

NO3- + 3H+ + 2 e- HNO2 + H2O + 0,940

Ag+ + e- Ag + 0,7996Hg2++ + 2 e- Hg + 0,7986

Fe+++ + 1 e- Fe++ + 0,770

Cu 2+ + 2 e- Cu + 0,342

2 H+ + 2 e-H2 0,0000

Pb2+ + 2 e- Pb - 0,1263

Sn++ + 2 e- Sn - 0,1364

Ni++ + 2 e-Ni - 0,230

Fe2+ + 2 e- Fe - 0,447

Cr+++ + 3 e- Cr - 0,74

Zn2+ + 2 e- Zn - 0,763Al3+ + 3 e- Al - 1,662

Mg2+ + 2 e-Mg - 2,372

Eeq

+E

-E

Me Mez+ + z e- ANDICASDE DISOLUCINDE OXIDACIN

REACCIONESPOSIBLES

CATDICASDE DEPOSICINDE REDUCCIN

Me Mez+ + z e- EQUILIBRIO

REACCIONESPOSIBLES

POLARIZACIN

ANDICA

Me Mez+ + z e-

POLARIZACIN

CATDICA


10/52

Li+ + 1 e- Li - 3,045

La Fig. 9 muestra cun distinto puede ser el comportamiento real con el predicho por la Termodinmica.En la columna de la izquierda se han ordenado los metales por orden de nobleza segn la SerieElectroqumica, mientras que en la de la derecha se los ha ordenado segn su orden decreciente de

resistencia a la corrosin, establecido por un mtodo comn, como podra ser la determinacin deprdida de peso luego de exponer una probeta de tamao normalizado a la accin del mismo mediocorrosivo durante tiempos similares.

Fig. 9: Comparacin del comportamiento previsto por la Termodinmica con el real.

Lo que se observa es que si bien los metales tericamente nobles responden a lo esperado,permaneciendo en las ubicaciones superiores, muchos de aquellos que supuestamente debieran corroerseen mayor medida muestran un buen y a veces excelente- comportamiento. Esto confirmaexperimentalmente que los procesos que segn la Termodinmica son imposibles no han de ocurrir,mientras que aquellos que son posibles, como la disolucin de metales de potencial de electrodo bajo,ocurrirn o no, de acuerdo a las cinticas respectivas.

Corrientes de reaccin.

Cuando un electrodo se encuentra fuera de su equilibrio se producirn reacciones de disolucin o dereduccin, que implicarn la transferencia de cargas elctricas a travs de la interfase metal-solucin.Esto configura un pasaje de corriente elctrica i que ser proporcional a la cantidad de iones que sedisuelvan por unidad de tiempo y a la cantidad de carga que transporte cada ion:

i = z Nt

MANGANESOMAGNESIO

MAGNESIOTITANIO

VANADIOALUMINIO

CINCCIRCONIO

CADMIOMAGNANESO

PLOMOVANADIO

CARBONOCROMOCOBALTOTANTALIO

NQUELNIOBIO

HIERROCINC

TUNGSTENOINDIO

CROMOTUNGSTENO

INDIOESTAO

ALUMINIOHIERRO

COBRECADMIO

ESTAOCOBALTO

PLATANQUELCIRCONIOPLOMO

TITANIOCARBONO

PLATINOCOBRE

OROPLATA

TANTALIOPLATINO

NIOBIOORO

PRCTICATERMODINMICA


11/52

La intensidad de corriente depender de cun alejado del equilibrio se encuentre. Si se define comosobrepotencial a la diferencia entre el potencial de un electrodo y el de su equilibrio (=E-EEQ), se

puede demostrar a partir de principios termodinmicos la siguiente relacin, conocida como Ley deTafel:

= a + b ln(i)

Los subndices indican sobrepotenciales catdicos o andicos, correspondiendo en cada caso distintasconstantes a y b. El valor de stas ltimas, que dan la inclinacin de las rectas en un grficosemilogartmico, corresponden a las pendientes de Tafel andica y catdica. En la Fig. 10 se puedeobservar un grfico de este tipo. Rebatiendo la zona catdica sobre la zona de corrientes positivas comouna imagen especular, se obtiene lo que se conoce como Diagrama de Evans.

Fig. 10: Grfico de sobrepotencial-corriente con pendientes de Tafel y diagrama de Evans.

La prolongacin de las pendientes de Tafel en un diagrama de Evans intersecan en un punto tal que suordenada corresponde al potencial de equilibrio, mientras que su abscisa tiene el valor de la corriente deintercambio i0.

Pila y par galvnico.

Un electrodo en equilibrio con sus iones constituye una semipila. Dos semipilas en contacto elctricoa travs de la solucin salina conductora, de acuerdo al diagrama de la Fig. 11, se llama pila. Loselectrodos de la pila se encuentra a su respectivos potenciales de equilibrio E1eq y E2eq. La diferencia de

potencial V entre ambos electrodos (voltaje de la pila) es la suma de las dos diferencias de potenciales,teniendo en cuenta sus respectivas polaridades, de acuerdo a la Fig. 12.

En una pila a circuito abierto (sin contacto elctrico entre los dos electrodos) no hay circulacin decargas ms all de las corrientes de intercambio i10 e i20 en ambas semipilas. Ambos electrodos seencuentran en equilibrio con sus iones, no sufriendo reacciones ni de disolucin ni de reduccin. La

concentracin de iones disueltos de las dos especies es constante, as como los potenciales de electrodo(y por lo tanto el voltaje de la pila).

Eeq

+E

ln i-

ln i+

i0

+

= a+

+ b+

ln(i+)

-= a

-+ b

+ln(i

-)

Rectas de Tafel

Diagrama de Evans

(2)


12/52

Fig. 11: Esquema constitutivo de una pila.

Fig. 12: Esquema elctrico indicativo del voltaje de una pila. Las polaridades de las semipilas son opuestas.

Se llama par galvnico a una pila en cortocircuito. Supongamos que E1eq


13/52

Los electrones generados en la reaccin andica sobre el electrodo 1 pueden circular libremente por losconductores (electrodos, cable cortociruitante), llegando al electrodo 2, donde pueden ser consumidos

por la reaccin catdica. Como la acumulacin de cargas automticamente provocara la interrupcin dela reaccin (por las fuerzas elctricas que generaran, segn se explic anteriormente), entonces lacantidad de electrones consumida en el electrodo 2 debe ser exactamente la cantidad producida en el

electrodo 1, situacin que se da solamente en el punto de interseccin marcado en la Fig. 13, cuyaordenada indica el potencial comn que alcanzarn ambos electrodos, llamado potencial mixto, otambin potencial galvnico. En ese nico punto, el balance de cargas permite sostener un estadoestacionario, donde el electrodo 1 se disuelve (y por lo tanto se corroe), mientras el electrodo 2 se reduce(no sufriendo corrosin). La intensidad de esas corrientes est dada por la abscisa de ese punto deinterseccin, que corresponde a un valor de corriente llamado corriente mixta o corrientegalvnica. La misma puede ser medida intercalando un ampermetro en el cortocircuito, ya que todoslos electrones que circulen del nodo al ctodo necesariamente pasarn por all.

Fig. 14: Esquema de funcionamiento de una pila.

En la Fig. 14 se puede apreciar cmo sera una situacin como la descripta. Se establece una corriente

electrnica por los conductores elctricos y una corriente inica en la solucin. Ambas son iguales y sondirectamente proporcionales a la intensidad de disolucin y de reduccin de los electrodos. El electrododonde se produce la reaccin andica se llama nodo y aqul donde se produce la reaccin catdica sellama ctodo.

Todo proceso de corrosin electroqumica consiste en la formacin de un pargalvnico que causa la disolucin del nodo.

Dado que en un par galvnico uno de los electrodos tiende a disolverse mientras que el otro tiende areducirse, la formacin de estos sistemas suele ser tambin un mtodo eficaz para evitar la corrosin.Para lograrlo, se debe formar un par galvnico entre el componente metlico de inters de forma queacte como ctodo y otro que acte como nodo. El primero permanecer protegido a expensas de lacorrosin del segundo, que recibe el nombre de nodo de sacrificio.

Si se tiene en cuenta la relacin (2) expuesta anteriormente,

+

+

+ +

+

+

-

-

--

-

--

-

-

-

--

E1 E2

1 2

Corriente electrnica

NODO CTODO

Corriente inica

i2CATODi1

ANOD

-

-

-

-

-

-

-

-

i

+

+

+

+

+

+

E1 = E2 = Em

Eg


14/52

v = M.A.z.Ft

= IL

donde N es el nmero de iones disueltos y z es la cantidad de carga que lleva cada uno (el mltiplo decargas del electrn e-), se puede escribir N=n.N0, donde n es el nmero de moles disueltos yN0=6,023.1023 es el nmero de Avogadro (cantidad de partculas que hay en un mol). Teniendo en cuenta

que la constante de Faraday es F=N0.e-

=96.500 coul, resulta

Ahora bien, el nmero de moles se puede expresar como n=m/M, donde m es la masa total disuelta y Mes el peso atmico, quedando la frmula como

Si se considera que m=.vol donde es el peso especfico y vol el volumen disuelto, se tiene

Si el rea expuesta a la corrosin es A, la penetracin de la corrosin L ser L=vol/A, segn el esquemade la Fig. 15:

Fig. 15: Frente de avance de la corrosin con disolucin general.

Finalmente, la velocidad de corrosin se puede definir como

A modo de ejemplo, si se considera una chapa de hierro con un rea de 1 cm 2, sabiendo que M=55g/mol,=7,87 g/cm3 y z=2, queda:

v = 3,67.10-5 cm/coul . I

I =m.FM.t

I = z Nt

I =n.F

t

I =.vol.F

M.t

reaexpuestaA

Avance de la corrosin

L

vol=A.L


15/52

Si se consideran tres casos ejemplificatorios distintos, con valores de corriente de 1 microamperio, 1miliamperio y 1 amperio, teniendo tambin en cuenta que 1 cm/seg = 3,15 . 107 cm/ao, la velocidad deavance ser, de acuerdo a la frmula anterior,

1A v = 3,67.10-5 cm/coul . 1 A = 1,16 . 10-3 cm/ao

1mA v = 3,67.10-5

cm/coul . 1 mA = 1,16 . 10 cm/ao1A v = 3,67.10-5 cm/coul . 1 A = 1,16 . 103 cm/ao

Como se aprecia, corrientes del orden de 1 A y menores corresponden a una intensidad de disolucindespreciable, mientras que corrientes de 1 mA para arriba representan velocidades de corrosin enormes.

Electrodos de referencia.

La Tabla 5 otorga un primer criterio aunque estrictamente termodinmico- para seleccionar materialesdesde el punto de vista de la corrosin. Si se los quiere resistente se los deber elegir de la zona superior(ms nobleza). Tambin permite saber, dada una situacin real, si un metal est sometido a una

condicin donde tiende a disolverse o no. Para esto slo se necesita medir el potencial al que seencuentra y compararlo con el de equilibrio.

La medicin de diferencias de potencial elctrico requiere de dos puntas de prueba, una en contacto concada punto entre los que se quiere medir. Como el potencial de electrodo es aqul establecido en lainterfase metal-solucin, una de las puntas deber estar en contacto con el metal, lo que no representaningn problema tcnico, pero la otra deber estar en contacto con la solucin, lo que implica laformacin de una nueva semipila, como ilustra la Fig. 16.

Fig. 16: Medicinde potenciales electroqumicos: un borne del voltmetro forma una semipila.

Al igual que en el caso de cualquier pila, el voltaje medido ser la diferencia de los potenciales de los doselectrodos:

V = E - ER

Lo que implica una traslacin en un valor ER de todos los voltajes medidos de esta manera. Desde elpunto de vista de la corrosin, lo que importa es la ubicacin relativa de los potenciales, no su posiblevalor absoluto, ya que esto es lo que indicar la funcin de nodo o de ctodo en todo procesoelectroqumico; por lo tanto, la traslacin mencionada no significara un obstculo para la interpretacinde los resultados, en la medida en que el valor ER sea siempre el mismo (constante). Entonces, el

+

+

+ +

+

+-

-

--

-

--

-

-

-

--

E EReq

R

Electrodode trabajo

Electrodo dereferencia

Primera punta:metal-metal

iR0

V

Segunda punta:metal-solucin

i0


16/52

problema terico se reduce a una cuestin meramente tcnica: cmo construir electrodos de referenciacuyo valor de potencial de semipila permanezca confiablemente inalterable. Como los potenciales de lassemipilas estn dados por la ecuacin de Nernst introducida anteriormente,

Eeq = E0 + (RT/zF) ln [Mez+]

se deduce que la principal cuestin a tener en cuenta es que en la semipila la cantidad [MeZ+] semantenga constante. De los muchos electrodos de referencia de uso habitual, comerciales o no, se

pueden mencionar los de uso ms comn, que son aquellos que utilizan la estabilidad de la semipilaHg Hg++, como son el Electrodo de Calomel Saturado (ECS) y el Electrodo de Sulfato deMercurio Saturado (SO4=); tambin estn el Electrodo de Plata/Cloruro de Plata, e l deCobre/Sulfato de Cobre y muchos ms. En forma arbitraria, se asigna universalmente el valor dereferencia ER=0 al Electrodo Normal de Hidrgeno (ENH), basado en el equilibrio de la reaccin

H2 2H+ + 2 e-

Como los valores de potencial medidos con diferentes electrodos de referencia pueden diferir encantidades significativas, cada vez que se reporte un dato de potencial determinado debemencionarse con qu electrodo de referencia se procedi a su medicin. La Fig. 17 muestra laubicacin de los valores de equilibrio de varios electrodos de referencia en un eje de potencial y unejemplo de conversin entre distintas referencias para el caso del potencial normal del cobre.

Fig. 17: Ubicacin de distintos potenciales de referencia y ejemplo de conversin para el potencial normal del Cu.

Potencial de corrosin.

Al observar la Serie Electroqumica (Tabla 5) se aprecia que entre los potenciales tabulados no slo seencuentran aquellos de los metales, sino tambin los de otros tipos de electrodos que pueden reaccionarelectroqumicamente, en forma andica y catdica. Entre ellos se encuentran gases como el oxgeno, elcloro y el hidrgeno, iones disueltos como nitrato, nitrito, frrico, ferroso, etc. Para estas especies valenlas mismas consideraciones realizadas previamente.

Cuando se deja agua expuesta al aire la misma se satura con oxgeno disuelto, el que llega a una

concentracin de 8ppm en condiciones normales. Este elemento puede reaccionar electroqumicamentede acuerdo a la ecuacin

O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O

SO4

=

ENH

ECS

+0,64 V

0

+0,24 V

E

Cu +0,34 V

EJEMPLO: medicin del potencialnormal del cobre:

E0

Cu = + 0,34 VENH

= + 0,10 VECS

= - 0,30 VSO4


17/52

Cuyo potencial de equilibrio (normal-estndar) es de +1,229 V. Si se sumerge un elemento metlicocomo podra ser una chapa de hierro, la misma quedar en contacto con el oxgeno formando un pargalvnico. Como el potencial de equilibrio (normal-estndar) del hierro es inferior, de 0,447V, estemetal actuar de nodo y el oxgeno ser el ctodo. Segn se describe en la Fig. 18, el par asumir un

potencial mixto en un punto tal que es catdico para el oxgeno y andico para el hierro y se producir ladisolucin de este metal.

Fig. 18: Situacin de un electrodo de hierro en una solucin aireada.

Como se ve, una chapa de hierro sumergida en una solucin aireada sufrir corrosin aunque no est

conectada a ningn otro metal, ya que est formando un par galvnico invisible con el oxgeno del airedisuelto en la solucin. El potencial de electrodo de esta chapa no ser el de equilibrio, sino elcorrespondiente potencial mixto o galvnico del par, al que se denomina potencial de corrosin, EC.El potencial de corrosin puede estar, segn la circunstancia, por arriba o por debajo del potencial deequilibrio, lo que constituye situaciones con posibilidad de corrosin o inmunidad, respectivamente.Basta entonces con disponer de un voltmetro con capacidad de medicin en el rango electroqumico (2-3 Volts) y un electrodo de referencia para poder saber si un cierto componente metlico est sujeto ono a la posibilidad de sufrir corrosin, como indica la Fig. 19.

Fig. 19: Esquema de medicin de potencial de corrosin en planta.

+

++

-

-

-

-

-

-

EC

Electrodode hierro

Reaccinandica

Reaccincatdica

IC

O2

OH-

O2

+ 2 H+ + 4 e- 2 OH-O2

E

I

EFE

EC

IC

Fe Fe++ + 2 e-

Punto del pargalvnico Fe/O

Estructura

a controlar

Mediocorrosivo

V

E.R.

EC


18/52

Curvas de polarizacin.

Si se asume la validez de la ley de Tafel, el conocimiento del potencial de corrosin no slo puedepermitir conocer las tendencias prevalecientes, sino que se podra saber exactamente la intensidad decorrosin (o de reduccin). Como la citada relacin se deduce de principio termodinmicos, slo es

vlida en condiciones ideales en las que no existen problemas cinticos para la consecucin de lasreacciones, lo que raramente se da en la prctica. Para poder determinar la velocidad de corrosin en uncaso real se necesita conocer la relacin corriente-potencial del metal en cuestin en el mismo medio enque se lo pretende usar. Las curvas que grafican la corriente de reaccin en funcin del potencial deelectrodo se llaman curvas de polarizacin; son como la huella digital del sistema en estudio, que

permiten establecer en forma taxativa las condiciones relativas a corrosin. Por esta razn, elrelevamiento de las mismas constituye una de las tareas principales que se llevan a cabo en loslaboratorios de corrosin. Conociendo las mismas, se podr extraer, a partir de un valor de potencial decorrosin medido, la magnitud de la corriente que se drena, sea esta de corrosin o no, segn lo ilustra laFig. 20.

Fig. 20: Obtencin de la intensidad de corrosin a partir del potencial de corrosin. Ejemplo con dos casos distintos.

Como se ha dicho, si la nica barrera para la reaccin de disolucin o deposicin de iones fuera latransferencia de carga a travs de la interfase metal-solucin, la termodinmica predice que la relacin

potencial-corriente vendr dad por la ley de Tafel. Pero hay diversas razones que dificultan su progreso,por lo cual en general se observan corrientes menores a las predichas. Entonces, las curvas de

polarizacin pueden tener distintos aspectos, algunos de los cuales pasarn a ser analizados.

CURVAS DE POLARIZACIN ANDICA.

La Fig. 21 muestra algunas de las posibilidades ms comunes de formas de curvas andicas que sepueden encontrar. La zona (1) corresponde a lo que sera de esperar si no existieran restriccionescinticas a las reacciones, o sea, la relacin prevista por le Ley de Tafel. Se llama la zona de disolucinactiva. Sin embargo, cuando las velocidades de disolucin son altas, los iones metlicos disueltos

pueden acumularse cerca de la superficie del electrodo debido a su demora en difundir al seno de lasolucin. En este caso, la concentracin tiende a aumentar; por lo tanto, el potencial de equilibrio delelectrodo tambin aumentar por la Ecuacin de Nernst, lo que har que el sobrepotencial E-EEQ sereduzca y disminuya o se anule la fuerza impulsora de la reaccin. Tambin, en esta situacin puedellegar a producirse la precipitacin de sales del metal disuelto sobre la superficie, lo que genera una capade material depositado que tambin dificulta el pasaje de iones del metal a la solucin. Se llega, entoncesa un valor lmite de corriente de disolucin andica, ILA.

I2C

I1C

Curva de polarizacin delmetal en el medio

E

I

EEQ

E1C

E2C


19/52

Muchas veces, al llegar a un cierto valor de sobrepotencial andico las corrientes de disolucindescienden abruptamente. Esto puede deberse a la formacin de una pelcula de xido sobre lasuperficie, que entorpece el pasaje de iones dado que stos tienen que difundir a travs de la misma, deacuerdo a lo descripto en el captulo de Corrosin Qumica. Si la formacin de este xido es unfenmeno electroqumico, estar tambin controlado por el potencial del electrodo; entonces, esta

reduccin en la velocidad de disolucin se verificar a un potencial determinado, que se llama Potencialde Flade, por arriba del cual el metal no se disolver activamente segn lo previsto por Tafel, sino quepresentar corrientes andicas muy inferiores, que en general varan poco con el aumento desobrepotencial; estas corrientes de disolucin corresponden a la transferencia de carga producida por ladisolucin de iones del metal al xido, para el crecimiento y engrosamiento de ste. Si se mantiene elelectrodo polarizado a potencial constante en esta zona, la corriente disminuir con el tiempo en lamedida en que el film se espese y se vuelva ms protector, presentando una dependencia parablica,cbica, etc. con el tiempo, consistente con la velocidad de crecimiento de xidos explicada en el citadocaptulo. En todo el rango en que se verifique la presencia de esta capa inhibidora de la corrosin, se diceque el metal est pasivo; esa zona de potenciales se llama la zona pasiva (zona (2)) y la corrientescorrespondientes, IP son llamadas corrientes pasivas. Habitualmente las mismas se encuentran en un

rango de 1 A para abajo, lo que corresponde a velocidades de disolucin tan bajas que sondespreciables para todos los fines prcticos.

Fig. 21: Distintas posibilidades de curvas andicas.

La zona pasiva se puede prolongar por un extenso rango de potenciales. Sin embargo, si por algunarazn la pelcula protectora se rompe, el metal se encontrar expuesto al medio corrosivo con unsobrepotencial correspondiente a corrientes de Tafel muy altas, muchos rdenes de magnitud superioresa la corriente pasiva. Se producir entonces una ataque muy intenso localizado en el punto desprotegido,que genera una morfologa de corrosin denominada Picado (Pitting en ingls). Sobre los mecanismos

de picado se podr encontrar ms informacin en la seccin de Corrosin Localizada. El picado ocurreen cada sistema por encima de un valor de potencial de electrodo particular, llamado Potencial dePicado (EP), que depende del metal y del medio corrosivo. Las corrientes por encima de este puntocrecen abruptamente en varios rdenes de magnitud (zona (3)).

ITP

IP

E

I

EEQ

EP

EF

ES

ETP

ILA

5

4

3

2

1


20/52

As como el potencial de Flade puede estar relacionado con el potencial de equilibrio para la formacinde un xido a partir de los iones metlicos disueltos, a potenciales ms andicos puede darse una ulterioroxidacin de los mismos. Ese es el caso del xido de cromo, responsable de la pasividad del aceroinoxidable, donde el ion Cr+++ puede reaccionar andicamente para dar un ion de valencia superior(oxidacin del ion cromato a dicromato):

Cr3+ Cr6+ + 3 e-

Esta reaccin electroqumica tiene un potencial de equilibrio; si el mismo es superado durante lapolarizacin de acero inoxidable, entonces la capa pasivante de xido de cromo se disolver, lo cualproducir un aumento de la corrosin que se evidencia en un aumento de la corriente andica,caracterstica de la llamada transpasivacin, zona (4) de la Fig. 21, que comienza a un potencialcaracterstico, el potencial de transpasivacin (EP).

Fialmente, si se contina aumentando los sobrepotenciales andicos, se puede llegar a superar elpotencial de equilibrio de alguna de las especies componentes del solvente de la solucin corrosiva. Por

ejemplo, si el medio es acuoso, el solvente es agua, que puede sufrir la reaccin

2 H2O O2 + 4 H+ + 4 e-

La especie reducida es el agua y la oxidada el oxgeno (gas). El potencial de equilibrio (normal-estndar)es de + 1,229 V. Si se supera este valor se producir la oxidacin del agua, reaccin andica que traeraparejada un aumento de corriente, correspondiente a la zona (5), de oxidacin del solvente.

Al trazar una curva de polarizacin andica pueden aparecer alguna o varias de las posibilidadesmostradas. No todos los sistemas presentan disolucin activa, pasividad, picado, etc.

CURVAS DE POLARIZACIN CATDICAS.

La Fig. 22 ilustra sobre las distintas apariencias que pueden tener las curvas de polarizacin catdicas.

Fig. 22: Posibles formas de curvas de polarizacin catdicas. Se muestra detalle del pasaje de zona (1) a zona (2).

E3

E2

E1

E4

E5

IL

I4

I3

I2

I1 I

E

IL

E

I

EEQ

EEQ2

3

2

1


21/52

Si la nica dificultad para la prosecucin de la reaccin fuera la transferencia de carga a travs de lainterfase metal-solucin, el aspecto del grfico sera el predicho por la Ley de Tafel, representado en lazona (1). Sin embargo, si la especie que se reduce es un gas disuelto (como el oxgeno) o un ion disueltoque se deposita sobre el metal, en la medida en que son consumidos por la reaccin, se puede produciruna disminucin de su concentracin en las adyacencias a la interfase. Es necesario, por lo tanto, que la

especie reactante migre hacia esa zona. Este movimiento puede darse por diversos mecanismos, pero enla zona de solucin adherida al metal slo lo puede hacer por difusin. Esta zona es la capa de fluidoconocida como capa de difusin, capa viscosa o capa lmite, que se encuentra adherida a lasuperficie del slido por el efecto de la viscosidad. Si la concentracin de reactante en el seno de lasolucin es [R]=R1, la corriente de reaccin va a coincidir con la de Tafel siempre que la concentracinen la superficie metlica sea R1; sin embargo, si al aumentar el sobrepotencial catdico, en la reaccin seconsume ms cantidad de reactante que la que llega por difusin, la concentracin disminuir, porejemplo al valor indicado como R2 en la Fig. 23, crendose un gradiente de concentracin. Consucesivos aumentos de sobrepotencial catdico se intensificar la reaccin cada vez ms, por lo que laconcentracin de reactante en la superficie metlica tomar los valores decrecientes R3, R4y finalmenteR5, que vale cero, porque en ese punto toda la cantidad de especie reactante que llega se consume en la

reaccin. A partir de all, cualquier aumento de sobrepotencial no podr generar aumentos en la corrientede reaccin, porque se habr llegado al valor mximo de intensidad posible. Este valor que no se puedesuperar es la llamada corriente lmite difusional (IL).

Fig. 23:Reduccin de concentracin de especie reactante en la capa lmite.

IL ser mayor cuanto mayor sea la concentracin de especie reactante en el seno de la solucin, cuantomayor sea el coeficiente de difusin de la misma en la solucin y cuanto menor sea el espesor de lacapa de difusin:

IL = D .

Una forma de aumentar la corriente lmite difusional consiste en agitar la solucin corrosiva, ya que estoproduce disminucin del espesor de la capa lmite. El mismo efecto se provoca si se aumenta el

coeficiente de difusin (aumentando la temperatura, por ejemplo) o si aumenta la concentracin dereactante en el medio.

[R]

METAL SOLUCIN

CAPA LMITE SENO ([R]=R1)

[R]

x

R4

R3

R2

R1

R5=0

MIGRACIN DELREACTANTE

E4

E3

E2

E1

EE5


22/52

Si se sigue aumentando el sobrepotencial catdico (disminuyendo el potencial de electrodo) la corrienteser constante hasta que se llegue al potencial de equilibrio de otra especie disuelta que se pueda reducir,repitindose el esquema anterior. Sin embargo, si esta especie es componente del solvente de la solucin,la misma no necesitar difundir hasta la superficie, por lo que su reduccin no presentar corrientelmite. Tal es el caso de la reaccin del hidrgeno, ya que el agua normalmente se disocia en protones y

oxhidrilos:

H2O H+ + OH-

Esta disociacin es espontnea y mantiene un equilibrio segn el cual una de cada 10 14 molculas deagua estn disociadas (KW=10-14). La misma puede ocurrir dentro de la misma capa de difusin,generando una disponibilidad de protones para reaccionar de 6.023.000.000 protones por mol (un mol deagua son 18g o 18 cm3, equivalentes a una cuchara sopera aproximadamente, conteniendo un nmero deAvogadro N0= 6,023.1023 de molculas, lo que multiplicado por 10-14 de el nmero antedicho,6.023.000.000 protones, una cantidad respetable disponible para la reaccin catdica 2H++2e- H2).

TRAZADO DE CURVAS DE POLARIZACIN.

Para trazar una curva de polarizacin experimentalmente, es necesario controlar el potencial deElectrodo, para poder medir la corriente correspondiente a cada polarizacin andica y catdica. Elaparato que cumple con esa funcin es el Potenciostato, consistente en una fuente de tensin reguladacon tres electrodos: el Electrodo de Trabajo, que es el metal en estudio, el Electrodo de Referencia,usado para medir el potencial del electrodo de trabajo y el Contraelectrodo, cuya funcin esestrictamente proveer una superficie de reaccin para compensar la generacin o consumo de cargaselctricas que ocurren en el electrodo de trabajo. La Fig. 24 ilustra el dispositivo.

Fig. 24: Esquema de trabajo de un potenciostato. Ejemplificado con polarizacin andica.

Con el objeto de mantener el potencial de electrodo en un valor constante prefijado, la fuente del

potenciostato aplica un voltaje V entre el electrodo de trabajo (ET) y el contraelectrodo (CE), mientrassimultneamente mide el potencial de electrodo de trabajo (E), por medio de un milivoltmetro y usandoel electrodo de referencia ER. La fuente ajustar el valor de V hasta que compruebe que el potencial E hallegado al valor deseado, produciendo nuevos ajustes en V para compensar toda desviacin que se

+

+

-

-

--

-

--

-

-

-

--

ECE

ET CE

ICECAT.I

ANOD

-

-

-

-

-

-

-

-+

+

++

I

V

ER

E

POTENCIOSTATO

Iones

Electrones + -


23/52

produzca en este ltimo. Dada la velocidad de la respuesta de los componentes electrnicos, en laprctica estos ajustes son instantneos, por lo que se puede estimar que el electrodo de trabajo permanecea potencial E constante (potenciostatizado). Las reacciones que se produzcan al potencial E en elelectrodo de trabajo traern aparejadas la produccin o consumo de electrones, los que circularn por elcircuito electrnico hasta o desde el contraelectrodo, donde debern ser consumidos o producidos en una

reaccin de sentido opuesto a la que ocurre en el electrodo de trabajo, por lo que el contralectrodo deberestar a un potencial de electrodo tal que permita generar la reaccin complementaria necesaria. Para queel aparato pueda llevar a cabo su trabajo, la fuente variable debe ser capaz de aplicar el voltaje Vnecesario para sostener el potencial de electrodo del ET, el potencial de electrodo del CE y tambin paracompensar otros sobrepotenciales que surjan, como eventuales cadas hmicas en la solucin de estudio.La intensidad de la reaccin producida en el ET se mide directamente detectando la corriente elctrica Icon un ampermetro insertado en el circuito de CE. Para distintos valores prefijados de E se mide lacorriente que circula I y se tienen los datos necesarios para trazar la curva de polarizacin.

1

2

3

45

6

6 Fig. 25: (A) Esquema de una celda de corrosin: (1) boca de entrada de la probeta; (2) receptculo para el electrodo dereferencia; (3) borne de contacto del contraelectrodo; (4) entrada de gases para deaireado, etc.; (5) salida de gases y (6)

entrada y salida de fluido termostatizante por la camisa de la celda. (B) esquema de probeta.

La Fig. 25 muestra una cuba de las habitualmente utilizadas para el trazado de curvas de polarizacin yun diseo sencillo para la conexin de una probeta. El contraelectrodo puede ser de cualquier material

que permita realizar la reaccin electroqumica opuesta a la del electrodo de trabajo. Habitualmente seutiliza un alambre de platino, ya que es un metal noble que no se corroer cuando se tracen curvascatdicas en las que el contraelectrodo estar polarizado andicamente (la reaccin andica en elcontraelectrodo no necesariamente es la disolucin del metal, sino que puede ser, por ejemplo, laevolucin de oxgeno a partir de los oxhidrilos del agua sobre su superficie).

Otros dispositivos que ayudan para este tipo de ensayos son: generadores de funcin rampa, quepermiten variar el potencial de electrodo en forma continua en lugar de aplicarlo punto por punto,purificadores de nitrgeno para el desgasado de soluciones, con el objeto de eliminar el oxgeno enalgunos experimentos, registradores grficos, conversores analgico-digital que permiten el control y

procesamiento por PC, etc.

Superposicin de reacciones.

Contacto elctrico

Tubo aislante(vidrio)

Resina aislante

Probeta metlica

(A) (B)


24/52

Si hay varias especies que pueden reaccionar a un dado potencial, todas lo harn simultneamente.Entonces, las corrientes que circulen sern el resultado del balance total de cargas andicas y catdicas,correspondiente a la suma algebraica de las intensidades de reaccin. Consideremos un par galvnicocompuesto de dos electrodos, con valores arbitrarios de potenciales de equilibrio E1=10 y E2=8. Si se

tienen en cuenta nicamente las reacciones de disolucin de los electrodos y la reduccin del oxgeno(valor arbitrario de potencial de equilibrio EO=18), entonces cada electrodo aislado del otro estar a supotencial de corrosin correspondiente, dado por la interseccin de sus curvas andicas y la catdica deloxgeno, segn se ve en la Fig. 26. De acuerdo a las intersecciones grficas, estos potenciales decorrosin son, respectivamente, EC1=11,5 y EC2=9,5. Ambos electrodos se corroen, estando aislados, conintensidad de corrosin IC1=IC2=2 que es la corriente lmite del oxgeno reaccionando sobre cada metal.

6

8

10

12

14

16

18

0 1 2 3 4 5

Fig. 26: Superposicin de reacciones andicas y catdicas en un par galvnico con dos electrodos de reas iguales.

Al conectar elctricamente ambos electrodos, se forma el par galvnico y los electrones producidos en laeventual corrosin de los elementos debern ser consumidos en reacciones catdicas de la mismaintensidad. La curva andica total es la suma de las dos curvas andicas, ya que a cada potencial lasintensidades respectivas sern las indicadas por sus curvas andicas individuales y todos esos electrones

producidos debern ser consumidos en la reaccin catdica total, indicada por la curva suma de las doscatdicas (al ser dos reas iguales la suma es el doble que la de cada una).

Se observa que el par galvnico asume un potencial mixto Em, determinado por el cruce de la andicatotal con la catdica total. Este potencial resulta, como es de esperarse, un valor intermedio entre los

potenciales de equilibrio de las reacciones andicas y catdica. Como se puede apreciar, establecido elpar galvnico, Em es superior a ambos potenciales de equilibrio E1 y E2, por lo que ambos se corroen.Los dos ofician de nodo, mientras que la reaccin catdica es la del oxgeno. Las intensidades decorrosin correspondientes son IC1=0,7 e IC2=3,3. Entre las dos corrientes suman ITOTAL=4, que es eltotal de cargas producidas en las reacciones andicas de los dos electrodos, consumidas por la reaccin

del oxgeno total. Ntese, que IC1


25/52

En este ejemplo se ha visto cmo al conectar galvnicamente dos electrodos que se corroenindependientemente, el ms catdico se protege, reduciendo su nivel de disolucin, a expensas del otro,ms andico, que se disuelve ms.

Si se aumenta el rea del electrodo 2, habr ms electrones disponibles para compensar la reaccin

catdica, lo que puede resultar en que no sea necesaria la disolucin del electrodo 1 ya que puedealcanzar solamente con los del metal ms andico. En la Fig. 27 se muestra tal situacin: el electrodoms andico (el 1) tiene un rea 1,5 veces mayor que el electrodo 2. Al conectarlos elctricamente, el

potencial mixto Em se ubica en un punto andico para el nodo pero catdico para el ctodo; por lo tanto,ste no se corroer, mientras que el nodo sufrir mayor disolucin (de 3 unidades pas a 5).

6

8

10

12

14

16

18

0 2 4 6

Fig. 27: Par galvnico con electrodo de distinta rea: uno slo se corroe.

Este comportamiento es la base del mtodo de proteccin catdica por nodos de sacrificio. Unejemplo concreto puede ser la proteccin de cascos de barcos de hierro ( EEQ=- 0,447) usando nodos desacrificio de zinc (EEQ=- 0,763). Lgicamente, utilizar nodos cuyas reas sean mayores que las del

barco sera impracticable, por lo que se utiliza un mtodo de proteccin ms simple (pintura) y losnodos trabajan solamente con aquellos sitios donde el primer mtodo no funciona (lugares rayados,descascarados, etc.).

Una conclusin importantsima del estudio de los pares galvnicos es que cualquier aumento en lareaccin catdica trae aparejada necesariamente un aumento en la reaccin andica, para lograr

balancear las cargas elctricas producidas y consumidas; por esto, resulta crtico en cualquier situacinde corrosin la relacin de reas andicas y catdicas. Una situacin de relacin de reas andica vs.catdica grande dar como resultado menor intensidad de corrosin, mientras que una relacincatdica/andica grande implicar una intensificacin de la disolucin de la parte andica.

DIAGRAMAS DE POURBAIX.

La acidez de una solucin se mide por la concentracin de protones en la misma. Como se estableci

anteriormente, el agua normalmente se disocia en protones y oxhidrilos en una proporcin dada por elproducto de disociacin KW=10-14, lo que implica que una de cada 1014 molculas se encuentra disociada.Comnmente, esto da como resultado igual cantidad de protones y oxhidrilos libres. Pero puede ocurrirque esta relacin se altere, por ejemplo por el agregado de cidos o lcalis a la solucin. Estas sustancias,

E

I

EO

E1

E2

EC1

EC2

Em

IC1

=2IC1

=0 IC2 =

Im=5

ANOD 1

ANOD 2

CATODTOTAL

CATOD 1

ANODTOTAL

CATOD 2

IC2

=3


26/52

al disociarse (sobre todo los fuertes que se disocian completamente), contribuyen con protones uoxhidrilos, respectivamente. Por ejemplo, el cido clorhdrico y el hidrxido de sodio, al disolverse enagua se disocian de la siguiente forma:

HCl H+ + Cl- (Disolucin de un cido) aumento de [H+]

Na(OH) Na+ + OH- (Disolucin de un lcali) aumento de [OH-]

Se define el operadorp como sigue:

p = - log()

por lo que pH=-log([H+]) y pOH=-log[OH-]. En el agua se verifica que pH+pOH=14. Para el aguaneutra (igual cantidad de protones que de oxhidrilos) resulta pH=pOH=7. Al aumentar la cantidad de

protones (solucin cida), [H+] va a ser mayor, tomando valores que van de 10-7 a 100 (1) como mximo,lo que da un rango de acidez que va de pH=7 (solucin neutra) a pH=0 mxima acidez. En solucionesalcalinas la concentracin de protones disminuye, desde 10-7 hasta 10-14 lo que da valores de pH alcalinosdesde pH=7 hasta pH=14 (mxima alcalinidad).

Las reacciones electroqumicas que producen disolucin o reduccin de electrodos metlicos, no slodependen del potencial, sino que tambin lo hacen del pH. El equilibrio de un metal con sus iones estcaracterizado por el potencial de equilibrio segn lo establece la ecuacin de Nernst. Esto es as ya quees una reaccin donde el factor limitante es la transferencia de carga elctrica a travs de la interfase:

Me MeZ+ + z e-

Este equilibrio estara representado por una lnea de potencial constante en un diagrama potencial-pH,con una zona de estabilidad del ion por arriba de EEQ y otra de estabilidad del metal, por debajo. Serauna lnea del tipo (1) en la Fig. 28.

Fig. 28: Equilibrio de distintas reacciones en un diagrama potencial-pH.

13

2

3

2E

pH

0 147

MeZ+

Me

Me2O

Z


27/52

Sin embargo, una reaccin como la formacin de xido a partir de los iones disueltos, no involucratransferencia de carga, como las siguientes:

MeZ+ + z H2O Me(OH)Z + z H+

Me(OH)z MeOZZ- + z H+

En este caso, la concentracin de protones se altera y por lo tanto el equilibrio no depender delpotencial, pero s del pH. Este tipo de equilibrio se representa con una lnea a pH constante, lo que en laFig. 28 est marcado como reaccin del tipo (2).

Finalmente, hay reacciones que dependen de las dos variables, ya que involucran al mismo tiempotransferencia de carga y cambios en el pH, como las siguientes:

Me + z H2O Me(OH)z + z H+ + z e-

Me + z H2O MeOZZ - + 2z H+ + z e-

En el diagrama potencial-pH las mismas se representan con lneas oblicuas, del tipo (3).

Este arreglo en zonas de estabilidad termodinmica de las distintas especies en funcin del potencial ydel pH configura una forma de visualizar rpidamente cules seran las tendencias en distintascircunstancias. Las zonas de estabilidad del metal seran regiones de inmunidad, las zonas de estabilidadde especies disueltas como los iones metlicos o los metalatos alcalinos seran regiones de corrosin,mientras que las zonas de estabilidad de xidos o hidrxidos podrn ser de un tipo u otro, segn lascaractersticas protectoras de los films que se formaren. Entonces, para cada metal se tendr un diagrama

particular. Estos diagramas se deben al qumico francs Michel Pourbaix y son conocidos comoDiagramas de Pourbaix. Se pueden consultar en lo Atlas de equilibrio electroqumico de su autora.

Dos reacciones electroqumicas fundamentales para el estudio de la corrosin son las reacciones deoxidacin-reduccin de los componentes del agua, hidrgeno y oxgeno:

H2 2H+ + 2 e-

2 OH- + 2 H+ O2 + 4 H+ + 4 e-

Como se ha visto, las mismas determinan la posibilidad de tener reacciones catdicas en mltiplessituaciones de corrosin de metales en soluciones acuosas, las que a su vez determinarn las velocidadesde corrosin, como se vio en la seccin de Pares Galvnicos.

Dichas reacciones son del tipo (3) ya que incolucran tanto transferencia de carga como alteracin del pH.Se las dibuja siempre sobre el diagrama de los metales, ya que permiten establecer visualmente en formarpida si se est formando par galvnico con el oxgeno o el hidrgeno. La zona comprendida entre lalnea de equilibrio de la reaccin del oxgeno y la del hidrgeno es la Zona de estabilidad del agua, yaque es la regin de potenciales y pH en las que son estables simultneamente el protn y el oxhidrilo. Encambio, por arriba de la estabilidad del oxgeno se tiene la oxidacin del oxhidrilo a oxgeno gaseoso y

por debajo de la lnea del equilibrio de la reaccin del hidrgeno se tiene la formacin de este gas a partirde los protones.

A modo de ejemplo, la Fig. 30 muestra el Diagrama de Pourbaix del cobre, donde se observa que enmedios neutros el metal se va a tender a oxidar formando una pelcula protectora que dificultar sucorrosin. No ocurrir la reaccin del hidrgeno en todo el rango de pH, pero a valores inferiores a 5 ysuperiores a 12 habr disolucin activa del metal.


28/52

Fig. 29: Formacin de distintas zonas en el Diagrama de Pourbaix.

Fig. 30: Diagrama de Pourbaix del cobre.

La Fig. 31 muestra el diagrama correspondiente al aluminio. Se observa la existencia de una extensazona de estabilidad del xido de aluminio, de caractersticas protectoras, que se extiende desde pH=4,5hasta pH=8, aproximadamente. Esto significa que el aluminio en agua comn se comporta en forma

pasiva, no corroyndose. De ah su uso generalizado en aplicaciones diversas que no requieran laexposicin a medios cidos o alcalinos. A pH elevados en la zona de estabilidad del agua el aluminiotiende a disolverse como anin aluminato, por lo que habitualmente se utilizan soluciones alcalinascuando se desea decapar piezas de este metal.

E

pH0 147

CORROSIN XIDO CORROSIN

INMUNIDAD

ZONA

DE ESTABILIDAD

DEL AGUA


29/52

Fig. 31: Diagrama de Pourbaix del Aluminio.

La Fig. 32 muestra los diagramas del cobre y del zinc, superpuestos. En la zona de estabilidad del agua elcobre se mantiene inmune mientras que el Zn tiende a disolverse, por lo que esta cupla forma un pargalvnico con corrosin del Zn y proteccin del cobre. De aqu que se recomiende no mezclar caerasde cobre con hierro galvanizado (cubiertas con Zn) ya que esto traer aparejado la corrosin de stasltimas.

Fig. 32: Superposicin de diagramas del cobre y del Zn.


30/52

CORROSIN POR PICADO (Pitting).

En un metal pasivo, puede ocurrir que a determinados sobrepotenciales andicos la pelcula protectora sedesestabilice y se rompa en algn punto. Entonces, en esa zona el metal quedar expuesto al mediocorrosivo, por lo que tender a disolverse con una intensidad que -en principio- estar dada por la Ley de

Tafel, segn se ilustra en la Fig. 33. El potencial al cual se produce la ruptura se llama Potencial dePicado (EP) y toda vez que el potencial de electrodo se encuentre por encima de ese valor se producireste tipo de ataque, de morfologa extremamente localizada. Por debajo, el metal permanecer pasivo.

Fig. 33: Situacin electroqumica de un metal pasivo que sufre picado.

Se especula con las distintas posibilidades razones por las cuales el film protector se puede romper. Unfactor necesario es la presencia de aniones agresivos en el medio corrosivo, en general aquellos quecorresponden a cidos fuertes. La Tabla I enumera los agentes agresivos especficos de varios metales.Se observa que el in cloruro es comn a todos, seguido por los halogenuros en general, los iones nitrato,sulfato y perclorato. El efecto detrimental del medio corrosivo queda evidenciado por la dependencia del

potencial de picado con la concentracin de aniones agresivos, como el caso del aluminio en cloruros,mostrado en la Fig. 34.

Siendo el cloruro una especie muy abundante en la naturaleza, ya que se encuentra abundantementedisuelto en el agua de mar, por ejemplo, que contiene del orden de 28 gramos de Cloruro de Sodio porlitro de agua, se comprende que el problema del picado de metales sea muy importante en cualquieraplicacin. ste se ha de producir toda vez que el potencial de trabajo de cualquier componente sujeto acorrosin se eleve por encima del Potencial de Picado. Teniendo en cuenta que el potencial del Oxgeno(reduccin del oxgeno a oxidrilo) est por encima de casi todos los metales, es de esperar que cuando setrabaje en un medio aireado con un metal susceptible al picado por aniones presentes, frecuentemente se

producir esta forma de corrosin, segn se ilustra en la Fig. 35.

EP

E

Log I

= a + b . ln I(Ley de Tafel)

Pasividad

Picado

Eeq


31/52

Tabla 6: Aniones que producen picado en diversos metales.

METAL ANION AGRESIVOAl - Aluminio Cl-, Br-, I-, ClO4-, NO3-, SCN- (tiocianato)Cd - Cadmio Cl-, Br-, ClO4-, SO4=Fe - Hierro Cl-, Br-, I-, ClO4-, SO4=

Mg - Magnesio Cl-, Br-

Mn - Manganeso Cl-, Br-, ClO4-, SO4=, NO3-, CH3COO- (acetato)Ni - Nquel Cl-, Br-, I-

Fe-18%Cr-8%NiAcero Inoxidable

Cl-, Br-, SCN- (tiocianato)

Ta - Tantalio Br -, I-

Sn - Estao Cl-, ClO4-, SO4=, NO3-,Ti - Titanio Cl-, Br-, I-

Zn - Cinc Cl-, Br-, I-, NO3-, SO4=, ClO4-, ClO3-, BrO3-,HCOO- (formiato), CH3COO- (acetato)

Zr Circonio Cl-, Br-, I-, ClO4-

Fig. 34: Efecto de la concentracin de cloruros sobre el potencial de picado del aluminio puro y de varias aleaciones deAl-Cu, en solucin de NaCl.

Dado el gran sobrepotencial existente al romperse la capa protectora, las corrientes de disolucin en laspicaduras tienden a ser muy intensas, del orden de 10 Amp/cm2 (equivalente a un espesor de 100 metrospor ao), en reas que pueden ser del orden de 1 mm2. As, cuando el potencial de corrosin de un metalse encuentra por encima del de picado, se produce la situacin galvnica ms desfavorable, una relacinde reas andica a catdica mnima. La enorme intensidad de corriente de disolucin generar lneas decorriente con un mximo en el centro del pit, lo que provoca concentracin de reaccin catdica en susalrededores, necesaria para el balance de carga elctrica, segn se ejemplifica en la Fig. 36.


32/52

Fig. 35: Cualquier situacin galvnica que eleve el potencial de electrodo por encima de E P producir ataquelocalizado.

Fig. 36: Distribucin de corriente en el electrolito sobre y cerca de una picadura crecida en acero inoxidableaustentico en solucin 0,05M FeNH4(SO4).12 H2O ms 0,56M NH4Cl. ABC: densidad de corriente andica; AED y

CE'D': densidad de corriente catdica y a'b': lmites de la picadura.

Esta distribucin de corrientes implica que las zonas adyacentes a una picadura estarn protegidaselectroqumicamente, por lo que no sufrirn corrosin y -en principio- no tendern a agrandarse; encambio, los pits se distribuirn en la superficie metlica, geomtricamente aislados unos de otros.

EP

E

Log I

Pasividad

Picado

EEQ

O2


33/52

Mecanismo de picado.

Dentro de una picadura, el medio corrosivo no se renueva con la misma facilidad que sobre el resto de lasuperficie, por lo que se puede producir acumulacin de productos de reaccin. Los iones metlicos, ascomo sus productos de reaccin con el agua, se mueven por difusin en una solucin salina (por

ejemplo, de NaCl) que acta como electrolito soporte. La Fig. 37 muestra un esquema de la situacingenerada.

Fig. 37: Esquema de reacciones dentro de una picadura.

Los iones metlicos disueltos se hidrolizan segn la reaccin

MeZ+ + z H2O Me (OH)Z + z H+

que produce aumento de la concentracin de protones ([H+]) en el interior de la cavidad. Esto implica laacidificacin de la solucin encerrada en ella, cuyo pH puede disminuir en varias unidades; si se ubica enun punto donde el xido protector no es ms estable, ste no volver a formarse, mantenindose lacondicin de disolucin activa, segn lo ejemplifica la Fig. 38. Este mecanismo constituye un procesoautocataltico, donde la disolucin primaria del metal genera condiciones para la continuacin delfenmeno de corrosin localizada. La situacin se agrava porque, a partir de la acumulacin de cargas

positivas en el interior del pit, los aniones agresivos tienden a migrar hacia la zona, debido a la atraccinelctrica. La concentracin de iones suele ser tal que se supera el producto de solubilidad de la sal delanin con el metal, observndose una precipitacin de la misma. La solucin, as concentrada y cida,

puede entonces escapar de la picadura al estar sobresaturada; al mojar otras zonas de la superficiemetlica, producir nuevamente corrosin, ya que es un medio muy agresivo por su salinidad y su

acidez. Por esto, es comn observar que debajo de una picadura se producen otras en alineadasverticalmente.

Me

Mez+

Me

Mez+

H+H+

Cl-

Cl-Cl-

Cl-Cl-

ELECTROLITO

METAL

PELCULAPASIVANTE


34/52

Fig. 38: Diagrama de Pourbaix representando el corrimiento de pH dentro de la picadura.

Una vez formada una picadura, el disminuir el potencial a valores de zona pasiva no interrumpeinmediatamente el proceso, ya que la situacin electroqumica en el interior de la cavidad sigue siendoactiva, por lo menos hasta que el potencial de electrodo interior sea inferior al de equilibrio metal/ion enmedio cido. Por lo tanto, al reducir el potencial de elctrodo de un metal ya picado las corrientesseguirn siendo altas, hasta alcanzar un potencial llamado Potencial de Repasivacin (ERP), segn elesquema de la Fig. 39.

Fig. 39: Histresis para la repasivacin de un metal ya picado.

La amplitud de la histresis es una indicacin de la susceptibilidad al picado, porque es una medida de lafacilidad con que se produce el sistema autocalattico. Incluso, en el caso de que la ruptura de la

pasividad sea consecuencia de una accin no electroqumica, como un dao mecnico sobre la pelcula

protectora, la diferencia entre los potenciales EP y ERP indicar la posibilidad de que el metal recuperesu inmunidad.

Me

MeZ+ Me (OH)Z

Potencialdeelectrodo:E(mV)

pH140

Me2O

Z

=

alcalinocido

ERP

E (mV)

Log I

EEQ

EP

HISTRESIS

SENTIDO DEPOLARIZACIN


35/52

Efecto de los aleantes.

Todo aleante que contribuya a mejorar la estabilidad de la capa pasivante va a dificultar la iniciacin delpicado; por lo tanto, se verificar un aumento en el potencial de picado EP al aumentar la concentracindel mismo. Por ejemplo, en el acero inoxidable, cuya pasividad se debe a la presencia de Cr en su

composicin (verFig. 40), el incremento de su porcentaje del 25 al 30% genera un aumento del EP encloruros de 0,2 a 0,9 VENH, lo que implica que aleaciones de Fe-35%Cr no presentarn picado en agua demar, ya que el potencial de picado es superior al de la reaccin del oxgeno.

Fig. 40: Efecto del Cr sobre la pasividad del Fe.

Los componentes de la aleacin tambin pueden influir en los procesos que ocurren en el interior de laspicaduras. Por ejemplo, el agregado de Cu a una aleacin de base aluminio tender a dificultar laacidificacin localizada, ya que, al ser el Cu un excelente ctodo, su presencia favorecer la reaccin dereduccin del protn (2H+ + 2e H2) que reduce la acidez, contribuyendo a mantener la estabilidad delfilm protector.

Un ejemplo ilustrativo de la influencia de los elementos aleantes se puede apreciar en la Fig. 41, dondese comparan los efectos del contenido de Cu, Mg y Zn en el picado del aluminio. Como se aprecia, cadauno de estos elementos tiene diferentes efectos. El Cu es ms noble que el aluminio, por lo que tiende amantenerse estable mientras que ste se disuelve; as, las zonas activas se enriquecen en este componentey el EP tiende a aumentar, de modo que hace que el metal sea ms resistente a esta forma de ataque, porla razn expuesta anteriormente. El Mg, siendo ms reactivo (menos noble) que el aluminio, se tender adisolver preferencialmente por lo que las zonas activas se asemejarn al Al puro, y el EP no cambiar.Finalmente, el Zn, con un potencial normal ms alto que el del Al, tender -como el Cu- a concentrarse;como ste elemento es un veneno para la reaccin de reduccin del H2, la misma tendr menosintensidad que sobre Al puro, por lo que se intensificar el fenmeno de acidificacin localizada y, por lotanto, el picado se producir ms fcilmente, por lo que EP disminuir con el porcentaje de Zn.


36/52

Fig. 41: Efecto de aleantes sobre el potencial de picado de aluminio en soluciones de cloruros.

El Mo tambin produce un aumento del potencial de picado del acero inoxidable en cloruros, aunque eneste caso no se tiene claro el mecanismo de inhibicin. El agregado de aproximadamente 2,4% de esteelemento convierte al acero austentico Fe-18%Cr-8%Ni (SS 304) en resistente a la corrosin por picadoa temperatura ambiente (SS 316). Sin embargo, a temperaturas superiores a 50 C este efecto desaparece,mientras que a 0 C el agregado de Mo empeora el comportamiento.

Influencia del medio corrosivo.

Como el mecanismo de picado se basa en el corrimiento del pH dentro de las cavidades hacia la zona

cida, el aumento del pH del medio corrosivo provocar una inhibicin del fenmeno. En la Fig. 42 seaprecia cmo se verifica un drstico aumento del EP del acero inoxidable en cloruros cuando el pH delmedio pasa al rango alcalino.

Fig. 42: Efecto del pH sobre el potencial de picado de un acero inoxidable 18-8 en NaCl 0,1N a 25 o C

La presencia de especies electroqumicas que reaccionen consumiendo protones tambin reducir la

acidificacin. Por ejemplo, el agregado de NaNO3 a soluciones de NaCl produce un radical aumento delEP(inhibicin), debido a la reduccin del ion nitrato:

NO3- + 10 H+ + 8 e 3 H2O + NH4


37/52

Algo similar ocurre con los aniones de cidos dbiles, que al disociarse menos que los fuertes tienden acombinarse con los protones:

H+ + L- HL

Un ejemplo ilustrativo del efecto del medio lo da el trazado de las curvas de polarizacin de Al ensoluciones de cloruro, nitrato y citrato de sodio, esquematizado en la Fig. 43. All se aprecia cmo elcloruro resulta el medio ms corrosivo, mientras que en nitrato el EP asume valores mucho ms altos y encitrato directamente no se puede detectar el picado incluso a potenciales muy superiores al del oxgeno.

Fig. 43: Picado de Al puro en (a) NaCl, (b) NaNO3 y (c) citrato de Na. Se observa distinta morfologa de ataque.

La morfologa de ataque es distinta en cada caso. Mientras que en nitratos las cavidades sonsemiesfricas y de fondo pulido, lo cual normalmente produce una tpica reflexin de la luz almicroscopio, en cloruros es irregular, produciendo a veces un revelado de la estructura cristalina, ya quela corrosin avanza en direcciones cristalogrficas preferenciales, segn se ve en la Fig. 44a y b.

CORROSIN POR RENDIJAS (Corrosin Cavernosa, Crevice Corrosion).

En las zonas donde el medio corrosivo se encuentra encerrado (rendijas habituales tales como filetes derosca, solapamiento de chapas, incrustaciones o debajo de depsitos), la qumica del entorno agresivoest controlada por las condiciones internas de la hendidura o grieta, que puede llegar a ser muy distintade la existente afuera. El mismo proceso de corrosin produce -por empezar- agotamiento del oxgeno,que se reduce a oxidrilo consumiendo las cargas que produce el proceso de disolucin. En estascircunstancias, es posible que el metal pase de la zona pasiva a la activa, segn el esquema de la Fig. 45.Entonces, dentro de la grieta el metal se disolver activamente, constituyendo un nodo en conexin conel resto del metal fuera de la rendija, donde puede tambin producirse la reaccin. Como en el caso dePicado, sta es la situacin ms desfavorable desde el punto de vista de la corrosin.

EP

= - 0,53

E (mVENH

)

Log I

(b)

EEQ

(a)

(c)

EP

= - 1,70


38/52

Fig. 44: Apariencia cristalogrfica del pitting en cloruros: (a) tneles; (b) fondo de un pit mostrando planos {100}.

Fig. 45: Esquema de situacin electroqumica dentro de una rendija: pasaje de zona pasiva a activa por reduccin deintensidad de reduccin del oxgeno.

Tambin como en el caso de Picado, dentro de la rendija se generar una situacin de acidificacinlocalizada y mayor concentracin salina, por lo que tambin aqu se genera un mecanismo autocataltico

por el cual la capa pasivante no se regenera. Sin embargo, la ocurrencia de esta forma de corrosin no

est caracterizada por la necesidad de superar un potencial mnimo, ya que el acceso a la condicinactiva depende fundamentalmente de la geometra de la rendija. Cuanto mayor sea la corriente degeneracin de iones disueltos y ms difcil su migracin, ms fcil ser la activacin del mecanismo. Poresta razn, se ha definido un parmetro Xi, producto de la distancia media de migracin por la corriente,que se puede utilizar para parametrizar el proceso, segn lo esquematizado en la Fig. 46. Cuanto mayorsea este producto, con ms facilidad se mantendrn las condiciones de corrosin en la grieta.

Por lo expuesto, en el caso de la corrosin cavernosa las curvas de polarizacin cclicas producenhistresis mucho mayores que en el caso del Picado. De hecho, la susceptibilidad medida prcticamente(mediante inmersin de probetas en agua de mar por tiempos prolongados) tiene una dependencia

prcticamente lineal con la diferencia entre los potenciales de picado y de repasivacin de distintos

aceros, segn se muestra en la Fig. 47.

(a) (b)

METALPASIVO

METAL

ACTIVO

MENOR [O2]

E

Log I


39/52

Fig. 46: Definicin del parmetro XI en una rendija.

0 5 10 15 20 25 30

Weight loss / mg/cm2

0

50

100

150

200

250

300

Poten.d

iff.,

Ep-Er/mV

Hastelloy C

316

304

446

430USS 100

410

-Scanning at 600 mV/h, up to 0.2 mA/cm2,

in 3.5% NaCl

--Weight loss after 4.25 years insea water

Fig. 47: Diferencia entre los potenciales de picado y de repasivacin y la susceptibilidad a la corrosin en rendijas.

Factores que afectan el desarrollo de Corrosin Cavernosa.

Dado que el mecanismo de Corrosin por Rendijas es similar en varios aspectos al del Picado, esafectado de forma similar por la adicin de aleantes que mejoren la estabilidad de las pelculas

protectoras (caso del Cr y Mo en los aceros inoxidables austenticos) o reduzcan la posibilidad deacidificacin localizada (como el agregado de Ag o Pt al acero o de Cu al aluminio). El efecto del mediocorrosivo tambin ser similar.

El principal elemento que hay que tener en cuenta a la hora de considerar la posibilidad de sufrir este tipode ataque es el diseo de los componentes que pueden estar sujetos a corrosin. Si se reduce o elimina laexistencias de grietas, rendijas, cavidades, si se evitan la sedimentacin de depsitos sobre las superficiesmetlicas, incrustaciones, etc., la posibilidad de dao de esta clase se minimiza. Las Fig. 48, Fig. 49 yFig. 50 muestran tres casos que sirven para ejemplificar la calidad del criterio empleado en el diseo deestructuras metlicas. En todos ellos se establecen las condiciones que dan lugar a situaciones peligrosasy cmo se deben resolver para evitarlas. Los casos de las Fig. 48 y Fig. 50 se refieren a uniones soldadaso remachadas, mientras que el caso de la Fig. 49 indica cmo evitar que se produzca sedimentacin, que

puede dar lugar a este tipo de proceso daino.

Corrosin en rendijas

X

I


40/52

EXCELENTE

BUENO

MALO

Fig. 48: Caractersticas de diseo de uniones con respecto a la corrosin en rendijas

MALO BUENO

Fig. 49: Caractersticas de diseo de desagotes con respecto a la corrosin en rendijas.

Fig. 50: Caractersticas de uniones de caeras con respecto a la corrosin en rendijas: A y B, malas. C, buena.

CORROSIN INTERGRANULAR.

Otra forma de corrosin localizada extremadamente daina es la Corrosin Intergranular. La mismaproduce disolucin del material de bordes de grano de metales o aleaciones, lo que trae aparejada roturascatastrficas de los componentes afectados, si bien la cantidad de materia atacada es mnima. Los bordesde grano son zonas donde naturalmente los tomos se encuentran menos ligados a la estructura cristalinay por lo tanto tienden a ser zonas ms activas que el seno de los mismos. La Fig. 51 muestra un esquema

bidimensional del lmite de grano de un material policristalino, donde se observa el desarreglomencionado.

Nuevamente, se trata de una relacin de rea contraproducente entre la zona ms activa (borde de grano)y el resto del material. Hay otras razones por las cuales los lmites entre granos suelen ser zonas dedisolucin preferencial:


41/52

1) Normalmente son regiones donde se produce segregacin preferencial de tomos de soluto, lo queproduce caractersticas distintas de la matriz La Fig. 52 muestra el resultado de un estudio en variossistemas realizado mediante la tcnica de Espectroscopia Electrnica Auger, que muestra cmo lostomos de elementos segregados se localizan en las inmediaciones.

2) La movilidad de los tomos en esas zonas es mayor que dentro de los granos, por lo que lastransformaciones en estado slido ocurren con mayor rapidez, por ejemplo, la precipitacin de segundasfases, que se completa en los bordes de grano cuando dentro de los mismos an no se ha desarrollado.

Fig. 51: Imagen que muestra el desarreglo atmico en borde de grano.

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.50.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

S en Fe

P en Acero

Sb en Fe

Sn en Fe

Bi en Cu

K en W

Cantidaddesoluto(IntensidadAE

Snormalizada)

Distancia desde el lmite de grano (nm)Fig. 52: Segregacin preferencial en bordes de grano.

Caso de los aceros inoxidables austenticos.

Los aceros inoxidables deben su buena resistencia la corrosin a la capa de xido de cromo que se formasuperficialmente. Para que sta sea suficientemente protectora, la cantidad de Cr debe superar comomnimo el 13% aproximadamente. Una aleacin de uso industrial muy generalizado es el acero 18/8 (Fe-18%Cr-8%Ni) (AISI 304), que presenta buena resistencia a la corrosin en medios tales como cidontrico, sulfrico, sulfuroso, fluorhdrico y en soluciones de tiosulfato, tiocianato, politionatos, etc.Sinembargo, en determinadas circunstancias se producen fallas que han sido atribuidas al fenmeno de

Corrosin Intergranular. La razn es que, teniendo estos materiales algn contenido de carbono, puedeproducirse la formacin de carburos de cromo del tipo C6Cr23, muy ricos en este aleante. Como estoocurre preferencialmente en los bordes de grano, stos quedan empobrecidos en Cr, con contenidosinferiores al 13% necesario para asegurar la pasivacin, segn se ilustra en la Fig. 53.


42/52

Fig. 53: Representacin esquemtica del borde de grano de un acero inoxidable sensibilizado.

La zona empobrecida en cromo pasa a ser una regin activa, con una relacin de rea desfavorable conrespecto al resto de los granos, que se mantienen protegidos y donde es posible la reaccin catdica,quedando entonces establecidas las condiciones para la corrosin localizada.

La precipitacin de segundas fases ocurre en rangos de temperatura especficos, segn los diagramas deequilibrio correspondiente, pudiendo ser retenidas al bajar la temperatura. La Fig. 54 muestra eldiagrama Temperatura-Tiempo-Sensibilizacin para aceros con diferentes contenidos de carbono. Se hanmarcado dos curvas, correspondientes a dos enfriamientos distintos: uno rpido (A), que llega atemperaturas bajas sin pasar por zonas de precipitacin; otro ms lento (B), que atraviesa varias de ellas.En el primer caso no se llegarn a formar los carburos de cromo, mientras que en el segundo s, siempreque el contenido de carbono sea superior al 0,019%.

Esta es una situacin que se puede dar en diversas circunstancias. Una muy comn es durante lassoldaduras; en estos casos, la zona del cordn llega a fundirse y las adyacentes se calientan a distintosvalores. Luego, durante el enfriamiento, cada sector tendr una curva de enfriamiento distinta. En la Fig.55 se puede ver cmo la parte del metal que permanece ms tiempo en la banda de sensibilizacin es unaregin que se encuentra a cierta distancia del cordn: la Zona Afectada Trmicamente (HAZ).

Fig. 54: Diagrama TTS para aceros inoxidables austenticos, mostrando dos posibles enfriamientos.

AB


43/52

Fig. 55: Perfiles de enfriamiento alrededor de un cordn de soldadura.

Como consecuencia, esa zona se ver privada de proteccin contra la corrosin y es susceptible de sufrirCorrosin Intergranular. El resultado se puede observar en la Fig. 56: luego de ser sometido a la accinde un medio corrosivo, la HAZ de un AISI 304 (susceptible) se come completamente, mientras que tantoel cordn de soldadura como toda la HAZ de otro acero no susceptible permanecen inalterables.

Para saber si un acero se encuentra sensibilizado hay que exponerlo a un medio corrosivo y luegocomprobar si se atacaron los bordes de grano. La Tabla 7 enumera

apunte de corrosiÓn 2005

Documents