arany vÉkonyrÉteg elektrÓdok felÜletÉnek min...
TRANSCRIPT
Budapesti Műszaki- és Gazdaságtudományi Egyetem
Villamosmérnöki és Informatikai Kar Elektronikai Technológia Tanszék
ARANY VÉKONYRÉTEG ELEKTRÓDOK FELÜLETÉNEK MIN ŐSÍTÉSE
ELEKTROKÉMIAI ÉS ATO MERŐ MIKROSZKÓPIÁS (AFM) ELJÁRÁSOKKAL
-Diplomaterv-
Bonyár Attila
Konzulens: Dr. Sántha Hunor
Adjunktus, Elektronikai Technológia Tanszék
2010. december, Budapest
- 1 -
Kivonat
Munkám célja az elektrokémiai elvű bioérzékelőkben munkaelektródként elterjedten
használt arany vékonyrétegek felületi tulajdonságainak vizsgálata elektrokémiai és atomerő
mikroszkópiás (AFM-es) eljárásokkal. Ennek kapcsán első lépésként megterveztem,
legyártottam és minősítettem egy 3D RPT (Rapid Prototyping Technology) alapú
elektrokémiai mérőcellát, amely kiküszöböl elektrokémiai méréseknél gyakran jelentkező
problémákat (pl. elektrolit párolgás, változó effektív munkaelektród felület) és így garantálja
az elektrokémiai mérések szükséges precizitását.
Második lépésként bevezettem egy lokalizációs faktornak nevezett mennyiséget a
vékonyréteg felületekről kontakt üzemmódban készült AFM-es képek strukturáltságának
számszerű kiértékeléséhez. Ez az új felületjellemző paraméter a magasságpontok spektrális
eloszlását is figyelembe veszi, így új információt szolgáltathat a vékonyrétegek felületéről az
elterjedten használt, pontátlag jellegű felületi érdességet jellemző paraméterekkel szemben
(pl. Ra, RRMS).
AFM-es és elektrokémiai méréssorozatokkal vizsgáltam négy eltérő technológiával
előállított vékonyréteg esetén a lokalizációs faktor, ill. egyéb felületjellemző paraméterek és a
vékonyrétegekből fabrikált elektródok elektrokémiai viselkedésének korrelációját.
Megállapítottam, hogy az általam vizsgált vékonyrétegek esetén az 1 µm2 – 1000 µm2
tartományon készített AFM-es képek esetén a lokalizációs faktor paraméter a többi vizsgált
felületjellemző mennyiségnél jobban korrelál a vékonyrétegek elektrokémiai viselkedésével.
- 2 -
Abstract
Electrochemical biosensor devices often utilize gold thin films as working electrodes.
The aim of my work is to characterize the surface properties of different gold thin films with
electrochemical and atomic force microscopy (AFM) methods. In the first step I designed,
fabricated and qualified a novel electrochemical measurement platform based on 3D RPT
(Rapid Prototyping Technology) printing. The new platform enables precision
electrochemical measurements by eliminating frequent problems causing deviations such as
the electrolyte evaporation and the varying active electrode areas.
For the quantitative structural evaluation of contact mode AFM pictures obtained on
gold thin film surfaces I introduced a new parameter called localization factor. This new value
takes into account the spectral distribution of the height points, thus it yields new information
from the surface structure compared to other widespread parameters based on averaging the
height points (e.g. Ra, RRMS).
I examined the correlation between the surface parameters (roughness and localization
factor) obtained on AFM pictures and the electrochemical behavior of the electrodes
fabricated from four technologically different thin films. The results suggest that in the case of
the examined thin films the localization factor shows a higher correlation with the
electrochemical behavior than the other surface roughness parameters in the 1 µm2 – 1000
µm2 scan range.
- 3 -
Tartalomjegyzék
Kivonat .................................................................................................................................. - 1 -
Abstract .................................................................................................................................. - 2 -
Tartalomjegyzék .................................................................................................................... - 3 -
1. Bevezetés ........................................................................................................................ - 4 -
2. Témafelvetés és célkitűzés ............................................................................................. - 6 -
3. Szakirodalmi áttekintés ................................................................................................ - 11 -
3.1. Elektrokémiai módszerek ......................................................................................... - 11 -
3.1.1. Az elektrokémiai mérőcella .................................................................................. - 11 -
3.1.2. Elektrokémiai Impedancia Spektroszkópia .......................................................... - 13 -
3.1.3. Ciklikus Voltammetria .......................................................................................... - 15 -
3.2. A felületi érdesség elektrokémiai jellemzése ........................................................... - 17 -
3.2.1. A CPE jelenség ..................................................................................................... - 17 -
3.2.2. Az aktív elektródfelület meghatározása ................................................................ - 20 -
3.3. A felületi érdesség AFM-es jellemzése .................................................................... - 22 -
3.4. A lokalizációs faktor bevezetése .............................................................................. - 25 -
3.5. A 3D RPT technológia és alkalmazása .................................................................... - 28 -
4. Kísérleti eszközözök és módszerek .............................................................................. - 30 -
4.1. Felhasznált anyagok ................................................................................................. - 30 -
4.2. Mintaelőkészítés ....................................................................................................... - 30 -
4.3. Elektrokémiai eljárások ............................................................................................ - 31 -
4.4. AFM-es eljárások ..................................................................................................... - 32 -
4.5. 3D nyomtatás ............................................................................................................ - 32 -
5. Kísérleti eredmények és értékelésük ............................................................................ - 33 -
5.1. Az elektrokémiai mérőplatform ................................................................................ - 33 -
5.2. AFM ......................................................................................................................... - 37 -
5.2.1. A lokalizációs faktor meghatározása .................................................................... - 38 -
5.2.2. Az egyes felületjellemző paraméterek összevetése .............................................. - 41 -
5.3. Elektrokémia ............................................................................................................. - 44 -
5.4. Korrelációvizsgálat ................................................................................................... - 48 -
5.5. Konklúzió és további munka .................................................................................... - 49 -
6. Összefoglalás ................................................................................................................ - 51 -
7. Köszönetnyilvánítás ..................................................................................................... - 52 -
8. Rövidítések jegyzéke.................................................................................................... - 52 -
9. Ábrajegyzék ................................................................................................................. - 54 -
10. Hivatkozások listája .................................................................................................. - 56 -
11. Függelék ................................................................................................................... - 61 -
- 4 -
1. Bevezetés
Napjainkban egyre fokozódik a tudományos és ipari érdeklődés a bioérzékelők iránt.
2009-ben a bioérzékelők világpiaca kb. 11 milliárd USD forgalmat bonyolított [1], miközben
2010-re az évente megjelenő bírált szakfolyóirat cikkek száma a több ezres nagyságrendet is
meghaladja a témakörben [2].
A definíció szerint biológiailag aktív anyagokat alkalmazó érzékelők alkalmazási
területe igen szerteágazó. Az enzimeket alkalmazó katalitikus elvű bioérzékelők legnevesebb
képviselői a vércukor érzékelők, melyek glükóz-oxidáz enzimet alkalmazva a cukor kémiai
bontásán keresztül valósítanak meg cukorkoncentráció mérést. A piacon kapható kézi
vércukormérők sokasága ma már mindössze egy csepp vérrel üzemel, így kínál gyors és
fájdalommentes diagnosztikai lehetőséget a cukorbetegek számára.
A „véranalízis egy csepp vérből” elv ma már potenciálisan kiterjeszthető lenne más
véralkotókra is. Ma több világszerte folyó kutatás célja olyan hordozható kézi diagnosztikai
berendezések fejlesztése, amelyek ezt az elvet alkalmazva a jövőben kiválthatnák a drága és
időigényes laboratóriumi vérvizsgálatokat. Ezek közül a „DVT-IMP” nevű FP-6-os Európai
Uniós projektnek a BME-ETT is aktív partnere volt 2007 és 2010 között [3]. A projekt célja
egy olyan kézi mérőkészülék kifejlesztése volt, amely egy csepp vérből mélyvénás trombózis
és/vagy tüdőembólia veszélyeztetettséget állapít meg betegeknél. A készülék ezt egy vérben
megtalálható fehérje, az úgynevezett D-dimer koncentrációjának elektrokémiai detektálásán
keresztül valósítja meg.
Egy ilyen affinitás típusú immunoérzékelőben, az érzékeléshez felhasznált biológiai
receptor molekula képes szelektíven és reverzibilisen célmolekulákat megkötni egy
természetben előforduló „kulcs-zár” mechanizmus, az antitest-antigén összekötődés alapján.
Az affinitás szenzorok másik elterjedt típusa, a DNS alapú érzékelők működési elve a
komplementer ss-DNS szálak specifikus összekötődésén (hibridizációján) alapul. Az ss-DNS
molekulák receptorként történő felhasználása rendkívül széles alkalmazási területet tesz
lehetővé, hiszen DNS szintézis révén tetszőleges DNS szekvenciákat elő tudunk állítani a
detektálandó cél-molekuláknak megfelelően. Ma már alkalmazzák őket betegség
diagnosztikában, rákkutatásban, gén analízishez, környezeti vizsgálatokhoz, kórokozók
detektálásához, vagy akár apasági vizsgálatokhoz is.
Az új célmolekulákra érzékeny biorétegek kutatásán, új és érzékenyebb detektálási
elvek fejlesztésén vagy ezek készülékekbe történő integrálásán túl a már meglévő és bevált
metódusok alapkutatás szintű fejlesztése is kiemelt fontosságú területet képez. A bioérzékelők
- 5 -
érzékenységének növelése, érzékelési tartományuk kiterjesztése vagy szelektivitásuk,
megbízhatóságuk javítása alapvető cél, a kutatási terület által felvetett problémák
megoldásához magas szintű, multidiszciplináris (vegyész/villamos/gépész- mérnöki,
biokémikusi, orvosi) tudásra van szükség.
Jelenlegi diplomamunkám témája az utóbbi fejlesztési területhez köthető. Alapkutatás
szintű vizsgálataimnak célja, hogy az elektrokémiai elvű bioérzékelőkben munkaelektródként
elterjedten használt arany vékonyrétegek elektrokémiai viselkedése és strukturális felépítése
közötti kapcsolatot jobban megértsük és ez által az ilyen elvű érzékelők lényeges paramétereit
javíthassuk.
- 6 -
2. Témafelvetés és célkitűzés
A bioérzékelőket a bioreceptor réteg típusa mellett (lásd bevezetés) csoportosíthatjuk a
jelképzésre felhasznált fizikai vagy kémiai elv szerint is. A bioreceptor réteghez szorosan
kapcsolódó fizikai-kémiai jelátalakító elemet szokás transzducernek is nevezni, melynek
feladata, hogy a célmolekula bioreceptor rétegbe történő bekötődésének a hatására elektromos
vagy optikai jelet generáljon, amely információt hordoz a reagáló anyagok koncentrációjáról
[4]. A jelképzés területén fontos megkülönböztetnünk úgynevezett jelöléses és jelölésmentes
technikákat. A fizikai jelölést pl. fluoreszcens markerekek [5] alkalmazó eljárásoknál a
detektálandó célmolekulákat előzetesen megjelölik, a jelképezés pedig szorosan kötődök ezen
jelölő molekulák későbbi reakciójához, pl. felvillanásához. Napjaink bioérzékelős
kutatásainak célja a jelölésmentes módszerek elterjesztése, mivel a célzott alkalmazási
területek nagy részében nincs módunk arra, hogy a célmolekulákat előzetesen drága
markerekkel megjelöljük.
Jelölésmentes detektálási módszerek közé sorolhatók az optikai elvet pl. felületi
plazmon rezonanciát (SPR) [6,7], piezoelektromos elvet pl. kvarc-kristály mikromérleget
(QCM) [8] vagy elektrokémiai elvet pl. elektrokémiai impedancia spektroszkópiát (EIS)
[9,10] alkalmazó eljárások. A detektálási módszerek csoportosításánál továbbá el kell
különítenünk azokat az eljárásokat, amelyek bár nagy pontosságúak, csak laboratóriumi
körülmények között alkalmazhatók és nem integrálhatóak hordozható eszközökbe. Például a
röntgen fotoelektron-spektroszkópiával (XPS) lehetőségünk nyílik atomi pontossággal
megszámolni a receptor rétegbe bekötött célmolekuláinkat és ebből visszaszámolni azok
koncentrációját [11,12], mégis ez a bonyolult és drága infrastruktúrát igénylő eljárás
feltehetőleg soha nem lesz integrálható egy kézi mérőműszerbe.
Szintén fontos követelmény az alkalmazott detektálási módszer esetén a párhuzamos
mérések kivitelezhetőségének lehetősége. Párhuzamos mérésekkel egyrészt növelhetjük a
méréseink megbízhatóságát a szórások átlagolással történő csökkentésén keresztül, ugyanazon
bioreceptor réteg több ponton (pl. SPR) vagy több külön felületen (pl. munkaelektródon)
történő mérésével. Másrészt több eltérő bioreceptor réteg egy hordozóra rögzítésével
létrehozhatók olyan multi-bioérzékelő receptormátrixok, amelyeken párhuzamos méréssel
több célmolekula jelenlétét és koncentrációját tudjuk egyidejűleg monitorozni. Erre példa
tanszékünk jelenleg is futó „DINAMICS” nevű FP-6-os projektje, melynek célja kifejleszteni
egy víztárózókban elhelyezendő berendezést, amely az ivóvíz hálózatba került kórokozók
jelenlétét hivatott detektálni. Az itt alkalmazott optikai észlelő és felismerő mechanizmus a
- 7 -
jelöletlen ss-DNS transzducer felületre rögzítésén (immobilizációján) és hibridizációján
alapul, az alkalmazott multi-receptormátrix pedig akár több száz detektálni kívánt kórokozó
DNS mintáját is tartalmazhatja [13].
A mai elektromos és optikai elvű bioérzékelőkben legelterjedtebben arany
vékonyréteget használnak transzducer elemként. Az arany vékonyrétegek az alkalmazás
szempontjából legfontosabb fizikai és kémiai paramétereit (elsősorban előnyeit) a következő
pontokban lehet összefoglalni:
• Az arany vékonyrétegek előállítása fizikai rétegleválasztási technikákkal (PVD,
vákuumpárologtatás, ill. vákuumporlasztás) egy kiforrott technológia, amellyel
üveg és polimer alapú hordozóra egyaránt könnyedén felvihetünk arany
vékonyréteget, bioérzékelős alkalmazásoknál jellemzően az 50 nm-től (optikai) a
több száz nm-ig (elektrokémiai) terjedő tartományban.
• A vékonyrétegek mintázatkialakítása fotolitográfiai vagy lézeres ablációs
eljárásokkal lehetővé teszi elektródmintázatok és elektródmátrixok kialakítását a
10 µm-es (lézer ablációs) és a szub-mikronos (fotolitográfia) mérettartományban
is. A kis alapterületű, nagy sűrűségű elektródmátrixok (melyeken belül az
elektródok külön címezhetők) alapvetőek a multi-bioérzékelős alkalmazásokhoz.
• Az arany-kén kovalens kötésen keresztül kémiailag egy egyszerű immobilizációs
módszer áll rendelkezésünkre a bioreceptor molekulák felületre rögzítéséhez. A
receptor molekula „tövére” tiol (SH) csoportot szintetizálva a receptor molekulák
közvetlenül az oldatból, külső beavatkozás nélkül képesek az arany felületre kötni.
Az arany-kén kovalens kötés önmagától kialakul, a receptor réteg kiépülése
önszerveződő folyamat.
• Az előző ponthoz szükséges feltétel az arany egyik nagyon fontos tulajdonsága,
hogy normál körülmények között a felülete nem oxidálódik és nehezen alakítható
át kémiai vegyületté. Biofunkcionalizáció előtt a felület kémiai módszerekkel
tisztítható, de nem kell oxidréteggel számolni.
• Az aranyat kis fajlagos ellenállása miatt elterjedten használják vezetékezésként és
elektródaként, a megfelelően megválasztott detektálási elvet alkalmazó
bioérzékelő így ezekkel a technológiákkal kompatibilissé tehető (pl. QCM
elektródái).
- 8 -
• Elektrokémiai alkalmazásokban az arany közömbös fémként viselkedik a
leggyakoribb puffer oldatokkal és elektrolitokkal szemben (úgynevezett
polarizálható elektród [14]), így jól alkalmazható munkaelektródként.
• Az arany vékonyréteg kiváló optikai tulajdonságai optikai elvű érzékelőkben
aknázhatók ki. Például az 50 nm vastagságú arany vékonyrétegben a plazmonok
megfelelő gerjesztéssel rezonanciára késztethetők, így ez a vékonyréteg optimális
SPR-es alkalmazásokhoz is.
A bioérzékelős alkalmazásokhoz használt arany vékonyrétegek felületi minősége és
tisztasága kulcsfontosságú paraméter a működőképes bioreceptor rétegek létrehozásához és
rajtuk reprodukálható mérések végrehajtásához. Mivel ebből a szempontból legoptimálisabb
tulajdonságokkal az arany egykristály vékonyrétegek rendelkeznek, ezért sok nagy precizitású
alapkutatást új receptor rétegek vagy detektálási elvek tesztelésére rajtuk végeznek [15,16].
Mivel a receptor immobilizáció és a cél-molekula detektálás közben végbemenő fizikai vagy
kémiai folyamatok nem igénylik az egykristály szerkezetet, ezért az elterjedten használt
alkalmazásokban, ill. alkalmazás közeli kutatásokban már egyszerűbb, polikristályos
vékonyrétegeket használnak. A polikristályos arany vékonyréteg szerkezete (pl.
szemcseméret) nagyban függ az előállítás technológiai paramétereitől és a választott
hordozótól, így a különböző gyártóktól beszerezhető illetve önállóan előállítható
vékonyrétegek felületi minősége jelentős eltéréseket mutathat. Az arany vékonyrétegek eltérő
felületi minőségének hatásai a számunkra fontos, elsősorban elektrokémiai felhasználási
területek szempontjából a következők lehetnek (az itt megfogalmazott állítások fizikai és
kémiai hátterének részletesebb bemutatása a Szakirodalmi áttekintés című fejezet megfelelő
részeiben olvasható):
• Az arany vékonyrétegek rossz felületi minősége hibákat okozhat a felszínen
felépített biorétegekben (ú.n. defect sites), amik növelik a mérések szórását és
rontják az eredmények reprodukálhatóságát. Egyes bioreceptor rétegek esetében
gyakran használt anyagokból pl. mercapto-1-hexanol molekulákból (MCH)
felépített önszerveződő monorétegek (SAM) esetében megfigyelték, hogy az
egyébként sűrűn és pontosan rendezett réteg a felületi hibák közelében nem épül
ki, vagy mérések közben felszakad. A felületet elektrokémiailag szigetelő rétegek
hibáinál a szabad aranyfelület elektrokémiailag rövidzárként működik és hamis
mérési eredményekhez vezethet [17,18].
- 9 -
• Elektrokémiai mérések esetén a mért áramértékeket felületegységre leosztva,
áramsűrűségként vesszük figyelembe. Ilyen módon kiküszöbölhető az eltérő
elektródfelületek okozta szórás az eredményekben. Az arany vékonyréteg felületi
érdességének függvényében a geometriai elektródterület és az aktív elektródfelület
eltérnek egymástól, utóbbi pontos ismeretére van szükség a helyes áramsűrűség
értékek megállapításához (lásd 3.2.2. fejezet).
• Az elektrokémiai jel-zaj viszony szintén függ a geometriai elektródterület és az
aktív elektródfelület arányától. Minél kisebb egy vékonyréteg felületi érdessége
annál jobb az elektrokémiai jel-zaj viszonya (lásd 3.1.3. fejezet).
• Elektrokémiai impedancia spektroszkópia (EIS) mérések esetén jól tapasztalható,
hogy az arany munkaelektródok felületi érdességtől és szerkezettől függő
„kapacitás diszperzió” jelenséget mutatnak, amely megnehezíti a pontos kapacitás
értékek megállapítását. Ez kapacitív elvű detektálást alkalmazó érzékelők esetén
komoly probléma, mivel az ideális kapacitást feltételező eredményillesztések
hamis mért értékeket szolgáltathatnak (lásd 3.2.1. fejezet).
Az arany vékonyrétegekből fabrikált elektródok felületi minőségének és érdességének
ismerete tehát szükséges feltétel pontos elektrokémiai mérések elvégzéséhez. A valódi
elektród felület megállapítására használható módszerekről jó összefoglalást írt Trasatti és
Petrii [19], a mi laborunkban kivitelezhető és általam használ elsősorban elektrokémiai és
mikroszkópiás módszerekről a 3. fejezetben adok részletes áttekintést további szakirodalmi
példákkal. Összességében elmondható, hogy nincs tökéletesen alkalmas eljárás a felületi
érdesség és az effektív elektródfelszín pontos megállapítására. Az elektrokémiai eljárások
általában töltésszámláláson alapulnak (felületi adszorbens redukció ill. kapacitív
töltőáramok), a pontos mérést nehezíti a mérési zaj, a számításokhoz használt referencia
értékek (pl. oxid felületi sűrűség) alkalmazhatóságának korlátai, az integrációs határok
nehézkes kiválasztása és még sok egyéb körülmény a mérések közben.
A nagyobb felbontásra képes mikroszkópiás eljárások közül a pásztázó elektron
mikroszkópia (SEM) bár strukturális mintázatok vizsgálatára alkalmas lehet, a topográfiai
információ (pontok magassága) a képalkotási elv miatt megbízhatatlan. Az atomerő
mikroszkópiát (AFM) ezzel szemben elterjedten használják nagyfelbontású és pontos
topográfiai felületjellemzésre. A szakirodalomban leggyakrabban használt felületi érdességet
jellemző paraméterek (Ra és RRMS, definíciókat lásd a 3.3. fejezetben) egyszerű, pontátlag
jellegű mennyiségek, amelyek nem veszik figyelembe a magasság pontok spektrális
- 10 -
eloszlását. Így könnyen előfordulhat, hogy strukturálisan két jelentősen eltérő felületre egyező
Ra vagy RRMS értéket számolunk, ahogy az 1. ábra egyszerű, vonal menti illusztrációjából
látható.
1. ábra Illusztráció két azonos felületi érdességű (Ra), de jelentősen eltérő spektrumú pontseregre
Az 1. ábra szemléltető példája alapján könnyen belátható, hogy az eltérő struktúrából
adódóan az elektrokémiai viselkedése jelentősen eltérhet két azonos Ra és RRMS értéket mutató
felületnek, ezért ezek a paraméterek nem jellemzik tökéletesen az elektródok viselkedését.
Diplomamunkám célja ezek alapján egy olyan új felületjellemző paraméter
(továbbiakban lokalizációs faktor) vizsgálata, amely szemben az Ra és RRMS mennyiségekkel
figyelembe veszi a pásztázó mikroszkópiával karakterizált felületek mért magasság pontjainak
spektrális eloszlását is. Célom megvizsgálni, hogy az erre a célra általam bevezetett
lokalizációs faktor milyen mértékben korrelál az eltérő technológiákkal előállított
vékonyrétegekből kialakított elektródok elektrokémiai viselkedésével, összehasonlítva egyéb
felületi érdességet jellemző paraméterekkel.
A következő fejezetben szakirodalmi példákkal bemutatom a vizsgálataimhoz használt
elektrokémiai és AFM-es eljárásokat, továbbá definiálom az eredmények kiértékeléséhez
használt különböző felületjellemző paramétereket. Itt adom meg a leírását és elméleti hátterét
is a lokalizációs faktor jellemzőnek is. A 4. fejezet kísérleti módszertanának ismertetése után
az 5. fejezetben tárgyalom a mérési eredményeket és a belőlük levonható következtetéseket.
A dolgozatban általam használt rövidítések és mozaikszavak jelentését az első előfordulásuk
helyén adom meg. A könnyebb áttekinthetőség kedvéért a rövidítések és az ábrák a dolgozat
végén összegyűjtve is megtalálhatók a „Rövidítések jegyzéke” illetve az „Ábrajegyzék” című
fejezetekben.
- 11 -
3. Szakirodalmi áttekintés
Szakirodalmi áttekintésemet az általam használt elektrokémiai eljárások általános
ismertetésével kezdem (3.1. alfejezet), majd bemutatom, hogyan alkalmazhatóak ezek a
módszerek az arany vékonyréteg elektródok felületének jellemzésére (3.2. alfejezet). Ezek
után rátérek az atomerő mikroszkópia és az elterjedten használt felületjellemző paraméterek
bemutatására (3.3. alfejezet), majd levezetem a lokalizációs faktor paramétert és tárgyalom
alkalmazhatóságának lehetőségeit (3.4. alfejezet). Végül a 3D RPT nyomtatásról is adok egy
áttekintést.
3.1. Elektrokémiai módszerek
Az elektrokémiai elvű affinitás típusú bioérzékelőkben a detektálni kívánt
célmolekulák receptor molekulákhoz történő bekötődésének kvantitatív detektálására többféle
módszert használnak. A legelterjedtebbek közé tartozik például a ciklikus voltammetria (CV),
az elektrokémiai impedancia spektroszkópia (EIS), a krono-coulometria és a krono-
amperometria is. Ezen eljárásokban közös, hogy az elektród felület, mint transzducer,
határfelületi tulajdonságainak (pl. kapacitás, impedancia) megváltozásán alapulnak, ezek
mérésére pedig általánosan elterjedt háromelektródos mérőcellát és potenciosztát elektronikát
alkalmaznak. A következő alfejezetekben először bemutatom az elektrokémiai mérőcellák
felépítését, majd az általam használt két eljárás (CV, EIS) elméleti hátterét.
3.1.1. Az elektrokémiai mérőcella
A háromelektródás mérőcella és a potenciosztát elektronika vázlatos felépítését a 2.
ábra szemlélteti. A cella a munka-, ellen- és referencia elektródokból illetve az elektrolitból
áll, ami az elektródok közötti ionvezetésért felel. A referencia elektród egyes esetekben
elhagyható, ekkor kételektródos mérőcelláról beszélünk.
A megfigyelni kívánt elektrokémiai folyamat a munkaelektród-elektrolit határfelületen
játszódik le, a töltésátadási reakció során keletkező áram a munka- és ellenelektródok között
folyik. A referencia elektród feladata, hogy potenciálját állandó értéken tartva rendelkezésre
álljon egy stabil, töltésátadási reakcióktól független referencia pont a munkaelektród
határfelületi potenciáljának méréséhez és szabályozásához. Vagyis ideális esetben a referencia
elektródon nem folyhat áram, tehát meg kell oldani, hogy a munka- és referencia elektródok
között a feszültség nagy része a határfelületen essen. Ennek eléréséhez egy speciális
műszerre, a potenciosztátra van szükség.
- 12 -
2. ábra A potenciosztát vázlatos felépítése [20].
A műveleti erősítő nagy bemeneti impedanciája miatt a referenciaelektródon nem - a
valóságban nagyon kis - áram folyik. Rs potenciométerrel állítható a referencia- és a
munkaelektród közti potenciálkülönbség, míg a műveleti erősítő kimenetén mérjük a
határfelületi potenciálesés hatására folyó áramot [20].
A munkaelektród esetünkben az arany vékonyréteg elektród. Referencia
elektródoknak reverzibilis elektródokat használhatunk. Ezeket nem-polarizálható
elektródoknak is nevezik, mivel a rajtuk átfolyó áram által létrehozott polarizációs
túlfeszültség zérus (Vp=0). Ezen elektródoknál a fémet telített sóoldata veszi körül az elektród
belsejében. Aktiváláshoz illetve oldódáshoz szükséges energiaszint alacsony, így a fém
reverzibilis reakciókon keresztül be tud oldódni az oldatba illetve ki tud válni a felületre a
polarizáció hatására [14]. A belső sóoldatot egy membrán választja el a külső (minta) oldattól.
A legelterjedtebb referencia elektródok az Ag/AgCl illetve Hg/Hg2Cl2 (kalomel) elektródok.
Ellenelektród céljára irreverzibilis (más néven polarizálható) elektródokat
használhatunk. Ezen elektródok esetében a polarizációs túlfeszültség megegyezik az
elektródra kapcsolt külső feszültséggel (Vp=Vkülső), vagyis ha egy ilyen elektródpárra külső
egyenfeszültséget kapcsolunk nem fog közöttük áram folyni, a külső feszültség az elektród-
elektrolit határfelületen fog esni. Ezen tulajdonságot legjobban a platina közelíti meg, melyet
platina háló (mesh) vagy szál formájában építhetünk a cellánkba, de egyes esetekben egyéb
nemesfémet (pl. aranyat) is használhatunk. Mivel ezen elektródon játszódik le az ellentétes
elektródfolyamat, ami az áram vezetéséhez szükséges, ezért fontos, hogy az ellenelektródunk
felülete nagy legyen és a munkaelektródhoz lehetőleg közel és ahhoz viszonyítva centrikusan
helyezkedjen el [21].
- 13 -
3.1.2. Elektrokémiai Impedancia Spektroszkópia
Az EIS egy elterjedt elektrokémiai eljárás biofunkcionalizált elektródfelületek
karakterizálására, minek során egy adott frekvenciaspektrumban váltakozó feszültséget
kapcsolnak az elektrokémiai cellára, és közben mérik az ennek hatására az elektródokon
átfolyó áramot. Az alkalmazott potenciálok és hatásukra kialakult áramok hányadosa adja a
cella komplex impedancia spektrumát, melyet Bode-diagramon vagy Nyquist spektrumként
ábrázolhatunk [22].
A mérések során a celláról felvett komplex impedancia spektrumok (Nyquist spektum)
kiértékeléséhez különböző áramköri kétpólus helyettesítőképeket használhatunk, amelyekkel
a fizikai jelenségeket egyszerű áramköri elemekkel (ellenállás, kapacitás) helyettesíthetjük. A
3. ábra összefoglalja a méréseimhez használt helyettesítőképeket, [20,21].
3. ábra A gyakrabban használt elektrokémiai kétpólus helyettesítőképek. Rs: soros ellenállás; Rct:
töltésátadási/polarizációs ellenállás; Cdl: kettősréteg kapacitás; W: Warburg impedancia
A legegyszerűbb, töltésátlépéssel nem járó esetben (nem-Faradikus eset) a cella soros
RC-taggal modellezhető (3. ábra/A). Az elektróda-elektrolit határfelületen létrejövő Cdl
kettősréteg kapacitás (double layer capacitance) akkor jön létre, ha az adott kettősréteg
kialakításában résztvevő ionok és az elektród között töltésátadás nem valósul meg.
Elektromos áramköri viselkedése egyszerű esetben jól modellezhető egy kondenzátorral. Az
Rs soros ellenállás értékét két tényező határozza meg, egyrészt az elektrolit összetétele
(ionerőssége, hőmérséklete stb.), másrészt a cella felépítése (elektródok geometriája és
egymástól való elhelyezkedésük). Nagy frekvencián történő mérés esetén Cdl rövidzárként
viselkedik (az esetleges Rct söntölve van), ezért ilyenkor tiszta valós impedanciát, azaz a soros
ellenállást mérhetjük a cellán (Nyquist spektrum kezdőpontja). Rs -t ezért szokás az oldat
vezetésének is nevezni (Re).
A töltésátlépéssel járó esetekben (Faradikus eset) ha a munkaelektród potenciálját az
egyensúlyi helyzethez képest megváltoztatjuk, akkor a potenciálváltozás hatására
töltésmegoszlás vagy töltésátlépés fog lejátszódni az elektromos kettősrétegben az
elektródafelület és az elektrolit között. A potenciálváltozás és a hatására kialakuló, elektródon
átfolyó áram hányadosa az Rct töltésátadási ellenállás (szokásos még a polarizációs ellenállás
elnevezés is, Rp jelöléssel). Ekkor a Randles cella modell használható (3. ábra/B), valamint:
- 14 -
��� ���
���� �1
,ahol R a gázállandó, T a hőmérséklet, n a reakció rendűsége (vegyértékszám), F a Faraday
állandó, jo pedig a csereáram sűrűség. Utóbbi felírható:
�� � ��������������
��� �2
,ahol ks a reakció standard sebességi állandója, co és cR az elektrolitban lévő redoxi ionok
oxidált illetve redukált formáinak koncentrációja, αo és αR pedig az anódos, ill. katódos
reakció átlépési tényező. Abban az esetben, ha kiegyensúlyozott redoxi rendszert használunk,
vagyis�� � �� � �, Rct egyszerűsítve így írható:
��� ���
����� �3
Tehát a töltésátadási ellenállás a koncentráció lináris függvénye. (Megjegyzés: j
számításánál az Erdey-Grúz-Volmer egyenlet linearizált változatát vettem figyelembe, ami
EIS esetén kis perturbációs jeleknél teljesül. Továbbá az egyszerűség kedvéért azt is
feltételeztem, hogy a mérés során nem folyik egyenáram a cellán [23].)
A Faradikus esetre igaz, hogy az elektrolitban jelen lévő ionoknak csak egy része vesz
részt a töltésátadásban, amíg a másik részük nem vesz részt töltésátlépéssel járó reakcióban a
munkaelektródon. Fontos feltétel az, hogy a második típusú ionból nagy mennyiség álljon
rendelkezésre az elektrolitban, mert ilyenkor a töltésátlépési reakcióban részt vevő ion
gyakorlatilag jelentéktelen mértékben járul hozzá a kettősréteg kialakításához. A
töltésátadásban nem résztvevő ionokat együttesen háttér elektrolitnak nevezzük, míg a
töltésátadásban a redoxi-ionok vesznek részt. Ha teljesül ez a feltétel, akkor a
helyettesítőképben Rct-t és Cdl-t párhuzamosan vehetjük figyelembe, ahogy a 3. ábra B-részén
látható. A tisztán kapacitív esetben (3. ábra/A) az elektrolitot csak a háttér elektrolit alkotja,
ami például tetszőleges sóoldat lehet (KCl, PBS).
Alacsony frekvenciákon a sima Randles cella nem ad helyes képet a cella
impedanciájáról, ugyanis ezen a tartományon már számolni kell a diffúzió hatásával is. A
diffúzió reprezentálására a helyettesítőkép kiegészül egy Warburg-impedancia taggal (3. ábra
C része). A töltésátadási reakció mindig anyagtranszporttal kapcsolt folyamat, mivel a
töltésátadásban részt vevő ionok oxidált és redukált formáinak a felületi koncentrációját
változtatja meg. Emiatt a Warburg-impedancia a töltésátadási ellenállással a
helyettesítőképben sorosan kapcsolt [21]. A jelenséget szemléletesen leírhatjuk úgy, hogy
nagy frekvenciájú gerjesztőjel esetén a diffúziós út, amit az ionoknak adott polarizáció mellett
meg kell tennie rövid, míg ez az úthossz kisfrekvenciás gerjesztőjel esetén megnő.
- 15 -
A 4. ábrán példát láthatunk egy jellegzetes Faradikus EIS spektrumra, feltüntetve a
jellemző értékeket és tartományokat. A kinetika limitált tartományon a Randles cella
helyettesítőképének megfelelően az impedancia spektrum félkörnek felel meg. A spektrum
bal oldali metszéspontja a valós tengellyel a soros ellenállást, míg az illesztett félkör átmérője
a töltésátadási ellenállást adja meg. A diffúzió limitált tartományon a Warburg-impedancia
érvényesül, ez a tartomány azonban az érzékelési reakciók illetve a vékonyréteg elektródok
karakterizálása szempontjából számunkra nem hordoz releváns információt.
4. ábra Egy jellegzetes Faradikus EIS spektrum és jellemző paraméterei: Rs – soros ellenállás; Rct – töltésátadási
ellenállás; Cdl – kettősréteg kapacitás; Zr, Zi – az impedancia valós, ill. imaginárius része. (A spektrum egy tiszta
felületű arany munkaelektród mérésével lett felvéve).
3.1.3. Ciklikus Voltammetria
A ciklikus voltammetria egy elterjedt elektrokémiai mérési módszer elektródok
felületén végbemenő reakciók karakterizálására. A voltammetriában teljes áram-potenciál
diagramokat használnak, amiket a munkaelektród potenciáljának potenciosztatikus, állandó
sebességű változtatásával és az ezáltal a cellán átfolyó áram mérésével vesznek fel. A
gerjesztés fűrészjellel történik, az így kapott hurok alakú áram-feszültség karakterisztikán
megjelenő áramcsúcsok helye a reakciók kvalitatív, míg a csúcsok alatti terület a reakciók
kvantitatív tulajdonságait jellemzik [4]. Töltésátlépés nélküli esetben a voltammogram mentes
az áramcsúcsoktól, a cellán csak kettősréteg kapacitás töltő áramok (Ic) folynak át, melyek
nagysága a kettősréteg kapacitáson (Cdl) túl csak az aktív elektródfelülettől (Aact) és a
pásztázási sebességtől (v) függ [24]: �� � �������� �4
- 16 -
Az 5. ábra egy jellegzetes, reverzibilis redoxi-rendszerben felvett, Faradikus
voltammetriás görbét szemléltet, a fontosabb paraméterek feltüntetésével.
5. ábra Egy jellegzetes voltammogram és jellemző paraméterei: Ipc, Epc – katódikus áramcsúcs, Ipa, Epa –
anódikus áramcsúcs. ∆Ep= IEpc-EpaI. A görbe egy tiszta felületű arany munkaelektród mérésével készült, 5 mM
[Fe(CN)6]3- / [Fe(CN)6]
4- redoxi-rendszerben.
Egy ideálisan reverzibilis redoxi-rendszerben a voltammetriás csúcsok távolságát
(∆Ep) a Butler-Volmer és Cottrell egyenletekből levezethető összefüggés határozza meg:
∆�� � ��� � ��� � 58 ��� �5
Ideális rendszer esetén a csúcsok távolsága tehát csak a folyamat töltésváltozásától (n)
függ, de a valóságban az elektródfelület strukturális tökéletlensége, felületi szennyeződések és
funkcionalizálás is befolyással vannak rá. A bioérzékelős alkalmazások nagy részében ezért
ezt a paramétert használják a célmolekulák bekötődésének kvantitatív kimutatására.
Ritkábban a csúcsáramok mérése is informatív lehet, melyek nagysága a Randles-Sevcik
egyenletből [25]: �� � 2.69 � 10�/�� �����/����/� �6
A Faradikus csúcsáramok tehát függenek a redoxi-ionok koncentrációjától (c), a
folyamat töltésváltozásától (n) és a diffúziós állandótó (D). Fontos megjegyezni továbbá,
hogy amíg a kapacitív töltőáramok az aktív elektródfelülettől függenek, addig a csúcsáramok
az elektród geometriai területétől. Ezért könnyen belátható, hogy a redoxi-rendszereken
alapuló elektrokémiai mérések jel-zaj viszonya (SNR), fordított arányosan függ az aktív
- 17 -
elektródfelület és az elektród geometriai területének arányától (roughness factor,
továbbiakban fr):
��� � ����
~ � � ����� ���
�7
Ebből következik, hogy az elektród felületének érdessége befolyásolja a jel-zaj
viszonyát. Ideálisan (atomian) sima elektródfelületek esetén fr = 1, a gyakorlatban használt
polikristályos arany vékonyréteg elektródoknál fr 1,1-1,3 közötti érték a jellemző. Speciális
technológiákkal 1-nél kisebb fr -t is elő lehet állítani, ilyenek pl. az úgynevezett nano elektród
„együttesek” vagy NEE elektródok (nano electrode ensembles). Ezek bemutatása és
vizsgálata túlmutat jelenlegi diplomamunkám céljain, de olasz kutatócsoportok
együttműködésével NEE-k közös karakterizálása már tervbe van véve. Az NEE-k előállítási
technológiáiról és potenciális előnyeiről jó összefoglalást adnak Paolo Ugo és P. Menon
munkái [24, 25, 26].
3.2. A felületi érdesség elektrokémiai jellemzése
A fejezet célja annak bemutatása, hogy az előzőekben ismertetett két elektrokémiai
eljárás nem csak bioérzékelős alkalmazásokban használható célmolekulák bekötődésének
kvantitatív kimutatására, hanem segítségükkel képet kaphatunk az elektródként használt
vékonyrétegek felületi minőségéről is.
3.2.1. A CPE jelenség
Széles körben elfogadott tény, hogy a Faradikus reakcióktól mentes esetekben az
elektródokon EIS-el mérhető komplex impedancia a 3.2.1. fejezetben leírtaknak megfelelően
ideálisan kapacitív viselkedést mutat. Ilyen ideálisan kapacitív viselkedést azonban csak
atomian sima felületű elektródok esetében mértek eddig a szakirodalomban, polikristályos
szilárd elektródok esetén a mért kettősréteg kapacitás frekvenciafüggő viselkedést mutat. A
jelenséget „kapacitás diszperziónak” nevezik [27] és karakterizálására konstans fázisú
elemmel (CPE) helyettesítik a kettősréteg kapacitást. Ebben az esetben a komplex impedancia
kapacitív része a következő alakban írható fel [28]: 1"��# � $��# � %�&#� �8
A CPE együttható (T) mértékegysége Farad, ez tehát a valós kapacitív tag, míg a
frekvenciafüggést a CPE kitevő (α) szimbolizálja. A 3. ábra helyettesítőképei CPE elemekkel
kicserélve láthatóak a 6. ábrán.
- 18 -
6. ábra A gyakrabban használt elektrokémiai kétpólus helyettesítőképek a CPE jelenség figyelembe vételével.
Rs: soros ellenállás; Rct: töltésátadási/polarizációs ellenállás; CPE: konstans fázisú elem; W: Warburg impedancia
A CPE viselkedés hatása az EIS spektrumokra a 7. ábrán figyelhető meg. Faradikus
folyamatoktól mentes esetben (6. ábra/A) a kapacitás fázistolása eltér az ideális kapacitás
-90o-os fázistolásától, a mért Nyquist spektrum ennek megfelelően szöget zár be az
imaginárius tengellyel (az ideális kapacitás Nyquist spektruma pontosan ráfekszik az
imaginárius tengelyre). Faradikus folyamatokkal járó esetben a jellegzetes Nyquist félkör
torzul, a mért körszelet felfogható, az ideális félkör ϕ szöggel történő elforgatásával mérhető
spektrumnak.
7. ábra A CPE jelenség hatása a mérhető EIS skeptrumokra. Bal: töltésátlépéssel nem járó eset [29], jobb:
Faradikus eset [30].
Az elfordulás szögéből (ϕ) a CPE kitevő (α) könnyen átszámolható, értéke ideálisan
sima elektród esetén α = 1 (ϕ = 0o), míg maximálisan érdes elektród esetén α = 0,5 (ϕ = 45o).
' � 1 � 2�90� � () �9
A gyakorlatban alkalmazott komolyabb impedancia spektrum illesztő programok (pl.
Zview) az illesztésnél automatikusan figyelembe veszik a CPE viselkedést kiválasztva a 6.
- 19 -
ábra megfelelő helyettesítő képét. A CPE jelenség figyelembe vétele az eredmények
illesztésénél kulcsfontosságú a kapacitás pontos meghatározása szempontjából, így a jelenség
okának ismerete jelentőséggel bír az összes kapacitív változásokat kihasználó szenzortípus
esetében. Pajkossy Tamás, a kutatási terület egyik legnagyobb szakértője a lehetséges okokat
két nagy csoportba sorolja be [27, 31, 32]:
1) Geometriai irregularitások összessége a 10 nm-től 100 µm-ig terjedő skálán. Ebbe
beleértendő az elektródfelület (természetes) felületi érdességének hatása, a
különböző mikroszkopikus felületi hibák és az esetleges elektród porozitás is. A
CPE hatás ebben az esetben abból származik, hogy a munkaelektród
mikroszkopikus érdessége miatt az effektív elektrolit ellenállás változik a felület
mentén – nagyobb érték a mélyedésekben, mint a magasabb geometriai alakzatok
tetején.
2) Atomi szintű felületi rendezetlenség a 10 nm alatti skálán. Az érdes felületek
energetikailag inhomogénnek tekinthetők a különböző kristályhibák, diszlokációk
miatt, így a felületi adszorpciós folyamatok aktivációs energiái is bizonyos
mértékű inhomogén eloszlást mutatnak. Ezen specifikus ionadszorpciós
folyamatok sebességi együtthatói az aktivációs energiák exponenciális függvényei,
tehát kis eltérések az aktivációs energia szintekben nagyarányú különbséget
okozhatnak a sebességi együtthatókban, ami kapacitás diszperzióhoz vezet. Ebbe a
csoportba tartozik még az elektród (pl. arany) legfelső fémrétegének
fázisátalakulása is (potenciál által kiváltott rekonstrukció).
A szakirodalomban több publikáció is található, melyben az 1)-es állítás érvényességét
vizsgálják például modellezéssel porózus elektródok esetén [28, 29]. Több forrás szerint a
fraktáldimenzió a legrelevánsabb mikroszkopikusan megállapítható felületjellemző paraméter
egyrészt a felületi topográfia [33], másrészt az elektródok elektrokémiai viselkedése
szempontjából [28, 34] is. Risovíc konkrét összefüggést is megad a fraktáldimenzió és a CPE
kitevő között [28]:
�� � ' * 1' �10
Az összefüggés szerint tehát atomian sima elektród esetén Df értéke 2 (α = 1), míg
ideálisan porózus elektród esetén Df értéke 3 (α = 0,5). Pajkossy, és vele összhangban Chilcott
csoportjának viszonylag új eredményei ezzel szemben egyrészt cáfolják a fraktálszámmal
való elektrokémiai kapcsolatot [35, 36], másrészt azt állítják, hogy a csupán mikroszkopikus
geometriai egyenetlenségeket figyelembe vevő 1)-es modell csak a kHz-GHz tartományban
- 20 -
ad kielégítő magyarázatot a CPE viselkedésre, de nem írja le jól a valóságban gyakrabban
tapasztalt Hz-kHz tartományban megfigyelhető jelenségeket [31]. Szerintük a kisfrekvenciás
tartományon a 2)-es modell 10 nm alatti, elsődlegesen atomi szintű folyamatai adnak
magyarázatot a CPE viselkedésre.
Bár a tudományos szakirodalomban vita folyik a jelenség pontos fizikai hátteréről és
pl. Jorcin felvetései is igazolják, hogy a CPE jelenség konkrét oka még nem ismert [37], az
biztos, hogy a CPE viselkedés mértéke kapcsolatban van az elektród felületének minőségével,
felületi struktúrájával és érdességével ezért számomra megfelelő paraméter a pásztázó
mikroszkópiával megállapított felületjellemző értékek összehasonlításához.
3.2.2. Az aktív elektródfelület meghatározása
A ciklikus voltammetriát a bioérzékelős célmolekula detektálás alkalmazásoknál
sokkal gyakrabban használják az elektródfém felületi minőségének és változásainak
vizsgálatára. Ehhez a fém szempontjából inert elektrolitot kell választani, amivel a pH
beállítás is megoldható, például pufferoldatot illetve erős savat vagy bázist. Példának a 8. ábra
szemléltet egy arany elektródon 1 M-os kénsavban felvett CV görbét.
8. ábra Arany elektród 1 M kénsavban - ciklikus voltammogramm
Az arany elektródon kénsavban felvett voltammogramm három fő részre osztható. Az
A) tartományban csak kapacitív töltőáramok folynak keresztül a cellán, amit a már bemutatott
(4) egyenlet ír le. Ezen a tartományon az áramoknak a pozitív és negatív ciklus során egymás
tükörképének kell lennie, az ettől eltérő hiszterézisek lassú (irreverzibilis) potenciál által
kiváltott felületi struktúraváltozásról tanúskodnak pl. felületi atom rekonstrukcióról [38]. A C)
- 21 -
tartomány a hidrogénfejlődés szakasza, melynek során a vízből hidrogén redukálódik. Ez a
tartomány az aranyfelület szempontjából nem különösebben informatív eltekintve attól, hogy
mivel a hidrogénfejlődés közelében nincsenek áramcsúcsok megállapítható, hogy az aranyon
a hidrogénnek nincs specifikus adszorpciója. A hidrogénfejlődésnek az elektród
szempontjából lehet bizonyos mértékű tisztító hatása, de a túl intenzív gázfejlődés káros is
lehet [39].
Az arany elektród érdességéről és felületi minőségéről a legtöbb információt a B)
oxidációs-tartományból nyerhetjük. Az anódos oldalon több csúcsból álló rendszer jelenik
meg miközben az elektródon az arany oxidálódik. A katódos pászta során egyetlen, a
keletkezett oxid redukciójának megfelelő csúcsot találhatunk. A több oxidációs csúcsból arra
következtethetünk, hogy a felületen többféle aktív hely található, ahol az adszorpció eltérő
energia-felszabadulással jár. Teljesen más képet mutat egy polikristályos, illetve egykristály-
arany voltammogramja. Az irodalom alapján egykristály arany elektródok esetén az oxidációs
csúcsok eltéréséből akár a kristályorientáció is megállapítható [38, 40].
Számunkra fontosabb, hogy a redukciós csúcs alkalmas lehet az elektród aktív
felületének meghatározására. Feltételezve, hogy minden oxidációs és redukciós körben
csupán egyetlen monoréteg oxid keletkezik, majd redukálódik, a redukciós csúcs
kiintegrálásával meghatározható töltésmennyiségből (8. ábra besatírozott része)
visszaszámolhatjuk az aktív elektródfelület nagyságát, mivel: +��� � �,Γ����� �11
Az integrálással számolt töltésmennyiség (QAu0) az aktív elektródfelület mellet függ a
töltésátadási reakció rendűségétől (n), a Faraday állandótól, illetve az adszorbens felületi
sűrűségétől (Γ0), ami a mi esetünkben megegyezik a fématomok felületi sűrűségével (NM). Az
aktív elektródfelület az integrált töltés és egy referencia érték hányadosaként számolható ki,
ahol QAu0ref polikristályos aranyra meghatározott értéke kb. 390 ± 10 µCcm-2 [19,41].
���� � +���+������
�12
Ez az eljárás az aktív elektródfelület meghatározására kénsav mellett más
elektrolitokban is elvégezhető pl. NaNO3 ill. KNO3-ban [29] vagy akár PBS-ben is [41], de a
pontos érték meghatározását sok dolog nehezíti. Ilyen pl. az integrálási potenciálhatárok
pontos kiválasztása (kapacitív áramösszetevők megfelelő kiszűrése), vagy a referencia érték
helyességének kérdésessége felületi hibákat tartalmazó aranyréteg esetén (az arany atomok
felületi sűrűsége változhat). A voltammogramm felvételénél precíz mérési körülményeket kell
biztosítani pl. az elektrolitot inert nitrogén vagy argon gázzal meg kell tisztítani az oldott
- 22 -
oxigéntől, illetve a mérési eszközöknek extrém tisztának kell lennie különben a mért
voltammogrammra másodlagos reakciók is szuperponálódhatnak és így mérési eredményünk
az aranyréteg szempontjából értékelhetetlenné válhat [38].
Ezen nehézségek miatt bizonyos esetekben nem megoldható az effektív elektródfelület
precíz meghatározása a B) tartományon. Ekkor megpróbálhatjuk az A) tartomány adszorpciós
folyamatokra kevésbé érzékeny kapacitív töltőáramait felhasználni fr mérésére. Ha a gerjesztő
potenciált az A) tartomány közepén úgy válaszjuk meg, hogy szimmetrikusan párszor 10 mV-
ra gerjesztjük a cellát eltérő pásztázási sebességek (v) mellett, akkor a potenciál tartományuk
közepén mérhető Ic áram és a pásztázási sebesség kapcsolatából meghatározhatjuk az
elektród-elektrolit interfész differenciális kapacitását:
.� � .+.� � ��./.� � ���.�./ � ��� �13
A kapacitív töltőáram-pásztázási sebesség lineáris függvény meredeksége tehát a
differenciális kapacitás, amiből egy referenciaérték segítségével meghatározhatjuk az aktív
elektródterületünket (lásd még (4) egyenletet):
���� � .��� �14
A módszernek két nagy hátránya van. Egyrészt mivel az A) tartományon a
legkisebbek a mért áramok, ezért a mérések során észlelhető zaj a kapacitív áramok pontos
mérését sokkal jobban megnehezíti, mint az oxidációs/redukciós áramokat, amik több
nagyságrenddel is nagyobbak lehetnek. Másrészt a referenciaként használt C* felületegységre
vonatkoztatott kapacitás javasolt értéke (60 µFcm-2) sokkal kevésbé megalapozott és pontos,
mint a QAu0ref -re meghatározott értékek [19].
A ciklikus voltammetriát tehát az aktív elektródfelület, illetve fr elektrokémiai
meghatározására használhatjuk és vethetjük össze a pásztázó mikroszkópiával meghatározott
értékekkel. Bár az aktív elektródfelület nagypontosságú megállapítása függ a választott
módszertől, referencia értékektől és a mérési elrendezés tisztaságától, a különböző
technológiával előállított vékonyrétegek felületeinek egymáshoz viszonyított aránya mérhető
és összevethető.
3.3. A felületi érdesség AFM-es jellemzése
Az atomerő mikroszkópia a pásztázó mikroszkópok (SPM – Scanning Probe
Micsroscopy) családjának az egyik legnagyobb felbontásra képes tagja. Az első AFM
mikroszkópot 1986-ban fejlesztette ki Gern Binning és Christoph Gerber az IBM és a
- 23 -
Stanford Egyetem együttműködése keretében [42], azóta széles körben használják anyagok
nanoméretekben történő vizsgálatára. Mivel az általam karakterizálni kívánt arany
vékonyréteg elektródok felületi érdessége az 1-10 nanométeres tartományban van, az AFM
alkalmas vizsgálatukra. A 9. ábrán vázlatosan bemutatom az AFM hardware elemeit és
működésének elvét.
9. ábra Az AFM-et alkotó alapvető hardware elemek blokkvázlata és a képalkotás elve
Az AFM-es képalkotás elve meglehetősen egyszerű, ezt a felületi érdesség
mérésekhez általam is használt kontakt üzemmód bemutatásán keresztül szeretném ismertetni.
A vizsgálandó mintánk felületével egy hegyes tű érintkezik, melynek hossza kb. 2 µm,
hegyének átmérője pedig kisebb, mint 10 nm [43] és amely egy 100-200 µm hosszú „rugós
tartókonzol” (továbbiakban az egyszerűség kedvéért kantilever) végén helyezkedik el. A
kantilever rugóállandója kisebb, mint a vizsgált mintát alkotó atomok összetartó ereje, ezért a
tű hegye és a minta felülete között ébredő atomi erők képesek elhajlítani a kantilevert,
miközben a tű mozgása során közelebb kerül a felülethez, vagy eltávolodik attól. A kantilever
elhajlását egy a felületéről visszaverődő lézernyalábbal és fotodetektorokkal alkalmazhatjuk
képalkotásra. Az ETT tanszék Innova típusú mikroszkópjában egy négyszegmenses pozíció
érzékeny fotodetektor található (PSPD – Posotion Sensitive Photo Detector vagy QPD – Quad
Photo Detector). A felső és alsó két-két szegmens különbségét képezve ((A+B)-(C+D)) a
- 24 -
kantilever vertikális, a jobb oldali és bal oldali két-két szegmens különbségét képezve pedig
((A+C)-(B+D)) a kantilever laterális elhajlásáról kaphatunk információt.
Az így előállított vertikális eltérülési jelet egy egyszerű visszacsatolásos szabályozási
kör használja fel a szkenner Z irányú mozgatására. Első lépésben a jelet egy differenciál
erősítő összehasonlítja egy előzetesen beállított referencia (továbbiakban setpoint) értékkel,
majd az ebből képzett hibajelet a visszacsatolás vezérlő felszorozza egy PID szabályozó
erősítő paramétereivel. Ez a Z irányú vezérlőjel egyrészt a piezoelektromos szkenner
magasságát fogja szabályozni, másrészt ezt használjuk fel képalkotásra kombinálva a
szkenner generátor XY irányú kitérítő jeleivel. A setpoint értékkel adhatjuk meg azt, hogy a
tű hegye milyen erővel nyomja a minta felületét (a visszacsatolási kör ezt az értéket igyekszik
fenntartani a hibajel minimalizálásával), míg a PDI szabályozó paramétereivel szimbolikusan
azt állíthatjuk be, hogy a tű mozgása mennyire dinamikusan kövesse a felület váltakozásait.
Az említett kontakt üzemmódon túl a diInnova AFM alkalmas pengetéses (tapping),
pont-spektroszkópia, LFM (laterális-erő mikroszkópia), STM (pásztázó alagút mikroszkópia),
EFM (elektromos-erő mikroszkópia), MFM (mágneses erő mikroszkópia) és SCM (pásztázó
kapacitás mikroszkópia) üzemmódokra is, azonban ezeket kísérleteimhez nem használtam fel.
A kontakt üzemmódban készült topográfiai képek gyakorlatilag „magasság térképek”
az adott felületről. A pásztázási tartomány minden pontjához {(xi;yj), i = 1,…,M, j = 1,…,M }
hozzárendelünk egy magasság értéket {zi, i = 1,…,N}, ami arányos a megjelenített
pixelintenzitással {I i, i = 1,…,N}, ahol M a soronkénti/oszloponkénti pixelek száma
(felbontás), és N az összes képpont száma (� � 1 � 1). A kiértékelésénél leggyakrabban
használt felületi érdesség jellemző paraméterek az Ra és az RRMS:
�� � 1� 2|4�|�
���
�15
���� � 51� 2 4��
�
���
�16
Az Ra és az RRMS egyszerű, pontátlag jellegű mennyiségek és nem veszik figyelembe a
felület magasságpontjainak spektrális eloszlását. Ahogy a 2. fejezet 1. ábráján illusztráltam,
ennek következtében strukturálisan eltérő felületekre könnyedén kaphatunk megegyező Ra
vagy RRMS értéket, vagyis ezek a jellemzők nem tükrözik hűen a felületek érdességét. A
szakirodalomban is vizsgálták ezt a problémát. Bigerelle csoportja összehasonlította a mikron
szinten használt felületjellemző paramétereket megmunkált felületekre, és kijelentik, hogy a
- 25 -
legrelevánsabb felületi érdességet jellemző paraméter a fraktáldimenzió (Df) [33]. Poljacek
csoportja különféle vizsgálómódszerekkel mérhető (SEM, AFM, MSP mechanical stylus
profilometry és LPM non-contact laser profilometry) fraktáldimenzió értékeket hasonlít össze
és rámutat, hogy az azonos felületeken különböző módszerekkel mérhető felületi érdesség és
fraktáldimenzió paraméterek között jelentős lehet az eltérés, illetve a jellemzők
meghatározásának nagy a bizonytalansága [44]. A 3.2.1 alfejezetben már ismertettem a
tudományos vitát arról, hogy a fraktáldimenzió korrelál-e a felület elektrokémiai
viselkedésével, vagy sem.
Mivel az elektrokémiai szakirodalomban a használt munkaelektródok felületének
jellemzésére a leggyakrabban az Ra, RRMS és fr értékeket adják meg, és mivel egyes
vélemények szerint a legrelevánsabb mikroszkópiával (és elektrokémiailag is) mérhető
paraméter a fraktáldimenzió (Df), ezért ezt a négy jellemzőt választottam a vékonyrétegek
felületének karakterizálásához, a következő fejezetben bevezetésre kerülő lokalizációs faktor
mellett.
3.4. A lokalizációs faktor bevezetése
A strukturális entrópiát (továbbiakban Sstr) és betöltési számot (spatial filling factor,
továbbiakban q) AFM-es képek kiértékeléséhez először Molnár László Milán kollégám
alkalmazta a topográfiai képek háttérmintázatainak detektálásához és ezzel felületillesztő
algoritmusok tökéletesítéséhez [45]. Munkám célja az, hogy megmutassam ezen jellemzők
alkalmasak lehetnek az elektrokémiai mérésekhez használt arany vékonyréteg elektródok
felületi érdességének jellemzésére is. Ezért első lépésben bemutatom a strukturális entrópia és
betöltési szám paraméterek matematikai hátterét, majd potenciális alkalmazási területük
elméleti megalapozottságát.
A strukturális entrópiát először Pipek és Varga vezette be elektronsűrűség függvények
tulajdonságainak vizsgálatára [46]. Mojzes Imre és Nagy Szilvia a következő lépésben
megmutatta, hogy ez a mennyiség együtt a betöltési számmal alkalmas tetszőleges
ponthalmaz karakterizálására, amennyiben a ponthalmaz elemei {Qi, i = 1,…,N} teljesítik a
következő két feltételt [47]: +� 6 0 ha i = 1,…,N (17)
2 +� � 1�
���
�18
- 26 -
Mivel az AFM-el készült képek normalizálhatóak oly módon, hogy a pixelintenzitások
{ I i, i = 1,…,N} kielégítsék a két feltételt, ezért a strukturális entrópiát és a betöltési számot
használhatjuk AFM-es képek karakterizálására is.
A részvételi arány (participation ratio vagy delocalization measure, továbbiakban D)
egy elterjedt mennyiség a mátrixsűrűség analízisben, amit először Dean [48] és Pipek [49]
vezetett be egymástól függetlenül. Pixelintenzitásokra felírva a részvételi arány definíciója:
� � 1∑ ����
���
�19
A részvételi arány illusztrálására látható egy példa a 10 ábrán. A feladat 15 golyó
szétosztása 5 dobozba. Amennyiben az összes golyót egy dobozba tesszük, ugrásválaszról
beszélünk (D = 1). Ahogy közelítünk az egyenletes eloszlás felé – amikor minden dobozban
egyenlő számú golyó található – D folyamatosan nő, amíg el nem éri a dobozok számát (D =
N = 5).
10. ábra Egyszerű példa a részvételi szám illusztrálására
A részvételi arány elosztva a teljes pixelszámmal megkapjuk a betöltési számot:
8 � �� �20
AFM képek esetén a betöltési szám szemléletesen a nagyintenzitású pixelek arányát
jelenti, ami egy N nagyságától független mérőszám. A betöltési szám továbbá kielégíti a
következő egyenlőtlenséget is: 1� 9 8 9 1 �21
A strukturális entrópiát a Shannon és Rényi entrópia definíciókból származtathatjuk. A
Rényi entrópia sor pixelmátrixokra általánosított formája:
- 27 -
�� � 11 � � log =2 ���
�
���
> �22
Bizonyítható, hogy a Shannon entrópia (S) a Rényi entrópia sor első tagja, azaz:
� � �� � � 2 �� log �� �23�
���
A Shannon entrópia megmutatja, hogy a pixelintenzitás eloszlás mennyire tér el az
egyenletestől. Egyenletes eloszlás esetén (amikor minden I i-nek u. akkora értéke van)
homogén szürke képről beszélünk. A Rényi entrópia sor második tagja: �� � log � �24
Ez a mennyiség a jelentősen nagy intenzitású pixelek számával korrelál, más szóval ez
a kiegészítő entrópia része a Shannon entrópiának. A két mennyiség közti különbség a
rendszer struktúráját jellemzi, és strukturális entrópiának hívják: ���� � �� � �� � � � log � �25
A strukturális entrópia tehát az intenzitás eloszlás eltérését jellemzi a tiszta
ugrásválasztól (ami a tiszta fekete-fehér átmenet), és kielégíti a következő feltételt: 0 9 ���� ? 8 �26
Az I i intenzitás eloszláson értelmezett (q; Sstr) függvénypár neve átalánosított
lokalizáció (generalized localization) és a vizsgált eloszlás topológia információtól mentes
struktúrájának analízisére használhatjuk. Például, ha az Ii intenzitás eloszlásnak egy jól
definiált formája van (pl. exponenciális vagy Gaussi), akkor az eloszlás képe a Sstr(q) térképen
illeszkedni fog a megfelelő, jól elkülönülő egyeneshez, ami ehhez az eloszláshoz tartozik. Ez
lehetőséget teremt a képek eloszlás szerinti karakterizálására, ahogy az 11. ábrán látható.
11. ábra Egy arany vékonyréteg felületről készült 1 µm2-es AFM kép, és az általánosított lokalizációja
- 28 -
SEM-el készült képek esetén először Varga Bernadett nevezte lokalizációs faktornak,
azt a mérőszámot, amely megmutatja, hogy a kép pontjain számított általánosított lokalizáció
melyik jellegzetes (exponenciális jellegű) eloszlás általánosított lokalizációjához van a
legközelebb [50, 51]. Diplomamunkám célja az, hogy az általánosított lokalizációra alapozva
egy lépéssel tovább haladva egy olyan új kvantitatív jellemzőt vezessek be, amely alkalmas
arany vékonyréteg elektródok felületének minősítésére, és hogy megmutassam, hogy egy
ilyen új paraméter jellegénél fogva jobban korrelál az arany vékonyrétegek elektrokémiai
viselkedésével a hagyományos, pontátlag jellegű felületjellemző paraméterekhez képest.
3.5. A 3D RPT technológia és alkalmazása
A 3D nyomtatás egy dinamikusan fejlődő eljárás, amelyet elterjedten használnak
minden olyan területen, ahol prototípus szintű részegységekre vagy fizikai modellekre van
szükség pl. légi és hadiipar vagy orvosi műszerek fejlesztése. A mai 3D nyomtatók már olyan
finom felbontóképességgel rendelkeznek (pl. 16 µm rétegvastagság), amely lehetővé teszi
azok mikrofluidikai fejlesztésekben történő alkalmazását is. Ennek ellenére még várat magára
a 3D nyomtatásban rejlő lehetőségek teljes körű kiaknázása az alkalmazott kutatás-fejlesztés
területén. A szakirodalom alapján ma a kutatók csak ritkán és speciális esetben alkalmaznak
RPT-vel gyártott egységeket például fluidikai csatlakozások megvalósítására [52, 53] vagy pl.
prizmatartó keretként felületi plazmon rezonancia berendezésben [54]. Orvosbiológiai
alkalmazások közül a legjelentősebb a szájsebészeti felhasználás a diagnosztika
támogatásához, ill. a terápiás beavatkozás és a szükséges implantátum megtervezéséhez [55].
Laborunkban két eddig máshol még nem publikált formában aknázzuk ki a
technológia lehetőségeit mikrofluidikai alkalmazásokhoz. Egyrészt a 3D RPT-vel előállított
alakzatokat öntőformaként használjuk PDMS (polidimetil-sziloxán) alapú mikrofluidikák
előállításához. Ezzel a technikával sikeresen állítottunk elő pl. mikrofluidikai cellát felületi
plazmon berendezéshez (12. ábra A) vagy sejtlízis-cellát (12. ábra B).
A második újszerű alkalmazási terület a 3D nyomtatással előállított struktúrák
alkalmazása direkt fluidikai egységekként. Az e célra történő felhasználás feltétele, a
nyomtatáshoz használt akril alapú fotopolimer műgyanta (amely a nyomtatás során UV fény
hatására kikeményedik) megfelelő kémiai kompatibilitása. A nyomtatáshoz használt
alapanyagokról (Fullcure 750, illetve Fullcure Support 705) a gyártó szegényes
dokumentációt szolgáltat a kémiai paraméterekkel (pl. vízfelvétel, anyagok kioldódása, pH
állóság) kapcsolatban.
- 29 -
12. ábra A) PDMS alapú mikrofluidikai cella felületi plazmon rezonanciás berendezéshez, B) PDMS fluidikai
cella sejtlízis berendezéshez, az öntéshez használt RPT formákkal
Az interneten fellelhető, a modellanyag kémiai kompatibilitását megcélzó vizsgálatok
elsősorban az akril alapanyagok biokompatibilitására koncentrálnak, amit fontos
megkülönböztetni a kémiai kompatibilitástól. Ezek során azt vizsgálják, hogy az állati
szövetekbe beültetett RPT struktúrák okoznak-e ekcémás jelenséget (pl. bőrirritációt) [56],
illetve hogy az RPT anyag jelenléte citotoxikus hatású-e (van-e negatív hatása sejttelepek
növekedésére) [57]. Ezen vizsgálatokból a mi alkalmazási területünkre sajnos nem tudunk
releváns következtetéseket leszűrni, mivel bennünket kémiailag érdeklő tulajdonságok a
következők:
• Oldószer felvétel mértéke. Ez elektrolitok esetében ioncserélt vizet jelent.
• Az akril alapú anyag emissziójának mértéke, vagyis különböző (elsősorban vizes)
oldószerek esetén bocsát-e ki magából szennyező molekulákat a 3D nyomtatással
előállított struktúra.
• Oldott anyagok felvételének mértéke. Elektrolitok esetében az oldott sók illetve
redoxi-ionok felvételét kell vizsgálni, emellett minden más bioérzékelő működéssel
kapcsolatos és előforduló molekula vizsgálata indokolt lehet (pl. DNS, alkántiolok,
avidin és egyéb fehérjék).
Mivel a struktúrák kémiai tulajdonságairól és kompatibilitásáról az irodalom sem tesz
említést, a vizsgálatokat magamnak kell elvégezzem, hogy megbizonyosodhassak afelől, hogy
az RPT-vel előállított mérőcella alkalmas nagypontosságú elektrokémiai vizsgálatok
elvégzésére. Ezen vizsgálatokat és eredményeiket az általam tervezett elektrokémiai
mérőplatform bemutatásával együtt az 5.1. fejezetben tárgyalom.
- 30 -
4. Kísérleti eszközözök és módszerek
Ebben a részben bemutatom az általam elvégzett kísérletekhez használt alapanyagokat,
eszközöket, műszereket és eljárásokat.
4.1. Felhasznált anyagok
A tisztításhoz és mérésekhez használt anyagok, azaz a 6-mercapto-hexanol (MCH), a
potassium ferrocianid és ferricianid ([Fe(CN)6]K3, [Fe(CN)6]K4), a ruténium hexaamine
klorid [Ru(NH3)6]Cl2, [Ru(NH3)6]Cl3), a hidrogén-peroxid (H2O2), az ammónium-hidroxid
(NH3OH), a kálium nitrát (KNO3), a 94 %-os kénsav (H2SO4) és a PBS (phosphate buffered
saline) a németországi Sigma Aldrich-tól lettek beszerezve.
4.2. Mintaelőkészítés
Az AFM-es és elektrokémiai mérésekhez használt arany vékonyréteg hordozók
típusait és tulajdonságait az 1. táblázat foglalja össze. A kiindulási hordozóra az adhéziós
réteg és az arany vékonyréteg minden esetben vákuumpárologtatással lett felgőzölve.
1. táblázat A mérésekhez használt hordozók és tulajdonságaik
Jelzés Hordozó típusa
Hordozó vastagsága
[mm]
Adhéziós réteg típusa
Adhéziós réteg vastagsága
[nm]
Aranyréteg vastagsága
[nm] Forrás
# 1 üveg 0,7 titán (Ti) 2-3 350 Atomfiz. tsz.
# 2 üveg 1,45 titán (Ti) 40 200 Optilab Kft.
# 3 üveg 1 króm (Cr) 40 200 KFKI
# 4 poliészter 0,1 titán (Ti) 2-3 200 Atomfiz. tsz.
Az üveg alapú hordozókat lézerrel 2,5 cm * 2,5 cm-es méretű lapkákra vágtuk az ETT
Lézertechnológia Laboratórium munkatársainak segítségével. A lézeres daraboláshoz egy
frekvencia háromszorozott Nd:YAG (Neodymium-adalékolt Yttrium Aluminium Gránát)
típusú lézert használtunk. A lézer hullámhossza 355 nm, a fókuszátmérője kb. 30 µm volt. Az
elektródmintázat kialakítására a lézert impulzus üzemben működtettük, a Q-kapcsoló
frekvenciája 70 kHz volt. A poliészter fólia alapú hordozókat méretre vágva kaptuk a
gyártótól. Ezen hordozókon a tanszék egyéb elektrokémiai méréseihez lift-off technikával
elektródmintázatot is kialakított a gyártó, ez a mintázatkialakítás a saját méréseimet nem
befolyásolta.
Az AFM-es és elektrokémiai mérések előtt a hordozókat ultrahangos káddal
tisztítottam 96 %-os etanolban (EtOH) 15 percig, hogy eltávolítsam az aranyfelületet borító
- 31 -
makroszkopikus szennyeződéseket. Az elektrokémiai mérések előtt egy második, kémiai
tisztító lépést is alkalmaztam. Ennek során hidrogén-peroxid (H2O2), ammónium-hidroxid
(NH3OH) és ioncserélt víz 1:1:5 térfogatarányú összekeverésével előállított tisztítószerben
(úgynevezett bázikus piranha keverék) áztattam a hordozókat. A kémiai tisztítás időtartama
kb. 15 perc szobahőmérsékleten vagy 7 perc 75 oC hőmérsékletre fűtve. Mivel a bioérzékelős
alkalmazásokban az arany vékonyrétegek felületének tisztasága kulcsfontosságú
követelmény, ezért megfelelő hatékonyságú tisztító módszert kell választanunk a felületek
előkészítéséhez. A gyakorlatban elterjedten használt tisztító módszerekről Fischer
csoportjának munkája ad egy jó áttekintést [58]. Ennek alapján az általam választott tisztító
eljárás hatékonysága kielégítő, és nem túl destruktív a felülettel szemben, ami szintén fontos a
felületi érdesség vizsgálata szempontjából.
4.3. Elektrokémiai eljárások
Az elektrokémiai mérésekhez az 5.1. fejezetben bemutatásra kerülő általam tervezett,
3D RPT technológiával előállított mérőplatformot használtam. A platform mérőcellájának
hermetikus zárása megakadályozza az elektrolit párolgását a mérések során, fix pozícionálása
pedig O-gyűrű segítségével rögzíti a munkaelektród geometriai területét (1,327 cm2). A cellán
belül standard háromelektródos elrendezést valósítottam meg. Referencia elektródnak
higany/higanyklorid (Hg/Hg2Cl2) kalomel elektródot használtam (Radelkis OP-0830P),
ellenelektródként 8 mm átmérőjű platina huzalt. A méréseket 1 M H2SO4-ben, 1M KNO3-ban
vagy 10 mM PBS-ben (pH 7.4) végeztem.
A Ciklikus Voltammetria (CV) és Elektrokémiai Impedancia Spektroszkópia (EIS)
kísérleteket egy Voltalab PGZ 301-es potenciosztáttal végeztem. Az eszköz a számítógéppel
RS232 porton keresztül kommunikál, a mérések végrehajtását a VoltaMaster 4 programmal,
az eredmények kiértékelését a ZView 3.2c programmal végeztem. A beállítások az egyes
mérési módszereknél a következők voltak:
• EIS: 10 mV-os amplitúdójú, szinuszos AC hullámot használtam 100 kHz és 1 Hz
kiindulási, ill. végfrekvenciákkal. A DC potenciált a vékonyrétegek
karakterizálásánál 200 mv és 1200 mV között változtattam 50 mV-os lépésenként.
• CV (kapacitív): A kapacitív töltőáramok méréséhez az OCP körül ± 20 mV-os
fűrészjel gerjesztést állítottam be. A pásztázási sebességet 10 mVs-1 és 200 mVs-1
között állítottam pásztázásonként.
- 32 -
• CV (redukció): A redukciós áramcsúcsok vizsgálatához a fűrészjel nagyságát
1500 mV pozitív és -100 mV negatív határok között változtattam 100 mV/s
pásztázási sebességgel.
A mérési szekvencia elindítása előtt mindig meggyőződtem róla, hogy az
elektrokémiai rendszer egyensúlyban van, ezt egyensúlyi potenciál (OCP) mérésével és 2
mVmin-1 drift engedélyezésével garantáltam.
4.4. AFM-es eljárások
Az ETT Metrológiai Laboratóriumában elvégzett AFM-es méréseimhez Veeco
diInnova típusú mikroszkópot használtam kontakt üzemmódban, MSCT-AUNM-10 típusú
mérőtűvel. A pásztázásokat Veeco Large Area Scannerrel végeztem, amelynek maximális
scan mérete 100 µm * 100 µm, Z irányú átfogása pedig 8 µm. A PID szabályozó értékeit
minden pásztázás esetében optimalizáltam az AFM kézikönyvében megadott algoritmus
alapján. A képek utófeldolgozásához (szintezés, zajszűrés) és a standard paraméterek
kiértékeléséhez (Ra, Rrms, fr, Df) a Veeco SpmLAB XP Analysis programot és az ingyenesen
elérhető Gwyddion (v2.20) programot használtam.
4.5. 3D nyomtatás
A bemutatott elektrokémiai mérőplatformot és a kompatibilitási tesztekhez használt
téglatesteket 3D RPT-vel (Rapid Prototyping Technology) gyártottam le Objet Geometries
Eden 250 típusú 3D nyomtatóval. Az alkalmazott akril alapú fotopolimer típusa Fullcure 720,
amihez Fullcure Support 705 típusú támaszanyagot használtam. A frissen kinyomtatott
formákat 7 %-os NaOH oldatban 30 percig áztattam a támaszanyag eltávolítása végett.
- 33 -
5. Kísérleti eredmények és értékelésük
A fejezet első részében az általam tervezett 3D RPT alapú elektrokémiai mérőcellát
mutatom be, illetve alkalmazhatóságának vizsgálatát. A második részben az AFM-el mérhető
paraméterekre koncentrálok: ismertetem az általam kidolgozott módszert és Matlab programot
a lokalizációs faktor kvalitatív meghatározására, majd négy eltérő technológiával előállított
arany vékonyréteg AFM-es karakterizálásának eredményeit mutatom be. A harmadik alfejezet
az elektrokémiai mérések eredményét ismerteti, amiket a negyedik részben hasonlítok össze a
felületjellemző paraméterekkel konvolúciós vizsgálattal. Az ötödik alfejezetben tárgyalom az
eredményekből levonható következtetéseket és a továbblépés lehetőségét.
5.1. Az elektrokémiai mérőplatform
Jelen diplomamunkám előzményének tekinthető önálló laboratóriumi munkám során
terveztem egy új elektrokémiai mérőplatformot, azzal a céllal, hogy kiküszöböljek két jelentős
problémát, amely a mérések során jelentkezik és rontja az eredmények reprodukálhatóságát.
Az egyik probléma az elektrolit párolgásának a hatása nyitott elektrokémiai mérőcellák
esetén, amely főként hosszú mérések során okozhat gondot (lassú reakciók, vagy sok egymás
után mérendő elektród egy hordozón). A párolgás következtében az elektrolit besűrűsödik, a
redoxi-ionok koncentrációja megnő, ami EIS esetében a mért töltésátadási ellenállás
csökkenését okozza, a (3) egyenlet értelmében. A prototípus szintű elektrokémiai mérési
elrendezések másik problémája az eltérő effektív (az elektrolittal kapcsolatban lévő)
elektródfelületekből adódó szórás, ami például a cella pontatlan pozícionálásából származhat.
Az új elektrokémiai mérőplatform tervezése során ezért a két fő szempont az volt,
hogy a reakciócella hermetikusan zárjon, és fix pozícionálás legyen megvalósítható az
elektródokat hordozó vékonyréteg chippel. Az irányelvek alapján kigondolt platform
tervrajzai láthatók a 13. ábrán.
A mérőplatform lehetővé teszi standard háromelektródás mérések elvégzését, vagyis
az ehhez szükséges makro referencia elektród befogadását (pl. Radelkis OP-0830P).
Ellenelektródként platina szálat vezethetünk be a cellába a 0,6 mm átmérőjű furaton keresztül.
A cella effektív térfogata 155 µl, amely kellően kis mennyiségű reagens és elektrolit
felhasználását teszi lehetővé. A cella feltöltése a két 1 mm-es furatba vezetett injekciós tűvel
buborékmentesen kivitelezhető. A 25 mm *25 mm-es hordozón lévő elektródokhoz történő
fix pozícionálást egy 13 mm-es belső átmérőjű O-gyűrű biztosítja. Fontos megjegyezni, hogy
az O-gyűrű fix pozícionálása csak azt garantálja, hogy az egyes struktúrák egyenlő mértékben
- 34 -
érintkezzenek az elektrolittal, a mintázatkialakításból származó eltérő elektródfelületek
továbbra is szórást adhatnak a mérésekhez.
13. ábra Az új elektrokémiai mérőplatform tervrajzai
A 14. ábrán a platform összeszerelésének 3D-s látványterve látható, jobb oldalon a
legyártott platformmal és a nyomtatáshoz használt Objet Eden 250 nyomtatóval. A platform
előnye, hogy egyszerűen összeszerelhető, a hordozó cseréje és a cella feltöltése gyors.
14. ábra Az új elektrokémiai mérőplatform összeillesztésének 3D-s látványterve (bal oldali és középső képek), a
kész platformról készült fotó (jobb alsó kép) és az Objet Eden nyomtató (jobb felső kép)
- 35 -
Önálló laboratóriumi munkám során elkezdtem a legyártott mérőcella minősítését, ami
elsősorban a cella alapanyagául szolgáló akril fotopolimer modellanyag kémiai
kompatibilitásának vizsgálatára irányult. Tömegmérésekkel megállapítottam, hogy az akril
alapanyagú RPT struktúrák térfogategységre eső vízfelvételi képessége kb. 14 µlcm-3, ami a
mérőcellánk geometriai paramétereit figyelembe véve akár 20 %-os töltésátadási ellenállás
csökkenést is okozhat, ha a platform magába szívja az elektrolit vizét. Ennek a
kiküszöbölésére a cella belső, elektrolittal érintkező felületeit szilikon alapú bevonattal
(conformal coating) láttam el, amelyet a gyártó kifejezetten az általam használt Fullcure 750
anyaghoz gyárt a külső kémiai behatások elleni védelem növelése érdekében (Tech Spray
Fine-L-Kote SR). A bevonat jól tapad az akril alapú modellanyaghoz és szórásos technikával
felvive a felületre kb. 10-100 µm vastagságú, összefüggő réteget alkot.
A bevonat hatékonyságát és így a mérőplatform alkalmazhatóságát elektrokémiai
mérésekkel ellenőriztem. Önálló laboratóriumi munkám során próbálkoztam a
konduktometriával, de a rendelkezésemre álló Radelkis konduktométerrel nem megoldható a
mért értékek automatikus leolvasása és tárolása, ezért a hosszú méréseket körülményes
kivitelezni vele. Mivel a Voltalab (és a VoltaMaster program) képes a mért eredmények
tárolására, de nincs konduktometria üzemmódja, ezért EIS-el helyettesítem ezt a mérési
módszert. Előző munkám során hibásan a töltésátadási ellenállás változását monitoroztam az
idő függvényében, mivel az (3) alapján lineárisan függ az elektrolit koncentrációjától.
Probléma forrása volt, hogy Rct értéke a gyakorlatban érzékeny lehet más paraméterekre is (pl.
elektrolit tisztasága, lassú adszorpciós folyamatok az elektróda felületén stb.) így nem
szelektív mérőszáma az elektrolit koncentrációváltozásnak. Erre a legideálisabb EIS-el
mérhető paraméter a cella soros ellenállása (Rs), ami csak a cella és az elektródok geometriai
paramétereitől, valamint az elektrolit koncentrációjától (vezetőképességétől) függ, így
gyakorlatilag helyettesíthetjük EIS-el a konduktometriát.
A párolgás hatásának következtében kialakuló Rs driftek láthatók a 15. ábrán. Az EIS
méréseket kémiailag frissen tisztított, 25*25 mm-es teli arany vékonyréteg elektródokon
végeztem (melyeken nem volt elektródmintázat kialakítva) 5 mM ferro/ferri cianidot
tartalmazó 10 mM-os PBS elektrolitban egy szilikongumiból kialakított nyitott mérőcellában,
ill. az RPT mérőplatformomban. A megjelenített eredmények minkét esetben 3-3 külön
hordozón elvégzett mérések átlagai.
- 36 -
15. ábra A párolgás hatásának összehasonlítása egy nyitott szilikongumi mérőcella és az új RPT alapú
mérőplatform között a soros ellenállás (EIS) alapján
A két mérési elrendezés közti különbség jól szembeötlő a kb. 2 órás intervallumon. A
nyitott cellában a párolgás hatására kialakuló, közelítőleg exponenciális jellegű ellenállás
csökkenés szórása nagy, mivel a párolgás sebessége függ például a hőmérséklettől vagy a
párolgási felület nagyságától, ami jelen esetben az elektrolit cseppbe belemártott elektródok
által definiált meniszkusz. Legrosszabb esetben 2 órás mérés esetén az elektrolitunk soros
ellenállása akár a kiindulási érték 60 %-ára is eshet. Ehhez képest a zárt platformban elvégzett
mérések esetén a soros ellenállás driftje egy esetben sem haladta meg a ± 6 % -ot, ami lévén
EIS mérésekről van szó és nem konduktometriáról, az illesztések rendszeres hibája miatt nem
sokkal nagyobb a mérés pontosságánál.
A töltésátadási ellenállás ezzel szemben mindkét esetben jelentősen driftel, azonban
már tudjuk, hogy az RPT mérőplatform esetén ez nem az elektrolit vezetőképesség
változásának hatása, ahogy azt eredetileg sejtettem. Feltehetőleg Rct driftje az
elektródfelületek, ill. az elektrolit nem tökéletes tisztaságával van kapcsolatban. Mérési
összeállításunk további fejlesztésére laborunk úgynevezett kesztyűs szekrény (glove box)
építését kezdte meg, amin belül inert nitrogén atmoszféra fogja biztosítani, hogy a hordozók a
kémiai tisztítás után ne érintkezzenek a levegővel illetve oxigénnel. Várhatóan az
elektrokémiai méréseink reprodukálhatóságát tovább fogja növelni az új berendezés, ezért Rct
driftjének vizsgálatára illetve a platform további minősítésére a szekrény elkészülése után
fogok visszatérni. Addig a 15. ábra mérési eredményei alapján azt feltételezem, hogy a
platformom a párolgási hatás kiküszöbölése miatt előnyösebb elrendezés a nyitott
elektrokémiai celláknál és ezért a további méréseimet az RPT alapú mérőplatformban végzem
el.
- 37 -
5.2. AFM
Az eltérő technológiával előállított arany vékonyrétegek (lásd 1. táblázat) AFM-es
karakterizáláshoz és összehasonlításához összesen 140 kontakt üzemmódúmódú képet
készítettem és értékeltem ki: 4 vékonyrétegről, típusonként 7 pásztázási méretben (1, 4, 9, 36,
100, 400, 900 µm2) és felbontásonként 5 képet a reprodukálhatóság vizsgálhatósága
érdekében. A 16. ábrán példaként 1 µm2-es AFM-es képeket láthatunk az egyes
vékonyrétegekről.
16. ábra Az eltérő technológiával előállított vékonyrétegek 1 µm2-es AFM képei
A képeket jól megfigyelhető, hogy az eltérő technológiával előállított arany
vékonyrétegek szemcsézettsége, szemcsemérete (grain size) és ennek következtében felületi
érdessége is eltérő. A képek alapján legsimábbnak a #4-es jelű vékonyréteg tűnik, feltehetőleg
azért, mivel a poliészter fólia eleve simább kiindulási hordozó az üvegnél és mivel a
felpárologtatott vékonyréteg továbbviszi a kiindulási hordozó érdességét.
Mielőtt bemutatnám a képek kiértékelésének eredményeit az elterjedt felületjellemző
paraméterek szempontjából, megmutatom, hogyan lehet a 3.4. fejezetben ismertetett elvet
kvantitatív kiértékelésre használni, vagyis számszerűsítem a lokalizációs faktor jellemzőt.
- 38 -
5.2.1. A lokalizációs faktor meghatározása
A 3.4. fejezetben megmutattam, hogy az I i intenzitás eloszláson értelmezett (q; Sstr)
átalánosított lokalizáció függvénypár alkalmas lehet AFM-es képek topológia információtól
mentes struktúrájának analízisére. A 17. ábrán példát láthatunk két eltérő technológiával
előállított arany vékonyréteg 1 µm2-es AFM képének általánosított lokalizáció eloszlásaira. A
két eloszlást a 16. ábrán is prezentált két képen (#1, #2) számoltam Dr. Nagy Szilvia és
Molnár László Milán 2006-os Matlab programjával, amely munkám kiindulási pontját
képezte. A program a megadott képeket állítható számú csempékre osztja (jelen esetben 3*3 =
9 db csempére), majd minden csempére kiszámolja az általánosított lokalizációt numerikus
integrálok segítségével. Az eredményeket pontonként kirakja a Sstr(q) térképre, ahova
kirajzolja jellegzetes eloszlások (exponenciális, Gaussi és exp(-x4)) általánosított lokalizációit
is. A teljes program forráskódja megtalálható a Függelékben.
17. ábra Két eltérő technológiával előállított arany vékonyréteg (#1, #2) 1 µm2-es AFM képének általánosított
lokalizációi összevetve jellegzetes eloszlások lokalizációival
A 17. ábrán megfigyelhető, hogy a két vékonyréteg általánosított lokalizációi jól
megkülönböztethetően elválnak egymástól. Amíg az #1-es típusú vékonyréteg átalánosított
lokalizációja közelebb áll az exp(-x4) eloszlás lokalizációjához, addig a #2-es jelű a Gaussihoz
(~exp(-x2)) van közelebb.
Ahhoz, hogy az AFM-ek képeken számolt általánosított lokalizációt számszerűsíteni
tudjuk, bevezetem az úgynevezett lokalizációs faktor mennyiséget. Egy kép lokalizációs
faktora (továbbiakban jele α) legyen az az érték, amelyre a képből számított általánosított
lokalizáció és az exp(-xα) alakú próbafüggvény általánosított lokalizációja a legkisebb
négyzetes eltérést adja. A lokalizációs faktor tehát a választott, exponenciális jellegű
próbafüggvény kitevője.
- 39 -
Az AFM-es képek lokalizációs faktor szerinti kvantitatív kiértékeléséhez tehát meg
kell találni azt az exp(-xα) alakú próbafüggvényt, amelynek az általánosított eloszlására a
legjobban ráillik az adott kép csempéin számolt általánosított eloszlások ponthalmaza. A
feladat megoldásához jelentősen kibővítettem a kiindulási Matlab programot. Megoldásom
első lépésében kiszámoltam a próbafüggvények általánosított lokalizációját az α: 0,2 - 16
intervallumon, 0,02 százados felbontással. Az eredményeket két darab mátrixban ([α;q],
[α;Sstr]) tárolom. Második lépésben a programom kiszámítja az összes α paraméter esetén a
kép csempéiből számított általánosított lokalizáció [q;Sstr] kép és az előre kiszámolt
próbafüggvény általánosított lokalizációk [q;Sstr] α négyzetes hibáit. Az ábrán bemutatott két
általánosított lokalizációra a programommal kiszámított négyzetes hiba(α) függvények
láthatók a 18. ábrán.
18. ábra Két eltérő technológiával előállított arany vékonyréteg (#1, #2) 1 µm2-es AFM képein számított
általánosított lokalizációk és az exp(-xα) alakú próbafüggvények általánosított lokalizációinak négyzetes hibái
Ahogy látható, a különböző típusú vékonyrétegekre a négyzetes hiba(α) függvények
az általánosított lokalizációhoz hasonlóan identikusan megkülönböztethetőek. A
függvényeknek jól determinált minimumpontja van, ami egyszerűen, például polinom
illesztés segítségével meghatározható. A minimumszámítást elvégezve azt kapjuk, hogy az
#1-es jelű vékonyrétegről készült 1 µm2-es AFM képen számítható lokalizációs faktor 4,2-nek
adódik, amíg a #2-es jelű 2,6-os lokalizációs faktort ad.
A különböző vékonyrétegekről készült összesen 140 db kép könnyebb kiértékeléséhez
a programomat Matlab Guide-dal egészítettem ki, ahogy a 19. ábrán látható. A program
főablakának bal felső részében választhatjuk ki a kiértékelni kívánt képeket (egyszerre
maximum 5 darab), amiknek az aktuális Matlab munkakönyvtárban kell lenniük. A „Rajzol”
gomb megnyomása kirajzolja az öt képen számolt négyzetes hiba(α) függvényeket a felső
koordináta rendszerbe. A program bal alsó részében kiválaszthatjuk, hogy az öt függvény
- 40 -
közül melyeket akarjuk belevenni az átlagolásunkba. Például, ha egy azonos típusú
vékonyrétegen és azonos felbontás mellett készült kép négyzetes hiba(α) függvénye
jelentősen eltér a többi hasonló kép négyzetes hiba(α) függvényétől, az lehet annak a
következménye, hogy a kép szűretlen zajt, vagy egyéb torzulást tartalmaz. Ekkor
lehetőségünk van ezt a „kilógó” képet figyelmen kívül hagyni, és kivenni az átlagolandó
függvények közül.
19. ábra A lokalizációs faktor meghatározó programom főablaka
Az „Átlagolás” gombra kattintva a program kiátlagolja a választott négyzetes hiba(α)
függvényeket és kirajzolja őket az alsó koordináta rendszerbe (kék görbe). A görbe
minimumának meghatározása polinom illesztéssel, a Curve Fitting Toolbox vezérlésén
keresztül történik. Az illesztendő polinomok fokszáma 4 és 9 között változtatható, a minimum
ott található, ahol az illesztett polinom függvény deriváltja előjelet vált. A program által
számolt minimum hely tehát a kiválasztott képekre átlagolt lokalizációs faktor.
A program jobb oldalán kiválaszthatjuk, hogy a kép általánosított lokalizációjának
számításakor hány darab csempére osszuk fel a képet. A próbafüggvények előre kiszámolt
általánosított lokalizációit tartalmazó adatsorokat külön be kell tölteni, mivel azokat a
program nem számolja ki, hiszen ez jelentős időbe kerülne. Ez a módszer lehetőséget ad arra
is, hogy amennyiben az általam használt exp(-xα) alakú próbafüggvénytől eltérő
- 41 -
próbafüggvénnyel szeretnénk dolgozni, akkor annak általánosított lokalizációját külön
kiszámolva adatbázisként be tudjuk azt tölteni.
A következő alfejezetben összehasonlítom az eltérő vékonyrétegeken készült AFM-es
képekből számított konvencionális felületjellemző paramétereket az általam bevezetett
lokalizációs faktorral.
5.2.2. Az egyes felületjellemző paraméterek összevetése
A 20. ábra a négy eltérő technológiával készült arany vékonyrétegen készült AFM-es
képekből számított Ra és RRMS paramétereket hasonlítja össze a pásztázási méret
függvényében (az egyes paraméterek definícióját lásd a 3.3. fejezetben).
20. ábra A négy eltérő technológiával előállított arany vékonyréteg (#1, #2, #3, #4) AFM-el készült képein
számított Ra (bal) és RRMS (jobb) paraméterek összehasonlítása
A grafikonokon megfigyelhető, hogy a négy különböző vékonyréteg felületen számolt
Ra és RRMS paraméterek jól elkülönülnek az egyes vékonyréteg típusokra, továbbá pásztázási
méret függésük hasonló jelleget mutat. Mivel az AFM-es képek készítése közben csak olyan
képeket fogadtam el, ahol sikerült maximálisan kiszűrnöm a felületek hibáiból eredő olyan
hatásokat, amik hamis képet festhetnek a felület jellegéről (pl. karcolás, szennyeződések),
ezért kijelenthetjük, hogy kb. 100 µm2 alatti pásztázási méreteknél csak a vékonyréteg
mikrostruktúrája határozza meg a felületi érdességet. E méret feletti tartományokon már
lehetetlen kiszűrni a képekből az említett hatásokat, így ezek a tökéletlenségek jelentősen
megnövelhetik a mért felületi érdességet. Ez a jelenség – Ra és RRMS paraméterek megugrása a
pásztázási méret növelésével – minden karakterizálandó réteg esetén bekövetkezik, a felfutás
jellege információt hordoz a felület „másodlagos strukturáltságáról”. Például a 20. ábrán
látható módon a legkisebb felületi érdességet a #4-es jelű, poliészter hordozójú vékonyrétegen
mértem a 100 µm2 alatti tartományon. Az érdesség hirtelen megugrása 100 µm2 felett viszont
- 42 -
azt jelzi, hogy a másik három, üveghordozójú vékonyréteghez képest ezen a mintán sokkal
több repedés, karcolás, törés, lyuk, vagy egyéb sérülés található, amik barázdálják a
mikrostruktúrát.
Összességében kijelenthető, hogy 100 µm2 alatt Ra és RRMS jól jellemzi a
vékonyrétegek felületének érdességét és a poliészter hordozójú fólia után az #1-es jelzésű
üveghordozó alapú vékonyréteg érdessége a kisebb szemben az azonos gyártótól beszerzett #2
és #3 jelű mintákkal, melyek érdessége közel megegyező.
Bár a 3.2.1. és 3.3. fejezetben irodalmi hivatkozásokkal rámutattam, hogy több forrás
szerint is a fraktáldimenzió korrelál legjobban a vékonyrétegekből kialakított elektródok
elektrokémiai viselkedésével, a 21. ábrán látható mérési eredmények nem erősítik meg ezt a
véleményt. A Gwyddion nevű AFM képelemző program segítségével két különböző eljárással
is kiszámoltam a vékonyrétegekről készült képek fraktáldimenzióit (úgynevezett négyzetes és
partícionálásos eljárások). A grafikonokból azt a következtetést vonhatjuk le, hogy ezen a
pásztázási tartományon a vékonyrétegekről készült AFM-es képeken mérhető fraktáldimenzió
nem különöl el identikusan az eltérő vékonyréteg típusok esetében, továbbá nagyban függ a
pásztázási mérettől. Az elektrokémiai mérések ismerete nélkül is arra következtethetünk,
hogy ezen a mérettartományon nem jellemezhetjük jól a felületeinket ezzel a jellemzővel.
21. ábra A négy eltérő technológiával előállított arany vékonyréteg (#1, #2, #3, #4) AFM-el készült képein
partíciós módszerrel számított fraktáldimenzió (bal) és négyzetes módszerrel számított fraktáldimenzió (jobb)
összehasonlítása
A 22. ábra bal oldali grafikonja a képeken Gwyddion programmal számolt
felületarányt – azaz a mért felület és a geometriai terület arányát – mutatja be. Az eltérő típusú
mintákon számolt fr értékek egymáshoz viszonyított aránya jól korrelál az Ra és RRMS
paraméterekkel, vagyis nagyobb felületi érdességű hordozóhoz természetesen nagyobb
felületarány tartozik. A pásztázási méret növelésével fr minden esetben 1-hez tart, mivel nő a
- 43 -
pixelpontok abszolút mérete (512*512 pontos felbontás minden esetben), így a felületarányért
felelős finom struktúrák a nagyobb pásztázási méret mellett eltűnnek, a kép kisimul.
Elmondhatjuk, hogy amellett, hogy fr értéke nagymértékben függ a pásztázási mérettől, a kis
pásztázási tartományon jelentkező nagy szórások miatt a valódi felület nagypontosságú
megállapítása szinte lehetetlen AFM-es módszerekkel. Mivel az aktív elektródfelületek
pontos ismerete kulcsfontosságú elektrokémiai méréseknél, ezért ezt a paramétert érdemesebb
a 3.2.2 fejezetben bemutatott módon a sokkal pontosabb Voltammetriás eljárások egyikével
meghatározni.
22. ábra A négy eltérő technológiával előállított arany vékonyréteg (#1, #2, #3, #4) AFM-el készült képein
számított felületarány (bal) és lokalizációs faktor (jobb) paraméterek összehasonlítása
A 22. ábra jobb oldali grafikonján az általam bevezetett lokalizációs faktor Matlab
programommal meghatározott értékeit mutatja be a különböző vékonyrétegek esetén. Első
látásra feltűnik, hogy az α értékek identikusan elkülönülnek az eltérő minták esetén, sőt ez az
első olyan jellemző, ahol a #2-es és a #3-as minta elkülönülnek egymástól, ahogy azt
egyébként a szabad szemmel megítélve várnánk a 16. ábra képei alapján. A pásztázási méret
növelésével α 0-ba tart (egészen pontosan 0,4 körül van a határértéke), ennek oka a felület
mikroszkopikus jellemzőinek kisimulása, ahogy a felületarány paraméternél már említettem.
Az, ahogy az egyes görbék egy szakasz után letörnek, és a 0-ba tartanak a felületi érdességet
jellemző paraméterekhez hasonlóan információt hordoz a felületet alkotó másodlagos
struktúrákról.
Fontos észrevenni azt, hogy a lokalizációs faktor által felállított sorrend a különböző
vékonyrétegekről eltér mind a felületi érdességet jellemző paraméterek (Ra és RRMS) által,
mind az ezekkel korrelációban lévő felületarány (fr) paraméter által felállított sorrendtől.
- 44 -
Az 5.4. fejezetben megvizsgálom, hogy az eltérő paraméterek közül melyik korrelál
jobban a vékonyrétegekből kialakított elektródok elektrokémiai viselkedésével. Előtte
azonban az elektrokémiai eredményeket is ismertetem.
5.3. Elektrokémia
A négy különböző típusú arany vékonyréteg elektrokémiai viselkedésének
vizsgálatához a vékonyrétegeket munkaelektródként alkalmazva EIS és CV méréseket
végeztem rajtuk 1 M-os H2SO4 ill. 1 M-os KNO3 oldatban. A fejezetben prezentált
eredmények reprodukálása a dolgozat írásának idején is folyamatban van, ezért a
grafikonokon csak az eddig elkészült első méréssorozat eredményeit tüntettem fel – ezért
szórások nélkül.
A 23. ábra jobb grafikonja a 250 mV DC feszültség mellett 1 M KNO3 oldatban felvett
EIS mérési eredményeket mutatja Nyquist komplex impedancia spektrum formájában, amíg a
bal oldali grafikonon a Bode amplitúdómenet látható. Mivel az elektrolit nem tartalmaz ilyen
potenciálviszonyok között Faradikus reakcióra képes komponenseket, ezért rendszerünk a
soros ellenálláson kívül tisztán kapacitív viselkedést mutat. Ideális kapacitás Nyquist
spektruma a 23. ábra jobb oldali grafikonjának koordináta rendszerében egy függőleges
egyenes lenne, a kapacitás -90o-os fázistolása miatt. Ettől az egyenestől való eltérésnek az oka
a CPE jelenség (lásd a 3.2.1. fejezetet), és megállapíthatjuk, hogy mind a négy elektródunk
bizonyos mértékben ilyen viselkedést mutat.
23. ábra A négy eltérő technológiával előállított arany vékonyréteg (#1, #2, #3, #4) EIS mérési eredményeinek
összehasonlítása. Jobb: Nyquist impedancia spektrum; Bal: Bode amplitúdó menet. Mérési tartomány: 1 Hz –
100 kHz, 250 mV DC feszültség mellett 1 M KNO3 oldatban.
- 45 -
A CPE viselkedés számszerűsítéséhez a fázismenetet a számunkra releváns 1 Hz – 1
kHz frekvenciatartományon kell megvizsgálnunk a 24. ábra jobb oldali grafikonján. Az y-
tengely az ideális -90o-os fázistolástól való fázisszög eltérést mutatja, és megállapíthatjuk,
hogy a 100 Hz alatti tartományban a legkisebb mértékben az #1-es számú elektród mutat CPE
viselkedést, legjobban pedig a fólia hordozós #4-es elektród. Az azonos gyártótól rendelt #2-
es és #3-as elektródok viselkedése itt is nagyon hasonló.
24. ábra A négy eltérő technológiával előállított arany vékonyréteg (#1, #2, #3, #4) EIS mérési eredményeinek
összehasonlítása. Jobb: a komplex impedancia fázismenete 1 Hz – 1 kHz frekvencia tartományban 250 mV DC
feszültség mellett. Bal: A soros R-CPE illesztésből számolt CPE kitevő értékek a 200 – 1200 mV DC
tartományban.
A 24. ábra jobb oldalán a [29] forrás mintájára megvizsgáltam a CPE kitevő potenciál
függését. Az elektródok CPE viselkedése közti arány ebben az esetben is hasonló, de feltűnő a
CPE kitevő erős potenciálfüggése is egyes elektródok esetén. (Megjegyzés: az itt prezentált
grafikonok csak egy méréssorozat eredményei - ez magyarázza a szórások hiányát is - az
eredmények reprodukálása a diplomaterv leadásának időpontjában is zajlik.)
A CPE viselkedés figyelembe vételének fontosságát a 25. ábra két grafikonjával
szeretném érzékeltetni. A bal oldali grafikonon feltüntetett kapacitás értékeket a CPE
viselkedés figyelembe vétele nélkül, ideális kapacitást tartalmazó helyettesítőkép illesztésével
kaptam (3. ábra A). A jobb oldali grafikonon feltüntetett értékeket ezzel szemben CPE elemet
tartalmazó helyettesítőképpel számoltam (6. ábra A). A különbség szembetűnő: ideális
kapacitást feltételezve a mérési eredményekből számolt kapacitás értékek (C) a valós
értékeknél (T) jóval kisebbek, potenciálfüggésük pedig ellaposodik, a 450 mV környékén
található csúcsok (25. ábra jobb oldal) például teljesen eltűnnek. A mért kapacitásmenetek
jellegre és C ill. T arányára vonatkozóan is hasonlóak az irodalmi adatokhoz [29]. A CPE
viselkedés figyelembe vétele tehát kiemelt fontosságú olyan érzékelési elvet alkalmazó
szenzorok esetén, amelyek a szenzor kapacitás pontos értékének mérésén alapulnak.
- 46 -
25. ábra A négy eltérő technológiával előállított arany vékonyréteg (#1, #2, #3, #4) EIS mérési eredményeinek
összehasonlítása. Jobb: a kapacitás értékek soros RC illesztéssel meghatározva; Bal: a CPE együttható
(kapacitás) értékek meghatározása soros R-CPE illesztéssel. Illesztési frekvencia tartomány: 1 Hz – 100 kHz
Az eltérő technológiával előállított vékonyrétegek aktív elektródfelületek
megállapítására CV méréseket végeztem kénsavban. Mivel minden elektród geometriai
területe a mérőplatform geometriája által meghatározott és egyenlő, ezért az aktív
elektródfelület meghatározása is összevethetővé teszi az elektródok felületi minőségét fr
kiszámításán keresztül (lásd a 3.2.2 fejezetet). Az általam alkalmazott két módszer közül az
arany-oxid redukciójának töltésszámlálásán alapuló eljárás eredményei láthatók a 26. ábra bal
oldali grafikonján. Bár több mérést is végeztem minden elektródon, értékelhető minőségben
csak a prezentált két görbe sikerült. A mért voltammetriás görbéken sok esetben olyan
csúcsok találhatók (pl. 26 ábra bal grafikonján a #2-es görbe 800mV-nál látható kisebb
csúcsa), amelyek inert rendszerben nem kellene, hogy megjelenjenek. Az általuk reprezentált
reakciók az irodalmi források értelmében [38, 40] feltehetően a mérési környezet
tisztaságának hiányosságaiból erednek (pl. elektrolit klorid szennyezettsége, nem tökéletesen
tiszta elektródfelület és elektrolit, illetve oldott oxigén jelenléte az elektrolitban) és
kiértékelhetetlenné teszik a mért görbéket. Erre utal a 0 µA körüli nagyfokú hiszterézis is a
kapacitív áramok tartományán. A #2-es görbe redukciós áramcsúcsának kiintegrálásához
például nem lehet egyértelműen kiválasztani az integrálási határokat úgy, hogy biztosan csak
a redukciós töltéseket vegyük figyelembe és kiszűrjük a második kisebb csúcs, ill. a kapacitív
áramok töltését. Az #1-es görbe mindenesetre jól közelíti az irodalmi, ideális
voltammogramot, a mérés reprodukálhatósága azonban nagyon rossz. A mérések újbóli
elvégzését tervezem a labor új kesztyűs szekrényének megépülése után, amikor nitrogén
atmoszférában tudok majd jobb tisztasági körülményeket és oxigén gáztól mentes elektrolitot
biztosítani.
- 47 -
26. ábra Ciklikus Voltammetriás mérési eredmények a vékonyréteg elektródok aktív felületének
meghatározására. Bal: oxid redukciós töltésszámlálással (1 M H2SO4); Bal: kapacitív töltőáramok a pásztázási
sebesség függvényében (0,5 M H2SO4)
A kapacitív töltőáramok mérését 0,5 M-os H2SO4- ben végeztem, a pásztázási
sebességek függvényében mért csúcsáramokat a 26. ábra jobb oldali grafikonján tűntettem fel
a három üveg hordozón kialakított elektród esetére (a poliészter fólia alapú hordozón még
nem készült ilyen mérés). A mérési eredményekre illesztett egyenes meredeksége a
differenciális kapacitás (dC), amiből kiszámíthatjuk az elektród aktív felületét.
A 2. táblázat összefoglalja a két eltérő voltammetriás módszerrel megállapított
elektrokémiai paramétereket és a belőlük számolható fr értékeket. Az #1-es elektródon
mindkét módszerrel mért felületarány hibás eredményt ad. Redukciós töltésszámlálás esetén fr
1-nél kisebb értéknek adódik, ami természetesen nem lehet. Bár a redukciós csúcs ebben az
esetben jól lokalizálható volt, úgy tűnik a potenciáltartomány növelésére van szükség, vagyis
a felület legfelső aranyrétegének nem minden atomja oxidálódott +1,5V-ig ilyen pásztázási
tartományon. A #2-es elektródon redukciós töltésszámlálással mért fr értéke reális,
érvényessége azonban megkérdőjelezhető az integrálási határok kijelölése miatt (a csúcs nem
különíthető el a környezetétől).
2. táblázat A Voltammetriás módszerekkel mért paraméterek és a belőlük számolt aktív elektródfelületek
összefoglalása
Vékonyréteg típusa
QAu0 (mért) [µC]
QAu0ref
[µCcm-2] Aact
[cm2] fr dC (mért)
[µF] C*
[µFcm-2] Aact
[cm2] fr
#1 397 390 1,02 0,77 577 60 9,62 7,25 #2 590 390 1,51 1,14 140,2 60 2,34 1,76 #3 - - - - 136,3 60 2,27 1,71
A kapacitív töltőáramok mérése csak a #2-es és #3-as elektródra adott a reálishoz
közeli eredményt, ennek pontatlansága feltehetőleg az irodalomban is kritizált C* referencia
- 48 -
paraméter pontatlanságából ered [19]. Amellett, hogy az azonos gyártótól rendelt #2-es és #3-
as vékonyrétegek itt is közel azonos eredményt adtak, az #1-es elektródhoz viszonyított
felületarányról nem vonhatunk le következtetést.
A CV-vel mért eredmények rávilágítanak arra, hogy a 3.2.2. fejezetben tárgyalt
okoknak megfelelően az eljárás sokkal érzékenyebb a mérési környezet (elektród és elektrolit)
tisztaságára, valamint az irodalom alapján javasolt referencia paraméterek helyességére, mint
az EIS. Bár a CV-s eredmények nem hasznosíthatóak és a méréseket újra el kell végezni
jobban kontrollált körülmények között, az EIS-el mért CPE viselkedés összehasonlítási alapot
ad a mikroszkópiával mért felületi érdesség paraméterekhez.
5.4. Korrelációvizsgálat
A 27. ábra összefoglalja az eltérő technológiával előállított vékonyrétegeken AFM-el
mért felületjellemző paraméterek és az elektródként használt vékonyrétegeken EIS-el mért
CPE kitevő közötti korrelációs együtthatókat a pásztázási tartomány függvényében. A jobb
oldani grafikon esetében mind a négy vékonyréteget figyelembe vettem a korreláció
vizsgálatánál.
27. ábra Az EIS méréssel megállapított CPE kitevők és a vékonyréteg mintákon AFM-el mért felületjellemző
paraméterek korrelációjának összehasonlítása. Jobb: mind a négy vékonyréteg figyelembe vételével (#1, #2, #3,
#4); Bal: csak az üveghordozó alapú vékonyrétegek figyelembe vételével (#1, #2, #3).
A jobboldali grafikonból levonható következtetések a következők:
• A felületjellemző paraméterek közül a lokalizációs faktor korrelál a legjobban a
CPE kitevővel a teljes pásztázási tartományon. Nagyobb lokalizációs faktorú
vékonyrétegek használva elektródként nagyobb CPE kitevőt mérhetünk, vagyis
ideálisabb kapacitásként viselkedik az elektródunk.
- 49 -
• A felületjellemző paraméterek közül a fraktálszám korrelál a legrosszabbul a CPE
kitevővel, ennek okait az 5.2.2. alfejezetben tárgyaltam. Megjegyzés: a 27. ábrán
bemutatott, két eltérő módszerrel számolt fraktálszám értéksor közül itt a
négyzetes módszerrel számol Df értékek korrelációját vizsgáltam.
• A felületi érdességet jellemző Ra és RRMS, valamit a velük összhangban lévő fr
paraméterek hibásan pozitív korrelációt mutatnak a CPE kitevővel. Könnyen
belátható, hogy ez nem lehet igaz, hiszen a felület érdességének növekedésével a
kapacitás diszperzió jelensége nő, a CPE kitevő értéke csökken.
Végigtekintve az adatsorokon könnyen megállapítható, hogy utóbbi hibáért a
poliészter alapú vékonyréteg (#4) mérési eredményei a felelősek. Ez a minta példa arra, hogy
előfordulhat, hogy kis felületi érdességgel rendelkező elektród nagy CPE viselkedést mutat, és
ezáltal rámutat a pontátlag jellegű Ra és RRMS paraméterek korlátaira.
A 27. ábra bal oldali grafikonján a korrelációs együtthatók csak az üveghordozó alapú
vékonyrétegeken (#1, #2, #3) mért eredmények alapján lettek kiszámítva. A ”hibát” okozó
poliészter alapú minta kihagyásával Ra, RRMS valamint fr korrelációs együtthatói
visszakerültek a fizikailag helyes negatív félsíkra. Megfigyelhető azonban, hogy a
lokalizációs faktor a teljes pásztázási tartományon még így is jobban korrelál a CPE
kitevővel, kettejük korrelációs együtthatóinak átlaga a teljes pásztázási tartományon 0,984,
ami jobb a második helyezett -0,936 RRMS-től.
5.5. Konklúzió és további munka
Az 5. fejezetben bemutatott pásztázó mikroszkópiás és elektrokémiai eredményekből a
következő következtetések vonhatók le:
• Az általam számszerűsített lokalizációs faktor paraméter négy eltérő
technológiával előállított arany vékonyréteg felületről készült AFM-es képek
esetén jól elkülöníthető, identikus értékeket ad az 1 µm2 – 900 µm2 pásztázási
tartományon. Ezért kijelenthető, hogy alkalmas AFM-es képek karakterizálására.
• A lokalizációs faktor az általam vizsgált négy vékonyréteg típusból kialakított
elektróda esetén jobban korrelált az elektródok CPE viselkedésével, mint a
szakirodalomban elterjedten használt felületi érdességet jellemző Ra és RRMS
paraméterek.
- 50 -
Ezen kijelentések érvényességi körét azonban még vizsgálni kell, mivel sok kérdés
merül fel a lokalizációs faktor konkrét jelentésével és alkalmazhatóságával kapcsolatban. A
további vizsgálatokat az alábbi irányok mentén fogom folytatni:
• Az EIS mérési eredményeket reprodukálni kell nagy számban. Ennek megkezdése
előtt azonban el kell készítenünk a tervezett kesztyűs szekrényt, hogy a jövőbeli
méréseket jobb tisztasági körülmények között, inert nitrogén atmoszférában
végezhessük el. Remélhetőleg ez a fejlesztés lehetővé teszi majd a CV mérések
precíz elvégzését is, és akkor további elektrokémiai paraméterekkel vethetjük
össze az SPM-es jellemzőket.
• A mikroszkópiás mérési tartományt ki szeretném terjeszteni az 1 µm2 alatti scan
méretekre is. Ezt egyrészt precíz AFM-es mérésekkel, másrészt az MFA
közreműködésével téremissziós SEM-el szeretném elvégezni. Ez lehetőséget
teremtene arra is, hogy összevessük az azonos vékonyréteg felületeken mért és
számolt lokalizációs faktor paramétert AFM-es és SEM-es képek esetén.
• A 3.2.1. fejezetben tárgyaltam a szakirodalom különböző álláspontjait arra
vonatkozóan, hogy a CPE jelenségért milyen felületi jelenségek felelősek, és azok
milyen skálán mozognak. Eredményeimből az látszik, hogy az általam
karakterizált elektródok esetén a CPE viselkedésért nem az elektródfelület
nagyobb egyenetlenségei és fraktáltulajdonsága felelős (amit egyébként AFM-el
nem is lehetett mérni), mivel a CPE viselkedés frekvenciatartománya a 100 Hz
alatt található. Kérdéses, hogy a lokalizációs faktor nagyobb érdességű (pl.
porózus) és fraktálos elektródok esetén is korrelálna-e az elektrokémiai
viselkedéssel. Erre a kérdésre a szakirodalomban modelleket állítottak fel, célom
az, hogy ezek alapján saját modellt készítsek és azzal előállított fraktálos
felületekre számoljak lokalizációs faktort és CPE kitevőt.
Első célom a közeljövőre, hogy a diplomatervben ismertetett eredményeimet lektorált
idegen nyelvű folyóiratban (pl. Ultramicroscopy) publikáljam. A lokalizációs faktor
alkalmazása ilyen céllal egy teljesen új kezdeményezés, könnyen lehet, hogy kutatók más
területeken is találni fognak olyan jellemzőket, amelyekről ez a paraméter információval
szolgálhat. Véleményem az, hogy a lokalizációs faktor nem mint univerzális paraméter lehet
alkalmazható felületek jellemzésére, hanem a felületi érdességgel kiegészítve új információt
ad a mikroszkópiával karakterizált felületekről, és így a kialakult képet teljesebbé téve
indikálja a felület elektrokémiai (vagy egyéb) viselkedését.
- 51 -
6. Összefoglalás
Diplomamunkám során eltérő technológiával előállított arany vékonyrétegek pásztázó
mikroszkópiával és elektrokémiai módszerekkel mérhető paramétereit vizsgáltam. Célom az
volt, hogy a bioérzékelős alkalmazásokban elterjedten használt arany vékonyrétegekből
kialakított elektródok felületi jellemzői (felületi érdesség) és elektrokémiai viselkedésük
közötti kapcsolatot feltárjam.
Ebből a célból terveztem, legyártottam és minősítettem egy 3D RPT alapú
elektrokémiai mérőplatformot, hogy az elektrokémiai méréseket jobban kontrollált
körülmények között tudjuk végrehajtani.
Továbbá bevezettem és számszerűsítettem egy lokalizációs faktor nevű mennyiséget
pásztázó mikroszkópiával készült képek kiértékeléséhez, amely az elterjedten használt
felületjellemző paraméterekhez (Ra, Rrms) képest új, kiegészítő információt szolgáltat a
karakterizálni kívánt felületekről. A lokalizációs faktor a pásztázó mikroszkópiával készült
képek általánosított lokalizációjának - azaz a betöltési szám; strukturális entrópia
függvénypárjának - kiszámításával határozható meg. A lokalizációs faktor (α) az érték,
amelyre a képből számított általánosított lokalizáció és az exp (-xα) próbafüggvény
általánosított lokalizációja a legkisebb négyzetes eltérést adja.
Kísérletileg megmutattam, hogy a lokalizációs faktor négy eltérő technológiával
előállított arany vékonyréteg felületről készült AFM-es képek esetén jól elkülöníthető,
identikus értékeket ad; illetve jobb korrelációt mutat az elektródokon Faradikus folyamatoktól
mentes esetben EIS-el mérhető CPE kitevő nagyságával az 1 Hz-től 1 kHz-es tartományban,
mint a felületi érdességet jellemző egyéb konvencionális paraméterek az 1 µm2 – 900 µm2
pásztázási tartományon.
Az elkezdett munkámat a jövőben PhD tanulmányaim során szeretném folytatni,
minek során egyrészt reprodukálnám az itt bemutatott eredményeket, illetve kiterjeszteném a
lokalizációs faktor alkalmazását 1 µm2 alatti pásztázási tartományokra és SEM képekre is.
Tervezem továbbá porózus elektródok lokalizációs faktorának modellezéssel történő
megállapítását, valamit az eredményeim megfelelő fórumon keresztül történő publikálását is.
- 52 -
7. Köszönetnyilvánítás
Ez úton is szeretném megköszönni Dr. Harsányi Gábor tanszékvezetőnek és
konzulensemnek Dr. Sántha Hunornak a munkámhoz szükséges körülmények megteremtését,
valamint a segítséget és tanácsot, amivel elláttak munkám során.
Szeretném megköszönni továbbá az ETT Metrológiai Laboratóriumában dolgozó
Molnár László Milánnak valamint az ETT Érzékelők és Mikrofluidika Laboratóriumában
dolgozó munkatársaimnak, Varga Máténak, Ring Balázsnak, Gyatyel Györgynek és Pénzes
Gyulának, hogy gyakorlati segítségükkel hozzájárultak munkám elkészüléséhez.
Munkám szakmai tartalma kapcsolódik a "Minőségorientált, összehangolt oktatási és
K+F+I stratégia, valamint működési modell kidolgozása a Műegyetemen" c. projekt szakmai
célkitűzéseinek megvalósításához. A projekt megvalósítását az ÚMFT TÁMOP-4.2.1/B-
09/1/KMR-20100002 programja támogatja.
8. Rövidítések jegyzéke
AFM: Atomic Force Microscope (Microscopy) – atom-erő mikroszkóp (mikroszkópia) CV: Cyclic Voltammetry – ciklikus voltammetria
CPE: Constant Phase Element – konstans fázisú elem
DINAMICS: Diagnostic Nanotech and Microtech Sensors – projekt neve
DNA: Deoxyribonucleic acid/sav
ds-DNS: double stranded DNA – dupla szálú DNS molekula
ss-DNS: single stranded DNA – egyszálú DNS molekula
DVT: Deep Vein Trombosis – mélyvénás trombózis
EFM: Electric Force Microscopy – elektromos-erő mikroszkópia
EIS: Electrochemical Impedance Spectroscopy – elektrokémiai impedancia spektroszkópia
ETT: Elektronikai Technológia Tanszék
FR-4: Flame Retardant 4 – tűzálló, üveg-epoxi hordozólemez
IDT: InterDigital Transducer – interdigitális transzducer
IDE: InterDigital Electrode – interdigitális elektróda
ISSE: International Spring Seminar on Electronics Technology – konferencia neve
KFKI: Központi Fizikai Kutató Intézet
LFM: Lateral Force Microscopy – laterális-erő mikroszkópia
LPM: Non-contact Laser Profilometry
MB: Methylene Blue – metilén kék
- 53 -
MCH: 6-mercapto-hexanol
MCU: 11-mercapto-undecanol
MFM: Magnetic Force Microscopy – mágneses-erő mikroszkópia
MSP: Mechanical Stylus Profilometry
Nd:YAG – (Neodymium-adalékolt Yttrium Aluminium Gránát)
NEE: Nano Electrode Ensemble – nano elektród együttes
OCP: Open Circuit Potential – nyílt cella (egyensúlyi) potenciál
O.D.: Optical Density – optikai sűrűség
PBS: Phosphate Buffered Saline – foszfát puffer és só
PCR: Polymerase Chain Reaction – polimeráz láncreakció
PDMS: PolyDiMethylSiloxane
PE: Pulmonális Embólia
PSPD: Position Sensitive Photo Detector – pozíció érzékeny fotodetektor
PVD: Physical Vapour Deposition – fizikai rétegleválasztási eljárás (vékonyréteg)
QCM: Quartz Crystal Microbalance – kvarc kristály mikromérleg
QPD: Quad Photo Detector – négyszegmencses fotodetektor
SAM: Self-Assembled Monolayer – önszerveződő monoréteg
SCM: Scanning Capacitance Microscopy – pásztázó kapacitás mikroszkópia
SEM: Scanning Electron Microscopy – pásztázó elektron mikroszkópia
SFM: Scanning Force Microscopy – pásztázó erő mikroszkópia, az AFM másik elterjedt neve
SH: kénhidrogén (mercapto vagy tiol) csoport
SNR: Signal to Noise Ratio – jel-zaj viszony
SOP: Standard Operating Procedure – standard (irányadó) eljárások összessége
SPM: Scanning Probe Microscopy – pásztázó mikroszkópia
SPR: Surface Plasmon Resonance – felületi plazmon rezonancia
SR: Surface Ratio – elektródok aktív felületének és geometriai területének aránya
STM: Scanning Tunneling Microscopy – pásztázó alagút mikroszkópia
XPS: X-Ray Photoelectron Spectroscopy – röntgen fotoelektromos spektroszkópia
- 54 -
9. Ábrajegyzék
1. ábra Illusztráció két azonos felületi érdességű (Ra), de jelentősen eltérő spektrumú
pontseregre .......................................................................................................................... - 10 -
2. ábra A potenciosztát vázlatos felépítése [20]. ................................................................ - 12 -
3. ábra A gyakrabban használt elektrokémiai kétpólus helyettesítőképek. Rs: soros ellenállás;
Rct: töltésátadási/polarizációs ellenállás; Cdl: kettősréteg kapacitás; W: Warburg impedancia ... -
13 -
4. ábra Egy jellegzetes Faradikus EIS spektrum és jellemző paraméterei: Rs – soros
ellenállás; Rct – töltésátadási ellenállás; Cdl – kettősréteg kapacitás; Zr, Zi – az impedancia
valós, ill. imaginárius része. (A spektrum egy tiszta felületű arany munkaelektród mérésével
lett felvéve). ......................................................................................................................... - 15 -
5. ábra Egy jellegzetes voltammogram és jellemző paraméterei: Ipc, Epc – katódikus
áramcsúcs, Ipa, Epa – anódikus áramcsúcs. ∆Ep= IEpc-EpaI. A görbe egy tiszta felületű arany
munkaelektród mérésével készült, 5 mM [Fe(CN)6]3- / [Fe(CN)6]
4- redoxi-rendszerben. .. - 16 -
6. ábra A gyakrabban használt elektrokémiai kétpólus helyettesítőképek a CPE jelenség
figyelembe vételével. Rs: soros ellenállás; Rct: töltésátadási/polarizációs ellenállás; CPE:
konstans fázisú elem; W: Warburg impedancia ................................................................... - 18 -
7. ábra A CPE jelenség hatása a mérhető EIS skeptrumokra. Bal: töltésátlépéssel nem járó
eset [29], jobb: Faradikus eset [30]. .................................................................................... - 18 -
8. ábra Arany elektród 1 M kénsavban - ciklikus voltammogramm .................................. - 20 -
9. ábra Az AFM-et alkotó alapvető hardware elemek blokkvázlata és a képalkotás elve . - 23 -
10. ábra Egyszerű példa a részvételi szám illusztrálására .................................................. - 26 -
11. ábra Egy arany vékonyréteg felületről készült 1 µm2-es AFM kép, és az általánosított
lokalizációja ......................................................................................................................... - 27 -
12. ábra A) PDMS alapú mikrofluidikai cella felületi plazmon rezonanciás berendezéshez, B)
PDMS fluidikai cella sejtlízis berendezéshez, az öntéshez használt RPT formákkal ......... - 29 -
1. táblázat A mérésekhez használt hordozók és tulajdonságaik ......................................... - 30 -
13. ábra Az új elektrokémiai mérőplatform tervrajzai ....................................................... - 34 -
14. ábra Az új elektrokémiai mérőplatform összeillesztésének 3D-s látványterve (bal oldali és
középső képek), a kész platformról készült fotó (jobb alsó kép) és az Objet Eden nyomtató
(jobb felső kép) .................................................................................................................... - 34 -
15. ábra A párolgás hatásának összehasonlítása egy nyitott szilikongumi mérőcella és az új
RPT alapú mérőplatform között a soros ellenállás (EIS) alapján ........................................ - 36 -
- 55 -
16. ábra Az eltérő technológiával előállított vékonyrétegek 1 µm2-es AFM képei ........... - 37 -
17. ábra Két eltérő technológiával előállított arany vékonyréteg (#1, #2) 1 µm2-es AFM
képének általánosított lokalizációi összevetve jellegzetes eloszlások lokalizációival ........ - 38 -
18. ábra Két eltérő technológiával előállított arany vékonyréteg (#1, #2) 1 µm2-es AFM
képein számított általánosított lokalizációk és az exp(-xα) alakú próbafüggvények
általánosított lokalizációinak négyzetes hibái ..................................................................... - 39 -
19. ábra A lokalizációs faktor meghatározó programom főablaka ..................................... - 40 -
20. ábra A négy eltérő technológiával előállított arany vékonyréteg (#1, #2, #3, #4) AFM-el
készült képein számított Ra (bal) és RRMS (jobb) paraméterek összehasonlítása ................. - 41 -
21. ábra A négy eltérő technológiával előállított arany vékonyréteg (#1, #2, #3, #4) AFM-el
készült képein partíciós módszerrel számított fraktáldimenzió (bal) és négyzetes módszerrel
számított fraktáldimenzió (jobb) összehasonlítása ............................................................. - 42 -
22. ábra A négy eltérő technológiával előállított arany vékonyréteg (#1, #2, #3, #4) AFM-el
készült képein számított felületarány (bal) és lokalizációs faktor (jobb) paraméterek
összehasonlítása ................................................................................................................... - 43 -
23. ábra A négy eltérő technológiával előállított arany vékonyréteg (#1, #2, #3, #4) EIS
mérési eredményeinek összehasonlítása. Jobb: Nyquist impedancia spektrum; Bal: Bode
amplitúdó menet. Mérési tartomány: 1 Hz – 100 kHz, 250 mV DC feszültség mellett. ..... - 44 -
24. ábra A négy eltérő technológiával előállított arany vékonyréteg (#1, #2, #3, #4) EIS
mérési eredményeinek összehasonlítása. Jobb: a komplex impedancia fázismenete 1 Hz – 1
kHz frekvencia tartományban 250 mV DC feszültség mellett. Bal: A soros R-CPE illesztésből
számolt CPE kitevő értékek a 200 – 1200 mV DC tartományban. ..................................... - 45 -
25. ábra A négy eltérő technológiával előállított arany vékonyréteg (#1, #2, #3, #4) EIS
mérési eredményeinek összehasonlítása. Jobb: a kapacitás értékek soros RC illesztéssel
meghatározva; Bal: a CPE együttható (kapacitás) értékek meghatározása soros R-CPE
illesztéssel. Illesztési frekvencia tartomány: 1 Hz – 100 kHz ............................................. - 46 -
26. ábra Ciklikus Voltammetriás mérési eredmények a vékonyréteg elektródok aktív
felületének meghatározására. Bal: oxid redukciós töltésszámlálással (1 M H2SO4); Bal:
kapacitív töltőáramok a pásztázási sebesség függvényében (0,5 M H2SO4) ....................... - 47 -
2. táblázat A Voltammetriás módszerekkel mért paraméterek és a belőlük számolt aktív
elektródfelületek összefoglalása .......................................................................................... - 47 -
27. ábra Az EIS méréssel megállapított CPE kitevők és a vékonyréteg mintákon AFM-el
mért felületjellemző paraméterek korrelációjának összehasonlítása. Jobb: mind a négy
- 56 -
vékonyréteg figyelembe vételével (#1, #2, #3, #4); Bal: csak az üveghordozó alapú
vékonyrétegek figyelembe vételével (#1, #2, #3). ............................................................... - 48 -
10. Hivatkozások listája
[1] Anthony P. F. Turner, „Planary Lecture: Biosensors for diabetes care”, 1st Biosensing
Technology Conference, 10-12. November 2009, Bristol, UK, in Delegate Manual
[2] www.sciencedirect.com, keresési kulcsszó: „biosensor”, szűrés: 2010. Látogatva: 2010-
12-05.
[3] http://www.diagnosingdvt.com/ látogatva: 2010-12-05.
[4] Harsányi Gábor, “Érzékelők az orvosbiológiában”, Műegyetem kiadó, 1998, 40, 132. oldal
[5] Bin Qiu, Longhua Guo, Wei Wang, Guonan Chen,”Synthesis of a novel fluorescent probe
useful for DNA detection”, Biosensors and Bioelectronics, Volume 22, Issue 11, 2007,
pp. 2629-2635.
[6] K. A. Peterlinz, R. M. Georgiadis, T. M. Herne and M. J. Tarlov, "Observation of
Hybridization of Tiol-Tethered DNA Using Two-Color Surface Plasmon Resonance
Spectroscopy", J. Am. Chem. Soc. 119, 1997, pp. 3401-3402.
[7] Alexander W. Peterson, Richard J. Heaton and Rosina M. Georgiadis, "The effect of
surface probe density on DNA hybridization", Nucleic Acids Research, 2001, Vol. 29,
No. 24, pp. 5163-5168
[8] Sung-Rok Hong, Hyun-Do Jeong, Suhee Hong, ”QCM DNA biosensor for the diagnosis
of a fish pathogenic virus VHSV”, Talanta, Volume 82, Issue 3, 2010, pp. 899-903.
[9] Simon D. Keighley, Peng Li, Pedro Estrela, Piero Migliorato, "Optimization of DNA
immobilization on gold electrodes for label-free detection by electrochemical impedance
spectroscopy", Biosensors and Bioelectronics, Vol. 23, 2008, pp. 1291-1297
[10] Jianyun Liu, Shengjun Tian, Peter E. Nielsenb and Wolfgang Knol, ” In situ
hybridization of PNA/DNA studied label-free by electrochemical impedance
spectroscopy”, Chem. Commun., 2005, pp. 2969-2971.
[11] T. M. Herne and M. J. Tarlov, ”Characterization of DNA Probes Immobilized on Gold
Surfaces”, J. Am. Chem. Soc. 119, 1997, pp. 8916-8920.
- 57 -
[12] Alfred Kick, Martin Bönsch, Kurt Kummer, Denis V. Vyalikh, Serguei L. Molodtsov,
Michael Mertig, "Controlling structural properties of self-assembled oligonucleotide-
mercaptohexanol monolayers", Journal of Electron Spectroscopy and Related
Phenomena, Vol. 172, 2009, pp. 36-41.
[13] http://www.dinamics-project.eu/ látogatva: 2010-12-05.
[14] Jobbágy Ákos – Segédanyag az Orvosbiológiai méréstechnika c. tárgyhoz
[15] D. Erts, B. Polyakov, H. Olin and E. Tuite, ”Spatial and Mechanical Properties of Dilute
DNA Monolayers on Gold Imaged by AFM”, J. Phys. Chem. B 107, 2003, pp. 3591-3597.
[16] D. Erts, U. Malinovskis, I. Muiznieks and E. Tuite, ”Mechanical and electroconductive
properties of spatially distributed double stranded DNA arrays on Au (111), Thin solid
films, 2007, doi:10.1016/j.tsf.2007.11.072.
[17] Stephen E. Creager, Lisa A. Hockett, and Gary K. Rowe, "Consequences of Microscopic
Surface Roughness for Molecular Self -Assembly", Langmuir, Vol. 8, 1992, pp. 854-861.
[18] C. A. Canaria, J. So, J. R. Maloney, C. J. Yu, J. O. Smith, M. L. Roukes, S. E. Fraser and
R. Lansford, "Formation and removal of alkylthioate self-assembled monolayers on gold
in aqueous solutions", Lab on a chip, Vol. 6, No. 4, January 2006, pp. 289-295.
[19] S. Trasatti, O. A. Petrii, "Real surface area measurements in electrochemistry", Pure &
Appl. Chem., Vol 63, No. 5, 1991, pp. 711-734.
[20] Péter Mátyás, “Elektrokémia elvű bioszenzor fejlesztő platform továbbfejlesztése és
tesztelése”, Diplomaterv 2008.
[21] Sántha Hunor, „Új, változtatható felépítésű, elektrokémiai bioérzékelő eszközök
konstrukciója és alkalmazásuk”, PhD doktori értekezés, 2008.
[22] O. Pänke, T. Balkenhohl, J. Kafka, D. Schäfer and F. Lisdat, “Impedance Spectroscopy
and Biosensing”, Adv Biochem Engin/Biotechnol (2008) 109, pp. 195–237.
[23] Inzelt György, „Az elektrokémiai korszerű elmélete és módszere”, Nemzeti
Tankönyvkiadó Rt. 1999.
[24] F.C. Pereira, L.M. Moretto, M. De Leo, M.V.B. Zanoni, P. Ugo, ”Gold nanoelectrode
ensembles for direct trance electroanalysis of iodine”, Analytica Chimica Acta, Vol. 575.,
2006, pp. 16-24.
- 58 -
[25] P. Ugo, L.M. Moretto, M. De Leo, A.P. Doherty, C. Vallese, S. Pentlavalli, ”Diffusion
regimes at nanoelectrode ensembles in different ionic liquids”, Electrochimica Acta, Vol.
55, 2010, pp. 2865-2872.
[26] V.P. Menon, C.R. Martin, ”Fabrication and evaluation of nanoelectrode ensebles”, Anal.
Chem., 67, 1995, pp. 1920-1928.
[27] Tamás Pajkossy, "Impedance spectroscopy at interfaces of metals and aqueous solutions
- Surface roughness, CPE and related issues", Solid State Ionics, Vol. 176, 2005, pp.
1997-2003.
[28] D. Risovíc, S. Mahovic Poljacek, K. Furic, M. Gojo, "Inferring franctal dimension of
rough/porous surfaces - A comparison of SEM image analysis and electrochemical
impedance spectroscopy methods", Applied Surface Science, Vol. 255, 2008, pp. 3063-
3070.
[29] R. Jurczakowski, C. Hitz, A. Lasia, "Impedance of porous Au based electrodes", Journal
of Electroanalytical Chemistry, Vol. 572, 2004, pp. 355-366.
[30] P. Diao, D. Jiang, X. Cui, D. Gu, R. Tong, B. Zhong, "Studies of structural disorder of
self-assembled thiol monolayers on gold by cyclic voltammetry and ac impedance",
Journal of Electroanalytical Chemistry, Vol. 464, 1999, pp. 61–67.
[31] Zsolt Kerner, Tamás Pajkossy, "Impedance of rough capacitive electrodes: the role of
surface disorder", Journal of Electroanalytical Chemistry, Vol. 448, 1998, pp. 139-142.
[32] Tamás Pajkossy, ”Capacitance dispersion on solid electrodes: anion adsorption studies
on gold single cristal electrodes”, Solid State Ionics, Vol. 94, 1997, pp. 123-192.
[33] M. Bigerelle, D. Najjar, A. Iost, "Relevance of roughness parameters for describing and
modelling machined surfaces", Journal of Materials Science, Vol. 38, 2003, pp. 2525 –
2536.
[34] D. Giménez-Romero, J.J. García Jareno, F. Vicente, "Correlation between the fractal
dimension of the electrode surface and the EIS of the zinc anodic dissolution for different
kinds of galvanized steel", Electrochemistry Communications, Vol. 6, 2004, pp. 148-152.
[35] Tamás Pajkossy, ”Electrochemistry at fractal surfaces”, Journal of Electroanalytical
Chemistry and Interfacial Electrochemistry, Vol. 300, Issues 1-2, 1991, pp 1-11.
- 59 -
[36] T.C. Chilcott, E.L.S. Wong, H.G.L. Coster, A.C.F. Coster, M. James, "Ionic double layer
of atomically flat gold formed on mica templates", Electrochimica Acta, Vol. 54, 2009,
pp. 3766-3774.
[37] Jean-Baptiste Jorcin, Mark E. Orazem, Nadine Pébére, Bernard Tribollet, "CPE analysis
by local electrochemical impedance spectroscopy", Electrochimica Acta, Vol. 51, 2006,
pp. 1473-1479.
[38] A. Hamelin, ”Cyclic Voltammetry at gold single-crystal surfaces. Part 1. Behaviour at
low-index faces”, Journal of Electroanalytical Chemistry 407, 1996, pp. 1-11.
[39] Kunovszki Péter, ”Elektromosan polarizálható arany-elektrolit határfelületek vizsgálata
kombinált elektrokémiai módszerekkel”, Szakdolgozat, 2010.
[40] A. Hamelin, A.M. Martins, ”Cyclic Voltammetry at gold single-crystal surfaces. Part 2.
Behaviour of high-index faces” Journal of Electroanalytical Chemistry 407, 1996, pp. 13-
21.
[41] J. C. Hoogvliet, M. Dijksma, B. Kamp and W. P. van Bennekom, "Electrochemical
Pretreatment of polycrystalline gold electrodes to produce a reproducible surface
roughness for self-assembly: a study in phosphate buffer pH 7.4", Anal. Chem. Vol. 72,
2000, pp. 2016-2021.
[42] Veeco, “SPM Training Notebook”, Manual, 2003.
[43] Veeco, “diInnova SPM & Software Manual”, 004-1005-000, May 2007.
[44] S. Mahovic Poljacek, D. Risovic, K. Furic, M. Gojo, "Comparison of fractal and
profilometric methods for surface topography characterization", Applied Surface Science,
Vol. 254, 2008, pp. 3449–3458.
[45] L. M. Molnár, Sz. Nagy, I. Mojzes, "Structural entropy in detecting background patterns
of AFM images", Vacuum, Vol. 84, 2010, pp. 179-183.
[46] J. Pipek, I. Varga, ”Universal classification scheme for the spatial-localization properties
of one-particle states in finite, d-dimensional system”, Phys Rev A, Vol. 46, 1992, pp.
3148-3163.
[47] I. Mojzes, Cs. Dominkovics, G. Harsányi, Sz. Nagy, J. Pipek, L. Dobos, ”Heat treatment
parameters effecting the fractal dimensions of AuGe metallization on GaAs”, Applied
Physics Letters, 91, 2007, 073107-1-3.
- 60 -
[48] R.J. Bell, P. Dean, ”Atomic vibrations in vitreous silica”, Discuss. Faraday Soc., 1970,
pp. 50-55.
[49] J. Pipek, ”Localization measure and maximum delocalization in molecular systems”, Int.
J. Quantum Chem., 36, 1989, pp. 487-501.
[50] B. Varga, A. Ürmös, Sz. Nagy, I. Mojzes, ”Fractal properties of gold, palladium and
gold-palladium thin films on InP”, Vacuum, 84, 2010, pp. 247-250.
[51] B. Varga, L.M. Molnár, Sz. Nagy, I. Mojzes, ”Fractal properties of AlGeNi layers on
GaAs surfaces”, Vacuum, 84, 2010, pp. 251-253.
[52] D. Lee, P. Sukumar, A. Mahyuddin, M. Choolani, G. Xua, ”Separation of model
mixtures of epsilon-globin positive fetal nucleated red blood cells and anucleate
erythrocytes using a microfluidic device”, Journal of Chromatography A, 1217 (2010) pp.
1862–1866.
[53] M. Hu, R. Deng, K.M. Schumacher, M. Kurisawa, H.Ye, K. Purnamawati, J.Y. Ying,
”Hydrodynamic spinning of hydrogel fibers”, Biomaterials, 31 (2010) pp. 863–869.
[54] M. Piliarik, M. Vala, I. Tichy, J. Homola, ”Compact and low-cost biosensor based on
novel approach to spectroscopy of surface plasmons”, Biosensors and Bioelectronics 24
(2009) pp. 3430–3435.
[55] J. Faber, P. M. Berto, and M. Quaresma, ”Rapid prototyping as a tool for diagnosis and
treatment planning for maxillary canine impaction”, American Journal of Orthodontics
and Dentofacial Orthopedics Volume 129, Number 4, (2006) pp. 583-589.
[56] Mdt medical device testing GmbH, Report of project # 03b177/032485, Date: 06.
February 2004.
[57] Mdt medical device testing GmbH, Test report of project # 05z056, Date: 28. July 2005
[58] L.M. Fischer, M. Tenje, A.R. Heiskanen, N. Masuda, J. Castillo, A. Bentien, J. Émneus,
M.H. Jakobsen, A. Boisen, "Gold cleaning methods for electrochemical detection
applications", Microelectronic Engineering, Vol. 86, 2009, pp. 1282–1285.
- 61 -
11. Függelék
Dr. Nagy Szilvia eredeti programja képek általános lokalizációjának
meghatározásához. A program forráskódját megváltoztatás nélkül, a szerző eredeti
megjegyzéseivel mellékelem. A lokalizációs faktort a program segítségével az 5.2.1
fejezetben leírtaknak megfelelően számítom egy kibővített programmal, amelynek részleteit
itt nem adom meg.
% fraktálkép lokalizációjának típusa meghatározható % a q térkitöltés és az Sstr struktúrális entrópia % segítségével. A kép szürkeárnyalatos! % % A sokaság csempére osztással van generálva. % A double-konverzió a csempézés után. -nagy képekh ez- % A szürke képekb ől a háttér kivonható, egyrészt egy % azonos érték az egész képb ől, másik lehet őségként % pedig csempénként a legkisebb érték % % A képfájl nevéhez nem kell idéz őjel, és a kiterjesztése % sem kell feltétlenül, arra úgyis rákérdez. % % 3*3 csempe van, számuk Nx, és Ny értékek változta tásával % módosítható % % Eredeti verzió: Dr. Nagy Szilvia, 2006.06.01. % AFM képekre alkalmazza: Molnár László Milán, Bony ár Attila clear all; % minden régi változó törlése close all; % minden régi kép bezárása % (ha egy ábrára több rajzot szeretnél, ezt vedd ki) clc; % képerny ő törlése tic % óra indul %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% %% az elméleti határoló görbe kiszámítása és ábr. %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% xq=0.001:0.01:1; xSstr=-log(xq); figure(1); hold on; plot(xq,xSstr,'k','LineWidth',3); %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% %% az exponenciális és a gaussi lokalizációhoz tart ozó görbék kirajzolása
- 62 -
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% xxq=0.05:0.02:1; C0e=0.6137; C1e=0.0866; C2e=-1.0719; C3e=-13.4191; C4e=65.7823; C5e=-135.6169; C6e=147.7381; C7e=-83.2435; C8e=19.1307; C0g=0.3068; C1g=0.0191; C2g=-0.6721; C3g=7.4938; C4g=-34.7848; C5g=71.5218; C6g=-76.2570; C7g=41.5624; C8g=-9.1901; Sstre=C0e+C1e*xxq+C2e*xxq.^2+C3e*xxq.^3+C4e*xxq.^4+ ... C5e*xxq.^5+C6e*xxq.^6+C7e*xxq.^7+C8e*xxq.^8; Sstrg=C0g+C1g*xxq+C2g*xxq.^2+C3g*xxq.^3+C4g*xxq.^4+ ... C5g*xxq.^5+C6g*xxq.^6+C7g*xxq.^7+C8g*xxq.^8; %%%% Itt inicializálódik a plot. A hold on után tge tsz őleges ponthalmazt rá %%%% lehet tenni! figure(1); hold on; plot(xxq,Sstre,'k:','LineWidth',2) plot(xxq,Sstrg,'k--','LineWidth',2); %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% %%% egy tetsz őleges fv szerinti lokalizációhoz tartozó görbe kirajzolása %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% drho=0.02; % a gri d lépésköze ENDrho=50; % a gri d vége rho=0:drho:ENDrho; % a gri d definiálása: ezen értelmezzük a % függv ényt, a grid pontjaiban számítjuk % ki a függvényértéket f=zeros(size(rho)); % ez mé g csak csupa 0 függvény %% egy exp-x^4 fv for i=1:length(f) f(i)=exp(-abs(rho(i))^4); end; % %% egy 1-en belül konstans, rajta kívül exponenci áisan lecsang ő függvényt ad meg % %% a következö 7 sor (hengerszimmetrikus fvek)
- 63 -
% for i=1:length(f) % if rho(i)<1 % f(i)=exp(-1); % else % f(i)=exp(-rho(i)^2); % end; % end; % % %% Egy -2-es hatványfüggvény szerinti lecsengést ad meg a következ ő 3 sor % for i=1:length(f) % f(i)=(1+rho(i))^(-2); % end; f=f/f(1); % a füg gvény normálása: 0-ban 1 legyen az értéke %% különböz ő segédmennyiségek és segédfüggvények kiszámolása a betölési szám és a %% struktúrális entrópia kiszámításához (többnyire sima numerikus integrálok) E1=rho.^2/2; E=zeros(size(rho)); F=zeros(size(rho)); G=zeros(size(rho)); H=zeros(size(rho)); for iz=2:length(rho) ff=f(1:iz); RHO=rho(1:iz); E(iz)=drho*sum(RHO); F(iz)=drho*sum(ff.*RHO); G(iz)=drho*sum(ff.^2.*RHO); H(iz)=-drho*sum(ff.*log(ff).*RHO); end; %% a betöltési arány és a struktúrális entrópia kis zámítása a segédfüggvényekb ől q=F.^2./(E.*G); Sstr=H./F+log(G./F); %% ábrázolás %%%% Itt kerül fel a custom függvény (itt az exp(-x ^4)) képe figure(1); plot(q,Sstr,'k-.','LineWidth',2); %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% % Kep bekerese: kepnev változóba a fájl neve kiterj esztéssel együtt, % kepkiterjesztes változóba a kiterjesztés, pont né lkül %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% kepnev='amalgam.bmp', % a kép neve (kiterjesztés megadható) kepkiterjesztes='bmp'; % a kép kiterjesztése
- 64 -
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% %% a kép feldolgozása %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% kep=imread(kepnev,kepkiterjesztes); % a kép beolvasása meret=size(kep), % a kép mérete (2 dimenziós tömb, színes képeknél % a színcsatorna a harmadik % di menzió, ne használjuk) pontszam=meret(1)*meret(2), melysegmin=double(min(min(kep))), % a legsötétebb képpont színe melysegmax=double(max(max(kep))), %a l egvilágosabb képpont színe melyseg2=2^8, %a csempeméret definiálása: Nx=3 %enny i csempére osztoma a képet x irányban Ny=3; %enn yi csempére osztom y irányban q=zeros(Nx,Ny); %ebb e írom majd a struktúrafaktort Sstr=zeros(Nx,Ny); %ebb e meg a strukturális entrópiát csX=floor(meret(1)/Nx); %cse mpe mérete x irányban csY=floor(meret(2)/Ny); %cse mpe mérete y irányban cspontszam=csX*csY; %cse mpe pontszáma for iX=1:Nx for iY=1:Ny kepDD=kep((iX-1)*csX+1:iX*csX,(iY-1)*csY+1: iY*csY); % ezt a sort kell használni, ha az egész ké pből szeretnék egy azonos hátteret kivonni %kepD=double(kepDD)+1-melysegmin; % az alábbi 3 sorral csempénként lehet kül önböz ő hátteret kivonni % (ez lehet, hogy nem is kell az AFM-es ké pekhez) kepD=double(kepDD)+1; kepDmin=min(min(kepD)); kepD=kepD-kepDmin+1; %a kep normálása: kepNorm=kepD/(sum(sum(kepD))); clear kepDD kepD; %a D részvételi arány: D=1/(sum(sum(kepNorm.^2)));
- 65 -
%a q térkitöltési faktor: q(iX,iY)=D/cspontszam; %az S Shannon-entópia S=-sum(sum(kepNorm.*log(kepNorm))); %az Sstr strukturális entrópia Sstr(iX,iY)=S-log(D); %ábrázolás, itt kerül fel a képb ől származó pontok figure(1); hold on; p1=plot(q(iX,iY),Sstr(iX,iY),'bx','LineWidth',1.5,' MarkerSize',10); end; end; figure(1); hold on; p1=plot(q,Sstr,'bx','LineWidth',1.5,'MarkerSize',10 ); %% a kép formázása set(gca, 'Box', 'on'); set(gca, 'FontSize', 16); se t(gca, 'LineWidth', 1.5); XLabel('q', 'FontSize',16); YLabel('S_{str}', 'Font Size',16); % Az axison belül meg lehet adni, hogy az x és az y tengelyek milyen % határok között ábrázolódjanak. axis([0.8,1,0,0.3]); % feliratok legend('limit', 'exponential', 'Gaussian', 'exp(-x^ 4)', '#1 1x1'); %% képmentés print -djpeg fig_40_Sstr(300).jpg ido=toc, % óra leá ll, kiír a letelt id ő