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Aula 4 – Química Verde
Julio C. J. Silva
Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas
Depto. de Química
Juiz de Fora, 2019
Química Ambiental
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Química Verde As atividades produtivas na área de química são
normalmente de risco e potenciais causadoras de poluição
A atividade química é frequentemente relacionada, direta ou indiretamente, à maioria dos chamados “desastres ambientais”,
visto que trabalha com substâncias muitas vezes tóxicas e/ou inflamáveis e após um processo químico normalmente geram um “lixo tóxico” que precisa ser tratado (resíduo)
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●Após um processo químico pode-se: a) encaminhar os resíduos para as estações de tratamento,
onde é feito o ajuste das cargas emitidas aos parâmetros estabelecidos para os lançamentos;
b) reciclar ou reutilizar os resíduos; c) incinerar os resíduos tratados.
Tal abordagem é conhecida como abatimento de “fim-de-tubo” ou “ponta-de-chaminé” (end-of-pipe)
Órgãos governamentais, centros de pesquisa, universidades e organizações não-governamentais monitoram o correto
cumprimento desses limites ou a necessidade de revisá-los e de estabelecer limites e restrições a novas espécies
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Química Verde
“Remediação, que, embora apresente baixa vantagem ambiental relativa se
comparada com técnicas de redução na fonte, tem colaborado bastante para
diminuir a velocidade de contaminação do ambiente por muitas atividades
industriais”
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Química Verde
Ao longo de tempo, vem tornando-se cada vez mais clara a necessidade do uso eficiente dos recursos
Em função da redução do custo dos processos
Impacto dos processos produtivos no meio ambiente e de sua sustentabilidade em médio e longo prazos
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1972 – Conferência de Estocolmo (Suécia) – direito ambiental passou a ser um ramo jurídico.
1986 (CONAMA) - definiu, as responsabilidades, os critérios básicos e as diretrizes gerais para uso e implementação da Avaliação de Impacto Ambiental (AIA);
Qualquer atividade modificadora do meio ambiente dependerá da elaboração do estudo do impacto ambiental (EIA) e,
Respectivo relatório de impacto ambiental (RIMA), que devem ser aprovados por órgãos estaduais competentes e pelo IBAMA2
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História 1987 (ONU) – Desenvolvimento sustentável;
1992 (ECO-92) - Agenda 21: compromisso com o desenvolvimento sustentável;
“Desta forma, a exploração desmedida e irresponsável
dos recursos naturais, bem como outras atividades antropogênicas devem ser realizadas em direção ao progresso, porém faz parte do progresso a qualidade de vida e um meio ambiente seguro.”
(Agenda 21) - propõe-se a promoção de uma produção
limpa juntamente com a responsabilidade empresarial.
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História
1990 – Busca de alternativas para minimização da
geração de resíduos, em vez de tratá-los ou remediar os danos por eles causados
Química verde, química limpa, química ambientalmente benigna, química autossustentável e ambientalmente amigável
1991 – nascimento da química verde (EPA - Rotas Sintéticas Alternativas para Prevenção de Poluição)
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História
1995 (EUA) – Prêmio: “The Presidential Green
Chemistry Challenge” (PGCC);
Categorias: acadêmico, pequenos negócios, rotas sintéticas alternativas, condições alternativas de reação e desenho de produtos químicos mais seguros;
1993 (Itália) - Consórcio Universitário Química para o Ambiente (INCA).
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História
1997 - “Green Chemistry Institute” (GCI) -
Sociedade Americana de Química (“American Chemical Society, ACS”);
1997 (IUPAC - International Union for Pure and Applied Chemistry) - Conferencia em “Green Chemistry”, em Veneza;
2001 (IUPAC) - aprovou a criação do Sub-Comitê Interdivisional de “Green Chemistry”
2001 (IUPAC) - Workshop sobre Educação em “Green Chemistry”.
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Em 2001 (EUA), ocorreu também a Conferência CHEMRAWN XIV (“The Chemical Research Applied To World Needs”),
2000 – 2001 (IUPAC): números especiais da
revista Pure and Applied Chemistry dedicados à química verde;
Sociedade Real de Química Britânica (“UK Royal
Society of Chemistry, RSC”) a lançou o periódico bimestral “Green Chemistry”.
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Química verde (Conceito):
Desenho, desenvolvimento e implementação de
produtos químicos e processos para reduzir ou eliminar o uso ou geração de substâncias nocivas à saúde humana e ao ambiente
Tecnologia limpa (Aplicações industriais - países com indústria química bastante desenvolvida e que apresentam controle rigoroso na emissão de poluentes)
Meio acadêmico (ensino e pesquisa)
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Química verde:
Produtos e Processos relacionados:
• i) Ao uso de fontes renováveis ou recicladas de
matéria-prima;
• ii) Ao aumento da eficiência de energia, ou a utilização de menos energia para produzir a mesma ou maior quantidade de produto;
• iii) A evitar o uso de substâncias persistentes, bioacumulativas e tóxicas.
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Química verde: Áreas de atuação:
• i) Uso de reagentes alternativos e renováveis, com o objetivo central de diminuir os reagentes tóxicos e não biodegradáveis no ambiente;
• ii) Uso reagentes inócuos durante o processo de síntese para evitar perdas indesejáveis, aumentando o rendimento da produção;
• iii) Na mudança de solventes tóxicos por outros solventes alternativos;
• iv) No melhoramento dos processos naturais, tais como biosínteses, biocatálises;
• v) No desenvolvimento de compostos seguros, isto é, com baixa toxicidade;
• vi) No desenvolvimento de condições reacionais para se obter maior rendimento e menor geração de subprodutos e, por final,
• vii) Na minimização do consumo de energia.
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Química Verde
REDUÇÃO
Materiais
Energia
Toxicidade Fontes
não-renováveis
Risco
Resíduos
Versão esquematizada daquilo que a química verde pretende conseguir
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Química Verde
Para aplicar esses conceitos na prática, é preciso primeiro ter uma visão geral de como é um processo químico industrial, cujo esquema é apresentado abaixo:
PROCESSO QUÍMICO
Energia
Subprodutos
Produto
Resíduos
Solventes Reagentes
Materiais de partida
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Química Verde
Materiais de partida (as matérias-primas) são convertidos
Por meio do processo químico (sequência de reações químicas e operações unitárias se
separação, secagem, transporte, mistura, resfriamento ou aquecimento, necessárias para às transformações pretendidas)
Produto de interesse
(Por meio da adição de reagentes e solventes e do uso de energia)
Com a geração simultânea de subprodutos e de resíduos
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Química Verde
●Atuação da química verde nesse processo genérico: a) Materiais de partida e produtos – Reduzindo quantidades e
periculosidade, aumentando degradabilidade e eficiência, usando materiais renováveis;
b) Reagentes e solventes – Reduzindo quantidades e periculosidade, reciclando-os e reutilizando-os, usando materiais alternativos ou eliminando seu uso.
c) Energia – Otimizando seu uso (por intermédio de processos otimizados, equipamentos eficientes, redução de etapas), ou usando formas mais eficientes;
d) Subprodutos – Aumentando a seletividade e a eficiência das reações.
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Química Verde
e) Resíduos – Eliminando etapas do processo, aumentando eficiência e seletividade das reações, reduzindo periculosidade, reciclando e reutilizando. f) Processo químico – Reduzindo o número de etapas (de reações químicas e de operações unitárias necessárias), otimizando condições, usando equipamentos eficientes, reduzindo periculosidade e riscos inerentes.
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Os 12 princípios da química Verde
10 – Evitar produção de resíduos; 20 – Maximizar a economia de átomos; 30 – Reduzir toxicidade; 40 – Desenvolver produtos seguros e eficientes; 50 – Eliminar/melhorar solventes e auxiliares de reação; 60 – Otimizar uso de energia; 70 – Usar fontes renováveis; 80 – Evitar derivados e múltiplas etapas; 90 – Usar catalisadores; 100 – Desenvolver produtos degradáveis; 110 – Monitorar/controlar processos em tempo real; 120 – Desenvolver processos seguros.
Resumem-se à busca da redução de rejeitos, do uso de materiais e energia, do risco, da periculosidade e do custo de processos químicos.
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Os 12 princípios da química Verde
●Primeiro Princípio: Prevenir a formação de resíduos (no lugar de seu tratamento) “ Evitar a produção do resíduo é melhor do que tratá-lo ou “limpá-lo” após sua geração”. A avaliação da quantidade de resíduos gerados num determinado processo e a decisão sobre qual processo é menos impactante, pode não ser uma tarefa simples.
Uma das maneiras de avaliar a quantidade de resíduos gerados por um processo é o fator de eficiência (fator E), proposto inicialmente por Roger Sheldom.
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Os 12 princípios da química Verde
E = massa resíduos (Kg)/massa produto (Kg)
●Razão entre a massa de resíduos total e a massa de produto obtido num dado processo: quantos quilogramas de resíduos totais são gerados na produção de 1Kg de um produto de interesse.
Devem ser considerados no cálculo dos resíduos as massas de : solvente utilizados (mesmo que sejam reciclados posteriormente), fases estacionárias para cromatografia, reagentes em excesso, efluentes líquidos e emissões gasosas geradas, catalisadores que precisem ser neutralizados ou não possam ser reaproveitados, agentes de secagem, resíduos de destilações, adsorventes, etc.
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Os 12 princípios da química Verde
●Além de tentar reduzir o número de reações numa sequência reacional, é necessário reduzir o número de operações unitárias associadas (purificações, separações, etc), de modo a minimizar os resíduos.
Indústria Produção anual (ton.)
Fator E
Refino de Petróleo
106 - 108 < 0,1
Química Fina 102 - 104 5 a 50
Farmacêutica 10 - 102
25 a 100
A partir do momento em que se investe em tecnologias mais limpas de produção, não há necessidade de investimentos pesados
no tratamento de resíduos, que nem sempre resolve satisfatoriamente o problema.
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Os 12 princípios da química Verde
●Segundo Princípio: Economia de Átomos “ Deve-se procurar desenhar metodologias sintéticas que possam maximizar a incorporação de todos os materiais de partida no produto final”
Em vez de gerar subprodutos ou produtos secundários
Pode ser medida pela eficiência atômica: determinada por meio da fração da massa dos reagentes que foi incorporada ao produto de interesse.
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Os 12 princípios da química Verde
EA(%) =ap x MMp
(aRi x MMRi)
x 100%
EA = % eficiência atômica; MMp = massa molar do produto; ap = coeficiente estequiométrico do produto na reação: MMRi = massa molar do reagente i; aRi = coeficiente estequiométrico do reagente i na reação
Devemos somar as MMs de todos os reagentes utilizandos
A eficiência atômica é uma medida da eficiência estequiométrica de uma reação
Quantidade mínima que será necessariamente gerada toda vez que a reação for realizada, resultado de sua estequiometria
Idealmente, o objetivo é utilizar reações químicas que incorporem a massa total de reagentes no produto desejado, fazendo com que o resíduo estequiométrico seja zero.
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Os 12 princípios da química Verde
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Os 12 princípios da química Verde Espécie Fórmula
Molecular
Massa Molar
(g/mol) MM
Reagentes Óleo Vegetal
(1mol) C57H98O6 879,38 1.017,59
Etanol (3 mols) C2H6O 46,07
Produto Biodiesel
(3mols) C20H36O2 308,50 925,5
EA(%) 90,9%
Resultado: aproximadamente 10% dos átomos dos reagentes originais são perdidos em subprodutos (glicerina), apenas considerando a estequiometria da reação
Não leva em consideração outros resíduos gerados (por exemplo, o catalisador básico e o ácido usados para a sua neutralização, o excesso de etanol, etc.
Perdas de material original e os resíduos gerados podem ser bem maiores.
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Exercício: Em um laboratório de síntese orgânica, por exemplo, os estudantes
devem calcular o rendimento teórico, com base no reagente limitante e, então, calcular o rendimento experimental da sua reação através da razão entre o rendimento obtido/rendimento teórico X 100. Tomemos como exemplo uma reação clássica de substituição nucleofílica, como a preparação de n-bromobutano a partir do n-butanol promovida por um ácido forte. Calcule %EA teórica e experimental da reação.
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Os 12 princípios da química Verde
●Terceiro Princípio: Reduzir a toxicidade (de reagentes e produtos) Métodos sintéticos e processos devem ser planejados de modo a gerar apenas substâncias que tenham pouca ou nenhuma toxicidade em organismos vivos ou efeito no meio ambiente.
●Quarto Princípio: Desenvolver produtos seguros e eficientes Produtos que tenham baixa ou nenhuma toxicidade, causem baixo ou nenhum dano ao serem introduzidos no meio ambiente e tenham uma baixa persistência, ou seja, elevada degradabilidade. Exemplo: síntese de pesticida baseado em materiais renováveis (é obtido por fermentação) que apresenta um modo de ação que atinge especificamente os insetos sensíveis, com baixa toxicidade ao homem.
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Os 12 princípios da química Verde
CONFIRMTM, um inseticida da família das diacil-hidrazinas, eficaz no controle de lagartas lepdópteras, que atacam diversas lavouras em todo o mundo.
A “EPA” classificou o CONFIRMTM como um inseticida de risco reduzido,
que não traz prejuízo a outras formas de vida além daquela para a qual foi desenvolvido.
SEA-NINE® (agente biocida) – antilimo para emprego na proteção de cascos de navio (4,5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolina-3-ona (DCOI))
Degrada rapidamente em produtos não tóxicos à vida marinha (meia-vida
inferior a 1 h na água do mar)
Biocida tradicional - óxido de tributilestanho, considerado mutagênico e
persistente (meia vida superior a 6 meses na água do mar).
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Quinto Princípio: Eliminar ou tornar seguros solventes e outros auxiliares de reação Deve-se eliminar por completo, reduzir o uso (por meio de otimização, reuso ou
reciclagem) e/ou periculosidade de solventes e outros auxiliares de reação.
Porém, muitas reações utilizam grandes quantidades de solventes orgânicos, que são frequentemente tóxicos e nem sempre sua reutilização é viável economicamente.
Muitas vezes estes solventes são descartados na água, no ar e no solo, poluindo o ambiente.
Solventes verdes, como fluidos super críticos (particularmente CO2, a 31,1 oC e 73,8 atm), líquidos iônicos à temperatura ambiente e água (a água próxima do estado super crítico possui características semelhantes às da acetona, em termos de capacidade de dissolução e solvatação).
Alternativamente, as reações também podem ser efetuadas na ausência de solvente, o que também é bastante desejável quando se busca a redução de resíduos.
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●Sexto Princípio: Otimizar o uso de energia
O uso de energia deve ser feito da forma mais eficiente possível, quer seja através da otimização de processos (processos catalisados, feitos a temperaturas mais baixas e pressões menores), do uso de equipamentos mais eficientes ou de formas mais eficazes de energia (usar microondas no lugar de aquecimento por calor, por exemplo)
A energia causa impacto ambiental para ser produzida
Tanto em termos de geração de resíduos quanto de diminuição de recursos (danos históricos)
Redução de seu uso irá diminuir os resíduos e impactos do processo
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Os 12 princípios da química Verde
Sétimo Princípio: Usar fontes renováveis de matérias-primas
Os recursos renováveis devem sempre ter preferência na escolha de matérias-primas e reagentes, de modo a possibilitar maior sustentabilidade do processo.
Embora não sejam efetivamente biomassas, CO2 e metano são considerados renováveis, porque podem ser obtidos tanto por métodos sintéticos como naturais.
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Glucose de milho
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Oitavo Princípio: Evitar derivação desnecessária
O uso de grupos protetores ou o acréscimo de etapas por meio da produção de derivados devem ser
evitados.
É essencial o desenvolvimento de catalisadores mais efetivos, que promova maior seletividade das reações
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Idealmente, uma síntese deve levar à molécula desejada a partir de:
Materiais de partida de baixo custo,
Facilmente obtidos,
Fonte renovável,
Uma única etapa,
Simples e ambientalmente aceitável,
Que se processe rapidamente e em rendimento quantitativo.
Além disso, o produto precisa ser separado da mistura da reação com 100% de pureza.
Obviamente, esta situação ainda é muito difícil de se conseguir. Entretanto,
deve-se buscar esta situação ideal, evitando etapas desnecessárias, como a derivatização excessiva
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●Nono Princípio: Catálise (catalisadores são preferíveis a reagentes)
Catalisadores efetivamente reaproveitáveis, preferencialmente heterogêneos (em virtude da maior facilidade de separação) são preferíveis a reações feitas sem catálise (mais lentas e com maior consumo de energia) ou a catalisadores que acabam sendo consumidos no processo durante a reação.
Exemplo: na obtenção do biodiesel, o catalisador básico utilizado (NaOH ou um alcoolato de sódio ou potássio) precisa ser neutralizado com ácido sulfúrico após a transesterificação
Gerando um volume maior de resíduos (a base e o ácido consumidos, além do sal formado)
Síntese do ácido adípico - utilizado na fabricação do nylon-6,6, presente em fibras de carpete, tapeçaria, reforço de pneus, partes de automóveis, etc.
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Os 12 princípios da química Verde
●Décimo Princípio: Desenvolver produtos degradáveis após o término de sua vida útil
Os produtos devem ser desenvolvidos para serem ativos e estáveis durante sua vida útil, mas sofrerem degradação rápida no ambiente após o término dessa vida útil
É necessário controlar o tempo de persistência de um novo material no ambiente, por meio de produtos mais degradáveis
●Décimo Primeiro Princípio: Monitorar/controlar processos em tempo real
O monitoramento e o controle de processos químicos em tempo real, que utilizem técnicas analíticas e algoritmos computacionais adequados, é essencial para a otimização desses processos
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Evitando, assim, geração de subprodutos indesejáveis, desperdício de energia, materiais e outros elementos. Décimo Segundo Princípio: Desenvolver processos intrinsecamente seguros Processos químicos devem ser desenvolvidos com o objetivo de reduzir seu risco inerente, de modo a evitar danos extensivos caso haja um acidente ou problema com o processo. Isso inclui: -O uso de reagentes e solventes seguros, com menor periculosidade e toxicidade; -Pressões e temperaturas aceitáveis, bem controladas; -Equipamento adequado e projetado para o fim específico a que se destina; -Mecanismos de controle e monitoramento do processo, de modo que falhas ou problemas sejam detectados antes que causem maiores consequências; Caso ocorra acidente ou falha no processo, as consequências são limitadas pela própria baixa periculosidade do material, evitando tragédias.
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