NEXAFS

Near-Edge X-ray Absorption Fine Structure

XANES

X-ray Absorption Near Edge Structure

Os dois acrnimos tem o mesmo significado, mas com o passar dos anos o termo NEXAFS

utilizado freqentemente como a terminologia para analise dos elementos mais leves: C, O, N,

etc.

XAS

X-Ray Absorption Spectroscopy

Termo genrico utilizado para nomear as varias tcnicas que utilizam raios X

Comeos do sculo 20 foi revelada a estrutura em camadas dos tomos.

XAS foi a primeira tcnica utilizada para o estudo da estrutura atmica nos anos

1920

NEXAFS

EXAFS

Espectro XAS de Molibdnio metlico

Teoria de Kossel, 1920 (Estrutura de Kossel)

Teoria de Kronig, 1930 (Estrutura de Kronig)

1970s: EXAFS foi desenvolvida como um poderoso mtodo

para estudos estruturais

A informao do edge foi sistematicamente descartada por ser muito complicada.

Uma exceo foram as bordas do C, O, N,

etc. de elementos leves (EELS, HREELS)

O primeiro trabalho detalhado de N2 por EELS em 1975 permitiu o primeiro calculo

quantitativo NEXAFS de uma molcula [1]. A partir dessa data a tcnica foi progredindo para

ser aplicada a:

- molculas complexas, compostos inorgnicos, sistemas biolgicos, slidos cristalinos e

amorfos, tomos e molculas adsorvidas em superfcies,

[1] J.L. Dehmer, D. Dill; Phys. Rev. Lett. 35 213 (1975)

Importncia de

elementos de

baixo Z

Abundancia natural e propriedades de ligao nicas

Comprimentos de ligao pequenos (1,1 1,5 A).

Combina uma forte dependncia do comprimento e hibridizao com

uma grande amplitude de espalhamento de eltrons de baixo Z:

Espectros K-shell com ressonncias muito sensveis ao ambiente

qumico (0-30 eV).

O primeiro espectro de uma molcula adsorvida sobre uma superfcie metlica foi registrado

em 1981

Stohr, J. and R. Jaeger (1982). "Absorption-Edge Resonances, Core-Hole Screening, and Orientation of Chemisorbed Molecules - Co, No, and N-2

on Ni(100)." Physical Review B 26(8): 4111-4131.

A partir do ano 1986 comeam

estudos de molculas mais

complexas e na dcada de 90 o

estudo de polmeros (Hitchcock, A.

P.) incluindo clculos tericos

interpretando as transies

envolvidas.

2000 Novas aplicaes de XAS + imagem

~ > 2004-2005 3ra

e 4ta gerao

(planejada) de SR

Porque o interesse em NEXAFS/XANES?

Em ambos os dois casos se tem Ti4+

Os espectros mostram uma grande dependncia da distribuio qumica local

A borda de muitos elementos mostram fortes dependncias com o estado de

oxidao (binding energy shifts).

Quando maior a resoluo em energia do Sncrotron melhor conhecimento da

qumica superficial se tem

Regio Transies Informao obtida

Pre-edge Caractersticas determinadas por transies eletrnicas a estados ligados. Transies controladas por regras de seleo de momento dipolar

Geometria local perto do tomo que absorve a radiao Dependncia do estado de oxidao e ambiente qumico

Edge Define o limite para a ionizao e presena dos estados contnuos

Dependncia do estado de oxidao e ambiente qumico. A borda de absoro com forte dependncia do estado qumico (~5 eV por cada estado de oxidao a mais)

EXAFS Caractersticas do espectro dominadas por ressonncias de espalhamento mltiplas dos fotoeltrons com baixa energia cintica. Sees eficazes de espalhamento grandes.

Posies atmicas: distancias interatomicas e ngulos de ligao. Espalhamento mltiplo. Clculos ab initio

Informao obtida

XANES/NEXAFS da informao direta do momento angular dos estados

eletronicos no ocupados que podem ser ligantes ou no ligantes, discretos

(bem definidos) ou difussos, atomicos ou moleculares.

Se aplicam as regras de seleo para transies dipolares: l = 1, j = 1, s = 0. Algumas podem ser quadrupolares

Transio primaria: Borda s p for K (electron 1s) and L1 (elecgron 2s) p d for L2 (2p) and L3 (2p3/2) edges

O estado final geralmene no puramente atimico, seno pelo contrario apresenta misturas (hibridizao). Isso muitas vezes o mais interessante em

XANES/NEXAFS

Inte

nsid

ad

e d

e s

inal

Energia de excitao

Luz sncrotron

Segunda gerao

Terceira gerao

Sirius @ the CNPEM Campus

1.37

250

29.7

100

25 kHz

LNLS

Quantitative analysis with Nano-voxel resolved information

10 nm resolution tomography of

whole yeast cell

Lensless Imaging (no optical

limitation

Nano X-Ray Diffraction

IXS Direct Tomography

Micro ( nano ) Computed Tomography

- Time Resolved and XANES scanned CT

- In-situ green catalysts

- Fischer-Tropsch-Olefin

High spatial and angular resolution ARPES (angle-resolved photoemission

Spectroscopy)

-Graphene microeletronics

Recently, great progress has been made as a result of the rapid expansion of

modern microscopies. However, even if they have achieved nanometer spatial

resolution, the challenge still remains to provide powerful high-energy-

resolution spectroscopic tools for probing nano and micro-areas.

SOLEIL: J. Hicks, et al. Nature Physics (2013)

Estdios da Copa de 2014

First generation machines: Trabalhavam geralmente em forma parasitaria a maquinas de fsica radiao de alta energia (Desy at Hamburg, the Cornell

Synchrotron Nina in Daresbury)

Second generation machines: Dedicadas produo de SR (NSLS em

Brookhaven, Photon Factory em Tsukuba, SRS em Daresbury) e baseadas

principalmente em e bending magnets

Third generation machines: Dedicadas produo de SR (NSLS em

Brookhaven, Photon Factory em Tsukuba, SRS em Daresbury) e baseadas

principalmente em e bending magnets

Principle of relativity

IFOR: inertial frames of reference

Undulator radiation

Monochromators

Processo de absoro de raios-X

Seo eficaz de absoro de R-X, , de um tomo ou molcula se define como o

numero de eltrons excitados por unicidade de tempo dividido pelo numero de

ftons incidentes por unidade de rea.

iwteVtV )(

Incorporando

Utilizando a aproximao dipolar

Tk

Ln T

Grfico de Fano

bk e ck

Forma dos espectros de camada interna

As medidas experimentais confirma a forma dos espectros

J. Sthr, NEXAFS Spectroscopy, Springer, Berlin 1998

Molecular resonances

De que depende a largura do pico?

Tempo de vida da lacuna

Alargamento devido ao tempo de vida

Principio de Hisenberg Resoluo do experimento, Densidade de estados finais

Regras em espectroscopia NEAXFS

A intensidade do espectro definida pelos estados iniciais vazios (DOS)

A posio em energia das ressonncias observadas em NEXAFS so

determinadas pelos estados finais excitados (core exciton)

Orientao molecular

Como medir: Near Edge X-Ray Absorption Fine Structure (NEXAFS)

Tratamento de dados em NEXAFS

B. Watts et al. / Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 151 (2006) 105120

The incident photon flux has energy dependence arising due to the

nonuniform absorption (irregular ups and downs) by the beamline optics (monochromator, grating, mirror etc.). Therefore data Isample (h/2 ) should be divided by incident flux to remove the optics effects.

I0 do anelo?

Efeito no espectro dos estados de oxidao

Existem muitos exemplos na literatura

Pequenos sinais do informao importante do sistema

NEXAFS spectra fitting was carried out using the BGAUSS multiline fitting

program (BGAUSS-Version 3.05., 1994, T. Tyliszczak, Tolmar Instrument,

Hamilton, Ontario, Canada)

Que transies

eletrnicas representam

os picos observados?

Information about Molecular Orientation

Dipole selection rules: l l 1, here s p

Electric field vector E parallel to the orientation of the molecular orbital

900

200

900 200

C-H C-C

Alkanethiol self-assembled mono-layer (SAM )

Grafeno

b) Three angles AC (85, 54.7 and 25) at room temperature

(c) Three angles AC (85, 54.7 and 25) at 150 C

TiO2 Nanoparticle Aged Silane (TMPSi)

solution Magnetic

stirring or

ultrason

+

1) Water/Ethanol

2) Xylene

Casted on stainless steel, glass plates

or polymer substrates

Images of static water contact angle of ATMPSi and XTMPSi films

gua Xileno

WCA

ATMPSi : 159 2

XTMPSi: 160 2

R. Rajajeyaganthan, D.E. Weibel, Applied Surface Science 258 (2012) 7950-7955.

Autolimpante

Alta adeso

ATMPSi samples were

0.39 0.07) m over

all the substrate.

XTMPSi substrates

showed a very

heterogeneous RMS

roughness ranging

from 0.48 to 0,04 m.

SEM images of: ATMPSi and XTMPSi films

~30 graus

< 10 graus

Histerese

LNLS, luz sncrotron: NEXAFS?

A. Fujishima et al. / Surface Science Reports 63 (2008) 515582

Rutile

530 535 540 545 550

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

1,8

eg

TiO2- P25

TiO2 + XTMPSi

TiO2 + ATMPSi

Inte

nsid

ad

e (

u.a

)

Energia do Foton (eV)

O 1s O 2p + Ti 3d

t2g

e

O 1s O 2p + Ti 4s, 4p e

1) E > 535 eV

2) Edge jump

3) Energy shifts

Ed

ge

ju

mp

Dependncia na simetria local

Ed

ge

ju

mp

E

R. Rajajeyaganthan, D.E. Weibel, Journal of the Brazilian Chemical Society 24 (2013) 1041-1048.

XPS ou NEXAFS ?

~1 eV

E ~ 1 eV

~1 eV

E < 0.1-0.01 eV

Imagem

Concluses Alta especificidade ao diferente ambiente qumico

Analisa a informao qumica de umas poucas 1-2 monocamadas do material

Informao estrutural sobre como os adsorvatos/molculas esto ligados na superfcie do material (informao espacial)

Precisa de uma fonte de radiao sncrotron

Permite obter imagens qumicas superficiais

Fingerprint de materiais polimricos e orgnicos

Informao de ambientes qumicos e estados de oxidao mais precisa que XPS.

Femtosecond NEXAFS em rpido desenvolvimento

What next?