apuntes tema6-reacciones en disolucion · 2019-05-04 · 2 3 2 3 2 b c, ambos no iónicos rt r rt r...
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CINÉTICA QUÍMICA
Tema 6 – Cinética de Reacciones en disolución
Contenido
• Velocidad de reacción
• Mecanismos de reacción
• Catálisis
• Teorías Cinéticas
• Reacciones en disolución
Cinética de las Reacciones en Disolución Líquida
Efecto del disolvente en la velocidad de reacción.
Clasificación de reacciones en disolución.
Reacciones controladas por difusión.
Reacciones controladas químicamente.
Efecto del disolvente en la velocidad de reacción
Reacciones en disolución: Efecto del disolvente
BBAA DD
Reacciones en disolución: Efecto del disolvente
Reacciones en disolución: Efecto del disolvente
En disolución:
Reacciones en disolución: Efecto del disolvente
Reacciones en disolución: Efecto del disolvente
Cinética de las Reacciones en Disolución Líquida
Efecto del disolvente en la velocidad de reacción.
Clasificación de reacciones en disolución.
Reacciones controladas por difusión.
Reacciones controladas químicamente.
CLASIFICACIÓN DE REACCIONES EN DISOLUCIÓNReacción elemental en disolución: B + C productosPara que ocurra la reacción, ha de producirse un encuentro: par de encuentro BC:
(1) B + C BC
BC se puede romper sin que haya reacción, o bien resultará en productos P:
(-1) BC B + C
(2) BC P
BCk d'1 v
CBkd1v
BCkq2v
kd está determinada por características difusionales de B y C
(2) es la reacción química propiamente dicha
Hipótesis estado estacionario (aee) : 0' BCkBCkCBkdtBCd
qdd
BCkkCBk qdd ' qd
d
kkCBkBC
'
qd
dqq kk
CBkkBCk
dtPd
'v
qd
dq
kkkk
k
'
Reacciones en disolución: Clasificación de reacciones en disolución
(a) Velocidad de separación de BC menor que la de formación de productos
qd
dq
kkkk
k
'
(b) Más probable que BC se separe sin reaccionar a que lo haga
(c) Velocidad de reacción y de separación de BC del mismo orden de magnitud
qd kk '
dq
dq kkkk
k
qd kk ' dk ' qkmismo orden de magnitud
dqd
dq Kkkkk
k ' qd
dq
kkkk
k
'
Reacción controlada por difusión
(o rápida)
Reacción controlada químicamente
o por activación(o lenta)
Reacción con control mixto
Reacciones en disolución: Clasificación de reacciones en disolución
Cinética de las Reacciones en Disolución Líquida
Efecto del disolvente en la velocidad de reacción.
Clasificación de reacciones en disolución.
Reacciones controladas por difusión.
Reacciones controladas químicamente.
Reacciones en disolución: Reacciones controladas por difusión
Reacciones controladas por Difusión
qd kk '
dq
dq kkkk
k
Modelo de Smoluchowski, 1917Moléculas que reaccionan: esferas que se mueven de manera Browniana en un fluido viscoso. Reaccionan siempre que se aproximan cuando rBC = rB + rC
Se desprecian posibles fuerzas intermoleculares.La velocidad de reacción es función de la velocidad de encuentros entre reactivos por unidad de volumen
si B = C el factor es 2 en lugar de 4
Reacciones en disolución: Reacciones controladas por difusión
• Si las dos moléculas son de tamaño similar: rB rC
i
Bi r
TkD6
Stokes-Einstein CBCBAd rrDDNk 4
CBCB
BA
CB
BCBAd rr
rrTkNrr
TkrrNk 116411
64
CB
CB
CB
CBCBd rr
rrRTrrrrrrRTk
2
32
32
B C, ambos no iónicos
RT
rrRTkd 3
8232
2
2
RTkd 3
4
B C, ambos no iónicos B = C, no iónico
Ejemplo:En agua a 298 K, = 8.9 x 10-4 kgm-1s-1 → kd 7 x 106 m3mol-1s-1 (BC)
Reacciones en disolución: Reacciones controladas por difusión
Cinética de las Reacciones en Disolución Líquida
Efecto del disolvente en la velocidad de reacción.
Clasificación de reacciones en disolución.
Reacciones controladas por difusión.
Reacciones controladas químicamente.
Reacciones en disolución: Reacciones controladas químicamente
Reacciones controladas Químicamenteqd kk '
dqKkk
A + B ⇄ C‡ Productos Esta reacción ocurre una vez que A y B están en la misma celda del disolvente; estaremos calculando kq
CB
CB K
hTkK
hTk 1
gaskEn fase GAS:
pero en hay que hacer el cálculo en DISOLUCIÓN (y las disoluciones en general no son ideales):
´
En una disolución ideal, la constante de equilibrio se define en función de las concentraciones:
BA
CKC
En condiciones de no idealidad, las concentraciones se sustituyen por actividades:
i es el coeficiente de actividad en función de la molaridad
Por simplificar, se define:
BA
CK
KKK o
Co
a
Reacciones en disolución: Reacciones controladas químicamente
oCoo
oo
C CKCBCA
CCK
co
ioi Cia ][
co
BA
CoC
BA
Coo
o
BA
Coa K
CBCACC
aaa
K
co
co co
co
Reacciones en disolución: Reacciones controladas químicamente
La constante de velocidad según la TEE se puede escribir en función de actividades:
Se define un estado de referencia donde = 1 para todos los componentes, la disolución ideal (a dilución infinita)
C
BA
K
id
idreal k
kk
Ecuación de Brønsted-Bjerrum
Base para considerar los efectos del medio en la velocidad de reacción. Se ha de saber de qué depende
Ley de Debye-Hückel
La desviación de la idealidad es grande, y la kreal depende de los iones en disolución.
´´ ´
oao
Bo
ao
B KhC
TkK
KhC
Tk
idkcoco
KK
hCTkK
hCTkK
hTk o
ao
BoCo
BC
B
kco co
Reacciones en disolución: Reacciones controladas químicamente
Reacciones en disolución: Reacciones controladas químicamente
-
I 0.1
Reacciones en disolución: Reacciones controladas químicamente
I < 0.01
Reacciones en disolución: Reacciones controladas químicamente
Reacciones en disolución: Reacciones controladas químicamente