aromati

BENZEN I DERIVATI

KAPSAICIN

(iz Capsicum annuum)

AROMATSKI UGLJIKOVODICI (ARENI)

benzen toluen naftalen

Monocikliki benzen i derivati

Policikliki vie aromatskih (benzenskih) prstenova povezanih preko zajednikih parova ugljikovih atoma

V. Petrovi Perokovi: ORGANSKA KEMIJA 2

BENZEN I DERIVATI

STRUKTURA BENZENA

Kekuleova struktura benzena

BENZEN I DERIVATI


STRUKTURA BENZENA

Ladenburgov benzen

H

H

H

H

H

H

Dewarov benzen

H

H

H

HH

H

BENZEN I DERIVATI


STRUKTURA BENZENA

a) hibridizacija atomskih orbitala b) teorija rezonancije

BENZEN I DERIVATI


STRUKTURA BENZENA

elektronski oblak nastao preklapanjem

6 paralelnih 2p orbitala

BENZEN I DERIVATI


STRUKTURA BENZENA

rezonantne strukture benzena

- doprinos dviju rezonantnih struktura rezonantnom hibridu je jednak

BENZEN I DERIVATI


STABILNOST BENZENA

energija rezonancije benzena

BENZEN I DERIVATI


STABILNOST BENZENA

BENZEN I DERIVATI


AROMATINOST

Kriteriji za odreivanje aromatinosti

1. Molekula mora imati cikliku strukturu (kontinuirano prekrivanje p-orbitala na susjednim atomima)

4. Molekula mora zadovoljavati Hckelovo pravilo, odnosno imati tono odreen broj elektrona

3. Molekula mora biti potpuno konjugirana

2. Molekula mora biti planarna

(4n + 2) elektrona

BENZEN I DERIVATI


AROMATINOST

ciklopentadienilni kation

ciklopentadienilni anion

ANTIAROMATIAN AROMATIAN

BENZEN I DERIVATI


AROMATINOST

ANULENI

[14]anulen

[16]anulen

[18]anulen

- konjugirani monocikliki ugljikovodici s vie od 6 ugljikovih atoma u prstenu

aromatian aromatian

nearomatian

BENZEN I DERIVATI


AROMATINOST

POLICIKLIKI AROMATSKI SPOJEVI

naftalen antracen

BENZEN I DERIVATI


AROMATINOST

POLICIKLIKI AROMATSKI SPOJEVI

C60

buckminsterfullerene buckyball Richard Buckminster Fuller

BENZEN I DERIVATI


AROMATINOST

HETEROCIKLIKI AROMATSKI SPOJEVI

- cikliki spojevi koji sadre najmanje jedan heteroatom u prstenu/prstenovima

a) monocikliki

piridin pirol tiofen furan

BENZEN I DERIVATI


AROMATINOST

b) policikliki

HETEROCIKLIKI AROMATSKI SPOJEVI

BENZEN I DERIVATI


ELEKTROFILNA AROMATSKA SUPSTITUCIJA

BENZEN I DERIVATI


SLINOST!


USPOREDBA ELEKTROFILNE ADICIJE NA ALKEN (AdE2) I ELEKTROFILNE AROMATSKE SUPSTITUCIJE

BENZEN I DERIVATI



RAZLIKA!

USPOREDBA ELEKTROFILNE ADICIJE NA ALKEN (AdE2) I ELEKTROFILNE AROMATSKE SUPSTITUCIJE

BENZEN I DERIVATI


Adicijsko-eliminacijski mehanizam


1. stupanj

2. stupanj

BENZEN I DERIVATI


Adicijsko-eliminacijski mehanizam


Dijagram promjene slobodne energije

BENZEN I DERIVATI



utjecaj supstituenta na benzenskom prstenu na daljnju supstituciju

BENZEN I DERIVATI



utjecaj supstituenta na benzenskom prstenu na brzinu i usmjerenje elktrofilne supstitucije na aromatima

BENZEN I DERIVATI



a) Heteroatomi kao elektrofili

BENZEN I DERIVATI


b) Ugljikovi elektrofili

- bez obzira na vrstu elektrofila, gotovo sve se reakcije odvijaju istim dvostupanjskim mehanizmom


1. NITRIRANJE

- smjesa duine i sumporne kiseline

- elektrofil: NO2+ - nitronijev ion (nitrilov kation)

BENZEN I DERIVATI


a) Heteroatomi kao elektrofili


REDUKCIJA NITRO-SKUPINE U AMINO-SKUPINU

- osim H2-Pd/C, mogua sredstva za redukciju Fe/HCl i Sn/HCl

BENZEN I DERIVATI



2. HALOGENIRANJE

BROMIRANJE

elektrofil:

KLORIRANJE

BENZEN I DERIVATI



BROMIRANJE

1. stupanj nastajanje elektrofila

2. stupanj adicija elektrofila

BENZEN I DERIVATI



3. stupanj gubitak protona i nastajanje produkta

BROMIRANJE

BENZEN I DERIVATI



3. SULFONIRANJE

elektrofil: SO3 (konc. H2SO4 ili dimea H2SO4)

BENZEN I DERIVATI



4. FRIEDEL-CRAFTSOVO ALKILIRANJE

elektrofil: 2 i 3 karbokation; kompleks 1 karbokationa Lewisovom kiselinom (AlCl3)

produkti: alkilbenzeni

Charles Friedel i James Crafts, 1877. godina

BENZEN I DERIVATI


b) Ugljikovi elektrofili



elektrofil: 2 i 3 karbokation

elektrofil: kompleks 1 karbokationa s Lewisovom kiselinom (AlCl3)

R sekundarni ili tercijarni alkil

BENZEN I DERIVATI




Alkiliranje benzena s tert-butilnim kationom

1. stupanj nastajanje tercijarnog karbokationa


BENZEN I DERIVATI




Alkiliranje benzena s tert-butilnim kationom

3. stupanj gubitak protona i nastajanje alkiliranog produkta

BENZEN I DERIVATI



5. FRIEDEL-CRAFTSOVO ACILIRANJE

elektrofil: acilni kation (kiselinski halogenidi i anhidridi)

produkti: aril-ketoni

BENZEN I DERIVATI




Mehanizam

1. stupanj nastajanje acilnog kationa (elektrofila)


BENZEN I DERIVATI




Mehanizam

3. stupanj gubitak protona i nastajanje aciliranog produkta

BENZEN I DERIVATI


OKSIDACIJA I REDUKCIJA AROMATSKIH SPOJEVA

1) CLEMMENSENOVA REDUKCIJA

- produkti Friedel-Craftsovog aciliranja (aril-ketoni) reduciraju se u alkilbenzene

BENZEN I DERIVATI



2) REDUKCIJA NITRO-SKUPINE U AMINO-SKUPINU

- osim H2-Pd/C, mogua sredstva za redukciju Fe/HCl i Sn/HCl

BENZEN I DERIVATI



3) OKSIDACIJA ALKILBENZENA

- sredstva za oksidaciju: KMnO4, Na2Cr2O7

BENZEN I DERIVATI



4) REDUKCIJA AROMATSKOG PRSTENA BIRCHOVA REDUKCIJA

benzen cikloheksa-1,4-dien

BENZEN I DERIVATI


NUKLEOFILNA AROMATSKA SUPSTITUCIJA

1) ADICIJSKO-ELIMINACIJSKI MEHANIZAM

2) ELIMINACIJSKO-ADICIJSKI MEHANIZAM (BENZIN)

3) ARIL-KATIONSKI MEHANIZAM

- aril-diazonijeve soli

BENZEN I DERIVATI



1) ADICIJSKO-ELIMINACIJSKI MEHANIZAM

- najee zamjena atoma halogena ili sulfonske skupine vezane na benzensku jezgru

- osobito povoljno ako se u ortho- i/ili para-poloaju u odnosu na odlazeu skupinu nalazi elektron-odvlaea skupina

170 C

BENZEN I DERIVATI




- djelovanje jake baze na supstituirane halogenbenzene

BENZEN I DERIVATI




- Br-

BENZIN

BENZEN I DERIVATI




BENZEN I DERIVATI



3) ARIL-KATIONSKI MEHANIZAM (ARILDIAZONIJEVE SOLI)

BENZEN I DERIVATI


- zamjena diazonijene skupine arildiazonijevih soli nekim nukleofilom

- najei nuklofili: voda (hodroliza), halogenidi, cijano-skupina

PRIPRAVA ARILDIAZONIJEVIH SOLI

natrijev nitrit diazonijeva sol


3) ARIL-KATIONSKI MEHANIZAM (ARILDIAZONIJEVE SOLI)

BENZEN I DERIVATI


fenoli

aril-halogenidi

benzonitrili

aril-halogenidi

(deaminiranje)

azo-boje

PRODUKTI

aromati

Documents