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Artículo III
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Caracterización mineralógica por Espectroscopía de Infrarrojo con
Trasformada de Fourier de calcopirita (CuFeS2), esfalerita (ZnS) y
galena (PbS)
Mejía E. R..1,a
, Ospina J. D 2,b
, Márquez M. A.3,c
, Morales A. L.
4,d
1, 2, 3 Escuela de Ingeniería de Materiales, Grupo de Mineralogía Aplicada y Bioprocesos, Universidad
Nacional de Colombia, Medellín AA 1027, Colombia. 4
Grupo de Estado Sólido, Sede de Investigación Universitaria, Universidad de Antioquia, Medellín AA
1226, Colombia. [email protected] b [email protected] c [email protected] d [email protected]
RESUMEN
El propósito de este trabajo fue identificar cambios de fase y su formación subsecuente en concentrados
de calcopirita, esfalerita y galena, asociados a la actividad oxidativa de microorganismos acidófilos
compatibles con Acidithiobacillus ferrooxidans y consorcio de microorganismos compatibles con
Acidithiobacillus ferrooxidans y Acidithiobacillus thiooxidans, empleando para esto dos intervalos de
tamaño de partícula, pasante 200 y 325 malla Tyler. Las muestras prevenientes del proceso de
biolixiviación fueron analizadas mediante espectroscopia de infrarrojo con Trasformada de Fourier
modo transmisión. Los espectros obtenidos para los diferentes minerales muestran la formación
secuencial de nuevas fases como jarosita, yeso y anglesita, para la calcopirita, esfalerita y galena
respectivamente.
Palabras claves: Biolixiviación, mineralogía del proceso, Acidithiobacillus ferrooxidans,
Acidithiobacillus thiooxidans, esfalerita, calcopirita y galena.
ABSTRACT
The aim of this work was to identify new minerals phases and their sequential formation during the
bioleaching of chalcopyrite, sphalerite and galena concentrates, associated to oxidative activity of
Acidithiobacillus ferrooxidans-like bacteria and mixed culture of Acidithiobacillus ferrooxidans-like
bacteria and Acidithiobacillus thiooxidans-like. Two mineral-particle sizes were evaluated, 200 and
325 Tyler meshes. The sample from bioleaching process was analyzed by TransmisionFourier
Transform Infrared (FTIR). The obtained spectra for different mineral showed the sequential formation
of new mineral phases as jarosite, gypsum and anglesite for chalcopyrite, sphalerite and galena
respectively.
Keywords: Bioleaching, process mineralogy, Acidithiobacillus ferrooxidans, Acidithiobacillus
thiooxidans, sphalerite, chalcopyrite, galena.
1. Introducción
El costo de los metales base como cobre, plomo y zinc ha disminuido en la última década, lo cual ha
generado el cierre de varias industrias mineras en el mundo (Ballester 1996, Benzaazoua et al., 2002).
Además, los tenores de los minerales son cada vez más bajos y las reservas minerales han disminuido.
De otro lado, la sociedad actualmente ejerce más presión sobre este tipo de industrias aplicando
normativas ambientales estrictas. Debido a esto, se han hecho grandes esfuerzos en la implementación
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de procesos que incorporen tecnologías económicas y ambientalmente más amigables. Es en este punto
donde la biolixiviación/biooxidación se muestra como una alternativa, a corto plazo, a los proseos
convencionales de tratamiento de materias primas, ya que presenta bajos costos de capital, operación y
versatilidad en cuanto a la adaptación a los diferentes tipos de proceso (Brierley & Luinstra, 1993;
Watling, 2006). Además, la biolixiviación presenta grandes ventajas desde el punto de vista ambiental,
comparada con otros métodos usados rutinariamente en el beneficio de menas como son la tostación y
la oxidación bajo presión (Gilbert et al., 1988; Marsden & House, 1992).
Durante aproximadamente cuarenta años se han hecho grandes esfuerzos en la investigación y
aplicación de microorganismos para facilitar la disolución y recuperación de los valores metálicos, tales
como cobre y zinc (Rawlings, 2005, Watling, 2006). Actualmente, se emplea para la industria minera
del cobre y en la recuperación de oro y plata (Rawlings & Johnson, 2006). Sin embargo, es necesaria
una investigación más detallada que permita conocer a fondo este tipo de procesos y los mecanismos
por medio de los cuales ellos actúan, lo cual puede dar luces sobre las causas de pasivación y el
mejoramiento de la cinética.
La caracterización mineralógica de los productos en los diferentes procesos de beneficio de
minerales se presenta como una clave fundamental para la planificación, optimización y monitoreo
(Marsden & House, 1992, Benzaazoua et al., 2002). De este modo una comprensión adecuada de la
mineralogía de los procesos de biolixiviación de sulfuros permitiría su optimización.
La técnica de Espectroscopía de Infrarrojo con Trasformada de Fourier (FTIR), ha ganado auge en
los procesos de biolixiviación, ya que permite hacer una identificación mineralógica de la formación de
nuevas fases y minerales que, por su carácter amorfo, no es posible identificar por técnicas como
difracción de rayos X. Sin embargo, la mayoría de trabajos realizados en esta área evalúan el inicio y
final del proceso sin hacerse un seguimiento detallado (Xuguang 2005, Gunneriusson et al., 2009, Xia
et al., 2008, Chernyshova 2003).
Algunos trabajos de investigación a escala de laboratorio, realizados en el país, han utilizado esta
técnica para el entendimiento de diferentes procesos. En el trabajo realizado por Cardona & Màrquez,
(2009) sobre biodesulfurización de carbones con microorganismos acidófilos compatibles con
Acidithiobacillus ferrooxidans, se encontró la formación de jarosita, fase indeseable durante este tipo
de procesos. Zapata, (2006) utilizó la técnica para hacer un seguimiento del proceso de biolixiviación
de esfalerita con microorganismos acidófilos compatibles con Acidithiobacillus ferrooxidans,
encontrando la formación secuencial de jarosita durante el proceso. Márquez et al., (2006) en su trabajo
de biooxidación de muestras provenientes de la mina de oro São Bento en Brasil encontró que la fase
predominantemente formada en este tipo de procesos fue amoniojarosita. Mejía et al., (2009), observó
que durante el proceso de biolixiviación de calcopirita se forma amoniojarosita, fase que aparentemente
inhibe la salida de cobre a la solución lixiviante. De otro, lado en experimentos realizados sobre
biolixiviación de galena en el 2007, se encontró la formación de anglesita como fase mayoritaria, la
cual aparentemente no inhibió la oxidación del mineral, además de la formación de escontlandita como
fase secundaria. Finalmente, Ospina et al., (2009) en un trabajo de biooxidación de arsenopirita
encontró la formación de jarositas con alto contenido de arsénico, lo cual indica que en procesos de
beneficio del oro la biooxidación es más amigable con el medio ambiente.
El propósito de este trabajo fue analizar los productos de biolixiviación y sus trasformaciones en el
tiempo mediante FTIR, de concentrados de calcopirita, esfalerita y galena y determinar las diferencias
en estos procesos, desde el punto de vista de las nuevas fases formadas.
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2. Materiales y métodos.
2.1. Mineral
Los experimentos se realizaron usando muestras naturales de mineral provenientes del departamento
de Antioquia, Colombia, obtenidas de la siguiente forma: esfalerita tomada de la mina El Centeno
(Buriticá), galena tomada de la mina El Silencio, propiedad de la empresa minera Frontino Gold Mine
(Segovia) y calcopirita obtenida de la mina La Chorrera (Cisneros). Los minerales fueron sometidos
individualmente a un proceso de conminución y luego a concentración gravimétrica en mesa Wilfley,
con el fin de lograr un concentrado rico en cada mineral, para el caso de la esfalerita fue necesario
realizar un proceso de flotación espumante. El concentrado fue molido en mortero de ágata y tamizado,
para asegurar dos distribuciones de tamaño de partícula, -mallas 200 y -malla 325 de la serie de tamices
Tyler. Posteriormente, el mineral se esterilizó en autoclave a 18psi y 120ºC por 20 minutos. Mediante
el uso del microscopio óptico de luz plana polarizada, modo luz reflejada, se confirmó, la composición
y proporcion de cada mineral en los difrentes concentrados, por conteo de puntos, segun la norma
ASTM D2799 2009 con pequeñas variaciones, como se puede observar en la tabla 1.
Tabla 1. Composición mineralógica de los concentrados
Concentrados (%) esfalerita calcopirita pirita galena covelita molibdenita Ganga
Esfalerita -200 Tyler 80 10 4 - - - 6
Esfalerita -325 Tyler 85,5 8,2 2 - - - 4,3
Galena -200 Tyler 7,5 o,7 - 90 - - 1,8
Galena -325 Tyler 6,2 0,5 - 93,3 - - -
Calcopirita -200 Tyler 2,53 85,23 5,9 - 1,69 3,37 1,27
Calcopirita -325 Tyler 1,77 88,45 3,94 - 1,45 2,8 1,59
2.2. Microorganismo
Se utilizó una cepa compatible con Acidithiobacillus ferrooxidans, cedida por el laboratorio de
Biomineralogia, Universidad Nacional de Colombia Sede Medellín (Cardona, 2008). La cepa es
proveniente de la mina de carbón ―La Angostura‖ manto ―El Vampiro II‖ ubicada en el municipio de
Morales, Cauca, Colombia. Los microorganismos fueron previamente crecidos en medio T&K, con el
fin de aumentar la concentración de microorganismos y obtener una población idónea para inocular los
ensayos (~ 108 células por mililitro).
a. Ensayos de biolixiviación
Los microorganismos fueron previamente adaptados al mineral en medio T&K, reemplazando
sucesivamente sulfato ferroso y azufre elemental, por concentrados de esfalerita, calcopirita y galena.
El medio fue acidificado a pH 1,8 con ácido sulfúrico. Los experimentos se inocularon con 10%(v/v)
de microorganismo. Los ensayos de biolixiviación se llevaron a cabo por 30 días, en erlenmeyers de
500ml, utilizando un volumen de trabajo de 300ml, conteniendo 10%(p/v) de concentrado de mineral,
incubados a 180 ± 2rpm y 30 ± 1 ºC. Todas las condiciones fueron replicadas y se incluyó el respectivo
control abiótico.
b. Espectroscopía de infrarrojo con trasformada de Fourier (FTIR)
Con el fin de caracterizar las nuevas fases generadas durante el proceso de biolixiviación de
calcopirita, esfalerita y galena, se tomó muestra sólida la cual se retiró de los erlemeyer luego de 24
horas y posteriormente cada 5 días. Las muestras se caracterizaron usando Espectroscopía de Infrarrojo
con Trasformada de Fourier en un equipo marca Shimadzu Advantage 8400, empleando pastillas de
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KBr (modo transmitancia). Para esta técnica se tomaron 2mg de muestra en 200mg de KBr. El número
total de scans fue 20, con resolución espectral de 4cm-1
, en un rango de longitud de onda de 400-
4000cm-1
, con corrección Happ-Henzel.
3. Resultados y discusión
3.1. FTIR para el proceso de biolixiviación de calcopirita
En los espectros de infrarrojo (Fig. 1), se puede observar que para todos los ensayos la fase
predominante es jarosita, confirmada por la presencia de las bandas alrededor de 1190, 1085 y 1008
cm-1
correspondientes al modo vibracional ν3, 513 y 470cm-1
correspondientes al modo vibracional ν2 y
629cm-1
correspondiente al modo vibracional ν4 (Chernyshova et al., 2003, Marquez et al., 2006,
Sasaki et al., 2009, Gunneriusson et al., 2009). Las bandas presentes alrrededor de 740, 870 y
1414cm−1
han sido atribuidas al modo vibracional ν3 del NH4+, perteneciente a la amoniojarosita
(Márquez, 1999, Sasaki et al., 2009). Además se aprecian bandas típicas de cuarzo alrededor de 798,
779 y 694cm-1
(Márquez 1999), como también grupos hidroxilo a 3400 cm-1
y agua a 1640 cm-1
asociados a la jarosita (Xuguang 2005, Gunneriusson et al., 2009). De otro lado, las bandas presentes
alrededor de 2935 cm-1
y 2847 cm-1
se han interpretado como grupos alifáticos relacionados con el
carbono total presente en la superficie de la célula ó como materia orgánica debida a la precipitación de
biomasa propia del metabolismo de las células (Naumann & Helm 1995, Ossa, 2004, Sharma &
Hanumanth 2005, Xia et al., 2008).
Se observó en general un crecimiento en todas las bandas del espectro a medida que se avanza en el
proceso de biolixiviación. Para los ensayos realizados con tamaño de partícula -200 malla Tyler, con
ambos cultivos, se presentó un aumento gradual en las bandas correspondientes a jarosita del día 1 al
día 5. Desde este día hasta el día 10, se dio un incremento marcado en estas bandas, para finalmente
estabilizarse hacia el final del proceso (Fig. 1C), indicando una aparente pasivación del sistema.
Para el caso de los ensayos realizados con tamaño de partícula -325 malla Tyler, con ambos
cultivos; el crecimiento de las bandas de jarosita, es gradual a lo largo del proceso (Fig. 1 D). Se pudo
observar que hacia el día 10 se presento un pulso en el proceso, evidenciado por un fuerte incremento
en todas las bandas de jarosita.
Las bandas correspondientes a grupos alifáticos, mostraron un crecimiento homogéneo a lo largo del
todo el proceso lo cual puede dar indicios del crecimiento celular. Mientras que las bandas
correspondientes a cuarzo permanecieron invariantes.
De otro lado, en el concentrado de calcopirita sin tratamiento se pudieron apreciar bandas
características de cuarzo 798, 779 y 694cm-1
(Márquez 1999), así como bandas poco definidas
alrededor de 1190, 1085, 1008 y 513 y 470cm-1
. En los ensayos no inoculados se presentó un ligero
incremento en estas ultimas bandas. La presencia de estas bandas poco definidas puede indicar la
formación de pequeñas candidades de jarosita poco cristalina (Zapata 2006).
Los resultados muestran que luego de exponer el mineral a la oxidación bacteriana, se dio formación
de jarosita, evidenciada por la presencia de todas sus bandas características, además, la presencia de la
banda correspondiente a amoniojarosita, la cual presentó mayor definición al final de proceso. En
general todas las bandas fueron presentando estiramientos mayores y bien definidos a medida que
avanzaba el proceso, lo que se puede interpretar como una formación de jarosita cristalina y en altas
concentraciones. Esta fase ha sido reportada por varios autores como la principal causante de
pasivación de la calcopirita (Dutrizac 1981, Parker et al., 2003, Yin et al., 1995, Hackl et al., 1995,
Mikhlin et al., 2004, Harmer et al., 2006, Bevilaqua et al., 2002, Córdoba et al., 2008a, 2008b).
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Figura 1. Espectros de infrarrojo con trasformada de Fourier (FTIR), durante el proceso de biolixiviación de calcopirita. Donde a)
pasante malla 200 Tyler para Acidithiobacillus ferrooxidans. b). pasante malla 325 Tyler para Acidithiobacillus ferrooxidans. c) pasante
malla 200 Tyler para cultivo mixto. d) pasante malla 325 Tyler para cultivo mixto. SO42-: jarosita y MO: materia orgánica.
3.2. FTIR para el proceso de biolixiviación de esfalerita
En espectros de FTIR (Fig. 2), se observó en general para todas las muestras una serie de bandas
características como: las bandas alrededor de las frecuencias 3400, 2800 y 1620 cm-1
atribuidas al
modo de estiramiento de las moléculas del grupo hidroxilo y agua estructural del yeso (Xuguang 2005,
Gunneriusson et al., 2009), la banda creciente alrededor de 2935 cm-1
se ha interpretado como grupos
alifáticos relacionados con el carbono total presente en la superficie de la célula ó como materia
orgánica debida a precipitación de biomasa propia del metabolismo de las células (Naumann &Helm,
1995, Ossa, 2004, Sharma et al., 2005, Xia et al., 2008), la presencia de cuarzo se refleja en las bandas
798, 779 y 694cm-1
. Además, se pudieron observar bandas características de carbonatos (1360-1440,
875, 798 cm-1
), y yeso (1154, 1005, 607, 663, 478 cm-1
) (Márquez, 1999). Es importante anotar que las
bandas correspondientes a carbonatos, para los dos tamaños de partícula, disminuyen a medida que
avanza el proceso, además se presenta un aumento en las bandas típicas de yeso. Las bandas
correspondientes a carbonatos disminuyen hasta el día 15 para finalmente desaparecer. Mientras que las
bandas correspondientes a yeso presentan un aumento gradual a lo largo del proceso haciéndose más
evidente hacia el día treinta.
La disminución en las bandas típicas de Carbonatos asociadas a la calcita a lo largo del proceso, da
indicios de que el ácido producido por la acción bacteriana puede neutralizar el consumo de ácido
generado por este mineral. La formación y precipitación de yeso se ve favorecida cuando hay
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disolución de carbonatos de calcio en el medio. Esta fase fue verificada por el crecimiento de bandas
típicas en los espectros de FTIR, sin embargo, la formación de ésta parece no inhibir el proceso.
De otro lado, las bandas correspondientes al yeso también podrían solaparse con bandas
correspondientes a jarosita, sin embargo, debido a la baja definición de los picos, correspondientes al
modo vibracional ν3 (1190, 1085 y 1008 cm-1
) de la jarosita, podrían indicar que se encuentra en
pequeñas cantidades o ser de baja cristalinidad (Zapata, 2006).
Es importante anotar que tanto en el concentrado de esfalerita como en el contro abiotico luego de
treinta días de proceso se obervan las bandas caracteristicas de carbonato a sociadas a la calcita,
indicando de este modo la neutralización de este mineral en medio inoculado.
Figura 2. Espectros de infrarrojo con trasformada de Fourier (FTIR), durante el proceso de biolixiviación de esfalerita. Donde a) pasante
malla 200 Tyler para Acidithiobacillus ferrooxidans. b) pasante malla 325 Tyler para Acidithiobacillus ferrooxidans. c) pasante malla 200
Tyler para cultivo mixto. d) pasante malla 325 Tyler para cultivo mixto. SO42-: yeso y MO: materia orgánica.
3.3. FTIR para el proceso de biolixiviación de galena
A partir de los resultados obtenidos por medio de FTIR para las muestras de biolixiviación de
galena (Fig. 3), se evidenciaron claramente bandas distintivas de la anglesita, alrededor de 958-1000
cm-1
correspondiente al modo vibracional ν1 y ν2 del SO4-2
, así como su modo vibracional ν3
alrededor de 1165-1765, 1115-1125, 1050-1060 cm-1
. El modo vibracional ν4 también fue
identificado alrededor de 592-620 cm-1
(Farmer 1974; Chernyshova 2003).
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Además se encontraron bandas muy representativas de la scotlandita (PbSO3), como las bandas
920 y 830 cm-1
, correspondientes al modo vibracional ν1 del SO32-
, 970 cm-1
correspondiente al
modo vibracional ν y 584-621 cm-1
correspondiente al modo vibracional ν4 (Paar et al., 1984,
Chernyshova 2003).
Los espectros de infrarrojo están caracterizados por mostrar cambios significativos en la región
comprendida entre las frecuencias 1000 a 900 cm-1
y 700-560 cm-1
.
Fue posible observar además bandas alrededor de las frecuencias 3400, 2800 y 1620 cm-1
atribuidas al modo de estiramiento de las moléculas del grupo hidroxilo y agua estructural (Xuguang
2005, Gunneriusson et al., 2009), la banda creciente alrededor de 2935 cm-1
se interpretaron como
grupos alifáticos relacionados con el carbono total presente en la superficie de la célula ó como
materia orgánica divida a precipitación de biomasa propia del metabolismo de las células (Naumann
& Helm, 1995; Ossa, 2004; Sharma & Hanumantha Rao, 2005; Xia et al., 2008).
Para todos los ensayos se pudo observar bandas típicas de anglesita bien definida, creciente, a
medida que avanzó el proceso. Se observa que aunque el crecimiento es gradual a lo largo del
proceso, es más marcado hacia el final del mismo. Las bandas encontradas en general fueron muy
anchas, irregulares y de alta intensidad, por lo que se concluye que las proporciones de anglesita
fueron altas, además de encontrase en fase amorfa. Varios autores han reportado que la formación de
anglesita inhibe el proceso de lixiviación ya que cubre los granos de galena, dificultando el acceso
de la solución (Gómez, et al., 1995, Garcia, et al., 1995, Pacholewska, 2004, Da Silva, 2004). La
precipitación de anglesita se debe a su bajo producto de solubilidad Ksp= -7.8 (Marani, et al., 1994).
Figura 3. Espectros de infrarrojo con trasformada de Fourier (FTIR), durante el proceso de biolixiviación de galena. Donde a) pasante
malla 200 Tyler para Acidithiobacillus ferrooxidans. b) pasante malla 325 Tyler para Acidithiobacillus ferrooxidans. c) pasante malla 200
Tyler para cultivo mixto. d) pasante malla 325 Tyler para cultivo mixto. SO42-: anglesita y MO: materia orgánica.
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4. Conclusiones
La principal fase formada en el proceso de biolixiviación de calcopirita fue amoniojarosita, la
cual ha sido reportada como fase indeseable durante el proceso, ya que pasiva la salida de cobre a la
solución lixiviante.
En este estudio se observó que la presencia de carbonatos aparentemente no afecta el proceso de
biolixiviación de esfalerita. Además la formación de yeso durante el proceso, generado por
neutralización de la calcita, se vio favorecida por la acción del ácido generado por la acción
bacteriana.
En el proceso de biolixiviación de galena se encontró la formación de anglesita y scontandita. En
todos los procesos se observa que la formación de las nuevas fases es más fuerte en ciertos periodos
del proceso, debido a la saturación en la solución de iones sulfatos, lo cual genera inestabilidad en el
sistema y favorece la precipitación.
5. Agradecimientos.
Los autores agradecen al Programa de Biotecnología de COLCIENCIAS, a los laboratorios de
Biomineralogía, CIMEX, Preparación de Rocas y Carbones de la Universidad Nacional de
Colombia, Aede Medellín, al laboratorio de INGEOMINAS, Medellín, I.C. Cardona de la
Universidad de West Virgina, USA, por sus comentarios. ALM agradece al CODI, de la
Universidad de Antioquia.
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Universidad Nacional de Colombia- Sede Medellín
77
Artículo IV
78
Biolixiviación de esfalerita (ZnS)
Erica Mejía R. 1, a
Juan D.Ospina 2,b
Marco A. Márquez 3,c
y Álvaro L. Morales 4,d
1, 2, 3, Escuela de Ingeniería de Materiales, Grupo de Mineralogía Aplicada y Bioprocesos, Universidad Nacional de
Colombia, Medellín AA 1027, Colombia. 4 Grupo de Estado Sólido, Sede de Investigación Universitaria, Universidad de Antioquia, Medellín AA 1226, Colombia.
a [email protected], b [email protected], c [email protected], d [email protected]
RESUMEN
El objetivo de este trabajo fue estudiar la mineralogía del proceso de biolixiviación de la esfalerita por cepas
compatibles con Acidithiobacillus ferrooxidans y cultivos mixtos de Acidithiobacillus ferrooxidans y
Acidithiobacillus thiooxidans. Las nuevas fases formadas y las alteraciones morfológicas, se caracterizaron
mediante el uso de espectroscopía de infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR), microscopía electrónica de
barrido con analizador de estado sólido tipo EDS (SEM/EDS) y difracción de rayos-X (DRX). Los
microorganismos fueron adaptados previamente al mineral disminuyendo gradualmente la fuente principal de
energía y aumentando el contenido de pulpa. Los experimentos se realizaron en ausencia de sulfato ferroso y con
dos distribuciones de tamaño de partícula, pasante malla Tyler 200 y 325. El porcentaje de extracción de zinc fue
alrededor del 60%. La caracterización realizada con FTIR y DRX mostró una disminución en las bandas
de carbonatos a través del proceso y la formación de bandas de yeso. Imágenes de SEM no evidenciaron la
formación de películas recubriendo granos de esfalerita. Los resultados sugieren que la oxidación de la esfalerita
es independiente del tamaño de partícula y de los microorganismos empleados.
Palabras claves: proceso de biolixiviación, esfalerita, carbonatos, yeso, potencial redox.
ABSTRACT
This study aims to evaluate mineralogical of sphalerite bioleaching process using Acidithiobacillus ferrooxidans-
like bacteria and mixed culture of Acidithiobacillus ferrooxidans-like and Acidithiobacillus thiooxidans-like.
The new formed phase and alteration of surface was characterized using Fourier transform infrared
(FTIR), scanning electron microscopy with energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM/EDX) and X-
ray diffraction (XRD). The strains were adapted by gradually decreasing of the main energy sources and
increasing the mineral content. The experiments were performed in absence of ferrous sulphate and two
mineral particle sizes 200 and 325 Tyler meshes. Zinc lixiviation was around 60%. Fourier transform
infrared (FTIR) showed decreasing of carbonate bands in the process and the formation of gypsum
bands. SEM images did not show the formation of coating films on sphalerite grains. The results
suggesting that sphalerite oxidation is independent on the particle size and the type of microorganism employed
Keywords: Bioleaching process, sphalerite, carbonate, gypsum, redox potential.
1. Introducción
La esfalerita (ZnxFe1_xS) es la fuente primaria de zinc en el mundo, presentando gran interés en
aplicaciones industriales como la galvanización de aceros, obtención de latón, en fabricación de
pinturas y en la industria textil (Peng et al., 2005, Harmer et al., 2006). Alrededor del 85% de zinc se
recupera a nivel mundial por métodos hidrometalúrgicos y el 15% restante corresponde a métodos
pirometalúrgicos, sin embargo, las altas emisiones de SO2 en ambos métodos y el alto consumo de
ácido sulfúrico asociados con los procesos hidrometalúrgicos, son cada día más difíciles de aceptar, por
lo que el futuro de estas tecnologías se ve comprometido (Hsu & Roger, 1995, Souza et al., 2007, Xia
et al., 2008, 2009). La lixiviación bacteriana se muestra como una alternativa debido a sus bajos costos
de capital y operación, versatilidad en adaptación a diferentes procesos y diversos tipos de mena,
79
además es un proceso más amigable con el medio ambiente ya que no requiere calcinación, plantas de
ácido sulfúrico ni lavado de efluentes gaseosos (Marsden & House, 1992, Brierley & Luinstra, 1993;
Hsu et al., 1995, Rodríguez et al., 2003a, 2003b Watling, 2006, Viera et al., 2007). Recientemente se
ha generado interés en la biolixiviación de la esfalerita (ZnS), desarrollándose varios estudios con
microorganismos acidófilos mostrando una buena recuperación del zinc (Fowler y Crundwell, 1998,
Boon et al., 1998, Rodríguez et al., 2003a, 2003b Da Silva 2003, Ballester 2005, Donati & Sand 2006,
Zapata et al., 2007a, 2007b). Sin embargo, aún no existe un acuerdo sobre los mecanismos de
lixiviación de la esfalerita durante este tipo de proceso, ni una teoría aceptada que lo explique
(Rodríguez et al., 2003a). Para el sector minero es importante desde el punto de vista económico y
ambiental el conocimiento de las fases formadas durante el proceso y su influencia en la velocidad de
disolución de zinc, ya que de este modo se podría mejorar la cinética y por tanto la recuperación de este
metal base (Zapata et al., 2007). En las últimas décadas, grandes progresos se han hecho en la
comprensión del mecanismo de biolixiviación e industrialización de la esfalerita (Xia et al., 2008).
En varias investigaciones se ha encontrado la formación de una capa de azufre elemental que limita
el acceso de la solución lixiviante a la superficie del mineral (Lizama et al., 2003, Rodríguez et al.,
2003, Da Silva 2003, Zapata et al., 2007a). Zapata et al., 2007b propuso dos posibles mecanismos de
formación de una capa de azufre elemental durante la biolixiviación de esfalerita por Acidithiobacillus
ferrooxidans. La conversión in situ de una capa de azufre elemental durante la disolución de zinc y otro
donde la oxidación de la esfalerita genera la formación de polisulfuros como fase intermedia, los cuales
una vez en solución son oxidados a azufre elemental y precipitados sobre las partículas de esfalerita.
Usando modelos cinéticos convencionales se ha podido observar que la velocidad de disolución de la
esfalerita durante los procesos de biolixiviación está determinada por la velocidad de difusión a través
de la capa de azufre elemental (Lizama et al., 2003, Rodríguez et al., 2003a, 2003b Liao & Peng, 2004,
Da Silva 2003, Giaveno et al., 2007). Se ha encontrado además que la presencia de bacteria azufre
oxidantes permiten la conversión de esta capa en un componente soluble como SO42-
, incrementando
de este modo la eficiencia del proceso. Sin embargo, en muchos casos no se evidencia la formación de
ésta (Fowler & Crundwell 1999, Lizama et al, 2003, Souza et al., 2007, Zapata et al., 2007b). Según lo
anterior es evidente que faltan más investigaciones que permitan un mejor entendimiento y por ende
optimización del proceso.
La caracterización mineralógica de productos en diferentes tipos de procesos de beneficio de
minerales es llamado ―Mineralogía del proceso‖, la cual es llevada a cabo como una herramienta
fundamental para la optimización, planificación y supervisión de procesos de beneficio (Marsden &
House, 1992, Petruk, 2000). Así, una comprensión adecuada de la mineralogía del proceso de
biolixiviación de esfalerita es esencial para comprender el mecanismo y por tanto optimizar este tipo de
procesos a escala industrial.
El principal objetivo de este trabajo fue evaluar el proceso de biolixiviación de la esfalerita usando
un cultivo de Acidithiobacillus ferrooxidans y cultivos mixtos de Acidithiobacillus ferrooxidans y
Acidithiobacillus thiooxidans, con dos distribuciones de tamaño de partícula, pasante malla 200 y 325
Tyler, además conocer las fases minerales generadas, dando soporte para el entendimiento del
mecanismo llevado a cabo en este tipo de procesos.
2. Materiales y métodos
2.1. Mineral
Los experimentos se realizaron usando una muestra natural de esfalerita proveniente de la mina El
Centeno, municipio de Buriticá (Antioquia, Colombia). El mineral se sometió a un proceso de
conminución, concentración gravimétrica en mesa Wilfley y finalmente un proceso de flotación
espumante, con el fin de obtener un concentrado rico en esfalerita. El concentrado fue molido en
80
mortero de ágata y tamizado con el fin de asegurar dos distribuciones de tamaños de partícula, pasante
200 y 325 mallas Tyler. El mineral se esterilizó en autoclave a 18psi y 120ºC, por 20 minutos.
Mediante el uso del microscopio óptico de luz plana polarizada, modo luz reflejada, se confirmó que la
fase mineral principal fué esfalerita (ZnS) con cantidades menores de pirita (FeS2), calcopirita
(CuFeS2) y ganga.
2.2. Ensayos de biolixiviación
Se utilizó una cepa compatible con Acidithiobacillus ferrooxidans, y cultivos mixtos de
Acidithiobacillus ferrooxidans y Acidithiobacillus thiooxidans, cedida por el laboratorio de
Biomineralogia, Universidad Nacional de Colombia Sede Medellín (Cardona, 2008). La cepa es
proveniente de la mina de carbón ―La Angostura‖ manto ―El Vampiro II‖ ubicada en el municipio de
Morales, Cauca, Colombia. Los microorganismos fueron previamente adaptados al mineral en medio
T&K por remplazo suscesivo, de sulfato ferroso por concentrado de esfalerita. El medio fue acidificado
a pH 1,8 con ácido sulfurico. Los experimentos se inocularon con 10%(v/v). Los ensayos de
biolixiviación se llevaron a cabo por 30 días en erlenmeyers de 500ml, utilizando un volumen de
trabajo de 300ml, conteniendo 10%(p/v) de esfalerita, incubadas a 180 ± 2rpm y 30 ± 1 ºC. Todas las
condiciones fueron replicadas y se incluyó el respectivo control abiótico.
2.3. Análisis químico
Diariamente se hizo un seguimiento de la cinética del proceso mediante medidas de pH (HACH
HQ40d multi PHC30103) y potencial redox (Shot Handylab 1 Pt 6880) in situ, usando electrodo de
referencia Ag0/AgCl. Muestra sólida y líquida se retiró de los erlemeyer luego de 24 horas y
posteriormente cada 5 días. Las muestras se centrifugaron en el equipo DIAMOND IEC DIVISION,
por 15 minutos a 3000rpm, con el fin de separar la muestra líquida de la sólida. La concentración de Zn
en solución fue evaluada por absorción atómica, en un equipo AA Spectrometer S Series Thermo
Electron Corporation. El hierro total y ferroso en solución fue medido usando un espectrofotómetro
UV-visible marca GENESYS™ 10 por el método de la 1,10-fenantrolina (Standard Methods, 1999).
2.4. Análisis mineralógico
2.4.1. Espectroscopía de infrarrojo con trasformada de Fourrier (FTIR)
La muestra sólida se caracterizó usando espectroscopía de infrarrojo con trasformada de Fourier en
un equipo marca Shimadzu Advantage 8400, empleando pastillas de KBr (modo transmitancia). Para
esta técnica se tomaron 2mg de muestra en 200mg de KBr. El número total de scans fue 20, con
resolución espectral de 4cm-1
, en un rango de longitud de onda de 400-4000cm-1
con corrección Happ-
Henzel.
2.4.2. Microscopía electrónica de barrido (SEM)
Esta técnica se empleó con el fin de definir las relaciones texturales entre las fases presentes producto
de la biolixiviación. Las imágenes de SEM se tomaron en un equipo marca JEOL JSM 5910 LV, con
detector de estado sólido tipo EDS marca OXFORD para los análisis microquímicos. En modo de
observación BSE (electrones retro-proyectados) y voltaje de aceleración de 20 kV y un tiempo de
colecta de 120 segundos. Las muestras sólidas fueron montadas en resina epóxica y posteriormente
pulidas con una serie de lijas de carburo de silicio y finalmente con alúmina de 3, 1 y 0.5µm, con el fin
de obtener una superficie con acabado espejo. El procedimiento se realizó bajo la norma ASTM D2797
2009 con pequeñas variaciones. Luego fueron metalizadas con oro.
81
2.4.3. Difracción de rayos X (DRX)
Esta técnica se utilizó con el fin de determinar la presencia o formación de fases minerales cristalinas,
producto de la oxidación bacteriana durante diferentes periodos del proceso. Los análisis se realizaron
empleando un difractómetro marca Bruker D8ADVANCE, Con barrido de 2 de 1 a 70° con pasos de
0.03° y un tiempo por paso de 2 segundos y radiación Cu λ= 1.5406 Å, radiación generada 35kV y
30mA. Los espectros se analizaron por medio del software Diffrac Plus Eva, haciendo uso de la base de
datos PDF 2.0.
3. Resultados
3.1. Caracterización mineralógica inicial
Con base en las observaciones de secciones pulidas (Figura 1), mediante el uso de microscopio de
luz plana polarizada, modo de operación luz reflejada, se pudo constatar que en el concentrado la
esfalerita se presenta como constituyente mayoritaria (80%), acompañada por proporciones menores de
calcopirita (10%), pirita (4%) y ganga (6%) para el concentrado pasante malla 200 y 80,5% de
esfalerita, 8,2% de calcopirita, 2% de pirita y 4,3% de ganga para el concentrado pasante malla 325, lo
cual fue confirmado por difracción de rayos X (Fig. 2). Los cristales de esfalerita presentan inclusiones
considerables de calcopirita, principalmente en forma de gotículas de 4µm en promedio, mostrando
textura disease (Fig. 1). Por medio del software Image Pro-plus se encontró que los granos de
calcopirita representan en promedio el 20% de los granos de esfalerita. Por medio de análisis por
SEM/EDX y DRX se encontró, dentro de los minerales de la ganga carbonato, como componente
mayoritario, además de aluminosilicatos y cuarzo. A partir de los análisis microquímicos, se pudo
constatar que el hierro en la esfalerita varía entre 1,2 y 3,57 % en peso. El contenido de cadmio entre
0,82y 1,18Wt%.
Figura 1. Inclusiones de calcopirita (amarillo) en forma de gotículas de 4µm en promedio (gris) en granos de esfalerita.
Figura 2. DRX, para el concentrado de esfalerita antes del proceso de biolixiviación. a) Tamaño de partícula pasante malla -200 Tyler y
b) tamaño de partícula pasante malla -325 Tyler. Donde SPy es esfalerita, CPy es calcopirita, Qz: cuarzo, y Ca: calcita.
82
3.2. Microscopía de infrarrojo con trasformada de Fourier (FTIR) En espectros de FTIR (Fig. 3), se observó que las bandas correspondientes a carbonatos de calcio,
para los dos tamaños de partícula, disminuyen a medida que avanza el proceso. Además, se presenta un
aumento en las bandas típicas de yeso en el tiempo. En general para todas las muestras se evidenciaron
una serie de bandas características como las bandas alrededor de las frecuencias 3400, 2800 y 1620 cm-
1,
atribuida al modo de estiramiento de las moléculas del grupo hidroxilo y agua estructural
correspondientes al yeso (Xuguang 2005), la banda creciente alrededor de 2935 cm-1
y 2847 cm-1 se
han interpretado como grupos alifáticos relacionados con el carbono total presente en la superficie de la
célula ó como materia orgánica debida a precipitación de biomasa propia del metabolismo de las
células (Naumann et al., 1995, Ossa, 2004, Sharma & Hanumantha, 2005, Xia et al., 2008).
La presencia de cuarzo se vio reflejada en las bandas 798, 779 y 694 cm-1
, además se pudieron
observar bandas características de carbonatos 1360-1440, 875, 798 cm-1
, y yeso 1154, 1005, 607, 663,
478 cm-1
(Márquez 1999), estas últimas se fueron definiendo hacia el día 15 del proceso.
3.3. Microscopia electrónica de barrido
En las figura 4, se pueden observar imágenes de SEM correspondientes a los días cinco, diez y
quince del proceso para el concentrado pasante malla Tyler 200 y 325 respectivamente. Para el día 5
del proceso se pudo observar oxidación incipiente, pues como puede verse en la figura 4(e, f y l), solo
se presentan algunos surcos de corrosión, los cuales pueden ser interpretados como oxidación
preferencial a lo largo de zonas energeticamente más favorables. Sin embargo, la mayoria de los granos
prentaron bordes bien definidos. A medida que avanza el proceso, hacia el día 15, se observan granos
de esfalerita con mayor estado de oxidación evidenciados por golfos y pits de corrosión más
pronunciados y bordes más irregulares (Fig. 4 c, d, i y j). Luego de 30 días de proceso la oxidación es
más marcada, evidenciada por granos de esfalerita totalmente deteriorados (Fig. 4 h ya). Los controles
abióticos luego de 30 días del proceso no muestran oxidación aparente (Fig. 4 k). Es importante anotar
que los granos de calcopirita contenidos dentro de la esfalerita no muestran evidencia de oxidación a lo
largo del proceso (Fig. 4 d e i). Además, se pudo observar que el proceso fue muy similar para ambos
tipos de cultivo.
3.4. Análisis químico
La curva de disolución de zinc y el potencial de óxido reducción, para todos los ensayos, no muestra
el periodo de latencia habitual al inicio de los procesos de biolixiviación. La disolución fue lineal desde
el comienzo del proceso (Fig. 7) y al final se obtuvo una lixiviación del 60% y menos del 8% para los
controles no inoculados (Fig. 7), lo cual es 7.5 veces más que lo obtenido en los controles. Sin
embargo, el ensayo realizado con cultivos mixtos y tamaño de partícula -200 Tyler solo se obtuvo una
lixiviación del 40%.
En la figura 5, se puede observar que los valores de pH presentan un aumento considerable en los
primeros días, alrrededor de 3, seguido de un desenso desde el día 3 hasta el día 6, para finalmente
estabilizarse en el día nueve alrrededor de 2 para el caso del ensayo realizado con Acidithiobacillus
ferrooxidans y ambos tamaños de partícula. El comportamiento del pH para el ensayo realizado con
cultivos mixtos evidenció, para ambos tamaños de partícula, un comportamiento estable desde el inicio
del proceso. En los controles no inoculados el pH alcanza valores mayores a 5,0. El potencial redox
para todos los ensayos (Fig. 5), mostró una fase de crecimiento exponencial desde el inicio del proceso
hasta el día quince y finalmente se observó una fase estacionaria, alrrededor de 500-530mV. La curva
de disolución del Fe2+
(Fig. 6) se mantiene estable durante el proceso, para ambos ensayos. La
concentración fue mayor para el ensayo realizado con cultivos mixtos y tamaño de partícula -200 malla
Tyler. La curva de disolución de Fe3+
(Fig. 6), presenta un aumento exponencial entre el día 1 y el día
83
5. El Fe3+
lixiviado fue en promedio 3000, ppm lo cual es 100 veces más que lo obtenido en los
controles abióticos. Por otra parte se observa mayor extracción para el concentrado pasante maya -325
Tyler que para el coencentrado pasnte maya -200 Tyler en ambos ensayos. Además, el ensayo realizado
con cultivo mixto y tamaño de particula -200 malla Tyler solo se lixivió alrrededor de 1300 ppm de
hierro ferrico, 2,3 veces menor a los otros ensayos.
Los valores de potencial redox, concentración de Fe2+
y Fe3+
en solución de los controles no
muestran cambios considerables en el tiempo. El ensayo realizado con la muestra consorcio y tamaño
de partícula pasante malla -200 Tyler, presenta un comportamiento anómalo comparado con los otros
ensayos.
3.5. Difracción de Rayos X
Con base en los análisis realizados por SEM/EDX, FTIR y análisis químico, se seleccionaron las
muestras del día 5, 15 y 30 del proceso, con el finde realizar un análisis netamente cualitativo. Los
difractogramas para ambos tamaños de partícula (Fig. 8), evidencian la formación de picos yeso a
expensas de la disminución de picos de carbonatos de calcio. Los picos de calcopirita permanecen
inalterados a lo largo del proceso, mientras que los picos correspondientes a la esfalerita presentan una
disminución en la intensidad(Fig 8). La disminución en la intencidad de los picos de esfalerita y calcita
y la subsecuente formación de yeso se pueden observar en la figura 9. Los ensayos no inoculado luego
de 30 días de proceso no mostro cambios en la intencidad de los picos, sinembargo, se observo la
formación de un pequeño pico de yeso para los dos tamaños de partícula (Fig. 10).
Figura 3. Espectros de FTIR. A) -200 malla Tyler con Acidithiobacillus ferrooxidans, b) -325 malla Tyler con Acidithiobacillus
ferrooxidans, c) -200 malla Tyler con consorcio de microorganismos y d) -325 malla Tyler Consorcio de microorganismos. Donde: H2O:
estiramiento de las moléculas del grupo hidroxilo y agua estructural pertenecientes al yeso, OM: Materia orgánica, SO4: yeso y Qz:
cuarzo.
84
Figura 4. Imágenes de SEM modo de electrones retro proyectados (BEC) para el proceso de biolixiviación de esfalerita para los días 30,
15, 5 del proceso y los ensayos no inoculados. Las imágenes a,b,c,d,e,f son para la muestra -200 malla Tyler y g,h,i,j,k y l son para el
tamaño de partícula -325 malla Tyler. a) grano de esfalerita, día 30, en avanzado estado de deterioro. b) grano de esfalerita, día 30, con
caminos o surcos de corrosión alrededor de todo el grano. c) Grano de esfalerita, día 15, con bordes poco definidos, se aprecia además
caminos de corrosión. d) Grano de esfalerita, día 15, con gotigulas de calcopirita, se observa oxidación preferencial de la esfalerita sobre
la calcopirita. e) Granos de esfalerita, día 5, con bordes bien definidos. f) Dos granos de esfalerita, día 5, con oxidación incipiente y la
formación de surcos de corrosión. g) grano de esfalerita, día 30, en avanzado estado de deterioro. h) residuos de un grano de esfalerita, día
30. i) Grano de esfalerita, día 15, con gotigulas de calcopirita, se observa oxidación preferencial de la esfalerita sobre calcopirita. j) granos
de esfalerita, día 12, donde se evidencias surcos de corrosión. K) Control abiótico, en los granos no se observan cambios aparentes. l)
grano de esfalerita con oxidación incipiente.
85
Figura 5. Curvas de pH y potencial redox para el proceso de biolixiviación de esfalerita, en donde F: Acidithiobacillus ferrooxidans, FT:
cultivos mixtos y C: Controles abioticos.
Figura 6. Curvas de hierro ferroso y férrico para el proceso de biolixiviación de esfalerita, en donde F: Acidithiobacillus ferrooxidans,
FT: cultivos mixtos y C: Controles abioticos.
Figura 7. Curva de disolución de Zn para el proceso de biolixiviación de esfalerita, en donde F: Acidithiobacillus ferrooxidans, FT:
cultivos mixtos y C: Controles abioticos.
86
Figura 8. Difractogramas de rayos X (DRX) luego del proceso de biolixiviación de esfalerita Donde A. pasante malla 200 Tyler para
Acidithiobacillus ferrooxidans. B. pasante malla 325 Tyler para Acidithiobacillus ferrooxidans. C. pasante malla 200 Tyler para cultivo
mixto. D. pasante malla 325 Tyler para cultivo mixto. CPy: calcopirita, ZnS: esfalerita, Gy: yeso, Qz: cuarzo, Th: toyleita.
87
Figura 9. Imágenes de abundancia relativa para los picos más intensos obtenidos por DRX luego del proceso de biolixiviación de
esfalerita. A: -200 malla Tyler con Acidithiobacillus ferrooxidans, B: -325 malla Tyler con Acidithiobacillus ferrooxidans, C: -200 malla
Tyler con consorcio de microorganismos y D: -325 malla Tyler Consorcio de microorganismos. Donde CPy: calcopirita, ZnS: esfalerita,
Gy: yeso y CaO: calcita.
Figura 10. Difractograma de rayos X para los ensayos no inoculados luego de 30 días de proceso. Donde a) Tamaño de partícula pasante
malla 200 Tyler y b) tamaño de partícula pasante malla 325 Tyler. SPy: esfalerita, CPy: calcopirita, Qz: cuarzo, Ca: calcita y Gy: yeso.
4. Discusión y conclusiones.
El consumo inicial de ácido y la poca extracción de zinc durante los primeros 6 días del proceso,
sugiere que los carbonatos presentes en el concentrado, reaccionaron con la solución lixiviante lo cual
está de acuerdo con lo encontrado por otros autores (Mousavi et al., 2006, Sampson et al., 2005,
Arroyave 2007, Viera et al., 2007, Rehman et al., 2009). El pH influye de forma significativa en la
velocidad de crecimiento de los microorganismos. Este aumento en el pH pudo inhibir su adecuado
88
crecimiento y por tanto no se generó una mayor disolución de zinc (Das et al., 1999). Sin embargo,
hacia el día 10 del proceso se observa estabilidad en el pH (Fig. 5), aumento en la población bacteriana
(resultados no mostrados) y un incremento en la disolución de zinc Fig. 7, lo cual sugiere una
neutralización de los carbonatos. Por otro lado, los carbonatos en presencia de ácido sulfúrico generan
yeso y otros tipos de sulfatos dependiendo de la composición química del carbonato (Márquez, 1999).
En este caso el carbonato de calcio fue neutralizado por la acción conjunta del medio y los
microorganismos generando yeso (ecuaciones 1 y 2) (Márquez, 1999, Mousavi et al., 2006, Sampson
et al., 2005, Arroyave 2007, Rehman et al., 2009).
CaCO3 + 2H+ → Ca
2+ +H2O + CO2 (1)
Ca2+
+ SO42-
+ 2H2O → CaSO4·2H2O (2)
Esto fue evidenciado en los espectros de FTIR y difractogramas de rayos X, donde se observó una
disminución de bandas y picos característicos de calcita a lo largo del proceso (Figs. 3, 8 y 9), a
expensas de la producción de yeso. Indicando de este modo, que el ácido producido puede neutralizar
el consumo de ácido generado por este mineral, lo cual concuerda con lo dicho por Eligwe, (1988). Por
otra parte, según Márquez, (1999), la formación y precipitación de yeso se ve favorecida cuando hay
disolución de carbonatos en el medio. Esta fase fue verificada por el crecimiento de bandas típicas en
los espectros de FTIR y picos característicos de DRX. Sin embargo, la formación de esta fase parece no
inhibir la lixiviación de zinc ya que en la Fig. 7, se puede observar un crecimiento lineal hasta el día 25
del proceso. Además, en la Fig. 9 se puede observar una disminución gradual en las proporciones
relativas de esfalerita y calcita y un aumento en la proporción relativa de yeso.
Es importante anotar que para los ensayos realizados con cultivos mixtos no se observa un aumento
inicial de pH (Fig. 5), el comportamiento de éste es estable durante todo el proceso, lo cual puede
indicar que Acidithiobacillus thiooxidans ayuda a neutralizar los carbonatos presentes en el
concentrado, debido a la mayor efectividad de este microorganismo en la producción de ácido sulfúrico
a partir de azufre y compuestos reducidos del azufre (Fowler & Crundwell, 1999, Souza et al., 2007).
Esto se puede observar en la Fig. 8 donde los carbonatos ya no están presentes en la muestra hacia el
día quince.
Además, la forma lineal de la curva de disolución de zinc desde el comienzo del proceso (Fig. 7),
siguiere que la lixiviación es principalmente química al inicio y es mediada por los protones presentes
en la solución, esto también se sustenta con la disolución inicial que presentan los controles abióticos
(alrededor del 5%) (Rodríguez et al., 2003ª, 2003b), de acuerdo con la siguiente ecuación:
[xZn(1-x)]S + 2H+ + 1/2Oº2 → xZn
2+ + (3-x)Fe
2+ + 2H2O + S° (3)
Sin embargo, cuando la concentración de Fe3+
aumenta (Fig. 5), probablemente proveniente de la
oxidación bacteriana del Fe2+
lixiviado de la esfalerita y de la pirita contenida en el concentrado, se
observa un incremento en la disolución, explicada según la ecuación 4. Por lo tanto, se puede concluir
que la salida de zinc tiene una relación directa con la tasa de disolución de hierro férrico y H+ del
medio (Fig. 5 y 6). Donde el hierro férrico tienen un efecto más fuerte comparado con la influencia de
los protones, lo que esta de acuerdo con lo dicho por varios autores (Fowler & Crundwell, 1998, Sand
et al., 2001, Rodríguez et al., 2003a, Donati & Sand 2006, Mousavi et al., 2006, Souza et al., 2007, Xia
et al., 2008, Hasghshenas et al., 2009).
[xZn(1-x)]S + 2Fe3+
→ xZn2+
+ (3-x)Fe2+
+ S° (4)
89
Lo anterior sugiere que las Acidithiobacillus ferrooxidans juegan un papel fundamental en la
disolución de zinc. Teniendo en cuenta que este tipo de microorganismo es capaz de obtener la fuente
de energía necesaria para su crecimiento de la oxidación de Fe2+
a Fe3+
(ecuación 5), observado en un
aumento en la población bacteriana luego del sexto día en un orden de magnitud de 107 a 10
8, se puede
decir que el Fe3+
es un factor determinante en la lixiviación de esfalerita y que el papel de las bacterias
es regenerar el Fe3+
, lo cual se hizo evidente en el aumento en el potencial redox y la concentración de
Fe3+
, mostrados en la figura 4 y 5.
4Fe2+
+ O2 + 4H+ bacteria
→ 4Fe3+
+2H2O (5)
Además, esto explica también el comportamiento mostrado por los cultivos mixtos, ya que
Acidithiobacillus thiooxidans mostró baja capacidad de oxidar esfalerita, indicado en la similitud de los
resultados en los dos tipos de cultivo, debido a que este microorganismo no es capaz de oxidar Fe2+
a
Fe3+
y aunque el pH presenta una estabilidad desde el inicio del proceso, la disolución de zinc y hierro
no fue diferente a la obtenida con Acidithiobacillus ferrooxidans. Lo anterior da soporte al mecanismo
indirecto propuesto por varios autores (Fowler & Crundwell, 1998, Tributsch, 1999, Xia et al., 2008)
Mediante imágenes de SEM fue posible observar la formación de golfos y pits de corrosión que se
hacen más evidentes a medida que avanza el proceso. Los pits de corrosión parecen coincidir con
planos de clivaje en el mineral, es decir la oxidación se genera a lo largo de zonas potencialmente más
favorables ó químicamente más reactivas ya que tienen una energía superficial más elevada y por lo
tanto, son más fácilmente oxidadas.
En este sentido, Bennet & Tributsch (1978) señalan que Acidithiobacillus ferrooxidans puede tener
la capacidad de discernir las regiones más favorables de la superficie del mineral para obtener su
fuente de energía y seleccionar el sitio de ataque en función de la mayor disponibilidad de defectos
superficiales y por ende mayor cantidad de electrones disponibles.
Mediante las técnicas empleadas no se observó la formación de azufre elemental, ni como
aglomerado ni recubriendo granos, en ninguna de las condiciones utilizadas. Esta fase ha sido
comúnmente reportada en los procesos de biolixiviación de esfalerita (García et. al., 1995, Rodríguez
et. al., 2003, Lizama et al., 2003, Zapata et al., 2007a, 2007b) y se le atribuyen bajos niveles de
extracción de zinc. Debido a que genera una barrera difusional, impidiendo o limitando el paso de los
compuestos oxidantes hacia la superficie del mineral y/ó a la movilización de los elementos lixiviados
hacia la solución. Lo cual puede indicar que las bacterias favorecieron la oxidación del azufre
elemental formado (ecuación 6) (Fowler & Crundwell 1999, Lizama et al, 2003, Souza et al., 2007,
Hasghshenas et al., 2009), indicando posiblemente que es favorable, no agregar fuente de energía
adicional al sistema, ya que se evitan de este modo la formación de una capa que limite el acceso del
Fe3+
y el H+ a la superficie del mineral. Por otra parte, (Zapata, 2007) encontró que largos periodos de
adaptación de los microorganismos al mineral, limitan la formación de azufre, lo cual puede indicar
que las cepas empleadas en este proceso fueron adaptadas correctamente al concentrado de mineral y
por otra parte aunque Acidithiobacillus ferrooxidans no es un microorganismo tan efectivo en la
oxidación de compuestos reducidos del azufre, se observó que éste óxido de forma eficiente este
compuesto.
2S0 + 3O2 + 2H2O
bactérias→ 2SO4
2- + 4H
+ (6)
Además, se observó una mínima formación de jarosita lo cual puede deberse a las bajas
concentraciones de hierro en solución, alrededor de 4000 ppm, lo cual no excede el límite de
solubilidad del Fe3+
en las condiciones del proceso y por tanto no favoreció la subsecuente formación
de jarositas (Barón &Palmer 1996).
90
Es importante además observar el efecto pasivante que tiene la esfalerita sobre la calcopirita (Fig. 3
y 4) debido a que esta última tiene un potencial de reposo más alto, lo cual hace que la esfalerita actúe
como ánodo de sacrificio oxidándose, mientras que la calcopirita actúa como cátodo y se pasiva, lo cual
concuerda con lo dicho por Da silva et al., 2003 y Urbano et al., 2007.
Agradecimientos
Los autores agradecen al programa de Biotecnología de Colciencias por su apoyo incondicional a la
investigación y financiación del proyecto, al laboratorio de Biomineralogía de la Universidad Nacional
de Colombia, sede Medellín, al laboratorio de Carbones de la Universidad Nacional de Colombia, sede
Medellín y al profesor ALM de la Universidad de Antioquia por su aporte y colaboración en el
desarrollo del proyecto.
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