aspects fondamentaux et diagnostic innovant des ... · juillet 2014 : 1 embauche dut mesures...
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PEAKEXPERT SAS8, rue Honoré de Balzac37000 Tours (FRANCE)
Phone : +33 247 202 [email protected]
INNOV’DAYSPolyamides et additifs
Dijon, le 20 novembre 2014
Aspects fondamentaux etdiagnostic innovant des formulations polyamidesdiagnostic innovant des formulations polyamides
pour accélérer les nouvelles applications soumises à un vieillissement
Nicolas Longiéras
Plan de la présentation
Présentation de PEAKEXPERT
Aspects fondamentauxLes polyamidesMécanismes de dégradationLes additifs pour polyamidesPrincipaux outils d’études chimiques des PA
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Diagnostic innovant : PA et vieillissement
Cas concrets au service de l’INDUSTRIE
Fiche d’identité de PEAKEXPERT
Nom :
XLogo :
Date de naissance :Lieu de naissance :
Forme juridique :Employés :
PEAKEXPERT TM
High-Performance Polymers and Additives Characterization
16/12/2010Tours (37) – Vallée de la LoireSAS
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Employés :
Cœur de métier :
Valeurs :Indicateurs R&D
2Laboratoire d’analyses indépendant spécialisé dans lesmatériaux polymères, biopolymères et leurs additifsLaboratoire avec instrumentation en propreCollaboration avec centres d’expertise européens
fiabilité, réactivité, proximité, confidentialitéConférences, Agrément CIR ministériel (2012-14)
Ressources PEAKEXPERT
Juillet 2014 : 1 embauche DUT Mesures Physiques
Nicolas Longiéras
Docteur-Ingénieur en analyse/vieillissement des matériaux polymères•ENSI chimie ENSSPICAM à Marseille•Labo Photochimie-CNEP (Pr Gardette – Pr Lemaire) à Clermont-Ferrand
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•Labo Photochimie-CNEP (Pr Gardette – Pr Lemaire) à Clermont-Ferrand
13 ans d’expérience d’ingénieur R&D (dont CEA, ARKEMA, Japon)
Management de projet et d’équipe
Expert en chromatographie et analyse des polymères et additifs
Publications et conférences internationales
Nos outils
L’humain : > niveau Docteur-Ingénieur en Chimie-Analyse des polymères> expérience dans et pour l’Industrie
La connaissance : > matériaux référence,> bibliographie à jour,> bases de données croisées (logiciel propriétaire : PEAKSOFT)> congrès internationaux.
La préparation d’échantillon :> savoir-faire,
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> savoir-faire,> réflexions après recherche bibliographique,> capacité d’observations.> propre parc varié de préparation d’échantillons
Le parc instrumental :> performant> maintenus selon l’état de l’art> en propre, accès direct ou via partenaires
Solutions PEAKEXPERT
Analyse en solutionCHROMATOGRAPHIE
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DEFORMULATION
ADDITIFSIdentificationQuantification
Dégradation etstabilisationEXPERTISE
Gestion de la demande client
Les questions de nos Clients sont spécifiques à leur besoin.Réponses PEAKEXPERT : analyses à la carte (internes + externes via réseau)
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COPOLYAMIDESHOMOPOLYAMIDES
La (grande) famille des polyamides PA
Quels sont les différents PA que vous connaissez ?
PA 6
PA 11
PA 12
PA 6.6
PA 6.9
PA 6.10
6.T
6.IPEBAPolyEtherBlockAmide
6/6.6
6/116.6/12 etc…
Type X
Type X.Y
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PA 12 PA 6.10
PA 6.12
PA 10.10
PA 10.12
PA 4.6
Liste non exhaustive : multitude de PA sur le marché/ en cours de développement
Autres…
MXD.6
MXD.10
Cyclo- 6.6/6.Taliphatiques
PA naturels
Hotmelts PA
Les versionsBRANCHEES
6.I/6.T
Chimie simplifiée des homopolyamides
Monomère « AB » Polymère
Lactame 6 PA 6
Acide 11-aminoundécanoïque
PA 11
Lactame 12 PA 12
Type X (ou AB) : monomère BI fonctionnel – Lactame/aminoacide
Type X.Y (ou AABB) : deux monomères DI fonctionnels – Diamine AA et Diacide BB
BA
CatalyseurChaleurLimitateurAdditif
BAA
+
+H2O
B
n
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Diamine Diacide Polymère
Hexaméthylènediamine C6 Acide adipique C6 PA 6.6
Hexaméthylènediamine C6 Acide sébacique C10 PA 6.10
Décanediamine C10 Acide sébacique C10 PA 10.10
Métaxylènediaminne MXD Acide sébacique C10 MXD.10
B BAA + +2 H2O
B BAA
AB
n
Chimie simplifiée des copolyamides
Voie 1 des copolyamides par synthèse :mélange de différents (3, 4, 5, 6…) monomères dans le réacteur
Si l’on mélange du lactame 6 (PA 6) avec acide adipique C6 et hexaméthylène C6 diamine (PA 6.6)OBTENTION d’un triple 6 par synthèse
Voie 2 des copolyamides par blend :Mélange de PA 6 et PA 6.6 et transformationOBTENTION d’un triple 6 par blend; ses propriétés diffèrent du triple 6 par synthèse.
R1
OH
O
+ NH2
R2
R1
NH
O
R2
+ H2O
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Rappel de chimie sur la fonction amide
ACIDE AMINE AMIDE eau
amidification
hydrolyse
Données sur quelques polyamides
Polyamide d Tg* Tfusion
(°C)Limite T àcourt terme
Limite T àlongterme
Blend usuel**
polyamide 46 1.19 94 290 180°C 120°C PTFE
polyamide 66 1.15 90 250 140-170°C 80-100°C
PA6, PA11, PA12, PO, ABS,PPS, PPO, PTFE
polyamide 6 1.14 78 235 140-160°C 80-100°C Idem PA66
PA 66/6
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polyamide 610 1.08 77 220 140-160°C 80-100°C PA 66/6
polyamide 11 1.04 49 185 140°C 70-80°C PA 6, PA 66, PO
*Très variable à la composition matière.**selon notre expérience
PO : polyoléfine type PE, EPDM, greffée
Vieillissement des PA : généralités
Polyamide
UV
Oxygène
Chaleur
eau
Gammas
Contactcarburant, huiles
L’exposition des polyamides à l’environnement entraîne la dégradation visible
des propriétés du matériau.
Au niveau chimique, des modifications de la structure polymère ont généralement lieu.
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Sollicitations mécaniquesAcides/bases
Alcool, glycol
Vieillissement des PA : modification structure
O2 Oxygène (oxygen uptake) R-OH (eau, réactifs divers)
OHOOH
O
R1
OH
O
+ NH2
R2
HydrolyseAlcoolyse/transesterification
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A terme, cela entraîne la perte des propriétés :-Optiques (coloration/jaunissement)-Physiques-Mécaniques
R OH + NH2
RéticulationCoupure de chaîne
Vieillissement des PA : mécanisme d’autoxydation
INITIATION RH R●R-R
PROPAGATION R● + 02 ROO●ROO● + RH ROOH + R●
TERMINAISON R ● + R ● Produits stablesR ● + ROO ● Produits stables
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R ● + ROO ● Produits stablesROO ● + ROO ● Produits stables
RAMIFICATION ROOH RO ● + OH ●2 ROOH ROO ● + RO ● + H20
Additifs PA : exemples d’antioxydants (I)
OP
O
O
Famille des PHOSPHITESSpécial process; pas long terme car s’hydrolyse.
Réagit/décompose/stabilise les Hydroperoxydes ROOH
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stabilisation minéraleSpécial stabilisation thermique haute température et long terme
Additifs PA : exemples d’antioxydants (II)
NH
OH
Famille des amines aromatiquesSpécial stabilisation thermique long terme
Réagit/décompose/stabilise les ROO●
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NHNH
O
OOH
OH
Famille des phénols à encombrement stériqueSpécial stabilisation thermique long terme
Réagit/décompose/stabilise les ROO●
Additifs PA : exemples de stabilisants UV
OH
NN
N
Famille des BENZOTRIAZOLESSpécial filtre solaire
protège le substrat polyamide par une absorptiontrès importante des UV en surface du PA.Les UV ne peuvent plus interagir avec le PA.
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O
NH
NHO
NH
NH
Famille des HALS ou amine encombréSpécial antioxydants contre photo oxydation
Réagit/décompose/stabilise les ROOH et R●
Autoxydation : action des antioxydants
ROO●
O2
R●RH
initiation
Antioxydantdonneur H●
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RO●
RHROOH
HO●
Décomposeurhydroperoxydes
(PHOSPHITE)
Capteur de radicaux
Propriétés et vieillissement
Evolution des propriétés
Période d’induction Dégradation
Consommation des antioxydants
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temps
Consommation des antioxydantsLente prise d’O2 -oxygen uptakeLente augmentation ROOH Rupture mécanique
Changement masses molairesPrise d’O2 rapideAccumulation rapide des ROOHAugmentation carbonyle IRTF
Propriétés mécaniques et la Masse Molaire
Propriétés affectées par une masse molaire moyenne spécifique
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Chromatographie GPC-SEC
GPC/SEC : chromatographie d’exclusion stérique
Calculs des masses molaires moyennes (Mn, Mw, Mz),de l’indice de polydispersité et de la distribution en masse molaire
APPLICATIONS TYPIQUES :
Synthèse de polymère impact transformation et recyclagesuivi de vieillissement et coloration
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empreinte de matières premièresexpertise dégradation et mécanisme viscosité et branchements
Chromatographie GPC-SEC : exemples
LCP 5(no naphtoic acidIsophthalic acid)
LCPPSU - polysulfone
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Résultats R&D interne présentés à la conférence ISPAC 201225th International Symposium on Polymer Analysis and Characterization, June 11- 13, 2012, Rolduc Abbey, The Netherlands
PPA - polyphthalamides
PEI & PI polyimides
Outils d’analyses chimiques des PA
Outils utilités mécanisme
GPC (HFiP) Masse molaire, distributions, ratio coupure dechaîne et réticulation, branchements
Oui.équations de Saito
IRTF Produits d’oxydation (oxygen uptake) oui
µIRTF-profil Oxydation différentielle
UV-Visible Coloration/jaunissement
µFluorescence Détails structuraux oui
HPLC Étude quantitative des additifs
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HPLC Étude quantitative des additifs
RMN Fin de chaines, détails structuraux oui
DSC Histoire thermique
Exemples de données GPC, IRTF et UV publiées dans le journal Polymer Degradation and Stability - Vol. 108, p.123-132 – 2014)
UVGPC
IRTF
Diagnostic innovant des PA vieillis/dégradés
des
Outils PEAKEXPERT 2014 :GPC, IRTF, UV, RMN, Fluorescence
Connaissance desmécanismes devieillissement
Physico-chimiedes stabilisants
Pseudo-modèle
Calcul/déduction au cas
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des
Base donnéesPEAKSOFT
des stabilisants
Compilation analyses
Littérature nombreuseAboutissements récents équipe Verdu ENSAM :Emmanuel Richaud et al. Polymer Degradation and Stability, 2013, 98,1929-39 et Polymer Degradation and Stability - Vol. 108, p.123-132 –2014
Calcul/déduction au casPar cas
Savoir-faire / intuition
Cas concrets
Problématique : synthèse d’un nouveau PA par un nouveau « fabricant »Questions : la synthèse s’est elle bien passée / des réactions indésirables dedégradation ont-elles eu lieu ?
Problématique : mise en place de nouvelles formulations pour une nouvelleapplication sensible au vieillissement. Réalisation classique par étapes decompounding, réalisation d’éprouvettes, mise en place de vieillissements,caractérisations mécaniques et physico-chimiques pour décider. Long etcoûteux.
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Exemples tirés d’études contractuelles - Résultats confidentiels et propriété des Clients
Question : pourrait-on aller plus vite dans l’obtention des réponses ?
Problématique : Casse prématurée d’une pièce aux contacts de fluides chaudsen ambiance chaude à l’abri de la lumière. Enjeu important de responsabilité enrapport avec le cahier des charges Client-Fournisseur.Questions: Quels est la nature des mécanismes de dégradation interne/externe? Une éventuelle exposition prolongée aux UV ou à des agents chimiques nonprévus peut elle être mise en évidence.
PEAKEXPERT SAS8, rue Honoré de Balzac37000 Tours (FRANCE)
Phone : +33 247 202 [email protected]
Merci de votre attentionMerci de votre attention