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Universidade Federal do Rio de Janeiro Museu Nacional
Aspectos quimiotaxonômicos da família Bignoniaceae
Franciane Auxiliadora Cipriani
2006
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UFRJ
ASPECTOS QUIMIOTAXONÔMICOS DA FAMÍLIA BIGNONIACEAE
Franciane Auxiliadora Cipriani
Dissertação de Mestrado apresentada ao
Programa de Pós-graduação em Ciências
Biológicas (Botânica), Museu Nacional, da
Universidade Federal do Rio de Janeiro, como
parte dos requisitos necessários à obtenção do
título de Mestre em Ciências Biológicas
(Botânica).
Orientadores: Dra. Maria Auxiliadora Coelho Kaplan NPPN - UFRJ Dr. Geraldo Luiz Gonçalves Soares Departamento de Botânica - UFRGS
Rio de Janeiro
Julho, 2006
FICHA CATALOGRÁFICA
Cipriani, Franciane Auxiliadora.
Aspectos quimiotaxonômicos da famíliaBignoniaceae- Rio de Janeiro: UFRJ/ Museu Nacional,2006.
73f.: 50il.; 31 cm. Orientadores: Maria Auxiliadora Coelho Kaplan e Geraldo Luiz Gonçalves Soares Dissertação (mestrado) – UFRJ/ Museu Nacional/
Programa de Pós-graduação em Ciências Biológicas(Botânica), 2006.
Referências Bibliográficas: f. 67-73. 1. Angiospermae. 2. Bignoniaceae. 3. Quimiotaxonomia. 4. Dissertação. I. Cipriani, Franciane Auxiliadora. II. UniversidadeFederal do Rio de Janeiro, Museu Nacional -Programa de Pós Graduação em CiênciasBiológicas (Botânica). III. Aspectosquimiotaxonômicos da família Bignoniaceae.
ASPECTOS QUIMIOTAXONÔMICOS DA FAMÍLIA BIGNONIACEAE
Franciane Auxiliadora Cipriani
Orientador (es) Maria Auxiliadora Coelho Kaplan Geraldo Luiz Gonçalves Soares
Dissertação de mestrado submetida ao Programa de Pós-graduação em Ciências Biológicas (Botânica), Museu Nacional, da Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ, como parte dos requisitos necessários à obtenção do título de Mestre em Ciências Biológicas (Botânica). Aprovada por: _______________________________
Presidente, Prof. Dra. Maria Auxiliadora Coelho Kaplan _______________________________ Prof. Dra. Maria Raquel Figueiredo _______________________________ Prof. Dra. Helena Regina Pinto Lima
Rio de Janeiro Julho 2006
RESUMO
ASPECTOS QUIMIOTAXONÔMICOS DA FAMÍLIA BIGNONIACEAE
Franciane Auxiliadora Cipriani
Orientadores Maria Auxiliadora Coelho Kaplan Geraldo Luiz Gonçalves Soares
Resumo da Dissertação de Mestrado submetida ao Programa de Pós-graduação em Ciências Biológicas (Botânica), Museu Nacional, da Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ, como parte dos requisitos necessários à obtenção do título de Mestre em Ciências Biológicas (Botânica). O presente trabalho apresenta o estudo da química das espécies da família Bignoniaceae, visando obter informações importantes para a caracterização taxonômica desse grupo. Os dados micromoleculares foram obtidos através de consultas a obras de referência e periódicos especializados. Análise dos diferentes parâmetros quimiossitemáticos, para o universo de dados reunidos para Bignoniaceae permite considerar o táxon dentro do grupo evoluído de Dahlgren – Lamiiflorae. O perfil químico de Bignoniaceae, caracteriza-se pela ocorrência de terpenóides, quinonas, derivados aromáticos especiais e flavonóides, sendo que a biossíntese dos seus metabólitos especiais baseia-se, principalmente, na via do ácido acético. O Índice de Herbacidade encontrado para a família indica o hábito arbustivo dominando sobre árvores, reforçando a lignificação do táxon. O cálculo da fo/fl = 2,21 explica a predominância de uma química mais evoluída para a família. A tribo Tecomeae é aquela que apresenta o perfil químico mais parecido com o determinado para família, sendo a classe Iridóides um verdadeiro marcador taxonômico para a família Bignoniaceae e para a tribo Tecomeae. Através da análise dos coeficientes de Jaccard e de Dice, foram obtidos dendogramas que mostram Tecomeae e Bignonieae formam um agrupamento, o que tem similaridade com a tribo Oroxyleae. As tribos Coleeae e Crescentieae também formam um agrupamento. Esses dois grupos mostram afinidade entre si. A tribo Eccremocarpeae mantém baixa similaridade com todas as outras tribos. Estes resultados mostraram-se coerentes com as características morfológicas das referidas tribos. Palavras-chave: Angiospermae, Bignoniaceae, Quimiotaxonomia, Biossíntese.
Rio de Janeiro
Julho 2006
ABSTRACT
BIGNONIACEAE CHEMOTAXONOMIC ASPECTS
Franciane Auxiliadora Cipriani
Advisors Maria Auxiliadora Coelho Kaplan Geraldo Luiz Gonçalves Soares
Abstract da Dissertação de Mestrado submetida ao Programa de Pós-graduação em Ciências Biológicas (Botânica), Museu Nacional, da Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ, como parte dos requisitos necessários à obtenção do título de Mestre em Ciências Biológicas (Botânica). The present study refers to the micromolecular chemistry of the family Bignoniaceae looking for new important information on the taxonomic characterization of this taxon. The chemical data were obtained from the specialized literature. Analysis of different chemosystematic parameters gathered in the universe of data for Bignoniaceae allows to consider this taxon in the Dahlgren’s developed superorder Lamiiflorae. The Bignoniaceae chemical profile is characterized by metobolites from the acetic acid biosynthetic route and by the occurrence of terpenoids, quinones, special aromatic derivatives besides flavonoids. The Herbacity Index (HI) calculated for the family indicates the shurb habit dominating on trees reinforcing the taxon lignification degree. The ration flavone/flavonol, fo/fl=2,21, shows the predominance of a more developed chemistry for the family. The tribe Tecomeae presents a chemical profile analogous to be a true chemotaxonomic marker for the both Bignoniaceae and the tribe Tecomeae. Analysis of the Jaccard and the Dice coefficients resulted in a diagram placing Bignonieae and Tecomeae in a unique group with similarity to the tribe Oroxyleae. The tribes Coleeae and Crescentieae also form a group. Both these groups present similarity degrees. The tribe Eccremocarpeae shows low similarity to all the other tribes. These similarity degrees were coherent with the chemical parameters and also with the morphological characters of the mention tribes. Kew-words: Angiospermae, Bignoniaceae, Chemotaxonomy, Biosynthesis.
Rio de Janeiro Julho 2006
AGRADECIMENTOS
A Deus pela sua presença.
Aos meus pais, Savinho e Vera, por sempre acreditarem nas minhas opções,
pelo amor e apoio incondicional.
Aos meus irmãos Christian e Francis por estarem sempre do meu lado.
A minha vó Madalena por tudo que ela representa na minha vida.
A minha família pelo amor, respeito e apoio em todas as ocasiões.
Ao Lucas por todos os momentos maravilhosos vividos, pela paciência,
carinho e incentivo sempre presentes.
As famílias Rocha e Matheus por me acolherem como uma filha.
A Dra. Maria Auxiliadora Coelho Kaplan pela orientação sublime, pelos
valiosos ensinamentos, confiança, incentivo e pelas maravilhosas horas de
convivência.
Ao Dr. Geraldo Luiz Gonçalves Soares pela orientação desde os tempos de
Iniciação Científica, pelo estímulo e apoio absoluto, e principalmente pela amizade e
carinho sempre constantes ao longo desses anos.
A Dra. Lúcia Gaez Lohmann pela simpatia, disponibilidade e ajuda no estudo
das Bignoniaceae.
A Fernanda Cidade pela fundamental ajuda na análise de similaridade
química.
Aos amigos do Laboratório 016 do NPPN pela ajuda, estímulo, companhia,
experiências compartilhadas e boas risadas.
Aos amigos Andrey, Isabel, Melissa, Sara, Kellen e Carol por sempre
acreditarem em mim e por todos os inesquecíveis momentos compartilhados.
Aos amigos da “Pé de Macaco” pelos maravilhosos anos de convivência e por
continuarem me acolhendo em Juiz de Fora.
Aos amigos da Pós-Graduação em Botânica do Museu Nacional por todos os
poucos, porém agradáveis momentos.
Aos professores do Programa de Pós-Graduação em Botânica do Museu
Nacional pelos ensinamentos transmitidos.
Às gestões da coordenação do Programa de Pós-Graduação em Botânica do
Museu Nacional, representada pelas Professoras Dra. Heloísa Carvalho, Dra.
Andréa Costa, Dra. Cláudia Bove e Dra. Cristiana Koschnitzke.
Aos professores do Curso de Ciências Biológicas da Universidade Federal de
Juiz de Fora por todo conhecimento transmitido, que foi fundamental para a minha
formação como bióloga.
A Dra. Helena Regina Pinto Lima pela revisão da dissertação e pelas
sugestões.
A Dra. Maria Isabel Sampaio dos Santos e Max Kaplan pela ajuda e pelas
dicas de trabalho e de vida.
À CAPES, Coordenação do Aperfeiçoamento do Pessoal do Nível Superior,
pela bolsa concedida durante a realização desta dissertação.
À minha família
"Transformar o medo em respeito, o respeito em confiança.
Descobrir como é bom chegar quando se tem paciência. E pra se chegar onde quer que seja,
não é preciso dominar a força, mas a razão. É preciso, antes de mais nada: QUERER."
(Amyr Klink)
ÍNDICE
LISTA DE ABREVIATURAS i
RELAÇÃO DE TABELAS iii
RELAÇÃO DE FIGURAS iv
INTRODUÇÃO 1
A família Bignoniaceae 4
METODOLOGIA 19
Número de Ocorrências (NO) 19
Percentagem de Número de Ocorrências (NO%) 19
Índice Químico-Morfológico (IH) 21
Índices de Proteção de hidroxilas flavonoídicas (IM; IG) 21
Avanço Evolutivo referente à proteção de hidroxilas flavonoídicas (AEM; AEG) 22
Índice de Desproteção (ID) 22
Avanço Evolutivo em relação à desproteção das hidroxilas flavonoídicas (AED) 22
Índice de Proteção Total (IP) 22
Avanço Evolutivo referente à proteção total das hidroxilas flavonoídicas (AEP) 23
Relação flavona / flavonol (fo/fl) 23
Relação chiquimato / acetato 23
Análise de Similaridade Química entre as Tribos de Bignoniaceae 23
RESULTADOS E DISCUSSÃO 26
Perfil Químico Geral da Família Bignoniaceae 26
Derivados da rota biossintética do ácido acético 27
Derivados da rota biossintética do ácido chiquímico 31
Derivados de biossíntese mista 32
Perfil Químico das Tribos de Bignoniaceae 34
Tribo Tecomeae 41
Tribo Oroxyleae 47
Tribo Eccremocarpeae 51
Tribo Crescentieae 52
Tribo Colleae 54
Tribo Bignonieae 57
Similaridade química entre as tribos de Bignoniaceae 60
CONCLUSÕES 65
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 67
LISTA DE ABREVIATURAS
AED - Avanço evolutivo em relação a desproteção das hidroxilas flavonoídicas
AEG - Avanço evolutivo de proteção das hidroxilas flavonoídicas através de
glicosilação
AEM - Avanço evolutivo de proteção das hidroxilas flavonoídicas através de
metilação
AEP - Avanço evolutivo referente à proteção total das hidroxilas flavonoídicas
ALC – Alcalóides
ALCC – Alcalóides derivados da via do ácido chiquímico
ALCK – Alcalóides derivados do Ciclo de Krebs
ALCKI – Alcalóides derivados do Ciclo de Krebs + alcalóides iridoídicos
ALCI – Alcalóides iridoídicos
ANT – Antraquinonas
ANTO - Antocianinas
DArE – Derivados aromáticos especiais
BNOR - Bisnoriridóides
CHAL – Chalconas
chi/ace– Relação chiquimato / acetato
C6-C1 – Derivados do ácido benzóico
C6-C2 – Derivados de acetofenonas
C6-C3 – Derivados do ácido cinâmico
C10 - Iridóide carbocíclico com 10 átomos de carbono
C9 - Iridóide carbocíclico com 9 átomos de carbono
C8 - Iridóide carbocíclico com 8 átomos de carbono
DCLA - Derivados de cadeia longa da via do acetato
DIT – Diterpenos
EST – Esteróis
FLA – Flavonóides
FLVA – Flavan-3,4-diol
FNOL – Flavonóis
fo/fl - Relação flavona / flavonol
FONA - Flavonas
HFOL – Diidroflavonóis
HFON – Diidroflavonas
ID – Índice de Desproteção
IG – Índice de Proteção de hidroxilas flavonoídicas por glicosilação
IH – Índice de Herbacidade
IM – Índice de Proteção de hidroxilas flavonoídicas por metilação
IP – Índice de Proteção Total
IRC – Iridóides carbocíclicos
IRI – Iridóides
IS – Índice de Sporne
LGN – Lignanas
MON – Monoterpenos não iridoídicos
NAF – Naftoquinonas
NO – Número de ocorrências
NO% - Percentagem de número de ocorrências
Nor-C10 – Noriridóide que perdeu o átomo de carbono 10
Nor-C11 – Noriridóide que perdeu o átomo de carbono 11
O-Glc –Hidroxila flavonoídica protegida por glicosilação
OH livre – Hidroxila flavonoídica desprotegida
O-Me – Hidroxila flavonoídica protegida por metilação
O-Me/O-Glc –Hidroxila flavonoídica com proteção dupla
QUI - Quinonas
SECO - Secoiridóides
TER - Terpenóides
TRI – Triterpenóides pentacíclicos
RELAÇÃO DE TABELAS
Pág. Tabela 1. Relação dos gêneros válidos para a família Bignoniaceae segundo
FISCHER et al., 2004. 20
Tabela 2. Índice de Herbacidade (IH) atribuídos para famílias de angiospermas. 21
Tabela 3. Distribuição dos padrões de proteção das hidroxilas flavonoídicas em Bignoniaceae.
33
Tabela 4. Distribuição dos metabólitos especiais encontrados para a família Bignoniaceae.
35
Tabela 5. Distribuição dos padrões de proteção das hidroxilas flavonoídicas em Tecomeae.
46
Tabela 6. Distribuição dos padrões de proteção das hidroxilas flavonoídicas em Oroxyleae.
50
Tabela 7. Distribuição dos padrões de proteção das hidroxilas flavonoídicas em Bignonieae.
60
RELAÇÃO DE FIGURAS
Pág. Figura 1. Exemplos de quinonas encontradas em Bignoniaceae.
14
Figura 2. Exemplos de Alcalóides encontrados em Bignoniaceae.
15
Figura 3. Exemplos de Derivados Aromáticos Especiais encontrados em Bignoniaceae.
16
Figura 4. Exemplos de Flavonóides encontrados em Bignoniaceae. 17
Figura 5. Exemplos de Terpenóides encontrados em Bignoniaceae.
18
Figura 6. Esquema biossintético das principais classes de metabólitos especiais produzidos pelas espécies de Bignoniaceae
25
Figura 7. Percentagens dos números de ocorrência (NO%) de metabólitos especiais encontrados em Bignoniaceae.
26
Figura 8. Correlação percentual do número de ocorrência (NO%) dos metabólitos especiais biossintetizados pela rota do chiquimato, com os da rota do acetato e com os derivados de biossíntese mista.
27
Figura 9. Sistema de classificação para Angiosperma segundo Rolf Dahlgren (1980). 28
Figura 10. Percentagens dos números de ocorrência (NO%) dos derivados da via do ácido acético em Bignoniaceae.
29
Figura 11. Percentagens dos números de ocorrência (NO%) de Terpenóides encontrados em Bignoniaceae.
29
Figura 12. Percentagens dos números de ocorrência (NO%) de Iridóides encontrados em Bignoniaceae.
30
Figura 13. Percentagens dos números de ocorrência (NO%) das Quinonas encontradas em Bignoniaceae.
31
Figura 14. Percentagens dos números de ocorrência (NO%) dos derivados aromáticos especiais em Bignoniaceae.
32
Figura 15. Percentagens dos números de ocorrência (NO%) de flavonóides em Bignoniaceae.
32
Figura 16. Correlação entre o número percentual de flavonas e flavonóis da família Bignoniaceae.
34
Figura 17. Árvore da análise filogenética da família Bignoniaceae (SPANGLER & OLMSTEAD, 1999).
36
Figura 18. Percentagens dos números de ocorrência (NO%) de metabólitos especiais encontrados nas tribos de Bignoniaceae.
37
Figura 19. Correlação entre o número percentual de ocorrências (NO%) de metabólitos especiais biossintetizados pelas rotas do chiquimato, acetato e mista.
38
Figura 20. Correlação entre o número de ocorrências de flavonas e flavonóis para a família Bignoniaceae e suas tribos.
38
Figura 21. Correlação dos parâmetros de avanço evolutivo (AEM, AEG. AEP e AED) com a razão fo/fl para as tribos de Bignoniaceae.
40
Figura 22. Correlação entre o IH com os parâmetros de avanço evolutivo (AEP e AED), com a razão chi/ace e com a razão fo/fl.
41
Figura 23. Percentagens dos números de ocorrência (NO%) de metabólitos especiais encontrados em Tecomeae.
42
Figura 24. Correlação percentual do número de ocorrência (NO%) dos metabólitos especiais encontrados em Tecomeae biossintetizados pela rota do chiquimato, com os da rota do acetato e com os derivados de biossíntese mista.
42
Figura 25. Percentagens dos números de ocorrência (NO%) de Terpenóides encontrados em Tecomeae.
43
Figura 26. Percentagens dos números de ocorrência (NO%) de Iridóides encontrados em Tecomeae.
44
Figura 27. Percentagens dos números de ocorrência (NO%) das Quinonas em Tecomeae.
44
Figura 28. Percentagens dos números de ocorrência (NO%) dos alcalóides encontrados em Tecomeae.
45
Figura 29. Percentagens dos números de ocorrência (NO%) dos derivados aromáticos especiais em Tecomeae.
45
Figura 30. Percentagens dos números de ocorrência (NO%) de flavonóides em Tecomeae.
46
Figura 31. Correlação do número de ocorrências (NO) dos metabólitos especiais encontrados em Tecomeae e Bignoniaceae.
47
Figura 32. Percentagens dos números de ocorrência (NO%) de metabólitos especiais encontrados em Oroxyleae.
48
Figura 33. Correlação entre o número percentual de ocorrências (NO%) de metabólitos secundários biossintetizados pela rota do chiquimato, pela rota do acetato e pela rota de biossíntese mista.
48
Figura 34. Percentagens dos números de ocorrência (NO%) de metabólitos especiais derivados da rota do ácido acético encontrados em Oroxyleae.
49
Figura 35. Percentagens dos números de ocorrência (NO%) de metabólitos especiais derivados da rota do ácido chiquímico encontrados em Oroxyleae.
49
Figura 36. Percentagens dos números de ocorrência (NO%) de metabólitos especiais derivados da rota de biossíntese mista encontrados em Oroxyleae.
50
Figura 37. Percentagens dos números de ocorrência (NO%) de metabólitos especiais encontrados em Eccremocarpeae.
51
Figura 38. Percentagens dos números de ocorrência (NO%) de metabólitos especiais encontrados em Crescentieae.
52
Figura 39. Percentagens dos números de ocorrência (NO%) de metabólitos especiais derivados da rota do acetato encontrados em Crescentieae.
53
Figura 40. Percentagens dos números de ocorrência (NO%) de metabólitos especiais derivados da rota do chiquimato e da via mista encontrados em Crescentieae.
53
Figura 41. Percentagens dos números de ocorrência (NO%) de metabólitos especiais encontrados em Coleeae.
55
Figura 42. Percentagens dos números de ocorrência (NO%) de metabólitos especiais derivados da rota do acetato encontrados em Crescentieae.
56
Figura 43. Percentagens dos números de ocorrências (NO%) de metabólitos especiais derivados da rota do chiquimato e de rota de biossíntese mista encontrados em Coleeae.
56
Figura 44. Percentagens dos números de ocorrência (NO%) de metabólitos especiais encontrados em Bignonieae.
58
Figura 45. Percentagens dos números de ocorrência (NO%) de metabólitos especiais derivados da rota do acetato encontrados em Bignonieae.
58
Figura 46. Percentagens dos números de ocorrência (NO%) de Terpenóides encontrados em Bignonieae.
59
Figura 47. Percentagens dos números de ocorrência (NO%) de metabólitos especiais derivados da rota do chiquimato encontrados em Bignonieae.
59
Figura 48. Percentagens dos números de ocorrência (NO%) de flavonóides em Bignonieae.
60
Figura 49. Dendograma obtido pela análise do Coeficiente de Similaridade de Jaccard.
63
Figura 50. Dendograma obtido pela análise do Coeficiente de Similaridade de Dice. 64
1
INTRODUÇÃO
A humanidade sempre dependeu, para sua sobrevivência, dos recursos
naturais biológicos ou bióticos (plantas, animais, microrganismos) e não biológicos
ou abióticos (água, ar, solo, recursos minerais). Entretanto, o uso desses recursos
tem sofrido modificações: de caça e coleta, passou-se à domesticação de animais,
de plantas e seleção de variedades mais interessantes, por meio de cruzamentos.
Hoje, a manipulação do material genético dos seres vivos tem expandido
sobremaneira a fronteira da ciência, permitindo a criação de organismos com
material genético de espécies diferentes, organismos geneticamente modificados.
No decorrer da história, os recursos biológicos passaram a ser considerados
mercadorias, objetos de troca e comércio. Hoje, parte significativa do comércio
mundial está baseada nesses recursos – madeira, papel, celulose; produtos da
atividade agropecuária, da atividade extrativista, entre outros.
A partir do final do século XIX, com o crescimento da exploração desses
recursos e com o aumento da taxa de substituição de áreas naturais por áreas
antropizadas (cidades, áreas agrícolas, áreas industriais, etc.), começou-se a
questionar até que ponto essas atividades poderiam colocar em risco a manutenção
desses recursos para as próximas gerações. Com o avanço das ciências naturais,
começou também ficar mais evidente a inter-relação dos recursos naturais,
biológicos e não biológicos. As primeiras discussões sobre estratégias para a
conservação dos recursos naturais resultaram em diversos tratados internacionais
relacionados à conservação do meio ambiente.
O valor da diversidade biológica representa um assunto polêmico na literatura
teórica e aplicada na economia de recursos naturais e do meio ambiente. Esta
polêmica proliferou no início dos anos 90, com a ampliação das preocupações nas
ciências biológicas quanto a velocidade da extinção de espécies provocada pelas
ações do homem, particularmente relacionada com o desmatamento das florestas
tropicais, habitat da maioria das espécies de flora e fauna no globo terrestre.
Entre todos os países de megadiversidade biológica, o Brasil é o mais rico em
plantas, animais e microrganismos e o dono da maior parte das florestas intactas do
planeta (MITTERMEIER et al., 2005). Ele detém a maior variabilidade genética do
mundo, o que se deve principalmente a sua posição geográfica privilegiada, ao clima
e umidade adequados e a inúmeros outros fatores bióticos e abióticos propícios
2
(VARELLA, 1997).Somente em angiospermas, o Brasil conta com cerca de sessenta
mil espécies, correspondentes a algo em torno de 22% do total aproximado de
duzentos e cinqüenta mil existentes em todo o globo terrestre. Mais de 7% delas são
endêmicas, isto é, existem apenas no Brasil. Grande parte da indescritível riqueza
biológica do Brasil está confinada nas florestas, particularmente na Amazônia. Entre
outras coisas, as florestas brasileiras são uma gigantesca farmácia (popular) à
espera de serem aproveitadas (VALOIS, 1998).
Muitas plantas freqüentemente utilizadas por populações locais ainda não
foram estudadas ou seus princípios ativos não foram identificados para validá-las
como medicamentos ou para aproveitá-las economicamente. Ainda assim, muitas
plantas são utilizadas e comercializadas na atualidade e o Brasil, um dos países
com maior biodiversidade do mundo, revela-se como um importante e potencial
provedor de um recurso tão valioso como as plantas medicinais. Privilegiado como
é, todavia, raramente atrai atenção pelo que possui; particularmente, é criticado pelo
que está perdendo através do desmatamento; da conversão das paisagens naturais
em reflorestamentos, plantações de soja e pastagens; e da expansão industrial e
urbana. Embora as ameaças à vida silvestre e às paisagens naturais do país sejam
dramáticas, o Brasil também tem se tornado um líder mundial em conservação da
diversidade biológica, principalmente por causa de seu, sempre crescente, quadro
de profissionais de conservação. A evidência mais tangível do rápido crescimento da
consciência de conservação e da ciência da conservação no Brasil desde o início da
década de setenta, pode ser vista na proliferação dos parques e reservas. De 1976
até a década de 1990, o Brasil fez um grande investimento em parques e outras
unidades de conservação federais, estaduais, municipais e privadas – bem maior
que qualquer outro país tropical e comparável ao de países desenvolvidos.
Coincidentemente, o Brasil experimentou um crescimento importante na capacidade
de conservação não-governamental e desenvolveu uma comunidade forte de
cientistas e profissionais de classe mundial. Tais elementos são a base de uma
conservação bem sucedida (MITTERMEIER et al., 2005).
Desde a ratificação da Agenda 21, um dos acordos realizados quando da
Conferência das Nações Unidas sobre o Meio Ambiente e Desenvolvimento,
realizada no Rio de Janeiro em 1992 e do Acordo Geral de Tarifas e Comércio, a
legislação brasileira relativa à biodiversidade vem se alterando significativamente.
Talvez nem se possa dizer alteração, pois nem existiam normas regulatórias antes
3
de 1992, justo no país de maior diversidade biológica de todo o globo. As principais
normas referem-se à proteção intelectual, dando ensejo ao patenteamento de
microrganismos transgênicos e à legislação de proteção de cultivares, uma forma sui
generis de propriedade intelectual, para plantas; refere-se ainda à biossegurança, no
tocante à segurança biológica, tanto em âmbito laboratorial quanto para a liberação
de organismos geneticamente modificados no meio ambiente; referem-se, enfim, ao
acesso à biodiversidade brasileira , um dos temas mais importantes ao se tratar do
desenvolvimento sócio-econômico de países pobres, mas ricos em biodiversidade,
no próximo século. As normas brasileiras seguem os padrões internacionais e
contam entre as mais avançadas do mundo no que toca a biossegurança.
Infelizmente, quanto ao acesso aos recursos genéticos, o ponto mais importante
para a amenização do subdesenvolvimento, grande problema deste país, não existe
legislação vigente (VARELLA, 1997).
A diversidade biológica hoje constitui importante fonte de riqueza. No entanto,
seu impacto para o bem estar da população somente será atingido por meio do
conhecimento das interações de organismos, o que é constituído por vocábulos
químicos. Tão vastos são os horizontes de investigação em diversidade biológica
que requerem cooperação de considerável número de especialistas das mais
diversas áreas (GOTTLIEB et al., 1998).
A Quimiossitemática Vegetal Micromolecular integra especialistas das mais
diversas áreas do conhecimento botânico e constitui uma ferramenta valiosa para a
compreensão da diversidade biológica. Esse ramo da Sistemática Vegetal busca
inferir tendências evolutivas para um determinado táxon, através da análise de
dados micromoleculares e morfológicos. Também auxilia na previsão da
potencialidade de uma espécie como fonte de seus produtos naturais
biologicamente ativos, uma vez que pode determinar a similaridade química de
táxons em qualquer nível hierárquico, desde que essa análise seja feita com base
num sistema de classificação já existente e/ou em informações sobre a distribuição
geográfica dos táxons em estudo (GOTTLIEB, 1982).
No que diz respeito ao valor sistemático dos caracteres químicos, em especial
aqueles relacionados à ocorrência de metabólitos secundários, é necessário analisar
as qualidades fundamentais dessas substâncias que possibilitem o seu uso como
marcadores taxonômicos. Tais qualidades são a grande variabilidade estrutural e a
ampla distribuição no Reino Vegetal (SOARES, 1992). Por outro lado, desde que
4
tanto a morfologia quanto a química micromolecular constituem o nível fenotípico de
manifestação da informação genética, o metabolismo vegetal deve refletir não só as
relações filogenéticas de grupos de plantas, como também o seu caminho evolutivo
(GOTTLIEB, 1982).
Em uma abordagem moderna, as discussões no âmbito da evolução e da
sistemática micromoleculares estão fundamentadas na existência de gradientes
químicos diretamente relacionados com o "status" evolutivo e com a filogenia dos
taxa vegetais. Por outro lado, o critério presença/ausência, fundamental na
avaliação de caracteres morfológicos, possui pouco ou nenhum valor ao se analisar
a ocorrência de caracteres químicos. Marcadores quimiotaxonômicos só terão
sentido se considerados de uma maneira dinâmica dentro de uma rota biossintética.
Os gradientes químicos observados podem ser avaliados com base na comparação
de parâmetros químicos de avanço evolutivo dos táxons vegetais considerados
(GOTTLIEB et al., 1996).
A família Bignoniaceae
As Bignoniaceae são eudicotiledôneas da ordem Lamiales. Apresentam cerca
de 860 espécies distribuídas em 104 gêneros (FISCHER et al., 2004). Os gêneros
mais numerosos são Tabebuia Gomes ex DC. (100 spp), Arrabidaea DC. (70 spp),
Adenocalymma Mart. ex Meisn. (50 spp) e Jacaranda Juss. (40 spp). Esse táxon
angiospérmico reúne espécies pantropicais, mas predominantemente neotropicais,
com poucos representantes nas regiões temperadas (JUDD et al., 1999).
De modo geral, as Bignoniaceae são plantas lenhosas, predominantemente
lianas, apresentando também espécies arbóreas e semi-arbustivas. Seus ramos são
cilíndricos ou angulosos com gemas axilares dispostas em séries, sendo as mais
externas pseudoestípulas freqüentemente foliáceas. As folhas das Bignoniaceae são
opostas e só raramente alternas. Todas as plântulas apresentam as primeiras folhas
com limbo inteiro, de bordo denteado assim como as adultas que apresentam limbo
dividido em segmentos. Nas lianas as folhas são geralmente bifolioladas, mas
apresentam um terceiro "folíolo" terminal modificado em gavinha. O indumento foliar,
bastante variado numa mesma espécie, pode apresentar uma profusão de tricomas
glandulares e não-glandulares.
As inflorescências são racemosas, axilares, terminais ou caulifloras, às vezes
fasciculadas ou reduzidas a uma única flor. As flores são andróginas, diclamídeas e
5
simpétalas, geralmente vistosas. A corola é 5-lobada, com porção basal estreita e
porção superior larga em limbo amplo. O cálice tubuloso pode ser campanulado,
urceolado, com bordo truncado, denteado, lobado, bilabiado ou espatáceo. O
androceu é oligostêmone, com quatro estames férteis (didínamos) e um reduzido a
estaminódio, geralmente curto. As anteras têm duas tecas divaricadas, unidas por
um conectivo curto e podem ser glabras ou, raramente, pilosas. O gineceu é
constituído por dois carpelos, formando um ovário súpero bilocular com óvulos
anátropos dispostos em duas séries longitudinais. O estilete é terminal com estigma
bilamelado. Cercando o ovário, há um disco cupuliforme ou pulvinado. O fruto é uma
cápsula com deiscência paralela ou perpendicular ao septo, ou um fruto indeiscente.
As sementes achatadas, muitas vezes possuem alas membranáceas, o que facilita
muito a sua dispersão pelo vento ou pela água. (BARROSO, 1991).
A história da taxonomia das Bignoniaceae pode ser dividida em cinco
períodos, cada um caracterizado por uma abordagem diferente quanto a
classificação da família. Esses períodos são, de maneira geral, bastante
coincidentes com a evolução recente dos Sistemas de Classificação Botânica
(GENTRY, 1980).
O primeiro período da classificação das Bignoniaceae, ou o período de
Linnaeus (anterior a 1789) é caracterizado pelos trabalhos de Linnaeus e seus
sucessores imediatos, que consideraram as espécies dessa família inclusas em
apenas dois gêneros, Bignonia L. e Crescentia L.. O Período pós-Linnaeus (1789-
1837) é marcado pela descrição de novas espécies e a sua classificação em vários
gêneros adicionais e diferentes tribos, com base em modificações no cálice e no
hábito. Destacam-se nesse período os trabalhos de Jussieu, de Kunth, de Böjer e de
G. Don. Durante o terceiro período, chamado de Período Candolleano (1838-1845),
os caracteres do fruto tornaram-se o principal determinante taxonômico, enquanto a
maioria dos gêneros problemáticos relacionados às Bignoniaceae foi ordenada em
tribos conforme idéias mais modernas sobre suas afinidades. No quarto período que
abrange metade do século XIX (1845-1900) houve uma fragmentação do estudo
dessa família entre os vários especialistas europeus, gerando considerável
divergência genérica na família. Os mais importantes trabalhos desse período foram
os de Miers e Seemann, na Inglaterra; Bureau e Baillon, na França; e K. Schumann,
na Alemanha. O último período, denominado Período Moderno (após 1900), foi
6
marcado pelos trabalhos de Sandwith e pela introdução de vários caracteres novos,
anatômicos e do androceu, na classificação das Bignoniaceae (GENTRY, 1980).
De Candolle em 1838 reconheceu duas tribos: Bignonieae, com frutos
deiscentes, e Crescentieae, com frutos indeiscentes. Bentham e Hooker em 1876
dividiram a tribo Bignonieae em três tribos separadas baseados no número de
lóculos e orientação do septo relativo às valvas da cápsula: Bignonieae, com dois
lóculos e o septo paralelo às valvas; Tecomeae, com dois lóculos e septo
perpendicular às valvas; e Jacarandeae, com um lóculo e perdendo parcialmente ou
completamente o septo. Jacarandeae era considerado um grupo não natural e
Schumann em 1894 distribuiu seus gêneros entre as três grandes tribos Bignonieae,
Crescentieae, Tecomeae e reconheceu duas tribos monogenéricas,
Eccremocarpeae cuja primeira descrição foi feita por Endlicherem 1839 e
Tourrettieae cuja primeira descrição foi feita em 1838 por Don. Böjer em 1837 criou
a tribo Coleeae para um pequeno grupo de gêneros de Madagascar com frutos
carnosos e indeiscentes. Em todos os principais tratamentos subseqüentes, esses
gêneros foram incluídos em Crescentieae, até que a tribo Coleeae foi ressuscitada
por Gentry em 1976. A tribo Oroxyleae foi definida por Gentry em 1980 para incluir
quatro gêneros do Velho Mundo antigamente colocados em Bignonieae que tem o
número de cromossomos reduzido. A tribo Schlegelieae foi criada para incluir
Schlegelia Miq., Gibsoniothamnus L.O. Williams, Synapsis Griseb. e Exarata A.H.
Gentry (SPANGLER & OLMSTEAD, 1999).
Atualmente, ocorre uma considerável divergência entre autores sobre a
classificação infrafamiliar da família Bignoniaceae. De acordo com GENTRY (1980)
a família divide-se em 8 tribos: Bignonieae, Coleeae, Crescentieae,
Eccremocarpeae, Oroxyleae, Schlegelieae, Tourrettieae e Tecomeae. Enquanto
isso, MABBERLEY (1997) cita sete tribos das oito delimitadas por Gentry (1980),
transferindo Schlegelieae para Scrophulariaceae.
Excluindo o gênero Paulownia Siebold & Zucc. e a tribo Schlegelieae que
eram antes considerados pertencentes à família Bignoniaceae e agora são
colocados em Paulowniaceae e Schlegeliaceae, Bignoniaceae é monofilética
(FISCHER et al., 2004). Dentro de Lamiales ela está perto de Avicenniaceae,
Lamiaceae, Lentibulariaceae, Phrymaceae, Schlegeliaceae, Verbenaceae e
Acanthaceae (BREMER et al., 2001).
7
Bignonieae é predominantemente neotropical com perda de diversidade em
direção à América Central e América do Norte. Tecomeae ocorre tanto no Novo
quanto no Velho Mundo, sendo sua maior diversidade no norte da América do Sul. A
maioria das espécies de Bignoniaceae encontrada na África e na Ásia pertence a
esta tribo. Oroxyleae é uma tribo tropical exclusivamente asiática. Já Coleeae é
endêmica para Madagascar, com exceção do gênero Kigelia DC.. As tribos
Tourretieae, Eccremocarpeae e Crescentieae são restritas aos neotrópicos. Os
habitats preferidos são florestas tropicais ou florestas secas a habitats de savana ou
cerrado. Só poucos gêneros são encontrados em florestas tropicais das montanhas
andinas, florestas úmidas extratropicais ou prados alpinos (FISCHER et al., 2004).
O centro de dispersão da família como um todo é o Brasil (GENTRY, 1979
apud BARROSO, 1991), embora existam cinco regiões principais de dispersão: a
América Central e parte oeste da América do Sul; região da Guiana; terras baixas da
Amazônia; cerrados e caatingas do Brasil; litoral do Brasil. O centro de diversidade
da família também está no Brasil, onde ocorrem 56 gêneros e cerca de 338
espécies, incluindo muitos táxons endêmicos. As espécies de Bignoniaceae são
encontradas em diferentes tipos de ambientes, desde os cerrados abertos até as
florestas úmidas e perenifólias, representando a principal família de lianas das matas
brasileiras (GENTRY, 1980).
Muitas espécies de Bignoniaceae são largamente espalhadas, mas
estreitamente limitadas ecologicamente. Isto é especialmente verdade em espécies
dispersas pelo vento e pela água. Em contraste, as espécies de Bignoniaceae
dispersas por animais são, na maior parte, estreitamente endêmicas e,na grande
maioria, restritas a habitats de florestas chuvosas.
As estratégias de polinização das Bignoniaceae são extremamente
diversificadas. Sua radiação e sua variada morfologia floral tornou possível a ação
de quase todos os polinizadores potencias de uma comunidade tropical, tais como
morcegos, beija-flores, mariposas, abelhas de língua longa. Outro aspecto
adaptativo interessante das Bignoniaceae é a ocorrência de especializações na
fenologia floral que está relacionada com os diferentes padrões de comportamento
de seus polinizadores. A estratégia de polinização é de importância fundamental na
especiação e na evolução de Bignoniaceae. O isolamento reprodutivo entre
espécies simpátricas é mantido por uma combinação de adaptações estruturais e
comportamentais. São relacionadas mudanças em estrutura floral às trocas de
8
polinizador, enquanto restrições de comportamento, principalmente fenológicos, na
maior parte, envolvem uso diferencial de um recurso compartilhado do polinizador
(GENTRY, 1990).
A família Bignoniaceae é euripolínica e a morfologia do pólen é importante na
delimitação taxonômica. A maioria dos tipos de pólen divergentes encontrados na
família parece ter evoluído independente em linhagens diferentes, o que limita a
aplicabilidade de dados palinológicos na classificação tribal e familiar (GENTRY &
TOMB, 1979).
Diversas espécies apresentam importância econômica o que, somado a
importância florística dessa família, justifica o aprofundamento do seu conhecimento
taxonômico. Por exemplo, diversas Bignoniaceae são indicadas em projetos de
reflorestamento em áreas degradadas e de preservação permanente, além de
projetos de ornamentação e arborização urbana (Arrabidaea DC., Eccremocarpus
Ruiz & Pav., Jacaranda, Macfadyena A. DC., Pyrostegia C. Presl, Spathodea P.
Beauv., Tabebuia e Tecoma Juss.). Algumas espécies dos gêneros Catalpa Scop.,
Cybistax Mart. ex Meisn., Paratecoma Kuhlm. e Tabebuia são utilizadas para a
obtenção de madeira (GENTRY, 1992; LORENZI, 1992; MABBERLEY, 1997;
HEYWOOD, 1993).
Várias espécies de Bignoniaceae são utilizadas em rituais religiosos. O
formato de cruz da planta, as folhas 3-folioladas e o pecíolo alado de Crescentia
alata Kunth levaram ao seu cultivo nas Filipinas devido ao simbolismo religioso
cristão sugerido. Em ritual indígena na Guiana Francesa, por exemplo, uma mistura
de folhas Anemopaegma paraense Bureau & K. Schum. é usada para exorcizar
crianças (GENTRY, 1992).
As plantas são reconhecidas pela sua capacidade em produzir uma grande
quantidade de metabólitos secundários e o homem usou, durante séculos, muitas
espécies para tratar uma variedade de doenças. Esses metabólitos secundários
biossintetizados nas plantas são usados para diferentes propósitos, como regulação
de crescimento, interações inter- e intraespecíficas e defesa contra predadores e
infecções. Muitos desses produtos naturais foram vistos apresentar atividades
biológicas e farmacológicas interessantes e são usados como agentes de
quimioterapia ou servem como ponto de partida no desenvolvimento de novos
tratamentos (SOUZA-FAGUNDES, et al, 2002).
9
São inúmeras as Bignoniaceae que apresentam potencial medicinal e/ou
farmacológico, sendo suas espécies freqüentemente citadas em levantamentos
etnomédicos e farmacológicos (ANDRADE-CETTO & HEINRICH, 2005; FERREIRA
et al. 2000; GAFNER et al., 1996; GOTTLIEB et al., 1981; PARK et al., 2003).
ALCERITO e colaboradores (2002) analisaram a cera epicuticular de folhas
de Arrabidaea brachypoda (DC.) Bureau para o seu conteúdo flavonoídico e
mostraram que os quatro flavonóides encontrados, 3’,4’-diidroxi-5,6,7-
trimetoxiflavona, cirsiliol, cirsimaritina e hispidulina, apresentam atividade contra o
fungo Cladosporium sphaerospermum Pemzig, sendo os três primeiros mais ativos.
Extratos aquosos e alcoólicos de vagens e flores de Tecoma sambucifolia
Kunth foram analisados para determinar as suas atividades antiinflamatória,
antinociceptiva e toxidez in vitro. Os resultados mostraram que todos os extratos
têm atividade antiinflamatória e antinociceptiva, mas a potência maior foi dos
extratos alcoólicos. Houve diferenças significativas, na citotoxidade, entre os
extratos e entre a resposta das células para eles (ALGUACIL et al., 2000).
Estudando a raiz de Martinella iquitosensis A. Sampaio, WITHERUP e
colaboradores (1995), isolaram dois novos alcalóides martillenina e ácido
martinéllico, o que explicou, em parte, o uso etnobotânico desse gênero como
medicação para os olhos na América do Sul.
Uma análise do efeito supressivo de plantas comestíveis tailandesas na
geração de superóxido e óxido nítrico, que podem estar envolvidos em uma
variedade de doenças crônicas, inclusive câncer, mostrou que entre outras espécies,
Oroxylum indicum (L.) Kurz apresentou atividade significativa através dos
flavonóides oroxylina A e chrisina e do ácido ursólico (JIWAJINDA et al., 2002).
Estudando a síntese de naftofuranas com atividade antitumoral, HAGIWARA
e colaboradores (2001), destacaram uma isolada de Tabebuia cassinoides (Lam.)
DC. que apresenta atividade citotóxica.
Já BETANCUR-GALVIS e colaboradores (1999) testaram, in vitro, o potencial
antitumoral e a atividade anti-herpética de nove espécies de plantas usadas
tradicionalmente na Colômbia para o tratamento de uma variedade de doenças.
Dentre as espécies estudadas havia uma Bignoniaceae, Crescentia cujete L., que
popularmente é usada contra problemas respiratórios. Os resultados mostraram que
somente uma espécie, Anonna sp, apresentou citotoxidade significativa e três,
10
Anonna sp, Beta vulgares e Callisia grasilis, índices terapêuticos aceitáveis de
atividade antiherpética.
Em um estudo sobre produtos naturais de plantas com atividade
leishaminicida, CHAN-BACAB & PEÑA-RODRÍGUEZ (2001) observaram que o
lapachol, obtido de espécies de Tecoma, tem uma atividade fraca contra
amastigotas de Leishmania donovani em ratos e que o jacaranone, isolalado de
folhas de Jacaranda copaia (Aubl.) D. Don apresentou uma forte atividade contra
promastigotas de L. amazonensis.
Em um estudo de sessenta espécies de plantas medicinais do cerrado, dentre
as quais três Bignoniaceae (Tabebuia caraíba (Mart.) Bureau, Tabebuia ochracea
(Cham.) Standl. e Zeyhera digitallis (Vell.)Sm. & Sandw.), que poderiam conter
compostos úteis para o controle de doenças tropicais, ALVES e colaboradores
(2000) testaram atividade contra Biomphalaria glabrata, Artemia salina (L.),
Cladosporium sphaerospermum, Staphylococcus aureus, Escherichia coli, Bacillus
cereus e Pseudomonas aeruginosa. Quarenta e duas espécies tiveram extratos que
mostraram algum grau de atividade em um ou mais destes bioensaios. Das três
espécies de Bignoniaceae, somente T. ochracea demonstrou atividade, sendo ativa
para S. aureus e parcialmente ativa para P. aeruginosa.
Vasculhando plantas encontradas no Estado do Amazonas para letalidade ao
microcrustáceo Artemia franciscana, três espécies de Bignoniaceae foram
analisadas e testadas, sendo elas Arrabidaea chica (Humb. & Bonpl.) B. Verl.,
Tabebuia incana A.H. Gentry e T. serratifolia (Vahl) G. Nicholson, onde o extrato
metanólico de T. serratifolia apresentou letalidade de 82% e o de T. incana de 49%
(QUIGNARD et al., 2003).
Trezentas e treze espécies de plantas brasileiras, pertencentes a trinta e seis
famílias, foram testadas para sua atividade antiproliferativa sobre células
mononucleares de sangue periférico humano. Em meio às espécies testadas, dez
eram Bignoniaceae. Somente vinte extratos inibiram ou reduziram fortemente a
proliferação, onde somente três não foram tóxicos aos linfócitos (SOUZA-
FAGUNDES et al., 2002).
GUNATILAKA e colaborados (1994) na busca por produtos naturais contra o
câncer isolaram de Crescentia cujete sete naftoquinonas e duas novas
furanonaftoquinonas, todas bioativas.
11
Em um levantamento sobre plantas febrífugas e antimaláricas, MILLIKEN
(1997) cita 28 espécies incluídas em 19 gêneros. Nesse estudo a família
Bignoniaceae foi considerada um importante táxon angiospérmico, englobando
espécies com propriedades antimaláricas.
Um estudo sobre o potencial antimicrobiano de diversas espécies dessa
família levou BINUTU & LAJUBUTU (1994) mostrarem que essas plantas são ricas
em quinonas bioativas (naftoquinonas e antraquinonas), dentre as quais merece
destaque o lapachol. Essa substância, isolada inicialmente de Tabebuia avellanedae
Lorentz ex Griseb. é também citada pelas suas propriedades anticancerígenas
(MANS et al., 2000) e imunomoduladoras (HOSTETTMANN & LEA, 1987). O
lapachol apresentou atividade antitumoral in vitro e chegou a ser testado
clinicamente pelo NCI (National Cancer Institute, EUA). As investigações foram
suspensas devido à baixa biodisponibilidade da substância, que tornava necessário
o uso de altas doses para atingir concentrações terapêuticas no plasma e essas
doses implicavam efeitos tóxicos (FALKENBERG, 2004). Atualmente lapachol tem
sido isolado, com bom rendimento, de várias espécies de Bignoniaceae encontradas
no Brasil.
São informadas várias atividades biológicas para as quinonas, como
anticancerígena; antivirótica; antimicrobiana; analgésica; antiinflamatória;
antimalárica; antifúngica; cercaricida; esquistossomicida e também uma atividade
potencial contra o Trypanosoma cruzi, agente causador da doença de Chagas
(ONEGI et al., 2002; MALERICH et al., 2005; MOURA et al., 2001; OLIVEIRA et al.,
2002).
OTERO e colaboradores (2000) testaram a capacidade de neutralização do
efeito hemorrágico causado pelo veneno de Bothrops atrox, para espécies de
Bignoniaceae utilizadas na medicina popular de uma região do noroeste da
Colômbia.
Outras espécies muito estudadas pertencem ao gênero Anemopaegma Mart.
ex Meisn. como a conhecida catuaba, famosa por suas propriedades afrodisíacas,
principalmente contra a impotência masculina (GENTRY, 1992; KLETTER, et al.,
2004).
A pesquisa biológica moderna, relacionada à interação dos organismos com o
meio ambiente, não deve contemplar apenas a descrição macroscópica dos
fenômenos em nível de espécies, populações ou indivíduos, mas buscar explicações
12
científicas com maior profundidade em nível químico. Diferenças morfológicas entre
indivíduos podem, por meio de métodos de investigação em laboratório, ser
relacionadas com aspectos moleculares, estabelecendo-se conexão entre os
gradientes químicos e a realidade morfofisiológica observada (CASTRO et al.,
2004).
O grande avanço obtido pelos sistemas filogenéticos não se resume apenas à
hierarquização vertical dos grupos vegetais e à determinação de suas polarizações
evolutivas, mas também ao poder de previsão da ocorrência de caracteres em um
determinado táxon. Esta última propriedade constitui uma ferramenta útil para as
pesquisas no âmbito da química de produtos naturais. A utilização de um sistema
filogenético com base química pode fornecer subsídios para a previsão da
ocorrência de determinada classe de substâncias em um dado grupo vegetal, fator
de alta relevância para a racionalização de estudos fitoquímicos (BARREIROS,
1982).
A busca pelas correlações entre diversidade morfológica e química nas
plantas foi um grande desafio da quimiossitemática micromolecular, sendo que uma
estratégia aplicada foi a análise sistemática de um grupo de plantas que produz
muitas classes de metabólitos secundários. Já uma análise da ligação evolutiva
entre morfologia e micromoléculas foi alcançada estudando uma classe
micromolecular com larga ocorrência (SOARES & KAPLAN, 2001).
Nas últimas décadas as espécies de Bignoniaceae foram extensamente
estudadas do ponto de vista fitoquímco (Figuras 1-5, pág. 14-18). Destaca-se nas
suas espécies a ocorrência de flavonóides, alcalóides, quinonas e iridóides
(HARBORNE, 1967; ROHATGI et al., 1983; BINUTU & LAJUBUTU, 1994; VON
POSER et al., 2000). Entretanto, existem poucos trabalhos que empregam esse
extenso conhecimento químico como ferramenta em estudos taxonômicos.
NICOLETTI e colaboradores (1984) em um trabalho taxonômico, encontraram
muita consistência na distribuição de alguns grupos de iridóides em diferentes tribos
de Bignoniaceae. Eles observaram que iridóides derivados do catalpol são gerais
dentro da Tribo Tecomeae e que aqueles derivados da aucubina são restritos para
espécies sul-americanas de Tecomeae, enquanto que iridóides aldeídicos são
restritos a espécies da África ou de regiões temperadas. Por fim, eles determinaram,
numa investigação do taxa brasileiro, que em espécies do semiárido normalmente
faltam iridóides.
13
HARBORNE (1967) afirmou que 6-hidroxilação é claramente uma
característica estrutural comum dos flavonóides de Bignoniaceae, sendo isto de
interesse sistemático uma vez que 6-hidroxiflavonas são também conhecidas em
Lamiaceae, Scrophulariaceae e Verbenaceae. Ele também observou que 69% das
espécies estudadas apresentavam flavonas nas folhas e flores e somente 19%
continham flavonóis. Este resultado une Bignoniaceae com as famílias Acanthaceae
e Gesneriaceae, que também têm flavonas como componentes regulares da folha e
da pétala e separa claramente as famílias que predominantemente contêm flavonóis,
como Solanaceae e Convolvulaceae.
Em um estudo sobre a química flavonoídica de Bignoniaceae do cerrado,
BLATT e colaboradores (1998) corroboram Harbone (1967) quando dizem que 6-
hidroxilação é uma característica comum em Tecomeae, porém, discordam quanto à
prevalência de flavonas em relação aos flavonóis. Flavonas parecem ser comuns
dentro das Bignoniaceae do cerrado, embora possam ser produzidas em pequena
quantidade. Nas análises cromatográficas, flavonóis ocorreram em maior quantidade
que flavonas. Considerando-se que variação estrutural considerável de flavonóides
seja uma característica primitiva entre as Angiospermae (AVERETT et al., 1991;
BLATT et al., 1994), isto é, a evolução ocorrendo paralelamente há uma redução da
complexidade química dos flavonóides; a maior complexidade química de Tecomeae
faz dessa tribo plesiomórfica em relação à Bignonieae.
O presente estudo tem como objetivo a elucidação de polarizações evolutivas
em Bignoniaceae, através da análise do padrão de ocorrência dos seus marcadores
no emprego da abordagem metodológica da quimiossistemática micromolecular,
auxiliando na melhor compreensão das relações filogenéticas nesse importante
táxon angiospérmico.
14
O
O
OH
Lapachol Bignonia gracilis
O
O
O
HO
O
Isopinnatal Kigelia pinnata
O
O
O
OH
H 2-(1-hidroxietil)nafto[2,3-b]furan-4,9-diona Crescentia cujete
O
O
O
β-lapachona Oroxylum indicum
O
O
OOH
OH
4,9-diidroxi-alfa-lapachona Catalpa ovata
O
O
O
O
2-Acetilnafto[2,3-b]furan-4,9-quinona Tabebuia ochracea
Figura 1. Exemplos de quinonas encontradas em Bignoniaceae.
15
N
NN
NO
OH
H
H H
H
HO
Alantoína Macfadyena unguis-cati
ON
Beta-Glc-O
O-Beta-Glc
H
HH
O
Millingtonina Millingtonia hortensis
N N
H
H
Newbouldina Newbouldia laevis
N
CH2OAc
Me
10-acetoxiactinidina Argylia radiata
N
COO-
CH(OMe)2
Delavayina B Incarvillea delavayi
N
H3C
CH3
CH3
O
Tecomina Tecoma stans
Figura 2. Exemplos de Alcalóides encontrados em Bignoniaceae.
16
O
OO
O
HOMe
HO OH
OH
O-caffeoyl
HO
OHOH
Isoverbascosídeo Arrabidaea harleyi
O
O
O
HO
Siringaldeído Bignonia gracilis
HO
O
OH
Ácido p-cumárico Kigelia pinnata
O
O
OCH3
Glc-O
H3COH H
OCH3
O-Glc
OCH3
Acanthosídeo D Crescentia cujete
Glc-O
H
OH
4-O-glicosídeo do álcool p-cumarílico Millingtonia hortensis
O
O
MeO
HO
OMe
MeO
OH
OMe
OH
OHOH
OH
OC
OOH
OMe Fernandosídeo Fernandoa adenophylla
Figura 3. Exemplos de Derivados Aromáticos Especiais encontrados em Bignoniaceae.
17
O
OH
OH
OCH3O
CH3O
OH
3′,4′-diidroxi-5,6,7-trimetoxiflavona Arrabidaea brachypoda
OMeO
MeO
OH O
OMe
5-Hidroxi-4',6,7-trimetoxiflavona Phyllathron madagascariense
OHO
OH O
OH
O
OH
Kaempferol Crescentia alata
OMeO
MeO
H
OH
O 4,2’-Diidroxi-4’,5’-dimetoxichalcona Millingtonia hortensis
OHO
OH O
HO
Baicaleína Oroxylum indicum
O
O-glucose
OH
OH
HO
OH 3-O-glucosilcianidina Tabebuia avellanedae
Figura 4. Exemplos de Flavonóides encontrados em Bignoniaceae.
18
HO
Me Me
Me
H
OHMe
CH CH2
2-α-hidroxi-12-β-hidroxiisopimara-8(14),15-dieno Tanaecium jaroba
HO β-Sitosterol Kigelia pinnata
O
beta-OH H
O-GlcHp-OHBzO
Agnusídeo Crescentia cujete
OO
HOOMe
OMeHO
Eccremocarpol A Eccremocarpus scaber
H3C CH3
COOHCH3
CH3
CH3
CH3H3C
HO
Ácido Oleanóico Godmania aesculifolia HO H
OH
OH
OH3C Crescentina I Crescentia cujete
Figura 5. Exemplos de Terpenóides encontrados em Bignoniaceae.
19
METODOLOGIA
O levantamento da ocorrência de micromoléculas em espécies de
Bignoniaceae foi feito através da consulta das obras de referência, Chemical
Abstract Service de 1907 a 2006 e Biological Abstracts de 1960 a 2006. As palavras
chave utilizadas nessa pesquisa bibliográfica foram os nomes dos gêneros válidos
da família que constam da listagem em anexo (Tabela 1, pág. 20). Essa fase do
trabalho foi complementada pela consulta de páginas de busca disponíveis na rede
de computadores e pela consulta direta em periódicos especializados (Biochemical
Systematics and Ecology, Journal of Natural Products, Natural Products Reports,
Phytochemistry, entre outros).
Os dados obtidos nessa pesquisa bibliográfica foram digitados e compuseram
um banco de dados sobre a ocorrência de metabólitos secundários (micromoléculas)
em Bignoniaceae. As informações foram distribuídas em tabelas organizadas por
tribos. A partir da análise desse banco de dados foi elaborado o perfil químico da
família e, conseqüentemente determinados os seus marcadores quimiotaxonômicos,
isto é, as classes de substâncias de ocorrência mais significativa e com maior
variabilidade estrutural. Os parâmetros químicos analisados estão bem
referenciados em GOTTLIEB et al., 1996.
Número de Ocorrências (NO) Número de Ocorrências (NO) é um parâmetro químico que fornece o grau de
relevância de uma determinada categoria metabólica para um táxon escolhido.
Representa o número de substâncias de uma classe química específica produzidas
por determinado táxon.
Percentagem de Número de Ocorrências (NO%) Buscando normalizar os dados, foi calculada a percentagem do número de
ocorrências, onde o somatório do número de ocorrências de uma determinada
classe biogenética multiplicado por 100 é dividido pelo total de ocorrências
registradas.
20
Tabela 1. Relação dos gêneros válidos para a família Bignoniaceae segundo FISCHER et al., 2004.
Gêneros válidos para a família Bignoniaceae Adenocalymma Mart. ex Meisn. Memora Miers Amphilophium Kunth Millingtonia L.f. Amphitecna Miers Mussatia Bureau ex Baill. Anemopaegma Mart. ex Meisn. Neojobertia Baill. Arrabidaea DC. Neosepicaea Diels Argylia D. Don Newbouldia Seem. ex Bureau Astianthus D. Don Nyctocalos Teijsm. & Binn. Bignonia L. Ophiocolea H. Perrier Callichlamys Miq. Oroxylum Vent. Campsidium Seem. Pajanelia DC. Campsis Lour. Pandorea (Endl.) Spach. Catalpa Scop. Parabignonia Bureau ex K. Schum. Catophractes D. Don Paragonia Bureau Ceratophytum Pittier Paratecoma Kuhlm. Chilopsis D. Don Parmentiera DC. Clytostoma Miers ex Bureau Pauldopia Steenis Colea Bojer ex Meisn. Perianthomega Bureau ex Baill. Crescentia L. Periarrabidaea A. Samp. Cuspidaria DC. Paerchlaena Baill. Cybistax Mart. ex Meisn. Phyllarthron DC. Cydista Miers Phylloctenium Baill. Delostoma D. Don Phryganocydia Mart. ex Bureau Deplanchea Vieill. Piriadacus Pichon Digomphia Benth. Pithecoctenium Mart. ex Meisn. Dinklageodoxa Heine & Sandwith Pleonotoma Miers Distictella Kuntze Podranea Sprague Distictis Mart. Ex Meisn. Potamoganos Sandwith Dolichandra Cham. Pseudocatalpa A.H. Gentry Dolichandrone (Fenzl.) Seem. Pyrostegia C. Presl Eccremocarpus Ruiz et Pav. Radermachera Zoll. & Moritzi Ekmanianthe Urb. Rhigozum Burch. Fernandoa Welw. ex Seem. Rhodocolea Baill. Fridericia Mart. Roentgenia Urb. Gardnerodoxa Sandwith Romeroa Dugand Glaziovia Bureau Santisukia Brummitt Godmania Hemsl. Saritaea Dugand Haplolophium Cham. Sparattosperma Mart. ex Meisn. Heterophragma DC. Spathicalyx J.C. Gomes Hieris Steenis Spathodea P. Beauv. Incarvillea Juss. Sphingiphila A.H. Gentry Jacaranda Juss. Spirotecoma Baill. ex Dalla Torre & Harms Kigelia DC. Stereospermum Cham. Lamiodendron Steenis Stizophyllum Miers Leucocalantha Barb. Rodr. Tabebuia Gomes ex DC. Lundia DC. Tanaecium Sw.
21
Macfadyena A. DC. Tecoma Juss. Macranthisiphon Bureaeu ex K. Schum. Tecomanthe Baill. Manaosella J.C. Gomes Tecomella Seem. Mansoa DC. Tourrettia Foug. Markhamia Seem. ex Baill. Tynanthus Miers Martinella Baill. Xylophragma Sprague Melloa Bureau Zeyheria Mart. Índice Químico-Morfológico (IH) Para possibilitar comparações de dados químicos com dados morfológicos
foram introduzidos índices representativos desses parâmetros.
O Índice Químico-Morfológico ou Índice de Herbacidade (IH) é baseado no
avanço evolutivo morfológico seguindo o hábito predominante das espécies do táxon
em estudo. O valor 100 é atribuído aos táxons formados por somente representantes
herbáceos enquanto que o valor 1 é atribuído aos táxons representados
exclusivamente por árvores. Valores intermediários são dados aos táxons com
predominância de plantas arbóreas, herbáceas e/ou arbustivas. Esse índice revela a
tendência de hábito de cada grupo vegetal e não a herbacidade de cada espécie. O
hábito de cada gênero da família Bignoniaceae foi descrito em 2004 por FISCHER e
colaboradores (Tabela 2, pág. 21).
Tabela 2. Índice de Herbacidade (IH) atribuídos para famílias de angiospermas.
Classe de hábito IH Árvores 1,0 Árvores predominando sobre arbustos 12,5 Árvores e arbustos 25,0 Arbustos predominando sobre árvores 37,5 Arbustos 50,0 Arbustos predominando sobre ervas 62,5 Arbustos e ervas 75,0 Ervas predominando sobre arbustos 87,5 Ervas 100,0
Índices de Proteção de hidroxilas flavonoídicas (IM; IG) As hidroxilas flavonoídicas podem estar protegidas por grupos metila e/ou
glicosila. Determina-se o grau dessa proteção através de índices matemáticos, os
quais são chamados Índice de Proteção por metilação (IM) e Índice de Proteção por
22
glicosilação (IG). Esses índices são calculados a partir da soma do número de
grupos hidroxila protegidos por grupos metila e/ou grupos glicosila, dividido pelo
número de grupos oxílicos na estrutura flavonoídica.
Avanço Evolutivo referente à proteção de hidroxilas flavonoídicas (AEM; AEG) Os parâmetros Avanço Evolutivo de proteção das hidroxilas flavonoídicas
através de metilação (AEM) e de glicosilação (AEG) é determinado pelo somatório
dos respectivos índices de proteção (IM e IG) para as substâncias encontradas no
táxon em estudo (gênero, tribo e família), dividido pelo número de ocorrências.
AEM = Σ IM / NO
AEG = Σ IG / NO
Índice de Desproteção (ID) É o parâmetro matemático que indica o grau de desproteção das hidroxilas
flavonoídicas de cada substância encontrada. É calculado através da razão entre o
número de hidroxilas livres da substância em questão e o número total dos grupos
oxílicos presentes na estrutura flavonoídica (GOTTLIEB et al, 1996).
Avanço Evolutivo em relação à desproteção das hidroxilas flavonoídicas (AED) Esse parâmetro evolutivo é determinado pelo somatório dos índices de
desproteção das substâncias encontradas no táxon em estudo (gênero, tribo e
família) dividido pelo número de ocorrências.
AED = Σ ID / NO
Índice de Proteção Total (IP) A dimensão de proteção total das hidroxilas flavonoídicas para cada
substância encontrada é expressa por esse índice matemático, o qual é calculado
através da razão entre o somatório dos números de grupos O-glicosila e O-metila da
molécula em questão e o número total dos grupos oxílicos presentes na estrutura
flavonoídica.
23
Avanço Evolutivo referente à proteção total das hidroxilas flavonoídicas (AEP) É o parâmetro químico determinado pelo somatório dos índices de proteção
total das substâncias encontradas no táxon em estudo (gênero, tribo e família),
dividido pelo número de ocorrências.
AEP = Σ IP / NO
Relação flavona / flavonol (fo/fl) É calculada a partir da razão do número de ocorrências desses dois tipos
flavonoídicos para os táxons em estudo.
Relação chiquimato / acetato É calculada a partir da razão do número de ocorrências de sustâncias da rota
do ácido chiquímico pelo número de ocorrências de substâncias da rota do ácido
acético para os táxons em estudo (Figura 6, pág. 25).
Análise de Similaridade Química entre as Tribos de Bignoniaceae A similaridade química entre as tribos de Bignoniaceae foi avaliada através da
análise do banco de dados elaborado com as ocorrências de metabólitos
secundários já descrita anteriormente. Foram consideradas as ocorrências de
classes de metabólitos mais amplamente distribuídas nas tribos (derivados
aromáticos especiais, flavonóides, terpenóides e quinonas), que foram usadas na
elaboração de uma matriz. Essa matriz foi utilizada para o cálculo de dois
coeficientes de similaridade comumente utilizados em estudos de taxonomia
molecular: Jaccard (BROWER & ZAR 1977) e de Dice (DICE, 1945).
O coeficiente de Jaccard é um índice de similaridade que omite
considerações de combinações negativas, ou seja, considera que a ausência de um
caráter em duas OTUs (unidade taxonômica operacional) que estão sendo
comparadas não indicam similaridade. Por outro lado, o coeficiente de Dice
considera tanto as ocorrências de caracteres compartilhados por duas OTUs, assim
como caracteres presentes em apenas uma das OTUs analisada, dando peso dois
para caracteres compartilhados.
Para estimar a similaridade entre pares de OTUs (unidade taxonômica
operacional, no caso tribos de Bignoniaceae) os dados foram arranjados em uma
matriz n x t, onde as colunas (t) são as OTUs e as linhas (n) são as unidades de
24
caracteres (no caso, marcadores micromoleculares característicos das tribos de
Bignoniaceae). Cada entrada pode ser denominada Xnt, e é um escore de uma OTU
para o caráter n.
Essa matriz foi convertida em outra, na qual as presenças de um determinado
caracter químico foi representeado pelo "1" e as ausências de um determinado
caracter foi representado por "0". Essa matriz binária foi analisada usando-se o
programa NTSYS-PC versão 2.1 (Numerical Taxonomy and Multivariate Analysis
System) (ROHLF, 2000), sendo que a elaboração da planilha da matriz de
ocorrências foi feita utilizando-se o programa EXCEL para Windows XP.
Caracteres
1 2 n
1 1 0 1
2 1 1 1
OTUs
t 0 1 1
Caracteres OTUs
1 2 t
1 X11 X12 X1t
2 X21 X22 X2t
n Xn1 Xn2 Xnt
25
OH
OOH
O
HO
O OH
HO
OH
OH
O
OH
NH2
DERIVADOS QUINÔNICOS
CICLO DE KREBS
TERPENÓIDES*
ALCALÓIDES ALIFÁTICOS
FLAVONÓIDES
DERIVADOS AROMÁTICOS
ESPECIAIS
ÁCIDOS AMINADOS ALIFÁTICOS
O
OH
ÁCIDO MEVALÔNICO ÁCIDO ACÉTICO
CARBOIDRATOS
FENILALANINA ÁCIDO CHIQUÍMICO ÁCIDO CINÂMICO
*INCLUINDO ALCALÓIDES IRIDOÍDICOS
Figura 6. Esquema biossintético das principais classes de metabólitos especiais produzidos pelas espécies de Bignoniaceae. (• Rota do acetato • Rota do chiquimato). Adaptado de GOTTLIEB et al. 1996.
26
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Perfil Químico Geral da Família Bignoniaceae O levantamento das informações sobre a biologia molecular da família
Bignoniaceae permite afirmar que esse táxon caracteriza-se quimicamente pela
ocorrência de terpenóides (NO=348), quinonas (NO=250), derivados não
nitrogenados de cadeia longa da via do acetato (NO=36), alcalóides (NO=71),
derivados aromáticos especiais (NO=235) e flavonóides (NO= 112), entre outros.
(Figura 7, pág. 26).
23,76
6,75
22,34
10,65
3,42
33,08
0 10 20 30 40
NO%
QUI
ALC
DArE
FLA
DCLA
TER
Figura 7. Percentagens dos números de ocorrência (NO%) de metabólitos especiais encontrados em Bignoniaceae. QUI, Quinonas (NO=257); ALC, Alcalóides (NO= 71); DArE, Derivados aromáticos especiais (NO=235); FLA, Flavonóides (NO=112); DCLA, Derivados de cadeia longa da via do acetato (NO=36) e TER, Terpenóides (NO=348).
A biossíntese de metabólitos especiais na família Bignoniaceae mostra
destaque na produção de metabólitos derivados da via acetato-mevalonato com a
ocorrência de terpenóides. Com esses dados pode-se obter a relação
chiquimato/acetato igual a 0,33 para a produção metabólica de Bignoniaceae.
(Figura 8, pág. 27).
27
22,34
67,02
10,65
ChiquimatoAcetatoMista
Figura 8 Correlação percentual do número de ocorrência (NO%) dos metabólitos especiais biossintetizados pela rota do chiquimato (NO=235), com os da rota do acetato (NO=705) e com os derivados de biossíntese mista (NO=112).
Esse fato está de acordo com o posicionamento das Bignoniaceae entre as
Asteridae de Cronquist (1988), como um táxon que explora preferencialmente a via
do ácido acético na biossíntese de metabólitos especiais. Dahlgren (1980) coloca a
família dentro do grupo angiospémico evoluído produtor de iridóides (Figura 9, pág.
28).
Derivados da rota biossintética do ácido acético
Os derivados da via do ácido acético encontrados na família Bignoniaceae
foram terpenóides (NO=348), quinonas (NO=250), derivados de cadeia longa da via
do acetato (NO=36) e alcalóides (NO=71), sendo quarenta e um derivados do Ciclo
de Krebs e trinta alcalóides iridoídicos (Figura 10, pág. 29).
28
Figura 9. Sistema de classificação para Angiosperma segundo Rolf Dahlgren (1980
29
49,36
35,46
5,11
10,07
0 10 20 30 40 50
NO%
TER
QUI
DCLA
ALCKI
Figura 10. Percentagens dos números de ocorrência (NO%) dos derivados da via do ácido acético em Bignoniaceae. TER, Terpenóides (NO=348); QUI, Quinonas (NO=250); DCLA, Derivados de cadeia longa da via do acetato (NO=36) e ALCKI, Alcalóides derivados do Ciclo de Krebs + alcalóides iridoídicos (NO=71).
Bignoniaceae destaca-se tanto pelos números de ocorrência quanto pela
diversificação de tipos terpenoídicos (Figura 11, pág. 29). Esse fato está de acordo
com o status evolutivo da família, com uma grande expressão da via do acetato.
Foram registrados para essa família esteróis (NO=41), triterpenos pentacíclicos
(NO=52), diterpenos (NO=1), monoterpenos não iridoídicos (NO=7) e iridóides
(NO=247). Fica evidente a expressiva exploração da via do acetato-mevalonato por
essa família e sua grande especialização na produção de derivados iridoídicos.
0,26
1,85
10,85
13,76
73,28
0 20 40 60 80
NO%
DIT
MON
EST
TRI
IRI
Figura 11. Percentagens dos números de ocorrência (NO%) de terpenóides encontrados em Bignoniaceae. IRI, Iridóides (NO=277); TRI, Triterpenóides pentacíclicos (NO=52); EST, Esteróis (NO=41); MON, Monoterpenóides não iridoídicos (NO=7) e DIT, Diterpenóides (NO=1).
30
A química de iridóides é bem diversificada, ocorrendo predominantemente
iridóides carbocíclicos (NO%=61,91), secoiridóides (NO%=3,44) e alcalóides
iridoídicos (NO%=7,94). Muito embora seja baixa, a ocorrência de secoiridóides
desperta a atenção, pois eles não haviam sido incluídos nesse taxa em estudos
anteriores sobre a evolução de iridóides em angiospermas (SANTOS, 1998). Os
iridóides carbocíclicos ainda se diversificam em C10 (NO= 83), C9 (NO=142), nor-C11
(NO= 140) e nor-C10 (NO= 2), e C8 ou bisnoriridóides (NO= 9). (Figura 12, pág. 30).
7,94
3,44
2,38
0,53
37,04
37,57
21,96
61,9
0 10 20 30 40 50 60 70
NO%
ALCI
SECO
BNOR
Nor-C10
Nor-C11
C9
C10
IRC
Figura 12. Percentagens dos números de ocorrência (NO%) de iridóides encontrados em Bignoniaceae. IRC, Iridóides carbocíclicos (NO=234); C10, Iridóides carbocíclicos com 10 átomos de carbono (NO=83); C9, Iridóides carbocíclicos com 9 átomos de carbono (NO=142); Nor-C11, Noriridóides que perderam o átomo de carbono 11 (NO=140); Nor-C10, Noriridóides que perderam o átomo de carbono 10 (NO=2); BNOR, Bisnoriridóides (NO=9); SECO, Secoiridóides (NO=13) e ALCI, Alcalóides iridoídicos (NO=30).
As quinonas são a segunda classe de metabólitos secundários em número de
ocorrência dentro da família Bignoniaceae (NO=250). Esta vasta quantidade de
registros deve-se ao fato de muito estudo ter sido feito na enorme busca pela
naftoquinona lapachol, que foi isolada inicialmente da espécie Tabebuia avellanedae,
sendo muito citada pelas suas propriedades anticancerígenas, o que colocou o ipê
31
roxo no elenco das plantas ameaçadas de extinção. Dentre as quinonas
encontradas, 93,2% são naftoquinonas (NO=233) e dezessete antraquinonas (Figura
13, pág. 31).
93,2
6,8
NAF(NO%)
ANT(NO%)
Figura 13. Percentagens dos números de ocorrência (NO%) das quinonas encontradas em Bignoniaceae. NAF, Naftoquinonas (NO=233) e ANT, Antraquinonas (NO=17).
Derivados da rota biossintética do ácido chiquímico
Os derivados da via do ácido chiquímico são menos expressivos em
Bignoniaceae e não se observa uma grande variedade de tipos estruturais dos seus
representantes. Foram encontrados somente derivados aromáticos especiais
(NO=235). Dentre esses ocorrem lignanas, (C6-C3)2, (NO=36), derivados do ácido
cinâmico (C6-C3) (NO=73), derivados de acetofenona (C6-C2) (NO=58) e derivados
do ácido benzóico (C6-C1) (NO=68). A Figura 14, na página 32, mostra a
representatividade desses metabólitos em Bignoniaceae.
32
31,07
24,68
28,94
15,32
0 10 20 30 40
NO%
C6-C3
C6-C2
C6-C1
LGN
Figura 14. Percentagens dos números de ocorrência (NO%) dos derivados aromáticos especiais em Bignoniaceae. C6-C3, Derivados do ácido cinâmico (NO=73); C6-C2, Derivados de acetofenona (NO=58); C6-C1, Derivados do ácido benzóico (NO=68) e LGN, Lignanas (NO=36).
Derivados de biossíntese mista
A química flavonoídica de Bignoniaceae é dominada por flavonóides de
esqueleto regular, não havendo ocorrência de tipos mais especializados tais como
isoflavonóides e neoflavonóides. As principais ocorrências de flavonóides na família
concentram-se entre flavonas (NO= 54), flavonóis (NO= 24) e diidroflavonas (NO=
18). Ocorrem ainda antocianinas (NO= 11), flavan-3,4-dióis (NO=3), diidroflavonóis
(NO=1) e chalconas (NO=1) (Figura 15, pág. 32).
16,07
48,21
21,43
0,89
9,82
0,89
2,68
0 10 20 30 40 50
NO%
HFON
FONA
FNOL
HFOL
ANTO
CHAL
FLVA
Figura 15. Percentagens dos números de ocorrência (NO%) de flavonóides em Bignoniaceae. FLVA, Flavan-3,4-dióis (NO=3); CHAL, Chalconas (NO=1); ANTO, Antocianinas (NO=11); HFOL, Diidroflavonóis (NO=1); FNOL, Flavonóis (NO=24); FONA, Flavonas (NO=54) e HFON, Diidroflavonas (NO=18).
33
A família Bignoniaceae mostra uma preferência na produção de flavonas o
que segundo BATE-SMITH (1962) pode ser indicativo de posicionamento mais
avançado para o táxon.
O método de proteção das hidroxilas flavonoídicas utilizado na família é a
proteção por glicosilação (NO=46), seguido pela proteção por metilação (NO=37).
Bignoniaceae também apresenta hidroxilas desprotegidas (NO=18) e aquelas com
proteção dupla (NO=8) (Tabela 3, pág. 33).
Tabela 3. Distribuição dos padrões de proteção das hidroxilas flavonoídicas em Bignoniaceae. FONA, Flavonas; FNOL. Flavonóis; HFON, Diidroflavonas; HFOL, Diidroflavonóis; ANTO, Antocianinas; CHAL, Chalconas; O-Me; Hidroxila flavonoídica protegida por metilação; O-Glc, Hidroxila flavonoídica protegida por glicosilação; O-Me/O-Glc, Hidroxila flavonoídica com proteção dupla e OH livre, Hidroxila flavonoídica desprotegida.
Flavonóides O-Me O-Glc O-Me/O-Glc OH livre FONA 22 16 5 11 FNOL 3 15 1 5 HFON 7 7 2 2 HFOL 0 1 0 0 ANTO 4 7 0 0 CHAL 1 0 0 0
Análise dos parâmetros de lenhosidade para Bignoniaceae forneceu um valor
de Índice de Herbacidade IH=38,47 o que dá uma indicação de hábito de arbustos
sobre árvores. Este valor reforça certa lignificação do táxon. Entretanto o cálculo da
razão flavona/flavonol fo/fl=2,21 (Figura 16, pág. 34) explica a predominância de uma
química mais evoluída para a família. Segundo SOARES & KAPLAN (2001) as
famílias lignificadas (IH ≤ 50,0) possuem valores de fo/fl < 1,00. Esses mesmos
autores observaram a ocorrência de famílias lenhosas com valores altos de fo/fl e
citam que possivelmente esse fenômeno ocorre em famílias derivadas com retenção
de lenhosidade ou que manifestam “secundariamente” essa lenhosidade, isto é
famílias lenhosas que derivam de famílias mais herbáceas.
34
69%
31%
Flavona
Flavonol
Figura 16. Correlação entre o número percentual de flavonas e flavonóis da família Bignoniaceae.
Perfil Químico das Tribos de Bignoniaceae Dados filogenéticos moleculares apóiam a monofilia da família Bignoniaceae
desde que, para tanto, sejam excluídos os gêneros Paulownia, agora
Paulownicaeae, e Schlegelia, agora Schlegeliaceae (FISCHER et al., 2004;
SPANGLER & OLMSTEAD, 1999). A família é dividida em sete tribos baseado em
sua distribuição geográfica, hábito e, principalmente, morfologia do fruto, sendo elas
Bignonieae, Coleeae, Crescentieae, Eccremocarpeae, Oroxyleae, Tourrettieae e
Tecomeae.
Bignoniaceae tradicionalmente tem sido classificada segundo a anatomia do
fruto, com uma primeira divisão baseada em frutos indeiscentes (Coleeae,
Crescentieae e Kigelia) ou deiscentes (todos os outros). Posteriormente a subdivisão
do taxa com frutificação deiscente foi baseada em deiscência paralela (Bignonieae,
Oroxyleae) ou perpendicular (Tecomeae) em relação ao septo central e naqueles
que falta o septo (Eccremocarpeae com uma cápsula bivalvada e Tourrettieae com
uma cápsula tetravalvada) (ZJHRA et al., 2004).
A análise filogenética da família Bignoniaceae feita por SPANGLER &
OLMSTEAD (1999) sugere que as tribos neotropicais Bignonieae e Crescentieae,
como também a tribo africana Coleeae, formem cada uma um grupo monofilético, e
que a tribo pantropical Tecomeae seja parafilética. A tribo monogenérica
Eccremocarpeae apresenta-se como grupo irmão das outras tribos (Figura 17, pág.
36).
35
Dentre as sete tribos, apenas a tribo Tourrettieae não terá sua análise
quimiotaxonômica realizada devido à ausência de estudos químicos realizados com
sua única espécie, Tourrettia lappacea (L’Hér.) Willd. ex L. f., uma videira anual que
ocorre ao sul dos Andes e ao longo das Cordilheiras Americanas Centrais
(LOHMANN, 2004). A tabela 4, na página 35, mostra a distribuição dos metabólitos
especiais encontrados para a família Bignoniaceae. Tabela 4. Distribuição dos metabólitos especiais encontrados para a família Bignoniaceae. NO, Número de ocorrência; IH, Índice de Herbacidade; TER, Terpenóides; DCLA, Derivados de cadeia longa da via do acetato; QUI, Quinonas; ALC, Alcalóides; DArE, Derivados aromáticos especiais e FLA, Flavonóides.
Família Tribos
NO
IH
TER
DCLA
QUI
ALC
DArE
FLA
Bignoniaceae 1052 38,47 348 36 250 71 235 112 Tecomeae 740 23,28 225 8 210 67 173 57 Oroxyleae 50 1,0 7 10 2 1 8 22 Eccremocarpeae 5 50,0 5 0 0 0 0 0 Crescentieae 50 13,0 15 13 13 0 5 4 Coleeae 57 13,0 17 1 16 0 22 1 Bignonieae 150 75,0 79 4 9 3 27 28
Dentre as tribos que tiveram investigações do ponto de vista químico, a tribo
Tecomeae é a mais estudada apresentando um NO=740, sendo esta química
dominado por terpenóides (NO=225) e quinonas (NO=210). A tribo Bignonieae
também apresenta um bom número de registros (NO=156) sendo as principais
ocorrências de terpenóides (NO=79). A tribo Coleeae contem somente dois gêneros
estudados quimicamente e mostra um NO=57, onde quinonas (NO=16), derivados
aromáticos especiais (NO=22) e terpenóides (NO=17) caracterizam a tribo.
Crescentieae teve dois dos seus três gêneros estudados e apresentou um NO=50,
onde quinonas (NO=13), derivados de cadeia longa da via do acetato (NO=13) e
terpenóides (NO=15) predominaram. Oroxyleae tem dois de seus quatro gêneros
analisados apresentando um NO=50, com a predominância de flavonóides (NO=22).
Já a tribo Eccremocarpeae, tem somente uma de suas três espécies estudadas do
ponto de vista químico e apresentou somente terpenóides (NO=5) (Figura 18, pág.
37).
36
Figura 17. Árvore da análise filogenética da família Bignoniaceae (SPANGLER & OLMSTEAD, 1999).
37
0 20 40 60 80 100
Bigononieae
Coleeae
Crescentieae
Eccremocarpeae
Oroxyleae
Tecomeae
NO%
TER(NO%)DCLA(NO%)FLA(NO%)DArE(NO%)ALC(NO%)QUI(NO%)
Figura 18. Percentagens dos números de ocorrência (NO%) de metabólitos especiais encontrados nas tribos de Bignoniaceae. Tecomeae: TER, Terpenóides (NO=225); DCLA, Derivados de cadeia longa da via do acetato (NO=8); FLA, Flavonóides (NO=57); DArE, Derivados aromáticos especiais (NO=173); ALC, Alcalóides (NO=67) e QUI, Quinonas (NO=210). Oroxyleae: TER (NO=7); DCLA (NO=10); FLA (NO=22); DArE (NO=8); ALC (NO=1) e QUI (NO=2). Eccremocarpeae: TER (NO=5). Crescentieae: TER (NO=15); DCLA (NO=13); FLA (NO=4); DArE (NO=5) e QUI (NO=13). Coleeae: TER (NO=17); DCLA (NO=1); FLA (NO=1); DArE (NO=22) e QUI (NO=16). Bignonieae: TER (NO=79); DCLA (NO=4); FLA (NO=28); DArE (NO=27); ALC (NO=3) e QUI (NO=9).
Como observado anteriormente, a química da família é destacada em
derivados das rotas do acetato. O mesmo foi comprovado para cada tribo, onde a
relação de produtos das vias chiquimato/acetato foi de 0,28 em Bignonieae; 0,65 em
Coleeae; 0,12 em Crescentieae; 0,4 em Oroxyleae e 0,34 em Tecomeae. Em
Eccremocarpeae este valor foi igual a zero, uma vez que a tribo só apresenta
produtos da via do ácido acético. (Figura 19, pág. 38).
38
0% 20% 40% 60% 80% 100%
Bignonieae
Coleeae
Crescentieae
Eccremocarpeae
Oroxyleae
Tecomeae
BIGNONIACEAE
ChiquimatoAcetato Mista
Figura 19. Correlação entre o número percentual de ocorrências (NO%) de metabólitos especiais biossintetizados pelas rotas do chiquimato, acetato e mista. A relação flavona / flavonol é um importante parâmetro no estabelecimento da
correlação entre morfologia e diversidade química. A razão flavona/flavonol da
família Bignoniaceae é 2,21. Este mesmo índice foi calculado para as quatro tribos
que apresentam química flavonoídica no seu perfil, sendo elas Bignonieae
(fo/fl=1,80), Crescentieae (fo/fl=0), Oroxyleae (fo/fl=4,00) e Tecomeae (fo/fl=2,46)
(Figura 20, pág. 38). Pode-se observar que a tribo mais lenhosa, Oroxyleae, cujo
IH=1 possui a relação fo/fl mais alta, repetindo a tendência da família.
0% 20% 40% 60% 80% 100%
Bignonieae
Crescentieae
Oroxyleae
Tecomeae
BIGNONIACEAE
NO%
Flavona
Flavonol
Figura 20. Correlação entre o número de ocorrências de flavonas e flavonóis para a família Bignoniaceae e suas tribos.
39
Correlações entre a razão fo/fl e os parâmetros químicos de avanço evolutivo
(AEM, AEG, AEP e AED) para as tribos de Bignoniaceae mostraram que apesar
dessas apresentarem uma razão fo/fl alta, suas hidroxilas flavonoídicas encontram-
se, em sua grande maioria, desprotegidas e quando protegidas, o fazem
preferencialmente por metilação, com exceção da tribo Crescentieae, que não
apresenta flavonas e tem suas hidroxilas flavonoídicas, quando protegidas,
exclusivamente por glicosilação (Figura 21, pág. 40).
A correlação entre o IH e o AEP das hidroxilas flavonoídicas das tribos de
Bignoniaceae mostrou-se baixa, uma vez que o aumento da proteção total deveria
ter uma correlação positiva com o IH, ou seja, quanto mais herbáceo o táxon mais
protegido os seus flavonóides. O mesmo aconteceu para a correlação entre o IH e o
AED, onde a desproteção alta, que é uma característica primitiva, deveria estar
relacionada a um IH mais baixo. Já a relação fo/fl deveria aumentar com o aumento
do IH (SOARES & KAPLAN, 2001). Analisando a correlação entre fo/fl e IH observa-
se, mais uma vez, que não há uma boa correlação. A relação chiquimato/acetato
deve diminuir nos grupos mais herbáceos, ou seja, devem ocorrer mais metabólitos
derivados da via do ácido acético em táxons com o IH mais alto. Essa é a tendência
de abandono da rota do chiquimato pela do acetato em táxons herbáceos
(GOTTLIEB, 1982; GOTTLIEB et al., 1996). Logo a correlação para chi/ace e IH
deveria ser negativa, o que não aconteceu (Figura 22, pág. 41). Com base nesses
resultados pode-se dizer que nos casos de estudos de AE envolvendo flavonóides, o
grupo apresenta retenção da característica química mais primitiva e esse fato explica
a ausência de correlações.
40
A
0,001,002,003,004,005,00
0 0,1 0,2 0
AEm
fo/fl
,3
Bignonieae Crescentieae Oroxyleae Tecomeae
B
0,001,002,003,004,005,00
0 0,05 0,1 0,15 0,2
AEg
fo/fl
Bignonieae Crescentieae Oroxyleae Tecomeae
C
0,00
1,00
2,00
3,00
0 0,1 0,2 0,3 0,4
AEp
fo/fl
Bignonieae Crescentieae Oroxyleae Tecomeae
D
0,001,002,003,004,005,00
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
AEd
fo/fl
Bignonieae Crescentieae Oroxyleae Tecomeae
Figura 21. Correlação dos parâmetros de avanço evolutivo (AEM, AEG. AEP e AED) com a razão fo/fl para as tribos de Bignoniaceae. Correlação do parâmetro evolutivo fo/fl: com AEM (A), com AEG (B), com AEP (C) e com AED (D).
41
A
020
4060
80
0 0,2 0,4 0,6 0,8
AEp
IH
Bignonieae Coleeae Crescentieae
Oroxyleae Tecomeae
B
020
4060
80
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
AEd
IH
Bignonieae Coleeae Crescentieae
Oroxyleae Tecomeae
C
020
4060
80
0 0,2 0,4 0,6 0,8
chi/ace
IH
Bignonieae Coleeae Crescentieae
Eccremocarpeae Oroxyleae Tecomeae
D
0
20
40
60
80
0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00
fo/fl
IH
Bignonieae Crescentieae Oroxyleae Tecomeae
Figura 22. Correlação entre o IH com os parâmetros de avanço evolutivo (AEP e AED), com a razão chi/ace e com a razão fo/fl. Correlação entre o parâmetro evolutivo IH: com AEP (A), com AED (B), com chi/ace (C) e com fo/fl (D). Tribo Tecomeae A tribo Tecomeae é aquela mais amplamente distribuída, sendo
principalmente neotropical, porém com representantes na Europa, norte do
continente americano, África e sudeste da Ásia (LOHMANN, 2004). Tecomeae
inclui 43 gêneros, entre árvores, arbustos ou lianas e foi considerada parafilética
em estudos filogenéticos. Essa parafilia da tribo apresenta alguns problemas
taxonômicos. Os gêneros de Bignoniaceae mais basais Jacaranda e Podranea
Sprague pertencem a Tecomeae, mas outros membros dessa tribo são altamente
derivados dentro da família (SPANGLER & OLMSTEAD, 1999). O Índice de
Herbacidade da tribo é 23,28 o que demonstra a tendência do hábito da mesma
para árvores e arbustos.
42
O perfil químico da tribo Tecomeae é caracterizado por terpenóides
(NO=225), quinonas (NO=210) e derivados aromáticos especiais (NO=173).
Também ocorrem, porém em menores quantidades, flavonóides (NO=57), alcalóides
(NO=67, incluindo 30 representantes iridoídicos) e derivados de cadeia longa da via
do acetato (NO=8) (Figura 23, pág. 42).
28,38
9,05
23,38
7,7
1,08
30,4
0 10 20 30 40
NO%
QUI
ALC
DArE
FLA
DCLA
TER
Figura 23. Percentagens dos números de ocorrência (NO%) de metabólitos especiais encontrados em Tecomeae. QUI, Quinonas (NO=210); ALC, Alcalóides (NO= 67); DArE, Derivados aromáticos especiais (NO=173); FLA, Flavonóides (NO=57); DCLA, Derivados de cadeia longa da via do acetato (NO=8) e TER, Terpenóides (NO=225).
A biossíntese dos metabólitos especiais de Tecomeae baseia-se,
principalmente, na rota do acetato (NO=510) (Figura 24, pág. 42), sendo a relação
chiquimato/acetato igual a 0,34.
23,38
68,92
7,7
ChiquimatoAcetatoMista
Figura 24. Correlação percentual do número de ocorrência (NO%) dos metabólitos especiais encontrados em Tecomeae biossintetizados pela rota do chiquimato (NO=173), com os da rota do acetato (NO=510) e com os derivados de biossíntese mista (NO=57).
43
Dentro da família Bignoniaceae, a tribo Tecomeae é aquela que apresenta a
maior química terpenoídica (NO=225). Ela caracteriza-se principalmente pela
ocorrência de iridóides (NO=170), sendo também encontrados triterpenos
pentacíclicos (NO=27), esteróis (NO=22) e monoterpenos (NO=6) (Figura 25, pág.
43).
10,58
8,63
2,35
78,43
0 20 40 60 80
NO%
TRI
EST
MON
IRI
Figura 25. Percentagens dos números de ocorrência (NO%) de terpenóides encontrados em Tecomeae. TRI, Triterpenóides pentacíclicos (NO=27); EST, Esteróis (NO=22); MON, Monoterpenóides não iridoídicos (NO=6) e IRI, Iridóides (NO=170).
Na química iridoídica destacam-se os iridóides carbocíclicos (NO=164), onde
predominam os C10 (NO=69) e os nor-C11 (NO=90), ocorrendo também os nor-C10
(NO=2), o único registro para a família, além de bisnoriridóides (NO=3). Ocorrem
também secoiridóides (NO=6) e alcalóides iridoídicos (NO=30), sendo este o único
registro desses derivados nitrogenados para a família (Figura 26, pág. 44). Segundo
SANTOS (1998), a superordem Lamiiflorae (sensu Dahlgren), a mais evoluída sob o
aspecto morfológico, biossintetiza alcalóides iridoídicos menos oxidados e menos
especializados. A classe Iridóides é, com essa abundância, um verdadeiro marcador
taxonômico para a família Bignoniaceae e para a tribo Tecomeae.
44
11,76
2,35
1,18
35,29
0,78
37,25
27,06
64,31
0 10 20 30 40 50 60 70
NO%
ALCI
SECO
BNOR
Nor-C11
Nor-C10
C9
C10
IRC
Figura 26. Percentagens dos números de ocorrência (NO%) de iridóides encontrados em Tecomeae. IRC, Iridóides carbocíclicos (NO=164); C10, Iridóides carbocíclicos com 10 átomos de carbono (NO=69); C9, Iridóides carbocíclicos com 9 átomos de carbono (NO=95); Nor-C11, Noriridóides que perderam o átomo de carbono 11 (NO=90); Nor-C10, Noriridóides que perderam o átomo de carbono 10 (NO=2); BNOR, Bisnoriridóides (NO=3); SECO, Secoiridóides (NO=6) e ALCI, Alcalóides iridoídicos (NO=30).
As quinonas têm grande importância na tribo Tecomeae, tanto que algumas
espécies de Tabebuia são conhecidas popularmente como “Lapacho”, devido a
naftoquinona lapachol encontrada em várias espécies deste gênero. De todas as
quinonas encontradas para a família Bignoniaceae, 84,0% pertencem à tribo
Tecomeae (NO=210). Dessas, quase todas são naftoquinonas (NO=198), sendo
doze antraquinonas (Figura 27, pág. 44).
94,29
5,71
NAF(NO%)
ANT(NO%)
Figura 27. Percentagens dos números de ocorrência (NO%) das quinonas em Tecomeae. NAF, Naftoquinonas (NO=198) e ANT, Antraquinonas (NO=12).
45
A tribo Tecomeae também destaca-se pela presença de alcalóides (NO=67),
onde trinta e sete são alcalóides derivados do Ciclo de Krebs e trinta alcalóides
iridoídicos, sendo este o único registro dos mesmos para Bignoniaceae (Figura 28,
pág. 45). Estes alcalóides representam 94,37% dos alcalóides encontrados para a
família.
44,78
55,22ALCIALCK
Figura 28. Percentagens dos números de ocorrência (NO%) dos alcalóides encontrados em Tecomeae. ALCK, Alcalóides derivados do Ciclo de Krebs (NO=37) e ALCI, Alcalóides iridoídicos (NO=30).
Dentre todas as tribos de Bignoniaceae, Tecomeae tem uma boa
representatividade de derivados da via do ácido chiquímico com os derivados
aromáticos especiais (NO=173). Eles representam 73,62% dos derivados aromáticos
especiais encontrados na família. Em relação a esses derivados aromáticos
especiais, os derivados do ácido cinâmico (NO=52) e os derivados do ácido
benzóico (NO=60) são os mais representativos. Ocorrem também derivados de
acetofenona (NO=38) e lignanas (NO=23) (Figura 29, pág. 45).
30,06
21,96
34,68
13,29
0 10 20 30 40
NO%
C6-C3
C6-C2
C6-C1
LGN
Figura 29. Percentagens dos números de ocorrência (NO%) dos derivados aromáticos especiais em Tecomeae. C6-C3, Derivados do ácido cinâmico (NO=52); C6-C2, Derivados de acetofenona (NO=38); C6-C1, Derivados do ácido benzóico (NO=60) e LGN, Lignanas (NO=23).
46
A química flavonoídica da tribo Tecomeae é composta principalmente por
flavonas (NO=32). Ocorrem também flavonóis (NO=13), antocianinas (NO=7),
diidroflavona (NO=4) e diidroflavonol (NO=1) (Figura 30, pág. 46). Esses flavonóides
são, principalmente, derivados de quercetina, luteolina, cianidina, chrysina e
apigenina.
7,02
56,14
22,81
1,75
12,28
0 10 20 30 40 50 60
NO%
HFON
FONA
FNOL
HFOL
ANTO
Figura 30. Percentagens dos números de ocorrência (NO%) de flavonóides em Tecomeae. ANTO, Antocianinas (NO=7); HFOL, Diidroflavonóis (NO=1); FNOL, Flavonóis (NO=13); FONA, Flavonas (NO=32) e HFON, Diidroflavonas (NO=4).
Glicosilação e metilação são os mecanismos de proteção mais comumente
observados em hidroxilas flavonoídicas e representam os últimos estágios na
biossíntese de flavonóides (SOARES, 1996). A tribo Tecomeae apresenta flavonóis
OGlc (NO=9) e com OH livre (NO=4); flavonas OGlc (NO=12), OMe (NO=11),
OGlc/OMe (NO=3) e com OH livre (NO=6); antocianinas OGlc (NO=7); diidroflavona
OGlc (NO=3) e com OH livre (NO=1); diidroflavonol OGlc (NO=1) (Tabela 5, pág.
46).
Tabela 5. Distribuição dos padrões de proteção das hidroxilas flavonoídicas em Tecomeae. FONA, Flavonas; FNOL. Flavonóis; HFON, Diidroflavonas; HFOL, Diidroflavonóis; ANTO, Antocianinas; O-Me; Hidroxila flavonoídica protegida por metilação; O-Glc, Hidroxila flavonoídica protegida por glicosilação; O-Me/O-Glc, Hidroxila flavonoídica com proteção dupla e OH livre, Hidroxila flavonoídica desprotegida.
Flavonóides O-Me O-Glc O-Me/O-Glc OH livre FONA 11 12 3 6 FNOL 0 9 0 4 HFON 0 3 0 1 HFOL 0 1 0 0 ANTO 0 7 0 0
47
As flavonas, que dominam a química flavonoídica da tribo, são as únicas que
apresentam alguma proteção das hidroxilas por metilação, tendo os demais
flavonóides as hidroxilas protegidas por glicosilação ou então desprotegidas.
A tribo Tecomeae é aquela que apresenta o perfil químico mais parecido com
o determinado para família (Figura 31, pág. 47). Talvez por ser a tribo mais estudada
do grupo (Figura 18, pág. 37).
225
8
210
67
173
57
348
36
250
71
235
112
050
100150200250300350400
TER DCLA QUI ALC DArE FLA
NO Tecomeae (NO)
Bignoniaceae (NO)
Figura 31. Correlação do número de ocorrências (NO) dos metabólitos especiais encontrados em Tecomeae e Bignoniaceae. TER, Terpenóides; DCLA, Derivados de cadeia longa da via do acetato; QUI, Quinonas; ALC, Alcalóides; DarE, Derivados aromáticos especiais e FLA, Flavonóides. Tribo Oroxyleae A tribo Oroxyleae apresenta quatro gêneros de árvores, lianas e arbustos com
cápsulas loculicidas do Velho Mundo, mais precisamente da Ásia Tropical
(LOHMANN, 2004). Desses gêneros somente dois apresentam estudos envolvendo
a química, sendo eles Millingtonia L. f. e Oroxylum Vent., O índice de herbacidade
(IH) calculado para essa tribo foi 1,00 confirmando a tendência da mesma pelo
predomínio do hábito arbóreo.
Devido ao fato de apenas dois gêneros da tribo terem sido estudados, o
número de ocorrências de metabólitos especiais para Oroxyleae não é muito
extenso (NO=50). O perfil químico de Oroxyleae é caracterizado pela presença
principalmente de flavonóides (NO=22), ocorrendo também derivados de cadeia
longa da via do acetato (NO=10), derivados aromáticos especiais (NO=8),
terpenóides (NO=7), duas ocorrências de quinonas e uma de alcalóide derivado de
ácido aminado alifático (Figura 32, pág. 48).
48
4
2
16
44
20
14
0 10 20 30 40 50
NO%
QUI
ALC
DArE
FLA
DCLA
TER
Figura 32. Percentagens dos números de ocorrência (NO%) de metabólitos especiais encontrados em Oroxyleae. QUI, Quinonas (NO=2); ALC, Alcalóides (NO=1); DArE, Derivados aromáticos especiais (NO=8); FLA, Flavonóides (NO=22); DCLA, Derivados de cadeia longa da via do acetato (NO=10) e TER, Terpenóides (NO=7).
A química da tribo Oroxyleae leva a um valor da relação chiquimato/acetato
igual a 0,4. Essa tribo apresenta o maior percentual de metabólitos especiais
derivados de biossíntese mista com os flavonóides (NO=22) que representam 44%
do total de metabólitos encontrado na tribo (Figura 33, pág. 48).
16
40
44Chiquimato
Acetato
Mista
Figura 33. Correlação entre o número percentual de ocorrências (NO%) de metabólitos secundários biossintetizados pela rota do chiquimato (NO=8), pela rota do acetato (NO=20) e pela rota de biossíntese mista (NO=22).
Dentre os metabólitos biossintetizados pela rota do acetato encontram-se
naftoquinonas (NO=2) produzidas em Oroxylum, derivados de cadeia longa da via
do acetato (NO=10), alcalóide (NO=1) e terpenóides (NO=7), sendo esses últimos
divididos em iridóides carbocíclicos (NO=5) do tipo bisnoriridóide e esteróis (NO=2),
todos encontrados em Millingtonia (Figura 34, pág. 49).
49
10
50
25
10
5
0 10 20 30 40 50
NO%
NAF
DCLA
BNOR
EST
ALC
Figura 34. Percentagens dos números de ocorrência (NO%) de metabólitos especiais derivados da rota do ácido acético encontrados em Oroxyleae. ALC, Alcalóides (NO=1); EST, Esteróis (NO=2); BNOR, Bisnoriridóides (NO=5); DCLA, Derivados de cadeia longa da via do acetato (NO=10) e NAF, Naftoquinonas (NO=2).
Os metabólitos especiais oriundos da rota do ácido chiquímico
encontrados para a tribo Oroxyleae são derivados aromáticos especiais (NO=8),
sendo C6-C2 (NO=5), C6-C3 (NO=2) e C6-C1 (NO=1) (Figura 35, pág. 49).
12,5
62,5
25
0 20 40 60 80
NO%
C6-C1
C6-C2
C6-C3
Figura 35. Percentagens dos números de ocorrência (NO%) de metabólitos especiais derivados da rota do ácido chiquímico encontrados em Oroxyleae. C6-C3, Derivados do ácido cinâmico (NO=2); C6-C2, Derivados de acetofenona (NO=5) e C6-C1, Derivados do ácido benzóico (NO=1).
Dos metabólitos especiais derivados da rota de biossíntese mista encontram-
se os flavonóides (NO=22), dentre os quais destacam-se as flavonas (NO=12),
seguidas pelas diidroflavonas (NO=6), flavonóis (NO=3) e chalcona (NO=1),
enfatizando que este é o único registro da mesma para a família Bignoniaceae
(Figura 36, pág. 50).
50
4,54
13,64
27,27
54,54
0 20 40 60
NO%
CHAL
FNOL
HFON
FONA
Figura 36. Percentagens dos números de ocorrência (NO%) de metabólitos especiais derivados da rota de biossíntese mista encontrados em Oroxyleae. FONA, Flavonas (NO=12); HFON, Diidroflavonas (NO=6); FNOL, Flavonóis (NO=3) e CHAL, Chalconas (NO=1).
Analisando os flavonóides encontrados em Oroxyleae, observa-se que o
gênero Millingtonia apresenta oito flavonas, sendo duas delas OGlc, três OMe, duas
com dupla proteção (OMe e OGlc) e uma desprotegida (OH livre). Esse gênero
também é responsável pelos flavonóis que ocorrem na tribo, os quais são todos
OMe e, pela única ocorrência de chalcona na família, sendo essa OMe. Já o gênero
Oroxylum é responsável pelas outras quatro flavonas encontradas na tribo, as quais
são duas OGlc, uma OMe e uma com OH livre. Nesse gênero ocorrem as
diidroflavonas da tribo, sendo quatro delas OGlc, uma OMe e uma com OH livre
(Tabela 6, pág. 50).
Tabela 6. Distribuição dos padrões de proteção das hidroxilas flavonoídicas em Oroxyleae. FONA, Flavonas; FNOL. Flavonóis; HFON, Diidroflavonas; CHAL, Chalconas; O-Me; Hidroxila flavonoídica protegida por metilação; O-Glc, Hidroxila flavonoídica protegida por glicosilação; O-Me/O-Glc, Hidroxila flavonoídica com proteção dupla e OH livre, Hidroxila flavonoídica desprotegida.
Flavonóides O-Me O-Glc O-Me/O-Glc OH livre FONA 4 4 2 2 FNOL 3 0 0 0 HFON 1 4 0 1 CHAL 1 0 0 0
Os flavonóides e os derivados de cadeia longa da via do acetato são as
substâncias mais representativas da tribo Oroxyleae. Chama atenção a relativa
51
abundância dos derivados de cadeia longa da via do acetato que se mostram como
verdadeiros marcadores taxonômicos para o grupo (Figura 18, pág. 37).
Tribo Eccremocarpeae A tribo Eccremocarpeae é endêmica do neotrópico, ocorrendo desde a
Colômbia até o Chile. Essa tribo é pequena e monogenérica, apresentando três
espécies de videiras dos Andes Centrais do gênero Eccremocarpus (LOHMANN,
2004). A análise filogenética da tribo Eccremocarpeae (Figura 18, pág. 37) mostrou
a mesma como grupo irmão das demais tribos de Bignoniaceae (SPANGLER &
OLMSTEAD, 1999). O índice de herbacidade da tribo é 50,0 condizendo com o a
tendência do seu hábito arbustivo.
Das três espécies pertencentes a essa tribo, somente uma, Eccremocarpus
scaber Ruiz & Pav. apresenta algum tipo de estudo do ponto de vista químico. Para
tanto, o perfil químico da tribo Eccremocarpeae foi baseado em cima dos
metabólitos encontrados para essa espécie. A tribo mostra preliminarmente um perfil
caracterizado por terpenóides (NO=5), sendo que todos os representantes são
iridóides carbocíclicos, dois C10 e três nor-C11-iridóide (Figura 37, pág. 51).
40
60
C10
Nor-C11
Figura 37. Percentagens dos números de ocorrência (NO%) de metabólitos especiais encontrados em Eccremocarpeae. C10, Iridóides carbocíclicos com 10 átomos de carbono (NO=2) e Nor-C11, Noriridóides que perderam o átomo de carbono 11 (NO=3).
Com esses poucos dados pode-se dizer que a tribo Eccremocarpeae
apresenta até agora uma química totalmente baseada na rota do acetato seguindo a
tendência geral da família, embora seu IH= 50,0 seja indicativo de hábito de fronteira
com representantes arbustivos.
52
Tribo Crescentieae A tribo Crescentieae é endêmica do neotrópico, sendo centrada na América
Central e ocorrendo também na América do Sul. Ela inclui três gêneros e trinta e três
espécies de árvores e arbustos com frutos indeiscentes (LOHMANN, 2004). Foi
considerada monofilética através de análises filogenéticas (SPANGLER &
OLMSTEAD, 1999).
A grande maioria dos dados químicos encontrados para essa tribo foi
referente aos estudos do gênero Crescentia, e alguns poucos para Parmentiera DC..
O gênero Amphitecna Miers não apresenta estudos do ponto de vista químico.
Crescentieae mostra um perfil químico com 50 ocorrências de metabólitos
secundários distribuídos em terpenóides (NO=15), derivados de cadeia longa da via
do acetato (NO=13), quinonas (NO=13), derivados aromáticos especiais (NO=5) e
flavonóides (NO=4) (Figura 38, pág. 52). O Índice de Herbacidade da tribo é IH=13,
indicando que a tendência do hábito é de árvores predominando sobre arbustos.
26
10
8
26
30
0 5 10 15 20 25 30
NO%
QUI
DArE
FLA
DCLA
TER
Figura 38. Percentagens dos números de ocorrência (NO%) de metabólitos especiais encontrados em Crescentieae. QUI, Quinonas (NO=13); DArE, Derivados aromáticos especiais (NO=5); FLA, Flavonóides (NO=4); DCLA, Derivados de cadeia longa da via do acetato (NO=13) e TER, Terpenóides (NO=15).
A biossíntese de metabólitos secundários na tribo Crescentieae apóia-se,
principalmente, na via do acetato (NO=41) sendo a relação chiquimato/acetato igual
a 0,12, a segunda mais baixa da família, só perdendo para a tribo Eccremocarpeae
que não apresenta metabólitos derivados da via do ácido chiquímico.
Os metabólitos derivados da via do acetato encontrados foram terpenóides
(NO=15), sendo onze iridóides carbocíclicos do tipo nor-C11 e quatro secoiridóides;
derivados de cadeia longa da via do acetato (NO=13) e quinonas (NO=13) do tipo
naftoquinona (Figura 39, pág. 53). Desses metabólitos somente um iridóide nor-C11
foi encontrado para o gênero Parmentiera, sendo os demais do gênero Crescentia.
53
8
22
26
26
0 5 10 15 20 25 30
NO%
SECO
Nor-C11
DCLA
NAF
Figura 39. Percentagens dos números de ocorrência (NO%) de metabólitos especiais derivados da rota do acetato encontrados em Crescentieae. NAF, Naftoquinonas (NO=13); DCLA, Derivados de cadeia longa da via do acetato (NO=13); Nor-C11, Noriridóides que perderam o átomo de carbono 11 (NO=11) e SECO; Secoiridóides (NO=4).
Os representantes da via do ácido chiquímico encontrados para Crescentieae
foram derivados aromáticos especiais (NO=5), sendo quatro derivados de ácido
benzóico e uma lignana. Para o gênero Parmentiera foi encontrado somente um
derivado arilpropanoídico do tipo C6-C1. Todos os demais metabólitos encontrados
foram de Crescentia.
Os derivados de biossíntese mista (NO=4) contam com três flavonóis e uma
flavan-3,4-diol (Figura 40, pág. 53).
2
6
2
8
0 2 4 6 8
NO%
FLVA
FNOL
LIG
C6-C1
Figura 40. Percentagens dos números de ocorrência (NO%) de metabólitos especiais derivados da rota do chiquimato e da via mista encontrados em Crescentieae. C6-C1, Derivados do ácido benzóico (NO=4); LIG, Lignanas (NO=1); FNOL, Flavonóis (NO=3) e FLVA, Flavan-3,4-dióis (NO=1).
Dos flavonóis encontrados dois eram OGlc, uma rutina e um derivado de
kaempferol, e o terceiro com as hidroxilas desprotegidas, o kaempferol. Já a flavan-
3,4-diol é uma leucoantocianina. Por não haver flavona na tribo, a razão
flavona/flavonol é zero.
A tribo mostra um IH=13, os flavonóides que produz têm suas hidroxilas
protegidas por glicosilação e a ausência de flavonas poderiam ser indicadores de
54
uma certa primitividade do grupo, porém, a química da via do ácido acético mostra-
se dominante, o que inviabiliza conclusões mais categóricas sobre o grupo.
Tribo Colleae Coleeae é uma tribo quase completamente restrita à Ilha de Madagascar. As
espécies de Coleeae madagascarenses estão concentradas dentro das florestas
tropicais. Esta tribo apresenta seis gêneros, sendo eles Colea Bojer & Meisn., com
21 espécies encontradas em Madagascar, Mauritius e Seychelles, essas duas
últimas ilhas do Oceano Índico; Ophicolea, com cinco espécies encontradas em
Madagascar e Ilhas Comoro; Phyllarthron DC., com cerca de quinze espécies em
Madagascar e Ilhas Comoro; Phylloctenium Baill., com duas espécies de
Madagascar; Rhodocolea Baill., com sete espécies de Madagascar e Kigelia, com
espécies encontradas ao longo das savanas e florestas de galeria na África tropical
(FISHER et al., 2004).
Inicialmente Coleeae havia sido colocada em Crescentieae neotropical,
devido as espécies com frutos indeiscentes. Quando Gentry em 1976 separou
Crescentieae e Coleeae, ele colocou o gênero monotípico Kigelia em Coleeae.
Kigelia compartilha proximidade geográfica com Coleeae e frutos indeiscentes
grandes e polinização por morcegos como Crescentieae (ZJHRA et al., 2004).
Uma filogenia baseada em três regiões do cloroplasto identificou uma
Colleae monofilética que é endêmica para Madagascar e ilhas do Oceano Índico. O
gênero africano Kigelia não é membro de Coleeae, sendo mais próximo de um
subconjunto de espécies do sudeste asiático e africanas de Tecomeae (SPANGLER
& OLMSTEAD, 1999).
A filogenia molecular indica que aquele fruto indeiscente surgiu repetidamente
dentro da família Bignoniaceae: em Coleeae, Kigelia e Crescentieae. Dentro de
Coleeae, Colea e Ophiocolea são irmãs, Phyllarthron é irmã de Colea + Ophicolea, e
Rhodocolea é irmã do resto da tribo, sendo esse o gênero mais basal da tribo
(ZJHRA et al., 2004).
O perfil químico da tribo é formado por derivados aromáticos especiais
(NO=22), terpenóides (NO=17) e quinonas (NO=16). Ocorre também um derivado de
cadeia longa da via do acetato e um flavonóide (Figura 41, pág. 55). Somente dois
gêneros apresentam estudos químicos: Kigelia e Phyllarthron. O Índice de
55
Herbacidade calculado para a tribo foi de IH=13, ou seja, a tendência de hábito
dessa tribo é árvores predominando sobre arbustos.
28,07
38,6
1,75
29,82
1,75
0 10 20 30 40
NO%
QUI
DArE
DCLA
TER
FLA
Figura 41. Percentagens dos números de ocorrência (NO%) de metabólitos especiais encontrados em Coleeae. QUI, Quinonas (NO=16); DArE, Derivados aromáticos especiais (NO=22); DCLA, Derivados de cadeia longa da via do acetato (NO=1); TER, Terpenóides (NO=17) e FLA, Flavonóides (NO=1).
A relação chiquimato/acetato é 0,65, ou seja, a biossíntese dos metabólitos
especiais da tribo Coleeae é baseada na rota do acetato, porém essa é a tribo que
apresenta a maior quantidade de derivados do ácido chiquímico (NO=22), o que
representa 38,6% dos metabólitos especiais encontrados na tribo.
Os metabólitos especiais derivados da via do acetato encontrados foram
terpenóides (NO=17), distribuídos em esteróis (NO=4), monoterpeno (NO=1), nor-
C11-iridóides (NO=8), bisnoriridóides (NO=1) e secoiridóides (NO=3); quinonas
(NO=16), sendo onze naftoquinonas e cinco antraquinonas e um derivado de cadeia
longa da via do acetato (Figura 42, pág. 56).
56
2,94
14,71
32,35
8,82
2,94
23,53
2,94
11,76
0 5 10 15 20 25 30 35
NO%
DCLA
ANT
NAF
SECO
BNOR
Nor-C11
MON
EST
Figura 42. Percentagens dos números de ocorrência (NO%) de metabólitos especiais derivados da rota do acetato encontrados em Coleeae. EST, Esteróis (NO=4); MON, Monoterpenos (NO=1); Nor-C11, Noriridóides que perderam o átomo de carbono 11 (NO=8); BNOR, Bisnoriridóides (NO=1); SECO; Secoiridóides (NO=3); NAF, Naftoquinonas (NO=11); ANT, Antraquinonas (NO=5) e DCLA, Derivados de cadeia longa da via do acetato (NO=1).
Os derivados da via do ácido chiquímico encontrados foram os derivados
aromáticos especiais, sendo lignanas (NO=12), derivados do ácido cinâmico (NO=9)
e derivados do ácido benzóico (NO=1). Uma flavona em Phyllarthron, sendo essa
OMe o único representante de rota de biossíntese mista (Figura 43, pág. 56).
4,35
4,35
39,13
52,17
0 20 40 60
NO%
FONA
C6C1
C6C3
LIG
Figura 43. Percentagens dos números de ocorrências (NO%) de metabólitos especiais derivados da rota do chiquimato e de rota de biossíntese mista encontrados em Coleeae. LIG, Lignanas (NO=12); C6-C3, Derivados do ácido cinâmico (NO=9); C6-C1, Derivados do ácido benzóico (NO=1) e FONA, Flavonas (NO=1).
Coleeae é a tribo que contem o maior percentual de ocorrência de lignanas
representando 21,05% dos metabólitos encontrados para a mesma.
57
Tribo Bignonieae Bignonieae é a maior de todas as tribos de Bignoniaceae, incluindo
aproximadamente 350 espécies em 46 gêneros. É um clado grande e
morfologicamente diverso de lianas neotropicais. É uma tribo endêmica ao
neotrópico, acomodando em si todas as lianas do mesmo (LOHMANN, 2004).
Apesar da diversidade morfológica e importância ecológica da tribo, o grupo
permaneceu sistematicamente problemático e sua classificação em nível genérico é
incerta. Como atualmente circunscrito, Bignonieae inclui quase a metade dos
gêneros e mais de um terço das espécies de Bignoniaceae. Esta diversidade não é
uniformemente distribuída em Bignonieae; trinta dos gêneros reconhecidos
atualmente têm menos que quatro espécies, enquanto quatro gêneros grandes,
Arrabidaea, Adenocalymma, Anemopaegma e Memora Miers, têm mais de duzentos
e cinqüenta espécies. Além disso, faltam freqüentemente características diagnóstico
(LOHMANN, 2006).
Dados filogenéticos moleculares sugerem que a tribo Bignonieae seja um
grupo monofilético, porém como o estudo foi limitado esta conclusão torna-se
preliminar (SPANGLER & OLMSTEAD, 1999).
Outro estudo filogenético para Bignonieae mostrou que a classificação
genérica corrente é inadequada e que é necessário reavaliar os caracteres que
formam a base de classificação em Bignonieae. Vários dos gêneros tradicionalmente
circunscritos de Bignonieae não são monofiléticos e precisam de uma nova
circunscrição (LOHMANN, 2004, 2006). Cor da flor e forma do fruto são caracteres
genéricos pobres. Em contraste, tipo do tendril, forma da pseudoestípula e anatomia
dos ramos representam sinapomorfias de clados bem definidos em Bignonieae
(FISHER et al., 2004).
O perfil químico da tribo Bignonieae é formado por terpenóides (NO=79),
flavonóides (NO=28), derivados aromáticos especiais (NO=27) e quinonas (NO=9).
Também ocorrem derivados de cadeia longa da via do acetato (NO=4) e alcalóides
derivados do Ciclo de Krebs (NO=3) (Figura 44, pág. 58). O Índice de Herbacidade
da tribo é IH=75,0 o que condiz com o fato dessa tribo ser formada principalmente
por lianas. Esse índice determina que a tendência do hábito de Bignonieae é de
arbustos e ervas.
58
6
2
2,66
18,67
2,67
52,67
0 10 20 30 40 50 60
NO%
QUI
ALCK
DArE
FLA
DCLA
TER
Figura 44. Percentagens dos números de ocorrência (NO%) de metabólitos especiais encontrados em Bignonieae. QUI, Quinonas (NO=9); ALCK, Alcalóides derivados do Ciclo de Krebs (NO= 3); DArE, Derivados aromáticos especiais (NO=27); FLA, Flavonóides (NO=28); DCLA, Derivados de cadeia longa da via do acetato (NO=4) e TER, Terpenóides (NO=79).
A biossíntese dos metabólitos especiais de Bignonieae baseia-se,
principalmente, na rota do ácido acético (NO=95), sendo a relação
chiquimato/acetato de 0,28.
Os metabólitos derivados da via do acetato registrados são terpenóides
(NO=79), quinonas (NO=9), todas naftoquinonas, derivados de cadeia longa da via
do acetato (NO=4) e alcalóides derivados da via do ácido acético (NO=3) (Figura 45,
pág. 59).
3,16
4,21
6,12
9,47
83,16
0 20 40 60 80 100
NO%
ALCK
DAC
XAN
NAF
TER
Figura 45. Percentagens dos números de ocorrência (NO%) de metabólitos especiais derivados da rota do acetato encontrados em Bignonieae. TER, Terpenóides (NO=79); NAF, Naftoquinonas (NO=9); DCLA, Derivados de cadeia longa da via do acetato (NO=4) e ALCK, Alcalóides derivados do Ciclo de Krebs (NO=3).
59
A química terpenoídica, a mais bem expressa dentro da tribo, é composta
principalmente por iridóides carbocíclicos (NO=40) onde doze são do tipo C10 e vinte
e oito do tipo Nor-C11, triterpenos pentacíclicos (NO=25). Ocorrem também esteróis
(NO=13) e diterpenos (NO=1) no gênero Tanaecium Sw. (Figura 46, pág. 59).
1,27
16,46
31,65
35,44
15,19
0 10 20 30 40
DIT
EST
TRI
Nor-C11
C10
NO%
Figura 46. Percentagens dos números de ocorrência (NO%) de terpenóides encontrados em Bignonieae. C10; Iridóides carbocíclicos com 10 átomos de carbono (NO=12); Nor-C11; Noriridóides que perderam o átomo de carbono 11(NO=28); TRI, Triterpenóides pentacíclicos (NO=25); EST, Esteróis (NO=13) e DIT; Diterpenos (NO=1).
Os metabólitos oriundos da via do ácido chiquímico são os derivados
aromáticos especiais (NO=27), que se dividem em C6-C3 (NO=10), C6-C2 (NO=15) e
C6-C1 (NO=2) (Figura 47, pág. 59).
7,41
55,55
37,04
0 20 40 60
NO%
C6C1
C6C2
C6C3
Figura 47. Percentagens dos números de ocorrência (NO%) de metabólitos especiais derivados da rota do chiquimato encontrados em Bignonieae. C6-C3, Derivados do ácido cinâmico (NO=10); C6-C2, Derivados de acetofenona (NO=15); C6-C1, Derivados do ácido benzóico (NO=2).
A química flavonoídica da tribo Bignonieae é composta principalmente por
flavonas (NO=9) e diidroflavonas (NO=8). Ocorrem também flavonóis (NO=5),
60
antocianinas (NO=4), todas essas encontradas no gênero Arrabidaea, e flavan-3,4-
dióis (NO=2), encontradas no gênero Bignonia (Figura 48, pág. 60).
7,14
14,29
17,86
28,57
32,14
0 10 20 30 40
NO%
FLVA
ANTO
FNOL
HFON
FONA
Figura 48. Percentagens dos números de ocorrência (NO%) de flavonóides em Bignonieae. FONA, Flavonas (NO=9); HFON, Diidroflavonas (NO=8); FNOL, Flavonóis (NO=5); ANTO, Antocianinas (NO=4) e FLVA, Flavan-3,4-diol (NO=2).
A tribo Bignonieae apresenta flavonas OMe (NO=6) e com OH livre (NO=3);
flavonóis OGlc (NO=4) e com proteção dupla (NO=1); antocianinas metoxiladas
(OMe) (NO=4) e diidroflavonas metoxiladas (OMe) (NO=6) e com proteção dupla
(NO=2) (Tabela 7, pág. 60). Tabela 7. Distribuição dos padrões de proteção das hidroxilas flavonoídicas em Bignonieae. FONA, Flavonas; FNOL. Flavonóis; HFON, Diidroflavonas; ANTO, Antocianinas; O-Me; Hidroxila flavonoídica protegida por metilação; O-Glc, Hidroxila flavonoídica protegida por glicosilação; O-Me/O-Glc, Hidroxila flavonoídica com proteção dupla e OH livre, Hidroxila flavonoídica desprotegida.
Flavonóides O-Me O-Glc O-Me/O-Glc OH livre FONA 6 0 0 3 FNOL 0 4 1 0 HFON 6 0 2 0 ANTO 4 0 0 0
Similaridade química entre as tribos de Bignoniaceae Através da análise do coeficiente de Jaccard pode-se obter um dendograma
cuja média de similaridade é de 0,374 (Figura 49, pág. 63). Já para a análise através
do coeficiente de Dice, obteve-se um dendograma cuja média de similaridade foi
0,533 (Figura 50, pág. 64).
As tribos Bignonieae e Tecomeae formam um agrupamento cuja similaridade
é de 0,58 por Jaccard e 0,73 por Dice, sendo esses valores os maiores encontrados
para a família. A similaridade desse agrupamento para com a tribo Oroxyleae é 0,50
61
por Jaccard e 0,65 por Dice. Já as tribos Coleeae e Crescentieae também formam
um agrupamento onde a similaridade é 0,54 por Jaccard e 0,70 por Dice. O grupo
formado pelas tribos Bignonieae, Tecomeae e Oroxyleae e o grupo formado pelas
tribos Coleeae e Crescentieae apresentam uma similaridade de 0,41 por Jaccard e
0,58 por Dice. A tribo Eccremocarpeae mantém baixa similaridade para com todas
as outras tribos, sendo 0,25 por Jaccard e 0,39 por Dice.
Apesar de utilizar dois coeficientes diferentes, os cladogramas para a
similaridade química entre as tribos de Bignoniaceae apresentaram-se similares.
Isso pode ser explicado devido ao fato de ambos os coeficientes desconsiderarem a
ausência conjunta (MEYER, 2002). O coeficiente de Jaccard compara o número de
presenças de caracteres comuns e o número total de caracteres envolvidos,
excluindo o número de ausências conjuntas. Já o coeficiente de Dice, considera
tanto as ocorrências de caracteres compartilhados por duas OTUs, assim como
caracteres presentes em apenas uma das OTUs analisadas, entretanto ele dá peso
2 para caracteres compartilhados.
É evidente que o coeficiente de Dice apresenta um problema, uma vez
que ele considera ausência, o que em sistemática não pode ser considerado como
caráter de parentesco, que é em suma o que se quer avaliar com a similaridade
química. Além disso, em termos de metabolismo nunca se pode afirmar com certeza
a ausência de um caráter químico. Porém o coeficiente Dice é um parâmetro muito
usado para a análise de níveis hierárquicos altos, acima de espécie.
Embora essas árvores sejam similares, o valor dos coeficientes de
similaridade é maior na análise de Dice, que é menos rígido por considerar também
as ausências.
Mesmo sem usar dados morfológicos, a análise química foi coerente com a
morfologia do grupo. As tribos Bignonieae e Tecomeae permaneceram no mesmo
clado, o que condiz com algumas de suas características morfológicas como ambas
terem frutos deiscentes, com dois lóculos e terem o septo paralelo às valvas em
Bignonieae e perpendicular às valvas em Tecomeae. A tribo Oroxyleae mostrou-se
próxima a Tecomeae e Bignonieae, o que pode ser confirmado através de
características morfológicas como fruto deiscente, com dois lóculos e septum
paralelo às valvas.
Já as tribos Coleeae e Crescentieae também formaram um único clado de
acordo com suas características químicas, o que foi corroborado pelo fato de ambas
62
serem compostas por árvores e arbustos que apresentam polinização por morcegos,
com frutos indeiscentes e carnosos ou raramente fibrosos, com córtex duro em
Coleeae e com frutos indeiscentes com córtex carnoso e caroço fibroso em
Crescentieae.
A tribo Eccremocarpeae apresentou-se ligada a todas as outras tribos. Ela
possui frutos deiscentes, uniloculares, sem septum e polinizados por abelhas
(FISCHER et al., 2004; GENTRY, 1980; LOHMANN, 2004; LOHMANN, 2006;
SPANGLER & OLMSTEAD, 1999). Essa tribo pode ter tido sua localização no
cladograma comprometida, uma vez que não tem muitos estudos químicos
realizados.
Comparando esses resultados com a análise filogenética feita por Spangler &
Olmstead (1999), percebem-se pontos em comum. A tribo Eccremocarpeae
apresenta-se ligada com todas as outras tribos. As tribos Crescentieae e Coleeae
formam um agrupamento, neste caso juntamente com algumas espécies de
Tecomeae, a qual se mostrou parafilética.
Além da coerência entre os clados de similaridade química e as
características morfológicas das tribos de Bignoniaceae, esses cladogramas
permitem prever a ocorrência de uma determinada classe de micromoléculas em
espécies dessa família. Esse estudo fornece, portanto, uma ótima ferramenta para
futuros estudos farmacológicos, quimio-ecológicos e, até mesmo, taxonômicos
envolvendo espécies de Bignoniaceae. Cabe aqui ressaltar a importância desses
cladogramas na racionalização da busca de moléculas bioativas nesse táxon
angiospérmico.
63
64
65
CONCLUSÕES
Análise dos diferentes parâmetros quimiossitemáticos para o universo de
dados reunidos para Bignoniaceae permite considerar o táxon dentro do grupo
evoluído de Dahlgren - Lamiiflorae.
• O perfil químico da família Bignoniaceae caracteriza-se pela ocorrência de
terpenóides, quinonas, derivados aromáticos especiais e flavonóides, sendo que a
biossíntese dos seus metabólitos especiais baseia-se, principalmente, na via do
ácido acético, o que está de acordo com o posicionamento da mesma entre as
angiospermas mais evoluídas.
• O Índice de Herbacidade encontrado para a família indica o hábito arbustivo
dominando sobre árvores, reforçando a lignificação do táxon. Entretanto o cálculo da
razão flavona/flavonol igual a 2,21 explica a predominância de uma química mais
evoluída para a família. Isso ocorre em famílias derivadas com retenção de
lenhosidade ou que manifestam “secundariamente” essa lenhosidade, isto é famílias
lenhosas que derivam de famílias mais herbáceas.
• Correlações entre a razão fo/fl e os parâmetros químicos de avanço evolutivo
(AEM, AEG, AEP e AED) para as tribos de Bignoniaceae mostraram que apesar
dessas apresentarem uma razão fo/fl alta, suas hidroxilas flavonoídicas encontram-
se, em sua grande maioria, desprotegidas e quando protegidas, o fazem
preferencialmente por metilação.
• Considerando as diferentes tribos da família, Bignonieae ocupa um lugar
destacado desde que suas espécies exploram, preferencialmente a rota biossintética
do ácido acético, com a produção maciça de iridóides; com uma baixa relação
chiquimato/acetato; uma relação elevada fo/fl; além de mostrar o maior IH. Além
disso, a química flavonoídica é composta principalmente por flavonas cuja proteção
de suas hidroxilas é feita por metilação. Esses dados corroboram a posição de
destacada evolução do grupo na família.
• A tribo Tecomeae é aquela que apresenta o perfil químico mais parecido com o
determinado para família, sendo a classe Iridóides um verdadeiro marcador
taxonômico para a família Bignoniaceae e para a tribo Tecomeae.
• A tribo Oroxyleae baseia-se na via do acetato. Chama atenção a relativa
abundância dos derivados de cadeia longa da via do acetato que se mostram como
66
verdadeiros marcadores taxonômicos para o grupo, apesar de essa ser a uma tribo
arbórea com IH=1.
• A tribo Eccremocarpeae ainda pouco estudada do ponto de vista químico
apresenta até agora uma química totalmente baseada na rota do acetato, embora
seu IH= 50,0 seja indicativo de hábito de fronteira, com representantes arbustivos.
• A tribo Crescentieae com um IH=13, produz flavonóides que têm suas hidroxilas
protegidas por glicosilação e mostra ausência de flavonas dados esse que poderiam
ser indicadores de uma certa primitividade do grupo, porém, a química da via do
ácido acético mostra-se dominante o que restringe conclusões mais categóricas
sobre o grupo.
• A tribo Coleeae tem o IH=13 e é a aquela que apresenta a maior quantidade de
derivados do ácido chiquímico da família, sendo a maioria lignanas, o que poderia
indicar certo grau de primitividade para a mesma, porém, a química da via do ácido
acético mostra-se dominante para o grupo.
• Através da análise dos coeficientes de Jaccard e Dice foram obtidos dendogramas
que mostram Tecomeae e Bignonieae formando um agrupamento, o qual possui
similaridade com a tribo Oroxyleae. As tribos Coleeae e Crescentieae também
formam um agrupamento. O grupo formado por Tecomeae, Bignonieae e Oroxyleae
e o grupo formado por Coleeae e Crescentieae apresentam certo grau de
similaridade. A tribo Eccremocarpeae mantém baixa similaridade para com todas as
outras tribos. Estes resultados mostraram-se coerentes com as características
morfológicas das tribos.
67
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