AULA 27

Moléculas II

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Data Aula Dia Tópico1º Julho 26 4a Moléculas I

6 Julho 27 2a Moléculas II

Você também pode ler sobre esta aula no capítulo 9 do livro do Tipler, ou no

capítulo 12 do livro do Eisberg, ou no capítulo 9 do livro do Krane.

Na aula passada, ...

•Nós estudamos o íon da molécula de H2+ , que tem

apenas um elétron.

•Surgiram algumas dúvidas que cabe esclarecer antes de

continuarmos.

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Vamos focar num problema mais simples...

•Suponha um elétron

preso em uma

dimensão (1D) em

uma região com dois

poços de potencial.

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x

Um poço de potencial quadrado

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Um poço de potencial quadrado

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(OBS.: A vantagem da escolha da direita é a

simetria das autofunções em torno de x = 0)

Primeiras autofunções para poço quadrado..

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Voltando ao elétron em dois poços

• Suponhamos que seja igualmente provável para o

elétron estar em qualquer um dos dois poços e que

estejamos estudando o estado de menor energia

(fundamental)! Há uma simetria no problema!

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x

Se os poços estiverem “longe”

• A densidade de probabilidade tem que ser igual em cada

um dos poços

•Portanto, | |2 deve ter a mesma forma nos dois poços,

ou seja, ela deve ser simétrica frente à troca dos dois

poços (ou, se o ponto x=0 estiver no meio entre os poços,

a função | |2 deve ser par (igual para x e − x).

•Para | |2 ser a mesma para x e − x, a deverá

satisfazer uma das duas condições: (x) = (− x), ou

seja, ser ou par ou ímpar. Dizemos que a função é

simétrica ou antissimétrica perante a troca dos poços.

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•As autofunções não se superpõem:

Se os poços estiverem “longe”

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Se agora aproximarmos os poços,...

•As autofunções começarão a se superpor:

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Ou seja,

•A superposição pode ser das funções com o mesmo sinal

resultando a autofunção simétrica S = 1 + 2, ou

também das funções com sinal contrário, resultando a

autofunção antissimétrica A = 1 − 2.

•Costuma-se dizer: estamos somando em fase (0°) ou fora

de fase (180°).

•Veja que as duas funções S e A são linearmente

independentes (ou seja, não consigo escrever uma como

múltipla da outra).

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Voltando agora ao nosso estudo das moléculas...

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Alguns detalhes importantes...

•A primeira coisa que deve ser notada: os núcleos da H2+ são dois

prótons e cada um deles tem massa 1840 vezes maior do que a

massa do elétron.

•Portanto, é apropriado supormos que os dois prótons estão

parados. Chamemos a distância entre eles de r .

•Quais são as interações?

➢ o único elétron interage (é atraído) por cada um dos prótons,

➢ os prótons interagem se repelindo.

•Logo o elétron, sendo atraído por ambos os prótons, está em um

duplo poço de potencial coulombiano.

•Se a molécula existe, então deve existir uma distância r para a

qual a energia potencial total tem um mínimo (ponto de

equilíbrio).

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V( r)

ElétronPróton 1 Próton 2

Se os dois prótons estão muito distantes...

•Neste caso, não há sobreposição de funções de onda, e

podemos admitir como soluções do problema as

autofunções do átomo de hidrogênio.

•Digamos que estamos interessados no estado de menor

energia. Então, as soluções são duas autofunções do

estado 1s.

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Se os dois prótons estão muito distantes...

Estamos imaginando algo como

Se os dois prótons estão mais perto...

Estamos imaginando algo como

Se os dois prótons estão ainda mais perto...

Estamos imaginando algo como ...

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Teremos a superposição de duas

autofunções 1s..

ElétronPróton 2Próton 1

( ) ( )

( ) ( )

100 1 1 1

100 2 1 2

s

s

r r

r r

=

=

Com as duas podemos construir uma S e uma A.

Teremos a superposição de duas

autofunções 1s..•Fazemos uma combinação das duas funções de modo

obter duas outras que são linearmente independentes:

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Essas duas funções têm uma simetria...

•Se eu trocar 12, a primeira permanece igual e a

segunda troca de sinal.

•Generalizando para soluções 1 e 2,...

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|S|2

|A|2

r

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O que esperamos...

•Esperamos que se forme uma ligação molecular estável

quando a densidade de probabilidade for alta entre os

núcleos.

•Somente no caso da S há uma densidade de

probabilidade alta de encontrarmos o elétron entre os

núcleos.

•A concentração de carga negativa entre os prótons no

caso da S mantém os dois prótons ligados.

•Não esperamos que com A resulte uma molécula

estável, já que a densidade de probabilidade de

encontrarmos o elétron na posição mediana é nula.

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Energ

ia /

eV

Separação entre os

prótons

r/ nm →0,1 0,2 0,3

No caso simétrico, há

um ponto de

mínimo na energia

potencial em r = 0,106

nm, em que a energia

total é −16,3 eV.

Posição de equilíbrio

(estável)

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Conclusão importante:

•Do nosso estudo desta molécula de H2+, nós aprendemos

que uma característica importante é que o elétron é

compartilhado entre dois átomos da molécula.

•Este compartilhamento é responsável pela estabilidade

da molécula.

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Fizemos o mesmo para a molécula de H2

• Vamos imaginar dois átomos de H separados por uma distância muito

grande.

• Cada átomo está no estado fundamental 1s, com uma energia −13.6 eV,

porque, como os átomos estão muito distantes um do outro, não há interação

entre os elétrons nem entre os prótons.

• Quando aproximamos os átomos, as funções de onda começam a se

superpor, de maneira que os elétrons são “compartilhados” entre os dois

átomos.

• Podemos descrever a sobreposição somando as autofunções na região entre

os dois prótons, resultando em uma molécula estável, ou subtraindo as

autofunções, do que não resulta uma molécula estável.

• Os estados separados, individuais, dos átomos agora passam a ser estados

moleculares, que são combinação linear dos estados individuais.

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Orbitais moleculares

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Ligante S

Antiligante A

Ene

rgia r→

Um outro jeito de ver...

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Orbital

Atômico

1s

Orbital

Atômico

1s

Orbital

molecular

antiligante

Orbital

molecular

ligante

Energia total para o H2

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Antiligante A (Up+EA)

Ligante S (Up+ES)

Energ

ia (

eV

) Separação r (nm)

−31,7 eV

Energia de ligação do H2

•A energia de ligação do H2 agora é maior do que a do H2+:

•Ao dobrarmos a concentração de carga entre os dois prótons, a ligação entre eles ficou mais forte (aumento de 2,7 eV para 4,5 eV) e a separação de equilíbrio diminuiu de 30%.

•Lembrando que a função de onda total tem que ser sempre antissimétrica (Pauli!), a função especial simétrica S tem que estar associada com uma função de spin antissimétrica A, e portanto os spins dos elétrons estão antiparalelos e o estado é singleto (s = 0).

•Analogamente, A deve estar associada com uma função de spin simétrica S, e, portanto, é um estado tripleto (s = 1).

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Lembrando Pauli...

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Para conseguir uma T antissimétrica..

• Temos duas possibilidades:

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OU

(espacial simétrica) x (spin antissimétrica)

(espacial antissimétrica) x (spin simétrica)

Ligação covalente

•O compartilhamento de elétrons é a base de uma ligação

covalente.

•Ao dobrarmos a concentração de carga entre os dois prótons, a

ligação entre eles ficou mais forte (aumento de 2,7 eV para 4,5

eV) e a separação de equilíbrio diminuiu de 30%.

•Este tipo de ligação entre dois átomos de H é chamado de ligação

saturada porque não há estado disponível para mais um elétron.

Os dois elétrons que estão sendo compartilhados já preenchem

os estados 1s dos dois átomos. Esta é a razão porque ligações

covalentes envolvendo três ou mais elétrons são instáveis.

•Note que existe o íon H3+ , que é estável. Ele foi descoberto por

ninguém menos do que J.J. Thomson em 1911, e é a molécula

poliatômica mais simples que existe. Seu espectro é usado na

astrofísica para estudar linhas espectrais.

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Podemos formar outras ligações...

•Átomos com elétrons p de valência também podem formar moléculas diatômicas através de ligações covalentes — por exemplo, nitrogênio e oxigênio.

•Há três estados atômicos p , e, portanto, haverá seis estados moleculares p.

•Podemos entender a estrutura das moléculas com elétrons p com base na geometria dos orbitais atômicos p.

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Visto de cima, ao longo do eixo z..

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Ligações pp

•Sobreposição de distribuições de probabilidade px e py , mostrando os vetores das forças de atração.

•Note que as forças que não são ao longo do eixo da molécula dão uma resultante menor! A sobreposição das duas distribuições é menor e a ligação é mais fraca.

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Energias dos orbitais moleculares e r

• Para cada estado atômico p (px, py, pz) há estados ligantes e antiligantes correspondentes.

• Porém, os efeitos ligante e antiligante não são equivalentes. O efeito ligante/antiligante do estado pque está apontando na direção que une os átomos é muito maior do que dos outros.

• O estado ligante px tem menor energia do que os estados ligantes envolvendo py e pz.

• Cada estado ligante/antiligante é preenchido com dois elétrons (um com spin e o outro com spin .

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Distância de separação

r→

Energ

ia d

o e

létr

on (

não e

m e

scala

)

Estou supondo que x é o eixo da

molécula, ou seja, aquele

sobre o qual estão os átomos

Exemplo: molécula de N2

•A configuração eletrônica do átomo de N é 1s22s22p3.

•Na molécula teremos portanto 14 elétrons.

•Preenchemos os orbitais moleculares, sempre em ordem

crescente de energias: 2 elétrons no estado ligante 1s, 2

no estado antiligante 1s, 2 no estado ligante 2s, 2 no

estado antiligante do 2s, e sobraram 6 elétrons que serão

colocados nos 3 orbitais ligantes 2p.

•Nenhum elétron precisou ser colocado no estado

antiligante 2p.! A molécula de N2 é muito ligada e estável.

São necessários 9,8 eV para separar a molécula de N2.

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A molécula de N2 em um diagrama

Átomo de N

(7 elétrons)

Átomo de N

(7 elétrons)

Molécula de N2

(14 elétrons)

Esses elétrons

preenchem

totalmente os

orbitais ligantes e

antiligantes.

6 elétrons no ligante

0 elétrons no antiligante

Exemplo: molécula de O2

•A configuração eletrônica do átomo de O é 1s22s22p4.

•Na molécula teremos portanto 16 elétrons.

•Preenchemos os orbitais moleculares, sempre em ordem crescente de energias: 2 elétrons no estado ligante 1s, 2 no estado antiligante 1s, 2 no estado ligante 2s, 2 no estado antiligante do 2s, e sobraram 8 elétrons que serão colocados nos 3 orbitais ligantes 2p e 2 no orbital antiligante 2p.

•Podemos prever que a molécula de O2 é menos ligada do que a de N2 , o que de fato acontece: são precisos 5,1 eV para dissociar a molécula de O2.

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Ligações sp: exemplo HF

•O átomo de flúor tem 5 elétrons na última camada,

portanto tem um orbital p que está incompleto. Vamos

focar apenas neste elétron.

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Outro exemplo: a molécula da água

•O átomo de oxigênio tem 8 elétrons, sendo os 4 de

valência no estado 2p.

•Quando preenchemos os elétrons de valência, aplicamos

a regra de Hund e fazemos .

•Temos dois elétrons não pareados que vão poder se ligar

a dois átomos de hidrogênio.

•Você esperaria que o ângulo fosse de 90°, mas ele é

ligeiramente maior (104,5°) por efeito da repulsão dos

dois hidrogênios.

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Duas ligações sp na molécula de água

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A molécula de amônia NH3

•Voltaremos a falar das

ligações do N em

moléculas na próxima

aula, para explicar a

estrutura desta

molécula com a

hibridização.

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As ligações do carbono

• Conhecemos, por exemplo, as moléculas mais simples

do metano CH4, do álcool C2H5OH e do benzeno.

•Qual é a característica das ligações do carbono? O

átomo de carbono forma hibridizações sp, sp2, sp3.

•Veja o vídeo:

https://www.youtube.com/watch?v=vHXViZTxLXo

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Hibridização

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Cavalo Burro Mula

Metano:

Quatro ligações idênticas e equivalentes

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Como funciona:

•2s22p2 2s12p3 Hibridizando

•Misturamos os 4 orbitais em proporções iguais!

•Resultado: 4 orbitais moleculares equivalentes sp3.

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Carbono

• O átomo de carbono

tem 6 elétrons:

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O que acontece?

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25% s, 75% p

(Frente) (Direita) (Cima)

(Frente) (Esquerda) (Baixo)

(Atrás) (Direita) (Baixo)

(Atrás) (Esquerda) (Cima)