SEMINARSKI RAD

ATRAZIN

Predmet : Fizičko-hemijski principi

Profesor: Student:Prof. Emeritus dr. Mirjana Vojinović- Miloradov Lena Kovačević 798/z

Fakultet tehničkih nauka, Novi Sad, 10.12.2012.

Sadržaj

1.Uvod..................................................................................................32.Struktura atrazina..............................................................................53.Fizičko-hemijska svojstva atrazina.....................................................64.Dobijanje atrazina..............................................................................75. Delovanje atrazina..........................................................................106.Primena herbicida na bazi atrazina.................................................127.Metabolizam atrazina u biljkama....................................................138.Toksikoloske osobine atrazina.........................................................139.Metabolizam atrazina u organizmu sisara.......................................1510.Atrazin u životnoj sredini...............................................................1611.Ponašanje atrazina u zemljištu......................................................1712.Metode određivanja atrazina u vodi.............................................1813.Pakovanje atrazina........................................................................1914.Biodegradacija atrazina.................................................................1915.Zaključak........................................................................................2116.Literatura.......................................................................................22

2

UVOD

Slika 1. Procenjena upotrebe atrazina u USA, 1997 god. (USGS Pesticide Use Maps) u funtama atrazina po kvadratnoj milji poljoprivrednog zemljišta. [1 funta (pound) = 0,453 kg; 1 milja (mile) = 1,609 km; 1 funta/ kv. milji = 0,17498 kg/km2].

Atrazin je herbicid iz grupe hlor-s-triazina. Atrazin je herbicid iz grupe pesticida koji se koristi za uništavanje korova. Nosi oznaku XN što znači da je štetan po zdravlje. Osnovna svojstva ovog jedinjenja kao herbicida prvi su opisali Gysin i Knüsly 1952. godine u Bernu (Matolesy et al., 1988), dok ga je u primenu uvela firma J.R. Geigy.

Atrazin ulazi u okolinu raspršivanjem na poljoprivrednim gospodarstvima. Iz tla se podiže rastom biljaka, dok se u njih apsorbuje uglavnom kroz korenje ali i preko listova. Kada se jednom apsorbuje, akumulira u listovima (novim i rastućim) i laticama itd. U nekih vrsta biljaka atrazin sprečava fotosintezu, dok se u onima na koje je tolerantan metabolizuje. Kod tretiranih biljaka atrazin povećava unos arsena u biljke.Primenjuje se u borbi protiv korova na velikim kompleksima zemljišta na kojima se gaji industrijsko bilje i kukuruz. Primenjuje se kao prah za suspenziju u obliku formulacije sa 50 % i 80 % atrazina. Jedini je iz grupe triazina koji pokazuje slabo rezidualno dejstvo. Kao totalni herbicid, primenjuje se na nekultivisanim terenima u proleće u dozi 5-10 kg/ha. Atrazin je nešto manje aktivan prema višegodišnjim korovima i onim korovima koji se odlikuju dubokim i snažnim korenovim sistemom. Finalni proizvod sadrži: 90-92 % atrazina; 3 % propazina; 1 % dihlora i 2 %(hromatografski) nerastvornog dela u dimetilformamidu. Većina žitarica može se posaditi na istoj površini godinu dana nakon tretiranja atrazinom.

3

Atrazin je široko uporebljavani herbicid, čija je primena praćena mnogim kontraverzama, u smislu široko raprostranjene konaminacije tla i pijaćih voda ovim preparatom, a čije se neželjeno dejstvo povezuje sa defektima u prenatalnom razvoju dece, menstrualnim problemima i malignim oboljenjenima, čak i kada se unosi u dozama ispod onih definisanih nacionalnim standardima. Mada se njegova upotreba u Evropskoj Uniji od 2004 godine sve više ograničava, on i dalje predstavlja jedan od najrasprostranjenijih herbicida u . U Sjedinjem Državama atrazin je još uvek vrlo zastupljen, sa preko 34.000 tona godišnje upotrebe. Herbicidno dejstvo atrazina se ogleda u suzbijanju širokolisnih i travnih korova u zasadima žitarica, pri čemu ispoljava visoku efikasnost, dok je proizvodna cena samog preparata relativno niska, što ga čini atraktivnim za primenu u intenzivnoj i visokoprofitabilnoj poljoprivrednoj proizvodnji.

4

Struktura atrazina

Tabela 1. Struktura atrazina

Strukturna formula atrazina

5

Fizičko-hemijska svojstva atrazina

Hemijski naziv: 2-hloro-4-etilamino-6-izopropilamino-S-triazin.Atrazin je bezbojan, nezapaljiv i nije korozivan. Sublimiše na visokim temperaturama. Stabilan je u neutralnoj, slabo kiseloj i slabo baznoj sredini. U kiselom ili baznom medijumu se na visokoj temperaturi raspada i glavno mesto napada je Cl pri čemu nastaje jedinjenje: 2-hidroksi-4-etolamino-6-izopropilamino-S-triazin.

Izgled – bezbojna kristalna supstanca, bez mirisa. Tačka topljenja – 173-175 °C Tačka ključanja – 205 °C Napon pare – na 20 °C je 40 μPa (na 10 °C 7,60 μPa, na 30 °C 186,65 μPa i na 50 °C 3066,41 μPa) Specifična masa – 1,187 g/ml (20 °C) Kowlog P – 2,5 (25 °C) pKa – 1,7

Rastvorljivost u vodi – 33 mg/ml (pH 7, 22 °C) i u intervalu od pH 3 (1,44x104 mol) do pH 10 (1,70x104 mol) skoro da se ne menja. Brzo se razlaže do hidroksi derivata u jakim kiselinama i bazama, pri pH 1 DT50 (vreme za koje se raspadne polovina prvobitne količine pesticida) u vodi je 9,5 dana, pri pH 5 DT50 je 86 dana, a pri pH 13 DT50 u vodi iznosi 5 dana. Na temperaturi od 70 °C do razgradnje dolazi i u neutralnim rastvorima

6

Dobijanje atrazina

Proizvodnja atrazina se sastoji iz sledećih faza:

1. Rastvaranje cijanuril hlorida u monohlorbenzolu;2. Sinteza atrazina;3. Odvajanje monohlorbenzola destilacijom;4. Filtriranje i ispiranje atrazina;5. Sušenje atrazina.

1. Rastvaranje se vrši u posebnom reaktoru koji je montiran blizu mesta za lagerovanje cijanuril hlorida, a povezan je sa obe dozirne posude za monohlorbenzol, kao i za svereaktore za sintezu atrazina. Pripremljen monohlorbenzol, u određenoj količini, pomoću vazduha se prebacuje u reaktor za rastvaranje cijanuril hlorida i uključuje mešalica.Šaržiranje cijanuril hlorida se vrši pomoću koša za šaržiranje pri čemu se strogo pazi da ureaktor ne dospeju strani čvrsti predmeti koji bi oštetili emajl i mešalicu. Za vreme doziranja cijanuril hlorida u pogonu mora biti uključen ventilator, a radnici moraju nositi propisana zaštitna sredstva. Po završenom šaržiranju obavezno se rastvor meša petnestak minuta, a može i duže. Temperatura u reaktoru je 10-12 0C. Zatim se vrši prebacivanje rastvora komprimovanim vazduhom u slobodni rezervoar za sintezu atrazina. Po završenom prebacivanju doda se još monohlorbenzola da bi se isprala cev za prebacivanjerastvora.

2. Sinteza atrazina odvija se u četirir faze, i to:

1. Uvođenje etilamina u rastvor cijanuril hlorida;2. Neutralizacija nastaleHCl sa 10 &-nim rastvorom NaOH;3. Uvođenje izopropilamina;4. Druga neutralizacija nastale HCl sa 10 %.nim rastvorom NaOH.

Prva faza se odvija u reaktoru zapremine 4500 l. U pripremljenom rastvoru cijanurilhlorida dozira se monoetilamin, a praćenje se vrši pomoću protočnog stakla. Hlađenje se vrši pomoću sola koji se nalazi u plaštu reaktora. Pri doziranju monoetilamina koje traje dosta sporo (60-80min.), temperatura u reaktoru je 13-14oC.

7

Druga faza je neutralizacija stvorene HCl sa rastvorom 10%-nog NaOH uz intenzivnohlađenje i održavanje konstantne temperature.

Treća faza sinteze atrazina je uvođenje izopropilamina iz dozirne posude u reaktor zasintezu uz intenzivno hlađenje i održavanje temperature na 16-17oC.

Četvrta faza sinteze atrazina je druga neutralizacija HCl sa preostalim drugim delomNaOH uz hlađenje i održavanje temperature.

3. Posle druge neutralizacije, suspenzija se prebacuje u destilator, pomoću pumpe, nakon čega se započinje sa uvođenjem vodene pare pod pritiskom 3-4 kp/cm2 u plašt destilatora.Destilacija se vrši uvođenjem pare u plašt destilatora dok se ne predestiliše prva polovina monohlorbenzola, kada se nastavlja destilacija uvođenjem pare direktno u masu. Mešalica se uključuje tek pred kraj destilacije kada se na protočnom staklu vidi da monohlorbenzolvrlo slabo protiče i kada je temperatura u destilatoru oko 102oC. Destilacija se završavana 103-105oC, kada se prekida protok monohlorbenzola na pokaznom staklu. Pare monohlorbenzola i vode se kondenzuju u kondenzatoru, pri čemu kondenzat slobodnim padom ide iz kondenzatora u kontinualni razdvajač, odakle monohlorbenzol odlazi preko prihvatne u mernu posudu.

4. U destilator se dodaje hladna voda da bi se temperatura suspenzije snizila na oko 80oC na kojoj je veća rastvorljivost NaCl, a vrši se i razređenje suspenzije pre filtriranja. Filtriranje suspenzije atrazina vrši se u Nuč filtru koji je povezan sa sigurnosnom bocom koja sprečava povlačenje filtrata u vakum pumpu.

8

Posle filtriranja, vrši se Ispiranje pogače vodom a zatim produvavanje vazduha, čime se znatno snižava procenat vlage u pogači.

 

9

Delovanje atrazina

Atrazin ispoljava energično dejstvo prema svim vrstama korova iz klase monokotiledona idikotiledona. Atrazin je nešto manje aktivan prema višegodišnjim korovima i onim korovima koji se odlikuju dubokim i snažnim korenovim sistemom. Tako je nešto manje efikasan za zubaču, divlji sirak, palamidu i barsku trsku, a za suzbijanje pirevine, mora se upotrebiti u većim količinama. Na korove, atrazin deluje najjače u fazi klijanja i nicanja. Veća rastvorljivost atrazina doprinosi da on bude brže ispran iz površinskog sloja zemljišta, u kome se nalaze žile korovskih biljaka i zbog toga je manje efikasan, odnosnoda dođe u kontakt sa aktivnim delovima korena vinove loze i voćaka što bi imalo nepovoljne posledice za ove gajene biljke. Kao selektivni herbicid primenjuje se, najčešćeu kombinaciji sa ametrinom ili prometrinom, za suzbijanje korova u kukuruzu (poslesetve), vinogradu (starijem od 3 god.), špargli, lanu. Na ostatke atrazina osetljiva jedetelina, suncokret, stočna i šećerna repaAtrazin se od strane biljke primarno apsorbuje korenom i ksilemom prenosi do stabla i lista. Skoro jednako uspešno može biti apsorbovan i nadzemnim delovima biljke, i pri tom pokazuje kontaktno dejstvo na postojeću korovsku floru, dok na semena korova u zemljištu ne deluje. Mehanizan delovanja atrazina je inhibicija fotosinteze u fotosistemu II .Tačnije, on snažno utiče na fotolizu vode (Hill-ova reakcija) pri čemu se nastali slobodni radikali (superoksidi) oksiduju i razaraju membrane i pigmente, ograničavajući transpiraciju i sposobnost biljke da usvaja potrebne količina svetlosti.

Н2О + NАDPH+ → NАDPH.Н + ½О2

Hlorofil se oksiduje i obezboji, a posledica toga je pojava žutog lista, najpre po rubovima, a zatim po celoj površini, dok na kraju nastupa odumiranje biljke. Naime, atrazin utiče na aktivnost glutamat-piruvat transaminaze i glutamat-oksilacetat transaminaze, a aktivnost ovih enzima usko je vezana za sintezu proteina. Osim navedenog, atrazin u biljci ometa i druge enzimatske procese, kao što je proces mitohondrijalnog disanja.Oštećenja na biljkama koja nastaju delovanjem atrazina su izraženija pri jakom suncu i transpiraciji. Pri nedovoljnom svetlu smanjuju se zalihe ugljenih hidrata u biljci i pri sledećim toplim i sunčanim danima pojačava se usvajanje herbicida, ali i fitotoksične promene. Međutim, postoje i biljke koje imaju sposobnost fiziološke otpornosti na dejstvo herbicida na bazi atrazina, izuzimajući korovske biljke koje su razvile

10

rezistentnost na triazine. Na ovom tipu otpornosti zasniva se selektivnost triazina prema usevima. Kukuruz, na primer, toleriše prisustvo hlor-s-triazina u citoplazmi na taj način što za vrlo kratko vreme inaktivira apsorbovane molekule herbicida.

Šema mehanizma delovanja atrazina

11

Primena herbicida na bazi atrazina

Atrazin se formuliše kao SC, WP, GR i WG. Kompatibilan je sa mnogim aktivnim materijama i đubrivima, pa se u cilju proširenja spektra delovanja kombinuje sa jedinjenjima kao što su acetohlor, alahlor, ametrin, amitrol, prometrin. Sadržaj aktivne materije u preparatima iznosi 50 do 90 % (preparati na bazi jedne a.m.), odnosno 27 do 34 % (u kombinaciji sa drugim a.m.). U našoj zemlji je do 2008 godine dozvolu za promet imalo 15 preparata na bazi atrazina, od čega 10 pojedinačno i 5 u kombinaciji sa drugim aktivnim materijama.

Preparati na bazi samog atrazina koriste se za suzbijanje jednogodišnjih monokotiledonih i dikotiledonih korova u kukuruzu i sirku (posle setve, a najkasnije 10 dana posle nicanja useva, u količini 1-2 kg/ha), u zasadima vinove loze i voćnjacima starijim od četiri godine (tretiranjem u rano proleće, posle obrade zemljišta ili u vreme nicanja korova, u količini 4-6 l/ha).Kao totalni herbicid, atrazin je primenjivan na neobrađenim površinama u proleće, u količini 5-10 kg/ha. Posle primene atrazina kao totalnog herbicida u jesen iste godine, 5 meseci posle tretiranja, ne smeju se sejati osetljvi usevi, dok se u humidnijim krajevima (>750 mm) može sejati pšenica bez dubokog oranja, a u aridnim područjima (<750 mm) (tokom sušnih godina u svim područjima) pre setve ozimih žita obavezno je duboko oranje.

U uslovima optimalnim za njegovo delovanje, atrazin je izuzetno efikasan za korovske vrste Agrostis spica-venti, Alopecurus myosuroides, Anagallis arvensis, Capsella bursa-pastoris, Chenopodium sp., Galeopsis tetrahit, Galinsoga parviflora, Lamium sp., Poa sp., Polygonum sp., Senecio vulgaris, Sinapis arvensis, Solanum nigrum, Raphanus raphanistrum, Spergula arvensis, Stachys sp., Stellaria media, Thlaspi arvense i Viola tricolor. U proleće sledeće godine obavezna je provera ostataka atrazina u zemljištu pre setve useva kao što su ovas, detelina, suncokret, stočna i šećerna repa, duvan, soja, povrtarske biljke, lucerka, koji su izuzetno osetljivi na ostatke atrazina. U poslednjoj godini gajenja kukuruza i sirka u monokulturi, ne smeju se primenjivati preparati na bazi atrazina. Popunjavanje u zasadima voća i vinove loze može se vršiti najranije 3 godine posle tretiranja. Herbicidi na bazi atrazina izazivaju fitotoksične efekte na gotovo svim vrstama povrća, na soji i kikirikiju. Atrazin ne treba primenjivati u regionima, odnosno na lokalitetima gde je utvrđena rezistentnost biotipova korova Amaranthus retroflexus i Solanum nigrum.

12

Metabolizam atrazina u biljakama

Prvi podaci o metabolizmu atrazina predstavljeni su od strane Esser et al. 1975. Po njima, najvažniji metabolički procesi u biljaka bili su hidroksilacija, dealkilacija i glutation-konjugacija. Čak 70 % atrazina u kukuruzu, sirku i šećernoj trsci metaboliše se do glutationskih produkata za 6 h (Lamoureux et al., 1972), dok se glutation-konjugati metabolišu do γ-glutamil-cisteina i s-cistein /konjugata u navedenim biljnim vrstama. S-cistein konjugati se metabolišu kasnije. Metabolizam atrazina u šećernoj trsci gajenoj u poljskim uslovima ispitivali su Larson i saradnici (1994). Oni su pokazali da se atrazin u ovoj kulturi intenzivno metaboliše. Najvažnije metaboličke reakcije bile su hidroliza 2-hloro supstituenta, N-dealkilacija i promena mesta 2-hloro grupe, što je dovelo do formiranja 2-amino-4-etilamino-6-izopropilamino-s-triazina. Kompleks metaboličkih puteva predloženih od strane Lamoureux et al. (1998) uključuje put glutationa formiranjem lantionin konjugata i s-oksid derivata, zajedno sa malonil konjugatom.

Toksikološke osobine atrazina

Mnogi aktivni sastojci pesticida ili njihovi metaboliti veoma su toksični za neciljane organizme (ribe, vodene beskičmenjake i fitoplankton) i mogu štetno uticati na rad hormona imajući istovremeno karcinogeno, mutageno, teratogeno i imuno-modulaciono dejstvo. Prema stepenu toksičnosti atrazin spada u III grupu otrova. Toksikološke analize s-triazinskih herbicida kod toplokrvnih životinja pokazale su da uneti herbicidi u organizmu životinje supstituišu pirimidinske baze i menjaju strukturu nukleinskih kiselina u ćelijama. Pri hroničnoj intoksikaciji atrazinom primećeno je snižavanje telesne mase, smanjenje sadržaja hemoglobina i eritrocita, kao i količine eozinofila u perifernoj krvi- Veće koncentracije atrazina u organizmu izazivaju promene rada bubrega, a u ređim slučajevima dolazi do poremećaja funkcije jetre (narušavanja sinteze proteina - smanjenje sadržaja albumina i povećanje globulina u krvi), mozga, metabolizma ugljenih hidrata i stvaranja malignih tumora.

13

Tabela 1. Parametri akutne toksičnosti atrazina za pacove

Tabela 2. Ekotoksikološki parametri atrazina

Poznate su i osobine atrazina kao reproduktivnog i endokrinog disruptora, a utvrđeno je da predstavlja i potencijalni humani kancerogen. Prema Međunarodnoj agenciji za istraživanje kancera (IARC), 1991. godine evidentiran je kancerogeni uticaj atrazina (grupa 2B) na ljude i eksperimentalne životinje. Od strane Hayes i saradnika 2002. godine ispitivan je efekat atrazina na polni razvoj jedne vrste žaba, Xenopus laevis. Larve su tokom razvoja bile izložene atrazinu u količini od 0,01 ppb do 200 ppb. Praćena je metamorfoza larvi i histologija gonada. Izlaganjem žaba muškog pola količini atrazina iznad 0,1 ppb dolazi do hermafroditizma, a pri količini iznad 1,0 ppb javlja se demaskulinizacija. Takođe, 25 ppb prisutnog atrazina redukovalo je nivo hormona testosterona 10 puta kod mužjaka Xenopus laevis, čime je potvrđena pretpostavka da atrazin dovodi do konverzije tesosterona u estrogen. Opisana hormonalna promena objašnjava demaskulinizaciju i pojavu hermafroditizma. Doze kojima su organizmi bili izloženi tokom ogleda su doze

14

realno prisutne u životnoj sredini, što navodi na zaključak da izlaganje i drugih vodozemaca atrazinu može biti rizično po njihov polni razvoj.

Metabolizam atrazina u organizmu sisara

Prema prvim ispitivanjima metabolizma atrazina kod sisara (Esser et al., 1975) najvažniji proces I faze metabolizma je N-monodealkilacija. Lang et al. (1996) su izveli in vitro ispitivanje metabolizma atrazina u mikrozomima jetre pacova, svinje i čoveka. U ovim čelijama atrazin je konvertovan do deetil-atrazina (DEA) i deizopropil-atrazina (DIA). Novi metabolit atrazina je identifikovan kao 2-hlor-4-etilamino-6-(hidroksi-izopropilamino)-1,3,5-triazin. Ogled je izveden inkubacijom ćelija jetre guske sa dodatim metabolitima atrazina (DEA i DIA). Rezultat je bio formiranje odgovarajućih hidroksi-analoga, dok dealkilacija hidroksi-atrazina nije utvrđena, što navodi na zaključak da dealkilacija prethodi ovim procesima. Nedavna studija o metabolizmu atrazina kod pacova otkrila je prisustvo 26 metabolita u urinu u vrlo visokoj količini. Glavni metabolit bio je 2-hlor-4,6-diamino-s-triazin, koji je takođe najprisutniji metabolit u fekalijama. Metabolizam atrazina kod koza u laktaciji i koka nosilja je pokazao da je glavni proces metabolizma dealkilacija i glutation konjugacija, što dovodi do formiranja cistein-konjugata, merkapturata, tiola, sulfida i dislfida (Wu et al., 1998). U odvojenim studijama sa metabolitom biljaka, hidroksiatrazinom, u pacovima i kozama, metabolizam je bio ograničen samo na četiri metabolita.

15

Atrazin u životnoj sredini

Atrazin se degradira dealkilacijom bočnih lanaca i hidrolizom hlora, stvarajući veliki broj hloro i hidroksi jedinjenja, različite perzistentnosti i toksičnosti. Pri tom nastaju metaboliti atrazina - hidroksi-atrazin (HA), deetil-atrazin (DEA), deizopropil-atrazin (DIA), didealkil-atrazin (DDA) i diamino-hloro atrazin (DEIA) .

Šema metabolizma atrazina

16

Ponašanje atrazina u zemljištu

Sudbina atrazina u zemljištu zavisi od mnogo različitih faktora kao što su sastav zemljišta, uticaj vegetacije, spiranje, biodegradacija, fotodegradacija, isparljivost i hemijska degradacija .Direktnom fotolizom na površini zemljišta nastaju deetil-atrazin i hidroksi-atrazin. Degradacija se nastavlja procesom hidrolize, čiji je jedini proizvod hidroksi-atrazin. Dospevanjem atrazina u dublje slojeve zemljišta, razgradnja se nastavlja pod uticajem mikroorganizama. Poluživot atrazina u zemljištu se kreće od 13 do 261 dan. Brza mikrobiološka razgradnja pesticida u zemljištu značajna je zbog smanjenja nivoa zagađenja sa krajnjim ciljem zaštite zdravlja ljudi, uključujući i ostvarenje organske proizvodnje. Mikrobiološka razgradnja jedina dovodi do potpune razgradnje atrazina do CO2 i vode. Međutim, u aerobnim uslovima sredine usporava se biodegradacija i atrazin može biti prisutan u zemljištu više godina .

Paralelno sa degradacijom u zemljištu teče proces adsorpcije atrazina i metabolita na koloide zemljišta. Vezani za huminske materije vodoničnim ili kovalentnim vezama atrazin i rezidue postaju vrlo stabilni, pa se tek 1% od početne količine razgradi tokom jedne godine. Ovako vezane rezidue praktično su nedostupne biljkama i nemaju biološku aktivnost.Koeficijent sorpcije (Kd) je merilo stepena sorpcije pesticida za zemljište i definiše se kao odnos količine pesticida adsorbovane za zemljište (cs) i količine zaostale u zemljišnom rastvoru (ce). Herbicidi iz grupe triazina i amino-triazina su vrlo mobilna jedinjenja, kreću se kroz zemljište, pri čemu lako nalaze put do površinskih i podzemnih voda u kojima se zadržavaju i predstavljaju potencijalnu opasnost, jer ne podležu hidrolitičkoj i mikrobiološkoj degradaciji. Mobilnost herbicida i spiranje u dublje slojeve zemljišta je rastući proces koji može biti veoma brz pod uticajem navodnjavanja.Atrazin se u dublje slojeve zemljišta ispira kroz pukotine u zemljištu. U zavisnosti od dubine vode i sadržaja gline, brza translokacija može da se završi u matičnom supstratu zemljišta gde je degradacija sporija, a adsorpcija slabija nego u površinskom sloju zemljišta .Adsorpcija metabolita raste u nizu deetil-atrazin (DEA) < dezizopropil-atrazin (DIA) < diamino-hloro-triazin (DEIA) < atrazin < hidroksi-atrazin.

17

Metode određivanja atrazina u vodi

Sve metode za određivanje ostataka atrazina i njegovih metabolita u različitim matriksima podrazumevaju ekstrakciju, prečišćavanje i analizu dobijenog ekstrakta. Uglavnom se vrši ekstrakcija uz primenu čvrste faze, najčešće C-18, mada je u upotrebi i C-8 adsorpcioni medijum. Ranije je korišćen klasični način tečno-tečne ekstrakcije triazina iz vode koji zahteva primenu velike količine organskih rastvarača.Postupak prečišćavanja dobijenog ekstrakta uglavnom se primenjuje kada se analiti ekstrahuju iz matriksa kao što su biljni materijal i zemljište, dok kod ekstrakcije iz vode to uglavnom nije potrebno.Najčešće primenjivane metode za određivanje ostataka pesticida su: hromatografske, spektrofotometrijske i imunološke metode (ELISA). Analiza nivoa prisutnog atrazina i/ili metabolita izvodi se primenom tehnika kao što su gasna (GC) i tečna (HPLC) hromatografija i ELISA (Enzime Linked Immunosorbent Assay) testovi. Najčešće je u primeni gasna hromatografija. Hromatografske metode spadaju u red najselektivnijih analitičkih i preparativnih metoda razdvajanja. Razvojem sistema za detekciju razdvojenih komponenata, posebno u kombinaciji sa drugim instrumentalnim metodama (spektrofotometrija, masena spektrometrija, itd.) dospele su u sam vrh analitičkih metoda po svojoj selektivnosti. Ovim metodama se razdvajaju supstance čije se molekulske mase kreću u vrlo širokom rasponu od najnižih do najviših. Visoka selektivnost i osetljivost gasne hromatografije rezultat su primene dugih ili visokoefikasnih kolona i veoma osetljivih detektora za detekciju razdvojenih komponenata. Gasna hromatografija se koristi za razdvajanje kompleksnih smeša. Zasniva se na razlici u koeficijentima raspodele između stacionarne tečne i mobilne gasovite faze (gas nosač). Ova tehnika se primenjuje samo za ona jedinjenja koja se nalaze u tečnom, čvrstom i gasovitom agregatnom stanju koja se pirolizom mogu prevesti u gasovito agregatno stanje.

18

Pakovanje atrazina

Pakuje se u polietilenske vreće bele boje, težine 15 kg. Na visini od oko 50 cm od dna vreće, plavim slovima je odštampan naziv proizvoda. Pri dnu vreće je istim slovima odštampan broj šarže i težina zapakovanog atrazina u vreći. Prilikom pakovanja atrazina pored naziva "šarža broj" se lepi bela nalepnica 50x30 mm, na koju se rukom upisuje broj šarže i datum pakovanja.

Biodegradacija atrazina

Biodegradacija atrazina u tlu se odvija prevashodno pod uticajem mikroorganizama. Poluživot atrazina u tlu iznosi 13 – 261 dana, pri čemu su do sada zapažena dva puta degradacije: 1. Dealkilovanje amino-grupe, kojim se dobija 2-hloro-4-hidroksi-6-amino-1,3,5-triazin čiji dalji degradacioni proces nije poznat. Mehanizam se javlja kako kod Pseudomonas sp. tako i kod mnogih drugih bakterija. 2. Hidroliza C–Cl veze katalizovana hidrolaza-enzimima AtzA, AtzB i AtzC. Krajnji proizvod je relativno nestabilna cijanurna kiselina. Ovaj put je dokazan kod bakterija roda Pseudomonas sp.

Stepen biodegradacije je u vezi sa malom rastvoljivošću atrazina, tako da surfaktanti mogu da ubrzaju proces. Iako dva alkil ostatka relativno lako podležu bakterijskom metabolizmu, atrazinski prsten je slab izvor energije, s obzirom na visok stepen oksidacije atoma prstena. Zapravo, najuobičajeniji proces degradacije uključuje cijanurnu kiselinu, u kojoj je ugljenik još više okdsidovan, te prsten predstavlja izvor azota aerobne mikroorganizme. U procesima u kojima atrazin učestvuje kao izvor azota za rast bakterija, degradacija može biti regulisana prisustvom alternativnih izvora azota. U čistim kulturama atrazin-degradirajućih bakterija, kao i u realnim aktivnim zemljišnim bakterijskim populacijama, azot atrazinskog prstena (za razliku od ugljenika) biva asimiliran u biomasu mikrorganizama. Niska koncentracija glukoze može smanjiti biodostupnost, dok veće koncentracije pojačavaju katabolizam atrazina

Slično herbicidima trifluralinu i alahloru, atrazin je podložan brzim transformacijama u matriksima glina sa značajnim udelom redukovanog gvožđa, na primer u feruginoznim smektitima. U prirodnim uslovima, određeni minerali nosioci gvožđa, mogu biti redukovani specifičnim bakterijama u odsustvu kiseonika, tako da se abiotičke transformacije ovako redukovanim mineralima mogu sagledavati kao “mikrobiološki indukovane” degradacije.

19

Prema Extension Toxicology Network (USA) oralna srednja letalna doza atrazina (LD50) za pacove iznosi 3090 mg/kg, 1750 mg/kg za miševe, 750 mg/kg kod zečeva, odnosno 1000 mg/kg kod hrčaka. Dermalna LD50 za zečeve je 7500 mg/kg, odnosno >3000 mg/kg za pacove; Prilikom inhalacije kod pacova, 1-časovna inhal. LC50 je veća od 0,7 mg/L dok je 4-časovna inhal. LC50 5,2 mg/L.Kod ljudi, zapaženi su efekti u smislu pojave prenatalnih defekata, smanjenja prosečne težine novorođene dece, pojave menstrualnih problema kod žena, poremećaja endokrinog sistema, mogućih kancerogenih efekata, kao i moguće smanjenje broja spermatozoida kod muškaraca, što pojačava pritisak na administraciju USA da bude stavljen na restriktivni režim, odnosno potpuno zabranjen, kao u Evropskoj Uniji [ACKERMAN 2007]. U svakom slučaju, zapažena dejstva i pri malim dozama upućuju na potrebu daljeg testiranja i monitoringa, odnosno preispitivanja EPA i drugih regulativa u pogledu sigurnosti primene atrazina. U Srbiji, maksimalna dozvoljena koncentracija atrazina u vodi za piće, u redovnim prilikama, je 0,1 μg/L [Pravilnik o higijenskoj ispravnosti vode za piće, Sl. list SRJ br. 42/98 i 44/99].

20

Zaključak

Većina istraživanja napravljena je na životinjama. Letalne doze atrazina u eksperimentalnih životinja uzrokovale su kongestije i/ili krvarenja pluća, bubrega, jetre, slezene, mozga i srca. Dugoročno konzumiranje visokih doza atrazina uzrokovalo je tremor, promene u težini organa i oštećenje jetra i srca.Atrazin se brzo apsorbuje kroz gastrointestinalni trakt. Kada se 0,53 mg jednokratno apliciralo štakoru, 20% doze izlučilo se fecesom kroz 72 sata, a ostali 80% apsorbiralo se duž gastointestinalnog trakta u krvotok. Kroz 72 sata 65% eliminisano je urinom, dok se 15% zadržalo u tkivima; uglavnom jetri, bubrezima i plućima.

Apsorbuje se oralno, preko kože i inhlacijom. Simptomi trovanja uključuju abdominalnu bol, dijareju, povraćanje, iritaciju očiju te reakcije kože. Pri vrlo visokim dozama štakori pokazuju ekscitaciju nakon koje slijedi depresija, usporeno disanje, loša koordinacija, spazam mišića i hipotermija. Nakon konzumiranja vrlo velike doze u štakora se javlja slabost mišića, hipoaktivni su, teško dišu, javljaju se konvulzije i smrt.

Atrazin je srednje iritirajuće sredstvo za kožu. Većina ljudi u uobičajenim uvjetima nije izložena atrazinu. Rijetko se nalazi u uzorcima hrane, a ako se i nađe to je u vrlo malim količinama. Radnici na gospodarstvima i ljudi koji rade u fabrikama koje prozvode atrazin ili ako piju vodu koja sadrži atrazin, mogu biti izloženi. Ako se pije voda zagađena atrazinom kroz dug period može doći do oštećenja srca i jetre.

S obzirom da se slabo isparava, malo je vjerojatna mogućnost inhalacije para tog herbicida.Atrazin može izazvati iritaciju kože i očiju, međutim kratkotrajno izlaganje niskim dozama herbicida malo vjerojatno može izazvati zdravstvene probleme.

Atrazin je također pokazao sposobnost u izazivanju promena na nivou hormona u krvi u životinja i to utiče na ovulaciju i sposobnost reprodukcije. Ovi uticaji ne uočavaju se u ljudi s obzirom na specifične biološke različitosti između ljudi i eksperimentalnih životinja.

Nažalost, atrazin je relativno postojan zagadjivač životne sredine. Jedan je od najznačajnijih zagađivača površinskih i podzemnih voda, te mora.

21

Literatura

1. http://www.atrazine.com/AtraMain.aspx 2. http://en.wikipedia.org/wiki/Atrazine 3. http://www.uns.ac.rs/sr/doktorske/draganaSunjka/disertacija.pdf 4. http://www.pmf.ni.ac.rs/pmf/doktorati/doc/28_04_2012_a_d.pdf

22