aula teórica: cinética química
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Química Aplicada. Aula teórica: Cinética Química. Cursos: Análises Clínicas e Saúde Pública, Dietética, Farmácia, Radiologia. A cinética química estuda a velocidade a que as reacções químicas ocorrem. Existem 4 factores que afectam a velocidade das reacções químicas: - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
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AULA TEÓRICA: CINÉTICA QUÍMICACursos: Análises Clínicas e Saúde Pública, Dietética, Farmácia, Radiologia
Química Aplicada
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Existem 4 factores que afectam a velocidade das reacções químicas:
Concentração dos reagentes
Temperatura
Área superficial (estado de divisão) dos reagentes
Presença de catalisadores
A cinética química estuda a velocidade a que as
reacções químicas ocorrem.
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VELOCIDADE DE UMA REACÇÃO
A velocidade de uma reacção é definida como a variação da
concentração de produtos ou de reagentes que ocorrem por unidade
de tempo.
Determina-se medindo a diminuição da concentração dos
reagentes ou o aumento da concentração dos produtos.
ΔtBΔ
ΔtAΔmédiaVelocidade
Para a reacção:
A B
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VELOCIDADE MÉDIA DE UMA REACÇÃOConsideremos a reacção:
Br2(aq) + HCOOH (aq) → 2Br-(aq) + 2H+(aq) + CO2 (g)
ΔtBrΔ
ttBrBrmédia velocidade 2
inicialfinal
inicial2final2
4A diminuição da concentração de bromo à medida que o tempo passa manifesta-se por uma perda de cor da solução
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VELOCIDADE DE UMA REACÇÃO
tempo
A B
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o Para t = 0 (início da reacção) há 1,00 mol A (100 esferas pretas) e B não está presente. Para t = 20 min, existem 0,54 mol A e 0,46 mol B
Para t = 40 min, existem 0,20 mol A e 0,80 mol BA velocidade média da reacção depois de 40 min será
Supondo que:
M/min0,2040
0)-(0,8040
1,00)-(0,20médiaVelocidade
A velocidade média diminui com o tempoA velocidade média diminui com o tempo
CÁLCULO DA VELOCIDADE MÉDIA DE UMA REACÇÃO
ΔtBΔ
ΔtAΔmédiaVelocidade
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VELOCIDADE INSTANTÂNEAC4H9Cl(aq) + H2O(l) C4H9OH(aq) + HCl(aq)
A velocidade da reacção num determinado instante (velocidade instantânea) é o declive da tangente à curva do gráfico concentração vs. tempo nesse instante.
A velocidade instantânea é diferente da velocidade média.
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ESTEQUIOMETRIA E VELOCIDADE DE REACÇÃOConsideremos a seguinte reacção:
2 A B
Consomem-se duas moles de A por cada mole de B que se forma, ou seja, a velocidade com que A se consome é o dobro da velocidade de formação de B. Escrevemos a velocidade da reacção como:
No caso geral, para a reacção:
aA + bB → cC + dDA velocidade é dada por:
tD
dtC
ctB
btA
avelocidade
][1][1][1][1
tAvelocidade
][
21
tBvelocidade
][ou
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NH4+ (aq) + NO2
- (aq) N2 (g) + 2 H2O (ℓ)
Consideremos a reacção
para a qual
EQUAÇÃO DE VELOCIDADE OU LEI CINÉTICA DE UMA REACÇÃO
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Verifica-se que
o quando a [NH4+] duplica, mantendo a [NO2
-] constante, a velocidade duplica;
o quando a [NO2-] duplica mantendo a [NH4
+] constante, a velocidade também duplica;
Logo, v [NH4+][NO2
-]
Equação de velocidade ou Lei cinética da reacção:
onde k é a constante de velocidade da reacção.
]NO][NH[Rate 24kv
EQUAÇÃO DE VELOCIDADE OU LEI CINÉTICA DE UMA REACÇÃO
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UTILIDADE DAS EQUAÇÕES CINÉTICAS
1- Calcular a velocidade de uma reacção a partir do conhecimento da constante de velocidade e das concentrações de reagentes;
2- Calcular a concentração de reagentes em qualquer instante durante o decorrer de uma reacção.
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ORDEM DE REACÇÃOConsideremos a reacção geral:
aA + bB → cC + dD
A equação da velocidade assume a forma:
Velocidade = k[A]x[B]y
x,y,k – determinados experimentalmentex e y – ordem de uma reacção; x é a ordem de A e y é a ordem de B.
A reacção tem ordem global x+y
Chama-se ordem de uma reacção (ordem global) à soma dos valores das potências a que as concentrações de reagentes se encontram elevadas a equação cinética da reacção
Uma reacção pode ser de ordem zero, 1 (1.ª ordem), 2 (2.ª ordem), etc.Uma reacção pode ser de ordem zero, 1 (1.ª ordem), 2 (2.ª ordem), etc.
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o ordem zero em relação a um reagente se a alteração da concentração desse
reagente não causa alteração à sua velocidade.
o primeira ordem em relação a um reagente se, duplicar a concentração,
duplica a velocidade da reacção também.
o é de ordem n em relação a um reagente se, duplicar a concentração
aumenta de 2n a velocidade da reacção.
Uma reacção é de:
ORDEM DE REACÇÃO e CONCENTRAÇÃO
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REACÇÕES DE ORDEM ZERO
Reacções de ordem zero são raras. As reacções de primeira e de
segunda ordem são os tipos mais comuns de reacções.
A equação cinética é: velocidade = k[A]0=k
A equação concentração tempo é:
A velocidade de uma reacção de ordem zero é constante e
independente das concentrações de reagentes.
kdtAd
[A] = [A]0 – k t
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REACÇÕES DE ORDEM ZERO
Gráfico da concentração [A] em função do tempo para uma reacção de ordem zeroTempo de de meia-vida
(t1/2): é o tempo necessário para que a concentração de uma reagente diminua para metade do seu valor inicial.
t½ =[A]0
2k
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REACÇÕES DE 1ª ORDEMUma reacção de primeira ordem é uma
reacção cuja velocidade depende da
concentração de reagente elevada à potência
unitária. A produto
16
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COMPORTAMENTOS CARACTERÍSTICOS DE UMA
REACÇÃO DE PRIMEIRA ORDEM
17a) Diminuição da concentração do reagente com o tempo.
b) Utilização da representação gráfica da relação linear de ln[A] em função do tempo para calcular a constante de velocidade.
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REACÇÕES DE 1ª ORDEMA produto
0
00
1
lnln
lnlnln
)(1
AktA
ktAAktAA
stA
AkAktA
AkvelocidadetAvelocidade
18
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TEMPO DE MEIA-VIDA
k
tk
tAA
kt 693,02ln1
2/ln1
2/12/10
02/1
Tempo de meia-vida (t1/2):
Variação da concentração de um reagente com o número de tempos de semi-transformação para uma reacção de primeira ordem
][][ln1 0
AA
kt
Por definição de tempo de meia-vida, quando t=t1/2, [A] = [A]0/2
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REACÇÕES DE 2ª ORDEMÉ a reacção cuja velocidade depende da
concentração de reagente elevada ao quadrado
ou de concentrações de dois reagentes
diferentes, cada um deles elevada à unidade.
1º Caso: A → produto
2º Caso: A + B → produto
20
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TEMPO DE MEIA-VIDA (t1/2) NA REACÇÃO DE 2ª ORDEM
02/12/100
112/
1Ak
tktAA
Podemos obter uma equação para o tempo de meia-vida da reacção de 2ª ordem, se fizermos [A] = [A]0/2 na equação:
ktAA
0][
1][
1
Obtém-se
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REACÇÕES DE 2ª ORDEM1º Caso: A → produto
MstAAk
AktA
AkvelocidadetAvelocidade
112
2
2
22
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REACÇÕES DE 2ª ORDEM2º Caso: A + B → produto
ktAA
BAktB
tA
BAkvelocidadetB
tAvelocidade
0
11
23
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Ordem Equação cinéticaEquação
concentração-tempoTempo de meia-vida
0
1
2
Velocidade =k
Velocidade = k [A]
Velocidade = k [A]2
ln[A] = ln[A]0 - kt
1[A]
=1
[A]0+ kt
[A] = [A]0 - kt
t½ln2k
=
t½ = [A]0
2k
t½ = 1k[A]0
RESUMO DA CINÉTICA DE REACÇÕES DE ORDEM ZERO, 1ª ORDEM E 2ª ORDEM
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Para a maioria das reacções, a
velocidade aumenta com um
aumento da temperatura.
EFEITO DA TEMPERATURA NA VELOCIDADE DE REACÇÃO
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TEORIA DAS COLISÕES DE ARRHENIUS
Modelo que explica o aumento da velocidade das reacções com o
aumento da temperatura, considerando que as moléculas, para
reagirem, têm que colidir umas com as outras.
Contudo, nem todas as colisões resultam na formação de
produtos; só uma pequena parte delas vai resultar na ocorrência
de reacção, dependendo de dois factores:
1. Factor de orientação
2. Energia cinética
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Para que uma reacção aconteça, é necessário que as moléculas
dos reagentes colidam com a orientação correcta.
Colisão eficazColisão eficaz
FACTOR DE ORIENTAÇÃO
Colisão Eficaz
Colisão Ineficaz
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ENERGIA DE ACTIVAÇÃOEnergia de activação:
Tal como uma bola não consegue alcançar o topo de uma colina se não rolar com energia suficiente até à colina, uma reacção não ocorre se as moléculas não possuírem energia suficiente para ultrapassar a barreira de energia de activação.
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ENERGIA DE ACTIVAÇÃOEnergia de activação: segundo a teoria das colisões postula-
se que, para que possam reagir, as moléculas que colidem têm
de possuir uma energia cinética total maior ou igual do que a
energia de activação (Ea). É a energia necessária para que se
inicie uma dada reacção.
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Complexo activado: é a espécie formada transitoriamente pelas moléculas de reagentes, como resultado da colisão, antes da formação do (s) produto (s)
COMPLEXO ACTIVADO
A+ B C + D
Reacção exotérmica Reacção endotérmica
Complexo activado
Complexo activado
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A fracção de moléculas, f, com energia igual ou superior Ea é:
FRACÇÃO DE MOLÉCULAS COM Ea
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EQUAÇÃO DE ARRHENIUS A maior parte dos dados da velocidade das reacções obedece à seguinte relação
Em que:k- constante de velocidadeA – factor de frequência (medida da probabilidade de uma colisão eficaz)Ea – energia de activação (kJ/ mol)
R – constante dos gases ideais ( em unidades S.I. 8,314 J/K . mol)T – temperatura absoluta
Quanto menor Ea e maior T , maior k.
RTEa
Aek
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Rearranjando a Equação de Arrhenius, obtém-se:DETERMINAÇÃO DA ENERGIA DE ACTIVAÇÃO
Para duas temperaturas, a relação entre as constantes de velocidade é:Para duas temperaturas, a relação entre as constantes de velocidade é:
12
a21 T
1T1
REklnkln
J/K.mol 8,314 R
kJ/mol E
ln1ln
a
/
A
TREkAek aRTEa
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CATÁLISEUm catalisador é uma substância que aumenta a velocidade de uma
reacção química, sem ser consumida durante essa reacção.
Um catalisador aumenta a velocidade de uma reacção por diminuir a sua
energia de activação.
uncatalyzed catalyzed
k = A . exp( -Ea/RT )
Velocidadereacção catalisada > Velocidadereacção não catalisada
Ea k
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Catálise heterogénea: o catalisador encontra-se numa fase diferente dos reagentes e produtos
•A síntese de Haber do amoníaco
•A síntese do ácido nítrico
•Conversores catalíticos
Catálise homogénea: o catalisador encontra-se na mesma fase dos reagentes e produtos
•Catálise ácida
•Catálise básica
Existem dois tipos de catalisadores: Homogéneos e heterogéneos.
CATÁLISE
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CATÁLISE HETEROGÉNEAProcesso Haber (produz NH3)
N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)Fe/Al2O3/K2O
catalisador
A síntese de Haber do amoníaco
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4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (g)Catalisador de platina-ródio
2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)2NO2 (g) + H2O (l) HNO2 (aq) + HNO3 (aq)
Pt-Rh catalysts usedin Ostwald process
PROCESSO DE OSTWALD (produz HNO3)
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Conversores Catalíticos
CO + Hidrocarbonetos que não sofreram combustão + O2 CO2 + H2OConverso
r catalítico
2NO + 2NO2 2N2 + 3O2Conversorcatalítico
Compressor de ar: fonte de ar secundário
Recolha de gases de escape
Tubo de escape
Conversores Catalíticos
Extremidade do tubo de
escape
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As enzimas são catalisadores biológicos. As enzimas actuam apenas sobre moléculas especificas, chamadas
substratos (ou seja, reagentes), deixando inalterado o resto do sistema.
Uma enzima é tipicamente uma proteína de dimensões elevadas que contém um ou mais centros activos. É nesses centros que ocorrem as interacções com as moléculas de substrato. Estes centros activos têm estruturas compatíveis apenas com certas moléculas com uma relação topológica semelhante à que existe entre uma chave e a respectiva fechadura.
E + S ES
ES P + E
CATÁLISE ENZIMÁTICA
k
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CATÁLISE ENZIMÁTICA
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EFEITO DE UM CATALISADOR ENZIMÁTICO NUMA REACÇÃO QUÍMICA
Reacção não catalisada Reacção catalisada por uma enzima
A reacção catalisada ocorre num mecanismo em duas etapas. A segunda etapa (ES E + P) é a etapa que controla a velocidade da reacção.