UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE CHILE FACULTAD DE INGENIERÍA

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA EN MINAS CONCENTRACIÓN DE MINERALES

MATERIA CONCENTRACIÓN DE MINERALES

RAÚL BANFI LETELIER

2008

MATERIA PEP 1

1. TERMODINÁMICA

La termodinámica es una ciencia cuyo objetivo fundamental es predecir si un

proceso es posible de realizar antes de llevarlo a cabo. Esta ciencia se fundamenta en

dos pilares:

I. Primer y Segundo principios de la termodinámica (el primero corresponde a la conservación de la energía y el segundo postula que la entropía del universo va en aumento).

1a) Primer Principio de la Termodinámica: “La energía no se crea ni se

destruye, sólo se transforma”. De acuerdo con este principio, el universo está

compuesto por variadas formas de energía que pueden clasificarse en energía

interna (la que se produce al interior de la materia, fundamentalmente se trata

de energías de enlace por rotación, traslación y vibración) y las energías

transcientes (formas de energía que se producen por diferencia de potencial

como por ejemplo la energía eléctrica).

1b) Segundo Principio de la Termodinámica: “La entropía del universo está

en aumento”. En este caso se postula que el universo tiene una tendencia

natural al desorden que termodinámicamente se expresa a través de la función

de estado “Entropía”, también postula que todo proceso natural es irreversible y

que por lo tanto tiene una sola dirección que va desde un estado de mayor

energía útil a uno de menor energía útil.

II. Aporte creativo del hombre (se fundamenta en la capacidad intelectual del ser humano para desarrollar modelos que sea capaz de instrumentalizar en un lenguaje matemático)

En líneas generales, la termodinámica se utiliza para predecir si un proceso es

o no es factible de realizar. Para hacer esto, la termodinámica idealiza los procesos

“imaginándolos” reversibles a través de infinitas etapas de equilibrio (usa variaciones

infinitesimales que en teoría permiten cambiar la dirección de un proceso haciéndolo

reversible). Finalmente para sacar conclusiones se utilizan los resultados del estado

inicial y final del proceso, es decir que de acuerdo con el resultado obtenido a partir de

alguna función de estado, la termodinámica concluye si el proceso se realiza o no.

La termodinámica es muy útil cuando indica que un proceso no es posible de

realizar ya que en esos casos la respuesta es 100% segura. En cambio si la

termodinámica indica que el proceso es posible de realizar, el resultado del proceso no

es totalmente seguro ya que todo proceso natural es irreversible y por esta razón

depende de la trayectoria, es decir que pueden obtenerse distintos resultados de

acuerdo con el camino que se siga para realizar el proceso.

La mayor desventaja de la termodinámica es que no considera la cinética de

los procesos, es decir que no es capaz de decir con certeza el tiempo que podría

demorar en realizarse.

1.1. TERMODINÁMICA DE SISTEMAS CERRADOS

Un sistema cerrado es aquel en que no hay intercambio de calor (Q) ni trabajo

(W). En sistemas cerrados, el primer principio de la termodinámica se expresa a través

de la siguiente ecuación:

𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑 − 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑

Donde: dE = diferencial exacta de la Energía Interna (E)

dtQ = diferencial inexacta del Calor (Q)

dtW = diferencial inexacta del Trabajo Termodinámico (W)

NOTA: una diferencial exacta es aquella que no depende de la trayectoria, en cambio

la diferencial inexacta es dependiente de la trayectoria.

Luego al despejar dtW e integrando se llega a la ecuación que define la función

de estado “Trabajo termodinámico (W)”:

𝑑𝑑 = � 𝑃𝑃

𝑉𝑉2

𝑉𝑉1

𝑑𝑑𝑉𝑉

Ahora si analizamos la “Situación 1” que muestra un recipiente con un fluido

sometido a distintas condiciones de V, P y T las que definen el estado inicial y final de

ese sistema, al graficar P v/s V, podemos ver que para llegar al estado final de ese

sistema, en teoría se podría llegar por cualquier camino, lo que obviamente hará que

el trabajo termodinámico sea distinto para cada camino escogido (el valor de la integral

cambia ya que se tienen distintas curvas y por lo tanto distintas áreas bajo la curva),

por lo tanto el trabajo termodinámico es dependiente de la trayectoria y es por esta

razón que se considera como una diferencial inexacta ya que su valor depende de la

trayectoria.

Por otro lado si analizamos la “Situación 2”, en que se muestra un sistema con

un cuerpo 1 a T = t1 y un cuerpo 2 a T = t2 en que t2 > t1 donde se quiere predecir si el

cuerpo 1 aumenta su temperatura al acercarse al cuerpo 2, podemos ver que de

acuerdo con la termodinámica el cuerpo 1 podría aumentar su temperatura a través de

variaciones infinitesimales que le permitan alcanzar la temperatura t2. Sin embargo

estas variaciones son tan pequeñas que prácticamente da lo mismo sumarlas que

restarlas lo que en teoría podría hacer que en este caso suceda lo contrario, es decir

que el cuerpo 1 le ceda calor al cuerpo 2 revirtiendo la trayectoria. Con todo esto se

puede decir que el dt (variación infinitesimal de la temperatura), es algo que no existe

y que en este caso permite hacer que un proceso sea reversible, lo que es algo

imposible de concebir en la naturaleza. Esta es la forma en que trabaja la

termodinámica para predecir si un proceso se realiza o no.

Funciones de Estado de la Termodinámica

Función Significado Físico Definición

E = Energía Interna Variación de Q a V cte: dEV = dtQv dE = dtQ - P*dV

H = Entalpía Variación de Q a P cte: dHp = dtQp H = E + Pv

S = Entropía Medida del Desorden dS = dtQrev/T

G = Energía Libre de Gibbs Trabajo Útil: dG = Wútil G = H - T*S

A = Función Trabajo Máximo (E. Libre de Helmholtz) Trabajo Termodinámico: dA = P*dV A = E - T*S

1.2. TERMODINÁMICA DE SISTEMAS ABIERTOS

Un sistema abierto es aquel en que existe intercambio de calor (Q), trabajo (W)

y energía (E), lo que significa que el sistema permite el intercambio de materia.

En estos sistemas, de acuerdo con las características antes descritas, la

energía libre es función de la presión (P), la temperatura (T), cantidad de materia del

componente 1 (n1), cantidad de materia del componente 2 (n2

Luego al desarrollar las derivadas para cada parámetro de esta función para

modelar la variación de la energía libre se obtiene:

𝑑𝑑𝐺𝐺 = 𝑉𝑉 ∗ 𝑑𝑑𝑃𝑃 − 𝑆𝑆 ∗ 𝑑𝑑𝑇𝑇 + �𝜕𝜕𝐺𝐺𝜕𝜕𝑛𝑛𝑖𝑖𝑃𝑃𝑇𝑇

≜ 𝑔𝑔𝑖𝑖 ≜ 𝑢𝑢𝑖𝑖

) y así dependiendo de

los componentes que estén en el sistema, esto es:

𝐺𝐺 = 𝑓𝑓(𝑃𝑃, 𝑇𝑇, 𝑛𝑛1,𝑛𝑛2, … , 𝑛𝑛𝑖𝑖)

Donde:

gi

u

= energía libre del potencial químico del elemento i o propiedad molar parcial.

i

= potencial químico, mide condición necesaria para que pase materia de una fase hasta otra.

2. ESTADO Y ESTRUCTURA DE LA MATERIA

Se sabe que el universo está compuesto por dos tipos de materia: la materia

brillante (satélites, estrellas, planetas, etc) y la materia oscura.

2.1. DEFINICIONES BÁSICAS

Elemento: corresponde a una cantidad de materia que está compuesta por átomos de

la misma especie, es decir con todos sus átomos iguales.

Compuesto: corresponde a una cantidad de materia que está formada por átomos de

distinta especie, es decir átomos distintos entre sí.

Plasma: estado de la materia en que los componentes del átomo se encuentran

totalmente dispersos.

Modelo Atómico de Bohr: en su momento fue el modelo aceptado para describir el

átomo, hoy en día se sabe que el modelo es incorrecto ya que representa un átomo de

hidrógeno en que un electrón orbita al protón en una órbita fija, lo que es falso ya que

el electrón no posee una órbita fija sino que orbita al núcleo en lo que se llama una

nube electrónica producida por que el electrón no tiene una órbita fija, puede ocupar

distintas órbitas alrededor del núcleo viajando a la velocidad de la luz lo que al orbitar

a esa velocidad produce la “nube o gas electrónico”.

La Constante de Max Planck: esta constante descubierta por Planck, indica que

dependiendo de la masa, la materia puede comportarse como onda (caso del átomo,

tiene masa pequeña y también longitud de onda pequeña) o bien como partícula. Este

fenómeno está representado por la siguiente ecuación.

𝑚𝑚 ∗ 𝑉𝑉 ∗ 𝜆𝜆 = 6,6 ∗ 10−27 (𝑚𝑚𝑠𝑠𝑠𝑠𝑔𝑔

)

Donde: m*V = cantidad de movimiento.

λ = longitud de onda.

6,6 *10^-27 = constante de Max Planck.

2.2. La génesis de los Elementos en el Universo

Se sabe que los átomos surgen a partir de reacciones nucleares que se

originan en las estrellas. Estas reacciones van siendo cada vez más complejas y a

partir de ellas se van creando los distintos elementos de la naturaleza. Lo que en

realidad sucede, es que las estrellas lentamente van perdiendo su masa ya que estas

reacciones producen una liberación de energía en la medida que los elementos y

compuestos reaccionan entre sí. En general las estrellas están compuestas

mayoritariamente por átomos de Hidrógeno (H+), los que se combinan para formar

átomos de Helio (He4). A su vez los átomos de Helio se combinan para generar los

átomos de Carbono (C12), los que también se combinan para formar el átomo de

Oxígeno (O16

) (el oxigeno se combina con helio), y así sucesivamente estas

reacciones van produciendo los distintos elementos de la naturaleza lo que en

consecuencia también produce una liberación de energía, es decir las estrellas

transforman lentamente su masa en energía a través de reacciones cada vez más

complejas.

2.3. Las Fuerzas del Universo En el universo existen cuatro fuerzas fundamentales a partir de las cuales se

derivan todo el resto de los tipos de fuerza presentes en la naturaleza. Hasta el

momento no ha podido encontrarse una ecuación fundamental que sea capaz de

relacionar estas 4 fuerzas fundamentales.

2.3.a) Fuerza Nuclear Fuerte: es la fuerza que mantiene unidos los componentes del

núcleo en el átomo, esta fuerza es mayor que la fuerza electromagnética.

2.3.b) Fuerza Nuclear Débil: es la fuerza que se produce cuando neutrones libres se

descomponen en protones, electrones y neutrinos.

2.3.c) Fuerza Electromagnética:

2.3.d) Fuerza Gravitacional:

2.4. Estados de la Materia

De acuerdo con la cantidad de orden y los grados de libertad que exhiba la

materia, ésta puede existir en tres distintos estados los que dependen principalmente de

las interacciones recíprocas entre los átomos o moléculas de las distintas estructuras de

la materia, esta clasificación se muestra en la siguiente tabla:

Estado de la Materia Sólido Líquido Gaseoso Orden Máximo (+/-) Mínimo

Grados de Libertad Mínimo (+/-) Máximo

2.5. Tipos de Enlaces

De acuerdo con la actividad electrónica, los enlaces entre elementos y

compuestos de la materia se dividen en enlaces químicos y enlaces físicos:

2.5.1. Enlaces Químicos: son enlaces en que se produce un intercambio electrónico

y por lo tanto son enlaces más fuertes, a este tipo de enlaces pertenece el enlace

Iónico, el Covalente y el enlace Metálico.

a. Enlace Iónico (heteropolar o electrovalente): es un enlace muy fuerte

en que se enlazan iones de distinta polaridad a través de electrones de

valencia (electrones de la última capa electrónica). Es un enlace no específico

de un par electrónico en especial ya que en este tipo de enlaces, todos los

electrones pueden participar, es decir, hay un intercambio de electrones entre

los átomos por lo que todos reaccionan con todos.

b. Enlace Covalente (homopolar o atómico): se le conoce como enlace

de valencia compartida, en este enlace se comparte un par de electrones que

al enlazarse neutralizan la carga. La fuerza de este enlace es del mismo orden

de magnitud que la del enlace iónico.

c. Enlace Metálico: este tipo de enlace es característico de los elementos

metálicos y es más débil que el enlace iónico y el covalente. En este caso el

enlace se produce a través de la nube o gas electrónico y a diferencia del

enlace covalente, los electrones de valencia no pertenecen a ningún par

electrónico en especial sino que pertenecen a toda la red cristalina del metal.

En este caso los electrones se encuentran libres para moverse a través de la

red cristalina por lo que el electrón libre pasa de átomo en átomo

equilibrándolos a todos pero a la velocidad de la luz. Esta última característica

del enlace hace que los metales sean buenos conductores, y como los metales

cristalizan en un solo sistema ellos pueden formar soluciones sólidas lo que les

permite formar aleaciones.

2.5.2. Enlaces Físicos: en este tipo de enlaces no hay un intercambio electrónico, es

por esto que la fuerza de estos enlaces es más débil que la fuerza de los

enlaces químicos. Los enlaces físicos son el enlace de Van Der Waals y el

enlace Puente de Hidrógeno. a. Enlace de Van Der Waals: es un enlace residual de carácter débil que

siempre está presente. El enlace se genera por medio de tres tipos de fuerzas: a.1) Fuerzas de Orientación: en estos casos las cargas pueden producir

orientación en cargas vecinas a través de concordancia de dipolos

permanentes (un dipolo es una molécula que tiene sus cargas orientadas en

dos polos) o bien concordancia de un dipolo permanente y una carga.

a.2) Fuerzas de Inducción: en este caso la polarización se produce por la

influencia de dipolos permanentes sobre una partícula neutra o también sobre

un ion.

a.3) Fuerzas de Dispersión: el enlace se produce por concordancia

espontánea de dipolos transitorios. En ocasiones ocurre que espontáneamente

puede generarse un dipolo transitorio el cual por inducción polariza a las

moléculas vecinas. Esto sólo ocurre a muy bajas temperaturas y a muy bajas

presiones. Se sospecha que esta sería la única forma que tienen los gases

nobles para interactuar ya que son totalmente neutros.

b. Enlace Puente de Hidrógeno: este enlace es característico de la

molécula de agua, es el responsable de la estructura interna y las propiedades

tan particulares que tiene el agua. En este caso el enlace se genera porque el átomo de hidrógeno es capaz de emitir cargas positivas ya que tiene una capa electrónica muy débil (cuenta con un solo electrón). Estas cargas

emitidas se neutralizan con los átomos electronegativos vecinos, situación que

sólo ocurre en el átomo de hidrógeno. En pocas palabras este enlace consiste en la unión del átomo de hidrógeno con un átomo electronegativo de su propia molécula y un átomo electronegativo de otra molécula.

2.6. Serie de Fajans Esta serie permite ubicar los distintos minerales entre dos extremos. En un

extremo ubica a los minerales que tienen Enlace Iónico Ideal (representado por la

Halita) y en el otro extremo ubica a los minerales que tienen Enlace Covalente Ideal (representado por el Diamante).

2.7. Propiedades y Características del Estado Líquido

Se dice que a una temperatura cercana al punto de fusión, los líquidos tienen

una estructura parecida a la estructura del sólido del cual provienen. Sin embargo a

diferencia del sólido, la estructura del líquido a temperaturas cercanas al punto de

fusión, tiene un ordenamiento de corto alcance.

2.8. Estructura y Propiedades del Agua

El agua es conocida principalmente por ser el solvente universal y también por

ser fundamental para la el desarrollo de la vida en este planeta. La estructura del agua

está formada básicamente por enlaces puente de hidrógeno que unen sus elementos y

que además le dan propiedades muy particulares a esta molécula.

Por ejemplo: se sabe que el agua al congelarse aumenta de volumen y por esta razón es menos densa que el agua líquida lo que permite que el hielo flote sobre el agua. Además su capacidad calorífica es muy superior a la de cualquier otro líquido o sólido, es decir que una masa de agua es capaz de absorber o desprender grandes cantidades de calor sin que aumente o disminuya significativamente su temperatura, esto último tiene una gran influencia en el clima

en regiones con grandes masas de agua cercanas como lo son bordes costeros o

cercanías de lagos.

2.9. Gases

Los gases se clasifican en gases ideales y gases reales. Los Gases Ideales

son aquellos en que sus componentes son puntos que no interactúan entre sí. Para modelar los gases ideales se utiliza la “Ecuación de los Gases Ideales” que

está dada por:

𝑃𝑃 ∗ 𝑉𝑉 = 𝑛𝑛 ∗ 𝑅𝑅 ∗ 𝑇𝑇

Donde: P = presión

V = volumen

N = cantidad de materia en moles

R = número de Avogadro

T = temperatura

En la realidad esta ecuación no es válida ya que existen interacciones

recíprocas entre los componente de los gases. Para esos casos, cuando se quiere

modelar el comportamiento de Gases Reales, se utiliza la ecuación precisa de cada

gas, y la ecuación anterior se transforma incorporando un “coeficiente de realidad (Z)”

y pasa a llamarse “Ecuación de los Gases Reales” la cual se expresa a través de la

siguiente ecuación:

𝑃𝑃 ∗ 𝑉𝑉 = 𝑍𝑍 ∗ 𝑛𝑛 ∗ 𝑅𝑅 ∗ 𝑇𝑇

O también:

𝑓𝑓 ∗ 𝑉𝑉 = 𝑛𝑛 ∗ 𝑅𝑅 ∗ 𝑇𝑇

Donde: P = presión

V = volumen

n = cantidad de materia en moles

R = número de Avogadro

T = temperatura

Z = coeficiente de realidad del gas

f = Fugacidad del gas

2.10. Soluciones

En las soluciones también se considera que existen soluciones ideales y soluciones reales. Se considera Solución Ideal a aquella en que las interacciones entre las moléculas de la solución (A-A, B-B, C-C) son todas iguales. Esta situación

sólo ocurre en los extremos del diagrama de fase descrito por la “Ley de Roault”.

Fuera de los extremos de este diagrama empieza a modelarse el comportamiento de

las “Soluciones Reales”. Estas soluciones se modelan usando la siguiente ecuación:

𝑃𝑃1 = 𝛼𝛼 ∗ 𝑋𝑋1 ∗ 𝑃𝑃10

NOTA: la diferencia fundamental entre una solución y una mezcla es que en la

solución hay un intercambio de moléculas que no permite separar los componentes de

la solución.

3. TERMODINÁMICA DE SUPERFICIE

3.1. Flotación:

es un proceso de concentración de minerales por métodos físico

químicos basados en la tensión superficial o bien en consideraciones

termodinámicas del contacto partícula-burbuja. Este método de concentración

se utiliza cuando la granulometría del mineral no permite utilizar los métodos

físicos de separación.

3.2. Flotación por Espuma:

es un método que aprovecha las características de la

superficie de los minerales y como más adelante se verá, la única manera de

poder hacer flotar un mineral es modificando la superficie con un líquido que

transforme la superficie del mineral en hidrofóbica. En este caso, se utilizan

burbujas que se adhieren a la superficie del mineral que ha sido tratada con

aditivos que la hacen hidrofóbica y por lo tanto muy afín a la fase espuma, de

esta manera el mineral flota. El problema de la flotación es que el proceso

depende de 37 variables muy importantes, entre las cuales se encuentra el

tamaño de las partículas minerales (granulometría) y la integridad de las

burbujas, estás últimas variables son muy complejas de dominar.

3.3. Tensión Superficial (γ) :

es una propiedad característica de las superficies.

Corresponde al trabajo necesario para llevar moléculas desde la masa del líquido hasta la superficie oponiéndose a la tendencia natural que tienen los líquidos en la superficie a contraerse y disminuir su área. Lo que

sucede es que al interior o en la masa del líquido, las moléculas se encuentran

en tensión y son igualmente atraídas en todas las direcciones ya que están

completamente rodeadas por otras moléculas de las mismas características.

Sin embargo esto no ocurre en la superficie del líquido, ya que las moléculas

de la superficie ya no están completamente rodeadas por otras moléculas y por

lo tanto ya no son atraídas en todas las direcciones con la misma fuerza, en

este caso se genera una fuerza resultante hacia el interior del líquido que hace

que la superficie del líquido se contraiga para así disminuir en mayor medida su

área. La tendencia natural del líquido a disminuir la superficie es igual en cada

punto y en todas las direcciones de la superficie del líquido.

3.3.1. MÉTODOS EXPERIMENTALES PARA MEDIR LA TENSIÓN SUPERFICIAL

a) Método de Ascensión Capilar:

b)

consiste en poner en contacto un líquido con

un tubo fino capilar, luego el líquido asciende por el tubo por capilaridad

(propiedad de un cuerpo sólido de atraer a un líquido hasta cierta altura, esto

es debido a la adhesión, cohesión y tensión superficial donde el agua está en

contacto con una superficie sólida). De esta manera se genera un desnivel

entre el líquido que está al interior del tubo y el líquido que está fuera del tubo

entregando así la medida de la tensión superficial. Método de la Medida por Arranque:

c)

consiste en determinar la tensión

máxima aplicada a un objeto para poder arrancarlo de la superficie de un

líquido. Esto puede hacerse por 2 métodos: por medio laminar o por medio de un anillo. Método de la Gota:

d)

consiste en determinar el peso de las gotas que se forman

en el extremo de un tubo antes de caer.

Método de la Gota Pendiente:

consiste en depositar una gota de líquido sobre

una superficie de sólido inmiscible, a continuación se ilumina esa gota con luz

difusa lo que permite producir una imagen de bordes nítidos. A partir de esta

imagen se mide el diámetro máximo (De) y el diámetro mínimo (Ds) a la

distancia Ds de la base de la gota tal como se ve en la figura:

Luego se utiliza el método propuesto por Hansen para medir la tensión

superficial a partir del método de la gota pendiente, evaluando en su fórmula

los parámetros antes medidos.

3.4. Energía Libre Superficial (Gs = γ * A): corresponde al trabajo necesario para aumentar el área en una unidad de superficie, en este caso aumentarla

en 1 cm2. Como la tendencia natural de la superficie es a disminuir la mayor

cantidad el área, la variación de energía libre superficial (ΔGs) es de signo

negativo ya que también está disminuyendo, siendo de esta manera coherente

con el análisis termodinámico. Ahora para que el sistema pueda disminuir (ΔGs

) y que por lo tanto el proceso sea espontáneo, deberá disminuir el área o bien disminuir la tensión superficial.

3.4.1. EJEMPLOS DE PROCESOS ESPONTÁNEOS POR DISMINUCIÓN DEL ÁREA a) Forma Esférica de Gotas y Burbujas:

b)

tanto las gotas como las burbujas

adquieren una forma esférica ya que esa es la forma geométrica de menor

área. Coalescencia:

c)

es un fenómeno en que las burbujas de menor tamaño de

una espuma al estar en contacto con burbujas más grandes, le traspasan el

aire a las burbujas de mayor tamaño ya que las más pequeñas están con

una mayor presión interna de aire. Esto sucede gradualmente y de esta

manera la burbuja grande empieza a crecer lo que irá adelgazando la

película de líquido que forma la burbuja llegando hasta un punto en que la

presión interna de la burbuja sea igual a la presión externa que será el

momento en que la película de líquido se romperá. De esta manera se

disminuye el área de contacto entre las burbujas. Re cristalización:

en ocasiones, es necesario contar con cristales de

mayor tamaño para realizar ciertos procesos industriales, en esos casos se

utiliza la re cristalización que consiste en volver a dejar los cristales en el

horno, pero se los deja cristalizando por un tiempo más largo, de esta

manera se logra un crecimiento mayor de los cristales. Así se generan

cristales de mayor tamaño y en consecuencia se está disminuyendo el área

de contacto entre estos cristales.

3.4.2. EJEMPLOS DE PROCESOS ESPONTÁNEOS POR DISMINUCIÓN DE LA TENSIÓN SUPERFICIAL a) Re cristalización Molecular

3.5. Tensión Interfasial (γ 12):

corresponde al cambio de energía libre al aumentar el área de contacto entre dos fases condensadas que no se mezclan. La energía libre interfasial es de menor magnitud que la superficial ya

que la interfase compensa un poco la fuerza resultante hacia el interior de las

fases. También debe considerarse que la magnitud de esta energía está en función de los componentes que se encuentran en contacto en la interfase.

3.6. Trabajo de Cohesión (W11): es el trabajo (reversible) necesario para separar una columna de líquido de 1 cm2

𝑑𝑑11 = 2 ∗ 𝛾𝛾1

de sección. Es un parámetro que

sirve para medir la fuerza del enlace entre las moléculas. Esto se expresa a

través de la siguiente ecuación:

3.7. Trabajo de Adhesión (W12): es el trabajo necesario para separar dos líquidos inmiscibles de una sección de 1 cm2

𝑑𝑑12 = 𝛾𝛾1 + 𝛾𝛾2 − 𝛾𝛾12

en la interfase que separa a

ambos líquidos. Se utiliza para medir la adhesión entre las fases inmiscibles. El Trabajo de Adhesión se expresa a través de la siguiente

ecuación:

3.8. Orientación Molecular: la orientación molecular corresponde a una

aplicación del trabajo de Adhesión. Consiste en que al agregar una molécula

heteropolar al agua, ésta orientará su parte polar por el lado del líquido ya que

el agua también es una molécula polar, además que la parte no polar (ácido

graso) de la molécula introducida es hidrofóbica y por lo tanto repele al agua.

Trabajo de Cohesión y de Adhesion en (erg/cm2)

Cohesión (W11) Adhesión (W12) Octano 44 Octano - Agua 44 Octanol 55 Octanol - Agua 92 Heptano 40 Heptanol - Agua 42

Heptanoico 57 Heptanoico - Agua 95

De esta manera se produce la orientación molecular en el estado final del

proceso. Esto ocurre ya que las moléculas que se orientan en la superficie del

líquido producen una mayor diferencia de energía libre superficial. Por ejemplo,

si tomamos el caso de las moléculas de octanol en agua, éstas paulatinamente

se orientarán y pasarán al estado final en que se orientan formando octano-

agua, esto es:

∆𝐺𝐺𝑠𝑠 = 𝑑𝑑º 𝐹𝐹𝑖𝑖𝑛𝑛𝐹𝐹𝐹𝐹 − 𝑑𝑑º 𝐼𝐼𝑛𝑛𝐼𝐼𝑖𝑖𝐹𝐹𝐹𝐹 = 𝑑𝑑𝑜𝑜𝐼𝐼𝑑𝑑𝐹𝐹𝑛𝑛𝑜𝑜 −𝐹𝐹𝑔𝑔𝑢𝑢𝐹𝐹 − 𝑑𝑑𝑜𝑜𝐼𝐼𝑑𝑑𝐹𝐹𝑛𝑛 𝑜𝑜𝐹𝐹−𝐹𝐹𝑔𝑔𝑢𝑢𝐹𝐹 = 44 − 92 = −48

Como este resultado es menor a cero, el proceso es natural y espontáneo por

lo tanto las moléculas de octano se orientan en el agua.

3.9. Esparcimiento (S):

S2/1 = −�dGs

dA2� = γ1 − γ2 − γ12

es la capacidad que tiene un líquido para expandirse o contraerse sobre un sólido o un líquido inmiscible. Este fenómeno se

describe a través de la siguiente ecuación:

- Si S2/1

- Si S

< 0, el líquido 2 no se esparce sobre 1 contrayéndose y formando

gotas en la superficie de 1 (Trabajo de Cohesión).

2/1

Este fenómeno tiene directa aplicación en el análisis termodinámico de la flotación y también es muy importante para el desarrollo de la industria de los recubrimientos y lubricantes.

> 0, el líquido 2 se esparce sobre 1 cubriendo la mayor cantidad de

superficie posible (Trabajo de Adhesión).

3.10. CONSIDERACIONES TERMODINÁMICAS DEL CONTACTO PARTÍCULA – BURBUJA

3.10.1. Tensión de Adhesión (ΔG’ f):

es un parámetro que sirve para indicar si la

flotación es posible dentro se las siguientes condiciones:

- Si ΔG’ f

- Si ΔG’

< 0, entonces se produce la adhesión espontánea entre la partícula sólida y la burbuja, por lo tanto la flotación es posible.

f

La Tensión de Adhesión está dada por: ∆𝐺𝐺𝑓𝑓′ = 𝛾𝛾𝑠𝑠𝐹𝐹 − 𝛾𝛾𝐹𝐹𝐹𝐹 − 𝛾𝛾𝑠𝑠𝐹𝐹

> 0, entonces no se produce la adhesión entre la partícula de sólido y la burbuja por lo que la flotación no es posible.

El problema de esta ecuación es que está en función de la tensión interfasial

sólido-líquido (γ sl) que es un parámetro que no puede ser medido

experimentalmente. Tanto la tensión interfasial sólido-aire (γsa) como la tensión

interfasial líquido-aire (γ la) son parámetros que pueden ser medidos

experimentalmente pero como se dijo antes, la γsl

3.10.2.

no se puede obtener y por lo

tanto la ecuación en estas condiciones aún no puede ser evaluada. Para dar

solución a este problema se utiliza el concepto de “Energía Libre de Inmersión”.

Energía Libre de Inmersión (ΔG i):

∆𝐺𝐺𝑖𝑖 = 𝛾𝛾𝑠𝑠𝐹𝐹 − 𝛾𝛾𝑠𝑠𝐹𝐹

la energía libre de inmersión está dada

por:

En este caso nuevamente se tiene el problema de que la ecuación no puede ser evaluada ya que está en función de la tensión interfasial sólido-líquido (γsl). Finalmente para solucionar este problema se pensó en recubrir la superficie del sólido S con un líquido L’ que haga a ΔG i

Para aclarar, en los minerales la interacción del sólido (mineral) con el aire (burbujas) no ocurre directamente entre ambas fases. La interacción se produce a través de un reactivo llamado “colector” que no cubre toda la superficie del

> 0 teniendo de

esta manera las condiciones para que la flotación sea un proceso natural y

espontáneo. Luego como la tensión interfasial entre dos líquidos inmiscibles es

posible de medir experimentalmente, la ecuación anterior ya puede ser

evaluada.

mineral, sin embargo la modifica para hacerla hidrofóbica y por lo tanto aerofílica. El proceso anterior debe hacerse porque los minerales adquieren una

carga superficial al entrar en contacto con el agua que es una molécula polar y por

esta razón el mineral se moja. Entonces para que las moléculas de reactivo cumplan

su función, éstas deben contar con una parte polar (la que se adhiere a la fase sólida o

mineral) y una parte apolar (el ácido graso que se adhiere a la fase aérea o burbuja).

3.10.3. Ángulo de Contacto (θ): es el ángulo que se forma por la unión entre las tres fases pero medido por el lado del líquido. El ángulo de contacto se

utiliza como solución alternativa para medir la γ sl

través de la siguiente ecuación y figura:

, además sirve como indicador de la flotabilidad de un mineral ya que relaciona en forma

cuantitativa las propiedades hidrofóbicas del mineral con su flotabilidad. Para

dar explicación a esto se desarrolló el modelo de Young-Dupré expresado a

𝛾𝛾𝑠𝑠𝐹𝐹 = 𝛾𝛾𝑠𝑠𝐹𝐹 − 𝛾𝛾𝐹𝐹𝐹𝐹 ∗ cos 𝜃𝜃

Al utilizar esta ecuación para evaluar ΔG’ f y ΔG i

Y

∆𝐺𝐺𝑖𝑖 = −2𝛾𝛾𝐹𝐹𝐹𝐹 ∗ cos 𝜃𝜃

se tiene:

∆𝐺𝐺𝑓𝑓′ = 𝛾𝛾𝐹𝐹𝐹𝐹 ∗ (cos 𝜃𝜃 − 1)

Ahora la Tensión de Adhesión (ΔG’ f) y la Energía Libre de Inmersión (ΔG i)

están expresadas en función del ángulo de contacto (θ). Recordemos que para que la flotación sea posible, es necesario que ΔG’ f < 0 y que ΔG i

> 0.

Entonces al ir variando gradualmente el ángulo de contacto, se puede obtener

la siguiente tabla resumen que sirve como indicador de las condiciones de

mojabilidad más favorables para la flotación:

θ (º) cos (θ) ΔGi ΔG’f Flota?

0 1 -2γ 0 la No 90 0 0 - γ Si la 180 -1 2γ -2γla Si la

A partir de esta tabla se puede concluir que a mayor ángulo de contacto (θ), mayores serán las probabilidades de tener una flotación exitosa. En la

realidad es posible flotar con ángulos de contacto (θ) menores a 90º.

MÉTODOS PARA MEDIR EL ÁNGULO DE CONTACTO (Θ)

a) Mediante un Microscopio:

b)

se mide el ángulo utilizando un microscopio

provisto de un goniómetro que permite fotografiar y medir con precisión el

ángulo de contacto (θ).

Tubo Genera Burbujas:

c)

el tubo empieza a crear burbujas en las cuales se

mantiene una parte del gas para así medir el tamaño de la burbuja (se

fotografían las burbujas o gotas yacentes y en seguida se relaciona el

ángulo de contacto con la altura y el radio de la burbuja).

Introducir Cilindro:

se introduce un cilindro en un líquido cuidadosamente

mecanizado. Luego el cilindro se eleva y desciende hasta que la superficie

del líquido no presente ninguna distorsión, en ese momento se toma la

medida del ángulo.

3.11. CRÍTICA A LAS CONSIDERACIONES TERMODINÁMICAS DEL CONTACTO PARTÍCULA – BURBUJA: EL MODELO DE FROUKYN – DERYAGUIN

Es un modelo teórico que considera que existe una distancia “h” mínima entre

la burbuja (fase aérea) y el mineral (fase sólida) en que la unión entre el sólido

y el aire es espontánea, es decir se tiene ΔG s

< 0 lo que significa que la

flotación es posible. Esta distancia “h” corresponde a una pequeña película de

líquido en la que el agua va cambiando su estructura en la medida que se

acerca la burbuja a la partícula de mineral o sólido. De acuerdo con este

modelo se pueden dar 3 casos:

Caso 1: es un caso teórico en que a medida que la burbuja se acerca a la

partícula, Gs va en aumento y por lo tanto no es posible la flotación.

Caso 2: en este caso para llegar al estado final es necesario vencer la llamada

“barrera energética”. Para lograr esto se utilizan tensoactivos (colectores) que

disminuyen la barrera energética permitiendo tener ΔG’ f < 0 y que ΔG i > 0 y en

consecuencia que Gs < 0, es decir el colector modifica la superficie haciéndola

hidrofóbica permitiendo así tener flotación.

Caso 3:

en este caso se tiene un sólido que por naturaleza es hidrofóbico, esto

quiere decir que la partícula es capaz de atraer a la burbuja a la distancia “h” de

manera espontánea. Este caso corresponde al de los minerales que tienen

“flotabilidad natural” como la Molibdenita o el Talco.

4. ADSORCIÓN

La adsorción es un fenómeno que sucede en la interfase y que ocurre a través de

las fuerzas de interacción entre las moléculas pertenecientes a las distintas fases en

contacto. Es un proceso por el cual átomos, iones o moléculas son atrapados o

retenidos en la superficie de un material. La adsorción puede ser de dos tipos:

Adsorción Física y Adsorción Química.

4.1. Adsorción Física:

consiste en el entrampamiento de moléculas que se produce cuando la interacción entre la superficie y las moléculas adsorbidas es una interacción física débil a través de enlaces físicos de tipo

Van der Waals.

Ahora, como esta interacción física es débil, el proceso fácilmente

puede interrumpirse dando origen al proceso contrario llamado “Desorción”.

La Desorción consiste en la liberación de las partículas adsorbidas en la superficie del material y que se produce ya que las partículas adsorbidas

están en constante vibración, rotación y traslación por lo que conservan una

energía que fácilmente puede vencer la fuerza del enlace Van der Waals.

La adsorción física produce un débil desprendimiento de calor y también forma multi-capas, además el proceso disminuye rápidamente al disminuir la presión del gas.

4.2. Adsorción Química:

en este caso la interacción entre las moléculas de las

fases en contacto, se produce a través de enlaces químicos (enlaces de tipo

iónico, covalente o metálico en que existe intercambio electrónico) por lo que

se forma una nueva fase o compuesto químico superficial (monocapa) a

nivel de la interfase. Para formar esta monocapa se requiere de una “Energía de Activación” que depende de la temperatura. La Adsorción Química es un

proceso irreversible así que en este caso la Desorción no puede ocurrir.

4.3. ADSORCIÓN EN LA INTERFASE SÓLIDO – GAS El fenómeno de la adsorción en la interfase sólido - gas se modela a través del

“Modelo Teórico de Langmuir”. De acuerdo con este modelo, pueden ocurrir

tres situaciones cuando las moléculas chocan contra la superficie irregular del

sólido:

1) Las moléculas al chocar contra un sitio disponible (hueco) de la superficie

irregular del sólido, se entrampan en el hueco y quedan adsorbidas en la

superficie, sin embargo sólo puede adsorberse una molécula en cada sitio

disponible.

2) Si una molécula choca contra una molécula ya adsorbida en la superficie

del sólido, se producirá un choque elástico en que la molécula rebota y se

aleja sin adsorberse en la superficie.

3) Ahora si la molécula choca contra una cresta de la superficie irregular del

sólido, también se producirá un choque elástico y la molécula rebotara

alejándose sin ser adsorbida en la superficie.

De acuerdo con lo que postula el modelo, no hay preferencia para que las

moléculas se adsorban, también considera que el proceso ocurre a

temperatura constante y que todos los huecos disponibles son iguales.

La magnitud de la adsorción depende de:

- Naturaleza del sólido o adsorbente. - Naturaleza de las moléculas adsorbidas. - Magnitud de la presión a temperatura constante (al haber mayor

presión, también se tiene una mayor cantidad de choques sobre la

superficie irregular del sólido).

También debemos considerar que en el mismo instante que las moléculas

se están adsorbiendo en la superficie, también hay otras moléculas que se

están desorbiendo. Este proceso ocurre todo el tiempo y en algún momento se

producirá un equilibrio dinámico en que la velocidad de adsorción (Vad) será

igual a la velocidad de Desorción (Vde

La Desorción, así como la Adsorción, es un proceso espontáneo que

ocurre por la tendencia natural del universo al desorden y además ocurre porque no todas las partículas (moléculas) tienen la misma cantidad de

).

energía, las que tienen mayor energía se encuentran vibrando y como se dijo

anteriormente, fácilmente pueden soltarse venciendo el enlace físico que las

mantiene unidas a la superficie del sólido.

4.3.1. Velocidad de Adsorción (Vad): la velocidad de adsorción (Vad

θ = nº de sitios ocupados

nº de sitios totales = Fracción de Sitios Ocupados

) es un

parámetro que indica la cantidad de moléculas que se adsorben en la superficie irregular del sólido en un intervalo de tiempo “t”. Este

parámetro depende de la presión del gas en contacto con el sólido, esto es

porque al haber mayor presión, se produce una mayor cantidad de choques en

la superficie y por esta razón aumentan también las probabilidades de que las

moléculas se adsorban sobre la superficie irregular del sólido. La adsorción

también depende de la cantidad de sitios disponibles (huecos) para que las

moléculas se adsorban. Esto último se modela utilizando las probabilidades de

que un sitio esté ocupado, es decir definiendo el parámetro “Fracción de Sitios Ocupados” (θ), esto es:

Luego, la velocidad de adsorción es directamente proporcional a la presión y a

la probabilidad de que un sitio esté disponible, esto es:

Vad α P ∗ (1 − θ) ⇔ Vad = Kad ∗ P ∗ (1 − θ)

Donde P es la presión del sistema, Kad

la constante de proporcionalidad de la

adsorción y θ la fracción de sitios ocupados.

4.3.2. Velocidad de Desorción (Vde): corresponde a la cantidad de moléculas que se

desorben en un intervalo de tiempo “t”. Este parámetro al igual que la adsorción

depende de la cantidad de huecos ocupados, sin embargo, no depende de

la presión ya que en los gases la cantidad de moléculas por unidad de volumen

es demasiado pequeña y por lo tanto la probabilidad de que una molécula

choque a otra que se está desorbiendo sin dejarla abandonar la superficie del

sólido también es muy baja. De acuerdo con este análisis la Velocidad de

Desorción (Vde), está dada por:

𝑉𝑉𝑑𝑑𝑠𝑠 𝛼𝛼 𝜃𝜃 ⇔ 𝑉𝑉𝑑𝑑𝑠𝑠 = 𝐾𝐾𝑑𝑑𝑠𝑠 ∗ 𝜃𝜃

Donde Kde

es la constante de proporcionalidad para la Desorción y θ la fracción de sitios ocupados.

4.3.3. La Isoterma de adsorción de Langmuir:

Teóricamente el modelo desarrollado por Langmuir, se basa en establecer las condiciones en que se produce el equilibrio dinámico entre la velocidad de adsorción y la velocidad de desorción, esto es:

𝑉𝑉𝐹𝐹𝑑𝑑 = 𝑉𝑉𝑑𝑑𝑠𝑠

esta isoterma corresponde a un

modelo que sirve para medir la cantidad de adsorción sobre una superficie de alta porosidad. Para medir este parámetro en la práctica, lo que se hace es tomar una medida directa de la adsorción en una escala graduada que indica la masa de las moléculas que se adsorben en la superficie de un gramo de carbón activado (trozo de carbón que ha sido tratado con una alta

presión de vapor para así aumentar la cantidad de huecos en la superficie

permitiendo de esta manera tener una mayor adsorción). El trozo de carbón

activo está sujeto a un resorte que va adherido a un recipiente sellado que

tiene una abertura por la cual se introduce el gas para el cual se quiere

determinar la adsorción. Entonces cuando el resorte ya no desciende más es

porque todos los sitios han sido ocupados y en ese momento se toma la

medida de la escala graduada obteniendo así el valor de la adsorción para ese

gas.

Entonces se tiene que:

𝐾𝐾𝐹𝐹𝑑𝑑 ∗ 𝑃𝑃 ∗ (1 − 𝜃𝜃) = 𝐾𝐾𝑑𝑑𝑠𝑠 ∗ 𝜃𝜃

Finalmente al despejar θ, se obtiene “La Isoterma de Adsorción de Langmuir”, es decir:

𝜃𝜃 = 𝐾𝐾𝐹𝐹𝑑𝑑𝐾𝐾𝑑𝑑𝑠𝑠

∗ 𝑃𝑃

1 + 𝐾𝐾𝐹𝐹𝑑𝑑𝐾𝐾𝑑𝑑𝑠𝑠 ∗ 𝑃𝑃

Sin embargo este modelo no es directamente aplicable para medir la adsorción en el dispositivo del carbón activo. Para aplicarlo, la ecuación

anterior incorpora un nuevo parámetro “K” y se iguala a X/m, esto es:

𝑋𝑋𝑚𝑚

= 𝐾𝐾 ∗ 𝜃𝜃 = 𝐾𝐾 ∗ 𝐾𝐾𝐹𝐹𝑑𝑑

𝐾𝐾𝑑𝑑𝑠𝑠 ∗ 𝑃𝑃

1 + 𝐾𝐾𝐹𝐹𝑑𝑑𝐾𝐾𝑑𝑑𝑠𝑠 ∗ 𝑃𝑃

= 𝑏𝑏 ∗ 𝑃𝑃

1 + 𝐹𝐹 ∗ 𝑃𝑃

Donde:

K * Kad/Kde

K

= b

ad/Kde

X = milimoles de adsorción

= a

m = masa de 1 gramo de carbón activo de superficie “S”

Luego al dividir la ecuación anterior por X/m, se obtiene el ajuste lineal de la

isoterma de adsorción de Langmuir que está dado por:

𝑃𝑃𝑋𝑋 𝑚𝑚⁄

= 1𝑏𝑏

+ 𝐹𝐹𝑏𝑏∗ 𝑃𝑃

A continuación se grafica P/(X/m) vs P donde la pendiente de la curva dada por

la Tg(α) representa a/b y el coeficiente de posición “c” representa a 1/b.

Ahora, si graficamos directamente X/m (milimoles adsorbidos por unidad de

adsorbente) vs P (Presión), se obtiene una curva con tres secciones de

características muy particulares:

Sección 1: en esta sección de la curva la adsorción es directamente proporcional a la presión, es por esto que el gas es débilmente adsorbido a bajas presiones, es decir se tiene:

𝐾𝐾𝐹𝐹𝑑𝑑 < 𝐾𝐾𝑑𝑑𝑠𝑠 ⇒ 𝐾𝐾𝐹𝐹𝑑𝑑𝐾𝐾𝑑𝑑𝑠𝑠

< 1 ⇔ 𝐾𝐾𝐹𝐹𝑑𝑑𝐾𝐾𝑑𝑑𝑠𝑠

∗ 𝑃𝑃 <<< 1 ⇒ 𝑋𝑋𝑚𝑚 = 𝐼𝐼𝑑𝑑𝑠𝑠 ∗ 𝑃𝑃

Sección 2:

𝑋𝑋𝑚𝑚

= 𝐾𝐾 ∗ 𝜃𝜃 = 𝐾𝐾 ∗ 𝐾𝐾𝐹𝐹𝑑𝑑

𝐾𝐾𝑑𝑑𝑠𝑠 ∗ 𝑃𝑃

1 + 𝐾𝐾𝐹𝐹𝑑𝑑𝐾𝐾𝑑𝑑𝑠𝑠 ∗ 𝑃𝑃

= 𝑏𝑏 ∗ 𝑃𝑃

1 + 𝐹𝐹 ∗ 𝑃𝑃

en este caso para evaluar la adsorción, se debe utilizar la ecuación completa y se observa que al aplicar mayor presión (P) se tiene mayor adsorción, es decir se usa:

Sección 3:

en esta sección de la curva la adsorción ya no depende de la presión ya que todos los huecos han sido ocupados, es por esto que se empieza a formar una monocapa en la superficie del sólido, es decir se

tiene:

𝐾𝐾𝐹𝐹𝑑𝑑 > 𝐾𝐾𝑑𝑑𝑠𝑠 ⇒ 𝐾𝐾𝐹𝐹𝑑𝑑𝐾𝐾𝑑𝑑𝑠𝑠

> 1 ⇔ 𝐾𝐾𝐹𝐹𝑑𝑑𝐾𝐾𝑑𝑑𝑠𝑠

∗ 𝑃𝑃 >>> 1 ⇒ 𝑋𝑋𝑚𝑚 = 𝐼𝐼𝑑𝑑𝑠𝑠

4.3.4. Aplicación de la Adsorción Sólido – Gas

Una de las aplicaciones más importantes de este fenómeno lo constituye el

uso de los catalizadores. Un catalizador es un dispositivo que permite adsorber los reactantes para luego desorber el producto a temperatura ambiente. Lo que sucede es que al adsorber los reactantes, estos se

encuentran muy cercanos lo que facilita la reacción entre ellos, una vez que

han reaccionado el catalizador desorbe el producto. Antes de contar con el

catalizador, los procesos debían realizarse a muy altas presiones y

temperaturas lo que los hacía muy costosos y además peligrosos.

4.4. ADSORCIÓN EN LA INTERFASE LÍQUIDO – GAS

De acuerdo con lo visto anteriormente, la tendencia natural de todo líquido en

la superficie es a disminuir lo más posible el área. En el caso de soluciones en que soluto y solvente disminuyen el área en distinta proporción, aquel componente que más la disminuya se concentrará en la superficie de la solución. Sin embargo la sustitución en la superficie no es total debido a la

energía térmica y a las fuerzas de atracción molecular.

Entonces en caso de que el soluto disminuya en mayor proporción la tensión

superficial, se tendrá en ese caso mayor adsorción de soluto que la adsorción

de solvente en la superficie de la solución, esto a diferencia de lo que ocurre en la masa de la solución donde la concentración de soluto es uniforme en todos los puntos.

Luego, para modelar este fenómeno se utiliza la “Ecuación de Gibbs” que

sirve para modelar la relación entre la adsorción y la tensión superficial, usando

para esto el concepto de “Densidad de Adsorción (Τ)”.

4.4.1. Densidad de Adsorción (Τ): representa el exceso algebraico del componente 2 en un área de 1 cm2

𝑑𝑑𝛾𝛾 = −𝜏𝜏1 ∗ 𝑑𝑑𝑢𝑢1 − 𝜏𝜏2 ∗ 𝑑𝑑𝑢𝑢2

con respecto a una zona del interior de la solución que tiene el mismo número de moles del componente 1 que en la superficie. Si se está considerando para el análisis una solución binaria

(solución que tiene dos componentes), se tiene que la variación de la tensión

superficial está dada por:

Donde:

u1, u2

Ahora bien, como Τ

= potencial químico de la sustancia 1 y 2 respectivamente, se requiere diferencia de potencial químico para permitir el paso de moléculas de una fase a la otra.

1 y Τ2 se definen con respecto a una superficie arbitraria de

separación entre las fases, es posible escoger esta superficie de manera que

Τ1 = 0 obteniendo de esta manera las expresiones que modelan la densidad de

adsorción para el componente 2 (soluto):

𝜏𝜏2 = −1𝑅𝑅𝑇𝑇

∗𝑑𝑑𝛾𝛾𝑑𝑑𝐶𝐶2

𝑜𝑜 𝑠𝑠𝐹𝐹 𝐹𝐹𝑎𝑎𝑢𝑢𝑠𝑠𝑑𝑑𝑠𝑠 𝐹𝐹𝑖𝑖𝑛𝑛𝑠𝑠𝐹𝐹𝐹𝐹 𝜏𝜏2 = −1𝑅𝑅𝑇𝑇

∗𝑑𝑑𝛾𝛾

𝑑𝑑𝑑𝑑𝑛𝑛(𝐶𝐶2 )

Al graficar en el primer caso γ vs C2 y en el segundo caso γ vs Ln(C2), se

puede obtener la adsorción para distintas concentraciones del soluto (C2).

Ahora si observamos el modelo del ajuste lineal se tiene que al aumentar la

concentración de soluto, disminuye la tensión superficial y por lo tanto la

variación de la γ con respecto al Ln(C2) es menor que cero y por esta razón

se tiene una densidad de adsorción positiva (Τ2

4.4.2.

> 0).

Alternativas para tener Solución Binaria

Al graficar γ vs C2

, para varios tipos de soluciones binarias, nos podemos

encontrar con tres casos de soluciones binarias:

Caso 1: sustancia que al aumentar su concentración (C2

Caso 2: este caso corresponde al comportamiento de los electrolitos en

solución, es decir se tiene una sustancia que al aumentar su concentración produce un aumento en la tensión superficial, es por esto que los

electrolitos tienden a concentrarse al interior de la solución.

) en la solución,

provoca una disminución moderada en la tensión superficial (γ).

Caso 3: este es el caso que describe el comportamiento de los tensoactivos. Los tensoactivos son sustancias que con un pequeño aumento de su concentración en solución, producen una marcada disminución en la tensión superficial.

5. LOS TENSOACTIVOS Los compuestos tensoactivos son compuestos orgánicos heteropolares

(significa que cuentan con una parte polar y una apolar). La parte polar corresponde a lo que se llama “grupo polar” que puede ser: -COOH2, -OH, -CONH2, -SH, SO3

H

o bien sales de estos compuestos. La parte apolar corresponde a lo que se llama “Radical Hidrocarburo”, que corresponde a una cadena de hidrocarburo o ácido graso.

5.1. PROPIEDADES DE LAS SOLUCIONES CON COMPUESTOS TENSOACTIVOS

Termodinámicamente para cumplir con la condición de tener la menor energía libre superficial (Gs

) en la solución, será necesario tener la menor área de contacto posible entre las moléculas de agua y las de tensoactivo.

Para lograr esto en la superficie de la solución, las moléculas de

tensoactivo se concentran en la superficie y orientan la parte no polar (cadena

hidrocarburada) hacia afuera de la solución teniendo de esta manera la menor

área de contacto a nivel de la superficie de la solución.

En el caso del interior de la solución, para lograr la menor área de contacto,

las moléculas de tensoactivo se aglomeran (clustering) formando de esta

manera agregados de moléculas en que las cadenas de hidrocarburo quedan

en contacto entre sí y la parte polar queda hacia el exterior en contacto con la

solución.

A estos agregados de tensoactivo se les conoce con el nombre de “Micelas” y

a la concentración en que empiezan a formarse las micelas se le llama

“Concentración Micelar Crítica (CMC)”.

Se ha observado que a partir de la CMC, se producen importantes variaciones

en distintas propiedades características de la disolución de tensoactivos

como por ejemplo:

1) Tensión Superficial: al aumentar la concentración de tensoactivos en

solución, la tensión superficial disminuye hasta llegar a la CMC, ahora si se

sigue aumentando la concentración de tensoactivo, la tensión superficial no

seguirá disminuyendo y se mantendrá constante.

2) Conductividad Equivalente: se observa que a partir de la CMC, este

parámetro disminuye marcadamente. 3) Densidad: en este caso a partir de la CMC se produce un aumento

sostenido en la magnitud de la densidad.

5.2. CLASIFICACIÓN DE LOS TENSOACTIVOS

De acuerdo con la carga asociada al compuesto tensoactivo (grupo funcional o

polar), los tensoactivos se clasifican en:

1) Compuestos Aniónicos (grupo funcional con carga negativa)

2) Compuestos Catiónicos (grupo funcional con carga positiva)

3) Compuestos No Iónicos (no tienen carga)

4) Compuestos Tipo Anfóteros (tiene grupo funcional positivo y negativo)

5.2.1 Compuestos Aniónicos:

a) Jabón de Tocador: es el típico jabón que se utiliza para la limpieza en el

hogar, el problema que tiene es que al estar en contacto con aguas duras

(aguas con alto contenido de Ca y Mg), se produce la precipitación de sales de

Ca y Mg lo que impide que la suciedad flote dejándola adherida. Para dar

solución a este problema se crearon los detergentes.

estos compuestos son de amplia utilización. Dentro

de todos los compuestos aniónicos, el más importante es el Jabón ya que

constituye el proceso más básico de industrialización para cualquier país. El jabón es una sal alcalina de un ácido graso que se fabrica a partir de la

manteca (ácido graso que se obtiene a partir de grasa fundida de animales) y a

partir de una sal alcalina como el KOH (el potasio (K) se obtiene a partir de

cenizas que se filtran con agua, es decir proviene de las plantas). Finalmente el jabón se fabrica a través del proceso de “Saponificación”. Dentro de los

jabones se pueden considerar:

b) Detergentes Artificiales: los detergentes están compuestos por el

tensoactivo y una carga. En los detergentes el tensoactivo más utilizado es el

“Dodecil Bencen Sulfonato de Sodio” que se obtiene a partir del petróleo. Es el

más utilizado ya que es muy barato de fabricar. Las cargas se utilizan para

mantener la grasa y suciedad en suspensión evitando así que la grasa vuelva a

las fibras de la ropa. Estas cargas se obtienen a partir del fosfato que es un

nutriente fundamental de las plantas, es por esto que el detergente es

considerado un contaminante ambiental ya que al ser desechado en los cursos

de agua, empieza a acumularse y como contiene fosfato provoca un

crecimiento explosivo de plantas en los cauces. Al crecer tantas plantas, las

que están más arriba le tapan el sol a las que están abajo y así esas plantas

mueren y se descomponen en el agua consumiendo todo el oxígeno presente

en el agua y de esta manera matan a todo ser vivo que esté en el cauce.

Detergencia: es un proceso que consiste en que el tensoactivo se adhiere a la

grasa y a su vez se enlaza a la molécula de agua. Luego este completo flota

por la acción de las cargas propias del detergente.

Resumen Compuestos Tensoactivos

- Los compuestos aniónicos más importantes son:

a) Sulfatos: R-SO4

b) Sulfonatos: R-SO

=

3-

- Estos compuestos son solubles a cualquier PH.

- Se utilizan como reactivos de flotación para el tratamiento de minerales

oxidados.

5.2.2. Compuestos Catiónicos:

- Los compuestos Catiónicos son principalmente aminas.

- Tienen propiedades similares a los compuestos aniónicos.

- Son solubles en pH ácidos.

- Son ampliamente utilizados para la flotación de minerales de hierro ya que

permiten flotar la ganga que está compuesta por silicatos dejando al fondo

de la celda óxido de hierro.

- Estos compuestos no son solubles en agua, por lo que deben ser agitados

y disueltos en alcohol antes de disolverlos en agua.

5.2.3.

- Estos compuestos contienen dentro de su estructura la molécula de “óxido

de etileno”.

Compuestos No Iónicos:

- No se utilizan como aditivos para flotación industrial (para la flotación

industrial se usan compuestos Catiónicos y Aniónicos).

5.2.4.

- Son compuestos que tienen doble comportamiento, es decir, pueden

funcionar como ácido o como base.

Compuestos Anfóteros:

- Las propiedades que adquieren las soluciones con estos compuestos

dependen del grado de pH de la solución.

- No son utilizados industrialmente.

- No hay mucha investigación respecto a estos compuestos.

6. ADSORCIÓN EN LA INTERFASE SÓLIDO – LÍQUIDO

De acuerdo con la teoría desarrollada, si la concentración de una solución disminuye al agregarle partículas de un producto sólido, es porque se ha producido adsorción de soluto en la superficie del sólido en solución. Luego

para modelar este fenómeno de adsorción sólido – liquido, se utiliza el siguiente

modelo que define la densidad de adsorción (Τ) en la interfase sólido - líquido:

𝜏𝜏 = 𝑛𝑛0 − 𝑛𝑛𝑚𝑚

Donde:

n0

n = moles finales de soluto en la solución.

= moles iniciales de soluto en la solución.

m = masa de adsorbente o producto sólido en gramos.

Τ = densidad de adsorción para la interfase sólido – líquido.

La adsorción en este caso (interfase sólido – líquido), depende de la barrera de activación y de las energías de activación soluto – solvente.

Lo que ocurre en este fenómeno es que en la superficie del sólido existen sitios

“S” dónde las moléculas de soluto “C” pueden ser adsorbidas. Luego cuando cada

molécula “C” es adsorbida, también se van ocupando los sitios “S” disponibles a

nivel de la superficie del sólido.

De acuerdo con este modelo, todas las isotermas de adsorción de solutos

orgánicos se pueden clasificar en 4 tipos específicos (estas isotermas

corresponden a gráficos densidad de adsorción (Τ) vs concentración (C) ),

estos son:

1) Curvas tipo “S”

2)

: indica una orientación vertical de las moléculas adsorbidas

en la superficie del sólido. En este caso, mientras más soluto se ha adsorbido, más fácil le resulta a una cantidad adicional de moléculas adsorberse y quedar adosadas en la superficie. Entonces se trata de un

caso de adsorción cooperativa en que las moléculas adsorbidas ayudan al resto de moléculas a adsorberse. Curvas tipo “L”

3)

: indica una adsorción plana en la superficie del sólido, es

decir que en la medida que más sitios o lugares son ocupados, más difícil le resulta a nuevas moléculas adsorberse en la superficie porque cada vez

hay menos sitios libres para poder adsorberse. Se tiene una atracción intermolecular particularmente fuerte. Curvas tipo “H”

4)

: se les conoce también con el nombre de “Curvas de Alta Afinidad”. Corresponde al caso de adsorción de solutos como micelas iónicas

o también el caso de intercambio de iones de alta afinidad por otros de baja afinidad. Este corresponde a un caso especial de las Curvas “L” en

que el soluto tiene una afinidad tan alta con el sólido que para soluciones

diluidas se produce una adsorción total del soluto en la superficie por lo

que no existe una cantidad medible de soluto presente en la solución. Curvas tipo “C”:

se le conoce con el nombre de “Curva de Reparto Constante”. Es una curva lineal característica de los casos en que el soluto se fija en el sólido más que en el solvente. Se caracteriza por una partición constante del soluto entre la solución y el sólido.

7. ADSORCIÓN QUÍMICA

La adsorción química es un fenómeno en que participan enlaces químicos

(involucra intercambio electrónico en el enlace). El tipo de enlace depende de la

estructura o configuración electrónica de la partícula que interacciona con la

superficie del material adsorbente. Este proceso es irreversible y va acompañado de un gran calor de adsorción (mayor 10 Kcal/mol).

La sustancia y la superficie adsorbente forman una unidad, monocapa o compuesto químico superficial. En este caso la cantidad adsorbida es

considerable en comparación con la concentración de esa sustancia en la

solución, es por esto que se forma la “monocapa”.

La energía de activación necesaria para que el proceso se realice, es dependiente de la temperatura. Lo más destacable de la adsorción química es

que es específica, selectiva y además es un proceso irreversible, por lo tanto

no puede haber desorción en este fenómeno.

8. FUNDAMENTOS ELECTROQUÍMICOS DE LA FLOTACIÓN La flotación es un proceso que se basa en las propiedades fisicoquímicas de los minerales. En esta sección se analizarán los fundamentos electroquímicos de

la flotación tendientes a modelar el comportamiento de los minerales en solución,

en este caso a través de los modelos de electrodo en solución (modelos de Helmholtz, Gouy-Charman y Stern). Para entender estos fenómenos primero

debemos conocer el funcionamiento de un electrodo en solución, para esto

veremos los tipos de baterías que existen.

Caso 1: La Pila de Hidrógeno o Batería Consiste en un recipiente que contiene acido clorhídrico en solución. Por el lado

del ánodo se tiene la oxidación en un electrodo de hidrógeno, por el lado del

cátodo se tiene la reducción en el electrodo de cloruro de plata. Ambos electrodos

van conectados por un alambre en que pasa una corriente eléctrica que se

produce por la reacción electroquímica que ocurre en la solución, esto es:

En el Ánodo: 12

𝐻𝐻2 (𝑝𝑝) → 𝐻𝐻+ + 𝑠𝑠−

En el Cátodo: 𝐴𝐴𝑔𝑔𝐶𝐶𝐹𝐹 + 𝑠𝑠− → 𝐴𝐴𝑔𝑔 + 𝐶𝐶𝐹𝐹−

Luego la reacción global del proceso está dada por:

12

𝐻𝐻2 (𝑝𝑝) + 𝐴𝐴𝑔𝑔𝐶𝐶𝐹𝐹 → 𝐴𝐴𝑔𝑔 + 𝐶𝐶𝐹𝐹− + 𝐻𝐻+

En resumen la pila de hidrógeno genera una corriente eléctrica a partir de la

reacción electroquímica que ocurre en su interior, en este caso el objetivo es

conocer el potencial que genera el electrodo en solución.

En el caso de las baterías de automóvil, el dispositivo funciona como un

acumulador, es decir, cuando el automóvil está parado funciona como batería y

cuando el automóvil está funcionando, la pila de hidrogeno funciona como celda

electrolítica (cuando el auto anda genera una corriente eléctrica y consume el

electrolito (agua))

Caso 2: La Celda Electroquímica En este caso se tiene un recipiente con una solución de HCl en que por un lado

está el cátodo donde ocurre la reducción (es un electrodo de hidrógeno que

corresponde a una lámina de platino - platinoide) y por el otro está el ánodo donde

ocurre la oxidación (el ánodo es de AgCl). Las reacciones que ocurren son:

En el Cátodo: 𝐻𝐻+ + 𝑠𝑠− → 12

𝐻𝐻2 (𝑝𝑝)

En el Ánodo: 𝐴𝐴𝑔𝑔 + 𝐶𝐶𝐹𝐹− → 𝐴𝐴𝑔𝑔𝐶𝐶𝐹𝐹 + 𝑠𝑠−

Luego la reacción global del proceso está dada por:

𝐴𝐴𝑔𝑔 + 𝐻𝐻+ + 𝐶𝐶𝐹𝐹− → 12

𝐻𝐻2 (𝑝𝑝) + 𝐴𝐴𝑔𝑔𝐶𝐶𝐹𝐹

Las celdas electrolíticas aplican una corriente eléctrica que hace que el flujo

cambie de dirección, además la corriente eléctrica entrega la energía necesaria

para realizar la reacción química del proceso. Esto tiene aplicación directa en la

electrobtención y los galvanizados.

8.1. Tipos de Electrodos

a) Reversibles - El paso de electrones determina el potencial que existe a través de la

interfase.

- El potencial externo no provoca cambios en el potencial del electrodo.

- Son electrodos que al introducirlos en solución genera el paso de cargas

desde el electrodo a la solución, es por esto que el electrodo empieza a

“deshacerse”.

- Si se aplica una diferencia de potencial en sentido contrario, se produce el

paso de cargas desde la solución al electrodo, por ejemplo el caso de los

electrodos Ag – AgCl.

- En este caso las cargas se encuentran fuera del electrodo por el lado de la

solución.

b) Polarizables - En este caso las cargas se orientan al interior del electrodo por lo que no se

produce el paso de cargas a la solución.

- Se altera la diferencia de potencial en la interfase electrodo – solución,

luego se aplica un potencial exterior donde las cargas empiezan a

acumularse en una de las fases o doble capa lo que produce un exceso o

deficiencia de electrones en la superficie del electrodo.

- En este caso las cargas tienden a ordenarse a ambos lados de la interfase

en planos paralelos.

En general lo que sucede es que espontáneamente se produce el paso de cargas

desde el electrodo a la solución. Pero al aplicar una corriente eléctrica el proceso se

invierte y ahora las cargas pasan desde la solución hasta el electrodo para neutralizar

las cargas que tiene el electrodo en la superficie (esto en los electrodos reversibles).

8.2. Fenómenos Eléctricos en la Interfase:

este tema es muy importante para la

flotación ya que al conocer la carga superficial del mineral, podemos saber las características de los aditivos (colectores) a utilizar para tener una flotación eficiente. De acuerdo con lo que se ha investigado, al introducir un mineral a la solución de electrolito, éste adquiere una carga superficial. Para explicar este fenómeno se desarrollaron 3 teorías:

- Los minerales pueden adquirir carga superficial por la adsorción de iones

determinantes de potencial en la superficie del mineral.

- También puede suceder porque la diferencia en la velocidad de disolución

de los iones solubles genera una polaridad por un corto tiempo.

- Puede ser porque las fuerzas de interacción en la interfase sólido – líquido,

en ocasiones rompen la red cristalina del mineral en la superficie lo que

produce un desequilibrio que genera una polarización en la superficie del

mineral.

De esta manera el mineral actúa como un electrodo al entrar en contacto con el

electrolito (agua o solución).

8.3. MODELOS DE ELECTRODO EN SOLUCIÓN

Estos modelos se desarrollaron para dar una explicación de cómo sucede la neutralización de los electrodos en una solución.

8.3.1. Modelo de Helmholtz:

8.3.2.

es un modelo que se basa en un condensador de

placas paralelas que al introducirlo en la solución, las cargas contrarias van

neutralizando a las del electrodo a nivel de la interfase en lo que se llamó

“capa compacta”. Modelo de Gouy – Charman:

8.3.3.

este modelo considera que el sistema es

dinámico es decir las cargas están en movimiento. En este caso la

neutralización se producirá sólo con las cargas necesarias para ese efecto

debido a la energía térmica (por esta energía las cargas se distribuyen en toda

la fase líquida), esto a una distancia “d” que define la llamada “capa difusa”. Modelo de Stern:

este modelo se basa en los modelos desarrollados por

Helmholtz y Gouy – Charman. De acuerdo con este modelo, algunas cargas

neutralizan el electrodo en la capa compacta y las que no son neutralizadas en

la capa compacta se neutralizan en la capa difusa. Este modelo es el de mayor

aceptación ya que a partir de él se han desarrollado modelos de mayor

complejidad.

8.4.

El potencial Z corresponde a la diferencia de potencial eléctrico que existe entre la superficie cargada del mineral y la capa difusa que se genera alrededor del mineral de acuerdo con el modelo de electrodo en

solución descrito por Stern. Sin embargo el potencial superficial no puede ser medido experimentalmente, es por esta razón que su valor se aproxima al del potencial zeta.

EL POTENCIAL Z (ρ)

El potencial zeta describe la intensidad del campo eléctrico estático de la capa

doble en el límite entre el grano y el fluido (plano de corte).

El potencial zeta es importante porque puede ser medido de una manera muy simple, mientras que la carga de la superficie y su potencial no pueden medirse experimentalmente, en el caso del potencial superficial, su valor se aproxima al del

potencial zeta. Lo que interesa del potencial zeta es el signo de la carga superficial del mineral ya que así se puede saber qué tipo de reactivos se deben

utilizar para poder flotar el mineral, es decir, si el mineral tiene potencial zeta negativo,

quiere decir que la superficie está cargada negativamente y en ese caso se debe

utilizar un colector catiónico para poder flotar la especie mineral. En cambio, si el

potencial zeta del mineral es positivo, quiere decir que la carga superficial del mineral

es positiva y por lo tanto debe usarse un colector aniónico para poder flotar la especie

mineral.

Potencial Superficial (ψ):

corresponde al potencial eléctrico formado entre la capa

eléctrica de iones de la solución y la superficie cargada eléctricamente.

8.5. MÉTODOS EXPERIMENTALES PARA DETERMINAR EL POTENCIAL ZETA

8.5.1.

Métodos utilizados en Minería

a) Electroforésis:

𝝆𝝆 = (𝟒𝟒 ∗ 𝝅𝝅 ∗ 𝜼𝜼 ∗ 𝑽𝑽)/(𝑫𝑫 ∗ 𝑬𝑬)

es un método que consiste en medir la velocidad de las partículas de mineral en solución. Para hacer esto se aplica una diferencia de potencial eléctrico que provoca que las partículas cargadas

se dirijan a una cierta velocidad hacia el ánodo o al cátodo de acuerdo con

la carga superficial del mineral. Se mide la velocidad con que se mueven las partículas y de acuerdo con las condiciones en que se realiza el

experimento el potencial se mide usando la siguiente fórmula:

Donde:

V: velocidad de las partículas libres en solución (micr/seg.).

E: potencial eléctrico aplicado a la solución (milivolt/cm).

D: constante dieléctrica.

η: coeficiente de viscosidad.

Ventajas del método: se utilizan pequeñas cantidades de mineral para

tomar la medida del potencial.

Desventajas del método: el aparato utilizado para tomar la medida, es

demasiado costoso, una sola empresa lo fabrica.

Es una aplicación directa en procesos de concentración por flotación,

también se aplica para el estudio de suelos al determinar la carga

superficial de un suelo.

b) Potencial de Flujo:

Ventajas del método: el aparato utilizado es barato y de fácil construcción.

consiste en determinar la diferencia de potencial que existe al producir el movimiento de un líquido. Para tomar esta

medida lo que se hace es mover el líquido por una diferencia de presión, de

esta manera el líquido pasa por un tubo dónde se encuentran las partículas

de mineral que están fijas, entonces lo que se hace es medir la diferencia

de potencial que existe entre la entrada y la salida del tubo.

Desventajas del método: se ocupa mucho mineral para tomar la medida.

8.5.2.

Métodos no utilizados en Minería

a) Electroosmosis:

consiste en determinar la velocidad de una solución o químico que pasa a través de una membrana o diafragma en la que se encuentran fijas las partículas de mineral, para esto se aplica una

diferencia de potencial que hace que las partículas de mineral se vayan al

diafragma para luego medir la velocidad en la que se produce el paso del

químico a través de la membrana (esto ocurre siempre y cuando haya

diferencia de potencial químico entre lo que está entre uno y otro lado de la

membrana).

El método se aplica en bioquímica y la industria en general, se utiliza para

desalinizar el agua.

b) Potencial de Sedimentación: consiste en determinar la diferencia de potencial generada por el movimiento de partículas. Las partículas se

introducen en un recipiente con líquido y van sedimentando a velocidad constante, el líquido está fijo entonces lo que se mide es la diferencia de potencial que existe entre dos puntos de control en el recipiente.

8.6. EFECTO DE LOS IONES SOBRE EL POTENCIAL ZETA

8.6.1.

Si se tienen más iones en solución, es porque se está aumentando la

concentración de esos iones en la solución. Al hacer esto, se tendrá una mayor cantidad de iones neutralizando la superficie del mineral en la capa compacta, lo que hará disminuir la capa difusa ya que cada vez quedan menos cargas por neutralizar. Ahora si se sigue aumentando la

concentración de los iones en solución, llegará un momento en que el potencial zeta será cero ya que al disminuir el espesor de la capa difusa,

también lo hace el potencial superficial. Entonces se tiene lo siguiente:

Efecto producido por Cantidad de Iones presentes en Solución

Al aumentar la concentración de iones en solución, disminuye el potencial zeta del mineral y también disminuye el espesor de la capa difusa.

8.6.2.

Efecto producido por la Calidad de los Iones presentes en Solución

En el gráfico anterior deben ir dibujadas las curvas de variación del potencial

zeta para el cuarzo con distintos tipos de iones en solución. En este caso se

representa el PCC del cuarzo que ocurre a un pH = 2,5. En este caso si la

solución tiene un pH < 2,5 la superficie del mineral se cargará negativamente y

por lo tanto se debe usar colector catiónico para flotar, en cambio si la solución

tiene pH > 2,5 la superficie del mineral adquiere carga positiva y en ese caso

se debe usar un colector aniónico para poder flotar el mineral.

De acuerdo con el gráfico anterior se puede concluir lo siguiente:

- Al variar la concentración de distintos tipos de iones en solución

(BaCl2, CaCl2

- Al añadir cationes H

y NaCl), se tienen distintos PCC, es decir distintas

concentraciones en las que puede ocurrir que el potencial zeta es cero, es

decir los iones afectan al potencial zeta por la concentración, y el grado en que afectan al potencial zeta depende del tipo de ion presente en la solución.

+ y aniones OH-

- En caso de que la superficie del mineral tenga potencial zeta negativo, la

superficie del mineral estará cargada negativamente y en ese caso se

deberá utilizar un colector catiónico para flotar el mineral, en caso contrario,

si la superficie está cargada positivamente, se deberá utilizar un colector

aniónico para flotar el mineral.

, puede suceder que cambie la

polaridad del potencial, es decir, la carga superficial del mineral cambia de signo ya que estos iones neutralizan las cargas en la capa compacta y de esta manera cambian la polaridad en la superficie del

mineral.

MATERIA PEP 2

9. FUNDAMENTOS DE LA FLOTACIÓN

9.1. ADSORCIÓN DE COLECTORES EN LA FLOTACIÓN

Según las investigaciones desarrolladas en el tema de la flotación de minerales,

existen tres mecanismos por los que se puede adsorber un colector en la superficie del sólido, estos mecanismos son:

a) ADSORCIÓN DIRECTA DEL COLECTOR EN LA SUPERFICIE DEL MINERAL O EN LA DOBLE CAPA ELÉCTRICA:

corresponde a una teoría

desarrollada por Schubber que consiste en la descripción de los distintos tipos de

fuerzas que actúan en la adsorción de colectores. La teoría es aplicable a todos los minerales y comprende la descripción de 4 tipos de fuerzas que actúan en este tipo

de mecanismo de adsorción:

a1) Fuerzas “a”:

corresponden a fuerzas de interacción entre la superficie del mineral y el grupo polar del colector, se les considera como fuerzas que favorecen a la flotación. Estas fuerzas pueden ser de carácter fuerte si es que se produce la adsorción química entre la superficie del mineral y el colector, o débiles en caso de que la interacción sea a nivel de la doble capa eléctrica del mineral.

a2) Fuerzas “b”:

corresponden a fuerzas de interacción entre los grupos polares del colector, son fuerzas de repulsión que se considera no favorecen a la flotación. Para poder contrarrestar el efecto de estas fuerzas, se utilizan los

reactivos espumantes que se intercalan entre los grupos polares del colector aminorando el efecto de las fuerzas “b”. De esta manera el espumante actúa como una película mixta, estableciendo una adsorción más fuerte que en

definitiva ayuda a la colección de las partículas por parte de las burbujas.

a3) Fuerzas “c”:

son fuerzas de interacción débil (enlaces Van der Waals) que se

producen entre las cadenas hidrocarburadas de los tensoactivos. Se les

consideran como fuerzas favorables para la flotación. Se sabe que mientras más larga es la cadena de hidrocarburo, más fuerte será el enlace producto de estas fuerzas.

a4) Fuerzas “d”:

se trata de fuerzas de hidratación que se producen entre las moléculas de agua y la superficie del mineral, se les considera como fuerzas desfavorables para la flotación.

Para que se produzca la adsorción directa del colector en la superficie del mineral, el colector debe encargarse de desplazar una molécula de agua para adherirse a la superficie, entonces para que esto ocurra de manera espontánea se

debe cumplir la siguiente relación:

𝐹𝐹 − 𝑏𝑏 + 𝐼𝐼 > 𝑑𝑑 Si esto se cumple, cada molécula de colector será capaz de desplazar una molécula

de agua y de esta manera podrá adherirse a la superficie del mineral mediante

adsorción directa.

Sin embargo, hay casos en que no es necesario utilizar un colector para flotar, es

decir, se trata de minerales con flotabilidad natural como lo son la molibdenita, el

talco y algunos tipos de azufre. En este grupo no se consideran las arcillas.

Hay que tomar en consideración que un buen colector para flotar será aquel cuya cadena de hidrocarburo sea lineal ya que en ese caso la distancia entre las cadenas

es más corta lo que hace más fuerte la interacción por fuerzas “c” a diferencia de

los colectores de cadena ramificada y los bencenos.

b) Adsorción del Colector por Puente de Activación:

este mecanismo de

adsorción se considera importante en los minerales no metálicos. En este caso, la

adsorción del colector ocurre después de que se adsorbe un ión diferente en la superficie del mineral. Por ejemplo, si se tiene una solución de “aguas duras”

(solución con alta concentración de elementos de gran radio iónico como el Ca y Mg),

se tendrán iones en solución que se adsorberán en la superficie del mineral y que por

lo tanto cambiarán la polaridad, por lo que en ese caso será necesario utilizar un

reactivo diferente que tenga una polaridad distinta a la que adquirió la superficie por la

adsorción de estos iones.

c) Adsorción del Colector por Puente de Hidrógeno sobre la Superficie Hidratada del Mineral: este mecanismo de flotación es común en algunos óxidos y sales solubles. En este caso el agua adsorbida en la superficie del mineral interacciona con el colector a través de un enlace puente de hidrógeno que utiliza

un H+ de la molécula de agua y un H+

perteneciente al colector. De esta manera se

produce el enlace que permite adsorber el colector en la superficie hidratada del

mineral. Para estos casos se utilizan compuestos tensoactivos no iónicos, sin

embargo si se están flotando sales solubles, el proceso debe realizarse en una

solución saturada.

10. MECANISMOS DE FLOTACIÓN DE MINERALES

10.1.

En general, la flotación de minerales sulfurados es bastante efectiva y por lo

demás muy selectiva. Esto porque en este caso se produce adsorción química, la

cual es mucho más fuerte que todos los otros tipos de adsorción (porque se produce

intercambio electrónico). Al producirse adsorción química, se forma un compuesto químico superficial o monocapa a nivel de la superficie del mineral debido a la

acción de un catalizador. Esta acción catalítica es posible porque los minerales sulfurados actúan como semiconductores (tienen zonas en la superficie con

exceso o déficit de electrones).

MECANISMOS DE FLOTACION PARA MINERALES SULFURADOS

En estos casos la flotación se realiza utilizando reactantes de tipo sulfhídricos (ion hidrosulfuro, HS-

). Como la selectividad entre sulfuros es muy

compleja (el mecanismo de flotación de sulfuros es muy similar para todos, entonces si

hay más de 1 sulfuro en la mena, ellos flotarán juntos), por lo tanto se deben utilizar depresores para flotar selectivamente entre 2 o más sulfuros. También se

descubrió que para flotar es necesario que haya presencia de oxígeno en la solución ya que en caso contrario, no se produce flotación.

10.1.1.

MECANISMO DE FLOTACIÓN POR ADSORCIÓN DE COLECTOR XANTATO

1) En un principio, se produce la interacción de los iones del colector con los iones

de la red cristalina del mineral a partir de reacciones redox, sustitución o formación de

complejos.

2) A continuación se producen procesos catalíticos superficiales (caso de la

galena con xantato). Entonces al adsorber el xantato (colector aniónico de tipo

sulfhídrico), la galena adopta un comportamiento de semiconductor.

Lo que ocurre químicamente es lo siguiente:

a) Oxidación Anódica del xantato: primero el xantato adsorbido en la superficie

del mineral, cede electrones, esto es:

𝟐𝟐𝑿𝑿 − − 𝟐𝟐𝒆𝒆− ⟶ 𝑿𝑿𝟐𝟐

b) Reducción Catódica del Oxígeno: luego los electrones cedidos los capta el

oxígeno, y como hay intercambio electrónico se produce adsorción química

entre el colector y el oxígeno sin afectar a la galena, esto es:

𝒀𝒀𝑶𝑶𝟐𝟐 + 𝟐𝟐𝒆𝒆− ⟶ 𝑶𝑶= En resumen, el oxigeno como es una sustancia oxidante, capta los electrones de la galena produciendo adsorción química del oxígeno en la superficie de la galena.

Luego el oxígeno cambia la conductividad de la superficie de la galena, haciendo que pase de ser un semiconductor de carga superficial negativa a un semiconductor de carga superficial positiva. Esto último permite la adsorción del Xantato (colector aniónico) transformándose de esta manera en Dixantógeno adsorbido. En este caso la galena actúa como catalizador ya que adsorbe el oxígeno y el colector, estos reaccionan y generan el Dixantógeno.

Es por esto que el oxígeno es fundamental en la flotación de sulfuros. Sin embargo un

exceso de oxígeno, puede producir una oxidación negativa en la superficie de los sulfuros como es el caso de la flotación de relaves.

Este mecanismo se ha comprobado como efectivo para la flotación de sulfuros como

la galena, calcosina, marcasita y la pirita. Es probable que para los demás sulfuros

también sea efectivo.

10.1.2.

CASOS ESPECIALES DE FLOTACIÓN DE MINERALES SULFURADOS

a) Flotación de Galena con Esfalerita: el proceso para flotar selectivamente

galena y esfalerita se realiza en dos etapas. En la primera etapa, se tiene el

mineral en solución al interior de la celda de flotación, luego se agrega a la solución un colector llamado “Etil Xantato” (colector aniónico de cadena

corta) y aceite de pino (es un reactivo espumante). De esta manera flota la galena, pero la esfalerita no lo hace pues tiene carga superficial negativa,

por lo tanto en esta primera etapa sólo flota la galena que se retira como

concentrado. En la segunda etapa, a la solución que queda se le añade sulfato de cobre (CuSO4) que es adsorbido por la esfalerita. Al ser adsorbido

el CuSO4, en la superficie de la esfalerita empezará a formarse un compuesto químico superficial que en este caso es la Calcosina (CuS), ya

que los átomos de Cu van desplazando a los de Zn en la superficie del mineral por efecto de la electronegatividad. Luego como la superficie de la

esfalerita está cubierta por Calcosina, ella modificará la carga superficial de la partícula dejándola con carga positiva y de esta manera con el mismo colector usado en la primera etapa, empezará a flotar la Esfalerita a través

de la Calcosina que cubre su superficie. b) Flotación de Relaves y Desmontes: en estos casos como el mineral ha sido

dejado expuesto a la acción de los distintos agentes atmosféricos, empezará a

oxidarse y por esta razón empezará a formarse CuSO4 en la superficie del

mineral (la capa de CuSO4 es una capa monomolecular). Ahora, como la

superficie está recubierta por CuSO4, el mineral no flota ya que el Xantato no

puede actuar sobre el sulfato de cobre. Para solucionar este problema, lo que

se hace es someter al mineral a un proceso de limpieza que permite remover el

CuSO4 de la superficie para poder flotar. El proceso se conoce como

“Scubber” y consiste en introducir el mineral en celdas con agua (debe contener un alto % de sólidos). Estas celdas están provistas de una batería de agitadores con aspas cubiertas de goma. Entonces al encender los agitadores, el mineral va chocando con otras partículas. Luego por

abrasión y agitación va removiendo el CuSO4 de su superficie, de esta

manera sale como producto el mineral sin el recubrimiento de CuSO4

RESUMEN

lo que ya

permite la acción del Xantato para poder flotar.

Los mecanismos que actúan en la flotación de minerales sulfurados son:

- Adsorción Directa o sobre la Doble Capa Eléctrica - Enlace por Puente de activación

10.2.

Para poder flotar sales solubles, la solución debe estar saturada ya que de

esta manera se evita la disolución de las sales en la solución. En este caso existen

dos mecanismos que permiten flotar sales solubles, estos mecanismos se pueden

explicar a través del ejemplo de flotación selectiva entre Halita (NaCl) y Silvita (KCl).

MECANISMOS DE FLOTACIÓN PARA SALES SOLUBLES

a) Adsorción Directa o en la Doble Capa Eléctrica:

b)

a través de este

mecanismo se puede flotar la Silvita (KCl). Lo que ocurre es que para flotar se utiliza un colector llamado “Cloruro Dodecil Amina” que permite flotar esta

sal hasta un pH de 10, después de ese punto la recuperación desciende y no

se produce flotación. Se produce adsorción directa del colector sobre los iones de la red cristalina en superficie (superficie no hidratada del mineral) con una asociación de las cadenas de hidrocarburo. Adsorción de Colector a través de Puente de Hidrógeno:

En conclusión, para separar la Silvita de la Halita, lo que se hace es preparar una solución saturada en que se introducen ambas sales. Luego se agrega el colector que para este caso es Cloruro Dodecil Amina y variando el pH de la solución se podrá flotar una o la otra especie de mineral en solución. Esto es, a

pH < 10 flota la Silvita por adsorción directa, a pH > 10, flota la Halita por puente de

hidrógeno.

en este caso. Al igual que con la Sylvita (KCl), la Halita (NaCl) se flota usando el mismo colector, sin embargo la recuperación de este proceso no es buena hasta un

pH de 10. Sobre pH de 10, la recuperación es muy buena y por lo tanto

empieza a flotar la Halita (NaCl). Se produce adsorción por puente de Hidrógeno en la superficie hidratada del mineral.

El Salitre natural tiene la particularidad de que además de los nutrientes

principales de las plantas como lo son N, P y K, contiene micronutrientes especiales

con los que no cuenta el salitre sintético. A partir del salitre natural se sacan los

siguientes compuestos:

CASO ESPECIAL: SEPARACIÓN DE COMPONENTES DEL SALITRE

- Na2SO

- NO4

3-

- I

La separación entre Na

2

2SO4 y NO3-

Ahora si queremos separar NO

se hace a través de la “Cristalización Fraccionada”. El problema de este método de separación es que puede usarse sólo

para separar hasta tres componentes.

3- del I2

NOTA: sólo la variación del pH puede actuar como activador o depresor en la flotación

de sales solubles, hasta el momento no se han desarrollado reactivos que permitan

activar o deprimir estos compuestos.

lo que se hace es someter estas sales a un proceso de sublimación. La sublimación es el paso directo desde el estado sólido al

estado gaseoso de un compuesto sin pasar por el estado líquido.

10.3.

En el caso de los minerales oxidados, la flotación se produce por adsorción física del colector, salvo un caso especial que corresponde a la flotación de Óxidos de Manganeso en que se produce adsorción química. Esto es porque no se ha

investigado mucho para desarrollar reactivos específicos para minerales oxidados. Por

lo tanto en la mayoría de los casos de flotación de óxidos, la manera de separar

los componentes es a través del PCC del mineral, es decir a través de la variación

del pH de la solución o bien usando depresores y activadores. En este caso los

mecanismos de adsorción de reactivos son:

MECANISMOS DE FLOTACIÓN PARA MINERALES OXIDADOS

- Adsorción Directa o sobre la Doble Capa Eléctrica - Adsorción por Puente de Activación - Adsorción por Puente de Hidrógeno

Por ejemplo, si tomamos el caso de la flotación de Goethita (Hidróxido de Hierro), en que se tiene un PCC de 5,5 sabemos que antes del PCC, la superficie del mineral adquiere carga positiva y por lo tanto deberá usarse un colector aniónico (Dodecil Sulfonato de Sodio) para poder flotar el mineral. En cambio si el pH es mayor a 5,5 el mineral tendrá una carga superficial negativa y por lo tanto deberá

usarse un colector catiónico (Cloruro de Dodecil Amina) para poder flotar el

mineral. Este caso se ha comprobado para óxidos como TiO2, P3O5, etc. Esto puede

verse en la siguiente figura:

Ahora si tomamos el caso de la flotación de Óxidos de Manganeso, ocurre que se

produce adsorción física antes del PCC y adsorción química después del PCC. Para

flotar en este caso, se utiliza un colector catiónico (ácido oleico) con el cual se

obtiene mejor recuperación después de un PCC = 7, ya que antes de ese PCC,

ocurre adsorción física y después del PCC adsorción química, es decir se adsorbe

químicamente el colector (ácido oleico). Esto sucede ya que el Goethita tiene tres estructuras cristalinas, una al interior del mineral, otra en la superficie del mineral y otra estructura que se produce en forma de una capa superficial, que

precisamente corresponde al resultado de la adsorción química.

Se sabe que en ciertas condiciones de pH en solución, la caliza tiene adsorción química de manera similar a lo que ocurre en el Caso de la Goethita, en ambos

casos se deben utilizar colectores de ácido graso.

11. UTILIZACIÓN DE ACTIVADORES Y DEPRESORES EN LA FLOTACIÓN DE MINERALES

Tanto los reactivos depresantes como los activadores son considerados dentro de

la categoría de reactivos modificadores, en esta categoría también se consideran los

modificadores del pH. Los modificadores son reactivos que se usan cuando se necesitan mejorar las condiciones de colección y/o cuando se necesita mejorar la selectividad del proceso.

ACTIVADORES:

estos reactivos sirven para aumentar la adsorción de los colectores sobre la superficie de los minerales o para fortalecer el enlace entre la superficie y el colector. Hay distintas maneras de activar una superficie, éstas

pueden ser:

- Limpiando la superficie del mineral afectado, por ejemplo, por un proceso

secundario de oxidación. En este caso se puede agregar algún ácido para disolver

las capas oxidadas de los sulfuros.

- Formando en la superficie una capa particularmente favorable para la adsorción del colector. Un ejemplo de este caso es la Sulfidización (NaSH) de

los óxidos metálicos antes de la aplicación de colectores sulfhídricos.

- Reemplazando en la red cristalina los iones metálicos por otros que formen

un compuesto más firme con los colectores.

Algunos activadores de uso común pueden ser:

- Sulfhidrato de Sodio (NaSH) (Sulfhidización)

- Ión Cúprico para la activación de la Esfalerita (ZnS)

- Na2S para la activación de la Cerusita (PbCO3

).

DEPRESORES:

estos reactivos sirven para disminuir la flotabilidad de un mineral haciendo su superficie más hidrofílica o impidiendo la adsorción de colectores que puedan hidrofobizarla. Este efecto se puede lograr introduciendo en la pulpa un

ión que compite con el ión del colector por la superficie del mineral. Si, por ejemplo, el

colector es aniónico, el ión del depresor también debe ser aniónico.

Algunos depresosres de uso común pueden ser:

- Sulfuro de Sodio (Na2S), deprime a los sulfuros, se utiliza para separación

selectiva de Cu – Mo.

- Sulfhidrato de Sodio (NaSH), deprime a los sulfuros, se utiliza para separación

selectiva de Cu – Mo.

- Cianuro de Sodio (NaCN), no actúa sobre la Galena ni la Molibdenita, pero si

actúa sobre la Blenda, Pirita y Calcopirita.

- Cal, se utiliza para depresar a la Pirita.

- Cromatos y Bicromatos (K2Cr2O7) alcalinos, deprimen a la galena, pero no a la

blenda o a los sulfuros de Cu.

11.1.

Como se había señalado anteriormente, el mecanismo de flotación de sulfuros

es similar para todos ellos, por lo que en caso de tener más de un sulfuro en la mena,

ellos flotarán juntos, es decir la selectividad entre los sulfuros es muy compleja.

Para dar solución a esto se pueden usar reactivos como los Activadores y los Depresores. En caso de querer flotar selectivamente para separar un sulfuro de un

óxido, sólo se requiere utilizar reactivos y un espumante. Ahora veremos los

depresores que se pueden utilizar para separar selectivamente entre minerales

sulfurados.

APLICACIÓN DE DEPRESORES EN MINERALES SULFURADOS

a) DEPRESORES TIPO ÁLCALIS:

a estos compuestos se les consideran como

depresores en la flotación de sulfuros ya que cumplen las siguientes funciones:

- Precipitan los cationes pesados (metales pesados) que están presentes en la

solución y que son negativos para la flotación.

- Evitan la activación de minerales no deseables en la flotación.

- Pueden actuar como verdaderos depresores.

De acuerdo con la teoría que se ha desarrollado, se sabe que para distintas

concentraciones de un colector (Xantato en el caso de Sulfuros), existe un nivel de pH

en que cualquier mineral sulfurado flota, a este valor del pH se le conoce como “pH

Crítico”. El pH Crítico es un parámetro que depende de la naturaleza del mineral, del colector y su concentración y de la temperatura de la solución. Este concepto

puede observarse en Fig 1.

PRINCIPIO FUNDAMENTAL DE LA FLOTACIÓN DE MINERALES SULFURADOS

Figura 1: variación del pH crítico en función del colector, curvas conc. Colector vs pH.

Estas curvas representan el comportamiento de los minerales a una concentración y

pH determinados.

A partir de las curvas representadas en la figura anterior se pueden determinar las

condiciones que permiten flotar selectivamente a los sulfuros. Por ejemplo en este

caso, si tenemos una concentración de colector (Ditiosulfato) de 300 mg/lt, entonces:

- A un pH de 4 todos los sulfuros flotarán juntos.

- A un pH de 6 flotarán tanto la Galena como la Calcopirita.

- A un pH de 9 sólo flotará sólo la Calcopirita.

Figura 2: Variación del pH Crítico para diferentes colectores sobre Esfalerita.

b) IÓN CIANURO (CN -) COMO DEPRESOR: el efecto depresor de este ión

depende principalmente de la alcalinidad de la solución ya que el Ión

Cianuro (CN -

) es el responsable de la depresión y no el Ácido Cianhídrico

(HCN). La adsorción de este ión puede ocurrir a través de 2 mecanismos:

- Adsorción del Ión Cianuro (CN -

- Ión Cianuro (CN

) en remplazo del Xantato. -

Este efecto fue estudiado por Work y Cox. Ellos se encargaron de estudiar el

efecto combinado del Ión Cianuro (CN

) no se adsorbe, sin embargo impide la adsorción del

Xantato.

-) y los Álcalis determinando de esta

manera las curvas de contacto para un colector en específico actuando sobre

un mineral a determinadas concentraciones de depresor. De esta manera se

definieron las condiciones en que ocurre o no ocurre el contacto entre el

colector y el mineral, es decir si ocurre la depresión. Al método de depresión

por Ión Cianuro (CN -) lo llamaron el “Método del Pick Up”. En Fig. 3 se

muestra la curva de contacto para un colector sobre bornita.

Figura 3: Curva de Contacto para Bornita con 25 mg/lt de colector etil xantato

de potasio. La curva representa las distintas concentraciones necesarias de

depresor (NaCN) y pH en que el colector se adsorbe o no se adsorbe en la

superficie del mineral.

En la minería del Cobre se usa Ión Cianuro (CN -) para depresar el Cu y separarlo de la Molibdenita (MoS2

), también se ocupa para extraer Au de los minerales.

De acuerdo con lo que se puede apreciar en Fig. 4 el mineral menos sensible a

la acción depresora del NaCN es la Galena ya que la depresión es

independiente de la concentración de NaCN. También se puede apreciar que el

mineral más sensible es la Pirita ya que la acción depresora del NaCN ocurre a

una concentración baja de NaCN (40 mg/lt) a niveles de pH que van desde 0

hasta 7, es por esto que en Cu porfírico se utiliza la cianuración.

Figura 4: representa las curvas de contacto de distintos sulfuros en una

solución con 25 mg/lt de colector etil xantato de potasio. Por ejemplo si

tenemos una concentración de 40 mg/lt de depresor NaCN en esta solución

con un ambiente a pH de 9, entonces se tienen las condiciones para que flote

Calcopirita, Marcasita, Bornita, Galena y Covelina. En este caso la Pirita es

depresada por el NaCN.

c) IÓN SULFURO COMO DEPRESOR: en este caso, la flotación debe hacerse

en una solución con pH alcalino. En resumen lo que ocurre es que el Ión Hidrosulfuro (HS -), produce la depresión de ciertos sulfuros de acuerdo con el nivel de pH en la solución a una determinada concentración de colector Xantato. La acción depresora del Ión Hidrosulfuro (HS -

𝟏𝟏) 𝑯𝑯𝟐𝟐𝑺𝑺 ⇌ 𝑯𝑯𝑺𝑺 − + 𝑯𝑯+

𝟐𝟐) 𝑯𝑯𝑺𝑺− ⇌ 𝑺𝑺= + 𝑯𝑯+

En estas reacciones se muestra como se llega a tener ión sulfuro a partir del

ácido sulfhídrico. En Ec. 1 se pasa de ácido sulfhídrico a ión hidrosulfuro (HS

), permite la flotación selectiva entre sulfuros por el sólo hecho de ir variando el pH de la solución. En la Fig. 5 se muestra como funciona este método para deprimir

ciertos minerales en la flotación selectiva de sulfuros usando Ión Hidrosulfuro

como depresor. Las reacciones que ocurren son las siguientes.

-),

luego el ión hidrosulfuro (HS-) vuelve a ionizarse obteniendo de esta manera el

ión sulfuro (S=) necesario para la depresión de los sulfuros.

RESUMEN: tanto el depresor cianuro (CN-) como el depresor hidrosulfuro (HS-)

se utilizan en ambientes alcalinos. Estos depresores se utilizan para la

depresión de impurezas como la galena (con depresor hidrosulfuro) y la pirita

(con depresor cianuro).

Figura 5: curvas de contacto para distintos sulfuros en solución con 25 mg/lt de etil

xantato de potasio a distintas concentraciones de Na2

11.2.

S (Sulfuro de Sodio) en solución.

De acuerdo con este diagrama, el mineral más sensible a la depresión es la galena y

el menos sensible a ser deprimido es la pirita.

El activador es un reactivo que se adsorbe en la superficie del mineral para mejorar la adsorción del colector en la superficie del mineral. Este proceso

tiene una aplicación para poder flotar minerales oxidados como si fueran sulfuros

utilizando como colector el Xantato.

ACTIVACIÓN DE MINERALES: PROCESO DE SULFHIDIZACIÓN

ACTIVACIÓN DE ÓXIDOS PARA FLOTARLOS COMO SULFUROS

Este proceso se hace para cubrir la superficie del óxido con una capa de

sulfuro que permite flotar el mineral tal como si fuera un sulfuro. Para poder realizar

este proceso, se requiere una solución con pH básico. Este proceso puede explicarse

con el caso de flotación de la Anglesita (PbSO

4). En este caso, el ión sulfuro desplaza al sulfato de la superficie de la anglesita y de esta manera se empieza a formar galena en la superficie del mineral, esto puede explicarse con el diagrama

que se muestra en Fig. 6.

Figura 6: curva de contacto de la Anglesita (PbSO4) con una concentración de 25

mg/lt de colector etil xantato de potasio (EXK). Dentro de la zona que encierra la curva

de contacto, el mineral cubierto por galena puede flotar como sulfuro, es decir ocurre

la sulfidhizacion, fuera de esta zona el mineral no puede flotar. Se utiliza como

activador el Na2

IMPORTANTE: si se tiene Cu como óxido o como Sulfuro, la flotación puede aplicarse

en ambos casos para recuperar el Cu. Sin embargo, esto no se hace ya que la

Sulfhidización no funciona cuando se realiza en celdas de flotación convencionales ya que con la agitación que se produce en la celda, la capa superficial de sulfuro empieza a desprenderse, la solución para este caso sería

realizar flotación en celdas neumáticas que no usan agitadores, sólo utilizan aire a

presión para flotar.

S.

11.3.

Para separar minerales oxidados, no se puede hacer sólo utilizando la carga

superficial del mineral, en estos casos es necesario utilizar depresores o modificadores

que eviten la adsorción del colector en especies no deseadas en el proceso. Los

reactivos que se utilizan para la depresión de óxidos pueden ser de tres tipos:

APLICACIÓN DE DEPRESORES EN MINERALES OXIDADOS

a) POLÍMEROS ORGÁNICOS NATURALES:

los reactivos más importantes de

este tipo corresponden a los Almidones. De acuerdo con la manera como se sintetiza

el Almidón, se pueden fabricar depresores catiónicos, aniónicos y no iónicos.

b) POLIMEROS ORGÁNICOS ARTIFICIALES:

los reactivos más importantes de

este tipo corresponden a las Poliacrilaminas (funcionan como espesantes y

floculantes) y reactivos derivados del petróleo. Dependiendo de cómo se sintetizan

estos reactivos también se pueden fabricar reactivos catiónicos, aniónicos o no

iónicos.

c) SILICATOS SOLUBLES: estos reactivos también se sintetizan artificialmente,

son silicatos alcalinos fuertes de Na+ y K+. Son muy útiles por Na2O4 – SiO2

. Se les

considera como los principales depresores de los minerales oxidados.

12. ESPUMAS Y ESPUMACIÓN

12.1.

Sabemos que: 𝐺𝐺 = 𝛾𝛾 ∗ 𝐴𝐴𝑠𝑠𝑠𝑠𝑓𝑓𝑠𝑠𝑒𝑒𝐹𝐹 ; 𝐴𝐴𝑠𝑠𝑠𝑠𝑓𝑓𝑠𝑠𝑒𝑒𝐹𝐹 = 4 ∗ 𝜋𝜋 ∗ 𝑅𝑅2

CÁLCULO DE ΔP EN BURBUJAS

Luego: 𝐺𝐺 = 𝛾𝛾 ∗ 4 ∗ 𝜋𝜋 ∗ 𝑅𝑅2

Entonces la variación de la energía libre respecto al radio de la esfera está dada por la

Ecuación (1) (considerando que en el líquido, la burbuja tiene una sola tensión

interfasial que se toma como γ, en el aire tiene una tensión interfasial interna y otra

externa, se toma como 2γ):

𝑬𝑬𝑬𝑬𝑬𝑬𝑬𝑬𝑬𝑬𝑬𝑬ó𝒏𝒏 (𝟏𝟏): 𝒅𝒅𝒅𝒅 = 2 ∗ 𝛾𝛾 ∗ (8𝜋𝜋𝑅𝑅 ∗ 𝑑𝑑𝑅𝑅) = 𝜸𝜸 ∗ 𝟏𝟏𝟏𝟏𝝅𝝅𝝅𝝅∗ 𝒅𝒅𝝅𝝅

También sabemos que la presión P está dada por: 𝑃𝑃 = 𝐹𝐹𝐴𝐴𝑠𝑠𝑛𝑛𝑑𝑑𝑜𝑜𝑛𝑛𝐼𝐼𝑠𝑠𝑠𝑠 𝐹𝐹 = 𝑃𝑃 ∗ 𝐴𝐴

Por otro lado sabemos que el trabajo W esta dado por: 𝑑𝑑 = 𝐹𝐹 ∗ 𝑆𝑆

Entonces al remplazar tenemos: 𝑑𝑑 = 𝑃𝑃 ∗ 𝐴𝐴 ∗ 𝑆𝑆

Luego la variación del trabajo estará dada por la Ecuación (2):

𝑬𝑬𝑬𝑬𝑬𝑬𝑬𝑬𝑬𝑬𝑬𝑬ó𝒏𝒏 (𝟐𝟐): 𝒅𝒅𝒅𝒅 = ∆𝑷𝑷 ∗ 𝟒𝟒𝝅𝝅𝝅𝝅𝟐𝟐 ∗ 𝒅𝒅𝝅𝝅

Finalmente al igualar la Ecuación (1) con la Ecuación (2), y despejamos ΔP , se

obtiene la Ecuación de Laplace:

𝛾𝛾 ∗ 16𝜋𝜋𝑅𝑅 ∗ 𝑑𝑑𝑅𝑅 = ∆𝑃𝑃 ∗ 4𝜋𝜋𝑅𝑅2 ∗ 𝑑𝑑𝑅𝑅 ⟶𝑬𝑬𝑬𝑬.𝒅𝒅𝒆𝒆 𝑳𝑳𝑬𝑬𝑳𝑳𝑳𝑳𝑬𝑬𝑬𝑬𝒆𝒆 (𝑩𝑩𝑬𝑬𝑩𝑩𝑩𝑩𝑬𝑬𝑩𝑩𝑬𝑬 𝒆𝒆𝒏𝒏 𝒆𝒆𝑳𝑳 𝑨𝑨𝑬𝑬𝑩𝑩𝒆𝒆): ∆𝑷𝑷 = 𝟒𝟒𝜸𝜸𝝅𝝅

Ahora si la burbuja está en el agua, la Ec. de Laplace queda así:

𝑬𝑬𝑬𝑬.𝒅𝒅𝒆𝒆 𝑳𝑳𝑬𝑬𝑳𝑳𝑳𝑳𝑬𝑬𝑬𝑬𝒆𝒆 (𝑩𝑩𝑬𝑬𝑩𝑩𝑩𝑩𝑬𝑬𝑩𝑩𝑬𝑬 𝒆𝒆𝒏𝒏 𝒆𝒆𝑳𝑳 𝑨𝑨𝑨𝑨𝑬𝑬𝑬𝑬): ∆𝑷𝑷 = 𝟐𝟐𝜸𝜸𝝅𝝅

Luego, la Variación de la Presión interna de una burbuja en el aire con respecto a la presión externa es de 4 veces la tensión superficial partida por el radio de la burbuja. En cambio si la burbuja está en un líquido, la variación de la presión interna de la burbuja en el líquido respecto a la presión externa, será de 2 veces la tensión superficial partida por el radio de la esfera.

12.2. UNIÓN DE 2 BURBUJAS

Si tenemos que:

R0

R

: radio de curvatura de la unión entre 2 burbujas;

𝑅𝑅0 = 𝐹𝐹𝑏𝑏𝑠𝑠 (𝑅𝑅1∗ 𝑅𝑅2)𝐹𝐹𝑏𝑏𝑠𝑠 (𝑅𝑅1− 𝑅𝑅2)

(𝐼𝐼𝑜𝑜𝑛𝑛𝑑𝑑𝑖𝑖𝐼𝐼𝑖𝑖ó𝑛𝑛 𝑠𝑠𝑖𝑖𝑠𝑠𝑑𝑑𝑠𝑠𝑚𝑚𝐹𝐹 𝑑𝑑𝑠𝑠 𝑏𝑏𝑢𝑢𝑒𝑒𝑏𝑏𝑢𝑢𝑎𝑎𝐹𝐹𝑠𝑠 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑑𝑑𝐹𝐹𝑏𝑏𝐹𝐹𝑠𝑠)

1

R

: radio de curvatura de la burbuja pequeña

2

P

: radio de curvatura de la burbuja grande

1

P

: presión interna de la burbuja pequeña

2

: presión interna de la burbuja grande

Entonces sabemos que:

𝑷𝑷𝟏𝟏 = 𝑷𝑷𝟎𝟎 + 𝟒𝟒𝜸𝜸𝝅𝝅𝟏𝟏

𝒚𝒚 𝑷𝑷𝟐𝟐 = 𝑷𝑷𝟎𝟎 + 𝟒𝟒𝜸𝜸𝝅𝝅𝟐𝟐

Luego, la variación de la presión entre la burbuja grande y la pequeña estará dada

por:

𝑷𝑷𝟐𝟐 − 𝑷𝑷𝟏𝟏 = 𝟒𝟒𝜸𝜸𝝅𝝅𝟎𝟎

En este caso lo que se produce es el Fenómeno de la Coalescencia. Este fenómeno

consiste en el traspaso de gases desde una burbuja a la otra debido a la difusión de los gases a través de los líquidos. En este caso, la burbuja pequeña tiene mayor

presión interna que la burbuja grande y por esta razón el gas pasará desde la pequeña

a la grande llegando un momento en que la burbuja pequeña desaparecerá. Al mismo

tiempo la burbuja más grande irá aumentando su tamaño y en la medida que va

creciendo, la película de líquido que la contiene se irá adelgazando hasta que llegará

un momento en que la presión interna de la burbuja sea igual a la presión externa que

será el momento en que la burbuja grande se romperá.

12.3.

En la naturaleza se pueden tener cuatro sistemas de burbujas cuya combinación da

origen a la espuma (en la espuma las burbujas más grandes se ubican en la parte

superior de la espuma). Estos cuatro sistemas son:

SISTEMA DE BURBUJAS (sin tensoactivos)

- Sistema de 2 burbujas de tamaño similar.

- Sistema de 2 burbujas, una grande y la otra pequeña.

- Sistema de 3 burbujas, una grande y dos pequeñas.

- Sistema de 4 burbujas de tamaño similar entre sí.

12.4.

Las espumas pueden romperse debido a:

REDUCCIÓN DE LA MEMBRANA ENTRE LAS BURBUJAS DE UNA ESPUMA

- Se va perdiendo la película de líquido de la espuma por efecto de la

evaporación. - El líquido que hay entre las burbujas desciende por gravedad rompiendo la

película de líquido.

- Efecto Orillas de Plateau: consiste en la tendencia que tiene el líquido de

las burbujas de migrar hacia los nudos del sistema de burbujas lo que va

adelgazando la película de líquido entre burbujas llegando hasta el punto

en que la película se rompe afectando la espumación.

12.5.

Si tenemos burbujas en un líquido al que se le ha agregado algún compuesto

tensoactivo, al agitar el líquido con las burbujas sucederá que las burbujas se

deformarán quedando con zonas en que hay menos moléculas de tensoactivo y otras

en las que hay más. Entonces, en la zona de la burbuja que hay más tensoactivo,

habrá una mayor tendencia a disminuir la tensión superficial a diferencia de la zona en

que hay menos tensoactivo. Entonces esta diferencia en la tasa de disminución de la

tensión superficial, hará que la zona con déficit de tensoactivo vuelva a juntarse con la

zona con más tensoactivos haciendo que la burbuja recupere su forma original.

ADSORCIÓN DE TENSOACTIVOS EN LAS BURBUJAS

12.6.

De acuerdo con lo descubierto por Gibbs, al agregar moléculas de tensoactivo a un líquido cubierto por una espuma, llegará un momento en que disminuirá la espumación. Esto porque las moléculas de tensoactivo se adsorben en

la superficie de las burbujas y al hacerlo van sacando una molécula de agua, entonces

si se agrega una mayor concentración de tensoactivo a la espuma, la película de

líquido de las burbujas irá desapareciendo ya que el tensoactivo remplazará las

moléculas de agua de la película lo que empezará a deshidratar la película hasta que

llegará un momento en que se romperá lo que finalmente hará disminuir la

espumación.

ESTABILIDAD DE UNA ESPUMA CON TENSOACTIVOS

12.7.

En una espuma con tensoactivo, las burbujas tienen una doble capa eléctrica

(compacta y difusa), en este caso la espuma se mantiene estable por lo que la

espumación se mantiene.

EFECTO ELECTROLITO EN ESPUMA CON TENSOACTIVOS

Ahora si se agregan iones a una espuma con tensoactivos, por ejemplo agregando un

electrolito, se producirá una doble capa eléctrica con la misma polaridad. De esta

manera estaremos aumentando la concentración de iones en la solución por lo que

empezará a disminuir el potencial Z (ya que los iones se equilibran en la superficie de

la espuma, aumentando la capa compacta y disminuyendo la capa difusa), de esta

manera se empezará a producir una interacción cruzada entre los iones de ambas

capas lo que irá adelgazando la película de liquido entre las burbujas llegando un

momento en que se romperán afectando la espumación.

Ahora si se tiene una espuma en un líquido sin tensoactivos, al agregar iones por

ejemplo agregando un electrolito, estos iones empezarán a aumentar la tensión

superficial del líquido lo que provocará la destrucción de la espuma.

12.8.

Se trata de analizar los métodos experimentales para medir la capacidad de

espumación de distintos reactivos espumantes. Se sabe que existen dos tipos de

espumas:

MEDICIÓN DE LA CAPACIDAD ESPUMANTE

Bifásicas: son espumas con interacciones entre interface líquido – gas.

Trifásicas: son espumas con interacciones entre interfaces sólido – líquido – gas.

Estas espumas pueden formarse por Condensación (por diferencias de presión) o

bien por Dispersión (al agregar al líquido aire a presión). En una espuma, la presión

interna de las burbujas es mayor que la presión externa a la burbuja por lo que las

burbujas se mantienen netamente por la diferencia de presión que existe entre el

interior y el exterior y por la película de líquido que las forman.