1

Bibliografia:

Química Orgânica – Solomons & Fryhle – 8 ed. Cap. 6, 11 e 12 v. 1.

Química Orgânica – Vollhardt & Schore – 4 ed. Cap. 6 a 9.

Química Orgânica – Constantino – Cap. 2.6 e 2.7. v. 1.

Aulas 10 a 13 – Álcoois, éteres e haletos de alquila

2

Funções Orgânicas contendo ligações simples carbono-heteroátomoDentre as funções orgânicas que contêm ligações simples carbono-heteroátomo, as mais comuns são os álcoois (incluindo os fenóis), os éteres, os haletos de alquila e as aminas. Estes compostos estão classificados aqui em um único grupo – com exceção das aminas - pois, como veremos adiante, sofrem um tipo muito importante de reação: a substituição nucleofílica alifática.

As aminas serão discutidas mais adiante

nesta disciplina

3

Recordando nomenclatura....

Tabela 1. Nomenclatura de compostos contendo ligação simples carbono-heteroátomo.

4

Estrutura química e propriedades físicas de álcoois, éteres e haletos de alquilaA ligação química carbono-heteroátomo torna estas moléculas polares. Analise os mapas de potencial eletrostático dos compostos mostrados a seguir:

• Polarização da ligação C-X (X = F, Cl, Br, I ou O) determina a reatividade destas moléculas e as suas propriedades físicas.

• As forças intermoleculares determinam as propriedades físicas dos compostos. Quanto maior a força atrativa entre moléculas, maior o ponto de ebulição e de fusão de um composto. Os tipos de forças intermoleculares são determinadas pela estrutura do composto.

• Os tipos de forças intermoleculares são: forças íon-íon, forças dipolo–dipolo, ligações de hidrogênio, forças de van der Waals.

5

Tabela 2. Resumo das forças intermoleculares.

Faça uma revisão: Solomons & Fryhle Química Orgânica. 8ªed. Cap. 2. v. 1. p. 66-74. :

6

Ponto de fusão e ebulição

• Os pontos de fusão e ebulição aumentam com o aumento o peso molecular. Os pontos de ebulição dos haletos de alquila são superiores aos pontos de ebulição dos alcanos de mesmo peso molecular. Compare:

• Os pontos de ebulição dos haletos de alquila com mesmo número de carbonos aumentam com o aumento do peso do halogênio (F < Cl < Br < I); compare os valores na tabela acima.

Tabela 3. Comparação entre os PE dos haletos de alquila e alcanos.

• Os pontos de ebulição também aumentam em função do aumento da polarizabilidade dos átomos de halogênio (I > Br > Cl > F). Quanto mais polarizável um átomo mais eficientes serão as interações de van der Waals, e maiores os pontos de ebulição.

Polarizabilidade de um átomo é o grau com que a sua nuvem eletrônica é deformada sobre a influência de um campo elétrico externo.

7

• Os alcoóis têm pontos de ebulição superiores ao dos éteres de mesmo peso molecular.

Tabela 4. Comparação entre os PE dos álcoois, éteres e outras funções orgânicas.

Entre as moléculas dos álcoois existem interações moleculares do tipo ligações de hidrogênio, o que torna seus PE’s elevados se

comparados a outras funções orgânicas (mesmo peso molecular!)

8

Já entre as moléculas dos éteres existem interações do tipo dipolo-dipolo, mais fracas do que as ligações de hidrogênio; deste modo, os éteres têm pontos de ebulição menores do

que os alcoóis de mesmo peso molecular.

Solubilidade em água

• A solubilidade em água é determinada pela capacidade da molécula orgânica fazer ligações de hidrogênio com a água; é inversamente proporcional ao tamanho da cadeia carbônica do composto orgânico.

9

• Haletos de alquila de baixo peso molecular são pouco solúveis em água; o aumento do peso molecular torna o haleto de alquila insolúvel em água.

• Os fluoretos de alquila têm solubilidade em água maior do que os outros haletos de mesmo peso molecular. Por quê?

• A partir de quatro átomos de carbono, todos os haletos de alquila são insolúveis em água.

Tabela 5. Solubilidade de haletos orgânicos em água.

Haletos de alquila como o clorofórmio (CHCl3), tetracloreto de carbono (CCl4) e diclorometano (CH2Cl2) são utilizados como solventes para extração de compostos orgânicos de soluções

aquosas, embora seu uso tenha diminuído muito em função da sua elevada toxicidade e poluição ambiental (especialmente o CCl4).

10

• Os álcoois de baixo peso molecular são bastantes solúveis em água; os álcoois de até 3 átomos de carbono são infinitamente solúveis em água.

Metanol, etanol , propanol e isopropanol são infinitamente solúveis em água

• Os éteres metílico e etílico são miscíveis em água (possuem alguma solubilidade). No entanto, o aumento do tamanho da cadeia carbônica do éter diminui sua solubilidade em água.

Tabela 6. Solubilidade de éteres em em água.

A formação de ligações de hidrogênio da molécula de álcool com a água explica sua solubilidade. No entanto, o

aumento do tamanho da porção alquílica (hidrofóbica) diminui sua solubilidade em água

11

Álcoois como ácidos e basesOs álcoois podem se comportar como ácidos ou bases. Os pares de elétrons livres do oxigênio o tornam uma base de Lewis. A ligação O-H de um álcool é fortemente polarizada, conferindo caráter ácido ao hidrogênio, e nesse caso o álcool atuaria com ácido.Avalie os valores de pKa dos álcoois a seguir:

• Os álcoois podem ser desprotonados utilizando bases fortes, tais como amideto de sódio.

A água não é básico o suficiente para desprotonar

um álcool

O íon amideto é básico o suficiente para desprotonar um álcool; forma-se um sal

de sódio do álcool (base conjugada)

12

Os alcoóxidos de sódio são comumente preparados por reação do álcool com sódio metálico ou hidreto de sódio (NaH).

CH3CH2OH + Na CH3CH2ONa + 1/2 H2

CH3OH + NaH

etóxido de sódio

CH3ONa + H2metóxido de

sódio

Exercício: Compare a acidez dos compostos mostrados ao lado (valores de pKa) e discuta as diferenças em termos de estabilidade de suas bases conjugadas.

13

Os fenóis são mais ácidos do que os alcoóis ordinários. Por quê?

O íon fenolato (base conjugada do fenol) é estabilizado por ressonância pelo anel aromático, o que torna o fenol mais ácido do que os alcoóis comuns (compre os valores de pKa).

Desenhe todas as estruturas de ressonância para a base conjugada do fenol.

• Os álcoois e éteres também podem se comportar como base de Lewis, devido a existência de elétrons livres no átomo de oxigênio; a extensão da protonação dependerá da força do ácido utilizado.

CH3CH2OH + H3O+ CH3CH2OH2 + H2Oetanol protonado

+

CH3OCH3 + H3O+ CH3OHCH3 + H2O+

éter dimetílicoprotonado

14

2. Preparação de álcoois, éteres e haletos de alquila

Recordando...

H2O

H2SO4

OH

ROH

H2SO4

OR

XHX

X = Cl, Br, I

X2, CCl4X

XX = Cl, Br

X2, ROHOR

XX = Cl, Br

KMnO4, HO

H2O, 0oC

OH

OH

-

Adição de HX a alcenos Halogenação de alcenos

Hidratação de alcenos

Adição de alcoóis a alcenos

Formação de haloidrinas

cis-Diidroxilação de alcenos

15

Muitos outros métodos podem ser utilizados para a preparação de álcoois, éteres e haletos de alquila; veremos alguns destes métodos logo mais adiantes nesta aula. Entretanto, algumas reações de preparação destes compostos somente serão discutidas mais adiante nesta disciplina (por exemplo: redução de compostos carbonílicos para obtenção de álcoois).

Exercício: Dê os produtos das reações mostradas a seguir:

H2O

H2SO4

a)

HBrb)

1) OsO4

2) NaHSO3 aq.c)

d) Cl2, MeOH

16

Reações de alcoóis, éteres e haletos de alquila

3.1. Reações de substituição nucleofílica3.2. Reações de eliminação3.3. Síntese de Williamson3.4. Clivagem ácida de éteres3.5. Reações de oxidação de alcoóis

17

Reações de substituição nucleofílicaA ligação carbono-heteroátomo é polarizada e o átomo de carbono deficiente em elétrons pode sofrer ataque de nucleófilos, com substituição do grupo ligado a ele. A substituição nucleofílica em um carbono sp3 pode ocorrer de duas maneiras diferentes: através dos mecanismos de SN1 e SN2.

A reação do tipo SN2 acontece em uma única etapa, sem a formação de espécies

intermediárias; a reação é bimolecular (a velocidade da reação depende da concentração

do nucleófilo e do composto orgânico)

A reação do tipo SN1 acontece em duas etapas (ionização e adição) com a formação de um

carbocátion intermediário; a reação éunimolecular (a velocidade da reação depende somente da concentração composto orgânico)

Atenção para os termos a serem utilizados:

18

Em reações de substituição nucleofílica alifática (SN1 ou SN2), os substratos podem ser neutros ou positivos, e os nucleófilos podem ser neutros ou carregados negativamente.

Qual o mecanismo exato que opera estas reações?Isto é determinado por um conjunto de fatores, tais como a estrutura do substrato, a

natureza do nucleófilo, a natureza do grupo de partida e as condições da reação (solvente, temperatura etc). Neste semestre estudaremos apenas a influência da

estrutura do substrato nas reações de SN1 e SN2. O estudo da influência dos demais parâmetros será discutido em disciplinas mais avançadas da Química Orgânica.

19

Exemplos de reações de substituição nucleofílica alifática:

O que determina a reversibilidade dessas reações?

20

A reação de SN2No mecanismo SN2 o nucleófilo ataca o carbono sp3 pelo lado oposto ao que se encontra o grupo de partida. A ligação C-Nu é formada ao mesmo tempo em que a ligação C-X é quebrada. A reação é um processo de uma única etapa, sem intermediários: uma reação concertada.

21

A cinética da reação de SN2 é de segunda ordem

• Cinética da reação a velocidade da reação é dependente da concentração do substrato e do nucleófilo. Se a velocidade de reação é dependente da concentração de ambos os reagentes, pode-se afirmar que a reação acontece em uma única etapa, a qual é a etapa determinante da velocidade.

Como explicar o seguinte resultado?

22

23

As reações de SN2 acontecem com inversão de configuraçãoSe o carbono onde ocorre a substituição for um carbono estereogênico, observa-se inversão de configuração durante a reação de SN2.

Relembrando...

Configuração é o arranjo específico dos grupos ligados a um centro estereogênico; pode ser designada como R/S ou D/L.

O ataque do nucleófilo na face oposta a que se encontra o grupo de partida promove a inversão da

configuração do carbono estereogênico.

24

O nucleófilo aproxima-se do orbital sp3 do carbono eletrofílico promovendo a mudança de hibridização do carbono de sp3 para sp2 (estrutura trigonal planar). Quando a reação é completada, o

carbono retorna à hibridização sp3.

Representação do estado de transição da reação de SN2 (carbono é sp2)

25

A reação de SN1No mecanismo SN1 a reação ocorre em duas etapas. Primeiro ocorre a saída do grupo de partida formando um carbocátion (etapa de ionização; lenta). Depois o nucleófilo ataca o carbocátion intermediário fornecendo o produto de substituição nucleofílica (etapa de adição; rápida).

• Como há formação de carbocátions, a facilidade com que a reação acontece depende da estabilidade deste intermediário; podem acontecer rearranjos!Exemplo:

A cinética da reação é de primeira ordem, pois a sua velocidade é dependente apenas da concentração do substrato (etapa de ionização lenta).

26

27

Em reações que acontecem em mais de uma etapa, a velocidade global do processo é determinada pela velocidade da etapa lenta. A etapa lenta é denominada a etapa

determinante da velocidade da reação!

28

Mecanismo de uma reação SN1

Na primeira etapa acontece a ionização do haleto de alquila, com a quebra da ligação carbono-halogênio e formação do carbocátion intermediário; esta é a etapa lenta do processo. A ionização é facilitada em solventes polares que ajudam a solvatar o carbocátion e estabilizá-lo.

Na segunda etapa ocorre a adição do nucleófilo ao carbocátion intermediário (eletrofílico, pois o átomo de carbono tem 6 elétrons na camada de

valência); trata-se da reação de uma base de Lewis (nesta caso a água) com um ácido de Lewis, o carbocátion. O produto é um álcool protonado.

29

Uma molécula de água age como base de Brsnted e desprotona o álcool protonado, neste caso o terc-butanol. Os produtos da reação são, ao final, terc-butanol e ácido clorídrico.

30

As reações do tipo SN1 ocorrem com racemização!

Como a reação SN1 ocorre através da formação de um carbocátion, nos casos em que o carbono que sofre a substituição é um centro estereogênico observa-se completa racemização do produto.

Como o carbocátion é planar (carbono hibridizado sp2), o nucleófilo tem a mesma facilidade para atacá-lo em qualquer uma de suas duas faces.

31

Mecanismo da reação do 3-bromo-3-metil-hexano com água (solvólise)

32

Fatores que afetam a velocidade das reação de SN1 e de SN2Como mencionado anteriormente, vários fatores afetam a facilidade com que as reações de substituição nucleofílica acontecem pelos mecanismos SN1 ou SN2.

� estrutura do substrato� natureza do grupo de partida� natureza do nucleófilo� condições reacionais: solvente, temperatura ,etc

vamos discutir este!

Tabela Velocidades relativas em reações de SN2.

33

Reatividade relativa de haletos de alquila em reações SN2

A troca de um hidrogênio por uma metila no carbono ligado ao grupo de partida aumenta a repulsão estérica com o nucléofilo e prejudica a aproximação do mesmo. Esse impedimento estérico aumenta a

energia do estado de transição e torna a reação mais lenta.

Na figura abaixo observa-se que a aproximação do nucleófilo no haleto de alquila terciário estátotalmente bloqueada. O estado de transição não é alcançado, e por isso a reação não acontece pelo

mecanismo de SN2!

34

No haleto de metila existe menos impedimento estérico do que no haleto de alquila secundário, diminuindo a energia de ativação da reação de SN2 (ligação carbono-nucleófilo parcialmente formada e ligação carbono-grupo de partida parcialmente quebrada).

35

Reatividade relativa de haletos de alquila em reações SN1

Tabela 8. Velocidades relativas em reações de SN1.

O que determina a reatividade dos haletos de alquila em reações de SN1?

36

O aumento da substituição alquílica no carbono ligado ao grupo de partida estabiliza o carbocátion formado na reação de SN1. Sob as condições de SN1 apenas carbocátions secundários e terciários podem ser formados!

Relembre! Quanto mais substituído, mais estável é o carbocátion.

37

Concluindo:

SN1 SN2

Mecanismo de duas etapas (ionização é a etapa lenta)

Reação concertada(mecanismo em uma única etapa)

Há formação de carbocátions Não há formação de carbocátions

Possibilidade de rearranjos Não há rearranjos

Cinética unimolecularv = k[RX]

Cinética bimolecularv = k[RX][Nu]

Racemização do centro estereogênico Inversão de configuração do centro estereogênico

Reatividade: 3º > 2º > 1º > CH3X Reatividade: CH3X > 1º > 2º > 3º

Quadro-resumo comparativo entre SN1 e SN2

38

39

Sobre o Grupo de PartidaReações de substituição nucleofílica em tosilatos, triflatos e mesilatosTosilatos, triflatos e mesilatos de alquila são excelentes reações para reações do tipo SN2.

Os sulfonatos de alquila são preparados a partir dos respectivos álcoois, por tratamento com o cloreto de ácido sulfônico correspondente em meio básico (geralmente uma amina terciária).

LEITURA OBRIGATÓRIATosilatos, mesilatos e triflatos: grupos abandonadores derivados de álcoois: Solomons & Fryhle. Química Orgânica . 8ªed. Cap. 11; v. 1; p. 483-486.

OHOSO

Cl R+ O S RO

O

R = -CH3 metanossulfonato (mesilato)R = -CF3 trifluorometanossulfonato (triflato)

R = p-toluenossulfonato (tosilato)

base

(-HCl)

CH3

40

Os íons sulfonato são bons grupos de partida, pois são bases fracas (carga negativa estabilizada por ressonância) e, assim, as reações de SN2 ocorrem com facilidade nestes compostos.

Se o álcool é quiral, a sua transformação em tosilato ocorre com retenção da configuração do centro estereogênico, mas a reação de SN2 no tosilato ocorre com inversão da configuração!

Íon sulfonato, um bom grupo de partida (base fraca estabilizada

por ressonãncia)

Além de sofrer substituição, os haletos de alquila sofrem eliminação

Reações de eliminação

42

Reações de eliminação são utilizadas para a obtenção de alquenos; dois tipos importantes: desidratação de álcoois e desidroalogenação de haletos de alquila.

Desidratação de álcoois: Trata-se da reação de eliminação de H2O de um álcool para formar um alqueno; esta reação é catalisada por ácidos, tipicamente H2SO4 ou H3PO4.

LEITURA OBRIGATÓRIADesidratação de alcoóis catalisada por ácidos: Solomons & Fryhle. Química Orgânica . 8ª ed. Cap. 7; v. 1; p. 281-289. Vollhardt & Schore. Química Orgânica. 4ª ed. Cap. 11; p. 406-408.

43

Mecanismo da desidratação do terc-butanol catalisada por ácido (MECANISMO E1)

44

Os alcoóis terciários são mais reativos do que os alcoóis primários!

A desidratação de álcoois via mecanismo E1 ocorre muito mais facilmente em álcoois terciários porque a formação do carbocátion terciário requer menos energia (é mais

estável). Lembre-se de que a etapa lenta da reação é a formação do carbocátion!

Compare a reatividade do terc-butanol com a do etanol (ao lado) frente à desidratação catalisada

por ácido.

45

• Com certos substratos, as reações de eliminação podem ter diferentes orientações e levar a mistura de alquenos. Quando há hidrogênios em mais de um carbono vizinho ao grupo de partida (neste caso, o grupo –OH) e não há simetria, pode ocorrer a formação de mais de um alqueno.

Aleksandr Mikhailovich Zaytzeff (1814-1910)

REGRA DE SAYTZEFF “Na desidratação de álcoois (e em outras reações de eliminação) forma-se preferencialmente o

alqueno mais estável (o alqueno mais substituído).”

OHH2SO4 conc.

∆+

principalsecundário

OH H2SO4 conc.

∆principal

+

secundário

Regiosseletividade

46

Ocorrência de rearranjosProponha uma explicação mecanística para a seguinte observação experimental: “Ao aquecer o 3,3-dimetil-2-butanol com ácido fosfórico a 85% obtém-se uma mistura do 2,3-dimetil-2-buteno (produto principal) e do 2,3-dimetil-1-buteno (produto secundário)”.

47

Desidroalogenação de haletos de alquila: Trata-se da reação de eliminação de HX (X = Cl,

Br, I) de um haleto de alquila para formar um alqueno; Ao contrário da desidratação de álcoois, estas reações são efetuadas em meio fortemente básico (p. ex. KOH dissolvido em EtOH).

• Esta reação acontece pelo mecanismo bimolecular (E2) (compare com mecanismo unimolecular E1 da desidratação dos álcoois catalisada por ácidos).

• Os alcóxidos também são muito utilizados como bases nestas reações: NaOEt/EtOH, NaOMe/MeOH e NaOtBu/tBuOH.

CH3CH2CH2Br KOH, EtOH∆

CH3CH=CH2

1-bromopropano propeno

LEITURA OBRIGATÓRIADesidroalogenação de haletos de alquila: Solomons & Fryhle. Química Orgânica . 8ª ed. Cap. 7; v. 1; p. 276-281. Vollhardt & Schore. Química Orgânica. 4ª ed. Cap. 11; p. 403-404.

49

Mecanismo E2 – Eliminação Bimolecular

• Neste mecanismo os 2 grupos saem simultaneamente e a base participa do estado de transição. A reação de E2

envolve 1 etapa, é um processo concertado .

• A cinética da reação é de segunda ordem, e por isso, a reação é chamada de Eliminação Bimolecular.

• O estado de transição de menor energia para este mecanismo envolve a conformação em que a posição relativa

entre os grupos que serão eliminados é antiperiplanar.

50

Mecanismo da reação do 2-bromo-2-metilbutano com KOH/EtOH (MECANISMO E2)

51

Entenda a formação dos produtos da reação do exercício anterior analisando o diagrama de energia livre abaixo

Veja a discussão do gráfico acima em: Solomons & Fryhle Química Orgânica. 8ª ed.; Cap. 7 ; v. 1; p. 277-278.

52

� Como mencionado, além de KOH, outras bases fortes podem ser utilizadas nas reações de eliminação E2 em haletos de alquila. Exemplos: alcóxidos.

O terc-butóxido de potássio é uma base forte e volumosa que favorece a obtenção do alqueno menos substituído (Regra de Hofmann). Esta

base pode ser preparada através da reação do terc-butanol com potássio metálico.

August Wilhelm von Hofmann (1818-1892)

53

Os alcoóis primários são desidratados por mecanismo de reação do tipo E2Não há possibilidade de formação de um carbocátion primário instável, via mecanismo E1.Proponha um mecanismo para a desidratação do álcool primário a seguir (via E2).

OH H2SO4 conc.

∆

54

Reações de eliminação E1:

- Ocorrem em álcoois;

- Em haletos de alquila, só quando este for terciário e sem a presença de base forte.

55

SN2 x E2Haletos primários: A SN2 é favorecida.

A E2 é favorecida quando se utiliza base forte e impedida.

Haletos secundários: não vamos estudar em IQO;

Haletos terciários: Não podem sofrer SN2.São os mais reativos via E2 quando se utiliza base no meio reacional

SN1 x E1

Haletos primários: Não sofrem nem SN1 e nem E1, porque não se forma carbocátion 1ário.

Haletos secundários: não vamos estudar em IQO;

Haletos terciários: Podem sofrer tanto SN1 quanto E1.

Regiosseletividade e Estereosseletividade de uma reação E2:

O alceno com os grupos mais volumosos em lados opostos da ligação dupla seráformado em maior rendimento porque é o alqueno mais estável.

Desde que haja hidrogênios β para serem eliminados

Eliminação de Substâncias Cíclicas

Em uma reação E2, os dois grupos que estão sendo eliminados devem estar em uma relação trans

H

Br

H

Br

Para que ocorra E2 em compostos cíclicos é necessário que haja hidrogênio antiperiplanar no carbono β

Em condições de E1 isso não é importante.

59

Preparação de éteresÉteres podem ser preparados pela desidratação direta de álcoois, tratados com ácidos fortes sob aquecimento . Aquecendo-se uma mistura de etanol com ácido sulfúrico é possível obter éter dietílico (é preparado comercialmente dessa maneira). O aumento da temperatura e aumento da concentração de ácido sulfúrico fornece o eteno.

• A reação de desidratação de álcoois ocorre via mecanismo de SN2.

• Este método não é adequado para a preparação de éteres não-simétricos, a qual demandaria a utilização de dois álcoois diferentes. Nestes casos, há possibilidade de formação de mistura de vários produtos diferentes.

60

Mecanismo da desidratação do etanol catalisada por ácido (formação do éter dietílico)

61

O que fazer para preparar um éter não-simétrico? Utilizamos a Síntese de Williamson

Este método é o mais comum para a preparação de éteres e consiste na preparação de um alcóxido, que em seguida é tratado com um haleto de alquila; acontece uma reação do tipo SN2!

• O mecanismo envolve uma reação de SN2, e as condições que favorecem a reação envolvem haletos de alquila metílicos ou primários, que são estericamente desimpedidos, para não favorecer o produto da reação E2.

A competição entre as reações de substituição nucleofílica e as reações de eliminação em haletos de alquila será discutida em disciplinas mais avançadas da Química Orgânica.

62

Exercício: (a) Proponha um mecanismo para a reação abaixo; (b) mostre como você poderia preparar o 1-etóxibutano utilizando a Síntese de Williamson como estratégia.

63

Clivagem ácida de éteresOs éteres sofrem reação de clivagem catalisada por ácidos halogenídricos. Os éteres são resistentes ao ataque por nucleófilos (por quê?).

A reação se processa via mecanismo do tipo SN2.

Primeiramente há protonação do éter (uma base de Lewis), com formação de um íon oxônio. Este sofre ataque nucleofílico do brometo com saída de álcool como grupo de

partida (reação concertada, tipo SN2).

Na segunda etapa, o etanol formado reage com HBr (presente em excesso no meio reacional) para formar um segundo equivalente em quantidade de matéria do brometo de etila, através de uma nova reação do tipo SN2. Com saída de água.

64

Reações de oxidação de alcoóisOs álcoois podem ser oxidados aos respectivos compostos carbonílicos (aldeídos, cetonas ou ácidos carboxílicos); o reagente mais comumente utilizado é o ácido crômico (H2CrO4).

Reações de oxirredução em Química OrgânicaUm processo que adiciona átomos eletronegativos, tais como halogênio ou oxigênio, ou remove hidrogênio, constitui uma oxidação. A remoção de um halogênio ou de um oxigênio, ou a adição de um hidrogênio, é definida como redução.

Os reagentes mais comuns que promovem a oxidação de álcoois são o íon dicromato [Cr2O7-] e o permanganato [MnO4-].

Ao oxidar o composto orgânico o átomo de Cr(VI) é reduzido a Cr(III) e átomo de Mn(VII) é reduzido a Mn(II) .

O ácido crômico (H2CrO4) é preparado in situ a partir dos seguintes reagentes: Na2Cr2O7 ou CrO3 em meio ácido aquoso.

65

No esquema abaixo está mostrado um mecanismo envolvendo o éster do ácido crômico. É importante notar que a oxidação de um álcool envolve a remoção do hidrogênio que está ligado no carbono α, por isso álcoois terciários não podem ser oxidados, pois não possuem hidrogênio no carbono α.

Exemplo: oxidação do ciclo-octanol a ciclo-octanona

66

• Os álcoois primários são inicialmente oxidados a aldeídos, e depois a reação prossegue oxidando o aldeído a ácido carboxílico, quando são utilizados oxidantes aquosos.

• Se a reação for realizada em condições anidras, o aldeído pode ser isolado. Neste caso um reagente que é bastante comum para a preparação de aldeídos é o clorocromato de piridínio .

67

Exercício: Dê os produtos das reações mostradas a seguir:

OH KMnO4 aq.

NaOH, ∆

CrO3

H2SO4, H2O

OH

OH

OH

Na2Cr2O4

H2SO4, H2O

OHPCC

CH2Cl2

OH Na2Cr2O4

H2SO4, H2O

OH

PCC

CH2Cl2

a)

b)

c)

d)

e)

f)

68

Teste químico simples para álcoois primários e secundários

Quando um álcool é oxidado por CrO3/H2SO4 (Cr(VI), solução laranja), o cromo éreduzido para Cr(III) e a solução torna-se esverdeada.

69

Após estas aulas você deverá saber

• Estrutura química e propriedades físicas dos álcoois, éteres e haletos de alquila.

• Forças intermoleculares existentes nestes compostos, correlacionando-as com as

propriedades físicas.

• Acidez e basicidade de álcoois.

• Reações de desidratação de álcoois e desidroalogenação de haletos de alquila

(preparação de alquenos).

• Reações de substituição nucleofílica SN1 e SN2: mecanismos gerais, condições reacionais,

aspectos relacionados à reatividade e estereoquímica dos substratos.

• Síntese de Williamson para a preparação de éteres.

• reações de oxidação de álcoois a compostos carbonílicos.

Não deixe de resolver os exercícios da lista 4!