atik suda metal tayİnİ yeterlİlİk testİ raporu taslak ... · atık suda metal tayini...
TRANSCRIPT
ATIK SUDA METAL TAYİNİ
YETERLİLİK TESTİ RAPORU
TASLAK
TÜBİTAK ULUSAL METROLOJİ ENSTİTÜSÜ
REFERANS MALZEMELER LABORATUVARI
Rapor No: KAR-G3RM-130.2014.02
Koordinatör: Dr. Fatma AKÇADAĞ
3 Aralık 2014
Gebze/KOCAELİ
Atık Suda Metal Tayini Yeterlilik Testi Raporu
i
Bu yeterlilik testi çalışması “ISO/IEC 17043: 2010 Conformity Assessment - General
Requirements for Proficiency Testing” standardına uygun olarak TÜBİTAK UME Referans
Malzemeler Laboratuvarı tarafından düzenlenmektedir.
Yazışma adresi
TÜBİTAK Ulusal Metroloji Enstitüsü (UME)
Referans Malzemeler Laboratuvarı
P.K. 54 41470 Gebze KOCAELİ
T (262) 679 50 00 F (262) 679 50 01
www.ume.tubitak.gov.tr
Koordinatör
Dr. Fatma AKÇADAĞ e-posta: [email protected]
Teknik Komite
Fatma AKÇADAĞ, Betül ARI, Nilgün TOKMAN ve Süleyman CAN
Atık Suda Metal Tayini Yeterlilik Testi Raporu
ii
İÇİNDEKİLER
1. GİRİŞ ................................................................................................................................... 1
2. ÇALIŞMANIN AMACI ........................................................................................................... 2
3. TEST ÖRNEĞİ VE ÇALIŞMA PROGRAMI ........................................................................... 2
4. KULLANILAN METOTLAR ................................................................................................... 2
5. ANALİZ SONUÇLARININ RAPORLANMASI ........................................................................ 3
6. SONUÇLARIN DEĞERLENDİRİLMESİ ................................................................................ 6
7. KAYNAKLAR ...................................................................................................................... 14
8. EK-1 HOMOJENLİK VE KARARLILIK TESTİ SONUÇLARI ................................................ 15
8.1. Homojenlik Testi .......................................................................................................... 15
8.2. Kararlılık Testi .............................................................................................................. 19
TABLOLAR
Tablo 1. Katılımcı laboratuvarların analizlerde kullandıkları metotlar/cihazlar ............................. 4
Tablo 2. Katılımcı laboratuvarların analizlerde kullandıkları cihazlar ........................................... 5
Tablo 3. Atık suda As, Cd ve Cr tayin sonuçları .......................................................................... 7
Tablo 4. Atık suda Cu, Fe ve Hg tayin sonuçları ......................................................................... 8
Tablo 5. Atık suda Ni, Pb ve Zn tayin sonuçları .......................................................................... 9
Tablo 6. z-skoru dağılımları ...................................................................................................... 13
Tablo 7. Sonuçların dağılımı ..................................................................................................... 13
Tablo 8. As, Cd ve Cr için homojenlik testi sonuçları ................................................................ 16
Tablo 9. Cu, Fe ve Hg için homojenlik testi sonuçları ............................................................... 17
Tablo 10. Ni, Pb ve Zn için homojenlik testi sonuçları ............................................................... 18
Tablo 11. Cd ve Cr için kararlılık testi sonuçları ........................................................................ 20
Tablo 12. Cu, Fe ve Hg için kararlılık testi sonuçları ................................................................. 20
Tablo 13. Ni ve Pb için kararlılık testi sonuçları ........................................................................ 21
Atık Suda Metal Tayini Yeterlilik Testi Raporu
iii
ŞEKİLLER
Şekil 1. Atık suda As tayini z-skorları ........................................................................................ 10
Şekil 2. Atık suda Cd tayini z-skorları ....................................................................................... 10
Şekil 3. Atık suda Cr tayini z-skorları ........................................................................................ 10
Şekil 4. Atık suda Cu tayini z-skorları ....................................................................................... 11
Şekil 5. Atık suda Fe tayini z-skorları ........................................................................................ 11
Şekil 6. Atık suda Hg tayini z-skorları ....................................................................................... 11
Şekil 7. Atık suda Ni tayini z-skorları ......................................................................................... 12
Şekil 8. Atık suda Pb tayini z-skorları ........................................................................................ 12
Şekil 9. Atık suda Zn tayini z-skorları ........................................................................................ 12
Atık Suda Metal Tayini Yeterlilik Testi Raporu
1
1. GİRİŞ
Endüstriyel teknolojinin gelişmesine paralel olarak su, hava ve toprağın kirletilmesi önemli bir
toksikolojik sorun olarak insanlığın karşısına çıkmaktadır. Çevrenin kirlenmesi olayı, artan
nüfusa daha iyi koşullarda yaşam ortamı sağlamak amacıyla, üretimin bilinçsiz ve programsız
bir şekilde artırılmasından kaynaklanmaktadır. Üretimin aşırı şekilde artması, doğanın kendisini
yenileme kapasitesinin üstüne çıktığında çevre kirlenmesi başlamaktadır. Çarpık kentleşmeler,
bilinçsiz sanayileşme, asit yağmurları, kontrolsüz katı, sıvı ve gaz atıklar, rastgele kimyasal
madde kullanımı ve benzeri gibi insansal aktiviteler, sağlıklı yaşamamız için vazgeçilmez bir
gereksinim olan su havzalarının toksik maddelerle kirlenmesini olabildiğince artırmaktadır. Su
havzalarının kirlenmesinde, en önemli kirletici kaynak endüstriyel ve evsel atık sulardır. Atık
sular, fiziksel (askıda katı madde, renk), biyolojik (bakteriler ve türleri) ve kimyasal kirletici
(organikler, ağır metaller) parametreler ihtiva ettiklerinden, gelecek nesil için vazgeçilmez bir
öneme sahip olan su havzalarına deşarj edilmeden önce mutlaka arıtılmalı ve yetkili kurum ve
kuruluşlara ait kontrol laboratuvarları tarafından her türlü toksik maddeler için analiz edilmelidir.
Atık suların kontrol ve izlenmesi, çevre analiz laboratuvarlarına büyük sorumluluklar
getirmektedir.
Bir laboratuvarın yaptığı test ve ölçümlerin güvenilirliği, yaptığı ölçümlerin kalitesi ile belirlenir.
Ölçüm kalitesi ise ölçüm sonuçlarının gerçekliği ve tekrarlanabilirliği ile doğru orantılıdır.
Laboratuvar yeterlilik testleri, test ve ölçüm yapan laboratuvarların performansının
belirlenmesinde önemli bir araçtır ve laboratuvarın kendi performansını diğer laboratuvarlarla
karşılaştırma olanağı sağlar.
Bir laboratuvarın belirli bir analizi yapmadaki yeterliliğini kanıtlamasının diğer bir yolu ise
laboratuvarın bağımsız kurumlar tarafından akreditasyonudur. Laboratuvar akreditasyonu
sırasında laboratuvarın yeterlilik testlerinden elde ettiği sonuçlar da değerlendirmelerde
kullanılmaktadırlar.
TÜBİTAK UME Kimya Grubu Laboratuvarları yeterlilik testlerinin önemini göz önüne alarak
laboratuvarlarda yapılan analitik ölçümlerin performansını belirlemek amacıyla yeterlilik testi
çalışmaları organize etmektedir. Atık Suda Metal Tayini ile ilgili yeterlilik testlerinin
düzenlenmesine ilk kez 2006 yılında başlanmıştır.
Bu dönem düzenlenen çalışmada, çalışmaya katılmayı bildiren 10 laboratuvara numuneler 14
Ekim 2014 tarihinde kargo ile gönderilmiş ve laboratuvarlardan analiz sonuçlarını 14 Kasım
2014 tarihine kadar göndermeleri istenmiştir.
Atık Suda Metal Tayini Yeterlilik Testi Raporu
2
2. ÇALIŞMANIN AMACI
Bu çalışmada, atık su örneklerinde metal (As, Cd, Cr, Cu, Fe, Hg, Ni, Pb ve Zn) tayini yapan
çevre laboratuvarlarının analiz performansların belirlenmesi ve laboratuvarların kendi
performanslarını geliştirmeye yönelik katkı sağlaması amaçlanmıştır.
3. TEST ÖRNEĞİ VE ÇALIŞMA PROGRAMI
Çalışmanın amacı, organizatörler, çalışmaya katılım koşulları, test örneği hakkında bilgi,
çalışma programı, tayin edilecek parametreler, kullanılacak metotlar, sonuçların raporlanması
ve çalışmanın gizliliği ile ilgili esasları içeren çalışma protokolü
http://www.ume.tubitak.gov.tr/tr/lak/kimya-grubu-laboratuvarlari-yeterlilik-testi-listesi
adresinde yayınlanmıştır. Katılımcı laboratuvarlardan, çalışmalarını bu protokole uygun olarak
yürütmeleri istenmiştir. Protokol katılımcılara ayrıca e-posta ile de gönderilmiştir.
“Su Kirliliği Kontrolü Yönetmeliği”ndeki farklı sektörler için tanımlanan limit değerler dikkate
alınarak numunedeki metal derişimleri belirlenmiştir. Planlanan derişimleri sağlayacak şekilde
endüstriyel kaynaklı atık su üzerine yaklaşık miktarlarda sertifikalı referans malzemeler
kullanılarak standart ekleme işlemi uygulanmış ve yaklaşık % 2 HNO3 ile kararlı hale
getirilmiştir. Numuneler 4 saat karıştırılarak homojen hale getirildikten sonra yaklaşık 250 ml
su örnekleri önceden temizlenmiş yüksek yoğunluklu polietilen (HDPE) şişelerde paketlenerek
çalışmaya katılmayı bildiren 10 laboratuvara numuneler 14 Ekim 2014 tarihinde kargo ile
gönderilmiştir
Çalışma sonuçlarının takibi için her bir laboratuvara ayrı bir numara verilmiştir. Laboratuvarların
test örneğini analiz ederek sonuçları 14 Kasım 2014 tarihine kadar göndermeleri istenmiştir.
4. KULLANILAN METOTLAR
Laboratuvarların test metodu olarak laboratuvarlarında rutin analizlerde uyguladıkları metotları
kullanarak test örneğini analiz etmeleri istenmiştir. Analizlerin rutin olarak bu analizleri yapan
kişi(ler) tarafından yapılması ve özel bir işlem uygulanmaması önerilmektedir.
Bu çalışmaya katılan laboratuvarların analizlerde kullandıklarını bildirdikleri metotlar/cihazlar
Tablo 1’de verilmiştir.
Atık Suda Metal Tayini Yeterlilik Testi Raporu
3
5. ANALİZ SONUÇLARININ RAPORLANMASI
Katılımcı laboratuvarlardan ölçüm sonuçlarının ortalamasını, belirsizlik hesaplamasının
yapılması durumunda belirsizlik değerlerini, yapılmadığı durumda standart sapma değerlerini,
analizlerde kullandıkları cihaz ve metodu kendilerine verilen kullanıcı adı ve şifresini kullanarak
http://www.ume.tubitak.gov.tr/tr/lak/kimya-grubu-laboratuvarlari-yeterlilik-testi-listesi
adresinde bulunan “VERİ GİRİŞİ” bölümüne girmeleri istenmiştir.
Atık Suda Metal Tayini Yeterlilik Testi Raporu
4
Tablo 1. Katılımcı laboratuvarların analizlerde kullandıkları metotlar/cihazlar
Atık Suda Metal Tayini Yeterlilik Testi Raporu
5
Tablo 2. Katılımcı laboratuvarların analizlerde kullandıkları cihazlar
Atık Suda Metal Tayini Yeterlilik Testi Raporu
6
6. SONUÇLARIN DEĞERLENDİRİLMESİ
Bu çalışmada, numune hazırlanması, kararlılık ve homojenlik testleri ve referans değerlerin
belirlenmesi çalışmaları TÜBİTAK UME İnorganik Kimya Laboratuvarı tarafından yapılmıştır.
Laboratuvarlar arası çalışmalarda sonuçların değerlendirilmesinde önemli etkenlerden bir tanesi de
standart sapma değeridir. Bu değerin çalışmanın amacına uygun olarak belirlenmesi gerekir. Bu
çalışmada standart sapma değerleri As, Cd, Cr, Cu, Fe, Ni, Pb ve Zn için referans değerlerin %
15’i, Hg için ise % 20’si alınarak belirlenmiştir.
Katılımcı laboratuvarların z-skoru değerleri eşitlik (1) kullanılarak hesaplanmıştır.
Xxz
(1)
Burada,
X : referans değer
x : katılımcı laboratuvar sonucu
: yeterlilik testi değerlendirmesi için standart sapma
|z| 2,0 ise analiz uygundur.
2,0 |z| 3,0 ise kabul edilebilir, ancak problemin irdelenmesi gerekir.
|z| 3,0 ise analiz kabul edilemez, düzeltici faaliyet uygulanmalıdır.
Laboratuvar sonuçları Tablo 3 - Tablo 5’te, z-skorlarının grafiksel değişimleri ise Şekil 1-9’da
verilmiştir.
Tablo 6’da z-skoru dağılımları, Tablo 7’de ise sonuçların dağılımları verilmiştir.
Atık Suda Metal Tayini Yeterlilik Testi Raporu
7
Tablo 3. Atık suda As, Cd ve Cr tayin sonuçları
Atık Suda Metal Tayini Yeterlilik Testi Raporu
8
Tablo 4. Atık suda Cu, Fe ve Hg tayin sonuçları
Atık Suda Metal Tayini Yeterlilik Testi Raporu
9
Tablo 5. Atık suda Ni, Pb ve Zn tayin sonuçları
Atık Suda Metal Tayini Yeterlilik Testi Raporu
10
As (referans değer = 53,90 µg/l, standart sapma = 8,09 µg/l)
02 09 03
UME 10 01 04 05 06 07 08
-4,00
-2,00
,00
2,00
4,00
z-s
ko
ru
Laboratuvar No
Şekil 1. Atık suda As tayini z-skorları
Şekil 2. Atık suda Cd tayini z-skorları
Cr (referans değer = 143,95 µg/l, standart sapma = 21,59 µg/l)
05 06 03 08 10 01
UME 02 04 07 09
-4,00
-2,00
,00
2,00
4,00
z-s
ko
ru
Laboratuvar No
Şekil 3. Atık suda Cr tayini z-skorları
Atık Suda Metal Tayini Yeterlilik Testi Raporu
11
Cu (referans değer = 241,48 µg/l, standart sapma = 36,22 µg/l)
03 09 06 01 08 10
UME 02 04 05 07
-6,00
-4,00
-2,00
,00
2,00
4,00
6,00z-s
ko
ru
Laboratuvar No
Şekil 4. Atık suda Cu tayini z-skorları
Fe (referans değer = 195,97 µg/l, standart sapma = 29,4 µg/l)
05 03 10 08 06 01 09
UME 02 04 07
-6,00
-4,00
-2,00
,00
2,00
4,00
6,00
z-s
ko
ru
Laboratuvar No
Şekil 5. Atık suda Fe tayini z-skorları
Hg (referans değer = 29,17 µg/l, standart sapma = 5,83 µg/l)
03 01 10
UME 02 04 05 06 07 08 09
-6,00
-4,00
-2,00
,00
2,00
4,00
6,00
z-k
oru
Laboratuvar No
Şekil 6. Atık suda Hg tayini z-skorları
Atık Suda Metal Tayini Yeterlilik Testi Raporu
12
Ni (referans değer = 179,96 µg/l, standart sapma = 26,99 µg/l)
05 06 10 09 08 01
UME 03 02 04 07
-4,00
-2,00
,00
2,00
4,00z-s
ko
ru
Laboratuvar No
Şekil 7. Atık suda Ni tayini z-skorları
Pb (referans değer = 181,90 µg/l, standart sapma = 27,29 µg/l)
09 08 02 03 07 06 10 01
UME 04 05
-4,00
-2,00
,00
2,00
4,00
z-s
ko
ru
Laboratuvar No
Şekil 8. Atık suda Pb tayini z-skorları
Şekil 9. Atık suda Zn tayini z-skorları
Atık Suda Metal Tayini Yeterlilik Testi Raporu
13
Tablo 6. z-skoru dağılımları
Tablo 7. Sonuçların dağılımı
Atık Suda Metal Tayini Yeterlilik Testi Raporu
14
7. KAYNAKLAR
1. ISO/IEC 17043: 2010, Conformity assessment - General Requirements for Proficiency
Testing
2. ISO 13528: 2005, Statistical Methods for Use in Proficiency Testing by Interlaboratory
Comparisons
3. ISO/IEC 17025: 2005, General Requirements for the Competence of Testing and
Calibration Laboratories
4. Farrant, T., Practical Statistics for the Analytical Scientist, RSC, 1997
5. Lawn, R,E., Thompson, M. and Walker F, R., Proficiency Testing in Analytical Chemistry,
RSC, 1997
6. Thompson, M., Ellison, S.R. and Wood, R., The International Harmonized Protocol for the
Proficiency Testing of Analytical Chemistry Laboratories, Pure & Appl. Chem., Vol. 78, No.
1, p. 145-196, 2006
7. Boyer, K.W., Horwitz, W. and Albert, R., Analytical Chemistry, 57, 454-459, 1985
8. Atık Suda Metal Tayini Yeterlik Testi Çalışması Protokolü, Ekim 2014
Atık Suda Metal Tayini Yeterlilik Testi Raporu
15
8. EK-1 HOMOJENLİK VE KARARLILIK TESTİ SONUÇLARI
8.1. Homojenlik Testi Her katılımcının karşılaştırılabilir yeterlilik testi numunesi almasını sağlamak için homojenlik testi
yapılır. Homojenlik testi çalışması, yeterlilik testi için hazırlanan örneklerden rastgele 5 adet
seçilerek her bir şişeden iki paralel çalışma yapılarak gerçekleştirilmiştir. Bu çalışmada, atık suda
metal derişimleri HR-ICP-MS cihazı kullanılarak belirlenmiştir. Elde edilen sonuçlar aşağıda verilen
denklemler kullanılarak istatistiksel olarak değerlendirilmiştir. Sonuçlar Tablo 8 - Tablo 10’de
verilmiştir.
Burada;
: örnek numarası (t = 1, 2,….,g)
: tekrar sayısı ( = 1, 2)
Bu denklemlerde;
: örnek sonuçlarının ortalaması
: tekrar sonuçları arasındaki fark
: tüm sonuçların ortalaması
: örnek ortalamalarının standart sapması
: örnek içi standart sapma
: örnekler arası standart sapmayı göstermektedir.
İstatistiksel değerlendirme sonucunda elde edilen sonuçlar ile aşağıda verilen eşitlik sağlandığında
hazırlanan yeterlilik testi numunesi homojendir.
Bu eşitlikte; : yeterlilik testi değerlendirmesi için standart sapma
Bu çalışmada tüm parametreler için olduğu gözlenmiş olup şişeler arasında anlamlı bir
farkın olmadığı tespit edilmiştir.
Atık Suda Metal Tayini Yeterlilik Testi Raporu
16
Tablo 8. As, Cd ve Cr için homojenlik testi sonuçları
Atık Suda Metal Tayini Yeterlilik Testi Raporu
17
Tablo 9. Cu, Fe ve Hg için homojenlik testi sonuçları
Atık Suda Metal Tayini Yeterlilik Testi Raporu
18
Tablo 10. Ni, Pb ve Zn için homojenlik testi sonuçları
Atık Suda Metal Tayini Yeterlilik Testi Raporu
19
8.2. Kararlılık Testi
Yeterlilik testi numunesinin laboratuvarların sonuç gönderme süresince kararlılığını belirlemek için
kararlılık testi yapılır. Test, örnek hazırlandıktan sonra yeterlilik testi için verilen süreyi kapsar. Bu
amaçla, homojenlik testi için ayrılan beş örnekten iki paralel çalışma yapılarak kararlılık testi
yapılmıştır. Atık suda metal derişimleri, HR-ICP-MS cihazı kullanılarak belirlenmiştir. Analizler
numunenin hazırlandığı günden itibaren iki farklı tarihte belirlenen elementler için yapılmıştır. Elde
edilen sonuçlar aşağıdaki eşitlik kullanılarak istatistiksel olarak değerlendirilir. Sonuçlar Tablo 11 -
Tablo 13’te verilmiştir.
Burada;
: kararlılık testi sonuçlarının ortalaması
: homojenlik testi analiz sonuçların ortalaması
: yeterlilik testi değerlendirmesi için standart sapma
İstatistiksel değerlendirme elde edilen sonuçlar ile yukarıda verilen eşitlik sağlandığında hazırlanan
yeterlilik testi numunesi katılımcı laboratuvarların sonuç gönderme süresince kararlıdır.
Bu çalışmada tüm parametreler için olduğu gözlenmiş olup test örneğinin
yeterlilik testi süresince kararlı olduğu tespit edilmiştir.
Atık Suda Metal Tayini Yeterlilik Testi Raporu
20
Tablo 11. Cd ve Cr için kararlılık testi sonuçları
Tablo 12. Cu, Fe ve Hg için kararlılık testi sonuçları
Atık Suda Metal Tayini Yeterlilik Testi Raporu
21
Tablo 13. Ni ve Pb için kararlılık testi sonuçları