ASETOASETİKASETOASETİK--ESTER ESTER KONDENSASYONUKONDENSASYONU

CLAİSENCLAİSEN--DEİCKMANN DEİCKMANN KONDENSASYONUKONDENSASYONU

CLAISEN KONDENSASYONU: CLAISEN KONDENSASYONU: ββ--KETO ESTERLERİN SENTEZİ KETO ESTERLERİN SENTEZİ

Etil asetat sodyum Etil asetat sodyum etoksitetoksit

ile tepkimeile tepkime--ye , girdiğinde ye , girdiğinde kondensasyonkondensasyon

tepkimesitepkimesi--

ne uğrar. ne uğrar. AsitlendirmedenAsitlendirmeden

sonra ürün bir sonra ürün bir ketoketo

ester, etil ester, etil asetoasetattırasetoasetattır(yaygın ola(yaygın ola--

rakrak

asetoasetikasetoasetik

ester olarak adlandırılır) ester olarak adlandırılır)

Birçok esterde de gözlenen bu türkondensasyonlar

CLAISEN KONDEN-SASYONLARI olarak bilinir. Tepkime, bir molekülünα-karbon atomu ile diğer molekülün karbonil grubu arasında

gerçekleşir.

Daha iyi anlamak için mekanizmayı Daha iyi anlamak için mekanizmayı inceleyelim:inceleyelim:

Bu örnekte de görüldüğü gibi Bu örnekte de görüldüğü gibi kondensasyonkondensasyon içeren tepkimedeiçeren tepkimedeesterlerden birinin αesterlerden birinin α--hidrojenini hidrojenini kaybederken diğerinin kaybederken diğerinin etoksitetoksit iyonu iyonu kaybettiğini görürüz.kaybettiğini görürüz.

Sadece bir tane αSadece bir tane α--hidrojeni olan esterlerhidrojeni olan esterlerGenellikle CLAISEN KONDENSASYONU Genellikle CLAISEN KONDENSASYONU vermezler vermezler

ASETOASETİK ESTER SENTEZİ:METİL ASETOASETİK ESTER SENTEZİ:METİL KETONLARIN(SÜBSTİTÜE ASETONLAR)SENTEZİKETONLARIN(SÜBSTİTÜE ASETONLAR)SENTEZİ

Etil Etil asetoasetatınasetoasetatın ((asetoasetikasetoasetik ester)metilen ester)metilen protonları protonları etanolünetanolün--OH protonlarından daha OH protonlarından daha asidiktir.Çünkü iki karbonil grubu arasında asidiktir.Çünkü iki karbonil grubu arasında bulunurlar.Bu asitlik, baz olarak sodyum bulunurlar.Bu asitlik, baz olarak sodyum etoksitetoksitkullanılarak etil kullanılarak etil asetoasetadınasetoasetadın oldukça kararlı oldukça kararlı olan olan enolatenolat anyonuna dönüştürülebileceği anyonuna dönüştürülebileceği anlamına gelir.daha sonra anlamına gelir.daha sonra nükleofiliknükleofilik enolatenolatanyonu bir alkil anyonu bir alkil halojenürlehalojenürle etkileştirilerek etkileştirilerek alkillemealkilleme tepkimesi gerçekleştirilir.Bu sentez tepkimesi gerçekleştirilir.Bu sentez asetoasetikasetoasetik ester sentezi olarak adlandırılır.ester sentezi olarak adlandırılır.

Monosübstitüe

metil ketonun sentezinde sadece bir alkilleme

yapılır.daha sonra

monoalkil

asetoasetik

ester sulu sodyum veya potasyum hidroksit kullanılarak hidrolize edilir.Karışımın daha sonra asitlendirilmesiyle

bir alkil asetoasetik

asit

oluşur.

Aşağıda görüldüğü üzere;eğer amacımız disübstitüe

elde etmekse,birbirini izleyen

iki alkillemeden

sonra ürünü, dialkilasetoasetik

esteri,hidroliz eder daha

sonra da oluşan dialkil

asetoasetik

asiti dekarboksile

ederiz.3-bütil-2-heptanonun

sentezi bu işleme örnek olarak verilebilir.

Etil asetoasetat

asetonun enolatının

sentetik eşdeğeri olarak davranır.asetonun enolatını

oluşturmak mümkün

olmasına karşın sentetik eşdeğeri olan etil asetoasetatın kullanımı daha uygundur çünkü etil astoasetatın

α hidrojeni

(pKa=9-11) asetonun hidrojenlerinden (pKa=19-20) daha asidiktir.Bu anyon asetondan doğrudan oluşturmak

istenildiğinde çok daha kuvvetli baz kullanılmalı ve daha özel şartlar uygulanmalıdır.

Asetoasetik ester sentezleri halo esterler ve halo ketonler da kullanılarak yapılabilir.α-halo esterlerin kulanılması γ-keto asitlerin eldesinde elverişli bir sentez sağlar(aşağıdaki reaksiyonda buna örnektir.)

Asetoasetik ester sentezinde α-haloketonların kullanılması β-diketonlarıneldesi için genel bir yöntem sağlar:

Asetoasetik

ester sentezinin diğer bir şekli olan sıvı amonyak içerisinde potasyum

amit gibi çok kuvvetli bir baz kullanılaraka bir asetoasetik

esterin rezonans kararlı

dianyonuna

dönüşmesini içerir.

örneğin;örneğin;

DİECKMANN KONDENSASYONUBu tepkime dieckmann

kondensasyonu

olarak adlandırılsada

molekül içi bir Claisen

kondensasyonudur.kondensasyon

için α karbon atomu ve ester grubu aynı molekülden

gelmektedir.Genellikle Dieckmann

kondensasyonu

beş ve altı üyeli halkaların hazırlanmasında oldukça kullanışlıdır.

FERDA ATAKERFERDA ATAKER200610105032200610105032KİMYAKİMYA--3.SINIF3.SINIF--1.ÖĞRETİM1.ÖĞRETİMBAÜ/FEFBAÜ/FEF